Текст
В. А. Исидоров
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
АТМОСФЕРЫ
Глава первая
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
АТМОСФЕРЬЕ ЗЕМЛИ
И ЕГО эволюция
Атмосфера — газовая оболочка, окружающая Землю и вра-
щающаяся вместе с нею, имеет массу около 5,15 ~ 10”’ T. Верхняя
ее граница, где происходит рассеивание газов в межпланетное
пространство, лежит на высоте примерно 1000 км над уровнем
моря. В приземном слое толщиной около 5,5 КМ сосредоточено
более 50 % массы атмосферы, а в слое толщиной 40 км — более
99 %. Атмосфера обладает наименьшей массой из всех других
геосфер нашей планеты: она составляет 1/1000 массы гидросферы
и около 1/ 100000 массы земной коры.
Высотные исследования, начало которым было положено
более ста лет назад, выявили сложную структуру атмосферы.
По характеру изменения температуры с увеличением высоты
можно выделить несколько слоев, разделенных узкими пере-
ходными зонами — паузами (рис. 1.1). Нижний, примыкающий
к Земле слой, тропосфера. имеет средний вертикальный гради-
ент температуры —6,45 К - км". Высота верхней границы тро-
посферы меняется от 8 км в полярных широтах до 10-12 в уме-
ренных широтах и до 16-18 км над экватором. В тропосфере
воздух очень подвижен, здесь сильно развиты турбулентность и
конвекция.
Начинающийся от самой земной поверхности слой воздуха на-
зывают пограничным слоем атмосферы. Толщина его в среднем
составляет около 1000 м, но колеблется от 300 до 2000 м в зави-
симости от шероховатости подстилающей атмосферу поверхности
и от скорости ветра. Нижняя часть пограничного слоя до высоты
50-100 м, так называемый приземный слой, характеризуется
убывающими кверху вертикальными градиентами температуры,
скорости ветра и влажности, в десятки и сотни раз большими, чем
в среднем в тропосфере.
Давление, Па
10"‘ 1o“‘ то‘: 1о° 102 то“
2оо . . . . г .
180-
160-
_д
ГО
О
I
Bb|COTa, км
Б‘
о
|
во L Meaonayaa
Мезосфера
60 -
Стратопауза —
40 й Стратосфера
20 -Тропопауза-
Тропосфера
160 2оо зоо 4оо 560 воо 760
Температура, К
Рис. 1.1. Вертикальный профиль температуры и давления в атмосфере
От более высокого слоя, стратосферы, тропосферу отделяет
сравнительно тонкая переходная зона — тропопауза. Границы
между этими слоями часто не различаются достаточно отчетливо,
и поэтому тропопаузой называют уровень, на котором вертикаль-
ный градиент температуры уменьшается до 1—2К.км". Зимой
тропопауза ниже, чем летом, и, кроме того, высота ее колеблется
при прохождении крупных атмосферных вихрей — циклонов и
антициклонов: в циклонах она опускается, а в антициклонах под-
нимается (средняя разность высот составляет примерно 2 км).
Высота тропосферы в различных широтах меняется не моно-
тонно, тропопауза имеет разрывы, слоистое строение и образует
складки. Широтные границы разрывов между тропической и по-
лярной тропопаузой также изменяются и находятся обычно над
30-35 и 50—60° широты в каждом из полушарий. Поэтому разли-
чают низкую и "теплую" полярную, промежуточную среднеши-
ротную и холодную тропическую тропопаузу.
В стратосфере температура остается приблизительно посто-
янной до высоты 25 км, а затем постепенно возрастает до 265-
270 К на нижней границе стратопаузы (около 55 КМ). Средняя
величина температурного градиента в стратосфере составляет
+1,З8 К- км“. Расположенная выше мезосфера характеризуется
новым понижением температуры до 190-180 К на высоте 80 км c
вертикальным градиентом —2‚56К- км“. Над ней находится отде-
ленная переходным слоем термосфера, в которой кинетическая
температура увеличивается с высотой до 1000-1500 К почти рав-
номерно с градиентом, равным +З,11 К- км".
В отличие от температуры, давление c высотой монотонно и
равномерно уменьшается по экспоненциальному закону, описы-
ваемому барометрической формулой Лапласа
gMH
P H = P - —-——
( ) о expl: RT ]
где Po - давление на уровне моря, g ~ ускорение силы тяжести, М — сред-
HRH МОЛВКУЛЯРНЯЯ МЯССВ ВОЗДУХЕ, Н _ ВЫСОТВ. И R ‘ универсальная F330-
вая ПОСТОЯННЯЯ.
При давлении на уровне моря 101,3 кПа и температуре 288 К
для тропосферы действительна международная барометрическая
формула
5,255
Р = 1o1,3[1 — (‘дна
288
Изменения хода температуры в разных слоях атмосферы свя-
заны с изменением в них химического состава воздуха. Атмосфера
Земли состоит преимущественно из азота и кислорода с неболь-
шой примесью других газов. Ниже приведен химический состав
сухого атмосферного воздуха у земной поверхности:
Объемная доля, ‘Уп Объемная доля, %
Азот 78,084 Оксид азота(1) 3,04 - 10'5
Кислород 20,9476 Ксенон 8,7 - 10"“
Аргон 0,934 Диоксид серы <7 - 10'°
Диоксид углерода 3,54 - 10"’! Озон <2 - 10'°(зшиой)
Неон 1,818 - 10'” <7 - 10'“ (летом)
Гелий 5,24 - 10" Диоксид азота <2 - 10'“
Метан 1,75 - 10" Оксид углерода 5 - 10`°—8 - 10'°
Криптон 1,14 - 10“ Оксид азота (11) <1 - 10“
Водород 5 - 10'5 Аммиак <1 - 10"
B целом область атмосферы ниже 90 км характеризуется ин-
тенсивным перемешиванием и поэтому имеет довольно постоян-
ный состав. Однако концентрации отдельных компонентов ко-
леблются в относительно широком интервале. К ним относится в
первую очередь водяной пар. Его содержание сильно варьирует
как в широтном направлении, так и по высоте. Так, в тропиче-
ских районах под пологом вечнозеленых лесов оно достигает 3 % ,
тогда как в Антарктиде может быть на уровне 2 млн” (2 части на
миллион по объему, т. е. 2 - 10"‘ % (об.)). Высотный же профиль
концентрации водяного пара от земной поверхности примерно до
80 км над уровнем моря очень напоминает приведенный на рис. 1.1
ход температуры. От поверхности до высот тропопаузы содержа-
ние паров Н2О монотонно уменьшается примерно до 2 млн”.
В пределах тропопаузы оно остается примерно постоянным (эту
область иногда называют гидропаузой), а затем, как и температу-
ра, начинает возрастать. Однако, в отличие от температуры, мак-
симальное значение концентрации водяного пара (около 6 Mun”)
приходится на высоты 75-80 КМ, т. е. в мезосфере. Выше содер-
жание воды монотонно уменьшается.
Водяной пар — один из основных поглотителей ИК-радиации
Солнца и теплового излучения земной поверхности (Тиндалл,
1863). Поэтому уменьшение его концентрации с высотой в тропо-
сфере и приводит к снижению температуры.
Увеличение содержания паров воды в стратосфере оказывает
некоторое влияние на ее термический режим. Однако решающее
влияние на тепловой режим стратосферы оказывает содержание в
ней другого переменного компонента — озона. Нагревание воздуха
стратосферы происходит благодаря экзотермическому разложе-
нию озона, наибольшие количества которого содержатся в слое
высотой от 20 до 30 КМ. В мезосфере концентрации озона и паров
воды ничтожны, поэтому температура в ней ниже, чем в тропо-
сфере и стратосфере. Рост температуры в термосфере связан с дру;
гим явлением — поглощением жесткои компоненты солнечнои
радиации молекулами и атомами кислорода и азота. В этой облас-
ти наблюдается наиболее значительное изменение химического
состава воздуха с высотой: по мере удаления от земной поверхно-
сти вследствие гравитационной сепарации атмосфера обогащается
более легкими газами. Если в слое, расположенном на высоте
100-200 км, основными компонентами воздуха все еще остаются
азот и кислород, то выше 600 км преобладают гелий и водород.
1.1. ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС И ЦИРКУЛЯЦИЯ АТМОСФЕРЫ
Источником почти всей энергии на Земле является Солнце.
Солнечная постоянная, представляющая собой измеренный за пре-
делами атмосферы полный поток энергии, поступающий за 1 мин
на 1 см” поверхности, перпендикулярной к направлению солнеч-
ных лучей, равна 2 ккал - см`2 - мин" (8,2 кДж - см'2- мин"). Сред-
нее количество поступающей в верхние слои атмосферы радиации
составляет около 1050 ккал - см"? в год. Треть ее (350 ккал - см`2х
хгод“) отражается атмосферой и подстилающей поверхностью в
космическое пространство. Земной поверхностью поглощается
450, а 250 ккал - cm"? - год" — атмосферой.
Основное количество энергии Солнца поступает в виде корот-
коволновой радиации, максимум которой приходится на длину
волны 0,47 МКМ. Распределение интенсивности излучения в зави-
симости от длины волны приведено на рис. 1.2. На этом рисунке
штриховкой отмечены участки электромагнитного спектра, в
пределах которых происходит поглощение солнечной радиации
некоторыми компонентами воздуха. Наиболее жесткие ультра-
фиолетовые лучи с длиной волны менее 0,32 мкм задерживаются
в стратосфере озоновым экраном. Однако основная часть солнеч-
ной энергии проходит через верхние слои и лишь частично абсор-
бируется в тропосфере парами воды, диоксидом углерода, кисло-
родом, аэрозолями и частицами пыли.
Поглощенная радиация, в соответствии с законом Вина, воз-
вращается подстилающей поверхностью в атмосферу в виде длин-
новолнового инфракрасного излучения, а также расходуется на
создание конвективных турбулентных потоков воздуха и на испа-
рение воды. При конденсации водяных паров происходит выделе-
ние эквивалентного количества теплоты и нагревание атмосферы.
N
o
—l
C
Интенсивность излучения,
Br/(M9 мкм)
olé o',e 1,0 1.4 1.8 2.2 2:6 ж. мкм
Рис. 1.2. Интенсивность солнечного излучения за пределами атмосферы
(1 ) и на уровне моря (2) в зависимости от длины волны
ЗЕШТРИХОВЯНЫ УЧЯСТКИ, СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ЛИНИЯМ nonnomemm yK&3&HHbIX КОМПО-
центов
Солнечная ИК-излучение
радиация поверхности Земли
1050 д
625
ИК-излучение 75
275\ атмосферы
I Рис. 1.3. Термичес-
кий баланс атмосфе-
| |
E Атмосфера ё :31‘: тииземной поверх-
| I
A ИК-изпучение Зажав: ���� 12:;
ПОВеРхНОСТИ (1 ккал = 4 19 кДж)
2 I
1000 5 5 300 1 1 50
75
V
Подстипающая
поверхность
Только небольшая часть переизлучаемой земной поверхно-
стью длинноволновой радиации проходит через атмосферу и рас-
сеивается в космосе. Основное количество ее задерживается мо-
лекулами воды и диоксида углерода, что приводит к дополни-
тельному нагреву воздуха. Приведенный на рис. 1.3 тепловой
баланс показывает, что главным источником теплоты для атмо-
сферы является подстилающая ее поверхность, поглощающая
большую часть солнечной радиации. Полученная атмосферой те-
пловая энергия вновь излучается по направлению к земной по-
верхности, в результате чего возникает парниковый (атмосфер-
ный) эффект.
Количество солнечной радиации, поступающей в атмосферу,
зависит от угла падения солнечных лучей на земную поверхность.
Поэтому атмосфера в различных районах земного шара нагревает-
ся неравномерно. Особенно большие различия температуры у по-
верхности наблюдаются между полярными и экваториальными
областями. Эта неравномерность нагревания служит главной при-
чиной общей циркуляции атмосферы, представляющей собой
сложную крупномасштабную систему воздушных течений. Неко-
торые из этих течений сравнительно устойчивы, тогда как другие
постоянно изменяют направление. Энергия движущихся воздуш-
ных масс расходуется на трение, а пополняется за счет солнечной
радиации. Благодаря такой циркуляции сглаживается градиент
температуры атмосферного воздуха в различных районах.
Воздушньши течениями осуществляется также перенос водяно-
го пара с океанов в континентальные районы и усреднение состава
Рис. 1.4. меридиональная цирку-
ляция согласно теории Пальмена
Тропопауза: I — тропическая; II -
среднеширотпхая; III — полярная.
пунктиром обозначен полярньп? фронт
основных компонентов возду-
ха в пределах гомосферы до Ячейка
высоты примерно 90 км. Гаме”
К устойчивым воздушным
течениям относятся пассаты. - J
ЭТИ ветры дуют в низких ши- °° 3°°Ши от 50° 90°
ротах обоих полушарий и на- р
правлены от субтропиков к экватору. На экваторе воздух прогрева-
ется, поднимается вверх и на больших высотах поворачивает к по-
люсам. Круговые движения воздуха с подъемом в районе экватора
и опусканием вблизи тропиков называются пассатными ячейками
циркуляции (ячейками Гадлея). В ходе такой циркуляции проис-
ходит, вероятно, обмен воздуха между тропосферой и стратосферой.
Согласно теории, разработанной финским метеорологом Паль-
меном, потоки теплого тропического воздуха поднимаются при
волновых движениях западных ветров в средних широтах. Теп-
лый воздух течет над холодными массами полярного воздуха в
так называемом полярном фронте. Последний располагается в
средних широтах и отделяет холодный воздух от теплого, посту-
пающего из тропиков. Опускается воздух в более высоких широ-
тах и у земной поверхности течет на юг и на север. В приполяр-
ных районах имеется зона горизонтального перемешивания воз-
душных потоков (рис. 1.4).
Пассатные ячейки обоих полушарий разделены в районе эква-
тора внутритропической зоной конвергенции (ВЗК). Эта зона ха-
рактеризуется ослаблением скорости ветра, усилением конвекции
и образованием мощной кучевой облачности. Ширина ВЗК со-
ставляет несколько сотен километров; в течение года она обычно
перемещается в полушарие, в котором в настоящее время лето.
Существование ВЗК затрудняет обмен воздушными массами меж-
ду полушариямиЁ Это служит причиной широтной анизотропии
* Если тропопауза отделяет тропосферу от стратосферы, то внутри-
тропическая зона конвергенции в известной мере разделяет тропосферу
Северного и Южного полушарий. Поэтому атмосфера оказывается разде-
ленной на несколько частей, называемых резервуарами. При перемеще-
нии какой-либо примеси из Северного полушария в Южное первое из них
рассматривают в качестве источника этой примеси для второго. Для Се-
верного же полушария такой перенос является стоком (процессом уда-
ления) примеси.
распределения содержания большинства малых газовых состав-
ляющих атмосферы, многочисленные примеры которой будут
приведены в гл. 2.
В некоторых тропических регионах наблюдаются другие ус-
тойчивые воздушные течения, возникающие между океаном и
материком, — муссоны. В умеренных широтах преобладают тече-
ния с запада на восток, включающие крупные вихри — циклоны и
антициклоны. Образование таких вихрей является обычным для
внетропических районов. В высоких же широтах обоих полуша-
рий происходит вращение атмосферы вокруг полюсов в направле-
нии с запада на восток (циркумполярные вихри). На эти общие
потоки налагаются возмущения за счет циклонической активно-
сти в более низких широтах. циклоническая деятельность во
многом обуславливает весьма изменчивый и сложный характер.
как региональной, так и общей циркуляции атмосферы.
В верхних слоях тропосферы и в стратосфере существуют
струйные течения, в пределах которых максимальные скорости
ветра достигают 100-150 м - с”. Ширина течений составляет не-
сколько сотен километров, и они переносят огромные массы воз-
духа. В зимний период в стратосфере дуют западные, а летом в
слоях выше 25 км преобладают восточные ветры.
Кроме крупномасштабных воздушных течений в нижней тро-
посфере возникают многочисленные местные циркуляции, свя-
занные с особенностями нагревания атмосферы в отдельных рай-
онах. К таким местным ветрам относятся бризы на берегах морей
и крупных водоемов, сирокко и др. Известны также бризы в
крупных городах, вызываемые производством большого количе-
ства теплоты на ограниченной территории.
Благодаря образованию различных течений в атмосфере про-
исходит перемешивание больших масс воздуха и перемещение на
значительные расстояния соединений, выделяемых теми или ины-
ми источниками на поверхности земли. Обобщенное уравнение
Ё = М - s — T (1.1)
dt
описывающее изменение концентрации соединения в атмосфере
во времени, показывает, что скорость этого изменения является
функцией деятельности всех возможных источников (М) и про-
цессов удаления (стоков) за счет химических реакций и осажде-
ния (S), a также процессов переноса (Т) (рис. 1.5). Решающую
роль в формировании состава атмосферы наряду с горизонталь-
ным переносом (адвекцией) играет турбулентная диффузия.
Основными причинами возникновения турбулентного, хаоти-
ческого движения воздуха с образованием многочисленных вихрей
Солнечная радиация
/ ‘ \
ИСТОЧНИКИ Ацвекция _ Турбупентные '_ Химические стоки
потоки реакции
v L v
Состав атмосферы
Рис. 1.5. Процессы, влияющие на формирование химического состава
атмосферы н на стоки примесей
являются неоднородность передачи теплоты подстилающей по-
верхностью атмосфере и наличие в последней воздушных потоков,
движущихся с разной скоростью. Вследствие высокой интенсив-
ности турбулентное перемешивание приводит к быстрому верти-
кальному переносу теплоты и химических соединений.
Описывают турбулентную диффузию обычно с помощью урав-
нений, аналогичных используемым в теории молекулярной диф-
фузии в неоднородной среде (закон Фика) [1]. Однако масштабы
молекулярных и турбулентных движений различаются во много
раз, что находит отражение в значениях коэффициентов пропор-
циональности в соответствующих уравнениях. Так, коэффициент
молекулярной диффузии водяного пара при О °С равен 0,23 см2- с",
а в случае турбулентной диффузии в атмосфере он находится в
пределах 105-10“ CM2- c".
B общем виде изменение средних концентраций газообразного
компонента за счет переноса в турбулентной атмосфере описыва-
ется уравнением:
2 2 2
a—C+u§£+va—C+wa—C = Kxa:(‘:+Kya—fC+Kza:C+S+D+aC (1.2)
at Эх ду 32 дхг дуг д22
где х, у и 2 — направления осей; и, v И ш — составляющие средней скорости
перемещения компонента по направлению соответствующих осей; К‚‚ К у
И K, — горизонтальные и вертикальная составляющие коэффициента тур-
булентной диффузии; S - всевозможные источники компонента; D - его
стоки из атмосферы за счет осаждения на подстилающую поверхность, а
член CXC отражает превращения в химических реакциях.
Уравнение (1.2) отражает зависимость интенсивности турбу-
лентного перемешивания воздуха и поступающих в него примесей
от таких метеорологических факторов, как скорость ветра и терми-
ческое состояние атмосферы. Например, при устойчивой термиче-
ской стратификации воздуха, препятствующей образованию кон-
вективных потоков, турбулентная диффузия происходит медленно,
а при сильной конвекции она увеличивается. Влияние термиче-
ских условий на процессы атмосферной диффузии можно просле-
дить по изменению величины К ‚т, с высотой: если во всей толще
тропосферы при нормальном значении температурного градиента
(—6,45К-км") коэффициент турбулентной диффузии равен при-
мерно 105 см”- с", то в средних слоях стратосферы он уменьшается
уже до 5 -10"‘ cM"- с", т. е. более чем в 15 раз. Это связано с тем, что
образованию конвективных потоков препятствует температурная
инверсия — повышение температуры с высотой, начинающееся на
уровне 20-30 км из-за поглощения озоном жесткой составляющей
ультрафиолетовой радиации Солнца (см. рис. 1.1).
Инверсии температуры наблюдаются не только в верхних слоях
атмосферы, но периодически образуются и у земной поверхности.
Причины, вызывающие их возникновение, различны. Часто инвер-
cm: образуются в результате натекания теплого воздуха на ниже-
расположенные холодные слои. Инверсии оседания образуются при
сжатгш и разогревании больших масс воздуха в антгщиклонах. При-
земные радиационные инверсии с толщиной до нескольких сотен
метров обычно появляются в безветренные ночи при сильном ох-
лаждении поверхности земли и прилегающего слоя воздуха. Разви-
тие температурных инверсий, препятствующих вертикальному дви-
жению воздуха и рассеиванию загрязняющих компонентов, может
служить причиной кризисных ситуаций в атмосфере городов. _
Изучение переноса примесей в атмосфере имеет весьма важное
практическое значение. Однако решение уравнений типа (1.2) на-
талкивается на значительные трудности, прежде всего обуслов-
ленные сложностью строения части атмосферы, испытывающей
непосредственное влияние подстилающей поверхности и назы-
ваемой пограничным слоем. Неоднородности подстилающей по-
верхности (различия в альбедо поверхности, ее рельефа и т. п.)
определяют существенные вариации условий и процессов, разви-
вающихся в пограничном слое. Особые трудности связаны с тем,
что турбулентность обычно формируется множеством вихрей,
сильно различающихся своими размерами и постоянно взаимо-
действующих друг с другом. Необходимость учета всех этих (bare:
торов делает неосуществимым аналитическое решение уравнении
переноса в пограничном слое даже с применением современных
мощных ЭВМ. Поэтому зачастую приходится прибегать к значи-
тельным упрощениям и приближениям, впрочем, вполне допус-
тимым при решении ряда конкретных задач [1].
Трудность решения уравнения (1.2) связана также с тем, что
последние члены правой части отражают сложные, не до конца
познанные процессы. Во-первых, многие компоненты могут выво-
диться из атмосферы как за счет влажного, так и сухого осажде-
ния. Во-вторых, химические превращения могут происходить по
нескольким параллельным направлениям. Например, если соеди-
нение реагирует с окислителями Ох„ Ох2, Ох3‚..., то
а. ={1го„_[Ох‚]+ kc,” [Oxz] + km“ [Оха] +...} (1.3)
ГДЕ kc, ‘ K01-IC'l‘aI-{Ta СКОРОСТИ ВЗЭЪЕМОДВЙСТВИЛ С ДНННЫМ ОКИСЛИТВЛЕМ.
Из приведенного материала видно, что атмосфера — очень под-
вижная оболочка нашей планеты, в которой воздух постоянно пе-
ремешивается с большой скоростью. Например, гигантские цикло-
ны, захватывающие огромные массы воздуха, могут перемещаться
со скоростью 1000 км - сут“. Горизонтальное перемешивание в ка-
ждом из полушарий имеет характеристическое время порядка
0,2 года. Обмен воздушными массами между полушариями занима-
ет около 1,2 года. Вертикальное перемешивание воздуха в пределах
тропосферы происходит за 0,1 года. Следовательно, газовые компо-
ненты, в принципе, должны быть равномерно распределены во всей
тощце тропосферы, если время их жизни в атмосфере более 1 ,2 года.
1.2. ЭВОЛЮЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА АТМОСФЕРЫ
Согласно современным представлениям, основывающимся на
определении содержания изотопов свинца в древнейших породах,
содержащих уран, Земля образовалась около 4,6 млрд. лет назад из
рассеянного в околосолнечном пространстве газопылевого облака.
Гравитационное сжатие протопланетного облака сопровожда-
лось выделением теплоты. Радиоактивный распад короткоживу-
щих изотопов, таких как 2°А1, и долгоживущих изотопов урана,
тория, калия ирубидия также вызывал постепенный разогрев
недр планеты. Дополнительным источником теплоты служили,
очевидно, приливные деформации под действием гравитации Лу-
ны, формировавшейся одновременно c Землей. Выделение тепло-
вой энергии, вероятно, приводило к частичному плавлению мате-
риала планеты и выделению газообразных веществ, как входив-
ших в состав протопланетного облака, так и образовавшихся в
результате ряда химических процессов [2].
Таким образом, формирование плотной атмосферы Земли
происходило за счет паров и газов, выделившихся при дегазации
недр. Предполагается, что газы, извергавшиеся вулканами в те-
чение первых 500 МЛН. лет существования нашей планеты, со-
стояли главным образом из водорода, водяного пара, метана и ок-
сидов углерода с примесью некоторых соединений серы. Конден-
сация водяного пара привела к образованию около 4 млрд. лет
назад гидросферы. Очевидно, уже на этой стадии должны были
произойти значительные изменения в составе атмосферы. Наибо-
лее важными факторами ранней эволюции атмосферы наряду с
продолжавшейся дегазацией мантии были такие процессы, как
растворение диоксида углерода в водах гидросферы и диссипация
в космос легких газов — водорода и гелия.
Самая важная отличительная черта атмосферы того периода —
почти полное отсутствие в ней свободного кислорода. Образование
некоторого количества кислорода должно было происходить в ре-
зультате фотодиссоциации воды под действием ультрафиолетового
излучения Солнца. Однако он не мог накапливаться в атмосфере,
содержащей редуцирующие газы (H2. CH4, H28, S02 И т. д.) и нахо-
дящейся в контакте с восстановленными породами земной коры.
Итак, на ранней стадии эволюции, очевидно, существовала не
похожая на современную анаэробная восстановительная атмосфе-
ра, и если в конце концов произошел переход к атмосфере окис-
лительной и аэробной, то ответственным за этот переход фактором
явилась жизнедеятельность фотосинтезирующих организмов. Воз-
никновению жизни на Земле должно было предшествовать нако-
пление значительного количества органических веществ. Много-
численные эксперименты показали, что в анаэробных условиях
возможно осуществление абиотического синтеза множества про-
стых и сложных органических соединений. Исходными для этого
процесса могли служить молекулы метана, оксида углерода, во-
дорода, воды и аммиака, а основными источниками энергии —
ультрафиолетовая радиация Солнца и атмосферные электриче-
ские разряды (Фолсом‚ 1982).
Модельные эксперименты по воздействию ультрафиолетовых
лучей, электрических разрядов и ионизирующего излучения на
газовые смеси, содержащие в различных соотношениях перечис-
ленные компоненты гипотетической древней атмосферы, неиз-
менно приводили к образованию углеводородов, альдегидов и ке-
тонов, карбоновых кислот C1-C3 И аминокислот. Значительные
количества летучих органических соединений и аминокислот об-
разуются и при кратковременном контакте компонентов таких же
газовых смесей с нагретым до 900-4000 °C материалом вулкани-
ческой лавы. Это дало основание некоторым исследователям счи-
тать, что крупномасштабный абиогенный синтез органических
веществ из простых газов мог происходить в пепло-газовых вул-
канических столбах (Мархинин, 1985).
Очевидно, можно предполагать, что именно абиотический
синтез в добиологический период существования Земли привел к
образованию и накоплению в атмосфере и гидросфере количеств
органического вещества, достаточных для возникновения и под-
держания на первых стадиях эволюции примитивных форм жиз-
ни. Вероятно, это произошло 3,8 млрд. или более лет назад: такой
возраст имеют породы, сохранившие органические микрострук-
туры, которые могли быть остатками примитивных микроорга-
низмов (Фолсом‚ 1982). В осадочных породах Свазилендской сис-
темы (Южная Африка) с возрастом 3,4 млрд. лет обнаружены ос-
татки уже сформировавшихся микроорганизмов.
Живые организмы стали важнейшим фактором дальнейшей
эволюции атмосферы. Главным результатом их деятельности яви-
лось накопление большого количества свободного кислорода, со-
провождаемое извлечением диоксида углерода. Вопрос о том, когда
произошел переход от анаэробной восстановительной атмосферы к
аэробной и окислительной, решается на основании изучения иско-
паемых остатков древних организмов и изменений процессов фор-
мирования осадочных пород. Наличие в отложениях верхнего до-
кембрия, имеющих возраст 0,6 млрд. лет, остатков многоклеточных
организмов, часть из которых существует и сейчас, свидетельствует
о высоком содержании в атмосфере кислорода, составлявшем, по
крайней мере, 20 % нынешней величины. В еще более ранних оса-
дочных породах (10 млрд. лет) найдены остатки аэробных эукарио-
тических организмов, клетки которых содержат ядро и разделен-
ные системой мембран митохондрии и хлоропласты.
Информацию об окислительном состоянии атмосферы в более
ранние геологические периоды дают некоторые железистые фор-
мации (так называемые redbed), образовавшиеся на суше в резуль-
тате метаморфических изменений и окисления железосодержащих
пород под действием атмосферного воздуха и поверхностных вод.
Самые ранние из этих формаций имеют возраст 2 млрд. лет. Это дает
основание полагать, что переход к окислительной атмосфере про-
изошел не позднее 2 млрд. лет назад. Однако, по мнению многих
исследователей, этот переход отделен от начала деятельности фото-
синтезирующих организмов значительным промежутком времени.
Во многих известковых отложениях обнаружены строматоли-
ты - слоистые осадочные карбонатные (реже — кремневые) построй-
ки, образовавшиеся в результате жизнедеятельности колоний фо-
тосинтезирующих синезеленых водорослей (цианобактерий). Сре-
ди строматолитов встречаются такие, возраст которых составляет
3 млрд. лет. Причина разрыва во времени между началом фотосин-
теза с ассимиляцией диоксида углерода и выделением кислорода и
переходом атмосферы в окислительное состояние заключается, оче-
видно, в том, что воды древнего океана содержали большое количе-
ство ионов Fe“ и Мл“. Растворимые соединения двухвалентного
железа и марганца входили в состав минералов земной коры и бла-
годаря выветриванию и эрозии включались в миграционные про-
цессы. Факт перемещения в растворенном виде восстановленных
форм этих элементов говорит о существовании анаэробного окру-
жения. C другой стороны, наличие источника фотосинтетического
кислорода являлось условием образования рудных формаций, со-
стоящих из нерастворимых соединений трехвалентного железа. Свя-
занные железистые формации обнаружены в древнейших из иссле-
дованных горных породах из Исуа (Гренландия), возраст которых
составляет 3,8 млрд. лет. К этому времени относится начало дея-
тельности автотрофных фотосинтезирующих организмов, вероят-
но, пришедших на смену более ранним формам, получавшим энер-
гию путем ассимиляции органического вещества, образовавшегося
в результате абиотического синтеза, а также фотосинтезирующим
бактериям, использовавшим энергию солнечного света для окисле-
лия редуцирующих газов вулканического происхождения.
Таким образом, история эволюции атмосферы и гидросферы
на этом этапе продолжительностью около 2 млрд. лет предстает
как процесс длительного «титрованияэ кислородом восстановлен-
ных компонентов окружающей среды. Переход к аэробной атмо-
сфере начался, когда скорость выделения кислорода превзошла
скорость поступления ионов Fe“ B океан.
Относительно динамики накопления кислорода в земной ат-
мосфере существуют различные предположения. Лавлок (1979)
считает, что после перехода к аэробной атмосфере произошло бы-
строе (в масштабах геологического времени) накопление кислоро-
да примерно до современного уровня, который поддерживается,
по крайней мере, на протяжении всего фанерозоя (около 0,6 млрд.
лет). Однако наиболее распространено мнение, согласно которому
количество кислорода росло хотя и быстро, но не равномерно и в
течение последних 0,5 млрд. лет его масса значительно колеба-
лась (Будыко, 1980). Это представление опирается на результаты
изучения скоростей формирования осадочных пород, содержащих
органический углерод и карбонаты.
В настоящее время в атмосфере содержится 1,2 - 10” г кисло-
рода, образовавшегося почти исключительно при фотосинтезе,
который в упрощенном виде может быть выражен уравнением:
CO2 + H20 = [СН2О] + O2. Если принять во внимание, что в резуль-
тате фотосинтеза ежегодно образуется 2,З- 10” г сухого органиче-
ского вещества (Базилевич и Родин, 1971), то легко вычислить ко-
личество выделяемого автотрофными организмами кислорода. Оно
равно примерно 2,5-10” г. Почти все это количество кислорода
расходуется при дыхании и ферментации органического вещества
гетеротрофными, нефотосинтезирующими организмами, главным
образом микробами. При этом в атмосферу возвращается диоксид
углерода, использованный растениями при фотосинтезе. Количест-
во не израсходованного гетеротрофными организмами кислорода
определяется массой органического вещества, поступающего в оса-
дочные породы и на длительное время выпадающего из глобально-
го круговорота углерода. Общее содержание органического углеро-
да в осадочных породах составляет примерно 12,5 - 102‘ г, скорость
его накопления оценивается величиной (14-30) - 10” г - год" [З]).
Другой источник кислорода в атмосфере — фотодиссоциация
молекул воды — имеет пренебрежимо малое влияние на его общий
баланс. Считается, что в результате фотодиссоциации образуется
около 2 - 10” г кислорода в год. Таким образом, производство и
потребление кислорода происходит в почти замкнутом цикле син-
теза и микробиологической деструкции органического вещества в
биосфере. Отсюда можно сделать вывод, что состав атмосферы в
значительной степени находится под контролем биоты — живого
вещества планеты.
Механизм биотического контроля обеспечивается возможно-
стью быстрого накопления органического вещества в форме рас-
творенного Cop, B Мировом океане (при малой скорости его разло-
жения) и быстрой деструкции Сор, гумуса почвы (при малой ско-
рости его накопления). Появление в окружающей среде избытка
неорганического углерода (например, вследствие активизации вул-
канизма) приводит к превышению синтеза над разложением, и,
наоборот, при нехватке Стр, их соотношение снижается [4—6].
B отсутствие сильного нарушения структуры естественных со-
обществ живых организмов биота способна по такому механизму
контролировать с высокой точностью практически все важные для
жизни характеристики окружающей среды, включая ее химиче-
ский состав и климатическую систему Земли. Таким образом,
можно сказать, что в данном случае биота Земли "действует" по
известному принципу Ле Шателье: при возникновении внешних
возмущении. нарушающих состояние природной среды, в биосфере"
происходят процессы, компенсирующие эти возмущения [7, 8].
Уникальная способность обеспечивать устойчивые характери-
стики природной среды реализуется за счет деятельности всей со-
вокупности миллиардов и миллиардов организмов. Замена естест-
венной биоты интенсивно эксплуатируемыми искусственными
экосистемами (агрофитоценозами или искусственно выращивае-
мыми лесами) приводит к резкому обеднению видового состава и
общей численности взаимодействующих организмов, т. е. к умень-
шению биоразнообразия. При этом неизбежно утрачивается спо-
собность замыкать с необходимой точностью циклы элементов
даже при отсутствии внешних возмущений. Следовательно, со-
хранение биоразнообразия становится сейчас одной из наиболее
важных задач человечества. Потеря его происходит как в резуль-
тате увеличения охваченной хозяйственной деятельностью части
суши, так и вследствие быстрого увеличения числа и общей массы
поступающих в окружающую среду загрязняющих веществ, т. е.
