Текст
Д. М. КАЗАРНОВСКИЙ, С. А. ЯМАНОВ
РАДИОТЕХНИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
Допущено Министерством
высшего и среднего специ-
ального образования СССР
в качестве учебника для
студентов вузов, обучаю-
щихся по специальности
«Конструирование и про-
изводство радиоаппара-
туры#
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА» МОСКВА 1972
6Ф2
К 14
УДК 621.396.
Казарновский Д. М., Яманов С. А.
К 14 Радиотехнические материалы. Учебник для радиотехнических
специальностей вузов М., «Высшая школа», 1972.
312 с. с илл.
Учебник состоит из четырех разделов: электроизоляционные ма-
териалы, полупроводники, магнитные материалы, проводники.
В книге рассмотрены материалы, которые только в последние
годы нашли применение в радиотехнике: новые виды пластмасс,
слюда, керамика, полупроводниковые материалы, материалы для
квантово-оптических генераторов, ферриты и др.
3—4—1
95-72
6Ф2
Рецензенты:
Канд. техн, наук, доц. Корицкий Ю. В.
Кафедры «Электрорадиоматериалы» МИРЭА
и «Конструирование радиоаппаратуры» ЛЭИС
ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс «Радиотехнические материалы» для специальности 0705 «Кон-
струирование и производство радиоаппаратуры» является основным,
базовым.
Радиотехническими называют такие материалы, которые имеют
специфическое назначение в радиоаппаратуре при воздействии электро-
магнитного поля, отличаются хорошими электрическими и магнитными
свойствами. Применяемые в радиотехнике и Электронике материалы
подразделяются на:
1) электроизоляционные (диэлектрики);
2)( проводники;
3) полупроводники;
4) магнитные;
5) люминесцентные;
6) квантово-оптические.
Значение материалов в радиопромышленности возрастает по мере
развития радиотехники и электроники. Вопросы уменьшения габаритов
и веса радиоаппаратуры (микроминиатюризация), повышения дальности
и избирательности связи, повышения надежности, особенно в экстре-
мальных условиях наземного и космического применения, внедрение
квантовой электроники в большой мере зависят от электроизоляцион-
ных, магнитных, проводниковых, сверхпроводниковых, полупровод-
никовых и других материалов.
Значительное развитие радиоэлектроники и электронной техники,
создание' таких новых областей науки и техники, как радиоастроно-
мия, радиоспектроскопия, радиолокация, радиофизика, кибернетика,
биоэлектроника, медицинская электроника, — поставили перед радио-
материаловедением и химией задачи по разработке и применению
новых материалов с новыми свойствами. Рассмотрим некоторые направ-
ления электроники.
Вакуумная электроника, основанная на использовании движения
свободных электронов и ионов в вакууме или разреженных и сжатых
газах, дала возможность создать вакуумные генераторы и усилители
электромагнитных колебаний в широчайшем спектре частот. Имеются
приборы, основанные на вакууме, которые преобразуют тепловую,
световую и механическую энергию в электрическую. Функции, выпол-
няемые электровакуумными приборами во всех отраслях радиоэлек-
троники, весьма обширны и разнообразны. Этому способствовало изу-
чение электрических свойств воздуха и вакуума, разработка и приме-
нение, новых газов и паров синтетических жидкостей, обладающих
высокой электрической прочностью, малыми значениями диэлектри-
ческой проницаемости и потерь, а также применение новых видов
пластмасс и керамики, особенно пористых.
1*
3
П олупроводниковая электроника использует свойства кристалличе-
ской решетки веществ, перемещение и распределение зарядов под дей-
ствием электрических и магнитных полей внутри кристалла. На основе
этого созданы разнообразные полупроводниковые приборы — диоды
и транзисторы различного назначения, позволяющие уменьшить вес
и габариты аппаратуры, увеличить ее долговечность и надежность.
Открытие и разработка новых полупроводниковых материалов способ-
ствует дальнейшему развитию радиотехники.
Молекулярная электроника позволяет создавать радиосхемы в твер-
дом теле с помощью электроактивных примесей бора, галлия, алюми-
ния, фосфора, сурьмы, мышьяка, образуя в кристаллах зоны, выпол-
няющие функции резисторов, конденсаторов, индуктивностей, диодов
и транзисторов. Для создания подобных схем' необходимо строго
дозировать атомы перечисленных элементов и вводить их в точно наме-
ченные места кристаллической решетки. Твердотельные схемы чрезвы-
чайно малы по размерам и вносят новые представления и теоретиче-
ские предпосылки в расчет, конструирование и технологию производства
радиоаппаратуры.
Квантовая электроника использует новейшие достижения физики
в исследовании квантовых процессов, происходящих внутри атомов
и молекул вещества, при которых излучается электромагнитная энергия
сверхвысокочастотных колебаний, с длиной волны около одного мик-
рона, т. е. в области инфракрасных колебаний. Создаваемые при этом
параллельные световые лучи огромной яркости позволяют сконцентри-
ровать колоссальную, энергию в малом объеме. Генераторы и усили-
тели этого типа (лазеры и мазеры) могут быть отличным средством
для космической связи и для оптических локаторов. Эти генераторы
дают возможность использовать энергию высокой плотности и осу-
ществлять новые виды химических реакций, сварки и плавления туго-
плавких веществ и другие высокотемпературные процессы. Разра-
ботка новых материалов, обладающих ^вантово-оптическими свой-
ствами, — одно из основных условий успеха в этой области.
В электронной технике и радиотехнике применяют разнообраз-
ные материалы, количество наименований которых превышает две
тысячи. Для правильной ориентации в них необходимо изучить клас-
сификацию материалов, предлагаемую в курсе.
Курс состоит из четырех частей: 1) диэлектрики; 2) полупровод-
никовые материалы; 3) магнитные материалы; 4) проводниковые
материалы.
Часть первая, гл. I—VIII написаны канд. техн, наук, проф.
С. А. Ямановым, гл. IX—XII и части II, III, IV — докт. техн, наук,
проф. Д. М. Казарновским.
Авторы приносят большую благодарность рецензентам: канд.
техн, наук доц. Ю. В. Корицкому и коллективам кафедр «Конструиро-
вание радиоаппаратуры» ЛЭИС и «Электрорадиоматериалы» МИРЭА
за ценные замечания, которые были учтены при подготовке рукописи.
Авторы
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ДИЭЛЕКТРИКИ
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ
Диэлектриком называется вещество, основным электрическим
свойством которого является способность поляризоваться под воздей-
ствием электрического поля и в котором возможно существование
внутреннего электрического поля, а также наблюдается неравномерное
распределение потенциала.
Упругая связь зарядов в атомах и молекулах диэлектрика обуслов-
ливает механизм электрического смещения и поляризации его под
воздействием электрического поля. Диэлектриками являются все метал-
лоиды, у которых ширина запрещенной зоны более 3 эв.
Диэлектрики характеризуются следующими электрическими свой-
ствами:
1) поляризация;
2) электропроводность;
3) диэлектрические потери;
4) электрическая прочность.
. Эти свойства зависят от химического состава и структуры диэлектриков.
$ 1.1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Поляризация есть процесс смещения и упорядочения зарядов
в диэлектрике под действием внешнего электрического поля. Этот
процесс зависит от поляризуемости частиц диэлектрика,
которая определяется как величина поляризации атома, молекулы
или иона. Состояние вещества при электрической поляризации харак-
теризуется тем, что электрический момент некоторого объема этого
вещества имеет значение, отличное от нуля.
Молярная поляризуемость определяется как индуктированный
электрический момент грамм-молекулы однородного диэлектрика,
обусловленный внутренней напряженностью электрического поля.
Это можно выразить произведением поляризуемости молекулы на
число Авогадро:
Ри = 4/ЗлАа,
где а — поляризуемость молекулы,
N — число Авогадро, равное 6,02 • 10й.
5
Поляризоеанностью называется векторная величина, характери-
зующая степень поляризации диэлектрика, равная пределу отношения
электрического момента некоторого объема диэлектрика к величине
этого объема, стремящегося к нулю:
D 1-^1
P = lim -г-
OV I
Различают следующие виды поляризации в диэлектриках: 1) элек-
тронная, 2) ионная, 3) ионно-релаксационная, 4) дипольно-релакса-
ционная, 5) электронно-релаксационная, 6) упруго-дипольная, 7) ядер-
ного смещения, 8) структурная, междуслойная, 9) спонтанная, 10) оста-
точная.
Основные виды поляризации диэлектриков
Электронная поляризация представляет собой упругое смещение
и деформацию электронных оболочек атомов и ионов. Поляризуемость
электрона характеризуется смещением электронных оболочек атома
и равна аэ = г3 см3, где г — радиус атома. Это смещение имеет порядок
г3 = (10'8 см)3 = 10’24 см3.
Электронная поляризация не зависит от температуры, так как она
представляет собой внутриатомный процесс и время ее совершения
порядка 10'15 сек. Тепловое движение молекул на величине электрон-
ной поляризации не отражается. Также она не зависит и от частоты
переменного электрического поля, вплоть до СВЧ.
Расчет электронной поляризованности можно производить по урав-
нению Клаузиуса—Мосотти, которое устанавливает соотношение
между поляризованностью/электронной поляризуемостью и диэлек-
трической проницаемостью
Р = -рй!^ = 4/Злпоаэ % = 4/Зл#аэ,
где 8 — диэлектрическая проницаемость,
п0 — количество атомов, молекул и ионов в см3,
аэ — электронная поляризуемость, см3,
N — число Авогадро, равное 6,02 • 1023,
М — молекулярный вес,
d — плотность, г!см3.
Это уравнение находится в полном соответствии с уравнением
Лоренца для определения молекулярной световой рефракции:
п п2—1 м ‘
— Л2_(_2 ‘ ~d ~ ^/ЗлА^а,
где 7?м — молекулярная рефракция;
п — коэффициент преломления.
Диэлектрическая проницаемость есть скаляр-
ная безразмерная величина,.характеризующая способность диэлектрика
образовывать емкость конденсатора и равная отношению плотности
электрического заряда на электродах при данном диэлектрике к плот-
ности заряда при тех же условия^ в вакууме.
6
Диэлектрическая проницаемость при электронной поляризации
может быть определена из соотношения 8 = п2 и рассчитана по данным
измерения коэффициента преломления. Диэлектрическая проницае-
мость вакуума равна единице.
Так как электронная поляризация устанавливается мгновенно при
включении напряжения (10-15 сек) и также мгновенно исчезает при вы-
ключении, то вся энергия, затраченная на зарядку емкости, возвраща-
ется обратно в цепь при разрядке ее.
Ионная поляризация характерна для ионно-кристаллических ди-
электриков и обусловливается смещением упруго связанных ионов.
Этот вид поляризации, так же как и электронной, относится к мгновен-
ным (10‘13 сек) и не зависит от частоты вплоть до инфракрасных коле-
баний.
Поляризуемость ионной частицы может быть определена из урав-
нения:
2^
аи = —
И v
где q — заряд иона;
v — коэффициент упругой связи между ионами.
Для расчета диэлектрической проницаемости ионных бинарных
кристаллов применяется формула Борна:
2 । л я2^2
8 = П2 + 4л -9 ., -д- ,
где п — коэффициент преломления света;
N — число Авогадро, равное 6,06-1023;
Mj и М2 — атомные веса ионов;
со — круговая частота собственных колебаний, гц;
d — плотность, г!см3.
Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости
- у ионных кристаллов положителен.
Несмотря на уменьшение плотности и числа поляризующихся час-
тиц в единице объема, определяющее значение имеет уменьшение
частоты оптических колебаний с температурой, что ведет к уменьшению
коэффициента преломления.
Дипольно-релаксационная (ориентационная) поляризация опреде-
ляется поворотом и ориентацией диполей в направлении поля и свя-
, зана с тепловым движением частиц. Дипольные молекулы, находящиеся
в хаотическом тепловом движении, ориентируются в направлении
действующего внешнего электрического поля, создавая эффект поля-
ризации диэлектрика. При снятии внешнего электрического поля
поляризация нарушается беспорядочным тепловым движением моле-
кул. Диполи приобретают самое разнообразное положение в простран-
стве, и эффект полярного их расположения исчезает. Время установле-
ния и нарушения поляризации определяется временем релаксации
дипольных молекул.
Величина дипольно-релаксационной поляризуемости определяется
из уравнения:
_ И2
“д-р ~ЗАТ>
7
где |х — дипольный момент;
k — постоянная Больцмана;
Т — абсолютная температура.
Время дипольно-релаксационной поляризации равно 10"104- 10~2 сек.
Дипольно-релаксационная поляризация с увеличением температуры
и уменьшением вязкости вещества растет, достигая определенного мак-
симума, а затем падает, нарушаясь сильным возрастанием интенсив-
ности теплового движения молекул. Параллельно с этим растет, дости-
гая максимума, и tg 6, снижение значений которого после максимума
более резкое.
Этот вид поляризации наблюдается у всех полярных веществ, но
с той только разницей, что у газов температурная зависимость е не-
значительна ввиду малой плотности, а у твердых диэлектриков поля-
ризация обусловлена уже не поворотом самой молекулы, а поворотом
имеющихся в ней полярных радикалов. Величина дипольно-релакса-
ционной поляризации зависит от частоты электрического поля, умень-
шаясь с частотой и асимптотически приближаясь к величине элек- (
тронной поляризации.
Ионно-релаксационная поляризация появляется при тепловых пе-
ребросах ионов в веществе. Эта поляризация связана с преимуществен-
ным перебросом ионов в направлении действия внешнего элек-
трического поля.
Такие ионы в тепловом движении могут перемещаться на расстоя-
ния, значительно превышающие упругие смещения. Но в отличие от
электропроводности этот процесс носит локальный, а не сквозной
характер. Локальные тепловые перемещения слабо связанных ионов
при наличии электронного поля создают асимметрию распределения
электрических зарядов в диэлектрике и, следовательно, создают элек-
трический момент в единице объема. Диэлектрическая проницаемость
зависит от частоты электрического поля и от температуры. После сня-
тия поля ионно-релаксационная поляризация постепенно ослабевает.
Поляризация этого типа имеет замедленный характер и при высоких
частотах не происходит.
Электронно-релаксационная поляризация обусловлена ограничен-
ным перемещением возбужденных тепловой энергией электронов. Она
характерна для диэлектриков с электронной электропроводностью,
например: двуокись титана с примесями ионов ниобия, кальция,
бария.
Упруго-дипольная поляризация наблюдается у дипольных молекул,
в некоторых кристаллах, в которых дипольные молекулы закреплены
и только ограниченно поворачиваются на небольшой угол. Поэтому
поляризованность эта имеет малую величину.
Структурная поляризация обусловлена наличием слоев с различ-
ной проводимостью, образованием объемных зарядов, особенно при
высоких градиентах напряжения (высоковольтная поляризация).
Происходит в твердых диэлектриках слоистой или другой неоднород-
ной структуры (гетинаксы, текстолиты, миканиты, бумажно-бакели-
товые изоляторы проходные), связана с ‘большими диэлектрическими
потерями, как поляризация замедленного типа.
8
Поляризация ядерноео смещения возникает за счет смещения ядер
в атомах и молекулах под действием электрического поля. Относится
к мгновенным поляризациям (10"13 сек) и не зависит от частоты и тем-
пературы, как и электронная.
Спонтанная поляризация — это поляризация диэлектрика, возни-
кающая при отсутствии внешнего электрического поля. Поляризация
нелинейно зависит от напряженности электрического поля и характе-
ризуется явно выраженным, большим максимумом при некоторой
определенной температуре. Характерна для диэлектриков кристалли-
ческих структур, имеющих области (домены) с легко поляризующимися
и длительно сохраняющими поляризованность кристаллическими сис-
темами, находящимися в большой зависимости от температуры вплоть
до точки Кюри, при которой отмечается наивысшее поляризованное
состояние и соответствующая ему максимальная диэлектрическая про-
ницаемость. При более высокой температуре происходит структурное
изменение в доменах и диэлектрическая проницаемость резко сни-
жается, а спонтанная поляризация исчезает. Эта поляризация имеет
замедленный характер, при высоких частотах не происходит, имеет
диэлектрический гистерезис и характерна для сегнетоэлектриков (ти-
танаты бария, кальция, стронция).
Остаточная:поляризация характеризуется длительным сохранением
поляризованного состояния в диэлектрике после снятия внешнего
поля. Диэлектрики этого типа (электреты), подобно постоянным маг-
нитам, способны при отсутствии внешнего поля создавать электриче-
ское поле в окружающем пространстве, и дивергенция этого поля
не равна нулю, как у всех других диэлектриков. Электреты могут
использоваться как источники электрической энергии, как источники
постоянного высокого напряжения в связи с наличием остаточной
поляризации. Длительность сохранения электрической поляризации
измеряется месяцами и годами.
§ 1.2. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ГАЗОВ
Вследствие малой плотности газов поляризация их незначительна и
диэлектрическая проницаемость, по величине близка к е вакуума,
т. е. практически равна единице.
Уравнение Клаузиуса — Мосотти для газов имеет упрощенный вид:
= 4/Злп0а или 8=1-}- 4лп0а.
о
Поляризация газа может быть электронной или дипольной, если
молекулы газа полярны, так как в первом случае а = аэ, а во втором
। ц2
а = аэ + но из-за малой плотности газа диэлектрическая прони-
цаемость газов и воздуха практически одинакова и равна единице.
Диэлектрическая проницаемость газа зависит от размера его молекул.
С увеличением размера молекулы увеличивается и величина 8. Зави-
симость диэлектрической проницаемости газа от температуры и дав-
ления определяется изменением числа молекул в единице объема
9
и характеризуется следующими выражениями:
8__1
для неполярного газа ТКе,=--------
Для воздуха можно считать: ТКг= — >,00?Л8~1 = 2-10~6 град-1,
лаб
1 de 8 — 1
2) от давления: -^ = —.
Для воздуха у = 1’000)58~~1 5,8 • 10** ата 1,
Таким образом, изменение диэлектрической проницаемости от из-
менения температуры и давления незначительное и в технических
- расчетах его можно не учитывать.
$ 1.3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ЖИДКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
В связи с тем, что плотность жидкостей значительно больше, чем газов,
количество молекул в единице объема также больше, чем у газов,
диэлектрическая проницаемость жидких диэлектриков выше. Величина
диэлектрической проницаемости неполярных жидких диэлек-
триков, обусловленная в основном электронной поляризацией, близка
к значению квадрата коэффициента преломления света, т. е. е = п2 =
= 2-ь 2,5. Зависимость - 8 неполярных жидкостей от температуры
связана с уменьшением плотности и, тем самым, с уменьшением числа
молекул в единице объема и уменьшением величины г с ростом тем-
пературы.
Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ТКе
определяется дифференцированием уравнения Клаузиуса — Мосотти
по температуре:
dt (7+2)= 4/зл“э = ~di ’т- е-
3 de 1 driQ е—1 1 dn0
£+> dt = 4/3лал-dT = Г+2 • n-B ~dt - 0ТКУда
ткг = = - (s~-.1He+2) p,
& dt Зе
где p — температурный коэффициент объемного расширения жидкости.
Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости не-
полярных жидкостей в значительной мере определяется объемным
расширением при нагреве и имеет порядок 10~3 град~1. Как показывает
опыт, 8 неполярных жидкостей не зависит от частоты.
Поляризация дипольных жидкостей имеет более сложный характер,
так как кроме электронной.поляризуемости частиц включается и ори-
ентационная поляризуемость диполей. Величина 8 при этом тем больше,
чем больше дипольный момент р полярных молекул, чем меньше вяз-
кость жидкости и больше угол поворота диполей под действием поля
и больше число дипольных молекул в единице объема.
10
Дебай выразил это уравнением
',-Й? = 4'"[“-+Й
Но затем, учитывая, что поле, действующее на молекулу в полярных
жидкостях, отличается от локального поля, вычисленного Лоренцем,
для неполярных жидкостей:
Ел — + Ег + E2i
где Ел — локальное поле;
Еср — среднее поле, создаваемое свободными зарядами на поверх-
ности электродов и связанными зарядами в диэлектрике у по-
верхности электрода;
» Ег — поле, создаваемое всеми молекулами за пределами сферы,
равное 4/3л;
Е2 — поле, создаваемое всеми молекулами внутри сферы, вблизи
молекулы.
В этом случае Е2 не равно нулю, а величина его имеет порядок
107 в/см. Это уравнение Дебая не следует применять для вычисления
величины е неполярных жидкостей.
Уравнение молекулярной поляризации в новом виде представляется
следующим образом:
ё+21‘ = 4/зл^ [“э + W ’ М ’
при этом множитель R (х) — 1 — L2 , называемый редукционным
фактором, характеризует силу, препятствующую вращению диполь-
ных молекул, уменьшающую дипольно-релаксационную поляризацию.
Здесь L означает функцию Ланжевена.
Для сильно полярной жидкости, например воды, Е2 — 6-Ю7 в/см,
а редукционный фактор R(x) = 0,2.
В табл. 1.1 приводятся значения диэлектрической проницаемости
полярных жидких диэлектриков.
Таблица 1.1
Название жидкости
Вода Этиловый спирт 80 25
Ацетон 24
Касторовое масло 4,5 5,0
Совол
Зависимость величины 8 от температуры у полярных веществ ха-
рактеризуется наличием дипольного максимума в области температур,
резкого изменения вязкости жидкости и небольшого дезориентирую-
щего влияния теплового движения молекул. С увеличением частоты
11
электрического поля величина г полярных жидкостей снижается.
Частота /0, при которой начинается снижение диэлектрической прони-
цаемости, может быть выражена уравнением:
, — kT
tony**
где т| — вязкость,
г — радиус молекулы.
Время релаксации молекул т связано с частотой по следующему
уравнению:
§ 1.4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Все перечисленные в § 1.1 виды поляризации относятся к твердым ди-
электрикам. В неполярных твердых диэлектриках наблюдается
электронная поляризация. В этом случае диэлектрическая проницае-
мость равна квадрату коэффициента преломления. Сюда относятся
валентные кристаллы (алмаз), молекулярные кристаллы, не содержа-
щие полярных групп (нафталин, сера), неполярные полимеры (поли-
этилен, политетрафторэтилен, полипропилен, полиизобутилен, поли-
стирол). Для неполярных диэлектриков температурный коэффициент
диэлектрической проницаемости определяется изменением числа моле-
кул в единице объема и может быть вычислен по формуле, применяемой
для неполярных жидкостей:
8 dt и8
где р — коэффициент объемного расширения.
Ионные кристаллы с плотной упаковкой
молекул, соответствующие формам расположения частиц в кри-
сталлах, характеризующиеся наибольшим числом частиц в единице
объема кристалла, обладают электронной и ионной поляризацией,
положительным температурным коэффициентом. Исключение состав-
ляет рутил (двуокись титана), имеющий отрицательный температурный
коэффициент диэлектрической проницаемости, который объясняется
электронной природой поляризации.
Ионные кристаллы с неплотной упаковкой
частиц обладают электронной, ионной и ионно-релаксационной
поляризациями, характеризуются невысоким значением диэлектриче-
ской проницаемости, но большим положительным температурным ко-
эффициентом.
Неорганические диэлектрики аморфной структуры, не содержащие
полярных групп. К ним относятся, прежде всего, неорганические
стекла, которые характеризуются ионно-релаксационной поляриза-
цией. Диэлектрическая проницаемость стекол значительно зависит
от их химического состава и температуры в пределах е = 3,8 ч 20.
При исследовании поляризации и величины диэлектрической про-
ницаемости следует принимать во внимание, что упаковка атомов
12
в стекле менее плотная, чем в кристалле. В связи с этим перемещение
ионов в стекле совершается легче, чем в кристалле.
Диэлектрическая проницаемость чистых кварцевых и борных сте-
кол без примесей немного превышает квадрат коэффициента прелом-
ления стекла, так как она определяется, главным образом, электрон-
ной поляризацией. У стекол сложного состава (технических стекол)
при введении щелочных или щелочно-земельных металлов струк-
турная. сетка стекла изменяется. При введении щелочного окисла
в стекло вводится избыточный кислород, и уже не каждый атом кисло-
рода связан с двумя атомами кремния. Часть атомов кислорода свя-
зана с одновалентным атомом щелочного металла. Такой атом отдает
один электрон ближайшему атому кислорода и оказывается положи-
тельным ионом. Одновалентный ион имеет большую свободу пере-
мещения и может создавать тепловую ионно-релаксационную поля-
ризацию.
Пои содержании в стекле щелочно-земельных металлов двухва-
лентный ион щелочно-земельного металла связан не с одним, а с двумя
атомами кислорода и поэтому закреплен значительно сильнее, чем
ион щелочного металла; структурная сетка такого стекла не имеет
разрывов И структурная упаковка атомов более плотна, чем у щелоч-
ного стекла. Поэтому диэлектрическая проницаемость бариевых, каль-
циевых и т. п. стекол невелика и мало зависит от температуры и час-
тоты.
Свинцовые стекла имеют повышенную диэлектрическую проницае-
мость, но это, по-видимому, связано с большой электронной поляри-
зацией и смещением поляризованного атома свинца. Тепловая ионная
поляризация связана с диэлектрическими потерями.
Органические полярные диэлектрики имеют дипольно-релаксацион-
ную поляризацию, которая связана с наличием в звеньях цепей поли-
мера полярных радикалов (гидроксильных, карбоксильных, галоид-
ных и др.) при несимметричном их расположении в цепи полимера.
Эта поляризация в твердом диэлектрике, так же как и в жидкостях,
связана с тепловым движением, но ориентация диполей здесь происхо-
дит в меньшей мере, не всей молекулы, а только ее радикалов, так как
поворот диполей ограничивается высокой вязкостью полимера, превос-
ходящей вязкость мономеров или олигомеров^ в десятки тысяч и милли-
оны раз. Диэлектрическая проницаемость твердых полярных полиме-
ров, так же как и полярных мономеров и олигомеров, зависит от частоты
и температуры, но максимум выражен тем меньше, чем больше жест-
кость материала, чем выше его вязкость в одном и том же интервале
температур и частот. Зависимость поляризации диэлектриков от час-
тоты электрического поля показана на рис. 1.1.
Сегнетоэлектрики — вещества, обладающие в некотором
температурном интервале спонтанной поляризацией в отсутствии внеш-
него электрического поля. Но так как сегнетоэлектрический кристалл
(рис. 1.2) состоит из большого количества областей (доменов) с раз-
личными направлениями ориентации их спонтанных электрических
моментов, геометрическая сумма которых равна нулю, то на опыте
1можно наблюдать изменения такого момента с температурой.
13
Электрическая индукция, равная полю в вакууме Ео для сегнето-
электрика, при направлении внешнего поля, совпадающего с направ-
лением вектора электрического момента спонтанной поляризации /0,
равна:
Ео = £ср + 4л/ + 4л/0,
где/Гер — среднее макроскопическое поле в сегнетоэлектрике,
/ — средний электрический момент единицы объема, обусловлен-
ный смещением, пропорциональным полю.
Полная диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика 8, обу-
словленная поляризацией, вызываемой внешним полем и спонтанной
поляризацией, равная е = ~, может быть выражена уравнением:
Сер
Сер Сер
Вблизи от точки Кюри при температурах ниже этой точки неболь-
шое внешнее поле может вызвать большие смещения ионов, так как
при этой температуре про-
исходит спонтанная поля-
ризация. Следует иметь в
виду, что внешнее поле
вызывает ориентацию элек-
трических моментов спон-
танной поляризации от-
Рис. 1.2. Кристаллы в доменах титаната бария
Рис. 1.1. Зависимость поляри-
зации диэлектриков от частоты
электрического поля
дельных доменов не их поворотом, а смещением ионов в каждом домене,
что приводит к соответствующему изменению направления спонтан-
ного момента домена.
Первым из известных сегнетоэлектриков является сегнетова соль,
т. е. двойная калиево-натриевая соль виннокаменной кислоты,
NaKC4H4O6-4Н2О. Кристаллы ее имеют орторомбическую систему.
Она обладает резкой анизотропией свойств. Спонтанная поляризация,
высокая диэлектрическая проницаемость, зависящая от температуры,
14
частоты и напряженности поля, диэлектрический гистерезис наблю-
даются только вдоль главной кристаллографической оси. В других
направлениях сегнетоэлектрических свойств не наблюдается.
Диэлектрическая проницаемость сегнетовой соли в направлении
главной оси в значительной степени зависитчот напряженности поля,
достигая в слабых полях высоких (в = 10 000) значений. Температур-
ная зависимость диэлектрической проницаемости сегнетовой соли
в слабых полях (Е = 10 в/см) также имеет максимум.
Рис. 1.3. Зависимость диэлектрической
проницаемости метатитаната бария от
температуры
Рис. 1.4. Зависимость диэлек-
трической проницаемости мета-
титаната бария от напряженно-
сти электрического поля
Кроме сегнетовой соли в 1938—1942 гг. обнаружены сегнетоэлек-
трические свойства у группы следующих веществ: КН2РО4, К2РО4,
KH2AsO4. В 1944—1946 гг. В. М. Вулом, И. М. Гольдман и Г. И. Ска-
нави был открыт и исследован новый сегнетоэлектрик — метатитанат
бария. Зависимость диэлектрической проницаемости его от темпера-
туры показана на рис. 1.3, от напряженности поля — на рис. 1.4.
Целый ряд твердых диэлектриков, применяемых в технике, пред-
ставляет собой сложные системы изоляции или смеси двух или несколь-
ких веществ. Для двухфазной смеси предложены формулы, которые
позволяют производить оценку диэлектрической проницаемости смеси,
если известны и е2 и объемные концентрации компонента. Для ди-
электриков, представляющих собой смесь двух составляющих, Лихте-
неккер предложил формулу:
In е = kx In ех + k2 In e2 + C.
Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости слож-
ного диэлектрика определяется из уравнения:
О СИ
§ 1.5. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Малое количество свободных зарядов в диэлектриках при нормальных
условиях и отсутствии дополнительной ионизации определяет малую
(IO-8-;- 10~18 сим/см) проводимость.
15
В диэлектриках следует учитывать два вида проводимости: объем-
ную и поверхностную, соответственно токам утечки через толщину
диэлектрика и по его поверхности, т. е.
I — G —G^-f-Gs.
При этом следует учитывать два вида сопротивления — объемное
и поверхностное:
Q _ Ry • Rs
*-Ry+Rs>
так как соответственно токам утечки и электропроводности диэлек-
трика полное сопротивление его 4 = 4- + 4- определяется как ре-
А i\v i\s
зультирующее двух сопротивлений (Rv, Rs), включенных параллельно
между электродами.
В пределах до ионизации в диэлектриках соблюдается закон Ома,
закон пропорциональности тока и напряжения, а, следовательно,
удельное объемное и поверхностное сопротивление определяются из
формул:
— j \ Rv—р 5 j Rs—р$ ;
Р— z , Р*— а ’
объемное сопротивление, ом -см',
поверхностное сопротивление, ом’,
электрода, см2',
диэлектрика, см\
где р — удельное
р s — удельное
s — площадь
I — толщина
• а — расстояние между электродами на поверхности диэлектрика,
СМ',
b — длина электродов на поверхности диэлектрика, см.
Основным условием электропроводности любого вещества является
наличие в нем свободных зарядов — носителей тока. Под действием
поля заряды будут двигаться в направлении силовых линий и скорость
их движения будет находиться в прямой зависимости от напряженности
поля. Плотность тока можно определить из уравнения:
j = nqv,
где п — количество зарядов;
q — величина заряда;
v — средняя скорость движения зарядов.
Подставляя в выражение закона Ома значения: js вместо I р ~
вместо R и Е1 вместо U, получим
. Е г
Приравнивая друг к другу правые части формул, удельную про-
водимость диэлектрика можно выразить уравнением:
V
16
Отношение определяющее скорость на единицу напряженности
поля, называют подвижностью носителей тока. Единица подвижности
определяется как:
у__ v Г см/сек 1_v Г см2 1
Е L в/см J Е [в • сек,J *
Основные виды электропроводности диэлектриков
В отличие от металлов, в диэлектриках электропроводность может
быть трех видов: электронная, ионная, молионная.
Электронная электропроводность характеризуется перемещением
электронов в диэлектрике под действием электрического поля. Наблю-
дается у некоторых окисдов металлов, соединений металлов с серой.
При электронной проводимости отсутствует перенос
вещества.
Ионная электропроводность обусловливается движением ионов
и является основным видом электропроводности в диэлектриках. Она
наблюдается в растворах и расплавах солей, кислот, щелочей. Связана
с электролитической диссоциацией и расщеплением молекул на кати-
оны (+) и анионы (—).
При ионной проводимости наблюдается разложение вещества на
ионы, перенос их и образование новых химических веществ на электро-
дах. Количество перенесенного вещества пропорционально количеству
ионов, прошедших через диэлектрик, и находится в полном соответ-
ствии с законом Фарадея. Общая проводимость равна сумме анионной
и катионной проводимости. Общее количество электричества эквива-
лентно количеству осажденных на электродах химических веществ,
которое называется числом пере,носа и наблюдается как
у жидких, так и у твердых диэлектриков'.
Молионная электропроводность происходит вследствие движения
заряженных коллоидных частиц вещества — молионов. Наблюдается
в коллоидных системах: лаках, эмалях, суспензиях, эмульсиях, в ко-
торых дисперсная фаза равномерно взвешена в дисперсионной среде.
Молионная проводимость эквивалентна сквозному перемещению и
осаждению на электродах коллоидных частиц растворенного вещества,
проходит без электролитической диссоциации и не связана с образова-
нием новых веществ, как при ионной проводимости. Движение моли-
онов под действием электрического поля называется электро-
форезом. Большое влияние на эту электропроводность оказывает
вязкость вещества.
Электропроводность газов
При малых значениях напряженности электрического поля, в области
слабых полей, газы обладают малой электропроводностью. Количество
свободных ионов и электронов при этом не превышает 102-Плот-
17
Рис. 1.5. Зависимость плотности тока
в газах от напряженности поля
ность тока при этом не более 10"19 а!см2. Проводимость газа обуслов-
лена воздействием либо внешних факторов, ионизирующих молекулы
таких, как коротковолновые ионизаторы (космические, радиоактивные
и рентгеновские лучи) и тепловые источники; либо внутренними фак-
торами — ударная ионизация под воздействием внешнего электриче-
ского поля.
В первом случае проводимость называется несамостоятельной
и характерна для области слабых электрических полей, во втором
случае проводимость называется самостоятельной и обусловлена удар-
ной ионизацией под действием
сильного электрического поля, т. е.
получения ионов вследствие столк-
новения и соударения движущих-
ся ионов с нейтральными молеку-
лами газа.
В слабых электрических полях
ударная ионизация не имеет места,
поэтому самостоятельной проводи-
мости нет. Процесс ионизации газа
под действием внешних ионизато-
ров часто уравновешивается про-
цессом рекомбинации, т. е. процессом воссоединения ионов в ней-
тральные молекулы, который обусловливает область насыщения и
независимости тока от напряжения.
Число рекомбинирующих ионов /гх в единице объема при напря-
женностях поля ниже точки ионизации, пропорционально коэффици-
енту рекомбинации:
где п0 — начальное количество ионов;
v — коэффициент рекомбинации.
Для воздуха v = 1,6 -10~6 см3/сек.
При равновесии процесса ионизации и процесса рекомбинации
п2 = пх = vnl и плотность тока достаточно мала («vn02),
/ = n^q (и+ + v-) = nQq (и+ + и_)Е,
где v+ п v_ — скорости положительных и отрицательных ионов;
и+ и и_ — подвижности положительных и отрицательных ионов.
Если рекомбинация по сравнению с ионизацией мала и число обра-
зующихся ионов то членом vno можно пренебречь. Поэтому
плотность тока при малых напряженностях, до 0,006 в/см, пропорцио-
нальна напряженности и подчиняется закону Ома, а при более высоких
напряженностях вплоть до точки ионизации наблюдается область на-
сыщения, и плотность тока не зависит от напряженности. Зависимость
плотности тока от напряженности поля в газах показана на рис. 1.5.
18
Электропроводность жидких диэлектриков
Электропроводность жидких диэлектриков подразделяется на соб-
ственную и примесную. Собственная электропроводность
жидкостей определяется сквозным перемещением ионов, получаемых
в результате диссоциации молекул, и перемещением заряженных час-
тиц примесей — молионов.
Электропроводность неполярных (чистых) жидкостей, таких, как
нефтяные масла, кремнийорганические, полиизобутиленовые жидкости,
очень мала и возрастает лишь по
мере увеличения полярных или
диссоциированных примесей, вклю-
чая воду.
Электропроводность полярных
жидкостей определяется диссоциа-
цией молекул жидкости и нали-
чием в ней примесей. Как прави-'
ло, проводимость полярных жид-
костей выше, чем неполярных.
В суспензиях и эмульсиях, в ко-
торых определяющее значение имеет
молионная проводимость, следует
учитывать, что электрокинетиче-
ский потенциал коллоидных систем
Рис. 1.6. Зависимость плотности тока
от напряженности электрического
поля для жидких диэлектриков
определяется из отношения ве-
личин диэлектрических проницаемостей дисперсной фазы и диспер-
сионной среды:
__ бфазы
Sepеды
Температурная зависимость удельной проводимости жидких ди-
электриков имеет экспоненциальный, положительный характер:
а
у = Ле г>
где А — коэффициент, характеризующий данную жидкость;
а = у—коэффициент, равный отношению энергии активации к по-
стоянной Больцмана;
или
V=V*,
где а — температурный коэффициент.
Зависимость удельной проводимости жидкости от вязкости может
быть выражена уравнением:
где т] — коэффициент вязкости;
I — расстояние между частицами.
Зависимость плотности тока от напряженности поля в жидких
диэлектриках показана кривой на рис. Г.6. Из этой зависимости видно,
19
что область насыщения, как у газов, отсутствует. Лишь у неполярных
жидкостей высокой степени очистки на кривой наблюдается небольшой
горизонтальный участок, соответствующий области насыщения. При
напряженностях порядка 1044- 105 в/см начинаются ионизационные
процессы в жидких диэлектриках, и проводимость экспоненциально
возрастает.
Электропроводность твердых диэлектриков
Электропроводность твердых диэлектриков обусловливается как пере-
движением ионов самого диэлектрика, так и ионов случайных примесей.
У некоторых диэлектриков наблюдается электронный характер про-
водимости.
Ионная электропроводность, как и у жидких диэлектриков, сопро-
вождается переносом вещества на электроды. У твердых диэлектриков
с электронной проводимостью этого переноса вещества не наблюдается.
В твердых кристаллических телах, при низких температурах в первую
очередь передвигаются слабо закрепленные ионы, ионы примесей.
При высоких температурах движутся основные ионы кристаллической
решетки. Энергия активации носителей тока определяет механизм
электропроводности в твердых диэлектриках. Удельную проводимость
в твердых диэлектриках можно определить так же, как у жидких,
пользуясь уравнением
y = nqu.
В твердых диэлектриках подвижность электронов на много порядков
больше, чем подвижность ионов. Так, например, в двуокиси титана
подвижность электронов порядка 1 см2/в-сек, а подвижность ионов
в алюминоксиде порядка 10~12 см2!в'Сек. В связи с этим, при равном
удельном сопротивлении у этих диэлектриков, в тиконде концентрация
электронов должна быть в 1012 раз меньше, чем концентрация ионов
в алюминоксиде. В действительности удельное сопротивление алюмино-
ксида р = 1018 ом-см, а тиконда р = 1010 ом-см.
Проводимость твердых тел и зависимость ее от температуры опре-
деляется составом и структурой вещества. У кристаллических диэлек-
триков с ионной решеткой проводимость связана с валентностью
ионов. Она больше у веществ с одновалентными ионами, чем с много-
валентными. Например, удельная проводимость поваренной соли
больше, чем глинозема и окиси магния.
Проводимость вдоль главной кристаллической оси выше, чем в пер-
пендикулярном направлении. Например, в кварце у вдоль оси в 1000
раз выше, чем в перпендикулярном направлении.
Удельное сопротивление аморфных диэлектриков не зависит от
направления тока в них, но зависит от химического состава и струк-
туры. У щелочных стекол оно ниже, чем у бесщелочных, у полярных
диэлектриков с гидроксильными, карбоксильными и эфирными груп-
пами оно ниже, чем у неполярных полимеров.
Сохранение пропорциональности между током и напряжением
в твердых диэлектриках наблюдается до напряженностей 104 4- 105 в/см.
20
При напряженностях, превышающих этот предел, зависимость элек-
тронной проводимости от силы поля может быть выражена формулой
Пуля, которая указывает на экспоненциальную, а не на лийейную
зависимость от напряженности поля:
V = Vo^E.
где Е — напряженность поля;
То — удельная проводимость в области независимости от напря-
женности;
Р — коэффициент, характеризующий материал.
Зависимость удельного объемного сопротивления твердых диэлек-
триков от температуры выражается формулой:
ь
р = Вег или р = рое“а/,
где В и b — коэффициенты для данного материала;
Ро — удельное сопротивление при 0° С;
а — температурный коэффициент.
Величина b твердых диэлектриков равна от 10 000 до 22 000.
б 1.6. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
Диэлектрическими потерями называют электрическую мощность, рас-
сеиваемую в изоляции или образце диэлектрика в электрическом'поле и
превращаемую в тепло. Потери происходят вследствие: 1) сквозной про-
водимости (утечки электроэнергии), 2) ионизации газовых включений
(потери на ионизацию), 3) явления «последействия» в диэлектрике,
при замедленной поляризации (потери на преодоление внутреннего
поля, созданного за предыдущий пол упер иод действия внешнего поля).
Явление «последействия», т. е. запаздывания поляризации, зависит
от времени релаксации полярных молекул и времени переброса ионов
в тепловом движении и является основой
диэлектрических потерь.
Уравнение полных диэлектрических
потерь может быть представлено в сле-
дующем виде:
P = t/7a = t//ptg6.
Подставляя вместо Ip—U<i>C, получим
P-U2<>)Ctg8,
18«=Л '
Р 4 Рис. 1.7. Векторная диа-
грамма токов для реального
конденсатора с учетом токов
абсорбции
где Q — коэффициент добротности;
/а — ток активный;
/р — ток реактивный.
Это видно из векторной диаграммы (рис. 1.7), на которой кроме
емкостного тока /с, вектор которого на 90° опережает вектор напря-
жения U, имеется еще ток проводимости 1п находящийся в фазе с на-
21
пряжением и ток абсорбции /абС, вектор которого по отношению к век-
тору напряжения находится под углом меньшим, чем 90°.
В неполярном диэлектрике с высоким сопротивлением удельные
потери, определяемые только сквозной проводимостью, ничтожно малы,
так как даже при Е = 1000 в/см и р=1018 ом-см,
п Е2 106 1А_12
р “ Ц)18“ вгп*
Потери проводимости не зависят от частоты, хотя tg S уменьшается-
е частотой в соответствии с уравнением:
1,8 > 1Q12
“ 8/р ‘
Эти потери возрастают с температурой по экспоненциальному за-
кону Рт = Ле"^7 или Pt = Роеа/,
где Pt — потери при f С;
Ро — потери при 0° С;
а — температурный коэффициент потерь;
t — температура в °C.
Тангенс угла потерь в этом случае изменяется по тому же закону;
Ионизационные диэлектрические потери свойственны пористым
и слоистым диэлектрикам, с газовыми включениями, а также газам
при резко неоднородных полях и при напряженностях, превышающих
начальную точку ионизации. В этом случае потери можно рассчитать
по следующему уравнению:
где Аг — постоянный коэффициент;
f — частота поля;
U — приложенное напряжение;
UQ — напряжение, соответствующее началу ионизации.
Формула действительна при U > UQ.
Начальная точка ионизации соответствует началу резкого подъема
тангенса угла диэлектрических потерь на кривой зависимости tg 6 =
= f(E) от напряженности поля. Так как воздух и газы практически
не имеют диэлектрических’потерь, tg 6 = 10“8, то начало экспонен-
циального роста tg 6 от напряжения показывает начало локального
разрушения молекул воздуха высоким напряжением и связанного
с этим начало роста диэлектрических потерь.
Напряжение начальной точки ионизации зависит от атмосферного
давления. С увеличением давления величина UQ возрастает.
Релаксационные диэлектрические потери, которые происходят вслед-
ствие явления последействия из-за замедленной поляризации диэлек-
трика, являются наиболее существенными диэлектрическими потерями.
Релаксационные диэлектрические потери растут с ростом частоты.
Зависимость tg 6 дипольного диэлектрика от частоты показывает на-
личие дипольного максимума. Максимальный угол поворота диполей
при ориентации под действием поля получается при частоте, соответ-
ствующей определенному времени релаксации диполя. При росте
22
Рис. 1.8. Зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь от температуры
для полярного диэлектрика
сквозной проводимости максимум уменьшается вплоть до полного его
исчезновения.
В температурной зависимости релаксационной дипольной поляри-
зации также наблюдается максимум потерь при некоторой температуре,
характерной для данного диэлектрика.
Температурная зависимость tg 6, обусловленного дипольно-релак-
сационной поляризацией й сквозной проводимостью, показана на
рис. 1.8, где увеличение сквозной
проводимости идет по мере увели-
чения номера кривой. В темпера-
турной зависимости увеличение и
максимум tg 6 объясняется умень-
шением вязкости вещества и вместе
с этим увеличением угла поворота
дипольных молекул под действием
поля. Дальнейшее уменьшение tg 6
после перехода его через максимум
объясняется уменьшением затраты
энергии на поворот диполей при
дальнейшем снижении вязкости диэлектрика. Последующий экспо-
ненциальный рост tg 6 связан с большим возрастанием электропро-
водности за счет тепловой ионизации диэлектрика.
В однородных диэлектриках tg 6 не зависит от напряженности
поля вплоть до точки ионизации.
tgft
Диэлектрические потери в газах
В слабых полях, т. е. при напряженностях ниже точки ионизации
диэлектрические потери в газах очень малы, и они рассматриваются
как идеальные диэлектрики, 'в которых потери энергии могут быть
только за счет электропроводности, так как в неполярных газах ди-
электрических потерь нет, а в полярных — поворот диполей совер-
шается без затраты энергии и поэтому без диэлектрических потерь.
Величина tg 6 может быть вы-
числена как для диэлектрика с
малой сквозной проводимостью,
по формуле:
Б е/р
При частоте 50 гц tg 6 воздуха,
таким образом, равен:.
1.50.1018 ^4-10 .
Uo Щ Цкб/см
Рис. 1.9. Кривая ионизации газа
При высоких градиентах поля, когда напряженности в отдельных
точках превосходят критические значения ионизации газа, потери
резко возрастают и Р = U2aC tg 6 = AJ (U—UQ)3. Тангенс угла
диэлектрических потерь при этом также резко возрастает.
23
В твердых однородных диэлектриках по резкому возрастанию tg 6
при повышении напряженности поля судят о наличии газовых вклю-
чений. Кривая ионизации газа (рис. 1.9) таким образом состоит из
трех частей: 1) при напряжении от 0 до 0,006 в — пропорциональ-
ная зависимость тока от напряжения; 2) при напряжении от 0,006 в
до напряжения начальной точки
Рис. 1.10. Зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь и полных диэлек-
трических потерь от частоты для по-
лярных жидких диэлектриков
ионизации — независимость от на-
пряжения; 3) при напряжении
выше начальной точ^и иониза-
ции — резкое возрастание и
тока от напряжения (экспонен-
циальная зависимость). -
Диэлектрические потери
в жидких диэлектриках
-40 -30 -20 -Ю 0 10 20 30 00 t,°C
Рис. 1.11. Зависимость тангенса угла диэлектри-
ческих потерь и диэлектрической проницаемости
от температуры для хлорированных дифенилов с
различной степенью хлорирования
В неполярных жидкостях, так
же как и в газах, диэлектриче-
ские потери малы и определяют-
ся только электропроводностью,
если в жидкости нет полярных
примесей. В полярных жидких
диэлектриках наряду с потеря-
ми от электропроводности ос-
новное место занимают диэлектрические потери, связанные с ди-
польно-релаксационной поляризацией, которые в десятки и сотни раз
превосходят потери в
неполярных материалах.
Эти потери связаны с
явлением «последейст-
вия» из-за замедленной
ориентационной и ионно-
релаксационной поляри-
зации. Они имеют четко
выраженный темпера-
турный и частотный
максимум, зависят от
вязкости жидкости, так
как поворот диполей в
вязкой среде вызывает
потер и электр ической
энергии на трение моле-
кул с выделением тепла.
Высокая вязкость жид-
костей, близкая к вяз-
кости твердого тела,ско-
вывает диполи, они не
успевают поворачиваться вслед за изменением поля, дипольно-релак-
сационная поляризация практически исчезает, и диэлектрические
потери при этом будут малы. Если вязкость жидкости очень мала и
24
ориентация молекул происходит без трения, то диэлектрические по-
тери будут также малы. Лишь при средних значениях вязкости, когда
поворот и ориентация диполей становятся возможными, но совер-
шаются с преодолением трения молекул и нагревом материала, ди-
электрические потери могут быть значительны и достигают макси-
мальной величины. При увеличении частоты этот температурный
максимум сдвигается вправо,
в сторону более высоких тем-
ператур, снижаясь по своему
значению. В частотной зави-
симости полярные диэлектри-
ки также имеют максимум
tg 6 от частоты, определяемый
временем релаксации при по-
ляризации дипольных моле-
кул в переменном электриче-
ском поле возрастающей ча-
стоты.
Зависимость tg б и Р от
частоты для полярных и не-
Рис. 1.12. Зависимость тангенса угла ди-
электрических потерь и диэлектрической
проницаемости пентахлор дифенил а (совола)
от частоты приложенного напряжения
полярных жидких диэлектри-
ков показана на рис. 1.10. При высоких частотах дипольно-релак-
сационные потери даже при малой вязкости будут преобладать над
потерями электропроводности. Полярные жидкие диэлектрики не
рекомендуется применять при высокой частоте. Зависимость tg б и е
хлордифенилов различной степени хлорирования и различной поляр-
ности от температуры показана на рис. 1.11 и зависимость tg б и е
пентахлордифенила от частоты напряжения на рис. 1.12.
Диэлектрические потери в твердых диэлектриках
Твердые диэлектрики характеризуются разнообразным составом и стро-
ением, и в соответствии с этим в них возможны все виды диэлектриче-
ских потерь. Диэлектрические потери у твердых диэлектриков следует
рассматривать- по следующим структурным группам: неполярные ди-
электрики, полярные диэлектрики, ионные кристаллы, сегнетоэлек-
трики, сложные (композиционные) диэлектрики не однородной струк-
туры.
Неполярные твердые кристаллические и аморфные диэлектрики,
у которых суммарный дипольный момент молекулы или агрегата мо-
лекул, микрокристалла равен нулю, а поляризация определяется
только смещением электронных орбит, имеют очень малые диэлектри-
ческие потери, мало изменяющиеся с частотой и температурой. Такие
диэлектрики обычно называют высокочастотными, так как в широком
диапазоне частот (101 = 1010 гц) tg б и е их практически остаются не-
изменными. К ним относятся: алмаз, сера, парафин, полиэтилен, поли-
тетрафторэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полистирол и др.
Полярные твердые диэлектрики аморфной и кристаллической струк-
туры имеют несимметричную структуру молекул и в соответствии
25
с этим дипольный момент молекул и элементарных структур имеют
дипольные и другие потери. Потери зависят от частоты и температуры,
возрастают до больших значений, при которых возможен тепловой
пробой и нарушение электрической прочности. Такие диэлектрики
не рекомендуются для применения на высокой частоте и в отличие от
неполярных называются еще, по применению, низкочастотными.
Тангенс угла диэлектрических потерь этих диэлектриков имеет
частотный и температурный максимум, как и у жидких диэлектриков,
хотя и менее выражен ввиду высокой вязкости твердого вещества.
К полярным твердым диэлектрикам относятся неорганические стекла
и большинство органических, элементоорганических и неорганических
полярных полимеров, содержащих в своей структуре несимметрично
расположенные атомы галлоидов, кислорода, гидроксильных, карбо-
ксильных, эпоксидных и эфирных групп. Таким образом, поливинил-
хлориды, полихлорвинилидены, политрихлорфторэтилены, полиамиды,
полиэфиры, эпоксидные и фенольноформальдегидные, мочевиноформ-
альдегидные, меламиноформальдегидные
и другие подобные смолы (компаунды)
и лаки на их основе представляются
как полярные диэлектрики с большими
диэлектрическими потерями и не при-
годны для применения в высокочастот-
ных цепях радиоэлектронной аппара-
туры.
Ионно-кристаллические диэлектрики
различаются двух видов:
а) кристаллическая решетка с плот-
ной упаковкой ионов,
б) искаженная решетка с неплотной
упаковкой ионов.
При отсутствии примесей, у ионно-
Рис. 1.13. Зависимость танген-
са угла диэлектрических потерь
от температуры для сегнето-
электриков кристаллических диэлектриков с плот-
ной упаковкой диэлектрические потери
при нормальных температурах очень малы и приближаются к непо-
лярным диэлектрикам. При повышении температуры tg 6- резко воз-
растает за счет роста электропроводности. Даже при небольшом
содержании примесей tg 6 также возрастает.
У диэлектриков с искаженной решеткой и неплотной упаковкой
ионов, таких как муллит, кордиерит, циркон, отмечается повышенный
tg 6, который имеет температурный рост за счет релаксационных по-
терь. У сегнетоэлектриков, характеризующихся большой зависимостью
спонтанной поляризации от температуры, диэлектрические потери
велики и снижаются лишь при температурах выше точки Кюри. К этим
диэлектрикам относятся титанаты бария, стронция, лития, кальция.
Зависимость tg 6 от температуры для сегнетоэлектриков показана
на рис. 1.13.
В твердых диэлектриках сложной, неоднородной структуры, у ко-
торых одновременно представлены несколько фаз (аморфная, кристал-
лическая, газовая, жидкая), диэлектрические потери зависят от по-
26
лярности компонентов, от электропроводности жидкой фазы, от ио-
низации газовых прослоек. В случае монолитности, отсутствия га-
зовых включений или наличия высокого давления в них диэлектри-
ческие потери и tg 6 в сложных диэлектриках будут малы и не будут
зависеть от напряжения до высоких градиентов. В качестве примера
к этим диэлектрикам можно отнести керамические материалы, пласт-
массы, слюдяные материалы, композиционную изоляцию трансфор-
маторов, диэлектрики бумажных, слюдяных и керамических конден-
саторов и другие.
Комплексная диэлектрическая проницаемость
Поляризацию диэлектриков и диэлектрические потери на переменном
токе часто рассматривают, пользуясь представлением диэлектрической
проницаемости в комплексной форме:
е* = е' — /в",
где в' — действительная часть;
в” — мнимая часть, которую называют коэффициентом потерь:
г" = в'tg 6.
Комплексная емкость С* в этом случае представляется в следующем
виде:
С* = е*Св = в'Св — ге'Св = С' — iC,
где Св —емкость вакуумного конденсатора,
С =8 Св;
С’ = 8'СВ.
Полная комплексная проводимость конденсатора в этом случае
может быть представлена так:
Y — ib* — iaC* = i(aC' -f-(i)C“'=g + z7>4
где b = <оС' — реактивная проводимость;
g = <лС" — активная проводимость конденсатора.
Активный ток через диэлектрик конденсатора равен:
1В=gU = U = ae"CBU,
а реактивный ток:
/р == bU = aC'U = <£>s'CBU.
Тангенс угла потерь можно выразить через в' и в', таким образом
tgS = 71 = ^; e' = e'tg6.
/ р с
Составляющие комплексной диэлектрической проницаемости в*
зависят от температуры диэлектрика и от частоты переменного элек-
трического поля. Частотные зависимости в', в", tg б представлены
27
на рис. 1.14. Из этой зависимости видно, что с повышением частоты
величина в' уменьшается, стремясь к оптической величине е0. Вели-
чина в" имеет максимум при частоте меньшей, чем максимум tg б.
Американскими учеными, братьями Коул предложена диаграмма
Коула — Коула, представляющая собой зависимость е" от в', При
одном времени релаксации она пред-
ставляет собой полуокружность, ра-
диус которой /?==-- (ес — 8о) и Центр
лежит на оси 8х на расстоянии
ец = е0 + у (8С —80) от начала коор-
динат,
где 8С — статическая диэлектрическая'
проницаемость;
80—оптическая диэлектрическая
проницаемость.
Если имеется несколько времен
релаксации, то диаграмма Коула —
Коула усложняется. Для двух времен
релаксации на диаграмме будут две
Рис. 1.14. Частотные зависимости
составляющих комплексной диэлек-
трической проницаемости е', е" и
tg 6 диэлектрика с релаксационной
поляризацией (без учета потерь
сквозной проводимости)
пол у окр у жности.
Случай нескольких дуг означает наличие молекул с различными
временами релаксации.
§ 1.7. ПРОБОИ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Пробоем называется явление, приводящее к длительному или кратко-
временному образованию канала с высокой электрической проводимостью.
При пробое и нарушении электрической прочности диэлектрик
теряет свои электроизоляционные свойства, и в пробитом месте стано-
вится проводником. Однако определенной величины сопротивления,
при котором можно считать изоляционный материал пробитым, не
существует. •
При небольших напряженностях, сопротивление не зависит от на-
пряжения. При более высоких напряженностях, сопротивление по-
степенно уменьшается по мере повышения напряжения. При даль-
нейшем повышении напряженности плотность тока увеличивается,
а сопротивление резко падает в экспоненциальной зависимости. При
пробое ток растет при уменьшении напряжения.
Это состояние, когда напряжение резко падает, а ток растет до мак-
симально возможного значения, является типичным признаком про-
боя. При этом в газах по месту пробоя образуется канал газоразрядной
плазмы, в жидких диэлектриках происходит вскипание и газовыделение
в месте пробоя, в твердых диэлектриках большой силы ток в месте
пробоя прожигает и проплавляет отверстие с выделением продуктов
деструкции материала в твердом, жидком и газообразном виде, обла-
дающих высокой электрической проводимостью.
28
Значение напряжения, при котором происходит пробой диэлек-
трика, называется пробивным напряжением, а соответ-
ствующее значение напряженности поля — пробивной напря-
женностью. Пробивная напряженность является мерой электри-
ческой прочности диэлектрика. Пробивная напряженность определи*
ется величиной пробивного напряжения, отнесенного к толщине ди-
электрика в месте пробоя.
Область пробоя, вследствие своей неустойчивости, с трудом подда-
ется исследованию, и, как это будет показано дальше, представляет
собой сложный физико-химический процесс.
На величину пробивной напряженности поля влияют форма элек-
тродов и в соответствии с этим однородность поля, длительность дей-
ствия напряжения, род тока, частота, температура и влажность ди-
электрика, давление. Однородность поля будет рассмотрена при про-
бое газов.
По длительности действия напряжения рассматриваются четыре
режима: 1) равномерный быстрый подъем напряжения со скоростью
1 кв\ 2) «ступенчатый» подъем напряжения с выдержкой на каждой
ступени по 1—10 мин; 3) высокочастотное напряжение в интервале
частот 101—1010 гц; 4) импульсные напряжения.
Процесс пробоя в большой мере зависит от агрегатного состояния
вещества. Рассмотрение процесса' пробоя диэлектриков целесообразно
вести по трем основным состояниям: газообразному, жидкому, твер-
дому.
Пробой газов
Пробой воздуха и других газов следует рассматривать с точки зрения
Таунсенда, по теории ударной ионизации. По этой теории небольшое
количество содержащихся в газе положительных й отрицательных
ионов и электронов, находящихся как и нейтральные молекулы в бес-
порядочном движении, при наложении поля получает добавочную
скорость ,и частично перемещается в направлении действия поля.
Каждая заряженная частица газа при этом приобретает, помимо теп-
ловой, дополнительную электрическую энергию:
где q — заряд;
Uк— падение напряжения на длине свободного пробега заряда.
Если поле однородно, то можно считать, что
где Е — напряженность поля;
X —длина свободного пробега заряженной частицы.
Отсюда
W = Eqk.
Энергию ионизации обычно характеризуют ионизационным потен-
циалом, который представлен в виде энергии ионизации, приходящейся
29
на единичный заряд, что видно из формулы:
Ионизационный потенциал различных газов лежит в пределах
от 4 до 25 эв.
Процесс ударной ионизации представляется в следующем виде.
Электрон, движущийся под действием поля, ионизирует газовые
молекулы, когда скорость его движения выше 1000 км/сек. При этой
скорости движения, сталкиваясь с нейтральной молекулой, он рас-
щепляет ее на положительный и отрицательный ион, либо соединяясь
с молекулой, образует только отрицательный ион. В некоторых слу-
чаях электрон, разогнанный полем, не обладая достаточной «живой»
силой, не ионизирует, а только возбуждает молекулу, и она отдает
свою избыточную энергию в виде излучения, т. е. испускает фотон.
Фотон поглощается какой-либо другой молекулой, которая, в свою
очередь, может ионизироваться. Внутренняя фотонная ионизация
газа благодаря большой скорости распространения излучения приво-
дит к особенно быстрому развитию каналов повышенной электропро-
водности в разрядном промежутке газа.
. Фотоны, не поглощенные молекулами газа, двигаясь со скоростью
света (3 ПО10 см/сек), обгоняют лавину медленно движущихся ионов и,
прокладывая путь в этом движении, образуют стример. Одновременно
с ростом стримера, направленного от катода к аноду, начинается обра-
зование встречного лавинного потока положительно заряженных час-
тиц, направленного к катоду. Так образуется канал газоразрядной
плазмы, в которой концентрация положительных ионов достигает
порядка 1012 ион/cftp. Насыщение электронами пространства, запол-
ненного положительными зарядами, превращает эту область в прово-
дящую газообразную плазму.
В результате этого процесса происходит пробой газов, который
совершается мгновенно, т. е. за время порядка 10‘8 сек. Этот пробой
на основе ударной ионизации носит название электрического
пробоя, он не зависит от времени приложения напряжения, не
связан с нагревом материала, как тепловой пробой, так как ударная
ионизация происходит мгновенно и зависит только от критической
напряженности поля. Электрический пробой типичен для газов и не-
полярных других диэлектриков.
Если длительность напряжения очень мала, то пробивное напря-
жение повышается. Это повышение характеризуется коэффици-
ентом импульса, который находится из отношения пробив-
ного напряжения при импульсе ((/) к пробивному напряжению при
постоянном или переменном токе с частотой 50 гц ((/0):
U
*
Коэффициент импульса в неоднородных полях может доходить
до 1,5. Зависимость пробивного напряжения воздуха от частоты
переменного тока носит более сложный характер и если ее представить
30
Unp^
10
05'-----1---1------и--------
' М* 105 10s 107 f, ZU
Рис. 1.15. Зависимость коэф-
фициента пробивного напря-
жения (^пр^/^пр-) от частоты
Unp_
в виде кривой (рис. 1.15) зависимости коэффициента пробивного напря-
жения от частоты, то из этой кривой видно, что в интервале частот
от 104 до 107 гц наблюдается снижение коэффициента с 1,0 до 0,8,
а с 107 до 108 гц наблюдается резкое повышение коэффициента про-
бивного напряжения до 1,6.
Для расчета пробивного напряжения -
воздуха в однородном поле между шара-
ми можно использовать формулу Пика
27.2d6 fl
и___________________\_____________
u max— гл Г~-----пг -1 >
°,25^ + 1 + -|/ +8|
где d— расстояние между шарами, см;
S - плотность воздуха = 0,386 ^273 ’
г — радиус шара;
Р — атмосферное давление в см рт.ст.
Формула может использоваться при
не более 2г и г не меньше 2,5 см. При расстоянии d порядка 1 см в
однородном поле пробивное напряжение воздуха можно определить
расстоянии между шарами,
из соотношения:
(Утах=30,75^4-1,23 кв.
При увеличении расстояния пробивная напряженность поля
уменьшается, стремясь при больших расстояниях к постоянной вели-
Рис. 1.16. Зависимость электриче-
ской прочности воздуха от расстоя-
ния между шаровыми разрядниками
в однородном поле
Рис. 1.17. Зависимость пробивного на-
пряжения от произведения расстояния
между электродами на давление газа
(закон Пашена)
чине. Зависимость электрической прочности воздуха от расстояния ме-
жду шаровыми разрядниками в однородном поле показана на рис. 1.16.
Эта зависимость для всех газов определяется законом Пашена, в кото-
ром устанавливается зависимость пробивного напряжения от произ-
ведения расстояния на давление газа (см • мм рт. ст), см. рис. 1.17.
При постоянном расстоянии зависимость L/np от давления изображена
31
^пр>'
кй/см
между электродами
газа
Рис. 1.18. Зависимость пробивного
напряжения от давления при посто-
янном расстоянии
для
мы.
разряд
кривой на рис. 1.18, которая указывает на линейную зависимость в
области высоких давлений и экспоненциальную зависимость в области
вакуума.
Пробой газа в неоднородном поле заметно отличается от пробоя
в однородном поле, как по величине пробивного напряжения, так
и по характеру самого процесса пробоя. В неоднородном поле, которое
возникает между острием и плоскостью, между проводами и шарами
при больших расстояниях, превы-
шающих их диаметры, между кри-
волинейными электродами с боль-
шой кривизной, в местах наиболь-
ших градиентов напряжения, вна-
чале возникает тихий разряд или,
как его называют, корона, сопро-
вождаемый свечением и разруше-
нием газа. При дальнейшем повы-
шении напряжения корона перера-
стает в кистевой разряд, который
при дальнейшем повышении на-
пряжения переходит в искру, при
которой напряжение падает, а ток
растет и, в случае мощного разря-
да, образуется дуговой разряд с
образованием газообразной плаз-
дается, кроме того, химическими
процессами образования озона и окислов азота. Запыленность воздуха
значительно снижает электрическую-прочность, так как пылевидные
твердые частицы (аэрозоли), имеющие определенный электрокинети-
ческий потенциал, представляют собой заряды, увеличивающие в
своем движении электропроводность воздуха. Электрическая проч-
ность разных газов различна, как показывает опыт, она прямо про-
порциональна молекулярной массе газа.
Пробой жидких диэлектриков
Жидкие диэлектрики отличаются значительно более высокой электри-
ческой прочностью, чем газы, несмотря на большую зависимость элек-
трических свойств жидкостей от загрязнений, которые в газообраз-
ном состоянии почти не изменяют электрической прочности газа. Основ-
ной причиной более высокой прочности жидких диэлектриков является
их более высокая (в 2000 раз) плотность и значительно меньшие рас-
стояния между молекулами. Однако примеси полярных жидких
(эмульсии) или твердых (суспензии) веществ порождают новые формы
теплового или ионизационного (в случае газообразных включений)
пробоя, которые снижают пробивное напряжение даже неполярных
жидкостей, у которых в чистом виде пробой носит характер ударной
ионизации, как у газов, но вследствие значительно меньшей длины
свободного пробега ионов для развития процесса ударной ионизации
требуется более высокое напряжение.
32
Электрическая прочность загрязненных жидкостей в несколько
раз ниже, чем чистых из-за проводящих мостиков. Образование
газовых объемов в жидкости и
их ионизация также приводит
к резкому снижению электриче-
ской прочности жидкого ди-
электрика.
Таким образом, в жидких
диэлектриках возможны сле-
дующие виды пробоя: 1) элек-
трический пробой вследствие
ударной ионизации, происходя-
щий в чистых неполярных жид-
костях; 2) тепловой пробой,
вследствие резко возрастающих
диэлектрических потерь и на-
грева жидкости, особенно в
местах наибольшего скопления
примесей; 3) ионизационный
пробой, вследствие ионизации
газовых включений в жидкости,
Рис. 1.19. Зависимость пробивного на-
пряжения трансформаторного масла от
содержания в нем воды
роста диэлектрических потерь.
Самым значительным фактором, снижающим электрическую проч-
ность жидких диэлектриков, является влага, а также примеси поляр-
ных веществ и воздуха. Даже небольшое содержание воды в электро-
Рис. 1.20. Зависимость пробивной на-
пряженности трансформаторного масла
от температуры при различном содер-
жании воды:
1 — воды меньше 0,002%; 2 — воды 0,01 %;
3 — воды 0,05%; 4 — воды 0,1%
Рис. 1.21. Зависимость пробивной на-
пряженности от температуры для
жидких диэлектриков (ксилола), со-
держащих примеси:
I — переменное напряжение; 2 —• посто-
янное напряжение
изоляционных жидкостях вызывает, заметное снижение электрической
прочности. Это наглядно видно на примере трансформаторного масла
(рис. 1.19), где очень малое, до 0,05%, содержание воды вызывает
резкое снижение пробивного напряжения.
2 Казарновский
33
Enp. Мб/CM
Eno,
-J----1____I____I_____I____।
10 20 JO 4Z7 50 60 p,am
Рис. 1.22. Зависимость пробивной напря-
женности от давления для технических
диэлектриков:
1 — ксилол; 2 — гексан; 3 — трансформаторное
масло; 4 — нефть; 5 — касторовое масло;
6 — трансформаторное масло при 50 гц; 7 — то же
при 20 гц; 8 — то же при постоянном напряже-
Рис. 1.24. Пробивное напряжение £/пр
при импульсах в зависимости от рас-
стояния / между острием и плоско-
стью. Знаки «+» и «—» относятся
к острию
Рис. 1.23. Значения (7пр трансформатор-
ного масла между острием и плоскостью
при различных расстояниях между элек-
тродами:
/ — отрицательное острие; 2 — положитель-
ное острие; 3 — переменное напряжение
Характерное представление о роли влаги, содержащейся в масле,
дает зависимость fnp трансформаторного масла от температуры
(рис. 1.20) при различном содержании.воды, что весьма близко к реаль-
ным условиям эксплуатации.
Вода может содержаться в нефтяных маслах в трех различных
формах: 1) раствор, 2) эмульсия, 3) отстой на дне сосуда. При изменении
температуры одна форма может
переходить в другую. Раство-
ренная вода почти не оказывает
влияния на электрическую проч-
ность масла. Снижающим фак-
тором является вода, содержа-
щаяся в эмульсии. Таким обра-
зом, по мере возрастания темпе-
ратуры и перехода эмульсии в
раствор, электрическая проч-
ность масл^ будет возрастать
Рис. 1.25. Пробивные напряжения совола:
вплоть до появления газов, при
КОТОрЫХ, В СИЛу ИОНИЗаЦИИ, / — отрицательное острие; 2 — положитель-
прочность начнет резко снижать- ное острие
ся. При содержании воды в жид-
ких диэлектриках следует учитывать не только общее ее количество,
но и коэффициент распределения ее между молекулярной и эмуль-
сионной формой. Наличие температурного максимума £Пр У жидкого
диэлектрика, содержащего влагу, при температурах до 80° С можно
объяснить изменением этого коэффициента. При более высоких тем-
пературах происходит сушка и ионизация масла.,
Рис. 1.26. Зависимость Епр и tg6 трансформатор-
ного масла от частоты приложенного напряжения:
1 — расстояние между сферическими электродами; I =
» 1 мм; 2 — 1 — 2 мм; 3 — I = 4 мм; 4 — значе-
ния tg р
Температурный максимум £пр в жидких диэлектриках может
наблюдаться также и при содержании других примесей (рис. 1.21).
Применение различных способов очистки (фильтрование, обезга-
живание, сушка) восстанавливают первоначальную электрическую
прочность жидкого диэлектрика. Однако при этом следует сушку
2*
35
производить при температурах, не вызывающих термической деструк-
ции и окисления его.
Так как жидкости по плотности можно представить как сжатые
газы под давлением примерно в 2000 ат, действие внешнего давления
в несколько десятков атмосфер и уменьшение давления в десятые доли
атмосферы не оказывает видимого влияния на их плотность. У чистых
жидких диэлектриков, при изменении давления в этих пределах, Еа?
практически не должно изменяться. Однако опыт показывает, что
у технических жидкостей имеет-
ся зависимость £пр от давления.
При давлении ниже атмосфер-
ного пробивная напряженность
линейно увеличивается, при дав-
лении выше атмосферного (до
50 ат) имеет, нелинейный ха-
рактер увеличения (рис. 1.22).
Это увеличение .^происходит
за счет сжатия и увеличения
электрической прочности газо-
вых включений. При обезгажи-
вании жидкостей такая зависи-
Рис. 1.27. Зависимость ^/пр трансформа-
торного масла от расстояния между элек-
тродами при различных частотах:
/ — шар-шар, f — 4 «Ю6 гц; 2 — то же,
f == 8,6 *105 гц; 3 — острие-шар, f *= 4,5 -108 гц;
4 — шар-шар, f — 2,4 Мгц; 5 — острие-шар,
f — 8,6 «IO6 гц; 5 — то же, f = 2,4 Мгц;
7 — шар—шар, f = 12 Мгц; 8 — острие —
шар, f = 12 Мгц
мость уменьшается в тех же пре-
делах давления в 3—4 раза.
Так же, как у газов, элек-
трическая прочность жидкостей
уменьшается с увеличением рас-
стояния между разрядниками,
хотя и имеет различную законо-
мерность этого уменьшения.
Однородность поля при этом так же, как у газов, играет большую
роль. Зависимость £/пр трансформаторного масла от расстояния на
постоянном и переменном напряжениях, показана на рис. 1.23, на
импульсах—на рис. 1.24, а для совола — на рис. 1.25.
В зависимости от частоты приложенного напряжения электри-
ческая прочность снижается пропорционально росту диэлектрических
потерь и росту tg6. Для трансформаторного масла это показано на
рис. 1.26 и рис. 1.27.
Пробой твердых диэлектриков
При повышении напряженности электрического поля в твердом
диэлектрике, так же как в жидком и газообразном возникают иониза-
ционные процессы, связанные с увеличением сквозного тока, высоко-
вольтной поляризацией, ударной ионизацией, диэлектрическими поте-
рями, нагревом диэлектрика. В сильных полях нарушается закон Ома:
плотность тока растет по экспоненциальному закону в функции напря-
женности поля; напряжение начинает падать, а ток резко возрастает,
стремясь к бесконечности — наступает пробой диэлектрика. В случае
большой мощности ток расплавляет материал диэлектрика, прожигает
36
в нем канал по месту прохождения, материал в это время теряет свои
электроизоляционные свойства.
Процесс пробоя твердого диэлектрика можно подразделить на
два этапа: 1) нарушение нормального процесса электропроводности
резким возрастанием тока вследствие ударной ионизации, или ростом
диэлектрических потерь и увеличением нагрева диэлектрика; 2) тепло-
вое и механическое разрушение диэлектрика, образование сквозного
проводящего канала.
Различают две основные формы пробоя твердых диэлектриков:
1) тепловой пробой;
2) электрический пробой.
Характерные признаки теплоеого пробоя:
1) Пробивная напряженность поля уменьшается: а) с увеличением
температуры окружающей среды; б) с увеличением длительности
приложенного напряжения; в) с ростом частоты переменного напря-
жения, обратно пропорционально /; г) с увеличением толщины образца
и ухудшением теплоотвода.
2) Пробой происходит в том месте, где наименьшая теплоотдача.
Характерные признаки электрического пробоя:
1) Перед пробоем нарушается закон Ома. Ток растет с напряжением
не по линейной, а по экспоненциальной зависимости: I = /0 еАи
(формула Пуля), либо I = /0 еВ|Л£/ (формула Френкеля).
При определенной величине напряженности электрического поля
ток скачкообразно увеличивается, вслед за этим, происходит разруше-
ние диэлектрика.
2) Пробивная напряженность электрического пробоя твердых
диэлектриков находится в узких пределах (106—107 в!см),
3) Пробивная напряженность не зависит от толщины образца
вплоть до 10“4—10’5 см.
4) При импульсах длительностью меньше 10“7 сек, а в неоднородном
поле — меньше 10-6 сек, наблюдается возрастание пробивной напря-
женности.
5) Пробивная напряженность электрического пробоя значительно
меньше зависит от температуры, чем при тепловом пробое.
6) В неоднородном поле электрический пробой обычно происходит
в месте наибольшей напряженности поля, например, у края электрода.
Теория теплового пробоя. Наиболее обоснованная теория теплового
пробоя диэлектриков была разработана и сопоставлена с эксперимен-
тальными данными русскими учеными: Фоком В. А., Вальтером А. Ф.
и Семеновым Н. Н. По этой теории, основным условием развития тепло-
вого пробоя является наличие экспоненциальной зависимости роста
тангенса угла диэлектрических потерь от температуры, т. е. условие
должно отвечать формуле:
tg S = tg боеа(Т‘~То) и соответственно: у — у0еа(Т-Го).
Представим себе простой случай. Исследуемый диэлектрик имеет
форму пластины толщиной 2/i между электродами. Размеры пластины
и электродов, для простоты, бесконечно большие, электрическое поле
однородно и поток тепла, возникающий в диэлектрике, вследствие
37
диэлектрических потерь, направлен перпендикулярно к поверхности
электродов. В состоянии равновесия все тепло, выделяющееся в ди-
электрике, отводится с его поверхности. При постоянном напряжении
это можно выразить уравнением:
о (tp — i 0) = 0,24 • Е2уй,
а при переменном напряжении:
, Pxtgd = №Ctg6 = 6S(/p-/0),
где U — напряжение, в;
Рх — реактивная мощность, ва;
со — угловая частота;
С — емкость, ф;
о — коэффициент теплоотдачи, вт/см2 • град-,
S — поверхность диэлектрика, см2;
<р — температура диэлектрика;
10 — температура окружающей среды.
Равновесное тепловое состояние диэлектрика в общем случае еще
можно описать следующими дифференциальными уравнениями:
div (A grad f) + у (grad q>)2 — 0;
div (у grad ф) = 0,
где <p — потенциал;
t — температура, °C;
у — удельная электропроводность;
А — коэффициент теплопроводности диэлектрика.
Если диэлектрик находится в тепловом равновесии, то теплового
пробоя не будет. Допустимое рабочее напряжение можно определить
по формуле:
г г __
U₽a6 Г (oCtgfip •
Но если температура достигнет критического значения — наступит
пробой диэлектрика. Пробивное напряжение в этом случае определится
по следующей формуле:
ж. ___ l/"0^ ^КР
пр~ Г coCtgdKp •
Здесь tg6Kp — соответствует критической температуре.
Для практического применения формула Фока—Семенова может
быть представлена в следующем виде:
1/ир.вфф[в] = 7,78.10вуГ^А_.ф(С),
где а — температурный коэффициент tg 6;
f— частота, гц;
Ф (С) — функция, 0=^^ (рис. 1.28);
— коэффициент теплопроводности электродов;
d — толщина электродов, см.
38
Теория электрического пробоя. В основе электрического пробоя
твердых диэлектриков лежат электронные процессы ударной иониза-
ции, которые и объясняют пробой твердого диэлектрика импульсами
напряжения длительностью 10'7—10"8сек. В этом процессе исключается
влияние диэлектрических потерь и нагрева материала под действием
напряжения. Как и в газах, пробой наступает мгновенно, не зависит
от времени действия напряжения и связан с разрушением молекулярной
и кристаллической структуры материала. При электрическом пробое
решающим фактором является
напряженность электрическо-
го поля, так как именно она
обусловливает процесс обра-
зования и движения электро-
нов в диэлектрике. Этим и
определяются закономерности
изменения пробивного напря-
жения от времени, температу-
ры и частоты, которые наблю-
даются при электрическом
пробое.
Наряду с ударной иони-
зацией, электрическое поле
Рис. 1.28. Зависимость функции ф от
величины параметра С
в твердом диэлектрике вызывает механические усилия, в ряде слу-
чаев достаточные для разрушения материала.
Представление об электронной природе электрического пробоя
- дал в 1928 г. выдающийся советский электротехник А. А. Смуров.
Оно заключается в следующем. Электроны, освобожденные электри-
ческим полем у катода, перемещаются к аноду. В головной части лидера
создается сильное электрическое поле, обусловливающее дальнейшую
ионизацию, появление электронного объемного заряда и прорастание
лидера к аноду. Внутри лидера имеются положительные ионы и элек-
троны, так же как и при разряде в газах. Ионизация атомов в этом
объеме производится только электронами, ускоренными полем. Удар-
ная ионизация электронами на пути лидера может продолжаться и
после прорастания его до анода и завершается проплавлением диэлек-
трика электронным током.
Вопросы к главе 1
1. Какие виды поляризации можно считать мгновенными, какие — замедлен-
ными?
2. Конденсаторная керамика при 20° С имеет проводимость у0 = 10“13 сим!см.
Какова проводимость ут при 250° С, если положить а — 0,8?
3. Как объясняется смещение частотного максимума потерь в полярных диэлект-
риках с ростом температуры, например, в хлордифенилё (рис. 1.13)?.
4. Чем объясняется возрастание йробивного напряжения ncf кривой Пашена —
правее точки минимума и левее ее?
5. Определить пробивное напряжение по Фоку при tg 5 — 0,06, а =0,036 Мград,
X = 3,4-10-4 кал/см-сек,• град, 8 = 4,0; f = 50 гц, ф (С) = 0,27.
6. Что такое коэффициент импульса и почему его величина больше единицы?
39
ГЛАВА ВТОРАЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
При выборе изоляционного материала приходится учитывать не только
его электрические свойства, но и физико-химические и механические,
такие как: влагостойкость, тропикостойкость, нагревостойкость, радиа-
ционная стойкость, химостойкость и химактивность; механические
свойства.
§ 2.1. ВЛАГОСТОЙКОСТЬ
Влагостойкостью называется способность изоляции к надежной эксплу-
атации при нахождении в атмосфере, близкой к состояние насыщения
водяным паром.
Существует несколько критериев оценки влагостойкости:
а) изменение электрических, механических и физических свойств
после нахождения в атмосфере с повышенной и высокой влажностью;
б) влагопроницаемость;
в) влагопоглощаемость.
При этом следует знать основные влажностные определения.
Абсолютная влажность воздуха оценивается коли-
чеством водяного пара, содержащегося в единице объема воздуха.
Относительной влажностью воздуха называют от-
ношение количества пара, содержащегося в воздухе, к максимальному
содержанию его при насыщении, в %:
где т — масса водяного пара, содержащаяся в единице объема
(?и3) воздуха;
flimax — максимально возможная масса воздуха при полном его
насыщении в том же объеме.
Вода, как сильно полярный диэлектрик с низким удельным сопро-
тивлением порядка 105—106 ом • см, при проникновении в материал
увеличивает величину е и tgS материала и резко снижает его электри-
ческие свойства (р, р5 и Епр).
Способность диэлектриков смачиваться водой характеризуется
углом смачивания 9 капли воды, нанесенной на поверхность тела.
Смачиваемость определяет величину ps диэлектрика при данных
условиях влажности атмосферы и характеризует адсорбцию жидкости
твердым телом.
Г идрофобными телами называются тела, имеющие кон-
тактный угол смачивания, 9 более 90°, а гидрофильными —
тела, имеющие контактный угол смачивания от нуля до 90°.
Влажность материала/т. е. содержание влаги на еди-
ницу веса материала, в течение времени т повышается или понижается
до полного равновесия с относительной влажностью окружающей
атмосферы. Для различных материалов значения равновесной влаж-
40
ности при одном и том же значении относительной влажности воздуха
<рв могут быть весьма различны.
Гигроскопичность, влагопроницаемость, влаго- и водопоглощаемость
и смачиваемость материала в большей мере зависят от химического
состава и структуры материала. Большую роль играют наличие и
размер пор и капилляров в материале, в которые проникает влага.
Размеры пор в различных материалах находятся в пределах от 106 до 101 А
Микропоры в керамике..............................103 4- 10е
Капилляры в волокнах целлюлозы.................... 1000
Поры в стенках волокна ..............................10 + 100
Межмолекулярная пористость различных материалов ... 10 -s- 50
Внутримолекулярная пористость....................... до 10
Размер молекулы воды . . . ......................... 2,7
Из этих данных видно, что вода способна по размерам своих молекул
проникнуть в микропоры, если ей не будут препятствовать водооттал-
кивающие силы.
Влагопроницаемость — свойство материала пропускать
пары воды при наличии разности давлений водяного пара с двух сторон,
материала. Она измеряется количеством влаги в микрограммах,
проходящем за время хч через участок поверхности S см2, слоя изоля-
ционного материала толщиной h см, под действием разности давлений
водяных паров и Р2, мм Рт- сгп с Двух сторон слоя. Это можно
представить уравнением:
т=П h >
где П — коэффициент удельной влагопроницаемости.
Влагопроницаемость, мкг/см* ч* мм риг*ст:
для парафина........................................х. 0,0007
» полистирола........................................ 0,3
» триацетата целлюлозы............................... 1
Влаго. поглощаемость — способность изоляционного ма-
териала сорбировать воду при длительном нахождении в атмосфере,
близкой к состоянию насыщения водяным паром.
Водопоглощаемость — способность изоляционного ма-
териала сорбировать воду при длительном погружении в воду.
Тропикостойкость и тропическая защита радиоматериалов. Тро-
пикостойкостью называется свойство материала или изделия выдержи-
вать воздействие тропических условий: интенсивного солнечного
облучения, высокой или очень малой влажности, повышенной темпе-
ратуры, грибковой плесени и др. микроорганизмов, насекомых (глав-
ным образом термиты), грызунов, морской воды и других факторов,
без недопустимого ухудшения практически важных свойств. Сильное
воздействие на материалы в тропическом влажном климате оказывает
влага, проникновение и постоянное присутствие которой при повышен-
ной температуре резко снижает электрические, механические и физико-
химические свойства. Защитой от влаги служит применение влаго-
стойких материалов, гидрофобизация, т. е. пропитка и покрытия водо-
41
отталкивающими средствами, герметизация в футляры, пластмассы,
компаунды и временная защита лаками и эмалями. Необходимо защи-
щать радиооборудование от солнца отражающими или поглощающими
экранами. От плесени и грызунов материалы защищаются примене-
нием ядохимикатов — фунгицидов. Фунгициды — ядовитые вещества,
известные своей токсичностью для микроорганизмов: производные
оксихинолина, галоид-производные фенола и нафтола, олово- и ртутно-
органические соединения фтор- и хлорсодержащие нитробензол,
амиды и эфиры галойдуксусной кислоты.
§ 2.2. НАГРЕВОСТОИКОСТЬ
Нагревостойкость — это свойство электроизоляционных ма-
териалов и изделий выдерживать воздействие повышенной темпера-
туры в течение времени, сравнимого со сроком нормальной эксплуата-
ции изделия, без разрушения и недопустимого ухудшения важных
свойств. Определяют по началу существенного изменения электричес-
ких свойств: заметному росту tg6 или снижению р, £пр, (/пр материалов
и макетов изоляции. Величину нагревостойкости оценивают значением
температуры, при которой появились эти изменения.,
Теплостойкость органических диэлектриков еще определяют по
началу механических деформаций растяжения или изгиба, погружению
иглы под давлением при нагревании диэлектрика, искривлением поли-
меров и пластмасс под нагрузкой (метод Мартенса и,другие).
Таблица 2.1
Классй! нагревостойкости электроизоляционных материалов
Обозначе- ние класса нагрево- стойкости Предельно- допустимая температура, характери- зующая на- гревостой- Краткая характеристика основных групп электро-изоляционных материалов по классам нагревостойкости
кость, °C
У 90 Не пропитанные и не погруженные в жидкий диэлек- трик волокнистые материалы из целлюлозы и шелка и др.
А 105 Пропитанные или погруженные в жидкий диэлектрик волокнистые материалы из целлюлозы и шелка и др.
Е 120 Некоторые синтетические органические пленки и др. материалы
В 130 Материалы на основе слюды, асбеста и стекловолокна, с органическим связующим и пропитывающим составом
Ф 155 Материалы на основе слюды, асбеста и стекловолокна, в сочетании с синтетическими связующими и пропиты- вающими составами класса F
Н 180 180 Материалы на основе слюды, асбеста и стекловолокна в сочетании с кремнийорганическими связующими и про- питывающими составами, кремнийорганические эласто- меры и др. материалы
С Более : Слюда, керамические материалы, стекло, кварц, при- меняемые без связующих, с неорганическими или эле- ментоорганическими связующими. Органосиликатные со- ставы. Полиимидная пленка, фторопласт-4.
42
У жидких диэлектриков, кроме изменения электрических свойств,
мерой теплостойкости может служить: температура вспышки паров,
температура воспламенения, тепловое старение.
Стандартом СССР (ГОСТ 8865—58) предусматривается, в соответ-
ствии с рекомендациями Международной электротехнической комиссии,
разделение электроизоляционных материалов на классы нагревостой-
кости, для которых фиксируются наибольшие допустимые рабочие
температуры при использовании этих материалов в электрооборудо-
вании общего применения в течение длительного времени (от 20 тыс.
до 100 тыс. часов), что представлено в табл. 2.1.
Общие методы определения
нагревостойкости
(ГОСТ 1 05 1 8 — 63)
Определение нагревостойкости производится установлением зави-
симости долговечности от температуры.
Основное соотношение этой зависимости дается уравнением Арре-
ниуса:
\nL-=A + ^,
где L — долговечность или срок службы, ч;
Т — абсолютная температура, °К;
А и В — параметры данного материала или макета изоляции.
Долговечность или срок службы изоляции определяется старением
материала как необратимым изменением физико-химических и элек-
трических свойств под воздействием факторов окружающей среды
и условий работы изоляции: температура, влажность, электрическое
напряжение, механические вибрации и другие.
Образцы для испытаний могут быть как отдельные материалы,
так и макеты изоляции, отдельные узлы и готовые изделия. В основе
макетирования должны соблюдаться законы подобия. Методикой
предусматриваются предварительные испытания для отбора идентич-
ных образцов для длительных испытаний на старение. Испытания
циклические. Каждый цикл состоит из теплового старения при задан-
ной температуре. Температура является основным фактором. Дополни-
тельными могут быть: механические усилия, увлажнение и электри-
ческое напряжение.
Образцы испытываются не менее чем при трех испытательных тем-
пературах, отличающихся друг от друга не менее чем на 20° С.
Наименьшая испытательная температура должна быть на 15—35° С
выше предельно допустимой температуры предполагаемого класса
нагревостойкости.
Средний срок службы выражается средним количеством циклов,
т. е. от 7 до 20 циклов.
Тепловое старение в каждом цикле должно проводиться непрерывно.
Критерием выхода из строя образцов служит испытание напряже-
нием, но могут быть и другие критерии.
Кроме того, при конструировании радиоаппаратуры учитываются
следующие тепловые свойства диэлектриков:
43
теплопроводность — процесс передачи тепла в мате-
риале:
Коэффициентомтеплопроводности ут называется
величина, измеряемая количеством теплоты, переданной в единицу
времени через слой единичной толщины при разности температур
поверхностей Слоя в 1°С, если площадь поверхности слоя равна
единице.
Коэффициент теплопроводности можно определить из уравнения
Фурье:
др= =v JIas,
т dx гт db ’ ,
где Рг — мощность теплового потока через площадку;
dt
— градиент температуры;
Q — количество тепла.
Значение удельной теплопроводности некоторых диэлектриков,
вт/см • град
Воздух.............................................. 0,00025
Бумага................................................0,0010
Ла кот кань......................................... 0,0013
Гетинакс............................................. 0,0035
Фарфор.................................................0,016
Плавленный кварц......................................0,0125
Стеатит................................................0,022
Кристаллический кварц.................................0,125
Алюминоксид...........................................0,300
Тепловое расширение диэлектриков — оце-
нивают температурным коэффициентом линейного расширения:
ТК1, [град-^а1 = ^.