в любом случае — в результате деятельности человека.
Наглядным примером антропогенного изменения химического
состава атмосферы служит изменение содержания диоксида угле-
рода на протяжении нескольких последних столетий. По данным,
полученным при исследовании состава окклюдированного в толще
ледяного покрова Антарктиды и Гренландии воздуха, в доиндуст-
риальный период в течение 2000 лет концентрация CO2 составляла
275 i 10 частей на миллион по объему (млн") [9]. Начавшееся в
конце XVII B. увеличение содержания CO2 сейчас стало особенно
значительным. В настоящее время во всем мире действует сеть из
12 фоновых станций, созданных по решению Всемирной Метеоро-
логической Организации. Расположенные в отдаленных районах,
эти станции призваны выявить изменения (тренды), происходящие
в окружающей среде, в том числе тренд содержания CO2. Наиболее
полные данные получены на станции Мауна-Лоа на Гавайских ост-
ровах. В результате измерений установлено, что средняя концен-
трация CO2 увеличилась с 315 млн" в 1958г. до 354 млн" в начале
1990-х годов. При этом были выявлены регулярные сезонные
флуктуации, амплитуда которых постепенно возрастает и состав-
ляет в настоящее время около 4 % от среднего содержания.
Наблюдаемое сейчас увеличение содержания CO2 co скоростью
около 0,5 % в год объясняется разными причинами. Во-первых,
оно связано со все большим использованием ископаемого топли-
ва— угля, нефти и природного газа. Во-вторых, по мнению спе-
циалистов‚ концентрация диоксида углерода в атмосфере должна
возрастать из-за ускоренного разрушения гумуса почв при их
сельскохозяйственном использовании. Почвенный покров — круп-
нейший резервуар органического углерода. По одной из послед-
них оценок его запас в почвах составляет 1395 - 10” т [10]. Актив-
ное разложение гумуса почв с выделением в атмосферу диоксида
углерода происходит вследствие сельскохозяйственного освоения
земель и уменьшения массы естественной наземной растительно-
сти [11—13]. Подсчитано, что в развивающихся странах Южной
Америки и Африки ежегодно вырубаются и выжигаются наибо-
лее высокопродуктивные леса на территории 120 тыс. кмг. Ско-
рость уничтожения лесов здесь непрерывно растет, и ожидалось,
что при сохранении таких темпов лесная площадь в этих странах
к концу ХХ в. уменьшится на 20-25 % no сравнению с началом
197 0-х годов. В одной только Бразилии в 1990 г. леса были сведены
на территории 18 800 кмг, и это привело к выбросу в атмосферу
примерно 261 Тг (1 Тг = 10” r = 1 млн. т) углерода в форме CO2 [13].
За счет сжигания ископаемого топлива в настоящее время в
атмосферу поступает около 6 - 103 Тг CO2 B год. Сведение лесов и
распашка земель должны приводить дополнительно к выделе-
нию еще примерно 103 Тг СО2. По оценке авторов работы [14]
общая эмиссия CO2 из-за деградации континентальных экоси-
стем в период с 1960 по 1981 гг. в расчете на углерод составила
(68 i 14) -10“ Tr (промышленный выброс углерода в составе СО2 за
это же время оценивается величиной 167,6 - 103 Тг).
Сравнение данных о выбросах с экспериментально выявлен-
ным изменением содержания СО2 в атмосфере показывает, что оно
увеличилось менее чем на 50 % от количества, которого следовало
ожидать, если бы весь антропогенный диоксид углерода накапли-
вался B воздухе. Очевидно, в природе действуют механизмы, от-
части компенсирующие избыточное выделение CO2. Одним из них
может быть усиление фотосинтеза, приводящее к ассимиляции
большего количества диоксида углерода. Буферная способность
биосферы не беспредельна, и дальнейшее усиление воздействия на
нее может привести к ряду необратимых изменений в окружаю-
щей среде. По мнению некоторых исследователей [5, 6], имею-
щиеся экспериментальные данные показывают, что ассимиляция
CO2 происходит сейчас главным образом за счет биоты океанов,
тогда как сильно возмущенная биота континентов с середины
XX B. не только не компенсирует накопления углерода в атмосфе-
ре, но сама выбрасывает его в количестве, равном примерно поло-
вине поступления от сжигания топлива.
Атмосфера и другие внешние геосферы нашей планеты про-
шли длительный путь совместной эволюции, в результате которой
сложился своеобразный природный "биосферный метаболизм",
определяющий химический состав атмосферы, океанов и твер-
дой поверхности [15, 16]. Этот "метаболизм" выступает в виде
совокупности взаимосвязанных физических, химических и био-
логических процессов. Как и любому организму со сложным ме-
таболизмом, биосфере Земли присущ внутренний гомеостазис:
в отсутствие значительных нарушений (вследствие действия
космических, планетарных или антропогенных факторов) эти
процессы определяют природные глобальные циклы элементов,
сбалансированные во временном интервале менее 1000 лет по
всем источникам и стокам [4]. Ключевым звеном поддержания
такого квазистационарного состояния является деятельность
биоты.
1.3. РОЛЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ГЛОБАЛЬНЫХ ГЕОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Известно, что главным компонентом атмосферной части гло-
бального биогеохимического цикла углерода является диоксид
углерода. В атмосфере содержится 750- 103 Tr углерода в форме
CO2, a его суммарный поток из всевозможных источников состав-
ляет сейчас примерно 84 - 103 ТгС-год“. Доля органических со-
единений, присутствующих в атмосфере в микроконцентрациях,
в глобальном бюджете и в потоках соединений углерода невелика.
Содержание в атмосфере «главного» органического соединения —
метана — составляет 4,8 - 103 Тг, а его поток оценивается величи-
ной порядка 0,5 - 103 Тг - год", т. е. вклад этого газа в общий
бюджет и ежегодную эмиссию летучих соединений углерода со-
ставляет всего лишь около 0,7 %. Однако роль микропримесей
органических соединений во многих глобальных процессах со-
вершенно несопоставима c их количествами. Прежде всего речь
идет об их участии в формировании радиационного баланса и
окислительной способности атмосферы.
Как уже говорилось в разд. 1.2, основное количество излучае-
мой земной поверхностью ИК-радиации задерживается в атмосфере
молекулами воды, и только относительно небольшая часть излуче-
ния проходит через так называемые «окна прозрачности» в диапа-
зоне З‚5—4,5 и 7,6—16,7 мкм. Однако эти «окнаэ сужаются за счет
поглощения ИК-радиации с ддшнами волн 4,0—4,6 и 1З,7—16,7 мкм
молекулами СО2. Проведенные Кондратьевым и Москаленко расче-
ты показали, что в середине 1980-х годов парниковый эффект ат-
мосферы составил 33,2 К, причем вклад водяного пара и CO2 был
равен 20,6 и 7,2 К соответственно [17]. Сильное поглощение в ука-
занных «окнах» характерно и для многих минорных компонентов
атмосферы. Среди них можно назвать такие, как N20, S02, Од, NH3,
a также метан и все другие органические соединения. Таким обра-
зом, парниковый эффект имеет многокомпонентную природу.
Из рис. 1.6 видно, что широкая полоса поглощения с цен-
тром при 15 мкм (667 cm”) уже почти насыщена и дальнейшая
абсорбция ИК-излучения земной поверхности при увеличении
концентрации CO2 должна определяться главным образом за счет
уширения этой полосы и поглощением в более слабых полосах с
центрами при 16,2 и 13,9 мкм, а также 10,4 и 9,4 мкм. Их интен-
сивности при современном уровне концентрации CO2 пока еще пре-
восходят интенсивности полос поглощения других малых газовых
составляющих (МГС) атмосферы. Однако уже сейчас суммарный
вклад МГС в парниковый эффект приближается к вызываемому
CO2. Особенно велика роль в парниковом эффекте органических
Рис. 1.6. Поглощение ИК-радиа-
вин подстилающей роверхности в
окне прозрачности ' атмосферы
а — окно прозрачности в спектре по-
глощения водяного пара (область погло-
щения залггрихована); 6 — полосы по-
глощения молекул СО2 и C03 в спек-
тральном интервале окна прозрачности
1,0
соединений, так как для них
характерна удельная абсорбция
ИКС-радиации, намного превос-
ходящая эту величину для СО2. _ _ ‚ _ .
Так, одной молекулой метана 0 500 1000 1500
поглощается в 25 раз больше V. СМ"
ИКС-радиации в спектральном диапазоне окна прозрачности, чем
молекулой 002. Еще более интенсивное поглощение типично для
галогенпроизводных — фторхлоруглеродов (фреонов) и фторбром-
углеродов (галонов). Ниже приведены оценки* так называемых
«потенциалов глобального потепления» (Global-Warming Poten-
tials, GWP) для некоторых из этих примесей:
пропускание
PA��
0,5 г
_‚- ---
-:'... _
CHCI3 15 CHClF2 (F-22) 4300
CH,,Cl 27 CFCI3 (F-11) 5000
СН2С12 28 с,с1,г, (F-1 13) 5000
CH,,CCl3 360 C,ClF_., (F-115) 6200
C2H3F2Cl(HCFC-142b) 1200 C2Cl2F,, (F-114) 6900
C2H3FCl2 (HCFC-l4lb) 1800 CFZCI2 (F-12) 7900
ccl. 2000 CCl,,F (F-13) 8100
Значения GWP показывают вклад одного моля данного газа в
усиление парникового эффекта относительно «стандарта», кото-
рым служит диоксид углерода.
Расчеты по радиационно-конвективным моделям прогнози-
руют значительное возрастание вклада органических МГС в аб-
сорбцию длинноволновой радиации при сохранении наблюдаю-
щихся в настоящее время темпов увеличения их концентрации.
Проанализировав динамику накопления в атмосфере 002, метана,
CFCI3 (фреон-1 1) и 0172012 (фреон-12), Дикинсон и Сисрон (1985)
пришли к выводу, что вероятное увеличение температуры земнои
поверхности к 2050 г. может составить 1-5 К. Более того, прове-
денные в конце 1980-х и в начале 1990-х годов расчеты показали,
` Данные из работ: Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC),
Climate Change 1994: Radiative Forcing of Climate Change. Cambridge:
Cambridge University Press, 1995. Part 1, Chapt. 5; World Meteorological
Organization (WMO) Scientific Assessment of Ozone Depletion. Geneva,
Switzerland. 1995. Chapt. 13.
что увеличение концентраций парниковых газов может оказать
существенное влияние и на термический режим верхних слоев
атмосферы: удвоение концентрации СН4 и C02 должно привести к
уменьшению средней температуры мезосферы и нижней термо-
сферы примерно на 10 и 50 К соответственно.
Для оценки парникового потепления при условии, что кон-
центрации метана и оксида азота(1) не превосходят соответст-
венно 5 и 1 млн", суммарное содержание CFC15 и CF2C12 не выше
1 млрд", а концентрация C02 He выше 600 млн”, Борисенковым и
Кондратьевым [17] было предложено следующее уравнение:
АТ = О,5[СН‚‚]°'5 + 2,8[Ы20]°'° — О,О57[СН_‚][М20] + 0,0l5[CFCl,] +
+ 0,18[CF2Cl2] + 2.5 ln {1 + 0,005[AC02] + 10'5[AC02]2}
Третий член этого уравнения учитывает перекрывание полос
поглощения в спектрах СН4 и N20 и поэтому отрицателен. Как
видно, предполагается, что зависимость температурного эффекта
от прироста концентрации диоксида углерода носит логарифми-
ческий характер, в то время как для других МГС она степенная
или прямая пропорциональная.
Влияние органических МГС на радиационный режим атмо-
сферы проявляется и косвенным путем через участие в парнико-
вом эффекте аэрозоля, образующегося в результате конденсации
продуктов окисления некоторых органических соединений. Мел-
кодисперсный конденсационный аэрозоль с размерами частиц
менее 1 мкм поглощает как длинноволновую ИК-радиацию зем-
ной поверхности, так и коротковолновую УФ-радиацию Солнца.
Это связано с тем, что коэффициент поглощения субмикронного
аэрозоля превосходит коэффициент рассеяния.
Последствия увеличения содержания в атмосфере парнико-
вых компонентов ощущаются уже сейчас: за последние 140 лет
наблюдался хотя и неравномерный, но, в целом, положительный
тренд среднеглобальной среднегодовой температуры приземного
воздуха, составивший к 1990 г. 0,6 К. Результаты численного мо-
делирования показали, что происшедшее за последние 20 лет уве-
личение температуры выходит за пределы естественных клима-
тических флуктуаций [18]. Очевидно, прямым следствием потеп-
ления стало уменьшение площади льдов в высоких широтах.
Карты льдов за период с 1897 no 1997 гг. свидетельствуют, на-
пример, об уменьшении площади льдов в Гренландском море с
700 тыс. км’ в конце Х1Х в. до 400 тыс. км” в 1990 г., причем наи-
более быстрое уменьшение наблюдалось в 1970-е годы [19, 20].
Поэтому некоторыми исследователями прогнозируется повыше-
ние к концу следующего века (на 2080-е годы) уровня Мирового
океана на 44 ‚см [21]. Зоной риска, таким образом, оказываются
наиболее густонаселенные побережья Средиземноморья, Африки,
Южной и Юго-Восточной Азии.
В середине 1970-х годов было высказано предположение о том,
что некоторые из органических МГС атмосферы также оказывают
влияние на уровень проникающего в тропосферу коротковолнового
излучения Солнца. Особое опасение вызывает возможность увели-
чения поступления в нижнюю тропосферу так называемой эритем-
ной УФ-радиации с длушами волн 280-320 нм, обладающей высокой
физиологической активностью. Эти опасения связаны с гипотезой о
частичном разрушении стратосферного озона при его взаимодейст-
вии с атомами хлора и брома, переносимыми из тропосферы в стра-
тосферу главным образом в составе фреонов и талонов. Предполага-
ется, что увеличение притока УФ-радиации окажет весьма сильное
негативное воздействие на большинство живых организмов. Нема-
ловажно также, что уменьшение содержания озона может сильно
сказаться на термическом строении стратосферы, повлиять на вы-
соту тропопаузы и на общую циркуляцию атмосферы.
Однако многочисленные расчеты предполагаемой убыли со-
держания озона в стратосфере в результате непреднамеренных
антропогенных воздействий приводили до настоящего времени к
различным результатам. Одни из них предсказывали довольно
умеренную убыль порядка 2-3 % ‚ другие же прогнозировали ка-
тастрофическое (до 20 % и более) падение уже к началу 1990-х
годов. Следует отметить, что наблюдения не свидетельствуют о
резких изменениях в содержании стратосферного озона и в уровне
поступления УФ-радиации, а говорят даже о противоположных
тенденциях: уменьшении на 0,5 % в год среднесуточного количе-
ства коротковолновой радиации в нижней атмосфере в период
1968-1979 rr. и увеличении на 1,2 % общего содержания озона за
десятилетие 1970-1979 B сравнении с 1960—1969 гг. [22]. Стати-
стически значимое снижение прямой и суммарной солнечной ра-
диации за период с 1960 по 1987 гг. зарегистрировано также се-
тью из 160 станций на территории СССР [23].
Большие неопределенности оценок возможных вариаций кли-
мата, уровня УФ-радиации у поверхности и содержания страто-
сферного озона связаны с трудностями построения количествен-
ных моделей, требующих учета большого числа физических про-
цессов в атмосфере, а также накопления надежных данных
относительно источников органических соединений, их концен-
траций и распределения в различных слоях атмосферы, меха-
низмов химических и фотохимических превращений. Только
при наличии такой информации можно надеяться на решение
жизненно важной задачи предсказания ближайших и отдаленных
последствий все ускоряющейся эволюции земной атмосферы.
Глава вторая
ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЕ
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
КОМПОНЕНТОВ АТМОСФЕРЫ
Быстрое развитие в последние десятилетия новейших эффек-
тивных методов исследования подняло на качественно новый
уровень познание земной атмосферы. Появилась возможность
изучения чрезвычайно сложной смеси органических соедине-
ний, присутствующих в ней в ультрамалых количествах. В на-
стоящее время установлено, что в приземном слое воздуха в кон-
центрациях не менее 1 млрд“ содержатся сотни органических
веществ, а компоненты, уровни концентраций которых находят-
ся в интервале от 1 млрд" до 1 трлн“, исчисляются многими ты-
сячами. Накопление информации об их составе, распределении и
трендах имеет большое значение и должно предшествовать ос-
мыслению роли малых химических составляющих в формирова-
нии условий окружающей среды, в эволюции атмосферы и био-
сферы в целом.
В этой главе суммированы данные о качественном составе и
концентрациях примерно 500 органических веществ, принадле-
жащих к различным классам: углеводородов, их кислород-, азот-,
серо- и галогенсодержащих производных. К обсуждению при-
влечены сведения как о фоновых концентрациях, так и о содер-
жании в атмосфере городов компонентов, присутствующих в воз-
духе в виде паров и входящих в состав аэрозольных частиц. Осо-
бое внимание уделено соединениям, играющим большую роль в
парниковом эффекте и в атмосферных фотохимических процес-
сах (низшие углеводороды и некоторые их производные, терпены,
галогенуглероды), а также особо вредным для здоровья челове-
ка компонентам (металлорганические соединения, полиядерные
ароматические углеводороды, полихлорированные соединения и
т. п.).
2.1. углвводогодьл
2.1.1. МЕТАН
Метан — один из главных органических компонентов атмосфе-
ры Земли. Выделение его в составе болотного, рудничного и при-
родных горючих газов было известно давно, однако факт присут-
ствия метана во всей толще тропосферы был установлен Мижот-
том только в 1948 г. В последние десятилетия определению
содержания метана в воздухе и выявлению основных его источ-
ников было посвящено большое число исследований. Такой инте-
рес объясняется признанием значительной роли этого постоянно-
го компонента в различных атмосферных процессах. Установле-
но, например, его участие в образовании озона в тропосфере в
результате фотохимических реакций. Известно также, что окис-
ление метана в стратосфере служит одним из главных источников
водяного пара, оксида углерода и весьма важных промежуточных
частиц — гидропероксидных радикалов НО2.
В настоящее время получены данные (частично суммирован-
ные в табл. 2.1) о содержании метана в приземном слое воздуха
над континентами обоих полушарий, а также в атмосфере над
морями и океанами. Объемная доля метана в воздухе Северного
полушария колеблется в довольно широком интервале от 1,7 до
2,9 млн", однако чаще всего сообщалось о содержаниях в преде-
лах от 1,7 до 1,8 млн"'. Наиболее высокое содержание СН4, порой
достигающее 5 млн“, обнаружено в воздухе над территориями, в
недрах которых имеются крупные залежи нефти, природного газа
или каменного угля, а также — эпизодически — над сейсмически и
тектонически активными регионами [24]. Самые низкие концен-
трации наблюдаются обычно в атмосфере высокогорных районов.
Средняя фоновая концентрация метана в сухом воздухе на начало
199О-х годов составила 1,714 млн”.
Значительный разброс регистрируемых в приземном воздухе
над сушей концентраций CH4 говорит о большом влиянии местных
факторов, которые будут обсуждаться в гл. 3. Необходимость ис-
ключения такого влияния на результаты анализов вызвала ряд ис-
следований по определению фоновых концентраций в воздухе над
морями и океанами, воды которых за пределами континентального
шельфа являются весьма слабыми источниками углеводородов.
Определение фоновых концентраций СН4 в приземном воздухе
позволило выявить неболыпие сезонные вариацгш: отмечается умень-
шение его количества зимой и летом и наличие двух максимумов,
приходящихся на весну и позднюю осень [34-36]. В последние годы
опубликованы данные о сезонных флуктуациях содержания метана
Таблица 2.1. Средние концентрации метана в нижней тропосфере
над континентами и океанами в 1960-1990-х годах [25-33]
Место наблюдения Год концзйъвгция’
Северное полушарие
США, Аляска, ст. Пойнт-Барроу, 71° 1967 1,59
Тихий океан, 5° 1972 1,60
США, шт. Флорида, атлантическое побе- 1978 1,63
режье, 28°
США, шт. Аляска, ст. Пойнт-Барроу, 71° 1980 1,66
Мыс Мейс, Ирландия, 53°19’ 1987 1,737
1990 1,767
1992 1,788
1993 1,795
1994 1,806
Среднее для Северного полушария Январь 1987 1,702
To же Январь 1992 1,714
Южное полушарие
Антарктида, ст. Мак-Мердо, 79° 1971 1,37
о. Тасмания, ст. Кейп-Грим, 41° Октябрь 1978 1,48
Октябрь 1980 1,52
Октябрь 1982 1,56
Октябрь 1987 1,59
Антарктида, ст. Южный Полюс, 90° Январь 1979 1,48
Январь 1980 1,50
Январь 1981 1,52
Январь 1983 1,55
Январь 1984 1,57
Антарктида, ст. Палмер, 64° 46' Январь 1983 1,51
Январь 1984 1,54
Январь 1986 1,59
Антарктида, ст. Сёва, 69° 1988 1,640
1989 1,651
Южная Африка, ст. Кейп-Пойнт, 32° 21' Сентябрь 1982 1,567
Сентябрь 1985 1,601
Сентябрь 1987 1,623
Бразилия, ок. 3° Июль — август 1,747
1983
Среднее для Южного полушария Январь 1987 1,611
как в Северном, так и в Южном полушариях. В Пойнт-Барроу
(71° с. ш.) по результатам многолетних измерений амплитуда ко-
лебаний концентраций CH4 между летними и осенними месяцами
составляла в среднем 35 млрд", тогда как на фоновой станции в
Концентрация СН4, МЛРД -1
1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984
Годы
Рис. 2.1. Временной ход среднемесячных концентраций метана, наблю-
давшихся на ст. Кейп-Грим (о. Тасмания) [30]
шт. Орегон (45° с. ш.) она была равна 27 млрд". На юге острова
Тасмания (ст. Кейп-Грим, 41° ю. ш.) эта разница в 1982—1983 гг.
оказалась равной 28 млрд", а на станции Палмер (Антарктида,
64‚5° ю. ш.) в те же годы составляла 33-41 млрд" (рис. 2.1). На
японской антарктической станции Сёва в конце 1980-х годов се-
зонные вариации концентрации СН4 составляли 30 млрд" [32].
Таким образом, эти колебания концентраций имеют наибольшую
амплитуду в высоких широтах обоих полушарий.
Приведенные в табл. 2.1 данные`наглядно демонстрируют по-
ложительный тренд концентраций метана за время наблюдения, а
также наличие широтного градиента между полушариями: мор-
ской воздух средних широт Северного полушария характеризу-
ется повышенным (на 8-10 %) содержанием метана в сравнении
с воздухом тех же широт Южного полушария. Так, проведенные
в 1990—1991 гг. измерения содержания метана через каждые 5°
широты между Японией и Антарктидой показали его уменьше-
ние от 1,750—1,770 млн" в средних широтах Северного полуша-
рия примерно до 1,670 MJIH" в Южном. Наиболее резкое измене-
ние концентраций наблюдается в районе внутритропической зо-
ны конвергенции [37]. Такой широтный градиент объясняется
тем, что в Северном полушарии в атмосферу поступает больше
метана, чем в Южном. На рис. 2.2 показан ход концентраций
метана в пограничном слое атмосферы над морями как функция
времени и широты.
Обработка результатов измерений на 28 станциях в различ-
ных частях планеты позволила получить аналитическое описа-
ние тренда концентраций и сезонных вариаций в форме выра-
жения, включающего квадратный трехчлен и четыре гармони-
ки:
M ~\\\ Ё- “
к ‘_ `
_ 1.8 ���� .-\_ n; \~\-_x‘~~‘~~\\
‚д . _\.\\r ��
E к \\ гема- :~‘s\\"_\\\>\\.§w\¢\W\-M‘\\W\'.
_ \\~.\ не; :\.д\\ \\\-.\\\_ \„ .\\\ ‘.,“\°_
17 s \ ~\ \\\\\\\ \\\ \- \-\.\\t
т ' ю ~.~‘§\< ‘\~~‘s“\‘\‘\‘\\\\\.x\\\\§\\\\\‘\\“\\¥" А Q\I\\\\‘\..‘\ ���
5 -N\m*?\\\\‘&w\\mm\\N':~\;m:y~M\
т 1 в ‘ёхльёёччёлмжытёса в \‘\\¥-\“
- w “И \\ «Ж \=-\\ \- ~\ ~.\;\<x-:c\\‘
х .. х х ~\ М“ х \\u.~ _ .\„
\ \ ‘м \\\\\<;.\\~-. м >"\ \-.-.\\‘\-\‘~~‘.‘<\\\ .~
1 5 \\\._V\W»;¢L3«j:§\;;\§s;:\::§§ ‘ '-
60° с.ш K `
З0°с ш
<о
‘го
was '84
Рис. 2.2. Распределение метана в нижних слоях атмосферы как функ-
ция времени и географической широты [15]
4
ca) = (а, + ад! + aatz) + Z[a-2,-+2 sin(211:it) + ат cos (21'cit)]
i=1
где t — время в годах (to соответствует 1 января 1987 г.), эмпирические
коэффициенты ад, а‚‚—а„ имеют размерность млрд", а, выражается в
млрд" - год", и аз — в млрд" - год'2 [38, 39].
К настоящему времени осуществлено много исследований вер-
тикального распределения СН4 в тропосфере. С этой целью прово-
дились многочисленные отборы проб воздуха с борта самолета, а
также с помощью высотных зондов. В результате таких экспери-
ментов вырисовывается довольно сложная картина, свидетельст-
вующая о том, что вертикальное распределение метана в тропосфе-
ре зависит от многих факторов. В первую очередь оно определяется
соотношением между мощностью наземных источников, интенсив-
ностью турбулентного обмена и фотохимического окисления. По-
этому вертикальный профиль концентраций СН4 над разными ре-
гионами и в разное время года может сильно различаться.
Первые анализы воздуха над континентальными районами Се-
верной Америки и над акваторией Тихого океана в середине 197 0-х
годов показали, что концентрация метана примерно одинакова во
всей толще тропосферы (Эххалт и Хейдт, 1978). Однако, по резуль-
татам исследований других авторов, в нижней тропосфере имеет
место вертикальный градиент концентраций метана. Проведенные
поздней осенью 1976 r. анализы над территорией ФРГ показали
убыль концентрации СН_‚ от 1,72 млн ' на высоте 2 км до 1,60 млн"
на высоте 9 км (Зайлер и соавт., 1978). Уменьшение концентрации
от поверхности до высоты 3 км и почти постоянное распределение в
слое 4-7 КМ было отмечено японскими исследователями в ходе поч-
ти трехлетнего цикла измерений в 1985—1988 гг. [40].
Наибольшие вертикальные градиенты, очевидно, имеют место
над территориями с мощными пространственными источниками
метана, какими являются нефтегазовые провинции. Например, в
пограничном слое воздуха над территорией Туркмении и Мангыш-
лакской области была зарегистрирована резкая убыль концентра-
ций от 2,70—2,90 млн" на высотах 50-150 м до 1‚45—1,66 млн" на
высотах 2700—3000 м [24].
На характер вертикального распределения метана оказывают
влияние также и региональные особенности циркуляции атмосфе-
ры [41а]. Буш и соавт. (1978) установили, что в тропосфере над
Бразилией (4° ю. ш.) концентрации CH4 уменьшались гораздо мед-
леннее, чем над США (41° с. ш.) и над Антарктидой (78° ю. ш.).
Это объясняется существованием мощных восходящих потоков во
внутритропической зоне конвергенции.
В средних слоях тропосферы на одинаковых широтах концен-
трации метана над континентами и океанами выравниваются.
Однако в меридиональном направлении обнаруживается почти
монотонное падение содержания этого газа при движении с севера
на юг [41Щ.
Сильная анизотропия содержания СН4 вновь обнаруживается в
непосредственной близости к тропопаузе. Шмидт и соавт. [42] при-
водили данные о содержании метана в верхней тропосфере, полу-
ченные при полетах на высотах 8-1 1 км от Шпицбергена (82° с. ш.)
12—
О I I 1 I
I I I I I I l 1 I l I
80 70 00 50 40 30 20 10
Северные широты, град
Рис. 2.3. Меридионалыюе распределение метана [42]
до Монровии (Либерия, 6” с. ш.). Авторами обнаружен обмен воз-
духом между тропосферой и стратосферой, особенно значитель-
ный вблизи разрывов тропопаузы в полярных и субтропических
широтах. Кроме того, результаты анализов говорят о том, что по-
ступление в стратосферу выделяемых земной поверхностью МГС
происходит не только в тропиках благодаря конвективной части
ячейки Гадлея, но и при обмене «пакетами» воздуха, захватывае-
мого складками тропопаузы над субтропиками и над полярными
районами (рис. 2.3).
Проведенные еще в 1970—1980-х годах многочисленные изме-
рения показали, что в стратосфере содержание метана быстро
уменьшается с высотой. По данным Хейдта и Эххалта (1980) наи-
более значительный градиент концентрации наблюдается в пре-
делах тропопаузы. На верхней границе тропосферы (14,5 км на
широте З0° с. ш.) они зарегистрировали концентрацию 1,58 млн”,
а на высоте 19 км — 1,2 млн". В верхней стратосфере (50 км) она
уже составляла всего 0,3 млн". Еще более резкое уменьшение со-
держания СН‚‚ в нижних слоях стратосферы (до 0‚6—0,3 млн" на
высотах 31-35 КМ) обнаруживалось Фабианом и соавт. [43].
Чрезвычайно важен вопрос об изменениях в содержании мета-
на в атмосфере. Исследование 80 образцов льда, полученных с раз-
ных глубин из ледников Гренландии и Антарктиды (самые древние
образцы имели возраст 3000 лет, а самые молодые — около 100 лет),
показало, что содержание метана в окклюдированных пузырьках
воздуха значительно ниже современного [44]. Реконструированный
по данным этих анализов многовековой тренд СН4 выглядит сле-
дующим образом. До середины XVII В. содержание метана было
примерно постоянным и составляло 0,700 i 0,030 млн", т. е. 45 %
от современного уровня. Рост концентрации начался примерно 350
лет назад и до 1800—1840 гг. находился в пределах 0,1—0,3 % в год.
С конца первой половины Х1Х в. он ускорился в несколько раз и,
как видно из рис. 2.4, последние 100 лет носит Экспоненциальный
характер.
Примерно такой же сценарий векового тренда метана приводит-
ся и другими исследователями на основании определения состава
воздуха из арктических льдов [45, 46]. Согласно полученным ими
результатам в течение 26 тыс. лет вплоть до конца XVI B. концентра-
ция метана составляла 0,7 млн’ , а затем начала возрастать со скоро-
стью 0,114 млн” в столетие, достигнув 1,25 млн” в 1915 г. С этою
момента скорость увеличения концентрации возросла в 20 раз.
Приведенные в табл. 2.1 данные говорят о неуклонном по-
ложительном тренде концентраций метана в современный пери-
од. Сейчас в нашем распоряжении имеются результаты непрерыв-
ных газохроматографических измерений СН4 в течение более 20 лет
[CH4].
млн"
1 ,5
1 ‚25
1 .0
0,75
0,5 I ‘ L J h 1 I 1 1 '1 ,__1_
3000 2000 1000 700 500 300200 100 0
Рис. 2.4. Изменение содержания метана в атмосфере за последние 3000
лет по результатам анализов кернов льда из Антарктиды и Гренландии
[44]
кружками обозначены концентрации. полученные при исследовании образцов
льда из Гренландии, треугольниками — со ст. Южный Полюс; ромбы соответствуют
современным концентрациям CH, В атмосфере
(197 5-1997). Кроме того, в литературе появились ранее не публи-
ковавшиеся данные о газохроматографическом и спектрометриче-
ском определении содержания метана в годы, предшествовавшие
началу его систематического мониторинга. Так, опубликовано со-
держание CH4 B воздухе сельского района в Калифорнии в 1968 г.
(1,З8 млн") [47]. Концентрацию метана определяли по солнечным
инфракрасным спектрам, записанным в 1951 и 1957 гг. на высот-
ной обсерватории в Швейцарских Альпах (46,5° с. ш., высота над
у. м. 3578 M) И повторно там же в 1981 и в 1984—1987 гг. [48‚ 49].
По данным этих авторов концентрация CH4 B тропосфере Север-
ного полушария возросла в указанный период с 1,28i0,08 до
1,64 i 0,09 млн '‚ т. е. в среднем тренд составил 0,7 2|: 0,1 % B год.
Однако в период 1975—1986 гг. он достиг 0,91 i 0,15 % B год. Эта
скорость ниже полученной в результате непрерывного автомати-
ческого контроля в течение 36 мес с января 1979 no январь 1982 г.,
в ходе которого было проанализировано 38 000 проб воздуха
на Западе США (ст. Кейп-Мирес, шт. Орегон), и составившей
1,9 i 0,5 % B год. В Южном полушарии концентрация СН‚‚ в
1979—1984 гг. росла примерно линейно со средней скоростью
1,2 i 0.1 % в год, однако в 1982-1985 гг., судя по измерениям на
ст. Палмер, скорость прироста уменьшилась [50]. Если в 1983 г.
годовой тренд составил 13 млрд '‚ а в 1990 г. — 9,5 млрд", то в
1992 г. он упал до (4,7 i 1,0) млрд ". Уменьшение скорости при-
роста было гораздо заметнее в Северном полушарии, чем в Юж-
ном: (1‚8 i 1,6) и (7 ,7 i 1,0) млрд“ в 1992 г. соответственно (рис. 2.5).
а _ б‘ -
1,775- - 15- -
т - сп - -
5 1.725- - 14_-
Ц - .
5 1 675- „но- 12?
H” ' - rI\°6a“ - E 10-
5 1,625: _ g 8;
1.575— - ‘T 1 _
. а б.
I: | | I | I д I
Ъ _ 2 _ . . . . . . .