Значения температурного коэффициента линейного расширения
диэлектриков указаны в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Температурный коэффициент линейного расширения диэлектриков
Название материала г/</, 10е град-' Группа
Кварцевое стекло . ‘Ультрафарфор 0,55 1 4,5 } Неорганические
Стеатит Феноло-форм альдегидные, анилино-формаль- дегидные и др. пластмассы с наполнителем . . Полихлорвинилпластикат 7,0 J 25-70 70 Органические
Полистирол Полиэтилен 60—80 100
44
§ 2.3. РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАТЕРИАЛОВ
Радиационной стойкостью материалов называется степень сохранения
электрических, механических и других свойств после действия на
диэлектрики корпускулярных или волновых радиоактивных излуче-
ний высокой энергии. Радиационная стойкость учитывается в случае:
использования диэлектриков в зоне сильного действия излучений;
при использовании радиоактивных излучений для, синтеза, полимери-
зации и обработки материала.
К корпускулярным излучениям относятся быстрые и
медленные нейтроны, осколки ядер, а-частицы, 0-лучи-электроны,
к волновым излучениям относятся у-лучи, жесткое и
мягкое рентгеновское излучение.
Излучение измеряют в рентгенах или (для нейтронов) указывают
плотность потока быстрых или медленных нейтронов на 1 слА Для
характеристики процесса облучения используют произведение трех
величин: плотность потока • скорость • время. Поглощенную дозу
измеряют в радах. Один рад равен 0,01 джоуля на килограмм облучен-
ного вещества или Ю5 эрг!кг. 4
Энергия излучения, попадая на поверхность материала, убывает
по мере проникновения в глубину по закону:
Р.=Рое^,
где Ро — мощность физической дозы в воздухе у поверхности мате-
риала;
х — глубина;
р — эффективный коэффициент ослабления излучения в мате-
риале.
Эффективный коэффициент ослабления для простых веществ:
р=азгзр,
где К — длина волны излучения;
Z номер элемента в таблице Менделеева;
р — плотность;
k — коэффициент пропорциональности.
Поглощение излучения в материале зависит от природы материала
и качества самого излучения.
Рассеяние энергии излучения происходит в основном за счет иони-
зации и возбуждения атомов, комптоновского эффекта и при очень
больших энергиях — за счет ядерных преобразований. Часть энергии
расходуется на выбивание атомов или ионов в междуузлия решетки.
При облучении быстрыми нейтронами имеет место значительное нару-
шение структуры.
При облучении органических полимеров происходит: выделение
газа, образование и ликвидация двойных связей, полимеризация,
образование поперечных связей, вулканизация и пр. При длительном
или очень интенсивном облучении происходит разрушение полимера.
Наиболее сильное действие оказывают большие дозы нейтронного
и гамма-излучений, так как а-лучи имеют небольшой радиус действия
45
и поглощаются тонкими слоями материалов, а р-лучи, представляющие
собой поток электронов, проникают на глубину 2—3 мм и вызывают
высокий нагрев и химические превращения материалов только на
поверхности.
Исследования, проведенные в области изучения влияния радиоак-
тивного излучения на органические полимеры, позволяют сделать
следующий вывод в отношении радиационной стойкости органических
материалов: в ароматических соединениях наблюдается большая стой-
кость к действию радиации, чем в алифатических. Полимеры алифати-
ческого ряда, содержащие фенильные радикалы, такие как полистирол,
проявляют большую радиационную стойкость, чем полимеры без бен-
зольных колец. Предполагается, что бензольные кольца поглощают
значительную часть атомной энергии.
Эта закономерность в равной мере проявляется и у полимерных
кремнийорганических соединений. Все полисилоксаны под действием
радиации становятся более прочными и жесткими, менее эластичными
вследствие сшивки молекул. Полиметилфенилсилоксаны наиболее
устойчивы к действию радиации. При этом электрические характерис-
тики материалов меньше изменяются, чем механические и физические.
Гамма-облучение лаковых пленок полиэтилентерефталатных, эпок-
сидных, кремнийорганических на кобальтовой установке Со-60, с
энергией излучения — 1,2 Мэв, дозой — 109 рентген, вызывает увели-
чение их разрывной прочности на 26—53% и снижение эластичности
на 50—60% от исходных значений. Гамма облучение органических и
кремнийорганических полимеров в атомном реакторе с энергией
частиц — 1,2 Мэв, дозой облучения — 1018 гамма-квант/си2 вызывает
также увеличение разрывной прочности и снижение эластичности.
Нейтронное облучение в атомном реакторе с той же дозой, что и
при гамма облучении, вызывает в полимерах резкое снижение эластич-
ности до хрупкого состояния, изменение внешнего вида и, в некоторых
случаях, остаточную радиацию.
Электрические свойства полимеров в процессе облучения снижаются
под влиянием ионизации диэлектрика, но после облучения восстанав-
ливаются до исходных значений. Опыт показывает, что удельное объем-
ное сопротивление и электрическая прочность после рентгеновского
облучения и гамма-облучения дозами до 109 рентген и после гамма
облучения в атомном реакторе дозой 1018 у-квант/см* сохраняются
при нормальных условиях испытания на уровне необлученных образ-
цов.
Таким образом изменение электрических и механических свойств
полимеров, вызываемое радиоактивным облучением, обусловливается
видом облучения, энергией части и интегральной дозой облучения.
В современных атомных установках, реакторах, приборах, мате-
риалы подвергаются главным образом у и. п0 облучению, совместно
или раздельно при следующих параметрах: а) энергия частиц до
5 Мэв‘, б) интегральная доза до 1019—1020 квант!см2.
ь Из неорганических диэлектриков наибольшую стойкость проявляют
следующие: кварц, слюда, глинозем, окись циркония, окись бериллия
и слюдяные материалы со стекловидным связующим, хотя р и
46
их снижается. По стойкости к действию излучения, химические связи
можно расположить в следующем порядке: металлическая, ионная,
ковалентная (атомная), молекулярная (Ван—дер—Ваальса).
Защитные свойства различных материалов характеризуют слоем
десятикратного ослабления, т. е. толщиной слоя вещества, ослабляю-
щего интенсивность в 10 раз. Таким образом п слоев десятикратного
ослабления снизит интенсивность излучения в 10" раз.
Вопросы к главе 2
1. Каковы основные критерии для оценки влагостойкости диэлектриков?
2. Какими факторами определяется нагревостойкость материалов?
3. Каковы воздействия на материалы в условиях тропиков?
4. Какие данные положены в основу при составлении классов нагревостой-
кости?
5. Разберите основные процессы в полимерах, вызываемые нейтронным и гам-
ма-облучением. Какие полимеры имеют высокую радиационную стойкость?
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
ГАЗООБРАЗНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
§ 3.1. ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Газообразное — наиболее беспорядочное и структурно неустойчивое
состояние молекул. Газы не имеют постоянного объема формы и струк-
туры. При отсутствии внешних воздействий газы способны расши-
ряться и занимать весь объем, в котором они находятся. При нормаль-
ном давлении газы имеют малую плотность, например плотность в г/л\
Азот.......................................................1,125
Водород....................................................0,090
Воздух.....................................................1,293
Кислород...................................................1,429
Сероводород................................................1,539
Хлор.......................................................3,220
Обладая большой энергией теплового движения, молекулы газа
преодолевают силы взаимного притяжения и движутся в пространстве,
испытывая только столкновение друг с другом, в результате чего
изменяется скорость и направление движения их. Коэффициент вяз-
кости воздуха и других газов при / = 20° С и р = 1 атм; ц = 14-
ч-(2*10~4) пуаз (г/см • сек), а паров различных жидкостей (раствори-
телей) г] = от 0,6 до 1 • 10’4 пуаз.
§ 3.2. СВОЙСТВА ВОЗДУХА
Из всех газов, наиболее широко используемых в радиотехнике, при-
меняется как электроизоляционный материал воздух, иногда даже
помимо воли конструктора, так как окружающий нас на земле воздух
проникает во все поры твердых материалов, насыщает жидкости.
47
Воздух в основе своей представляет смесь азота и кислорода с при-
месью других газов. Типовой состав воздуха в % при расчете принима-
ется следующий:
Азот (N2).................................... 78,03
Кислород (О2)................................ 20,93
Углекислый газ (СО2).......................... 0,03
Инертные газы (Н2,Аг, Ne, Кг, Хе)..... 1,01
Свойства воздуха
Плотность, при 760 мм рт. ст.......... 1,293 кг/м3
Вес одной граммолекулы при 0° С и
760 мм рт. ст .............. 29 а
Удельная теплоемкость................. 0,24 кал/г'град
Коэффициент теплопроводности при:
20° С.............................. 22 • 10-3 вт/м • град
0°С................'............ . 58*10“в кал/см-сек-град
100°С........................... . 72-10"6 кал/см-сек*град
Коэффициент термического расширения при
t = 0—100° С........................... 367 • 10-5 град-1
Вязкость, при
0°С............................... 171-10-вспз
20° С.............................. 181-Ю"6 спз
* Коэффициент преломления................... 1,00029
Диэлектрическая проницаемость при
0°С, 1 ат.................................. 1,00059
19° С, 1 ат . . . :................ 1,000576
Тангенс угла диэлектрических потерь . . . 10"8
Удельное объемное сопротивление, ом-см:
на поверхности земли............... 1,7-1015—Г,3-101в
на высоте 9 км ............. 3,0 • 1014
» » 30 км ............. 8,0 -1011
» » 80 км (Слой Хевисайда)^. . . 4-103-5- 4* 10^
Электрическая прочность, кв/см:
при нормальных давлениях р — 1 см 21
» » »
р = 0,1—0,01 см ........... - 30
при давлении 10 am, р = 1 см . ... . 210
Расчет величины диэлектрической проницаемости в зависимости
от давления, влажности и температуры можно производить по формуле:
.8—1=211 • 10-е Р +К f.ЮА
Z/O,Z -j- i
где р — давление в мм рт. ст.
КТ— фактор, зависящий от температуры (рис. 3.1);
F — коэффициент относительной влажности воздуха, от 0 до
1 • (100% отн. вл.).
Жидкий воздух также является диэлектриком, представляет собой
голубоватую легкоподвижную жидкость плотностью 0,96 г!см3. Темпе-
ратура кипения его t = —192° С при нормальном давлении.
§ 3.3. СВОЙСТВА. ГАЗОВ И ПАРОВ
Для электроизоляционной и электровакуумной техники используются
часто газы или пары с более высокой электрической прочностью, чем
воздух, инертные газы, газы с высокими тепловыми свойствами.
48
Рис. 3.1. Изменение фактора Кт
от температуры
Рис. 3.2. Зависимость пробив-
ного напряжения некоторых
газов и паров от расстояния
между электродами
Рис. 3.3. Зависимость пробив-
ного напряжения некоторых ди-
электриков от расстояния между
электродами в постоянном одно-
родном поле:
1 — воздух при давлении 28 ат;
2 — элегаз при давлении 7 ат;
3 — высокий вакуум; 4 — транс-
форматорное масло; 5 — фарфор;
6 — элегаз 1 ат; 7 — воздух 1 ат
Сравнительные свойства воздуха и других газов указаны в табл. 3.1.
Из данных этой таблицы видно, что плотность СО2 в 1,52 раза больше,
чем у воздуха. У водорода она составляет 0,07 от плотности воздуха,
но по теплопроводности и теплоемкости водород соответственно имеет
в 6,69 и в 14,35 раз более высокие значения, чем врздух.
Таблица 3.1
Сравнительные свойства воздуха и других газов
Относительные характеристики Газы
Воздух n2 со2 1 н2
Плотность 1 0,97 1,52 0,07
Удельная теплопроводность 1 1,08 0,64 6,69
Удельная теплоемкость 1 1,05 0,85 14,35
Коэффициент теплоотдачи от твердого тела газу 1 1,03 1,0 1,13 0,9 1,51 0,6
Электрическая прочность 1
Относительное пробивное напряжение газов по сравнению с воз-
духом указано в табл. 3.2.
Таблица 3.2
Пробивное напряжение и температура кипения газов
Газ Химический состав ^пр. газа sO ж?5 °
^пр. воздуха
Воздух ' Смесь n2 О2 Н2 со2 SF6 CC12F2 c2ci2f 2 C3H3I С2н61 СС13Н CC13F SeF6 СС14 ^8^16 Ci4F24 1,0 1,0 0,9 0,6 0,9 2,3-2,5 2,4-2,6 2,8 2,9 3,0 4,3 3-4,4 4,5 6,3 8,5 10 -192 -195,8 —183 —252,8 —78,5 -63,8 -28 38 42,8 72 61 24,1 49,2 76 101 205
Азот
Кислород .
Водооол
••••••••••••••••••• Углекислота *
Элегаз (гексафторид серы)
Фреон (ди хлорди фтор метан)
Дифтордихлорэтилен
Иодпропин
Этилиодистый (иодэтан)
Хлороформ
Трихлорфторметан
Гексафторид селена
Тетрахлорметан
Фтордиметилциклогексан
Фторфенантрен
Из этой таблицы видно, что наибольшую прочность имеют галоидпро-
изводные, из которых заслуживают внимания, в первую очередь,
элегаз, фреон, трихлорфторметан, фторфенантрен.
Пробивные напряжения некоторых газов и паров при нормальном
атмосферном давлении и температуре +20°С в однородном цоле в зави-
50
симости от расстояния между электродами показаны на рис. 3.2,
из которого видно, что наименьшую прочность и зависимость имеет
неон, а наибольшую — фреон и четыреххлористый углерод.
Зависимость пробивного напряжения некоторых диэлектриков от
расстояния между электродами при постоянном, однородном поле
представлена на рис. 3.3.
Таблица 3.3
Некоторые свойства газов
Название газов Плотность, г [см? Темпе- ратура кипения, °C Теплопро- водность, 10 «, кал Напря- жение иониза- ции, в
см - сек • град
Аргон 1,784- 10~3 — 186 39 15,7
Гелий 0,179 - 10 3 —269 336 24,5
Двуокись углерода 1,97 - IO"3 —78,5 34 14,4
Криптон . . 3,74 - IO"3 -153 21 14,0
Неон 0,899 • 10"3 —246 НО 21,5
Пары ртути 9,021 - 10"3 +357 3,8 10,4
Кислород . 1,428 • 10“3 — 183 59 12,5
Азот ..... 1,251 • 10"3 —196 58 15,8
Волооол 0,089 • 10~3 —253 418 15,4
Ксенон 5,89 • 10~3 -108 12 12,08
Для создания глубокого холода в криостатах применяются жидкие
газы: гелий, неон, аргон, азот, водород, окись углерода, характерис-
тики которых приведены в табл. 3.3. и 3.4,
Свойства жидких газов
Таблица 3.4
Название Температура кипения, °C Плотность, г/см* Диэлектриче- ская прони- цаемость
Гелий —268,8 0,125 1,048
Водород -253 0,071 1,227
Неон -239 — —
Азот -196 0,811 1,433
Окись углерода -190 0,793 —
Аргон . . . -186 1,40 —
Кислород — 183 1,142 1,484
Метан — 162 0,415 —
Диэлектрические свойства жидких газов высоки:
е = 1,054-1,4; электрическая прочность £пр = 3004-335 кв/см. Таким
образом, жидкий гелий, водород, неон, аргон, азот являются хоро-
шими диэлектриками и могут применяться в качестве среды для испыта-
ния.
61
Вопросы к главе 3
1. Каков основной состав воздуха?
2. Как изменится электрическая прочность воздуха при нормальном давлении,
если промежуток между электродами уменьшить от 1 см до 0,01 см?
3. Какой газ обладает более высокой электрической прочностью, нежели воз-
дух, и вместе с тем температурой кипения ниже —50° С?
4. Чем объясняется выбор водорода как охлаждающей среды для мощных
электрических машин?
5. Какой жидкий газ используют для криостата при температуре Т = —*100° С?
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ЖИДКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
§ 4.1. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ
В отличие от газов, жидкости характеризуются определенным объемом,
но как и газы не имеют своей постоянной структуры и формы, а обла-
дая высокой текучестью, принимают форму сосуда, в котором они
находятся. В жидком состоянии молекулы находятся на близком
расстоянии, при котором силы межмолекулярного взаимодействия
и притяжения молекул друг к другу осуществляются значительно
больше, чем в газообразном. Этим обусловлено наличие сил поверх-
ностного натяжения жидкостей в пограничном слое с газами. Эти силы
молекулярного давления весьма значительны и находятся в пределах
от 1000 до 10 000 ат, что и определяет малую сжимаемость жидкостей.
Коэффициент сжимаемости различных жидкостей находится в пределах
от 2 • Ю-6 до 2 • 10~4 ат'1.
Работа по увеличению поверхности жидкости на 1 см2 называется
поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение, в частности,
приводит к образованию сферических форм капельно-жидких струк-
тур. У жидких диэлектриков оно находится в пределах от 15 до
100 эрг/см2. У воды, например, поверхностное натяжение равно
72,8 эрг/см2.
Вязкость жидкостей, характеризующая силу сцепления и внутрен-
нее трение молекул, различна и на много порядков вуше чем у газов.
Она измеряется в пределах от единиц сантипуаз до тысяч пуаз.
Жидкости по своим свойствам ближе к твердым телам, чем к газо-
образным, так как: 1) плотность жидкостей при затвердевании близка
к плотности твердых тел; 2) увеличение объема при плавлении крайне
незначительно (до 10%); 3) теплоемкость при плавлении несколько
уменьшается; 4) в расположении частиц жидкости «дальний порядок»,
характеризующийся строгой периодичностью, отсутствует. При незна-
чительном увеличении расстояний частиц друг от друга происходит
полное нарушение порядка.
Основа теории жидкостей Я. И. Френкеля заключается в единстве
представлений о твердом и жидком состояниях, которое осуществляется
объединением представлений о тепловом движении частиц в твердых
и газообразных телах.
52
Зависимость объема жидкости от ее температуры выражается сле-
дующим уравнением:
у_у0 = Ле-^г,
где Уо — минимальный объем при Т = 0;
U — энергия активации”,
V — Vo — свободный объем жидкости.
Вязкость жидкости может быть выражена через ее объем..
__ const Vo+pA V
; r] = conste kT •
При постоянной температуре зависимость вязкости от давления
может быть представлена экспоненциальной функцией:
т]==т]ое^о, где г|0 и р0 — постоянные.
Жидкие диэлектрики подразделяются на три группы:
1) нефтяные масла;
2) синтетические жидкости;
3) растительные масла.
§ 4.2. НЕФТЯНЫЕ МАСЛА
Нефтяные масла имеют наибольшее применение в электротехнике,
как трансформаторное, кабельное и конденсаторное. Представляют
собой смеси углеводородов: 1) парафинового ряда (СлН2л+2) (метано-
вого); 2) нафтенового — (СЛН2„).
Углеводородный состав определяет не только химические свойства
минеральных масел, но и их физические особенности.
Метановые масла имеют более высокую точку застывания, чем
нафтеновые. Они менее морозостойки и непригодны для применения
в открытых установках.
Трансформаторное масло получают из нефти ступенчатой перегон-
кой [отгон легких бензиновых и керосиновых фракций, отгон масля-
ных фракций из мазута (см. схему)].
Электрические свойства масел зависят от степени их очистки от
примесей, содержания воды и степени обезгаживания.
Для очистки трансформаторного масла применяется силикагель,
отбеливающие земли— 10—15%, центрифуги, а также фильтр-
прессы с фильтрующими тканями.
Назначение трансформаторных масел — повышать электрическую
прочность изоляции, отводить тепло конвекцией, дугогашением в
масляных выключателях. Им заливают маслонаполненные вводы,
реакторы,-реостаты и другие электрические аппараты; пропитывают
бумажные конденсаторы, бумажную изоляцию и заполняют силовые
кабели.
53
Схема изготовления нефтяных масел
Нефть
____________► бензин
_________—> лигроин
t------------- керосин
мазут
Соляровые
масла
Кислотная
очистка
i
Щелочная
нейтрализа-
ция
Веретенные
масла
Машинные
масла
Цилиндро-
вые масла
Масляный
гудрон
Промывка
Сушка
Трансформа-
торное
масло
Свойства нефтяного трансформаторного масла нормируются по
ГОСТ 982—56, некоторые из них указаны дальше.
1. Удельный вес.....................
2. Вязкость (кинематическая)........
Вязкость кинематическая..........
3. Температура вспышки.............'
4. Температура застывания...........
5. tg 6 nppj 20° С и 50 гц..........
6. tg 6 при 70° С, 50 гц ...........
7. 8................................
8. Р................................
^пр...............................
10. Кислотность.......................
0,87-0,89 г! см?
не более 30 сст при 20° С
не более 9,6 сст при 50° С ,
не менее 135°С
не выше 45° С
не более 0,003
не более 0,025
2,2 {
Ю1^ ом-см
120 4- 150 кв!см
(до 400 кв/см)
не более 0,04 мг КОН/г
Трансформаторное масло сильно окисляется.
Старение масла происходит: а) при доступе воздуха; б) при повыше-
нии температуры; в) при соприкосновении масла с некоторыми метал-
лами (медь, железо, свинец и т. п.); г) при воздействии света.
54
Регенерация масла (очистка, удаление продуктов старения) повы-
шает его электроизоляционные свойства и электрическую прочность.
Добавление к трансформаторному маслу ингибиторов (ВТИ-1) 100 г
на одну тонну масла замедляет химические реакции старения масла.
Конденсаторное масло (ГОСТ 5775—51) отличается от трансфор-
маторного масла особо тщательной очисткой адсорбентами. Требова-
ния к конденсаторному маслу:
Тангенс угла диэлектрических потерь, tg6, при t — 100° С, при
f = 1 кгц, не более 0,002; при f = 50 гц — не более 0,005. Электри-
ческая прочность, £Пр> не менее 20 кв/мм.
Кабельные масла применяются для пропитки бумажной изоляции
и заполнения маслонаполненных кабелей.
Существуют различные типы кабельных масел:
а) для £/раб = ‘100—380 кв применяются маловязкие трансфор-
маторные масла;
б) для (/раб — до 35 кв — вязкие масла типа «Брайтсток».
§ 4.3. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
Хлордифенилы. Негорючие, взрывобезопасные,
полярные жидкости
С о в о л — прозрачная бесцветная жидкость С6Н2С13 — СбН3С12 —
пентахлордифенил, получаемая в результате хлорирования дифенила.
Свойства пентахлорднфенила
Плотность, г/сл43................................. 1,53
Содержание хлора, %............................... 54,24
Молекулярный вес...................................... 334
Температура кипения при 20 мм рт. ст........... 242—260° С
Температура плавления................................. +5° С
е при 20°....................................... 5,0
р......................................... 1013—1014 ом* см
Совол применяется для пропитки и заливки бумажных силовых и
радиоконденсаторов с повышенной удельной емкостью на невысокие
напряжения. Пропитка производится под вакуумом от 0,1 до 5 мм рт.
ст. при температуре 120—160° С.
Совтол (смесь совола с трихлорбензолом) применяется для изоля-
ции взрывобезопасных и других трансформаторов. Отличается боль-
шим температурным коэффициентом вязкости и высокой токсич-
ностью в связи с отщеплением НС1 и С1 при повышенных температурах.
Фторорганические жидкости
По химическому составу и структуре эти соединения можно рассмат-
ривать как производные углеводородов, аминов, эфиров и др., в
которых водород полностью или частично замещен атомами фтора
или фтора и хлора. Соединения, в которых все атомы водорода заме-
щены атомами фтора так называемые перфтор углеводороды имеют
наибольшее значение для применения в электротехнике.
55
Фторорганические жидкости характеризуются высокой химической
инертностью, нетоксичны, термически стабильны до температур
400—500° С и негорючи, большинство из них имеет очень низкую
температуру замерзания, малую вязкость, значительную плотность
высокий температурный коэффициент расширения. Последнее качество
важно при конвекционном охлаждении. Фторорганические жидкости
отличаются высокой электрической прочностью, особенно при испаре-
нии. Фторуглеродные жидкости дугостойки и обладают способностью
восстанавливать свои электроизоляционные свойства. После дугового
разряда электрическая прочность жидкости не ухудшается.
Электрические свойства фторорганических жидкостей весьма вы-
соки. Они имеют малые величины е и tgS, мало изменяющиеся с частотой
и температурой. Наибольшее значение для применения в электротех-
нике, радиотехнике и электронике имеют: трифтортрихлорэтан
(CC12FCC1F2) и дихлортетрафторэтан (CC12F4). Оба эти диэлектрика
стабильны при температурах 120—150°С в течение длительного
времени.
Основные свойства фторорганических жидкостей приведены в
табл. 4.1.
Таблица 4.1
Основные свойства фторорганических жидкостей
Наименование характеристики Тип жидкости
С-32 С-78 ГС-77 С-75 С-43
Температура кипения, °C . . Плотность при 25 °C, а/ow3 . . Электрическая прочность при 25 °C, кв!мм Диэлектрическая проницае- мость при 25 °C, /=103 гц . . . tg6- 104 при 25 °C /=103 гц . . tg6 • Ю4 при 25 °C, / = 3- 10Ю ач 32 1,70 16,8 1,72 3 35 50 1,76 16,9 1,81 5 23 98 1,84 18,0 1,86 5 74 102 1,81 . 22,0 1,86 5 65 175 " 1,94 22,4 1,90 5 62
Фторорганические жидкости применяются: для пропитки и заливки
в конденсаторы и трансформаторы, для охлаждения выходных каналов
клистронов и других приборов, а также участков печатных схем во
время пайки, для испытания элементов радиоэлектроники при низких
и высоких температурах. Жидкости обладают малой вязкостью, так
что пропитку и заполнение приборов можно вести при температурах
от+20 до +120° С, в зависимости от условий, желательно под ваку- t
умом.
Органические эфиры
Из многих видов органических эфиров только некоторые применяются
для электроизоляционных целей. Сложные эфиры используются
главным образом в аппаратуре, эксплуатируемой при высоких
частотах, например, в конденсаторах. Это объясняется тем, что
66
tg6 некоторых сложных эфиров, например, дибутилсебационата
при высоких частотах имеет малое значение (рис. 4.1 и рис. 4.2).
Рис. 4.1. Зависимость tg 6 дибутилсебационата от ча-
стоты при 25 и 75° С
Дибутилсебационат — дибутиловый эфир себациновой кислоты
С8Н1в(СООС4Н9)2 представляет собой маловязкую бесцветную жидкость,
плотностью 0,94 при 15° С. Отличительной особенностью этой жидкости
является малая величина tg 6
при f = 100 кгц 4- 1 Мгц и
при температурах 30—100° С.
Электрическая прочность ее
равна 14,0—16,0 кв!мм. Од-
нако эта жидкость может ги-
дролизоваться поглощаемой
ею водой, которую она погло-
щает и растворяет больше чем
нефтяное масло. При раство-
рении влаги в дибутилсеба-
ционате образуются кислоты,
особенно при повышенных
' J -
I 0,0002
0,0001
0
20 W 50. 80 100 Т,°C
Рис. 4.2. Зависимость tg 6 и 8 дибутилсеба-
ционата от температуры при f = 1000 гц:
/ _ tg 6, 2 — е
температурах, хотя это и мало
сказывается на снижении ее электрической прочности. Рабочая тем-
пература конденсаторов, заполненных дибутилсебационатом, не
превышает 80° С. При более высоких температурах эксплуатации
прйменяется водяное охлаждение.
Полисилоксановые жидкости
Жидкие кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) соче-
тают многие ценные свойства, среди которых наиболее существенными
являются высокая нагревостойкость и химическая инертность, низ-
кая температура застывания, малый температурный коэффициент
вязкости, а также высокие электрические характеристики в широком
57
интервале частот и температур. Жидкие полиорганосилоксаны пред-
ставляют собой полимерные соединения с относительно низкой сте-
пенью полимеризации, молекулы которых содержат повторяющуюся
силоксанную группировку — Si—О—Si—О—, атомы кремния которой
связаны с органическими радикалами.
Молекулы полиорганосилоксановых жидкостей могут иметь линей-
ную (/), л'инейно-разветвленную (2) и циклическую (3) структуру
(см. рис. 4.3).
СН3 СН3
I I
—Si—О—Si—О
I I
СН5 СН3
(1) .
сн3
I
-Si-O-...
I
СИ3
сн3
сн2
сн2
снэ
СН3 СН3
сн2 сн2
сн2
сн3
сн2
:i-o-.
сн3 о сн3
I I I
—Si—О—Si—О—Si—О
О СН3 (!)
Рис. 4.3. Типы химических структур полисилоксановых жидкостей:
/ — диметилполисилоксановая; 2 — диэтилполисилоксановая; 3 — мономе-
тилполисилоксановая
Наибольший интерес с точки зрения практического применения
представляют полидиметилсилоксановые, полидиэтилсилоксановые и
полиметилфенилсилоксановые жидкости.
Жидкие полидиметилсилоксаны получаются при гидролизе диметил-
дихлорсилана в смеси с триметилхлорсиланом. Они представляют собой
прозрачные' бесцветные жидкости, растворимые в ароматических
углеводородах, дихлорэтане, четыреххлористом углероде, смеси спирта
и бензола, петролейном и этиловом эфирах и некоторых других орга-
нических растворителях. Они не растворимы в спиртах и ацетоне,
химически инертны, не оказывают агрессивного действия на металлы и
не взаимодействуют с большинством твердых органических изоляцион-
ных материалов и резин.
Таблица 4.2
Физико-химические свойства полиэтилсилоксановых жидкостей
Температура кипения, сС при р=1 мм рт. ст. Вязкость при 20 °C, сст Плотность, 20 °C, г/см* Температура вспышки, °C Температура затвердевания, °C
110-150 10 0,92 130 ниже—105
150—185 24 0,95 142 » —105
185—250 40-48 0,97 170 » - 70
250 200-450 0,99—1,02 250 » - 70
58
Промышленность выпускает большую группу полисилоксановых
жидкостей, в основном линейного строения, отличающихся друг от
друга вязкостью, т. е. длиной полимерной молекулы (см. табл. 4.2).
е и tg 6 их мало зависят от частоты в пределах 102ч-1010 гц.
Вязкость жидкостей почти не изменяется от температуры (см.
рис. 4.6.) •
Электрические свойства полисилоксановых жидкостей:
е = 2,0—2,8
р = ДО14 ом • см
tg 6 = 0,0002
Епр= 120 — 200 кв!см.
Зависимость е и tgS полисилоксановых жидкостей от частоты пред-
ставлена на рис. 4.4, а от температуры — на рис. 4.5.
Рис. 4.4. Зависимость 8 и tg 6 полисилоксановых
жидкостей от частоты при различных температурах
Изменение вязкости полиметилсилоксановых масел при темпера-
турах t = (+100)4-(—35)° С происходит в 7 раз (рис. 4.6), тогда как
нефтяного трансформаторного масла в тех же пределах — в 1800 раз.
Метилполисилоксановое масло не реагирует с металлами, сохра-
няет цвет, не окисляется до 300° С и может применяться в качестве
смазочного масла.
Изменение р от температуры: при 0°С — 1014 ом • см\ при 120° С —
1012 ом • см.
Общее примененйе полисилоксановых жидкостей:
1. Смазочные масла и консистентная смазка;
2. Гидрофобизация волокнистых материалов, стекла, керамики,
пластмасс;
3. Прецезионное литье — смазка форм в литейном производстве;
4. Диэлектрик для бумажных конденсаторов;
5. Амортизационные масла в системах амортизации;
6. Гидравлические масла;
7. Масла для конденсационных вакуумных насосов.
59
Жидкие полидиэтилсилоксаны получаются при гидролизе смеси
диэтилдихлорсилана и триэтилхлорсилана или согидролизе диэтил-
диэтоксисилана и триэтилэтоксисилана. Характеризуются широким
интервалом температур кипения.
Жидкие полиметилфенилсилоксаны получаются гидролизом фенил-
метилдихлорсилана или совместным гидролизом диметил и дифенил-
дихлорсиланов. Жидкость представляет собой масло с вязкостью
330 сст. После обработки едким натром (NaOH) вязкость повышается
до 1100 сст. Жидкость выдер-
живает нагрев 1000 ч при
250° С, £пр = 120 кв/см.
Рис. 4.6. Изменение кинематической вяз-
кости различных полисилоксановых жидко-
стей от температуры
Рис. 4.5. Зависимость tg 6 поли-
силоксановых жидкостей различ-
ной вязкости от температуры в
сравнении с трансформаторным
маслом:
1 — трансформаторное масло; 2 — жид-
кость вязкостью 20 сст\ 3 —- жидкость
вязкостью 500 сст
При облучении (десятки Мфэр.) вязкость сильно нарастает, а
электрические свойства ухудшаются. При дальнейшем облучении
жидкость превращается в каучукоподобную массу, затем в твердое
хрупкое тело.
Полиметилфенилсилоксановые жидкости более стойки к действию
радиационного облучения, чем полидиэтил- и полидиметилсилоксано-
вые.
Жидкие хлорированные полиорганосилоксаны. К числу соединений
этого типа относятся жидкие полихлорметил-полихлорфенилметил-
и полихлорфенилэтилсилоксаны. Введение атома хлора приводит
к повышению удельного веса, температуры кипения и вязкости жидкого
полимера, повышению величины е и некоторое снижение других
диэлектрических характеристик.
60
Таблица 4.3
Свойства жидких диэлектриков
Наименование Химический состав Удельный вес, а/слс3 Вязкость, сст при 20° С *кип °C *всп паров. ^застыв.» °C Диэлектрические
е tg б р Кв{ ММ
Нефтяное трансформатор- ное масло Нефтяное конденсаторное масло ^П^2П 0,89 0,87 , 80 80 135 135 -45 до —60 2,2 2,0 0,003 0,0005 10“ 10“ 15 20
Совол (пентахлордифенил) Сб Н2С1 з—СвН3С12— Г СНз-1 1,53 24-20 260 нет от +10 до —18 5,0 0,01 10“ 20
Полидиметилсилоксаны . . О—Si — Ан L СП3 -Jn г С2Н5-1 0,764-0,97 ’ 0,654- 30 000 1004- 450 454- 316 от —44 до -117 2,8 0,002 10“ 20
Полидиэтилсилоксаны . . . 1 О—Si— С2Н5 _ п Г СНз-1 » » » 2,8 0,002 10“ 20
Полиметилфенилсилоксаны Фторорганические Бутилсебационат (орг. О—Sb- 1 L С5Н5 _1/г c8-f16-o » 1,84 » 0,975 » 101 нет > 100 » 1,75 > 0,0005 » 10“ » 14
эфир) С8Н1б(СООС4Н9)2 — 6 — 175 -10 4,4 0,01 — 0,0001 10“ 12
Кроме вышеуказанных в некоторых случаях производятся фтор-
органосилоксановые жидкости, у которых метильные радикалы заме-
щены фторалкильнцми группами. Полифторорганосилоксаны не-
растворимы в большинстве известных растворителей, а также в поли-
диметилсилоксанах, несовместимы с нефтяными маслами; их электри-
ческие свойства:
е............................................ 6,9—7,3
tg 6 ........................................ 0,06—0,001
р............................................ 4-1013 ом* см
Епр.......................................... 10 кв!мм
Вязкость....................................... в пределах от 250
до 22 000 сст
Кроме вышеуказанных жидких диэлектриков в радиоконденсаторо-
строении еще применяются: этиленгликоль, цианоэтилированная
сахароза, эфиры ортокремниевой кислоты, фреон (Е-1, Е-2, Е-3, Е-4,
Е-5), как хладоагент и электроизоляционная жидкость в электронном
/оборудовании, серия хлорированных углеводородов — аскарели, по-
либутены, полипропены. В сводной таблице 4.3 приведены свойства
основных жидких диэлектриков."
Вопросы к главе 4
1. Какие меры принимают против старения трансформаторного масла?
2. Каковы основные требования к конденсаторным маслам?
3. По каким причинам для пропитки бумажных силовых конденсаторов приме-
няют хлордифенилы вместо минерального масла?
4. Каковы основные особенности фторорганических жидкостей?
5. Каковы преимущества полисилоксановых жидкостей и их применения в
электротехнических устройствах?
ГЛАВА ПЯТАЯ
ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ.
КАУЧУКИ И РЕЗИНЫ
§ 5.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ
Все органические и элементоорганические вещества подразделяются на:
а) низкомолекулярные;
б) вещества среднего молекулярного веса (олигомеры);
в) высокомолекулярные соединения (полимеры).
Линейные полимеры гибки, эластичны, термопластичны. Простран-
ственные полимеры обладают большей жесткостью, хрупкостью,
термореактивностью.
62
Полимерные диэлектрики
Высокомолекулярными соединениями (полиме-
рами) называются вещества, включающие в состав своей молекулы от
сотен до тысяч атомов, связанных друг с другом главными валент-
ностями в линейном или пространственном направлениях. Низко-
молекулярными органическими соединениями называются
вещества, состоящие из небольших молекул, представляющих соеди-
нение лишь нескольких единиц или десятков атомов. Размеры и вес
молекул высокомолекулярных соединений в сотни и тысячи раз больше
размера и веса молекул низкомолекулярных веществ. Высокомоле-
кулярные вещества могут быть получены из низкомолекулярных
реакциями полимеризации или поликонденсации.
Полимеризация есть процесс образования высокомоле-
кулярного вещества соединением молекул низкомолекулярных веществ
при помощи химических связей главных валентностей. Поликон-
денсация— процесс образования .высокомолекулярного вещества
из низкомолекулярного, сопровождаемый выделением побочного про-
дукта: воды, спирта и др. Примеры: 1) продукт полимеризации: поли-
стирол, полиэтилен; 2) продукт поликонденсации: феноло-формальде-
гидная смола.
Элементы неорганической природы в своих различных сочетанияк
дают около 50 тысяч соединений, тогда как .органические вещества,
имеющие в своем составе в качестве основного элемента углерод и
состоящие главным образом из четыре# элементов (углерода, водорода,
кислорода и азота) насчитывают около трех миллионов' отдельных
соединений. Такое многообразие органических соединений объясняется
природой углерода, его исключительными свойствами: устойчивыми
четырехвалентными связями и способностью атомов углерода соеди-
няться непосредственно друг с другом.
Смолы и пластмассы
Смолами называются высокомолекулярные вещества, которые в тем-
пературном интервале могут быть в трех последовательных состояниях:
стеклообразном, эластичном, вязкотекучем. Смолы служат основными
исходными материалами при изготовлении лаков, компаундов, зама-
зок, пленок, прессопорошковых, слоистых и литых пластических масс.
Смолы и пластмассы, отвердевающие при нагреве во время прессо-
вания, сохраняющие в дальнейшем в горячем состоянии приданную им
форму и не требующие специального охлаждения для затвердевания,
называются термореактивными. Смолы и пластмассы, не
затвердевающие при длительном нагреве, способные к изменению
приданной им формы при повторном нагреве и давлении называются
термопластичными.
Термопластичные смолы в большинстве случаев состоят из молекул
линейной структуры.
В термореактивных же смолах и пластмассах молекулы связующего
вещества способны к взаимодействиям с соседними и образованию при
нагреве, поликонденсации и полимеризации, пространственной струк-
63
туры, т. е. росту молекулы не в одном, а в трех направлениях. Это
придает большую теплостойкость и жесткость таким смолам. По
происхождению смолы делятся на природные и синтетические.
Пластмассами называются искусственные материалы, получаемые
на основе полимеров, которые обладают способностью при внешнем
давлении и нагревании размягчаться, становиться пластичными и
принимать в пластичном состоянии под действием давления заданную
форму, а затем затвердевать и сохранять ее. Пластики характеризуются
небольшой плотностью, которая колеблется в пределах от 1 до 2,5.
Пористые пластмассы имеют плотность до 0,02.
Пластмассы обладают также значительной механической прочно-
стью, стойкостью против коррозии, водо-, светостойкостью, фрикцион-
ными и антифрикционными свойствами.
Многие пластмассы не чувствительны к действию бензина, керосина,
минеральных масел, кислот и щелочей.
Эластичность и твердость пластмасс колеблется в чрезвычайно
широком диапазоне.
Применяемые в электротехнике и радиотехнике полимеризационные
термопластичные смолы рассматриваются в порядке услож-
нения их химического состава и структуры, степени полярности
и определения к группам: высокочастотные и низкочастотные.
Неполярные,
высокочас-
тотные
Слабополярные
и полярные,
высокочастотные
и низкочастот-
ные
Полярные,
низкочас-
тотные
1. Полиэтилен,
2. Политетрафторэтилен,
< 2а. Полипропилен,
3. Полиизобутилен,
. 4. Полистирол;
5. Каучуки,
< 6. Эскапоны (полибутадиены),
7. Полиформальдегид;
8. Поливинилхлорид,
9. Полиметилметакрилат,
10. Поливинилформальэтилаль (винифлекс),
11. Полиамиды,
12. Эпоксидные смолы,
13. Полиэфиры,
14. Полиимиды,
15. Полисилоксаны (крекГнийорганические) линей-
ной структуры.
Из термореактивных синтетических смол, получаемых
конденсацией различных продуктов, в электротехнике применяются
следующие:
1) феноло-формальдегидные,
2) мочевино-формальдегидные,
3) меламино-формальдегидные,
4) полисилоксаны пространственной структуры.
64
§ 5.2. НЕПОЛЯРНЫЕ, ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Полиэтилен
Полиэтилен получается непосредственной полимеризацией газа эти-
лена при высоком давлении: 1200 4- 2500 ати\ М = 18 000 -ь 40 000,
среднем давлении и низком давлении (4 ати; М — 60 ч- 800 тыс).
Так как реакция полимеризации этилена экзотермическая, с боль-
шим, мгновенно возрастающим выделением тепла, то в технологическом
процессе изготовления полиэтилена предусмотрено охлаждение до
—100 0 С в жидком азоте.
Рис. 5.1. Зависимость tg 6 и
е полиэтилена от частоты:
а — технический полиэтилен;
б — очищенный полиэтилен
Полиэтилен представляет собой твердый полимер с линейной струк-
турой молекул. Полиэтилен высокого давления имеет разветвленную
структуру молекул. Полимер состоит из двух фаз: аморфной и кристал-
лической.
Свойства полиэтилена физико-химические, механические и диэлект-
рические (см. табл. 5.1.» 5.2), зависят от молекулярного веса. Электри-
ческие свойства полиэтилена в
большой степени зависят от мо-
нолитности материала, степени
его окисления и количества по-
сторонних примесей; механиче-
ские свойства — от степени по-
лимеризации. Вследствие элек-
трической симметрии молекул и
неполярности полиэтилен обла-
г tgd
4 10'* - 8
\.........~
' '-4 1 0 1 1 80—0
Рис. 5.2. Зависимость tg 6 и е полиэти-
дает высокими электрическими лена от температуры
свойствами, практически не изме-
няющимися с частотой и температурой. Обладает большой химической
и радиационной стойкостью. Растворяется только при 90° С в ксилоле,
толуоле, бензоле, СС14. Зависимость тангенса угла диэлектрических
потерь и диэлектрической проницаемости от частоты и температуры
показана на рис. 5.1 и рис. 5.2. '
Полиэтилен применяется в качестве изоляции высокочастотных
кабелей, пленочной изоляции, изоляции обмоточных и монтажных
проводов, в высокочастотных компаундах и др.
3 Казарновский
65
Таблица 5.1
о>
о>
Физико-химические, механические и диэлектрические свойства полимеров
Полимеры Плотность, г/см* Прочность, Ор, кГ/см2 Удлинение при разрыве, % Нагревостой- кость, °C Удельная тепло- проводность, * Х-103 вт/град^см ТК1, аЬ10\ град~* Водопоглощае- мость за 24 ч, % р, ом-см е, при f — 50 гц tg б, ПрПч f = 50 гм ПО4 Е кв/мм при f — 50 гц
Полиэтилен 0,95 125 500 Неполярнь. НО ie 3> 18 0,01 1Q17 2,3 1-5 15-20
Полистирол . 1,05 400 1 80 1 7 0,04 401в 2,5 1-6 20-35
Фторопласт-4 2,3 . 250- 250 260 3,35 10 0,00 1018 2,2 1-2 20-30
Полихлорвинил 1,5 400 100 Полярные 70 3 1 7 0,1 Ю15 3,5 300—800 15-20
Органическое стекло . . . 1,2 600 2 65 2,1 9 0,35 1012 4,0 200—800 20-35
Полиамиды 1,1 800 90 100 3 10 1,5 1013 3,5 150—350 15-20
Эпоксиды 1,2 850 '— 120 2,1 6 0,1 1014 3,5 100—300 20-80
Полиимиды 1,3 — — 260(500) — — — 1018 — — —
Феноло-формальдегидные 1,3 500 1 120 2 5 0,1 1013 5,5 60—100 10-20
Полиэфиры 1,3 500 5 120 1,7 8 0,6 1013 4 20—200 15-20
Кремнийорганические . . . 1,7 350 — 180 ' 1 10 0,1 1014 3,5 100—300 15-20
Таблица 5.2
Пористый и монолитный полиэтилен
Свойства Единицы измерения Пористый полиэтилен Монолитный* полиэтилен
Плотность Г1см? 0,39 0,92 -
Прочность на разрыв кГ/см2 - 41 143
Удлинение при разрыве % 324 540
Диэлектрическая проницаемость .... — 1,41 2,4
Тангенс угла диэлектрических потерь — 2•10~5 5 • 10-4
В настоящее время в промышленности СССР и передовых зарубеж-
ных странах изготовляются следующие виды полиэтилена и поли-
этиленовых изделий:
1. Полиэтилен низкого, среднего и высокого давления;
2. Полиэтилен низкого давления для кабельной промышленности;
3. Полиэтилен низкомолекулярный высокого или среднего давления
4. Пористый полиэтилен;
5. Полиэтиленовый кордель для производства ВЧ кабеля;
6. Полиэтиленовый специальный шланговый пластикат;
7. Композиция полиэтилена с полиизобутиленом (5—8%);
8. Полиэтилен, наполненный сажей;
9. Хлорсульфированный полиэтилен;
10. Электропроводящий ПЭ;
11. Быстрошприцующийся ПЭ;
12. Пленка полиэтиленовая облученная.
Смеси полиэтилена с полиизобутиленом носят название кабельного
полиэтилена.
В кабельной технике полиэтилен применяется:
1. В радиочастотных кабелях марок РК, РКС, РКГ, РКПГ, РКВ,
РД, РДГ как со сплошной изоляцией, так и полувоздушной;
2. В проводах полевой связи;
3. В силовых кабелях (взамен бумажной изоляции и защитного
покрытия);
4. В телефонных кабелях;
5. В судовых кабелях; -
6. В авиационных проводах, кабельных заделках (при соедине-
нии отдельных концов кабелей и т. п.).
Полиэтиленовая изоляция токоведущих жил кабелей выполня-
ется в виде корделя, колпачков, пленки, шайб, спирали, полого труб-
чатого покрытия или сплошного цилиндрического.
Для наружных оболочек кабелей используется полиэтилен, пиг-
ментированный сажей.
Кабельный полиэтилен выпускается в виде гранул четырех цве-
тов (серого, зеленого, желтого и светло-коричневого).
Низкомолекулярные полиэтилены (олигомеры) применяются для
герметизации элементов радиоаппаратуры.
3*
67
Специальные виды полиэтилена
Пористый полиэтилен дает возможность значительно уменьшить вес
изоляции и диэлектрическую проницаемость довести до заданной
величины.
В табл. 5.2 даны сравнительные характеристики сплошного и пори-
стого полиэтилена.
Поры этого материала имеют ячеистый замкнутый характер и обра-
зуются вследствие температурного разложения порофора (порообра-
зующего вещества). Размер пор порядка 0,14-0,25 мм. Плотность
выпускаемых промышленностью пористых полиэтиленов у = 0,39—
—0,47; 8 = 1,41—1,49.
Полу проводящий полиэтилен содержит (1:1: 1,3) полиэтилен,
полиизобутилен (М = 80 ч- 125 тыс.) и ацетиленовую сажу.
Негорючий полиэтилен содержит в своем составе трехокись сурьмы
(Sb2O3) и хлорированные углеводороды (хлорпарафин — С24Н43С17).
Хлорсульфополиэтилен — полиэтилен высокого давления, обрабо-
танный хлором и серой. Этот материал вулканизуется в присутствии
окислов металлов, органических ускорителей и кислот. Отличается
высокой озоно- и теплостойкостью (до 100—120 °C), стойкостью к сол-
нечной радиации, к действию ряда кислот, влагостойкостью. Полярен
р = 1013 ом-см, 8 = 6,1; tgS — 0,03; £Пр = 45 кв!мм.
Боронол — радиационно стойкий полиэтилен с наполнителем
в виде соединений бора (борная кислота, карбид бора).
Фторопласты
Фторопласт-4 (политетрафторэтилен) является полимером газа те-
трафторэтилена.
Условия полимеризации аналогичны полимеризации этилена вы-
сокого давления. Полимер в первоначальном виде представляет собой
рыхлый волокнистый порошок, прессующийся без нагрева. При на-
гревании Ф-4 не плавится, а только размягчается и при t = 360—
—380 °C таблетки из Ф-4 спекаются в плотную массу. Ф-4 является
аморфно-кристаллическим полимером.
Свойства Ф-4
Температура стеклования аморфных участков -.
Максимальная рабочая температура............
Минимальная рабочая температура.............
Температура разложения......................
Удельная теплопроводность, кал-10^1 (см-сек-град) . . .
Удельная теплоемкость, кал/г-град...........
Водопоглощение за 24 ч, %...................
Ср незакаленной обработки, кПсм2, ...........
ор закаленной обработки, кГ/см*.............
Относительное удлинение при разрыве, %......
Остаточное удлинение, %.....................
(Уизг, кПсм*................................
(Гуд, кГ-см/см2 .......................
р, ом-см....................................
Рг» бм ...........................
120r С
+260° С
—269° С
312—415° С
5,9—6
0,25
0,00
140—250
160—315
250—500
250—350
ПО—140
100
1013—1Q20
10^
68
£Пр» кв1мм......................................... 25—27
е, при f = 50 -Ь 1010 гц.......;................... 4,9—2,2
tg 6 при f = 50 4- Ю10 гц.......................... 2—2,5-10"4
Дугостойкость, сек................................. 250
Горючесть............................................. Не горит
Ф-4 является одним из лучших диэлектриков, применяемых в элект-
ротехнике, особенно для техники ВЧ и СВЧ, но не стоек к действию
радиационных излучений высокой энергии, особенно нейтронного
потока от 10 11 и выше квант/см2. Ф-4 имеет весьма малый коэффи-
циент трения, который в большой степени зависит от нагрузки.
При нагрузках от 10 "3 до 106 г коэффициент трения изменяется,
более чем в 50 раз.
Хладотекучесть, мягкость и низкая теплопроводность препят-
ствуют применению Ф-4 в подшипниках.
Применение: в местах, где требуется сочетание высокой
теплостойкости с хорошими диэлектрическими свойствами или химо-
стой костью.
Электро- и радиотехнические изделия в виде пластин, дисков,
колец, цилиндров и других простых очертаний или в виде сложных
по форме изделий, получаемых механической обработкой. Изоляция
ВЧ кабелей тонкой (15 мк) лентой уплотняющейся при усадке. Высо-
кая влагостойкость и несмачиваемость изоляции.
Уплотнительные детали — прокладки, сальники, манжеты, кла-
паны, сильфоны, выдерживающие давление до 10 ат и свыше 500 000
циклов сжатие — растяжение.
Химостойкие детали: трубы, гибкие шланги, вентили, краны, кла-
паны, мембраны, насосы, вставки аккумуляторных баков, применяе-
мые в среде щелочей, кислот и окислителей, растворителей без огра-
ничения концентрации и при t == (—195) + (+250) °C. Трубы обла-
дают высокой прочностью (до 15 ат).
Из Ф-4 изготовляют пористые изделия только с открытыми порами.
Характерны им инертность и нейтральность по отношению к жирам,
маслам, влаге, кислотам и т. д. и полное отсутствие запаха, возмож-
ность стерилизации любым методом.
Переработка. При нагревании не плавится, а только раз-
мягчается и может спекаться в сплошную массу при уплотнении (таб-
летирование при нормальной температуре). Несыпучесть. Равномер-
ное распределение в прессформе. Насыпной вес 0,4 4- 0,45 г/см3.
Плотность таблетки должна быть не ниже 1,83 г/см3, т. е. уплотня-
ется в 4—5 раз.
Давление при прессовании таблеток должно быть 250 4- 300 кПсм2.
Усадка таблеток до 23—25%. При давлении выше 400 кПсм2 дальней-
шего уплотнения таблеток не происходит. Давление должно подни-
маться медленно и равномерно.
Промышленностью изготовляются следующие марки фторопластов:
Ф-4Д, Ф-4ДП, Ф-4ДПТ, Ф-4М, Ф-40, Ф-42, которые более техноло-
гичны, но менее нагревостойки, чем Ф-4.
69
Фторопласт-3 (политрифторхлорэтилен)
Фторопласт-3 является кристаллическим полимером (85—90%), кото-
рый получается при медленном охлаждении. Хорошо закаленные
образцы имеют степень кристалличности 35—40%.
Свойства Ф-3
Плотность, г/см3........................................ 2,09 -5- 2,16
/раб, °с................................................... 125
Теплостойкость по Мартенсу, °C.............................. 70
Водопоглощен не за 24 ч, %................................ 0,00
ор, кГ/см3............................................... 350 4- 400
Удлинение, % ...................................... 20 4- 40
оизг, кГ/см3............................................. 600 4- 800
оуд, кГ-см/см3............................................ 20 ч- 60
асж, кГ/см3.........' . . .............................. 500 4- 570
р, ом-см.............................................. 1,2* 1018
р5, ом.................................................... 1017
£пр (2 мм), кв/мм...................................... 13 4- 15
е при 50 гц................................................ 3,0
103 гц................'...................... . . . 2,8
10е гц.............................................. 2,7 4- 2,5
tg 6 при 50 гц.......................................... 0,015
• 103 гц ............................................ 0,024
10е гц.............................................. 0,010
Ду гостей кость, сек,.................‘.................... 360
Горючесть................................................. не горюч
Температура разложения, °C................................. 315
По химической стойкости и рабочему диапазону температур фто-
ропласт-3 несколько уступает политетрафторэтилену, но все же обла-
дает высокой химостойкостью. Он стоек к действию серной, соляной
и азотной кислот, щелочей и многих других химикатов. Изделия из него
могут работать при температуре жидкого азота (—196,4 °C), при тем-
пературе жидкого гелия (—269,3 °C). Он может применяться с ограни-
чением механической нагрузки. Обладает более высокой механической
прочностью, чем фторопласт-4 и отсутствием хладотекучести. Он также
является кристаллическим полимером (до 90% кристаллической фазы).
В отличие от Ф-4 он представляет собой жесткий полимер, так как
эластичность и удлинение его при разрыве примерно в 10 раз меньше
(это зависит от степени его кристалличности). При кристалличности
порядка 40%, Ф-3 имеет высокую ударную вязкость до 60 кГ-сёк/см2.
Применяется он в виде пластмасс, пленок и суспензий. Из фторо-
пласта-3 могут быть изготовлены сложные детали с большим количе-
ством отверстий и металлической арматуры (катушки, основания,
гнезда, панели различного вида). Из суспензии фторопласта-3 могут
быть получены электроизоляционные покрытия на токоведущих частях,
проводах и кабелях, на изоляторах, для улучшения электрических
свойств и повышения химостойкости и коррозионной устойчивости.
Пленка из фторопласта-3 применяется для нагревостойких пленоч-
ных конденсаторов, длительно выдерживающих температуру 125° С.
Фторопласт-3 более технологичен, чем Ф-4 , но уступает ему в диа-
пазоне рабочих температур, эластичности и в уровне электрических
свойств.
70
Полипропилен (моплен)
Полимер углеводорода этиленового ряда Н2С = СН — СН3 является
аналогом полиэтилена по диэлектрическим свойствам. Весьма перспек-
тивный полимер, имеющий следующие свойства:
Удельный вес, г/см*....................z...........0,90 4- 0,91
ар, кГ/см2......................................... 350 ч- 400
Удлинение при разрыве, %............................. 350
асж, кПсм2 ........................................ 700 ч- 800
ауд, кГ • см/см2 ................................. 80 ч- 90
Теплостойкость- по Мартенсу, °C.................... 150 ч- 170
Морозостойкость, °C................................... 45
Водопоглощение за 24 ч, %........................... 0,01
Применение: электроизоляционные материалы, кабель-
ная изоляция, изоляция монтажных, проводов, ёмкости, трубы и мно-
гие другие технические изделия. Из пропилена изготовляются пленки
и волскна, отличающиеся высокими электрическими свойствами, боль-
шей прочностью чем полиэтиленовые, хорошей эластичностью.
Полиизобутилен
Полиизобутилен — синтетический высокомолекулярный про-
дукт полимеризации газа изобутилена.
Существует несколько видов подиизобутилена, начиная от жидких
йизкомолекулярных, с молекулярным весом порядка 1000 и кончая
высокомолекулярными твердыми, с молекулярным весом до 400 000.
Как и у' полиэтилена, молекулы полиизобутилена имеют нитевид-
ную симметричную структуру, но с несколько большей разветвлен-
ностью в боковых группах. Структура молекулы полиизобут'илена
более разветвлена, хотя группы СН3 и неполярны.
Этой разветвленностью строения, очевидно, объясняется клеящая
способность, большая эластичность полиизобутилена по сравнению
с полиэтиленом. Так как звено цепи полиизобутилена отличается от
звена цепи полиэтилена замещением двух атомов водорода двумя ме-
тильными группами, которые не нарушают электрической симметрии
звена, то вследствие неполярности молекул величина 8 и tgS и изме-
нение их от частоты и температуры примерно такие же, как у поли-
этилена. Полиизобутилен, таким образом, представляет собой непо-
лярный диэлектрик с высокими электрическими свойствами. Свой-
ства полиизобутилена приводятся в табл. 5.3.
Полиизобутилен в чистом виде или в композициях с различными
продуктами применяется для изготовления изоляционных лент, шлан-
гов для кабелей, уплотнителей, изоляционных компаундов, клеящих
материалов и т. д. Вследствие холодной текучести полиизобутилена
для изоляции высокочастотных кабелей применяется"резиноподобная
смесь, состоящая из 90% полиизобутилена и 10% полистирола.
Электрические свойства такой смеси такие же, как и у чистого поли-
изобутилена. Полиизобутилен и его смесь с полистиролом сохраняют
высокие электрические свойства и при повышенной влажности. Гигро-
71
скопичность у этого материала отсутствует. Чистота продукта явля-
ется решающим фактором для электрических потерь полиизобутилена.
Таблица 5.3
Физико-химические, механические, и электрические свойства
полиизобутилена
Свойства Единица измерения Величина
Плотность г/см? 0,91 — 1,00
Временное сопротивление разрыву кГ!см2 20
Удлинение при разрыве % 900-2000
Температура плавления _ Морозостойкость (сохранение эластичности) при °C +80
температуре °C до —78
Удельное объемное сопротивление Диэлектрическая проницаемость: ом • см 101б__ц)1в
при частотах 50—108 гц Тангенс угла диэлектрических потерь при часто- — 2,25-2,35
тах 60— 108 гц — 0,0003-0,0006
Пробивная напряженность при 50 гц кв! мм 16-23
Полистирол
Полистирол — термопластичный полимер с линейной структурой
молекул, способный достигать высокой степени полимеризации, при-
меняемый во многих отраслях промышленности и особенно в радио-
аппаратуре, в высокочастотных цепях.
Представляет собой продукт полимеризации ненасыщенного угле-
водорода — винилбензола или фенил-этилена химического состава
СН2СНСвН5. При нормальной температуре стирол бесцветная, проз-
рачная жидкость. Из технических методов полимеризации стирола
и получения твердого диэлектрика полистирола наиболее распростра-
нены методы блочной полимеризации (ТУМХП М-241—54) и эмульси-
онной полимеризации (ВТУ МХП 1827—51).
Метод блочной полимеризации представляет собой технологию
полимеризации чистого стирола нагреванием его в реакторах с ме-
шалкой с обратным холодильником при небольшом введении в него
инициатора полимеризации. Процесс требует точной регулировки
температуры.
Метод эмульсионной полимеризации наиболее распространен, высо-
копроизводителен, но дает полистирол с примесью эмульгаторов,
снижающих электрические свойства полимера. Сущность его заклю-
чается в нагреве (3—4 ч) водной эмульсии стирола до t — 80—85 °C
и затем осаждении коагуляторами полимера из эмульсии.
Чистый полистирол блочной полимеризации обладает физико-
химическими, механическими и электрическими свойствами (см. табл.
5.4).
72
Таблица 5.4
Физико-химические, механические и электрические свойства полистирола
Свойства
Единица
измерения
Величина
Коэффициент преломления...............
Теплостойкость по Мартенсу . .........
. Теплопроводность......................
Температурный коэффициент расширения
Временное сопротивление изгибу........
Удельная ударная вязкость ............
Временное сопротивление сжатию
Удельное объемное сопротивление.......
Удельное поверхностное сопротивление . .
Диэлектрическая проницаемость в интер-
вале частот от 50 гц до 109 гц..........
Тангенс угла диэлектрических потерь при
частоте 50 4- Ю7 гц.....................
°C
кал/см . сек • град
1/°С
кГ/см?
кГ -см!см?
кГ/см?
ом • см
ом
1,55
85-90
3,2-3,8 • 10~<
7, 10-10~5
400-1000
6-20 ’
950
1014-1017
1012-101«
2,55-2,52
0,00020-0,0006
Полистирол — химостойкий полимер. Он остается неизменным
при действии концентрированных растворов щелочей и кислот (за
исключением азотной). Полистирол растворяется в ароматических
углеводородах, хлорированных углеводородах, алифатических эфирах,
кетонах, не растворяется в спиртах и в растительных маслах.
Степень полимеризации* в большей мере определяется условиями
полимеризации. При специальных условиях возможно получение
полимеров с молекулярным весом до 600 000 и даже выше. Но такие
высокомолекулярные полимеры для технического применения не
всегда пригодны из-за их вязкости и большой твердости и хрупкости.
Практическое применение находят полистиролы с молекулярным
весом от 40 000 до 150 000. Деполимеризация полистирола с молеку-
лярным весом до 100 000 обычно наступает при нагреве его до 300 °C.
Деполимеризация же полимеров с молекулярным весом выше 100 000
наступает уже при 180° С. Электрические свойства полистирола, в осо-
бенности его диэлектрические потери, зависят рт метода полимери-
зации. Несмотря на то, что эмульсионный метод имеет ряд технологи-
ческих преимуществ перед методом блочной полимеризации/все же
из-за присутствия остатка эмульгатора в полистироле, электрические
свойства его, вследствие наличия полярных примесей, становятся
ниже. Для повышения электрических свойств необходима тщательная
отмывка эмульгатора.
Кривые зависимости величин tgS и в от температуры и частоты при-
ведены на рис. 5.3, показывают высокие электрические свойства этого
материала и подтверждают отсутствие диполей в его структуре.
Изделия из полистирола изготовляются методами прессования
и литья под давлением. Из полистирола также изготовляются ориен-
тированное волокно и пленка (стирофлекс). Малое применение нахо-
дят полистирольные лаки из-за их высокой вязкости и плохой адге-
зии. Наиболее часто применяется данный материал в радиоаппара-
туре для литых или прессованных установочных деталей.
73
Из полистирола могут быть изготовлены ламповые панели, кар-
касы катушек, основания для воздушных конденсаторов, изоляцион-
ные детали переключателей диапазона, работающих на высокой ча-
стоте, проходные и опорные изоляторы антенны, пропиточные и по-
кровные компаунды для дросселей и трансформаторов, катушек ин-
дуктивности контуров высокой и промежуточной частоты. Полисти-
рол применяется для изоляции высокочастотных кабелей, где требуется
малая емкость и малый коэффициент затухания. Из пленки изготовля-
ются ВЧ контурные конденсаторы.
Рис. 5.3. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь,
диэлектрической проницаемости полистирола от температуры (а)
и частоты приложенного напряжения (б):
сплошная линия — технический полистирол; пунктирная — очищен-
ный
Недостатком полистирола, ограничивающим его применение в элек-
тротехнике, является невысокая нагревостойкость и склонность
к быстрому старению. Старение выражается в появлении на поверх-
ности сетки мелких трещин из-за удаления присутствовавшего моно-
мера и из-за неравномерных напряжений при неодинаковой степени
полимеризации.
Вследствие этого постаревший полистирол имеет пониженную
пробивную напряженность и повышенные значения диэлектрической
проницаемости и тангенса угла потерь во влажной атмосфере, несмотря
на то, что полистирол негигроскопичный материал. Эти неблагоприят-
ные дефекты старения устраняются при добавлении в прессовочные
порошки до 30% кварцевой муки, маршалита, белой сажи или сопо-
74
димеризацией его с нитратами акриловой кислоты. При этом tg6 уве-
личивается примерно в 5—10 раз.
Высокой нагревостойкостью обладает изотактический полистирол
с регулярной структурой, который сейчас изготовляется в ограничен-
ном количестве на опытных
установках. Он характери-
зуется кристаллической ,
структурой, высокими меха-
ническими и электрическими
свойствами.
Полидихлорстирол
Полимер 2,5-дихлорстирола
Рис. 5.4, Зависимость tg 6 и е полидихлор-
стирол а от частоты
отличается от полистирола
содержанием в каждом звене цепи, в фенильной группе, в положе-
нии 2 и 5 двух атомов хлора и вследствие этого большей нагрево-
стойкостью.
Зависимость tg6 и в от частоты показаны на рис. 5.4
Свойства полидихлорстирола
Плотность, гГсм3...................................... 1,38—1,40
Временное сопротивление разрыву, кПсм*................ 320—520
Временное сопротивление статическому изгибу, кГ/см* 980—1315
Удельная ударная вязкость, кГ-см! см*........... . . . 24—80
Теплостойкость по Мартенсу, °C........................ 112—129
Водопоглогцаемость за 24 ч, % 4.......................0,22—0,03
Диэлектрическая проницаемость.........................2,55—2,65
Тангенс угла диэлектрических потерь при:
50 гц................................................. 0,001
106 гц ........................................... 0,0004
Технологические характеристики:
а) температура прессования, °C.................. . . . 180—220
б) давление прессования, кг/см2....................... 140—350
в) температура литья под давлением, °C................ 237—276
г) давление при литье, кг/см*......................... 700—2100
Электрическая прочность, кв! мм................' . . . . 19
Эти данные подтверждают, что полидихлорстирол более нагрево-
стоек и тангенс угла диэлектрических потерь его изменяется с частотой.
§ 5.3. КАУЧУКИ И РЕЗИНЫ
В качестве эластичных материалов в производстве проводов и кабелей,
амортизирующих электроизоляционных деталей в электротехнике
и радиотехнике, так же как и в других отраслях промышленности,
применяется синтетические и натуральные каучуки и каучукоподоб-
ные эластомеры. Эластомером называется высокомолекулярное веще-
ство с большой эластичностью и упругостью. Синтетические каучуки
по своему химическому составу и структуре представляют собой высоко-
молекулярные соединения полимеризационного типа, линейной струк-
туры, термопластичные, высокоэластичные. Существуют следующие
75
основные виды синтетических каучуков: дивинильный (бутадиеновый),
изопреновый, изобутиленовый, стирольный, бутадиен-нитрил-акрп-
ловый (Буна АГ), полисульфидный (тиоколовый), полисилоксановый,
химический состав и структура которых указана в табл. 5.5.
Каучук в натуральном виде мало пригоден для изоляции, т. к.
имеет малую прочность на разрыв, быстро теряет эластичность при
окислении на воздухе и не имеет достаточной упругости.
Характерной особенностью натурального и синтетического кау-
чуков является наличие в мономерах двух сопряженных двойных
связей, а в полимерах наличие одной двойной (некомпенсированной)
связи в каждом звене цепи. В связи с такой-насыщенностью каучуки
склонны к окислению кислородом и особенно озоном воздуха, к вулка-
низации, т. е. соединению с серой при нагреве и некотором повышен-
ном давлении, образуя таким образом резины.
Резинами называются эластичные материалы, получаемые из вулка-
низированного каучука. Высокая степень эластичности, характеризу-
емая большим упругим удлинением при растяжении, доходящим до
десятикратного от первоначальной длины (1000%), при сравнительно
малом остаточном удлинении (остаточная деформация порядка 2—10%).
В зависимости от количества введенной в каучук серы, при вулка-
низации, резины подразделяются на следующие группы:
1. Мягкая резина — содержит серы от 1 до 3%;
2. Средней твердости резина — содержит от 3 до 7% серы;
3. Твердая резина — содержит серы до 14%.
При содержании в каучуке серы 25% и выше после вулканизации
получается неэластичный твердый материал с удлинением 14-5%,
который, называется эбонитом. Этот материал в настоящее
время применяется мало, т. к. из приборостроения, где он употреб-
лялся ранее в большом количестве как электроизоляционный, кон-
структивный и декоративный, в связи с малой его нагревостойкостью
(70 °C), вытеснен современными слоистыми более нагревостойкими,
менее дефицитными и более качественными феноло-формальдегидными
пластиками (гетинакс, текстолит, стеклотекстолит) и пресспорошковыми
аминопластами. В каучук, кроме серы, обычно вводят ряд других ма-
териалов, придающих резине определенные свойства:
а) наполнители — мел, тальк, гипс, слюдяная мука и др. (для
удешевления, повышения нагревостойкости, уменьшения расхода
каучука);
б) пластификаторы — стеариновая кислота (Ci8H3eO2), парафин,
вазелин, битум и др.;
в) ускорители вулканизации и вулканизаторы — тиурам (серо-
органическое соединение (CeH12N2SJ;
г) стабилизаторы (антиокислители) — неозон (CleH13N);
д) усилители — повышающие механическую прочность: цинковые
белила,, сажа, каолин.
Химически не связанная при вулканизации сера может выходить
на поверхность и при соприкосновении с медной жилой провода обра-
зует сернистую медь, в результате чего электропроводность жилы
уменьшается. Для предохранения жилы от коррозии ее покрывают
76
Таблица 5.5
Важнейшие синтетические каучуки
Название каучука Исходные материалы Обозначение марок каучука
Состав Структура мономера
1. Дивиниловый (натрий-бута- диеновый) с4нв сн2=сн—сн-сн2 СКБ, СКБН, СКБ-РД
2. Дивинил-стирольный с4н6 сн2=сн—сн=сн2+СН2=СНС6Н6 СКС-30; СКС-ЗОА; СкС-1О
3. Поли^лоропреновый С4Н6С1 СН2=СС1—сн=сн2 Наирит
4. Дивинил-нитрильный c4h6n сн2=сц—ch=ch2+ch2=ch-cn СКН-18, СКН-26, СКН-40
5. Бутилкаучук 6. Натуральный и синтетический (изопреновый) C4HS CeH8 СНз—С—СН3 (1 сн2 сн2=с-сн=сн2 1 СНз
оловом, бумагой или лаком. С этой же целью применяется в качестве
вулканизатора сернистое органическое' соединение — тиурам, где сера
находится в химически связанном состоянии и не мигрирует на поверх-
ность изоляционного покрытия.
Резина, содержащая большое количество сажи, имеет низкие элект-
рические свойства. Такая резина применяется лишь для защитных
оболочек и называется шланговой.
Электроизоляционные резины изготовляются из каучуков марки
НК, СКВ и СКС. Электрические свойства этих резин следующие:
е = 2,5 ч- 5; tg б - 0,01 4- 0,03; р - 10 14 + IO15; Епр = 20 +
ч- 45 кв/мм. Нагревостойкость резин из каучука марок НК и. СКВ
невысока — (—55) °C. У резин на основе стирольного и бутилкаучука
несколько выше, т. е. до 75 4- 90 °C. Морозостойкость резины (потеря
эластичности) — (—45)° С и только резина из СКС-10 около (—75)° С.
Органические резины быстро стареют, особенно под действием солнеч-
ной радиации и озона. Электроизоляционные резины на основе нату-
рального каучука НК, синтетического бутадиенового каучука СКВ
и синтетического стирольного каучука СКС не обладают бензо- и масло-
стойкостью, как резины на основе нитрилакрильных каучуков.
В электротехнике находит применение эскапон, высокочастотный
материал, получаемый полимеризацией при t = до 300° С и при дав-
лении до 30 ат, без доступа воздуха. Из этого материала изготовля-
ются также стеклолакоткани и компаунд для монолитной изоляции
без пропитки.
Кроме указанных марок каучука в технике нашел большое при-
менение хлоропреновый, полярный каучук (неопрен) и рези-
новые смеси на нем, например, наирит.
Полисульфидный каучук (тиокол)
Тиокол-А или резинит получается при взаимодействии дихлорэтана,
дихлорметана, хлорэтилена и др. с полисульфидами натрия в присут-
ствии катализатора.
Образование полисульфидных каучуков типа тиокол A(C2H4S4)
происходит по реакции конденсации с выделением хлористого натрия.
Полученное каучукоподобное вещество вулканизуется, превра-
щается в резиноподобное вещество при нагревании в присутствии
окиси цинка.
Тиокол-А стоек к действию растворителей и минеральных кислот.
Из него изготовляются бензино- и маслостойкие прокладки, шланги,
трубопроводы, бензобаки, газонепроницаемые ткани.
Полиизобутилен и бутил-каучук
Полиизобутилен сохраняетэластичность при температуре до —70° С.
Совмещенные полимеры с бутадиеном (3%) и изопреном (3°6) — назы-
ваются бутил-каучуками. Резина (3% серы) имеет разрывную проч-
ность 90—200 кГ/см\ удлинение при разрыве — 400 -г 850%, исклю-
78
чительно высокое сопротивление истиранию и многократному изгибу
(5 • 10\изгибов). Из бутил-каучука изготовляются камеры, кислото-
упорные прокладки, антикоррозийные покрытия.
Кремнийорганические электроизоляционные эластомеры
Эти материалы на основе диметилполисилоксана характеризуются
высокой нагревостойкостью, озоностойкостью и морозостойкостью,
несколько меньшей эластичностью и механической прочностью чем
резины из НК. В настоящее время выпускаются резины как горячей,
так и холодной полимеризации. В качестве отвердителя вводятся
перекиси. Резины холодного отверждения, применяемые для заливки
и изоляции радиосхем, представляют большой интерес Для радиотех-
ники из-за нагревостойкости, доходящей до 300° С, и технологии при-
менения.
§ 5.4. НИЗКОЧАСТОТНЫЕ, ПОЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ. ПОЛИВИНИЛХЛОРИД
/
Поливинилхлорид представляет собой термопластичное синтетиче-
ское высокополимерное соединение с линейной структурой молекул
несимметричного строения. Резко выраженная полярность поливинил-
хлорида объясняется наличием хлора, вносящего в молекулу асиммет-
рию и полярность вследствие отрицательного заряда и большего атом-
ного веса хлора (35,457), чем у водорода (1,008).
Несмотря на то, что хлорвинил и его способность к полимеризации
были открыты еще в 1835 г., технические методы изготовления, пере-
работки и техническое применение его начались только спустя 100 лет.
Хлорвинил является галоидопроизводным этилена. При нормальной
температуре он представляет собой бесцветный газ, превращающийся
в жидкость при температуре 12—14° С ив твердое тело при минус
159 °C.
Исходным сырьем для получения хлорвинила служит дихлорэтан
и ацетилен. Получение хлорвинила из дихлорэтана производится
действием спиртового раствора щелочи на дихлорэтан с примене-
нием катализаторов (пемза, активированный уголь, глинозем) или
гидролизом дихлорэтана.
Полимеризация хлорвинила может производиться тремя спо-
собами: блочным, эмульсионным и в растворах. Наиболее разработан-
ным и практически применимым считается водноэмульсионный метод
полимеризации. В промышленном изготовлении существует много раз-
личных марок поливинилхлоридных изделий. Но все эти разновид-
ности исходят из одного продукта — полимеризованного хлористого
винила с добавлением пластификаторов и наполнителей, сообщающих
ему различные механические свойства, морозостойкость, нагрево-
стойкость и т. д.
Свойства чистого поливинилхлорида, без пластификаторов при-
ведены в табл. 5.6. На кривых рис. 5.5 и 5.6 показана зависимость
tgfi и е полихлорвинила от температуры и частоты, в которых под-
тверждается полярная структура полимера.
79
Таблица 5.6
Свойства поливинилхлорида
Свойства Единица измерения Величина
Водопоглощаемость за 7 дней мг на 100 см2 поверхности 20
Теплостойкость по Мартенсу рС 67-70
Временное сопротивление статическому изгибу кГ/см? 1100
Удельная ударная вязкость .... л кГ ‘ см 1см2 100—175
Твердость по Бринеллю кГ /см2 1000
поливинил-
В отличие от вышеуказанных неполярных материалов
хлорид имеет ярко выраженный рост диэлектрических потерь с повы-
Рис. 5.5. Зависимость tg 6 и е поливи-
нилхлорида от температуры
шением температуры. Темпера-
турный максимум лежит в ин- .
тервале 120—170° С. Увеличе-
ние tg6 при повышении темпе-
ратуры от (—90)° С до (+120)°С
происходит примерно в 50 раз,
т. е. с 4-10"3 до 2*10"х. Диэлек-
трическая проницаемость также
резко возрастает.
Поливинилхлорид * малоги-
гроскопичен, изменение элек-
трических свойств его во влаж-
ной атмосфере происходит не-
значительно.
Как из всякого термопластичного материала, изделия из поливи-
нилхлорида могут быть изготовлены прессованием с последующим
охлаждением, литьем под давлением, экструзией, штамповкой из
листового материала, формова-
нием по методам, применяемым
в резиновой промышленности.
Поливинилхлорид приме-
няется в виде пластмасс раз-
личной степени эластичности,
от жестких до высокой степени
эластичных резиноподобных
масс. Применяется он в виде
лаков для защитных покрытий,
так как имеет высокую химо-
стойкость. Он стоек против воз-
действия крепких и слабых ще-
лочей, разбавленных кислот, спирта, бензина и минеральных масел.
Сложные эфиры, кетоны, ароматические углеводороды и большин-
ство хлорированных углеводородов частично растворяют массы из
поливинилхлорида или вызывают их набухание,
Л
J
tqti
1 -
4 'Ю'1-
ЧО'2-
Ю’А-----1---1--1----1_____1___।____I___I— .
Ю1 10* Ю5 10* 10s Ю6 Ю7 10* 109/гц
Рис. 5.6. Зависимость tg 6 и 8 поливинил-
хлорида от частоты приложенного напря-
жения
80
Вследствие высокой химостойкости, влагостойкости, возможного
широкого диапазона эластичности и малого изменения электрических
свойств при воздействии влаги и химических реактивов поливинил-
хлорид находит применение в радиопромышленности, связи и электро-
промышленности в следующих изделиях:
а) аккумуляторные баки;
б) шланги для электроизоляции и химзащиты;
в) изоляци'я телефонных проводов и кабелей (заменитель свин-
ца);
г) изоляция монтажных проводов и кабелей;
д) защитные шланги высокочастотных кабелей;
е) защитные шланги некоторых силовых кабелей;
ж) защитные, химостойкие электроизоляционные лаки;
з) изоляционные прокладки, втулки и другие изделия.
Поливинилхлорид не применяется в высокочастотных цепях в ка-
честве диэлектрика из-за высоких диэлектрических потерь. Не приме-
няется он также в местах, где рабочая температура превышает
80° С.
Промышленностью Советского Союза изготовляются для электро-
и радиопромышленности следующие изделия:
1. Винипласт листовой;
2. Пленки поливинилхлоридные;
3. Поливинилхлорид пористый листовой;
4. Трубки пористые поливинилхлоридные;
5. Литьевые изделия поливинилхлоридные;
6. Экструзионные изделия поливинилхлоридные;
7. Поливинилхлоридная смола и сополимеры;
8. Перхлорвиниловые изделия (пористые);
9. Поливинилхлоридный (кабельный) пластикат:
а) изоляционный;
б) шланговый;
в) полупроводящий в виде гранул (р = 5—10 ом-см);
г) полупроводящий в виде лент (р = 1 • 104 ом-см)',
д) теплостойкий, 105° С;
е) повышенной гибкости;
ж) лента полихлорвиниловая;
з) лента липкая полихлорвиниловая;
и) с высокой морозостойкостью;
к) окрашенные (7 цветов) смеси пластиката;
л) лаки и эмали'на основе ПХВ;
м) ПХВ смола пастообразующая;
н) ПХВ паста для монтажа кабелей.
Для изготовления ответственных по назначению изделий необхо-
димо устанавливать укрепленные пресс-формы с каналами, обеспечиваю-
щими подогрев пресс-формы перед прессованием до НО—115° С:
Ро пресс-форм.................................. 600—850 кПсм2
Рс подогрева................................... 300—400 кГ/см2
Выдержка: 1 мин. на 1, */2 ............... 2 мм толщины изделия
81
Охлаждение водой до 70° С.
Изделия прессов методом ударного прессова-
ния:
1) сопротивление разрыву............... 440—610 кГ/см*
2) сопротивление изгибу...................... 1050 кН см2,
3) удельная ударная вязкость.......... 170—190 'кГ-см/см2
Сварка винипласта
Сварка является основным способом соединения отдельных
элементов конструкций из винипласта. Сварка осуществляется' при
помощи присадочных материалов — сварочного прутка.
Процесс сварки заключается в одновременном разогреве до 180—
200° С свариваемых элементов и сварочного прутка струей горячего
воздуха и заполнения сварочного шва слоем из сварочного прутка.
Струя горячего воздуха создается при помощи специального свароч-
ного пистолета 450 вт, 12 в, 2 м3/ч.
Качество сварки зависит от прав ильного.выбор а параметров сварки,
температуры сварочного воздуха, формы шва, угла раскрытия шва,
сечения прутка и сопла пистолета и правильного ведения процесса
сварки.
Футеровка
Футеровка — единственно правильное решение вопроса анти-
коррозийной защиты для сосудов большой емкости, особенно если
агрессивные жидкости и газы находятся в них под большим давлением
и при повышенной температуре (до 60° С).
Применяются три способа футеровки:
1) приклеивание винипласта к металлу, дереву и бетону;
2) вставка сварного вкладыша из винипласта в металлический,
деревянный или бетонный сосуд, с заливкой зазора;
3) вставка сварного вкладыша из винипласта в решетчатый каркас.
Склеивание винипласта с винипластом
Для склеивания применяется 10%-ный раствор перхлорвинила в метил-
ленхлориде. Поверхность предмета обезжиривается тряпкой, смоченной
в хлористом метилене или ацетоне. Обрабатывается пескоструйным
аппаратом глянцевая поверхность винипласта, затем обезжиривается.
Склеивающиеся поверхности покрываются (в зависимости от степени
шероховатости) 1—3 слоями клея, с воздушной подсушкой каждого
слоя клея на отлип. Через 10 мин после нанесения последнего слоя
клея производят воздушную подсушку-в течение 1G—16 мин, после
чего склеиваемые поверхности прижимают друг к другу с приглажи-
ванием при давлении около 1 кПсм2 и в таком виде оставляют на 24 ч.
Приклеивание к металлу
Подготовка поверхности: 1) зачистка наплывов сварных швов, острых
углов, заусенцев; 2) очистка от ржавчины пескоструйным аппаратом
(давление 5—6 атм) или травлением 10% раствором, содержащим
82
кислоты, с последующей щелочной и водной промывкой; 3) обезжири-
вание обтиркой тряпками, смоченными в хлорметилене; 4) нанесение
3-х слоев 10%-ного клея на основе хлорметилена.
Сушка 1 слоя 1—1,5 ч\ сушка 2 слоя Г—1,5 ч\ сушка 3 слоя 16—
18 ч.
Расход клея на все три слоя 1,3—1,5 кг/м2.
Пленочный винипласт обезжиривается и покрывается одним слоем
20%-ного клея на основе ацетона и высушивается при комнатной тем-
пературе в течение 16—18 ч. На одно покрытие расходуется 0,3'КаЛи2.
Прогревают металл горелкой до t = 130 -ь 140° с внешней стороны.
Внутри происходит полное удаление раствора и термическая пласти-
фикация перхлорвинила. Поверхность металла, на который нанесен
клей, покрывается мелкими пузырями и приобретает серосеребряную
(слегка желтоватую) окраску. В этот момент прикладывают пленочный
винипласт и плотно прижимают его к поверхности металла без растяги-
вающих усилий. Очень важно не Допускать появления темно-желтой
окраски на поверхности металла, что указывает на перегрев металла,
так как клеящая способность перхлорвинила при этом резко ухудша-
ется.
Поливинилацетат
Поливинилацетатные смолы — полимеры жидкого
винилацетата, получаемого в результате химического воздействия аце-
тилена и уксусной кислоты. Сравнительные свойства поливинилаце-
тата и его производных указаны в табл. 5.7.
Таблица 5.7
Сравнительные свойства поли винилацетата и его производных ,
Свойства Единица измерения Поливинил- ацетат Винилит
Плотность г/см3 1Д91 1,34
Временное сопротивление растяжению кГ/см2 . 500 1000
Временное сопротивление изгибу .... кГ/см2 — 700 -МО 000
Удельная ударная вязкость кГ -см/см2 — —
Твердость по Бринеллю кГ/мм2 — —
Удельное поверхностное сопротивление ом КП2 1014
Диэлектрическая проницаемость .... , —• 2,7 3,5
Тангенс угла диэлектрических потерь — 0,028 —>
Температура размягчения . °C 38 130-160
Теплостойкость по Мартенсу °C .— —
Водопоглощаемость % 2 (за 144 ч) 0,05 (за 24 ч)
Показатель преломления — 1,544 1,4665
Воспламеняемость — — Не воспла-
• меняется
Поливинилацетат — полярный полимер, раствррим в
сложных эфирах, кетонах, ароматических углеводородах, хлорирован-
ных углеводородах, метиловом и этиловом спиртах, но совершенно
83
не растворим в бензине и других нефтепродуктах. В воде он не раство-
ряется, а лишь слегка набухает. Поливинилацетат блочной полимери-
зации применяется главным образом для производства безосколоч-
ного стекла триплекс. Большое значение поливинилацетат имеет
в электроизоляционной технике в виде сополимеров с хлорвинилом,
метилметакрилатом и др. Лаки на основе поливинилацетата ценятся
за хорошие электроизоляционные свойства, эластичность, хорошую
адгезию к различным поверхностям, светостойкость, бесцветность.
В изоляции монтажных проводов и кабелей ценятся совместные поли-
меры винилацетат с хлорвинилом, известные под названием винилит.
Полиметилметакрилат (органическое стекло)
Поли метил метакрилат относится к большой группе вы-
сокополимерных соединений эфиров метакриловой кислоты, имеющиГ
большое техническое применение и широко известных под названием
органическое стекло.
В электропромышленности и радиопромышленности он приме-
няется главным образом как вспомогательный материал и реже как
диэлектрик.
Свойства полиметилмегакрилата
Таблица 5.8
Свойства Единица измерения Непластифи- цированный продукт Техническое органическое стекло
Плотность (при 25° С) a/cjw3 1,19-1,20 1,18
Твердость по Бринеллю кГ/мм2 25-28 30
Температура размягчения .... °C 80—125 —
Теплостойкость по Мартенсу . . °C — 56
Временное сопротивление изгибу кГ/см2 910-1260 до 1100
Временное сопротивление растя- 560-777
жению при: кГ/см2 —
—40° С » в 680 *7 г- л
+209 С » » 750
4-70° с » 640
Удельная ударная вязкость . . . кГ • см/см2 20 30'
Температурный коэффициент ли-
нейного расширения град~х 9,5 • IO"5 13 • 1О"5
Теплопроводность кал/м • час • град 0,15 0,16
Теплоемкость кал/г •град 0,343 ——
Коэффициент преломления .... — 1,484—1,521 1,49
Диэлектрическая проницаемость 3,5—3,6
при 60 и 25° С — 3,3-4,5
Электрическая прочность .... кв/мм 24-29 40
. Тангенс угла потерь — — 0,02—0,06
Удельное объемное сопротивле- 2,3-1013 2 • 1012
ние . . ом • см
Водопоглощаемость за 24 ч (при 0,17
20° С) % ДО 0,5
84
По химическому составу и структуре полиметилметакрилат отли-
чается от поливинилацетата наличием метильной группы в боковой
цепи вместо атома водорода и наличием валентной связи углерода глав-
ной цепи с эфирной группой не через кислород, как у поливинилаце-
тата, а через углерод.
Известно, что существует много полимеров эфиров метакриловой
кислоты, из которых полимер метилового эфира обладает наилучшим
комплексом термических, оптических и механических свойств. Этим
объясняется наиболее широкое применение полиметилметакрилата
в технике по сравнению с полимерами других эфиров метакриловой
кислоты.
В табл. 5.8 показаны свой-
ства полиметилметакрилата,
из которой видно, что для
применения его в низкочастот-
ных цепях слабого тока и для
применения в качестве изоля-
ции в сильноточной электро-
промышленности он не реко-
мендуется, так как нагрево-
стойкость его недостаточна.
Чрезвычайно ценны для
промышленности каучукопо-
добные сополимеры производ-
ных метакриловой кислоты с
винильными или диеновыми
соединениями, например, рис 5 7 Зависимость tg 6 и 8 полиметилме-
синтетический каучук типа такрилата от температуры (а); от частоты (б)
буна или пербунан.
Тангенс угла диэлектрических потерь полиметилметакрилата
несколько выше, чем у поливинилацетата и зависимость от частоты
у него иная (рис. 5.7). Диэлектрическая проницаемость и изменение
ее с частотой примерно те же, что у поливинилацетата. Зависимость
от температуры, изображенная на рис. 5.7,а, характеризует этот поли-
мер как полярный диэлектрик.
Техническое органическое стекло содержит в полиметилакрилате
пластификаторы: трикрезилфосфат, диэтил и дибутилфталат, три-
ацетин и др.
Обработка органического стекла. Органическое стекло поддается
всем видам обработки резанием на станках для обработки металла
или древесины: распиливанию, сверлению, фрезерованию, обточке,
шлифованию, полированию. Хорошо гнется, штампуется и склеивается.
Резка органического стекла. Органическое стекло можно резать
по предварительно размеченному контуру или снятием стружки пи-
лами, или плавлением проволокой, нагреваемой электрическим током.
Для ручной распиловки применяют слесарные ножовки с полотнами
длиной 300 мм и шириной 20 мм при толщине полотна 0,6—0,8 мм.
Ножевое полотно имеет мелкие зубья с шагом не более 3 мм и высотой
зуба 0,5 мм. Давление на ножевое полотно при распиловке не должно
85
превышать 3 кг. Органическое стекло распиливается ленточными
и дисковыми пилами с электромоторным приводом, применяемыми для
распиловки древесины. Толстые листы распиливаются ленточными
полотнами с крупными зубьями (Л = 1,5 лш). Скорость резания
не более 15 м/сек. Величина подачи зависит от толщины материала
и лежит в пределах 1—2 м/мин. Дисковые пилы применяются диаметром
300 4- 350 мм с мелкими зубьями (высота зуба 0,6 ч- 2,5 мм; развод
до 1 мм). Наиболее удобны для распиловки круглопильные станки
на колонке с подачей пилы на материал, при распиловке которыми
поверхность материала не повреждается.