FT’ 16: Ё 16:
'.-3 14- ‚ё 14_—
.; 12- 3 12 -
Ё 10- " 10-
f › -
О 8: 8 ‘
E 6- в - -
8 . _ I I I I I I I -
'_ 1983 '84 '85 '86 '87 '88 '89 1990 I983 '84 '85 '86 '87 '88 '89 I990
Годы Годы
Рис. 2.5. Изменение концентраций и тренда метана в 1983—1990-х годах
а — усредненный за две недели ход концентраций в Северном (СП) и Южном (ЮП)
полушариях; б — вариации глобально-усредненных концентраций CH4 И границы
их неопределенностей, полученные двумя различными методами расчета: в — тренд
метана в Северном и Южном полушариях; г — изменение тренда в различных ре-
гионах: в зоне 90°—30° с. ш. (ВСП), 30° с. ш.— 0° (HCII), 30°—90° Ю. ш. (ВЮП), 0°—
30° IO. ш. (НЮП). В 1992 г. прирост концентрации метана в этих зонах составил
2,5 1- 2,6, 1,3 1' 1,9, 6,2 i 0,8 и 9,3 1- 1,7 млрд" соответственно [38]
Очевидно, что это уменьшение тренда отражало имевшие место в
прошлом десятилетии изменения в соотношении между глобаль-
ными источниками и стоками метана из атмосферы.
В качестве возможной причины называли сокращение эмис-
сии метана с территории стран Восточной Европы и особенно
СССР из-за снижения добычи ископаемого топлива. это объясне-
ние представляется не очень убедительным, поскольку падение
величины тренда началось задолго до масштабных структурных
перестроек в топливно-энергетическом комплексе восточноевро-
пейских стран. Более вероятной причиной может быть усиление
тропосферного химического стока, связанного с увеличением со-
держания в нижней атмосфере озона и усилением окислительного
потенциала тропосферы (см. гл. 5).
B заключение отметим, что содержание метана в воздухе
крупных городов обычно несколько превосходит фоновое. По со-
общениям [51, 52] B воздухе 17 городов Северной и Южной Аме-
рики, Европы и Азии содержание метана обычно не превышает
2,0 млн", однако в отдельных случаях достигает 7 млн".
Суммируя приведенный в этом разделе материал, можно ска-
зать, что метан довольно равномерно распределен во всей толще
тропосферы, его концентрации характеризуются сравнительно
небольшим широтным градиентом, умеренными сезонными коле-
баниями и некоторым локальным превышением фонового уровня
в атмосфере городов.
2.1.2. УГЛЕВОДОРОДЫ с„—с,„
Представленная в предыдущем разделе картина пространст-
венно-временного распределения метана во многом характерна и
для некоторых других малых газовых составляющих атмосферы,
имеющих относительно большое время жизни. Однако в земной
атмосфере постоянно присутствуют сотни других углеводородов.
Все они обладают гораздо более высокой реакционной способно-
стью, время их жизни в атмосфере значительно короче, что на-
кладывает отпечаток на характер их распределения. К настояще-
му времени, пожалуй, наиболее полная картина меридионального,
широтного и вертикального распределения получена для ацети-
лена. Поскольку некоторые особенности распределения ацетилена
являются общими для целой группы легколетучих низкомолеку-
лярных углеводородов, имеет смысл остановиться на нем не-
сколько подробнее.
Ацетилен не относится к главным органическим компонентам
атмосферного воздуха, однако он привлекает большое внимание
специалистов в области химии атмосферы, так как часто исполь-
зуется в качестве трассера, характеризующего вклад автомобиль-
ного транспорта в загрязнение городского воздуха. В силу относи-
тельно низкой реакционной способности ацетилена B фотохими-
ческих реакциях он удобен для изучения процессов рассеивания и
переноса антропогенных примесей воздушными массами.
Фоновые концентрации ацетилена в нижней тропосфере над
океанами, а также в воздухе сельских районов приведены в табл. 2.2.
Обращает на себя внимание значительный градиент концентра-
ций: если в случае метана он не превышал 10 % ‚ то для ацетилена
типично многократное уменьшение содержания при переходе из
Северного полушария в Южное. В этом заключается первое отли-
чие в современном распределении короткоживущих МГС атмо-
сферы от распределения долгоживущих компонентов. Кроме того,
как это видно из табл. 2.2, над континентами (за исключением
Антарктиды) наблюдаются гораздо более высокие концентрации
С2Н2, чем над океанами в тех же широтах.
Таблица 2.2. Концентрации ацетилена над океанами
и фоновыми континентальными районами [54-58]
Место наблюдения Время наблюдения K°H";f:;§_a.“""‘
Тихий океан:
40—30° с. ш. Декабрь 1981 0,46
30—20° с. ш. То же 0,42
20—10° с. ш. " 0,37
10° с. ш.—О° " 0,09
0°-10° ю.ш. " 0,16
20°—32° ю. ш. " 0,13
25-65° ю.ш. " 0,08
Ню-Алесун, Шпицберген, 78° 55` с. ш. Март 1983 0,954
Ст. Пойнт-Барроу, Аляска, 71° с. щ. Весна 1982 0,686
Англия, графство Ланкашир Май — июль 1983 0,6 i 0,4
Бразилия, Манаус 1984 0,26
Июль — август 1985 0,30
Нигерия 1984 0,20
Кения 1986 0,08
Антарктида, ст. Южный Полюс, 90° 1984 0,071
1985 0,074
Венесуэла 1994 0, 13 i 0,05
Еще одно отличие состоит в большом вертикальном градиенте
концентраций ацетилена (и других короткоживущих компонен-
тов). В 1980-х годах многими исследователями были опубликова-
ны данные о вертикальных профилях концентраций ряда легко-
летучих углеводородов, в том числе ацетилена. По данным Кронн
и Робинсона (1979) в средних слоях тропосферы над Тихим океа-
ном в широтном интервале 7 5—25° с. ш. концентрации ацетилена
были близки к 0,20 млрд”, тогда как в интервале 25-65" ю. ш.
они составляли в среднем 0,10 млрд ‘. Выше тропопаузы содер-
жание ацетилена в воздухе быстро уменьшается до 0,01 млрд”.
Меридиональное сечение концентраций ацетилена и других
легколетучих углеводородов C2-C5 было получено в апреле —
мае 1980 г. во время исследовательского полета по программе
STRATOZ II в интервале широт 60 °с. ш.—65° ю. ш на высотах от 2
до 12 км [53]. Для всех углеводородов характерным оказалось
уменьшение концентраций при движении с севера на юг и с уве-
личением высоты. Однако уменьшение концентраций с высотой
происходит не монотонно: для ближайших гомологов метана и
легких алкенов в средних широтах отмечено увеличение концен-
траций непосредственно под тропопаузой (для ацетилена оно ока-
залось менее выраженным), это связано с наличием сильных вос-
ходящих потоков воздуха вблизи фронтов или внутритропической
зоны конвергенции, способных забрасывать массы приземного
воздуха на большую высоту.
Иногда удавалось фиксировать нарушение обычного хода гра-
диента концентраций С2Н2 и в нижних слоях тропосферы. На-
пример, во время полетов над сельской местностью в шт. Огайо
(США) обнаружилось, что концентрация ацетилена от 1 ‚4 млрд" в
приземном воздухе падала до 0,9 млрд” на высоте 1000—1500 м,
затем увеличивалась до 1,7 млрд" в слое 1500—2000 м, после чего
быстро падала до 0,1 млрд" или даже ниже. Такое необычное рас-
пределение происходит, вероятно, в условиях температурной ин-
версии, препятствующей образованию вертикальных турбулент-
ных потоков и рассеиванию компонентов, попадающих в воздуш-
ные массы при их прохождении над городскими районами.
Между тем концентрации ацетилена в атмосфере городов дос-
тигают значений, в десятки и сотни раз превосходящих фоновые.
Количество ацетилена в городском воздухе сильно колеблется
в течение суток. Максимальные концентрации в городах США
и Западной Европы приходятся на утренние и на вечерние ча-
сы. В табл. 2.3 приведены результаты измерений содержания это-
го углеводорода в воздухе некоторых крупных городов мира в
1970-1980-х годах.
Такая же или даже более резко выраженная анизотропия рас-
пределения характерна и для других углеводородов. В табл. 2.4 при-
ведены данные о содержании ближайшпих гомологов метана и алке-
нов над океанами и над Арктическими побережьями. Из нее видно,
что при переходе из Северного полушария в Южное концентрации
Таблица 2.3. Содержание ацетилена в атмосфере некоторых городов
[52, 59-64] '
Концентрация, млрд"
Город
МИНИМЕПЬНВЯ I средняя МВКСИМЭЛЬНВЯ
США:
Лос-Анджелес 10,9 45 90
Нью-Йорк, Манхаттан:
на высоте 15 м — 104 -
на высоте 308 M — 28 —
Германия:
Гамбург
день 10 - 200
НОЧЬ 5 — 20
Города Рурской области 4 — 17
Англия, Ланкастер — 10,3 —
Австралия, Сидней — 10
Индия, Бомбей 0,6 - 10,3
Таблица 2.4. Фоновые концентрации (млрд") легких
Место наблюдения Время наблюдения сгн, СдН_‚
Шпицберген, 78°55’ с. ш. Март 1983 3.951-0.03 0,16i0,04
Аляска, 71° c. щ. Март 1982 2,87 0,08
Тихий океан:
40—30° с. Ш. Декабрь 1982 2,37 0,12
30-20° c. ш. То же 1,84 0,10
20—10° с. ш. " 0,94 0,05
10°с. ш. —0° " 0,34 0,11
0°—10° ю. ш. " 0,29 0,07
10-20" ю. ш. " 0,27 0,07
20-32° ю. ш. " 0,23 0,08
Индийский океан Июль-декабрь 1983 0,5-2,7 0.2-4,0
Антарктида:
ст. Георг фон Ноймайер, 70°36’ 1982-1985 0.37 0,36
CT. Ю. Полюс, 90° 1984 0,172 0.049
1985 0,046 0.033
уменьшаются, как правило, в 3-4 раза. Вертикальное распреде-
ление гомологов метана характеризуется наиболее резким умень-
шением концентраций на верхней границе тропопаузы. В проме-
жутке между тропопаузой и высотой ЗО км содержание легких
алканов падает примерно на три порядка [53].
B те же годы были выявлены значительные сезонные колеба-
ния содержания легколетучих углеводородов в атмосфере фоновых
районов. Особенно четко они выражены в высоких широтах обоих
полушарий [55, 65. 66]. Максимальные концентрации этана и про-
пана в арктическом воздухе регистрируются в зимние месяцы (де-
кабрь — февраль), а минимальные — летом и ранней осенью (июль —
сентябрь). Например, концентрации этана на Аляске изменяются
примерно от 2 млрд” зимой до 0,8 млрд” летом [65]. Эти колебания
определяются, очевидно, двумя основными факторами: характери-
стическим временем переноса компонентов воздушными течения-
ми из средних широт в высокие (минимально зимой) и продолжи-
тельностью жизни в атмосфере (минимальна летом), зависящей от
интенсивности фотохимических процессов [55].
Морской воздух содержит в газовой фазе не только перечис-
ленные в табл. 2.4 соединения, но и более тяжелые углеводороды.
Как правило, общее содержание их Mano и не превышает несколь-
ких микрограммов в кубическом метре. Например, средние сум-
марные концентрации углеводородов C2-C7 B воздухе над Тихим
океаном у Калифорнии составляли 2,8 мкг-м”, а над северной
Атлантикой сумма алканов с,н,-с‚,н,‚, находилась в пределах от 4
до 16 мкг - м”. Массы воздуха, поступавшие на западное побережье
углеводородов в атмосфере [54, 55, 57, 67, 68]
Сана Сане I i'C.|Hm I ”‘C4H1o J Сани
2,16i0,28 - — - -
1,26 - — - -
0,80 0.05 0,21 0,51 0,42
0,72 0,18 0,20 0,66 0,43
0,38 0,20 0,28 0,65 0,37
0,27 0,16 0,10 0,30 0,26
0,31 0,15 0,13 0,19 0,29
0,20 0,28 0,11 0.13 0,36
0,11 0,07 0,06 0,14 0,17
0,16-0,84 0,07-0,49 — 0,08-0,18 0,01-0,16
0,07 0,21 - - -
Ирландии и не имевшие контакта с сушей, по крайней мере, двое
суток, содержали в среднем 0,09 мкг - M"” алканов C9H2o—C,7H._,,—,
при разбросе от 0,06 до 0,13 мкг - м”. Почти такие же концентра-
ции этих углеводородов наблюдались в воздухе, приходящем из
Индийского океана на о. Тасмания (Эйхман и соавт., 1980).
Гораздо большие количества летучих органических соедине-
ний содержатся над континентами. Углеводородный фон воздуха
сельской местности складывается из выделений местных природ-
ных источников и загрязняющих компонентов, поступающих из
городских районов. Общее количество углеводородов в воздухе
зависит от вклада отдельных источников и может изменяться за
короткий промежуток времени более чем на порядок. В табл. 2.5
приведены данные о содержании легких углеводородов в некото-
рых удаленных от крупных городов сельских районах Европы,
Северной и Южной Америки и Африки.
Проведенные автором этой книги анализы в сельской местно-
сти в 150 км к северу от Вологды показали, что суммарное коли-
чество углеводородов C4-C10 находится в пределах 20-60 млрд ‘
(45-150 мкг - м“) и сильно зависит от метеорологических усло-
вий. Наибольшие концентрации были обнаружены при южном и
юго-западном ветре, причем наблюдалось увеличение относитель-
ного содержания ароматических углеводородов Сб-Сд, входящих в
состав автомобильного топлива. Присутствие нефтяных углеводо-
родов говорит о сильном влиянии антропогенных источников на
химический состав атмосферы даже в неиндустриальных районах
с малой плотностью населения, расположенных на значительном
расстоянии от крупных городов.
шб юбпыб | Sdv Бау „об _mo.oIS.o mod I „Ноу щ8„„„.‚нь„
fin 3-3 одпьб mod „оду «об mm.oI3.o „об люто очном шшьшод
3 тонов шблшб mod „оду Sdv $.oIno.o mod 55 Gov ёёюцыьмёф
I I I mod „об S.ov5.oIS.o „оду mood т; _a:o&=a$:=n-m.N
нб шб|нб I I I I I I I чынчы шшьшшдд
Ё 5:3 3-3 S5 „оду mod далече мод E5 „дин; „ваш
об EI3 „ада mod „оду „обу шчолшоа Sdv Ed ша .:Eo9=::.m.2-m
Чо | шбпнб mod „оду 25 „оду „оду | adv щшёщд
we 3 нбу I I I I I I од „ватты
об I I I I I I I I об щшпоопц=ьш2|ы
„а „чтят; овцам S5 nod „то ычолтчо S5 mo; 2:32 E53:
„м. I чончо I под „то $.oI:...o S5 I „ада 5:8:
I I 273 Ed 8.... 35 mm.T$.o S; „вы $3.: ЕЁ
I I „мяче I mod mad m3.Imo.o ото I „коню; Eafim
юг: „г: E.fl%mm: mwmwwmmm „юг „Е: £2 „ё: 552: 83%.: uo%uo$E>
‚г: ‚Ее $2 тёщи $3 E:::..&m $.55.
тощощод x=:o.E.mo Еда овоще: шиёцюот Ео=Ешп=ц= ш
гида-Еду шоцодоцошшчьи x=Fh$=. =::mn.u:m::o..m бы 333835
„но моныо н
Hm Чиню; чоноо
ed манто одноо
„а ыынюд пончо
од; „чмТчо Чынод
„а оёныо мдноо
о.ы одноо н
Ho пончо „о
од н „о
н н „ооч
оо оеноы щоныо
н н „пончо
3. a.m.ra.m ооныо
пончо н
„ооу
3.9
8.?
во
ото
mod
3.0
Sdv
8.ov
ооо
Nod
S.ov
Зон
Sdv
E5
„до
Зоч
5..7
Боч
Sdv
8.ov
Nod
н ооонгоч
Nod S.o:S.o
ооо ючоныоо
юоо юыоныоо
ото ючынюоо
ото „Ёонооо
adv 8.o:8.ov
ооо «оодоо
н шоодооч
Nod 3.o:8.o
н «оодоо
Зон ыоодооу
ооо юоодоо
н „оодоо
н ыоонго
S.ov B.o:8.o
35
36
3.0
до
до.
mod
No.0
моо
Nod
No.0
S.ov
фноб
Sod
Sod
S 10
ооыо
owed
оБо
оьоо
до
«моо
шт: . ‚Ё: и я=падьшшишоын
И
чуда
шоу
шоу
од
53,53
подает-..
_д=о==о$-=.ё
цоющшюцщнш
=.o>=o.H
поищет
хиноны
щштощ
щщшош- н
дивно
тонко- н
певцом- н
шпиком
=a.E.:Eu.=.$E- m
=a.:..m===.$E.N
mwgonsemzsfilm . N
В последние годы все большее внимание уделяется исследова-
нию состава органических соединений, выделяемых природными
источниками, и прежде всего растительностью. Интерес к биоген-
ным компонентам связан с их участием во многих важных атмо-
сферных процессах. Это относится в первую очередь к таким ре-
акционноспособным соединениям, как изопрен с,н‚, и монотерпе-
новые углеводороды C]0H]fi) которые в определенных условиях
могут вступать в фотохимические реакции, приводящие к образо-
ванию озона и аэрозольных частиц (см. разд. 5.6).
В воздухе под пологом лесов различных типов изопрен обна-
руживается постоянно, однако в силу высокой реакционной спо-
собности он имеет малое время жизни и не накапливается до вы-
соких концентраций. Как правило, они не превышают 10 млрд”.
В воздухе лесов идентифицировано также более 20 монотерпено-
вых и сесквитерпеновых (СННМ) углеводородов. Это ациклические
углеводороды мирцен и оцимены, моноциклические терпены ряда
ментана (лимонен, (х- и ‘у-терпинены, а- и В-фелландрены, терпино-
лен) и бициклические углеводороды ряда пинана (сх- и В-пинены),
карана (З- и 4-карены), изоборнилана и изокамфана (сх- и В-фен-
хены и камфен) и другие. Сесквитерпеновые углеводороды пред-
ставлены сх-фарнезеном, сх-муроленом, лонгифоленом, В-гумуленом,
кариофилленом, П-гермакреном и В-бизаболеном [72].
Первые попытки количественного определения содержания
терпенов в воздухе относятся еще к 19ЗО-м годам (Бурксер и соавт.,
1940). Для этих целей был разработан метод «мокрого сжигания»,
заключающийся в поглощении терпенов при пропускании анали-
зируемого воздуха через раствор бихромата калия в концентриро-
ванной серной кислоте. По результатам измерений, проведенных
таким способом, концентрации терпеновых углеводородов в возду-
хе сосновых лесов Украины при температуре воздуха 27-42 °C и
устойчивой стратификации атмосферы составляли 34-210 млрд", а
в молодых лесах при безветрии достигали 825 млрд". Однако по-
лученные позднее с помощью газовой хроматографии данные го-
ворят о гораздо меньшем содержании терпенов в воздухе лесов, в
сумме не превышающем 70 млрд” (табл. 2.6). Индивидуальные
концентрации сх-пинена, В-пинена и лимонена в хвойных лесах
обычно находятся в интервалах О,О’7—4,0, О,54—З,6 и О,21—15 млрд"
соответственно.
Можно предположить, что метод анализа, применявшийся ав-
торами работы [72], давал завышенные результаты за счет окисле-
ния не только терпенов, но и другого органического материала, по-
стоянно присутствующего в воздухе лесов (пыльца растений, споры
микроорганизмов, аэрозоли и т. п.). С другой стороны, современ-
ные методы анализа могут давать несколько заниженные результаты
Таблица 2.6’. Содержание монотерпеновых углеводородов
в воздухе лесов [72-78]
Место отбора проб Тип леса, возраст uI°;:'ul:'JI!;:§'.
Россия:
Вологодская обл. Сосновый лес, 250 лет 0,6 —5,8
Ельник-черничник, 80 лет 0,24 -0‚71
Сосняк-черничник, 80 лет 2,0 —5,9
Сосновые посадки, 30 лет 3,5 -29.7
Ленинградская обл. Сосняк багульниково-сфаг- 18,3
новый
Сосновые посадки, 25 лет 0,5 —1‚5
Беларусь:
Гомельская обл. Сосновые посадки, 30-40 лет 0,2 —2,4
Витебская обл. Сосновые посадки, 30 лет 1,6
Украина:
Черниговская обл. Сосновые посадки, 15-25 лет 1,1 —4,4
Киевская обл. Сосновый лес 1 ,6 —4,4
Грузия Горный сосновый лес 8 —50
Норвегия Хвойный лес с преоблада- 8,8 ~30
нием ели
Швеция Сосновые посадки, 10-15 лет 60 -1 10
Франция Сосново-еловый 0,5 —7‚ 5
Атлантическое побережье США:
Скалистые горы, шт. Айдахо
Скалистые горы,
Сосново-еловый горный лес 0,07 —1,6
Высокогорный елово-сосно- 0,27—0,63
шт. Колорадо вый лес
Горы Адирондак, Хвойный лес с преоблада- 0,3 —8,2
шт. Нью-Йорк нием ели
Калифорния Апельсиновая роща 2 -3
Япония, Цукуба Сосновый лес 0,05 —2,1
Лес из криптомерий 0,2 -0,5
Бразилия Тропический лес 1 ,8 -10,7
из-за потери части терпенов на подготовительных стадиях (см.
разд. 6.1). Кроме того, наблюдаемые вариации в содержании тер-
пенов под пологом лесов могут быть связаны не с методами анали-
за, а с различиями в метеорологических условиях во время отбора
проб: обратная зависимость между концентрациями терпенов и
скоростью ветра отмечалась еще в работе [72].
B 1980-1990-x годах появились сообщения о содержании лету-
чих органических соединений (ЛОС) под пологом тропических ле-
сов Южной Америки. По данным Гринберга и Циммермана (1984)
суммарная концентрация углеводородов С2—С„, под пологом леса в
бразильской Амазонии не превышала 30 млрд" (около 83 мкг- м’ ").
B слое воздуха от полога леса до высоты 2 км она, как правило,
была больше, но не превосходила 35 млрд" (около 100 мкг- м”).
Однако в одной из более ранних работ сообщалось, что количество
органических соединений во время влажного сезона очень велико
и в среднем превышает 1500 мкг - м”. Такие концентрации при-
мерно в 500 раз больше, чем над океанами, и близки к наблюдае-
мым в воздухе современных крупных городов. Высокие концен-
трации фитогенных компонентов (300-400 мкг - м”) были зареги-
стрированы также в воздухе субтропических смешанных лесов в
местности Миль-Кумбрес на Кубе в 1985—1986 гг. [73].
Наиболее значительную фракцию органической компоненты
воздушных бассейнов городов составляют летучие углеводороды С,-
Сго. Суммарные концентрации углеводородов в городской атмосфере
часто на два-три порядка превышают их количества в негородских
районах. Самые высокие концентрации обычно регистрируются в
городах, расположенных в котловинах или защищенных от ветров
горами, так как длительное безветрие и частые температурные ин-
версии благоприятствуют накоплению загрязняющих компонентов.
В табл. 2.7 содержатся сведения об углеводородах С,—С2о› по-
стоянно присутствующих в городском воздухе. Сводка составлена
по опубликованным в 1971-1997 гг. результатам анализов возду-
ха более чем 50 городов, расположенных в Северной Америке, в
Европе, на азиатской территории России, в Южной Африке и Ав-
стралии [69—71,79—92]. Наряду с перечнем, насчитывающим око-
ло 200 соединений, приводится, где это возможно, интервал кон-
центраций, в котором обнаруживался данный углеводород в атмо-
сфере различных городов. Прочерк означает, что количественное
определение данного соединения не проводилось; обычно содер-
жание таких примесей находится на уровне 0,05 млрд" и ниже.
Отбор проб, как правило, производился вне индустриальных
районов, поэтому приведенный список характеризует в общих
чертах состав углеводородов в воздухе деловой части и в жилых
кварталах городов. Изучение перечня летучих углеводородов по-
зволяет в первую очередь отметить, что подавляющее большинст-
во из них обнаруживалось многократно в разных городах. Сопос-
тавление списков идентифицированных компонентов приводит к
выводу о большом сходстве качественного состава летучих угле-
водородов в воздушном бассейне современных городов.
Если качественный состав углеводородов довольно единообра-
зен, то их абсолютные концентрации подвержены большим коле-
баниям во времени даже в атмосфере одного города. Например,
проведенные автором в 1970—1980-х годах анализы показали, что
концентрации углеводородов С4—С„ в воздухе Ленинграда колеба-
лись в интервале 440-5200 мкг - м” (350-4030 млрд"). По резуль-
татам проведенных в эти годы измерений средняя концентрация
летучих углеводородов составляла 1180 i 750 мкг - м”.
Таблица 2.7. Летучие углеводороды, обнаруженные в воздухе городов
Интервал
Углеводород Формула Мол. масса концентраций,
млрд"
Метан СН4 16 1600 -7000
Ацетилен С„Н2 26 0,1 —500
Этилен С,Н‚, 28 1,2 —1001
Этан 21-16 30 0,1 -470
Пропин 031-14 40 0,1 —0,5
Аллен C_.,H4 40 -
Пропен 031-16 42 0,4 -445
Циклопропан СЗНБ 42 -
Пропан с,н, 44 1,8 —393
1-Бутин С4Н6 54 -
1,3-Бутадиен с‚‚н„ 54 0,03
1-Бутен 041-13 56 0,04 -250
2-Бутен (цис-) С4Нв 56 0,1 —337
2-Бутен (транс-) 0,11, 56 0,1 -337
2-Метилпропен с,н, 56 0,7 -14
2-Метилпропан 0,1-1,0 58 1,5 —1433
Бутан С4Ню 58 4,5 —5448
Изопрен C_..,H,, 68 0 -26
Циклопентен Сднд 70 0,3 -9,9
2-Метил-1-бутен C5H,0 70 0,1 -2 2
2-Метил-2-бутен C_.,Hm 70 0,1 —1,3
2-Метил-3-бутен С5Ню 70 0,5 -2,7
3-Метил-1-бутен С5Ню 70 0,2 —2,7
1-Пентен С5Н„, 70 0,3 -8 ,4
2-Пентен (цис-) С5Ню 70 0,1 —339
2-Пентен (транс-) С51-1ю 70 0,1 -291
Циклопентан с,н,„ 70 0,1 -104
2,2-Диметилпропан 0511„ 72 2,1
2-Метилбутан С5Н„ 72 0,9 —3393
Пентан C5H,,, 72 1,0 —1450
Бензол 061-16 78 0,06 —273
1-Гексен 6H“, 84 0,08 -53,4
2-Гексены (цисъ транс-) 511,2 84 0,1 —0‚3
З-Гексены (цис-, транс-) “H” 84 0,1 —0,3
2-Этил-1-бутен „Нш 84 -
2,3-Диметил-1-бутен EH” 84 -
2‚3-Диметил-2-бу'ген „Нш 84 -
2-Метил-2-пентен OH” 84 0,2
3-Метил-2-пентень1 (цис-. транс-) 0,1-1,2 84 0,1
4-Метил-2-пентены (цис-, транс-) 6H,, 84 0,1 -4,5
Метилциклопентан д ,2 84 0,3 —293
Циклогексан ., ‚д, 84 0,2 -409
2‚2-Диметилбутан 86 0,5 —48
Интервал
Углеводород Формула Мол. масса концентраций,
млрд '
2,З-Диметилбутан СБН„ 86 0,3 -177
2-MBTHHHBHTBH 6H” 86 1 ,2 -647
3-MBTPIHHBHTBH SH“ 86 0, 1 —З51
Гексан СбН„ 86 0,8 —601
Толуол С-‚Нд 92 0,1 —1299
2,3,3-Триметил-1 -бутен С‚Н„ 98 —
2,3-Диметил- 1-пентен С7Н„ 98 —
2‚4-Диметил-2-пентен ‚Н„ 98 —
2-Метил-З-гексен 7Н„ 98 —
З-Метил-З-гексен 0711„ 98 —
Б-Метил- 1-гексен TH” 98 —
1-Гептен С‚Н„ 98 0,2 —33
2-Гептен С-,Н„ 98 —
1,2-Димегшщшшопентаны (цис-, транс-) С,Н„ 98 0,4 -24
ЬЗ-Димеггищшшопех-гганы (цис-, транс-) С7Н„ 98 0,2
Метилциклогексан С‚Н„ 98 0,3 —184
2‚2,З-Триметилбутан ,н„ 100 0,5
2,2-Диметилпентан С.‚Н„ 100 0,2 —1 1,2
2,3-Диметилпентан С-‚Ндб 100 0,2 —11.2
2,4-Диметилпентан ‚Н„ 100 0,2 -72
3,З-Диметилпентан 7Н„ 100 0,2 —13,7
2-Этилпентан С‚Н„ 100 0, 1 —4‚9
2-Метилгексан ‚Ню 100 0,2 —1 73
З-Метилгексан ‚Нш 100 0,3 -168
Гептан С,Н„ 100 0,1 —2ЗЗ
Стирол вНв 104 0,2 -22,6
Этилбензол „Ню 106 0,06 -1 59
о-Ксилол EH“, 106 0,9 -79
м-Ксилол EH“, 106 3,2 -160
п-Ксилол EH“, 106 2,1 -178
1-Октен С„Н„, 112 2,1 —43,6
1‚2‚З-Триметилциклопентан EH“, 1 12 0,4 -20,3
1,2,4-Tpumemnumcnonenran RH”, 112 0,4 -28,3
1 ,2-Димегилциклопексан (цис-, транс-) SH” 1 1 2 0,4 -28, 1
1 ‚З-Диметилциклопексан (цис-‚ транс-) SH” 1 1 2 0, 2 -1 0, 6
1,4-Диметилциклогексан (транс) EH” 112 0,4-59,4
Этилциклогексан „Н„ 1 12 0,2 —3 1 ,9
2‚2,3-Триметилпентан EH“, 114 0,2—З1‚9
2,2,4-Триметилпентан СвНШ 1 14 0,04 —106
2‚3,З-Триметилпентан C,,H,,, 1 14 —
2‚З,4-Триметилпентан с,н„ 1 14 0, 1 -78
2-MBTHH-3-STHHHGHTBH СВНШ 1 14 —
З-Метил-З-этилпентан с„н„ 1 14 —
Интервал
Углеводород Мол. масса концентраций,
млрд ‘
2,2-Диметилгексан С,‚Н„, 114 0,04 —З,0
2,3-Диметилгексан С „д 114 0,06 -4,3
2,4-Диметилгексан С Hm 114 0,02—1,0
2, Б-Диметилгексан СЗНШ 114 0,02 —1 ,0
3,3-Диметилгексан С„Н„, 1 14 —
ЗА-Диметилгексан СВНШ 1 14 —
2-Метилгептан с,н„, 1 14 0,4 —52
З-Метилгептан СВНШ 1 14 0, 1 —109
4-Метилгептан С„Н„ 114 0,2—10,6
З-Этилгексан с„н„‚ 1 14 —
Октан CBH“, 114 0,2 163
Инден С9Нв 1 16 —
Индан С„Ню 1 16 -
сх-Метилстирол С9Н 1 1 6 0,4 —4.0
о-Метилстирол С Н 1 16 0,2 -54
п-Метилстирол 1 16 О, 1 —54
1-Метил-2-этилбензол 1 20 0,6 —19‚2
1-Метил-3-этилбензол 120 0,1 -83
1-Метил-4-этилбензол 120 0,6 —19,6
1,2‚3-'Гриметилбенэол 120 0,1 —17 1
1‚2‚4-'Гриметилбензол 120 0, 1 —81
1,3,5-'Гриметилбензол 120 0,3 —5 1
Изопропилбензол 120 0,2 -1 2
н-Пропилбензол 120 0,4—14,2
1-Нонен 126 0,2—21,7
4-Нонен 126 -
1, 1 ,3Адгетраметилциклопентан 1 26 -
Триметилциклогексаны (3 изомера) 1 26 0,4 -24
МЕТИЛЭТИЛЦИКЛОГЕКСВНЬХ 126 -
2,5-Диметилгептан 128 0,2 —1 2,3
2,6-Диметилгептан 128 0,2 -1 1 ,6
ЗА-Диметилгептан 128 0,02 -1 1 ‚6
2-Метилоктан 128 0‚2—14
З-Метилоктан 128 0,5 -1 7
4-Метилоктан С Н. 128 0,2 -1 1 ‚2
Нонан С9Н 128 0,2 -89
нафталин сюн, 128 0,1 —3,2
Тетрагидронафталин С„‚Н, 2 132 -
1‚2,3‚4-Тетраметилбензол С„‚Н„ 134 —
1,2,3,5-Тетраметилбензол СЮН„ 134 0,3 —0,9
1,2‚4‚5-'Гетраметилбенэол СюН„ 134 0,3 —0,7
1,2-Диметил-3-этилбензол С„,Н,‚‚ 134 0,2 -1 9
1,2-Диметил-4-этилбензол С Н 134 0, 1 —0,7
с:
Z
Интервал
Углеводород Мол. масса концентраций,
млрд"
1 ,3-Диметил-4-этилбензол 134 0,05 —0,4
1 ,3-Диметил-5-этилбензол 134 0,03 —0,8
1,4-Диметил-2-этилбензол Н 134 0,02 —0,2
о-Цимол С,„Н 134 0,2 —4,8
м-Цимол С„,Н, 134 —
п-Цимол С„,Н,‚, 134 0,2—9,2
1 ,2-Диэтилбензол С„,Н,‚, 134 —
ДЗ-Диэтилбензол С„,Н„ 134 —
1 ,4-Диэтилбенэол С„,Н M 134 0, 1 —33
1-Метил-2-пропилбензол С„,Н„ 134 0,02 —0‚05
1-Метил-3-пропилбенэол С„,Н„ 134 0,02 —0,8
1-Метил-4-пропилбензол С„,Н„ 134 0,05 —0,3
Изобутилбензол С„,Н„ 134 —
втор-Бутилбенэол С„,Н„ 134 —
трет-Бутилбензол С„,Н„ 134 0,2
Бутилбенэол С„,Н,_, 1 34 0,2 —5,2
а-Пинен С„,Н„, 136 0—1‚5
В-Пинен С„,Н„, 136 0—1,3
Камфен С„,Н„, 136 —
З-Карен С,„Н,„ 136 —
Лимонен С„,Н„, 136 0 —5,8
Декалин С„,Н„, 138 —-
1-Децен СЮНЖ, 140 0‚16—7,7
трет-Бутилциклопексан СЮНЖ, 140 —
Бутилциклогексан С„,Н2„ 140 0,2 -8,8
2-MCTHHHOHBH С„,Н„ 142 0,2 —8‚3
З-Метилнонан СШНН 142 0,1 -5, 1
4-Метилнонан С„,Н„ 142 0,2 —5,4
5-Метилнонан С„,Н„ 142 -
Декан СЮНМ 142 0,2-138
1-Метилнафталин С, ,Н„, 142 0,3*
2-Метилнафталин С, ,Н„, 142 0 4*
Пентилбензол С, ,Н„, 148 —
Пентаметилбензол С, ,Н,д 148 —
дифенил С,2Н„, 1 54 —
Аценафтен С„Н,„ 154 —
1-Ундецен С, ,Н„ 154 0,1 —9‚2
2-Метилдекан С, ,Н„ 1 56 0, 1 —4,7
З-Метилдекан С„Н2, 156 0,2 —7,5
Ундекан С„Н24 156 0‚2—1 ,4
1 ‚4-Диметилнафталин С, „Н, 2 1 56 -
1 ‚б-Диметилнафталин С, „Н, 2 156 -
С Н 1 56 -
1 .8-ILuMeTm1Hac1)TaJmH
›-
к.