Скорость резания круглыми пилами не менее 25—35 м/сек. Подача
не более 2 м/мин. При соблюдении этих режимов можно обойтись
без охлаждения.
Точность распила может быть выдержана 0,8—1,5 мм на метр длины
распила. Распиловка листов пачкой не допускается, так как при этом
органическое стекло разогревается и появляются мелкие трещины —
«серебро». Органическое стекло можно резать тонкой стальной лентой
или проволокой толщиной 0,1—0,15 мм. Ленту или проволоку следует
нагревать электрическим током до 300—400° С. Подача осуществляется
надвиганием материала на ленту. Скорость подачи 0,5 м/мин.
Фрезерование. Кромки листов обрабатываются на ус, вчетверть,
шпунт, под галтель, под радиус.
Органическое стекло фрезеруется цилиндрическими, коническими
или хвостовыми фрезами с винтовыми зубьями и профильными фрезами
с прямым зубом (табл. 5.9).
Правила при фрезеровании: -
. 1) Направление подачи должно совпадать с направлением вра-
щения фрезы.
2) Направление винтового наклона зуба фрезы следует выбирать
таким, чтобы при вращении фрезы направление схода винтовой линии
происходило от кромки на материал.
3) Фрезы должны быть заточены с доводкой режущих кромок.
4) Фрезеровать следует в два прохода, оставляя на чистовой про-
ход припуск около 0,5 мм.
5) Применение охлаждающей жидкости не требуется.
6) При фрезеровании уса во избежание выкрашивания материала
толщину кромки уса следует устанавливать от 0,1 до 0,3 мм.
Сверление. Применяются быстрорежущие спиральные сверла.
Угол заточки при вершине подбирается в зависимости от толщины
материала в пределах 60 4- 140°.
Угол заточки при вершине выбирается таким, чтобы острие сверла
не выходило из материала, пока режущие фаски не войдут в материал.
Задний угол 7—10°. Заточка под «шпору» — хорошая. Скорость реза-
ния от 20 до 55 м/мин с подачей от 0,05 до 0,5 мм/об. Давление на свер-
ло 5—10 кг. Биение сверла должно быть не более 0,1 мм.
При центральной заточке рекомендуется чаще очищать сверло
от стружки. Останавливать сверло в материале не следует.
Точение и нарезка резьбы. Органическое стекло хорошо обтачива-
ется на токарных и токарно-винторезных станках при скорости реза-
86
Т а б л и ц а 5.9
Характеристика фрез для обработки органического стекла и режимы резания
Название фрезы Геометрические размеры фрезы Режим резания Примечание
Задний угол Угол заточки Угол накло- на зуба Ширина фаски зуба, мм Диаметр фрезы, мм Число зубьев _ н в? о 5 ж U Подача
м!мин я 05 з?
Цилиндрическая с винто- вым зубом насадная или хвостовая 10 70 20 0,1-0,3 40-60 8-12 125—150 320-480 0,04 Обработка кромки в угол на ус, вчет- верть, снятие фаски
Конусная с винтовым зу- бом насадная или хвостовая 10 70 20 0,1-0,3 40-60 8-12 125-150 320-480 0,04 Обработка на ус и снятие фаски
Торцевая насадная или хвостовая 15-20 60—65 0 0,1—0,3 45 14 100-400 — 0,03—0,08 Для обработки в фа- лец неглубокой вы- борки шпунта
Профильная с прямым зу- бом (насадная) 10 70 0 0,1—0,3 45 14 125-150 320-480 0,03 Для обработки кромки под радиус
Примечание: 1. В торцевой фазе высота тррцевого зуба 6—8 мм,
под радиусом 0,8—1,5 мм. 2. Глубина фрезерования 2—3 мм за один проход.
переход с боковых кромок к торцевым должен
быть заправлен
оо
ния 100 м/мин, подача 0,5—1 мм/об и угле заточки резца 55°. Охлаж-
дается сжатым воздухом.
Резьбу нарезают метчиками или плашками или резцом в несколько
проходов. Охлаждают водой.
Формовка. Стекло нагревают от 105 до 150°, охлаждают в течение
10—15 сек на воздухе, после этого производят формовку. Гнут на бол-
ванках (пуансонах). Для изделий открытой пространственной формы
этот припуск равен 3—5 мм. Нагрев до 115° С в течение 15 мин.
Склеивание. Применяются муравьиная и уксусная (ледяная)
кислоты, уксусный ангидрид, метиловый эфир метакриловой кислоты
(мономер), дихлорэтан. 2—3%-ный раствор органического стекла
в дихлорэтане. Запрессовка 1—3 кг/см/1 производится в течение 4—6 ч
при 20° С.
Склеивают встык, на ус, внахлестку.
Механическая обработка скленных деталей допускается не ранее
чем через 24 ч после распрессовки. Случайные повреждения исправляют
последовательным шлифованием, полированием и промывкой водой.
Шлифуют абразивной мелкозернистой шкуркой, слепка смоченной
водой, шлифовальными кругами с пониженной скоростью (окружная
скорость — 170 м/мин).
Полируют вручную или полировальными машинами при помощи
мягких матерчатых кругов и полировальной пасты ВИАМ-2.
Пасту наносят тонким ровным слоем на обрабатываемую поверх-
ность и полируют с окружной скоростью около 600 м/мин. После этого
дополнительное полирование животным салом мягкими, широкими
(100 мм) кругами из байки или иммитации замши (окружная скорость
950—1100 м/мин). Промывают водой с мылом, мягкой губкой. Приме-
няется керосин, уайт-спирит.
Нельзя протирать ацетоном, бензолом, РДВ. Сухой тряпкой про-
тирать нельзя.
Поливиниловый спирт
Поливиниловый спирт — твердый полимер состава
(—СН2 — СНОН—) получаемый при гидролизе поливинилацетата
щелочью или кислотой;
Таким образом, поливиниловый спирт представляет собой линейный
полимер несимметричной структуры. Наличие гидроксильной группы
ОН в каждом звене цепи определяет высокую гигроскопичность и по-
лярность поливинилового спирта. Растворяется же он только в воде.
В органических растворителях не растворяется. Имеет довольно высо-
кую механическую прочность (<тр = 350 кГ/см\ удлинение равно 200%,
р = Ю’ ом!см, Епр = 10—20 кв/мм).
Поливиниловый спирт представляет интерес как вспомогательный
материал при изготовлении печатных радиосхем. Может применяться
для получения стабильных эмульсий и дисперсий. Устойчив против
разрушающего действия грибковой плесени и бактерий. Является
хорошим материалом для изготовления масло- и бензоустойчивых
мембран, шлангов, панелей. Прогрев при 170° С в течение 3—5 ч
88
повышает водостойкость и уменьшает растворимость поливинилового
спирта. При малом содержании ацетатных групп 8 = 20—25 при 50 гц;
tgfi 1. При большом содержании ацетатных группе = 8; tg6 = 0,04.
Поливинилацеталевые смолы
Поливинилацетали получаются в результате прибавления к водному
раствору поливинилового спирта альдегидов и конденсации их. Поли-
винилацетали могут получаться непосредственно из сложных поливи-
ниловых эфиров, для чего последние гидролизуются кислотой в присут-
ствии альдегида. Число различных поливинилацеталей велико вслед-
ствие разнообразия альдегидов, которые можно применять для этой
реакции. На основе поливинилацеталевых и резольных смол разрабо-
таны клеи, обозначаемые марками БФ-2, БФ-4, БФ-6.
Полиамидные смолы
Термопластичные полимеры имеют линейное строение молекул. Обла-
дают весьма высокой механической прочностью и эластичностью; рас-
творимы в ограниченном количестве растворителей (крезоле, расплав-
ленном феноле). Широко применяются для изготовления искусствен-
ных волокон, гибких пленок и пластмасс. Обладают относительно высо-
кой гигроскопичностью.
Из этих смол в СССР особенно широко применяются капрон и най-
лон, которые имеют строение молекул:
[ (СН2)В—СО—NH]n,
найлон (анид):
[ (CH2)e—NH—СО-~(СН2)4—CO->NH]n.
Получение капрона. Капрон получается полимеризацией из лак-
тама аминокапроновой кислоты и гексаметилендиамина. Исходным
материалом для получения лактама аминокапроновой кислоты —
капролактама служат: фенол, анилин, циклогексанол.
Получение найлона (анида). Исходным веществом для получения
найлона является адипиновая кислота и гексаметилендиамин.
Адипиновая кислота и гексаметилендиамин могут быть получены
из фенола, бензола, циклогексана и фурфурола.
Получение найлона отличается от капрона следующим.
Найлон имеет более высокую температуру плавления (255° С),
чем капрон (215° С); процесс поликонденсации осуществляется при
более высокой температуре (270—280° С).
Свойство обоих типов полиамидных смол в основном одинаковы,
оба типа плавятся без разложения, растворяются в феноле, крезоле,
одинаков молекулярный вес 11 000 — 22 000, обладают регулярной
структурой, а также получаемые волокна пленки и пластические
массы обладают высокой механической прочностью и эластичностью.
Свойства полиамида-68 указаны в табл. 5.10.
89
Таблица 5.10
Свойства полиамида 68
Свойства Единица измерения Величина
Плотность г/см3 1,4
Усадка пресс-изделия % 0,9
Временное сопротивление разрыву . . . кГ/см^ 840
Удлинение при разрыве /о 50
Модуль эластичности 105 кГ/см2 0,315
Временное сопротивление изгибу . . . Прочность на удар по Изоду с заруб- кГ/см2 700-1050
кой . , . кГ • СИ/СЛ12 0,9
Твердость по Роквеллу — 95—100
Температура размягчения 2С 232
Теплостойкость °C 65
Теплопроводность 10~4, кал!см • • сек • град 6
Теплоемкость Температурный коэффициент линейного кал/г • град 0,55
расширения (на 1 °C) — 10
Удельное объемное сопротивление . . . ом/см 10!з
Электрическая прочность Диэлектрическая проницаемость е при кв/мм 16
50 гц — 3,8
tgd при 50 гц — 0,018
Водопоглощаемость за 24 ч °/ /о 1,5
Химостойкость Устойчив к дейст- вию слабых кислот и слабых концент- рированных щело- чей. Устойчивость к действию органи- ческих растворов, в том числе к эфи- рам, кетонам и спиртам
Полиимиды
Полиимиды представляют собой продукты поликонденсации
диангидрида пиромеллитовой кислоты с ароматическим диамином.
Полиимиды характеризуются высокой стойкостью против терми-
ческой и термоокислительной деструкции. Потери в весе полимера
при температуре 200 и 250° С очень малы. Заметное уменьшение веса
начинается только при температуре 300° С и за 30 суток полиимид-
ная пленка теряет в весе 10—12%, тогда как лавсановая при 250° С
плавится и разрушается. Полиимиды не плавятся до температуры
800° С.
Пденки из полиимида сохраняют полную эластичность после на-
грева при 300° С в течение 25—30 суток и перегиба на 180°.
Эмальпровода с полиимидной изоляцией через 10 суток нагрева
при 300° С могут еще изгибаться без растрескивания на четырехкрат-
ный диаметр провода.
90
Стойкость эмальпроводов к тепловому удару очень хорошая:
они выдерживают изгиб на однократный диаметр после прогрева при
300—500° С в течение часа (фторопласт, полиэфиры, винифлекс выдер-
живают только 125° С).
Прочность на разрыв полиимидной пленки весьма высока (1400—
2540 кПсм\ при 200° С — 840 кПсм*). При 425° С скрещенные эмаль-
провода под грузом 10 кг остаются неповрежденными.
Электрическая прочность и удельное объемное сопротивление
полиимидных пленок весьма высоки, и, благодаря термостабильности
полиимидов, сохраняются на высоком уровне при 250° и 300° С:
Епо, кв!мм, при ° С:
20 .......................
250 ......................
300 ......................
р, ом*см, при ° С:
25........................
200 ......................
128
115
99
1017
1013
Также высоки свойства эмальпроводов. После старения при 250° С
в течение 5000 ч Епр пленка имеет 32,7 кв/мм.
Пробивное напряжение (/пр эмальпровода в процессе старения
при 260° С через 1000 ч остается высоким, порядка 5700 в.
Un? эмальпроводов мало изменяется от температуры:
[7пр, в, при 20° С — 7900, при 300° С — 4000.
Эмальпровода с полиимидной изоляцией стойки к перегрузкам
по току.
Полиимиды не растворяются ни в одном известном растворителе.
Плеснестойки. После кипения в воде в течение 70 суток сохраняют
65% разрывной прочности. Разрушаются только щелочами.
Полиимиды выдерживают без существенных изменений облуче-
ние у-лучами, электронами и нейтронами в дозах от 109—1010 рад'
(стирол — 108 рад). s
Полиимидная пленка в жидком азоте и в жидком гелии сохраняет
эластичность.
Пластмассы из полиимидов имеют хорошую дугостойкость —
230 сек (фенольные пластики — 5 сек).
Данные испытаний показывают исключительно высокую нагрево-
стойкость полиимидных материалов, которую можно оценить по
классу «С» (+240° С) для эмальизоляции проводов и несколько выше
250° С для полиимидных пленок.
Срок службы эмальпроводов с полиимидной изоляцией, ч, при ° С:
300 ................................. 500
240 ................’................ 20 000 (2,3 года)
220 ................................. 100 000 (11 лет)
Срок службы полиимидных пленок, при ° С:
275 ................................. 1 год;
250 ................................... 10 лет;
200 ...................................х более 10 лет.
91
Поликарбонаты
Представляют собой ароматические полиэфиры угольной кислоты,
получаемые в результате взаимодействия диоксидифенилпропана
с фосгеном или диэфирами угольной кислоты. Поликарбонат — твер-
дый прозрачный материал, обладающий высокой механической проч-
ностью, особенно ударной вязкостью и твердостью, повышенной тепло-
стойкостью, водостойкостью, атмосферостойкостью, кислотостойко-
стью, масло- и жиростойкостью и хорошими электроизоляционными
свойствами. Растворяется в ароматических и хлорированных угле-
водородах. /размягч = 140—150° С; /плавл = 220—230° С.
Свойства поликарбоната
Плотность, г/см3................................. 1,2
ор, кГ/см2....................................... 630—735
^сж> * ......................................• 770—840
О'изг» ............................<............ 770—1000
Оуд, » ...................................... Не ломается
Удлинение при разрыве, % ............................ 60—100
р, ом-см......................................... 1015—1016
tg 6 ............................................ 0,005-0,0007
Усадка................................................ 0,6%
с................................................ 2,8—3,0
. £пр, кв/мм........................................... 16—20
Поликарбонат применяется в виде пленки для изоляции силовых
трансформаторов и электрических машин, для изоляционных и кон-
струкционных деталей с высокой механической прочностью и повышен-
ной нагревостойкостью и для малогабаритных термостабильных пле-
ночных конденсаторов.
Хорошо обрабатывается резанием (обточка, фрезеровка, сверление).
Стеклотекстолит на поликарбонате имеет ударную вязкость до
350 кг-см/см2. Особенно рекомендуется изготовление деталей мето-
дом пресс-литья и экструзией.
Олигоэфиракрилаты
Олигомеры — химические соединения со средним молекуляр-
ным весом (менее 1000), большим по сравнению с мономерами и мень-
шим по сравнению с полимерами. Основным свойством олигомерных
соединений является их способность к полимеризации и образованию
термореактивных продуктов за счет нескольких ненасыщенных свя-
зей, обусловливающих пространственную структуру готового про-
дукта. Поскольку для полимеризации характерно отсутствие выделе-
ния низкомолекулярных продуктов, изоляция, полученная методом
заливки олигомерами, отличается монолитностью. При нагревании
в присутствии инициаторов перекисного типа олигомеры превраща-
ются в твердые неплавкие полимеры, обладающие ценными свойствами.
Изделия, залитые или пропитанные олигомерами, получаются без
пустот, пор и др. неплотностей.
Основным достоинством олигомерных соединений является про-
стота технологии применения, так как они не требуют для полимери-
92
зации особых условий (высокой температуры, давлений, среды и т. д.).
В настоящее время отечественная промышленность и зарубежная
выпускают широкий ассортимент олигомерных соединений таких,
как полиэфирные, эпоксидные, полиуретановые, кремнийорганиче-
ские и их модификации.
Полиэфирные олигомеры
Полиэфирные олигомеры представляют продукты поликонденсации
многоатомных спиртов (гликолей, глицерина и т. д.) и смеси ненасы-
щенных одноосновных кислот с двухосновными кислотами или их
ангидридов. Преимуществом полиэфирных олигомеров являются:
малая вязкость при 20° С, что особенно важно для пропитки матери-
алов (при определении химического строения), высокие электроизоля-
ционные свойства, относительно невысокая стоимость, нетоксичность.
Полимеры на основе полиэфирных олигомеров отличаются хорошими
механическими свойствами и эксплуатационной'надежностью. Мате-
риалы на основе полиэфирных олигомеров, в большинстве случаев,
относятся к классу нагревостойкости «В».
Из полиэфирных олигомеров в книге рассмотрены следующие:
МГФ-1, МДФ-1, МДФ-2, МГФ-9, которые представляют химические
соединения одного гомологического ряда. ОЭА получают методом
теломер изации.
Олигомер МГФ-1 получается при этерификации одной молекулы
фталевого ангидрида, двух молекул этиленгликоля и двух молекул
метакриловой кислоты диметакрилатбисэтиленгликольфталата.
Таким образом, получается олигомер с двумя двойными связями,
который способен к дальнейшей полимеризации как в продольном,
так и в поперечном направлениях в присутствии инициаторов ради-
кальной полимеризации и ускорителей (в случае холодного отвержде-
ния).
В качестве инициаторов применяется перекись бензоила, которая
легко распадается на два свободных радикала.
Образовавшийся радикал тотчас же вступает в реакцию с молеку-
лой олигомера, образуя первоначальный радикал, к которому при-
соединяется следующая молекула олигомера. Рост молекулы про-
исходит в поперечном и продольном направлениях.
. Олигомер МДФ-1 получается при взаимодействии метакриловой
кислоты (2 молекулы), этиленгликоля (4 молекулы) и фталевого ангид-
рида (1 молекула), т. е. диметакрилатбисдиэтиленгликольфталат.
Олигомер МДФ-2. То же, что и МДФ-1, но п ~ 2.
Олигомер МГФ-9 получается при взаимодействии диметакрилата
(2 молекулы), триэтиленгликоля (2 молекулы) и фталевого ангидрида.
Таким образом, олигоэфиракрилаты содержат различное число
этиленгликолевых групп, что определяет число поперечных связей
между длинными цепочками макромолекул в полимере.
Они являются полярными диэлектриками, с максимумом в области
102—103 гц. С увеличением температуры до 100° С менее всего tg 6
возрастает у полиэфиракрилатов на основе МГФ-1.
93
Полимеры с меньшим числом поперечных связей более гигроско-
пичны, так, например, МДФ-2 резко снижают р, почти на 4 степени.
Таким образом, материалы на основе ОЭА обладают недостаточно
высокими электрическими свойствами. Существуют пути улучшения
электрических и физических свойств материалов на основе ОЭА.
Олигомер МХП — метакрилированный хлорпарафин, который прин-
ципиально отличается от олигомеров, получаемых из низших фракций
крекинга нефти.
Парафиновые углеводороды являются высшими фракциями про-
дуктов переработки нефти и могут сами по себе рассматриваться как
неактивные олигомеры. Разработан метод. олигомеризации парафи-
новых углеводородов замещением определенного количества атомов
Рис. 5.8. Зависимость tg 6 и е
метакрилового компаундаМБ К-1
от частоты приложенного на-
пряжения
Рис. 5.9. Зависимость tg 6 и 8
метакрилового компаунда МБ К-1
от температуры
водорода хлором и частичным замещением хлора остатком метакрило-
вой кислоты, т. е. получается молекула с несколькими двойными свя-
зями, обусловливающими способность к пространственной полимери-
зации. Метакрилированный хлорпарафин является полярным диэлект-
риком, с tg бтах в области 106—107 гц, обладает высокой влагостой-
костью, но в полимеризованном виде отличается большой хрупкостью.
Олигомер МБК-1 представляет собой продукт форколимеризации
бути л метакрилата с диметакриловым эфирбм триэтиленгликоля
(ТГМ-3).
Отечественная промышленность выпускает олигомер МБ К трех
марок: МБК-1, МБ К-2, МБ К-3, отличающихся между собой по вели-
чине эластичности полимера. В качестве основы герметизирующего
материала применялся олигомер МБК-1, сорта «В», вязкостью 3 мин
по ВЗ-4 (ТУ-СТУ-1056—62).
Реакция полимеризации представляет собой процесс поперечного
сшивания длинных молекул бутилметакрилата деметакриловым эфиром
триэтиленгликоля (ТГМ-3).
Полимер на основе МБК-1 является полярным диэлектриком,
о чем свидетельствуют частотные зависимости tg б и 8 (рис. 5.8).
Максимум диэлектрических потерь расположен в интервале 102— 103 гц.
94
Таблица 5.11
Свойства полимеров
Свойства
Полимеры Плот- ность, г/сл3 Механические е Диэлектрические Нагре- востой- кость, сС Дуго- стой- кость, сек
Растя- жение кГ/см* Удли- нение при растя- жении, % Сжатие, к Г/см* Изгиб, кГ/см* Удар- ная проч- ность, кГ • см ю~* tgfi Ру’ ом • см, ^пр кв/мм.
см*
Поли имиды 1,42 915 7 1700 1050 6 3,4 30 1018 22-М 60 240 185
Полиэтилентерерталат .... 1,39 2100 75 — — — 1017 170 120 —
Полиэфир: твердый 1,5 5 2500 1200 2,5 3,3 100 101* 20 120 125
эластичный 1,2 - до 300 — — 40 10' 120 135
хлорированный ...... 1,4 до 150 620 350 2,2 3,0 100 1015 16 120
Поликарбонаты 1,2 700 100 800 1000 240-350 3,0 50 101* 20 140
Полиуретаны 1,25 75 600 1400 50 — 7,5 50 10“ 18 120
Полиформальдегид 1,43 1000 25 360 1000 12 3,7 40 1014 20 170
со СП
Зависимость tg S и е от температуры имеет также типичный характер
для дипольных диэлектриков (рис. 5.9). Максимум диэлектрических
потерь находится в интервале температур 40—60° С. МБ К-1 является
термореактивным полимером, однако с повышением температуры до
100° С и более он несколько размягчается. Этим объясняется сниже-
ние удельного объемного сопротивления при повышении температуры
до 120°С.
Свойства термопластичных полярных полимеров указаны в
табл. 5.11.
$ 5.5. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ
Пленкой называется тонкий слой материала, в данном случае получае-
мый из полимеров и облагающий высокой механической прочностью,
гибкостью и высокими электроизоляционными свойствами. Механи-
ческая прочность полимерных пленок зависит от ориентированности
молекул полимера, т. е. от технологии их изготовления.
Промышленностью Советского Союза изготовляются и приме-
няются пленки из фторопласта-4, полиэтилена, полипропилена,
полистирола, полихлорвинила, триацетата целлюлозы, полиэтилен-
терефталата, полиимида, поликарбоната и других полимеров.
Для увеличения механической прочности изготовляются комбини-
рованные материалы — пленкокартон, пленкостеклоткань, пленко-
слюдопласт, пленкослюдинит.
Пленка фторопластовая конденсаторная (ГОСТ 10536—63) изго-
товляется толщиной 8-i-40 мк. Характеризуется высокими элект-
рическими свойствами (р = 1017 ом-см; tg 6 0,0003; е = 1,8—2,2;
Епр 200 кв /мм).
Применяется для изготовления высокочастотных конденсаторов.
Для изолирования проводов и для междуслойной изоляции в аппа-
ратуре изготовляется фторопластовая пленка согласно требований
ТУ № М-461—55 и ТУ № М-549—56. По ВТУ 35-XII № 574—63
изготовляется неориентированная вальцованная фторопластовая плен-
ка, применяемая для заготовок уплотнительных устройств при ра-
боте в агрессивных средах при температурах до 250° С, а также в ка-
честве электроизоляционного материала в радиоэлектронике, радио-
технике и электротехнике. Эта пленка выпускается большей толщины
и характеризуется несколько пониженными механическими свойст-
вами.
Пленка полиэтиленовая (ГОСТ 10354—63) изготовляется из поли-
этилена низкой плотности методом экструзии, с последующим пнев-
матическим растяжением. Применяется в качестве упаковочного
влагонепроницаемого материала. Выпускается толщиной от 30 до
200 мк, шириной 600 мм трех разновидностей: стабилизированная,
нестабилизированная, окрашенная. Характеризуется высокими элек-
троизоляционными свойствами и очень малой влагопроницаемостью.
Пленка полипропиленовая отличается более высокими механиче-
скими свойствами. Выпускается только в опытном изготовлении для
изоляции кабелей и пленочных конденсаторов. Характеризуется,
96
как и полиэтиленоваяк высокими электрическими свойствами и малой
вл агопроницаемостью.
Полистирольная пленка (ГОСТ 12998—67) выпускается трех марок:
ПСА — для конденсаторов, ПСБ — для изоляции кабелей, ПСВ —
для изделий общепромышленного назначения. Характеризуется такими
же высокими электрическими* свойствами, как все вышеописанные,
но отличается более высокими механическими свойствами и значи-
тельно меньшей эластичностью (удлинение при разрыве — 3%),
также высокой влагостойкостью и радиационной стойкостью.
Триацетатная пленка (ТУ № 1676) изготовляется из триацетата
целлюлозы двух видов.: слабопластифицированная и непластифици-
рованная. Применяется для изоляции проводов и кабелей высокого
напряжения, для изоляции обмоток электрических машин, трансфор-
маторов и аппаратов. Характеризуется повышенной нагревостой-
костью (/раб до 115° С) и повышенными электрическими свойствами по
сравнению с хлопчатобумажной изоляцией.
Полиэтилентерефталатная пленка конденсаторная
(МРТУ-6-05-1099-67) выпускается толщиной от 4 до 20 мк и электро-
изоляционная (МРТУ-6-1П30-65) толщиной от 8 до 25 мк. Характе-
ризуется высокой механической прочностью (ор = 1300 кГ /см2, удли-
нение— 35 4-50%), высокими электрическими свойствами. Нагре-
востойкость по классу Е.
Вопросы к главе 5
1. В чем заключается различие между термопластичными и термореактивными
смолами? Привести примеры материалов.
2. В чем заключаются различия между полиэтиленом низкого и высокого дав-
ления?
3. Какие факторы ограничивают применение полистирола?
4. Какие изменения в структуре и свойствах каучука вызывает вулканизация?
5. В чем особенности поли имидных полимеров?
6. Какие выпускаются олигомерные соединения и каковы области их примене-
ния?
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
§ 6.1. АЛЬДЕГИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Феноло-формальдегидные смолы
Феноло-формальдегидные смолы (бакелиты) получаются в результате
конденсации водного раствора фенола (кристаллической карболовой
кислоты) С6Н5ОН или крезола С6Н4СН3ОН с формалином (водным
раствором формальдегида СН2О) в присутствии катализаторов.
В зависимости от соотношения реагирующих компонентов и ката-
лизатора различаются два класса феноло-формальдегидных смол,
а именно:
4 Казарновский •
97
Новолачные смолы или новолаки, получающиеся обычно при сле-_
дующих соотношениях реагирующих компонентов: 120 весовых частей
фенола на 25 весовых частей формальдегида в присутствии кислого
катализатора (соляная кислота, серная кислота, щавелевая кислота
и др.).
Резальные смолы или бакелиты, получающиеся в присутствии щелоч-
ного катализатора (едкий натр, едкий калий, аммиак и др.), при соот-
ношении 25 частей формальдегида на 100 частей фенола.
Новолаки не обладают термореактивностью и после прогрева
почти не меняют своих свойств, сохраняя плавкость и способность
растворяться в этиловом спирте.
Резолы же при нагревании способны переходить из начального
состояния (стадия А) в промежуточную форму (стадия В) и в окон-
чательную модификацию, представляющую собой неплавкий и нера-
створимый продукт (стадия С). В последней стадии, стадии С,
находятся прессованные и литые изделия из феноло-альдегидных пла-
стических масс, что в конечном итоге обеспечивает все ценные свой-
ства пластиков этого типа.
Для перевода смолы новолачного типа в состояние резита (ста-
дия С) необходима добавка отверждающего агента, например,
уротропина, распад которого при нагревании на формальдегид и
аммиак обеспечивает переход новолака в резол, а затем и в резит.
Смола имеет пространственный рост молекул. Этим объясняется
ее термореактивность. Бакелитовая смола представляет собой поляр-
ный диэлектрик, диэлектрическая проницаемость и тангенс угла
диэлектрических потерь которого в большей мере зависят от темпера-
туры и частоты. В стадии А это резко выражено, а в стадии С эта
зависимость показана слабо, так как из-за плотности и жесткости
молекулярной структуры диполи в интервале температур до 140° С
мало подвижны.
Бакелитовые смолы находят самое разнообразное применение
для производства электроизоляционных лаков и антикоррозийных
покрытий, для химического машиностроения, для производства слои-
стых пластиков, для пресспорошков, литых пластмасс и- т. д.
Карболитом называется феноло-формальдегидная смола новолач-
ного типа (термопластичная), конденсируемая с нефтяным сульфо-
кислотным катализатором (контакт Г. С. Петрова) в отличие от баке-
лита — феноло-формальдегидной смолы резольного (термореактив-
ного) типа, конденсируемой со щелочным катализатором (аммиак).
Смола карболит разработана и предложена русскими химиками:
В. И. Лисевым, Г. С. Петровым, К. И. Тарасовым и П. И. Шестаковым
в 1914 г. Этими же химиками в Орехово-Зуеве было организовано
производство пластмасс, на базе которого вырос современный завод
«Карболит» — один из крупнейших заводов по производству пластмасс
в СССР.
Название карболит происходит от названия карболовая кислота
(водный раствор фенола), с подчеркиванием литой формы данной
пластмассы, так как в первые годы после изобретения эту синтетиче-
скую смолу применяли в виде литых сплошных изоляторов и др.
98
изделий различной формы. В настоящее время карболит получил
широкое применение для изготовления пресспорошков смешиванием
с различными наполнителями (древесной мукой, хлопковыми очесами,
порошком слюды, асбестом и др.). Так как данная смола становится
термореактивной, отвердевает при нагревании в отличие от бакелита,
только при добавлении порошка гексаметилентетрамина, то его свой-
ство не дает увеличения температуры плавления ее после всех опе-
раций .технологического процесса, вальцевания, сушки и размалы-
вания и длительного хранения прессмассы, снижает ее текучесть
вследствие полимеризации, что является ценным качеством пресс-
порошка.
Следует указать, что существующая кроме карболита смола-
бакелит, открытая в 1907 г. Л. Бакеландом и названная в честь авто-
ра, не обладает указанными качествами, а поэтому для пресспорош-
ков, как быстро полимеризующаяся и переходящая при нагреве в не-
растворимое и неплавкое состояние, не применяется. Она находит
применение при изготовлении лаков, слоистых и пресспорошковых
пластмасс.
Сресспорошковые пластмассы
Феноло-формальдегидные прессовочные массы (фенопласты) разде-
ляются на следующие группы согласно ГОСТ 5689—60 (табл. 6.1).
Свойства пресспорошковых пластмасс
Удельный вес........................................ 1,4—1,95
Суд., кГ-см/см2..................... ............... 4,5—20
Теплостойкость по Мартенсу, °C ..................... 120—200° С
Усадка, %........................................... 0,4—1,0
£пр, кв!мм.......................................... 1,5—16
Существует около 60 марок различных пресспорошков, из которых
важнейшие для электро- и радиотехники следующие: К-211-2; К-220-21;
К-21-22; К-214-2; К-214-42; К-211-3; К-211-4; К-211-34; К-114-35;
К-6; К-18-22; АГ-4 (ауд = 30—50 кГ-см/см2). Остальные, марки дру-
гого назначения, хоФя применяются как конструктивные и специаль-
ного назначения.
Пресспорошки имеют следующий примерный состав:
связующее (с отвердителем).......................... 40—50%
наполнитель......................................... 45—50%
пигменты и красители ............................... 0—5%
смазка (стеарат'Са, и др.)............................. 0—1%
пластификаторы (мягчители).......................... 0—5%
Изделия из фенопластов отличаются высокой стабильностью
свойств при условии нормальной их выпечки при прессовании. Для
этого бывает полезно производить дополнительную запечку изделий
в термостате при температуре 120—140° С для фенопластов с органи-
ческим наполнителем и при 150—170° С — с минеральным наполни-
телем, в течение 6—24 ч в зависимости от габаритов.
4*
99
Существенным недостатком фенопластов является их малая дуго
стойкость.
Таблица 6.1
Классификация фенопластов
Наименование типов фенопластов Наименование групп Обозначе- ние групп Заполнители
Общего назначения тт 1 Нормальная — 01
(О) 2.
Нормальная 2 02 Древесная мука
Улучшенная 03
Ударопрочая, модифици- рованная каучуком 04 Древесная мука
Специальные безам- Органическая Сп1
миачные (Сп) Минеральная Сп2 Минеральный’
Электроизоляцион- Резольная 1 Э1
ные (Э) Резольная 2 Э2 Минеральный
Модифицированная ЭЗ
Высокочастотные Резольная ВЧ1 Минеральный
(ВЧ) Модифицированная В 42
Кислотостойкая 1 ВХ1 Минеральный
Кислотостойкая 2 ВХ2 Органические и ми-
неральные
Влагохимостойкие Щелочестойкая вхз Кокс, графит Минеральный
(Вх) Модифицированная кау- ВХ4
Ударопрочный цуКОМ Целлюлозоволокнито- Вл1 Органический длин-
крупноволокнистый вая 1 новолокнистый
(Вл) Целлюлозоволокн ито- вая 2 Вл2
Жаростойкий (Ж) Асбоволокнитовая ВлЗ Асбестовое волокно
Электроустановочная 1 Ж1
Электроустановочная 2 Ж2 Минеральный
Электроустановочная 3 жз
Допустимыми рабочими температурами для фенопластов с неорга-
ническими наполнителями (кварц, слюда, асбест, стекловолокно)
являются: длительно (тысячи часов) /раб = 130 -т- 150° С; кратковре-
менно (сотни часов) — 215° С; для фенопластов с органическими напол-
нителями (древесная мука, хлопковые очесы, бумажная и текстиль-
ная крошка, обрезки) длительно — 100 ч- 120° С, кратковременно —
125 ч- 135° С.
Слоистые пластики
Слоистые пластики представляют особую группу пластмасс, полу-
чаемую из волокнистой основы, пропитанной синтетическими смолами
и расположенной послойно. Большинство слоистых пластмасс изго-
товляется на фенольных смолах.
100
К слоистым пластикам относятся:
Листовые".
Гетинакс электротехнический листовой ГОСТ 2718 — 54:
» марки ЭВ.............................. СТУ-36-14-04—62
> » ЭТ...............................СТУ-36-14-01—62
> > ГЭФ..............................ОЭПП 530-092—61
» маслостойкой марки ГЭФ-А..............ТУ 35-ЗП-90—62
» марки ПГТ, облицованный тканью . . . ВТУ ИЖ 23—62
Гетинакс фольгированный для печатных схем
Текстолит электротехнический листовой ГОСТ 2910—54; стеклотек-
столиты; асботекстолит
Фасонные:
Цилиндры и трубки электротехнические бумажно-бакелитовые
То же, для высоковольтных маслонаполненных вводов
То же, для каркасов ВЧ катушек
Втулки конденсаторные для вводов 35 кв
Стержни текстолитовые
Трубки и цилиндры текстолитовые
Нагревостойкие стеклотекстолитовые цилиндры и трубки
Цилиндры и трубки на основе стеклоткани и эпоксидно-фенольной
смолы
Гетинакс электротехнический листовой (ГОСТ 2718—66) — слои-
стый пресс-материал, состоящий из целлюлозной пропитанной изоля-
ционной бумаги, обработанной термореактивной искусственной смолой.
Гетинакс поставляется следующих 11 марок:
А и Б — для работы в трансформаторном масле с повышенной
электрической Прочностью.
В, Д — для работы в воздухе и трансформаторном масле, область
повышенной механической прочности.
Г — для аппаратуры, работающей в условиях повышенной влаж-
ности; область повышения влажности.
Вс — светопроницаемая для работы на воздухе. Ав, Бв, Вв, Гв,
Дв — малый tg 6. Для работы в радио- и телефонных установках.
Номинальная толщина от 0,20 до 50 лш.
Гетинаксы обладают высокой механической прочностью, срав-
нительно небольшой водопоглощаемостью, высокой Епр (25—33 кв/мм),
маслостойкостью. Интервал рабочих температур (—60) -5- (4-105)° С.
Текстолит листовой электротехнический (ГОСТ 12652—67).
Слоистый прессованный материал, состоящий из 2 или более
слоев хлопчатобумажной или стеклянной ткани (табл. 6.2), пропи-
танной термореактивной смолой феноло-формальдегидного типа. При-
меняется в основном для деталей, испытывающих ударную нагрузку,
или работающих с нагрузкой на истирание. Поставляется 5 марок
толщиной 0,5 ч- 50 мм, причем текстолит марки ВЧ выпускается
толщиной до 8 мм, & СТ — до 30 мм. Размеры листов 450 X 600 мм.
Поверхность текстолита и гетинакса должна быть ровной и гладкой,
без пузырей и токопроводящих включений. Глубина рисок, рябизны,
царапин и вмятин допускается до 0,06 мм. Листы не должны иметь
расслоений и трещин с торцов.
101
Таблица 6.2
Текстолиты электротехнические
Марка Краткая характеристика Область применения.
А Б Вч Г Ст Повышенные электрические свой- ства, маслостойкость Высокие механические свойства Повышенная водостойкость, низ- кий tg6 при ВЧ Повышенные механические свой- ства' Стеклотекстолит с повышенной нагревостойкостью Для работы в трансформаторном масле и на воздухе при t = (—60) 4- 4-(+Ю5)° С Для работы на воздухе при / = (—60) 4-(4-105)° С Для работы в радиоаппаратуре, при / = (—60) -я- (+105)° С Для работы на воздухе при / = (—60) 4- (+70)° С Для работы на воздухе при / = (-60) 4-(+130)° С
Стеклотекстолиты
СТК-41 СТЭФ СВФЭ СТК-41 Асбо- стекло- текстолит На бесщелочной стеклоткани, на кремнийорганическом лаке, совме- щенном с эпоксидной смолой То же, на феноло-эпоксидном связующем На связующем: феноло-формаль- дегидная смола + этиловый эфир ортокремниевой кислоты На кремнийорганическом связую- щем На феноло-формальдегидной смо- ле В машинах и аппаратах нагрево- стойкого и тропического .исполне- ния до / = 180° С < В условиях повышенной требова- тельности к тепло- и влагостой- кости В специальных изделиях В установках с рабочей темпера- турой до 180°С В роторах турбогенераторов
Трубки и цилиндры для каркасов ВЧ контуров (ВТУ МЭП 693—48).
Изготовляются из намоточной электроизоляционной бумаги и баке-
литовой смолы в качестве связующего. Диаметр от 9,5/11 до 89/106.
Стержни и трубки гетинаксовые: d = 25 мм или 7x25 мм; I —
= 400 ми;
£пр вдоль слоев — 7,5 кв!см.
Стержни текстолитовые d = 8 4- 60 мм; I — 200 ч- 500 мм.
Цилиндры и трубки (ТУ35 ЭП-74-62), намотанные изделия на основе
стеклоткани и эпоксиднофенольной смолы. Для работы в воздушной
среде при температуре 150° С, d = 6 ч- 600 мм.
S 6.2. КАРБАМИДНЫЕ СМОЛЫ
Мочевино-формальдегидные смолы получаются в результате конден-
сации мочевины с формальдегидом в присутствии оснований или
щелочей. Отличаясь термореактивностью и способностью переходить
при нагревании в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние,
они подобно резолам могут быть использованы для получения различ-
ных изделий, не уступающих по механическим и электроизолирующим
свойствам бакелитовым смолам.
102
Мочевино-формальдегидная смола представляет собой полярное
высокомолекулярное соединение. В зависимости от рецептуры, ката-
лизатора и технологии изготовления, мочевино-формальдегидные
смолы получаются как водорастворимые, так и водонерастворимые.
На основе мочевино-формальдегидных смол изготовляются карбамид-
ные пластмассы — аминопласты.
Из аминопластов изготовляются:
1) прессовочные композиции;
2) литые пластмассы;
3) слоистые пластмассы.
Аминопласты, широко применяемые в электропромышленности
в полях низкой частоты, являются хорошим заменителем карболи-
товых порошков по качеству, но имеющих недостатки в технологии
прессовки деталей.
Прессовочные порошки типа аминопластов представляют собой
композиции из мочевино-формальдегидной смолы, целлюлозы, краси-
телей и смазочного вещества, прессующихся в нагретых прессформах
с образованием твердых изделий.
Смола относится к полярным диэлектрикам и для высокочастотной
изоляции не пригодна. Смолы эти обладают большой стойкостью про-
тив воздействия поверхности разрядов. При воздействии электриче-
ской дуги выделяются газы (азот, водород и др.), благодаря чёму
происходит интенсивное гашение дуги. Карбамидные смолы с мине-
ральными наполнителями дают искростойкие пластмассы, применяе-
мые в дугогасительных камерах низковольтных и высоковольтных
выключающих устройствах (табл. 6.3).
Таблица 6.3
Свойства прессовочных аминопластов _
Свойства ч Единица измерения Величина
Плотность г/см3 1,5
Временное сопротивление разрыву кГ/см2 950-500
Временное сопротивление сжатию кГ /см2 1700—2000
Временное сопротивление статическому изгибу . . . кГ/см2 600—900
Удельная ударная Вязкость ' . . . . кГ см/см2 6-8
Твердость по Бринеллю кГ /см2 34-47
Теплостойкость по Мартенсу ‘ к °C 95—120
Водопоглощаемость % 0,5-1,5
Удельное поверхностное Сопротивление ом Юп-10’»
Удельное объемное сопротивление ом • см 1012—101»
Диэлектрическая проницаемость: а) после пребывания 48 ч в атмосфере 95—100% влажности 7,2-9,2
Тангенс угла диэлектрических потерь: а) при 50 гц 0,02-0,03
б) при 106 гц 0,22-0,025
в) после пребывания 48 ч в атмосфере с 95—100% относительной влажности при 50 гц 0,024-0,028
г) то же после пребывания 24 ч в воде при 50 гц 0,025-0,029
103
Смолы эти бесцветны и не изменяют цвета при длительном хра-
нении, могут окрашиваться в различные цвета и применяться для
прозрачных шкал и органических стекол.
i 6.3. МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Меламино-формальдегидные смолы — продукт конденсации меламина
с формальдегидом. Меламин получается из дициандиамина в смеси
Е tgS
1
4 Юг 10“ Ю5 10s Ю1 10s 10s f,m
Рис. 6.1. Зависимость е и tg 6 меламино-
формальдегидной смолы от частоты
ваны в табл. 6.4. Зависимость е
полярную структуру смолы (рис. 6.1).
с аммиаком, нагреванием в ав-
токлаве при температуре 120—-
200°С. Меламино-формальдегид-
ная смола, как и мочевино-фор-
мальдегидная, относится к клас-
су карбомидных смол, но отли-
чается большей водостойкостью
и механической прочностью.
Смола термореактивная.
Диэлектрические, механиче-
ские и физико-химические свой-
ства меламиновой смолы ука-
и tg 6 от частоты подтверждает
Таблица 6.4
Свойства меламино-формальдегидной смолы
Свойства Единица измерения Величина
Плотность . . г/см3 1,5—1,6
Объемный вес порошка г/см3 0,415-0,455
Усадка при прессовании % 0,8—1,0
Временное сопротивление разрыву кГ/см2 500
Временное сопротивление сжатию кГ /см2 2200
Временное сопротивление статическому изгибу . кГ /см2 900
Удельная ударная вязкость кГ • см/см2 8
Модуль упругости кГ /см2 70000
Твердость по Бринеллю кГ /мм2 18,0
Теплостойкость по Мартенсу °C 135
Водопоглощаемость за 7 дней мг/100 см2 250
Удельное объемное сопротивление: при 20° С и 65% относительной влажности . . ом • см Ю»—10Ю
после пребывания 96 ч в атмосфере 80% отно- сительной влажности ом • см (Ы0в)-(5-10»)
Удельное поверхностное сопротивление: при 20° С и 65% относительной влажности . . ом (1 -1010)—(5 • 1010)
после выдержки 24 ч в воде ом (5.10»)—(1 . 1Oio)
Диэлектрическая проницаемость при 50 гц ... — 6,5-6,7
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 гц — 0,055
Пробивная напряженность кв/мм 10-12
Горючесть . • • » * — Ничтожная
104
По своим свойствам эта смола сходна с мочевино-формальдегидной,
но более стойка против поверхностных электрических разрядов,
более влагостойка и обладает большей механической прочностью.
Применяется главным образом для получения покровных лаков
и эмалей. В комбинации с мочевиной дает смолу, обладающую высокой
клеящей способностью, применяется для изготовления пресспорошка.
в 6.4. АНИЛИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Анилино-формальдегидные смолы по своей структуре аналогичны
феноло-формальдегидным.нотак как при конденсации этих смол фенол
заменяется анилином, то и в структуре их вместо гидроксильных
групп ОН, присутствует группа Н, дающая меньший дипольный
момент и меньшую гидрофильность.
Благодаря отсутствию гидроксильных групп в составе, эти смолы
менее полярны и менее гигроскопичны чем бакелиты.
Структурная формула анилино-формальдегидной смолы представ-
ляется в следующем виде:
СНа
...HN—СН2—...
Анилиновые смолы менее хрупки, чем бакелитовые, обладают
высокой ударной вязкостью, поэтому их можно прессовать без напол-
нителя, что способствует снижению гигроскопичности. В зависимости
£ tgfi
Рис. 6.2. Зависимость 8 и tg 6 анилино-формаль-
дегидной смолы от частоты
от соотношения компонентов эти смолы могут быть термопластичными
и термореактивными, но не могут переходить в совершенно не размяг-
чающуюся при нагреве форму. Смолы эти не плавки, но спекаются
в полупрозрачную рогообразную массу при нагревании под давле-
нием. Они не имеют в своем составе кислорода, поэтому в прессформах,
при изготовлении из них изделий, не происходит дальнейшей конден-
сации с выделением воды, как это бывает у термореактивных смол:
феноло-формальдегидных, мочевино-формальдегидных, глифталевых
и др. Для получения высококачественных электроизоляционных пла-
стических масс это свойство представляет преимущества, так как
в хорошо просушенном прессовочном порошке не образуется влага
105
за счет дальнейших химических реакций. Эта способность анилино-
формальдегидных смол положительно сказывается на их диэлектри-
ческих свойствах.
Растворимость этих смол только в анилине, неспособность стано-
виться твердыми при нагреве ограничивает их применение. Следова-
тельно, они занимают промежуточное положение между термопла-
стичными смолами типа новолака и термореактивными смолами типа
резола. Резолу они уступают в нагревостойкости, в противополож-
ность новолачным смолам они не плавятся, а только размягчаются.
Они щелочестойки и имеют малые диэлектрические потери при техни-
ческой и высокой частоте. Зависимость е и tg б анилино-формальде-
гидной смолы от частоты показана на рис. 6.2.
I 6.5. ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИД
Полиформальдегид представляет собой твердый термопластичный
слабополярный полимер линейной структуры, получаемый полимери-
зацией газообразного формальдегида при отсутствии воды и имеющий
строение молекул:
...—СН2—О-СН2—О-СН2-О...
Высокая степень кристалличности (75%) этого материала обуслов-
ливает жесткость и высокую механическую прочность. Его механиче-
ские свойства мало зависят от температуры в пределах от 20 до 120° С
и влажности в пределах до 98—100% отн. вл. Химостоек, дугостоек,
/Разм = 170° С, /пл. = 180° С.
Основной способ изготовления изделий — литье под давлением.
Свойства литьевого полиформальдегида
плотность, г/сл3 ......................... 1,43
©р, кГ1смг................................ 700—1000 .
удлинение при разрыве, %.................. 16—35
оизг, кГ/см*.............................. 1000
0сж.. *Г!смг ......................... 360
Суд, по Изоду, кГ-см/сл?.................. 7,6—12,5
Теплостойкость по Мартенсу, °C............ 150—170° С
Водопоглощаемость за 24 ч, % ............. 0,4
р, ом-см .......................... 1013—10й
Еп0, кв!мм......... 20
tg 6 ..................................... 0,001-0,004
е......................................... 3,7
Полиформальдегид применяется для изготовления электроизоля-
ционных деталей с повышенной механической прочнсстью и так же,
как и полиамиды, для изготовления зубчатых колес и подшипников.
Изделия имеют высокую стабильность размеров.
$ 6.6. ГЛИФТАЛЕВЫЕ СМОЛЫ
Глифталевые смолы относятся к группе алкидных смол, которые
являются продуктами поликонденсации многоатомных спиртов (гли-
церин, гликоль, пентаэритрит и т. п.), с многоосновными кислотами
106
(фталевая, адипиновая, фумаровая, малеиновая). Наиболее распро-
страненными из глифталевых смол являются термореактивные смолы
из фталевого ангидрида и глицерина. Глифталь на глицерине имеет
так же как и феноло-формальдегидная резольная смола три стадии
отверждения — А, В, С, с той- только разницей, что для перевода
глифталевой смолы в стадию С требуется более длительное время
(20—25 ч) и более высокая температура (180—200° С). В стадии С
глифталевая смола прозрачна, нагревостойка и механически прочна,
хотя более эластична чем бакелитовая смола. Химически стойка к воз-
действию кислот. Обладает большой клеящей способностью. В связи
с длительным временем полимеризации в прессовочных композициях
не применяется, а в качестве полимерной основы, модифицированной
жирными кислотами льняного и тунгового масла, применяется глав-
ным образом для покровных лаков и эмалей. Глифталевые покрытия
по металлу и другим материалам отличаются высокой прочностью,
относительной стабильностью, хотя они и менее влагостойки чем1
бакелитовые и ряд других. В электроизоляционной технике приме-
няются главным образом пропиточные и клеящие лаки. На глифгале-
вой основе выпускается большое количество покровных эмалей печной
и воздушной сушки.
§ 6.7. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
В отличие от органических высокомолекулярных соединений, в кото-
рых главным связывающим валентным атомом является углерод,
кремнийорганические высокомолекулярные соединения представляют
собой полимерные соединения, в которых по главной цепи валентных
связей основным атомом является кремний.
Атом кремния, так же как и атом углерода, обладает четырьмя
валентностями, но отличается от атома углерода большой энергией
валентных связей и отсутствием способности, которой обладает угле-
род, давать непосредственные связи кремний — кремний. Кремний
легко окисляется и в реакциях конденсации и полимеризации дает
силоксанные цепи, к которым присоединены органические радикалы.
Кремнийорганические высокомолекулярные соединения отличаются
более высокой нагревостойкостью, чем органические полимеры.
В зависимости от характера радикала в боковой цепи валентных
связей полимера различают следующие полисилоксаны:
1. Этил-полисилоксаны,
2. Метил-полисилоксаны,
3. Фенил-полисилоксаны
и их сополимеры: фенил-этил, фенил-метйл, этил-метил-полисилок-
саны и др. Эти соединения, полученные в результате гидролиза силан-
хлоридов и последующей их конденсации, могут быть в виде жидкостей
различной вязкости и различных температур кипения, в виде твердых
смол, а некоторые из них в виде каучукоподобных эластомеров.
Вследствие высокой энергии связи кремния с другими атомами,
полисилоксаны обладают более высокой нагревостойкостью по срав-
107
нению с органическими полимерами. Рабочий интервал температур
полисилоксанов (—60) (+250)° С.
Разлагаясь при высоких температурах (выше 300° С), полисилок-
саны мало выделяют свободного углерода, а поэтому диэлектрические
свойства полисилоксанов при разложении снижаются незначительно,
тогда как большинство органических полимеров при температурах
выше 180° С превращаются в проводники электрического тока.
В электроизоляционной технике находят применение как жидкие,
так и твердые полисилоксаны.
Из полисилоксановых смол изготовляются электроизоляционные
пропиточные, покровные и клеящие лаки, применяемые также для
производства различных электроизоляционный материалов.
В настоящее время в промышленном применении имеются сле-
дующие кремнийорганические электроизоляционные материалы:
1. Пропиточные лаки и компаунды;
2. Покровные эмали;
3. Клеящие лаки;
4. Эмальлаки для проводов;
5. Стеклолакоткани: а) жесткая; б) мягкая;
6. Резиностеклоткань;
7. Стеклотекстолит;
8. Слюдяные материалы — миканиты: а) гибкий; б) коллектор-
ный; в) формовочный; г) стекломикалента;
9. Стеклошланги для проводов;
10. Резиновые ленты и прокладки из эластомера.
Вопросы к главе в
1. Какие смолы относятся к альдегидным полимерам?
2. Какие слоистые пластики могут быть использованы в изоляции класса Н?
3. Какие пластмассы следует использовать в конструкциях, где возможно
появление поверхностных разрядов?
4. Каковы достоинства анилиноформальдегидных пластмасс перед фенолофор-
м альдегидными?
5. В чем структурные и эксплуатационные особенности полисилоксанов?
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ЛАКИ, ЭМАЛИ, КЛЕИ,
КОМПАУНДЫ
$ 7.1. ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ
Лаки и компаунды относятся к твердеющим электроизоляционным
материалам. Лаками называют коллоидные растворы смол, биту-
мов, высыхающих масел, составляющих основу лака в летучих раство-
рителях.
Лаки, по применению, подразделяются на три группы: пропиточ-
ные, покровные и клеящие. Пропиточные лаки маловязкие, низкой
108
Таблица /Л
Основные свойства некоторых пропиточных лаков
Свойства Марки лака
ГФ-95 ПФЛ-80 МЛ-92 ФЛ-98 АФ-17 К47 К-57 ПЭ-933
Концентрация плен- кообразующего, %, не менее 45 30 50 50 50 60 50 50 ± 2
Время высыхания, часы, не более .... 2 0,5 2 2 2 0,25 0,5 2
Рабочая температу- ра, °C (-60)4- 4-(+150) (-60)4- 4-(+150) (-60)4- (+ 120) (-60)4- 4-(+ 150) (-60)4- -т-(+150) (-60)4- 4-(+ 200) (-60)4- 4-(+ 200) (-40)4- 4-(+155)
Водопоглощен ие за 24 ч, % bl 0,83 0,76 0,3 0,195 0,1 0,035 0,7
Цементирующая спо- собность, к Г 21,7 38 30 32 28 28,5 30 30
Г рибостойкость . . Г рибост. Грибост. Не грибост. Грибост. Не грибост. Грибост. Г рибост. Г рибост.,
Епр кв/мм, не ме-
нее:
при 20° С 70 45 60 70 70 60 50 100
после 24 ч пребыва- 20 30
ния в воде V П 30 40 35 25 80
р, ом • см, при 20° С 2 • 1013 10U4-1016 3- 1013 4 • 1013 80.1014 1013 1013 2-1016
8 при /= 10е гц, при 20?С 3,4 — 3,6 4,2 — 2,9 3,8
tg 6 при f = 10° гц, при 20° С 0,01 — 0,01 0,02 0,028 0,009 0,005 0,005
Таблица 7.2
Основные свойства влагостойких покровных лаков
Свойства Марки лака
Э-4100 эпоксидный УР-231 полиуретановый СБ-1С феноло-формаль- дегидный хсл поливинилхло- ридный 100АСФ ' глифталевый К-55 кремнкйоргани- ческий
Время высыхания, ч . . . 4 з-г-9 24-4 1 0,3 3
Температура высыхания, °C 80 18 + 20,80 60 4- 120 18 4-22 160 20
Диапазон рабочих темпе- ратур, 9С (—60) 4- (+120) (-60)+ (+120) (—60) 4-(+150) (-40) 4-(+60) (-60Ж+150) (-60) 4-(+180)
£пр, кв!мм при 20° С . . . 82 52 60 70 70 50
р, ом • см при 20?С .... 1,7. 1016 7,8 • 1016 1,5 • 1016 1 • 10*ь 1 • 1014 1 • Ю13
tg 6 при 2ФС, /==10® гц % 0,02 0,02 0,02 0,007 0,007 0,006
е при 20G С, /=1О гц . . 3,5 3,5 3,4 3,0 2,8 3,1
Таблица 7.3
Основные свойства покровных эмалей
Свойства Марки эмали
ЭП-51 ОЭП-4171 ЭП-74Т ЭП-716 ЭП-91 ГФ-92-ГС ГФ-92-ХС
эпоксидные глифталевые
Время высыхания, ч . 1,5 4-3 2 2 2 4-24 1 4- 1,5 3 24
Температура высыхания, °C . . Диапазон рабочих температур, 18—20,80 120 180 18 4-25,70 180 105—110 18—22
*С . (-60)4- (-60)4- (-60)4- (-60)4- (-00)4- (-60)4- (-60)4-
4-(+120) 4-(+150) 4-(+180) 4-(+150) •4-(+180) 4-(+100) + (+Ю)
£пр, кв(мм при 20° С 60 34 80 90 74 30 30
р, ом •см, при 202 С 6 • 101® 5-101® 4 -101® 1 - 101® 2-1016 1 - 1013 1 • 1013
tg6 при 209 С, /=10® гц .... 0,03 0,03 0,026 0,022 0,025 0,02 0,04
е при 20^0, /= 10® гц 3,7 ! 6,2 3,2 5 3,5 3,3 3,9
концентрации, применяются для пропитки волокнистой изоляции,
с целью повышения ее электрических и механических свойств. Покров-
ные лаки применяются для образования прочных влагостойких пленок
на поверхности материалов и изделий. К покровным лакам относятся
также пигментированные эмали, т. е. лаки, содержащие в своем составе
наполнители и пигменты, окрашивающие их в определенный цвет.
Клеящие лаки (см. клеи) представляют собой коллоидные растворы
полимеров, повышенной концентрации и, как правило, высокой вяз-
кости. По технологии применения лаки разделяются на: горячей и
холодной сушки.
В табл. 7.1, 7.2, 7.3 приведены свойства наиболее применяемых
лаков, среди которых большее применение находят эпоксидные и
полиэфирные.
б 7.2. КЛЕИ
Клеями называют растворы или расплавы органических высокомоле-
кулярных веществ, природных или синтетических, а также неоргани-
ческих, силикатных материалов, применяемых для скрепления между
собой различных материалов и изделий.
Они представляют собой вязкие пленкообразующие жидкости,
обладающие высокой адгезией и прилипающие к поверхностям соеди-
няемых материалов и взаимно их связывающие.
По физико-химическим свойствам их можно подразделить на г и д -
рофильные коллоиды, хорошо растворимые в воде и не
растворимые в органических растворителях, и олеофильные
коллоиды, хорошо растворимые в маслах и органических раство-
рителях, но нерастворимые в воде. Отсюда, клеи бывают водостойкие
и неводостойкие.
По исходному сырью клеи разбиваются на пять групп: раститель-
ные, животные, минеральные, синтетические, комбинированные.
Клеи растительные
Клеи растительные получают из крахмалов (картофельный, кукуруз-
ный, рисовый), декстрина, пшеничной и ржаной муки и различных
семян, из соков деревьев и растений (гуммиарабик, каучук, пектин,
агар-агар и др.).
Большинство растительных клеев — водорастворимые, гигроско-
пичные и невлагостойкие. Их электроизоляционные свойства и меха-
ническая прочность резко снижаются от влаги.
Клей крахмальный — получается при смешивании воды с мукой
или крахмалом в соотношении: воды — 85%, муки — 15%. Темпера-
тура заваривания различных крахмалов (клейстеризации) находится
в пределах от 50 до 60° С. Клей применяется для вспомогательных
работ по наклейке этикеток, при упаковке аппаратуры.
Клей декстриновый получают при нагревании крахмала с неболь-
шим количеством соляной и азотной кислоты. Отличается от крахмаль-
ного лучшей растворимостью в холодной воде и сохранением жидкой
консистенции более длительное время.
112
Клеи животные
Применяются для склеивания древесины: упаковочных ящиков,
футляров для приборов и различных изделий из дерева. К животным
клеям относятся глютиновые или коллагеновые клеи (мездровый,
костный, рыбный), желатиновые, казеиновые и альбуминовые.
Коллаген (C102HueO38N31 + Н2О) и глютин (C102H15iO38N31) клея-
щие вещества, содержащиеся в нижнем подкожном слое (мездре)
шкур, в сухожилиях и костях животных; в чешуе, плавниках и костях
рыб под действием воды или разбавленных кислот набухают и при-
обретают клеящие свойства.
Казеиновый клей, в основе которого имеется белковое вещество —
фосфопротеид, образующийся при свертывании обезжиренного мо-
лока — сычужного казеина, обладает высокими клеящими свойствами.
Казеин (C170H2eN42PO8) не растворяется в органических раствори-
телях, но растворяется в щелочной воде. Казеиновый клей представ-
ляет собой смесь казеина с солями калия и натрия (жидкие) или каль-
ция (порошок). Первые растворимы в воде после склеивания, вторые
превращаются в нерастворимое в воде клеевое соединение. Казеиновый
клей применяется как клеящее вещество в фанерном, в картонажном
деле, для малярных работ, для склеивания бумаги, древесины, кожи,
стекла, фарфора и др. Для применения в электроизоляционных це-
лях — не рекомендуется.
Клеи силикатные, кремнийорганические,
органосиликатные
В эту группу входит жидкое натриевое или калиевое стекло, кремний-
органические клеящие смолы (ЭФ-5; К-40; К-41; К-71; К-58), орга-
носиликатные материалы (Ц-5, В-58, АС-4 и др.).
Эти материалы применяются для склеивания слюды, стекла,
стекловолокнистых материалов (стеклотекстолит) в жаройстойкой
электрической и тепловой изоляции по классу нагревостойкости
Н (180° С) и выше.
Клеи из синтетических смол
Это наиболее обширная группа клеев, которая в свою очередь может
быть подразделена на три основные подгруппы:
1) клеи на основе поликонденсационных, термореактивных смол;
2) на основе полимеризационных смол,
3) на основе эфиров целлюлозы.
По роду растворителя эти клеи подразделяются на спиртораство-
римые, водорастворимые и эмульсионные.
Клеящая способность первой подгруппы основана на превращении
продуктов неполной конденсации в нерастворимые продукты с высо-
кой температурой плавления. Эти клеи нагрево-, влаго- и плесене-
стойки.
Клеи на основе полимеризационных смол представляют собой глав-
ным образом поливиниловые эфиры, полиакрилаты и полиметил-
ПЗ
Таблица 7.4
Свойства и применение клеев
Название или марка клея Химический состав Основные свойства Применение Режимы склеивания
/. Тер море активные
БФ-2 Феноло - формальдегид- ная смола с поливинил- бутиралем осдв=200 кГ/см2 оОТр = 500 кГ/см2 'Раб = (-60)4-(+60ГС Для металлов, пласт- масс, дерева, кожи, тка- ни, керамики, стекла Сушка 140—160° С, 1—2 ч
БФ-4 То же ( Жесткий ( Эластичный То же 60—80° С, 3—4 ч
БФ-6 > Прочность выше чем у ткани Для тканей, войлока, фетра, целлофана и др. 120° С, 0,5 ч
Полиуретановый ПУ-2 Смесь перёд употр.г Полиэфир 24 Диизоционат Цемент М-400 асдв=200 кГ/см2 оотр = 350 кГ/см2 Для металлов, пласт- масс, дерева, кожи, тка- ни, керамики, стекла 20° С - 24 ч 80° С - 6 ч 105° С - 3 ч
Эпоксидный горячего отверждения ЭП, ЭПр, ВК-1, ВК-32, ЭМ МАТИ К-2; АМ-1 ЭД-5; ЭД-6 и др. Отвердитель — малеи- новый ангидрид Полиэфир № 1 Наполнитель (марша- лит, глинозем) асдв=120 к,Г/см2 <г0Тр = 500 кГ/см2 То же 150° С — 5 ч
Эпоксидный холодного отверждения ЭД-5; ЭД-6 и др. Отвердитель: полиэти- лен-полиамин, гексаме- <*сдв = 50 кГ/см2 <тотр=130 кГ/см2 » 18—23° С—24 ч
тилендиамин Дибутилфталат Наполнитель
ВС-ЮТ ВС-350 Поливинилацеталь Алкоксисилан, феноло- формальдегидная смола То же до 200°С — 200 ч То же Для металлов, пласт- масс, дерева, кожи, тка- ни, керамики, стекла То же 180° С - 2 ч 200° С - 1 ч
Название или марка клея Химический состав
ВИАМ Б-3 Феноло - формальдегид- ная смола ВИАМБ Ацетон, ёпирт Контакт Петрова
К-17 Мочевино - формальде- гидная смола МФ-17 Отвердитель — древес- ная мука, щавелевая ки- слота, вода
ВК-32-200 и ВК-32-250 Феноло - формальдегид- ная смола Акрил-нитрильный кау- чук СКН-40
ВК-3 и ВК-4 Феноло - формальдегид- ная смола Акрил-нитрильный каучук
В К-32-2 Резольная смола и ре- зиновая смесь
ФА-24 Феноло - формальдегид- ная смола, поливинил- формаль, алкоксисилан
ФЛ-4 и ФЛ-4С Эпоксидно - фурилово- феноло-ацетальная смола пластифицированная ди- актилсебационатом. От- вердитель —гексаметилен- диамин
Продолжение табл. 7 А
Основные свойства Применение Режимы склеивания
до 200° С — 200 ч Для дерева, пенополи- стирола, со стеклотканью и металлом 18—23° С — 24 ч
Для дерева, бумаги, картона 15—20° С, 6 ч
То же Для металлов и пласт- масс 180° С - 2 ч
Высокая прочность при сдвиге и отрыве То же То же
То же Жизнеспособность клея — 2 ч ОСдв=100 кГ/см^ > > Для склеивания 20° € — 3 суток 100°С—1 и, затем 200° С - 1 ч 170° С — 3 ч
Продолжение табл. 7.4
О)
Название или марка клея Химический состав Основные свойства Применение Режимы склеивания
ВК-2 и ВК-6 ВКТ-2 и ВКТ-3 Кремнийорганическая смола с минеральным на- полнителем и феноло- формальдегидной смолой Кремнийорганическая смола модифицированная, сополимер бутилметакри- лата с метакриловой ки- слотой, триэтаноламин, наполнитель (ВКТ-3) Сохранение механиче- ской прочности до высо- ких температур /раб=До 400е С Максимальная проч- ность после 3 суток вы- держки на воздухе Для металлов, неметал- лов и пластмасс Для приклеивания стекловолокнистой изоля- ции к металлам Г 240—275°-С —3 ч ( 200^ С - 3 ч 20° С — 3 суток
II. Термопластичные
Полиметакри латн ый Оргстекло 1 Дихлорэтан J /раб=ДО 60<?С Для оргстекла и цел- люлоида 20° С - 10 ч
Полистироловый Полистирол, толуол То же Для полистирола и других высокочастотных деталей радиоаппаратуры ( 20°С — 1 сутки t 60° С - 3 ч
Перхлорвиниловый Перхлорвиниловая смола, дибутилфтал ат, ацетон, толуол Высокая прочность, равная прочности ПХВ Для склеивания ПХВ пластикатов и винипласта 20° С — 24 ч
АК-20 Нитроклетчатка с пла- стификаторами и смолами До 70° С Для тканей, лакотка- ней, кожи и пластмасс между собой и с метал- лами и деревом < 20ч С — 24 ч
Название или марка клея Химический состав
Карбинольный Продукт полимериза- ции винилацетилена с кетоном
МПФ-1 Метилол пол иа мидная смола ПФЭ-2/10, бакели- товый лак А, спирт эти- ловый
88 Резиновая смесь № 31 Бутилфенол формальде- гид Этилацетат Бензин
ЛН Найрит, лайконит, ди- хлорэтан
КТ-15 Лак К-47 Отвердитель—лак № 16
Продолжение табл. 7.4
Основные свойства Применение Режимы склеивания
0СДВ=12О кГ/CM* оотр = 300 кГ/см* Стойкость к действию растворителей Для металлов, кера- мики, слюды, стекла, пластмасс, бумаги, кар- тона, дерева Для полиамидов и ме- таллов 20°С — 24 ч 60qC —8 ч 80qC —6 ч
III. Эластомеры
Обладает высокой гер- Для резины, кожи, 20°С — 48 ч
метичностыо склеивания в местах ткани с металлом
То же Для резины марок МАК-44, НО-68-1, 1847, 2959 между собой, с ме- таллами, пластмассами, деревом То же
Высокая нагревостой- кость и азоностойкость Для склеивания крем- нийорганических резин с металлом 200° С- 1 ч
метакрилаты, которые применяются в виде лаков. Затвердевание
клеев происходит при испарении растворителя, у олигомеров (МГФ-1,
МДФ-1, МГФ-9) или у компаундов без растворителя (КП-10, КП-18;
КП-35 и др.) — при завершении полимеризации и переходе из оли-
гомерного в полимерное состояние.
Эти клеи отличаются большей эластичностью и термопластич-
ностью при повышенных температурах, чем термореактивные, мень-
шей цементирующей способностью.
Клеи на основе эфиров целлюлозы
Представлены в виде лаков. Основаны на растворах нитроацетил-
бензил-метил- и этилцеллюлозы, а также триацетат и пропионат цел-
люлозы. Они горючи, взрывоопасны, при применении следует хорошо
вентилировать помещение.
Наиболее употребимые из этой группы:
Нитроклей АК-20 — раствор нитроцеллюлозы и смолы в смеси
органических растворителей и пластификаторов. Применяется глав-
ным образом для приклеивания ткани к древесине.
Клей нитроглифталевый ЛК-1 — раствор коллоксилина, глифта-
левой смолы ФК-42, с добавлением пластификатора.
Клей «Геркулес» — раствор триацетат целлюлозы (кинопленки)
в смеси органических растворителей. Применяется для склеивания
кожи, бумаги и ткани.
В табл. 7.4 приведены наиболее применяемые в промышленности
клеи, их состав, назначение и режим склеивания.
$ 7.3. ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ КОМПАУНДЫ
Компаундами называются композиционные материалы, не содержа-
щие растворителя, находящиеся в момент применения при нормальной
или повышенной температуре в жидком состоянии и твердеющие
после применения в результате охлаждения или в результате проис-
ходящих в них химических процессов.
Компаунды, применяемые для пропитки изделий, называются
пропиточными, для заливки изделий в футляры — зали-
вочными, для покрытия и наружного обволакивания — по-
кровными.
По основным материалам, входящим в композицию, компаунды
подразделяются на следующие группы:
1. Битумные;
2. Воскообразные;
3. Каучукоподобные;
4. Полиэфирные;
5. Эпоксидные;
6. Кремнийорганические;
7. Неорганические.
Наиболее применяемыми в радиотехнике являются полиэфирные,
эпоксидные и кремнийорганические компаунды. Основное назначение
118
Таблица 7.5
Основные свойства пропиточных компаундов
Компаунды
Свойства КГМС-1 КГМС-2 кп-ю КП-18 КП-24 К-43 ЭК-20 эпоксидно- К-33 кремний- органический модифициро- ванный
полиэфирные кремний- органический кремнийорга- нический
Диапазон рабочих температур, °C .... Усадка, % (-60)4- 4-(+120) 9—10 (-60)4- 4-(+120) 10,3 (-60)4- 4- (+120) 3,9 k (-60)4- 4-(+120) 5,0 (-60)4- 4-(+120) 5,5 (+150)4- 4-(+180) (-60)4- 4-(+150) (-60)4- 4-(+150)
р, ом • см, при 20° С 1-1013 5-1013 1,7 • 10™ 10™ 1 • 1013 — 101» 1013
tg б, при '20° С . . . 0,04 (/=50 гц) 0,04 (/=50 гц) 0;045 (/= 10* гц) 0,06 (/=10* гц) 0,06 (/=10* гц) 0,05 0,016 0,012
е при 20° С 6,0 (/ = 50 гц) 6,0 (/=50 гц) 4,6 (/=10* гц) 5,2 (/=10* гц) 4,0 (/=10® гц) —- 3,8 3,4
Епр, кв/мм при 20е? С 18 18 25 25 25 50 20 20
По составу указанные компаунды представляют следующее:
МГМС-1 — раствор непредельного полиэфира Хе I в мономерном стироле в соотношении I : I. Инициатор — перекись бензоила, ингиби-
тор —гидрохинон, КГМС-2— раствор непредельного полиэфира № 2 в мономерном стироле в соотношении ! : 1. Инициатор — перекись бен-
зоила, ингибитор — гидрохинон. КП — продукты совмещения диметакриловых эфиров'х полиэфирами типа малеинатов с добавкой инициатора
и ингибитора.
к-43 — крцмнийорганический компаунд. ЭК-20 — эпоксидно-кремнийорганический компаунд.
о К-33 — кремнийорганический компаунд.
8
Таблица 7*6
Основные диэлектрические свойства заливочных н обволакивающих компаундов
Компаунды
- МБК (СТУ 12 № 10 -56-62) КС-1 стироль- ный к-зо К-31 КГ-102 КГ-102/65 КГ-102/75
свойства МБК-1 МБ К-2 МБК-3 полиуретановые КТ-102
полиэфиракрилатные эпоксидные
р, ом • см при 20° С . • 1013—101* Ю12— Ю13 1013—101» 10“ 5,5 • 10“ 2,7 -10“ KF2 1,6 . юн 3,2 • 10“ 5,8 • l(Fa
tg 6, f = 50 гц при 20° С 0,054-0,07 0,034-0,05 0,044-0,06 0,034-0,04 0,032 0,08 0,017 0,048 0,0306 0,012
е, f = 50 гц, при 20° с 3,14-3,5 4,04-5,6 4,54-5,2 6,54-6,8 при 100° С 6,5 (f= = Ю« гц) 4,4 (f = = 10« гц) 9,4 9,8 — —
Епр, кв/мм, при 20° с 20—25 16—20 15—18 33—45 27 29 25,5 20,2 22,9 20,2
Усадка, % 54-8 — — 104-12 54-7 54-7 0,24-0,3
Допустимая температура, рабочая °C 125 125 125 100 125 125 120 120 120
Таблица 7.7
Основные диэлектрические свойства эпоксидных компаундов
Свойства Компаунды
ЭЗК-1 ЭЗК-4 ЭЗК-5 ЭЗК-6 ЭЗК-7 ЭЗК-10 КЭП-1 КЭ-2 Э-2000
р, ом • см, при 20° С . . . 10“ 10** км* 10“ 10** 10“ 10“ 4-101* 10“ 4-10“ 10**4- 10*»
tg 6, при 20° С, / = = 10е гц 0,013 0,011 0,013 0,014 0,02 0,013 0,014-0,03 0,0034-0,01 0,0064-0,02
е, при 20° С, f = 10е гц 3,9 4,7 6 4,6 4 5 54-6 44-6 3,7 4-4,2
£прэ при 20°С .... 24 16 15 16 28 25 504-55 504-55 354-40
Рабочая температура, °C (-60)4- (-60)4- (—60) 4- (-60)4- ,(-60)4- (-60)4-) — .
4-(+120) +(+120) 4-(+120) 4-(+120) 4-(+130) 4-(+120)
Усадка, % (линейная) 0,5 1,2 0,5 4- 1,2 14-1,2 14-1,5 0,53 1,67 — —• —
компаундов — влагозащита, повышение механических и электрических
свойств элементов радиоаппаратуры.
Пропиточные компаунды применяют для заполнения микропор
и капилляров в волокнистой изоляции, для заполнения промежутков
между конструктивными элементами изделий и узлов. Обычно про-
питку производят под вакуумом и при повышенном давлении, комби-
нированным циклическим воздействием вакуума и давления. Пропи-
точные компаунды должны удовлетворять следующим требованиям:
1) хорошая пропиточная способность;
2) нейтральность к изоляции обмоточных проводов;
3) высокая цементация;
4) малая усадка при охлаждении и полимеризации;
5) высокие электрические и механические характеристики;
6) нетоксичность;
7) соответствие требованиям по нагревостойкости и влагостойкости.
Основные свойства пропиточных компаундов представлены в
табл. 7.5.
Таблица 7.8
Основные диэлектрические свойства эпоксидно-кремнийорганических
и кремнийорганических компаундов
Свойства Компаунды
Т-10 ФКФ-16 Т-404 Виксинт, К-18 СКТН-1
. р, ом • см, при 20° С tg6, при 20?С, f=10e гц . . 10“ 10“ 1О Ю13 1013
0,008 4- 4-0,01 0,004 4- 4-0,03 0,0046 4- 4-0,02 0,01 0,005
е при 20° С 3,5 3,7 3,36 34-4 3,24-4,0
£пр> кв/мм, при 20° С . . . . 20 12 18 12,0 18
Рабочая температура, °C . . . (-60)4- 4- (+200) (-60)4- -4- (+180) (-60)4- 4- (+200) (-60)4- 4- (+250) (-76)4- 4- (+250)
Таблица 7.9
Основные свойства кремнийорганических эластичных компаундов КЛ
Компаунды
Свойства КЛ-4 клс-зо К Л Т-30 КЛФ-20 КЛА-10 КЛСТ-305 КЛСЦ-305 КЛСГ-305 Примечание
р, ом • см, не менее tg 6, при f= 10е гц, не более . ч 10“ 10“ 10“ 10“ 1013 10“ 10“ 10“ После вы-
0,005 0,01 0,01 0,005 0,01 0,01 0,01 0,01 держки в воде в те-
Относительное удли- нение, %, не менее 100 150 180 100 140 150 150 150 чение 24 ч
Заливкой элементов, узлов и блоков радиоэлектронной аппаратуры
предусматривается кроме влагозащиты и электроизоляции, повыше-
122
Таблица 7.10
Некоторые пенокомпаунды, применяющиеся в отечественной радиопромышленности
Полимер (основа пенопласта) Марка Возможный объемный вес, г!см* Температура эксплуатации, °C Метод получения Назначение
Длительно на воздухе Кратко- временно в конструк- циях
Феноло-формальдегидная смола (ФФ) 4-каучук СКТН-40 . ФК-20 0,07 4- 0,45 120 4-130 180—200 Беспрессо- вын Заполнитель армированных конструкций
Полиэфир + изоцианат ТУ-101 0,054-0,5 120 4-170 170 4- 200 То же Заполнитель для изделий си- лового радио- и электротехни- ческого и теплоизоляционного назначения
То же ПУ-3 0,1 120 4-170 170 4-200 То же То же
Кремнийорга’ническая смо- ла К-40 К-40 0,2-0,4 180 200 4-250 То же Заполнитель ’ для изделий теплоизоляционного и радио- технического назначения
Кремнийорганический кау- чук Силпен 0,2 4-0,6 до 200 до 250 То же Заполнитель конструкций ра- диотехнического назначения
То же ВПГ 0,3 4-0,7 до 200 до 250 То же То же
Эпоксидная смола (ЭД-6) Го ПЭ-1 0,06 4-0,3 1004-120 150 4-200 То же То же
ние механических свойств и надежности' работы изделий, удобство
монтажа и снижение стоимости (в микромодульном исполнении)
в серийном производстве. Свойства наиболее применяемых заливоч-
ных и обволакивающих компаундов представлены в табл. 7.6, 7.7,
7.8, 7.9.
Химическая природа указанных компаундов:
МБК — сшитые полимеры метакриловых эфиров; КС — стироль-
ный компаунд; КГ-102, КГ-102/65, КГ-102/75, КГ-102, К-30 и К-31 —
полиуретановые компаунды; ЭЗК-1, ЭЗК-4, ЭЗК-5, ЭЗК-6, ЭЗК-7,
ЭЗК-Ю, КЭП-1, КЭ-2, Э-2000 — эпоксидные компаунды; Т-10, ФКФ-16,
Т-404 — эпоксидно-кремнийорганические смолы; К-18, СКТН-1—
кремнийорганические компаунды; КД — компаунды, на основе крем-
нийорганического каучука, СКТН-1 и катализаторов К-1 и К-ЮС.
Для целей герметизации радиоаппаратуры нашли применение
пенокомпаунды — газонаполненные полимерные материалы.
Величина пор определяется условиями технологического процесса.
Некоторые пенокомпаунды представлены в табл. 7.10.
Эластичные эпоксидные компаунды ЭКА и ЭКС
Изготовляются из эпоксидной смолы ЭД-6 и новых отвердителей
кислотног# типа АГ-2 и СГ-2. Предназначены для пропитки и заливки
обмоток. Могут применяться также для изделий, к которым предъяв-
ляются требования повышенной морозостойкости и термоударостой--
кости.
Отверждение компаундов осуществляется при температуре 150° С
в течение 25—30 ч, или 2 ч при 170°, и 1 ч при 200°. При введении
ускорителя продолжительность отверждения при 150° С может быть
сокращена вдвое.
Свойства полимера (см. табл. 7.11)
Предел прочности при разрыве, кГ/см ............. 200—250
Относительное удлинение, %.................... 120—160
Полимер ЭКС обладает аналогичными электрическими характери-
стиками, но имеет более высокую эластичность (удлинение 170—180%)
и пониженную прочность при разрыве (80—150 кГ/см*).
Таблица 7.11
Свойства полимера ЭКА
Условия испытаний Р, ОЛС«ЛИ tg б 8 ^пр* кв/мм
При температуре 20° 1016 0,006-0,010 4-5 35-40
» > 100° 10»— Ю16 0,06-0,1 6,7-7,0 —
После выдержки в воде в тече- ние 25 я 1014 0,02-0,03 5,0—5,5
После выдержки в воде в тече- ние 30 суток 10й 0,07—0,08 7,1-7,3 15
124
Отвердители АГ-2 и СГ-2 легко сочетаются с ангидридами (малеи-
новым, фталевым); применение смешанных отвердителей улучшает
некоторые характеристики компаундов. Например, при небольшой
добавке (10%) фталевого ангидрида полимер с отвердителем АГ-2
имеет:
относительное удлинение, % .............................. 100—130
предел прочности при разрыве, кПсм*...................... 300—350
удельное объемное сопротивление при 100° ом-см........... 1010
tg 6 (1000 гц) при 100ъ С................................ 0,05
е (1000 гц) при 100° С................................... 6—7
повышенная
Преимуществом рассмотренных компаундов является
термоударостойкость: выдерживают более 20 термоударов (—60) 4-
4- (+150)° С, тогда как в тех же условиях известные эпоксиды Д-1
и Д-З выходят из строя после 4—5 термоударов.
Компаунд ЭПМ-2 — эпоксидный, предназначен для покрытия об-
моточных проводов при намотке катушек трансформаторов. Это дает
возможность исключить пропитку трансформаторов.
Основные характеристики компаунда ЭПМ-2
р ом-см, при °C:
20.................................................
100.............................................
130 .’..........................................
150.............................................
после выдержки в воде при 20° С в течение 20 суток . .
tg 6 (1000 гц) при °C:
20°.................................................
100°............................................
после выдержки в воде при 20° С в течение 20 суток . . .
после старения при 1706 С в течение 168 ч.........•
в(1000 гц) .........................................
ЕПр, кв/мм..........................................
после старения при 170° С в течение 336 ч...........
цементирующая способность на проводе ПЭТВ, кГ при °C:
20..................................................
150.............................................
после старения при 150° С в течение 200 ч...........
потеря веса в процессе старения при 180° С в течение
1000 ч,.%...........................................
101в
10й + 10м
10» 4- 108
108 4- 109
1014 4- 101Б
0,007 4- 0,01
0,035 4- 0,07
0,02
0,013
4,1 4- 4,7
30
38 4- 40
38 4- 40
36
12—13
Компаунд ЭПМ-9 применяется для компаундирования аппаратных
катушек непосредственно на намоточном станке (полимеризация
0,5—1 ч при 130—150° С).
Компаунд КМ-9 — высокоэластичный эпоксидно-полиэфирный ком-
паунд.
Основные свойства полимеров КМ-9:
р, ом-см, при °C:
20 .................................................... Ю16
70 .................................................... Ю14
100 ............................................. 1012—1013
123
tg 6 (1000 гц). при СС
20 ................................................
70 .......................у...................
100 ...........................................
р, ом-см, после выдержки в воде в течение 24 ч. . .
tg 6 (1000 гц) .....................................
р, ом-см, после выдержки в воде в течение 10 суток . . *
tg 6 (1000 гц)........-.............................
е (1000 гц).........................................
предел прочности при разрыве, кГ/см2................
относительное удлинение, % .........................
электрическая прочность, кв/мм......................
точка стеклования (дилатометрически)................
температурный коэффициент линейного расширения
0,07 ч- 0,09
0,005 ч- 0,006
0,002
1016
0,09
1016
0,09
3,0 ч- 3,3
0,6 ч- 0,7
1000
24 ч- 25
-60°
120 • 10~в
Компаунд КМ-9 применяется для заливки тонких элементов элек-
тронной аппаратуры, чувствительных к деформации (до —60° С).
Компаунд отличается высокой адгезией, химической инертностью
к металлам.
Прогрессивным направлением в технологии изготовления радио-
электронной аппаратуры является применение эпоксидных компаун-
дов для изоляции элементов методом вихревого напыления порошками
высокой дисперсности.
Приведенные данные показывают, что по электрическим свойствам
и влагостойкости напыленные эпоксидные покрытия не уступают
лучшим эпоксидным компаундам для литой изоляции. Существует два
типа порошкообразных эпоксидных компаундов ЭП-49А и ЭП-49Д,
свойства этих компаундов в отвержденном виде приведены в табл. 7.12.
Таблица 7.12
Свойства напыленных эпоксидных покрытий
) Свойства Тип порошка
ЭП-49А ЭП-49Д
Удельное объемное сопротивление, ом/см, при °C 20 105 130 После пребывания в воде в течение 24 ч Электрическая прочность, кв/мм (при толщине 0,30-0,35), при °C: 20 130 После пребывания в воде в течение 24 ч tg 6 (103 гц) при °C: 20 105 130 • tg б после пребывания в воде в течение 24 ч . . . . р (103 гц) при 20' С 1015-101G 1012-1013 1011 1014 — Ю16 60-80 50-53 70 0,005 0,01 0,02 0,006 4,1 1016— J 01в щи- Ю12 10® -Юк» 1014-Ю16 55-72 35-55 60 0,005-0,006 0,02-0,04 0,05-0,1 0,008 4-5
126
Вопросы к главе 7
1. Каковы различия между лаками и эмалями и на какие классы они подразде-
ляются?
2. Охарактеризуйте физические процессы при склеивании и виды клеев на основе
синтетических смол.
3. Каковы требования, предъявляемые к пропиточным компаундам?
4. В чем состоят особенности напыленных эпоксидных покрытий?
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Волокнистые материалы могут быть разбиты на две основные группы:
1. Органические волокнистые материалы;
2. Неорганические волокнистые материалы.
К органическим волокнистым диэлектрикам относятся:
а) природный материал — древесина;
б) искусственные материалы: бумага, картон, фибра и текстиль-
ные продукты (пряжа, ткани и ленты), лакоткани, гибкие тканевые
трубки;
в) синтетические волокна и волокнистое материалы.
Для изготовления искусственных волокнистых органических мате-
риалов применяют в качестве исходного сырья растительные волокна.
Имеет применение волокно животного происхождения: натуральный
шелк, шерсть. Используют также волокна из синтетических продуктов
(ацетатный шелк, капрон и др.).
§ 8.1. ХЛОПЧАТОБУМАЖНЫЕ, ШЕЛКОВЫЕ, ВИСКОЗНЫЕ,
СИНТЕТИЧЕСКИЕ И СТЕКЛЯННЫЕ ВОЛОКНА, НИТИ, ПРЯЖИ,
ИХ СВОЙСТВА и применение
Основой всякого растительного волокна является органическое ве-
щество — клетчатка (целлюлоза). Это вещество представляет собой
полимерный углевод, молекулы которого имеют вид длинных цепей
(число звеньев в цепи п — 1000—2000).
Наличие большого количества гидроксильных групп и пористости
в клетчатке характеризует относительно высокую гигроскопичность,
диэлектрическую проницаемость и тангенс угла потерь (tg 6 —
= 0,05—0,10). Пучки молекулярных цепей клетчатки, имеющие
длину 150—200 А и диаметр 20—50 А, называются мицеллами.
Зазоры между отдельными молекулами, входящими в мицеллу, со-
ставляют около 10 ангстрем. Скопление мицелл, имеющих вид тонких
трубочек с наружным диаметром порядка 1000—5000 А, образует
элементарные волокна — фибриллы. Зазоры между мицеллами,
входящими в фибриллу, составляют около 100 А. .
Растительное волокно, построенное из фибрилл, вытянутых вдоль
его оси, имеет вид пустотелой трубочки. В зависимости от типа волокна
127
•длина его может составлять от нескольких миллиметров до несколь-
ких десятков миллиметров; диаметр волокна 0,02—0,07 мм\ толщина
стенок — 0,002—0,008 мм. Пористость микроскопическая и субми-
кроскопическая. Макроскопическая имеет зазоры между волокнами.
Древесина характеризуется высокой гигроскопичностью, нестан-
дартностью свойств, горючестью и малой дугостойкостью. В свеже-
срубленном дереве твердых пород 35—55% влаги, сосна имеет 60—65%
влаги. Нормальная техническая влажность древесины 8—12%.
Усадка: а) по длине волокон — 0,5%; б) в перпендикулярном
направлении — 5—10%.
Пропитка повышает электрическую прочность дерева в 1,5—2 раза.
При длительном воздействии влажности положительный эффект про-
питки исчезает. Плотность дерева 0,4-г-0,9 г!см\ Самшит имеет плот-
ность 1,1—1,2 г/см3. Применяется редко как поделочный материал.
Заменяется пластмассами.
Электроизоляционные бумаги производятся из сульфатной целлю-
лозы, добываемой из древесины.
Основные сорта электроизоляционных бумаг: 1) конденсаторная,
2) кабельная, 3) пропиточная, 4) намоточная, 5) микалентная (наклеен-
ная), 6) оклеенная.
Электротехнический картон марок ЭВ, ЭМ применяется на воз-
духе и в масле. Выпускается толщиной 0,5-=-5 мм.
Фибра — высокопрочный материал типа картона, изготовляемый
из целлюлозной массы, обработанной хлористым цинком. Приме-
няется редко для вспомогательных целей.
Полиамидные волокна
Полиамидными волокнами называются синтетические волокна, полу-
ченные из капрона и анида (нейлона).
Процесс производства полиамидных волокон состоит из трех
основных стадий:
а) получение полимеров;
б) формование волокна;
в) обработка волокна: кручение, вытягивание и отделка волокна.
Полиамидные волокна отличаются весьма высокими механическими
свойствами.
Разрывная прочность их достигает 60 кПмм\ относительное удли-
нение при этом составляет 12—30%.
Полиамидные волокна обладают высокой эластичностью и малой
гигроскопичностью (при 65% относительной влажности воздуха,
содержание влаги в полиамидных волокнах 3,8%, в натуральном
шелке 6% и вискозном шелке 14%).
В отношении теплового старения полиамидные волокна имеют пре-
имущества перед натуральным шелком.
У образцов нейлона, например, после пребывания в течение 4 меся-
цев на воздухе при 65° С и при отсутствии воздействия света потеря
разрывной прочности составила всего 5% и за один год достигла
20%.