I-
N
Интервал
Углеводород Формула Мол. масса концентраций,
млрд"
2,3-Диметилнафталин C,,,H,., 156 —
2,6-Диметилнафталин С,2Н„ 156 -
1-Этилнафталин С„Н,2 156 -
2-Этилнафталин C,2H,2 156 —
Гексилбензол С„Н„, 162 —
Гексаметилбензол С„Н„, 162 —
Флуорен С„Н„, 166 —
Дифенилметан С„‚Н,2 168 —
1-Додецен С„Н„ 168 ~
Додекан С„Н„ 170 0,3 —9,5
1-Тридецен С‚„Н„ 182 —
1,3,6-'Гриметилнафталин С„,Н„ 184 0‚3*
ДЗЛ-Триметилнафталин С„,Н2д 184 0,2*
Тридекан с„н„ 184 0,9 —5,З
Тетрадекан С,‚,Н„„ 198 0,5 -5,3
Пентадекан С„‚Н‚„ 2 1 2 0,4 —4,8
Гексадекан C,,.,H_,4 226 0,2 -3,6
Гептадекан С, 7Н„б 240 0,4*
Октадекан С„,Н„ 254 0,3*
Нонадекан С„,Н,„ 268 0,2*
Пристан (2,6‚10,14-тетраметшшентадекан) С.„Н.„. 268 0,4
Фитан (З‚7, 1 1 , 1 Б-тетраметилпексадекан) С2„Н„ 2882 0,З*
Эйкозан С Н 282 0,3*
м
о
ь
н.
* B мкг — м”.
Значительные колебания количеств углеводородов во времени
были зарегистрированы также при исследовании загрязненности
атмосферы Гаваны в середине 1980-х годов: суммарные концентра-
ции углеводородов при отборе проб в одном и том же пункте состав-
ляли от 202 до 724 МКГ- м“ при среднем значении 405 i 123 мкг - м а
[90]. При этом наибольшие количества загрязняющих компонентов
регистрировались в утреннее (427 i 61 мкг - м"‘ в 8-9 ч) и вечернее
время (567 1- 98 мкг- м“ в 17-18 ч). В середине дня (13-15 ч) кон-
центрации углеводородов снижались до 320 i 52 мкг - M”. B тече-
ние недели самое высокое содержание углеводородов наблюдали
со вторника до пятницы, а минимальное — в субботу и воскресе-
нье. Такая же закономерность наблюдается, судя по литератур-
ным данным, и в городах США и Западной Европы.
И сходство состава углеводородных компонентов, и своеобраз-
ный суточный и недельный ход концентраций в воздухе городов,
расположенных на разных континентах, — все это объясняется,
безусловно, общностью источника, из которого они поступают в
атмосферу. Подавляющее большинство перечисленных в табл. 2.7
соединений входит в состав моторного топлива. Все остальные, за
исключением биогенных терпенов, образуются в результате дест-
рукционных процессов в автомобильных двигателях и выделяют-
ся в атмосферу с отработавшими газами.
Для гигиенической характеристики городского воздуха боль-
шое значение имеет содержание в нем ароматических углеводоро-
дов, так как бензол и его гомологи являются токсичными вещест-
вами. Изучение поведения алкилбензолов в смоговых камерах
показало, что в присутствии оксидов азота они легко вступают в
фотохимические реакции, приводящие к образованию озона, аэ-
розолей и других опасных вторичных загрязняющих компонен-
тов. Особенно активны в фотохимических реакциях ди- и триал-
килбензолы (см. гл. 5).
Ароматические углеводороды Сд-Сю образуют одну из глав-
ных фракций органической составляющей атмосферы современ-
ных городов. Обычно на их долю приходится 30-35 % общего ко-
личества ЛОС
Индивидуальные и суммарные концентрации ароматических
углеводородов подвержены сильным колебаниям. Однако в их
распределении в воздухе жилых кварталов городов просматривает-
ся довольно четко выраженная закономерность. Так, относитель-
ное содержание ароматических углеводородов СгСю в воздухе 10
городов бывшего СССР составляло 33,6 i 3,9 % от суммы углево-
дородов С‚‚—С„. При этом количество толуола этилбензола, м; п- и
о-ксилолов составляло 23 i 2, 6 i 1, 16 i 2, 8 i 2 И 9 i 2 % от сум-
мы ароматических углеводородов Сд-Сю соответственно [88].
2.2. КИСЛОРОД-‚ АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ
КОМПОНЕНТЫ
Наряду с углеводородами в атмосферном воздухе присутству-
ют многие их производные, содержащие различные функцио-
нальные группы. Вследствие большой реакционной способности
время жизни этих соединений в атмосфере довольно мало и, как
правило, не превышает нескольких часов, а иногда даже исчисля-
ется минутами. Поэтому такие короткоживущие соединения час-
то могут быть обнаружены лишь в непосредственной близости от
источников, из которых они поступают в атмосферу. Однако по
сравнению с большинством углеводородов их производные, co-
держащие в составе молекул атомы кислорода, азота или серы,
обладают более высокой физиологической активностью и оказы-
вают значительное влияние на качество среды обитания человека.
Таблица 2.8. КИСЛОРОДц азот- и серосодержащие производные
углеводородов, обнаруженные в атмосфере
[25, 52, 63, 71, 79, 81, 88, 89, 91, 94-130]
Концентрация, млрд"
Соединение Мол‘
масса фоновая I городская
Формальдегид 30 0,02-1 1 1 -160
МЕТИЛВМИН 31 (4,2i0,1)-10"‘ —
Метанол 32 1,8t0.8 0,3-184
Ацетонитрил С„Н_ 41 0,02— 12 S7
Этиленоксид С„Н 44 — —
Ацетальдегид С2Н 44 0, 1-3 1 -93
Диметиламин С2Н 45 (5,4i0,1) -10'“ -
Этиламин С2Н 45 — —
Муравьиная кислота СН2О2 46 0,1—2,8 0,4 —19
Этанол С2Н„О 46 0.01 1—226
Метилмеркаптан СН„8 48 1 - 10`3 -
ГЛИОКСВЛЬ С2Н2О2 54 — 0,2 -1 , 7
Акролеин C3H4O 56 - 0,1 -47
Ацетон C_,H6O 58 0,1-10 1 -120
Пропаналь C,,H6O 58 0, 1—0,4 0,5 —32
Триметиламин C,H9N 59 (2,3i0. 1) - 10'“ -
Уксусная кислота С2Н4О 60 0,2—1‚0 0,2 -6
Пропанол С„Н‚‚О 60 — 0,01 —101
2-Пропанол СЗНвО 60 — —
Метилнитрит CH3NO2 61 - S0, 5
Диметилсулъфид С2Нд$ 62 0—0,8 0,04 —0‚5
Метилглиоксаль C3H,,O2 68 - <0, 1 —1,8
Фуран C,,H,O 68 — —
сх-Метилакролеин 041-160 70 0,2-3, 5 <0, 5
Кротональ C,,H6O 70 — <5
МЕТИЛВИНИЛКЕТОН C,,H5O 70 0,2-2,0 <0,5
Изобутаналь 041-150 72 - <5
2-Бутанон С‚‚Н‚‚О 72 0,5t0,2 0,3—15
Бутаналь С4Н„О 72 0,01-0,28 <0,01—8
1-Бутанол C4HmO 74 0.06i0,03 0,06 -63
трет-Бутанол С‚‚Н„‚О 74 — 0, 1 2 10,06
Диэтиловый эфир С4НюО 74 —
Метилацетат С4Н„,О 74 —
Этилнитрит C2H_.,NO2 75 — —
Метилнитрат СН„Ы д 77 0,004 50,5
2-Метилфуран C5H6O 82 - -
3-Метилфуран СЬНБО 82 0,04-О, 19 —
2-Пентанон С5Н„,О 86 — <2
З-Пентанон С5Н„,О 86 — <2
Пентаналь C5HmO 86 0,03—0,46 0,13 —1,5
2-Метил-3-бутен-2-ол С Н О 86 0.2—2‚5 —
и-
Концентрация, млрд "
Сое ипение о м л Мол‘
д ф р у а масса фоновая I городская
1-Пентен-3-ол СЬНШО 86 — —
2-Пентен-3-ол C5HmO 86 — —
пировиноградная кислота С„Н‚‚О,‚ 88 0,05 —
1,4-Диоксан С4НвО2 88 — —
Этилацетат СдНдОг 88 — —
Диметилнитрозамин С„Н„М2О2 90 — (0‚З:1 1) -10'”
Диметилдисульфид С2Н552 94 — —
Фенол C6H6O 94 — 0,5—2, 5
2-Этилфуран С6НдО 96 — —-
Фурфураль С5Н4О2 96 — —
Метансульфоновая кислота СН4$0„ 96 <О,01—38 —
Циклогексанон С6Н„,О 98 - -
(Е)-2-Гексеналь С„Н„,О 98 - —
(Е)-2-Гексен- 1 -ол C5H12O 100 — —
(Z)-3-I‘eKceH- 1-ол C5H,2O 100 - —
Гексаналь С6Н„О 100 0,1 1-0,93 0,12—0,80
2-Гексанон СбН „О 100 — —
1 -Гексанол С6Н„О 102 — —
Тетраметилмочевина С„Н,2М2О 104 — —
Пропилнитрат С,‚Н7МО„ 105 <0‚01 —
Бензальдегид C7H6O 106 - <0‚2—4,4
Бензиловый спирт C7H,,O 108 - —
о-Крезол C7H,,O 108 — 0‚07—0.35
2-Пропилфуран С7НЮО 110 — —
2-Гептанон С7Н„О 1 14 — —
З-Гептанон 071-1140 114 - —
Гептаналь C7H,_,O 114 0,12-2,08 0,141.05
Бутилацетат С„Н,2О2 1 16 - —
Бензофуран СвНдО 118 - -
Изобутилнитрат с‚‚н„ыо„ 119 <0,04 —
Бутилнитрат с‚н„ыо„ 119 <0,01
о-Толуиловый альдегид CEH50 1 20 - <3
м-Толуиловый альдегид c,,H,,o 1 20 - 0,05—0,6
п-Толуиловый альдегид С„Н„О 1 20 — <0‚3
Ацетофенон CEHBO 120 - -
Тетраметилтиомочевина С4Н„М,‚$ 1 20 — —
Пероксиацетилнитрат С„Н„ЫО‚‚ 12 1 0,007—5‚00 0,003—66
Фенилэтанол С‚Н‚2О 1 22 — -
2-Гидроксибензальдегид С7Н6О2 1 22 — —
4-Гидроксибензальдегид C7H6O2 122 - —
2-Гидроксибензиловый спирт C,H,,O2 124 - -
4-Гидроксибензиловый спирт C7H,,O2 124 — —
2-Октеналь С HMO 126 — -
ш
Концентрация, млрд’ ‘
Мол.
Соединение Формула масса городская
1-Октен-3-он CBHHO 126 — -
б-Метил-5-гептен-2-он CBHHO 126 0,26-5,44 0,08-2,4
1-0ктен-3-ол CBHWO 128 - -
Октаналь С„Н„О 128 0,13—2‚32 0,13—1‚14
Иаоамилацетат C7H, 402 1 30 — —
2-Этил- 1 тексанол С„Н,„О 1 30 — —
1-0ктанол с„н„,о 1 30 — —
Изопентилнитрат C_.,H, ,NO3 1 33 <0,0 1 —
2-Пентилнитрат СЬН, ‚Мод 1 33 <0,04 —
З-Пентилнитрат С‚‚Н, ,ЫО„ 133 <0,04 —
Пентилнитра C_.,H, ,NO;, 133 <0‚01 —
Метилацетофенон с„н„‚ 134 — —
Бензотиофен СвН6$ 1 34 — —
Пероксипропионилнитрат С,‚Н‚‚ЫО,‚ 135 0,008—1 ,070 <0,01—2, 7
Бензотиазол C,H5NS 135 — —
НОПИНОН С‚Н„О 138 0,05—0‚48 —
З-Гексенилацетат СдН„О2 142 - —
2-H01-{Bl-lallb C9H15O 140 — —
Нонаналь C9H,,,O 142 0,19—4‚26 0,11—1,51
Пероксиметакрилнитрат C,,H_.,NO_., 147 0,003—0,330 -
Пероксибутирилнитрат C4H,NO5 149 0,008-0, 1 73 <0, 1-2 . 7
ПИНОКВрВОН С„,Н„О 150 — —
Вербенон C,oH,,,O 150 - —
Миртеналь C,0H, „О 1 50 — —
Миртенол СЮН, „О 1 52 — —
Камфора С„,Н,„О 1 52 — —
В-Туйон С„‚Н„О 152 — —
сх-Пинена оксид С„,Н,„О 152 — —
Борнеол СюНШО 1 54 — -
Изоборнеол C,,,H, „О 1 54 — —
а-Фенхол СЮНШО 1 54 — —
(х-Терпинеол С„,Н,дО 154 — —
Линалоол СЮН, „О 154 — —
1,8-Цинеол С„,Н„,О 1 54 — —
Деканаль С„,Н„О 156 0,04—3‚07 0,03—1,12
Дибенэофуран С12Н„О 168 — —
Ундеканаль С, ,Н„О 1 72 - —
Бензофенон С„Н„,О 182 — —
Пероксибензоилнитрат С-,Н„ЫО,‚ 1 83 - -
Пиноновый альдегид С,„Н„О2 184 — -
Диметилфталат С„,Н„,О4 194 — —
Борнилацетат С„,Н, „02 194 — —
Терпенилацетат С,2Н„О2 194 — —
К тому же некоторые вторичные загрязняющие вещества, про-
дукты окисления производных углеводородов, оказались более
токсичными и устойчивыми, чем их предшественники.
В табл. 2.8 приведено 125 соединений, обнаруженных в от-
крытой атмосфере фоновых или сельских районов и в воздухе
жилых кварталов городов. К сожалению, многие из них зафикси-
рованы лишь качественно, поскольку количественное определение
компонентов, концентрации которых находятся на уровне 1 трлн "
и ниже, наталкивается на серьезные трудности. Общее же число
таких микрокомпонентов, присутствующих в атмосфере постоян-
но или хотя бы эпизодически, вероятно, очень велико.
Можно предполагать, что помимо соединений природного про-
исхождения, выделяемых живыми организмами или разлагающи-
мися растительными H животными тканями, в воздух поступают в
тех или иных количествах практически все промежуточные и ко-
нечные продукты промышленного органического синтеза. Ниже
будут обсуждаться имеющиеся в литературе данные о содержании
в атмосфере соединений из числа приведенных в табл. 2.8, пред-
ставляющих важнейшие классы производных углеводородов.
2.2.1. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
карбонильные соединения наряду с углеводородами являются
постоянными компонентами земной атмосферы. Однако, в отличие
от углеводородов, источники которых расположены на поверхности
или в недрах Земли и связаны с жизнедеятельностью различных
организмов, геохимическими процессами и с производственной
деятельностью человека, многие карбонильные соединения обра-
зуются также непосредственно в атмосфере в результате ряда фото-
химических процессов. Это относится прежде всего к простейшим
представителям класса — формальдегиду, ацетальдегиду и ацетону.
Присутствие формальдегида в атмосферном воздухе было впер-
вые установлено еще B начале 1930-х годов (Дхар и Рам, 1938).
Уже первые определения в 1940-х годах показали, что формаль-
дегид встречается в атмосфере в широком интервале концентра-
ций: если B относительно чистом воздухе, поступающем с Балтий-
ского моря, они составляли 0,7—2 млрд", то в континентальных
густонаселенных районах Европы достигали 50 млрд’ '. По дан-
ным проведенных еще в 1970—1980-х годах исследований содер-
жание формальдегида и ацетальдегида в нижних слоях атмосфе-
ры над центральными районами Атлантического океана находят-
ся в пределах 0,02—0,4 млрд".
В настоящее время имеется мало данных о количестве этих
альдегидов_в морском воздухе в низких широтах. Однако создает-
ся впечатление, что вблизи тропиков содержание формальдегида
несколько выше, чем в более высоких широтах обоих полушарий.
Наибольшие концентрации, лежащие в интервале 3-11 млрд ‘,
были зарегистрированы японскими исследователями при отборе
проб с борта исследовательского судна вблизи Филиппинских ост-
ровов и Индонезии [131]. Увеличение содержания СН2О до 3,7-
8,2 млрд" отмечалось и при движении вдоль западного побережья
Австралии (20—З6° ю. ш.).
Можно предположить, что увеличение содержания формаль-
дегида в низких широтах связано с большой интенсивностью фо-
тохимических процессов в атмосфере, обусловленных высоким
уровнем солнечной радиации. Необычно высокая концентрация
СН2О в воздухе экваториальных районов вблизи Филиппинских
островов и Малайского архипелага, вероятно, объясняется нали-
чием крупных биогенных источников углеводородов — предшест-
венников формальдегида в фотохимических реакциях (см. гл. 5).
В табл. 2.9 приведены данные о концентрациях низших кар-
бонильных соединений над континентами в атмосфере городов и
примыкающих к ним территорий, а также в сельской местности.
Из этой таблицы видно, что наиболее высокие концентрации
формальдегида обнаруживаются в городском воздухе. Статисти-
ческий анализ результатов измерений содержания СН2О в воз-
душных бассейнах четырех сравнительно небольших городов на
востоке США показал, что определяющим фактором является ин-
тенсивность автомобильного движения (Кливланд и соавт., 1977).
Прямая связь загрязненности воздуха формальдегидом с интен-
сивностью уличного движения подтверждается своеобразным су-
точным и недельным ходом концентраций. Максимальное содер-
жание СН2О наблюдается в утренние часы и ранним вечером, а
минимальное — в ночное время. В течение недели самые высокие
концентрации приходятся на рабочие дни, тогда как в субботу и
воскресенье они значительно уменьшаются. Такие же флуктуа-
ции характерны и для содержания в атмосфере городов СО и угле-
водородов, основными источниками которых являются автомоби-
ли. На содержание низших альдегидов в городском воздухе ока-
зывает также влияние состав используемого автотранспортом
топлива. При прочих равных условиях повышенные уровни кон-
центраций формальдегида и ацетальдегида наблюдаются там, где
в топливо добавляются кислородсодержащие соединения — спир-
ты или эфиры [114, 115, 121].
В воздухе городов умеренного пояса, особенно в зимнее вре-
мя, автотранспорт служит главным первичным источником фор-
мальдегида и ацетальдегида. Свидетельством тому служит высо-
кий уровень корреляции между содержанием этих карбонильных
Таблица 2.9. Концентрация низших карбонильных соединений (млрд")
в воздухе над континентами
Место отбора проб Год Фа: 1122"" Afigfifib‘ Ацетон £253;
Городская
Бразилия:
Сан-Паулу 1896—1988 2‚3—19,3 — — 106
Рио-де-Жанейро 1987 0,2—6‚5 — —
Сальвадор 1988 6-34 —
1997 1,3—88 0,60—93 — 121
СССР:
Кемерово 1985 7‚4—66,6 — — *
Ленинград 1990 3-29 0,9—12 — *
Новосибирск, 1990—1991 1,5—72 — — 1 1 1
Академгородок
Япония, Урава 1984 2,5—11,4 1,3—6,8 — 112
Венгрия, Будапешт 1987-1989 7-176 0-35 — 108
Франция:
Париж 1985 4—32 2—9 — 101а
_ Гренобль Май 1995 2-18 2-10 — 1016
США:
Денвер 1990—1993 2‚30—3,92 0‚99—1,64 — 1 14
Атланта 1992 О,4—8, 0‚6—8,4
Дания, Копенгаген 1994 0‚2—6,4 0‚2—1, 0,2—2,2 120
Италия, Рим 1995 8,2—17 2,9—6, 3,4—5,8 118
Англия, Лондон 1995 4-26 1,6-2, -
Пригородная
Австрия, пригород Вены 1987 6,4—13,4 102
США, Олбани 1991 0,63—3,7 — — 113
Дания Февраль 0,1—2,8 0,2—1,4 0,1—1,2 120
1994
Апрель 0,3—1‚8 0,1—1,2 0,4—2‚9
1994
Сельская
США, Горы Уайтфэйс 1983 0‚26—0,8 — — 95
Канада, пров. Онтарио 1988 1,7 0,52 1,7 107
Новая Шотландия 1993 0,76 0,39 — 119
1997 0,20—4,6 0,50—5,9 — 121
Бразилия, Лагоа Верде
* Данные автора.
соединений, с одной стороны, и концентрациями оксидов азота
и СО — с другой [120a]. B работе [115] отмечена также тесная
связь между содержанием в воздухе г. Денвер (США, шт. Колора-
до) формальдегида и ацетальдегида. Многолетние наблюдения
ПОЗВОЛИЛИ авторам ПОЛУЧИТЬ СЛЕДУЮЩИЕ регрессионные уравне-
НИЯ ДЛЯ трех СЕЗОНОВ!
[НСНО]„„„„ (1.43i0.05) + (1,71i0,01) [CH;,CHO]mma
[HCHO]_,,.,,,,, = (1,06i0,10) + (1,40i0,05)[CH_,CHO]m,m
[HCHO],,m (0,66i0,10) + (1,45i0,06) [CH3CH0]"m
Ha тесную связь между формальдегидом и ацетальдегидом
указывает высокое значение коэффициента детерминации этих
линейных уравнений (В2= 0,77). Строгая корреляция означает,
что оба карбонильных соединения имеют сходные источники и
стоки. Однако наклон прямых зимой и в весенне-летний период
различен, и это, по мнению авторов, объясняется более легким
фотолитическим разложением формальдегида. С другой стороны,
анализ аналогичных уравнений, связывающих концентрации
этих карбонильных соединений и концентрации монооксида уг-
лерода, говорит о наличии в летний период дополнительного ис-
точника низших альдегидов. Таким источником служат фотохи-
мические процессы в атмосфере.
Зависимость содержания СН2О от погодных условий отмечали
многие авторы: максимальные его концентрации наблюдались,
как правило, в теплую солнечную погоду, тогда как во время дли-
тельного ненастья и после выпадения осадков они резко умень-
шались.
Большие количества формальдегида и его гомологов обнару-
живаются в городском воздухе при возникновении смоговой си-
туации. Так, в сентябре — октябре 1980 г. в атмосфере Клермона
(метрополия Лос-Анджелеса) содержание ацетальдегида достига-
ло 56, пропаналя — 37, бутаналя — 8 млрд" [106]. Из всех непре-
дельных альдегидов, обнаруженных в воздухе городов, количест-
венно определялся только акролеин. По данным Альтшуллера и
Макферсона его концентрации в воздухе Лос-Анджелеса достига-
ли 14 млрд". По данным девяти анализов, проведенных нами в
сентябре 1985 г.‚ содержание акролеина в атмосфере центральных
районов Кемерово достигало 15,5 млрд" (40 мкг - м”).
Ароматические альдегиды являются постоянными компонен-
тами воздуха современных городов, однако содержание их отно-
сительно невелико. Например, в воздухе Лос-Анджелеса концен-
трации бензальдегида обычно не превосходили 2 млрд` ‘ (Грозьен И
Эллис, 1983). В воздухе Парижа Хагеманн и соавт. (1978) находи-
ли бензальдегид и толуиловый альдегид в концентрациях 0,4—1,3
и 0‚04—0,6 млрд" соответственно.
Кетоны в городской атмосфере представлены гомологами аце-
тона С4—С7, однако количественные данные получены лишь для
одного из них — 2-бутанона: его концентрации достигают 15 млрд"
[106]. Ацетон И 2-бутанон относятся к постоянным компонентам
городского воздуха и обнаруживались нами во всех обследован-
ных городах СССР [86, 89]. B сильно загрязненной атмосфере Ке-
мерово содержание ацетона достигало в 1985 г. 337,8 млрд”.
Установлено, что карбонильные соединения присутствуют не
только в приземном воздухе, но также в верхней тропосфере и
даже в стратосфере [1 106]. В результате шести полетов над Тихим
океаном в зоне 40° с. ш. — 10" ю. ш. в феврале-марте 1994 г. по
маршруту Калифорния — Гавайи — Гуам было установлено, что в
средних широтах Северного полушария средние концентрации
ацетона в верхней тропосфере находились на уровне 500 и умень-
шались примерно до 200 трлн " в Южном полушарии. Выше тропо-
паузы над средними широтами содержание ацетона быстро умень-
шалось до 148 трлн ‘. Содержание ацетальдегида в верхней тропо-
сфере было меньшим и находилось на уровне 100-30 трлн“ [1 106].
Авторами работы [116] было проведено 149 Измерений содержа-
ния формальдегида на высотах до 10 км и в зоне 70° с. ш. — 60“ ю. ш.
В результате было установлено, что на всех высотах имеет место
широтный максимум между 30" с. ш. и З0° ю. ш. Вместе с тем на
всех широтах отмечено уменьшение содержания СН2О с высотой.
Измеренные концентрации формальдегида оказались более высо-
кими, чем можно было ожидать, если считать главным его источ-
ником процесс окисления метана. Авторы этой работы на основа-
нии расчетов по двумерной модели пришли к выводу, что не только
метан, но и другие углеводороды вовлекаются в фотохимический
синтез формальдегида. Вероятно, и другие обнаруживаемые в
верхней тропосфере и стратосфере карбонильные соединения об-
разуются там в результате фотохимических процессов.
Как будет показано в гл. 3 и 5, алифатические и ароматиче-
ские карбонильные соединения поступают непосредственно в ат-
мосферу из некоторых биологических источников. Кроме того,
они относятся к одним из главных промежуточных продуктов фо-
тохимического и фотокаталитического окисления углеводородов
природного происхождения (например, изопрена и терпенов). По-
этому можно утверждать, что они всегда присутствовали в земной
атмосфере в тех или иных количествах. Современное содержание
их в сельских и фоновых районах определяется многими фактора-
ми: близостью городов и крупных автострад, концентрацией угле-
водородов-предшественников и антропогенных оксидов азота, ин-
тенсивностью солнечной радиации. По нашим данным, получен-
ным при изучении органической составляющей атмосферы КубьГ,
* Совместно с Р. Г. Пересом.
уровни концентраций низших альдегидов и кетонов (а также спир-
тов) B отдаленных тропических районах с богатой растительно-
стью могут быть близкими к наблюдаемым в довольно крупных
современных городах. Например, содержание ацетальдегида мо-
жет достигать 20 млрд ' (40 мкг - м '3).
B последние годы проведено много исследований содержания
в воздухе лесов метилвинилкетона и (х-метилакролеина [1О9‚ 124-
128]. Считается, что эти непредельные карбонильные соединения
являются промежуточными продуктами окисления изопрена.
Действительно, о едином источнике обоих соединений говорит
характерный тренд отношений их концентраций в воздухе лесов,
представленный на рис. 2.6. Их образование подтверждено также
многочисленными лабораторными экспериментами (см. гл. 5),
однако автором этой книги совместно с И. Г. Зенкевичем было об-
наружено непосредственное выделение метилвинилкетона, (х-ме-
тилакролеина, а также З-метилфурана листвой многих видов дре-
весных растений [7 3, 132, 133]. Уровни концентраций этих со-
единений даже в воздухе под пологом леса и над ним невелики и,
как правило, не превышают 1-3 млрд" [1О9а]. Тем не менее инте-
рес к ним велик, поскольку весьма реакционноспособные непре-
дельные карбонильные соединения активно включаются в фото-
химические процессы, приводящие к озону и другим вторичным
загрязняющим компонентам.
О
L)
E“
<
Ё
Х
22‘
Ш
Ё
Ф
S
Ё
О
a"§%§
I
l-
О
0.. ‚ .. ..г.„г‚....
в 12 18 24
Время суток. ч
Рис. 2.6. Суточный ход отношений концентраций метилвинилкетона
[МВК] и а-метилакролеина [МАК] под пологом леса
треугольниками обозначены измеренные значения, вертикальными линиями по-
казаны стандартные отклонения. Сплошная линия — вычисленный по одномерной
модели ход отношения концентраций этих компонентов [1090]
Кроме упомянутых, в воздухе лесов в настоящее время обна-
ружены ультрамалые количества некоторых других биогенных
карбонильных соединений [1О9а, 115]. Это альдегиды нормального
строения C4-‘C10: Непредельный кетон 6-метил-5-гептен-2-он, а
также терпеноиды С„‚Н„О‚ СЮНЮО и C,0H,,,O (CM. табл. 2.8). Все они
являются компонентами эфирных масел растений и, по-видимому,
выделяются листвой при дыхательном обмене с атмосферой. Из
продуктов окисления монотерпенов в воздухе лесов обнаружен в
концентрациях О,05—0,48 млрд 1 бициклический кетон нопинон
[126], а также дикарбонильное соединение — пиноновый альдегид.
2.2.2. СПИРТЫ, КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ЭФИРЬП
Изучение состава легколетучих спиртов, карбоновых кислот и
эфиров в открытой атмосфере началось еще в середине 1960-х го-
дов. В настоящее время в воздухе фоновых районов и городов
идентифицировано несколько десятков веществ, принадлежащих
к этим классам органических соединений (см. табл. 2.8), однако
данных об их количественном содержании все еще недостаточно.
Установлено присутствие метанола и этанола во всей толще тро-
посферы и в нижней стратосфере. В уже цитировавшейся работе
[106] сообщалось, что в средних широтах Северного полушария
над Тихим океаном содержание метанола в верхней тропосфере
составляло 700 млрд ‘ и уменьшалось примерно до 400 млрд“ в
Южном полушарии. Концентрации этанола в этом секторе были
гораздо меньшими — He более 10 млрд“ .
По сообщению авторов работы [25] суммарное содержание ме-
тилового и этилового спиртов в массах арктического воздуха на
Аляске летом 1967 г. не превышало 1,2 млрд". Однако в этот же
период концентрации 1-бутанола были аномально высокими и
лежали в пределах 34-445 млрд" (среднее 190 млрд"), т. е. более
чем в 100 раз превышали содержание любого другого из обнару-
женных там соединений C,—C5 (He считая метана). Ответственны-
ми за столь высокое содержание 1-бутанола оказались некоторые
сезонные микробиологические процессы в верхних слоях почвы
арктической тундры.
Низшие спирты являются постоянными компонентами атмо-
сферы городов. Содержание метанола в воздухе Западного Берли-
на в 1977 I‘. колебалось около среднего значения, 14 млрд" при раз-
бросе от З до 59 млрд", а концентрации этилового спирта находи-
лись в интервале 1‚1—68,2 млрд" (Ламан и соавт., 1978). Примерно
такие же уровни содержания этих спиртов были зарегистрированы
нами в воздухе Гаваны в 1985—1986 гг.: средняя концентрация ме-
танола и этанола составила 1,8 i 0,7 и 16,6 i 8,8 млрд" соответст-
венно. Интересно отметить, что в воздухе удаленного от городов и
дорог района в провинции Санкти-Спиритус концентрации спир-
тов были ненамного ниже и составляли соответственно 1,0 _+_ 0,3 И
11,7 i 4,9 млрд".
В начале 1980-х годов было проведено определение спиртов
С,—С‚, в двух сельских районах и в небольшом городе на юго-
западе США (шт. Аризона) [104]. Во всех трех пунктах в наи-
больших количествах присутствовал метанол, концентрация ко-
торого в городе Тусон составляла 5,5 1* 1,8, а в сельских районах —
1,8 :t 0,8 млрд 1. B ГОМОЛОГИЧЕСКОМ ряду спиртов наблюдалось
быстрое уменьшение концентраций: при переходе от метанола к
этанолу и бутиловым спиртам средние концентрации соответст-
венно падали в 2 и более чем в 25 раз. Однако в крупных центрах
химической промышленности количества спиртов могут быть очень
велики. Например, по нашим данным (1985 г.) в воздухе Кемеро-
во метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол присутствовали в кон-
центрациях 56—184,2, 45,З—226, 14,2—101 И З5,4—6З,З млрд" со-
ответственно.
Очень мало опубликовано сведений о содержании в городском
воздухе ароматических спиртов. Хагеманн и соавт. (1978) обна-
руживали фенол и о-крезол в воздухе Парижа в концентрациях
О.54—2 и 0,07—0,З5 млрд’ '.
Простейшие карбоновые кислоты появляются в воздухе глав-
ным образом в результате атмосферных фотохимических процес-
сов, на что указывает корреляция их содержания с концентра-
циями озона и других фотооксидантов. Наибольшие содержания
муравьиной кислоты, зарегистрированные при острой смоговой
ситуации в пригородах Лос-Анджелеса в 1973 и 1978 гг.‚ состав-
ляли 39 млрд”. Значительно меньшее содержание муравьиной
кислоты характерно для атмосферы неиндустриальных районов.
Например, в уже упоминавшемся г. Тусон ее концентрации нахо-
дились на уровне 5 млрд" и не превышали 7 млрд” [139]. Макси-
мальные количества уксусной кислоты в этом городе составляли
примерно 16 млрд", но чаще были в пределах 3-9 млрд". В при-
городе содержание муравьиной и уксусной кислот находилось в
интервале О,8—З,1 и 0,5—2,5 млрд" соответственно. В табл. 2.10
приведены некоторые данные о содержании этих кислот и отно-
шении их концентраций в воздухе различных районов.
В отличие от формальдегида и ацетальдегида, суточный ход
концентраций которых в воздухе городов строго коррелирует с со-
держанием в нем оксидов азота и СО, для низших карбоновых ки-
слот такая зависимость отсутствует [112, 120]. Вероятно, главный
путь образования этих кислот — фоюхшчптческгпй. Авторы работы [120]
отметили некоторое повышение отношения [НСОО] / [СНЗСООН] в
Таблица 2.10. Содержание муравьиной и уксусной кислот (млрд"')
В ВОЗДУХЕ над КОНТИНЕНТВМИ
Место отбора пробы Время отбора [нсоон] [сщсоон] {ЁЪЕЁЗЁХК} 1333:;
Воздух городов
США:
Тусон 1983 5 3-9 — 104
Лос-Анджелес Сентябрь 1,9—10.5 2 5-9.5 1,0 135
1985
Вилмингтон Июль — ок- 2,5—3,4 1‚0—2,5 2,1 138
тябрь 1990
Япония:
Фукайя Июль 1986 — 1‚0-7‚б — 112
Иокогама Июль 1991 0,2—4,8 0,1—3,2 -1,8 136
Бельгия, Брюссель Июнь 1993 0‚9—8‚5 1‚3-8,1 1,0 120
Дания, Копенгаген Февраль 0,3—1,5 0,4—2,8 0,6 120
1994
Пригородная зона
США. Тусон 1983 0‚8—3,1 0,5—2,5 104 —
Австрия, Вена Август 1987 0,3—3,8 O,4—0,8 1,9 102
Германия, Франкфурт Сентябрь 0,1-2,8 0‚1—2,2 0,7 135
1988
США, Олбани Октябрь 0,8—2,5 0,6—3,4 1,1 113
1991
Дания Февраль 0,2—1,5 0,4—2,О 0,6 120
1994
Апрель 0,1—2‚3 0‚2—2‚1 0,8 120
1994
Сельская местность
Германия, Бавария (лес) Июнь 1986 0‚6—7,0 1,2-7,5 0,9 137
США, Шт. Аризона, гора Зима 0,2 — — 139
Леммон
Лето 1.5 — — —
летний период и объясняют это включением в фотохимические
процессы изопрена. Установлено, что при окислении этого угле-
водорода выход муравьиной кислоты выше, чем выход СНЗСООН.
Зимой обе кислоты образуются в результате реакций озона с ал-
кенами (см. гл. 5), поступающими в атмосферу c отработавшими
газами автотранспорта.
По данным работы [102] средние концентрации муравьиной
кислоты в сельских районах на востоке Австрии составляли
63 t 9 НМОЛЬ - м”. Летом содержание ее увеличивалось более чем в
два раза, причем отмечалось наличие суточного хода концентра-
ций с ночным минимумом и максимумом в полуденные часы, что
также подтверждает мысль о фотохимическом происхождении
этого компонента. Суточная изменчивость не проявлялась под
слоем инверсии и зимой при наличии снежного покрова. Содер-
жание уксусной кислоты во всех случаях было примерно на 50 %
меньше, чем муравьиной.
Авторы [140] отмечали, что минимальные концентрации ки-
слот наблюдаются после выпадения осадков. Это связано с высо-
кой растворимостью кислот в воде. Кавамура и Каплан [141] ис-
следовали содержание кислот в образцах дождевой воды и тума-
на, собранных в Лос-Анджелесе в 1982—1983 гг. По их данным
концентрации кислот C,—C5 колеблются от 5,1 до 95,2 мкмоль - л",
причем на долю первых двух членов гомологического ряда прихо-
дится более 98 % этого количества. Значительные концентрации
кислот (до 145 мкмоль — J1“) были обнаружены также в каплях ту-
мана, причем содержание муравьиной кислоты (81—94 мкмоль - л")
было вдвое выше, чем уксусной.
Кинн и соавт., с 1979 r. проводившие анализы состава осадков
в различных районах мира [142], в противоположность ранее пуб-
ликовавшимся данным, пришли к выводу, что основной вклад в
кислотность дождей во многих из этих районов вносят не мине-
ральные, а органические кислоты. Особенно велик их вклад над
удаленными от городов местностями. Например, дождевая вода
над Амазонией имела среднее значение pH 4,81, которое на 49-
65 % определялось присутствием НСООН и СН„СООН. В индустри-
альных районах Северной Америки эти кислоты обуславливают
не менее 16-20 % кислотности осадков [143]. В воздухе лесов
кроме муравьиной и уксусной кислот в заметных количествах
присутствует пировиноградная кислота [144].
В настоящее время установлено, что низкомолекулярные ки-
слоты присутствуют во всей толще тропосферы [1З5]. Концентра-
ции НСООН на высотах 8 и 10 км над США (по данным единич-
ных измерений) составляли 0,6 и 0,4 млрд’ ‘.
Различными авторами в воздухе городов зарегистрировано
присутствие ряда сложных эфиров карбоновых кислот и некото-
рых простых эфиров. Наиболее часто встречаются эфиры уксус-
ной кислоты (ацетаты). Однако в литературе полностью отсутст-
:ВУЮТ КОЛИЧЭСТВЕННЫЕ ДЭННЫЕ, характеризующие ИХ МЕСТО В орга-
нической составляющей атмосферы. Объясняется это, вероятно,
отсутствием надежных методов анализа эфиров на фоне превали-
рующих углеводородных компонентов. Между тем информация о
концентрации и распределении эфиров в атмосфере важна для
понимания химических превращений органических соединений,
протекающих, как это показывают модельные эксперименты, с
образованием в качестве промежуточных продуктов формиатов и
ацетатов.
2.2.3. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОНЕНТЫ АТМОСФЕРЫ
Азотсодержащие органические вещества обычно присутст-
вуют в атмосфере в очень небольших количествах. Тем не менее
некоторые группы соединений — М-нитрозамины, пероксиацил-
нитраты и алкилнитраты — привлекают к себе большое внима-
ние.
N -Нитрозамины принадлежат к канцерогенным веществам,
и одним из наиболее активных в этом отношении является про-
стейший представитель ряда — ВИЧ-диметилнитрозамин. В атмо-
сферном воздухе он впервые был обнаружен в середине 1970-х го-
дов. Файн и соавт. [145а] наблюдали его во всех пробах, отобран-
ных в г. Балтиморе зимой 1975 г. в концентрациях 0,3—11 трлн".
Наибольшие количества диметилнитрозамина были в воздухе
вблизи предприятий, производящих или использующих в каче-
стве промежуточных продуктов диалкиламины и диалкилгид-
разины. Этими исследователями отмечалось отсутствие корре-
ляции между концентрацией и временем суток, температурой
воздуха, влажностью и другими метеопараметрами. Напротив,
авторы [1456] сообщали об увеличении содержания диметилнит-
розамина в воздухе Парижа в ночные часы летних месяцев и
снижении его в полуденное время. Это свидетельствует о разло-
жении этого нитрозамина под действием солнечного света или
химических агентов, присутствующих в наибольших количест-
вах в атмосфере днем. В воздухе Парижа диметилнитрозамин
был обнаружен лишь в 25 % отобранных проб в концентрациях
порядка 0,2 млрд”.
Пероксиацилнитраты также относятся к вторичным загряз-
няющим компонентам, поскольку они образуются главным обра-
зом в атмосфере. Это происходит в результате взаимодействия N O2
c пероксиацильными радикалами, промежуточными частицами
фотохимического окисления углеводородов и карбонильных со-
единений (см. гл. 5).
Чаще всего в воздухе встречается пероксиацетилнитрат
CH3C(=O)OONO2 (ПАН), при нормальных условиях представляю-
щий собой маслянистую жидкость с резким запахом. Пары ее
действуют раздражающе на слизистые оболочки и обладают силь-
ным слезоточивым действием. ПАН является фитотоксикантом,
вызывающим некрозы листвы многих видов растений. Повыше-
ние его содержания в атмосфере городов служит признаком смо-
говой ситуации, опасной для здоровья населения.
Пероксиацилнитраты находятся в равновесии с N02, как это
показано ниже на примере ПАН:
ь.
сн,с<=о)ооыо, т: сн„с‹=о)оо°+ыо,
kz
Константа скорости термического разложения kl для ПАН со-
ставляет 4,6 - 10"“ с" при 298 К и уменьшается более чем в 100 раз
(до 1,1 - 105 с"') при 263 К [146]. Иными словами, ПАН очень ус-
тойчив при низких температурах и поэтому может переноситься
массами холодного воздуха на большие расстояния от места обра-
зования из антропогенных предшественников. При адиабатиче-
ском разогреве оседающих масс воздуха происходит термическое
разложение ПАН и высвобождение N O2. Так возникает загрязне-
ние атмосферы оксидами азота в районах, расположенных далеко
от крупных антропогенных источников, какими являются совре-
менные города.
Органическими предшественниками ПАН и пероксипропио-
нилнитрата (ППН) являются алкены (пропилен, бутены и пенте-
ны), а также карбонильные соединения (ацетальдегид, пропаналь,
ацетон). И те, и другие выбрасываются в воздух городов вместе с
оксидами азота в составе отработавших газов автотранспорта. Та-
ким образом, ПАН и ППН могут рассматриваться как специфиче-
ские индикаторы антропогенного загрязнения атмосферы. Пред-
шественником еще одного представителя этого класса соединений —
пероксиметакрилнитрата (ПМН) — служит а-метилакролеин.
Самые высокие концентрации ПАН, достигавшие 66 млрд",
были зарегистрированы осенью 1968 г. в Лос-Анджелесе. Во время
смоговых эпизодов 1980 г. наивысшие концентрации ПАН в возду-
хе этого города составили 47 млрд"' (Грозьен, 1983). В городах За-
падной Европы он содержится в меньших количествах. Напри-
мер, максимальные концентрации в воздухе Бонна летом 1975 г.
составили 13, a B воздухе Кельна летом 1979 г. — 5,2 млрд" (Лё-
бель, 1980). Проводившиеся в конце 1970-х и в начале 1980-х го-
дов мероприятия по борьбе с загрязненностью воздуха привели к
значительному уменьшению содержания ПАН в городах Северной
Америки и Западной Европы. Судя по сообщению [105], средние
концентрации ПАН в воздухе городов США в 1983 I‘. составляли
1‚1—1‚5, а максимальные уже не превышали 6 млрд 1. По данным
15 измерений в августе — сентябре 1982 г. его концентрации в воз-
духе Бонна составляли 0,03—0,17 млрд”, а измерения в Афинах в
течение 1985 г. дали среднемесячные концентрации ПАН от 0,42
до 0,92 с максимальным значением 3,7 млрд’ ' [100].
Установлено, что ПАН присутствует также в воздухе фоновых
районов и даже в верхних слоях тропосферы. В чистом континен-
тальном воздухе в горах Колорадо (3000 M над у. м.) его концен-
трации не выходили за пределы 0,17—0,25 млрд". Примерно та-
кие же количества (0‚189—0,234 млрд") регистрировались на фо-
новой станции Алерт на севере Канады [147].
B свободной атмосфере на высотах порядка 3 КМ над восточ-
ным побережьем Англии в морских полярных и океанских сред-
неширотных массах воздуха его концентрации составляли в ве-
сеннее время 0,54 и 0,26 млрд" соответственно [148]. Значительно
более высокое содержание ПАН весной и летом (до 4,1 млрд") бь1-
ло отмечено в свободной атмосфере вблизи экватора на обсервато-
рии Мауна-Лоа [149‚ 150].
Характеристика глобального распределения ПАН дана в рабо-
тах [105‚ 151]. В результате многочисленных измерений, выпол-
ненных на кораблях и аэростатах, удалось установить, что в сво-
бодной атмосфере ПАН — главная «азотная составляющая», по-
скольку его концентрация здесь была примерно в 25 раз выше,
чем концентрация оксидов азота. С высотой отношение [ПАН]/
[N О + N O2] увеличивалось, и то же самое наблюдали при движении
из низких широт в высокие. Модельные расчеты показали, что на
широте 70° c. ш. от 50 до 70 % окисленного азота входит в состав
ПАН. Это оказывает сильное влияние на баланс озона: в отсутст-
вие ПАН концентрации O3 летом в арктических И субарктических
массах воздуха были бы значительно меньшими [151]. Возможно,
этот вывод справедлив только для свободной атмосферы.
В работе [152] приводятся результаты трехлетних измерений
содержания ПАН в приземной атмосфере на ст. Цеппелин (вблизи
Ню-Алесун, Шпицберген). В течение года концентрации этого со-
единения находились здесь в пределах от 0,020 до 1,608 млрд“
при среднем значении 0,170 млрд". Отмечен отчетливый сезон-
ный ход концентраций ПАН: средние значения составили 0,176,
0,223, 0,092 И 0,167 млрд" зимой, весной, летом и осенью соот-
ветственно. Таким образом, максимум приходится на весенний
период (весенний максимум зарегистрирован и на низкоширотной
ст. Мауна-Лоа [150]). Авторами отмечена тесная связь между
концентрациями ПАН и Од. Приведенный на рис. 2.7 график опи-
сывается для медианных значений концентраций корреляционно-
регрессионным уравнением (R2 = 0,95):
[O3] (млрд") = 0,034[ПАН] (трлн") + 26,58
Эта линейная регрессия показывает, что на каждую молекулу
ПАН приходится 34 молекулы Од. Тем не менее авторы считают,
что в месте измерений ПАН не оказывает существенного влияния
на формирование наблюдаемого там весеннего максимума кон-
центраций озона.
-15
O
l
д
[03]. НМОЛЬ - Monb"
Ю 8
I I
I I
28- -
I I I I
1 00 200 300 400 500
[ПАН]‚ пмоль - моль“
Рис. 2.7. Взаимная зависимость концентраций ПАН и озона в погра-
ничном слое атмосферы по результатам трехгодичных наблюдений на
ст. Цеппелин [152]
Черные КРУЖКИ ПОКЭЗЫВЭЮТ средние auaqemm, вертикальные ЛИНИИ ДЭЮТ ОДНО
стандартное ОТКЛОНВНИВ, а РОМбЫ * МЕДИЭНПЫВ anauemm КОНЦВИТРЗЦИИ
Авторы ряда других работ усматривают прямую связь между
концентрациями ПАН и 03 в воздухе континентальных районов в
средних широтах [150, 153-155]. Ярко выраженный сезонный и
суточный ход концентраций ПАН был выявлен в результате систе-
матических измерений в сельских районах на юге Англии [153] и в
США [154]. Среднечасовые концентрации ПАН (О,41 i 0,24 млрд ';
суточный максимум составлял 0,60 млрд ') и 03 были достаточно
коррелированы, и это, по мнению авторов [154], свидетельствует о
важной роли мезомасштабного процесса производства фотоокси-
дантов.
Недавно сообщалось о пространственном распределении ПАН
в атмосфере над Германией, определявшимся в рамках программы
TRAC B 1992 г. [155]. В свободной атмосфере концентрации ПАН
изменялись от 0,58 i 0,17 до 1,16 i 0,02 млрд ‘. Более широкие
пределы были зарегистрированы в центральных районах США при
самолетных и наземных (сельская местность в шт. Теннесси) изме-
рениях в 1994—1995 гг. Они составили от 0,011 до 5,0 млрд ' [124,
129]. Повышенные концентрации ПАН и озона наблюдаются над
Атлантическим океаном у западного побережья Африки. Во вре-
мя сухого сезона на этом континенте сжигаются большие количе-
ства биомассы, что приводит к выделению в атмосферу СО, окси-
дов азота и органических соединений [156].
Гомологи ПАН присутствуют в атмосфере в меньших количе-
ствах. Средние концентрации пероксипропионилнитрата в Лос-
Анджелесе в апреле 1979 I‘. составляли 721,5, a B Финиксе и Ок-
ленде не превышали 150 трлн`1 (Сингх и соавт., 1981). В 1983 I‘. B
Филадельфии и Стейт-Айленде (шт. Нью-Йорк) средние концен-
трации ППН были равны 139 i 94 И 213 i 150, a максимальные —
501 И 902 трлн" соответственно [105]. Соотношения ППН/ПАН в
воздухе городов США обычно находятся на уровне 0,1—0,05 [105].
По данным авторов работы [155] для воздуха густонаселенных
районов Центральной Европы характерно такое же соотношение
этих гомологов. В атмосфере удаленного от городов континен-
тального района США (фоновая станция Пойнт Арена) в 1984-
1985 гг. средние концентрации ППН составляли 4-5, а максималь-
ные не превышали 0,068 млрд" [105].
По сообщению авторов уже цитировавшейся работы [155] в
атмосфере над Германией в 1992 г. концентрации ППН изменя-
лись от значений, лежащих ниже предела обнаружения, до 0,11-
0,15 млрд". По результатам 40 измерений было получено сле-
дующее регрессионное уравнение (R = 0,88), связывающее содер-
жание ППН и ПАН (млрд ‘)2
[ППН] = (0,120 i 0,011)[IIA.H] - (0,030 i 0.025)
т. е. концентрации ППН составляют примерно 12 °/о от концен-
траций ПАН. Эта корреляция свидетельствует, по мнению Шмид-
та и соавт., в пользу общего источника предшественников, из ко-
торых образуются оба пероксиацилнитрата. Однако непредельные
углеводороды и низшие карбонильные соединения 02-03 посту-
пают в атмосферу не только из антропогенных источников, поэто-
му отношение [ПАН]/ [ППН] отражает вклад в фотохимическое
загрязнение атмосферы не только антропогенных, но и, отчасти,
природных источников летучих органических соединений (ЛОС).
Как считают авторы работы [129], в большей степени цели оп-
ределения вклада каждой из двух категорий источников соответ-
ствует комбинация отношений [ПАН] / [ППН] и [ПАН] / [ПМН].
Поскольку пероксиметакрилнитрат образуется из а-метилакроле-
ина, а сколько-нибудь значимые антропогенные источники этого
альдегида отсутствуют, образование ПМН целиком относят на
счет фотохимического окисления изопрена. Измерения, произве-
денные в 1994—1995 гг. в сельской местности вблизи г. Нашвилл,
административного центра шт. Теннесси, дали значения концен-
трации ПМН в пределах от 0.003 до 0,380 млрд“ при средних
значениях от 0,018 до 0,048 млрд“. Отношение [1ШН] / [ПМН]
при этом находилось в пределах от 6 до 10, тогда как для пары
ПАН — ППН оно составляло 5,8—7,4.
Воздушный перенос «активного азота» из городских районов
происходит также в форме алкилнитратов RONO2. B городском
воздухе зарегистрировано присутствие около 30 соединений этого
класса с числом атомов углерода в молекуле от 2 до 14 [157]. Од-
нако нам известны результаты лишь единичных измерений ал-
килнитратов в воздухе городов и фоновых районов. Сообщалось,
например, что концентрации изомерных пентилнитратов в город-
ском воздухе лежат в пределах 10-30 HI‘ - м” (цит. по [157]). Из-
мерения на фоновой станции Мауна-Лоа дали средние значения
содержания метилнитрата CH,,ONO2 на уровне 4 трлн” [149]. Из-
мерения в приводном слое морского воздуха северной части Тихого
океана (от Гавайских до Алеутских о-вов) в апреле — июле 1986 г.
показали присутствие большого числа соединений этого класса
[100]. Главными компонентами были 2-бутил-, 2-пентил- и З-пен-
тилнитраты, суммарные концентрации которых составляли 0,8—37
при среднем значении 9 t 7 трлн '1. Кроме перечисленных в тех же
пробах воздуха обнаруживали, хотя и в меньших коштчествах, пер-
вичные нитраты (пропил-, бутил- и пентилнитраты). В воздухе горо-
дов их количества, по-видимому, на 2-3 порядка выше (до 2 млрд ").
Несомненно, что для выяснения глобальных масштабов антропо-
генного загрязнения атмосферы соединениями активного азота не-
обходимо более полное изучение пространственно-временного рас-
пределения этой группы вторичных загрязняющих веществ.
Большой интерес вызывает также еще один минорный компо-
нент атмосферы — ацетонитрил СНЗСМ. Он обнаружен в составе
положительно заряженных кластерных ионов, предположительно
играющих важную роль в химических процессах на высотах 10-
50 км. Методом масс-спектрометрии установлено, что основные
кластерные катионы в стратосфере имеют состав H*(H2O)y И
H"(CH3CN),(H2O)y, причем первые преобладают в области ниже
35 км, а вторые — в более высоких слоях воздуха.
Концентрации ацетонитрила в городской атмосфере не превы-
шают нескольких миллиардных долей, а в приземном воздухе
сельских районов обычно не достигают и 0,1 млрд” [94, 104]. За
последние годы осуществлено довольно много измерений содержа-
ния СНЗСМ в стратосфере. В одной из работ зарегистрированы кон-
центрации З,З—З,4 трлн” на высотах 22,6—2З,7 км над Францией;
на высоте 24,7 км они составляли в среднем уже 9,9 трлн ‘. Пред-
полагается, что основные количества ацетонитрила образуются не-
посредственно в стратосфере в результате химических процессов с
участием формальдегида и HCN (Bpacce И соавт., 1985).
Очевидно, в земной атмосфере постоянно или эпизодически
присутствуют многие другие летучие азотсодержащие органиче-
ские соединения, однако до настоящего времени сообщалось о еди-
ничных измерениях лишь некоторых из них. Особое сожаление
вызывает практически полное отсутствие данных о содержании в
воздухе городов аминов, которые, как об этом говорилось выше,
могут служить предшественниками опасных компонентов — N,N-,1m-
алкилнитрозаминов. По сообщению авторов работы [97], в возду-
хе на атлантическом побережье США (шт. Род-Айленд) средние
концентрации моно-, ди- и триметиламинов составляли соответ-
ственно 52 3: 13, 240 t 40 И 100 i 40 ПМОЛЬ - м“.
2.2.4. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ
Органические соединения серы признают в настоящее время
одними из главных предшественников сульфат-иона атмосферы и
тесно связывают их содержание с уровнем кислотности атмосфер-
ных осадков. Летучие серосодержащие соединения представлены
в атмосфере в основном метилмеркаптаном СН„$Н, диметилсуль-
фидом (CH3)2S И диметилдисульфидом (СН,‚)„Б„. Кроме того, вбли-
зи отдельных специфических природных и антропогенных источ-
ников обнаруживаются некоторые другие компоненты — диметил-
трисульфид, тиофен и алкилтиофены. Количественные данные,
полученные для диметилсульфида (ДМС), приведены в табл. 2.11.
Характерная особенность глобального распределения ДМС за-
ключается в том, что концентрации его в воздухе морей даже в
высоких широтах зачастую оказываются гораздо большими, чем
над континентальными районами и даже в умеренно загрязнен-
ной городской атмосфере. Это объясняется тем, что в глобальных
масштабах основным источником ДМС служат водоросли, фито-
планктон и, возможно, бентос [99б, 163, 166]. Поэтому самые вы-
сокие концентрации ДМС над океанами регистрируются в рай-
онах с высокой первичной продуктивностью. Так, по результатам
исследований в ходе рейса НИС «Метеор» в феврале — марте 1991 г.
вдоль 19° ю. ш. были зарегистрированы вариации содержания
ДМС от 50 трлн" в районах с низкой биологической продуктивно-
стью, до 100-300 трлн" у берегов Анголы и Намибии в высоко-
продуктивной зоне апвеллинга.
Концентрация этого компонента в морском воздухе зависит
также от скорости переноса из водной фазы в газовую, которая
определяется не только содержанием растворенного ДМС, но и
условиями перемешивания верхнего слоя морской воды. Наи-
большие концентрации обычно наблюдаются при больших скоро-
стях ветра [99б].
Таблица 2.11. Концентрации диметилсульфида (в пересчете на серу)
в морском и континентальном воздухе [158-165]
Концентрация, трлн "
Место отбора проб я
пределы l средняя
Морской воздух
Тихий океан:
Экваториальная часть 47,6—290 112,7
северо-восточная часть 2 —293 —
ст. Кейп-Грим, Тасмания 23,8—336,8 162,5
Атлантический океан:
северная часть 2 —41 1 126
северная и центральная часть 0,7 -30,8 2,8
северо-западная часть 6 -1 20 —
7 -332 61
северо-западная часть, шельфовая зона <0,3 —368 29
район Багамских островов, ноябрь 3,5 -469 85,4
" " " июнь 25 —300 108
Карибское море 0 —800 57
Саргассово море 0,7 —710 162,5
район Бермудских островов (91-950 м над у. м.) — 56 i 20
19" ю. ш., между Бразилией и Анголой 50-300 —
Воздух над континентами
Германия:
гора Кляйнер Фельдберг 3,5 — 14,7 6,3
Франкфурт-на-Майне 3,5 -329,1 22,4
Висбаден (в 1,5 км от завода по производству 24,5—444‚7 138 7
целлюлозы и вискозы)
Суточный ход концентраций ДМС имеет максимум в ночные и
утренние часы и Послеобеденный минимум, что связано c измене-
нием как состояния атмосферы (нарушением ее стратификации),
так и интенсивности фотохимических процессов. Отношение мак-
симальных и минимальных концентраций ДМС в воздухе над эк-
ваториальными районами Тихого океана составляет примерно 1,7.
Вертикальное распределение также в большой степени зависит от
состояния атмосферы. При отсутствии конвекции наблюдается
резкое уменьшение (до двух порядков величины) концентрации
диметилсульфида уже в пограничном слое, тогда как в условиях
усиленной конвекции имеет место гораздо менее выраженный
градиент вплоть до высот 5-6 км.
Количественные данные о других органических соединениях
серы почти полностью отсутствуют. Авторы работы [165] заре-
гистрировали метилмеркаптан в воздухе Франкфурта на уровне
6,5 трлн’ ‘ (9,З нг - S - M”), a вблизи химического комбината в Висба-
дене содержание его колебалось в пределах 14-400 трлн” около
среднего значения 126 тржщ" (180 HI‘ - S - м“). Очень высокие локаль-
ные концентрации метилмеркаптана и его гомологов (1—21 млн”)
наблюдаются в воздухе над городскими свалками (Ванни и Эспозито.
1982). Специфическим источником алкилтиофенов являются круп-
ные животноводческие комплексы, в нашей стране, как правило,
располагающиеся вблизи городов. В воздухе вокруг таких комплек-
сов обнаруживаются 2-пропил-‚ 2-октил-, 2-пентил- и 2-гексилтио-
фены в концентрациях порядка 1 млрд" (Барнес и соавт., 1981).
2.3. ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогенпроизводные углеводородов являются одной из наиболее
интенсивно изучаемых групп органических компонентов атмосферы
со времени опубликования в 1974-1975 гг. Роулендом и Молиной
гипотезы о разрушении стратосферного озона в вследствие эмиссии
фреонов — фторхлоруглеродов ( ФХУ). Они поступают в земную ат-
мосферу в основном из антропогенных источников (о природных ис-
точниках этих компонентов см. разд. 3.2). Промышленный выпуск
фреонов начался в середине 19З0-х годов, и практически все произ-
веденное с того времени количество этих химически инертных соеди-
нений оказалось в атмосфере, что привело к возникновению ощути-
мого глобального фона. Озонразрушающим действием в той или иной
степени обладают все легколетучие хлор- и бромсодержащие органи-
ческие соединения, способные проникать в стратосферу. Поэтому ко-
личественная характеристика процесса каталитического разруше-
ния озона с участием различных галогенуглеводородов требует учета
распределения и скоростей эмиссии большого числа таких веществ.
В настоящее время в газовой фазе атмосферы идентифициро-
вано около 70 галогенуглеводородов и галогенуглеродов C1-C5
(табл. 2.12). Как можно видеть, даже в городском воздухе они
присутствуют в гораздо меньших (обычно на 2-3 порядка) коли-
чествах, чем углеводороды и кислородсодержащие соединения.
Наибольшие концентрации приходятся на долю алкилхлоридов и
ФХУ. Значительно меньшую фракцию образуют алкилбромиды, а
иодиды представлены лишь двумя веществами.
Помимо легколетучих галогенуглеводородов в газовой фазе ат-
мосферы постоянно присутствуют некоторые полихлорированные
производные углеводородов Сгсш. широко используемые в каче-
стве средств химической защиты растений, а также полихлориро-
ванные бифенилы, дибензо-п-диоксины и дибензофураны. В двух
следующих разделах будут рассмотрены имеющиеся в литературе
данные о содержании главных представителей этих групп соеди-
нений в атмосфере.
Таблица 2.12. Летучие галогенпроизводные углеводородов,
обнаруженные в атмосфере [126, 169-198]
Концентрация, трлн"
Сое и е ие Фо Мол‘
д н н рмула масса фоновая в :aF1c‘)1\;;I)g:.‘In:(l)):pe
Метилхлорид СН„С1 50 585 —640 480 —7700
Винилхлорид C2H3Cl 62 S5 10 -1200
Этилхлорид ' C2H_.,C1 64 <5 -19 —
1-Хлорпропан C3H.,Cl 78 - -
2-Хлорпропан С„Н7С1 78 - —
Дихлорметан СН2С12 84 17 -41 86-1 2000
Дифторхлорметан, F-22 CHFZCI 86 95 -1 12 >95
Тетрафторметан СЕ, 88 60 -75 >70
1-Хлорбутан С„Н‚,С1 92 — —
Метилбромид CH_.,Br 94 <5 -23 4 -1033
1,1-Дихлорэтилен C2HZCl2 96 S5 1 -16
1,2-Дихлорэтан С2Н„С12 98 1 —16 38 —1350
1-Хлор-1‚ Ъдифторэтан, F-142b CzH..,F;,_C1 100 2,5 -5,0 >2,5
Фтордихлорметан, F-21 CHFCIZ 102 0,2 -1 ,6 >0.2
Трифторхлорметан, F-13 CF;,Cl 104 3 -4 >3
1,3-Ilnxnopnponaa C3H6Cl2 1 1 2 — -
Хлорбензол C5H5C1 112 — 50 -500
1‚1-Дихлор-1-фторэтан, F-141b C2H3FC12 116 0.7 -3,8 -
Хлороформ CHC13 118 12 -29 13 -2250
Дифтордихлорметан, F-1 2 CF2Cl2 120 532 -545 500 -2400
1-Бромпропан C,H7Br 128 — -
Бромхлорметан СН2ВгС1 129 <0,4—3,1 —
Трихлорэтилен C2HCl3 130 2 -30 12 —4000
1.1,1-Трихлорэтан C2H._,Cl3 132 121-136 140-10100
1 ,1,2-TpuxJ1op3Ta1-1 С2Н„С1„ 132 $5 4 —45
1-Бромбутан C,,H9Br 136 - -
Фтортрихлорметан, F-11 CFCl:, 136 273 -2 79 280 -6000
Гексафторметан C2F5 138 S4 -
Метилиодид СН„1 142 2,4 -3 1 —11
1,2-Дихлорбензол СБН4С12 146 - 1 -50
1,3-IIHXJIOp6el-IBOJI 6-H_,CI2 146 - 0,5 -25
Бромтрифторметан, Н-1301 CBrF3 148 1,3 -2,4 —
Тетрахлорметан СС1„ 152 124-125 120-1400
Пентафторхлорэтан , F- 115 C2F5Cl 1 54 9 >9
Бромдихлорметан СНВгС12 164 0,3 —
Тетрахлорэтилен С2С1‚‚ 164 4 -17 53 -3 700
Дифторбромхлорметан, Н-1211 СВгС1Р`„ 166 2,9 -3‚2 >3,0
1,1 , 1,2-Te'rpaxJ1op3Ta1-1 С2Н2С1‚, 166 — 1 -16
1‚1,2,2-Тетрахлорэтан С2Н2С14 166 - 1 -96
Тетрафтордихлорэтан, F-114 2F.,Cl2 170 12 —14 >12
Дибромметан СН2Вг2 174 2 -60 -
Концентрация, трлн "
Соединение Формула NI;/Iac;'g‘a фоновая в атмосфере
городов
Хлориодметан СН21С1 1 76 — —
Трифтортрихлорэтан, F-1 13 C2F_.,Cl3 186 57 ~58 60 -4200
1 ,2-Дибромэтан С2Н„Вг2 188 <0,4 -3 2 —200
Дибромхлорметан CHBrCl2 208 0.3 -
2,4-Д (дихлорфеноксиуксусная к-та) СдН6С12О„ 220 4 —1О* —
Гексахлорэтан С2С1„ 234 — —
Трибромметан СНВГд 253 32 46
Дибромтетрафторэтан, Н-2402 С2Вг2Е, 260 0,45 i0,03 -
2,4-Д-изопропиловый эфир С, ,н,„с1„о„ 262 10 —130* —
Дииодметан H212 268 — —
2,4-Д-изобутиловый эфир С„Н„С12О„ 276 1 —455* —
2,4-Д-бутиловый эфир С„Н„С12О„ 276 10 —40* —
Гексахлорбензол 06016 282 2 —10
Ли ндан (у-гексахлорциклогексан) СБНБСД, 291 0,0 1 —5,8* -
о.п’-ДДЕ С„НдС|‚‚ 318 2 —10 —
п.п'-ДДЕ С„НдС14 318 2 —130* —
2,4-Д-бутоксиэтиловый эфир C,,,H,,,Cl2O,, 320 - '-
2,4-Д-изооктиловый эфир С,„Н„С1‚О„ 332 10 —8О* —
о‚п’-ДДТ С„Н9С1д 354 — —
n,n'-JIIIT CMHQCI5 354 0,03 -2,7": -
Гептахлор C,,H5Cl7 362 2 -19* -
Эндрин С„Н„С1„О 37 1 $58* -
Хлордан CmH,,Cl,, 410 50,25* —
Элдрин С„Н„С1дО 434 58* —
Диэлдрин С„Н„С1„О 450 530* —
Полихлорпинен С„‚Н‚„_„С1„ - — -
Токсафен С„,Н„„_‚‚С1„ — — —
* Концентрация в пг - м “.
2.3.1. ХЛОР- И ФТОРХЛОРУГЛЕВОДОРОДЫ
Из табл. 2.13, в которой приведены фоновые концентрации
некоторых галогенуглеводородов и тренды содержания на 1995 г.
[196]. видно, что главным хлорсодержащим компонентом земной
атмосферы является метилхлорид. Средняя глобальная концен-
трация СН„С1 составляет около 606 трлн"' и. судя по проведенным
наблюдениям, слабо изменяется во времени. Относительно дол-
гоживущий метилхлорид частично проникает в стратосферу, где
встречается до высоты 35 км.