128
Нагрев полиамидных волокон в бескислородной среде до 200° С
в течение 3 ч не изменяет существенно разрывной прочности волокна,
разрушение их начинается при нагреве выше 200° С.
Полиамидные волокна обладают высокой морозостойкостью. Испы-
тания показывают, что при —50° С их разрывная прочность несколько
увеличивается при сохранении эластичности. Очень существенной
характеристикой полиамидных волокон является хорошая устойчи-
вость их против воздействия микроорганизмов.
Установлено, что после трехнедельного пребывания в почве,
удобренной питательными веществами и содержащей большое коли-
чество анаэробных бактерий, полиамидные волокна почти не изменили
своей разрывной прочности, в то время как хлопчатобумажные волокна
полностью разрушались.
При соприкосновении с пламенем полиамидные волокна плавятся
и воспламеняются с большим трудом.
При удалении из пламени расплавленные волокна затвердевают
в комочки, не распространяя горения.
Полиамидные волокна стойки против щелочей, органических
кислот, спиртов, бензина, сероуглерода, четыреххлористого углерода
и т. д. и растворяются лишь в крезоле, муравьиной и карболовой
кислотах.
В электропромышленности полиамидное и полиэфирное (лавсано-
вое) волокно применяется как изоляционный материал. Существенной
характеристикой волокнистой изоляции обмоточных проводов яв-
ляется ее стойкость против истирания.
В табл. 8.1 приводятся данные исследования различных волокон,
которые были намотаны на медные стержни.
Таблица 8.1
Наименование волокнистого материала Толщина слоя, мм Число двой- ных ходов до истирания Прочность волокна на разрыв, кГ/мм*
Полиамидные волокна (капрон, нейлон) 0,12 126-152 47,2
Натуральный шелк 0,12 150-158 42,1
Вискозный шелк 0,18 11-14 23
Стеклянное волокно 0,12 5-7
Хлопчатобумажная пряжа 0,25 516-617 28,4
Юрлон — полимер нитрила акриловой кислоты. Волокно обладает
еще более высокой термостойкостью.
Оно совершенно не деформируется даже при длительном нагреве
при 200° С, не теряет прочности при нагреве до 120° С в течение 5 не-
дель, в то время как полиамидное волокно резко снижает прочность
при нагреве до 120° С в течение нескольких дней.
Орлон — очень прочный материал, морозостоек до —60°.
б Казарновский 129
Полиэфирное волокно лавсан или терилен
Лавсан отличается от капрона рядом свойств, а именно: температура
плавления выше на 30—35° С, крепость превышает на 10—15%. Кроме
того, лавсан более стоек в отношении химических и внешних воздей-
ствий.
Мало гигроскопичен, обладает хорошими электроизоляционными
свойствами.
По химическому составу смола лавсан — полиэфир из гликоля и
терефталевой кислоты (полиэтилентерефталат). Основным сырьем
для получения смолы лавсан является этилен.
Терефталевая кислота получается из бензола, толуола.
Сверхпрочное волокно фортизан
Высокопрочный ацетатный шелк из ацетилцеллюлозы является исклю-
чительно своеобразным текстильным волокном.
Его получают прядением растворов ацетилцеллюлозы по сухому
методу с последующей вытяжкой в пластификационной среде и омы-
лением в щелочах, нити получаются очень тонкие с высокой проч-
ностью на разрыв до 9 г/денье с низким удлинением в 6—6,5%.
По крепости на разрыв и по тонине высокопрочный ацетатный
шелк фортизан превосходит все существующие текстильные волокна
как натуральные, так и искусственные.
Механические свойства синтетических волокон приводятся в
табл. 8.2.
Таблица 8.2
Механические свойства синтетических волокон
Показатель Орлон Нейлон Ацетатный шелк Вискозный шелк
Гигроскопичность, % (при 65%-ной относительной влажности воздуха) 0,9 3,4 5,4 12,0
Удельный вес, г/см3 ....... 1,16 L14 1,32 1,52
Разрывная длина, км ...... 36-38 45-54 11-14 16-20
Общее удлинение, % 18-22 18-24 20—24 16-24
Эластическое удлинение. (% от общего удлинения) при 2%-ном удлинении 80 100 98 66
> 4%-ном удлинении 68,5 72 46 39
Вопросы к главе 8
1. Каковы основные характеристики растительного волокна?
2. В чем преимущества полиамидного волокна перед растительным?
3. Охарактеризуйте свойства полиэфирного волокна.
4. Каковы различия между основными видами волокна в отношении нагрево-
стой кости?
130
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
СТЕКЛОВИДНЫЕ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
§ 9.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Рассматриваемые материалы объединяют неорганическое стекло, стек-
ловолокно и ситаллы. На основе стекловолокна изготовляют стекло-
пленку, ленты и ткани, стеклотекстолит, стекломиканит и другие
виды изоляции. Стекло представляет собой твердое аморфное вещество,
получаемое сплавлением неорганических окислов: стеклообразующих,
"промежуточных, связывающих, а иногда и щелочных; зачастую окислы
вводят в виде минералов. Стеклообразующие окислы создают основу
стекла; это SiO2, В2О3 и др. В силикатном стекле атом кремния нахо-
дится в центре тетраэдра SiO4; в его вершинах расположены атомы
Рис. 9.1. Схематическое изображение структуры силикатного
стекла с ионами Са2+ и Na+ (а) и только с ионами Na+ (б)
кислорода. В пределах нескольких таких ячеек наблюдается правиль-
ное периодическое строение, аналогичное строению кристаллов; но
такие группы расположены друг относительно друга нерегулярно,
благодаря чему получается аморфное состояние. Промежуточные
окислы, такие как А12О3 и РЬО способствуют созданию стеклообраз-
ного состояния. Ионы связывающих окислой, таких как СаО и ВаО,
попадая в сетку стекла, образуют связи с ионами-кислорода, делая
более плотной эту сетку. В состав стекол иногда вводят также щелоч-
ные окислы Na2O и К2О. В местах расположения щелочных ионов
происходит разрыв кремнекислородной сетки, что приводит к общему
разрыхлению структуры и ослаблению решетки (рис. 9.1). В резуль-
тате уменьшается температура плавления стекла и падает вязкость
стекломассы, что облегчает технологию производства изделий; однако
в радиотехнике стёкла с большим содержанием таких окислов (бо-
лее 15%) не используют из-за низких электрических свойств.
Стекломассу плавят в печах, а при небольшом объеме производст-
ва — в горшках. Изделие из стекла получают, когда оно находится
в жидком или вязком состоянии, — литьем, прессованием, вытяжкой,
б* 131
выдуванием и др. Считают, что размягчение стекла наступает тогда,
когда его вязкость снижается до 108 пуаз; температура размягчения
для большинства стекол лежит в пределах 600—1200° С. Изделия из
стекла подвергают отжигу для снятия внутренних напряжений и
нередко шлифовке. Некоторые стекла подвергают закалке путем
обдувания струей воздуха для повышения прочности на разрыв и
термической стойкости. Это обусловлено образованием в поверхност-
ных слоях внутренних напряжений. Для ряда изделий применяют
технологию спекания. Из гранулированного стекла со связкой прес-
суют изделия, которые затем спекают при температуре ниже точки
размягчения, но достаточной для получения необходимой прочности.
Стекло отличается малой теплопроводностью X 10“2 вт/см град,
коэффициент линейного расширения ТК1 можно регулировать в широ-
ких пределах от 0,5 • 10~6 до 13-10~6 Мград в зависимости от требова-
ний, предъявляемых со стороны металлических материалов, соединяе-
мых со стеклом. Чем ниже ТК1 тем выше стойкость стекла к внезап-
ным сменам температуры.
§ 9.2. УСТАНОВОЧНЫЕ СТЕКЛОМАТЕРИАЛЫ
< К этому виду относят стекла, применяемые в установочных деталях
радиотехники — изоляторах конденсаторов, в каркасах резисторов,
в электровакуумных приборах и др. Стекла этой группы нередко при-
меняют .также для переработки в стекловолокно. Установочные стекла
находятся под воздействием электромагнитных полей, поэтому нали-
-чие у них высоких электрических характеристик имеет важное зна-
чение.
Исследования показывают, что величина tg 6 и проводимости у,
а также их зависимость от температуры увеличиваются при возра-
стании содержания щелочных окислов, особенно свыше 10%. При
наличии одновалентных ионов J\[a+ и К+в кремнекислородной сетке
появляются разрывы (см. рис. 9.1). Легко подвижные ионы могут
перебрасываться из одного положения в другое, часть из них под
влиянием теплового движения освобождается. Это обусловливает
появление больших значений у и tg 6, особенно при повышенных
температурах.
Уменьшение tg S и у, а также ослабление их зависимости от тем-
пературы достигается ограничением общего содержания щелочных
окислов (не более 10%), использованием не одного, а двух-трех окислов
(NasO, К2О, Ы2О) и введением в стекло тяжелых элементов, в основ-
ном Ва2ь; последнее связано с большим эффективным радиусом этих
ионов. Такой метод получил название нейтрализационного. Его исполь-
зование дало возможность разработать ряд слабощелочных стекол
с невысокими потерями и проводимостью даже при 200° С (рис. 9.2)
без существенного повышения температуры плавления и вязкости
стекломассы. Получены также бесщелочные стекла с характеристи-
ками еще более высокими по сравнению со стеклами слабощелочными.
Наиболее хорошими качествами обладают кварцевые стекла, содержа-
щие свыше 95% SiO2.
132
Электропроводность стекол носит в основном ионный характер,
однако имеются стекла с преимущественно электронной проводи-
мостью (содержащие окислы ванадия, молибдена и др.). Поверхност-
ная проводимость стекол резко возрастает во влажной атмосфере
из-за адсорбции влаги. Поверхностная проводимость повышается,
если в стекло вводятся щелочные окислы, и снижается в присутствии
таких окислов, как А12О3 и ZrO2. Значительный интерес для радио-
техники представляют слабощелочные, бесщелочные, кварцевые и
электровакуумные стекла;
Слабощелочные стекла имеют в своем составе не более 10% окислов
щелочных металлов и отличаются наличием окислов тяжелых метал-
Рис. 9.2. Электрические характеристики некоторых стекол — слабощелоч-
ного (№ 46 с), бесщелочных (№ 23 л и № 47) и кварцевого (К):
а — температурные зависимости р; б — температурные зависимости tg д;
в — удельная поверхностная проводимость у$ в функции относительной влажности ф
лов ВаО или РЬО, вводимых с целью снижения проводимости и ди-
электрических потерь. Примером может служить стекло № 47 (см.
рис. 9.2). Оно имеет температуру размягчения свыше 700° С и коэф-
фициент линейного расширения около 8 • 1СГ6 Мград. Его состав (округ-
ленно) SiO2 — 54%, В2О3 - 2%; (Na2O + К2О) — 11%, РЬО — 33%.
Электрические свойства при 20° С: е = 7,5; tg 6 = 6-10 4. Необхо-
димо отметить, что с повышением температуры быстро растут потери
и проводимости при 200° С tg S = 1,5-Ю"3, у = 3,3-10"7 1/ом-см.
Бесщелочные стекла. К бесщелочным стеклам относят главным
образом алюмоборосиликатные стекла, почти не содержащие окислов
щелочных металлов. Примером может служить стекло используемое
для стекловолокна и для стеклопластиков. Его состав (округленно):
SiO2 — 54%, А12О3— 14,5%, В2О3—10%, СаО—16,5%, MgO —4%,
Na2O — 0,7%. Введение борного ангидрида вызывает некоторые
затруднения в технологии и повышает стоимость стекла. Поэтому
разработаны другие бесщелочные стекла, не содержащие бора, К ним
относится стронциевое стекло, которое получают сплавлением окислов
SiO2, А12О3, СаО, SrO и МпО2. Температура варки стекла — 1550° С.
133
По величине вязкости при температуре выработки стекловолокна
1200 1350° С стронциевое стекло приближается к нормальному
боросиликатному. Из бесщелочных стекол получают изделия также и
спеканием (§ 9—1). Средние свойства при этом характеризуются сле-
дующими данными: плотность пониженная около 2,2 г! см3; е — 4,5;
tg 6 = 5-10“® (при частоте f = 8,6*109 гц). Пеностекло отличается
низкой плотностью, весьма малыми е и tg б: для одного из пеностекол
плотность 0,4 г/см3', в = 1,37; tg 6 — Ю-4 (при f = 8,6-10® гц). Изме-
няя соотношение между твердой и газообразной фазами удается полу-
чать значение 8 от 1,1 до 2 и более. Такие пеностекла в частности
необходимы для многослойных диэлектрических линз, где требуется
значение 8 у поверхности около единицы, а в средней части около 2.
Кварцевое стекло. Стекло с содержанием SiO2 96,0—99,9% также,
принадлежит к бесщелочным стеклам, но в силу отличительных тех-
нологических и электрофизических свойств занимает особое место.
Различают прозрачное и непрозрачное кварцевое стекло.
Сырьем для прозрачного кварцевого стекла служит горный хру-
сталь с содержанием SiO2 не менее 99,5%. Для получения прозрач-
ного кварцевого стекла измельченный горный хрусталь спекают
вначале под вакуумом для удаления пузырьков воздуха. Через неко-
торое время в период размягчения стекла в печи вместо вакуума
создают высокое давление для того, чтобы свести к минимуму остав-
шиеся пузырьки. Производство изделий из прозрачного кварцевого
стекла осложняется в связи с тем, что стекломасса имеет высокую
вязкость. При температуре 1600° С начинается размягчение, а при
Т = 1720° С происходит возгонка кварца. Кварцевое стекло полу-
чают в графитовых тиглях, нагреваемых в высокочастотных индук-
ционных печах. В дне тигля и печи имеется отверстие, позволяющее
вытягивать из вязкого расплава стержни и трубки. Имеются и другие
способы получения прозрачного кварцевого стекла.
В качестве сырья для получения непрозрачного кварцевого стекла
используют промытый кварцевый песок с содержанием SiO2 не менее
99,5%. Песок плавят в электрической печи и получают заготовки
в виде трубок, используемых затем для выработки различных изделий.
Кварцевое стекло имеет высокую стойкость к резким перепадам
температуры в связи с низким значением ТК1 = 5,8-КГ7 \/град; оно
оптически прозрачно в широком интервале длин волн от 250 до
4700 ммкм (короткие ультрафиолетовые — длинные инфракрасные);
оно характеризуется химической устойчивостью и малыми проводи-
мостью и потерями. При 20° С у = 10-18 1/ом-см; 8 — 3,5; tg б =
= 3-10"4 при 10е гц; Епр = 150 кв/см (d — 1 мм). Нагревание до 200° С
несколько сказывается на свойствах: у10"* \/ом-см; tg б = 1,5-Ю"8;
повышение влажности воздуха вызывает возрастание поверхностной
проводимости (см. рис. 9.2).
Ввиду сложности технологии производства такого стекла, получило '
распространение стекло, содержащее 96% SiO2, 3% В2О3 и 1% других
окислов. Такое стекло имеет более низкую точку размягчения 1500° С
и его электрические свойства близки к свойствам плавленного кварца.
Эти свойства характеризуются следующими данными: в = 3,7;
134
Таблица 9.1
Основной сортамент электровакуумных стекол
Группа Марка стекла Основные вводимые окислы, вес %
Стекло- образующие Промежуточные Связываю- щие Щелочные 10’ ТК1 для Г =ь 204-200° С 1/град ткюо, °C 10* tg 6 при 20° С, f = 6 Мгц
Вольфра- мовые С-39-9 (ЗС-9) 95,3 — — 2,9 35,5 370 28
С-37-40 (№ .40) 57,7 А12О3(25) СаО (7,4) 2,0 37,5 400 45
С-39-17 (№ 17) 89,5 РЮ (5) — 4,5 39,5 350 22
Молибде- новые С-48-8 (ЗС-8) 89,5 А12О8(3) — 7,5 48 300 32
С-47-46 (№ 46), 87,5 А12О3 (2,5), ZnO (5) — 6,8 47 250 57
С-49-5К (ЗС-5К) 87,2 А12О3 (3,5) — 9,3 49 285 40
С-54-35 (№ 35) 87,9 А1гО3(1,5) — 10,6 54 200 63
Платиновые С-88-4 (ЗС-4, № 12) 55,3 А12О3(1,7); РЬО (30) 13,0 88 325 20
С-82-36 (№ 36) 71,5 А120з(1,8) СаО (14) 12,7 82 230 62
С-90-1 (БД-1) 69,5 — СаО (5,5); MgO (3,5); ВаО (3,5) 16,5 90 210 45
8? № 23 72,4 А12О3(4) СаО (6,9) 16,7 89 200 46
у = Ю~18 \/ом-см\ tgfi = 5-Ю"4; Епр = 150 кв/см. Прессованный из
гранул и подвергнутый спеканию (см. § 9.1) 96%-ный плавленный
кварц имеет е — 3,45; tg 6 = 7 • 10“4 (при частоте 8,6 • 109 гц).
Электровакуумное стекло. Эти стекла относятся к алюмосиликат-
ным слабощелочным стеклам с температурой размягчения 600—800° С
(«твердые») или 450—600° С («мягкие»). Они имеют плотность
2,2—4 г/см\ низкое временное сопротивление при растяжении — не
более ор = 9 кПмм2. Предельно допустимая температура определяется
не точкой размягчения, а значением Т, при котором удельное объемное
сопротивление падает до р = 100 Мом-см. Эту температуру обозна-
чают ТКЮ0 (табл. 9.1).
Одной из определяющих характеристик является коэффициент
линейного расширения ТК1, подбираемый близким к значению ТКД
соответствующего металла или сплава, с которым спаивается данное
стекло.
По величине ТК1 стекла делятся на 3 группы. Разработаны стекла
вольфрамовыес ТКД = 40 • 10~7 1/град (для вольфрама ТКД ~
= 44 • 10"7 \/град)\ молибденовые с, ТКД = 54 • 10"7 l/град (для
молибдена ТКД = 55-10-7 l/град) и платиновые с TKJ =
— 90-Ю"7 Х/град (у платины ТКД = 90,7-10"7 Х/град). В обозначении
стекла после буквы С указывается величина ТК1 и серия разработки.
Например, обозначение С-47-46 относится к стеклу с ТКД = 47 х
X КГ7 Х/град серии 46. Для высокочастотных электровакуумных
приборов выбирают стекло с низким tg 6.
§ 9.3. СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Стеклянным волокном именуют искусственное волокно, получаемое
из расплавленного стекла. Для электрической изоляции применяют
бесщелочное алюмоборосиликатное или стронциевое, а также кварце-
вое стекло. Волокно выпускается в двух видах: непрерывное длиной
до 20 км, напоминающее собой щелк, и штапельное длиной 5—50 см.
Технология производства непрерывного волокна основана на
использовании фильерного и штабикового способов. В первом случае
стеклянные шарики из загрузочного бункера с помощью дозирующего
устройства подаются в лодочку из сплава платинородия, находящую-
ся в электрической печи. В дне лодочки имеется ряд тонких отверстий
(до 200) — фильер; расплавленное при 1300—1400° С стекло под влия-
нием собственного веса вытекает из этих фильер и образует пучок
волокон, который замасливается, вытягивается с большой скоростью
(свыше 2 км/мин) и наматывается на вращающуюся бобину. Замасли-
ватель состоит из пластифицирующих, клеящих и антифрикционных
компонентов и обеспечивает ведение процесса без обрыва волокна.
Количество замасливателя (по весу) составляет 2—3%. В дальнейшем
бобины перематывают и волокно перерабатывают на текстильных
предприятиях в нити, пряжу, ленту и ткани. Штабиковым способом
волокно получают, расплавляя конец стеклянного штабика; капля
стекла под влиянием собственного веса падает, вытягивая за собой
тонкое волокно; оно наматывается на вращающуюся бобину. Фильер-
136
ный способ применяют для получения волокна из алюмоборосиликат-
ного или стронциевого стекла. Штабиковый — для изготовления
кварцевого волокна. Технология производства штапельного волокна
основана на использовании центробежного или дутьевого способов.
При центробежном способе жидкое стекло под действием сильной
струи пара разделяется на отдельные волокна центробежными силами.
В дутьевом методе также используется пар (или воздух), выбрасывае-
мый из сопла с большой скоростью. Вытекающие из фильер струйки
стекла раздуваются паром или воздухом на волокна; возможны гори-
зонтальный и вертикальный способы выдувания.
Стекловолокнистая изоляция отличается большой нагревостой-
костью. Длительная работа стекловолокнистой изоляции (непропи-
танной) возможна при температуре до
250° С, кратковременная — при нагреве
до 500° С. После 24-часового прогрева
при 250° С прочность на разрыв стекло-
ленты снижается только вдвое. Механи-
ческая прочность стекловолокна обус-
ловлена наличием на его поверхности
дефектов в виде микротрещин. Весьма
тонкое волокно с диаметром менее 10 мк
отличается высокой механической проч-
ностью. С увеличением диаметра проч-
ность уменьшается, так как возрастает
концентрация (на единицу поверхности)
таких дефектов. Прочность волокна из
бесщелочного стекла выше, чем из ще-
лочного (рис. 9.3). В сухом воздухе
прочность волокна значительно больше,
чем во влажной атмосфере. Дело в том,
Рис. 9.3. Временное сопротив-
ление при растяжении ор стекло-
волокна в функции его диамет-
ра d:
1 — бесщелочное; 2 — щелочное;
заштрихована область найболее
употребительных значений диа-
что поверхность трещины на стеклово- метРа
локне покрыта гелями кремниевой
кислоты, способными к набуханию. Во влажной атмосфере в трещин-
ках конденсируется влага, увеличивается объем набухающих гелей и
они начинают оказывать давление на стенки трещины, что и снижает
прочность стекловолокна. Временное сопротивление при растяжении
сухого бесщелочного стекловолокна диаметром 5—7 мкм не менее
200 кПмм2 (табл. 9.2); такое волокно значительно прочнее других
волокон, например хлопкового — ор = 50 кПмм\ натурального
шелка — ор = 40 кГ/mm, капронового — ор = 60 кПмм2. Пряжа или
лента из непрерывного стекловолокна прочнее, чем из штапельного.
Стойкость к истиранию и к многократным изгибам стеклоткани
невысокая и особенно резко снижается во влажной атмосфере. В этих
же условиях сильно возрастает проводимость. Так при относительной
влажности ф = 60%, у = 10“14 \/ом-см, ys = 10"13 \/ом. При повы-
шении влажности до ф = 95% проводимость увеличивается на 2—3 по-
рядка (у = 3-ГО"11 1/ом-см, ys = 10"11 1/ом).
Свойства стеклотканей обусловлены содержанием неорганической
(стекловолокно), органической (пропитка) и газообразной фаз. Бес-
137
щелочная стеклоткань при 20° С имеет tg S = 10“8, при 250° С tg б =
= 3-10"3 (f = 10е гц). Непропитанная стеклоткань имеет низкую
электрическую прочность Епр около 40 кв/см (толщина 0,25 мм).
Для повышения электрической прочности и, влагостойкости приме-
няют пропитку лаками; электрическая прочность возрастает примерно
в 10 раз.
Таблица 9.2
Сравнительные свойства бесщелочных стекол для стекловолокна
Тип стекла Прочность волокна е tg б Y, \/ом-см при температуре
d,_ мкм °р’ кГ/см* при 20° С и 10е гц 200° С 300° С 500° С
Алюмоборосиликат- ное Стронциевое .... 6,1 6,6 21 900 24 200 6,1 8,0 3,3.1073 1,8 • Ю-з 1,3 - Ю-I4 5- 10“17 <м о о т—и « 00 ю со со о »
Стекловолокно применяют в виде стеклопряжи (прядь содержит
около 100 волокон) для изоляции обмоточных проводов. Из нитей,
скручиваемых из .2-3 прядей, изготовляют тонкие стеклоткани от
12 мкм и более. Стеклоткани применяют для стеклотекстолита, мика-
нитов и стеклопластиков.
§ 9.4. СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
К ситаллам относят материалы, получаемые, . подобно стеклу,
сплавлением неорганических окислов но подвергаемые затем управ-
ляемой кристаллизации. Таким образом в этих системах содержится
как аморфная, так и кристаллическая фаза. Помимо обычных окислов
в их состав предварительно вводят тонкодисперсные примеси, служа-
щие для образования зародышевых центров, вокруг которых вырастает
астрономически большое количество микроскопически малых кри-
сталлов; название с и т а л л происходит от слов стекло и кристалл.
Кристаллизация такого стекла может быть обусловлена фотохи-
мическими и каталитическими процессами. В первом
случае в так называемых фотоситаллах, распределенные в объеме
примеси солей металлов под действием света или иного облучения,
становятся металлическими частицами. Обычно используют ультра-
фиолетовое облучение с длиной волны X = 260 + 360 ммкм\ появ-
ляется скрытое изображение; для его проявления стекло прогревают.
Термическая обработка стекла сопровождается образованием и ростом
ультратонких разветвленных неметаллических кристаллов вокруг
металлических частиц. Если облучать не всю поверхность изделия,
а лишь определенные участки, то будут закристаллизованы лишь
соответствующие объемы. Оказалось, что закристаллизованные непро-
зрачные участки значительно легче растворяются в кислотах, чем
примыкающие к ним прозрачные участки. Это позволяет травлением
получать в изделии отверстия, выемки и т. п.
138
Процессы второго рода — каталитической кристаллиза-
ции позволяют получить стеклокристаллическую структуру, не при-
меняя фотохимические методы. В состав шихты вводят тонкризмель-
ченный катализатор, который растворяется при варке стекла; далее
обычными методами получают изделия. При охлаждении начинают
выпадать субмикроскопические частицы катализатора, образуя центры
кристаллизации. Число (концентрация) центров должно быть доста-
точно велико, порядка 1012
Полученное изделие после охлаждения снова нагревают; на первой
ступени (кривая 1) начинается образование кристаллов, на второй
ступени нагрева при более высокой температуре завершается развитие
системы разветвленных кристаллов
из компонентов стекла вокруг ука-
занных частиц (кривая 2, рис. 9.4).
Необходимой предпосылкой обра-
зования центров кристаллизации
является склонность стекла к рас-
слоению на две стекловидные фазы,
Такой процесс может наблюдать-
ся, если в качестве катализатора,
например, использовать TiO2; в
стекле происходит образование
мельчайших областей, обогащен-
ных TiO2, и выделение в них ча-
стиц TiO2 в виде центров кристал-
лизации. Иногда используют для
той же цели хлориды платины, се-
ребра, палладия и других метал-
лов; во время варки стекла они
Рис. 9.4. Скорость роста кристаллов
в ситаллах в функции температуры
при каталитической кристаллизации:
1 — первая стадия (низкотемпературная);
2 — вторая стадия (высокотемпературная)
восстанавливаются, а частицы ме-
талла способствуют расслоению стекла в жидкой фазе и действуют
как центры кристаллизации. При концентрации 0,005% Pt обра-
зуется 1015 областей (на грамм) с центрами размером около 5 ммкм.
Ситаллы обладают редким сочетанием физико-химических свойств-:
механической прочностью, твердостью, термической и химической
стойкостью, а также вполне благоприятными электрическими свой-
ствами. Доступность сырья и простая технология обеспечивают не-
высокую стоимость изделий. Рассмотрим установочные,
конденсаторные и вакуумные, ситаллы.
Установочные ситаллы. Такие материалы, как правило, принад-
лежат к фотоситаллам. Для образования центров вводят AgCl2, в не-
которые стекла — Au. Стекло варят в нейтральной атмосфере. Фор-
мование изделий можно вести прессованием, выдуванием, вытягива-
нием и прокаткой. После экспозиции на свету изделие подвергают
тепловой обработке: вначале при температуре 500—600° С, затем
при температуре 800—950° С для превращения материала в фото-
ситалл; обработка длится в течение примерно часа. Образующаяся
разветвленная система тонких кристаллов обуславливает высокие
механические и электрические свойства. Так одно из силикатных
139
стекол характеризуется значением аизг^ = 800 кГ/см2\ полученный же
из него ситалл значительно прочнее/аизг = 2400 кПсм2\ ситалл не
tg S102
Рис. 9.5. Температурные за-
висимости tg 6 для алюмо-
силикатных ётекол двух со-
ставов (1) и фотосита л лов на
их основе (2), получаемых
деформируется при температурах ниже
950° С. Если для исходного стекла удель-
ная проводимость у = 2*10“12 Мом-см\
8 = 6,9; tg 6 = 1,5 «10-2, то для ситалла
у = 3 «10-17 \/ом -см\ е = 5,2; tg 6
= 2,7-10"3 (при частоте 10е гц и 20° С).
С ростом температуры tg S и электропро-
водность стекла возрастает значительно
быстрее, чем ситалла (рис. 9.5). Устано-
вочные ситаллы используют для плат пе-
чатных схем и микромодулей, а также
для изоляционных прокладок, оснований,
галет и других элементов.
Конденсаторные ситаллы. Получение
ситаллов с высокой диэлектрической про-
ницаемостью достигается формированием
при помощи катализаторов поликристаллической фазы на основе ти-
AgC12 таната бария, ниобата бария — стронция,
ниобата бария — свинца и других сег-
нетоэлектриков. Значение 8 удается получать в пределах от 150 до
200, tg д = IO'2 (при 20° С и 106 гц), у = 10"11 Мом -см (при 400° С).
Таблица 9.3
Средние свойства некоторых ситаллов
АС-05-С-023 АС-05-Ф С-12-14 АС-05-Т-353 КС-78 КС-153 1 КС-37-1
ТК1- Ю7, 1/град при 40-650? С 9,5 3,2 7,0 2,3
650—900? С 12,5 31,1 2,5 4,2 — — —.
20—300° С — — — — 2,3 6,0 7,0
Термостойкость, °C 450 450 800 750 1000 800 500
Температура раз- мягчения, °C 1280 1330 1300
Оизг. КГ/СМ2 . . . . 1900 1600 1060 1300 2000 3800 4000
у, 1 /ом. - см — — — — Ю-13 — Ю-is
е при 1010 гц . . . . 5,3 4,8 6,8 7,7 6,5 6,8 6,6
tg 6 при Ю10 гц . . ю-> 2-10“3 1,8- 10-з 2- Ю-з 6- 10' з 1,2- Ю-з Ю'-з
Вакуумные ситаллы. К ним относят материалы для вакуумплотных
оболочек высокотемпературных электронных ламп. Эти ситаллы обла-
дают достаточной вакуумплотностью при температуре до 750° С,
позволяют вести сварку при посредстве кристаллизирующегося стекла
с вольфрамом и молибденом, обладают низкой газопроницаемостью.
Ситаллы устойчивы к действию проникающих излучений и при 400° С
140
могут работать свыше 5000 ч. Свойства таких ситаллов в среднем:
ТК1 = 8,3•10~7 1/°С; аизг = 1880 кПсм2\ е = 6,3; tg fl = 10-3 (при
1010 гц). Характеристики некоторых ситаллов представлены в табл. 9.3.
Вопросы к главе 9
1. Каково влияние щелочных и тяжелых окислов на у и tg 6 стекол?
2. Как изменяется удельная поверхностная проводимость стекла при повыше-
нии влажности воздуха?
3. Как меняется прочность на разрыв стекловолокна при повышении влажности
воздуха?
4. В чем сходство и различие между ситаллом и стеклом?
5. Каковы основные этапы производства фотоситаллов?
6. Каковы свойства и применения установочных ситаллов?
ГЛАВА ДЕСЯТАЯ
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
§ 10.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Керамика представляет собой твердый плотный материал, получае-
мый спеканием неорганических веществ, включая минералы и окислы,
и состоящий из аморфной и кристаллической фаз. Содержание аморф-
ной фазы в современных радиокерамических материалах невелико;
их электрофизические свойства обусловлены в основном составом и
структурой поликристаллов. Название керамика происходит от гре-
ческого слова керамикос — глиняный; однако при изготовлении
радиокерамики обычно глина используется в незначительном коли-
честве, а название сохранилось, главным образом, из-за особенностей
технологии производства.
Сырьевые материалы, используемые для керамики, делятся на
непластичные (кристаллообразующие) и пластичные
компоненты. К основным кристаллообразующим компонентам отно-
сятся такие минералы как кварц, глинозем и тальк; окислы: циркония,
бария, кальция, магния, титана, а также карбонаты и другие соеди-
нения; пластичные, то есть глинистые материалы облегчают оформле-
ние заготовок методами пластической деформации (протяжка, штам-
повка, литье в гипсовые формы) и вместе с тем являются стеклообра-
зующими компонентами.
Изготавливают керамические элементы в определенной последова-
тельности. Можно указать три основных схемы технологических про-
цессов (табл. 10.1). Наиболее простая, первая схема предусматривает
совместный помол с добавкой воды и одновременное смешивание всех
сырьевых материалов в шаровых мельницах. Из полученной густой
жидкой смеси — шликера приготовляют жидкую, пластичную или
порошкообразную сухую массы для оформления заготовок, а также
изделий различными методами. К ним относятся: литье водного шли-
кера в гипсовые формы, горячее литье безводного шликера с органи-
141
Таблица ЮЛ
Схематическая последовательность технологических процессов получения радиокерамических изделий
Первая схема Вторая схема Третья схема
Измельчение и смешивание минераль- ного сырья (тонкий помол) Измельчение и смешивание неорганических соединений (тонкий помол) Приготовление растворов (в воде или в кислоте) неорганических соединений
Подготовка массы к оформлению за- готовок Подготовка массы и оформление заготовок спеков Совместное осаждение в осадителе, фильтрация осадка и сушка
Оформление изделий Синтезирование путем спекания Синтезирование спеканием
Сушка изделий Дробление, тонкий помол и смешивание спецов.с другими компонентами Дробление, тонкий помол
Утильный обжиг Подготовка массы к оформлению изделий Подготовка массы к оформлению. изде- ЛИЙ
Глазурование. Механическая обработка Оформление изделий заготовок. Сушка за- готовок и их обработка Оформление изделий
Окончательный обжиг изделий Окончательный обжиг изделий Окончательный обжиг изделий
Шлифование изделий, Шлифование изделий , Шлифование изделий
Металлизация Металлизация Металлизация
Пайка или сварка с металлической арматурой ' Пайка или сварка с металлической арма- турой Пайка или сварка с металлической ар- матурой
ческим пластификатором под давлением, формование из пластичной
массы (включая протяжку), прессование из сухого порошка с органи-
ческой связкой, штамповку изделий из порошка с повышенным содер-
жанием связки и др. Нередко вначале получают заготовки, которые
затем подвергают механической обработке. Для пластификации массы
используют в основном парафин, для связывания — поливиниловый
спирт, декстрин, некоторые эфиры целлюлозы и др. Полученное изде-
лие (сырое) механически непрочно и после сушки оно подвергается
первичному (утильному) обжигу при температуре 900—1100° С для
увеличения прочности и плотности. Одновременно происходит удале-
ние (выгорание) пластификатора и уменьшение размеров (усадка) на
10—15%. На отдельные участки (например, на боковую поверхность
изолятора) нередко после утильного обжига наносят слой легкоплав-
кого вещества — глазури с целью устранения поверхностной пори-
стости, защиты от загрязнения и повышения механической прочности.
Вторичный обжиг ведут при температуре 1300—1700° С. При этом
появляется стекловидная фаза, оплавляющая зерна поликристаллов
и облегчающая развитие твердофазовых реакций между кристалли-
ческими веществами. В период высокотемпературного обжига завер-
шаются реакции образования твердых растворов, которые входят
в состав кристаллической фазы. Наблюдается дополнительная усадка
изделия, черепок приобретает плотность и механическую прочность,
пористость снижается до весьма малой величины.
Вторая технологическая схема отличается от первой тем, что ком-
поненты керамики (или их часть) предварительно синтезируют спе-
канием из окислов и других соединений. Синтезированный компонент
называют иногда спеком. Если для керамики данного состава требуется
несколько видов поликристаллов, то их синтезирование может вестись
раздельно или в некоторых случаях совместно. Полученные спеки
подвергаются повторному тонкому помолу; при этом иногда также
в состав массы вводят новые вещества или смешивают несколько спеков
с добавками. Последующие этапы технологии изготовления керами-
ческих элементов в основном сохраняются такими же, как и в первой
схеме, однако окончательный обжиг изделий проводят при температуре
иной, чем при спекании заготовок.
Согласно третьей технологической схеме используемые для синте-
зирования поликристаллов неорганические соединения первоначально
растворяются в воде, а в случае невозможности (как например окись
лантана) — в кислотах. На необходимую4смесь растворов воздействуют
жидким осадителем; осадок фильтруют, сушат и спекают. Последую-
щие операции обработки спеков не отличаются от аналогичных, про-
водимых по второй схеме. Изделия, получаемые по второй схеме,
имеют меньшую усадку, чем по первой; состав керамики можно строго
контролировать; введением искусственно синтезируемых соединений
получают керамические материалы с повышенными свойствами. Вместе
с тем для использования предварительно синтезированных соединений
проводится вторичный обжиг при относительно высоких температурах.
При третьей схеме благодаря повышенной реакционной способности
соединений, полученных осаждением, образование поликристаллов
143
(твердых растворов) идет при более низких температурах, чем при
использовании предварительно синтезированных соединений. Вели-
чина ТКе материалов, изготовленных по третьей схеме, в отличие от
материалов технологических схем I и II, мало зависит от колебаний
температуры обжига, интервал спекания получается шире обычного.
При сушке и обжиге изделий происходит их усадка, величину которой
трудно контролировать. Поэтому нормируются увеличенные допуски
на размеры для керамических изделий. Наблюдаются также изменения
формы (коробление, прогиб и т. п.). Изделия, полученные после
обжига, нередко шлифуют с применением порошков или абразивного
инструмента. Металлизацию керамики производят для создания
электродов конденсаторов, обмоток катушек индуктивности, а также
для пайки с металлической арматурой. Металлизировать керамику
можно химическим осаждением, осаждением в вакууме и вжиганием.
Последний способ применяется шире других. Для металлизации вжи-
ганием применяют пасту, содержащую большею частью углекислое или
коллоидное серебро, плавень и органическую связку. Серебряная
паста обычно содержит около 65% серебра, 6% окиси висмута Bi2O3
и раствор канифоли в скипидаре (около 29%). После сушки производят
вжигание серебрд в керамику примерно при 800° С. При двукратном
нанесении серебряной пасты слой серебра получается толщиной
3—5 мкм, имея при этом достаточно высокую проводимость. Иногда
слой серебра усиливают медью гальваническим меднением; приме-
няют также пасты с другими благородными металлами — палладием
и платиной. Керамика, используемая в узлах герметизации, может
покрываться и неблагородными металлами, например, молибденом,
сплавом железо-никель и др. Вжигание ведут при 1200—1450° С
в среде водорода или смеси азота (70%) с водородом (30%); необхо-
димо наносить 2-3 слоя, после чего покрытие усиливают медью или
никелем.
Керамические материалы подразделяются на конденсаторные вы-
сокочастотные (тип А), конденсаторные низкочастотные (тип Б), уста-
новочные высокочастотные (тип В) и установочные низкочастотные.
§ 10.2. КОНДЕНСАТОРНАЯ ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ КЕРАМИКА
Кон де нсаторная керамика отличается небольшим содержа-
нием бесщелочной аморфной фазы. Кристаллические фазы формируют
в соответствии с требуемыми ТКе, стремясь к наибольшему значению е
и низкому tg S. С величиной ТКе тесно связана диэлектрическая про-
ницаемость: чем больше (по абсолютной величине) ТКе, тем выше
значение е (рис. 10.1). Значение е изменяется в пределах 12 ч- 230;
при 20° С tg S 6 -10-4 (f = 10е гц)', Епр 80 кв/см, стизг 800 кГ/см*;
при 155° С у 10~и гС 1/ом -см, tg 6 1,2 -10"3. По величине темпе-
ратурного коэффициента диэлектрической проницаемости ТКе мате-
риалы можно подразделить на три класса (табл. 10.2): класс I — не-
термостабильная керамика с ТКе = [(—3300) ч- (—1500)] 10"® 1/град;
II —термокомпенсирующая с ТКе = [(—750) ч- (—150)] 10-6 1/град;
III — термостабильная с ТКе = [(—75) ч- (+33)] 10§ ** 1/град.
144
Таблица 10.2
Основные классы и группы конденсаторной высокочастотной керамики (тип А)
Класс Группа ТКе* 10е, \/град 8 для керамики
обычной улучшенной
I а -3300 ± 1000 230 —
б -1500 ± |0°2 130 —
II а -750 ± {«В 65 95
б -470 ± 90 45 90
в -330 ± 60 40 70
г -220 ± 40 35 65
д -150 ± 40 30 50
III а -75 ± 30 17-30 48
б -47 ± 20 17 44
в -33 ± 20 15 42
г 0 ± 20 15 40
Д 4-33 ± 20 12 36
Керамика класса I. Группу «а» образует стронциевая керамика на
основе титаната стронция SrTiO3; в состав массы вводят минерализа-
торы с целью получения плотного черепка при обжиге. Группу «б»
этого класса образует перовскитовая керамика, получаемая на основе
синтезируемого титаната кальция CaTiO3 — перовскита. Его свойства
при 20° С: е = 150, ТК.8 = (—1500)-Ю"6 Мград. Титанат кальция
вводят в состав керамики в сочетании с минерализатором ZrO2 и
плавнем; получаемая масса известна под названием Т-150. Керамика
I класса имеет значение е = 130 4- 230 и используется для высоко-
частотных конденсаторов, к которым не предъявляются требования
стабильности емкости.
Керамика класса II. К этому классу относятся цирконатная и
лантановая керамика. Первую получают на основе твердого раствора
цирконата кальция и титаната кальция Са (Ti, Zr) О3. Если увеличи-
вать содержание цирконата кальция, то значение е снижается, а ТКв
увеличивается (по абсолютной величине): от (—750) -Ю-6 до (—150) X
X 10-6 1/град. При изготовлении керамики по второй технологической
схеме в = 65 4- 30 соответственно (табл. 10.2). В качестве минерали-
затора используется углекислый стронций, температура обжига
составляет 1360—1420° С. Лантановая керамика принадлежит к
системе LaAlO3 — CaTiO3. Она обычно изготовляется по третьей
145
технологической схеме. Сырьем служат нитраты алюминия и кальция;
четыреххлористый титан и окись лантана; последний растворяют
в азотной кислоте, первые — в воде. Из смеси растворов с помощью
осадителя — насыщенного раствора карбоната аммиака (NH4)2 -СО3
получают осадок. Соотношение между LaA103 и CaTiO3, может быть
различным, при этом получают соответствующие значения е и ТКе
(рис. 10.2). После первичного
обжига осадка при 1100—
1200° С полученный спек из-
мельчают и смешивают с ми-
нерализаторами и другими
добавками, после чего исполь-
зуют для приготовления из-
делий. Интервал спекания
при вторичном обжиге 1350—
1450° С. Основной кристал-
лической фазой является твер-
дый раствор титаната каль-
ция и алюмината лантана.
Диэлектрическая проницае-
мость лантановой керамики
95—50, что значительно выше,
чем у цирконатной. Электри-
ческая прочность £пр =
= 160 ч- 250 кв/см. Необхо-
димость применения ряда
процессов для получения хи-
мически осажденных продук-
тов осложняет производство
этой керамики. Керамика
класса II предназначается
для термокомпенсирующих
конденсаторов, емкость кото-
рых снижается при повыше-
нии температуры. Свое на-
звание такой конденсатор по-
лучил в связи с тем, что он
Рис. 10.1. Значения ТКе в функции 8 для
конденсаторной высокочастотной керамики:
а — е = 12 4- 30; б — 8 = 30 ч- 240
____________________________________используется для термоком-
пенсации частоты контура со = 1/VLC, в котором индуктивность воз-
растает с повышением температуры.
Керамика класса III. К этому классу принадлежат некоторые виды
станнатной и лантановой керамики. В станнатной керамике кристал-
лической фазой служат твердые растворы станната кальция CaSnO3,
титаната кальция СаТЮ3 и цирконата кальция CaZrO3. Синтезируются
эти три компонента раздельно спеканием (технологическая схема II);
изменение ТКе в пределах (+33)-1045— (—75) *10"^ 1/град дости-
гается увеличением содержания CaTiO3 от 3 до 10%. В состав керами-
ческой массы вводят также небольшое количество глины и окиси
цинка; температура обжига деталей 1400° С. Станнатная керамика
146
отличается сравнительно невысокими значениями е от 12 до 30 в соот-
ветствии с указанными ТКе. Лантановая керамика содержит твердые
растворы LaA103 и СаТЮ3, приготовляемые совместным осаждением.
При определенных соотношениях а)
можно получить ряд материалов,
которые при тех же значениях ТКе
обладают значительно более высо- -
ким е = 36 4- 48 по сравнению со
станнатной керамикой (табл. 10.2),
кроме того в интервале температур
(—60) — (+300)° С у лантановой
керамики ТКе почти не меняется.
ТКгЮ*1/гра1
Рис. 10.3. Характеристики кондеи-
саторной высокочастотной кера-
мики:
а — зависимость ТКе от е; / — стан-
натная, керамика; 2 — цирконатная
керамика; 3 — лантановая керамика,
полученная химическим осаждением;
б — частотная зависимость tg д,
/ — керамика Т-80; 2 — лантановая
керамика, полученная химическим
осаждением
Для нее характерны пониженные потери -в диапазоне частот 10е—
1010 гц (рис. 10.3). Керамика данного класса применяется для
высокочастотных термостабильных конденсаторов.
§ 10.3. КОНДЕНСАТОРНАЯ НИЗКОЧАСТОТНАЯ КЕРАМИКА
Керамика данного типа Б отличается высокой диэлектрической прони-
цаемостью (е > 900), но вместе с тем и относительно большими поте-
рями, достигающими значения tg S = 5-Ю"2 при частоте 1000 гц.
При изменении температуры диэлектрическая проницаемость 8 изме-
няется не по линейному закону, как у высокочастотной керамики,
а большею частью по кривой с максимумом; поэтому температурную
зависимость е оценивают не величиной ТКе, а коэффициентом темпе-
ратурной стабильности рт = Дет/е20, где Дет — наибольшее изме-
нение диэлектрической проницаемости относительно значения е20
при 20°С, наблюдаемое в рабочем интервале (—40) ч- (+85)° С при
слабых переменных полях (табл. 10.3). Диэлектрическая проницае-
147
Таблица 10.3
Основные классы и группы конденсаторной низкочастотной керамики (тип Б)
Класс Груп- па е, не менее Де — 100, F»_>o не более, % Дер 100, 8о не более, % - tg б, не более, при температуре, °C Основная кристаллическая фаза
IV а 900 ±30 ±10 2-10 з 2•10~з 20 125 Твердый раствор титаната стронция — висмута
V а 1400 ±10 ±10 2,5-10-а 2 • 1.0-2 20 125 Твердые растворы
б 2000 ±20 ±10 2,5 • 10-2 2 • 10“2 20 125 Титаната бария — висмута
в 2500 ±30 ±20 5 • 10*2 3 • 10-2 20 155 Твердый раствор ниобата свинца, строн- ция и кальция
г 3000 ±50 ±30 ю со ьэ со 20 85 Твердый раствор ти- таната-цирконата ба- рия
д 4000 ±70 ±30 № СО О О 20 85 Твердый раствор ти- таната-цирконата ба- рия
е 8000 Не нор’ мируется ±30 ЬО ОО ьа ta 20 85 Твердый раствор ти- таната-цирконата ба- рия
мость керамики изменяется также с напряженностью поля в связи
с наличием в составе керамики сегнетоэлектриков. Изменения диэлек-
трической проницаемости е при повышении напряженности перемен-
ного поля характеризуют коэффициентом нелинейности Ре = Ase/£0*
где Асе — наибольшее изменение Диэлектрической проницаемости
относительно значения е0 при слабом поле, наблюдаемое в интервале
значений £ = 0,1 ч- 5 кв/см при нормальной температуре. К общим
свойствам керамики относятся также проводимость, характеризуемая
значением Ю"10 Мом-см, электрическая прочность £пр = (30 ч-
4- 50) кв/сму Оизг = 500 кГ!см\ В целях получения высокой диэлект-
рической проницаемости для этих материалов используют различные
поликристаллические сегнетоэлектрики. Наибольшее значение ди-
электрическойГ проницаемости наблюдается при температуре 9, в
точке основного фазового перехода (точке Кюри). Дальнейшее повы-
шение температуры (Т> 6) сопровождается снижением е. Чем выше
значение е, тем более резко проявляется зависимость е от температуры
и от напряженности электрического поля (рис. 10.4). Конденсаторная
низкочастотная керамика подразделяется на классы (IV—V) и группы
(а — е) по величине диэлектрической проницаемости.
148
Рис. 10.4. Температурная зависи-
мость 8 низкочастотных керамических
конденсаторных материалов:
1 — номинальное значение е = 900;
2 — Ю00; 3 — 2000; 4 — 4000; 5 — 8000
Керамика класса IV. К этому классу принадлежит СВТ керамика
(стронций — висмут — титан). Ее кристаллическая фаза образована
твердым раствором титаната стронция SrTiO3 и титаната висмута
2 (Bi2O3) -3 (TiO2). Максимум е отвечает низкой температуре 9 =
= —140° С (при частоте f — 103 гц). Рабочий диапазон (—60) -е-
ч- (+125)° С расположен значительно правее 9, поэтому температур-
ная зависимость е (Т) в этом диа-
пазоне слегка падающая. Основные
характеристики: 8 — 900, tg б =
— 2 -10-3 при температуре 20° С и
частоте 103 гц, у — 10"13 Мом-см.
Керамика класса IV используется
для низкочастотных конденсаторов
(/ sg:. 104 гц), а также для однопо-
лярных видеоимпульсных конден-
саторов.
Керамика класса V. Керамиче-
ские материалы этого класса имеют
значение е = 1400 8000 и содер-
жат кристаллические фазы в виде
смешанных растворов,, главным
образом на основе титаната бария.
В системе BaTiO3 — 2 (Bi2O3) -3TiO2
удается получить сглаженную за-
висимость е (Т) и значение 8 до
2000 (группы а и б). В некоторых
случаях используется высокотемпературный сегнетоэлектрик мета-
ниобат свинца PbNb2Oe, у которого фазовый переход происходит при
9 = 570° С. Частичная замена в кристаллической решетке ионов
свинца другими ионами сопровождается размыванием максимума
8 (Т) и смещением его в сторону более низких температур. Такой же
эффект достигается при частичном замещении в решетке титаната
бария ионов титана ионами циркония, церия и др. Керамика класса V
используется для разделительных и блокировочных конденсаторов.
§ 10.4. УСТАНОВОЧНАЯ ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ КЕРАМИКА
Данная керамика типа В (табл. 10.4) предназначена для конструк-
ционных установочных деталей радиоэлектронной аппаратуры, кото-
рые находятся в поле высокой частоты и вместе с тем несут механиче-
скую нагрузку; многие из них спаиваются или свариваются с метал-
лической арматурой. Поэтому керамические материалы подразделяются
по величине температурного коэффициента линейного расширения ТК1
и по величине временного сопротивления при изгибе оизг на классы VI,
VII и VIII. Некоторые виды этих материалов могут быть использованы
для керамических конденсаторов. Высокочастотная установочная
керамика имеет низкое значение tg б при высоких частотах, отличается
слабой зависимостью tg б от температуры и характеризуется высокой
механической прочностью.
149
Таблица 10.4
Основные классы и группы установочной керамики (тип В)
Тип Л класс Группа _ е ТКг • 10е, 1/град tg б при темпе- ратуре, °C г 5 О к! ТК1 • 10«, 1 1/град 1 Основная кристал- лическая фаза
VI а 9,0 Внес +100 кочастотн; 4 • 10~4 10-з ая кере 20 300 1мика 1500 10 Форстерит
б 8,0 + 100 4 • 10~4 1,2 • IO-3 20 300 1000 5 Шпинель, форстерит
в 7,5 +60 4 • 10~4 IO’» 20 300 800 2 Цельзиан или виллемит
VII а 7,5 + 100 Ю-з 1,5-10-з 20 125 1400 7 Клиноэнстатит
б 7,5 +100 10-3- 1,5 • Ю-з 20 125 1400 6
VIII а 10,0 + 100 СО 00 20 125 2500 6 Корунд
б 9,0 +100 1,2-Ю-з 1,8-10-з 20 155 2000 5
IX а 8,0 Низ + 100 кочастотн* 2 • 10-з З-10-з 1я кера 20 85 мика 1500 6 Клиноэнстатит и муллит
б 8,0 + 150 3 • Ю-з 4 • IO"3 20 85 1400 6
X а 7,5 +200 оо сл © © I । ы> со 20 600 125 4 Муллит
Фарфор электротех- нический 6,5 \ 3- 10-2 6-Ю-2 1,2 - 10-1 20 80 100 550 — | Муллит, кварц
Керамика класса VI. Многие виды этой керамики имеют преиму-
щественно электронную электропроводность, что позволяет получить
значение у при 300° С не более 10“12 \!ом- см; при этом tg 6 с 10~3.
При 20° С 8 = 7,5 4- 9,0; tg S = 4 -Ю'4; у < 10’12 1/ом-см; Еп? =
= 250 кв!см. Материалы класса VI делятся на три группы: а, б и в.
Группу VI а образуют форстеритовая керамика;, основной кристал-
лической фазой является форстерит 2MgOSiO2. Керамика используется
для металлокерамических соединений в радиолампах, имея необхо-
150
димый для этого коэффициент ТК1. Группу VI, б образует шпинельно-
форстеритовая керамика. Мелкокристаллическая фаза содержит кри-
сталлы шпинели MgO-Al2O3 и форстерита 2MgOSiO2. Группу VI в
образует цельзиновая и виллемитовая керамика. В первой основной
кристаллической фазе цельзианом BaO -А12О3 -2SiO2 маноклинной
модификации наблюдаются благоприятные характеристики (рис. 10.5).
В виллемитовой керамике основной кристаллической фазой служит
виллемит 2ZnO*SiO2. Наличие незначительного коэффициента линей-
ного расширения у цельзиановой (ТК1 — 2,2-1 О'® X/град и у вилле-
митовой (ТК.1 = 1,5 10'® 1/град) керамики позволяет изготовлять из
Рис. 10.5. Температурные зависимости р (а) и tg 6 (б) установочной керамики:
нее каркасы для катушек со ста-
бильной индуктивностью и устано-
вочные высокочастотные детали с
постоянством размеров.
1 — ультрафарфор УФ61; 2 — цельзиановая керамика ЦМ.4
Керамика класса VII. К этому классу принадлежит так называе-
мый стеатит. Кристаллическая фаза керамики состоит из мелкозер-
нистого клиноэнстатита MgO-SiO2, аморфная фаза из бесщелочного
бариевого стекла. При 20° С 8 = 7,5; tg 6 = 10-3; у = 10-12; 1/ом-см',
Е„р = 200 кв!см. С возрастанием частоты 8 несколько снижается,
a tg б переходит через минимум в интервале 10® -ь 107 гц. С ростом
температуры tg б увеличивается, поэтому рабочая температура не-
сколько ограничена — дО 125° С. Из стеатита выпускаются в основ-
ном мелкие установочные изделия, оформляемые прессованием, штам-
повкой, горячим литьем, а также протяжкой.
Керамика класса VIII. Этот класс образует глиноземистая кера-
мика (ультрафарфоры). В состав керамики вводят а-модификацию
глинозема, обладающую небольшим tg б. Таким образом, основной
кристаллической фазой является а-А12О3 — корунд. Глиноземистая
керамика отличается высокой механической прочностью: <тизг
sC 2500 кГ/см\
Для корундовой керамики (группы а и б) при 20° С е = 9 -ь 10;
tg б < 1,2 -10'3, у = 10'13 1/ом-см-, Епр = 200 кв/см. Корундомулито-
вая керамика имеет пониженные свойства: tg6 = 3-10'3, <тизг =
= 1400 кПсм?.
151
Содержание а-глинозема в рассматриваемой керамике может
составлять 75 4- 98%. Керамика с высоким содержанием а-А12О3
малопластична и может спекаться только при высоких температурах,
(например, при 98% а-А12О3 То6ж = 1800° С) вместе с тем она
имеет малые потери и высокую механическую прочность. При умень-
шении содержания а-А12О3 за счет введения глинистых веществ и
других добавок, облегчаются условия оформления изделий и обжиг
возможен при температуре 1360° С, но при этом увеличиваются потери
и становится ниже оизг. Ультрафарфор группы а также как и цель-
зиан, имеет незначительные потери при частотах до 1010 гц.
Материалы класса VIII используются для производства крупно-
габаритных изоляторов и других деталей, работающих при темпера-
турах до 125° С. Ультрафарфор может применяться для вакуумплот-
ных спаев с металлом, для изготовления галет микромодулей, плат и
деталей сложной конфигурации.
$ 10.5. УСТАНОВОЧНАЯ НИЗКОЧАСТОТНАЯ КЕРАМИКА
Данная керамика (классы IX и X) обладает пониженными электри-
ческими и механическими свойствами, но ее производство допускает
применение простой технологии (технологическая схема 1) при исполь-
зовании обычных печей с температурой обжига 1320° С. Керамическая
масса обладает высокой пластичностью, что позволяет оформлять
крупные изоляторы различных типов. В табл. 10.4, для сравнения
приведены также свойства электротехнического фарфора.
Керамика класса IX. Этот класс образует стеатит со значительным
содержанием глинистых веществ и ВаО. Основной кристаллической
фазой стеатита является клиноэнстатит MgO-SiO2 и мулит ЗА12О3Х
x2SiOa.
Керамика класса X. В этот класс входит радиофарфор; основной
кристаллической фазой является муллит ЗА12О3 *2SiO2 и кварц SiO2;
аморфной фазой служит бариевое бесщелочное стекло.
Из низкочастотной установочной керамики изготовляют изоляторы
для линий электропередачи, электрических аппаратов и линий связи,
а также различные установочные детали, используемые в цепях
низкой частоты.
<
Вопросы к главе 10
1. В чем заключаются технологические особенности трех схем производства
керамики?
2. Какой зависимостью связаны ТКе и в высокочастотной конденсаторной
керамикой?
3. Как достигается изменение ТКе от (+33) 10~6до(—75) 10~вград встаннатной
керамике?
4. В чем преимущества лантановой термостабильной конденсаторной керамики
и в чем недостатки по сравнению со станнатной керамикой?
5. Каким образом достигается высокая диэлектрическая проницаемость кон-
денсаторной низкочастотной керамики?
6. Найти ТКе конденсаторной керамики и определить к какой группе и классу
она принадлежит, если емкость керамического конденсатора при возрастании тем-
пературы от —40 до +60° С снижается от 104,5 до 97,0 пф?
152
ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ
СЕГНЕТО- И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
$ 11.1. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
Рассматриваемые материалы представляют собой монокристаллы или
поликристаллические вещества, в которых спонтанная поляризация
при температурах, ниже температуры фазового перехода 0 — точки
Кюри может изменяться под воздействием внешнего электрического
поля. К характерным особенностям таких материалов при темпера-
туре Т < 6 относятся: наличие доменной структуры, диэлектриче-
ского гистерезиса и остаточной поляризованности после снятия поля;
Рис. 11.1. Диэлектрическая проницаемость полидоменного кри-
сталла титаната бария в функции напряженности поля Е~ (а)
и Е при различных переменных полях (б); 1 — Е~ = 3;
2 — 8; 5 — 16; 4 — 33; 5 — 52 кв/см
наличие изменений е и tg б под воздействием температуры, переменного
поля и при наложении постоянного поля на переменную составляю-
щую, появление в поляризованном материале пьезоэлектрических
свойств. Многие сегнетоэлектрические материалы при Т < 0 обла-
дают значением е порядка десятков тысяч. Частотная зависимость е
характеризуется вначале незначительным, а затем — при частотах
свыше примерно 109 гц — более сильным снижением диэлектрической
проницаемости; одновременно начинается резкий рост tg 6.
При повышении температуры выше точки Кюри доменная струк-
тура и диэлектрический гистерезис постепенно исчезают; под воздей-
ствием переменного или постоянного поля изменений е и tg б не обна-
руживается, пьезоэлектрические свойства не проявляются. Выше
точки Кюри е и tg б имеют значения ниже, чем при Т < 0.
153
Один из первых сегнетоэлектрических материалов технического
значения — титанат бария BaTiO3 был получен вначале в виде поли-
кристаллического вещества (керамики), а позднее в форме монокри-
сталла. При нормальной температуре и частоте f = 1000 гц в слабых
полях для полидоменного кристалла е = 1300, tg б = 5 - IO"2; в мак-
симуме етах = 50000 при напряженности поля Е = \7 кв/см (рис. 11.1).
Величину изменения е при возрастании переменного поля харак-
теризуют нелинейностью возбуждения
жт Стах
/V возб — ,
Ба
где еа — диэлектрическая проницаемость в слабых полях; для
данного случая NW3b — 38. При наложении постоянного поля Е_ на
переменное е снижается. Эти изменения характеризуют нелиней-
ностью управления
где е0 — соответствует напряженности Е_ = 0; ет»п — минималь-
ное значение е, соответствующее наибольшему смещающему полю £_;
значения е0 и АГупр зависят от переменного поля (рис. 11.1); наи-
более высокие значения для е0 и Nynp получаются при определенном
переменном поле: при этом Л’упр — 80.
Серийно выпускается ряд материалов: для конденсаторов, для
нелинейных цепей, для терморезисторов и пьезокерамика.
§ 11.2. КОНДЕНСАТОРНАЯ СЕГНЕТОКЕРАМИКА
Керамика ВаТЮ3 обладает резкой зависимостью в от температуры
(с максимумом при 9 = 120° С) и напряженности поля. Современная
конденсаторная сегнетокерамика характеризуется высокой диэлек-
трической проницаемостью и вместе с тем сглаженной зависимостью в
от температуры и от напряженности поля. Это достигается приме-
нением твердых растворов, в первую очередь на основе BaTiO3, в кото-
рых ионы бария и титана частично замещены другими элементами, и
введением кроме того ряда добавок. При этом можно вызвать смеще-
ние максимума влево по шкале температур или вправо от значения
9 = 120° С для ВаТЮ3. Так, использование титаната стронция
SfTiO3 сопровождается снижением температуры 9, введение титаната
свинца РЬТЮ3 сдвигает 9 и максимум е в сторону более высоких тем-
ператур. Примером может служить керамика СМ на основе твердого
раствора Ba (Ti, Zr) О3 с добавкой окиси висмута. Керамика имеет
слабо выраженный максимум при 9 = 40° С и диэлектрическую про-
ницаемость около 3000. Для оценки температурных изменений е ис-
пользуют коэффициент температурной стабильности (см. § 10.3)
рт = Двт/е29. Для указанной керамики (Зт 0,3 в диапазоне 15 -ь 80° С;
на образцах получены значения tg б = 0,04 (103 гц), у = 10~12 \/ом -см,
Епр = 40 кв/см. С ростом частоты tg б несколько снижается.
Другим примером может служить керамика СВТ. Она содержит
твердый раствор титаната стронция SrTiO3 и титаната висмута
154
г tgff
-200 -W0 0 100 Г,° с
Рис. 11.2. Температурные зависимости е и
tg 6 керамики СВТ при различных частотах;
1 — f = 50 гц\ 2 — 1000 гц\ 3 — 10 000 гц
2(Bi2O3)3(TiO2). Температурные зависимости 8 и tg б, снятые при
различных частотах (рис. 11.2), показывают, что максимум диэлек-
трической проницаемости будет при низких температурах. Температур-
ный максимум 8 и максимум tg б смещаются вправо при возрастании
частоты. Это свидетельствует о сильном влиянии составляющей релак-
сационной поляризации. Если при частоте f = 1 кгц tg б = 2-Ю"3,
то при f — 2*10® уже tg б = КГ1 (при 20° С). Поэтому сегнетокера-
мику типа СВТ целесообразно
применять при низких часто-
тах (см. § 10.3).
Недостаток этой сегнето-
керамики — небольшая вели-
чина 8 —.удается в некоторой
степени преодолеть частичной
заменой SrO окисью свинца
РЬО. При 15% РЬО 8 = 1300.
Имеются керамические мате-
риалы с более высокой ди-
электрической проницаемо-
стью, достигающей 30000.
С течением времени значе-
ние в сегнетокерамики умень-
шается, что приводит к из-
менению емкости конденсаторов. Чем больше 8 и чем ближе точка
Кюри к рабочей температуре, тем сильнее указанные изменения;
однако после месячного хранения сегнетокерамики после изго-
товления, емкость конденсатора меняется мало. Сегнетокерамику
применяют для низкочастотных конденсаторов, обладающих большой
удельной емкостью, в особенности при использовании тонких керами-
ческих пленок.
§ 11.3. НЕЛИНЕЙНАЯ СЕГНЕТОКЕРАМИКА
Сегнетокерамика этого типа обладает более высокой нелинейностью
возбуждения и нелинейностью управления, нежели титанат бария.
Исследования показывают, что такие свойства присущи твердым
растворам, обладающим сближенными температурами фазовых пере-
ходов, высокими значениями е в точке Кюри при остром максимуме
в зависимости е (Г). В титанате бария с точкой Кюри при 6 = 120° С
второй фазовый переход наблюдается при +5° С, третий — при
—90° С. Во многих твердых растворах с высокой нелинейностью,
например в Ba(Ti, Zr, Sn)O3 наблюдается снижение 0 по сравнению
с титанатом бария и одновременное повышение температуры второго
и третьего переходов; тем самым уменьшаются температурные интер-
валы между точками фазовых переходов.
Среди сегнетокерамических нелинейных материалов видное место
занимают твердые растворы — двойные системы титанат — станнат
бария Ba(Ti, Sn)O3 и тройные системы титанат— цирконат — стан-
нат свинца Pb(Ti, Zr* Sn)O3 с добавками. Первая группа применяется
155
для керамики ВК-2 и ВК-5, вторая—для керамики ВК-6 — так
называемых варикондов. Имеются и другие типы варикондов. В целях
получения плотного черепка, снижения температуры спекания, а
также повышения нелинейности, в состав керамики вводят небольшие
присадки различных окислов; так, например, керамика ВК-2 имеет
следующий состав: (94% BaTiO3 + 6% SnO2) + 0,5% Cr2O3 +
0,5% В2О3). В креамике присутствует небольшое количество двуоки-
си титаната, вытесненной из
дого раствора Ba(Ti, Sn)O3.
процессе образования твер-
BaTiOs
в
0
в функции температуры Т(а) и напря-
Рис.. 11.3. Диэлектрическая проницаемость в функции температуры Т(а) и напря-
женности переменного поля Е~(б) для некоторых вйдов нелинейной сегнетокера-
мики
Температурные зависимости е (рис. 11.3, а) связаны с величиной
температуры б в точке Кюри. Для варикондов первой группы б = 75° С,
второй — около 200° С. Зависимости диэлектрической проницаемости
е от напряженности переменного поля Е~ показывают (рис. 11.3, б),
что максимальную диэлектрическую проницаемость можно получить
для ВК-5 до 100000 при напряженности поля около 1 кв/см\ у других
видов керамики для этого требуются значительно более сильные поля —
до 6 -5- 8кв/см (табл. 11.1). Нелинейность возбуждения МВ03б достигает
значения у ВК-2—20, у ВК-5—50.
Для варикондов в слабых полях удельная объемная проводимость
у = 10"13 \!ом >см', при частоте 1000 гц tg 6 = 0,04; при повышении
частоты свыше 10® гц наблюдается снижение диэлектрической прони-
цаемости; у ВК-2 при частоте 3-10® гц величина е ниже на 45% по
сравнению со значением при f = 10® гц. Материалы типа ВК-2 и
ВК-5 предназначаются для нелинейных элементов в преобразователях .
частоты, усилителях, стабилизаторах, в системах частотной модуля- \
ции, в импульсных схемах и т. п. Материалы типа ВК-6 обладают
156
высокой прямоугольностью петли гистерезиса; отношение остаточ-
ного к максимальному заряду достигает 0,95. Такие элементы могут
быть использованы для цифровых вычислительных машин и бескон-
тактных переключателей. Уменьшение толщины слоя керамики до
нескольких десятков микрон позволяет получить пленочные вари-
конды, для которых требуются весьма низкие напряжения. Так, для
пленочного материала типа В К-2 наибольшее значение е соответствует,
примерно, напряжению 1& в.
Таблица 11.1
Свойства сегнетокерамики В К-2, В К-5 и В К-6 на образцах
Материал б°, с Ео при 20° С етах ЛРИ кв/см Нелиней- ность, ^возб
ВК-2 75 ± 10 2500 45 000 1,2-1,5 20
ВК-5 75+ 10 3000 100 000 0,8-1,0 50
ВК-6 • 200 ± 20 500 22 000 5-6 50
Титанат бария (поликристал- ли чески й) 120 1700 7 500 оо 1 со 4,5
§ 11.4. ТЕРМОРЕЗИСТИВНАЯ СЕГНЕТОКЕРАМИКА
Сегнетокерамика этого типа принадлежит к полупроводникам, обла-
дает высокой проводимостью и большим положительным значением
TKR. В небольшом температурном интервале удельная проводимость
материала при нагревании падает
на несколько порядков. Для этой
керамики применяют ряд твердых
растворов: титанат бария — строн-
ция (Ва—Sr)TiO3, титанат — стан-
нат бария (Ti—Sn)BaO3 и другие
системы с точкой Кюри 0, сдвину-
той в область более низких тем-
ператур по сравнению с BaTiO8.
В такие системы вводят также не-
значительные (0,1 + 0,3% атомных)
присадки окислов сурьмы, ниобия,
радиоземельных элементов лантана,
церия и др. Эти элементы (напри-
мер Sb3+) выступают как доноры
и сообщают керамике электронную
проводимость.
Рис. 11.4. Сопротивление образцов
сегнетокерамики для терморезисторов
в функции температуры; составы: 1 —
(В^.в^Пм): TiO3; 2 — (Bao;sSre,2)TiOs;
3 - BaTiO3; 4 - (Ba0,8Pb0.2)TiO3
При повышении температуры вблизи точки Кюри начинается
переход из тетрагональной в кубическую модификацию решетки,
что сопровождается резким снижением проводимости (рис. 11.4).
Величина у при температуре Т 0 составляет (10"1 -ь 10~2) \/ом -см,
а при Т > 0 падает до значения примерно 10-101/сии см. Проводимость
очень зависит от концентрации легирующей примеси.
157
Терморезисторы с положительным TKR — позисторы могут иметь
номинальное сопротивление от 10 ом до 10 ком, а наибольший TKR—
= (0,1 -г 0,2) \/град. Температурный интервал с наибольшим TKR
составляет около 30° С и может быть расположен на том или ином
участке шкалы температур — от нуля до 100° С. Следует учитывать,
что сопротивление позистора зависит не только от температуры, но и,
как у всех сегнетоэлектриков, от приложенного напряжения.
Позисторы используются в ограничителях и регуляторах темпе-
ратуры, в стабилизаторах тока, в схемах температурной компенсации
и т. п.
$ 11.5. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКОВ
Рассматриваемые материалы представляют собой кристаллы, в кото-
рых отсутствует центр симметрии и под действием механических
напряжений возникают электрические моменты. К таким кристаллам
Рис. 11.5. Образец пьезоэлектрика в
форме куба, к которому приложены
нормальные растягивающие напряже-
ния и2 и а3 и напряжения сдвига
<*4» а5 И О6
относятся кварц, сегнетова соль,
турмалин, дигидрофосфат аммония
NH4*H2PO4, виннокислый калий
(К2С4Н406) *Н2О, этилендиамин-
тартрат, а также сегнетоэлек-
трики, предварительно поляризо-
ванные В 'СИЛЬНОМ постоянном
поле.
При прямом пьезоэффекте изме-
некие поляризованности ДР, рав-
ное поверхностной плотности высту-
пивших зарядов, пропорционально
механическим напряжениям, выз-
ванным в пьезоэлектрике. Эти на-
пряжения можно разложить на
шесть составляющих: нормальные
напряжения о2 и о3 вдоль трех
координатных осей и напряжения
сдвига относительно трех плоско-
стей, нормальных к координатным
осям. Напряжения сдвига показаны на рис. 11.5 пунктиром; например,
на грани, перпендикулярной оси х3, такими напряжениями будут о4
и о5. Механические напряжения на противолежащих гранях направ-
лены противоположно друг к другу. Изменения поляризации вдоль
осей хх, х2, х3 можно выразить через напряжения о следующим образом:
ДР i = du0! + ^12^2 + ^13а3 4" dl4a4 4“ ^15a5 + ^16Q6»
ДР2 = ^2191 4“ ^22а2 4" ^23Q3 4" ^24°4 + ^25Q5 + ^б^б»
ДР3 = + ^32a2 + ^83а3 + ^34°4 4" ^35^5 4" ^Зб^б*
Постоянные коэффициенты d называются пьезоэлектрическими
модулями. Наличие той или иной симметрии кристаллов сказывается
158
в том, что соответствующие значения d обращаются в нуль. Так, для
кварца только 5 пьезомодулей не равны нулю: du, d12l d14> d2b и d26;
все они могут быть выражены через и d14:
^12 = —du; d2b = —du; d2e~ — Sd^.
Для пластинки сегнетокерамики, поляризованной предварительно
вдоль оси х3 (ось г), пьезоэлектрические свойства характеризуются
тремя пьезомодулями d83, d31 и d15. Поляризованность измеряется
в к/см\ а механическое напряжение в н!см?, поэтому пьезомодуль
измеряется в к/н. Один ньютон равен к.в/м, поэтому пьезомодуль
измеряют в м/в.
d[jw/e]=l/3-104 d [см/статвольт}.
Если к пьезоэлементу приложить переменное напряжение, то в нем
возникнут переменные механические колебания. Амплитуда их ме-
няется при изменении частоты переменного поля; при совпадении
частоты поля с собственной (резонансной) частотой пьезоэлемента
амплитуда приобретает максимальное значение. Это позволяет пред-
ставить такой пьезоэлемент эквивалентной электрической резонанЬной
схемой. Подобно колебательному электрическому контуру пьезо-
электрический резонатор характеризуют механической добротностью Q.
Если пьезоэлектрик используется в режиме преобразования под-
водимой к нему электрической энергии W3 в механическую энергию
Ц7М колебаний, то важное значение имеет коэффициент электромеха-
нической связи
Кроме того, к числу параметров относят плотность материала:
диэлектрическую проницаемость е и tg б; модуль Юнга Ею; зачастую
определяют также температуру 0, температурный коэффициент, ча-
стоты и др.
Основные параметры пьезоэлектрика при переменном напряжении
(в динамическом режиме) связаны с резонансной fr и антирезонансной
/а частотой образца. При частоте fr полное сопротивление образца ми-
нимально, ток в цепи протекает наибольший. При последующем воз-
растании частоты ток спадает и при некотором значении /а имеет ми-
нимальное значение. По значениям fr и /а можно, например, найти
пьезомодуль для диска, поляризованного вдоль нормали к плоскости
основания: при < 0,5; радиусе г [сж] и плотности D (в г/см3) d31 =
=з-1о-6]ЛАе^5 [м/в],
коэффициент электромеханической связи
159
§ 11.6. ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ
Известен ряд кристаллических пьезоэлектриков; здесь рассматри-
ваются кварц, этилендиаминтартрат и турмалин. Кристалл кварца
(рис. 11.6, а) представляет собой гексагональную (шестигранную)
призму, увенчанную двумя пирамидами. Кроме того, кристаллы могут
иметь ряд дополнительных граней. Для оценки свойств кварца при-
меняется прямоугольная система координат х, у, Z. Ось z — оптиче-
ская ось; она проходит вдоль кристалла через вершины пирамиды.
В решетке кварца каждый ион кремния окружен четырьмя ионами
кислорода, расположенными по вершинам тетраэдра. Вдоль оси г
Рис. 11.6. Кристалл правого кварца (а), его простые срезы (б) и косые
срезы (в, а, д)
эти тетраэдры располагаются по винтовой линии. Три оси х, называе-
мые электрическими, проходят через вершины шестиугольника в пло-
скости, перпендикулярной оси z. Три оси у, проходящие перпенди-
кулярно сторонам того Же шестиугольника, называют механическими.
Наряду с природным кварцем в технике применяют синтетический
кварц. Кристаллы обладают сильной анизотропией. Природный кварц
имеет в направлении вдоль оптической оси е = 4,5; у = 10"14 l/ом-см\
tg 6 = 3-10"4; вдоль электрической оси е = 3,8; у = 10"16 1/ом-см',
tg 6 = 3-10"4. Пьезоэлектрические свойства природного кварца харак-
теризуются значениями пьезомодулей dn = 2,26-10"12 м/в и d14 =
== 0,66-10"12 м/в. Пьезомодуль dn определяет состояние поляризации
при растяжении вдоль этой оси х, пьезомодуль d14 — поляризацию
вдоль оси х при напряжении сдвига в плоскости, перпендикулярной
оси х. Вдоль оси z поляризации не происходит, соответствующие
пьезомодули равны нулю. Кварцевые резонаторы имеют высокую
добротность, достигающую Q = 106, но их коэффициент электромеха-
нической связи относительно мал /СР = 0,1.
160
Для пьезоэлементов из природного кварца обычно допускают тем-
пературу (—50) -е- (+90)° С. Если необходима высокая стабилизация
частоты, пьезоэлемент помещается в камеру (термостат), где автома-
тически поддерживается неизмененная температура. Природный кварц
в последнее время заменяют синтетическим кварцем, имеющим ряд
преимуществ. Так, добротность пьезоэлемента из природного кварца
резко падает при нагревании до 250° С; пьезоэлементы из синтетиче-
ского кварца сохраняют высокую добротность 5-Ю5 при температуре
до 500° С. Для устранения внутренних дефектов строения синтетиче-
ского кристалла вырезанный из него брусок предварительно выдержи-
вают при 500° С под напряжением в течение 48 ч\ создаваемая напря-
женность поля имеет величину 500 в/см и направлена по оси z. После
такой обработки из бруска кварца могут быть вырезаны пластинки
под различными углами относительно осей х, у, z; такие пластинки
именуют срезами (рис. 11.6).
Пьезокварц находит широкое применение для стабилизации ча-
стоты, а также в узкополосных фильтрах и в качестве элемента обрат-
ной связи.
Этилендиаминтартрат (ЭДТ) CeH14N2O8 представляет собой пьезо-
электрический кристалл, сравнительно легко выращиваемый в лабо-
раторных условиях. Значение пьезомодулей у него выше, чем у кварца
и достигает примерно (7 -ь' 10) • 10-12 м/в. Кристалл имеет ряд срезов
с близким к нулю значением ТКЧ и при низких частотах используется
в кристаллических фильтрах и стабилизированных генераторах.
Кристаллы ЭДТ имеют более низкую механическую прочность и доб-
ротность, нежели кварц.
Турмалин представляет собой силикат бора и алюминия; основой
структуры являются* двухслойные кольца кремнийкислородных тет-
раздров; половина ионов кремния замещена в них ионами бора и алю-
миния. Между двойными слоями располагаются ионы Na и Са, а также
Mg, Мп и др. Формула турмалина, приближенная, (Na-Ca) (Мех
xAl)6[Si6Al3B3 (О-ОН)301, где Me — металл (Mg, Мп, Fe). Турмалин
имеет следующие характеристики: в = 7; d15 = 3,62 -10“12 м/в; d22 =
= 0,23 • 10-12 м/в\ d31 = 0,24-10’12 м/в] d33 = 1,90-10"12 м/в. Конструк-
ция пьезоэлектриков из турмалина должна обеспечивать всестороннее
давление на кристалл. Они используются для регистрации больших
давлений.
§ 11.7. ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА
' Пьезоэлектрический эффект в сегнетокерамике появляется после того,
как она будет поляризована сильным постоянным полем; после его
снятия сохраняется остаточная поляризация. Выступившие при этом
на поверхности заряды обычно компенсируются заряженными части-
цами противоположного знака, втянутыми полем из окружающей ат-
мосферы; в результате на каждой плоскости пьезопластинки образуется
двойной электрический слой. При механическом воздействии, напри-
мер, сжатии кристалла вдоль направления поляризации, снижается
его спонтанная поляризованность; количество электричества, высту-
6 Казарновский
161
пившее на электродах во время поляризации постоянным током, умень-
шится и освободится некомпенсированный заряд противоположного
знака. В этом проявляется прямой пьезоэффект. Если к поляризован-
ному сегнетоэлектрику приложить поле, например, совпадающее
с направлением предшествующей поляризации, то поляризованность
возрастает, что приведет к появлению упругих деформаций пьезоэле-
мента. Таким образом, электрические колебания могут быть преобра-
зованы в механические. Керамика представляет собой поликристал-
лическое вещество и поэтому результирующий пьезоэффект в ней вы-
ражен слабее, чем в монокристалле.
Технология получения пьезокерамики в основном соответствует
процессам изготовления керамических изделий (§ 10.1, схема II и
III). Синтезом получают либо пьезокерамический материал, либо его
компоненты — титанат бария, титанат кальция, титанат свинца, цир-
конат свинца и др. Пьезокерамические материалы во многих случаях
могут быть получены также совместной термической обработкой смеси
исходных материалов. При этом происходит, синтез входящих в состав
соединений и образование их твердого раствора. Так, ниобат бария-
свинца (НБС) получается из смеси Nb2O6, РЮ и ВаСО3. Титанат-
цирконат свинца (ЦТС) получают как из ранее синтезированных
PbZrO3 и РЬТЮ3, так и из смеси PbO, ZrO2 и TiO2. Синтезированные
материалы тщательно измельчают и прессованием, литьем или про-
тяжкой оформляют пьезоэлементы, которые затем обжигают. После
нанесения на элемент электродов производят поляризацию керамики.
Условия поляризации BaTiO3: Т = 115° С, Е = 6 кв!см\ для НБС:
Т = 160 -н 180° С, Е = 25 ч- 40 кв/см-, для ЦТС: Т = 300° С, Е =
= 50 кв/см. Для стабилизации свойств применяют температурную
тренировку как до, так и после поляризации.
Пьезокерамические материалы охватывают три основные группы:
титанат бария и его производные, ниобат бария-свинца (НБС) и цир-
конат-титанат свинца (ЦТС) и его производные (табл. 11.2).
Таблица 11.2
Основные свойства пьезокерамическнх материалов
Свойства Титанат бария Титанат бария- кальция с кобальтом Ниобат- бария- свинца Цирконат- титанат свинца с танталом Цирконат- титанат свинца с ниобием
Плотность, г/см3 . . 5,5 5,4 5,5 7,3 7,3
8 1100-г-1800 1000 4-1200 1500 4-2500 1100 1760
10*tg6 ....... . 0,3 4-3 14-1,5 1,5 2 2,2
lOUrfss, м/в .... 8,4 4- 20 11,6 18,3 28,3 36,3
10и^81, м/в .... 4,3 4- 8,4 3,7 4- 4,5 6,7 12,3 15,7
кр 0,18 4-0,37 0,2 4- 0,35 0,2 4- 0,4 0,45 0,42
Q₽ 400 — — 70 70
Титанат б ар и я-кальция-кобальта. Использование титаната бария
без добавок ограничено вследствие больших диэлектрических потерь
162
и снижения пьезомодулей при повышении температуры до 60° С. При
введении в его состав СаТЮ3 (5%) и СоСО3 (0,75%) значительно сни-
жаются диэлектрические потери: tg 6 = 1,7 -10~2, что приводит к ро-
сту добротности; точка Кюри несколько смещается влево, 6.= 105° С;
пьезомодули имеют значения: d33 = 11,6-10“и м/в, d31 = 4*10'u м/в.
В интервале от —40 до +40° С пьезомодуль падает примерно на 30%.
Пьезокерамика этого типа используется в излучателях большой мощ-
ности.
Ниобат бария-свинца (НБС). Твердые растворы ниобата бария-
свинца имеют точку Кюри 9 = 220 4- 270° С. Малой температурной
зависимостью параметров в интервале от —50 до +150° С обладает
ниобат бария-свинца состава
(РЬ0,57 — Ва0ЛЗ) Nb2Oe (рис.
11.7, а). Для этого состава от-
клонение е и d31 от среднего
значения не превосходит 10%
при изменении температуры
от —50 до +60° С; значение
d33 = 18,3-10"11 м/в. Пьезоке-
рамика НБС используется в
пьезоэлектрических преобра-
зователях и фильтрах.
Цирконат-титанат свин-
ца (ЦТС). Система Pb (Zr —
— Ti)O3 является основой
многих современных видов
пьезокерамики; в их состав
вводят некоторые трех- и пя-
тивалентные элементы, а сви-
нец частйчно замещают строн-
цием. Все эти материалы обла-
дают высокой точкой Кюри
0 350° С, большими значе-
Рис. 11.7. Некоторые характеристики пьезо-
керамики; а—НБС состава (Pb0(67Ba0)43)Nb2OG;
б —ЦТС и BaTiO3
ниями пьезомодулей и коэф-
фициента электромеханической связи. Высокая стабильность свойств
обеспечивает возможность использования при температурах, от —180
до +250° С. В качестве примера можно указать на состав (РЬО195 —
— Sr0(05) (Zr0t53 — Ti0i47)O3 + Та2О5 (1%). По величине пьезомодулей
d33 = 28,3-IO’11 м/в и d31 = 12,3«10"11 м/в и коэффициента связи
/Ср = 0,45, а также стабильности керамика ЦТС значительно превос-
ходит титанакбария. Цьезоэлементы из ЦТС допускают значительно
более высокие механические нагрузки, чем титанат бария. Пьезокера-
мика ЦТС выпускается нескольких типов и используется для резона-
торов фильтров, линий задержки, для технологических и гидроакусти-
ческих излучателей и приемников, для акселерометров, для датчиков
перемещений, для стереофонических звукоснимателей, телефонов и
микрофонов.
6*
163
Вопросы к главе 11
1. Каковы основные характеристики сегнетоэлектриков?
2. В чем особенности конденсаторной керамики типа СВТ?
3. Каковы основные характеристики пьезоэлектриков?
4. Каковы технологические процессы получения пьезокерамики?
5. Определить пьезомодуль керамики титаната бария — кальция с кобальтом
для образца в форме диска радиуса г = 1 см, если частоты резонанса = 195 кгц
и антирезонанса fa — 200 кгц?
6. Найти коэффициент электромеханической связи пьезокерамики для условий
предыдущей задачи.
ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ
СЛЮДОАСБЕСТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
$ 12.1. НАТУРАЛЬНАЯ СЛЮДА
Слюда представляет собой-минеральные кристаллы, легко расщепляю-
щиеся на тонкие пластинки. Известно более 30 разновидностей слюды,
все они являются водными алюмосиликатами щелочноземельных ме-
Рис. 12.1. Структура двойного слоя в кристалле слюды муско-
вит:
/ — ион кремния; 2 — кислород; 3 — гидроксильная группа ОН;
4 — алюминий; 5 — калий
таллов различного состава. Слюда состоит из ионных кристаллов;
в ней содержится химически связанная вода и ряд примесей. В технике
применяют в основном натуральную слюду двух видов: мусковит
K2O-3Al2O3-6SiO2-2H2O и флогопит К2О • 6MgO • А12О3 • 6SiO2 • 2Н2О.
164
12.2. Электрическая прочность
[ в зависимости от толщины:
ные кривые — мусковит; пунктир-
ные — флогопит
Элементарная кристаллическая ячейка представляет собой двойной
слой; в каждом слое расположены тетраэдры SiO4, обращенные вер-
шинами к граничной плоскости между двойными слоями. В этой пло-
скости, отмеченной стрелкой (рис. 12.1), расположены только ионы
К+, слабо связанные с отрицательными ионами кислорода. Поэтому
слюда легко расщепляется на весьма тонкйе листочки вдоль этих пло-
скостей, называемых плоскостями спайности. Мусковит представляет
собой бесцветные пластинки изредка с розовым или зеленым оттенком.
Температура плавления свыше 1230° С. Кристаллы флогопита большею
частью окрашены в более темные
тона от янтарного до коричневого ЦИ*'
и черного; флогопит менее -прочен,
нежели мусковит, его Тпл = 1270° С. 2500
Наличие химически связанной
воды вызывает при повышении
температуры вспучивание слюды;
разложение флогопита с выделени-
ем воды начинается при более вы- _
сокой температуре (около 900° С),
чем у мусковита (около 600° С); *
при этой температуре слюда также ^ддд
теряет прозрачность, резко сни-
жаются электрические и механи-
ческие свойства. Высокая нагрево- 500
стойкость, негорючесть, малая ги-
гроскопичность слюд сочетается с
гибкостью и упругостью в тонких
листках. Электрические свойства рис
слюды высоки в том случае, когда сли^дв
поле направлено перпендикулярно сплоц]
плоскостям спайности. Вдоль плос-
костей спайности слюда имеет боль-
шие потери и низкую электрическую прочность. У слюды мусковит
значительно меньше tg б и у, чем у флогопита (табл. 12.1). Повышение
температуры сопровождается ростом проводимости и tg б, а также
снижением Епр; у флогопита эти изменения происходят сильнее, чем
у мусковита (рис. 12.2). Следует также отметить снижение электриче-
ской прочности с ростом толщины пластинки.
Первичная обработка слюды состоит в отсортировке ее от посторон-
них минералов и сильно загрязненных кусков с повреждениями.
Слюда раскалывается на пластины толщиной 0,1—0,6 мм, которые
обрезаются для удаления дефектных участков. Пластины затем раз-
деляют ножом на листки толщиной 5—50 мк. Такая слюда, поступаю-
щая в производство, называется щипаной; она подразделяется на
10 размеров по величине вписываемого прямоугольника; наибольшая
площадь прямоугольника 50 см2, для него нормируется толщина
10 ч- 20 мкм, хотя выпускается и более тонкая слюда, от 5 мкм. По
характеру поверхности и пятнистости слюда подразделяется на 4 сорта;
слюда 1 сорта не имеет морщин, минеральных включений, трещин
165
Таблица 12.1
Средние свойства слюд
Вид Наименова- ние TKI • ю® в интервале 20-500° С, Х/град V» 1 /ом • см . 1 при ч 10‘ 6 10* [астоте 1 гц при пр толщине 50 мк, кв/см ТКе • 10% Х/град
Натураль- Мусковит 14 10“1Ь 7 3 1400 20
ная слюда Флогопит 10 Ю-13 6 30 1200 —
Синтетиче- ская слюда Фторфлого- пит — 10-ie 7,5 1 1600 —
и т. п. Щипаную слюду применяют для клееной слюдяной изоляции.
Слюда 1 сорта поставляется для изоляционных элементов электрова-
куумных приборов, так как она отличается легкостью дегазации и
высокой нагревостойкостью. Из лучших сортов мусковита готовят
конденсаторную слюду. Она имеет форму прямоугольника не более
5 X 6 см и поставляется 5 марок (низкочастотная, высокочастотная
и др.). Конденсаторная слюда рассортировывается по толщине 20 -е-
+ 55 мкм и отбирается без внешних дефектов и включений.
§ 12.2. СЛЮДЯНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Различают клеенные, слюдинитовые и слюдопластовые материалы, а
также микалекс.
Клеенные слюдяные материалы. Такие материалы представляют со-
бой листы или ленты, получаемые склеиванием пластинок щипаной
слюды, мусковит или флогопит. Зачастую для повышения прочности
листы или ленты из пластинок щипаной слюды оклеиваются с одной
или двух сторон волокнистой подложкой — бумагой, стеклотканью
и т. п. Листовые материалы называют миканитами; их подразделяют
на коллекторный, прокладочный, формовочный, гибкий и термоупор-
ный миканиты. Рулонные материалы — это микалента и микафолий.
Микалента состоит из одного слоя щипаной слюды, наклеенной на
подложку — микалентную бумагу, стеклоткань или стеклосетку.
Толщина микаленты 0,08—0,21 мм.
Микафолий изготовляется из одного или нескольких слоев щипаной
слюды, наклеиваемой на подложку того или иного вида. Из микафолия
’в нагретом состоянии изготовляют фасонные детали — гильзы и т.
толщина материала лежит в пределах 0,15г— 0,30 мм. Связующими
веществами служат шеллак, глифталевая, полиэфирная, эпоксидно-
полиэфирная и кремнийорганическая смолы и лаки на их основе; для
нагревостойких сортов коллекторного миканита используют диаммо-
нийфосфат (NH4)2HPO4. В отличие от лака он при температуре 160° С
плавится и частично растворяет слюду; продукты взаимодействия
обладают клеящей способностью. Прессование такого миканита про-
изводят при повышенной температуре —400° С.
Миканиты коллекторный, прокладочный и формовочный выпол-
няются без подложек. При использовании органических подложек
166
и обычных клеящих лаков миканиты допускают температуру 130° С;
миканиты с неорганическими подложками (стеклоткань, стеклосетка)
и нагревостойкими связующими (например, эпоксиднополиэфирный
лак) рассчитаны на 155° С, а при использовании кремнийорганических
лаков — на 180° С.
Слюдинитовые материалы. К этой группе принадлежат твердые
и гибкие материалы, получаемые на основе так называемых слюдини-
товых бумаг и картонов. Они изготовляются из обрезков мусковита
высокотемпературной, а затем гидравлической или химической обра-
боткой. Полученная масса — водная пульпа содержит мельчайшие
частицы слюды. Из нее на бумагоделательных машинах изготовляют
бумагу.
Слюдинитовая бумага отличается от обычной целлюлозной повы-
шенной толщиной — от 30 до 70 мкм и отсутствием целлюлозного
волокна. Проклеиванием бумаг или картонов связующими веществами
и горячим прессованием с использованием иногда изоляционных под-
ложек получают ряд материалов: коллекторный, прокладочный, фор-
мовочный и гибкие стеклослюдиниты, слюдинитофолий, стеклослюди-
нитоэлектрокартон и др. В качестве связующего применяют щеллач-
ную, феноло-формальдегидно-эпоксидную, глифталевую и кремнийор-
ганическую смолы и лаки. Гибкие слюдинитовые материалы выпол-
няют на подложках — бумажной и стеклотканевой.'
Слюдиниты коллекторный и прокладочный выполняют без подло-
жек. Нагревостойкость слюдинитов определяется используемыми
связующим и материалами для подложек и составляет 130 ч- 180° С.
Отдельные виды стеклослюдинита на кремнийорганическом лаке до-
пускают использование при 300° С в течение 500 ч.
По сравнению с клеенными материалами из щипаной слюды слюди-
нитовая изоляция более однородна по строению и толщине и обладает
более высокими электрическими характеристиками. Вместе с тем
у слюдинитовой изоляции ниже влагостойкость и механическая проч-
ность.
Слюдопластовые материалы. Гибкие и твердые материалы данной
группы изготовляют из слюдопластовой бумаги. Ее получают из от-
ходов или обрезков слюды флогопит; слюду измельчают на мелкие
пластинки влажным методом прокаткой между валиками, заделанными
в эластичной ленте, с последующим гидравлическим диспергированием.
Площадь частиц в слюдопластовой пульпе при той же толщине (1 ч-
ч- 3 мкм) значительно больше, чем в слюдинитовой, имея величину
0,2—3 лш2. Нагревостойкость слюдопластовой бумаги (непропитан-
ной) достигает 600° С. Помимо слюдопластовой бумаги в производстве
слюдопластовых материалов используются связующие вещества и
подложки.
Выпускаются несколько видов слюдопласта: коллекторный, про-
кладочный, стеклослюдопласт гибкий, слюдопластофолий и др. В ка-
честве связующего используются различные вещества: для температур
до 130° С —, например, шеллак и триэтиленглифталевый лак; до
155° С — полиэфирноэпоксидный лак; до 180° С — кремнийоргани-
ческие лаки; для температур свыше 180° С — смесь алюмофосфата
167
с кремнийорганическим лаком. Гибкие слюдопласты оклеиваются
стеклосеткой или стеклотканью; для слюдопластоленты с пониженной
нагревостойкостью используется микалентная бумага. Слюдопласты
прочнее нежели слюдиниты и обладают в среднем следующими свой-
ствами: у = 10“14 Ном-см, е — 4, tg 6 = 5-Ч0“2 (при 130° С), Епр =
= 300 кв!см (при толщине около 1 мм). Слюдопласты служат в электри-
ческих машинах заменителями миканитов и микалентной изоляции,
изготовленной из более дефицитной щипаной слюды. Слюдопластовая
изоляция отличается однородностью по толщине, хорощо впитывает
компаунды и поэтому имеет меньше воздушных включений, чем мика-
лентная изоляция. Клеенные слюдяные, слюдинитовые и слюдопла-
стовые материалы являются основными видами изоляции в электри-
ческих машинах высокого напряжения, в нагревостойком электрообо-
рудовании и в электрических аппаратах.
Микалекс, Твердый материал микалекс получается прессованием
смеси из порошкообразных слюды и стекла при температуре около
600° С и давлении около 700 кПсм*. Применяемое при этом борноба-
риевое легкоплавкое стекло плавится и отчасти вступает в химическую
реакцию с поверхностными слоями слюды. Кристаллы слюды в меха-
ническом отношении играют роль своеобразного каркаса, а размяг-
чённое стекло — роль связывающего вещества, цементирующего ча-
стицы слюды. Получаемые после прессования пластины светло-серого
цвета толщиной 4 4- 15 мм хорошо обрабатываются. Временное со-
противление при изгибе перпендикулярно слоям составляет около
1000 кПсм2. Гигроскопичность микалекса не превосходит 0,05%. По
электрическим свойствам высокочастотный микалекс уступает слюде:
у = 10"12 1/ом-см-, е = 8; tg 6 =• 6-Ю'3 (при 106 гц)\ Епр = 130 кв!см
(толщина 2 мм). Допустимая рабочая температура 300° С. Микалекс
применяют, как дугостойкий материал в электрических аппаратах
и для производства деталей мощных радиопередатчиков, каркасов
катушек индуктивности, плат переключателей, оснований воздушных
конденсаторов и др.
§ 12.3. СИНТЕТИЧЕСКАЯ СЛЮДА
Синтетическая слюда в отличие от природной не содержит химически
связанной воды и загрязняющих примесей и поэтому значительно пре-
восходит ее по нагревостойкости и электрическим свойствам. Синте-
тическая слюда уступает природной по гибкости; она, кроме того,
более хрупка. Синтетическую слюду получают бестигельным или
тигельным процессом кристаллизации в специальных кристаллиза-
ционных печах. Из полученного слитка извлекают деловые, кристаллы
слюды, которые затем расщепляют на пластинки необходимой тол-
щины. Синтетическая слюда может быть различной по составу. К наи-
более распространенным видам относится фторфлогопит, кристаллизи-
рующийся при 1340° С. Формула фторфлогопита KMg3(Si3AlO10)F2.
Вспучивание при нагревании у синтетической слюды не наблюда-
ется, поэтому критериями для определения нагревостойкости может
служить изменение цвета или снижение электрических свойств. До
163
W 000 600 600 т?с
Рис. 12.3. Удельная проводимость у и
tg 6 натуральной слюды мусковит (/) и
синтетической — фторфлогопита (2) в
функции температуры
1000° С никаких изменений цвета не обнаруживается, при 1050° С
начинается потемнение. Нагрев до 600° С в течение 1000 ч, не сопрово-
ждается заметным изменением электрических параметров. Водопо-
глощение у синтетической слюды
незначительно — менее 1 %. При
нормальных условиях фторфлого-
пит имеет у =10^16 1/ом-см; е =
7,5; tg 6 = 10“4; Епр = 1600 кв /см
(толщина 50 мк), При повышении
температуры резкий рост tg 6 у
фторфлогопита начинается при
600° С (рис. 12.3) и поэтому нагрево-
стойкость по электрическим свой-
ствам определяется указанной тем-
пературой. Синтетическая слюда в
виде относительно крупных пласти-
нок применяется в конденсаторах,
с рабочей температурой до 600° С,
для окон в волноводах и для раз-
личных элементов в электронных
лампах. Слюда, остающаяся после
разделки слитков, является исход-
ным сырьем для ряда материалов — слюдокерамики, новомикалекса,
миканитов и слюдинитов. Все они отличаются от аналогичных ма-
териалов на основе минеральной слюды повышенной нагревостой-
костью и лучшими электрическими свойствами.
§ 12.4. АСБЕСТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Асбест представляет собой минерал, обладающий волокнистым строе-
нием. В 'электротехнике применяют в основном один из его видов:
серпентинный асбест или хризотил, имеющий формулу 3MgO-2SiO2X
х2Н2О. В асбесте содержатся обычно примеси Fe2O3, А12О3 и др. Во-
локна асбеста состоят из звеньев — колец, составленных из тетраэдров
SiO4. Связь между отдельными тетраэдрами в кольце и между сосед-
ними звеньями осуществляется через общие ионы кислорода. Волокна
асбеста напоминают по своим свойствам растительные волокна, но
имеют значительно большую толщину и отличаются большей гигро-
скопичностью. Асбест обладает стойкостью к действию щелочей, но
реагирует с кислотами. В состав асбеста входит химически связанная
вода, выделение которой начинается примерно при 400° С. Это сопро-
вождается распадом волокна асбеста и резким снижением его меха-
нической прочности; поэтому предельно допустимой температурой счи-
тают 350° С. Плавление асбеста начинается при 1150° С. Наличие
примесей, в частности, окислов железа обусловливает высокую про-
водимость у = 10“9 \/ом-см, даже сухого, но непропитанного асбеста.
Из асбестового волокна нередко с добавлением целлюлозного или
синтетического волокна изготовляют пряжу, ленту, ткань и картон.
Асбест применяют также как наполнитель в пластмассах. Твердый
169
изоляционный материал — асбоцемент, изготовляют из портландце-
мента (85%), талька и асбестового волокна. Материал отличается проч-
ностью и дугостойкостью. Из асбоцемента делают распределительные
щитки, а также дугостойкие перегородки и искрогасительные камеры,
применяемые в электрических выключателях и аппаратах. Если тре-
буется повысить влагостойкость и электрическую прочность асбесто-
цемента, его после обработки и сушки пропитывают органическими
веществами.
Вопросы к главе 12
1. Каковы структура и свойства мусковита?
2. В чем различия между мусковитом и флогопитом?
3. Охарактеризуйте технологию производства слюдинитовых материалов.
4. Каковы особенности слюдопластов?
5. В чем заключаются достоинства синтетической слюды?
6. Чем отличается волокно асбеста от целлюлозного волокна?
7. Чем определяется нагревостойкость асбеста?
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ГЛАВА ТРИНАДЦАТАЯ
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ
§ 13.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Полупроводники представляют собой обширную группу веществ, за-
нимающих по величине удельной объемной проводимости промежуточ-
ное положение между диэлектриками и проводниками. Возможность
получения различного характера электропроводности — элект-
ронной и дырочной — и управления ею составляет одну
из важных отличительных особенностей полупроводников. В периоди-
ческой системе имеется 12 элементов, обладающих полупроводнико-
выми свойствами; это так называемые элементарные или про-
стые полупроводники (основной состав полупроводника образован
атомами одного химического элемента). Такими элементами являются:
в III группе — бор; в IV группе — углерод, кремний, германий, олово
(серое); в V группе — фосфор, мышьяк, сурьма; в VI группе — сера,
селён, теллур; в VII группе — йод. Достаточно отчетливо можно
представить общие закономерности и особенности элементарных полу-
проводников, рассматривая такие полупроводники, как германий и
кремний (§ 13.5 и 13.6).
Собственная проводимость. Полупроводник, не содержащий при-
месей, в нормальных условиях обладает так называемой собственной
проводимостью. Например, в германии — элементе IV группы —
между атомами в кристаллической решетке существуют парноэлектрон-
ные (ковалентные) связи: под влиянием теплового движения появля-
ются свободные электроны и часть ковалентных связей нарушается.
Одновременно со свободными электронами появляются и положитель-
ные носители, так называемые дырки. Понятие дырки означает вакант-
ное место — недостаток электрона в атоме и нарушение одной из свя-
зей. Вакантное место может занять валентный электрон соседнего
атома; тогда нарушенная связь восстанавливается, но зато исчезнет
связь в другом месте, откуда был переброшен электрон; там появится
дырка. Хотя этот процесс представляет собой переход электрона, он
вместе с тем сопровождается как бы перемещением дырки в противо-
положном направлении.
Под воздействием электрического поля движение дырок аналогично
перемещению положительных зарядов. В результате помимо электрон-
ной возникает дырочная проводимость. Проводимость чистого полу-
171
проводника называется собственной проводимостью,
или проводимостью т и п a i (i — начальная буква слова
intrinsic — собственный). Собственная- проводимость обусловлена ге-
нерацией пар «электрон проводимости — дырка проводимости». В по-
лупроводниках зона проводимости отделена от валентной зоны запре-
щенной зоной, т. е. совокупностью значений энергии, которыми не
могут обладать электроны в идеальном кристалле (рис. 13.1, а). Для
германия энергия запрещенной зоны IF0 равна 0,72 эв, для кремния —
1,12 эв.
Под воздействием электрического поля скорость электронов и
дырок проводимости приобретает составляющую, направленную вдоль
напряженности поля Е. Подвижностью — для электронов ип, для
дырок ир — называют отношение средней скорости носителей заряда
a) f) 6)
Рис. 13.1. Простейшие диаграммы энергетических
уровней полупроводника:-
а — беспримесного (не показаны электроны и дырки,
обусловливающие собственную проводимость); б — с до-
норными примесями; в — с акцепторными примесями;
1 — зона проводимости; 2 — запрещенная зона;
3 — валентная зона
в направлении вектора Е к величине напряженности поля. Если кон-
центрация электронов в зоне проводимости — п, а дырок в валентной
зоне — р, то собственная проводимость полупроводника
Т=е0 (пип+рир) = effli (fin + Up), (13.1)
где ni — концентрация собственных носителей; п/ = п = р — для
беспримесного полупроводника;
е0 — заряд электрона.
Повышение температуры влечет за собой рост проводимости в ос-
новном за счет увеличения концентрации дырок р и свободных элект-
ронов п\ подвижность их меняется мало. В кристалле под действием
результирующей напряженности поля движение электрона опреде-
ляется его эффективной массой т*, движение дырок — массой т*.
Температурная зависимость концентрации собственных носителей вы-
ражается следующим образом:
_______Ц^о
ni = V^Pe 2kT’ (13.2)
где Од и Фр — есть некоторая функция эффективной массы соответ-
ственно электрона и дырки при данной абсолютной
температуре Т;
k — постоянная Больцмана.
172
Примесная проводимость. Проводимостью проводников, предвари-
тельно хорошо очищенных, можно управлять искусственным введе-
нием примесей двух видов. Примеси, обуславливающие преимущест-
венно электронную проводимость, называют донорами, а дыроч-
ную проводимость — акцепторами. „
В случае германия примесями первого вида служат элементы пятой
группы, например, мышьяка с 5 электронами на внешней оболочке.
При замещении германия мышьяком его четыре электрона образуют
валентные связи с четырьмя соседними атомами германия. Пятый элект-
рон внешней оболочки мышьяка не может образовать связи с ближай-
шими атомами и поэтому он легко освобождается. Для этого требуется
ничтожно малая энергия — 0,013 эв. Появление свободного электрона
в этом случае не сопровождается возникновением дырки, так как ни
одна из связей не нарушается. Атом мышьяка приобретает положи-
тельный заряд, но он не может перемещаться.
Примесями второго вида для германия служат элементы третьей
группы, например, индия, на внешней оболочке которого имеется три
валентных электрона. При замещении атома германия индием возни-
кают связи лишь с тремя атомами, а с четвертым — связь оказывается
нарушенной. Для заполнения этой связи атом индия захватывает один
из электронов, образующих валентную связь в кристалле, и дополняет
свою внешнюю оболочку четвертым электроном; для этого требуется
незначительная энергия — 0,011 эв. Однако при этом нарушается одна
из валентных связей между близлежащими атомами германия, откуда
был захвачен этот электрон, т. е. образуется дырка. Возникновение
дырки не - сопровождается появлением свободного электрона. Атом
индия приобретает отрицательный заряд, но этот заряд не может яв-
ляться носителем.
Энергетические уровни (локальные уровни) донорных примесей
при малой концентрации располагаются в запрещенной зоне, вблизи
от зоны проводимости и отделены от нее узкой полосой значений энер-
гии Гд. Энергия Wa ионизации донора — минимальная энергия, необ-
ходимая для перевода электрона с донорного уровня в зону проводи-
мости (рис. 13.1, б). Введение акцепторов сопровождается образованием
локальных уровней, приподнятых над валентной зоной на величину
Wa (рис. 13.1, в), которая представляет собой минимальную энергию,
необходимую для перевода электрона валентной зоны на локальный
акцепторный уровень. Заметим, что в энергетической диаграмме по оси
ординат откладываются значения энергии электрона, тогда как аб-
сцисса на диаграмме масштаба не имеет.
Концентрация носителей и уровень Ферми. Концентрация свобод-
ных электронов в зоне проводимости может быть различной. В боль-
шинстве случаев используются слаболегированные полупроводники;
электроны в этом случае заполняют незначительную часть уровней
в зоне проводимости. Такое состояние называют невырожденным.
При этом условии для примесных полупроводников общая концентра-
ция электронов в зоне проводимости
ц
n=^nekT. (13.3)
173
Концентрация дырок в валентной зоне
р = . (13.4)
Величина р, имеет размерность энергии и носит название уровня Ферми.
На диаграмме энергетических уровней величину р откладывают
вниз от края зоны проводимости. Произведение этих концентраций,
как это видно из (13.2),
pn = /ih (13.5)
Итак, независимо от наличия примесей, произведение концентра-
ций электронов и дырок в невырожденных полупроводниках всегда
равно квадрату концентрации собственных носителей. При нормальной
температуре можно считать, что ионизируются все примеси. Тогда,
Рис. 13.2. Проводимость полупроводников (1п у) в функции абсолют-
ной температуры Т и напряженности поля Е\ 4
а — температурная зависимость; 1 — область примесной проводимости;
2 — область истощения примесей; 3 — область преобладания собственной
проводимости; в полупроводнике I — концентрация примесей меньше, чем
в полупроводнике II, б -— зависимость от напряженности поля; 1 — область
слабых полей; 2 — область заметного возбуждения электронов; 3 — область
закона Френкеля
например, в электронном полупроводнике концентрация носителей —
электронов п = Мд, где — концентрация донорных атомов. Элект-
роны являются основными носителями. Однако в электронном полу-
проводнике имеются и неосновные носители,— дырки; их концентра-
ция рп — невелика. Соответственно в дырочном полупроводнике, где
в единице объема содержится ЛГа акцепторов, концентрация основных
носителей — дырок будет р — Na. В дырочных полупроводниках
имеются также и неосновные носители — свободные электроны с кон-
центрацией Пр.
Температурная зависимость проводимости. Отличительной осо-
бенностью полупроводников является рост их проводимости с темпера-
турой. Повышение температуры полупроводника с атомной решеткой
сравнительно слабо сказывается на подвижности и, но оказывает
сильное влияние на концентрацию носителей. Значения энергии иони-
зации доноров Wji и акцепторов Wa значительно ниже, энергии запре-
щенной зоны WQ, поэтому при невысоких температурах проводимость
174
растет за счет увеличения концентрации примесных носителей. Таким
образом, при низких температурах преобладает примесная проводи-
мость. При высоких температурах роль примесной проводимости мала,
главное значение приобретает собственная проводимость. Для невыро-
жденного полупроводника зависимость содержит два прямо-
линейных участка, с наклоном под разными углами (рис. 13.2, а).
Участок 1 справа отвечает примесной проводимости, левый участок 3
отвечает собственной проводимости вещества. В интервале 2 между
ними проводимость почти не изменяется, это участок истощения при-
месей. При увеличении концентрации примесей примесная проводи-
мость увеличивается, наклон кривой (пунктир) на участке 1 умень-
шается, становится уже участок истощения, а переход к собственной
проводимости происходит при более высокой температуре.
Зависимости проводимости от напряженности поля. При возраста-
нии напряженности поля проводимость остается (рис. 13.2, б) неиз-
менной только в области слабых полей. Это такие значения Е < Екр,
при которых добавочная скорость электрона, сообщаемая полем, мала
по сравнению с его тепловой скоростью. При более сильных полях
(участок 2) увеличивается вероятность теплового возбуждения элект-
ронов и проводимость начинает возрастать по закону Пуля:
а (Е — Е \
?=Тое ' кр'.
Для участка 3 справедлив закон Френкеля
где аир — коэффициенты, связанные с температурой. В еще более
сильных полях развивается пробой полупроводника.
§ 13.2. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В одной и той же пластинке полупроводника могут быть образованы
области не только с различной величиной, но и с различным харак-
тером электропроводности — дырочной и электронной. Совокупность
двух примыкающих областей с проводимостями р и п вместе с грани-
цей раздела называют электронно-дырочным или р-п-переходом.
Между этими областями из-за различной работы выхода образуется
контактная разность потенциалов [/0; контактное электрическое поле
Екон будет направлено от электронного к дырочному полупроводнику
(рис. 13.3).
Появление этого поля можно представить себе следующим образом.
Концентрация электронов в n-области высока, поэтому электроны
стремятся оттуда диффундировать в область р через границу. В области
р вблизи от границы происходит рекомбинация электронов с дырками,
но отрицательно заряженные атомы акцепторов в пограничном слое
перемещаться не могут и они образуют отрицательный объемный заряд.
Аналогичные процессы происходят и в области п у границы раздела;
там появляется положительный объемный заряд. Между положительно
175
и отрицательно заряженными слоями возникает электростатическое
поле, как между обкладками заряженного конденсатора. По мере воз-
растания напряженности поля
Рис. 13.3. Основные характеристики
нерезкого р-п-перехода; схематическое
расположение основных носителей в
областях п и р и объемных зарядов
в запорном слое при разомкнутой це-
пи (а); изменение плотности объемного
заряда q1 (б); напряженности контакт-
ного поля Екон (в); <р (г) вдоль пере-
хода; потенциал области р условно
принят равным нулю; знаком «+»
показаны нескомпенсированные ионы
доноров, знаком «—» — акцепторов
Ферми в электронной области
можно найти согласно (13.3) и (1
Екон оно будет все сильнее препят-
ствовать диффузии электронов в об-
ласть р и диффузии дырок в область
п. Диффузионный ток становится
все слабее и в конце концов он ком-
пенсируется обратным током про-
водимости, возникающим под дей-
ствием Екон из-за непрерывного
появления все новых электронов
и дырок.
Контактное поле вызывает пере-
мещение электронов в направлении
к n-области, а дырок — к р-полу-
проводнику. На границе образуется
так называемый запорный слой с
ничтожно малой концентрацией но-
сителей и, следовательно, низкой
проводимостью; толщина этого слоя
порядка 10'5 см. Запорный слой
образуется также на границе между
металлом и р-полупроводником,
если у первого работа выхода элек-
тронов меньше, чем у второго, или
же на границе между металлом и
n-полупроводником, если у первого
работа выхода больше, чем у вто-
рого: электроны переходят в ме-
талл и в n-полупроводнике у гра-
ницы разДела появляется положи-
тельный, объемный заряд.
Определим потенциальный барь-
ер ф0 р-п-перёхода в отсутствие
внешнего поля. Эта величина пред-
ставляет собой разность уровней
и в дырочной р,р. Значения и
3.4) из выражений:
n = ,&nekT; p = 'frpe kT ;
отсюда с учетом (13.2) получим:
<Ро = Нл—Мо = ^Г1п^,
(13.6)
(13.7)
где р и п — концентрация основных носителей соответственно в р-
и п-областях. Следует также учитывать, что <р0 = е0{70, где Uo — кон-
тактная разность потенциалов.
.Рассмотрим р-п-переход в условиях воздействия внешнего поля;
при этом можно считать, что все падение напряжения U происходит
176
на самом переходе. Включим первоначально полупроводник так, чтобы
к n-области было приложено напряжение отрицательной, а к р-обла-
сти положительной полярности (рис. 13.4, а). Такой переход называют
смещенным в прямом направлении. Внешнее поле в р-п-переходе
направлено обратно контактному, поэтому потенциальный барьер
снижается на величину e0U‘, такое включение называют прямым;
фдр — Фо — ео^- Проводимость запорного слоя при этом велика. При
изменении полярности напряжения р-, n-переход будет смещен в об-
ратном направлении (рис. 13.4, б); потенциальный барьер увеличи-
вается; такое включение именуют обратным; <робр = q>0 + e0U. Про-
водимость перехода становится еще меньше, чем в условиях отсутствия
внешнего поля.
Рис. 13.4. Электронно-дырочный переход в замкнутой цепи при
воздействии внешнего напряжения:
а — в прямом направлении; б — в обратном направлении; 1Пр и
10бр — прямой и обратной токи; £/Пр и 170бр — прямое и обратное
напряжения; ф(х) — распределение потенциала; пунктиром прказана
зависимость <р(х), когда внешнее поле отсутствует
Диффузия электронов и дырок. Как уже отмечалось, в р-п-пере-
ходе.наблюдается два встречных потока носителей зарядов. Так, на-
пример, в n-область диффундируют дырки; плотность диффузионного
тока выражается следующим образом:
/диф = е0^р •
Здесь Dp — коэффициент диффузии дырок;
— градиент концентрации неосновных носителей — дырок
вдоль оси х в п-области.
Коэффициент диффузии Dp связан с подвижностью носителей ир
соотношением
DP=k^-up. (13.8)
Таким образом, чем больше подвижность, тем больше коэффициент
диффузии, тем больше плотность диффузионного тока. Концентрация
диффундирующих неосновных носителей убывает по экспоненте по
мере удаления от границы раздела вследствие рекомбинации. Расстоя-
ние, на котором эта концентрация уменьшается в 2,718 раза (е =
177
= 2,718 — основание натуральных логарифмов), называют диффу-
зионной длиной L; в рассматриваемом случае для дырок это будет
Lp. Диффузионная длина тем больше, чем выше коэффициент диффу-
зии и чем продолжительнее жизнь дырок тР до момента рекомбинации:
LP=VD^. (13.9)
Аналогичные параметры £>„, Ln и тя характеризуют процесс диффу-
зии электронов в р-область.
Инжекция носителей. Если р-, «-переход находится под напряже-
нием, то при прямом включении под действием внешнего поля обра-
зуется поток избыточных дырок, направленный в «-область; их кон-
центрация по мере удаления от границы постепенно понижается за счет
рекомбинации. Аналогично — появление избыточных электронов с
убывающей по мере удаления от границы концентрацией наблюдается
и в p-области. Проникновение неосновных носителей под действием
внешнего поля через р-«-переход носит название инжекции; этот
процесс используется в полупроводниковых триодах.
Прямой и обратный токи. При прямом включении через тонкий
р-п-переход (где возможно пренебречь рекомбинацией в переходном
слое), протекает так называемый прямой ток с плотностью
/ e0U \
/пр = /Де*г —1)>
где js — плотность тока насыщения;
U — приложенное напряжение на р-«-переходе.
Плотность тока /пр будет возрастать по экспоненте в зависимости
от внешнего напряжения U.
Если теперь осуществить включение обратной полярности, то
потенциальный барьер возрастет, однако обратный ток не падает до
нуля, его плотность
(13.10)
/обр---
(13.11)
kT
Если обратное напряжение | U | ;> —, то первый член в скобках
(13.11) становится много меньше единицы; обратный ток оказывается
независящим от напряжения.
/обр == ~ js-
Это справедливо, однако до тех пор пока обратное напряжение
не достигает некоторого значения, выше которого начинается пробой
запорного слоя. Обратный ток обусловлен наличием неосновных но-
сителей, т. е. дырок в «-области и электронов в p-области. Плотность
тока насыщения обычно весьма мала, она имеет две составляющие —
электронную и дырочную:
Д = е0
(13.12)
Емкость р-п-перехода. Смещенный в обратном направлении п-,
р-переход почти не пропускает тока. При переменном напряжении
178
с амплитудой Um<^U нередко используется емкость п-р-перехода.
Выражение для емкости асимметричного и-р-перехода, когда, напри-
мер, концентрация N& акцепторов в p-области больше концентрации
Na доноров в n-области имеет вид:
еео^А^д
2(ТО’
(13.13)
где F — площадь сечения перехода. При увеличении смещающего
напряжения U емкость С падает, так как увеличивается толщина за-
порного слоя.
§ 13.3. внутренний и вентильный фотоэффекты
Внутренний фотоэффект. При облучении полупроводника могут по-
являться дополнительные носители заряда в результате поглощения
энергии фотонов; средняя тепловая энергия решетки при этом практи-
чески не изменяется. Такие носители, возникающие в результате внеш-
него нетеплового возбуждения, называются неравновесными. В част-
ности, под влиянием света возникают неравновесные фотоэлектроны
и фотодырки, увеличивается проводимость полупроводника. Во мно-
гих случаях проводимость освещенного полупроводника (световая)
может во много раз превосходить проводимость в темноте (темновую).
Это явление называют внутренним фотоэффектом. При
освещении фотоносители могут перебрасываться в зону проводимости
с примесных уровней или из валентной зоны. В последнем случае
энергия фотона Ц7ф = hf, требуемая для образования пары электрон-
дырка, должна быть равна или больше значения Wo — энергии запре-
щенной зоны: hf 1FO, где / — частота света, h — постоянная Планка.
Появившиеся фотоносители находятся в свободном состоянии очень
недолго вследствие процесса рекомбинации с носителями противопо-
ложного знака. Зависимость концентрации носителей после прекраще-
ния облучения, от времени, например, для электронов имеет вид:
«/=«о + »фе-^ф, ' (13.14)
где п0 — концентрация равновесных носителей зарядов (электронов)
до облучения (темновая), пф — дополнительная концентрация нерав-
новесных носителей, вызываемая фотонами, тпф — постоянная вре-
мени — отрезок времени, за который концентрация фотоносителей
(электронов) уменьшается в е = 2,7 раза. Это время тпф называют
временем жизни неравновесных носителей; оно составляет для фото-
электронов (или фотодырок) величину порядка 10~3 4- 10"7 сек. При
непрерывном облучении полупроводника появляются все новые фото-
носители; в среднем такое же количество рекомбинирует, в результате
устанавливается динамическое равновесие. Фотопроводимость уф
пропорциональна интенсивности освещения Ф, подвижности фотоно-
сителей ип и ир и среднему времени их жизни тлф и трф:
Уф=е^кФ (^лтлф -|- иртрф), (13.15)
179
где k — коэффициент пропорциональности, учитывающей поглоще-
ние света и интенсивность образования фотоносителей. Величина фо-
топроводимости зависит не только от интенсивности облучения, но и
от его спектрального состава. Явление фотопроводимости (внутренний
фотоэффект), используется в фоторезисторах, обладающих чувстви-
тельностью к свету и его спектральному составу.
Вентильный фотоэффект. При облучении полупроводника, со-
держащего электронно-дырочный переход, помимо изменения прово-
димости нередко возникает разность потенциалов на электродах. Один
из электродов, на который падаёт лучистый поток, должен быть полу-
прозрачным. Появление этой разности потенциалов обязано так на-
зываемому вентильному фотоэффекту. В результате поглощения лучи-
стой энергии в полупроводнике образуются новые фотоэлектроны и
фотодырки. Фотоэлектроны, оказываясь в зоне действия контактного
поля, перебрасываются им в область п. Аналогичные процессы переброса
претерпевают дырки. В результате этого электрод на n-области заря-
дится отрицательно, а прилегающий к дырочному полупроводнику
электрод зарядится положительно. Таким образом, вентильный эффект
можно рассматривать как появление избыточной концентрации элект-
ронов в n-области и дырок в p-области, появившихся под воздействием
лучистой энергии. Рост концентрации электронов в /i-области и кон-
центрации дырок во второй p-области будет постепенно замедляться,
так как одновременно начнет увеличиваться создаваемое ими поле
обратного направления, препятствующее переходу неосновных носи-
телей заряда через запорный слой; в конце концов установится равно-
весная концентрация зарядов и соответствующая электродвижущая
сила. На этом принципе основаны источники тока, непосредственно
преобразующие энергию солнца или атомного ядра в энергию электри-
ческого тока — солнечные и атомные батареи.
в 13.4. ЭФФЕКТ ХОЛЛА
Если вдоль пластинки полупроводника, находящейся в магнитном поле
(рис. 13.5) пропускать ток с плотностью /, то в поперечном направлении
появится электрическое поле напряженностью Ех. Это явление полу;
чило название эффекта Холла. Допустим, что полупроводник обладает
дырочной проводимостью. На заряд е0, движущийся со скоростью и, в
магнитном поле с индукцией В, перпендикулярной скорости, дейст-
вует сила Лоренца: f = eQvB. С другой стороны, действующая на заряд
сила пропорциональна напряженности поля Ех : f = е0Ех. Отсюда,
Ex = vB. (13.16)
Скорость может быть выражена через концентрацию дырок и плот-
ность тока / = eQpv. Поэтому напряженность поля Холла
Физически появление поперечной э. д. с. Холла обусловлено откло-
нением движущихся в магнитном поле электронов. Электрическое поле
180
Холла будет возрастать до тех пор, пока оно не уравновесится полем
обратного направления от зарядов, накапливающихся на боковых
электродах. Если учесть влияние теплового движения, то для напря-
женности поля Холла получает-
ся выражение
где А = 3/8 — для атомной ре-
шетки. Величина —- = назы-
вается коэффициентом Холла.
Для дырочного полупроводника
коэффициент Холла положите-
лен, для электронного — отри-
цателен. По знаку Rx можно
определить знак носителей тока,
Рис. 13.5. К определению э. д. с. Х*олла
в дырочном полупроводнике
а повышение Rx — их концен:
трацию.
Если известны проводимость, например, дырочного полупровод-
ника ур^= eQpup и его коэффициент Холла Rx, то можно определить
подвижность
Rx
(13.19)
§ 13.5. КРЕМНИИ
Кристаллический кремний имеет решетку кубической формы типа
алмаза. Каждый атом кремния соединен четырьмя валентными свя-
зями с расположенными в верши-
нах тетраэдра другими атомами. Si
(рис. 13.6).
Для изготовления полупровод-
никовых приборов важное значе-
ние имеют монокристаллы крем-
ния, весьма тщательно очищенные
от примесей. Температура плав-
ления кремния 1420° С. Собствен-
ная проводимость кремния =
= 3 • 10‘6 Ном-см отвечает концен-
трации носителей п,- = 1010 1/сти3;
Рис. 13.6. Кристаллическая ячейка запрещенная зона Wo 1,12 эв
(табл. 13.1). Получение дырочной
проводимости достигается введе-
алмаза
нием акцепторов — элементов III группы (алюминий, бор). Электрон-
ный кремний получают при введении доноров — элементов V группы
(мышьяк, сурьма, фосфор). Подвижность электронов и дырок; ип =
— 1 400 см2 / в X сек, ир — 500 см2/в-сек‘, диэлектрическая проницае-
мость 8 = 12,5. Энергия ионизации доноров имеет небольшие значе-
ния: для As 1Гд — 0,049 эв, для Sb энергия = 0,039 эв, для Р =
181
= 0,044 эв\ энергия активации акцепторных примесей: для А1 величи-
на = 0,057 эв, для В величина W& — 0,045 эв. Выпускаемый крем-
ний имеет различную проводимость в зависимости от степени леги-
рования: от 10"2 до 102 Ном-см. Благодаря большой энергии запре-
щенной зоны кремний при высокой степени очистки может быть ис-
пользован при повышенной температуре до 125° С.
Таблица 13.1
Основные характеристики некоторых элементарных полупроводников
Параметр Si. Ge Se (кристалл) Те
Атомный вес 28,08 5,42 72,60 5,66 78,96 4,34 127,61
Постоянная решетки, ммк.
Плотность, г/см3 2,33 5,32 4,80 6,24
Температура плавления, °C Собственная концентрация носителей, 1420 936 220 ' 450
1 /см3 ................... 1010 2- 101* — 101»
Собственная проводимость, 1/ом-см . . . 3. 10~б 2 • 10-2 10"3 10
Энергия запрещенной зоны, эв ...... Подвижность электронов, см^/в-сек, . . . Подвижность дырок, см2/в -сек 1,12 0,72 0,36
1400 3900 — 1700
500 1900 100 1200
Диэлектрическая проницаемость Эффективная масса: 12,5 16 \ 6 25
электрона 0,26/Ио 0,12/и0 — —-
дырок 0,39/Ио 0,2щ0 — —*
Кремний применяют для получения диодов, мощных выпрямите-
лей, триодов, солнечных батарей, тензометров и других приборов.
§ 13.6. ГЕРМАНИЙ
Германий кристаллизуется в кубической решетке типа алмаза. Каж-
дый атом обладает четырьмя валентными связями. Температура плав-
ления германия 936° С. В германии особенно ярко проявляется влия-
ние примесей, поэтому при изготовлении германиевых приборов ис-
пользуют германий весьма высокой чистоты. Собственная проводи-
мость такого германия yz ==2-10"2 Ном-см отвечает концентрации
носителей п, = 2-1013 1/сл*3; применяемый для триодов германий
должен обладать проводимостью менее 10-2 Ном-см. Запрещенная зона
германия = 0,72 эв.
Дырочная проводимость германия достигается ^ведением акцеп-
торов— элементов III группы (галлий, индий), электронная прово-
димость — введением в германий доноров — элементов V группы (ва-
надий, сурьма). Подвижность электронов и дырок: ип = 3900 см2/в-сек,
ир = 1900 см21в-сек', диэлектрическая проницаемость е = 16. Энергия
ионизации доноров: для Sb = 0,0096 эв', энергия активации акцеп-
торов: для Ga и In lFa = 0,011 эв". Выпускаемый легированный герма-
ний может иметь проводимость 10"2 -ь 10 Ном • см. Допустимая тем-
182
пература не превышает 75° С. Германий используют для изготовления
диодов, мощных выпрямителей, триодов, датчиков э. д. с. Холла, тен-
зометров и других приборов.
§ 13.7. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Зонная очистка и вытягивание из расплава. Получение особо чистых
монокристаллов кремния и германия, которые можно использовать для
последующего введения доноров и акцепторов, достигается в два этапа.
Первоначально применяют метод
зонной плавки для тщательного уда-
ления посторонних примесей. Слиток
германия, в виде цилиндра, помещен-
ный в графитный тигель продолгова-
той формы в среде инертного газа
(водорода), нагревают в поле высо-
кой частоты. Индуктор контура вы-
сокочастотного генератора переме-
щают вдоль обрабатываемого герма-
ния, вследствие этого узкие зоны
плавления движутся с витками ин-
дуктора (рис. 13.7). Большинство
примесей, таких как марганец, крем-
ний, железо, никель, обладают более
высокой растворимостью в жидком
германии, чем в твердой фазе и по-
этому по мере движения зона плавле-
ния все больше насыщается такими
примесями. При медленном процессе
кристаллизации примеси из расплава
вытесняются из твердой в жидкую
фазу. В результате, после прохожде-
ния расплавленной зоны вдоль всего
слитка, примеси оказываются скон-
центрированными в хвостовой части.
Для ускорения процесса очистки
вдоль кварцевой трубки ставят не-
сколько индукторов, чтобы в слитке
образовался ряд зон плавления. Про-
цесс зонной плавки повторяют несколь-
ко раз. По окончании процесса загрязненный конец слитка отрезают.
Зонную плавку применяют и для очистки кремния, но так как он
реагирует с графитом, процесс осуществляют бестигельным методом
в инертной среде, поддерживая вертикально расположенный слиток
с помощью зажимов по концам. Узкая зона плавления удерживается
силами поверхностного натяжения (рис.<13.7, б). Помимо высокоча-
стотного могут быть использованы и другие методы зонного нагрева-
ния.
Рис. 13.7. Схемы установок для
зонной плавки:
а — горизонтальная плавка в графито-
вой лодочке; / — кварцевая труба;
2 — витки индуктора генератора высо-
кой частоты; 3 — слиток германия;
4 — графитовая лодочка; 5 — расплав-
ленные зоны (зачернены), расположен-
ные в плоскости витков; 6 — переме-
щающаяся каретка с витками индук-
тора; б — вертикальная бестигельная
плавка кремния; 1 — стержень из
кремния; 2 — расплавленная зона;
3 — кольцевой индуктор, перемещае-
мый вдоль трубки; 4 — кварцевая
трубка; 5 — держатель
183
Второй этап состоит в получении из очищенного материала моно-
кристаллов методом вытягивания из расплава в вакууме или в среде
инертного газа. На конце вращающегося штока закреплен кусочек
монокристалла — затравка (рис. 13.8). Если медленно поднимать за-
травку, продолжая вращение, то за ней будет тянуться кристаллизи-
рующийся столбик расплава, который, охлаждаясь, образует вместе
с исходной затравкой монокристалл. Изменением скорости вытягивания
и температуры расплава удается в известной
степени регулировать диаметр монокристалла.
.Получение р-п-перехода. Электронно-дыроч-
ные переходы могут, быть получены несколь-
кими методами.
Первый метод состоит в добавлении
легированного полупроводника в расплав в
процессе вытягивания. Первоначально ведут
вытягивание монокристалла, например, из ра-
сплава и-германия.х В известный момент в ра-
сплав вводят навеску сильно легированного
р-германия. Сразу же в вытягиваемом кристалле
начнет преобладать р-проводимость. Полученная
p-область вместе с ранее выращенным участком
кристалла образует р- п-переход.
Второй метод основан на изменении
скорости вытягивания затравки из расплава,
содержащего акцепторные и донорные примеси.
Дело в том, что объем входящих в растущий
кристалл примесей зависит не только от их со-
держания в расплаве, но и от скорости вытягива-
ния. Величина коэффициента распределения /С?асп
(отношение концентраций примесей в твердой
и жидкой фазах) для донорных примесей выше,
чем для акцепторных. Так, при использовании
для германия доноров Р и As величина /Сиасп =
= 0,12 4- 0,14, а акцептора In /Срасп = 0,001.
Допустим, что в расплаве донорные примеси
содержатся в избытке по сравнению с акцептор-
ными, тогда при медленном вытягивании моно-
кристалла в нем будет получаться ^-область, а
при быстром p-область. Это объясняется тем, что при малой скорости
вытягивания акцепторная привесь, вытесняемая в жидкую фазу,
успевает диффундировать в расплаве и его состав выравнивается.
Третий метод — вплавления заключается в том, что
на пластинку п-полупроводника накладывают зернышко элемента
III группы. Например, на пластинку n-германия можно поместить ку-
сочек индия. Если нагревать заготовку в вакууме до 500° С, то индий
расплавится и за счет растворения германия в пластинке появится
лунка, заполненная расплавом. В процессе охлаждения начинается
кристаллизация германия, в решетку которого попадают атомы ин-
дия — акцепторы; образуется слой р-германия, в котором концентра-
184
Рис. 13.8. Схема уста-
новки для вытягива-
ния монокристаллов
германия из расплава:
1 — кварцевый цилиндр;
2 — смотровое окно; 3 —
патрубок для ввода во-
дорода; 4 — графитовый
тигель; 5 — кварцевый
тигель; 6 — расплавлен-
ный германий; 7 — вы-
сокочастотный индуктор;
8 — растущий монокри-
сталлу 9 — германиевая
затравка; 10 — шток для
вытягивания монокри-
сталла
ция индия возрастает по мере приближения к поверхности. Между
n-германием и слоем р-германия возникает р- п-переход:
Четвертый метод — диффузии сводится к насыще-
нию поверхностного слоя полупроводника при достаточно высокой
температуре донорной или акцепторной примесью из газовой фазы,
или из предварительно напыленного слоя. Получение заданных раз-
меров и формы р- /г-перехода достигается применением масок. Рассмот-
ренные методы применяют также для получения в кристалле областей
с различной величиной удельной проводимости.
Получение элементов интегральной схемы. Здесь роль триодов,
диодов, резисторов, конденсаторов и других элементов выполняют
отдельные области в полупроводнике, имеющие такие же свойства и
характеристики, как и указанные детали. Для интегральных схем
используют в основном кремний. Диск диаметром примерно 25 и
толщиной до 0,25 мм, разрезают на отдельные пластинки, которые
шлифуют, полируют, обезжиривают, травят, промывают и высуши-
вают. Основными процессами создания п- или p-области являются
маскирование, травление, диффузия и эпитаксиальное выращивание.
Ряд дополнительных процессов необходим для создания изолирую-
щих прослоек между формируемыми областями. Маскирование крем-
ния осуществляют термическим окислением его поверхности в атмо-
сфере кислорода или водяного пара; при высокой температуре обра-
зуется слой двуокиси кремния толщиной в несколько десятков микрон.
Такой слой в достаточной мере непроницаем для основных акцептор-
ных и донорных примесей, вводимых диффузией. Затем фотохимиче-
ским методом на слое SiO2 образуют кислотоупорную маску. Путем
травления плавиковой кислотой удаляют участки слоя SiO2, не защи-
щенные маской, после чего маску растворяют. Через образованные
«окна» осуществляется введение примесей в кремний. Диффузия
легирующих примесей, в качестве которых используют в основном бор
(акцептор) и фосфор (донор), производится из газовой фазы в потоке
газа — носителя при температуре 1200 ч- 1300° С; примеси относи-
тельно быстро диффундируют при этой температуре через «окна»
в слое двуокиси кремния и не пропускаются им на других участках.
Применяют обычно двухступенчатый процесс диффузии: вначале леги-
рующая примесь диффундирует на небольшую глубину; высокая сте-
пень легирования обозначена символом «+» (рис. 13.9). Кремниевая
заготовка при температуре 1200° С подвергается окислению в воздуш-
ной атмосфере, с целью образования нового защитного слоя SiO2.
После этого осуществляется дополнительно диффузия ранее захвачен-
ной примеси под слоем SiO2 и происходит выравнивание ее концентра-
ции. Наличие защитной пленки SiO2 позволяет проводить диффузию
на втором этапе длительно без ухудшения состояния поверхности
кремния. В дальнейшем, чередуя эти процессы, получают тонкие
р-п-р-переходы. Этим методом удается получить тонкие диффузионные
слои порядка 0,25 мкм и более.
Эпитаксиальное выращивание представляет собой процесс осажде-
ния атомов кремния из газовой фазы и получение монокристалличе-
ского слоя (эпитаксиального) кремния. Оси кристаллической решетки
185
этого слоя являются продолжением осей кристаллической решетки
подложки. В процессе эпитаксиального выращивания в состав оса-
ждаемой пленки вводят легирующие примеси-доноры и акцепторы,
для получения необходимого характера и величины проводимости.
С помощью эпитаксиального выращивания удается создать различные
легированные области внутри пластинки кремния. Для осаждения
монокристаллического слоя кремниевую пластинку нагревают до
Si02 уруп
ж)
Рис. 13.9. Стадии получения р-п-р-перехода в интегральной схеме
при двухступенчатой диффузии:
а — пластинка покрыта слоем SiO2; б — с помощью маски (не показана)
вытравлен участок в слое SiO2 маска удалена; в — получена сильно ле-
гированная (обозначено п+) п+-область; г — снова образован защитный
слой SiO2 за счет внутренней диффузии увеличена «-область; д — с по-
мощью маски вытравлен участок SiO8, маска удалена; е — получена силь-
но легированная область; ж — за счет внутренней диффузии увели-
чена p-область, закончено образование р-п-р-перехода
1200° С и пропускают над ней водород в смеси с парами четыреххло-
ристого кремния. Последний разлагается, кремний осаждается на пла-
стинке, а хлор соединяется с водородом; пары НС! уносятся из зоны
реакции. Если в состав газоносителя добавить бромистый бор ВВг
или хлористый фосфор РС1, то образующийся слой кремния будет ле-
гирован соответственно бором (акцептором) или фосфором (донором).
Нередко поступают иначе: вначале выращивают эпитаксиальный слой
из чистого кремния, затем вводят примесь диффузией. Повторяя
процесс диффузионного легирования с использованием масок, полу-
чают различные сложные переходы.
Вопросы к главе 13
1. Каковы физические процессы, определяющие примесную проводимость в ды-
рочных и электронных полупроводниках?
2. Какова температурная зависимость проводимости полупроводников и чем
она обусловлена?
3. Укажите основные характеристики кремния и его легирующие элементы.
4. Каковы методы получения очищенных монокристаллов Ge и Si?
5. Концентрация донорных примесей в германии Мд = 101*? l/см3 при
Тк = 300° К- Найти проводимость у.
Указание, При температуре Тк = 300° К можно считать, что все примесные атомы
ионизированы. ч
6. В беспримесном кремнии при повышенной температуре определена собствен-
ная концентрация носителей = 2,5-10'13 1/см3, Найти проводимость у.
186
7. ^ В дырочной области германия концентрация дырок р — 1017 1 /см3, в элект-
ронной — концентрация электронов п — 1(R 1/см3. Найти потенциальный барьер
Фо р- n-перехода при Т-3009 К.
Указание. Для данного вида германия концентрация собственных носителей
2,5-1013 1/си3.
ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В данной главе рассматриваются оксиды, сульфиды, селениды, теллу-
риды, стеклообразные полупроводники, соединения А111 — Bv, А11 —
BVI, составы Ge — Si и люминофоры.
§ 14.1. ОКСИДНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ
Полупроводниковыми свойствами обладает ряд окислов, в частности,
окислы переходных металлов. К полупроводникам относятся окислы
меди, цинка, кадмия, титана, молибдена, вольфрама, урана, марганца,
никеля и др. Среди оксидных полупроводников рассмотрим закись
меди Си2О и окись марганца Мп3О4.
Закись меди. Полупроводник с кристаллической решеткой ионного
типа Си2О получают, в виде слоя на поверхности медных пластин их
окислением при высокой температуре. Закись меди имеет малиново-
красный цвет и является полупроводником с дырочной проводимостью;
кристаллическая решетка — кубическая. Температура плавления за-
киси меди 1232° С, энергия запрещенной зоны = 1,56 эв, подвиж-
ность дырок невелика: ир — 80 смЧв'Сек. Проводимость закиси меди
зависит от условий технологии, а также наличия примесей; в среднем
при нормальных условиях у = 10"6 1/ом-см.
Электронно-дырочный переход образуют термической обработкой
пластинки со слоем Си2О в окислительной атмосфере. При этом раз-
вивается диффузия в оксидный слой: со стороны газовой среды —
кислорода, играющего роль акцептора, со стороны медного основания—
атомов меди, легко отдающих электроны; в результате образуется
р- п-переход. На этом принципе основано получение медно-закисных
(купоросных) выпрямителей.
Первоначально обезжиренные медные пластинки выдерживают
при температуре около 1000° С. Затем пластины медленно'охлаждают
до температуры 500° С и погружают в воду. Травлением в кислоте
удаляют верхний слой окиси меди СиО, и на пластинке после промы-
вания в воде остается только слой поликристаллов темно-красного
цвета закиси меди Си2О. Термической обработкой на воздухе со-
здают р- п-переход.
Одним электродом выпрямителя служит медная пластинка, на
-которой расположен слой закиси меди; второй электрод из серебра
наносят поверх слоя закиси меди испарением в вакууме. На серебря-
ный электрод накладывается свинцовая шайба. Иногда электродом
137
служит медноникелевый слой. При изготовлении выпрямителей для
измерительных приборов дополнительно проводят процесс стабилиза-
Рис. 14.1. Температурные зависимо-
сти сопротивления образцов оксидных
полупроводников
ции (состаривание), заключающий-
ся в длительной термической об-
работке при 90° С.
Окись марганца. Полупровод-
ник Мп3О4 имеет кристалличе-
скую тетрагональную решетку; его
температура плавления около
1700° С. Энергия запрещенной зоны
И70 = 1,25 эв\ поликристалличе-
ский Мп3О4 имеет резко падающую
зависимость (рис. 14.1) сопротив-
ления от температуры, что позво-
ляет использовать его для термо-
резисторов с отрицательным тем-
пературным коэффициентом сопро-
тивления. Для этой цели применяют
также смеси оксидных полупро-
водников, такие как СиО — Мп3О4;
NiO — Mn3O4, NiO — Со3О4 —
— Мп3О4; получили также при-
менение оксидные полупроводники сложного состава, например,
MnCo2O4, МпСг2О4 в сочетании с окислами железа.
§ 14.2. КАРБИДЫ
Карбидами называют соединения углерода с другими элементами.
Широкое применение имеет карбид кремния SiC — карборунд — по-
ликрис^аллический полупроводник. Карборунд получают в электри-
ческих печах при температуре 2000° С из смеси двуокиси кремния
SiO2 и угля. Кристаллы карборунда гексагональной структуры в чи-
стом виде бесцветны, но благодаря примесям технический материал
имеет светло-серую или зеленоватую окраску. При нормальных усло-
виях энергия запрещенной зоны Wo = 2,86 эв. Характер электропро-
водности определяется составом примесей или отклонением от стехио-
метрического состава SiC. Электронная проводимость получается при
избытке Si, а также при наличии примесей из V группы — фосфора,
мышьяка, сурьмы, висмута или азота. Дырочная проводимость дости-
гается при избытке С и наличии примесей элементов II группы (Са,
Mg) и III группы (Al, In, Ga, В). При введении примесей изменяется
также окраска карборунда. Подвижность носителей низкая: ип ==
= 100 смЧв-сек, ир = 20 см*1в-сек. Порошкообразный карборунд
применяют для изготовления нагревателей электрических печей с тем-
пературой до 1500° С. Кроме того, из него изготовляют нелинейные
объемные резисторы — варисторы, в которых значение R падает с рос-
том приложенного напряжения (рис. 14.2). Нелинейность таких рези-
сторов резко вырастает при одновременном введении небольших при-
месей алюминия (III группа) и азота (V группа), вблизи точки перехода
188
от n-проводимости к р-проводимости. Варистор состоит из покрытых
оксидными пленками полупроводниковых зерен карборунда, отчасти
соприкасающихся друг с другом, а отчасти отделенных прослойками.
Свойства резистора обусловлены в основном контактными явлениями
между зернами.
Помимо поликристаллического карбида кремния исследованы об-
разцы монокристаллов SiC, получаемых выращиванием. Мелкие кри-
сталлики изготовляют возгонкой в
высокотемпературных печах с гра-
фитовыми нагревателями и экранами.
Монокристаллы SiC выращивают из
расплава, из газовой фазы (сублима-
цией) при температуре около 2600° С,
а также приготовляют другими спо-
собами. Монокристаллы карбида крем-
ния обладают исключительно высо-
кой химической стойкостью, низкой
проводимостью и большой шириной
запрещенной зоны. Благодаря этим
свойствам они перспективны в каче-
стве материалов для приборов, рабо-
тающих при температуре до 500° С.
При этой температуре энергия запре-
щенной зоны Ц70 = 2,66 эв\ ип —
= 30 см2/в-сек, подвижность дырок
ир = 2 смЧв'Сек. В качестве доноров
применяют азот и фосфор, в качестве
акцепторов — бор и алюминий. Вы-
прямитель для рабочей температуры
Рис. 14.2. Зависимость сопротив-
ления образца поликристалличе-
ского карбида кремния от напряже-
ния при температурах 18 и 110°С
500° С состоит из пластин-
ки SiC с р-н-переходом, в которой с двух сторон вплавлены вольфра-
мовые контакты. Выпущены также триоды с рабочей температурой
500° С. Приборы из карбида кремния обладают высокой стойкостью
к воздействию проникающих излучений.
§ 14.3. СУЛЬФИДЫ
Среди сернистых соединений, обладающих свойствами полупроводни-
ков, наибольшее применение получили сернистый свинец PbS, сер-
нистый висмут Вi2S3, сернистая сурьма Sb2S3, сернистое серебро Ag2S,
сернистый таллий T12S, а также соединения серы с элементами второй
группы периодической системы ZnS, CdS и HgS (§ 14.7). Характер
проводимости сульфида зависит от того, какой из компонентов яв-
ляется избыточным по отношению к стехиометрическому составу, т. е.
составу, в точности соответствующему его химической формуле. При
избытке металла появляется электронная проводимость, при избытке
серы — дырочная. Характер проводимости можно изменять термиче-
ской обработкой в вакууме в атмосфере кислорода или сернистого
газа. Типичным полупроводником этой группы (табл. 14,1) является
сернистый свинец.
189
Таблица 14.1
Основные характеристики оксидов, карбидов и сульфидов
Параметры
Плотность, е/си3
Температура
плавления, °C . . .
Энергия запре-
щенной зоны, эв
Подвижность,
см2/в • сек:
электронов
дырок............
Диэлектрическая
проницаемость . . .
5,75 4,86
1232 1700
1,56 1,25 3,2
102
3,17
2700*
2,86
102
20
7,0
7,59
1114
7,39 4,15
685 550
0,37 1,25 1,6
7,1 8,0
860 448
1,0 1,1
4,5
1750
2,1
3,6
8- 102
5- 102
17,9
2- Ю2
11,6
* Примечание. Температура возгонки при нормальном давлении 2200эС.-
Сернистый свинец. Полупроводник PbS имеет кристаллическую
кубическую структуру поваренной соли. Температура плавления
1114°С, энергия запрещенной зоны 0,37 эв. Сернистый свинец получают
различными способами, в
части ости, плавлением
свинца с серой и осаждени-
ем с помощью H2S. Значи-
тельный интерес представ-
ляют поликристаллические
пленки PbS, используемые
в фоторезисторах. Их нано-
сят на стекло методами ис-
парения в вакууме или хи-
мического осаждения. Для
Рис. 14.3. Спектральная характеристика сер- повышения фоточувстви-
нистого свинца при температурах 20 и —170°С тельности проводят окисле-
ние зерен. Подвижность
электронов в тонких пленках ип = 0,5 ч- 50 см2!в-сек значительно
ниже, чем в поликристаллах (500 см21в-сек} или в монокристал-
лах (800 еле2/в-сек); по-видимому это связано с влиянием между-
кристаллических барьеров. Их влияние особенно сильно сказывается
на фотопроводимости пленок, содержащих даже небольшие количества
кислорода. Особенностью сернистого свинца является высокая фото-
чувствительность в инфракрасной области спектра; максимум чувстви-
тельности при понижении температуры смещается в сторону более
длинных волн (рис. 14.3).
Сернистый свинец и другие сульфиды используют для фоторези-
сторов различных типов. Некоторые сульфиды, активированные иона-
ми металлов, например ZnS, нашли применение и в качестве люмино-
форов (см. § 14.9),
190
S 14.4. СЕЛЕНИДЫ И ТЕЛЛУРИДЫ
Полупроводники этой группы представляют собой соединения селена
и теллура с некоторыми другими металлами (см. § 14.7). При избытке
металла (Pb, Hg, Bi, Cd) по отношению к стехиометрической формуле
получается электронная проводимость, при избытке селена или тел-
лура — дырочная. В качестве легирующих присадок используются
также некоторые соединения. Все эти проводники имеют низкую энер-
гию запрещенной зоны порядка 10"1 эв, кроме CdTe с Ц70 = 1,5 эв.
Главной областью применения полупроводников этой группы являются
термоэлектрические генераторы и холодильники, где важной харак-
теристикой служит эффективность
z = [1/град],
где а — коэффициент термо-э. д. с. {в/град), у — удельная проводи-
мость (Х/ом-см), х— теплопроводность (вт/см-град). Остановимся на
свойствах селенида свинца и теллурида свинца.
Селенид свинца. Кристаллический полупроводник PbSe имеет ку-
бическую решетку типа NaCl и отличается высокой температурой плав-
ления ТПл = 1088° С. Электронную проводимость получают при из-
бытке РЬ, а также при введении РЬС12, дырочную — при избытке Se,
а также введении As и Те. Синтезирование селенида свинца осущест-
вляют в кварцевых вакуумированных ампулах; полученный материал
уплотняют прессовкой при температуре 750° С в течение 5 мин. Селе-
нид свинца характеризуется энергией Wo = 0,26 эв; он получил при-
менение в элементах термоэлектрогенераторов с рабочей температурой
300 ч- 700° С. При значениях (для n-типа) а = 170 мкв/град, у —
= 700 1/ом-см и х = 1,625-10"2 вт/см-град получается эффектив-
ность г = 1,25-10"3 l/град, что является относительно высоким зна-
чением. Селенид свинца отличается хрупкостью и низкой упругостью
паров при высоких температурах.
Теллурид свинца. Данное соединение имеет кристаллическую
кубическую решетку типа NaCl — с температурой плавления 922° С.
Свойства РЬТе и PbSe близки между собой. В качестве легирующих
присадок используют: для получения n-проводимости избыток РЬ,
а также двойные примеси Вг + РЬ; для получения р-проводимости —
избыток Те, а также Ag, К, Na и Li; концентрация дырок возрастает
кроме того при повышении температуры обжига. Энергия запрещенной
зоны = 0,25 эв. В качестве термоэлектрического материала РЬТе
используют до 600° С ввиду падения эффективности при более высоких
температурах. При теплопроводности х = 2-Ю"2 вт/см-град значение
эффективности не превосходит для n-типа z — 2-10-3 Х/град. Теллу-
ристый свинец отличается хрупкостью.
Теллурид-селенид висмута. Сплав Bi2(Te3—Se3) — Твердый раствор
n-типа. Основными легирующими добавками служат Agl и CuBr.
Энергия запрещенной зоны меняется от 0,16 эв (для Bi2Te3) до 0,27 эв
(Bi2Se3) — переходя через максимум — 0,31 эв при содержании Bi2Se3
29 мол %. Наиболее благоприятными термоэлектрическими свойствами
191
обладает состав %, для которого при 150° С эффектив-
ность z = 2,3 "10"3 Мград. Эти сплавы применяют до температур
250° С для элементов генераторов и холодильников. Имеются и другие
твердые растворы селенидов и теллуридов. Селениды и теллуриды
(табл. 14.2) и их твердые растворы являются основными материалами
для термоэлементов, в интервале температур 20 4- 600° С; они приме-
няются также для фоторезисторов.
Таблица 14.2
Основные характеристики селенидов и теллуридов
Параметры PbSe HgSe BigSej PbTe Bi2Te3 CdTe HgTe MnTe
Плотность, г/елс» . . 8,10 8,16
Температура плав- ления, °C 1065(1088) 690 917(922) 585 1045 670 1440
Энергия запрещен- ной зоны, эв 0,26 0,3 0,27 0,25 0,16 1,5 0,2 0,45-г0,6
Подвижность, см?1в • сек.'. электронов . . . . 1,2-10» 1,5-10* 2,1-10» 6 - 10» М ,4,5-102 1,7-10*
дырок Собственная кон- центрация, 1/CAf8 . . . 0,6 • 10« — 8-102 1,5-102 1-102 1-102
2- 101’ 6-J01»
Эффективная масса электрона 0,33 т0 — - — О,45т0 — — —
{ 14.5. СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ
Неорганические стекла обладают во многих случаях полупроводни-
ковыми свойствами. Теория аморфных полупроводников указывает,
что при плавлении кристаллов нарушается только дальний порядок
симметрии, ближний же-порядок сохраняется. Энергетический спектр
стеклообразного полупроводника состоит также из зон, как и у кри-
сталлического, но из-за разупорядоченного строения происходит рас-
ширение валентной и свободной зон и сужение запрещенной зоны.
В отличие от обычных стекол с преобладанием ионной проводимости
стеклообразные полупроводники обладают чисто электронной прово-
димостью.
Введение примесей не сопровождается таким эффектом, как в кри-
сталлах. Атомы примесей в стекле попадают преимущественно в меж-
доузлия ввиду отсутствия строгого порядка и наличия расширенных
междоузлий; благодаря этому происходит смещение локальных уров-
ней — донорных в сторону валентной зоны, а акцепторных — по на-
правлению к зоне проводимости; поэтому значение уровней и их влия-
ние на проводимость сильно падает. Кроме того, влияние доноров и
акцепторов сильно уменьшается благодаря многочисленным локальным
уровням, появление которых обусловлено флуктуациями в ближнем
порядке атомов. В стеклах отсутствует примесная проводимость, что
объясняется приведенными соображениями. Наряду со стеклами, полу-
ченными сплавлением окислов металлов, известны стеклообразные
бескислородные полупроводники, именуемые халькогенидными. Это
192
связано с тем, что аналоги кислорода в VI группе периодической си-
стемы, т. е. серу, селен и теллур называют халькогенами, а их соедине-
ния — халькогенидами.
Примером кислородсодержащих систем являются ванадийфосфат-
ные стекла V2O5 — Р2О5 — Ме^О^, где Me — металл (кадмий, цинк, сурь-
ма, кобальт и др.). Температура размягчения этих стекол не превышает
450qC. Ванадийфосфатные стекла непрозрачны в видимой области
спектра, но пропускают инфракрасное излучение (X = 2 ч- 5 мкм).
Удельная проводимость может находиться в пределах 1012 ч-10"6 1/ом X
Хсм. Стекло состава 80% V2O5, 20% Р2Об имеет дырочную проводи-
мость; при введении окиси сурьмы в количестве 20% преобладает п-про-
водимость. Температурная зависимость проводимости не имеет излома,
наблюдаемого у кристаллических полупроводников, и носит экспонен-
циальный характер.
Халькогенидные бескислородные стекла получаются сплавлением
серы, селена или теллура с элементами III, IV и V групп периодиче-
ской системы. Варка этих стекол производится в кварцевых колбах
под вакуумом. Температура размягчения лежит в пределах 200 ч-
ч- 450° С. По сравнению с кислородсодержащими стеклами халько-
генидные имеют более низкую механическую прочность. Значительное
развитие получили халькогенидные стекла, содержащие германий,
мышьяк и другие элементы IV—V групп. Стекла имеют температуру
размягчения 200 ч- 300° С, за исключением германиевых, где эта тем-
пература выше — до 550° С. Значение ТК1 = (1,2 ч- 2,4) 40"5 Х/град.
Стекла прозрачны в инфракрасной области спектра при длинах волн
1 ч- 17 мкм. Энергия запрещенной зоны составляет, например, для
SeAs — 1,7 эв; для SeGe^- 2,2 эв; полупроводниковые стекла харак-
теризуются низкой подвижностью носителей; она может составлять
величину 10"8 см?/в *сек. Стекла могут иметь как высокую, так и низ-
кую проводимость у — 10"14 Х/ом*см и менее. Многие стекла отлича-
ются относительно большой диэлектрической проницаемостью 8 =
= 7,5 ч- 10 при частоте 9,5 ‘I®'9 гц. Это в сочетании с малыми поте-
рями (tg6 <6 -10"4) открывает перспективу их применения в конден-
саторах. Присущий им спектр пропускания излучений может быть
использован в создании оптических систем, наличие фоточувствитель-
ности— в телевизионной технике. Халькогенидные стекла, благодаря
их низкой проводимости, могут найти применение также и в вакуумной
технологии в качестве подложек для пленочных элементов микрора-
диоэлектроники.
$ 14.6. ПОЛУПРОВОДНИКИ А1П —
Рассматриваемые полупроводники образуются соединением элементов
III группы — алюминия, галлия, индия с элементами V группы —
фосфором, мышьяком и сурьмой. Все эти соединения обладают крис-
таллической структурой цинковой обманки ZnS, подобной структуре
алмаза. Несмотря на сходство с германием в области кристаллического
строения, имеется существенное отличие в химической связи. Для об-
разования четырех парных связей атома индия с другими атомами не-
7 Казарновский
193
обходимо, например, в InSb, чтобы один электрон перешел от атома
сурьмы к атому индия; поэтому связь InSb надо рассматривать не
только как электронную, но и как ионную. Для ионной связи харак-
терна большая прочность, а следовательно, и большая энергия запре-
щенной зоны, что наблюдается у большинства таких полупровод-
ников. Кристаллы с ионной связью обладают одновременно более вы-
сокой температурой плавления. Вторая особенность подобных соеди-
нений состоит в весьма высокой подвижности электронов. Получение
электронного механизма проводимости достигается введением доно-
ров — элементов yi группы (Se, Те), дырочный полупроводник полу-
чают добавлением элемен-
тов II группы (Zn, Cd).
Соединения А111 — Bv
синтезируют прямым или
косвенным методом. Пря-
мой синтез применяют для
таких соединений как GaAs
и In As; при этом исполь-
зуют метод регулируемого
давления в газообразном
состоянии летучего компо-
нента (мышьяка). В эвакуи-
рованной и запаянной квар-
цевой ампуле (рис. 14.4)
Рис. 14.4. Схема получения полупроводниковых
соединений методом регулируемого давления (а)
и распределение температур по зонам для GaAs
и InAs (б):
1 — мышьяк; 2 — эвакуированная и запаянная квар-
цевая ампула; 3 — трехзонная печь; 4 — кварцевая
лодочка с галлием или индием
на одном конце помещают
в лодочке металл (индий
или галлий), на другом —
летучий компонент (мышь-
як). Металл расплавляют в
трехзонной электропечи и
нагревают до температуры
несколько выше точки плавления синтезируемого соединения (на-
пример, для InAs до 942° С). После этого повышают температуру
в другом конце ампулы, где находится мышьяк, так чтобы по-
лучить давление в ампуле паров As, равновесных со стехиометриче-
ским расплавом при температуре его плавления, После выдержкиГв
процессе которой при этой температуре происходит синтез соединения,
ампулу перемещают в более холодную зону, где происходит кристалли-
зация стехиометрического расплава. При регулировании давления в
ампуле создается большое давление, свыше 10 ати, поэтому внутри
трехзонной печи также приходится повышать давление,. чтобы не ра-
зорвались стенки ампулы. Сурьмянистый алюминий синтезируют сплав-
лением компонентов в алундовом тигле при температуре 1200° С. После
трехчасовой выдержки расплав подвергают кристаллизации.
Косвенный синтез применяют для ряда соединений и осуществляют
главным образом в газовой фазе. Например, фосфид галлия синте-
зируют в потоке инертного газа (аргона). Нагревая в средней зоне
печи (рис. 14.5) лодочку со смесью Ga и Ga2O3 получают в газовой фазе
Ga2O. В потоке газа при температуре примерно 1100° С происходит
194
реакция между газообразными фосфором и моноокисью галлия:
3Ga2O + 2Р4 -> 6GaP + Р20з- На стенках печи кристаллизуется из
газовой фазы фосфид галлия; Из ряда таких полупроводников
(табл. 14.3) рассмотрим свойства сурьмянистого индия.
Сурьмянистый индий. Полупроводник этого типа получают сплав-
лением компонентов, после чего сплав подвергают зонной .плавке для
удаления посторонних примесей. Монокристаллы получают вытяги-
ванием из расплава. Температура плавления 7ПЛ = 523° С, энергия
запрещенной зоны невелика, 1Г0 = 0,18 эв. Основная акцепторная при-
месь — цинк, донорная — теллур. Энергия активации доноров по-
рядка 10~3 эв. Подвижность электронов достигает огромной величины
а)
Рис. 14.5. Схема получения монокристаллов фосфида
галлия в газовой фазе — аргоне (а) и распределение
температур по зонам (б):
1 — лодочка с красным фосфором;^ — шлиф; 3 — перегородка
с дросселирующим патрубком; 4 — кварцевая реакционная ка-
мера (труба); 5 — лодочка со смесью Ga + Ga2O3 (4 : 1);
6 — оседание кристаллов GaP — фосфида галлия на стенках
печи; 7 — гидравлический затвор с раствором КМпО< для
поглощения паров фосфора
(80000 см2/в •сек), дырок— 1250 см2/в -сек. Сурьмянистый индий об-
ладает высокой фотопроводимостью, особенно при пониженных тем-
пературах в инфракрасной области спектра. В сурьмянистом индии
при его охлаждении до температуры жидкого азота (—77° К) увеличи-
вается энергия запрещенной зоны (до 0,23 эв) и подвижность электро-
нов до 100000 см2/в -сек. При таких низких температурах появляется
высокая чувствительность к инфракрасному излучению. Поэтому
InSb используют в качестве фоторезисторов, а также фотодиодов.
Длина волны, отвечающая максимальной чувствительности, составляет
5,5 4- 6,2 мкм в зависимости от глубины охлаждения. Ввиду высокой
фоточувствительности в этой области спектра сурьмянистый индий
применяют для детекторов инфракрасного излучения. Собственная
концентрация носителей при 20° С составляет 1,6 *1016 i/см3, собст-
венная проводимость устанавливается при сравнительно низких тем-
пературах. В InSb электроны имеют небольшую эффективную массу
т* = 0,013 /и0, чем и объясняется их высокая подвижность. Большая
подвижность электронов делает целесообразным использование сурь-
мянистого индия для датчиков э. д. с. Холла. В кристаллах InSb
удается получать р-п-переход. Для этой цели применяют как диффу-
зию акцепторной примеси в полупроводник n-типа, так и сплавление
7*
195
Таблица 14.3
CO
О
Основные характеристики полупроводников Аш—Bv
Параметры А1Р AlAs AlSb GaP GaAs GaSb inp In As InSb
Плотность, г/см3 2,36 3,81 4,15 4,14 5,3 5,65 4,47 5,68 5,77
Температура плавления, 1500 600 1060 1500 1240 706 1067 942 523
Энергия запрещенной зо- ны, эв 3,0 2,2 1,6 2,26 1,35 0,67 1,29 0,36 0,18
Подвижность, см2/в - сек:
электронов —— — 50 110 5000 4000 4600 30 000 80 000
дырок — — 15 75 400 1400 150 460 1250
Диэлектрическая прони- цаемость — — — 10 И 15 14 14 16
Собственная концентрация, 1/СЛС3 — — — — — — — 2 • 1015 1,6 - 10i«
Эффективная масса элект- рона — — — 0,072/no 0,047mo O,O7mo 0,20/Ho 0,013/710
с металлом для образования слоя с р-проводимостью. Получаемый диод
используют обычно при низких температурах в качестве приемника
инфракрасного излучения.
§ 14.7. ПОЛУПРОВОДНИКИ Ап - BVI
К этой группе принадлежат соединения элементов II группы (цинк,
кадмий, ртуть и др.) с элементами VI группы — серой, селеном и тел-
луром. Часть таких соединений была рассмотрена (§§ 14.3 и 14.4),
однако целесообразно выделить эту группу с характерными для нее
свойствами. Эти материалы обладают высокой чувствительностью к ин-
фракрасному и видимому, свету и ионизирующему излучению, воз-
можностью получения низкбй проводимости — до 10-13 1/ом-см, про-
стотой и экономичностью процесса изготовления. Некоторые полу-
проводники А11 — BVI обладают относительно высокой подвижностью
•электронов, например теллурид ртути HgTe, ип — 17 000 см2/в -сек.
Основными методами получения плёнок являются испарение в вакуу-
ме, катодное распыление, реактивное осаждение из газовой фазы,
химическое осаждение и осаждение из ионного пучка. Каждый из этих
методов применяется по преимуществу при определенных условиях
в соответствии с составом и назначением пленки, так, катодное рас-
пыление — в основном для окислов и сульфидов, а также для нанесе-
ния контактов. Реактивное осаждение позволяет получить пленку на
кристаллической ориентированной подложке (эпитаксиальный метод,
см. § 13.7) или изотропном материале (реотаксиальный метод). Хими-
ческое осаждение может быть использовано для получения пленочных
фоторезисторов и фотоэлементов с большой однородной поверхностью.
Осаждение пленки из ионного пучка основано на использовании ионной
пушки, «стреляющей» ионами, входящими в состав материала. Этот
метод обеспечивает высокую чистоту пленки и возможность наложения
пленок только на определенных участках. В качестве подложек в ос-
новном используют керамику, ситаллы и стекло (для прозрачных под-
ложек). Весьма важен процесс обезгаживания подложек в вакууме
при 250—500° С й нагрев до определенной температуры перед осажде-
нием.
Для осаждения испарением в вакууме пленок CdS и CdSe исполь-
зуют активированную шихту с примесями CdCl2 или СиС12; хлор об-
ладает свойствами флюса, а медь — свойствами кристаллизатора;
температуры составляют: испарителя <--800° С, подложки 1200° С.
После осаждения пленка CdS подвергается рекристаллизации отжигом
при 500 н- 600° С под слоем порошка CdS с примесями Си и Ga в ат-
мосфере аргона или на воздухе. В результате можно получить пленки
с низкой темновой проводимостью до 10-11 1/ож -см при отношении тем-
нового сопротивления к световому 104-*- 10е. Аналогичные процессы при-
меняют и для получения пленок CdSe. Толщина однородных пленок со-
ставляет несколько микрон. Параметры пленки тесно связаны с составом
испаряемого порошка, значениями вакуума и температуры. Материа-
лы, особенно пленочные, группы А11—BVI используют для различных
197
полупроводниковых приборов: датчиков э. д. с. Холла, фоторезисто-
ров, фотоэлементов, фотодиодов, полевых триодов, детекторов СВЧ
и др.
§ 14.8. СПЛАВЫ ГЕРМАНИЯ И КРЕМНИЯ
В системе Ge — Si образуется непрерывный ряд твердых растворов
с температурой плавления 960 4- 1400° С. Эти сплавы могут быть по-
лучены как с электронной проводимостью (при легировании фосфором
и сурьмой), так и с дырочной (введение В, Ga). Технология получения
сплава GeSi со значительным содержанием легирующих примесей
основана на использовании зонной плавки и вытягивании из расплава
при контролировании его состава. Сплавы с содержанием Ge 5—20%
(атомных) имеют энергию запрещенной зоны около 0,6 эв при 700° С.
Такие сплавы применяют в качестве термоэлектрических материалов
при повышенных температурах 500 ч- 850° С. В интервале от 20 до
600° С термо-э. д. с. возрастает от-110 до 250 мкв/град; значение эф-
фективности z при температуре около 600° С для сплава п-типа 0,9 х
X 10~3 Х/град и /7-типа 0,7 ЛО"3 Х/град. Значительная теплопроводность
сплава указанного состава 4,17 *10~2 вт/см >град обеспечивает съем
в термоэлектрогенераторах больших мощностей.
§ 14.9. ЛЮМИНОФОРЫ
Люминесценция согласно С. И. Вавилову — это избыток над
температурным излучением тела в том случае^ если это "избыточное
излучение обладает* конечной длительностью, примерно 10'10 сек и
больше. Различают фотолюминесценцию, осуществляемую
за счет возбуждения излучением оптических частот, катодолю-
минесценцию, возникающую за счет энергии падающих за-'
ряженных частиц (электронов) и другие виды. Различают также све-
чение дискретных центров (одни и те же частицы по-
глощают и излучают световую энергию) и рекомбинацион-
ное свечение, когда процессы излучения и процессы поглоще-
ния пространственно разделены. Для люминесцентного излучения ис-
пользуют вещества, способные к преобразованию получаемой энер-
гии (например, электронов) в энергию света без существенного повы-
шения температуры. Для этой цели могут служить многие неоргани-
ческие соединения, в особенности так называемые кристаллофосфоры,
или люминофоры,— сложные кристаллические вещества, содержащие
примеси — активаторы. Атомы активаторов, попадая в кристалличе-
скую решетку, искажают ее, поэтому люминофоры имеют дефектную
структуру. Изменяя состав и концентрацию активаторов, получают
различные характеристики люминофора.
Люминофор характеризуют спектром поглощения, спектром излу-
чения, яркостью свечения, длительностью послесвечения, энергети-
ческим и квантовым выходом. Катодолюминофоры характеризуют
также светоотдачей, под которой понимают отношение силы испускае-
мого света (единицей является свеча) к мощности электронного пото-
198
ка, вызывающего катодолюминесценцию. Спектр поглоще-
ния — диапазон длин волн, в котором происходит наиболее интен-
сивное поглощение энергии возбуждения люминофором. Спектр излу-
чения определяет цвет испускаемого свечения и характеризуется дли-
ной волны Хтах с наибольшей интенсивностью излучения. Яркость
свечения — отношение силы света равномерно светящейся по-
верхности к площади ее проекции. После прекращения возбуждения
(например, потока фотонов или электронов) яркость свечения люми-
нофора постепенно убывает. Длительность послесвечения т определя-
ется отрезком времени, в течение которого яркость свечения убывает
в е раз (е —- основание натуральных логарифмов); величина т харак-
теризует продолжительность воз-
бужденного состояния атома или
молекулы. Энергетиче-
ский выход — отношение
энергии в виде люминесценции
к поглощенной энергии. Кван-
товый выход — отноше-
ние количества излученных лю-
минофором квантов света к ко-
личеству поглощенных квантов.
Кристаллические решетки
люминофоров имеют дефекты,
расстояния между которыми ис-
числяются несколькими перио-
дами решетки. Поэтому можно
считать, что этим дефектам со-
ответствуют локальные уровни
электронных. состояний, распо-
ложенные в запрещенной зоне.
Локальные уровни (ловушки)
способны захватывать и отдавать
1 и Г — уровни потолка валентной зоны; 2 и
2' — уровни дна зоны проводимости; 3 и
3' — локальные уровни электронных ловушек
различной глубины; 4 и 4' — локальные нор-
мальный и возбужденный уровни активатора;
5 и 5' — локальные уровни дырочных лову-
шек различной глубины; 3, 3' и 4' — уровни
локализации электронов; 4' — уровень (центр)
люминесценции, на схеме показаны только
переходы электронов
электроны или дырки. Если локальный уровень расположен вблизи
зоны проводимости, то его можно считать ловушкой электронов, уро-
вень вблизи валентной зоны можно рассматривать как ловушку дырок.
Активаторы чаще всего создают локальные уровни (ловушки), рас-
положенные на такой глубине (от края зоны проводимости), что пере-
ход с них электронов в зону проводимости затруднен, а возможен лишь
их захват. Ловушки этого вида будут центрами люминесценции, так
как наиболее часто здесь осуществляется люминесцентное излучение,
вследствие рекомбинации электрона с дыркой. Электроны, перебро-
шенные, например, под воздействием квантов света в зону проводи-
мости, обладают большими скоростями порядка 10е см /сек и поэтому
попав туда, они быстро распределяются по так называемым уровням
локализации электронов (переходы 2 -> 3; 2 -> 3', 2 4' (рис. 14.6).
Электрон находится в такой ловушке, имея колебательное состояние,
но он не может перейти в зону проводимости, пока не получит дополни-
тельную (тепловую или световую) энергию. Аналогичные переходы
совершает дырка (переходы электронов 5 1 и 5'-> /). Если электрон
199
захвачен центром люминесценции 4’ (переход 2->4'), а на уровне 4
(ионизированного центра люминесценции) имеется дырка, то возможна
рекомбинация электрона и дырки (переход 4' -+ 4)с излучением кванта
света. Это и есть основной вид свечения люминофора —р е комби-
Рис. 14.7. Спектральные (а) и температурные (б) характеристики
некоторых катодолюминофоров
национный; возможны и другие механизмы появления излуче-
ния. В качестве активаторов люминофоров используют как тяжелые
металлы (Ag), так и редкоземельные элементы. Последние могут вхо-
дить в решетку полупроводников — сульфидов и селенидов, образуя
центры свечения. Эти элементы хорошо активируют также и другие
Рис. 14.8. Интенсивность свече-
ния в функции времени для
ряда следующих друг за дру-
гом вспышек
вещества (основания) — фосфиды, вольф-
раматы, силикаты, стекла и т. п. Каж-
дому активатору соответствует своя спек-
тральная характеристика (рис. 14.7).
Образуемые ионами активаторов ло-
кальные уровни располагаются на раз-
личной глубине. Наличие глубоких
ловушек связано с послесвечением лю-
минофора после прекращения возбуж-
дения. Чем больше энергетический ин-
тервал между локальным уровнем и
зоной проводимости, тем выше темпера-
тура, при которой происходит переброс
электрона. Поэтому при определенных
температурах наблюдается резкое уси-
ление свечения, так называемое термо-
высвечивание. Нередко вместо одного
вводят два или три активатора. При этом
создаются не только мелкие, но и глубокие локальные уровни. Это
используется в так называемых вспышечных фосфорах, реагирующих
на каждый импульс инфракрасного излучения. Под действием им-
пульсов происходит последовательно ряд вспышек; затяжка вспышки
обусловлена локализацией электронов на мелких уровнях (рис. 14.8).
Активаторы обычно вводят в люминофоры в незначительных концент-
рациях от 0,01 до 2%. Используемые редкоземельные металлы должны
200
быть очищены от примесей; допустимая концентрация загрязнений
составляет тысячные доли процента. Основными видами источников
люминесцентного света являются . катодолюминофоры, фотолюмино-
форы и электролюминофоры.
Катодолюминофоры применяют в основном для экранов электро-
вакуумных приборов. По составу рабочего вещества эти люминофоры
подразделяются-на сульфидные, оксидные, силикатные, вольфраматные,
фторидные и др. (табл. 14.4). К сульфидным люминофорам относят
не только активированные сернистые соединения, но и твердые раст-
воры, в которых сера частично замещена другими элементами, чаще
селеном. Наиболее распространенным люминофором является сульфид
цинка ZnS или его совместный твердый раствор с сульфидом кадмия
(Zn, Cd)S; в качестве активаторов используются серебро или медь.
Цвет свечения можно менять изменением состава сульфидных люми-
нофоров. Они обладают наиболее высокой яркостью свечения по срав-
нению с другими люминофорами. Для экранов приемных телевизион-
ных трубок практикуется использование смесей люминофоров для
получения высокой яркости и цвета свечения, близкого к белому. На-
пример, люминофор ZnS*Ag дает свечение синего цвета, а люминофор
(Zn -Cd) S *Ag имеет то же время послесвечения, но обладает свечением
желтого цвета. Если же использовать смесь этих люминофоров — мож-
но получить почти белое свечение. Сульфидные люминофоры, активи-
рованные медью, имеют более длительное время послесвечения, нежели
активированные серебром. Твердые растворы сульфида — селенида
кадмия — (S *Se) -Cd применяются для экранов трубок высокого на-
пряжения. Ряд люминофоров образован на основе окислов металлов.
Примером может служить оксихлорид лантана LaO*Cl, для которого
активаторами служат редкоземельные элементы Tb, Sm, Рг; введе-
ние хлора повышает яркость свечения. К силикатным люминофорам
относится ортосиликат цинка; его обычно активируют марганцем:
(Zn2SiO4)-Мп. Такой люминофор дает свечение зеленого цвета, имеет
небольшое время послесвечения и применяется для экранов электрон-
нолучевых трубок осциллографов. Силикатные люминофоры имеют
высокую стойкость к воздействию электронных пучков и продолжи*
тельный срок службы. К распространенным люминофорам (принадле-
жит вольфрамат кальция CaWO4. Если в его состав не вводить актива-
тор, то получается небольшая светоотдача и малое время послесвече-
ния (10“б сек). Это свойство используется в трубках осциллографов,
предназначенных для регистрации быстро протекающих процессов.
Люминофоры — фториды представляют собой фтористые соли кальция
CaF2, магния MgF2 и др. Их активируют цинком, кадмием, марганцем.
Отличительной особенностью люминофоров — фторидов является дли-
тельное время послесвечения. Так, фторид магния, активированный
кадмием и марганцем, MgF2 *Cd *Мп имеет время послесвечения 10 сек.
Они применяются для электроннолучевых трубок — индикаторов и
осциллографов со ждущей разверткой.
Фотолюминофоры. В люминесцентных лампах ультрафиолетовое
излучение, возникающее при прохождении тока (разряда) в парах
ртути, преобразуется в видимое излучение разнообразной цветности с
201
Технические люминофоры
Область применения Марка Состав
Черно-белое телевиде- ние БЗ-Ж БЗ-С БМ4 БМ5 К 58 К 57 (Zn • Cd) S • Ag ZnS • Ag Смесь БЗ-Ж и БЗ-С То же CaMg (81Оз)2 • Ti ZnBe (SrO3)2 • Мп
Цветное телевидение К-42 К-60 К-59 К-68 К-69 К-73 ZnS* Ag Zn2SiO4 • Mn Zn2 (PO^ • Mn (Za • Cd) S • Ag To же YVO4 • Eu
Экраны с длительным послесвечением К-61 К-62 К-63 К-14 Л-15 Л-20 KMgRjeMn KF2A1F3 • Mn MgF2 • Mn ZnS • Ag (Zn-Cd)SeCu To же
Электрон нол учевые трубки К-9 К-35 К-48 ZnS • Ag Zn2SiO4 • Mn (Zn-Cd)SeAg
Таблица 14.4
Цвет свечения Примечание
желтый голубой белый с Т = (4 4-9) 103 °К белый с Т = (8~-11) 103 голубой желтый
голубой 1 = 455 нм
зеленый 1=525 нм
красный 1 = 635 нм
зеленый 1=520 нм
красный 1 = 660 нм
красный 1=618 нм
оранжевый 1=600 нм
зеленый 1=525 нм
оранжевый 1=590 нм
голубой 1=455 нм
желтый 1 = 566 нм
оранжевый 1=580 нм
голубой 1=450 нм, т=5- ГО3 сек
зеленый 1 = 525 нм, т = 0,1 сек
зеленый 1=535 нм, т=0,1 сек
Область применения Марка Состав
Электроннолучевые трубки К-56 УР-1 Кристалл ФС-1 К-15 Лотос Лимит Теллур-2 Геленит ФС-4 ФС1 (У> К-71 К-53 К-70 ZnO • Zn CaWO4 Zn (S —Se) • Cu ZnS • Ag Zn (S —Se) • Ag Zn (Mg • F) • Mn MnFSiO4«Ti Zn (S • Se) Ca • Al2O3SiO4 • Ce ZnS • Ag ZnS • Ag ZnS-AgeNi (Zn-CdS)eAg ZnS • Ag A12O3 • Ce
Люминесцентные лам- пы осветительные ЛГ-1 ЛГ-2 Л-35 Л-36 Л-38 3Ca3 (PO4)2 • Ca (FCl)a • Sb • Mn To же
Люминесцентные лам- пы рекламные Л-26 Л-27 Л-28 Л-29 Л-30 Л-25М SiO4 (Zn Be)2 • Mn To же MgWO4 (MgCa) WO4ePb CaSiO4-Pb«Mn
Продолжение табл. 14.4
Цвет свечения Примечание
зеленый синий желто-зеленый синий синий оранжево- желтый зеленовато-белый зеленый сине-фиолетовый синий ’ синий синий красно-оранжевый сине-фиолетовый си не-фиолетовый II II II II II II if II II II II II II II II ФСп4^СлСлСя(?О4^^ФфФСЛС0ф СЛФФФФСЛФФФФФФФФО1 d Н Н d н d Н <Н«Н«Н«Н II II II II II II II II II II II Си ф Ф •—‘О№Ф Ф Ф Ю «ig S в Й § § § в а ® S S'
Т=3500 °к Г = 650 “К % = 480 и 580 нм то же
— ——
— —
желто-оранжевый
оранжевый
желтый
голубой
голубой
Х=615 нм
g Таблица 14Л
Некоторые характеристики люминесцентных инжекционных диодов при комнатной температуре
на монокристаллах
Параметр Материалы i
SiG SiC • CdS ZnSe • Cu GaP GaP • Zn GaAs Ga (As • P) inP In (Ga • As)
Запрещенная зона, зв" 3,1 — 2,6 — 1,58 2,4—1,58 1,41 0,75
Основная волна, нм . . 456 510—590 600 550 680—770 847 550—900 900 2090
Полуширина спектраль- ной линии, нм — 200 150 200 200 100 200 . 100 200
Время затухания, мксек 4.10"2 10 2 IO"2 IO"2 IO-з IO"2 10-3 10-5
помощью фотолюминофоров, например, нитрида алюминия. Энергия
его запрещенной зоны составляет около 5 эв, При введении активаторов
получаются различные цвета в условиях фотовозбуждения. В случае
возбуждения линией ртути с % = 365 ммкм (365 нм) получается интен-
сивная фотолюминесценция при введении в качестве активаторов са-
мария и европия, а в случае возбуждения линией с % = 254 ммкм —
при активации марганцем. Оксисульфид лантана, активированный ев-
ропием, La2O2S*Eu, имеет интенсивность свечения при возбуждении
линией с X = 365 ммкм в полтора раза больше, чем (Zn *Cd)S • Ag. Он
используется в светосоставах, применяемых в качестве красной ком-
поненты для цветного телевидения и люминесцентных ламп. Смешанные
фотолюминофоры используются для получения белого цвета свечения;
используется смесь люминофоров с желтым, зеленым и голубым излу-
чением.