В распределении большинства короткоживущих компонен-
тов можно отметить в качестве характерной особенности весьма
donx и: 2.2.23 Щ .
N :.о оы о„ы о.ы о.ы N..N :Э-ш добыто
V л то 3 од Ё о.ы „одмжщо
и Э ь Э о о ь о оыЕоьощ ‚бёщыо
л N; о m.N n.N то ю 23-0.5: .„_о‚._.„ш„о
V и Ё ы.о ы.о о; о; Эыы „Ёошо
Е ыоныо Э „о оо 2: Э Э NN..__ аёошо
о „о ооЭ о о о о 2 E. „дота
В о.о SN Э Э Э E ES. ;_о„‚„_„о
«о чоныоо- оо S mm mm mm Э: ..„_о„‚„„„о
ы л ova N N N N Эыщ .95
En „оное ооЭ NE «от Sm NE NF. дбдо
Nam N.ofl.T on EN EN EN EN Э то ‚лоно
„Э оонЁТ Nd „Э ыЭ NB оЭ 83¢. .„_оо„що
Э ь ы.о Э. ы. S Э .._о„„о
V л Nod то то ы од „бщд
оыы чончТ оо «Э „Э оЭ „Э ото ._._оо
„ы „оно- чо 2 Э Э оы „бшо
ыы и „но Э Э Э д. „бышо
ооы одно- Ё „от юоо Se „от 6:5
.5 ‚о. ‚оо . . . . ч: .o „оы
‚ыцшеооьыцьо _ вы: ._.._Ец._..ц:шц‚н ._.o_w..z.w~...H_W=x. ЕЕ ‚о. ‚от Э o_..oN so ..о Э Зоы LE .o „от ьщошопгсш
пцшдоооподё
„ют: no._.=w=o:Eoz xsamuxnwnoomwuonmu
_.:.Eo._.ozw= asmmuxnouoa „лишён = «Ем-З: шщоёода о-Ёцодо
АТт-дднч :=:mn._.=w::oz wfinozonu мамы взЁВчЬ
существенный широтный градиент концентраций. Самый боль-
шой градиент наблюдается для три- и тетрахлорэтилена, тогда
как для долгоживущих СС1‚, и ФХУ он составляет всего лишь не-
сколько процентов.
Благодаря тому вниманию, которое привлекла проблема стра-
тосферного озона, на многих фоновых станциях в разных частях
света, начиная с конца 1970-х годов был налажен мониторинг га-
логенсодержащих компонентов атмосферы. Кроме того, было
проведено очень большое число судовых, самолетных и аэростат-
ных измерений. Все это позволило накопить обширный массив
данных о пространственно-временном распределении этих микро-
примесей.
Наиболее резкое увеличение концентраций фреона-11 (CFCI3)
И фреона-12 (CF2C12) пришлось на 197 0-е годы. Например, средняя
концентрация CFCL, B период с 1971 no 1979 I‘. увеличилась от
примерно 60 до 180 млрд"‘, т. е. утроилась менее чем за 10 лет.
Такой же прирост, превышающий 12 % в год, был характерен в
это время и для СЕ`2С1„. В дальнейшем наблюдалось уменьшение
относительной скорости прироста содержания фреонов-11 и -12:
многолетние наблюдения в Антарктике на станциях Палмер и
Южный Полюс в 1982—1988 гг. говорили о положительном трен-
де, равном в среднем 5,8 % для CFCI3 И 5,5 % B год для СР2С1„
[180]. Следует, однако, отметить, что абсолютный прирост в это
время нисколько не уменьшился, т. е. в 198О-х годах фреоны про-
должали поступать теми же темпами, что и десятилетие назад,
несмотря на введение отдельными государствами запретов или
ограничений на их производство и использование. В результате к
концу 1986 г. в нижней тропосфере средняя концентрация CFC13
составила уже 238, а CF2C1.,, - 390 трлн" [181].
Из других хлор- и фторхлоруглеводородов наиболее значи-
тельные тренды демонстрировали фреон-22 (СНР2С1), фреон-113
(С2Р‘„С1„), а также метилхлороформ (1‚1‚1-трихлорэтан CC13CH,,).
Для первого из них в 1987-1992 ГГ. на фоновой станции Пойнт-
Барроу (Аляска) зарегистрирован средний прирост 11,2 % в год.
Примерно такой же тренд (1О,9 % , или 15,5 трлн“ в год) был от-
мечен в 1979—1983 гг. на станции Кейп-Грим (о. Тасмания). По
другим данным, полученным на высотных станциях в Швейцарии
(ст. Юнгфрауйох, 3,38 км над у. м.) и в США (ст. Кип-Пик, 2,09 км
над у. м.), тренд фреона-22 в 1986—1992 гг. составил 7,0 % в год
[190]. К середине 1996 г. прирост содержания этого галогенугле-
водорода на о. Тасмания составил 6,0 трлн" в год [193]. Концен-
трация фреона-113 в 1985—1987 гг. увеличивалась на 11,5 % B
ГОД. С гораздо меньшей скоростью (1,8 % за период 1978-1981 гг.
и около 1,3 % в год в 1982—1988 гг.) повышалось в Южном полу-
шарии содержание СС14 [1996]. К середине 1990-х годов наметил-
ся отчетливый перелом: с этого времени наблюдается отрицатель-
ный тренд концентраций четыреххлористого углерода и озонраз-
рушающих фреонов (очевидно, за исключением F-12) (табл. 2.13),
что связано с вступлением в силу ограничении на их производство
и использование.
Судя по немногочисленным пока еще измерениям, в атмосфе-
ре происходит быстрое увеличение содержания галонов, абсолют-
ные концентрации которых сейчас еще малы. По сообщению Синг-
ха c соавт. [174] содержание СВгС1Е`2 (Н-1211) и CBrF3 (H—1301) B
1980-х годах возрастало со скоростью 12 и 5 % в год соответствен-
но. В соответствии с Монреальским и Лондонским Протоколами,
производство и продажа галонов должны были быть полностью
прекращены с 1 января 1994 г. Однако концентрация этих соеди-
нений, а также СВг2Е`4 (Н-2402) продолжает увеличиваться. Со-
гласно авторам работы [192] на 1 января 1997 г. были зарегистри-
рованы уровни концентраций в 2.3; 3,5 и 0,45 трлн" CBrF3,
CBrClF2 И CBr2F,, COOTBGTCTBGHHO. B 1995—1996 гг. мольная доля
CBrF3 увеличилась на 0,044 трлн". Предполагается, что выбросы
этого галона с такой же скоростью могут продолжаться еще 40
лет, а прирост концентрации CBrClF2 прекратится через 8—12 лет.
В 1980-е годы очень большое внимание уделялось поиску за-
менителей фреонов-11 и -12, менее опасных для стратосферного
озона фторхлоруглеводородов этанового ряда. В качестве таких за-
менителей сейчас кроме фреонов-22 и -21 используют фреоны-123
(СЕ`„СНС12), -141Ь (CFCIZCH3). -142b (CFZCICH3), -134 (CF3CFH2) И
некоторые другие родственные соединения. С начала промыш-
ленного производства этих соединений происходит стремитель-
ный рост их концентраций в тропосфере [195, 200]. Например, по
данным наблюдений c марта 1992 до конца 1993 г. концентрация
фреона-141Ь в средних широтах Северного полушария увеличи-
лась с 0,26 до 1,41 трлн", т. е. примерно в 5,4 раза [200]. Появле-
ние значительных количеств перечисленных новых ФХУ может
иметь не менее серьезные последствия для биосферы, чем связан-
ные с использованием фреонов-1 1 и -12 (см. разд. 5.5.2).
Очень характерные для углеводородов сезонные колебания
концентраций в случае галогенуглеводородов наблюдаются толь-
ко для компонентов, содержащих в молекуле атомы водорода или
двойные связи (фреон-22, CH3Cl, CH3CC1_,, CH3Br, CZCI4 И т. д.).
Минимумы в годовом ходе таких компонентов приходятся на лет-
ний период, причем амплитуды колебаний более отчетливо быва-
ют выражены в Северном полушарии.
Изучение вертикального распределения галогенуглеводородов
показало слабую зависимость концентрации большинства из них
от высоты. Наиболее резкое изменение концентраций происходит
в сравнительно тонком слое тропопаузы и в нижних слоях страто-
сферы. Например, уменьшение концентрации СН„С1 в пределах тро-
попаузы составляет 4-8 % на 1 км [196]. Приведенные в табл. 2.13
данные о содержании галогенпроизводных в стратосфере были по-
лучены в результате оценки с помощью следующего соотношения:
С ‚=С (1+7\H),
ГТ| троп/
где Cm," - средняя концентрация (трлн"’) компонента на высоте тропо-
паузы; Н — высота, км; A — скорость экспоненциального уменьшения его
концентрации в стратосфере, км".
Оценочные значения Ж составляют:
сн„с1 0,134 F-113 0,107
CH3CCl3 0,146 F-114 0,0644
F-22 0,054 F-115 0,034
F-11 0,134 F-13 0,04
F-12 0,104 H-1211 0,14
CC1, 0,146
Для наиболее реакционноспособных компонентовсо временем
жизни в тропосфере менее одного года коэффициент Х принимал-
ся равным 0,15 км".
Концентрации летучих галогенсодержащих компонентов из-
меняются с высотой немонотонно; профиль концентраций в верх-
ней тропосфере, тропопаузе и нижних слоях стратосферы носит
сложный характер (рис. 2.8). Причина резкого изменения гради-
ента между соседними слоями заключается в нестабильности
нижней стратосферы и в изменении высоты тропопаузы. В этом
переходном слое потоки тропосферного воздуха вторгаются в
стратосферу, и, когда происходит такая интрузия, в стратосфере
увеличивается содержание малых газовых компонентов, посту-
пающих с поверхности Земли.
Профиль концентраций в этих слоях атмосферы не остается бо-
лее или менее постоянным даже в течение одних суток. Происхо-
дящие день ото дня изменения может проиллюстрировать рис. 2.9,
на котором изображены линии равных концентраций (изоплеты)
С13`2С12 в течение нескольких дней в средних широтах Северного
полушария над США. Как видно, четыре дня из пяти слой возду-
ха на высоте 12-13 км с относительно низким содержанием ФХУ
был накрыт другим слоем с более высокими концентрациями. Та-
ким образом, распределение минорных компонентов в верхних
слоях тропосферы и выше тропопаузы находится во многом под
контролем весьма изменчивых геофизических (и космических)
факторов.
16г
г; 10 223-2220 200190200210
>. 14_ 220 216 .132
Ё 5 -211
° _21о ,
5 Ё О .2а5 -206 206 _
Е Ё E12-.—210/:2, 201 _
. 22 ‚ / 210
1- е’ 5 ш ._
o __ _ \ , 220
Ф 9 о .22в 223
Ё а 10 Ё 10 _ \_ I/\Tpononay3a
cg ш -236
o '293 253 -229 -227
Б 15
8 8 '
д_ 20 -226 2E5 230
240 230
СР2 CI2 200 210 220 230 240 6 ггд А
4!
CFCI3 110120 130 140150 в 9 Ю H 12
Концентрация. трлн “ Дата отбора проб
Рис. 2.8. Профили концентраций СР`2С12 (——) и CFCI3 (- - -) no Jlal-ll-IBIM
анализов 12 марта 1976 r. [199a]
Рис. 2.9. Изоплеты концентраций СР2С12 в период с 8 по 12 марта 1976 г.
над западными районами США [19911]
Уровень концентраций галогенуглеводородов в городском воз-
духе колеблется в очень широких интервалах и обычно намного
превосходит фоновый. Сопоставление данных табл. 2.12 и 2.13
показывает, что это превышение может составлять несколько по-
рядков величины.
2.3.2. ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕСТИЦИДЫ И ПОЛИХЛОРИРОВАННЬПЕ
БИФЕНИЛЫ
Все возрастающие потребности непрерывно увеличивающего-
ся населения Земли в продуктах питания и необходимость интен-
сификации сельскохозяйственного производства потребовали ши-
рокого применения средств химической защиты растений. В на-
чале 195О-х годов во всем мире начали применять синтетические
пестициды — вещества, предназначенные для борьбы c сорняками
(гербициды и дефолианты), грибковыми заболеваниями (фунги-
циды) и насекомыми-вредителями (инсектициды) культурных
растений и лесов. По данным статистики в 1970 I‘. В мире было
синтезировано около 0,5 - 10° т пестицидов, а в 1980 г. их произ-
водство только в четырех странах (Италия, ФРГ, Япония и США)
превысило 1,7 - 10“ T.
Долгое время преимущество отдавалось чрезвычайно эффек-
тивным хлорорганическим пестицидам (ХОП), среди которых
наиболее известны инсектициды ДДТ, изомерные гексахлорцик-
логексаны (ГХЦГ) и хлорированные полициклические соедине-
ния (хлордан, элдрин, диэлдрин, эндрин и др.):
С1 С1
с1 с1 C1 я с1
CC12 ��U�
Cy Q Cl Cl Cl C1
Cl Cl
n.n'-)1)1T ГХЦГ Хлордан
С1
С1
на о
С1
С]
Днэлдрнн
Чрезвычайно высокая устойчивость этих соединений в почве и
воде служит причиной их накопления в различных объектах ок-
ружающей среды и неблагоприятного воздействия на людей и
животный мир из-за большой токсичности не только по отноше-
нию к насекомым, но и для позвоночных [201]. Период полурас-
пада в почве большинства из них превышает 1,5 года, а в случае
ДДТ и диэлдрина составляет 15—2О лет. Следовательно, заметная
часть из произведенных к середине 1980-х годов 3,5 - 10“ т ДДТ в
настоящее время все еще циркулирует в окружающей среде в не-
изменном виде либо в частично трансформированной, но не менее
опасной форме (ДДД и ДДЕ).
Хлорорганические пестициды имеют тенденцию к аккумуля-
ции в отдельных органах и жировых тканях и передаются по тро-
фической цепочке от одних организмов к другим [201]. В резуль-
тате стоящие в конце пищевой цепочки организмы получают ХОП
и их часто более ядовитые метаболиты в количествах, превы-
шающих безопасный уровень. Поскольку эти яды в первую оче-
редь нарушают репродуктивную функцию, широкое применение
хлорорганических пестицидов послужило причиной того, что от-
дельные биологические виды оказались на грани исчезновения.
По масштабам производства и использования в сельском хо-
зяйстве первое место среди других пестицидов вплоть до 1980-х
годов занимали ДДТ и у-гексахлорциклогексан (у-ГХЦГ, линдан).
Последствиями этого является повсеместное загрязнение всех
объектов окружающей среды остаточными количествами ХОП.
Положение наглядно характеризуется тем фактом, что за послед-
ние 30 лет даже в снежном покрове Антарктиды накопилось более
3000 т ДДТЁ После признания огромной опасности ДДТ для жи-
вых организмов во многих промышленных странах в 1970-х и в
начале 1980-х годов было введено резкое ограничение или даже
полное запрещение применения этого инсектицида.
Например, потребление ГХЦГ в бывшем СССР в 1987 I‘. соста-
вило 7000 т против 15000 т в 1981 г. Для профилактики природно-
очаговых заболеваний (прежде всего — чумы) в 1988 г. было разре-
шено использовать 126 т ДДТ и 333 т ГХЦГ [202]. Однако мировое
потребление ДДТ сколько-нибудь заметно не уменьшилось из-за
роста его потребления в странах Латинской Америки, Африки и
Азии. По экспертным оценкам уровень производства и потребления
ДДТ в начале 1990-х годов все еще достигал 0,1 - 106 т- год". Еще
больше в это время производилось линдана. Во многих странах
тропического пояса отказ от продолжения использования хлорор-
ганических инсектицидов мог бы повлечь за собой новую вспыш-
ку инфекционных заболеваний, таких как малярия.
Одним из главных путей распространения хлорорганических
пестицидов является их миграция в атмосфере. Доказательства
такого перемещения были неоднократно получены при анализе
воздуха в точках, удаленных от районов применения пестицидов,
например на атоллах Тихого океана и в Антарктиде. В воздушных
массах над океанами были зарегистрированы такие соединения,
как ДДТ, хлордан‚ диэлдрин, у-, ос-ГХЦГ и другие изомеры гекса-
хлорана.
В табл. 2.14 представлены результаты наблюдений за содер-
жанием некоторых пестицидов в приземном воздухе различных
регионов [202]. Наряду c литературными данными авторы этого
обзора приводят результаты собственных измерений, осуществ-
ленных ими в биосферных заповедниках на территории СССР, а
также сделанных во время совместных экспедиционных наблю-
дений в Болгарии и бывшей Чехословакии. В таблице приводятся
суммарные концентрации (в паровой и аэрозольной фазе) изоме-
ров ГХЦГ и ДДТ. Многолетний ряд наблюдений позволил им сде-
лать вывод, что изомеры ГХЦГ в основном находятся в виде пара.
В случае ДДТ вклад паровой фазы также очень велик (более
50 %). На основании данных табл. 2.14 можно отметить тенден-
цию к возрастанию минимальных регистрируемых в биосферных
заповедниках концентраций и уменьшение максимальных, т. е. к
' В условиях низких температур и малой интенсивности солнечной
радиации полихлорированные органические соединения практически
не разлагаются. Поэтому существует реальная опасность превращения
Арктики и Антарктики в планетарные аккумуляторы этих токсикантов
c соответствующими последствиями для высокоширотных экосистем.
.==:пц._.=ш:=ох одщгшощвощцшцо .1
1 mod «об I $2 wussaoz ‚шест
I :6 m.o I ьюфн „штатом .m.=am.Eo.m
2.736 ючоишчо чыночо чТючо $2 mosoimom „издавать
„шпоцщш щшшдчюдьщод
n.Teo.o «w.oL8.o w.T8.o Ё- $6 £2
шансов чыншчо 3785 „Ёж nod £2 msmsasz .m_§8s§r-s%o
Чылочо 26:85 w.m:om.o 92: 3 ююЭ
m.Too.o манто... 3T8.o „а? Чо $3 §_S§8§ ..,§5.__aEar
„шапито §.o-mo.o S.o-mo.o „то: 35 £2
«.Too.o w.o:mo.o m.TS.o QT 55 $22-32 msmezxefi. ..,Ex8s$Em
e.m:8.o m.m»mo.o Чылгд QT mod £2 „завидит aomoaom
„выноса оцтшод 3:23 ты: mod £2 msxommxmmz
3:25 o.T2.o n.Tno.o „м- do $2 ..:..:2_&£.-ox§o_a:
57.36 3Tmo.o n.TS.o Е- 885 nwflumwfl msxomsmmaom
„ЩООО кахщцщщопшш wimawnvoosm
За mood «nod B5 owflunwfl fisasmm _aE£
£5 nod 85 £5 £2 „Езды „ащдщщоо
§E5a¢
мёд и $65 $2 §85§:< „до:
Зов | $o.o $2 „во ‚но
„шцкэщцшьё
‚дымы и Вычдсцё hiya.» L .._...:NrH.U _...==ou.o:6a= Such г m==ou.o:6a: оьошЁ
писан подошва xszonnco =
ximoson. oxbunom а noH.=:=._.oc= x=zo2.==m.Eonou.x 5.Eo._.ozu: ATE . ‚д: а-„ишаэыопшочн .v~.N завешан
более равномерному распределению 0L-, у-ГХЦГ и ДДТ на обшир-
ных территориях.
Одним из основных путей удаления этих соединений из атмо-
сферы служит вымывание осадками (влажное осаждение). По
данным авторов цитируемого обзора в 1985 г. содержание 0L-, у-
ГХЦГ и ДДТ в дождевой воде из биосферных заповедников на Ев-
ропейской территории России (ЕТС) составляло 4-240 HI‘ - л’ '. Это
существенно выше, чем характерные для середины 1980-х годов
уровни концентраций ДДТ (О,3—8 нг - л") в Северной Америке.
Экстремально высокую опасность могут представлять также
гербициды и дефолианты ряда 2,4-Д и 2,4,5-Т:
С1 О С1
о
О\/"`ок O\/u\OR
Cl С1
К=Н, Alk
C1
2.4.11 2.4.5.1“
Токсическое действие в данном случае связывают не столько с
самими пестицидами, сколько с содержащимися в них микро-
примесями полихлорированных дибензо-п-диоксинов. Последние
образуются в качестве ничтожно малой и поэтому практически
неустранимой (порядка нескольких миллионных долей) техноло-
гической примеси*. О других источниках поступления сверхток-
сичных и тератогенных полихлорированных дибензо-п-диоксинов
в атмосферу и об их концентрациях см. разд. 2.5 И 4.3.
Как и хлорорганические пестициды, полихлорированные би-
фениль1 (ПХБ) относятся к продуктам, промышленное производ-
ство которых дало значительный экономический эффект, но в ко-
нечном счете нанесло тяжелейший удар по биосфере, оказавший-
ся фатальным для некоторых биологических видов. Выпускаемые
промышленностью ПХБ являются смесью множества индивиду-
альных соединений, содержащих различное число и взаимное
расположение атомов хлора (всего известно 206 индивидуальных
" Пестицид 2,4-Д, использовавшийся американской армией во Вьет-
наме B 1962-1971 l"l". В составе «оранжевого», «пурпурного» и «белого
агента», широко применялся в лесном и сельском хозяйстве СССР (см.
Тюрин Е. Г.‚ Нефедов Н. М.‚ Серый А. А. Вологодские леса. Архангельск:
Сев.-зап. книжн. изд-во, 1984. С. 66; Обзор фонового состояния окру-
жающей природной среды B СССР за 1989 г. М.: Гидрометеоиздат, 1990).
По данным Госкомгидромета СССР размеры территорий сельскохозяйст-
венных районов, загрязненных 2,4-Д, в 1989 г. увеличились почти в два
раза в сравнении c 1988 г.
СОЕДИНЕНИЙ ЭТОГО КЛЗССЗ, объединяемых термином «конгенеры»):
ClxCly
Их применение основано на химической инертности, негорю-
чести, устойчивости до температур порядка 500 "С и высокой ди-
электрической постоянной. Однако некоторые из этих же свойств
обусловили накопление ПХБ в окружающей среде до уровней,
превысивших безопасный. Порог токсического действия ПХБ ока-
зался очень низким, поэтому даже сравнительно небольшого ко-
личества (около 750 ТЫС. т), поступившего в окружающую среду,
оказалось достаточным для нарушения репродуктивной функции
некоторых видов птиц и морских млекопитающих.
Как в случае пестицидов, одним из основных путей миграции
ПХБ является атмосферный перенос, доказательством чему слу-
жит их обнаружение в удаленных от источников загрязнения
районов Арктики и Антарктики [2О3—208]. Часть полученных
авторами цитируемых работ данных представлена в табл. 2.15.
B южной части провинции Онтарио в Канаде в 1990 г. концен-
трации 90 конгенеров ПХБ составляли 74-682 пг - м“, тогда как
на канадской арктической станции Алерт (82°З0’ с. ш.) содержа-
ние 100 конгенеров находилось в среднем на уровне 20 пг- м“
[209].
Концентрация ПХБ в воздухе над Средиземным морем в
1975—1977 гг., по сообщению Villeneuve, находилась в пределах
0,04—0,3 нг 9 м”. В континентальном воздухе концентрации ПХБ,
как правило, выше на один-два порядка и составляли, например,
в районе Великих озер (США) 0,1—4 нг - M 3.
К сожалению, в нашей стране систематический мониторинг
этих соединений не организован, и к моменту написания книги в
Таблица 2.15. Концентрации (пг - м”) некоторых полихлорированных
бифенилов в воздухе негородских районов [203—207]
Номер Англия.‘ Антарк- Ню-Алесун,
���� me 1994—199s19;a*“:.:m 22:99:29;
2,2’,5,5’-Тетрахлорбифенил РСВ 52 19 — 2,5—2,3
2‚2’,4,5‚5’-Пентахлорбифенил РСВ 101 18 2,5 1,3-1,9
2.2’,3,4,4’,5’-I‘excaxJ1op6m1)e1-xmx PCB 138 10 2,1 0,54—1,8
2,2’,4,4’,5,5’-Гексахлорбифенил РСВ 153 18 2,3 0,61—1,0
2,2’,3,4‚4',5,5’-Гептахлорбифенил РСВ 180 8 — 0,16—0,23
*Полева.я станция университета Ланкастер.
литературе имелись лишь отдельные сообщения о содержании
ПХБ в объектах окружающей среды в некоторых районах быв-
шего СССР [210—213]. Сообщалось, например, что в воздухе жи-
лых кварталов г. Уфы концентрации ПХБ составляли от 0,4 до
1,0 мкг - M " [213].
Из других полихлорированных соединений в последнее время
внимание исследователей начали привлекать полихлор-н-алканы
(ПХА) [214-216]. Эти соединения, имеющие коммерческое назва-
ние «хлорированные парафины», представляют собой смеси трех
групп гомологов н-алканов с числом атомов углерода 10-13, 14-
17 и 18-30 и массовым содержанием хлора от 40 до 70 %. HXA
широко используются в качестве пластификаторов, смазочных
материалов и добавок к растворителям различных красителей,
т. е. во многом заменили ПХБ. Однако они чрезвычайно устойчи-
вы в условиях окружающей среды и биодоступны, поэтому могут
быть отнесены к персистентным ксенобиотикам, представляю-
щим потенциальную опасность для живых организмов [217].
B настоящее время имеется лишь ограниченная информация о
содержании ПХА в атмосфере компонентов только первой груп-
пы. Она образована весьма сложной смесью нормальных алканов
C”, И 0„ с числом атомов хлора в молекуле от пяти до девяти, Cw с
числом атомов хлора от шести до девяти и C“, c числом атомов
хлора от семи до девяти (н-С„,_ „С15_9 + н-С‚2С16_9 + н-С„С1‚_9). Об-
щее число возможных позиционных изомеров и гомологов (кон-
генеров) такой смеси составляет 4200.
Измерения, проведенные в Англии на полевой станции универ-
ситета Ланкастер (в 7 км от побережья Ирландского моря) в период
с мая 1997 no апрель 1998 г.‚ показали, что ПХА — постоянные
компоненты атмосферы, но суммарное содержание конгенеров
сильно варьирует во времени (какие-либо регулярные сезонные из-
менения не были выявлены). Средние значения концентраций за
весь период наблюдений составили 3201320 пг ~ м” при разбросе
от 5,4 до 1085 пг - м“ и среднем геометрическом 160 пг - м “. От-
дельный анализ газовой и аэрозольной фазы свидетельствует о
преимущественном (на 95 %) содержании компонентов первой
группы в газообразном состоянии [216].
Примерно такие же уровни концентрации (от 65 до 920 при
среднем 540 пг- M ") были зарегистрированы в результате четы-
рехмесячных наблюдений в южной части провинции Онтарио
(Канада) в 1990 г. [209]. Однако в канадской Арктике (ст. Алерт) в
сентябре-декабре 1992 г. содержание ПХА было существенно
меньшим — от менее 1,7 до 67 при среднем 20 пг - м” [216]. Авто-
ры последней работы обращают внимание на то, что в настоящее
время уровни концентраций ПХА и ПХБ в одних и тех же воз-
душных массах очень близки. Можно ожидать, однако, увеличе-
ния содержания ПХА по мере изъятия из производства и исполь-
зования полихлорированных бифенилов. Поэтому актуальными
становятся более тщательная экотоксикологическая экспертиза
поведения ПХА в природной среде и оценка риска для экосистем,
связанного c их применением.
2.4. ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
С начала 1920-х годов в качестве антидетонирующей добавки
к низкооктановому бензину начали использовать металлоргани-
ческое соединение — тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4. Это вещество, на-
капливающееся в тканях головного мозга, по данным медицин-
ских исследований чрезвычайно токсично. В атмосферу оно попа-
дает главным образом с отработавшими газами автотранспорта и
парами бензина.
Начиная с 1960-х годов во многих странах наряду с тетраэтил-
свинцом (или вместо него) стали использовать более легколетучий
тетраметилсвинец (ТМС). В результате такой замены уже в конце
197О-х годов в воздухе некоторых западноевропейских городов
примерно 75 % органических соединений свинца присутствовало
в виде ТМС.
Характер главного источника определил особенности распре-
деления органических соединений свинца в атмосферном воздухе.
Самые высокие концентрации (до нескольких микрограммов в
кубометре) регистрировались вблизи крупных автомагистралей.
Всельской местности с малой интенсивностью автомобильного
движения они были примерно в тысячу раз меньше. В городах
наивысшие концентрации обычно наблюдаются в воздухе делово-
го центра, а также возле стоянок и заправочных станций.
Некоторое время назад считалось, что свинец в городском воз-
духе присутствует только лишь в форме неорганических соедине-
ний, входящих в состав аэрозолей. Приведенные в табл. 2.16 дан-
ные говорят о значительном вкладе органических соединений этого
микрокомпонента атмосферы. Токсичность органических форм
тяжелых металлов выше, чем неорганических [201], поэтому кон-
троль за их содержанием является важной гигиенической задачей.
В процессе исследований было установлено, что в атмосфере
всегда присутствуют и другие формы свинецорганических соеди-
нений — три- и диалкилсвинец. Содержание летучих триметил- и
триэтилсвинца в воздухе городов составляет примерно 10 % от
соответствующих тетраалкильных соединений. Предполагается,
что три- и диалкилзамещенные формы образуются из тетразаме-
щенных в результате фотохимических реакций [218, 219].
Таблица 2.16. Концентрации (нг - м”) неорганических
и органических соединений свинца в городском воздухе
Концентрация свинца
Го од
р Pbopr Pbueopr
Франкфурт-на-Майне:
деловой центр 45:34 6901360
жилые кварталы 24:29 3701510
автостоянка 6781253 32701500
Антверпен:
деловой центр 76-262 31 l—1000
жилые кварталы 8-20 134—309
заправочные станции 192-213 597-679
Лондон 40-110 3200—8800
Установлено также, что свинецорганические соединения со-
держатся в атмосферных осадках [219-221]. Например, во всех
пробах осадков, отобранных как в городах, так и в сельских рай-
онах Англии и Ирландии, были обнаружены эти соединения в
концентрациях 3—928 нг Pb—J1"‘ [220]. Авторам этой работы не
удалось обнаружить какие-либо сезонные изменения состава и
концентраций органических соединений свинца. В ряде проб от-
сутствовали тетраалкильные формы, что объясняется их быстрым
разложением до более устойчивых ионов R,,Pb‘ И R2Pb2*. Лабора-
торные исследования показали зависимость скорости этого процес-
са от освещенности, т. е. реакция носит характер фотогидролиза.
Следует отметить, что поступление свинца в воздух западно-
европейских и североамериканских городов с отработавшими га-
зами автотранспорта или с парами бензина в настоящее время
должно быть практически сведено к нулю, поскольку всеобщее
применение каталитических конвертеров для дожигания СО и
углеводородов и восстановления оксидов азота потребовало пере-
хода на высокооктановые бензины без добавок соединений свинца.
Однако, судя по недавним публикациям, в воздухе как городов,
так и сельских районов продолжают регистрироваться заметные
количества различных форм органического свинца. Например, в
центральной части Англии в 1996 г. концентрации ТМС достига-
ли 5,8 нг РЬ - м 3 [221]. Гораздо выше содержание этого металла в
воздухе городов, в которых продолжает использоваться тетраал-
килсвинец. Вероятно, самый высокий уровень загрязнения в пер-
вой половине 1990-х годов был в Калькутте: средние концентра-
ции свинецорганических соединений в воздухе в 1992, 1993 и
1994 гг. составили 303, 299 и 296 нг ~ м” соответственно [222].
Из других металлорганических соединений внимание привле-
кают очень токсичные ртутьорганические вещества [223, 224].
Это — метилртуть СН„НдН‚ обнаруженная в отработавших газах
автомобилей, водорастворимая форма сщндон, а также хлорид
метилртути СН3НдС1 и диметилртуть СНд‚НдСНд‚. Последние два
соединения присутствуют в воздухе в концентрациях порядка
4-40 пг - M 3. Их образование связывают с микробиологическими
процессами, особенно с теми, которыми сопровождается очистка
коммунальных и промышленных сточных вод.
Микроорганизмы и микроскопические водоросли ответствен-
ны, очевидно, за выделение в атмосферу и ряда других элементор-
ганических соединений. Например, в эстуариях некоторых рек
Англии обнаружены моно-, ди- и триметиларсенаты в концентра-
циях, достигающих 1 мкг - л" [225]. Исследования показали, что
метилирование неорганических арсенитов и арсенатов осуществ-
ляется фитопланктоном. Вероятно, этот же источник ответствен
за появление в воздухе органических соединений селена — диме-
тилселена (CH3)2Se И диметилдиселена (CH3)2Se2, концентрации
которых колеблются от менее 0,15 до 2,4 нг - м“ [226].
2.5. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В СОСТАВЕ
АЭРОЗОЛЕЙ
Органические соединения присутствуют в земной атмосфере
как в виде паров, так и в составе аэрозолей — твердых или жид-
ких частиц с размерами от менее 0,01 мкм до сотых долей мил-
лиметра.
Суммарная мощность всевозможных источников твердого ат-
мосферного аэрозоля оценивается величиной порядка 2600 Тг - юд '
(Ивлев, 1982). Материал частиц разнороден, И соотношение орга-
нических и неорганических соединений зависит от происхожде-
ния аэрозолей. Частицы, поступающие в атмосферу в результате
выветривания, состоят главным образом из силикатных материа-
лов и оксидов, составляющих горные породы и минеральную ос-
нову почв. Такие аэрозоли содержат значительное количество ор-
ганических веществ, компонентов гумуса. Океанический аэро-
золь, образующийся при разрыве пузырьков воздуха на гребнях
волн. включает в основном компоненты главного солевого состава
морской воды. Мельчайшие капельки, поступающие в атмосферу
при разрушении пузырьков воздуха, теряют воду за счет испаре-
ния PI оставляют частицы, состоящие из соли и малолетучих орга-
нических соединений, концентрирующихся в поверхностном
микрослое морской воды. По некоторым оценкам общая эмиссия
аэрозолей океанами может достигать 8 -107 т в день; пустыни ге-
нерируют в среднем 5- 10“, а вулканы — около 10‘ т аэрозолей в
день (Ван-ден-Вейт и Бринк, 1986).