Электролюминофоры, Люминофоры, в которых люминесценция
возникает под воздействием прилагаемого электрического поля, на-
зывают электролюминофорами. Электролюминофор заключен между
непрозрачным и прозрачным электродами, которые наносят на плас-
тинку из стекла, слюды и т. п. Обычно используют либо композицию —
смесь поликристаллического мелкодисперсного люминофора со связы-
вающим диэлектриком (смолой), либо поликристаллическиё пленки
люминофоров, получаемые осаждением газотранспортным методом или
вакуумным напылением. Излучение электролюминесцентных источг
ников света имеет высокую монохроматичность, малую инерционность
и большую крутизну характеристики яркости высвечивания от на-
пряжения. Основными составами являются соединения типа А11—BVI,
активированные различными примесями, в основном соединения цинка
и кадмия ZnS, ZnSe, (Zn •Cd)S и др. В качестве активирующих при-
месей используются Mn, Al, Ag, Си и др. Высвечивание сернистого
цинка с разнообразными активаторами соответствует той или иной
полосе спектра.
Электролюминесценция может быть получена и от так называемого
инжекционного диода; здесь излучение обусловлено интенсивной ре-
комбинацией, в результате инжекции в полупроводник через р-п-пере-
ход неосновных носителей тока. Для таких диодов применяют моно-
кристаллы — соединения А111 — Bv — InP, InAs, GaP, GaAs и . их
твердые растворы; соединения А11 — BVI — ZnS, ZnSe, а также кар-
бид кремния (табл. 14.5). Для активирования применяют медь, сер-
нистый кадмий и др. Инжекционные диоды как источники света имеют
малую инерционность, время затухания может составлять 10-9 сек.
Недостатком является невысокий квантовый выход.
Вопросы к главе 14
1. Каким образом получают р-м-переход в закиси меди?
2. В чем состоят особенности монокристаллов SiC?
3. Каковы структура и характер связей в полупроводниках А111 — Bv?
4. Каким образом синтезируют мышьяковистый индий?
205
5. Определить постоянную Холла для мышьяковистого индия с удельной
проводимостью у= 4-Ю3 \/ом-см и собственной концентрацией носителей
П/= 2-Ю1^ 1/сл<3; коэффициент А = 1,2.
6. Определить удельную проводимость беспримесного селенистого свинца при
нормальных условиях (см. табл. 14.2).
ГЛАВА ПЯТНАДЦАТАЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
$ 15.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Органические полупроводники охватывают широкий круг химических
соединений, в которых проводимость осуществляется электронами или
дырками, а не ионами. Все они отличаются пренебрежимо малой ион-
ной проводимостью. Удельная проводимость этих соединений состав-
ляет 10"16 4- 10’1 1/ом-см, т. е. находится по преимуществу в интер-
вале значений проводимости полупроводников; проводимость с ростом
температуры увеличивается. У некоторых веществ проявляются эффект
Холла (полифталоцианин меди) и фотоэффект, т. е. явления, присущие
полупроводнику.
Вместе с тем органические полупроводники во многом отличаются
от неорганических; подвижность носителей у них на несколько по-
рядков ниже, чем, например, у германия. Проводимость в функции
температуры характеризуется одночленной зависимостью; хорошо вы-
раженной примесной проводимости при низких температурах, как в
случае неорганических примесных полупроводников, здесь зачастую
не обнаруживается.
Органические полупроводники представляют значительный ин-
терес, так как полупроводниковые свойства у них сочетаются нередко
с эластичностью, способностью к образованию пленок и волокон, проч-
ностью и др.
Проводимость и сопряженные связи
Для органических твердых полупроводников характерно наличие кон-
денсированных ароматических колец с сопряженными связями. Таким
строением обладает, например, один из типич-
ных полупроводников — антрацен (рис. 15.1);
он содержит три бензольных, кольца. Сопря-
женными называют системы связи, в которых
двойные связи чередуются с простыми (оди-
нарными)
-С=С-С=С-
Простая связь образована двумя электронами,
принадлежащими соседним атомам; эти элек-
троны именуют а-электронами.
Двойная связь обусловлена взаимодействием двух пар электронов:
одна пара принадлежит к а-электронам, вторая пара — это так назы-
206
ваемые л-электроны:
Рис. 15.2. Энергия активации (тер-
мическая) в зависимости от количе-
ства л-электронов в системе сопря-
женных связей
разрывом молекулы (с простыми
Например, в молекуле этилена С2Н4 между атомами углерода имеется
двойная связь, которая состоит из одной о-связи и одной л-связи. Строе-
ние молекулы имеет ту особенность, что все о-связи (С — Н и
С — С) лежат в одной плоскости, а л-связь — в плоскости, перпенди-
кулярной первой. Эти связи характеризуются также различной энер-
гией: энергия о-связи равна (округленно) 59 ккал/моль, л-связи'—
41 ккал/моль. В органических полупроводниках с сопряженными свя-
зями облака л-электронов всех атомов, входящих в молекулу, взаимно
перекрываются, т. к. л-электроны делокализованы; они принадлежат
всем атомам в системе сопряжен-
ных связей и обладают к тому же
высокой подвижностью.
Процесс проводимости полупро-
водников определяется движением
носителей зарядов внутри молеку-
лы и их переходами от молекулы
к молекуле.
Электропроводность внутри мо-
лекулы обусловлена л-электрона-
ми, которые, как сказано, принад-
лежат всей сопряженной системе
в целом и обладают высокой под-
вижностью. Электропроводность
за счет о-электронов в нормаль-
ных условиях маловероятна, так
как освобождение о-электрона тре-
бует около 8 эв и сопровождается
связями), т. е. деструкцией молекулы. Осуществление электронной
проводимости внутри молекулы, таким образом, возможно лишь
при наличии сопряженных связей. Процессы перехода электронов
между молекулами органических полупроводников носят актива-
ционный характер и изучены еще слабо. Электропроводность по-
лимерных полупроводников с ростом длины цепи сопряжения уве-
личивается, так как при этом увеличивается степень делокализаций
л-электронов и снижается энергия активации. Действительно если
л-электронов в молекуле с сопряженными связями имеется N, то энер-
гия активации (термическая)
______A3
Wo~T8m*r N2 9
где h — постоянная Планка,
/п* — эффективная масса электрона,
I — длина одного звена молекулы.
По мере удлинения цепи в полимере с сопряженными связями уве-
личивается концентрация л-электронов и падает энергия (рис. 15.2).
207
Низкомолекулярные органические полупроводники имеют неболь-
шую проводимость при комнатной температуре — у = 10”16 -5- 10"10
1/ом*см, высокомолекулярные — более высокую проводимость.
Характер проводимости (п или р) может изменяться в зависимости
от термообработки: обезгаживание в вакууме сопровождается появле-
нием у многих материалов электронной проводимости, тогда как до
этого они имели дырочную проводимость.
Температурная зависимость проводимости
По мере повышения температуры Т проводимость возрастает по экспо-
ненциальной зависимости
?т = ?ое кТ,
где k — постоянная Больцмана,
оу0—энергия активации, имеющая значение 0,02 -ь 1,7 эв.
В беспримесных полупроводниках л-электроны под влиянием воз-
буждения переходят с основных уровней на лежащие выше свободные
уровни, облегчаются также переходы электронов от молекулы к мо-
лекуле.
В общем случае температурная зависимость проводимости обуслов-
лена как ростом концентрации носителей, так и возрастанием подвиж-
ности (ип или ир). Величина подвижности на много ниже, чем у неор-
ганических полупроводников; для полимеров и = 10'2 ч- 10 см^/в^сек.
Увеличение проводимости с температурой может объясняться экс-
поненциальным ростом подвижности; тогда представляет собой
среднюю энергию, необходимую для преодоления межмолекулярных
барьеров. Это подтверждается сильным влиянием на проводимость
надмолекулярной структуры. Так, в полимерах с кристаллическим
строением величина у значительно выше, чем у аморфных; всесторон-
нее сжатие некоторых полупроводников приводит к возрастанию про-
водимости. Это подтверждает роль энергии активации подвижности
на барьерах между макромолекулами в высокомолекулярных соеди-
нениях.
В низкомолекулярных? полупроводниках главную роль играет
электронное возбуждение молекул, и рост проводимости обусловлен
увеличением концентрации носителей.
Примеси в органических полупроводниках играют более второ-
степенную роль, чем в неорганических. Для многих полупроводников,
таких как пирополимеры, это обусловлено высокой концентрацией
собственных носителей. Вместе с тем введение в качестве примеси кис-
лорода может проводимость в одних случаях (в р-полупроводниках)
увеличивать, а в других уменьшать. Здесь играет роль не только тип
проводимости основного полупроводника, но и особенности строения
его молекул.
208
Фотоэффект
В органических полупроводниках обнаруживаются внутренний и вен-
тильный фотоэффекты. В контакте ароматического соединения и ме-
талла появляется фото-э. д. с., например, в системе литий — перилен
величина фото-э. д. с. достигает 1 в. Фотопроводимость органических
полупроводников вырастает с увеличением освещенности и темпера-
туры, а также обладает определенной спектральной характеристикой.
Фотопроводимость может очень изменяться при введении кислорода
в состав полупроводника.
Классификация полупроводников
Среди органических твердых полупроводников целесообразно выделить
следующие группь!: молекулярные кристаллы, молекулярные комп-
лексы, металлоорганические комплексы, полимерные полупроводники
и пигменты. Известны также полупроводниковые соли радикалов,
жидкости и биологические вещества, но они здесь не рассматриваются.
§ 15.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
В эту группу входят полициклические низкомолекулярные аромати-
ческие соединения. Отличительными особенностями низкомолекуляр-
ных полупроводников является их кристалличность и ароматические
кольца с системой сопряженных двойных связей. К ним принадлежат
антрацен (С^Н^, рис. 15.1), нафталин (С10Н8), фенантрен, перилен,
коронен, виолантрон, изовиолантрон, а также фталоцианины (а- и ^мо-
дификации), не содержащие металлических ионов. Среди веществ этого
класса преобладают материалы с дырочной проводимостью. Они харак-
теризуются энергией активации порядка 1 ч- 3 эв, весьма низкой
подвижностью носителей (табл. 15.1) и небольшой удельной проводи-
мостью от 1б-16 до 1/ojw -сж.
§ 15.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Эту группу образуют полициклические низкомолекулярные соедине-
ния, для которых характерно электронное взаимодействие между
молекулами;. Молекулярные комплексы обладают,'как правило, зна-
чительно большей проводимостью, нежели молекулярные кристаллы.
Молекулярный комплекс представляет собой соединение донорно-
акцепторного типа; одна молекула соединения способна присоединять
электрон, вторая — его отдавать. Поэтому такие соединения называют
также комплексами с передачей заряда. При передаче заряда возни-
кает ионная связь между, молекулами. Например, в антрацен —
1, 3, 5-тринитробензоле в качестве донора выступает антрацен, ак-
цептором служит — 1,3,5-тринитробензол. Донорными свойствами
обладают многие ароматические углеводороды — нафталин, пирен,
перилен, виолантрен и др. Акцепторы представляют собой не только
молекулы углеводородов, например, тетрацианэтилен C2(CN)4, но также
209
бром, иод и др. Соотношение между донорными и акцепторными моле-
кулами оказывают влияние на проводимость и другие свойства полу-
проводника: это соотношение может составлять от 1 : 1 до 1 : 4.
Таблица 15.1
Основные характеристики некоторых органических полупроводников
Группа Наименование соединения Параметры
эв Y, Х/ом-см “п 1 ир
см2/> з-сек
Молекуляр- Антрацен 1,0 4- 2,8 10-15 Ю"9 0,5—2,0 0,4—1,0
ные кри- Виолантрен 0,85 ‘ 10-13 — —
сталлы Нафталин' 1,4 4-3,7 10-15 4-10-14 — —
Фенантрен Фталоцианины без ме- 1,1 4-2,8 10-1*4-10-13 — —
таллических ионов:
а-модификация 0,5 4-1,3 10-и 10-в — —
Р-модификация 1,7 4-1,9 10-15 _±_ Ю-12 — —
Молекуляр- Виолантрен — иод (1:. 3) 0,25 5 • IO-2 Ю-з
ные комп- Пер и лен — иод 0,019 0,12 — —
лексы Антрацен —калий 0,55 io-ц — * —
Антрацен — натрий Тетр ацианэти лен — 0,58 10-ю — —
нафталин 0,85 10-ю — —
Металл- Фталоцианин меди 1,44-1,7 10-ю 4- 10-н
органиче- екие комп- Фталоцианин магния 1,2 10-ю ю-e — —-
лексы *
Полимерные Полиакрилонитрил. 0,34-0,7 10-34-10-4 ю-2
полупровод- (термообработанный)
ники Полифталоцианин 0,26 10"3 — —
Полиацетилен 0,40 10-114-10"* — —
Полинитрилы v 0,214-0,35 ю-^4- ю~* — —
Полифенилен 0,44 ' 10-ie — —
Полинафталин 0,32 IO"? — —
Политрифенилметан 0,42 Ю-12 — —
Красители Индиго 1,75 Ю-is
Ридофлавин 2,14-2,9 Ю-18 —— —
Радамин В 1,6 Ю-12 — 3.10-2
По своей структуре молекулярные комплексы могут быть слоисты-
ми (р- и n-слои) и однородными. Например, галогенароматические
комплексы имеют однородное, а соединения антрацена со щелочными
металлами —слоистое строение. Довольно типичными свойствами^ об-
ладает однородный комплекс виолантрен — иод; первый обладает свой-
210
ствами донора, второй — акцептора. По мере увеличения концентра-
ции иода энергия запрещенной зоны изменяется от 0,18 до 0,45 эв.
Полупроводник имеет дырочную проводимость, которая в среднем
составляет 5 • 10"2 \1ом*см. В противоположность этому слоистый комп-
лекс изовиолантрен — калий более чувствителен к изменению сос-
тава. Если соотношение между ними уменьшается от 1 : 4,35 до 1 :
: 4,05, то энергия ш0 возрастает от 0,06 до 0,17 эв.
Рис. 15.3. Структура фталоциа-
нина меди
§ 15.4. МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ
К этой группе принадлежат низкомолекулярныйвещества, у которых
молекула содержит в центре атом металла. Примером может служить
фталоцианин меди (рис. 15.3). Такие
соединения имеют энергию w0 более
1 эв и отличаются относительно высо-
кой подвижностью носителей, достигаю-
щей 102 см2/в-сек. Основными носите-
лями являются по преимуществу дыр-
ки, Величина проводимости у этих
полупроводников невелика; она лежит
в пределах 10”13 4- 10~9 Х/ом-см. Эти
вещества обладают способностью к по-
лимеризации, что привело к получению,
например, полифталоцианинов.
8 15.5. ПОЛИМЕРНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ
Отличительными особенностями полимерных полупроводников по
сравнению с низкомолекулярными являются длинные цепи сопряже-
ния в макромолекулах и более сложное физико-химическое строение.
С удлинением цепи сопряжения повышается электропроводность и
снижается энергия активации. Среди многочисленных соединений
(свыше 200) можно выделить следующие группы: полимеры с гетеро-
и металлоциклами в основной цепи, полимеры с ациклической сис-
темой сопряжения и полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопря-
жения.
Полимеры с металло- и гетероциклами
К этой группе принадлежат, во-первых, соединения, в которых орга-
нические молекулы связаны между собой ионами металлов (Си, Mg,
Ni, Zn, Fe и др.). Примером может служить полифталоцианин меди.
Данный полимер, обладая длинными цепями сопряжения, характери-
зуется невысокими энергией = 0,26 эв и проводимостью 10"3 Х!ом -см,
В большинстве случаев преобладает дырочная проводимость.
Значительный интерес представляют полимеры с молекулами в
виде длинных полисопряженных цепей, например, термообработанный
полиакрилонитрил (рис. 15.4). Он обладает невысокими энергией ак-
тивации w0 = 0,5 эв и подвижностью носителей ир = 10"2 см2/в •сек;
ЯП
преобладает дырочная проводимость. Термообработанные полимеры
иногда называют пиролизатами или пирополимера-
м и. Их проводимость возрастает с повышением температуры термооб-
работки. Концентрация носителей в таких поли-
^СН\ мерах относительно высока (до 101® 1/сл<3), по-
этому введение примесей мало сказывается на
| I величине у. Легирование металлами одного вида
с.. сх . приводит к преобладанию n-проводимости, а дру-
гих металлов — р-проводимости. Все эти поли-
Рис. 15.4. Структура
полиакрилонитрцла
(пирополимера)
меры отличаются высокой нагревостойкостью —
до нескольких сот градусов. Многие из них
обнаруживают термо-э. д. с. — до 100 мкв!град.
Полимеры с ациклической системой сопряжения
К этой группе относятся линейные полимеры, основная цепь которых
состоит из виниленовых или аналогичных групп. Сопряжение может
осуществляться по связям С = С, например в полиацетилене:
-СН=СН-СН=СН —
Сопряжение может также осуществляться по связям С = N, как на-
пример в полинитрилах
-C=N-C=N-
4 R
Полимеры с ароматическими ядрами
В эту группу входят полимеры, в которых ароматические ядра рас-
положены в цепи сопряжения. При этом может наблюдаться как не-
посредственная связь между ядрами, так и связь через промежуточные
атомы, обеспечивающие непрерывность цепи сопряжения. К хорошо
изученным полимерам относятся полифенилен, полифенилацетилен,
полинафталин, политрифенилметан и др. Полифенилен состоит из
молекул вида
—Ч_
Электрические свойства полифенилена: &уо = О,44 эв.
у = 2-10"16 \!ом-см.
S 15.6. ПИГМШТЫ-ПОЛУПРОВОДНИКИ
Многие пигменты-красители обнаруживают полупроводниковые свой-
ства. Молекулы таких пигментов представляют собой системы сопря-
женных связей с замкнутыми или разомкнутыми участками. Примером
может служить индиго (рис. 15.5). В данную группу входят также эо-
зин, пинацианол, рйдофлавин, радамин В, трипафлавин и др. Имеются
и природные пигменты — хлорофилл, каротин и др. Средй пигментов
встречаются как электронные, так и дырочные полупроводники: ка-
212
тионные пигменты имеют проводимость n-типа, анионные — р-типа.
Для пигментов характерны высокие значения энергии запрещенной
зоны и низкие значения проводимости. Так, для индиго пу0 = 1,75 эв,
у = 10~13 1/ом • см.
Проведенные исследования показывают, что органические полупро-
водники смогут применяться во многих областях электрорадиотех-
ники.
В первую очередь следует указать на диоды и триоды с объемноог-
раниченным зарядом, а также генераторы шумов, разработанные на
основе органических полупроводников. Эффект выпрямления обнару-
жен в пленках полифталиоцианина меди и в антрацене.
В терморезисторах с различными по величине и знаку температур-
ными коэффициентами сопротивления используются циклические по-
; ^нитрилы и другие полупроводники; многие типы терморезисторов
мсгут применяться при температурах
до 600° С. Варисторы из. фталоциани- ° ?
на меди отличаются высокой темпе- II II
ратурной стабильностью. > '
Пьезоэлементы из органических I |1 Y?=c l| J
полупроводников при частотах выше
резонансной ведут себя как индук-
тивности; ЭТО может быть использо- Рис. 15.5. Структурная формула
вано для резонансных контуров в индиго
интегральных схемах.
Радиационные дозиметры созданы на основе некоторых органиче-
ских полупроводников. Использование в качестве детекторов проникаю-
щих излучений органических полимеров представляет значитель-
ный интерес, так как они в отличие от неорганических материалов со-
стоят из атомов углерода, водорода, кислорода и азота и, следова-
тельно, являются тканеэквивалентными по отношению к органическим
веществам; это играет важную роль в радиационной дозиметрии.
Детекторы инфракрасного излучения содержат ароматические термо-
обработанные соединения: детекторы устойчивы к действию тепла и
влажной атмосферы. .
Фоторезисторы, выполненные из фталоцианина меди, отличаются
большой кратностью возрастания тока при освещении (до 103) и ста-
бильностью свойств.
В качестве материалов для квантовых приборов исследуются аце-
тил- и бензоилацетонат, активированные редкоземельными элементами.
Тензодатчики на основе полицианамидов имеют более высокие тен-
зочувствительность и термостабильность, нежели тензодатчики, вы-
полненные из неорганических полупроводников. Сопротивление тен-
зодатчика может быть получено в пределах от' единиц до 105 ом.
Вопросы к главе 15
1. В чем заключается характерная особенность температурной зависимости про-
водимости органических полупроводников?
2. Какова подвижность носителей в органических полупроводниках в сравнении
с подвижностью в неорганических?
213
3. Почему введение примесей мало сказывается на удельной проводимости
пиролизатов?
4. Определить собственную концентрацию носителей а пиролизованном полиак-
рилонитриле, если подвижность дырок ир = 10“2 см*1в*сек, а его удельная прово-
димость 8‘10"8 Моя-см.
5. Собственная концентрация носителей р-фталоцианина составляет 10е 1/сл3.
Определить удельную проводимость, если подвижность носителей составляет
и» = 0,8 смЧв>сек, ип — 2 смЧв*сек, а соотношение — == 10.
п
ГЛАВА ШЕСТНАДЦАТАЯ
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КВАНТОВЫХ ПРИБОРОВ
§ 16.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Основные процессы в квантовых приборах связаны с излучением энер-
гии при переходе атома (или молекулы) из возбужденного состояния
с большей энергией IF2 в состояние с меньшей энергией Wr. Переход
из состояния с энергией Ц?2 в состояние с энергией может быть и
безызлучательным, когда энергия выделяется в виде тепла (например,
в кристаллической решетке). В противоположность этому при излуча-
тельном переходе энергия поступает во внешнее пространство в виде
энергии фотона^ Если испускание энергии (фотонов) происхЬдит под
действием ^внешнего электромагнитного поля на частоте перехода
со21=у (IF2— Wх), где h — постоянная Планка, то такое* излучение
называют стимулированным. В общем случае наблюдается,
помимо стимулированного, также и излучение под действием случай-
ных причин. Это так называемое спонтанное, ‘или шумовое,
излученйе; оно характеризуется статистическим распределением
энергии излучения. При спонтанном излучении энергия не концентри-
руется в каком-то узком интервале длин волн и не распространяется
в виде узкого пучка. Стимулированное излучение при определенных
условиях может быть к о г е р е н т,н ы м, т. е. остронаправленным с
энергией, распределенной в узкой полосе частот. Различают про-
странственную и временную когерентность. Когерент-
ность пространственная характеризуется тем, что излучение фотонов
при наличии фокусирующего устройства происходит в пределах угла,
измеряемого несколькими угловыми секундами. Когерентность вре-
менная выражается в том, что все квантовые системы активированного
диэлектрика излучают синхронно и синфазно; посылаемые синусои-
дальные колебания определенной частоты суммируются. Когерентное
излучение используется в квантовых приборах. Здесь стимулирован-
ные излучательные переходы преобладают над безызлучательными
переходами и над спонтанным излучением. Для этой цели синтези-
руют так называемые активированные диэлектрики и полупровод-
ники. Они используются в активных элементах квантовых приборов.
Для активированного диэлектрика или полупроводника важное зна-
214
чение имеет так называемая населенность энергетического уровня —
число частиц М/, находящихся на i-ом уровне. Населенность Nz, на-
пример, на уровне 2 в зависимости от населенности Л\ на уровне 1
в равновесном состоянии определяется распределением Больцмана
W,- U7,
Двухуровневая система. Выясним некоторые особенности активиро-
ванного диэлектрика, допустив вначале, что он обладает двумя уров-
нями энергии W'a и эти уровни будем считать простыми, невырож-
денными; в отличие от них энергетические уровни, которым может со-
ответствовать несколько различных волновых функций, называют
вырожденными. Переход 2 -* 1 сопровождается выделением, а / -> 2 —
поглощением энергии. Излучение энергии будет преобладать над по-
глощением, если населенность N2 > (для простых невырожденных
уровней), т. е. если на верхнем уровне излучательного перехода на-
ходится большее число частиц, чем на нижнем. Переходы с поглоще-
нием (/ -» 2) и с выделением (2 -* /) энергии наблюдаются непрерывно;
возбужденные состояния не являются устойчивыми. Средняя продол-
жительность пребывания частиц в возбужденном состоянии называется
временем жизни т метастабильного состоя-
ния. Такое состояние, когда N2 > .Nl} достигается особыми метода-
ми — инверсией населенности. Под этим понимают процесс образова-
ния избыточной концентрации частиц (населенности) на высоких уров-
нях с возможностью переходов на низшие уровни. Энергии квантов на
высших уровнях, например, на уровне W2 распределены в некотором
интервале значений W. Плотность распределения частиц по энергии
максимальна для значения и убывает при отклонении от него
в обе стороны (вверх или вниз, рис. 16.1, а); аналогичный характер
имеет и распределение С энергетическими переходами 2 -»1
связана и частота колебаний <о21 при стимулированном излучении.
Мощность излучения получается наибольшей при частоте
Частотную зависимость мощности излучения (а также поглоще-
ния) называют спектральной линией. Проведя прямую парал-
лельно оси абсцисс на уровне половины максимальной мощности, по-
лучают так называемую полуширину Д спектральной линии (рис.
16.1, б).
Методы получения инверсной населенности. Инверсная населен-
ность верхних энергетических уровней практически выполняется двумя
методами. Первый — состоит в своеобразной пространственной рас-
сортировке атомов или молекул по энергетическим состояниям, в
результате остаются лишь возбужденные частицы. Так с помощью
неоднородного магнитного поля можно сконцентрировать в одной части
пространства возбужденные атомы водорода; с помощью неоднород-
215
ного электрического поля разделяют молекулы аммиака. Этот метод
используется в радиотехнических приборах СВЧ диапазона.
Второй метод основан на так называемой накачке, т. е. на
получении энергии от вспомогательного источника излучения. Под
Рис. I6.4-. Энергетическая плотность распределения на-
селенности на уровнях (а), и частотная зависимость
плотности распределения мощности перехода 2 —* 1 (б) •
воздействием излучения осуществляется инверсная' населенность од-
ного или нескольких высших энергетических уровней; этот метод
нашел применение в оптических квантовых приборах.
Трехуровневая система. Рассмотрим процессы когерентного излу-
чения с использованием накачки в трехуровневой системе. При дан-
Рис. 16.2. Схема процессов
в трехуровневой системе
ной температуре и отсутствии накачки
распределение частиц по величине энергии
характеризуется законом Больцмана (про-
__ Г
порционально е kT > при этом У3 < N2 <
< (для трехуровневой системы) и си-
стема является, равновесной. Если в ре-
зультате возбуждения частицы переходят
на высшие уровни, то распределение Больц-
мана нарушается, система становится не-
равновесной. При большой Мощности на-
качки может быть достигнуто насыщение
населенности, когда | ДД^ | = &N3 (рис.
16.2). Процесс возвращения в равновесное
состояние большею частью описывается
t
экспоненциальной функцией е где
хтп — время релаксации между уровнями т и п. С понижением темпе-
ратуры время релаксации между уровнями и соответственно время
жизни т на верхнем уровне увеличиваются. В неравновесной системе,
когда N3> Ni появляется возможность излучательных переходов
216
между уровнями 3 -> 2 на частоте <о32; на этой частоте возможно уси-
ление колебаний. Рассматриваемый случай относится к трехуровне-
вым веществам, где рабочими могут быть переходы 3 -> 2 и 2 -* 1.
Теория показывает, что в таких материалах инверсия возможна при
выполнении условия
^32^21 > |
Т21(0з2 9
где т — время релаксации.
В качестве рабочего перехода можно выбрать такой, где либо
частота о32 мала, либо время т32 велико. В диапазоне сантиметровых
и миллиметровых йолн обычно используют вещества с т32 т21 при
сравнительно невысокой частоте накачки. Для оптического диапазона,
где энергия кванта W = /ко выше, чем для диапазона СВЧ, требуется
большая мощность накачки и инверсия осуществляется между уров-
нями 2 и /; уровень 3 является вспомогательным. Время жизни т
на уровне 2 должно быть достаточно большим. Нередко используют
четырехуровневые и пятиуровневые системы.
Оптические квантовые генераторы (ОКГ). Когерентное излучение
используется в усилителях и генераторах; приборы для СВЧ-диапа-
зона называют иногда мазера.ми, а для оптического диапазона —
лазерами от слов соответственно microwave или ligt amplifica-
tion by stimulated emission of radiation. Основоположники создания
квантовых приборов А. М. Прохоров и Н. Г. Басов удостоены Ленин-
ской и Нобелевской премий. В оптическом квантовом генераторе на
активированном диэлектрике первичный фотон, падая на возбужденный
атом, дает Начало процессу нарастания фотонной лавины за счет по-
следовательного столкновения фотонов с возбужденными атомами.
С целью создания благоприятных условий развития фотонной лавины
активированному диэлектрику придается удлиненная форма в направ-
лении излучения, и он снабжается спереди и сзади отражающими зер-
калами (рис. 16.3). Фотоны, претерпевая отражения, многократно
пробегают через активный элемент, вызывая фотонную лавину и по-
явление в конечном счете когерентного излучения. Зеркала образуют
открытый оптический резонатор, в котором непрозрачное зеркало /
полностью отражает подающие волны, а полупрозрачное 2 отражает
их частично и пропускает луч 3. В генераторе импульсного типа в ка-
честве источника накачки используют импульсную газосветную лампу.
Вспышка лампы происходит при разряде через нее батареи конденса-
торов большой емкости (несколько тысяч микрофарад), заряжаемой
от высоковольтного источника питания; активный элемент и импульс-
ная лампа размещается по конфокальным осям эллиптического отра-
жателя, концентрирующего световой поток на активном элементе. При
образовании фотонной лавины луч выходит через полупрозрачное
зеркало 2 оптического резонатора. Квантовые приборы на твердых
активных элементах чаще используются в импульсном режиме. Га-
зовые квантовые приборы могут работать и в непрерывном и в импульс-
ном режимах; для накачки обычно используется разряд в самой среде
активного газа. Известны также оптические квантовые приборы на
полупроводниках с р-п-переходами.
217
Классификация материалов и требования к ним. Получение инвер-
сии населенностей возможно при определенном сочетании энергети-
ческих уровней активированного вещества; от его структуры зависит
также возможность подбора частоты перехода, близкой к требуемой,
поэтому выбор активированных материалов для квантовых приборов
является серьезной проблемой. Помимо активированных для ОКГ
необходимы и обычны’е диэлектрики (пассивные), из которых выпол-
няется электрическая изоляция активного элемента и других частей
квантового прибора. В качестве активированных диэлектриков ис-
пользуют твердые кристаллические и аморфные, жидкие и газообраз-
ные диэлектрики, содержащие активирующие примеси. В спектрах
Рис. 16.3. Развитие фотонной лавины в активированном ди-
электрике (а), направления излучения в оптическом квантовом
генераторе (б) и его основные элементы (в):
1 — непрозрачное зеркало; 2 — полупрозрачное зеркало; 3 — выхо-
дящее когерентное излучение; 4 — активный элемент; 5 — излучение
Накачки; 6 — импульсная лампа накачки; 7 — конденсаторная бата-
рея; 8 — эллиптический отражатель
излучения таких материалов появляются достаточно узкие спектраль-
ные линии, а частицы на уровнях с излучательными переходами об-
ладают относительно большим временем жизни. Основные требования к
активированным материалам заключаются в следующем.
1. Наличие системы энергетических уровней в примесных атомах,
позволяющей осуществлять инверсию населенностей.
2. Наличие достаточно широких полос поглощения для приема
энергии от источников накачки; при значительной ширине полосы
используется большая часть энергии источника накачки газоразряд-
ной лампы с немонохроматическим, широким спектром излучения.
3. Высокая вероятность индуцированных излучательных перехо-
дов по отношению к общему числу переходов, что отвечает малой ши-
рине спектральной линии излучения. При этом получается большой
квантовый выход — отношение числа излученных на частоте рабо-
чего перехода фотонов к числу поглощенных фотонов источника на-
качки.
218
4. Низкое поглощение энергии активным веществом на частоте ос-
новного перехода (малые потери).
5. Возможно более высокая теплопроводность активированного
диэлектрика, необходимая, чтобы избежать его перегрева во время
работы ОКГ; технологическая возможность получения требуемой
формы активных элементов. Активированный диэлектрик должен быть
оптически весьма однородным с тем, чтобы рассеяние на неоднородно-
стях было незначительным.
$ 16.2. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
Кристаллические активированные диэлектрики для квантовых прибо-
ров получили широкое развитие. Ниже рассматриваются в основном
розовый рубин, вольфрамат кальция, флюорит кальция и иттриевоалю-
миниевый гранат.
Рубин. Бледно-розовый рубин представляет собой кристалл А12О3
с ромбоэдрической симметрией, в решетке которого часть ионов
алюминия А13+ замещена ионами хрома Сг3+. Содержание окиси хрома
Рис. 16.4. Энергетические спектры рубина, активирован-
ного хромом (а) и вольфрамата кальция, активированного
неодимом (б)
Cr2Os составляет около 0,05%; этому соответствует концентрация ак-
тивных частиц N = 1,6 «10® 1/см3. Кристалл вытягивают из расплава,
строго контролируя его температуру с точностью до десятых долей
градуса. Активные элементы представляют собой стержни диаметром
d 25 мм и длиной / ag 300 мм. Типовыми элементами являются
стержни трех видов: с d = 6, I = 75 мм; cd — 10, I = 120 мм нс d —
= 15, I = 240 мм. Энергетическая диаграмма ионов хрома в кристалле
рубина может быть сведена к трехуровневой системе (рис. 16.4). По-
лосы поглощения 4F2 и iF1 играют роль уровня 3. Под воздействием
энергии накачки в зеленой (4F2) и синей (4ГХ) полосах спектра ионы
хрома переходят в возбужденные состояния. Время жизни в состоя-
ниях 4Г2 и 4F1 составляет около 500 мксек. Большая часть возбужден-
ных ионов хрома (примерно 75%) безызлучательно переходит на мета-
стабильный уровень 2 (2£), остальная часть возвращается на исход-
ный уровень 1 (4А2). Уровень 2£ состоит из двух подуровней 2А и Е; их
219
отделяет небольшой энергетический интервал. Населенность подуровня
Ё больше, чем 2А, так как время жизни на уровне Е велико —
3000 мксек. Рабочим переходом является переход 2 1, точнее Ё ->
->М2; с уровня 2А непрерывно частицыпереходят на уровень Е в режи-
ме генерирования. В спонтанном излучении рубина можно обнаружить
две спектральные линии и /?2, соответствующие переходам Е -*
-► 4А2 и 2А -> 4Л2. Основная длина волны для линии 7?х равна
694,3 ммкм, а для линии Т?2—692,9 ммкм. Основная частота накачки
соответствует длине волны полосы поглощения ‘Fj, в среднем Хнак =
= 560 ммкм. Пороговая населенность, при которой начинается гене-
рация, составляет 1018 1/сл3. Широкое использование в квантовых оп-
тических генераторах бледно-розового рубина связано с его высоким
квантовым выходом — до 70%, механической прочностью, высокой
теплопроводностью, химической стойкостью и возможностью выращи-
вания крупных оптически однородных кристаллов.
Вольфрамат кальция. Кристалл CaWO4 имеет тетрагональную
структуру. Вольфрамат кальция активируют неодимом и некоторыми
другими редкоземельными элементами. Трехвалентные ионы Nd3+ за-
мещают в решетке двухвалентные Са2+; для компенсации вводят од-
новалентные ионы Na+, К+ или Li+, что приводит к снижению требуе-
мой энергии накачки. Активные элементы имеют форму стержней с
d 10 мм, 1—75 мм. Энергетическая диаграмма ионов неодима в
вольфрамате кальция может быть сведена к четырехуровневой системе
(рис. 16.4, б). Третий уровень содержит несколько полос поглощения,
охватывающих интервал длин волн 590—880 мкм. Из полос поглоще-
ния возбужденные ионы переходят на верхний уровень 2 (4Ез/2) из-
лучательного перехода 2 -> 4. Генерация возникает при переходе с
уровня 4Гз/2 (2) на уровень 4Гц/2 (4); последний при нормальных ус-
ловиях почти не населен, поэтому пороговая энергия генерации не-
велика. Переходы 2 4 совершаются с излучением фотонов, переходы
4 -> 1 носят безызлучательный характер. Промежуточные уровни
4Fi5/2 и 4Г1з/2 характеризуются малой вероятностью перехода на них
частиц. Излучение ионов Nd3+ наблюдается главным образом на волне
106,3 ммкм при температуре 77° К и связано с переходом 4Ез/2 -> 4Ец/2.
Время жизни метастабильного состояния составляет около Q, 1 мсек.
Полоса поглощения имеет ширину около 20 мкм при основной длине
волны 580 ммкм: При комнатной температуре излучение происходит
на волне 1,058 мкм. Недостаточная механическая прочность CaWO4, ак-
тивированного неодимом, и оптическая неоднородность затрудняет
его использование в непрерывном режиме. Имеются данные об исполь-
зовании в качестве активаторов и других редкоземельных элементов
(табл. 16.1).
Флюорит кальция. Кристаллы CaF2 обычно активируют ураном.
При небольшой концентрации U3+ (около 0,05%) индуцированное из-
лучение наблюдается на волне 2,5 мкм; рабочим переходом является
переход между нижним уровнем состояния 4/ц/2 и верхним уровнем
состояния 4/э/2. Спектр люминесценции ионов урана находится в пре-
делах длин волн 2,0 т- 2,6 мкм. Излучение происходит по четырех-
220
уровневой системе при температуре жидкого азота. Полосы поглоще-
ния ионов U3+ находятся в видимой, ультрафиолетовой и инфракрас-
ной областях, которые охватываются спектром ксеноновой импульс-
ной лампы. Ширина линии'люминесценции для X = 2,60 мкм состав-
ляет 15 см'1, что соответствует Л/ = 4,37 «Ю11 гц, при температуре
77° К. При этой температуре получено непрерывное излучение. Поро-
говая населенность составляет Л^ор = Ю15 1 /см3, время жизни мета-
стабильного состояния равно 130 мксек при 77° К и уменьшается до
15 мксек при 300° К. Наряду с кристаллами фтористого кальция
используют кристаллы фтористого стронция и фтористого бария,
активированные также ураном. Излучение в них происходит на вол-
нах 2,407 и 2,556 мкм. Для активирования флюорита кальция исполь-
зуют также двухвалентные ионы редкоземельных элементов Sm2+,
Dy2+ и Tu2+ и, кроме того, трехвалентные элементы — неодим, празео-
дим, гольмий, европий, иттербий и эрбий. Среди этих элементов видное
место принадлежит неодиму. Индуцированное излучение ионов Nd3+B
кристалле CaF2 происходит при нормальной температуре 300° К; из-
лучение на волне 1,0461 мкм связано с переходом 4Гз/2 -> V11/2. При
более низких температурах возможно излучение и на других волнах
1,0448-5- 1,0650 мкм. Ионы неодима используются в качестве активи-
рующих и для SrF2.
Таблица 16.1
Некоторые редкоземельные металлы, используемые в качестве активаторов
Рабочее вещество Активатор Длина волвы %, мкм
возбуждения излучения
CaWO4 Nd3* 0,57 4- 0,60 1,058
CaWO4 - Ргз+ 0,45 4- 0,50 1,047
CaWO4 Er3b 0,38 4-0,52 1,61
' CaWO4 Ho3^ 0,44 4- 0,46 2,05
CaF2 Dy2+ 0,8 4- 1,0 2,36
CaF2 Sm3* 0,43 4-0,50 0,71
Стекло Nd3* 0,57 4- 0,60 1,06
» Ho3* 0,44 4-0,46 1,95
Yb$* 0,91; 0,95; 0,98 1,02
Иттрыево-алюминиевый гранат. Кристалл Y3A15O12 активируют
ионами неодима, а также двойными примесями Nd3+ — Сг3+, Но3+ —
Ег3+ и др. При введении неодима последний замещает в решетке гра-
ната трехвалентный иттрий. Наиболее интенсивная линия в спектре
люминесценции при температуре 77° К наблюдается при основной вол-
не 1,0648 мкм. Время жизни метастабильного состояния при концентра-
ции Nd;^ около 3?о составляет 200 мксек. Кристаллы с трехвалентными
редкоземельными ионами имеют относительно узкие полосы поглоще-
ния, что затрудняет процесс накачки. Для повышения эффективности
накачки вводят дополнительные элементы (сенсибилизаторы), пере-
дающие свою энергию возбуждения ионам-активаторам. Например,
221
при активировании граната неодимом (1,3%) и хромом (1 %) и при ис-
пользовании для накачки ртутной лампы при 77° С пороговый уровень
накачки снижается в 3—4 раза.
в
5
ГД Л, мкм
Рис. 16.5. Спектр люминесцен-
ции стекла, активированного не-
одимом (полосы в области X —
=0,88; 1,06; 1,33 мкм); Т= 27°С
§ 16.3. СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
Активированные диэлектрики выполняются из стекол различного со-
става с малыми потерями и с высокой оптической однородностью.
В качестве активаторов для стекол применяют ионы редкоземельных
металлов Nd3+ (при комнатной температуре), Tb3+, Yb3+, Gd3+ (при тем-
пературе, жидкого азота) и др.; однако техническое значение по пре-
имуществу имеют неодимовые стекла. Использование в качестве акти-
ватора неодима объясняется наличием у таких стекол узкой полосы
люминесценции (на полосу, отвечающую
X = 0,06 мкм, приходится 80% всей
люминесценции); наличием ряда полос
в спектре поглощения в видимой и ближ-
ней инфракрасной областях, что облег-
чает оптическую накачку; возможностью
работы элементов при температурах до
500° К. Спектр люминесценции Nd3+ со-
стоит из трех линий, соответствующих
переходами из метастабильного состоя-
ния 477з/2 в состояния 4/9/2 (^ = 0,9 мкм),
4/11/2 (X = 1,06 мкм) И V13/2 (X =
= 1,33 мкм) (рис. 16.5). Наиболее ин-
тенсивная линия соответствует длине
волны 1,06 мкм. Время жизни мета-
стабильного состояния имеет величину
100 4- 1000 мксек в зависимости от состава стекла (табл. 16.2). Опти-
мальная концентрация примеси Nd2O3 составляет 3,5 вес. %; при та-
кой концентрации получаются достаточно высокие значения интен-
сивности излучения и времени жизни метастабильного состояния.
В состав стекол вводится обычно небольшое количество окиси церия для
повышения их фотохимической стойкости по отношению к ультрафио-
летовому излучению, источника накачки. Для стимулированного из-
лучения элементов из силикатных и боратных стекол, активированных
неодимом, используют в основном волны 1,06; 0,918; 1,37 и 1,401 мкм.
Оптические квантовые генераторы с элементами из активирован-
ного стекла аналогичны по своему устройству, выполненным на эле-
ментах из рубина и других кристаллов. Из стекла, активированного
неодимом, изготовляют активные элементы в виде стержней и в виде
волокон или пучков волокон. Стержни одного из типов имеют диаметр
3,5 и 7 мм при длине 45,60 и 90 мм. Стержни из неодимового стекла при-
меняют преимущественно в импульсных квантовых приборах. Актив-
ный элемент в виде волокна имеет сердцевину и оболочку из стекла
различного состава. Сердцевина выполнена из активированного, обо-
лочка — из бесцветного стекла с меньшим показателем преломления.
Благодаря оболочке лучше используется световая энергия накачки
222
(больше энергии попадает в активированную жилу), облегчается теп-
лоотвод во время работы прибора, ограничивается число возможных
типов колебаний. Длина волокна может достигать нескольких метров,
диаметр жилы — несколько десятков микрон и более, диаметр обо-
лочки примерно вдвое больше..
Таблица 16.2
Характеристики поглощения и люминесценции стекол с неодимом
Группа стекол X, мкм т, мксек А, ммкм
Силикатные 1,06 Ю00 — 150 24 4-48
Фосфатные 1*057 1 к/ к/к/ • 1 LJkz 3104- 180 29
Боратные 1,066 100 4- 50 35
Фтористые 1,058 600 4- 420 27
Теллуровые 1,068 160 28
Германиевые 1,070 410 4- 160 35
К преимуществам активных элементов из активированного стекла
относятся: получение высокой однородности активного материала,
малые потери, простая технология, позволяющая изготовлять элементы
различных размеров. Недостатком является низкая теплопроводность,
что ограничивает среднюю мощность квантового прибора.
в 16.4. ГАЗООБРАЗНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
Твердые вещества имеют широкие полосы поглощения и для накачки
целесообразно использовать газоразрядные лампы с широким спектром
излучения. Газообразные вещества имеют относительно узкие и весьма
интенсивные линии поглощения и возбуждаются нередко с помощью
газового разряда в самой активной среде, — т. е. в газе. Для газовой
смеси удается получить высокую инверсию населенности при опреде-
ленном режиме газового разряда. К таким средам относятся смеси
- гелия и неона, гелия и ксенона, неона и кислорода, аргона и кисло-
рода и др. Обычно газовая среда состоит из двух газов, в которой ак-
тивным является один из газов, а второй лишь используется для пе-
редачи энергии накачки к частицам активного газа; например, в ге-
лийнеоновом ОКГ в состав смеси входит гелий Не и неон Ne в соот-
ношении 10 : 1; давление составляет 1 мм рт. ст. Источником стимули-
рованного излучения служат атомы неона. Возбуждение достигается
либо с помощью высокочастотного генератора, либо с помощью тлею-
щего разряда в трубке при высоком постоянном напряжении. Возбуж-
денные атомы гелия с большим временем жизни, 1000 мксек, передают
при столкновениях свою энергию атомам неона. В смеси азота с угле-
кислым газом излучательные переходы совершаются между уровнями
молекул СО2, а возбужденные атомы азота лишь передают свою энер-
гию углекислому газу. В генераторах на аргоне генерация возникает
при дуговом разряде в аргоне. Возможно использование и других га-
зов.
223
i 16.5. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Как известно, в полупроводниках непрерывносовершаются перебросы
электронов в зону проводимости и обратные процессы рекомбинации.
При рекомбинации электрон либо получает энергию, либо передает
ее решетке. В некоторых полупроводниковых материалах удается
получить: а) неравновесные состояния с преобладанием носителей в
зоне проводимости и б) излучательные прямые переходы из зоны про-
водимости в валентную зону. Эти два условия являются необходимыми
для установления режима излучения. Исследования показывают, что
указанные условия возникают в некоторых полупроводниках вблизи
границы р-п-перехода, смещенного в прямом направлении. По обе
стороны запирающего слоя р-п-пе-
рехода благодаря инжекции появ-
ляются неосновные носители. Вбли-
зи границы р- и n-областей в узком
пространственном слое возможна
инверсия населенностей; рекомби-
нация неосновных носителей может
сопровождаться излучением. Этот
слой называют активным слоем
полупроводникового ОКГ; его тол-
щина не превышает нескольких
микрон. Случаи рекомбинации, со-
провождаемой излучением, учаща-
ются с повышением уровня инжек-
Рис. 16.6. Схематическое устройство
оптического квантового генератора на
полупроводниковом диоде:
1 — жидкий азот; 2 — сосуд Дюара;
3 — медный радиатор; 4 — р-область;
5 — активный слой; 6 — л-область диода;
7 — подвод тока
ции, т. е. с увеличением прямого
тока и с понижением температуры,
когда уменьшается вероятность
безызлучательной рекомбинации.
В полупроводниковыхОКГизлучение происходит в узкой полосе вблизи
частоты (оо = -д°. В излучающих диодах находят применение полупро-
водники с излучением на различных частотах: ТеРЬ с основной длиной
волны X = 6,565 мкм; соединения A111 Bv, такие как Sbln с X =
= 5,170 мкм, Asin с X = 3,110 мкм, SbGa с X = 1,515 мкм, Pin с X =
= 0,906 мкм, AsGa с X = 0,836 мкм и др. Полупроводниковый Опти-
ческий квантовый генератор содержит излучающий диод в форме па-
раллелепипеда (рис. 16.6). Две противоположные грани параллелепипе-
да полированы и образуют стенки резонатора; одна из них является
полупрозрачной и пропускает луч. На диоде помещен медный радиатор,
омываемый жидким азотом. Когерентное излучение возникает, когда
прямой ток превосходит некоторые пороговые значения. Возбуждение
генератора в импульсном режиме осуществляется при помощи импуль-
сов тока длительностью до нескольких микросекунд. Использование
низких температур — ниже 50° К связано с необходимостью получить
достаточно интенсивную инверсию при относительно небольших зна-
чениях порогового тока, снизить потери внутри диода.
Оптические квантовые приборы используются в оптических лока-
торах, а также в системах многоканальной связи и телевидения; о
224
помощью оптического квантового прибора можно осуществлять боль-
шое число телевизионных или телефонных передач. В излучении оп-
тического прибора достигнуты высокие концентрации энергии (до
109 вт/см3). Поэтому указанные приборы нашли применение для
сварки, механической обработки весьма твердых материалов, подгон-
ки пленочных резисторов и т. п.
Вопросы к главе 16
1. Какие методы получения инверсной населенности применяются в оптических
квантовых приборах?
2. Какие требования предъявляются к активированным материалам для кван-
товых оптических приборов?
3. Основная длина волны излучения 694,3 ммкм розового рубина соот-
ветствует переходу Ё ->4Л2. Определить максимальную энергию перехода
4. Чем объясняется широкое использование розового рубина в. квантовых
оптических генераторах?
5. При какой длине волны получается наибольшая люминесценция в стекле,
активированном неодимом? Какой частоте это соответствует?
6. Определить основную частоту и соответствующую длину волны для полу-
проводникового квантового генератора на р-л-переходе в сурьмянистом алюминии
(см. табл. 14.3).
8 Казарновский
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ГЛАВА СЕМНАДЦАТАЯ
МАГНИТНОМЯГКИЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
б 17.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Магнитные материалы играют важную роль в электротехнических и
радиотехнических устройствах. Это обусловлено их особыми свойст-
вами, проявляющимися в электромагнитном поле.
Магнитные свойства и строение вещества. Как известно электрон
обладает спиновым и орбитальным магнитными моментами. Геомет-
рически складываясь моменты электронов создают результирующий
магнитный момент атома М. Суммарный магнитный момент в единице
объема, именуемый намагниченностью J, когда вещество не было нама-
гничено и внешнее поле отсутствует, равняется нулю. Под воздейст-
вием магнитного поля со средней напряженностью внутри тела, рав-
ной Н, намагниченность J — где % — магнитная восприимчивость.
Намагниченность определяет величину магнитной индукции В = BQ +
+ уН. Магнитные свойства вещества характеризует также относитель-
ная магнитная проницаемость р, = 1 + %/р,0, где ц0 = 4л • 10'7 гн/м —
магнитная постоянная вакуума. В зависимости от величины и знака
магнитной восприимчивости вещества могут быть диамагнитные
(Х<0), парамагнитные (х^О) и ферромагнитные (х^>0)- Рассмот-
рим две последние группы веществ. В парамагнитных веществах у
атомов имеются магнитные моменты, однако под влиянием теплового
движения эти моменты располагаются статистически беспорядочно;
вдоль магнитного поля удается ориентировать лишь примерно одну
десятитысячную процента всех спинов. В результате магнитная вос-
приимчивость % мало отличается от нуля, а магнитная проницаемость
р парамагнитных материалов немногим больше единицы. К парамаг-
нитным принадлежат некоторые переходные металлы, а также щелоч-
ные и щелочно-земельные металлы.' Ферромагнитные материалы обла-
дают весьма большой магнитной восприимчивостью, р может дости-
гать значений порядка 106, после снятия поля сохраняется остаточ-
ная намагниченность. Ферромагнитные свойства при нагревании
наблюдаются лишь до некоторой температуры 0, отвечающей точке
Кюри — переходу из ферромагнитного в парамагнитное состояние.
Значение 0 для железа 769° С, для кобальта 1120° С, для никёля 358° С.
При температурах Т 0 в отсутствие внешнего поля ферромагне-
тик состоит из микроскопических областей — доменов, самопроиз-
226
вольно (спонтанно) намагниченных до насыщения. Домен имеет тол-
щину порядка 0,1 мм, а ширину и длину — от 1 до 10 мм и характе-
ризуется своим магнитным моментом. Внутреннее поле в доменах
чрезвычайно велико; напряженность поля Н для железа составляет
109 а/м. Соседние домены отделены друг от друга тонкими слоями
(10-3—10"6 мм), в которых ориентация магнитных моментов постепенно
изменяется.
Квантовая физика указывает, что спонтанная намагниченность
возникает при выполнении двух условий. Необходимо, чтобы атомы
ферромагнетика имели недостроенные внутренние электронные обо-
лочки и чтобы осуществлялся обмен электронами между соседними
Рис. 17.1. Электронные оболочки в атоме железа; цифры
указывают количество электронов на подоболочках; направ-
ления спинов обозначены «+» и «—»; подоболочка 3d — не-
достроенная
атомами. Элементы с недостроенными оболочками называются пере-
ходными. Так, например, атом железа содержит 26 электронов в четы-
рех оболочках. На 45-оболочке находится два электрона со спинами,
имеющими противоположные направления; о таких спинах говорят,
что они взаимоскомпенсированы. На подоболочке 3d находится 6 элек-
тронов, из них у 4 электронов спины не скомпенсированы. Иными сло-
вами эта подоболочка недостроена, так как на ней вместо 6 могло бы
располагаться 10 электронов (рис. 17.1). В ферромагнитных элемен-
тах наблюдается обменное взаимодействие между соседними атомами.
Энергетически выгодным является состояние, которому отвечает оди-
наковое направление спинов у обменивающихся электронов. Обмен-
ному взаимодействию соответствует некоторая энергия 11^обм. При взаи-
модействии атомов, имеющих нескомпенсированные спины, с момен-
тами количества движения и 5К, обменная энергия пропорциональ-
ная этим моментам №Обм = — AsfsK, где А — так называемый интег-
рал обменной энергии. Обменная энергия связана с отношением меж-
атомного расстояния а к радиусу г незаполненной электронной обо-
лочки (рис. 17.2). Интеграл обменной энергии положителен только
8*
227
для группы железа (железо, никель, кобальт) и для редкоземельного
элемента — гадолиния. Эти элементы и относятся к ферромагнитным.
Изменение межатомных расстояний в решетке при образовании неко-
торых сплавов типа твердых растворов или химических соединений
может сказаться на характере обменного взаимодействия. Так, при
введении азота в марганец увеличиваются расстояния между атомами
марганца, возрастает значение air (см. рис. 17.2), и сплав приобре-
тает ферромагнитные свойства. Аналогично ведут себя сплавы мар-
ганца с сурьмой; марганца с алюминием и серебром и др. Если атомы
расположены в кристаллической решетке относительно далеко друг
от друга, то обменное взаимодействие мало и вещество не обладает
ферромагнитными свойствами. Другим крайним случаем является
чрезмерное сближение атомов; при этом значение интеграла обменной
энергии становится отрицательным, что соответствует антипарал-
лельной ориентации спинов; это
Рис. 17.2. Обменная энергия А в функ-
ции а/г; а — расстояние между центрами
атомов; г — радиус недостроенной обо-
лочки атома
является энергетически более
выгодным. Вещества с антипа-
раллельным расположением спи-
нов называют антиферромагнети-
ками; к ним принадлежат, на-
пример, марганец и хром. Маг-
нитные свойства ферритов тесным
образом связаны с явлением
антиферромагнетизма.
Намагничивание при перемен-
ном поле. Если поместить в маг-
нитное поле образец, то в нем
появляется отличный от нуля
результирующий магнитный момент. Исследования показывают, что это
происходит вначале за счет роста объемов тех доменов, у которых маг-
нитные моменты совпадают с направлением внешнего поля или близки
к нему, при этом уменьшается объем доменов, намагниченных энергети-
чески менее выгодно. Этот процесс идет путем смещения стенок доме-
нов; его сокращенно именуют процессом смещения. В более сильных
полях намагничивание происходит за счет того, что магнитные моменты
доменов поворачиваются в ту сторону, в которую направлено внешнее
поле. Эти процессы именуются процессами вращения. В
области очень сильных полей увеличение магнитной индукции практи-
чески не происходит, так как почти все моменты уже ориентированы
по полю. Магнитная .индукция, отвёчающая этому состоянию мате-
риала, называется индукцией насыщения Bs. При дальнейшем возрас-
тании внешнего поля намагничивание увеличивается слабо лишь за
счет парамагнетизма. Если теперь уменьшать напряженность поля,
то магнитные моменты доменов начнут поворачиваться в обратных
направлениях, однако суммарный магнитный момент при Н -> 0 не
обращается в нуль. В образце сохраняется преимущественная ориен-
тация части магнитных моментов. Явление отстаивания изменений
индукции от изменений напряженности поля называется гистере-
зисом. Петля гистерезиса устанавливается только после много-
228
кратного перемагничивания. Основные параметры ферромагнетика
определяют по так называемому предельному циклу, который полу-
чается при достижении насыщения. При перемагничивании ферро-
магнитного материала в нем возникают потери энергии — на гисте-
резис, на вихревые токии на последействие. Необ-
ратимые процессы смещения границ доменов и поворота их магнит-
ных моментов связаны с появлением гистерезисных потерь; вихревые
токи обуславливают появление второй составляющей потерь; потери,
связанные с отставанием во времени магнитной индукции от измене-
ний напряженности поля, представляют собой потери на последействие.
Площадь петли гистерезиса при переменном поле пропорциональна
потерям на перемагничивание за один цикл.
Рис. 17.3. Характерные кривые гистерезиса Для маг-
нитномягких материалов с округлой петлей (а,б), для
магнитномягких материалов с прямоугольной пет-
лей (в) и для магнйтнотвердых материалов (г)
Формы кривых гистерезиса. Магнитные материалы различают
прежде’всего по форме гистерезисной кривой. Узкой петлей гистере-
зиса с небольшой площадью и высокой индукцией насыщения обладают
магнитномягкие материалы. Материалы этой группы с округлой пет-
лей применяются для сердечников трансформаторов и электрических
машин; ППГ — материалы с прямоугольной петлей гистерезиса для
элементов памяти. Широкую петлю имеют (рис. 17.3) магнитнотвер-
дые материалы с большой коэрцитивной силой; они служат для изго-
товления постоянных магнитов. В этой главе рассматриваются маг-
нитномягкие металлы и сплавы с округлой петлей гистерезиса.
Характеристики металлов и сплавов с округлой петлей гистерезиса.
По предельной петле гистерезиса определяют значения индукции насы-
щения Bs, остаточной индукции Вг и коэрцитивной силы Нс (рис. 17.4).
Удельные потери на единицу веса в ферромагнитных материалах при
переменном токе определяют при заданной максимальной индукции
Вт и частоте /. Если, например, Вт = 10 кгс = \тл, а f = 50 гц, то
эти потери обозначают Рю/so [em/кг]. Если снять ряд петель гистере-
зиса при переменном токе для нарастающих значений напряженности
поля Н и соединить их вершины плавной линией, то получится основ-
ная кривая индукции (намагничивания). С помощью этой кривой опре-
229
деляют (рис. 17.4, б) магнитную проницаемость — статическую
р, = — • и динамическую
Но п
_ 1 dB
Ho'dH’
Здесь ро=4л-10-7 гн/м — магнитная постоянная вакуума. Обычно
выделяют начальное ра (при И -*• 0) и максимальные значения ртах
И l^dmax* Очевидно [хтах Для кривой статической магнитной про-
ницаемости меньше, чем max4 для динамической и отвечает более
высокому значению Я. Нередко ферромагнетик используется одно-
временно при постоянном (сильном) и переменном (слабом) магнит-
ных полях. В этом случае перемагничивание переменным полем про-
исходит по небольшому частному циклу; изменениям переменной
Рис. 17.4. Предельная петля гистерезиса (а), кривые индукции В (Н), ста-
тической р, (Н) и динамической (Н) магнитной проницаемости (б) и об-
разование частного цикла при наложении слабого переменного (Н~) на
' постоянное (Н_) поле (в)
составляющей ДЯ^ соответствуют при подмагничивании Я_ изме-
нения индукции ДВ_; эти изменения определяют по кривой индукции
(рис. 17*4; б). Свойства ферромагнетика в таком режиме характери-
зуются обратимой магнитной проницаемостью
__ 1 дв~
Но' ДЯ~’
Величина цОбР пропорциональна tg О, где О — угол наклона каса-
тельной, проведенной к кривой намагничивания в данной точке к оси
Я_. Имеет значение также индукция В25—при напряженности поля
Я = 2500 а/м = 25 а/см. С увеличением удельного сопротивления
материала р уменьшаются вихревые токи, падают потери на вихре-
вые токи, поэтому одной из характеристик также служит величина р.
Намагничивание униполярными импульсами. Рассмотренные выше
характеристики относились к переменному синусоидальному полю.
В импульсных трансформаторах магнитные свойства материала сер-
дечника определяются, так называемым, частным циклом гистере-
зиса (рис. 17.5). В зависимости от продолжительности и амплитуды
230
импульса и от других условий частным циклом может быть и один
из предельных частных циклов, с общей точкой, отвечающей остаточ-
ной индукции. Если для частного цикла приращение напряжен-
Рис. 17.5. Частные циклы намагничивания биполярными
импульсами (а) и кривые магнитной проницаемости р»
и Hi 0)
ности поля А//, соответствующее изменение индукции АВ, импульс-
ная магнитная проницаемость
— ± АВ
^г —Но'ДЯ-
Различные частные циклы характеризуются различной величиной
импульсной проницаемости остающейся меньше, чем магнитная
проницаемость р.
§ 17.2. СТРУКТУРА И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕМАГНИЧИВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ
Магнитная анизотропия. Способность материала намагничиваться
зависит от ряда факторов. Магнитные свойства неодинаковы в раз-
личных кристаллографических направлениях. Так, если поле направ-
лено вдоль ребра кристалла железа, то магнитная индукция при той
же напряженности поля Н выше, чем в случае направления поля
вдоль диагонали основания или вдоль главной диагонали; направле-
ниями наиболее легкой намагниченности в кристаллах железа
являются направления, параллельные ребрам кристалла. Аналогич-
ные направления облегченного намагничивания существуют и в дру-
гих ферромагнитных кристаллах. Различие в магнитных свойствах
вдоль разных кристаллографических направлений представляет собой
магнитную анизотропию. Количественной мерой маг-
нитной анизотропии служит константа магнитной анизотропии Ка-
Она оценивается разностью энергии намагничивания (до насыщения)
единицы объема материала по направлениям наиболее легкого и наибо-
лее трудного намагничивания. Такими направлениями, как сказано,
231
в кристалле железа являются направления ребра и главной диагонали.
Энергия намагничивания для единицы объема пропорциональна интег-
Н
т.
ралу $ HdB, поэтому константа анизотропии характеризуется пло-
о
щадью, ограниченной кривыми легкого и трудного намагничивания
(рис. 17. 6). Явление магнитной анизотропии используется в тексту-
рованных магнитных материалах.
Магнитострикция. При намагничивании, а также при размагни-
чивании изменяются размеры намагничиваемого образца. Изменения
формы и размеров кристаллов при намагничивании называют магни-
тострикцией. Эти_ изменения сопровождаются внутренними
Рис. 17.6. Направления намагничивания в кристалле железа (а),
кривые индукции при намагничивании вдоль этих направлений (б)
и линейная магнитострикция в функции напряженности поля (в)
для железа и никеля
напряжениями и деформациями; чем ниже магнитострикция, тем
меньше энергия, затрачиваемая на магнитострикционные деформации и
тем меньше напряжения этого вида. Линейная магнитострикция Д///,
т. е. относительное изменение длины образца, может быть как поло-
жительная, так и отрицательная. Она зависит также от напряженности
поля Н. В слабых полях железо и никель имеют линейную магнитост-
рикцию разных знаков (рис. 17.6, в). Это используется в сплавах
Fe—Ni с высокой магнитной проницаемостью; при определенном соот-
ношении этих металлов значения AZ/Z и /Са оказываются близкими
к нулю, а магнитная проницаемость — становится наибольшей. Отно-
сительные изменения длины при намагничивании имеют небольшую
величину порядка 10"®, однако при этом появляются упругие напря-
жения, которые могут заметно снизить магнитные свойства матери-
ала. Магнитные сплавы с большой линейной магнитострикцией исполь-
зуются в магнитострикционных генераторах и фильтрах.
232
Наклеп. Значительное влияние на магнитные свойства оказывают
механические остаточные напряжения наклепа (штамповка, про-
тяжка, вальцовка и т. п.). Процессы смещения границ, т. е. процессы
намагничивания, могут затрудняться вследствие наличия в зернах
металла сжатых или растянутых областей. Так, при удлинении образца
технически чистого железа на 3% его магнитная проницаемость соста-
вит всего лишь 25% от первоначальной, а коэрцитивная сила возрастает
примерно вдвое. Для устранения напряжений • материал отжигают.
Искажения решетки. Существенное влияние на магнитные свой-
ства оказывают искажения строения решетки. Нарушение правиль-
ности строения ферромагнитных кристаллов, в первую очередь, про-
исходит из-за примесей. Коэрцитивная сила в железе увеличивается
при введении углерода, хрома, вольфрама и кобальта, отрицательное
влияние оказывают растворенные в железе азот, кислород и водород.
Искажения решетки вызываются также внутренними напряжени-
ями; они могут возникнуть при термической обработке, при выделе-
нии из зерен дисперсных частиц химических соединений и т. п.
Степень крупнозерниспгости. Магнитные свойства зависят от вели- .
чины зерна; в случае мелкозернистой структуры магнитные свойства
ниже по сравнению с крупнозернистой, так как в первом случае сум-
марная удельная поверхность (на единицу объема) зерен больше, чем
во втором. Поэтому в материале, состоящем из мелких зерен, влияние
поверхностных искаженных слоев сказывается сильнее. Для полу-
чения крупнозернистой структуры проводят рекристаллизацию металла
или сплава, а также вводят некоторые присадки. Изучение факторов,
оказывающих влияние на магнитные свойства, является основой
получения различных магнитномягких сплавов с округлой петлей
гистерезиса; технического железа, электротехнической стали, пер-
маллоя и пермендюра.
§ 17.3. ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКАЯ СТАЛЬ И ЖЕЛЕЗО
Техническое железо содержит небольшое количество углерода (менее
0,1%) и незначительные примеси фосфора, марганца, серы, кислорода
и др. Техническое железо имеет |хтах = 4000, Нс = 8 а/м, В25 = -
1,65 тл (рис. 17.7). Техническое железо применяют в виде листов для
магнитопроводов только при постоянном токе из-за низкого удель-
ного сопротивления р= 10 *10~6 ом -см.
Сплав железа с кремнием (0,5 ч-5%) называют электротехни-
ческой сталью. В стали могут присутствовать примеси углерода и
серы; при их содержании свыше 0,01 % заметно увеличиваются маг-
нитные потери Рю/so- Легирование кремнием имеет важное значение.
При введении кремния происходит раскисление стали, а углерод
переводится из ухудшающего магнитные свойства соединения цемен-
тита Fe3C в графит, выпадающий в виде мелких включений. При
наличии кремния снижаются магнитострикция и анизотропия, а
строение стали приобретает крупнозернистую структуру. Слегка
искажая кристаллическую структуру, кремний вызывает повышение
удельного сопротивления р до примерно 60*10~6 ом*см. Вместе с тем
233
с ростом содержания Si свыше 3% снижается индукция насыщения и
увеличивается твердость и хрупкость стали. Выпускаются горяче-
катаная и холоднокатаная стали.
Горячекатаная сталь. Такую сталь прокатывают в горячем сос-
тоянии в виде листов толщиной 0,35-г-1,0 мм для частот 50 и-400 гц
и меньшей толщины — 0,14-0,2 мм для повышенных частот. Иногда
стали с содержанием кремния 1—2% называют д и нам ними,
а с более высоким содержанием — трансформаторными.
Удельные потери заметно увеличиваются с ростом индукции и очень
сильно — с возрастанием частоты. Так, для стали с толщиной листа
0,35 мм при 50 гц Рю/so = 1.05 вт/кГ, а для аналогичной стали при
400 гц Рю/400 = 19 вт/кГ. Уменьшение толщины листа в пределах от
Рис. 17.7. Кривые индукции технического железа (а) и сталей
различных марок (б)
S)
1,0 до 0,1 мм сопровождается снижением удельных потерь, особенно
при частоте 400 гц\ однако вместе с тем падает индукция. Магнитные
свойства стали снижаются, под влиянием механических напряжений,
поэтому после штамповки элементов магнитопровода их подвергают
отжигу. Горячекатаная сталь предназначается для генераторов, двига-
телей и трансформаторов, рассчитанных на частоту 50 гц, одна из раз-
новидностей стали — для электротехнических устройств — на час-
тоту 400 гц.
Холоднокатаная сталь. При прокатке горячекатаной стали зерна
лишь слабо ориентируются вдоль направления прокатки и поэтому
практически сталь магнитоизотропна. Если стальные листы подвер-
гать повторной холодной прокатке с большим обжатием и с проме-
жуточным высокотемпературным длительным отжигом, то происхо-
дит упорядочение кристаллов: зерна в кристаллографическом отно-
шении получают преимущественную ориентацию, ребра оказываются
расположенными параллельно к направлению прокатки. Такая сталь
называется текстурованной, т. е. обладает ребровой текстурой. Напра-
вление ребра куба — направление легкого намагничивания железа
234
(см. § 17.2), поэтому сталь получается анизотропной: при намагни-
чивании по направлению пр'окатки магнитные свойства выше, чем
по другим направлениям. Заготовки в виде полос толщиной d =
= 2,5-^-2,8 мм получают горячей прокаткой. Холодная прокатка сос-
тоит из двух, иногда трех циклов. Первый цикл охватывает холодную
прокатку заготовки в ленту d = 1 мм и отжиг в атмосфере водорода
или в вакууме при 750° С. Затем снова в холодном виде ленту прока-
тывают до толщины 0,5-5-0,35 мм и отжигают при 1100° С. Если необ-
ходимо, осуществляют третий цикл — холодную прокатку ленты до
толщины 0,2-5-0,! мм и отжиг. При отжиге снимаются внутренние
напряжения и удаляются вредные примеси. Холоднокатаная сталь
имеет значительно более высокую индукцию (рис. 17.7) и более низ-
кие потери, чем аналогичная горячекатаная. Так, для холоднокатаной
стали Э320 При толщине 0,35 мм Bib = 1,8 тл, Ло/бо = 0,7 вт!кГ,
р = 47-10"® ом-см, а для аналогичной горячекатаной Э32 В28 =
= 1,46 тл, Рю/so = 1,4 вт!кГ, р = 57-Ю-6 ом -см (табл. 17.1). Следует
подчеркнуть, что при намагничивании холоднокатаной стали не в
направлении прокатки (например, под углом 55°) индукция оказывает-
ся даже ниже, чем в горячекатаной стали. Применение горячекатаной
Таблица 17.1
Средние свойства электротехнической стали
Горячекатаная сталь (листовая)
Группа стали В2б. не менее В0,008» тЛ во,г тл ^10/50> вт/кГ не более ^10/400» вт/кГ
ЭИ — Э13 1,5 2,8 — 3,3 -
Э21 - Э23 1,48 — — 2,2 — 2,5 —
Э31 — Э32 1,46 — — 1,4 —2,0 —
Э41 — Э43А 1,44—1,46 — — 0,9 — 1,5 —
Э44 1,40—1,44 — — 10,5—19
Э45 —Э46 0,77 0,77—9,88 — —_ —.
Э47—Э48 — — 0,3—0,45 — —
Холоднокатаная сталь (листовая)
Э310— эззо Э330А (d = 0,35 мм) 1,75—1,85 1,85 — — 0,6—1,1 0,5 —
3340(d = 0,2 мм) Э370 —ЭЗ-80 1,7 — — — 12
(d = 0,35 4-0,50 мм) Э370 —ЭЗ-80 — — 2,5 —4,0 — —
(d = 0,2 мм) — — 1.4 — 2,0 — —
ЭЗ10 —ЭЗЗО 1,70—1,85 — 0,8 —1,1
Э340 — Э360 1,70—1,82 — 7,5—10
Э370 — ЭЗЗО — — 0,25—0,42 — —
Примечание: Основные обозначения, используемые для группы стали: Э — элек-
тротехническая; первая цифра — содержание кремния (округленно); вторая цифра — назна-
чение группы стали; стоящий в конце обозначения нуль — текстурованная холодноката-
ная, А — с улучшенными свойствами.
235
стали с магнитной анизотропией дает наиболее высокий эффект, если
на всех участках магнитопровода достигается совпадение направ-
лений намагничиваний и прокатки, что возможно при использовании
ленточных сердечников. В случае небольших силовых трансформа-
торов применение холоднокатаной стали позволяет снизить расход
стали на 30%, а потери на 40%. Холоднокатаная сталь выпускается
в виде листов и в виде лент. Лента
толщиной 0,2 -ь0,5 мм используется
при частоте 50 гц в сильных и средних
полях, а толщиной 0,05-^0,15 мм при
частоте 400 гц в средних полях. Вы-
пускается лента из стали, предназна-
ченная для слабых полей. Повыше-
ние частоты от 50 до 400 -ь 1000 гц
сопровождается изменением распре-
деления магнитной индукции в сече-
нии листа; центральная область сече-
ния листа намагничивается слабее,
чем слой, прилегающий к поверхно-
сти.' Вследствие этого снижается сред-
няя магнитная индукция (рис. 17.8).
Явление вытеснения поля в поверх-
ностные слои листа называют маг-
нитным поверхностным
эффектом. В слабых полях
Рис, 17.8. Кривые индукции транс-
форматорной стали.при различных
частотах
снижение магнитной проницаемости с ростом частоты обусловлено
также магнитной вязкостью. При уменьшении толщины листа маг-
нитный поверхностный эффект начинает проявляйся слабее, поэтому
сталь с небольшой толщиной порядка 0,1 мм, обладает более высокой
магнитной индукцией в слабых полях. Вследствие этого при повы-
шенных частотах используют тонкую сталь и ленту. Электротехни-
ческую холоднокатаную сталь применяют для сердечникор электри-
ческих машин и аппаратов, а также для тороидальных трансформа-
торов и магнитных усилителей.
§ 17.4. ПЕРМАЛЛОЙ
При определенном соотношении между никелем и железом магни-
тострикция и анизотропия сплава переходят через нуль, и сплав при-
обретает высокуюг магнитную проницаемость. Это используется в
пермаллоях; по содержанию никеля сплавы в основном делятся на
две группы: высоконикелевые — с содержанием никеля 78,5% и
низконикелевые с содержанием никеля до 50%. Низконикелевые
пермаллои при 50% Ni имеют ра до 4000; p,max до 45000; индукция Bs
достигает 1,5 тл, р = 45-Ю"6 ом *см. Удельное сопротивление при
введении Si можно повысить до 90 «Ю*6 ом *см, но при этом снижается
индукция Bs = 1,0 тл. Указанные характеристики обеспечиваются
лишь при определенной термической обработке. Высоконикелевые
пермаллои помимо Ni (72—80%) содержат также легирующие добавки
236
молибдена, хрома, меди (3—5%); в состав их входит кремний, марганец
и др. Введение легирующих металлов имеет целью снижение темпера-
туры, отвечающей точке Кюри. Так, если 78-процентный пермаллой
(78 Ni) имеет точку Кюри при 'температуре 580° С, то так называ-
емый супермаллой, содержащий 79% никеля и 5% молибдена, имеет
точку Кюри при 400° С. При.этой температуре начинается образо-
вание доменов, но сплав уже малопластичен; поэтому внутренние
стрикционные напряжения невелики, что позволяет получить весьма
высокие значения р.. Применение легирующих добавок дает возмож-
ность избежать сложного процесса охлаждения и одновременно повы-
шает магнитные свойства материала. Супермаллой имеет высокую
проницаемость: |>а = 100000; ртах = 600000 4-1500000, Нс = 0,32 а/м.
Термическая обработка супер-
маллоя производится в атмо-
сфере водорода при 1300° С,
а охлаждение в районе точки
-Кюри и ниже — в магнитном
поле. В высоконикелевых
пермаллоях насыщение насту-
пает при относительно неболь-
ших значениях индукции; для
супермаллоя индукция насы-
щения Bs составляет 0,8 тл.
Сплавы используются глав-
ным образом в виде холодно-
катаных лент толщиной 0,02—
1,0ми. Наиболее высокие маг-
нитные свойства этих сплавов
при низких частотах обна-
руживаются при толщине
d = 0,35 мм, с уменьшением толщины падает ра и р.тах и растет коэр-
цитивная сила Яс (рис. 17. 9). Точка Кюри низконикелевых слаболе-
гированных пермаллоев — 500—600° С, для высоконикелевых сплавов,
легированных молибденом или хромом, 0 = 330ч-450о С. Удельное
сопротивление высоконикелевых легированных пермаллоев составляет
р — (55ч-62) 10"* ом -см. По сравнению с электротехнической сталью
высоконикелевый пермаллой отличается резким подъемом кривой
намагничивания в слабых полях, но более низкой индукцией в силь-
ных полях.
Указанные свойства пермаллоя относятся к постоянному току.
При переменном токе магнитная проницаемость падает, особенно при
переходе к области звуковых и более высоких частот. Это снижение
для пермаллоя более значительно, чем для трансформаторной стали.
Так, для молибденового пермаллоя (78% Ni) при толщине d — 0,21 мм
и частоте 50 кгц ра = 210. Снижение магнитной проницаемости Прос-
том частоты происходит медленнее в тонколистовом материале, чем в
толстом. Если в рассмотренном выше примере при частоте 50 кгц и
толщине 0,21 мм ра — 210, то при толщине 0,08 мм и той же частоте
магнитная1 проницаемость будет равна 1000. Поэтому шри повышении
Ра
35000
15000
0
Ра
30000
25000
20000
It
3
2
---1-F—1—т-П
0,2 0,3 0,4 й,мм
Нс,а!м
Рис. 17.9.. Магнитная проницаемость ра и
коэрцитивная сила Нс пермаллоя 80НХС
в зависимости от толщины ленты
237
Таблица 17.2
Средние свойства железоникелевых сплавов
Группа Марка d, мм Типовой состав, %, (остальное Fe) l*max Bs‘ tn л »c- а/м Примечание
Ni Si Cr Mo Mn Co Cu
I 45Н 0,35 45 0,3 — — 0,8 — — 2800 25000 1,5 16
50Н 0,35 50 0,3 1 — — 0,5 — — 3000 4000 35000 45000 1,5 10
11 50НП 0,05 ‘ 50 0,3 — — ' 0,5 — , — 1000 35000 60000 1,5 18 = 0,9
65НП 0,35 65 0,3 — — 0,5 — — r2000 30000 1,3 2,4 Br/Bs = 0,9
34НКМП 0,2 34 0,3 — 3 0,5 30 — 3000 120000 1,5 6,4 Br/Bs = 0,85
III 50НХС 0,35 50 1,3 4 — 0,8 — 3200 30000 1,0 8 t
IV 79НМ 0,35 79 0,4 — 4 0,8 — — 25000 30000 150000 220000 0,75 1,6 1,0
80НХС 0,35. 80 1,3 3 — 0,8 — — 35000 150000 0,65 1,2
76НХД 0,3 76 0,3 2 — 0,5 1 5 18000 150000 0,75 1,6
Примечания: 1. Значения приведены для холоднокатаных лент.
2. В знаменателе указаны значения ц для улучшенных сортов.
3. Высокие значения ц получаются после термомагнитной обработки.
4. Основные обозначения, используемые для марок сплавов в табл, 17.2, 19.1,20.1: А — наличие кристаллической текстуры; Б — Nb.
В — W; Д — Си; Е — электротехническая; К — Со; М — молибден: Н — Ni; II — с прямоугольной петлей гистерезиса; Т — Ti; X — Сг; Ю — AI.
частоты необходимо уменьшать толщину ленты, чтобы получить более
высокую магнитную проницаемость. При высоких частотах приме-
няется пермаллой толщиной 0,01 мм. Низконикелевые слаболегиро-
ванные пермаллои (табл. 17.2) используют для междуламповых
трансформаторов, дросселей и реле. Легированный хромом низкони-
келевый пермаллой 50 НХС применяют для аппаратуры связи звуко-
вых и высоких частот. Легированные молибденом и хромом высоко-
никелевые пермаллои предназначаются (тонкие листы и ленты) для им-
пульсных трансформаторов, магнитных усилителей, дросселей и бес-
контактных реле.
§ 17.5. ПЕРМЕНДЮР
Среди магнитных сплавов наиболее высокой магнитной индукцией
насыщения обладает пермендюр — сплав железа, кобальта (50%)
и ванадия (1,8%); индукция насыщения достигает значения Bs =
2,45 тл; В25 2,2 тл (рис. 17. 10). Наличие высокой индукции в
Рис. 17.10. Кривые индукции стали и пермаллоя (а) и пермендюра и
пермаллоя (б):
1 — пермаллой; 2 — холоднокатаная электротехническая сталь; 3 — пермендюр
сильных полях связано с тем, что при введении кобальта умень-
шаются расстояния между атомами в решетке и увеличивается при
намагничивании суммарный магнитный момент в единице объема.
Легирование кобальтовых сплавов ванадием улучшает также их тех-
нологические свойства; они легче обрабатываются в холодном состоя-
нии. Пермендюр при наложении сильного постоянного поля обла-
дает весьма высокой и стабильной во времени обратимой магнитной
проницаемостью |лобр (§ 17.1). К недостаткам пермендюра относятся
его относительно высокая стоимость и низкое удельное сопротивление
p^lS‘10"6 ом‘см. Благодаря большой обратимой проницаемости
пермендюр используют для сердечников в измерительных приборах,
работающих с подмагничиванием, в магнитных осциллографах, в
динамических репродукторах, для мембран телефонов и т. п. Пермен-
дюр применяют также для полюсных наконечников в целях концент-
рации магнитного потока в воздушном зазоре.
239
б 17.6. ТЕРМОМАГНИТНЫЕ СПЛАВЫ
Магнитные сплавы с резкопадающей температурной зависимостью
магнитной проницаемости в диапазоне 20ч-80° С получили название
термомагнитных.
Рис. 17.11г- Температурные за-
висимости величины р. термо-
магнитного сплава (30% Ni)
Характерной особенностью этих спла-
вов является невысокая точка Кюри
О = (—60) ч- (+200)° С. Наибольшее
распространение имеют сплавы железа
с никелем и хромом. Изменение содер-
жания никеля на 0,25% вызывает сме-
. щение температуры 0 на 10° С. Харак-
тер снижения р при нагревании сплава
зависит от напряженности магнитного
поля (рис. 17. 11); с увеличением Н на-
клон прямой р (Т) уменьшается. Термо-
магнитные сплавы используют для ком-
пенсации обратимых температурных из-
менений индукции в рабочем зазоре
магнитных систем измерительных и элек-
тровакуумных приборов. При повышении
температуры магнитная проницаемость
сплава снижается из-за приближения к
неферромагнитному состоянию. Если па-
раллельно воздушному зазору постоян-
ного магнита установить шунт из указанного сплава, то поток в зазоре
будет равен Фзаз = Ф — Фшучтг. Повышение температуры сопровож-
дается уменьшением Фшунт, благодаря чему возрастает Фзаз.
Вопросы к главе 17
1. Укажите условия возникновения спонтанной намагниченности и, как след-
ствие, высокой магнитной восприимчивости.
2. Построить кривую магнитной проницаемости р (Н) для технического железа
(рис. 17.7, кривая 1) и определить ра и ртах.
' 3. Каковы факторы, воздействующие на процесс намагничивания?
4. Определить значение обратимой магнитной проницаемости пермендюра при
/7 = 800 а/м (рис. 17.10).
5. В чем различие между горячекатаной и холоднокатаной сталями в области
структуры, свойств и применения?
6. Укажите особенности высоконикелевого пермаллоя.
ГЛАВА ВОСЕМНАДЦАТАЯ
МАГНИТНОМЯГКИЕ ФЕРРИТЫ И МАГНИТОДИЭЛЕКТРИКИ
§ 18.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Ферриты представляют собой поликристаллические вещества темно-
серого цвета, получаемые, подобно керамике, спеканием смеси окиси
железа Fe2O3 с другими окислами. Известны также монокристаллы —
240
ферриты, изготовляемые в опытном порядке. Характерной физичес-
кой особенностью ферритов является их принадлежность к полупро-
водникам и поэтому низкая удельная проводимость 10~12—1031/ом-см.
Магнитодиэлектрики можно отнести к пластическим массам, в
которых роль наполнителя играет порошок ферромагнитного металла,
сплава или феррита. Магнитные частицы изолированы друг от друга
непроводящими и немагнитными прослойками связующей смолы.
Поэтому, подобно электроизоляционным, такие материалы имеют
низкую проводимость-порядка 10-1в \/ом>см.
Ферриты принадлежат к антиферромагнетикам — веществам, у
которых обменная энергия между соседними атомами, отрицательна
(см. рис. 17. 2); нескомпенсированные спины электронов соседних
атомов например, в марганце ориентируются антипараллельно. Если
магнитные моменты одного направления компенсирую^ антипарал-
лельные им моменты, то магнитными свойствами такие вещества не
обладают. Однако во многих сое-
динениях этого вида магнитные
моменты атомов с ориентацией
в одном направлении, преобла-
дают над магнитными антипа-
раллельными им моментами дру-
гих атомов. Такие антиферромаг-
нетики, обнаруживающие маг-
нитные свойства, называют фер-
римагнетиками; к ним принад-
лежит большая часть ферритов.
Магнетизм ферритов с ре-
шеткой шпинели. Широкое рас-
пространение имеют ферриты с
общей формулой Ме2+О2“Ее2+Оз~.
Такой решеткой обладает минерал шпинель MgO*Al2O3 (рис. 18. 1).
Здесь Me — характеризующий ион двухвалентного металла. Маг-
нитные свойства проявляются при использовании характеризующих
ионов Ni2+, Mn2+, Cu2+, Со2+, Mg2+ или Fe2+. К магнитным материа-
лам принадлежит также феррит одновалентного лития Li2O -(Fe2O3)5.
Имеются и немагнитные ферриты с характеризующими ионами Zn2*
или Cd2+.
Элементарная ячейка шпинели с ионами Fe3+ представляет собой
гранецентрированную кубическую решетку с 8 молекулами указан-
ного состава. Такую ячейку можно разбить на 8 октантов, каждый
соответствует по составу указанной формуле и содержит четыре ани-
она О2-, между которыми внедрены два катиона в, так называемом,
положении В и один в положении А. Положению В или подрешетке В
отвечает расположение катиона в центре кислородного октаэдра, он
окружен шестью ионами кислорода. В положении А или в подрешетке
А катион находится в тетраэдре, он окружен четырьмя кислородными
ионами. Расположение ионов одинаково в двух соседних октантах,
разделенных ребром и различно в октантах с общей вершиной или
разделенных гранью. Одни характеризующие ионы располагаются
Рис. 18.1. Элементарные ячейки шпинели:
а — нормальная; б — обращенная шпинель;
ионы кислорода О2-— большие сферы; двух-
валентного металла Ме2+ — малые заштри-
хованные; трехвалентного металла (Fe’+) — ма-
лые зачерненные сферы
241
преимущественно в положении А — тетраэдрическом, другие — в
положении В — октаэдрическом. Однако встречаются и смешанные
структуры, например, феррит марганца, где ионы марганца могут
располагаться частично в положениях А и частично — в В.
Магнитные свойства феррошпинелей объясняются в основном
обменным взаимодействием между магнитоактивными катионами в
подрешетке А (тетраэдрические промежутки) и в подрешетке В (окта-
эдрические промежутки). Взаимодействия А—А и В—В — отно-
сительно малы. К ферритам со структурой нормальной шпинели
относятся цинковые и кадмиевые. При медленном охлаждении
они приобретают свойства антиферромагнетика, так как моменты
ионов Fe3+ в октаэдрах В антипараллельны, а ионы Zn2+ и Cd2+ (в тет-
раэдрах А) не обладают магнитными моментами. В ферритах железа,
никеля и кобальта со структурой обращенной шпинели ионы распре-
деляются поровну между промежутками А и В, их моменты взаимно
компенсируются, но ионы Fe2+ и Ni2+ в промежутке В имеют спины с
параллельной ориентацией, что и лежит в основе ферримагнетизма;
магнитный момент иона характеризующего металла оказывается
нескомпенсированным. Несколько иначе обстоит дело, если характе-
ризующий ион.например магний, не обладает магнитным моментом;
в магниевом феррите при быстром охлаждении ионы Fe3+ распре-
деляются между промежутками не поровну; в промежутках А имеется
39% ионов Fe3+, остальные находятся в промежутках В. Магнитный
момент 61—39 = 22% ионам Fe3+ в положениях В оказывается не-
скомпенсированным.
Магнетизм ферритов с решеткой граната. В структуре минерала
граната Са3А13 (SiO4)3 кристаллизуются так называемые ферриты-гра-
наты с общей формулой (Ме3+Оз')з (Ре2+ОГ)5. Здесь Me — трехва-
лентный ион иттрия или редкоземельного" мета'лла-лантанида, напри-
мер гадолиния. Элементарная решетка имеет форму куба; наблю-
даются тетраэдрическая (а), октаэдрическая (d) и дедокаэдрическая
(с) подрешетки; в последней расположен ион характеризующего ме-
талла, окруженный восемью кислородными анионами. Магнитные
свойства ферритов-гранатов объясняются обменным взаимодействием
между магнитоактивными катионами в подрешетках. Магнитный
момент обусловлен наличием нескомпенсированных моментов ионов
Fe3+. Ион иттрия У3+, расположенный в подрешетке с, не обладает маг-
нитным моментом. Но в подрешетке а расположено 40% ионов Fe3+, в
подрешетке d — 60% этих же ионов с антипараллельными моментами,
таким образом у 20% ионов Fe3+ моменты не скомпенсированы. В
смешанных ферритах картина усложняется и приходится учитывать
также и другие факторы.
Технология производства ферритов. Производство поликристал-
лических ферритов и получение электрокерамики имеет общую тех-
нологическую основу. Шихта, содержащая необходимые компоненты,
в виде брикетов или смеси, подвергается предварительному обжигу
при 900—1000° С, после чего производят помол с добавлением неко-
торых присадок, введение пластификаторов и формование изделий;
последние спекают при температуре 1200—1350° С. Предварительным
242
обжигом удается обеспечить частичное или полное образование фер-
рита и устранить сильную усадку и деформацию при окончательном
обжиге. Весьма важным является приготовление шихты перед первым
обжигом. В основном используется для этой цели три метода — сме-
шивание окислов, термическое разложение и осаждение солей и гид-
роокисей. Последние два метода позволяют получать однородные
смеси, которые не нуждаются в тонком помоле, и создавать материалы
со строго заданными свойствами; однако они сложнее и требуют пере-
работки большего количества сырья.
Технология производства магнитодиэлектриков. Сердечники из
магнитодиэлектриков получают горячим прессованием порошка, сос-
тоящего из магнитного вещества (наполнитель) и связующего (смола).
Магнитная проницаемость, tg SM и другие параметры зависят от
объемного соотношения между магнитной и диэлектрической фазами.
Сердечники подвергаются термообработке для снятия механических
напряжений и для стабилизации свойств.
§ 18.2. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФЕРРИТОВ <
Индукция насыщения. Ферриты имеют невысокую индукцию насы-
щения Bs при постоянном токе, лежащую в пределах от 0,15 до 0,5 тл;
эта величина значительно ниже по сравнению с магнитными сплавами.
Рис. 18.2. Концентрационные характеристики никелево-цинковых фер
ритов:
а — для температуры в точке Кюри в; б — для ца, цтах и Нс
О 20 ад 60 вОмол0/*
NiFe2O4 ZnFe2O4
6)
Однако при переменных полях высокой частоты у сплавов значение
Bs оказывается ниже, чем у ферритов; у последних принебрежимо
малы размагничивающие вихревые токи.
Магнитная проницаемость. Широко применяемые смешанные,
в частности двойные ферриты, состоят из ферромагнитного (например
NiO*Fe2O3) и антиферромагнитного фер'рита — цинкового или кад-
миевого. При увеличении концентрации антиферромагнитного фер-
рита уменьшается обменное взаимодействие между магнитоактив-
ными ионами, снижаются точка Кюри (рис. 18. 2), а также анизотро-
пия и магнитострикция. В результате растет магнитная проницаемость
243
(рис. 18, 2, б). Снижению общей магнитострикции способствует также
образование при обжиге некоторого количества магнетита FeO • Fe2O3
с положительной магнитострикцией. При этом происходит компенса-
ция отрицательной магнитострикции у основного феррита. В про-
мышленных ферритах начальная магнитная проницаемость ра может
составлять 6000, но в лабораторных условиях получены высокие
значения ра до 40000. Температурный коэффициент магнитной прони-
цаемости р = —у ферритов положителен, так как при повышении
температуры £до точки Кюри) магнитная проницаемость возрастает
(рис. 18. 3); значение р достигает 5«10"3 Х/град. Обратимая магнитная
проницаемость рОбР, измеряемая при подмагничивании, снижается с
Рис. 18.3. Магнитная проницаемость никелево-цинковых
ферритов в зависимости от температуры Т (а) и напря-
женности подмагничивающего поля (б) при f == 10б гц
и — 0,4 а!м
ростом напряженности постоянного подмагничивающего поля Н_
(рис. 18. 3, б); высокопроницаемые ферриты более восприимчивы к
воздействию этого поля, чем ферриты с небольшой проницаемостью.
Дезаккомодация определяется величиной = —Н/з 100%
Ц/1
и характеризует относительное снижение начальной магнитной прони-
цаемости в течение интервала времени от до 4 после так называемой
магнитной встряски (циклическое перемагничивание, магнитное им-
пульсное воздействие и др.). Основной причиной дезаккомодации
являются медленные процессы смещения доменных стенок. Наиболее
быстрые изменения наблюдаются в первые минуты; дезаккомодация
при комнатной температуре выражена слабее, чем при низких темпе-
ратурах. При увеличении в составе феррита концентрации двухва-
лентных ионов железа Fe2+ (в соединении FeO -FejOj) дезаккомодация
усиливается (рис. 18. 4); аналогично сказываются катионные вакан-
сии (обжиг в воздушной атмосфере). При изготовлении ферритовых
сердечников принимают меры для уменьшения до долей процента.
Индуктивность и добротность катушки с сердечником. Индук-
тивность катушки L с тороидальным сердечником в пренебрежении
полями рассеяния: L — n^sp/l, где п — число витков; I — длина
средней магнитной линии; s — сечение магнитного сердечника; ц0 =
244
= 4л -Ю^гн/м—магнитная постоянная вакуума. Добротность катушки
QK = a>L/RK; RK — сопротивление, эквивалентное потерям в катушке.
Величина добротности может достигать нескольких сот единиц.
Магнитные потери. При перемагничивании магнитного сердеч-
ника в нем возникают потери энергии, учитываемые в эквивалентной
последовательной схеме сопротивлением 7?м. Тангенс угла потерь
магнитного сердечника tg бм = RU/&L. Нередко магнитные потери
характеризуют величиной абсорбции — произведением р. tg 6М =
= |л", а также величиной приведенного тангенса угла потерь tg6M/pa.
Тангенс угла магнитных потерь в общем случае имеет составляющие
потерь на гистерезис, на вихревые токи и на магнитную вязкость. В
области слабых полей потери на гистерезисе незначительны; потери
Рис. 18.4. Изменения магнитной проницаемости ферритов
при дезаккомодации в функции времени:
а — для марганцево-цинкового феррита при различных темпе-
ратурах; б — для никелево-цинкового феррита при различных
концентрациях ионов Fe2+; / — 0,05%; 2— 0,5%
на вихревые токи в ферритах с их весьма низкой удельной проводи-
мостью пренебрежимо малы.' Часто магнитные материалы харак-
теризуют удельными потерями Р'№ — мощностью, отнесенной к еди-
нице объема. Для тороидального сердечника, принимая магнитное
поле в сечении s однородным, получим Р'и — PRJI&. Ток в обмотке
катушки
J__ U Bnss>
Для катушек индуктивности обычно 7?k<C®2L2 и поэтому
I = Bns/L.
Отсюда
Bb&sR
Ри L4 •
Подстановка выражений для индуктивности L и сопротивления R„
с учетом -значения р0 дает:
Рм, M^3]=^-/tg6M-10A
245
Здесь В — магнитная индукция, тл, f — частота, гц\ при слабых
полях магнитная проницаемость р = ра.
Частотные характеристики. В области рабочих частот величина
р с ростом частоты вначале почти не изменяется, а затем начинает
резко снижаться, одновременно
начинает возрастать tg 6М (рис,
18. 5). Для оценки допустимого
частотного диапазона вводят по-
нятие граничной частоты фер-
рита Др; это частота, при ко-
торой tg SM достигает значения
0,1. Следует учитывать, что Др
несколько изменяется в зависи-
мости от формы сердечника: для
тороидального сердечника frp
ниже, чем для цилиндрического.
Наблюдается определенная связь
между величиной ра и гранич-
ной частотой /гр: чем выше jxa,
тем ниже граничная частота
(рис. 18. 6). Ферриты с более
низкой магнитной проницае-
мостью имеют более высокую
Рис. 18.5. Частотные характеристики р
и tg 6 ферритов; стрелкой показано зна-
чение /гр при tg 6М = 0,1 для одного из
ферритов; 1 — 2000 НМ; 2 — 600 НМ;
3 - 200 НМ
частоту прецессии спинов, чем
высокопроницаемые. Вследствие этого низкопроницаемые ферриты
сохраняют магнитную проницаемость в более широком диапазоне
частот, чем высокопроницаемые. Резкое повышение tg 6М по мере
ное сопротивление р в функции граничной ча-
стоты /гр
1 — никелево-цинковые ферриты с ца > 100; 2 — мар-
ганцевоцинковые ферриты
приближения к Др связано со сложными резонансными и релак-
сационными процессами в ферритах.
Электропроводность. Носителями тока в ферритах являются, так
называемые, слабосвязанные электроны, принадлежащие ионам
246
железа или другим катионам переменной валентности. Такие
электроны могут под влиянием теплового движения переходить от
иона железа Fe2+ к иону Fe3+; последний превращается в двухвалент-
ный ион Fe2+ и сохраняет эти свойства некоторое время. Слабосвя-
занные электроны ведут себя подобно свободным электронам в метал-
лах и придают ферритам свойства электронного полупроводника.
Процессы электронного обмена предопределяют величину проводи-
мости, а также диэлектрической проницаемости е. Удельная прово-
димость у возрастает пропорционально концентрации ионов Fe2+
в феррите; с ростом их концентрации уменьшается также энергия
активации. Так, при концентрации ионов Fe2+ 0,02 вес% у одного из
ферритов у=1г6-10“9 1/ом-см, а при концентрации 0,24% у =
= 6,2*10‘4 Х/оМ'СМ. Рост температуры сопровождается резким повы-
шением проводимости из-за увеличения числа перемещающихся элек-
тронов. Температурная зависимость проводимости феррита выражается
следующим образом: у = y^w/kT, где k — постоянная Больцмана, а
W — энергия активации. Для ферритов энергия активации нахо-
дится в пределах от 0,1 до 0,5 эв. Концентрация двухвалентных ионов
Fe2+ зависит от состава феррита и его режима обжига. Для снижения
концентрации ионов Fe2+ вводят различные добавки. В ферритах-
гранатах, содержащих почти только ионы Fe3+, проводимость очень
мала 10'11 1/ом *см.
Диэлектрическая проницаемость е и tg 6Д. Процессы поляризации
ферритов и диэлектрические потери определяются дрейфом слабо-
связанных электронов под воздействием электрического поля. При
комнатной температуре и низкой частоте 103 гц значение е может
достигать 100000. С увеличением частоты резко падает е и при высо-
ких частотах имеет величину порядка 102. С повышением частоты все
меньшее число электронов участвует в дрейфе, становится все меньше
расстояние, на которое они смещаются и ниже поляризованность.
Частотная характеристика tg бд имеет максимум. Свойства ферритов
снижаются под влиянием механических воздействий — сжатия, уда-
ров и т. п. В настоящее время изучено большое количество ферритов.
В диапазоне частот от нескольких десятков килогерц до нескольких
сот мегагерц, широкое распространение получили никелевоцинковые,
марганцевоцинковые, литиевоцинковые ферриты, а также полиферриты.
§ 18.3. НИКЕЛЕВОЦИНКОВЫЕ ФЕРРИТЫ
Ферриты данного типа представляют собой взаимные твердые растворы
(NiO«ZnO)Fe2O3, образующие кристаллическую структуру смешан-
ной шпинели. В зависимости от содержания антиферромагнитного
цинкового феррита и различных добавок, а также от технологичес-
ких факторов (величина зерна, температура спекания и др.) получают
материалы с начальной магнитной проницаемостью от 10 до 5000.
Промышленные ферриты имеют р 2000 (табл. 18.1). Однако можно
получить р = 5000 при определенном составе и технологии. С вели-
чиной магнитной проницаемости тесно связаны и другие параметры,
247
предопределяющие диапазон частот и области применений. В соответ-
ствии с этим никелевоцинковые ферриты можно подразделить на сле-
дующие группы.
I — материалы с высоким р 1000. Эти ферриты имеют высокую
проницаемость, но низкую граничную частоту. Низкие точки Кюри
предопределяют узкий диапазон рабочих температур. Они предназна-
чаются для сердечников, используемых при частотах до нескольких
сот килогерц, широкополосных трансформаторов, аппаратуры про-
водной связи, трансформаторов строчной развертки телевизоров,
маломощных магнитных усилителей и дросселей.
II — материалы со средним р = 2004-600. В состав этих ферритов
вводят меньшее количество цинкового феррита, что позволяет повы-
сить точку Кюри и получить меньшие потери, чез^ в материалах I
группы. Сердечники могут применяться при частотах до нескольких
мегагерц. Ферриты со средней проницаемостью используются в катуш-
ках индуктивности, вариометрах, а также для магнитных антенн.
Для сердечников, контурных катушек индуктивности изготовляют
ферриты с малым температурным коэффициентом 0.
III — материалы с низким р = 100 4- 150. Эти ферриты имеют
точки Кюри до 400° С и отличаются высокими значениями граничных
частот и удельных сопротивлений. Они предназначаются для сердеч-
ников катушек индуктивности и магнитных антенн, работающих
в диапазоне нескольких десятков мегагерц.
IV — материалы со сверхнизкими р — 10 4- 50. Малопроницаемые
ферриты содержат ряд добавок с целью получения незначительных
потерь и относительно высокой термостабильности. Граничные час-
тоты простираются до 200 Мгц, Ферриты имеют высокое удельное
сопротивление до 1013Ч/ом *см, Они применяются в сердечниках высо-
кочастотных катушек, главным образом, для подстройки индуктив-
ности, а также катушек индуктивности фильтров.
§ 18.4. МАРГАНЦЕВОЦИНКОВЫЕ ФЕРРИТЫ
Ферриты, отвечающие формуле (MnO -ZnOJFegOg, образуют крис-
таллическую решетку смешанной шпинели, но наличие в структуре
ионов марганца переменной валентности обуславливает ряд тре-
бований, предъявляемых к технологии. При синтезировании следует
обеспечивать содержание марганца в двухвалентном состоянии;
обжиг ведут в атмосфере азота с незначительным содержанием кисло-
рода или в атмосфере углекислого газа. Промышленные марганцево-
цинковые ферриты выпускаются с р = 700 ч-6000 (табл 18.1). Ис-
пользование весьма чистого сырья и спекания вначале в вакууме, а
затем в азоте (с 1% кислорода), с охлаждением в вакууме позволяет
получить феррит с рекордно высоким р = 40000. Такой феррит имеет
значение 0 = 93° С, удельное сопротивление р = 104ojh«cai. В ин-
тервале частот до I Мгц марганцевоцинковые ферриты имеют более
низкие значения tg 6м/р, чем никелевоцинковые. Высокая индукция
насыщения до 0,5 тл марганцевоцинковых ферритов сочетается с низ-
кой остаточной индукцией Вг = 0,03 4- 0,1 тл. Это делает их весьма
248
ценными для использования в импульсных трансформаторах. Импуль-
сная магнитная проницаемость (см. § 17.1) у этих ферритов полу-
чается выше, чем у других. Марганцевоцинковые ферриты применяют
в диапазоне частот от нескольких десятков до нескольких сотен кило-
герц также для сердечников аппаратуры дальней связи и некото-
рых типов магнитных усилителей.
Таблица 18.1
Средние свойства никелевоцинковых и марганцевоцинковых ферритов
Группа Обозначение М-тах тл а/м 0, °C 0, а [/град ^гр> Мгц Р, ОМ’СМ
Никелевоцинковые ферриты
I 2000НН 7000 0,06 13,6 70 3 - 10~з 0,2 IO3
600НН 1600 0,15 34,5 ПО 6 • 10“3 0,4 Ю4
II 400НН 800 0,087 67 120 5 - IO"3 2,0 10»
200НН 300 0,096 96 120 4-IO"3 3,0 105
200НН2 850 0,25 88 200 2,5 • 10~2 15 108
III 150ВЧ 350 0,14 49,5 400 4-Ю"3 25 10е
100НН 170 0,20 53,7 300 4 • 10~2 30 10е
100ВЧ 280 0,165 300 400 8 - IO"3 35 10е
IV 50ВЧ — 0,18 144 — 2,5-Ю-з 60 —
20ВЧ — 0,09 960 — 4 - 10~4 100 10®
13ВЧ — — — — 9 - 10-4 180 —
13ВЧ1 — — — — 1,3 - 10-4 150 —
10ВЧ — 0,13 950 — 5- 10"4 — 5- 108
5ВЧ — 0,02 1600 — 3 - 10"4 300 —
Марганцевоцинковые ферриты
6000НМ 10000 •1,135 6,8 ПО 1,5-10"2 0,02 10
4000НМ 7000 0,15 10,4 140 1,5-10-2 0,2 50
3000НМ 5200 0,102 8,6 140 9 - IO’3 0,3 50
НМС1 5300 0,43 14,4 170 3 - 10~2 0,06 50
I (ца = 3300)
2000НМ1 3500 0,15 18,4 200 1,1 - 10~2 0,6 5-102
1500НМ2 3000 0,08 21,6 200 8 • 10~з 0,7 5-Ю2
1500НМЗ 3000 0,1 20,8 200 7 - IO"3 1,5 2 • 103
1000НМЗ 2000 0,1 25,6 200 IO’2 2,7 IO3
700НМ 2000 0,03 25,6 240 7 - IO"3 4,0 2-103
Примечание. В обозначении феррита цифры перед буквами указывают началь-
ную магнитную проницаемость, Н — низкочастотный, вторая буква Н — никелевоцинковые,
М — марганцевоцинковые, цифра после букв — номер разработки..
§ 18.5. ЛИТИЕВОЦИНКОВЫЕ ФЕРРИТЫ, ПОЛИФЕРРИТЫ
И ФЕРРОКСПЛАНЫ
В области частот порядка десятков и сотен мегагерц находят приме-
нение многочисленные твердые двойные, тройные и многокомпонент-
ные растворы ферритов. Остановимся на трех группах.
Литиевоцинковые ферриты; отвечающие формуле Li2O, (Pe/^,
имеют кристаллическую решетку обращенной шпинели. Ферриты
имеют высокую точку Кюри более 300° С, высокое удельное сопро-
тивление порядка 101а ом -см, низкие потери tg бм = 10~2, низкий
249
10 50 100 500 2000 /,,Мгц
Рис. 18.7. Частотные характери-
стики р и ptg6M кобальтового фер-
роксплана состава (ВаО)0,177 —
(СоО)0>117 — (Fe203)o,7o6; пунктир—
изотропный, сплошная линия —
анизотропный феррит
температурный коэффициент 0 = 10'3 \]град. Выпускаемые ферриты
60В4 и 30В4 имеют соответственно р, равное 60 и 30. Они приме-
няются в диапазоне частот до 200 Мгц.
Полиферриты представляют собой, главным образом, никелевоцин-
ковые ферриты с частичным замещением ионов никеля ионами меди,
магния, марганца и др. Они имеют точку Кюри 200—300°С и отлича-
ются высокой*стабильностью р в рабочем диапазоне температур. Кро-
ме того, они имеют низкие потери tg 6М порядка 10"3 (при f = 10 Мгц)
при относительно высоком значении магнитной проницаемости, кото-
рая может быть получена от 250 до 1000. Например, полиферрит МНЦ
характеризуется общей формулой (Ni—Zn—Со)О ‘FegO;/, ферриты
этой группы МНЦ-70 и МНЦ-50 с р,
равной 70 и 50, допускают использо-
вание при частотах 5—30 и 20—
100 Мгц соответственно. Полиферри-
ты СНК с общей формулой (Ni—
Pb—Со)О-Fe2O3 имеют весьма высо-
кое удельное сопротивление порядка
1013 ом •см\ tg бм 0,1 мало изме-
няется при возрастании частоты до
30 Мгц.
Феррокспланы имеют кристалличе-
скую решетку, в которой направление
легкого намагничивания расположено
в определенной плоскости. Это — ко-
ренное отличие феррокспланов от фер-
ритов с кубической решеткой. Ферри-
ты имеют гексогональную кристалли-
ческую решетку магнетоплюмбита МеО-(Fe2O3)6; здесь Me—ионы ба-
рия, стронция или свинца. Обычно используется феррит BaO(Fe2O3)e,
в котором ионы бария частично замещены ионами кобальта, никеля,
магния, цинка, а также Мп, Си и др. Выпускаются как изотропные
феррокспланы с беспорядочно расположенными плоскостями легкого
намагничивания, так и анизотропные с параллельными плоскостями
намагничивания. Такие феррокспланы получают прессованием в
магнитном поле; они имеют более высокую магнитную проницаемость
чем изотропные до частот порядка 800 Мгц (рис. 18. 7). Феррокспланы
имеют в большинстве высокие точки Кюри 300—500° С и индукцию
Средние свойства феррокспланов
Таблица 18.2
Наименование ^а 9, °C 102 tg 0 при частоте 3 р
/=40 Мгц /=500 Мгц if град ОМ • СМ
Кобальтовый Ф-17 12 200 2,4 14,6 1,8-10-з 8-104
Никелевый Т-57 6 350 Ь4 27,4 7,8 • 10'4 3-104
Магниевый К-28 8 270 2,5 35,8 1 •IO’3 5- 10®
Цинковый Ф-31 18 110 19,0 92,0 6,4 • 10'4 4- Юз
250
насыщения Bs до 0,48 тл. Они отличаются низкими потерями, ста-
бильностью магнитной проницаемости и могут иметь удельное сопро-
тивление до 1014 ом *см. Магнитная проницаемость ц феррокспланов
невысока (табл. 18. 2). Наиболее благоприятной частотной характерис-
тикой р, и tg & обладает кобальтовый ферроксплан.
§ 18.6. СВЧ-ФЕРРИТЫ
_ Ферриты, применяемые в технике сверхвысоких частот, имея весьма
.высокое удельное сопротивление и низкие значения tg бм и tg бд, пред-
ставляют собой прозрачную для электромагнитных волн среду. Взаи-
модействие электромагнитной волны со спинами электронов феррита
вызывает ряд эффектов. На практике используются эффект Фарадея.и
ферромагнитный резонанс.
Рис. 18.8. Угол поворота плоскости поляризации (а) и магнит-
ные параметры |л и |itg 6М (6) в функции подмагничивающего поля
для одного из СВЧ-ферритов
Эффект Фарадея возникает при помещении в волновод феррито-
вого стержня, подмагничиваемого постоянным током. В плоской поля-
ризованной электромагнитной волне наблюдается при этом поворот
плоскости поляризации; угол поворота <р пропорционален длине
стержня и напряженности подмагничивающего поля При сильных
полях зависимость ср(Я_) отклоняется от прямолинейной (рис. 18.8, а).
Под активностью феррита понимают величину напряженности
поля Н'_, требуемую для поворота плоскости поляризации на дан-
ный угол <р'; чем активнее феррит, тем меньше Н_. На этом принципе
Фарадея основаны СВЧ-у стройства первой группы
типа фазовращателей, фазовых модуляторов и т. п.
Явление резонанса связано с воздействием переменного поля с
частотой f на феррит, подмагничиваемый постоянным полем Н
направленным "под прямым углом к переменному. Спины электронов
начинают прецессировать с собственной частотой где
А — постоянная. Когда частота внешнего электромагнитного поля f
приближается к собственной частоте /0, прецессия возрастает и при
f = fQ возникает индуцированный ферромагнитный резонанс. Этот
эффект проявляется наиболее сильно, когда векторы HL и Н_ обра-
зуют прямой угол. Тот же эффект возникает, если частоту внешнего
251
поля поддерживать постоянной, а изменять величину подмагничива-
ющего поля Н_, поскольку будет изменяться /0. При резонансе
резко возрастает поглощение энергии и при том лишь при опредёлен-
ном — обратном направлении распространения электромагнитной
волны в волноводе; для волны прямого направления поглощение
оказывается значительно меньшим. Резонансное поглощение связано
с дополнительными колебаниями узлов кристаллической решетки
феррита. На принципе избирательного поглощения при ферромаг-
нитном резонансе основаны СВЧ-у стройства второй
группы, так называемые вентильные или невзаимные. Вентиль-
ными свойствами могут обладать и устройства первой группы, напри-
мер, невзаимный фазовращатель.
Вентильные свойства феррита
характеризуются в первую оче-
редь шириной АЯ резонансной
кривой или линии. Чем уже ре-
зонансная линия, тем более эф-
фективно использование фер-
рита.
Ширина линии АЯ зависит
от ряда факторов, в первую
очередь от потерь в феррите
вне области ферромагнитного
резонанса, его плотности и маг-
нитной анизотропии. Поликри-
сталлические ферриты со струк-
турой шпинели имеют АЯ =
= 104 4- 10® а/м, а со структу-
рой граната (2—4)-103 a/м. При
использовании монокристаллов
Рис. 18.9. Удельное сопротивление р и
поглощение а-иттриевого феррита — гра-
ната в функции содержания (число ато-
мов на формулу феррита) присадок Si и
Са при длине волны X = 1,06 мкм: спра-
ва от оси ординат — область «-проводи-
мости, слева — р-проводимости '
удается значительно снизить
ширину линии; для монокристаллов иттриевых ферритов-гранатов
с малым содержанием примесей и высокой плотностью ДЯ имеет
величину в пределах 10—100 а/м. Малая/ширина АЯ имеет важное
значение для СВЧ-преобразователей. Помимо высокой активности и
малой ширины линии СВЧ-ферриты должны обладать однородностью
структуры, плотностью (это обеспечивает низкие потери вне резонан-
са), высоким удельным сопротивлением (порядка 108—10иом-см) и
температурной стабильностью в заданном интервале температур.
Исследования в области СВЧ-ферритов позволили установить
целесообразность использования для каждого диапазона длин волн
определенных групп ферритов. Можно отметить следующие группы
ферритов: 1) ферриты-гранаты (У2О3)3-(Fe2O3)5 с замещением части
ионов иттрия гадолинием, европием и другими элементами; 2) двой-
ные ферриты, например магниево-марганцевые; 3) тройные ферриты,
например никелево-хромово-цинковые; магниево-марганцево-цинковые
и др.; 4) полиферриты, например магниево-никелево-кальциевые
и др. (табл. 18.3). Ферриты-гранаты пропускают электромагнитные
колебания с длиной волны X = 1,14 -*- 4,45 мкм. Поглощается элек-
252
Таблица 18.3
Средние свойства некоторых СВЧ-ферритов
Марка Система «а АН, к.а/м Ф» ° При Н^, ка/м 0, °C Отношение обратного затухания к прямому Примечание
Поликристаллы
ИГ-13 Y2O3 • AI2O3 • Fe3Og — 5 — — —' —
НМ-2 NiO • CuO • MnO • Ре2Оз 55 20 — — 500 125 Для вентилей
ХММ-8 MgO • Cr2O3 • CuO • Fe2O3 25 17 — — 175 75 To же
П-28 MgO • MnO • ZnO • Fe2O3 — 6 — — 175 125 >
П-57 MgO • MnO • ZnO • Fe2O3 — 10 — — 175 —• >
М-188 MgO • MnO • CuO • NiO • Fe2O3 80 — 45 400 290 — Для переключа- телей
М-247 MgO ’ MnO • NiO • CaO • Fe2Og 35 — 45 400 210 — То же
М онокристаллы
ИГ-монокр.
Y 2O3 • Fe2Og
с примесями
0^05
Для антенно-вол-
новодных устройств
тромагнитная энергия главным образом из-за присутствия ионов
железа Fe2+ и Fe4+; их концентрацию можно менять легированием
феррита кремнием или кальцием. При этом сильно падает удель-
ное сопротивление и растет поглощение (рис. 18.9). Ферриты-гранаты
с их малой шириной линии позволяют создавать вентильные устрой-
ства для дециметрового диапазона и магнитоуправляемые модуляторы
для инфракрасной области спектра.
§ 18.7. МАГНИТОДИЭЛЕКТРИКИ
Магнитодиэлектрики, как сказано, состоят из связующего вещества —
диэлектрика и магнитных зерен наполнителя. В качестве магнитного
наполнителя используют порошкообразные: альсифер, карбониль-
ное железо, восстановленное железо, пермаллой и ферриты. Альси-
фер— сплав алюминия (5,4%), кремния (9,6%), железа (ост.) с
ра = 30000; альсифер обладает высоким удельным сопротивлением
р = 8-Ю"6 ом*см, свойствами хорошей размольности, но зерна полу-
чаются с острыми краями и выступами. Карбонильное железо —
химически осажденный поройок с зернами округлой формы размером
0,5 4- 5 мкм\ ра — 3000. Восстановленное железо — пористое вещество,
получаемое восстановлением окиси железа; оно легко размалывается
в порошок; начальная магнитная. проницаемость в плотном теле
около 500. Применяют такие порошки из высоконикелевого пермал-
лоя с ра до 100000, а также из высокопроницаемых ферритов. Маг-
нитная проницаемость магнитодиэлектрика р значительно ниже
указанных значений р,а и составляет 6 4- 60 (табл. 18.4). Магнитную
проницаемость ц можно определить, зная объемное содержание маг-
нитного материала a :jl = Диэлектрическая проницаемость маг-
нитодиэлектрика ё определяется на основании значений ем и 8Д —
диэлектрической проницаемости магнитного материала и связующего
вещества 8 = 8“ • е^~а. В качестве связующего вещества исполь-
зуют для низкочастотных сердечников в основном формальдегидные
и эпоксидные смолы, для высокочастотных — полистирол и другие
смолы с малым tg 6Д. Магнитодиэлектрики обладают низкой прово-
Таблица 18.4
Средние свойства некоторых магнитодиэлектриков
Марка и ТКц, \/град /гр. Мгц
Альсифер ТЧ-60 60 —4 • 10'4 0,01
То же, ВЧ-ЗО 30 —2 • 10’4 0,05
> ВЧ-20 20 —7 • 10'5 0,15
> ФИ-22 22 —1,5* IO'4 0,15
» РЧ-9 9 -1 . 10-5 10
» РЧ-6 6 —4-10'5 50
Карбонильный П-4 15 +5-10’5 100
То же, Р-2 6 — 200
254
димостью порядка 10"16 1}ом>см, малыми магнитными и диэлектри-
ческими потерями и высокой температурной и временной стабильностью
свойств. Благодаря этим достоинствам они в некоторых случаях
применяются вместо ферритов, имеющих более высокую магнитную
проницаемость. К магнитодиэлектрикам относятся и ферроэласты —
гибкие ленты из полихлорвинила, содержащего частицы феррита,
и двухслойные пленки, в которых слой лака с ферритовыми части-
цами наносят на этилцеллюлозную пленку. Такие пленки используют
для записи информации.
Вопросы к главе 18
1. Какие технологические методы используются для получения ферритов? Для
чего нужны первичный и вторичный обжиг?
2. Какими процессами определяется электропроводность ферритов?
3. Что такое дез аккомодация и от чего она зависит?
4. Каковы частотные характеристики высокопроницаемых и низкопроницаемых
ферритов?
5. Какие требования предъявляются к СВЧ-ферритам?
6. Магнитодиэлектрик выполнен из порошков никелево-цинкового феррита
НН 400 и полистирола с объемным содержанием магнитного материала а = 0,4.
Определить р, и ё магнитодиэлектрика, если ем — 40.
ГЛАВА ДЕВЯТНАДЦАТАЯ
СПЛАВЫ И ФЕРРИТЫ С ППГ
§ 19.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В последние годы в связи с развитием электронной вычислительной
техники и автоматики получили широкое применение магнитные
материалы с прямоугольной петлей гистерезиса ППГ (§ 17. 1). Элементы
из материалов ППГ используют для хранения и переработки инфор-
мации, поэтому хважное значение имеют магнитные состояния, соот-
ветствующие точкам + В г и .— Вг на предельной кривой гистерезиса
(рис. 19.1). Сама информация представляется в двоичной системе; в
ней для кодирования любого числа используются только два символа
1 и 0, соответствующие указанным двум значениям остаточной индук-
ции. В основе методов записи и получения (считывания) информации
лежит процесс переключения сердечников из одного магнитного сос-
тояния в другое с помощью посылаемых соответствующих импульсов
тока. Поэтому с режимом переключения, а также воздействием маг-
нитных помех на сердечник связаны специфические характеристики
материалов с ППГ.
Характеристики материалов с ППГ. Коэффициент прямоуголь-
ности р магнитного материала представляет собой отношение остаточ-
ной, индукции Вг к максимальной Вт : р = Вг/Вт. Величину Вт
определяют при достаточно сильном магнитном поле Нт, значительно
превышающем коэрцитивную силу Hz. Коэффициент прямоугольности
255
имеет высокое значение 0,85 4- 0,98. Коэффициент квадратности
петли выражается отношением: = В'/Вт, где В' — индукция,
определяемая по кривой размагничивания при напряженности — Н' =
= —kHm. Напряженность Нт, соответствующая максимальной индук-
ции Вт, выбирается в зависимости от коэрцитивной силы Нс в преде-
лах (1,3—5,0) |ЯС|. Коэффициент k < 1 выбирают в пределах 0,33—
0,66; обычно k = 1/2. Согласно нормали на ферриты с ППГ величина
В' должна соответствовать И' = 2/3 HZi а индукция Вт — напряжен-
ности Нт = 4/3 Яс, где Hz — коэрцитивная сила; таким образом
коэффициент k здесь равен k = 1/2. Значение Rs при этих условиях
может составлять 0,7—0,85. В матричных запоминающих устройствах
на сердечники действуют нередко размагничивающие импульсные поля
Рис. 19.1. К определению коэффициентов прямоугольности и
квадратности (а) и напряженности поля старта и коэффициента
переключения (б) для материалов с ППГ
с амплитудой, достигающей половины Нт. После воздействия ряда
таких последовательных импульсов магнитное состояние уже харак-
теризуется не значением Вг, а меньшей величиной Вг0, называемой
условно разрушенной единицей. Аналогично при воздействии намаг-
ничивающих импульсов появляется разрушенный нуль. По коэффи-
циенту квадратности можно судить о степени устойчивости записан-
ной информации.
Напряженность поля старта HQ — представляет собой минималь- '
ное значение напряженности поля, необходимого для перехода из
одного состояния в другое, например, от — Вг к + Вг. Величина HQ
несколько больше коэрцитивной силы: HQ= (1,2 -ь 1,4) Нс. Время
переключения г — это время, необходимое для указанного перехода,
например, от — Вг до + Вг, Время т может составлять величину
от долей до нескольких микросекунд. Если откладывать 1/т в функции
напряженности поля Н, то получается зависимость, близкая к прямой.
Продолжая эту прямую до пересечения с осью абсцисс, получают зна-
чение поля старта Но (рис. 19.1, б). Коэффициент переключения
5ф равен произведению: = т (Нт—HQ). Если значения напряжен-
ности поля измерять в а/м, ат — в мксек, то коэффициент переклю-
чения будет выражаться в мка-сек/м или в микрокулонах на метр.
256
Для пермаллоевых сердечников из ленты толщиной в несколько
микрон значение Яф = 25 -е- 160 мкк/м. С увеличением толщины
ленты значение Яф возрастает. Для ферритов 5Ф = 20 -ь 40 мкк/м.
Коэрцитивная сила Нс является также определяющей характеристи-
кой материалов с ППГ. В зависимости от назначения используются
материалы либо с небольшим значением Нс (коммутационные и логи-
ческие элементы схем автоматики), либо с относительно большей
коэрцитивной силой (для быстродействующих счетно-решающих сис-
тем). Известны магнитномягкие сплавы и ферриты с ППГ.
§ 19.2. МАГНИТНОМЯГКИЕ СПЛАВЫ С ППГ
Высокой прямоугольностью петли гистерезиса обладают некоторые
железоникелевые и железоникелевокрбальтовые сплавы, легирован-
ные медью или другими металлами. Содержание никеля в первых
составляет 50—79%, в сплавах с кобальтом — 30—35% (см. табл. 17.2,.
сплавы 50НП, 65НП и 34НКМП). Эти сплавы обладают кристалло-
графической или магнитной текстурой. Требуется специальная тер-
мическая обработка сердечников с ППГ, навиваемых из ленты. Тол-
щина ленты составляет согласно стандарту 20—500 мкм, однако для
получения небольших коэффициентов переключения используют
нередко более тонкую ленту. Сердечники с ППГ также изготовляют
из высоконикелевого пермаллоя (§ 17.4). По мере уменьшения тол-
щины ленты возрастает коэрцитивная сила, но вместе с тем снижается
и коэффициент переключения 5Ф (табл. 19.1); так, для ленты толщи-
ной 2 мкм из высоконикелевого пермаллоя значение Яф = 25 мкм/м.
Таблица 19.1
Основные свойства-ленты и сердечников из сплавов с ППГ
после термической обработки
Марка Лента Сердечник (микронный)
Толщина ленты, мкм «с- а/м р при н = tn =800 а/м Толщина ленты, мкм “а Нс а/м Вг, тл Р при Нт = = 5Нс S., Ф мкк/м
50НП 20 20,0 0,95 5 480 40 1,4 0,92 по
50НП 50 18,0 0,95 10 500 28 1,4 0,94 160
50НП-У То же 20 50 16,0) 14,0 [ 0,90 — — — — — —
65НП То же 20—40 50-80 6,4) 3,2 } 0,90
34НКМП 100-180 20—40 2,8 J 16,0 0,90 5 560 24 1,5 0,96 80
То же 50-80 12,0 0,87 10 800 16 1,45 0,98 150
100-180 8,0 ' 0,85 — — —
79НМ 20-40 4,0 — 2 520 16 0,7 0,93 25
То же 50-80 3,2 — 3 690 12 0,7 0,93 32
79НМА 20—40 2,4 — 3 780 9,6 0,6 0,93 32
1/а9 Казарновский
257
Наиболее высокой прямоугольностью (до 0,98) обладают микронные
сердечники из железоникелевокобальтовых сплавов; такие сердеч-
ники применяют при частотах перемагничивания порядка десятков
килогерц. В переключающих устройствах, рассчитанных на частоты
в сотни килогерц, используют микронные сердечники (лента толщиной
2—3 мкм) из высоконикелевогопермаллдя, обеспечивающие минималь-
ный коэффициент переключения. Ленточные сердечники позволяют
допустить для аппаратуры широкий диапазон рабочих температур,
однако производство их отличается сложностью и более высокой
стоимостью по сравнению с ферритовыми сердечниками с ППГ. Ферри-
товые сердечники вместе с тем обладают более низкой температурной
стабильностью и несколько более низкими магнитными параметрами.
Рис. 19.2. Коэффициент пря-
моугольности р, Hz и Вт в
зависимости от температуры
для кобальтового ППГ-фер-
рита состава (СоО)0,35 —
— (NiO)0,05 — (ZnO)od —
— (Fe203)o)6; f = 50 гц\
Нм = 5 600 а/м
§ 19.3. ФЕРРИТЫ С ППГ
Различают ферриты со спонтанной и индуцированной
прямоугольностью петли гистерезиса. В первых — прямоугольность
обусловлена составом и условиями обжига и охлаждения. Индуциро-
ванная прямоугольность образуется в ре-
зультате термомагнитной обработки. Ос-
новное значение химеют ферриты со спон-
танной прямоугольностью; ее появление
обусловлено необратимым процессом сме-
щения доменных стенок. Это может быть
получено при условии высокой магнитной
анизотропии кристаллов в сочетании с низ-
кой магнитострикцией и локальными не-
однородностями и искажениями структуры,
задерживающими доменные стенки в eg-
стоянии остаточной намагниченности. Та-
кие условия создаются по преимуществу
в кобальтовых, литиевых и некоторых дру-
гих ферритах.
Кобальтовые ферриты с ППГ. Ферриты
на основе окиси кобальта кристаллизуются
в решетке шпинели. В системе (Со—Ni—
—Zn)O *Fe2O3 можно получить высокие зна-
чения Вт, Вг, Нс (до 4000 а/м при 50 гц)
и коэффициент прямоугольности р = 0,92.
Это имеет важное значение для быстродей-
ствующих бесконтактных реле. Однако
нужно учитывать низкую температурную
стабильность параметров (рис. 19.2); осо-
бенно изменяется коэрцитивная сила. По-
этому сердечники с ППГ из кобальто-никелево-цинковых ферритов
следует использовать при нормальной температуре, допуская лишь
небольшие ее колебания. Кобальтовые ферриты после термомагнитной
обработки (анизотропные) приобретают более стабильные свойства.
258
Литиевые ферриты с ППГ. Достаточно приемлемые свойства
прямоугольности получаются в литиевых ферритах с добавками цинка
и никеля. Феррит, имеющий состав (Li0>455 -ZnOi()5 -Ni^-Fea^C^
характеризуется значением р = 0,9, точка Кюри 0 = 590° С; коэф-
фициент квадратности Rs = 0,9. Коэффициент переключения 5Ф
около НО мкк/м, коэрцитивная сила Нс = 160 а/м. Наблюдается
хорошая температурная стабильность свойств. Однако для получения
требуемых характеристик необходимо строгое соблюдение состава
феррита и определенное содержание кислорода в газовой среде при
спекании, что осложняет технологию.
Таблица 19.2
Средние свойства ферритов с ППГ
Обозначения Вг> тл Нс. Р при HM = Shc 8ф. мкк/м 6, °C
Новые Старые э а/м
0,12ВТ ПП-24 0,230 0,12 9,6 0,91 21,6 140
0,16ВТ ВТ-5 0,185 ‘ 0,15 12,0 0,92 28,0 145
— К-432 0,195 0,20 16,0 0,91 20,8 140
— К-132 0,210 0,22 17,2 0,95 25,6 150
— ЛК-19 0,190 0,25 17,2 0,95 24,0 200
— К-211 0,230 0,25 20,0 0,90 27,2 140
0,25ВТ К-272 0,210 0,26 -20,8 0,92 21,6 145
0,ЗВТ Н-85 0,130 0,29 25,2 0,95 34,4 175
— К-222 0,240 0,29 23,2 0,96 21,6 200
0,1ВТ1 П-212 0,250 0,30 24,0 0,95 26,4 190
— К-412 0,185 0,37 29,6 0,92 17,2 200
0,44ВТ Н-44 0,135 0,44 35,6 0,95 32,8 215
— К-65 0,230 0,45 36,0 0,96 . 33,6 210
— ФП-7 0,250 0,50 40,0 0,93 33,6 250
0,7ВТ ВТ-2 Q,230 0,76 60,8 0,93 36,0 280
0,9ВТ К-260 0,250 0,82 65,6 0,90 36,0 270
— HS-3 0,090 0,86 70,8 0,90 29,6 130
— К-241 0,230 0,92 73,6 0,89 * .40,0 250
— ФКЗ-10 0,205 1,16 92,8 0,91 32,0 250
— HS-2 0,120 1,22 97,6 0,90 29,6 180
1,ЗВТ ВТ-1 0,235 1,26 100,8 0,92 32,0 280
— К-210 0,250 1,32 105,6 0,98 36,0 310
1,5ВТ К-28 0,250 1,41 112,8 0,93 37,6 280
— К-261 0,210 1,61 128,8. 0,92 42,4 300
2ВТ ВТ-7 0,180 2,02 161,6 0,92 25,6 290
— ВТ-4 0,230 2,12 169,6 0,91 40,0 —
4ВТ ВТ-6 0,170 3,78 302,4 0,86 40,0 290 .
Примечание: В новом обозначении цифры указывают коэрцитивную силу Не
(округленно) в эрстедах, буквы — назначение (вычислительная техника).
Марганцево-магниевые ферриты. Наибольшее распространение
получили ферриты с ППГ этой группы, обеспечивающие широкую
номенклатуру свойств, необходимых для различных применений
(табл. 19.2); производство ферритов отличается относительно прос-
той технологией. Ферриты кристаллизуются в решетке шпинели.
Шихта с высокой степенью однородности, что необходимо для мини-
1/29* 259
атюрных сердечников, получается методом совместного осаждения
солей. Особенностью технологии является охлаждение изделий после
обжига при пониженном давлении воздуха. Марганцево-магниевые
ферриты с недостатком окиси железа имеют пониженную коэрцитив-
ную силу; например, феррит состава (МпО%лз-(MgO)0il4-(Fe2O3)M3
характеризуется параметрами Hz = 120 а/м, 0 = 290° С; Вт = 0,28 тл-,
р — 0,93; 5Ф = 53 мкк/м. Марганцево-магниевые ферриты с примесью
окиси скандия обладают пониженной магнитной индукцией, что необ-
ходимо при импульсном перемагничивании на высоких частотах.
Например, феррит с 0,1% Sc2O3 имеет индукцию Вт около 0,1 тл-,
однако сохраняется высокая прямоугольность р — 0,9f; Hz — 70 а/м\
а) б)
Рис. 19.3. Коэффициент прямоугольности р, Нс и В феррита 0,12 ВТ:
а — в. зависимости от частоты; = 160 а/м' Т = 20°С; б — в зависимости
от температуры; Нм = 160 а/м\ f = 50 гц
5Ф = 30 мкк/м, 0 = 130°С. Добавление окисей цинка и кальция,
наоборот, .сопровождается повышением индукции Вт и снижением
коэрцитивной силы Hz, что необходимо в логических и коммутаци-
онных элементах. Например, феррит с присадками ZnO и СаО имеет
Вт около 0,28 тл, Hz — 10 а/м, р — 0,91; 5Ф = '22 мкк/м, 0 = 140° С.
Наибольшее значение прямоугольности р достигается при напря-
женности поля около 100 а/м\ величина р — мало изменяется в диапа-
зоне частот до 120 кгц (рис. 19.3).
Ферриты можно подразделить на три группы по величине коэрци-
тивной силы, с которой в основном связаны характерные области
применения (табл. 19.2). I-ППГ-ферриты с низким значением
Нс^100а/м. К этой группе относятся ферриты марок 0,12 ВТ—0,9 ВТ.
Они применяются для логических и коммутационных элементов.
П-ППГ-ферриты со средним значением Нс = 100 — 300 а/м. К этой
группе принадлежат ферриты марок 1,ЗВТ; 1,5ВТ; 2ВТ и 4ВТ.
Они предназначаются для матричных запоминающих устройств вычис-
лительной техники. Материалы промежуточного класса с Hz = 50 ч-
4- \Ъ0а/м могут иметь характеристики, позволяющие применять их как
260
в логических, так и в запоминающих элементах. Ш-ППГ-ферриты с
высокой коэрцитивной силой Нс > 1000 а/м. К высококоэрцитивным
ферритам, обладающим к тому же большой прямоугольностью р и
высокой индукцией Вт относятся кобальтовые ферриты с присадками.
Они используются для импульсных быстродействующих выключателей
и других аналогичных устройств.
Вопросы к главе 19
1. Что характеризует коэффициент квадратности феррита с ППГ?
2. Как определяют поле старта?
3. Для одного из сплавов с ППГ поле старта Но = 14 а/м, коэрцитивная сила
Яс = 12 а/м, коэффициент переключения 5ф = 32 мкм/м. Найти время переключе-
ния т.
4. Какие сплавы имеют прямоугольную петлю гистерезиса? Каковы их состав
и структура?
5. Каковы преимущества микронных сердечников с ППГ?
6. Во-сколь ко раз возрастает время переключения для кобальтового феррита
(рис. 19.2) при повышении температуры от нуля до +60° С, если коэффициент 5ф
уменьшается при этом на .10% и если принять Яо = 1.2 Яс, а Нт — 1,33 Яс?
7. Какие основные группы можно выделить среди ферритов с ППГ?
ГЛАВА ДВАДЦАТАЯ
МАГНИТНОТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1 20.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Ферромагнитные материалы с широкой петлей гистерезиса (§ 17.1),
именуемые магнитнотвердыми,’ обладают весьма большой
коэрцитивной силой, что связано с их структурными особенностями.
При рассмотрении условий намагничивания отмечалось, что ряд фак-
торов — наличие внутренних напряжений, искажений решетки и
включений препятствует смещению границ между доменами, что ска-
зывается в появлении высокой коэрцитивной силы. Однако исключи-
тельно высокие значения Яс, получаемые для некоторых сплавов,
уже нельзя объяснить влиянием указанных факторов. Для сплавов
с коэрцитивной силой свыше 40 000 а/м допускают возможность об-
разования в процессе охлаждения изолированных намагниченных
частиц — доменов, расположенных среди слабомагнитной фазы; про-
цессы смещения в таких материалах затруднены и их перемагничи-
вание возможно только с помощью процесса вращения. Исследования
показывают, что достаточно небольшого количества изолированных
намагниченных частиц, чтобы материал имел весьма высокую коэрци-
тивную силу. В некоторых сплавах этого типа охлаждение ведется
в магнитном поле, магнитные моменты в изолированных доменах
оказываются ориентированными по направлениям, близким к направ-
лению магнитного поля. Получены сплавы не только с магнитной,
но и с кристаллической текстурой. ' •
9 Казарновский 261
Характеристики магнитнотвердых материалов. Свойства таких
материалов во многом определяются кривой размагничивания; это
участок предельной петли гистерезиса, расположенный во втором
квадранте (рис. 20.1). К характеристикам магнитнотвердых материалов
относятся остаточная индукция ВГ и коэрцитивная сила Яс, а также
удвоенная максимальная объемная плотность энергии магнитного
поля в воздушном зазоре (ВЯ)тах, она измеряется в дж/м\ если В
выражается в тл, а Я в а/м. Рассмотрим определение (ВН)тах по кривой
размагничивания. Как известно энергия магнитного поля в единице
объема w'm = ВН/2. Это выражение справёдливо и для воздушного
зазора, если В и Н определять по точкам на кривой размагничивания.
Рис. 20.1. Кривые размагничивания (а) и удвоенной объемной
плотности магнитной энергии (6) для магнитнотвердого сплава
ЮНДК 18
Обычно произведение ВН откладывают по оси абсцисс (рис. 20.1, б).
Если увеличивать воздушный зазор в магнитопроводе при неизменной
его общей длине, то величина В будет падать, а Н — возрастать; зави-
симость произведения ВН от индукции В имеет максимум при некото-
рых значениях BD и HD\ величина (ВН) тах и соответствует наибольшей
плотности *энергии в воздушном зазоре. Иногда используют также
коэффициент выпуклости, равный отношению - Для магнит-
нотвердых материалов важную роль играет далее температурный
коэффициент остаточной магнитной индукции Br: TKBr = На-
конец, материалы характеризуются стабильностью во времени пара-
метров Вг и (ВН)тах, т. е. стойкостью к старению.
Стабильность магнитнотвердых материалов. Стабильность маг-
нитной индукции в зазоре постоянного магнита находится в зависимости
от материала, от изменений температуры, а также длительности ра-
боты; на стабильность оказывает также влияние соотношение между
величиной зазора и длиной магнита. Существенную роль играет рас-
262
положение рабочей точки на кривой размагничивания; если эта точка
соответствует точке максимума удельной энергии, т. е. если В = BD
или выше ее, то временное старение магнитов невелико, если рабочая
точка расположена ниже — стабильность хуже. У магнитнотвердых
сплавов величина ТКВГ отрицательна и в первом случае (В BD)
абсолютное значение ТКВГ меньше, чем во втором (В <BD); так для
кобальтовых сплавов в первом случае ТКВГ =—3 • 10-5 \/ерад,
во втором — 12 • 10’5 1/град; этим материалам значительно уступают
бескобальтовые сплавы. Необратимые изменения намагниченности
через год не превосходят долей процента, если В > BD'y это наблюдается
для длинных тонких магнитов, тогда как для коротких толстых
магнитов нестабильность в несколько раз больше. Указанные изме-
нения обусловлены поведением: доменной структуры материала. Влия-
ние тряски и ударов вызывает вначале заметное изменение свойств;
после нескольких сот тысяч ударов, остаточная магнитная индукция
снижается на 2,5 4- 3%, а затем меняется мало. Сильная вибрация
даже в широком диапазоне частот не вызывает изменений Вг свыше 1 %.
Магнитнотвердые ферриты даже при благоприятных условиях (В BD)
отличаются большим (по абсолютной величине) температурным коэф-
фициентом примерно — 2 • 10"3 Х/град.
Классификация магнитнотвердых материалов. Эти материалы
подразделяют следующим образом: легированные стали; магнитно-
изотропные нековкие и ковкие сплавы; магнитно-анизотропные спла-
вы; композиции из микрочастиц и магнитнотвердые ферриты.
§ 20.2. МАРТЕНСИТНЫЕ СТАЛИ
Магнитнотвердые стали этой группы охватывают в основном хромистые,
вольфрамовые и кобальтовые стали, которые приобретают повышенную
коэрцитивную силу после закаливания на мартенсит. Помимо мартен-
сита после термообработки эти, стали содержат высокодисперсные
карбиды. Наличие больших внутренних напряжений в основном пре-
допределяет более высокую коэрцитивную силу, чем в обычных сталях.
Хромистые стали отличаются от углеродистой стали присадкой хрома
(до 3%); вольфрамовые и кобальтовые стали помимо хрома содержат
соответственно присадки вольфрама (до 8%)' и кобальта (до 15%).
Введение вольфрама сопровождается повышением Вг, а кобальта —
увеличением Нс и Вг; одновременно возрастает и (ВН)тах- Наиболее
высокие для этих сталей магнитные свойства получаются в результате
сложной термообработки, которая осуществляется после изготовления
магнитов. Однако в магнитах из этих сталей наблюдается некоторое
снижение остаточной индукции с течением времени. Для повышения
стабильности применяют искусственное остаривание выдержива-
нием в кипящей 'воде и частичным размагничиванием готовых маг-
нитов. Все стали допускают ковку в нагретом состоянии и холодную
обработку до закалки. Магнитные характеристики относительно не-
высоки; так, для хромистой стали с содержанием около 3% Сг и 1% С
(остальное Fe) значения Вг = 0,95 тл, Hz == 4,8 ка/м\ (ВН)тах не
менее 1,1 кдж/м? (табл. 20.1). Мартенситные стали могут применяться
9
263
Таблица 20.1
Основные свойства некоторых магнитнотвердых сплавов
Нековкие анизотропные сплавы
ЮНДК35Т5 ' 15 8 35 4 5 0,80 87 28,0 0,50
ЮНДК24Т2 — — 14 9 24 4 2 — 1,10 58 29,6 0,77
ЮНДК24 — — ’14 9 24 4 0,3 — 1,23 44 32,0 0,95
ЮНДК24Б — — 14 9 24 4 — 0,8 1,20 51 32,0 0,85
ЮНДК25А — — 14 9 25 4 —' — 1,33 54 52,8 1,14
ЮНДК25БА — — 15 9 25 4 — 0,8 1,28 62 52,8 1,05
Примечание Вр — индукция, соответствующая (ВН)тах,
для изготовления мелких и средних магнитов сложного профиля не-
ответственного назначения. Благодаря наличию ряда легирующих
элементов и сложной термообработки, указанные стали оказываются
относительно дорогими. Вместе с тем их невысокие магнитные свой-
ства ограничивают область их применения.
§ 20.3. ИЗОТРОПНЫЕ НЕКОВКИЕ СПЛАВЫ
Сплавы называют изотропными, так как их магнитные свойства оди-
наковы, независимо от направления намагничивания. Основными
материалами этой группы являются сплавы на основе алюминия,,
никеля, меди и железа. Эти сплавы отличаются высокой твердостью
и хрупкостью, даже в горячем состоянии; они не поддаются ковке
и прокатке, магниты из них изготовляют литьем или прессованием
из порошков. Получение высокой коэрцитивной силы связано с меха-
низмом дисперсионного твердения. При определенных условиях
охлаждения сплава появляются две фазы: слабомагнитный твердый
раствор железа и алюминия (р2-фаза) и однодоменные частицы почти
264
чистого железа (P-фаза) в виде удлиненных пластинок. Таким об-
разом получается система, состоящая из слабомагнитного твердого
раствора с распределенными в ней однодоменными ферромагнитными
включениями. При этом однодоменные частицы находятся в условиях
сильных растягивающих напряжений. Намагничивание такого сплава
может происходить только за счет механизма вращения в этих час-
тицах и требует весьма сильных магнитных полей; иными словами
коэрцитивная сила получает весьма высокое значение. Введение меди
(несколько процентов) обеспечивает хорошую воспроизводимость, т. е.
уменьшает влияние колебаний состава и изменений режима терми-
ческой обработки. Сплавы с медью допускают не только обработку
шлифовкой и электроискровым методом, но и резанием с помощью
победитовых резцов. Сплавы получают в высокочастотных индукцион-
ных печах, что обеспечивает минимальное количество примесей и рас-
творенных газов. Охлаждение отливок ведут с определенной, так на-
зываемой критической скоростью, при которой можно обеспечить
оптимальный состав (|3- и р2-фазы), требуемую степень дисперсности
частиц, а также сильные внутренние напряжения. В зависимости
от соотношения между никелем и алюминием меняется требуемая
скорость охлаждения. Массовое производство магнитов небольших
размеров или сложной конфигурации оказывается более экономич-
ным, если их прессовать из порошкообразных компонентов, а затем
спекать в защитной атмосфере. Алюминий вводят в виде измельченного
в порошок сплава с железом, остальные компоненты в необходимых
соотношениях — также в виде порошков. Первоначально магниты
прессуют при небольшом давлении и подвергают первичному обжигу
в атмосфере водорода при низкой температуре. Вслед за этим про-
изводят допрессовку при более высоком давлении, после чего осущест-
вляют спекание в водородной печи при 1280° С. Магнитные харак-
теристики прессмагнитов несколько ниже, чем у литых магнитов из-за
наличия пористости.
Магнитные свойства изотропного сплава А1 — Ni.— Си (с 12%
Си) типа альни: Вг = 0,5 тл\ Нс — 52 ка/м\ (ВН)тах = 8,8 кдж/м3.
Такие характеристики обеспечиваются для небольших магнитов весом
примерно до 0,5 кГ, Для магнитов весом 1 — 2 кГ наблюдается сни-
жение магнитных свойств, но не более чем на 15%. Некоторые изо-
тропные сплавы А1 — Ni — Си — легируют кобальтом, что позволяет
несколько увеличить остаточную индукцию * и цдгнитную энергию,
но одновременно удорожает сплав. Свойства изотропного сплава
Al — Ni — Си — Со (с 15% Со); Вг = 0,75 тл\ Hz = 48 ка/м;
(ВН)тах = 12 кдж!м\ Магнитные свойства несколько снижаются при
возрастании веса магнита свыше 1 кГ.
§ 20.4. АНИЗОТРОПНЫЕ НЕКОВКИЕ СПЛАВЫ
Основными материалами этой группы являются сплавы на основе
алюминия, никеля, кобальта, меди и железа. Кобальт вводят за счет
уменьшения содержания остальных компонентов. Увеличение содер-
жания кобальта до 25—35% сопровождается повышением точки
265
Кюри сплава. Охлаждают отлитые магниты в сильном магнитном поле.
При такой обработке, которая носит название термомагнитной, высо-
кокобальтовый сплав в точке Кюри еще имеет достаточно высокую плас-
тичность и при выделении пластинчатых частиц p-фазы эти пла-
стинки и ориентированные вдоль них магнитные моменты распола-
гаются не беспорядочно, а преимущественно вдоль накладываемого
магнитного поля. Магнитные свойства существенно улучшаются только
в направлении действия поля, сплав приобретает магнитную текстуру.
Введение кобальта приводит также к необходимости медленного ох-
лаждения. Это требуется для того, чтобы процесс образования магнит-
ной текстуры успевал завершаться. Заметим, что термомагнитная
обработка проводится при содержании Со свыше 15%; для бескобаль-
товых сплавов она не дает эффекта ввиду их низкой точки Кюри. При
термомагнитной обработке отливки выдерживают при 1250—1280° С
в течение 5—20 мин и охлаждают с определенной скоростью. В ин-
тервале от 850 до 500° С охлаждение ведется в магнитном поле с Н --
= 160 + 200 ка/м. Получение однородных свойств в сечении магнита
достигается выдержкой при 800° С в течение 10 мин в поле с напря-
женностью Н = 200 ка/м. После термомагнитной обработки изделия
подвергают отпуску — длительной выдержке при нескольких темпе-
ратурах в интервале 550—650° С. Сплавы с магнитной текстурой
имеют высокую остаточную индукцию и выпуклую кривую размаг-
ничивания, что позволяет получить большую объемную плотность
энергии. Так, сплавы А1 — Ni—Си—Со (с 24% Со) типа магнико
с магнитной текстурой характеризуются значениями Вг = 1,23 тл,
Hz = 44 ка/м и (ВН)тах = 32 кдж/м3. Анизотропные магниты можно
получить и металлокерамическими методами. Порошки Со, Ni, Си
и Fe смешиваются в нужном соотношении с измельченными сплавами
(лигатурами) Fe—Al и Fe—Ti. После прессования магниты спекают
при 1325° С в водороде или в вакууме и подвергают термообработке
и отпуску.
Магнитные сплавы не только с магнитной, но и с кристаллической
текстурой имеют более высокие свойства. Кристаллическая текстура
создается направленной кристаллизацией вдоль внешнего магнитного
поля при термомагнитной обработке. Магнит в основном состоит из
параллельных кристаллов столбчатой формы, расположенных в виде
колоннады. Кристаллическая текстура создается вдоль направления
легкого намагничивания, внутри столбчатого кристалла магнитная
линия пересекает небольшое число границ между зернами. Кристал-
лическую текстуру получают либо использованием нагреваемых
форм для литья, либо применением зонной переплавки; в том и другом
случае нижняя часть формы или заготовки охлаждается при помощи
холодильника, рост столбчатых кристаллов начинается от охлаждае-
мого основания магнита. По первому способу керамическую форму
для отливки магнита ставят на холодильник и помещают в графитовый
цилиндр, при помощи которого в индукционной печи форму нагревают
до 1550° С. После заливки металла форму медленно охлаждают.
По второму способу определенная зона в отливке, находящейся в ке-
рамической форме, нагревается высокочастотным индуктором; при его
266
движении вверх от холодильника в заготовке происходит расплавле-
ние сплава, образование столбчатых кристаллов. Имеются и другие
виды технологии направленной кристаллизации. Полученный магнит
столбчатой структуры подвергается термомагнитной обработке и от-
пуску. Осуществление этого процесса приводит к дальнейшему повы-
шению остаточной индукции и объемной плотности магнитной энер-
гии сплава. Так, у сплава А1—Ni—Си—Со (25% Со) типа «столбчатый»,
обладающего не только магнитной, но и кристаллической текстурой,
значения Вг = 1,33 тл; Hz — 54 ка[м; (ВН)та* = 52,8 кдж)мя,
В.тл
Рис. 20,2. Кривые размагничивания В (—Я) и плотности энергии ВН (В) для неко-
' торых магнитнотвердых сплавов:
а — изотропные сплавы; 1 — ЮНД12; 2 — ЮНДК15; б — анизотропные промышленные
сплавы; 3 — ЮНДК24; 4 — ЮНДК 25А; в — анизотропные опытные сплавы с магнитной
и кристаллической текстурой; 5— типа ЮНДК35Т5, выплавленный в вакууме; 6 — типа
ЮНДК42Т8; 7 — типа ЮНДК35Т5 с повышенными свойствами
т. е. объемная плотность энергии выше на 65% по сравнению со спла-
вом только с магнитной текстурой. Рассмотренные сплавы относятся
к выпускаемым в промышленных масштабах. В лабораторных усло-
виях для сплавов с магнитной и кристаллической текстурой удалось
получить значительно более высокие характеристики (рис. 20.2).
Известны два типа таких сплавов А1—Ni—Си—Со—Ti: с высокой
коэрцитивной силой Нс и с высокой плотностью энергии (ВЯ)тах.
Сплав первого типа характеризуется значениями: Вг = 0,78 тл;
Нс =150 ка/м; (ВН)тах = 41,6 кдж1м\ Сплав второго типа, полу-
чаемый по аналогичной технологии, имеет несколько иной состав;
его свойства: Вг — 1,09 тл; Нс = 126 ка/м; (ВН)та* = 83,2 кдж/м3. Сле-
дует отметить, что сплавы с магнитной и особенно с кристаллической
текстурой значительно сложнее в производстве и дороже изотропных
сплавов. Если стоимость изотропного бескобальтового сплава принять
за единицу, то сплав на основе А1—Ni—Со (15% Со) дороже примерно
267
в 4 раза, а анизотропный сплав с 24% Со — примерно в 6 раз. Неболь-
шие магниты из изотропных сплавов применяются в телефонах, дина-
мических репродукторах, измерительных приборах. Анизотропные
сплавы используются для постоянных магнитов с высокой энергией,
в частности в магнетронах и для индукторов синхронных электри-
ческих машин, а также для подковообразных магнитов электроваку-
умных приборов. Сплавы с высоким содержанием титана применяют
в основном для коротких элементов, магнитных линз и колец. Различ-
ные конструкции с прямыми магнитами получают из анизотропных
сплавов с магнитной и кристаллической текстурой.
§ 20.5. ИЗОТРОПНЫЕ КОВКИЕ СПЛАВЫ
Основными техническими материалами данной группы являются
сплавы на основе кобальта, ванадия и железа, например, викаллой.
Высокие магнитные свойства сплава реализуются после горячей
прокатки, термической обработки, холодной прокатки с большим
обжатием и отпуска. В направлении прокатки свойства викаллоя I:
В; = 0,9 тл\ Hz = 24 ка/м\ (ВН)тзх = 8 кдж/м*. Ковкие сплавы
выпускают главным образом в виде ленты и .проволоки. Эти сплавы
применяют для изготовления стрелок компасов, подвесных магнитов
электроизмерительных приборов, спидометров, а также для магнитной
записи. Ленту из викаллоя используют также для плоских магнитов
небольшого размера или сложной конфигурации; например, из штам-
пованных заготовок можно набрать пакет индуктора ротора гистере-
зисного синхронного двигателя.
§ 20.6. АНИЗОТРОПНЫЕ ПРЕССКОМПОЗИЦИИ
Система, состоящая из однодоменных разобщенных ферромагнитных
частиц, как уже отмечалось, имеет существенные особенности; такие
частицы могут намагничиваться только за счет процессов вращения,
что предопределяет наличие высокой коэрцитивной силы. На этом
принципе основано получение магнитов прессованием ферромагнит-
ных однодоменных частиц. Нередко прессование ведут в сильном
магнитном поле с целью ориентации однодоменных частиц в направле-
нии намагничивания. Коэрцитивная сила Яс обусловлена влиянием
трех составляющих: кристаллографической анизотропией ,
\ J s 1
анизотропией формы частиц (JSNB — JsNa) и анизотропией механи-
ческих напряжений В этих выражениях К — константа
анизотропии, Js — намагниченность насыщения, NB и Na — коэффи-
циенты размагничивания в продольном и в поперечном направлении
частицы, о — механическое напряжение, X — константа магнитострик-
ции. Таким образом высокая коэрцитивная сила получается при исполь-
зовании однодоменных частиц с высокой кристаллографической анизо-
тропией и с анизотропией формы (например удлиненной формы);
увеличение Hz за счет механических напряжений в композициях из
263
порошков реализовать затруднительно. Дополнительно прессованием
в магнитном поле создают магнитную анизотропию, что позволяет
повысить индукцию Вг- Для композиций используют порошки железа,
сплавов Со—Fe, Мп—Bi и др. Однодоменные частицы имеют неболь-
шие размеры, не выше определенной величины; эта величина (крити-
ческая) для железа составляет 0,05 мкм, для сплава марганца (23%)
и висмута (77%) — 5 4- 8 мкм.
Порошки с высокой дисперс-
ностью получают либо химиче-
ским путем (железо, железо-
кобальт), либо сверхтонким по-
молом (марганец-висмут). Поро-
шок пропускают через магнит-
ный сепаратор для отделения
немагнитных частиц; магниты
изготовляют горячей прессовкой
в магнитном поле. Например
прессование порошков Мп—Bi
ведут при 300° С в поле с напря-
женностью 1600 ка/м. Свойства
такой композиции зависят от
формы и размеров частиц, их
Рис. 20.3. Кривые размагничивания ани-
зотропной пресскомпозиции из микро-
порошков:
1 — железо, частицы удлиненной формы,
плотность упаковки 50%; 2 — то же, плот-
ность 30%
состава, а также от степени
спрессованности (плотность упаковки, рис. 20.3). Так, для компози-
ции из частиц железа удлиненной формы при плотности упаковки
50%: Вг — 0,85 тл\ Нс = 60 ка/м*, (ВН)тах = 27 кдж/м*. Магниты
получаются пористыми и для защиты от внешних воздействий их
пропитывают лаком или компаундом. При понижении температуры
ниже комнатной магнитные свойства падают, для их восстановления
требуется повторное намагничивание.
б 20.7. МАГНИТНОТВЕРДЫЕ ФЕРРИТЫ
Весьма высокой коэрцитивной силой обладают бариевые ферриты
BaO’6Fe2O3. Как и другие магнитные ферриты они относятся к не-
скомпенсированным антиферромагнетикам; бариевый феррит обла-
дает гексагональной кристаллической решеткой. Высокая коэрцитив-
ная сила обусловлена его структурой — разбиением на однодоменные
частицы с высокой кристаллографической анизотропией. Составляю-
(9 iz \
, полу-
J s i
чается большой из-за высокого значения константы анизотропии К.
и низкой намагниченности насыщения Js. Однодоменные зерна фер-
рита, как показывает расчет, должны иметь размеры не более крити-
ческого— 1,5 мкм. Мелкозернистая структура получается введением
в шихту, соответствующую формуле ВаО -6F2O3, помимо окиси
железа Fe2O3 и углекислого бария ВаСО3, небольшого количества
каолина (0,5%), препятствующего росту кристаллов. Выпускаются
изотропные (БИ) и анизотропные (БА) бариевые ферриты. После тон-
269
кого помола массы ее спекают при 1250® С и подвергают вторичному
измельчению в вибрационной мельнице; частицы должны иметь раз-
меры порядка 1 мкм. Если изготовляются сердечники типа БИ (изо-
тропные), то их прессуют из полученного высокодисперсного порошка
в обычных прессформах и обжигают при 1230° С. При изготовлении
сердечников типа БА (анизотропных) прессование производится в маг-
нитном поле с напряженностью первоначально Н = 240 ка/м, а потом
при Н = 800 ка/м. После прессовки изделие размагничивают пуль-
сирующим током. Бариевые ферриты имеют низкую остаточную индук-
цию и весьма большую коэрцитивную силу (табл. 20.2). Так, для фер-
рита ЗБА (лучшие образцы) при индукции Вг = 0,4 тл-, Hz = 130 ка/м;
(ВН) тах= 28 кдж/м\
Таблица 20.2
Средние свойства магнитнотвердых ферритов
Марка вг тл «с- ка/м (ВЯ)тах» кдж/м*
0,7БИ 0,20 120 6,0
1БИ 0,21 136 7,6
2БА 0,33 208 19,6
ЗБА 0,38 152 . 26,0
Рис. 20.4. Кривые размагничивания
магнитнотвердых ферритов:
1 — изотропный феррит бария; 2 — то же,
анизотропный
Замещение части ионов железа или бария позволяет повысить
магнитные свойства феррита. Так, при замещении железа частично
хромом (анизотропный феррит-хро-
мит бария) получают Hz = 240 ка/м;
остальные характеристики Вг =
= 0,3 тл, ТКВГ = —2 - Ю’3 1/град;
у = Ю-6 1/ом -см; б = 400° С.
Свойства изотропных ферритов БИ
несколько ниже (рис. 20.4), но про-
изводство их менее сложно. Магнит-
нотвердые ферриты изготовляются
из доступного сырья, не содержат
дефицитных металлов — никеля и
кобальта и значительно дешевле
сплавов на основе А1—Ni—Со. Маг-
ниты из бариевых ферритов весьма
устойчивы к внешним магнитным
полям, вибрациям и тряске. Благо-
даря высокому удельному сопротивлению (до 10® ом-см) вихревые
токи в феррите исчезающие малы, что позволяет использовать ферри-
товые магниты в условиях воздействия высокочастотных полей.
Плотность бариевых ферритов (около 5 г/см?) намного ниже по срав-
нению с магнитнотвердыми сплавами. Однако они хрупки и тверды,
что затрудняет их обработку. Следует учитывать температурную
нестабильность ферритов: ТКВГ = —2-Ю-3 1/град-, по этой причине
их не используют в электроизмерительных приборах. Магнитнотвер-
270
дне ферриты применяют для механических фильтров, подмагничива-
ния ферровариометров, для кольцевых магнитов фокусирующих
систем электронно-лучевых трубок для индукторов микродвигателей
и др.
Вопросы к главе 20
1. Как объясняется наличие высокой коэрцитивной силы у магнитнотвердых
сплавов на основе А1—Ni—Fe?
2. В чем особенности состава и технологии получения сплавов с магнитной
текстурой?
3. Чем объясняются повышенные ^магнитные свойства у сплавов с кристал-
' лической текстурой?
4. Каковы свойства и применение ковких сплавов?
5. В чем отличия магнитнотвердых ферритов от магнитнотвердых сплавов?
6. Определить величину (В/7)тах для сплава ЮНДК35Т5 с повышенными
свойствами (рис; 20.2).
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ГЛАВА ДВАДЦАТЬ ПЕРВАЯ
НИЗКООМНЫЕ ПРОВОДНИКИ
б 21.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Проводниковые материалы представляют собой металлы и сплавы.
Металлы имеют кристаллическое строение. Однако основное свойство
кристаллического тела — анизотропность — не наблюдается у ме-
таллов. В период охлаждения металла одновременно зарождается
большое количество элементарных кристаллов, образуются кристал-
литы (зерна), которые в своем росте вступают в соприкосновение друг
с другом и приобретают неправильные очертания. Кристаллиты при-
ближаются по своим свойствам к изотропным телам. Высокая тепло-
и электропроводность металлов объясняется большой концентрацией
свободных электронов, не принадлежащих отдельным атомам. При от-
сутствии электрического поля равновероятны все направления тепло-
вого движения электронов в металле. Под воздействием электриче-
ского поля в движении электронов появляется преимущественное
направление. При этом, однако, составляющая скорости электрона
вдоль этого направления в среднем невелика, благодаря рассеянию
на узлах решетки. Рассеяние электронов возрастает при увеличении
степени искажения решетки. Даже незначительное содержание при-
месей, таких как марганец, кремний, вызывает сильное снижение
проводимости меди. Другой причиной снижения проводимости ме-
талла или сплава может явиться наклеп — т. е. волочение, штамповка
и т. п. Твердотянутая проволока имеет более низкую проводимость,
чем мягкая, отожженная. При отжиге происходит рекристаллизация
металла, сопровождающаяся повышением проводимости. Ее величина
приближается к первоначальной благодаря восстановлению правиль-
ной формы кристаллической решетки. Во многих случаях желательно
получение проводникового материала с низкой проводимостью; такими
свойствами обладают сплавы — твердые растворы двух типов. Твер-
дыми растворами замещения называют такие, в кото-
рых атомы одного из компонентов сплава замещают в кристаллической
решетке второго компонента часть его атомов. В твердых рас-
творах внедрения атомы одного из компонентов сплава раз-
мещаются в пространстве между атомами второго, расположенными
в узлах кристаллической решетки. Если атомы первого и второго ком-
понентов сплава близки по размерам и строению электронных оболочек
272
и если оба компонента имеют одинаковый тип кристаллической решет-
ки, то они способны образовать твердые растворы замещения при любом
соотношении между компонентами сплава. Твердые растворы внедрения
образуются в том случае, когда атомы одного компонента имеют зна-
чительно меньшие размеры, чем атомы другого. Кроме двухкомпонент-
ных сплавов, применяют сплавы из трех и более компонентов. Прово-
димость твердого раствора ниже, чем его компонентов. Так, например,
сплавляя медь и никель в соотношении 6 : 4, получают сплав, прово-
димость которого почти в 30 раз ниже чем у меди, и примерно в 7 раз
чем у никеля; сплав имеет весьма небольшой температурный коэффи-
циент сопротивления TKR (рис. 21.1). В металлах концентрация сво-
бодных электронов с ростом тем-
пературы не меняется; но их под-
вижность, а следовательно и про- —£L_
водимость металла падает с ростом и
температуры благодаря возраста- де
нию рассеяния электронов. В твер-
дых растворах с искаженной ре- 12
щеткой это рассеяние уже на-
столько велико, что повышение 10.
температуры на нем почти не ска-
зывается. Этим объясняется низкое *
значение TKR таких сплавов. В
качестве одной из характеристик О
металлов и сплавов часто исполь-
зуют не проводимость у, а удель-
ное сопротивление р и выражают
его ом •мм2/м.
Рис. 21.1. Проводимость у и TKR
сплава Си—Ni в зависимости от кон-
Величина р чистых металлов центрации никеля
лежит в пределах от 0,01(5 (серебро)
до 1,16 ом*мм2!м (висмут): для металлических сплавов р достигает
значения 2,5 ом -мм21м. Нередко удельное сопротивление сплава
выражают в процентах к стандартному сопротивлению меди при 20° С
р = 0,0172 ом -мм2/м. Композиции для электрощеток могут иметь
удельное сопротивление до. 50 ом-мм21м. Температурный коэффи-
циент сопротивления TKR — У различных металлов изме-
няется в небольших пределах, составляя около 4 • 10“3 Х/град.
Для сплавов, как уже было отмечено, температурный коэффициент
значительно меньше и может быть близким к нулю или даже иметь
отрицательное значение. Основными механическими характеристи-
ками проводников являются временное сопротивление при растяжении
Пр [кГ/мм2], относительное удлинение б [%], твердость, чаще по Брин-
неллю Нб [кГ/mm2] и др. Механические характеристики одного и того
же материала в сильной степени зависят от его структурного состоя-
ния, механической и термической обработки. Проводниковые мате-
риалы подразделяются на низкоомные и высокоомные. Первые пред-
назначаются для токоведущих частей и элементов, таких как провода,
кабели и электроды конденсаторов, а также для припоев; в последние
273
годы приобрели важное значение сверхпроводники. Вторые исполь-
зуются для шунтов, добавочных сопротивлений, проволочных резис-
торов и потенциометров; ряд материалов предназначен для контактов
и для термопар.
§ 21.2. НИЗКООМНЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
Низким сопротивлением обладают серебро, медь, алюминий; более
высоким никель, цинк, а также сплавы металлов.
Серебро. Среди металлов серебро — наиболее низкоомный провод-
ник: величина р = 0,016 ом •мм^/м. Температурный коэффициент
сопротивления TKR = 3,6 • 10"3/1 град. Температура плавления серебра
960° С. Серебро отличается небольшой твердостью; оно является
высокопластичным металлом, легко претерпевающим упругие дефор-
мации. Его окисление на воздухе при нормальной температуре про-
текает весьма медленно, поэтому его используют для покрытий про-
водников в высокочастотных элементах. При высоких частотах сопро-
тивление посеребренного проводника может быть в десятки раз ниже,
чем медного. При повышенных температурах (свыше 200° С) серебро
на воздухе начинает окисляться. Если в воздухе присутствуют сер-
нистые соединения, то на поверхности образуется слой сернистого
серебра Ag2S с высоким удельным сопротивлением. Для защиты сереб-
ряного покрытия от окисления и воздействия сернистых соединений
в некоторых случаях на него наносят слой лака или весьма тонкий
слой (толщиной доли микрона) палладия. Из серебра выполняют эле-
ктроды слюдяных и керамических конденсаторов; проводниковые эле-
менты схем, провода высокочастотных катушек и т. п. Серебро яв-
ляется компонентом различных сплавов и контактных материалов.
Медь. Вторым^после серебра металлом с низким сопротивлением,
является .медь. Для проводников используется электролитическая
медь с содержанием Си 99,9% и кислорода 0,08%. Высокой вязкостью
и пластичностью обладает бескислородная медь, содержащая кисло- »
рода не более 0,02%. Температура плавления меди 1084° С, темпера-
тура рекристаллизации — около 270° С. При нагревании выше этой
температуры резко снижается прочность и возрастает пластичность.
На воздухе поверхность медного проводника быстро покрывается
слоем закиси — окиси меди с высоким удельным сопротивлением.
Высокочастотные медные токоведущие элементы защищают от окис-
ления покрытием из серебра. Для обмоток маслонаполненных транс-
форматоров используют луженую медную проволоку. Техническая
медная проволока диаметром от 0,1 до 12 мм выпускается твердая
и мягкая, подвергаемая отжигу в печах без доступа воздуха. Мягкая
проволока диаметром до 3 мм имеет временное сопротивление в сред-
нем ор = 27 кГ/мм2-, для твердой проволоки больше (о« = 39 кГ/ммг)\
удельное сопротивление для твердой проволоки р = 0,018 ом -мм^/м,
а для мягкой р = 0,0175 ом*мм2/м. Температурный коэффициент
сопротивления меди TKR =• 4*45*10”3 Х/град. Твердую медь при-
меняют для контактных проводов, коллекторов и т. п. Во всех этих
274
случаях требуются высокая механическая .прочность и стойкость
против истирания. Мягкую медь используют для обмоточных прово-
дов, жил кабелей и т. п. Медь для электровакуумных приборов отли-
чается весьма низким содержанием растворенных газов, в частности
кислорода. Бескислородную медь получают индукционной плавкой
электролитической меди в атмосфере окиси углерода. Такая медь
содержит до 99,98% Си и отличается высокой вязкостью. Еще более
чистую медь получают индукционной переплавкой в вакууме: она
содержит до 99,99% Си. В вакуумной меди почти не имеется летучих
примесей: свинца, цинка и висмута; она имеет пониженное удельное
сопротивление р = 0,0170 ом -мм2/м. Допустимая для меди рабочая
температура в вакууме не превосходит 500° С. Благодаря высокой плот-
ности меди, большой теплопроводности и хорошей обрабатываемости
из нее изготовляют аноды мощных ламп, элементы СВЧ-приборов —
магнетронов, клистронов и волноводов. Для траверс сеток некоторых
ламп используется проволочная медь с присадками марганца и хрома,
вводимых для повышения жесткости.
Из бескислородной меди изготовляют особо тонкую проволоку
(диаметром 0,15 мм) и тонкую красномедную фольгу. Бескислородная
медь применяется также для изготовления микропроволоки, толщи-
ной в несколько микрон, с оболочкой из стекла; ввиду малой толщины
оболочки микропроволока обладает гибкостью.
, Таблица 21.1
Средние свойства медных проводниковых сплавов
Наименование Удельная проводи- мость у, % %’ кГ/мм* 6, % Примечание
Медь ММ 100 27 50
Медь МТ 98 39 4
Латунь Л68 40 38 65 В числителе для отож-
(68% Си, 32% Zn) 30 88 5 женного, в знаменателе
Латунь ЛС59-1 30 35 25 для наклепанного сплава
(59% Си, 40% Zn, 1% Pb) 20 45 5
Бронза кадмиевая 95 31 50
(0,9% Cd) 85 73 4
Бронза фосфористая 15 40 60
БрФ7 (7% Р) 10 105 3
Бронза бериллиевая БрБ2 30 17 55 135 40 7 После закалки и старе-
(2,3% Be) ния
Медные сплавы. Если требуется повышенная прочность, а также
стойкость к истиранию, то используют сплавы меди — латунь
и бронзу, хотя они имеют более высокое удельное сопротивление
(табл. 21.1). Латунь представляет собой сплав меди с цинком, содер-
жащий иногда некоторые добавки (Mn, Fe) в количестве до 1—2%;
275
сплав с небольшой концентрацией цинка (до 10%) используют для
получения изделий методом холодной обработки давлением; с более
высоким содержанием Zn — для отливок и для горячей штамповки.
Изделия отжигают при 300° С; это предохраняет от появления трещин.
Удельная проводимость латуни при содержании 30% Zn составляет
примерно 40% от проводимости меди. Бронза — сплав меди главным
образом с оловом, кадмием и бериллием. Кадмиевая бронза (с присад-
кой около 1% Cd), применяемая в твердотянутом состоянии, в два
раза прочнее твердотянутой меди, а ее стойкость против истирания
примерно в три раза больше. В то время как при нагревании до 250° С
значение ор меди резко падает, кадмиевая бронза сохраняет свою
прочность. Удельная проводимость кадмиевой бронзы в среднем
на 10% ниже, чем меди. Кадмиевую
бронзу применяют для троллейных про-
водов, для коллекторных пластин и для
скользящих контактов.
Алюминий. Третье место среди про-
водниковых материалов по величине
удельного сопротивления занимает алю-
миний. Температура плавления алюми-
ния 660° С. Выпускается очищенный
электролитический алюминий (99,5% А1)
и сверхчистый алюминий (99,9% А1).
Металл отличается малым удельным ве-
сом (примерно в 3,3 раза меньше, чем
у меди) и небольшой механической проч-
ностью. Так для твердой щроволоки вре-
менное сопротивление ар = 16 кГ/мм\
для мягкой сгр == 7,5 кГ/мм2. Удельное
R,qm/k^
30
50
20
10
Медь
Я,мИ
Рис. 21.2. Сопротивление биме-
таллического провода на кило-
метр при постоянном токе в за-
висимости от диаметра
сопротивление мягкого и твердого алю-
миния примерно одинаково: р = 0,0286 ом • мм2/м\ TKR = 4,29 X
X 10'3 Х/град. Провод из алюминия примерно в два раза легче медного,
имеющего такую же длину и такое же сопротивление. Проводимость
алюминия сильно падает при наличии небольших примесей, таких как
Mn, Си, Fe вследствие искажения кристаллической решетки; примеси
увеличивают также хрупкость металла. Алюминий легко окисляется
на воздухе, причем на поверхности образуется газонепроницаемая
пленка А12О3 толщиной около 0,05 мкм, предохраняющая внутренние
слои металла от дальнейшего окисления. Из очищенного алюминия
(99,5% А1) изготовляют экраны, корпуса электролитических конден-
саторов, пластины воздушных конденсаторов. Алюминий ввиду его
легкости используют для рамок и стрелок измерительных приборов,
для дисков счетчиков и т. п. Алюминий также используют для шин,
проводов и фольги. Весьма чистый алюминий (99,9% А1) обладает
высокой пластичностью и стойкостью против коррозии. Он приме-
няется для анодной фольги электролитических конденсаторов и для
защитных кабельных оболочек. Кроме того, на основе алюминия изго-
товляется ряд легких сплавов, отвечающих разнообразным назначе-
ниям.
276
Биметалл. Проводниковый биметалл состоит из стальной сердце-
вины и медной оболочки, сваренных между собой. Механическая проч-
ность биметалла благодаря стальной сердцевине значительно выше,
чем у меди. Временное сопротивление при растяжении, отнесенное
к полному сечению, составляет около 60 кГ/мм2. Проводимость би-
металла практически определяется сечением медной оболочки. Кроме
того медь защищает сталь от коррозии. Проводниковый биметалл
выпускается в виде шин и проводов диаметром D = 1 ч- 4 мм (рис. 21.2).
По весу 50% составляет медь. Биметаллические провода применяют
для линий связи. Из биметалла изготовляют ножи для рубильников
и другие элементы.
§ 21.3. СВЕРХПРОВОДНИКИ
Сверхпроводимость — состояние некоторых проводников,
когда их электрическое сопротивление становится пренебрежимо
малым; сверхпроводник имеет удельное сопротивление р в 1014 раз
меньше, чем медь, т. е. величину порядка 10'1в ом • мм21м. Сверхпро-
водимость появляется ниже определенной, так называемой крити-
ческой температуры Ткр. Наиболее высокая критическая температура
20,05°К зарегистрирована для твердого раствора ниобия, алюминия
и германия, состав которого соответствует формуле Nb3 Al0>8> GeOt2.
Для остальных сверхпроводников эта температура ниже, около
4—10° К. Если сверхпроводник при Т <: Ткр поместить в поперечное
магнитное поле, то состояние сверхпроводимости сохраняется лишь
ниже определенной, так называемой, критической напряженности
магнитного поля #кр. Когда по сверхпроводнику, находящемуся
в поперечном магнитном поле с Н < 7/кр при температуре Т < Ткр
пропускают электрический ток, то состояние сверхпроводимости
сохраняется только ниже определенной, так называемой, критической
плотности тока JKp. Критические параметры Ткр, 7/кр, JKp и законо-
мерности их изменения играют важную роль при исследованиях
сверхпроводников. Обычно JKp относят к определенным значениям
напряженности поля И и температуры Т. В сверхпроводящем состоя-
нии магнитное поле за счет экранирующих токов в поверхностном слое
проводника почти полностью вытесняется из всего сечения за исклю-
чением этого слоя, где поле проникает на глубину, примерно,
5 • КГ2 мкм. Различают сверхпроводники первого и второго рода.
Материалы первого рода теряют свойства сверхпроводи-
мости уже при слабых магнитных полях и относительно небольших
плотностях тока. Сверхпроводники второго рода сохраняют
сверхпроводящее состояние вплоть до высоких значений напряжен-
ности магнитного поля. Что касается величины критической плот-
ности тока, то она тесно связана с наличием неоднородностей в струк-
туре материала и примесей. Если таких искажений и примесей нет,
то сверхпроводники второго рода относят к мягким (идеальным),
при сильных магнитных полях они допускают небольшие плотности
тока. Сверхпроводники второго рода с неоднородностями
277
и примесями — так называемые жесткие (неидеальные) — выдержи-
вают большие плотности тока при сильных магнитных полях.
К сверхпроводникам первого рода принадлежат химически и фи-
зически однородные, чистые металлы. Сверхпроводимость первона-
Рис. 21.3. Критическая напря-
женность магнитного поля /7кр
в функции температуры Т для
сверхпроводника первого рода
(индий); / и // области сверх-
проводящего и нормального со-
стояний
чально была обнаружена в 1911 г. у
свинца и ртути; в настоящее время уста-
новлено, что не менее 25 металлов об-
ладают этими свойствами. Среди сверх-
проводников имеются и благородные
металлы, например, иридий с Ткр =
= 0,14° К; тугоплавкие металлы — мо-
либден с Ткр = 0,92° К и вольфрам с
Ткр = 0,01° К и многие другие. Харак-
терной особенностью сверхпроводников
первого рода является параболическая
зависимость критической напряженности
поля от температуры (рис. 21.3). У жест-
ких сверхпроводников второго рода эта
зависимость имеет вид наклонной пря-
мой. Сверхпроводники первого рода, как
сказано, допускают небольшие плотно-'
сти тока JKp; эта величина быстро падает
с ростом магнитного поля (рис. 21.4,
кривая /); более высокие значения JKp наблюдаются и у сверхпровод-
ника второго рода—т. е. у сильно деформированного материала с внут-
ренними неоднородностями (кривая 2). Неоднородности состава и
строения материала играют большую роль.
При воздействии на сверхпроводник вто-
рого рода внешнего магнитного поля оно не
проникает в, материал до начального значе-
ния Н = //кр1; при дальнейшем усилении
поля материал переходит в смешанное состоя-
ние; наряду со~ сверхпроводящими областя-
ми, в нем появляются тонкие нити с нор-
мальным, проводящим состоянием, вдоль
которых направлены элементарные магнитные
потоки. Вихревые сверхпроводящие токи,
охватывающие такую нить, поддерживают
магнитный поток, сконцентрированный вдоль
нее. Увеличение напряженности поля сопро-
вождается возрастанием концентрации нитей
и при Н = Якр2 сверхпроводимость исчезает
во всем объеме, за исключением поверхност-
ного слоя. В жестких сверхпроводниках
второго рода имеются, как сказано, неодно-
Рис. 21.4. Критическая
плотность тока JKp в
функции напряженности
поля Я; 1 — сверхпровод-
ник первого рода; 2 —
второго рода
родности или примеси, играющие роль цент-
ров, на которых задерживаются эти нити. В таких сверхпровод-
никах переход в нормальное проводящее состояние возможен,
если будет превзойдена энергия связи с задерживающими центрами.