Кроме дисперсионных процессов в образовании аэрозолей
большое значение имеет явление конденсации. Примером может
служить конденсация углерода при горении в условиях недостат-
ка кислорода, приводящая к выделению мельчайших частиц са-
жи. Конденсационные процессы играют важную роль в конверсии
газообразных компонентов в частицы, например, при образовании
дымного тумана (смога) в атмосфере городов.
Изучение аэрозолей необходимо для понимания многих важ-
ных процессов, происходящих в атмосфере. Во-первых, аэрозоли —
оптически активные компоненты атмосферы, сильно влияющие
на ее радиационный режим. Способность поглощать, отражать,
рассеивать солнечный свет и тепловое излучение подстилающей
поверхности определяется физико-химическими свойствами, за-
висящими от химического состава этих частиц. Во-вторых, аэро-
золи субмикронных размеров играют решающую роль в конден-
сации паров воды и в формировании облачности и гидрологиче-
ского режима атмосферы в целом. Таким образом, изменение
содержания аэрозоля, например, под действием антропогенного
фактора, может оказать воздействие на климат планеты через из-
менение как радиационного режима атмосферы, так и влияния на
гидрологический цикл. В-третьих, конверсия газообразных ком-
понентов в частицы, различные химические реакции на поверх-
ности и в объеме частиц, их последующая коагуляция и седимен-
тация — одни из главных путей очищения атмосферы. И наконец,
изучение аэрозолей важно в связи c тем, что в их состав входит
основное количество многих опасных для здоровья органических
соединений, в частности полиядерных ароматических углеводо-
родов (ПАУ), полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибен-
зофуранов.
Аэрозоли присутствуют в атмосфере постоянно, однако содер-
жание их в воздухе над различными регионами очень сильно варь-
ирует. Абсолютный минимум концентраций (11 нг ~ м") зарегист-
рирован летом 1987 И 1988 гг. вблизи побережья Антарктиды (море
Росса) [227]. Фоновая концентрация над открытыми районами
океанов в более низких широтах обычно находится в пределах от 20
до 90 мкг- м “. B засушливой местности и над морскими побережья-
ми она может возрастать временами до 500 мкг -м"’. Содержание
аэрозолей в воздухе городов сильно зависит от размеров послед-
них, уровня и характера промышленного производства, а также
времени года. В городах Новой Англии (США) в 1970-х годах оно
колебалось от 20 до 330 мкг - м ". При этом наибольшие концен-
трации неизменно наблюдались зимой. В воздухе г. Гамильтон,
крупного центра металлургии в провинции Онтарио (Канада), они
были в пределах 60-146, а в Торонто 60-137 мкг - м`3 [228].
Измерения в высокогорных районах (до 5200 M над у. м.), а
также с самолетов показали, что твердые частицы содержатся во
всей толще тропосферы [229]. Авторами этой работы в феврале —
апреле 1985 г., очевидно, впервые экспериментально было опре-
делено вертикальное распределение аэрозолей B нижней тропо-
сфере между барическими уровнями 1000—600 мб (до высоты =
= 4000 м) над Атлантическим океаном примерно в 200 км к восто-
ку от побережья США. Установлено, что распределение аэрозолей
соответствует вертикальной стратификации тропосферы: в при-
земном воздухе (ниже барического уровня 900 мб) массовая кон-
центрация частиц составляет 10-20 мкг‘ M"’, между 900 и 700 M6
она находится в пределах 2-5, а выше 700 M6 — менее 2 мкг - м".
Другим американским исследователям по результатам отбора и
анализа проб в ходе 24 полетов на разных высотах над территори-
ей США удалось выявить годовой ход концентраций с максиму-
мом летом и минимумом осенью и зимой [230].
Распределение вещества между паровой и конденсированной
фазами зависит от давления пара (Р) при температуре окружаю-
щей среды. Согласно предположению Юнге, в состав аэрозолей
должно входить более половины общего количества соединения,
если давление насыщенного пара для нею ниже 10 7-10“ MM рт. ст.
Такое значение характерно для линейных алканов с числом ато-
мов углерода более 25 при 293 К.
Давление пара может быть вычислено по уравнению Клапей-
рона — Клаузиуса:
lnP=—AH/(RT)+b
где АН — теплота испарения; R — универсальная газовая постоянная; b -
константа.
В состоянии равновесия распределение компонента между га-
зовой фазой атмосферы и взвешенными в ней частицами зависит
от Р, Т и концентрации частиц [231, 232]. Для неполярных со-
единений (алканы, ПАУ, ПХБ и др.) хорошо выполняется соот-
ношение:
F /A = 10"”Cm,P“
где F - концентрация компонента в составе частиц, мкг - м”; А — его кон-
центрация в газовой фазе, мкг - м”; Cm — концентрация частиц, мкг - м”;
b, - константа, зависящая от температуры. При 20 "С Ь, = -8 [231 , 233].
Отсюда следует, что отношение F/A меньше 0,01 при
Р > 2 - 10"5 мм рт. ст. и C“, = 20 мкг - м”. Значит, соединения,
имеющие давление пара выше 2 - 10* MM рт. ст., при малых кон-
центрациях аэрозолей могут находиться почти полностью в газо-
вой фазе, а при Р < 2 - 10’° MM рт. ст. — преимущественно в составе
частиц.
В ряде работ были предложены эмпирические уравнения для
вычисления значений Р полифункциональных полярных соеди-
нений. В частности, авторы работы [1206] приводят следующее
соотношение, с достаточной точностью связывающее Р с числом
атомов (N) углерода, гидроксильных, нитро- и карбонильных
групп в молекуле:
lg P = -(0,4069 i 0,0057)NC - (2,144 i O,O70)NNu._. ’ (1.961 i 0,057)NH0 —
- (1,130 i 0,071)NC:0 + (4,466 i 0,077)
Это соотношение, охватывающее десять порядков величины lg P,
было проверено для 183 соединений; оно характеризуется высо-
ким значением коэффициента корреляции (R = 0,98, p < 0,001)
[1206].
Полученные ранее экспериментальные данные в целом согла-
суются с приведенными выше соотношениями. В частности, авто-
ры [234] пришли к заключению, что летом алканы легче октаде-
кана (СШНЗЗ, Р = 4 - 10`5 MM рт. ст. при 293 К) практически не со-
держатся в аэрозолях, так как не задерживаются аэрозольным
фильтром. Для более тяжелых гомологов отношение содержания
в аэрозольной и паровой формах летом находится в пределах от
0,053 для н-СШН“, до 2,8 для н-СЩНЫ. Позднее эти же авторы со-
общили, что по их данным в зимнее время в состав аэрозолей вхо-
дит практически все количество алканов тяжелее эйкозана
(C20H,,2, P = 2 - 10"“ MM рт. ст. при 293 К), а летом — тяжелее тетра-
козана (СМНЮ). С другой стороны, немецкие исследователи при
анализе воздуха над Северной Атлантикой и над южной частью
Индийского океана постоянно обнаруж`ивали значительно боль-
шие количества алканов Сш-Сгд в газовой фазе, чем в составе аэ-
розолей (Эйхман и соавт., 1980).
Однако трудно избавиться от подозрения, высказанного ав-
тором этой книги почти 20 лет назад, что атмосферный аэрозоль
содержит не только вещества с очень низким давлением насы-
щенных паров. Частицы с развитой поверхностью, в большей
или меньшей степени обводненные, должны адсорбировать и аб-
сорбировать также и легколетучие компоненты. Подтверждение
этому было получено автором совместно с Э. Б. Прилепским при
анализе компонентного состава собранных в Ленинграде частиц
городской пыли, свободно оседающих на горизонтальные по-
верхности. Хромато-масс-спектрометрический анализ десорба-
тов позволил идентифицировать в них летучие неорганические
соединения серы 502, COS и CS2, a также следующие органиче-
ские соединения C,~C,,:
З-Метилбутан Ацетальдегид 2-Метил-1-пропанол
Пентан Ацетон Уксусная кислота
2-Метилпентан Изобутаналь Нитрометан (или метил-
Гексан Метилизопропилкетон н итрит)
Гептан Метилизопропенил- Диметилсульфид
Октан кетон Диметилдисульфид
ЬЗ-Циклопентадиен Метилпропенилкетон Карбонильные соедине-
Циклогексен 2-Пентанон ния:
Бензол З-Пентанон С‚‚Н„‚О
Толуол Диэтиловый эфир С„Н„О (2 изомера)
Метилхлорид Фуран С7Н„О
Формальдегид Метилфуран СТННО
Этот список включает легколетучие углеводороды Сд—С‚„
множество альдегидов и кетонов, эфиры, азот-‚ серо- и галоген-
содержащие компоненты, в том числе газообразный при услови-
ях окружающей среды метилхлорид. Высокое содержание орга-
нических соединений — в среднем 31 % от массы частиц — было
обнаружено также во взвешенных частицах пыли, собираемой в
сельской местности в Австралии (характерно, что содержание
органического углерода в почвах обследуемого региона в целом
менее 1 %) [235]. Это говорит о значительном содержании обыч-
но нерегистрируемых и неучитываемых летучих органических
соединений в атмосферных аэрозолях. Ввиду отсутствия количе-
ственных данных о суммарном содержании органических соеди-
нений в аэрозолях ниже обсуждаются только те, которые каса-
ются состава относительно малолетучих компонентов твердых
частиц.
Результаты многочисленных исследований позволяют утвер-
ждать, что органические соединения являются одной из главных
составляющих твердого атмосферного аэрозоля. Содержание ор-
ганического углерода обычно находится в пределах 3-25 °u, a
иногда превышает 60 °о общей массы частиц. Сравнение морского
и континентального аэрозолей показывает, что в последнем слу-
чае общее количество Cow. сильно возрастает за счет частично
окисленного пирогенного материала (смола), компонентов гумуса
и фрагментов растительных тканей. Обычно Сор, аэрозолей опре-
деляют путем хроматографического анализа органических соеди-
нений, поддающихся экстракции различными растворителями
(бензол, метиленхлорид, диэтиловый эфир, метанол). Из табл. 2.17
видно, что средние концентрации Cup, B фоновом аэрозоле нахо-
дятся в довольно узком интервале О,2—0,9 мкг — м“. Приводимые
различными исследователями данные не позволяют отметить
сколько-нибудь существенных различий в содержании Сор, в фо-
новом аэрозоле из Северного и Южного полушарий.
Таблица 2.1 7. Содержание органического углерода в фоновом
аэрозоле над морями и океанами [236]
Концентрация, мкг - м“
Место отбора проб I
СРЕДНЯЯ пределы
Северная часть Атлантического 0,761-0,42 0,3З-1,6
океана
Западная Ирландия O,57i0,29 -
Бермудские о-ва 0,37i0,23 0,15-0.78
Гавайские о-ва 0,39i0.03 0,36-0,43
Тихий океан, 10° с. ш. 0,491-0,2б 0,22-0,’74
Тихий океан, 10" ю. ш. 0,32i0,18 0,07-0,53
Самоа 0,221-0,09 0.13—0‚41
Тасмания 0,53 —
Средние концентрации органических соединений в аэрозолях
из сельских районов над континентами Северного полушария со-
ставляют 2—3 мкг - м”. Так, по результатам многочисленных ана-
лизов, проведенных в 1960—1980-х годах в различных районах
США, средняя концентрация была равна 2,2 i 1,0 мкг - м“ при
разбросе 0,6—5,О мкг - M‘3[236—238].
Как уже отмечалось, сведения о высотном распределении аэ-
розолей в настоящее время очень ограничены. Однако имеющиеся
данные все же позволяют считать, что органические соединения в
составе частиц присутствуют во всей толще тропосферы. Анализ
образцов аэрозолей, отобранных в Швейцарских Альпах на вы-
соте 3600 M, показал, что средняя концентрация Cop, была равна
1,1 мкг ° м”. Аэрозоль из Боливийских Анд (5200 м над у. м.), по
сообщению авторов работы [234], содержал алканы Сю-Сдд, и
ПАУ.
Количество Сор, в аэрозоле из городского воздуха во много раз
превышает фоновые уровни. Результаты ряда исследований, про-
веденных в некоторых городах Америки и Европы, представлены
в табл. 2.18. По составу твердые частицы городского воздуха мо-
гут сильно отличаться от континентального аэрозоля из фоновых
районов, и тем более от морского аэрозоля. Для многих крупных
городов типичным, очевидно, остается состав частиц, собранных в
1970—1980-х годах в воздухе Лос-Анджелеса (Грей и соавт.). При
среднегодовой концентрации 85,9 мкг - м” на долю частиц диа-
метром менее 2,1 мкм приходилось 31 % общей массы. Из них
26,7 % составлял Сор, и 14,9 % — Сэ, (сажа). На долю ионов нитра-
тов и сульфатов приходилось соответственно 9,4 и 22,2 °/о. Оста-
ток составляли металлы (10,З %) И дРУГИе Минеральные ROMEO‘
ненты (7‚2 % ).
Таблица 2.18. Содержание органического углерода
в составе городского аэрозоля
Концентрация, мкг - м“
Город
СРЕДНЯЯ интервал
США:
Лос-Анджелес — 4,7 -46
Пасадена 26 1 7 22 -34
Хьюстон — 1,2 —21‚8
города Новой Англии — 1,8 -30,4
Канада:
Гамильтон — 4,3 —23,8
Торонто — 6,0 —12,8
Мексика, Мехико 7,2 i 1,8 1,9 —21.9
Германия, Майнц 33 -
Турция, Анкара 63 56 -69
Вильнюс (1984 г.):
центр — 10,5—14,8
пригород — 1, 1 —7,6
Важные геофизические и медико-санитарные аспекты имеет
вопрос о распределении атмосферного аэрозоля по размерам со-
ставляющих его частиц и о содержании органических компонен-
тов в различных фракциях. Размер частиц определяет, сколь дол-
го они находятся в атмосфере. Частицы диаметром более несколь-
ких микрометров довольно быстро удаляются из нее в результате
седиментации и импакции (удаления при столкновении с различ-
ными препятствиями — стенами домов, деревьями, каплями дож-
дя и т. п.). Небольшое время жизни имеют и самые мелкие части-
цы с размерами менее 0,01 мкм вследствие их склонности к коа-
гуляции. Но аэрозоли с размерами частиц примерно от 0,04 до
1,00 мкм практически не включаются в процессы коагуляции и
очень медленно седиментируют, что обуславливает большую про-
должительность пребывания их в атмосфере. Согласно оценке
Мюллера (1984) среднее время пребывания частиц диаметром
0,1—1,0 мкм составляет 4,5 сут.
С другой стороны, размеры аэрозолей определяют их способ-
ность проникать в различные отделы дыхательной системы и за-
держиваться в них. Установлено, что частицы диаметром около
5 мкм и более задерживаются в верхней части дыхательных путей
человека; аэрозоли меньшего размера проникают в бронхи, а час-
тицы диаметром 1 мкм и менее — непосредственно в альвеолы.
Анализ различных фракций атмосферного аэрозоля показы-
вает, что частицы разных размеров отличаются по химическому
составу. Данные табл. 2.19 демонстрируют различия состава двух
фракций фонового аэрозоля, собранного на западе США. Как вид-
но, основным элементом мелких частиц являлась сера. Методами
ионной хроматографии и потенциометрического титрования было
установлено, что мелкие частицы на 61 % состояли из бисульфата
аммония. В крупных частицах преобладали главные элементы
земной коры — кремний, алюминий, железо и кальций. На долю
Ст приходилось 11,4 % общей массы аэрозоля, и сосредоточена
она была преимущественно (на 65 %) в мелкой фракции.
Такой же характер распределения Сор, отмечен Гоффманом и
Дьюсом в океаническом аэрозоле, собранном у Бермудских, Га-
вайских островов и Самоа: свыше 80 % органического углерода
содержалось в частицах диаметром менее 1 мкм. По сообщениям
разных авторов, в городском аэрозоле от 7 5 до 95 % органических
соединений входит в состав частиц мельче З мкм. Таким образом,
наиболее долгоживущие и наиболее опасные (по способности про-
никать глубоко в дыхательные пути человека) частицы оказыва-
ются обогащенными органическими соединениями.
Индивидуальный состав органических компонентов твердого
аэрозоля чрезвычайно сложен: в них обнаружено более 1000 со-
единений различных классов. Среди них алифатические, цикли-
ческие H полициклические углеводороды, а также большое число
различных производных углеводородов (альдегиды и кетоны,
спирты, кислоты и эфиры, хлор-, азот-, серо- и галогенсодержа-
щие соединения) и полифункциональные производные. Эту слож-
ную смесь можно разделить методами жидкостной колоночной
хроматографии на три фракции: нейтральную, кислотную и ос-
новную. Первая из них в свою очередь делится на три части — ал-
каны, ПАУ и полярные соединения. Групповой состав Сор, доволь-
но постоянен, если пренебречь кратковременными флуктуациями.
Таблица 2.1.9. Состав двух фракций аэрозольных частиц
из национального парка Г рейт Смоки Маунтинз (США) [237]
Концентрация, нг - M" Концентрация, нг - м”
Элемент Элемент
S 2,4 мкм Р,4—20 мкм S 2,4 мкм I 2.4—20 мкм
Сор, 2200 1200 V - 2
СМ 1100 <100 Fe 28 118
Al 20 195 Ni 1 1
Si 38 580 Cu 3 <5
S 3744 204 Zn 9 <4
Cl < 10 7 As 2,2 <1
K 40 108 Se 1,4 0.2
Ca 16 322 Вг 18 5
Ti <2 18 РЬ 126 14
В океаническом, континентальном и городском аэрозолях ней-
тральная фракция составляет 50-7 0 % , кислотная 20-40 "о и ос-
новная 10-20 % от общего количества экстрагируемых эфиром
соединений.
Ниже приведены данные о содержании соединений некоторых
классов в этих фракциях атмосферного аэрозоля.
2.5.1. АЛКАНЫ
Около 50 % «нейтральной» фракции фонового океанического
аэрозоля обоих полушарий приходится на алифатические соеди-
нения. Наиболее полно исследованы входящие в эту группу алка-
ны нормального строения с прямой цепью углеродных атомов.
Суммарная концентрация алканов в воздухе над Атлантиче-
ским океаном составляла 2,7—7,8, а над Индийским З,4—З,8 нг - м”
(Эйхман и соавт., 1980). Примерно в таких же количествах, в
сумме не превышающих 10 нг - м”, Симонейт и соавт. обнаружи-
вали алканы С2бН3гС55Н7г в составе мельчайших частиц пыли,
собранной в Атлантическом океане у берегов Африки [239].
Индивидуальный состав выделяемых из фоновых аэрозолей
алканов характеризуется следующим:
— концентрации возрастают примерно от 0,1 нг - м” для угле-
водородов с малым числом атомов углерода до 0,5 нг-м“ для
высших гомологов (C27-C33);
— увеличение концентрации происходит немонотонно: как пра-
вило, из ближайших гомологов с числом атомов углерода 2п — 1,
2n И 2п + 1 более высокие концентрации приходятся на нечетно-
численные (рис. 2.10).
Для количественной оценки относительного вклада четно- и
нечетночисленных компонентов используется параметр CPI (Car-
bon Preference Index), вычисляемый по формуле:
2 2-1 2 2+1
CPI = 0,5 200/20, +200 /Ес, ‚
i i—l i i+1
где Co - концентрации гомологов c нечетным числом атомов углерода от i
ДО Z, 8 Ce" концентрации ГОМОЛОГОВ С ЧЕТНЫМ ЧИСЛОМ ВТОМОВ УГЛЕРОДВ.
CPI - важный критерий, помогающий определить источники,
из которых в атмосферу поступают те или иные органические со-
единения.
В океаническом воздухе, не имевшем контакта с сушей в тече-
ние нескольких дней, алканы в составе аэрозолей обычно имеют ин-
декс CPI близкий к единице, тогда как поступающий с континен-
тов воздух приносит углеводороды с гораздо большим значением
Рис. 2.10. Распределение алканов нормального C3.
строения в атмосферном аэрозоле у западных
берегов Африки [239]
CPI. Например, как это видно из рис. 2.10,
над Атлантическим океаном максимальные
концентрации алканов в воздушных массах,
поступавших с африканского континента,
отмечались для гомологов Сд, C29, C3, И Сдд;
значения CPI находились в пределах от 3
до 10.
Содержание органических компонентов 30 40
(в том числе алканов) в собранных из ЧИСЛО ЭТОМОВ
воздуха внутренних морей частицах обычно углерода
выше, чем в океанических аэрозолях. По данным [240] суммар-
ные концентрации алифатических углеводородов в собранных над
западной частью Средиземного моря осенью 1983 г. частицах со-
ставляли 30-57 HI“ M 3 . Наибольшие концентрации алканов на-
блюдались в тех случаях, когда траектории движения воздушных
масс к месту отбора проб пересекали страны центральной и север-
ной Европы. Этот регион поставляет в атмосферу большие количе-
ства органических компонентов, в том числе в аэрозольной форме.
Авторы работы [241] сообщали, что суммарные концентрации н-
алканов C,5—C_.,2 B аэрозолях из южной части Балтийского моря в
августе - сентябре 1983 г. находились в пределах 25-1000 нг - м ‘3.
Столь высокие концентрации, несомненно, связаны с близостью
мощных континентальных источников загрязнения атмосферы.
О содержании и распределении алканов в континентальных
аэрозолях дает представление табл. 2.20. В ней приведены инди-
видуальные и суммарные концентрации алканов как в городском
аэрозоле, так и в частицах из сельских районов, более или менее
удаленных от городов. Обращают на себя внимание сезонные ко-
лебания: зимой концентрации заметно выше, чем летом. Наибо-
лее значительны сезонные вариации содержания алканов в город-
ском воздухе. Наименьшие концентрации наблюдались в воздухе
на побережье Северного моря (Петтен) и в горах. В сельской мест-
ности (Ботранж) содержание алканов оказалось довольно высо-
ким в сравнении с горным и морским воздухом, что свидетельст-
вует о сильном влиянии городских районов.
Можно считать установленным, что основные количества ал-
канов ассоциированы с мелкими фракциями аэрозоля. По данным
Ваека и соавт. (1979) зимой в воздухе городов и их окрестностей
80-95 % алканов С22-С32 содержится в частицах диаметром менее
З мкм, а самая мелкая фракция (< 0,5 мкм) содержит до 55 % этих
0.5
ОТНОСИТВЛЬНОВ содержание
MO
О
О
ш
(J
Таблица 2.20. Средние концентрации (пг - м”) н—алканов в составе
аэрозоля из различных пунктов Бельгии, Голландии и Боливии [234]
Воздух городов Воздух негородских районов
Алканы Антверпен Остенде Ботралхж’ Боливия, Анды
' fIe'n'eH“~
зима I лето зима лето зима лето 1 I 2
с„н„—с„,н,„ н. Д.” н. д. н. д. н. д. н. д. н. д. 0,57 - -
с,„н„ н. д. н. д. н. д. н. д. н. д. н. д. 0,12 0,19 0,20
СдНм 1,94 н. д. н. д. н. д. н. д. 0,47 0,06 0,19 0.20
с„н„ н. д. н. д. н. д. н. д. н. д. н. д. 0,05 0,32 0,40
C23H,,, 5,20 H. д. 2,15 н. д. н. д. н. д. 0,16 0,43 0,65
СдНю 11,99 2,45 7,06 H. д. 2,07 0,37 0,19 0,60 1,10
с„н„ 17,71 4,31 12,29 0,41 5,29 2,76 0,74 0,50 1,10
СдНы 17,87 6,20 14,37 2,71 7,08 3,23 1,24 0,70 1,10
с„н„ 21,01 9,12 17,17 3,28 7,55 3,99 1,52 0,40 0,70
C2,,H5,, 16.20 5,63 13,34 2,44 5,65 2,92 0,51 0,30 0,70
с„н,„ 23,21 16,83 8,41 5,43 7,55 5,95 4,56 0,50 1,00
C_.,(,H,,2 12,32 4,39 9,24 2,11 3,94 2,20 0,29 0,30 0,60
C H
‘J
Ф
д
20,8717,9814,51 5,60 5,61 5,42 3,90 0,20 0,40
с„н„ - - - 0,14 0,16 0,40
Сумма 143,32 66,91 93,52 21,93 44,74 27,31 14,73 4,45 8,86
СР1 1,54 2,78 1,24 2,03 1,47 2,12 4,61 0,76 0,99
"Местность на границе Бельгии и Германии.
" Голландия, побережье Северного моря. Во время отбора проб воздух посту-
пал преимущественно с моря.
“` Ниже детектируемого уровня.
углеводородов. Зимой наблюдалось обогащение мелких фракций
также и гомологами Сш-Сд. То же самое характерно и для мор-
ского аэрозоля: более 50 % алканов находится в частицах диамет-
ром менее 1 мкм [240].
Алканы нормального строения — не единственные представи-
тели класса насыщенных углеводородов в аэрозолях. Кроме них
в твердых частицах атмосферного аэрозоля присутствует много-
компонентная смесь разветвленных алканов и циклоалканов
[235], многие из которых имеют структуру ди- и тритерпенов
[241]. Относительное содержание нормальных и разветвленных
алканов и циклоалканов‚ вероятно, сильно различается в аэро-
золях разного происхождения. По сообщению Симонейта, в ма-
лонаселенной местности на востоке США алканы составляли ме-
нее половины (23—45 %) углеводородной фракции, тогда как в
собранных у западного побережья Африки частицах они прева-
лировали. `
2.5.2. ПОЛИЯДЕРНЬШ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Полиядерные ароматические углеводороды — одна из наиболее
хорошо изученных групп органических компонентов атмосферы.
Проявляемое к ним внимание объясняется тем, что многие ПАУ
относятся к канцерогенным веществам и с их широким распро-
странением в окружающей среде связывают увеличение числа зло-
качественных образований. Канцерогенные свойства в опытах на
животных выявлены у бенз(а)пирена, дибензпиренов, бенз(Ь)флуо-
рантена, бенз(1‹)флуорантена, бенз(а)антрацена, дибенз(ас)антраце-
на, дибенз(а11)антрацена и некоторых других ароматических угле-
водородов. Кроме того, оказалось, что многие HAY, их метаболиты
и производные проявляют мутагенную активность.
В последние десятилетия благодаря развитию методов высо-
коэффективной газовой хроматографии удалось достаточно хоро-
шо изучить состав фракции полиядерных ароматических углево-
дородов атмосферного аэрозоля. В результате ряда детальных ис-
следований в аэрозолях идентифицировано более 150 ПАУ с
молекулярными массами от 128 до 302, содержащих от двух до
семи ароматических колец. Они представлены всеми тремя типа-
ми аннелирования: линейно-конденсированными (нафталин, ан-
трацен, тетрацен и др.)‚ ангулярно-конденсированными (фенан-
трен, хризен, пицен и др.) и пери-конденсированными (пирен,
бензпирены, коронен и др.) структурами:
все со” все‘
Антрнцеп Хризен Пирен
Кроме этих основных типов HAY В атмосфере обнаружено
большое число алкилзамещенных гомологов и углеводородов, по-
лученных в результате гидрирования одного или нескольких ко-
лец (так называемые «гибридные» структуры). Например, в аэро-
золях помимо хрйзена, бензпирена и бензфлуорантена обнаруже-
но 9 изомерных метилхризенов и по 11 метилбензпиренов и
метилбензфлуорантенов. Следует отметить, что алкилзамещенные
HAY часто проявляют большую канцерогенную активность, чем
соответствующие незамещенные углеводороды.
Давления паров ПАУ с различным числом ароматических
колец и алкильных заместителей в молекуле изменяются в ши-
роких пределах, поэтому в атмосфере они по-разному распреде-
лены между газовой и конденсированной фазами. Теплицкая
сообщала, что относительно легкие ПАУ с тремя кольцами (ан-
трацен, фенантрен и их алкилзамещенные) существуют пре-
имущественно B виде паров, тогда как углеводороды с четырь-
мя и более кольцами в основном входят в состав аэрозолей. По
ее данным суммарное содержание в твердой фазе хризена, бен-
зпиренов и бензфлуорантенов в 3, 7,5 И 11 раз выше, чем в газо-
вой [242].
В задерживаемой аэрозольными фильтрами фракции ПАУ из
фоновых районов на европейской и азиатской территории быв-
шего СССР на долю углеводородов с тремя кольцами приходи-
лось всего лишь 4 %, тогда как углеводороды с четырьмя коль-
цами составляли 62 % , пятикольчатые — 21 % , шестикольчатые —
12 % и семикольчатые — 1 % общей массы ПАУ. C другой сторо-
ны, при исследовании состава ПАУ в морском воздухе (Гвиней-
ский залив) Марти и соавт. (1984) регистрировали в качестве
главного компонента фенантрен. В собранных на фильтрах аэро-
зольных частицах крупнее 0,03 мкм на его долю приходилось
около 50 % общей массы ПАУ (в газовой фазе его доля составля-
ла более 90 % ).
В нашей стране в течение многих лет осуществляется фоно-
вый мониторинг бенз(а)пирена и некоторых других приоритетных
ПАУ [202‚ 242]. B табл. 2.21 приведена часть из опубликованных
результатов мониторинга 16 ПАУ в атмосфере некоторых фоно-
вых районов [242]. Эти данные позволяют выделить две особенно-
сти распределения ПАУ. Во-первых, во всех четырех районах от-
четливо выражены сезонные колебания концентраций с зимним
максимумом и летним минимумом. Во-вторых, в примыкающих к
урбанизированным территориям районах концентрации ПАУ
выше, чем в удаленных от городов местностях. Например, в воз-
духе Березинского и Приокско-Террасного заповедников содер-
жание большинства из них в 2-5 раз выше, чем в воздухе Кавказ-
ского заповедника и фоновой станции Боровая (Северный Казах-
стан). Таким образом, становится очевидным влияние городов на
региональное распределение ПАУ. Некоторые данные позволяют
даже говорить о важной роли городов в формировании глобально-
го фона полиядерных ароматических углеводородов. Состав соб-
ранных на арктическом побережье Аляски (Пойнт-Барроу) частиц
свидетельствует о переносе ПАУ в аэрозольной форме на десятки
тысяч километров: в них обнаружены пыльца произрастающих на
юго-востоке Канады и в США древесных растений, а также по-
вышенные концентрации свинца, что характерно для городских
аэрозолей.
К настоящему времени опубликовано множество работ, по-
священных исследованию ПАУ в городской атмосфере. В со-
временных городах концентрации этих соединений колеблются
в очень широких пределах. Они зависят от размеров города и
его топографии, от характера промышленного производства и
видов используемого топлива. Кроме того, концентрации ПАУ
подвержены сильным сезонным колебаниям. Например, сум-
марные концентрации ПАУ в атмосфере Антверпена и Остенде
в летний период составляли соответственно 46 и 9 нг - м”, а
зимой повышались до 405 и 225 нг- м“ [234]. В канадских го-
родах Гамильтон и Торонто наблюдалось увеличение содержа-
ния ПАУ от 9,8 и 5,5 летом до 32,5 и 17,5 HI‘ - M”’31«IMo1‘«'1 [244].
B табл. 2.22 содержатся данные об уровнях концентрации ПАУ
в воздухе Милана, самого крупного промышленного центра
Италии, и Рима [244]. В третьем столбце таблицы приведены
оценочные значения коэффициентов относительной канцеро-
генной опасности (KR) некоторых полиядерных углеводородов,
а в последней строке — «индексы канцерогенности» (ИК) соби-
раемых атмосферных аэрозолей, вычисляемые с помощью сле-
дующей формулы:
ИК = 0.06[BaAN] + 0,1 1([BbFA] + [BjFA]) + 0,03[BkFA] + [BaP] +
+ 0,08[IPY] = O,6[DBAN]
Типичное распределение ПАУ в различных фракциях город-
ского аэрозоля представлено в табл. 2.23. С санитарно-гигиени-
ческой точки зрения важно, что от 72 до 89 % общего количества
ПАУ сосредоточено в мельчайших частицах с размерами менее
3,3 мкм, способных проникать и задерживаться в глубоких отде-
лах дыхательной системы человека.
Производные HAY в составе аэрозольных частиц представле-
ны нитроаренами, азотсодержащими гетероциклическими соеди-
нениями, полициклическими кетонами и альдегидами. лактона-
ми, хинонами и ангидридами [244, 246-251]. Большинство из
этих соединений относятся к опасным токсикантам. Например,
нитро- и особенно динитроарены обладают сильным мутагенным
и канцерогенным действием.
В твердых частицах из атмосферы городов и сельских районов
идентифицировано более 10 нитроаренов. Нильсен и соавт. [246] со-
общали, что в воздухе сельской местности в Дании средние концен-
трации 9-нитроантрацена, 10-нитробенз(а)антрацена и 1-нитропирена
Таблица 2.21. Фоновые концентрации
HAY Пойнт-Барроу‚ Аляска [243] Петтедд Боливия’
март I август Голландия [234] Анды [234]
Фенантрен 0,12 0,17
Антрацен 0,01 0,01 } 0'16 0'05
Флуорантен 0,29 0,028 2,25 0,032
Пирен 0,31 0,029 0,16 0,034
Xp“"e“ 0'08 ]» 0 005 0 34 0 063
Бенз(а)антрацен — ’ ‘ '
Метилпирен — — 0,04 0,024
Бензфлуорантены — — 0,70 0,055
Перилен 0,01 ** 0,02 0,065
Бенз(а)пирен 0,03 0,01 }
Бенз(е)пирен 0,21 ** O’46 0’065
Bel-1a(ghi)nepn.neH 0,07 0,01 - —
Коронен 0,02 0,048 — —
Таблица 2.22. Концентрации (нг - м”) некоторых канцерогенных ПАУ
Рим, 1Х 1991 I‘.
Углеводород Символ К к
интервал среднее
Бенз(а)антрацен Ba.AN 0,06 0,08 -0,93 0,35
Бенз(Ь)флуорантен BbFA О, 1 1
Бенз(_1)флуорантен BjFA 0,11 J} 0’19—5’91 1'96
BeHa(k)qJ.nyopaH're1-1 BkFA 0,03 0,04 —3,2 О, 72
Бенз(а)пирен ВаР 1,00 0,07-4,90 1,15
Индено( 1 ,2,3-сс1)пирен IPY 0,08 0,22 -0, 73 0,20
Дибенз(а,11)антрацен DBAN 0,60 0,02 —0,73 0,20
Сумма ПАУ — — 12,5—112,0 36,7
ИК аэрозоля — — 0,1—6‚6 1,7
составляли 30 t 10, 14 i 7 И 9 i 5 HI‘ - M 3 и были примерно в 100
раз ниже, чем наблюдаемые здесь же концентрации соответствую-
щих ПАУ. Кроме перечисленных соединений в этих же пробах
присутствовали другие нитроарены — 3- И З-нитрофлуорантены,
6-нитробенз(а)пирен и нитро-4,5-диметилфенантрен. Были отме-
чены сильные сезонные колебания содержания нитроаренов, при-
чем их концентрации зимой оказались примерно в 100 раз мень-
шими, чем летом. Это свидетельствует в пользу предположения об
их образовании в результате атмосферных реакций нитрования
ПАУ диоксидом азота и азотной кислотой.