278
плотность тока JKp в функции напряженности
поля Н (б) для сверхпроводниковых сплавов
второго рода; 1 — Pb—Bi; 2 — 2Мо—Re;
3 — Ti—Nb (22 am %), T = 4,2°K
Поэтому такие материалы допускают высокие плотности тока, не теряя
сверхпроводимости. Таким образом техническое значение имеют жест-
кие сверхпроводники второго рода. К ним относится ряд сплавов
и интерметаллических соединений-.- Рассмотрим основные сверхпро-
водниковые материалы.
Свинец-висмут. Сплав имеет эвтектику при 57% Bi; она состоит
из двух фаз: висмута и е-фазы с плотно упакованной гексагональной
решеткой; эта фаза —
сверхпроводник. 7кр =
= 3 • 103 а 1см2 при Н —
= 1,2 10*а/лиТ = 1,5° К.
Зависимость Якр (Т) у
сверхпроводников второго
рода линейная (рис. 21.5).
Молибден-рений. Сплав
с 25 ат. % Re имеет JKp =
= .2,5 • 104 а 1см2 при Н=
=7,2 • 105 а]м и Т =
= 4,2° К. Холодное обжа-
тие повышает Якр.
Ниобий-цирконий. Эти
сплавы с 35—50 am.% Zr
могут иметь значение
JKp = 2 • 10® а 1см2 при
напряженности Н — 3,2 х
X108 а/м и температуре
Т = 4,2° К. Критические
значения: напряженности
поля ЯКр = 4,8 • 10® а/м,
температуры Ткр = 10° К.
При холодном обжатии про-
волоки из сплава ниобия
с цирконием (протяжке)
от диаметра 0,5 до 0,06 мм
критический ток увеличи-
вается вдвое. Изменения
в структуре связаны, по-
видимому, с увеличением
плотности дислокаций и
других дефектов, что позволяет увеличить критическую плотность тока.
Титан-ниобий. Сплав с 22 х ат. % Nb допускает высокие
плотности тока (рис. 21.5, б). Критические значения: напряженности
поля Якр = 9,6 • 10® а/м, Ткр = 9° К. В этом сверхпроводнике можно
сохранить одну и ту же плотность тока при увеличении диаметра
проволоки. Успешно применяются и тройные сплавы — Ti—Nb—Zr.
Так, например, высокими сверхпроводящими свойствами обладает
сплав 25% Ti, 65% Nb, 8% Zr, 2% добавки.
Интерметаллические соединения со структурой ^-вольфрама. Они
охватывают VsGa; V3Si; NbsGa; Nb3Sn и другие (рис. 21.6). Эта струк-
279
тура характеризуется неупорядоченным расположением атомов. Осо-
бенно высокие значения JKp получены для соединения Nb3Sn. Оно
является хрупким веществом и не вытягивается в проволоку. Поэтому
изготовляют биметаллическую проволоку, в которой оболочка состоит
из ниобия, а сердцевина выполнена из Nb3Sn (20,4 ат. % Sn). После
Рис. 21.6. Критическая напряженность
магнитного поля в функции темпера-
туры Т для интерметаллических сое-
динений; 1 — V3Si; 2 — Nb3Sn;
5 — Va.gsGa
выдержки при Т = 1000° С в тече-
ние 16 ч сплав приобретает следую-
щие свойства: JKp = 2 • 105 а/см2
при Н = 6,4 • 10е а/м и Т =
= 4,2° К. Для Nb3Sn значение Якр
достигает 2,8 • 107 а/м. Соединение
Nb3Sn обладает довольно высокой
критической температурой: Ткр =
— 18° К. Помимо биметаллическо-
го применяют также термодиффу-
зионный метод получения прово-
локи и ленты из Nb3Sn.
Характеристики сверхпроводя-
щих материалов тесно связаны с
технологией и конструкцией изго-
товляемых проводов и подвержены
заметным изменениям при переход-
ных режимах в условиях эксплуа-
тации. Сверхпроводящие материа-
лы широко используются прежде
всего для сооружения соленоидов,
обеспечивающих создание очень
сильных магнитных полей порядка 107 а/м. Рассматривается возмож-
ность применения сверхпроводниковых магнитов для фокусировки '
потока частиц высоких энергий, при исследованиях термоядер-ных
процессов, для магнитных линз электронных микроскопов, для дви-
гательных установок космических кораблей и т. п. Сочетание моле-
кулярной и сверхпроводниковой электроники открывает перспективу
создания вычислительных машин с колоссальным объемом информации.
§ 21.4. ПРИПОИ И ФЛЮСЫ
Припой- представляет собой сплав, с помощью которого производится
соединение металлических деталей за счет взаимодействия жидкого
припоя с поверхностными слоями металлов. Припой имеет температуру
плавления, ниже, чем у соединяемых металлов, и обладает способ-
ностью их смачивать. При пайке происходит частичное растворение
основных металлов в жйдком припое, диффузия атомов компонентов
припоя в эти металлы, химические реакции между компонентами
припоя и основными металлами и другие процессы. Припои должны
иметь хорошую жидкотекучесть, малый интервал температур кристал-
лизации, механическую прочность, коррозионную стойкость и вы-
сокую электрическую проводимость. Припои с температурой плавле-
ния Тпл 450° С называют мягкими, припои с Тил > 450° С твер-
280
дыми. В последнее время введено более дифференцированное подраз-
деление припоев на низкотемпературные с Тпл <145°С; легкоплавкие,
для которых 145 < Тпл < 450° С; среднеплавкие с Тпл = 500 -ь
4- 1100° С; высокоплавкие с Тпл = 1150 + 1850° С и тугоплавкие
с Тпл > 1850° С. При пайке на воздухе обычно используют допол-
нительные вещества — флюсы. Они предназначаются для очистки
паяемой поверхности и припоя от загрязнений и продуктов окисления
и для защиты от химического воздействия окружающей среды. В не-
которых случаях флюсы улучшают растекание жидкого припоя и умень-
шают поверхностное натяжение. Техника пайки непрерывно совершен-
ствуется и одновременно расширяется номенклатура припоев. Рас-
смотрим основные группы: а) на основе олова, свинца, кадмия
(табл. 21.2); б) на основе цинка и в) на основе серебра и меди.
Таблица 21.2
0,15 9,7
— Пайка деталей для
последующего галь-
ванопокрытия
11,0 Пайка деталей с ва;
куумной изоляцией
10,2 Пайка электрора-
диодеталей
8,6 Пайка изделий ши-
рокого потребления
ПОС 90
ПОС 50
ПОС 40
ПОС 18
90
50
40
18
0,8 49,0
2,0 57,7,
2,5 79,2
183-222
183—209
183—235
183—277
Свинцовые
ПСр 2,5 5,5 — 92,0 2,5 — — 295—305 —
ПСр 2 30 — 63,0 2,0 5 — 225—235 —
ПСр 1,1 15 — 83,5 1,5 — — 265—270 —
— — — 90,8 — 7,8 1,4 237—267 —
Кадмиевые
91
84
270—285
315—355
330—380
18,1
21,1
А
ПСр5КЦН
ПСр8КЦН
Содержат Ni 2%
Припои на основе Sn, Pb, Cd. Наиболее распространены оловянные
припои, содержащие эвтектику Sn—Pb с Тпл = 183° С; введение
сурьмы в небольшом количестве сопровождается повышением проч-
ности припоя й уменьшением ползучести под нагрузкой. Температура
плавления основных припоев этой группы не превышает 235° С.
Удельная проводимость составляет 10—11% по отношению к меди.
Эти припои широко используются для пайки различных радиодеталей.
Свинцовые припои обычно имеют в своем составе серебро, олово,
Ю Казарновский
281
кадмий, а иногда и цинк. Они содержат эвтектики Pb—Ag с Тпл =
~ 304° С, РЬ—Cd—Zn с Тпл = 235° С и др. Такие припои имеют тем-
пературу плавления не свыше 300° С и обеспечивают более высокую
теплостойкость спая (до 200° С), чем оловянно-свинцовые. Кадмиевыё
припои применяют в основном в виде тройных систем Cd—Zn—Ag;
они имеют температуру плавления до 380° С, и отличаются более
высокой проводимостью (до 20%) и механической прочностью, а также
более высокой теплостойкостью паяного соединения (до 300° С),
нежели оловянно-свинцовые. Флюсы, применяемые совместно с ука-
занными припоями, делятся на малоактивные и сильноактивные.
Первые содержат в большинстве случаев канифоль, являющуюся
слабым растворителем окислов; входящая в ее состав абиетиновая
кислота С20Я30О2 плавится при 173° С. Канифоль применяют в виде
раствора в спирте с добавкой стеарина, нашатыря, парафина и др.
(табл. 21.3). Канифольно-спиртовый флюс активируют добавлением
ортофосфорной или молочной кислоты. Сильно активные флюсы
содержат хлористые соли, хлориды добавляют иногда и к канифоль-
ным флюсам. Примером может служить хлорид цинка ZnCl2 — белая
соль с Тпл = 283° С. Хлорид аммония NH4C1 используется для очистки
медных паяльников. Смесь хлоридов состава 2ZnCl2* NH4C1 имеет
Тпл — 249° С. Бесканифольные флюсы в некоторых случаях основаны
на использовании хлоридов и бромидов гидрозина N2H4; при исполь-
зовании таких флюсов нет необходимости промывать изделие специ-
альным растворителем, так как остатки флюса смываются водой.
Гидрохлоридгидразин N2H42HC1 плавится при 198° С; его 5%-ый
раствор в воде обладает хорошими флюсующими свойствами. Исполь-
зуется также молочная кислота в виде водного раствора (15 : 85).
Таблица 21.3
Флюсы для оловянных, свинцовых и кадмиевых припоев
Примерный состав
КС
ЛТИ120
ЛМ1
ЛК2
Паста
Ф38Н
ВТС
30
24
30
30
30
70
70
400
66
100
25
45
100
150—300
200-350
240—250
190—350
180—300
350
180-280
Припои на основе Zn. Припои этой группы содержат обычно медь
и алюминий, например П425А (65% Zn, 15% Си и 20% А1); темпера-
тура плавления припоя около 420° С. Более низкую температуру
282
плавления — около 300° С имеет припой П300 на основе цинка (60%)
и кадмия (40%). Цинковые припои предназначены для пайки алюминия
и его сплавов. В качестве основы флюсов используют хлористые
литий и калий, образующие эвтектику с Тпл = 352° С, а также смеси
солей хлоридов и фторидов калия, лития и натрия.
Припои на основе Ag и Си. Серебряные припои содержат медь,
цинк, кадмий; известны припои, содержащие также золото. Темпера-
турный интервал пайки этих припоев 600—1000° С. Содержание се-
ребра колеблется от 25 до 70%. В качестве примера можно указать
на припой ПСр40, в состав которого помимо серебра входит Си (16,7%),
Zn (17%) и Cd (26%); его Тпл = 595 4- 620° С. Все эти припои отли-
чаются прочностью, высокой пластичностью, стойкостью к коррозии.
Медные припои содержат легирующие элементы, образующие низко-
температурные эвтектики: меди с фосфором при 707° С, с серебром
при 779° С. Для снижения температуры плавления к припою добав-
ляют олово и цинк. Медно-фосфористый припой МФ1 с содержанием
10% фэсфора имеет ТПЛ = 714 ч- 850° С. Для пайки латуни приме-
няют медно-цинковые припои с содержанием 50—60% Си. Их темпе-
ратура плавления составляет 850—940° С. В качестве флюсов для
указанных припоев применяют в основном смеси плавленой буры
Na2B4O7 и борной кислоты. Бура плавится при 743° С; для активиро-
вания в состав вводят фториды.
§ 21.5. ПРОВОДА И КАБЕЛИ
В радиоаппаратуре широко используются кабельные изделия, в част-
ности — обмоточные и монтажные Провода, а также силовые и радио-
частотные кабели. .
Обмоточные провода. Такие провода предназначают для обмоток
электрических машин, трансформаторов, реле, катушек индуктив-
ности и т. п. Обмоточные провода имеют медную жилу и эмалевую,
волокнистую, пленочную и смешанную изоляцию; выпускаются про-
вода определенных марок и с жилами из алюминия. Эмалевая изоля-
ция имеет меньшую толщину (Д = 0,01 ч- 0,06 мм) по сравнению
с другими видами изоляции. Эмалевая изоляция имеет кроме того
высокую прочность на истирание и эластичность. У медных обмо-
точных проводов диаметр жилы d = 0,02 ч- 2,44 мм. Допустимая
температура для проводов с эмалевой изоляцией в зависимости от
типа эмали составляет 105—120° С. Пробивное напряжение двух
слоев эмали, измеренное на скрученных проводах при 0 = 0,1 ч- 0,14 мм,
составляет 500 ч- 700 в; при D = 0,2 ч- 0,4- мм это напряжение уве-
личивается до 800 ч- 1200 в.
В обмоточных проводах с волокнистой и эмалево-волокнистой
изоляцией используется пряжа — хлопчатобумажная, шелковая, кап-
роновая, асбестовая и стекловолокнистая. Толщина изоляции дости-
гает значения Д = 0,22 мм, что гораздо больше, чем из эмалированных
проводов (табл. 21.4).
Применение стекловолокна позволяет получить более нагревостой-
кую изоляцию; в зависимости от типа пропиточного лака температура
10*
283
Т аблица21.4
Основной сортамент медных обмоточных проводов
Марка провода d, мм | А, мм Наибольшие значения Характеристика изоляции
С эмалевой изоляцией
ПЭЛ 2,44 0,050 Эмаль на высыхающих маслах
ПЭВ1 ПЭВ2 ПЭЛР1 2,44 0,065 Эмаль типа винифлекс, метальвин
ПЭЛР2 ПЭВТЛ1 ПЭВТЛ2 2,44 0,065 Полиамидно-резольная эмаль
1,0 0,07 Полиуретановая эмаль
пэтв 2,44 0,05 Теплостойкая полиэфирная эмаль
С волокнистой и пленочной изоляцией
ПБД 5,2 0,16 Два слоя хлопчатобумажной пряжи
пшд прямоугольное сечение 0,83x3,53 0,08 Два слоя натурального шелка
пшкд то же, 1,16x3,8 0,8 То же, из капронового шелка
ППБО2 5,5Х 14,5 0,22 Два слоя триацетатной пленки, один слой хлопчатобумажной пряжи
ППКО2 0,22 Два слоя триацетатной пленки, один слой капронового шелка
псд 5,2 0,165 Два слоя стекловолокна с пропиткой глиф- талевым лаком
псдк 5,2 0,165 Два слоя стекловолокна с пропиткой крем- нийорганическим лаком
С эмалево-волокнистой изоляцией
ПЭЛБО 2,1 0,10 Масляная эмаль, один слой хлопчатобу- мажной пряжи
ПЭЛБД 2,1 0,16 Масляная эмаль, два слоя хлопчатобумаж- ной пряжи
ПЭЛШКО 2,1 0,10 Масляная эмаль, слой капронового шелка
ПЭТСО 2,1 0,12 Глифталевая эмаль, слой стеклопряжи Кремнийорганическая эмаль, слой стекло- пряжи
пэтксо 1,56 • 0,10
допускается 150 4- 180° С. Наиболее высоким пробивным напряже-
нием t/np обладают провода с пленочной изоляцией; при D = 0,5 4-
4- 2,0 мм (7пр 3 кв, а при D = 2 4- 4 мм Unp = 4 кв. Величина
Unp для проводов со стекловолокнистой пропитанной изоляцией,
а также для проводов с эмалевоволокнистой изоляцией не превосходит
1000 в. Для проводов с асбестоволокнистой и волокнистой (хлопчато-
бумажная и шелковая пряжа) Unp = 450 в. Обмоточные провода
с фторопластовой изоляцией используются в условиях повышенной
влажности, агрессивных сред и при температурах до 200° С. Они вы-
пускаются диаметром 0,05—1 мм на напряжении 500—1800 в. Разра-
ботаны обмоточные провода с Траб = 400° С. Высокочастотный обмо-
точный провод (литцендрат) состоит из большого числа тонких, покры-
284
тых эмалью, свитых жил, обмотанных одним слоем шелка или двумя.
Диаметр жилы d = 0,05 + 0,2 мм, число жил в скрутке 7—630;
допустимая температура 90° С. Помимо круглых выпускаются обмо-
точные провода прямоугольного сечения.
Обмоточные высокоомные провода. Провода из сплавов высокого
сопротивления — манганина, константана, нихрома изготовляют с
волокнистой, эмалевой или со смешанной изоляцией. Провода имеют
диаметр жилы 0,02—0,8 мм. Испытательное напряжение для эмалиро-
ванных проводов диаметром до 0,05 мм составляет 200 в, диаметром
свыше 0,55 мм-— 450. в. Высокоомные обмоточные провода применяются
для изготовления добавочных сопротивлений, магазинов сопротив-
ления и прецизионных резисторов.
Монтажные провода. Соединения в схемах радиотехнической ап-
паратуры выполняются монтажными'проводами с жилами из меди,
реже из алюминия. Жесткие одножильные провода с d = 0,3 4- 1,8 мм
служат для фиксированного внутриприборного или аппаратного мон-
тажа. Гибкие монтажные провода скручиваются из нескольких тонких
медных жил диаметром 0,07—0,3 мм. Каждая жила покрыта слоем
олова. Монтажные провода выполняются с различными видами изо-
ляции — из резины, полихлорвинила, хлопчатобумажной, шелковой,
капроновой и стеклянной пряжи, а также из синтетических пленок.
Провода с резиновой изоляцией с Траб = 55° С снабжаются допол-
нительно хлопчатобумажной оплеткой. Провода со слоем кремний-
органической резины и с оплеткой стекловолокном могут быть исполь-
зованы до 180° С. Выпускаются провода с волокнисто-виниловой
изоляцией различной окраски с Тр = 70° С. Провода с пленочной изо-
ляцией применяют при температурах до 120° С. Для провода с изо-
ляцией из фторопласта 4 допустимая температура до 250° С. Провода
выпускают сечением 0,7—6,0 мм2. Разработаны также провода для
Т^раб = 400° С. Провода с волокнистой изоляцией применяют при
напряжениях не свыше 100 в, с пленочной изоляцией — до 250 в,
с резиновой и хлорвиниловой изоляцией — до 380 в переменного тока
(табл. 21.5).
Установочные провода. Силовые и осветительные сети выполняют
установочными проводами и шнурами. Провода изготовляют одно-
жильные и многожильные; жилы выполняют из меди или алюминия.
Для изоляции проводов используют резину или полихлорвиниловый
пластикат; поверх слоя резины накладывается защитная оплетка
из хлопчатобумажной или шелковой пряжи. Установочные провода
с резиновой изоляцией выпускают на номинальные напряжения 220,
380, 500, 2000 и 3000 в переменного тока, провода с полихлорвиниловой
изоляцией — до 500 в.
Силовые кабели. Силовые кабели предназначаются для передачи
и распределения энергии при постоянном и переменном токе. Такие
кабели прокладываются в земле, под водой, в помещениях и т. п.
Силовой кабель состоит из токопроводящих жил, изоляции, оболочки
и защитного покрова. Основным материалом для токопроводящих
жил служит отожженная медь, а также алюминий — но лишь в ка-
белях, прокладываемых в зданиях. Для увеличения гибкости жила
285
Т а б л и ц а 21.5
Основной сортамент медных монтажных проводов
Марка провода Сечение провода, наибольшее, мм2 Характеристика изоляции
Однопроволочные
МР 1,5 Резиновая
пмв ' 0,75 Полихлорвиниловая
пмов 0,75 Слой хлопчатобумажной пряжи, полихлор-
винилбвый пластикат
. Многопроволочные
МРГ 2,5 Резиновая
МРГЛ 2,5 Резиновая, оплетка из хлопчатобумажной
пряжи и слой лака
мгв 5,0 Полихлорвиниловый пластикат
МГУСЛ 4,0 Пленочная, двойной слой стеклопряжи и
слой лака
МГ250 6,0 Пленка фторопласта 4, слой стеклопряжи
с пропиткой кремнийорганическим лаком
мгсл 1,25 Обмотка и два слоя стеклопряжи, лаки- пнпяипкш
мгслэ 1,25 pUDdnnDlH То же, но снабженный гибким экраном
мгшд 0,5 Два слоя ацетатного шелкр
изготовляется многопроволочной. Форма жилы может быть различной.
Круглая жила состоит из ряда проволок, расположенных по спирали.
Многожильные кабели имеют иногда секторные жилы с целью умень-
шения диаметра кабеля. По-
лая жила имеет сердечник
(например, медная спираль),
вокруг которого концентри-
чески наматывается ряд про-
волок. Сегментные жилы со-
стоят из трех-четырех сегмен-
тов, электрически изолирован-
ных друг от друга бумажной
лентой. Трехжильный кабель
обычно выполняется с сег-
ментными жилами (рис. 21.7).
В качестве изоляции приме-
няется бумажная пропитан-
ная лента или резина. Имеют-
ся кабели, где используют
изоляцию из синтетических
пленок. Кабели с бумажной изоляцией, помимо изоляции отдельных
жил, имеют поясную изоляцию, наложенную на скрученные изоли-
рованные жилы. Поверх этого слоя для защиты от увлажнения накла-
дывается свинцовая или алюминиевая оболочка, а для некоторых
типов — гибкая резиновая или хлорвиниловая оболочка. Последняя
Рис. 21.7. Сечение силового кабеля с бу-
мажной пропитанной изоляцией и с сегмент-
ными жилами:
а — трехжильный; б — четырехжильный кабель;
I — многопроволочная жила; 2 — изоляция жи-
лы; 3 — поясная изоляция; 4 — оболочка;
, 5 — защитный покров
286
В свою очередь защищается от механических воздействий и блуждаю-
щих токов с помощью брони, выполняемой из стальной ленты или
проволоки. Бронированные кабели имеют под броней слой мягкого
материала (подушку). Силовые кабели с бумажной изоляцией рас-
считаны на напряжение 1 4- 35 кв и выше; при напряжении 1 кв се-
чение^ может быть 2,5 4- 800 jwjw2; при напряжении 3 кв — сечение
й)
Рис.
21.8. Некоторые типы коаксиальных
кабелей:
а — кабель типа РКПГ: 1 — внутренний много-
жильный провод; 2 — сплошная изоляция;
3 — внешний провод в виде медной оплетки;
4 — хлопчатобумажная лента; 5 оболочка из
резины; б) кабель типа РКГ: / — внутренний
многожильный провод; 2 — изоляция; 3 — внеш-
ний провод в виде медной оплетки; 4 — хлоп-
чатобумажная лента; 5 — оболочка из хлорви-
нила; в) кабель типа РКК (облегченный):
1 внутренний провод; 2 — колпачковая изо-
ляция; 3 — полистирольная лента; 4 — внешний
провод;^5 — оболочка из винипласта
ж
чение может быть 2,5 4- 800
6—625 мм2 и т. д. Кабели с
пропитанной бумажной изо-
ляцией допускают температу-
ру изоляции до 80° С — для
кабелей 1 и 3 кв; до 60° С—
для кабелей 10 кв. Кабели
с резиновой изоляцией выпус-
каются на напряжение 0,5;
3 и 6 кв, с сечением 1—500 мм2.
Поверх резиновой изоляции
накладывается лента из про-
резиненной ткани. Кабели
имеют оболочку, выполняе-
мую и? негорючей резины,
полихлорвинила или из свин-
ца. Поверх оболочки иногда
накладывается броня из сталь-
ных лент или проволоки. Гиб-
кие кабели, предназначенные
для присоединения передвиж-
ных потребителей, ' имеют
резиновую’ изоляцию, поверх
которой накладывается общий
резиновый шланг. Напряже-
ние гибких кабелей состав-
ляет 380, 500, 1000, 3000 и
6000 в.
Радиочастотные кабели.
Предназначенные для пере-
дачи энергии высокой частоты
(выше нескольких десятков
килогерц), кабели имеют ряд
отличий по сравнению с силовыми кабелями. Кабели бывают
симметричные и коаксиальные. Симметричный ка-
бель состоит из двух проводящих жил, расположенных параллельно
или скрученных вместе; жилы электрически изолированы как между
собой, так и от металлической оболочки кабеля — экрана. Коаксиаль-
ный кабель состоит из провода (внутреннего), который расположен
коаксиально в металлической трубе (обычно гибкой), являющейся
вторым (наружным) проводом; внутренний и наружный провода коак-
сиального кабеля разделены слоем изоляции сплошной или комбини-
рованной. Электромагнитное поле в таком кабеле сосредоточено почти
целиком между внутренним проводом и наружным; поэтому излуче-
287
ние кабеля ничтожно мало и потери в окружающих металлических
частях практически отсутствуют. Наружный провод хорошо защищает
кабель от внешних помех и влияния соседних линий передачи и одно-
временно играет роль экрана. С ростом частоты в случае двухжильных
линий увеличивается взаимное влияние между соседними цепями и уро-
вень воздействия внешних помех; в коаксиальных же линиях благо-
даря экранирующему действию оболочки влияние помех уменьшается.
Основные преимущества коаксиальных кабелей проявляются при
частотах выше 100 кгц; у них тогда малые излучение и потери, а также
высокий уровень защиты от помех. Внутренний провод коаксиального
кабеля выполняют однопроволочным или многопроволочным. Наруж-
ный провод представляет собой одинарную или двойную оплетку из
медных проволочек или полосок. Изоляция кабелей выполняется
из высокочастотной резины, кабельного полиэтилена (сплошного слоя),
полиэтиленовой и полистирольной нити (кордель), полистирольной
и фторопластовой ленты и др. В некоторых типах кабелей использу-
ется гибкая цепочка'из полистирольных или керамических колпач-
ков (рис. 21.8) Повышенная гибкость обеспечивается применением
многопроволочных жил. Для защиты от воздействия влаги, солнеч-
ного света и от механических повреждений используется оболочка
из полиэтилена, полихлорвинилового пластиката, резины или свинца.
В некоторых случаях поверх оболочки кабеля накладывают гибкий
экран и броню из лент или проволок. Коаксиальные кабели по ве-
личине передаваемой мощности делятся на маломощные (до 0,5 кет),
средней мощности (до 5 кет) и мощные — свыше 5 кет.
Вопросы к главе 21
1. Как изменяется проводимость и TKR твердых растворов при изменении
концентрации компонентов? В чем причины этого явления?
2. Что собой представляют критические параметры сверхпроводников?
3. Каковы характерные отличия жестких сверхпроводников второго рода?
4. Медный провод катушки индуктивности покрыт слоем серебра толщиной
А — 28 мкм. Найти минимальное значение частоты, при которой сопротивление
провода определяется в основном только сечением слоя серебра, если глубина про-
никновения тока 6= a/Vf [лш],где а—0,064 для серебра, а частота f выражена
в Мгц.
5. Какие требования предъявляются к припоям и каково назначение флюса?
6. Определить во сколько раз возрастает сопротивление при частоте f много-
жильного провода — литцендрата, состоящего из п = 77 жил диаметром d -- ,0,3 мм,
если его заменить сплошным проводом диаметром D того же Сечения? Глубина проник-
новения тока 6 = a/y^f где а — 0,064, а / = 0,5 Мгц.
ГЛАВА ДВАДЦАТЬ ВТОРАЯ
ВЫСОКООМНЫЕ ПРОВОДНИКИ
§ 22.1. ПРИБОРНЫЕ ВЫСОКООМНЫЕ СПЛАВЫ
Общей особенностью высокоомных сплавов, как уже отмечалось, яв-
ляется наличие у них сильных искажений кристаллической решетки;
благодаря этому получается высокое удельное сопротивление и низкое
288
значение TKR. В приборостроении используется ряд таких сплавов,
в первую очередь манганин и константан.
Манганин, Технический манганин представляет собой сплав мар-
ганца, никеля и меди. Манганин после отжига при 400° С поддается
прокатке и волочению; проволока имеет минимальный диаметр 0,02 мм.
Для стабилизации свойств манганин выдерживают при температуре
140° С в течение 10 ч. Удельное сопротивление р = 0,4 ом *мм2/м,
TKR = 3«10"5 Мгрод; термоэлектродвижущая сила в паре с медью
близка к нулю: ет = 1 мкв/град. Механическая обработка и различные
деформации (наклеп) приводят к увеличению удельного сопротивления
и к снижению стабильности свойств. Так, усилия при нанесении изо-
ляции на проволоку и ее намотке на катушку достаточны, чтобы в ото-
жженном манганине появилось явление наклепа; поэтому для стабили-
зации свойств готовых образцовых сопротивлений (секций) их подвер-
гают вторичной термической обработке. Допустимая рабочая темпе-
ратура для манганина может составлять 200°С, однако для образцовых
сопротивлений рабочую температуру ограничивают 60° С, так как при
более высоких температурах характеристики манганина несколько
изменяются. Серебряный манганин, состоящий из марганца, никеля
и серебра, имея примерно те же свойства, что и технический манганин,
выдерживает рабочую температуру до 200° С без существенного изме-
нения проводимости. Дальнейшее развитие сплавов этой группы при-
вело к появлению так называемых радиоманганинов. Например,
сплав № 2 с содержанием 60% марганца, 30% никеля и 10% меди
имеет высокое удельное сопротивление р = 2,05 ом -мм2/м и отри-
цательный TKR = — 10"4 1/град; имеются сплавы с нулевым и поло-
жительным TKR. Манганин применяется для изготовления добавочных
сопротивлений к приборам, магазинов сопротивлений, шунтов, а также
для термокомпенсации.
Константан. Сплавы меди с никелем при содержании 30—50% Ni
обладают низкими значениями удельной проводимости у и TKR
(см. рис. 21.1); такие сплавы именуют константами. Константан допус-
кает прокатку и волочение в проволоку диаметром до 0,02 мм; про-
волока может быть получена твердой и мягкой (после отжига). Допус-
тимая рабочая температура до 500° С. Имеется несколько разновидностей
константана; так, для сплава с добавкой марганца (1,5%) р =
= 0,5 ом *мм2/м, TKR отрицателен: —5 -10"5 1/град, Временное сопро-
тивление ор = 50 кПмм2 после отжига. Недостатком константа явля-
ется высокая термо-э. д. с. в паре с медью: ет = 40 мкв/град; поэтому
константан не применяют для шунтов и добавочных сопротивлений
в приборах. Из константановой проволоки изготовляют регулировоч-
ные и поглотительные резисторы. Константан используют также для
термопар.
§ 22.2. НАГРЕВАТЕЛЬНЫЕ СПЛАВЫ
Нихром, Сплав никеля и хрома предназначается для использования
в основном при высоких температурах. Выбор этих металлов для по-
лучения нагревостойкого сплава обусловлен их стойкостью к окис-
289
лению при высоких температурах. Из кривых окисления (рис. 22.1)
видно, что железо и вольфрам окисляются значительно сильнее, чем
никель и хром. Пленка окислов железа не предохраняет от окисления
более глубокие слои металла, а пленка окислов вольфрама (так же,
как и молибдена) при высоких температурах сравнительно легко уле-
тучивается. Напротив, на поверхности
никеля и хрома (а также алюминия)
образуется нагревостойкая оксидная
пленка, прочная и достаточно плот-
ная, так что диффузия кислорода
сквозь нее затруднена. Вместе с тем
никель и хром в чистом виде не при-
меняют ввиду их большого темпера-
турного коэффициента сопротивле-
ния; например, для никеля TKR =
= 6,2 -10~3 Х/град. Твердые растворы
никеля и хрома (нихром) обладают
высоким удельным сопротивлением и
сравнительно небольшим TKR. Имеет-
ся ряд типов нихрома: один из них
содержит никель (^60%), хроц (15%)
и железо. Сплав поддается прокатке
и волочению в проволоку диаметром
0,01 мм и выше. Предельная рабочая
Рис. 22.1. Температурные кривые
окисления; по оси ординат отложе-
но увеличение веса образца в час,
отнесенное к единице поверхности
температура для этого сплава состав-
ляет 1000° С; р = 1,1 ом *мм2/м, в среднем TKR = 10"4 \/град. Нихро-
мы выпускаются в виде ленты и проволоки. В состав нихрома иногда
вводят титан, что увеличивает значение р. Разработанные сплавы
окалиностойки при температуре 1100° С (см. табл. 22.1) в окислитель-
ной атмосфере. Нихром используют для изготовления поглотительных,
Таблица 22.1
Средние свойства высокоомных нагревательных сплавов
Марка сплава Состав, % P, ом • мм2/м О О ч rt И О Примечание
Сг Ni Al Si Mn С Fe
Нихромы
Х15Н60 Х20Н80 Х20Н80ТЗ 15 20 20 60 75 ост. до 0,2 до 0,2 1,0 1,5 1,5 до 1,0 1,5 0,7 0,5 до 0,15 до 0,15 до 0,08 ост. до 1,5 до 2,5 1,1 1,1 1,27 1050 1100 1100 содержит Ti до 3%
* Хромали
Х13Ю4 13 до 0,6 4 ДО 1,0 0,7 до 0,15 ост. 1,26 1000
ОХ23Ю5 23 » 0,6 5 до 0,7 0,5 до 0,06 1,37 1200
ОХ23Ю5А 23 » 0,6 5 до 0,6 0,3 до 0,05 1,35 1200
ОХ27Ю5А 27 » 0,6 5 до 0,6 0,3 до 0,05 1,42 1300
290
пусковых и регулировочных резисторов, а также для нагревательных
устройств небольшой мощности. Кремнистый нихром представляет
собой сплав никеля и хрома (Сг — 20%, Ni —80%) с присадками
кремния, циркония и лантана. По удельному сопротивлению этот
сплав приближается к стандартному нихрому, а его срок службы при-
мерно в 4 раза выше.
Хромаль. Сплавы хрома, алюминия' и железа могут обладать вы-
сокой нагревостойкостью при повышенном содержании хрома (до 65%)
и тщательном удалении из состава углерода. По мере увеличения
содержания хрома растет удельное сопротивление сплава, однако во-
лочение проволоки становится затруднительным. Так, из сплава, со-
держащего 20% хрома, может прокатываться проволока диаметром
не менее 0,3 мм, а из сплавов с содержанием 25%, Сг — проволока
диаметром не менее 6 мм. Хромоалюминиевые сплавы выпускаются
четырех типов. Например, для сплава хрома (около 25%), алюминия
(около 5%) и железа предельная температура составляет 1?50° С;
р — 1,5см *мм2/м. Более высокой нагревостойкостью (до 1350—1500°С)
обладают сплавы с содержанием хрома 40—65%. Однако механическая
обработка большинства сплавов этого типа затруднена ввиду его хруп-
кости. Хромоалюминиевые сплавы применяются в основном для мощ-
ных нагревательных элементов.
§ 22.3. МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ ДЛЯ ТЕРМОПАР
Материалы для термопар характеризуются наибольшей допустимой
величиной температуры спая Тсп, коэффициентом термо-э. д. с. а
и удельным сопротивлением р . Коэффициент термо-э. д. с. не является
постоянной величиной, а зависит от температуры. Поэтому значение
коэффициента термо-э. д. с. относят к определенному интервалу тем-
ператур, где он может считаться неизменным. Для каждой термопары
устанавливается предельно допустимая температура, при которой
возможно проведение достаточно точных и длительных измерений.
Термопара медь-константан используется до Тсп = 350° С; а =
= 50 мкв/град. Термопара хромель-копель может применяться
до Тсп = 600° С. Хромель представляет собой сплав хрома (10%)
и никеля (90%) с удельным сопротивлением р =0,66 ом -мм2/м.
Копель — сплав меди (5696) и никеля (44%), для которого р =
= 0,465 ом *мм2/м. При температуре спая Тсп = 600QC величина а =
= 81 мкв/град. Эта термопара характеризуется наиболее высоким зна-
чением а по сравнению с другими. Для измерения таких же температур
может быть использована термопара железо-копель с несколько более
низким коэффициентом . термо-э. д. с. Термопара хромель-алюмель
предназначается для измерения температур до 900°С. Алюмель —
сплав Ni (94,5%), Al (2%), Mn (2%), Si (1%) и Co (0,5%). Его удельное
сопротивление р = 0,305 ом-мм2/м. При Тсп = 900° С значение
а = 41 мкв/град. Термопара платина-платинородий используется для
измерения температур до 1600° С. Величина р для платины
0,105 ом -мм2/м, для платинородия 10% Ro —0,19 ом'мм2/м, при
Тсп = 1200° С, а = 8 мкв/град. Термопара карбид циркония-борид
291
циркония предназначается для * измерения температур до 2000° С;
ZrC тугоплавкое соединение с Тпл = 3735° С, величина р =
= 0,574 ом -мм2/м. Борид циркония ZrB2 также обладает высокой
температурой плавления Тпл = 3040° С, но имеет невысокое удельное
сопротивление: р = 0,166 ом -мм2/м. Эти соединения устойчивы к дей-
ствию агрессивных сред и расплавленных металлов. Борид и карбид
циркония практически не взаимодействуют друг с другом, что обес-
печивает высокую стабильность показаний термопары. В интервале
400—2000° С градуировочная кривая практически прямолинейна
и характеризуется значением а = 8,7 мкв/град', погрешность при пов-
торной градуировке не превосходит 1%. Помимо измерения темпера-
тур, термопары (низкотемпературные) используются в термоэлектри-
ческих электроизмерительных приборах.
§ 22.4. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ РАЗРЫВНЫХ КОНТАКТОВ
В радиоаппаратуре используют различные системы контактов — за-
жимных, сварных, скользящих и разрывных. Здесь рассматриваются
материалы для разрывных контактов, работающих обычно в тяжелых
условиях. Эти материалы при
Замыкании и размыкании кон-
тактов подвергаются разру-
шающему воздействию эрозии
и коррозии, а также механи-
ческому износу.
Эрозия. Дуга между кон-
тактами может вызвать пере-
нос металла с образованием
игл, наростов и кратеров на
контактах, может сопровож-
даться испарением и разбрыз-
" гиванием металла. Эти явле-
ния называют эрозией. Эро-
зия связана с полярностью
контактов и поэтому выра-
жена более явно при постоянном токе, чем при переменном. При
слабых токах и низких напряжениях эрозия обусловлена возник-
новением жидкого мостика или короткой дуги между контактами.
Короткая дуга является бесплазменной, так как в этом случае не про-
исходит ионизация газа в искровом промежутке. При этом обычно
имеет место «тонкий» перенос металла с анода на катод и образование
на нем игл. Плазменная дуга «световая» между контактами возникает
при более сильных токах. Наименьшие значения тока и напряжения,
при которых образуется такая дуга, определяются так называемой
предельной кривой дугообразования для данного материала (рис. 22.2).
В точках, лежащих выше и правее предельной кривой, размыкание
контактов сопровождается образованием плазменной дуги. Эрозия
при этом может иметь двоякий характер. При средних нагрузках про-
исходит распыление катода под влиянием бомбардировки его положи-'
292
Окисленное сереЗро
Unped Л
300
200
100
0
Рис. 22.2. Предельные кривые дугообразо-
вания для контактной пары из серебра,
платины и вольфрама
0,5 1 1,5 2 2,5 InpeSa
тельными ионами. Если промежуток между контактами мал по срав-
нению с их диаметром, то большая часть металла, выделившегося
с катода, оседает на аноде в виде наростов; происходит «грубый» пере-
нос металла с катода на анод. Характерно, что эрозия при этом почти
не зависит от температуры контактов. При больших нагрузках начи-
нается испарение и разбрызгивание расплавленного металла, что при-
водит к обгоранию обоих контактов. Эрозия, связанная с обгоранием
материала, характерна для сильно нагруженных контактов. .
Коррозия, Помимо эрозии контакты подвергаются коррозии, т. е.
химическим процессам окисления, образования стекловидных, а иногда
органических изоляционных пленок между контактами. Оксидные
пленки на благородных металлах имеют малую толщину и высокую
проводимость; они разлагаются при сравнительно невысокой темпера-
туре (например, окись серебра — при 200° С). Оксидные пленки на
неблагородных металлах толще, чем на благородных и поэтому для
их пробоя требуется значительное напряжение. Кроме того, они не
разлагаются, даже при высокой температуре. По этим причинам стре-
мятся исключить возможность образования таких пленок, либо обес-
печить их удаление при работе контактов, применяя большие контакт-
ные давления. При ударе или сжатии контактов пленка на их поверх-
ности может быть разрушена. Минимальное требуемое давление сос-
тавляет для контактов из благородных металлов и их сплавов 15—25 Г,
для контактов из неблагородных металлов (например, вольфрама)
величину порядка 1000 Г. Величина давления между контактами
обусловлена также стремлением уменьшить переходное сопротивление
контактов. Стекловидная пленка на поверхности контакта может по-
явиться в результате плавления окислов металлов, образовавшихся
при окислении контактов. Органические изоляционные пленки иногда
появляются в результате выделения газообразных продуктов, из на-
гретых пластмассовых деталей. Металл контакта может оказывать
каталитическое действие, ускоряя полимеризацию органической изо-
ляционной пленки на поверхности металла.
Сваривание, Соприкосновение между сжатыми контактами проис-
ходит не по всей площади, а в нескольких, так называемых контактных
точках. При больших плотностях тока в этих точках может произойти
сваривание контактов.
Механический износ. Помимо стойкости к эрозии, коррозии и сва-
риванию материалы должны иметь механические свойства (в первую
очередь твердость и прочность), препятствующие их быстрому механи-
ческому износу (проскальзывание, трение и т. п.). Контактные мате-
риалы должны также легко обрабатываться, допускать сварку, иметь
низкую стоимость.
Классификация контактных материалов. В контактах?используется
две группы материалов. При небольших и средних токах и напряже-
ниях контакты подвергаются мостиковой эрозии, действию короткой
дуги с «тонким» переносом или плазменной дуги с «грубым» переносом
металла. Такие контакты относят к маломощным и для них в основном
применяют металлические сплавы типа твердых растворов. При боль-
ших токах и напряжениях контакты испытывают главным образом
293
термическое действие дуги, сопровождающееся испарением и разбрыз-
гиванием металла. Такие контакты являются мощными и для них
применяют не сплавы, а металлокерамику, состоящую из не сплав-
ляющихся между собой легкоплавкого и тугоплавкого компонентов.
Таблица 22.2
Средние свойства некоторых контактных сплавов и металлокерамики
Марка Состав Плотность D, г/см3 Р. ом • ммг!м Твердость Hg, кГ/мм*
Сплавы
ПтИ-10 Платино-иридий ' 21,6 0,215 92
ЗлС24Птб Золото-серебро-плати на 17,1 0,168 59
СИЗО Серебро-никель 9,3 0,Q32 60
СК22Н1 Серёбро-кадмий-никель 9,5 0,060 60
М еталлокерам ика
СОК12 Серебро-окись кадмия 9,0 0,027 45
СОМ-Ю Серебро-окись меди . 9,2 0,025 50
СВ-30 Серебро-вол ьфрам 12,0 0,023 70
СГ-3 Серебро-графит 8,7 0,024 27
СН29ГЗ Серебро-никель-графит 8,7 0,030 45
МВ50 Медь-вольфрам 12,0 0,040 140
МГ-5 Медь-графит 6,0 0,047 15
Контактные сплавы. В состав таких сплавов ВХОДЯТ большею
частью благородные металлы в связи с их стойкостью к окислению.
Однако из-за их низкой температуры плавления приходится для сильно
нагруженных контактов применять сплавы тугоплавких металлов.
В качестве примера рассмотрим некоторые сплавы (табл. 22.2). Золото-,
никелевые сплавы отличаются высокой твердостью, стойкостью к эро-
зии (иглообразованию) и к свариванию. Недостатком сплавов является
склонность к окислению при мощной дуге. При 5% Ni Тпл = 1000° С,
р =0,123 ом-мм2/м (для золота р =0,22 ом-мм2/м). Сплав золота
с цирконием (3%), помимо указанных достоинств, обладает стойкостью
к окислению; известны такие тройные сплавы на основе золота. Сереб-
ряцо-палладиевые сплавы имеют высокую температуру плавления
(1330° С), стойки к эрозии и свариванию и вдвое тверже серебра;
удельное сопротивление такого сплава при 40% Pd значительно:
р = 0,42 ом -мм2/м. Эти сплавы обладают защитными свойствами про-
тив образования сульфидной пленки, появляющейся на серебре в при-
сутствии паров серы. Серебряно-кадмиевые сплавы имеют ценную осо-
бенность, состоящую в том, что под действием электрической дуги про-
исходит образование окиси кадмия. Разлагаясь при высокой темпера-
туре с выделением газообразных продуктов, окись кадмия способствует
гашению дуги. Недостатком сплава является низкая температура
плавления. При содержании в сплаве 20% кадмия он имеет Тпл =
=880°С; р =0,57ом -мм2/м. Известны также сплавы серебра с золотом
и медью. Устранение мостиковой эрозии при небольших токах дости-
294
гается использованием для одного из контактов серебряно-палладие-
вого сплава (5% Pd), а для второго — например платино-иридиевого
сплава (20% 1г).
Платино-иридиевые сплавы стойки к коррозии, характеризуются
повышенной стойкостью к эрозии и к свариванию; они в 2—3 раза
тверже платины. При 10% содержания иридия Тил = 1780° С, р =
= 0,245 ом-мм2/м; (для платины р =0,105 ом-мм2/м). Высокой
твердостью и тугоплавкостью отличаются также сплавы платины с ру-
тением и осмием. Вольфрамо-молибденовые сплавы обладают стой-
костью к эрозии, к механическому износу и к свариванию. Однако
нагретые дугой контакты на воздухе быстро покрываются слоем окис-
х лов, и требуется высокое контактное давление (до 1000 Г), способное
разрушить оксидную пленку. При 34% молибдена сплав имеет темпе-
ратуру плавления 2950° С и значение р = 0,9 ом *мм21м. Ввиду склон-
ности к окислению вольфрам и его сплавы часто применяют для ва-
куумных или газонаполненных выключателей.
Контакты из сплавов "на основе золота и серебра применяют при
токах, примерно, до 5 а и при небольшой частоте срабатывания контак-
тов (до 5 в сек). При большем числе срабатываний применяют платино-
иридиевые сплавы. Контактные сплавы предназначаются для контак-
тов реле, вибрационных регуляторов напряжения, вибропреобразо-
вателей и низковольтных выключателей малой мощности.-
Контактная металлокерамика. При больших токах и напряже-
ниях контакты, подвергаясь термическому действию дуги, быстро
разрушаются; контакты из сплавов нередко привариваются друг
к другу и оказываются недостаточно износоустойчивыми. Поэтому
такие контакты, как правило, выполняют из металлокерамики; она
представляет собой механическую смесь двух фаз — тугоплавкой с от-
носительно низкой проводимостью и легкоплавкой с высокой прово-
димостью. Если под влиянием дуги вторая фаза переходит в жидкое
состояние, то вытекание ее не происходит, так как она удерживается
в порах тугоплавкой фазы капиллярными силами. Металлокерамику
получают главным образом спеканием смеси металлических порошков.
Широко применяются металлокерамические материалы на основе се-
ребра в сочетании с другими металлами и различными окислами. Ме-
таллокерамика серебро-никель мало подвержена эрозии, обладает
пластичностью и устойчивостью контактного сопротивления. Послед-
нее обстоятельство обусловлено тем, что оксидная пленка на никеле
защищает металл от дальнейшего окисления. Между контактами обес-
печивается низкое переходное сопротивление, так как окислы серебра
и никеля при температуре дуги не образуют стекловидных пленок
на поверхности. Кроме того, композиция обладает по сравнению с се-
ребром повышенной твердостью и износоустойчивостью. При содер-
жании в сплаве 70% Ag р = 0,025 ом -мм2/м. Металлокерамика
серебро-окись кадмия отличается способностью к гашению дуги. Уже
при 900° С начинается разложение окиси кадмия; газообразные про-
дукты разложения способствуют гашению дуги («выдувают» дугу).
Вместе с тем окись кадмия отличается от аналогичных окислов повы-
шенной проводимостью; на поверхности металлокерамики при нагре-
295
вании на воздухе не появляются непроводящие пленки, поэтому для
контактов этого типа требуются небольшие контактные давления.
Материал легко обрабатывается, из него изготовляют ленту и прово-
локу. Наибольшее распространение получили материалы с содержа-
нием 10—15% окиси кадмия; удельное сопротивление р = 0,027 ч-
ч- 0,022 ом *мм21м. Система серебро-окись меди отличается повышен-
ной твердостью и стойкостью к износу. Диссоциация окиси меди с об-
разованием газообразных продуктов происходит при большей темпе-
ратуре, чем у окиси кадмия, поэтому дугогасящие свойства сохраня-
ются при более высоких температурах, появляющихся при отключении
больших токов. При содержании 90% серебра сплав имеет невысокое
удельное сопротивление р = 0,024 ом -мм2/м. В мощных контактных
устройствах иногда один контакт сделан из мягкой композиции се-
ребро-графит, а второй контакт выполнен из твердой металлокерамики
серебро-никель. Первый контакт (серебро-графит) является более мяг-
ким, поэтому он слегка деформируется вторым контактом, в резуль-
тате чего повышается площадь контактирования; одновременно устра-
няется опасность сваривания. Металлокерамику серебро-никель целе-
сообразно применять в сильно индуктивных цепях, когда токи при
коммутации могут достигать десятикратной величины по отношению
к рабочим; допускается одно срабатывание контактов в секунду.
При токах 30—300 а применяют металлокерамику СОК12. В случае
мощных систем, где велика опасность сваривания, а также коррозии
контактов применяют систему серебро-вольфрам из-за высокой стой-
кости вольфрама к свариванию.
§ 22.5. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СКОЛЬЗЯЩИХ КОНТАКТОВ
Материалы для скользящих контактов можно подразделить на электро-
угольные и металлические (пружинные).
Электроугольные контактные материалы. Такие материалы ис-
пользуют для электрощеток. Щетки изготовляют из углеродистых
веществ (графит, кокс, сажа), связки (каменноугольная и синтетиче-
ская смолы) и пропиточных материалов. Нередко используют также
порошкообразные металлы для повышения проводимости щеток (медь
с добавкой свинца, олова, серебра и др.). Углеродистые материалы
предварительно прокаливают (кроме сажи и графита) для удаления
летучих компонентов; после смешивания с металлическим порошком
и связкой прессуют заготовки, из которых вырезают щетки. Для при-
дания прочности щетки спекают в неокислительной атмосфере при
900 — 1300° С. Определенные сорта щеток подвергают графитизации
(кроме графитовых) при 2500—3000° С в неокислительной атмосфере
для перевода кокса и сажи в графит и удаления примесей. Заключи-
тельной операцией является пропитка щетки смолами или восками
для повышения влагостойкости и снижения коэффициента трения;
повышение механической прочности и проводимости достигается про-
питкой щеток расплавленными металлами. Основными характеристи-
ками щеток служат удельное сопротивление; допустимые плотность
тока и окружная скорость; удельное давление и падение напряжения.
290
Выпускают графитные, угольнографитные, металлографитные и элек-
трографитированные щетки (табл. 22.3). Угольнографитные и графитные
щетки допускают невысокие плотность тока (до 11 а/мм2) и окружную
скорость до 25 м/сек\ они отличаются мягкостью и применяются в ма-
шинах небольшой мощности. Электрографитированные щетки подвер-
гаются графитизации в электрических печах. Имея высокую стойкость
к истиранию, эти щетки допускают высокую окружную скорость до
45 м/сек. Щетки применяют в машинах средней и большой мощности
и в быстроходных машинах с кольцами. Металлографитные щетки
содержат порошкообразную медь (до 90%) и другие металлы, поэ-
тому они имеют весьма низкое удельное сопротивление до 0,2 ом *мм2/м
и допускают высокие плотности тока до 20 а/мм2. Для них возможны
окружные скорости до 35 м/сек. Удельные давления для всех щеток
имеют величину 200—300 Г/см2, а падение напряжения в щеточном
контакте при номинальном токе составляет 2—3 в\ коэффициент
трения щеток не превосходит 0,3.
Таблица 22.3
Средние характеристики электрощеток
Марка ' Состав р, ом • мм2!м \ Плотность тока, а! мм2 Окружная скорость, MjCOK Удельное давление, г! см2 Падение напряжения в контакте, в Коэффициент трения
УГ2 Угольнографитные 50 ' 6 10 225 2 0,3
П-ГЗ Г рафитные 10-30 11—7 25 225 2 0,3
ЭГ2-ЭГ83 Электрографити ро- ванные 10-50 10 40 300-350 2,5-3,0 0,25
М1-М20 Металлографитные 4-9 15 20-35 175 1,4-1,8 0,25
МГ0-МГ6 То же 0,2-0,8 15-20 20 225 0,3-1,0 0,25
Пружинные контактные материалы. В качестве таких материалов
применяют в основном кадмиевую и кадмиево-оловянистую бронзы,
обладающие высокой прочностью, твердостью и упругими свойствами.
Наиболее высокую проводимость имеет кадмиевая бронза—до 95%
от проводимости меди (табл. 21.1). Но ее прочность значительно ниже,
чем у бериллиевой бронзы; однако удельная проводимость последней
составляет не более 30% от проводимости меди.
Скользящие контакты используются в электрических генераторах,
электродвигателях, в автотрансформаторах с регулировкой под нагруз-
кой, в потенциометрах и т. п. В электрических машинах применяют,
главным образом, электроугольные щеткщ в потенциометрах, переклю-
чателях и в других элементах радиоаппаратуры — пружинные токо-
съемники из металлических сплавов.
Вопросы к глазе 22
1. В чем сходство и различия между .манганином и константаном?
2. В чем состоят особенности оксидных пленок на железе, никеле?
3. Какую термопару следует выбрать для измерений температур до 600° С?
297
4. При намотке добавочного сопротивления к милливольтметру была ошибочно
применена проволока из константана. Какая погрешность появится при измерении
напряжения U = 20 мв, если температура холодного спая — 10° С, а горячего
+50° С?
5. Какие две области отделяет предельная кривая дугообразования?
6. Для каких контактов применяют металлокерамику и для каких металли-
ческие сплавы?
ГЛАВА ДВАДЦАТЬ ТРЕТЬЯ
ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
§ 23.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
/
В электровакуумных приборах проводниковые материалы использу-
ются в условиях низких давлений и высоких температур. Рабочая
температура материала при этих условиях ограничивается не темпера-
турой плавления Тпл, а давлением насыщенных паров материала Ps.
Чем больше давление насыщенных паров Ps при данной температуре Т,
тем с большей интенсивностью w происходит испарение металла в ва-
кууме:
Ps-=kw^~,
где k — коэффициент, зависящий от выбранных единиц,
М — молекулярный вес вещества.
При испарении металла или сплава на холодных изоляционных частях
осаждается проводящая пленка, изменяются размеры деталей, и рас-
стояния между ними, что приводит к ухудшению параметров электро-
вакуумных приборов. Поэтому желательно, чтобы давление Ps и про-
порциональная ему интенсивность испарения w были возможно ниже
при рабочей температуре вакуумного металла. Среди других Характе-
ристик важное значение имеет также температурный коэффициент
линейного расширения материалов ТК1 и помимо обычных механиче-
ских характеристик предел ползучести апол, определяющий на-
грузку, при которой в области высоких температур материал начинает
непрерывно течь. Это приводит, например, к провисанию сеток и ка-
тодных спиралей. От величины оПОл в значительной мере зависит фор-
моустойчивость при высоких температурах. Металлы и сплавы должны
быть химически инертны, особенно по отношению к газам, так как
в ходе производства элементов прибора может происходить поглощение
газов, образование сульфидов, оксидов и других вредных примесей,
трудно удаляемых при откачке лампы. К основным характеристикам
материала относятся также его удельное сопротивление р, TKR
и работа выхода Е. В электровакуумной технике используется ряд
металлов и сплавов; здесь рассматриваются никель и железо, основные
тугоплавкие металлы и их сплавы, а также сплавы для вводов и элек-
тровакуумные припои. Свойства меди для электровакуумных приборов
изложены в § 21.2.
298
§ 23.2. НИКЕЛЬ И ЖЕЛЕЗО
Никель. Серебристо-белого цвета металл — Ni с температурой плав-
ления 1452° С выпускается нескольких марок с содержанием до 99,99%
Ni при использовании электровакуумной плавки. В интервале 25—
600° С значение ТК1 = 1,55 ДО"5 Х/град. Электрические свойства ото-
жженного никеля р = 0,0683 ом -мм2/м, TKR = 6,8 ДО"3 Х/град.
Никель применяют в качестве оснований (кернов) оксидных катодов,
которые активируют окислами в основном щелочноземельных металлов
(BaO, SrO), с целью снижения работы выхода. Для упрочнения никеля
используют присадку марганца (2,3—5,4%); из марганцовистого никеля
изготовляют прочные сетки и траверсы небольших приемно-усилитель-
ных ламп. Алюминированный никель в виде ленты, покрытой тонким
слоем алюминия (8—15 мкм), обладает высоким коэффициентом тепло-
вого излучения (до 0,8); такую ленту»используют для анодов небольших
электронных ламп. Допустимая для никеля температура в вакууме
составляет 800° С.
Железо. Железо имеет температуру плавления Тпл = 1535° С и
с трудом поддается обезгаживанию; используют низкоуглеродистые
стали (содержание С ^0,05%) и чистое железо, получаемое электро-
лизом с последующей индукционной плавкой в вакууме. Железо— хи-
мически нестойкий металл, но оно почти не реагирует с ртутью. Темпе-
ратурный коэффициент расширения железа 1,4 Д0“5 Х/град', р =
= 0,096 ом -мм2/м, TKR = 5,6 ДО"3 1/град. Алюминированное же-
лезо допускает нагрев до 800° С и служит для изготовления анодов
и экранов. Малоуглеродистые стали допускают температуру до
500° С; их применяют в ртутных выпрямителях и игнитрона^.
§ 23.3. ТУГОПЛАВКИЕ МЕТАЛЛЫ
В порядке нарастания величины Тпл (рис. 23.1) эти металлы распола-
гаются следующим образом Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, Re', W (табл. 23.1).
Титан. Титан с содержанием 99,95% Ti получается зачастую тер-
мической диссоциацией йодистого титана Ti J4. Такой титан имеет низ-
кую плотность 4,5 г/см, Тпл = 1725° С, ТК1 = 1,13 ДО"5 Х/град. Металл
отличается сочетанием прочности с пластичностью и способностью
активно поглощать газы, особенно при нагреве до 500° С. Значения
р = 0,42 ом -мм2/м, TKR = 5,5 ДО"3 Х/град, Спирали из титановой
проволоки, а также титановые покрытия анодов и сеток обеспечивают
хорошее газопоглощение и теплоизлучение.
Цирконий. Весьма чистый цирконий (до 99,99% Zr) получают ана-
логично титану. Для него ТПЛ= 1845°С, ТЮ^вДДО"6 Х/град.
Цирконий активно поглощает кислород и азот, особенно при 700° С,
а водород при температурах выше 800° С. Цирконий может быть ис-
пользован аналогично титану для газопоглотительных элементов, но
его эффективность проявляется при более высоких температурах.
Ниобий. Достаточно чистый ниобий (99,4% Nb) получают из метал-
локерамической заготовки вакуумной электронно-лучевой плавкой.
Тпл = 2415° С, ТК1 = 10"5 Х/град. Ниобий — высокопластичный ме-
299
талл, что позволяет получить тонкую фольгу и проволоку. Он пред-
назначается для производства - анодов и экранов некоторых типов
ламп, а также для катодов мощных генераторных ламп. Максимальная
рабочая температура 2100° С.
Тантал. По своим физическим и химическим свойствам тантал
напоминает ниобий, методы получения их аналогичны. Температура
плавления близка к 3000° С, ТК1 = 8,8-10'6 Х/град. Тантал, как и
ниобий, имеет весьма небольшую интенсивность испарения в вакууме.
Применение тантала отчасти связано с его способностью к газопогло-
щению, особенно при температуре 1800° С. Из тантала изготовляют
Рис. 23.1. Гистограмма температур
плавления основных вакуумных ма-
териалов
аноды и сетки генераторных ламп
без применения специальных газо-
поглотителей, а также катоды кос-
венного накала. Максимальная ра-
бочая температура тантала счи-
тается 2200° С.
Молибден. Тяжелый металл с
плотностью 10,2 г/см2 серебристо-
белого цвета с содержанием 99,92 Мо
получают, главным образом, дуго-
вой плавкой из порошка с расхо-
дуемым электродом. Его Тпл =
= 2622° С, ТК1 = 5,4 • 10“6 Х/град.
Наличие прочности и твердости при
высоких температурах обеспечива-
ет возможность широкого примене-
ния молибдена. Удельное сопротив-
ление молибдена (0,048 ом *мм2/м)
ниже, чем у других тугоплавких
металлов; он применяется для ано-
дов и сеток генераторных и усили-
тельных ламп с рабочей температу-
рой 1000—1700° С; его используют кроме того для оснований (кернов)
катодов магнетронов и газонаполненных приборов. Детали для вводов
в тугоплавкие стекла изготовляют также из молибдена. Максимальная
рабочая температура 1700° С.
Рений. Исключительно тяжелый металл (плотность 21,0 г/см3)
имеет высокую температуру плавления (Тпл = 3177° С). Рений полу-
чают спеканием в вакууме в виде штабиков, который затем подвергают
холодной прокатке. Высокие значения механической прочности и
удельного электрического сопротивления (0,21 ом -мм2/м), в сочетании
с небольшой интенсивностью испарения делают рений весьма эффек-
тивным для использования в катодах прямого накала; из рениевой
проволоки изготовляют также подогреватели катодов.
Вольфрам. Обладая наиболее высокой среди тугоплавких металлов
температурой плавления (3395° С) вольфрам отличается своеобразной
структурой в виде вытянутых в продольном направлении кристаллов
(для проволоки, ленты). Получению прочности и формоустойчивости
металла при высоких температурах способствуют вводимые присадки —
300
Таблица 23.1
Средние характеристики электровакуумных металлов
Свойства Наименование металла
Никель Железо Титан Цирконий Ниобий Тантал Молибден Рений Вольфрам
♦ Атомный вес 58,69 55,85 4-7,90 91,22 92,01 180,88 95,95 186,31 183,92
Плотность, г/см3 8,90 7,86 4,5 6,5 8,58 16,8 10,2 21,0 , 19,2
Температура плавления, °C 1452 1535 1725 1845 2415 2996 ±50 2622 3177 3395
Давление насыщенных паров, мм рт. ст. при температуре, сС 10-6 ю-* — — 10-ь 1,6-10’7 4,3 • 10-ь 10е 1,4.10-8— -5-Ю-б
1157 1195 — — 2194 2407 2300 2200 2130-2530
Температурный коэффициент линей- 1,55-10-ь 1,40 - 10-ь 1,13 - IO'» 0,84 - 10-ь 1 • 10-ь 0,88 • IO"6 0,5 • 10-ь 0,68 - 10-ь 0,44 - 10-ь
ного расширения 1/град в температур- ном интервале, °C 25-600 25—500 500-600 500-600 2Q—1500 20-1500 25-700 20-1000 20-1000
Прочность при растяжении (лента отожженная) кГ{мм2 60 50 50 40 35 35 64 — 140
Предел текучести, кГ/мм2 30 43 40 — 30 40 60 — 80
Предел ползучести, кГ/мм2 при тем- 7 0,2 — — — — 1,4 — —
пературе, сС 700 800 — — — — 1649 — —
Удельное электрическое сопротивле- ние (металл отожженный, чистый), ом • мм2!м 0,0683 0,096 0,42 0,40 0,18 0,155 0,048 0,21 0,055
Температурный коэффициент сопро- тивления, \/град 6,8 - IO’3 5,6 - 10-э 5,5 • 10~3 4,4 • IO’3 3,0 - IO"3 3,8 • 10"з 4,79 - IO”3 1,73 - IO"3 4,8 ♦ IO"3
Работа выхода, эв 4,84 4,04 4,09 3,84 3,96 4,1 4,27 4,8 4,54
Рабочая температура в вакууме, вС 800 — — — 2100 2200 1700 — 2500
(наибольшая) ''
§
окиси тория и кремния, облегчающие активирование проволоки для
катодов. Вольфрам имеет исключительно низкую интенсивность ис-
парения, а также невысокий коэффициент линейного расширения
(4,4 -10'6 \/град). По удельному сопротивлению (0,055 ом •ммЧм) воль-
фрам мало отличается от молибдена. Основное применение вольфрама—
катоды прямого накала генераторных ламп и высоковольтных выпрями-
тельных ламп, рентгеновских трубок и магнетронов, а также подо-
греватели катодов косвенного накала; однако температура подогрева-
теля ограничивается значением 2000° С, из-за опасности разрушения
изоляции. В остальных случаях рабочая температура допустима до
2500° С.' Вольфрам в виде тонкой проволоки применяют также для
сеток приемно-усилительных ламп, электронно-лучевых приборов
и клистронов некоторых типов.
б 23.4. ТУГОПЛАВКИЕ СПЛАВЫ
Такие сплавы имеют структуру твердых растворов и позволяют полу-
чить более высокую прочность, твердость и удельное сопротивление по
сравнению со свойствами используемых металлов. Во многих случаях
сплай лучше обрабатывается, чем тугоплавкий металл. Рассмотрим,
например, молибденовые сплавы. Они значительно тверже и прочнее
молибдена и вместе с тем легче обрабатываются. Например, сплав
молибдена с рением (35% Re) в три раза тверже Мо, сохраняет достаточ-
ную прочность при 1600° С и легко подвергается штамповке. Сплав
молибдена с вольфрамом (50% W) отличается высокой температурой
плавления Тпл = 2900° С и относительно большой механической проч-
ностью; для него р =0,12 ом *мм2/м. Такие сплавы применяют для
подогревателей катодов. Сплавы Мо—Fe—Ni характеризуются зна-
чением Тпл около 1400° С с повышенной механической прочностью.
Проволока из этого сплава применяется для изготовления сеток л
траверз в электронных лампах. Сетки прочнее никелевых и более
формоустойчивы. Известны также тантало-ниобиевые и другие туго-
плавкие сплавы.
§ 23.5. СПЛАВЫ ДЛЯ ВВОДОВ
Вводы в электровакуумные приборы выполняются из сплавов, обладаю-
щих коэффициентами линейного расширения, близкими к ТК1 электро-
вакуумного стекла или керамики в рабочем диапазоне температур;
для сплава желательны механическая прочность, высокая температура
плавления и низкое удельное сопротивление.
Железо-никель-хромовые сплавы. Такие сплавы содержат Ni (42—
47%), Сг (6%) и Fe (ост.). Они имеют ТПЛ = 1400° С и ТК1 = 9,1 X
X 10~6 1/град, что соответствует значению ТК1 для свинцового стекла;
р = 0,9 ом •мм^/м. Сплавы относятся к магнитным с низкой точкой
Кюри (6 = 260° С). Они используются при температурах Т < 0;
при нагревании свыше значения б сильно возрастает значение ТК1.
302
Кобальтовые сплавы. Благодаря высокой точке Кюри кобальта
(1120° С) введение его в железо-никелевый сплав сопровождается по-
вышением температуры 0. Так у сплава Ni (30%), Сг (8%), Со (25%)
и Fe (ост.) значение 6 = 380° С. Повышенное значение ТК1 = 9,85 X
X 10“* Мград (в интервале 20—200° С) соответствует условиям полу-
чения вводов для легкоплавких стекол; температура плавления сплава
1500° С. Сплав типа ковар (29% Ni, 18% Со и 53% Fe) имеет низкое
значение ТК1 = 4,8-10"6 Мград, необходимое для совмещения с туго-
плавкими стеклами и керамикой; обычно применяют ковар у-модифи-^
кации с гранецентрированной кубической решеткой. Температура
плавления ковара 1450° С, точка Кюри 6 = 453° С, значение р =
= 0,49 ом -мм2/м. Сплав легко сваривается, паяется и устойчив к дей-
ствию ртути. Имеются и другие сплавы для вводов.
§ 23.6. ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫЕ ПРЙПОИ
Припои для электровакуумных приборов должны помимо общих ха-
рактеристик иметь температуру плавления выше (примерно на 100° С)
температуры прогрева при откачке. Давление паров при температуре
прогрева прибора (ТПрог = 500—700° С) не должно быть выше 10~7
мм рт. ст. Применяют среднеплавкие (Тпл = 500 4- 1100° С), высоко-
плавкие (Тпл = И50 -ь 1850° С) и тугоплавкие (Тпл > 1850° С) при-
пои. В электровакуумной технике пайку осуществляют без флюсов,
так как окислы и остатки флюса загрязняют -вакуумную полость
прибора. Пайку ведут в защитном газе-или в вакууме не менее
10'3 мм рт. ст. Припои подразделяют на две группы: для приборов
с Тпрог = 700° С и для приборов с ТПрог порядка 450° С.
Припои с Тпрог = 700° С. К таким припоям относятся сплавы на
основе преимущественно меди, золота и отчасти палладия и никеля.
Припои на основе меди содержат германий, кремний, никель, серебро,
галлий и др. Они имеют Тпл = 810 -4- 1100° С; к этой группе можно
отнести также сплавы меди с золотом (до 40% Аи)? Припои предназ-
начены для пайки железа, ковара, нержавеющей стали и молибдена
(табл. 23.2). Припои на основе меди однако не обеспечивают получение
вакуумплотных спаев и могут быть использованы для пайки внутри-
вакуумных узлов. Исключением являются припои медь-золото. Припои
на основе золота имеют в своем составе медь, палладий, никель; Тил =
= 910 -4- 990° С. Припои могут быть использованы для пайки основ-
ных металлов электровакуумных приборов. Припои типа палладий-
никель широко используются для пайки внутриламповых деталей;
эти припои имеют температуру плавления 1240—1300° С. Известны
также другие двойные, тройные и поликомпонентные припои.
Припои с Тпрог = 450° С. К таким припоям относятся сплавы:
Ag—Си—Sn и Ag—Си—In. Им свойственна хрупкость и такие припои
используются часто в порошке. Если необходимо, применяют припой
(табл. 23.3), в виде трехслойной прокатанной полосы или проволоки
толщиной 0,1—0,3 мм, Сердцевиной служит сплав меди и серебра,
он покрыт снаружи оловом или сплавом медь-индий. При нагревании
303
Таблица -23.2
Некоторые припои для электровакуумных приборов с Гпрог = 700° С
Марка сплава Состав, вес % Основные спаиваемые материалы
Au Pd Си Si Sn Ni Ge Mo Ga T °C ПЛ
Припои на основе меди
ПМГр12 ПМОл12 — — 88 88 — 12 — 12 — — 850—970 810-990 Железо, ковар, никель (при 930—950° С)
ПМК4 — — 96 4 — — — — — 9'10—1000 Медь, нержавеющая сталь, молибден (при 980-1100° С)
ПЗлМН35 35 — 62 *— — 3 — ' — — 980-1020 Железо, ковар, никель (при 980—1000° С)
ПМН10 — — 90 — — 10 — — — 1100-1140 Железо, ковар, никель, молибден (при Т>1100°С)
ПМГаЮ — — 87 — — — — — 17 920-1030 Железо,, ковар, медь (при 950—1050° С)
Припои на основе золота
ПЗлМН81,5 81,5 — 15,5 — — 3 — — — 910-925 Железо, ковар, никель, молибден (при 930-950° С)
ПЗлН82,5 82,5 — — — — 17,5 — — — 950 Железо, ковар, медь, никель, молибден, нержавеющая сталь (при 930—950° С)
ПЗлПдМ72 72 10 18 — — — — — 1 940-990 Железо, ковар, никель, медь, молибден (при 980-1100° С)
ПЗлПдН72 72 8 — — — 20 — — — 982
Припои на основе палладия
ППдН60-40 — 60 — — — 40 — — — 1237 Железо, ковар, никель, молибден (при
ППдНМ41-58-1 — 58 — — — 41 — 1 — 1100 Т > 1100“ С)
в процессе пайки получается расплав нужного состава. Припои при-
годны для пайки железа, ковара, меди, никеля, и допускают откачку
электронных ламп при 450° С.
Таблица 23.3
Припои для электровакуумных приборов с 7,прог = 450° С
Состав, вес %
Ag Си Sn In T , ’G пл
40 35 25 560-580
51 15 34 — 480-510
45 17 — 38 530—550*
49 15 36 — 480-490
§ 23.7. СПАИ МЕТАЛЛОВ СО СТЕКЛОМ И КЕРАМИКОЙ
Спаи со стеклами. Между металлом и стеклом связь, как полагают,
осуществляется за счет растворения окисной пленки в соединяемых
материалах; между ними образуется переходная зона, в которой плавно
изменяется концентрация растворенного окисла. Металл должен быть
согласован со стеклом, т. е. их коэффициенты расширения должны
отличаться не более чем на 10"6 Иград.
Ковар и боросиликатное стекло спаивают на полуавтоматах при тем-
пературах порядка 1000—1080° С. В зависимости от состава ковара
используется молибденовое или вольфрамовое стекло (§ 9.2). Предва-
рительно производят отжиг ковара в водороде при 1100° С. Допустимая
Тпрог — 450° С. Для спаев с Тпрог 700° С используют сплав, содер-
жащий цирконий (96%), вольфрам (3%) и титан (1%). Сплав хорошо
обрабатывается и поддается вытяжке и штамповке. Детали из этого
сплава отжигают в вакууме не ниже 10-4 мм рт. ст. Перед пайкой их
подвергают окислению на воздухе при 350°С до образования на поверх-
ности окисной пленки темно-синего цвета. Пайку производят в атмос-
фере азота индукционным нагревом. После спаивания узлы отжигают
в вакууме при 720° С. Молибден и тугоплавкое стекло спаивают индук-
ционным нагревом в агроне или азоте. Предварительно молибден от-
жигают в водороде, а затем окисляют на воздухе при 600° С. Образую-
щаяся на поверхности коричневато-фиолетовая пленка двуокиси
молибдена МоО2 прочно связывается с металлом и хорошо смачивается
стеклом; напротив, трехокись МоО3 ухудшает условия адгезии к стеклу
и так как она летуча, то ее после окисления отгоняют в атмосфере ар-
гона при 1000° С. Допустимая для спая Тпрог = 700° С.
Спаи с керамикой. В качестве керамических материалов, соединяе-
мых с металлами, в электровакуумном приборостроении применяют
по преимуществу глиноземистую керамику с содержанием А12О3 свыше
85% и алюмосиликатную керамику с содержанием А12О8 менее 75%.
Находит применение также форстеритовая, а в последнее время берил-
лиевая керамика. Если ТК1 у применяемого сплава больше, чем у ке-
305
рамики, конструкция выбирается такой, чтобы металлическая деталь
охватывала керамическую. Вообще же стремятся использовать согла-
сованные по ТК1 материалы. Соединение пайкой совершается преиму-
щественно в два приема. Первоначально на поверхность керамики на-
носят пасту из порошкообразной смеси молибдена (80%) и марганца
(20%), которую вжигают в керамику в азотно-водородной (соотноше-
ние 3 : 1) атмосфере при 1300—1600° С; после этого производят пайку
в среде водорода или водорода-азота, с помощью медно-серебряных,
медно-золотых и никелево-золотых припоев. Детали для спаев изго-
товляют из меди, из сплавов железо-никель, железо-никель-кобальт
и др. Стенка металлической детали в месте пайки должна быть тонкой
(а^0,5 мм) и желательно гофрированной для восприятия деформаций.
Полагают, что связь между керамикой и металлом осуществляется
вследствие химических реакций. Образовавшаяся при нагревании
окись марганца реагирует с глиноземом; получается марганцевая
шпинель МпО*А12О3. По мере повышения температуры происходит
размягчение шпинели: при 1400° С начинается спекание частиц молиб-
дена и между керамикой и основным металлом образуется переходный
слой из частиц молибдена, сцементированных шпинелью между собой
и со спаиваемыми металлами. Имеется также способ пайки металла
с керамикой, на поверхность которой нанесен слой молибдено-марган-
цевой пасты, но без ее предварительного вжигания. Для этой цели
используются золото-медные припои с пайкой в среде водорода/ Пред;
ложены также методы пайки без предварительной металлизации ке-
рамики.
Вопросы к главе 23
1. Какими условиями определяется наибольшая допустимая температура дл^
металлов и сплавов электровакуумных приборов?
2. Определить удельное сопротивление для ленты алюминированного никеля
при 20° С, если толщина алюминия с каждой стороны равна 15 мкм, а толщина
ленты 0,15 мм? /
3. На сколько могут различаться значения ТК1 у свариваемых стекол и ме-
талла?
4. Какие припои можно применять для элементов с температурой про-
грева 700° С?
5. Каков технологический процесс пайки керамики и металла?
Ответы на задачи
К главе 10, № 6: ТКе = 75- 10~в Мград. К главе 11, №5: d31= 3,52- Ю'11 м/в', то же,
№ 6: Кр = 0,25. К главе 13, № 5: у = 0,624 Мом-сй.', то же, № 6: V = 7,56 X
X IO"3 Мом-с^т, то же, № 7: ф = 0,31 эв. К главе 14, № 5: Rx = 9 смМк\ то же,
№6:7= 8,97* 10"8 Мом-см. К главе 15, №4: р = 3,77«1013 1/гл/3; то же, № 5:
7 = 5,02• 10“13 Мом-см. К главе 16, №3: максимальная энергия должна была бы
быть 11,3 эв\ то же, № 6: О)о = 0,384 4016 Мсек, X = 0,782 мкм. К главе 18, № 6:
р = 11,2, ё = 7,5. К главе 19, № 3: т — 16 мксек, если = № 6: при-
мерно в 1,5 раза. К главе 20, № 6: (ВН)тах около 100 кдж(м3. К главе 21, №4:
/ =5,2 Мгц\ то же, № 6: в 6,4 раза. К главе 22, Ха 4: погрешность: ± 12%.
К главе 23, №2: р = 5,55-10'2 ом- ммМм,
Литература
1. Белоруссов Ну И. Электрические кабели и провода. Изд-во «Энергия», 1971.
2. Б е р е ж н о й А. И. Ситаллы и фотоситаллы. Изд-во «Машиностроение», 1966.
3. БогородицкийН.П.идр. Теория диэлектриков. Госэнергоиздат, 1963.
4. Богородицкий Н. П. и др. Радиокерамика. Госэнергоиздат, 1963.
5. Богородицкий Н. П. и др. Электротехнические материалы. Изд-во
«Энергия». 1969.
6. Богородицкий Н. П. и др. Материалы радиоэлектронной техники.
Изд-во «Высшая школа», 1969.
7. Вершинин Ю. Н. Электрический пробой твердых диэлектриков. Изд-во
«Наука», Сиб. отд., 1968.
8. Выдрик Г. А.,Костюков М.С. Физико-химические основы производ-
ства и эксплуатации электрокерамики. «Энергия», 1971.
9. Губкин А. Н. Физика диэлектриков. Т. I. Изд-во «Высшая школа», 1971.,
10. Д у л о в А. А. и др. Органические полупроводники. Изд-во «Наука», 1970.
И. Журавлев Г. И. Химия и технология ферритов. Изд-во «Химия», 1970.
12. Кардашов Д. А. Синтетические клеи. Изд-во «Химия», 1969.
13. К о б у с А., Тушинский Я. Датчики Холла и магниторезисторы.
Под ред. О. К. Химерики. Изд-во «Энергия», 1971.
14. К о й к о в С. Н., Ц и к и н А. Н. Электрическое старение твердых диэлек-
триков. Изд-во «Энергия», 1968.
15. Лебединский М. А. Электровакуумные материалы (металлы и спла-
вы). Изд-во «Энергия», 1966.
16. Левитин И. Б., Харламова Т. Е. Электрорадиоматериалы. Изд-во.
СЗЗПИ, 1970.
17. М а й о ф и с И. М. Химия диэлектриков. Изд-во «Энергия», 1970.
18. Медведев С. А. Введение в технологию полупроводниковых материа-
лов. Изд-во «Высшая школа», 1970.
19. Микаэлян А. Л. и др. Оптические генераторы на твердом теле. Изд-во
«Советское радио», 1967.
20. Полупроводники с узкой запрещенной зоной. Перев. В. М. Петрова. Изд-во
«Мир», 1969.
21. Полупроводниковые преобразователи электрической энергии. Под ред.
А. Кригериса. Изд-во «Зинатне», 1969.
22. Постоянные магниты* Справочник/ Под ред. Ю. М. Пятина. Изд-во «Энергия»,
1971.
23. П р е о б р а ж е н с к и й А. А. Магнитные материалы. Изд-во «Высшая
школа», 1971.
24. Р а б к и н Л. И. и др. Ферриты. Изд-во «Энергия», 1968.
25. Р е н н е В. Т. Электрические конденсаторы. Изд-во «Энергия», 1969.
26. Р е н н е В. Т. Пленочные конденсаторы с органическим диэлектриком.
Изд-во «Энергия», 1971.
27. Р е н ь я н В. Р. Технология полупроводникового кремния. Под ред.
Ю. М. Шашкова. Изд-во «Металлургия», 1969.
28. С к а н а в и Г. И. Физика диэлектриков (область слабых пблей). Изд-во
ГТТИ, 1949; (область сильных полей). Изд-во ГИФМЛ, 1958.
29. Смоленский Г. А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики.
Изд-во «Наука», 1971.
30. Ч е р н я к К. И. Неметаллические материалы в судовой электро- и радио-
технической аппаратуре. Изд-во «Судостроение», 1970.
31. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б. И. Сажина. Изд-во «Химия»,
1970.
32. Я м а н о в С. А. Новые электроизоляционные материалы и проблема
надежности. Изд-во «Энергия», 1971.
308
Содержание
Предисловие.......... * . *........................*........ 3
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ДИЭЛЕКТРИКИ
Глава первая. Физика диэлектриков..................................... 5
§ 1.1. Поляризация диэлектриков.................................... 5
§ 1.2. Диэлектрическая проницаемость газов........................ 9
'§ 1.3. Диэлектрическая проницаемость жидких диэлектриков...... 10
§ 1.4. Диэлектрическая проницаемость твердых диэлектриков...... 12
§ 1.5. Электропроводность диэлектриков............................ 15
§ 1.6. Диэлектрические потери.............................»...'. 21
§ 1.7. Пробой диэлектриков........................................ 28
Глава вторая. Физико-химические свойства диэлектриков................. 40
§ 2.1. Влагостойкость............................................. 40
§ 2.2. Нагревостойкость.......................................... 42
§ 2.3. Радиационная стойкость материалов......................... 45
Глава третья. Газообразные диэлектрики............................... 47
§ 3.1. Газообразное состояние..................................... 47
§ 3.2. Свойства воздуха........................................... 47
§ 3.3. Свойства газов и паров..................................... 48
Глава четвертая. Жидкие диэлектрики.............................. . 52
§ 4.1. Жидкое состояние......................................... 52
§ 4.2. Нефтяные масла............................................. 53
§ 4.3. Синтетические жидкие диэлектрики........................... 55
Глава пятая. Полимерные термопластичные диэлектрики. Каучуки и резины . 62
§ 5.1. Общие сведения о высокомолекулярных органических и элементо-
органических веществах............................................. 62
§ 5.2. Неполярные, высокочастотные полимеры....................... 65
§ 5.3. Каучуки и резины........................................... 75
§ 5.4. Низкочастотые полярные полимеры. Поливинилхлорид........... 79
§ 5.5. Синтетические полимерные пленки............................ 96
Глава шестая. Полимерные термореактивные диэлектрики.................. 97
§6.1. Альдегидные полимеры....................................... 97
§ 6.2. Карбамидные смолы......................................... 102
§ 6.3. Меламино-формальдегидные смолы............................ 104
§ 6.4. Анилино-формальдегидные смолы........................... 105
§ 6.5. Полиформальдегид......................................... 106
§ 6.6. Глифталевые смолы......................................... 106
§ 6.7. Кремнийорганические электроизоляционные материалы........ 107
Глава седьмая. Электроизоляционные лаки, эмали, клеи, компаунды .... 108
§ 7.1. Электроизоляционные лаки и эмали.......................... 108
§ 7.2. Клеи.................................................... 112
§ 7.3. Электроизоляционные компаунды............................. 118
309
Глава восьмая. Волокнистые материалы................................... 127
§8.1. Хлопчатобумажные, шелковые, вискозные, синтетические и стек-
лянные волокна, нити, пряжи, их свойства и применение............. 127
Глава девятая. Стекловидные и стеклокристаллические материалы......... 131
§ 9.1. Общие сведения.............................................. 131
§ 9.2. Установочные стекломатериалы................................ 132
§ 9.3. Стекловолокнистые материалы................................. 136
§ 9.4. Стеклокристаллические материалы............................. 138
Глава десятая. Керамические материалы.............................. . 141
§ 10.1. Общие сведения............................................. 141
§ 10.2. Конденсаторная высокочастотная керамика.................... 144
§ 10.3. Конденсаторная низкочастотная керамика..................... 147
§ 10.4. Установочная высокочастотная керамика...................... 149
§ 10.5. Установочная низкочастотная керамика....................... 152
Глава одиннадцатая. Сегнето-, и пьезоэлектрические материалы........... 153
§ 11.1. Основные характеристики сегнетоэлектриков ч................ 453
§ 11.2. Конденсаторная сегнетокерамика..........4.................. 154
§ 11.3. Нелинейная сегнётокерамика................................. 155
§ 11.4. Терморезистивпая сегнетокерамика........................... 157
§ 11.5. Основные характеристики пьезоэлектриков.................... 158
§ 11.6. Пьезоэлектрические кристаллы............................... .40
§ 11.7. Пьезоэлектрическая керамика................................ 161
Глава двенадцатая. Слюдоасбестовые материалы........................... 164
§ 12.1. Натуральная слюда.......................................... 164
§ 12.2. Слюдяные материалы......................................... 166
§ 12.3. Синтетическая слюда........................................ 168
§ 12.4. Асбестовые материалы....................................... 169
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Глава тринадцатая. Элементарные полупроводники......................... 171
§ 13.1. Общие сведения.........................................
§ 13.2. Электронно-Прочные переходы............................
§ 13.3. Внутренний й вентильный фотоэффекты ...................
§ 13.4. Эффект Холла...........................................
§ 13.5. Кремний................................................
§ 13.6. Германий...............................................
§ 13.7. Технология получения элементарных полупроводников......
171
175
179
180
181
182
183
Глава четырнадцатая. Полупроводниковые неорганические соединения .... 187
§ 14.1. Оксидные полупроводники ................................ 187
§ 14.2. Карбиды 4.....'..............................'.......... 188
§ 14.3. Сульфиды................................................ 189
§ 14.4. Селениды и теллуриды .................................. 191
§ 14.5. .Стеклообразные полупроводники........................ 192
§ 14.6. Полупроводники Ahi — Bv................................ 193
§ 14.7. Полупроводники Ан — Ву1 ............................... 197
§ 14.8. Сплавы германия и кремния.............................. 198
§ 14.9. Люминофоры............................................. 198
Глава пятнадцатая. Полупроводниковые органические соединения...... 206
§ 15.1. Общие сведения........................................ 206
§ 15.2. Молекулярные кристаллы................................. 209
§ 15.3. Молекулярные комплексы................................. 209
310
§ 15.4. Металлорганические комплексы............................. 211
§ 15.5. Полимерные полупроводники................................ 211
§ 15.6. Пигменты-полупроводники....................‘............. 212
Глава шестнадцатая. Материалы для квантовых приборов................. 214
§ 16.1. Общие сведения.......................................... 214
§ 16.2. Кристаллические диэлектрики ........................ • • 219
§ 16.3. Стеклообразные диэлектрики.............................. 222
§ 16.4. Газообразные диэлектрики................................ 223
§ 16.5. Полупроводниковые материалы............................. 224
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Глава семнадцатая. Магнитномягкие металлы и сплавы................... 226
§ 17.1. Общие сведения.......................................... 226
§ 17.2. Структура и процессы перемагничивания материалов........ 231
§ 17.3. Электротехническая сталь и- железо...................... 233
§ 17.4. Пермаллой............................................... 236
§ 17.5. Пермендюр............................................... 239
§ 17.6. Термомагнитные сплавы................................... 240
Г лава восемнадцатая. Магнитномягкие ферриты и магнитодиэлектрики . . . 240
§ 18.1. Общие сведения........................................... 240
§ 18.2. Основные характеристики ферритов . <..................... 243
§ 18.3. Никелевоцинковые ферриту................................. 247
§ 18.4. Марганцевоцинковые ферриты............................... 248
§ 18.5. Литиевоцинковые ферриты, полиферриты и феррокспланы .... 249
§ 18.6. СВЧ-ферриты.............................................. 251
§ 18.7. Магнитодиэлектрики...................................... 254
Глава девятнадцатая. Сплавы и ферриты сППГ........................... 255
§ 19.1. Общие сведения........................................... 255
§ 19.2. Магнитномягкие сплавы с ППГ.............................. 257
§ 19.3. Ферриты с ППГ............................................ 258
Глава двадцатая. Магнитнотвердые материалы........................... 261
§20.1. Общие сведения..............'............................. 261
§20.2. Мартенситные стали.....................,.................. 263
§ 20.3. Изотропные нековкие сплавы............................... 264
§ 20.4. Анизотропные нековкие сплавы............................. 265
§ 20.5. Изотропные ковкие сплавы.............................ч . 268
§ 20.6. Анизотропные пресскомпозиции............................ 268
§ 20.7. Магнитнотвердые ферриты................................. 269
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Глава двадцать первая. Низкоомные проводники ...................... 272
§ 21.1. Общие сведения........................................ 272
§ 21.2. Низкоомные металлы и сплавы........................... 274
§ 21.3. Сверхпроводники....................................... 277
§ 21.4. Припои и флюсы........................................ 280
§ 21.5. Провода и кабели...................................... 283
Г лава двадцать вторая. Высокоомные проводники..................... 288
§ 22.1. Приборные высокоомные сплавы......................... 288
§ 22.2. Нагревательные сплавы................................. 289
§ 22.3. Металлы и сплавы для термопар......................... 291
311
§ 22.4 Материалы для разрывных контактов......................292
§ 22.5. Материалы для скользящих контактов .... ...........296
Глава двадцать третья. Электровакуумные металлы и сплавы ...........298
§ 23.1. Общие сведения.....................7....................298
§ 23.2. Никель и железо.........................................299
§ 23.3. Тугоплавкие металлы.....................................299
§ 23.4. Тугоплавкие сплавы . . . ...............................302
§ 23.5. Сплавы для вводов.......................................302
§ 23.6. Электровакуумные припои.................................303
§ 23.7. Спаи металлов со стеклом и керамикой....................305
Ответы на задачи.................................................. 307
Литература ........................................................ 308
Давид Михайлович Казарновский
Сергей Андреевич Аманов
РАДИОТЕХНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Редактор Г. А. Сорокина
Художественный редактор Т. М. Скворцова
Технический редактор Е. И. Герасимова
Корректор М. И. Козлова
Т-03047. Сдано в набор 22/XI 1971 г. Подп. к печати 13/Ш 1972 г. Формат
60X90716. Объем 19,5 печ. л. Уч.-изд. л. 19,74. Изд. № ЭР-98. Тираж
50 000 экз. Заказ '№ 48. Цена 82 коп.
План выпуска литературы для вузов и техникумов издательства «Высшая
школа» на 1972 г. Позиция № 95.
Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14,
Издательство «Высшая школа»
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 1
«Печатный Двор» им. А. М. Горького Главполиграфпрома Комитета по
печати при Совете Министров СССР, г. Ленинград, Гатчинская ул., 26.
82к
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ВЫСШАЯ ШКОЛА
.. — .. .. .__________.-зИИмммимИ||'.,. .зйя^ивё. .