По данным авторов работы [244] концентрации 1-нитропирена
в воздухе Милана находились в пределах 0‚04—1,07, а 2-нитро-
флуорантена 0,01-4,54 HI‘ - M’ ”. Зелинска и соавт. [248] при анализе
некоторых ПАУ (Hr - м”)
Биосферные заповедники [242]
Береэинский l Приокско-Террасньхй I Кавказский |Ст. Боровая, Казахстан
0,О2—0,56 0,01-0,33 0,10 0,01-0,61
0.47-4.02 0,46 -0,79 - 0 ,12
О,12—7‚80 0,06—1‚23 0,10 —0,50 0,05—1,17
0,34-7,21 0,19-1,01 0,29 —O,69 0.31 —10,4
0,06—1.54 0,05 -0.54 0,10-0,53 0.02 —O,48
0,21-1,55 0,09 —038 0,34 —0‚56 0,11 -1,81
0,01—0,40 0,01—О,10 0,003 —0‚03 0,001—0,06
0,09—1,0 0,04—O,73 0,04 -0.34 0,04 —0,43
0,11—2,51 0,10 —0,87 0,08 —0,56 0,04 -0,62
0,03 —0,20 0,02 —0,11 0,02 0.02 —0,10
в воздухе Рима и Милана в 1991-1993 гг. [244]
Милан, II—III 1991 r. Милан, III 1993 г.
интервал среднее интервал Г среднее
0,72 —4,17 2,38 0,80 -5.21 2.51
1,77-5.15 3,44 2,46-11,90 7,31
0,68—2,26 1,26 0,98 -3,б 2.13
1,56 -4,84 2,85 0,42 -2,78 1,35
1,61-7,11 3,32 2,13-8,02 4,56
0,29-1,12 0,62 0,26 -0,76 0,50
28,1-73,0 48,6 23,4—107,4 70.2
2,3 -6,0 3,8 - 3,03
Таблица 2.23. Распределение некоторых ПАУ в различных фракциях
атмосферного аэрозоля [245]
Концентрация, нг - м“
углеводород <1, 1 мкм 1';;§'0 2’3;g“3 3’3;;'0 >7,0 мкм
EeHa(1'st)neH'raq)eH 0,12 0, 10 0,07 0,06 0,05
BeHa(ghi)nepm1eH 4,19 4,18 3,43 1,76 1,62
Бенз(а)пирен 0,72 0.89 1,26 0,46 0,41
Бенз(е)пирен 0,98 0,46 0,55 0,17 0,18
Бенз(1‹)флуорантен 0,63 0,27 0,31 0,13 0,10
,[[v|6eHa(def,mono)xpMaeH 0,02 0,06 0,01 0,01 0,006
Ha¢rro(1,2,3,4-def)xpn3eH 0,91 0,48 0,34 0,11 0,11
Перилен 0,16 0,09 0,10 0,03 0,03
воздуха в городах Калифорнии обнаружили в аэрозолях следую-
щие нитроарены (в порядке убывания концентрации): 2-нитро-
флуорантен, 1-нитропирен, 2-нитропирен, 8-нитрофлуорантен‚
З-нитрофлуорантен, Т-нитрофлуорантен, нитроаценафтилен и 4-нит-
ропирен. Для главного компонента, 2-нитрофлуорантена, были от-
мечены весьма сильные суточные колебания от 30 до 1700 пг - м“
с максимумом в вечерние часы. Концентрации остальных нитро-
аренов колебались от менее 1 до 50-70 нг-м`3. Примечательно,
что, как и в случае незамещенных ПАУ, через аэрозольные
фильтры проскакивают гораздо большие количества легких нит-
роаренов: концентрации 1- и 2-нитронафталинов в газовой фазе
составили 1100—2300 пг ~ M "з .
При исследовании свойств городских аэрозолей и твердых
частиц выхлопных газов автомобилей оказалось, что присутст-
вующие в них ПАУ и нитро-ПАУ могут быть ответственны не более
чем за 20-25 % мутагенной активности их экстрактов по отноше-
нию к микробам Salmonella typ/zimirium. Одной из вероятных при-
чин высокой мутагенности аэрозолей является присутствие дру-
гих биологически активных производных ПАУ. B работах [249,
250] было показано, что в воздухе городов. содержащем большие
количества оксидов азота, образуются не только нитропроизвод-
ные ПАУ, но и другие продукты. В частности, окисление фенан-
трена приводит к образованию изомерных полициклических лак-
тонов — нитродибензопиранонов:
N02
09 09%
O O
2-Hm'po—6H—Lm6cH:;o[b,d]unpaH-6—ou 4-Hwrpo-6H-,Lu46eu3o[b,d]nnpan-6-01:
(2-НДБП) (4-НДБП)
Эти соединения были обнаружены при анализе воздуха в го-
родах Калифорнии. Концентрации 2-НДБП находились в преде-
лах 0,04—0‚8, а 4-НДБП — от менее 0,02 до 0,24 нг - м 3. Вероятно,
первый из них является одним из самых сильных мутагенов, обна-
руженных до настоящего времени в атмосфере. В стандартном тес-
те Эймса на сальмонеллах его активность оказалась в восемь раз
выше, чем у контрольного мутагена — 2-нитрофлуорена [250]. Всего
в настоящее время в атмосферных аэрозолях обнаружено около 50
кислородсодержащих производных ПАУ, присутствующих, как и
азотсодержащие компоненты, в ультрамалых количествах. Однако
многие из них могут быть отнесены к супертоксикантам.
Среди соединений с экспериментально выявленной мутаген-
ной активностью можно назвать также азагетероциклические
ПАУ (азаарены). О присутствии азааренов в аэрозолях городского
воздуха было известно уже давно (Сависки и соавт., 1965), но до
настоящего времени им были посвящены лишь единичные иссле-
дования. Судя по этим данным, азаарены представлены в основ-
ном соединениями ряда акридина, хотя среди них встречаются
также производные флуорена и хиноамины. Ниже приведены
средние концентрации (пг - м “) некоторых азааренов, обнаружен-
ных в воздухе Токио [247]:
\
Ак ридип 350 ,U,u6cu:.(ac)aKpw.uu1
N
\ O /N
Bcna(a)zu<pn,um1 I / 330 10-A3a6eua(a)1mpcu \ I 3,2
N
4 5 4-Aaacpnyopoxa @Z+�
JIn6ena(aj )u1<p1w.uu
,U,u6eu;(a.l1)aKplw.n:u
Как видно, индивидуальные концентрации азааренов в 10-
1000 раз меньше, чем в случае аналогичных им ПАУ.
2.5.3. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Алифатические, алициклические и ароматические карбо-
нильные соединения, спирты, карбоновые кислоты и их эфиры
являются постоянными составляющими атмосферного аэрозоля.
Можно считать установленным, что наряду с легколетучими ком-
понентами к ним относится большое число летучих низкомолеку-
лярных соединений. Не исключено даже, что именно последние
составляют наиболее значимую часть органического углерода ре-
ального атмосферного аэрозоля. Однако количественные характе-
ристики пока еще получены лишь для легколетучей фракции ки-
слородсодержащих органических компонентов аэрозоля, на кото-
рых мы и остановимся в этом разделе.
Симонейт и соавт. [239] установили, что суммарные концен-
трации первичных спиртов нормального строения Сш-Сд в соб-
ранных у западных берегов Африки частицах колебались от 0,01
до 10 нг - м” . Индивидуальные концентрации одноосновных кар-
боновых кислот 012-032 в этих же образцах составляли 0,001-
30 НГ - м”. Так же, как у алканов, содержания высших спиртов и
кислот изменяются немонотонно, но в данном случае наибольшие
концентрации приходятся на четночисленные гомологи. Типич-
ная картина их распределения представлена на рис. 2.1 1. Она по-
казывает, что среди спиртов преобладает н-С„„Н57ОН, а среди ки-
слот — гомологи н-С„;Н„2О2 и C25H52O2.
Кроме упомянутых соединений в этом же аэрозоле бь1ли обна-
ружены в виде примесей вторичные спирты Сд-Сд, среди кото-
рых наибольшие концентрации приходились на долю изононаде-
канола С„,Н;‚9ОН, а также одноосновные ненасыщенные кислоты
Cl6_Cl8'
Значительно большие количества алифатических спиртов и
карбоновых кислот обнаруживались в континентальном аэрозоле,
собранном в негородской местности на востоке шт. Калифорния
[241]. Суммарные концентрации нормальных спиртов там коле-
бались в пределах 198-524, а концентрации кислот — от 90 до
390 нг - м д’. В этой же работе для сравнения приведены концентра-
ции жирных кислот и спиртов в аэрозоле из Лос-Анджелеса. Они
а б
С
0:319- 25 1.0- Ст C26
I
(U
Х
8
ct
O
U
Ф
%o,5- 0.5
E
Ф
F-
S
U
O
E
O 0 О
10 20 30 40 10 20 30 40
Число атомов углерода
Рис. 2.11. Распределение спиртов (а) и карбоновых кислот (б) нормаль-
ного строения в атмосферном аэрозоле у западных берегов Африки
[239]
были равны 300 и 1500 нг ~ M 3 и в сумме составляли около 40 °‹›
общего количества Cop, аэрозоля. Помимо монокарбоновых кислот в
атмосфере Лос-Анджелеса были найдены также значительные ко-
личества алифатических дикарбоновых кислот Сш-Сю. Из 15 иден-
тифицированных соединений наибольшее относительное содержа-
ние приходится на долю сукциновой (22-25 °о), глутаровой (17-
23 "о )‚ метилсукциновой (12—14 %) и адипиновой (12—1З "u) КИСЛОТ.
Сообщается, что в составе аэрозолей идентифицированы и многие
другие бифункциональные соединения, такие как шоксикарбоно-
вые кислоты [141, 252, 253], а также моно-‚ сескви-‚ ди- и тритер-
пеновые кислоты, спирты и карбонильные соединения [254].
Высокие концентрации кислородсодержащих производных
характерны для аэрозолей городов, в атмосфере которых интен-
сивно протекают фотохимические процессы. О связи между уров-
нем концентраций таких соединений и фотохимической активно-
стью говорит увеличение водорастворимой фракции входящего в
состав аэрозолей CW В период сильного смога в атмосфере Лос-
Анджелеса.
Сезонные колебания содержания одноосновных карбоновых
кислот 0,5-Од, отмечались в атмосфере Антверпена (Ван Ваек и
соавт., 1978). Наибольшие количества, достигающие 200 нг - м”,
отмечались зимой. Индивидуальные концентрации кислот в это
время года колебались примерно от 5 до 50 нг - м”, причем в не-
больших количествах присутствовали пальмитиновая (CmH_,2O2) И
стеариновая кислоты. Авторами этой работы было установлено
также, что основное количество карбоновых кислот сосредоточено
в частицах размерами менее 0,5 мкм (90—95 % кислот содержа-
лось в частицах диаметром менее З мкм).
В составе аэрозолей обнаружены также многие сложные эфи-
ры ароматических и жирных кислот. В образцах аэрозоля из раз-
личных пунктов провинции Онтарио в Канаде присутствовало
большое число метиловых эфиров предельных и ненасыщенных
карбоновых кислот C,0—C25 c молекулярной массой от 186 до 410.
Из эфиров ароматических кислот были обнаружены диметил-,
диэтил-, дибутил- и диоктилфталаты [255]. Ароматические спир-
ты в составе аэрозолей представлены фенолом, крезолами, мети-
лендифенолами С„Н,2О2 и многими другими соединениями.
Из других соединений, присутствующих в аэрозолях, следует
упомянуть также метансульфоновую кислоту, которая чаще всего
обнаруживается в морском воздухе [120б, 256]. Исследования в
Антарктиде показали, что она постоянно содержится в аэрозолях,
причем демонстрирует отчетливый годовой ход с максимумом (от
17 до 50 нг ~ M_3) В летние месяцы и минимумом (1,4—4 нг ~ M 3) зи-
мой [257, 258].
2.5.4. ПОЛИХЛОРИРОВАННЬГЕ ДИБЕНЗО-п-ДИОКСИНЫ
И ДИБЕНЗОФУРАНЫ
Полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) И дибензо-
фураны (ПХДФ), структурные формулы которых в общем виде
приведены ниже, образуют сложные многокомпонентные смеси,
поскольку они представлены множеством конгенеров.
(Ю О О О
Cl, O Cly Cl, Cly
пхдд пхдф, (‚г :- у) < в
Всего существует 75 различных ПХДД и 135 ПХДФ. Эти со-
единения присутствуют в атмосфере и других объектах природной
и окружающей человека среды в ультрамалых концентрациях:
обычно индивидуальные концентрации отдельных конгенеров в
атмосфере находятся на уровне 10” I‘ - M ". Тем не менее изуче-
нию распределения и поведения этих соединений придается огром-
ное значение вследствие того, что они относятся к наиболее ток-
сичным из всех известных человеку химических веществ. Высокая
устойчивость в условиях природной среды, липофильность (харак-
теризуется через коэффициент распределения в системе октанол —
вода К„„‚)‚ способность накапливаться в организмах и передаваться
от низших звеньев трофических цепей к высшим объясняют отне-
сение ряда конгенеров ПХДД и ПХДФ к категории суперзкоток-
сикантов [201]. Это прежде всего 17 KOHI‘£'HEp0B с атомами хлора в
положениях 2, 3, 7 И 8. В их число входят 2,З‚7,8-тетрахлорди-
бензо-п-диоксин (2,З,7,8-ТХДД), 2,З‚4‚7,8-пен-тахлордибензо-п‚-ди-
оксин, 2,3,7‚З-тетрахлордибензофуран‚ 2,З,4,7‚8-пентахлордибен-
зофуран и другие соединения этого класса. В табл. 2.24 приведены
некоторые физико-химические и токсикологические характери-
стики ряда ПХДД и ПХДФ.
В силу малого давления пара и особенностей основных источ-
ников (они образуются главным образом в процессах горения и
поступают в атмосферу с дымовыми газами) ПХДД и ПХДФ с
числом атомов хлора более четырех относятся к малолетучим
компонентам и преимущественно входят в состав аэрозолей. Од-
нако и наиболее опасный из конгенеров 2‚З‚7‚8-ТХДД, по-види-
мому, также находится в атмосфере в основном в аэрозольной фа-
зе, поскольку он прочно связывается с частицами сажи и пепла
(то же относится и к ПАУ). Действительно, по сообщению авторов
работы [261] 76 % изомерных ТХДД и 59 % ТХДФ в воздухе сель-
ской местности в Германии при 0 °С содержалось в составе аэрозо-
лей, хотя при 20 °С эти количества существенно уменьшались (20
и 14 % соответственно).
Таблица 2.24. Физико-химические и токсикологические характеристики
некоторых конгенеров ПХДД и ПХДФ [259]*
Давление �4��
Соединение Tm" °C M](?c"}r‘:l;r,l’l‘l3II‘)_"J;,1 M]1v1Ia:;)aéT lg Km, MI;£"_"Kr'.
1,2,З,4-ТХДД 190 630 6,4 - 10'“ 5,77 —
2,3‚7,8-ТХДД 205 19,3 (19,3) 7,9 - 10'” 7,02 (6,80) 0,2-0.6
(1,18-10"")
1,2‚3,6-ТХДД 219 320 5,81 - 10"5 7,13 -
1,2,3,7-ТХДД 175 420 1,0 - 10'“ 8,18 —
1,2,3,4‚7-ПеХДД 196 118 4,31 - 10'" 7,44 —
1,2,3,7,8-ПеХДД 241 — 5,8 - 10‘“ 6,64 3,1
1,2,4,7.8-ПеХДД 206 — 7,8 - 10"" 6,20 1125
1,2,3,4,7,8-ГХДД 273 4,42 1,45 - 10”“ 7,79 72,5
1,2,3,6,7,8-ГХДД 286 — 4,8 - 10'” - 70-100
1‚2‚З,7,8,9-ГХДД 244 - 6,5 - 10`° — 60-100
1,2.3,4,6,7,8-ГепХДД 265 2,4 1,77- 10-7 8.20 >600
ОХДД 332 0,4 (0,074) 1,19 - 10'“ 8,60 (8,20) ~600
(9,53- 1O”7)
2,3,7,8-ТХДФ 228 419 2,0 - 10'° 6,53 5-10
2,3,4,7,8-ПеХДФ 196,5 (236) 3,5 - 10`7 6,92 (6,5) 3-10
(1,72- 10'”)
1,2,3,4‚7‚8-ГХДФ 226,5 8,28 3,2 ~ 10"‘ — —
2,3‚4,6‚7,8-ГХДФ — — — — 120
ОХДФ — (1,16) (1.01-10‘7) (12,1) ~600
* В скобках приведены значения констант из работы [207].
** На морских свинках.
Суммарные концентрации тетраокта-ПХДД и ПХДФ в возду-
хе фоновых районов обычно не превышают 0,5 пг - м”. В сельских
районах они находятся на уровне 0,5—20 пг - м”, а в воздухе горо-
дов составляют 10-100 пг - м”. В табл. 2.25 приведены некоторые
данные о содержании конгенеров с числом атомов хлора от четы-
рех до восьми B воздухе главным образом городов (более деталь-
ную сводку можно найти в обзоре [207]). Как видно, концентра-
ция этих ксенобиотиков гораздо выше зимой. Соотношения кон-
генеров весьма сильно варьируют, и приведенные в таблице
значения концентраций отражают, очевидно, характер эмиссии
из специфических местных источников.
Очищение атмосферы от этих химически инертных соедине-
ний осуществляется главным образом путем сухого и влажного
осаждения на подстилающую поверхность. Наибольшие потоки на
поверхность наблюдаются, как и следует ожидать, в городах, осо-
бенно зимой. Например, в начале 1990-х годов в городах Германии
Таблица 2.25. Содержание (пг - м”) и сезонные вариации ПХДД
и ПХДФ в атмосфере
[Пхдд] + [ПХДФГ % [ПХДШ/ [Пхдф] ЛИ-
Страна, местность Сезон охдд тера-
пределы ПРОДЛЕН пределы среднее тура
Германия:
Гессен Лето — z3 — - -=1 ,2
Зима — = 0 — — =0,5 260
Аугсбург Лето 1‚1—1‚3 1,2 29 - 1,4 261
Зима 4,8-8,9 6,6 23 - -
Карлсруе Лето 0, 4—5,1 2,2 16 0,28-2.0 0,75 262
и Штутгарт Зима 1.3—6,6 4,4 27 0,42 -2,4 1 ,5
Япония:
Токио Лето — 44 10 - 0,69 263
Зима — 120 8 — 0,58
города Лето 24-68 44 17 0,38-2,4 1 ,2 264
Зима 18-87 44 11 0,44—1,4 0.86
США:
Финикс — 9.9—52 26,6 33 0,45-21 7,0 265
(шт. Аризона)
сельская Лето 0,29-0,57 0,47 - 3.4-4,0 3,62
MGCTHOCTB 266
Зима 0,85—1,86 1,28 - 1,0—3,9 2,4
"l'IpvnaenenL1 суммарные концентрации копгеперов ПХДД и ПХДФ, содер-
ЖаЩИХ ОТ четырех ДО ВОСЬМИ атомов ХЛОРВ В МОЛеКУЛЕ.
(Карлсруе, Штуттгарт) летом они составляли в сутки в среднем
2300-3500 nr - 1»/1'2 при колебаниях от 1100 до 5400 пг - м 2, а зи-
мой увеличивались в среднем до 5000—8700 пг- M'2 при колебани-
ях от 620 до 130000 пг - м” [262].
Г лава третья
ПРИРОДНЬПЕ ИСТОЧНИКИ
ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ
АТМ О СФ Е Р Ы
Изучение источников органических соединений. их мощно-
стей и динамики, а также распределения на земной поверхности
чрезвычайно важно для создания целостной картины протекаю-
щих в атмосфере сложных физико-химических процессов. Общее
содержание тех или иных соединений определяется балансом ме-
жду деятельностью источников и процессами удаления (стоки) из
атмосферы. Изменение концентрации многих из них под влияни-
ем человеческой деятельности может вызвать целый ряд взаимо-
связанных и труднопредсказуемых изменений всей структуры
атмосферных процессов или отдельных ее элементов. Задача про-
гнозирования возможных изменений требует знания мощностей
источников, так как значения скоростей эмиссии органических
соединений являются одними из основных исходных данных для
различных математических моделей.
Источники атмосферных соединений делят на антропогенные
и природные. Эти названия отражают главенствующую роль про-
цессов, связанных с производственной деятельностью человека и
не зависящих от нее. Природные источники в свою очередь можно
разделить на биологические и геологические. Первые связаны с
функционированием живого вещества планеты — биоты в совре-
менный период. К геологическим мы причисляем источники ор-
ганических веществ, образовавшихся в результате абиогенного
синтеза или накопленных в недрах Земли благодаря деятельности
живых организмов в далекие геологические эпохи и поступающие
в атмосферу без участия человека.
Сразу же следует подчеркнуть условный характер предлагае-
мой классификации. В настоящее время многие источники биоген-
ных компонентов атмосферы оказываются под прямым или кос-
венным контролем человеческой деятельности и могут быть выде-
лены в отдельную группу квазиприродньтх источников. Их роль
возрастает по мере увеличения посевных площадей и поголовья
сельскохозяйственных животных, вовлечения новых земель в ме-
лиорацию и ирригацию. Создание искусственных природных
ландшафтов приводит к нарушению структуры естественных био-
геоценозов, видовому обеднению флоры и фауны и, в конечном
счете, к изменению скорости эмиссии и состава выделяемых со-
единений.
3.1. ИСТОЧНИКИ БИОГЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ
Общая масса биоты оценивается разными авторами величи-
нами от 1,8- 10” до 2‚4- 10” т в расчете на сухую массу, причем
сосредоточена она главным образом на суше. Подавляющее коли-
чество биомассы (вероятно, более 90 °/о) приходится на долю авто-
трофных фотосинтезирующих организмов — царство растений.
Различия климатических условий обуславливают неравномер-
ность распределения растительного покрова на континентах, не-
одинаковую его продуктивность, характеризующуюся годовым
приростом сухого органического вещества (табл. 3.1).
Основная часть фитомассы планеты — около 82 °/о — сосредо-
точена в лесах, хотя занимаемая ими площадь составляет лишь
39 % территории континентов. На долю лесов тропического поя-
са приходится половина, а на леса бореального пояса (т. е. облас-
ти, расположенной в умеренных широтах Северного_полуша-
рия) — примерно пятая часть фитомассы лесов. Остальные 30 °/о
приходятся на леса переходных зон (субтропических и субборе-
алъных).
Таблица 3.1 . Продуктивность естественных растительных покровов
континентов
Общая Средняя
Континент Площадь. км” продуктивность UD01IYK'1‘flBH0C'1;I>.
млрд. т - год" % т ' км 2 ` ma
Ю. Америка 17,8 37,2 26,4 2090
Африка 30,1 31,0 22,0 1030
Азия 43,1 38,3 27,1 880
Австралия (с Океанией 8,9 7,6 5,4 860
И Новой Зеландией)
Европа 10,5 8,9 6,3 850
С. Америка 22,0 18,1 12,8 820
Вся суша 140 141,1 100 950
Второй по величине резервуар живого вещества составляют
почвенные микроорганизмы — бактерии и микроскопические гри-
бы. Общая биомасса микроорганизмов неизвестна, однако получе-
ны некоторые данные, характеризующие их содержание в почвах.
Согласно данным различных авторов живая масса почвенных
бактерий очень велика. По оценке SCOPE (Scientific Committee on
Problems of the Environment) она составляет не менее 6 млрд. т в
пересчете на углерод, т. е. примерно в три раза превосходит сум-
марную биомассу континентальных и морских животных (цит. по
[267]). При этом больше всего бактерий в почвах под естествен-
ным растительным покровом, тогда как возделываемые пахотные
земли обеднены ими. Сообщалось, что в почвах разных географи-
ческих районов бывшего СССР и других европейских стран живая
масса бактериальных клеток колеблется в пахотном слое от 0,6 до
9 т на одном гектаре. Биомасса бактерий в 15-сантиметровом слое
лесных почв в Нечерноземной зоне России достигает 16,5 т - га"
[268]. Очень велико содержание в почвах под естественным рас-
тительным покровом и микроскопических грибов. Их биомасса
в расчете на 5-10-сантиметровь1й слой колеблется от примерно
0,2 т - га" в сильноподзолистых почвах под сосновыми лесами до
10 т - га" в серых лесных почвах под лиственными лесами [268, 269].
Таким образом, суммарная биомасса бактерий и грибов достигает
значительных величин — до 20 т - га" в естественных почвах и до
10 т - га 1 в возделываемых. Наименьшие количества микроорга-
низмов содержатся, очевидно, в торфяных почвах субарктических
районов и песчаных пустынях, где суммарная биомасса составля-
ет лишь несколько десятков килограммов на гектар.
Помимо бактерий и грибов в почвах обитают различные мик-
роскопические водоросли. Их содержание в пахотных землях ко-
леблется от сотен до тысяч килограммов, а в дерново-подзолистых
лесных почвах достигает 15 т - га".
Царство животных планеты в видовом отношении гораздо
разнообразнее царства растений. Численность видов животных
более чем в четыре раза превосходит численность видов растений,
однако общая биомасса животных составляет примерно 2 - 10° т,
т. е. около 0,1 % от биомассы высших растений.
Почти до самого конца 1970-х годов природным источникам
органических компонентов атмосферы уделялось очень мало вни-
мания. Общим для большинства исследователей в области атмо-
сферных наук можно было считать высказанное около 40 лет на-
зад А. Альтшуллером мнение, согласно которому из природных
источников поступает гораздо меньше (как по количеству, так и
по ассортименту) органических соединений, чем из антропоген-
ных. Такое представление базировалось скорее на интуиции, об-
манутой почти катастрофическим состоянием атмосферы некото-
рых крупных городов до принятия мер по ее охране, чем на кон-
кретном экспериментальном материале. К сожалению, от внима-
ния специалистов только что зарождавшейся атмосферной химии
ускользнули выполненные еще в первой половине XX B. исследо-
вания биологов, подметивших значительные масштабы эмиссии
органических соединений растительностью и высказавших гипо-
тезы о их роли в живой природе [72, 270-274].
Выделение органических соединений в окружающую среду —
универсальное явление, характерное для всех видов организмов
от одноклеточных бактерий до высших растений и животных.
Выделение этих веществ происходит в процессах дыхания, экс-
креции и в результате деятельности органов внешней секреции.
Установлено, что эмиссия летучих органических соединений (ЛОС)
в атмосферу резко увеличивается при повреждении различных
тканей растений, в особенности листвы. Нарушения целостности
тканей происходят постоянно при объедании растений насекомы-
ми-фитофагами и травоядными животными, охлестывании вет-
ром, образовании морозобойных трещин.
Функции биогенных ЛОС разнообразны [275]. Многие из них
являются отходами жизнедеятельности, токсичными для произ-
водящих их организмов, тогда как другие выступают в качестве
средств внутри- и межвидовых взаимодействий. Примеры внут-
ривидовых взаимодействий посредством выделяемых в атмосферу
химических соединений дает изучение жизни насекомых. Лету-
чие продукты особых желез — феромоны — служат для обмена
информацией: половые феромоны обеспечивают поиск особей про-
тивоположного пола, феромоны тревоги вызывают бегство или
коллективное нападение на врага, агрегационные — скопление
большого числа насекомых. Выявлен также ряд соединений, ко-
торые регулируют численность организмов внутри популяции в
пределах, обеспечивающих равновесие с окружающей средой.
Летучие органические соединения используются многими ор-
ганизмами и в качестве средств защиты. Считается, что активное
выделение органических соединений листвой растений в первые
минуты после повреждения является выработанным в ходе эво-
люции средством, обеспечивающим иммунитет против микробной
инфекции (Вердеревский Д. Д., 1968). Эти соединения обладают
сильными бактерицидными и фунгицидными свойствами, поэто-
му их выделение препятствует проникновению микробных тел в
ткани через поврежденные участки. Действие летучих выделений
растений может быть направлено не только против микроорганиз-
мов, но и против высших растений других видов. В этом случае они
выступают чаще всего в качестве химических ингибиторов, подав-
ляющих прорастание семян растений-конкурентов (Барбье М.,
1978; Райс Э.‚ 1984). Таким образом, выделяемые растениями в
атмосферу ЛОС играют важную роль в формировании раститель-
ных сообществ. В то же время ряд продуцируемых растениями
летучих веществ служит для приманки или, наоборот, отпугива-
ния насекомых и других животных. Это позволяет предполагать,
что органические выделения растений важны для формирования
биоценозов в целом.
Сейчас невозможно хотя бы приблизительно оценить величину
общей эмиссии в атмосферу органических соединений всей сово-
купностью живых организмов, однако для отдельных биогенных
источников такие попытки уже предпринимались. Приведенные
выше данные о распределении живого вещества планеты между
различными резервуарами позволяют предполагать а priori, что
наибольшие количества органических веществ поступают в зем-
ную атмосферу от автотрофной растительности, а наименьшие —
от животных.
3.1.1. НАЗЕМНАЯ РАСТИТЕЛЬНОСТЬ
Качественный состав. В последние десятилетия очень большое
внимание уделяется установлению состава выделяемых в атмосфе-
ру растениями органических соединений. Едва ли когда-нибудь
будет осуществлено изучение его для всех представителей расти-
тельного мира из-за их многочисленности: одних только цветковых
покрытосеменных растений насчитывается около 150 тыс. видов.
Отмечается, однако, что при всем многообразии видового состава
наибольший удельный вес в общей биомассе всегда приходится на
долю сравнительно небольшого круга растений из числа входящих
в данную экосистему. Так, леса бореальной зоны Евразии, раски-
нувшиеся на обширной территории от Атлантического до Тихого
океана, в основном состоят из нескольких видов сосны, ели, лист-
венницы и пихты с относительно небольшой примесью мелколист-
венных пород, главным образом березы и осины, хотя общее число
видов древесных растений в них насчитывает несколько сотен. То
же относится и к степным экосистемам. По данным Райса, изучав-
шего состав травянистой растительности прерий Оклахомы, около
85 % травостоя было занято только девятью видами, а остальное
количество - ДРУГИМИ травами 20 различных видов.
Еще меньшим видовым разнообразием отличаются культур-
ные ландшафты. Наибольшие посевные площади во всем мире
заняты зерновыми, из которых важнейшими являются пшеница,
ячмень, рожь, кукуруза и рис. Из этого следует, что общее пред-
ставление о химическом составе фитогенных органических ком-
понентов может быть получено на основе изучения выделений
сравнительно небольшого числа растений-эдификаторов, опреде-
ляющих в основном структуру отдельных биоценозов. Однако и
эта задача далека от окончательного решения: в настоящее время
получены лишь некоторые данные о составе летучих выделений
основных лесообразующих пород деревьев и ряда других расте-
ний, произрастающих под пологом хвойных лесов Северного по-
лушария. К сожалению, все еще недостаточно информации о фито-
органическом фоне атмосферы, создаваемом растительностью вы-
сокопродуктивных лесов тропического и субтропического пояса.
В табл. 3.2 приведен состав летучих выделений некоторых
древесных растений, типичных главным образом для бореальных
и среднеширотных лесов Северного полушария [72, 73, 132, 133,
274, 276-292]. ЭТИ деревья принадлежат к шести семействам: со-
сновые (сосна, ель, лиственница и пихта), кипарисовые (различ-
ные виды можжевельника и туи), ивовые (осина, ива, тополь),
березовые (береза и ольха), розоцветные (рябина), а также буко-
вые (различные виды дуба и бук). Кроме того, здесь же приведен
состав выделений некоторых кустарников, кустарничков, при-
надлежащих к семейству вересковых (брусничник, черничник‚
багульник), и мха. Эти растения являются важным компонентом
растительных сообществ хвойных и смешанных лесов [29З, 294].
Приведенный список включает более ста соединений с числом
атомов углерода от одного до пятнадцати. Качественный состав вы-
деляемых этими растениями веществ весьма разнообразен: среди
них присутствуют алканы, циклоалканы и диеновые углеводоро-
ды, моно- и сесквитерпены, насыщенные и непредельные спирты,
альдегиды и кетоны, сложные эфиры, фуран и его производные,
хлорсодержащие соединения. Большинство из этих соединений, за
исключением терпенов, причислялось к антропогенным загряз-
няющим компонентам, так как обычно они обнаруживались в вы-
соких концентрациях в городском воздухе. Однако приведенные
данные показывают, что они одновременно выделяются природ-
ными источниками и, следовательно, относятся к естественным
компонентам атмосферы.
Состав летучих веществ специфичен для каждого вида, однако
можно отметить некоторые черты, характерные для отдельных
групп растений. Хвойные выделяют в больших количествах тер-
пеновые углеводороды СЮНШ, на долю которых обычно приходит-
ся свыше 80 % количества продуцируемых соединений. Напро-
тив. для ЛОС лиственных деревьев типично высокое содержание
более легколетучих компонентов, хотя некоторые из них (тополь,
эвкалипт, некоторые виды дуба, клена и др.) тоже выделяют тер-
пены. Эти соединения содержатся также и в листве огромного числа
Таблица 3.2. Качественный состав органических соединений,
обнаруженных в летучих выделениях некоторых растений
Соединение Вид растений Соединение Вид растения"
Метан 1 Метилхлорид 20-22
Этан 1 Хлороформ 16, 23
Пропан 1 Сантен 12, 17
2-METHJIHDOHBH 25 Циклофенхен 12-14, 15
Бутан 1 Борнилен 8-14, 17-23
2-Метилбутан 1-4, 7-9, 11, 12, Трициклен 11-14
25
Пентан 1-4, 7, 8, 11-13 а-Туйен 6, 13, 14, 19, 23
Этилен 1, 10, 11 а-Пинен 5, 9-19, 26,
29. 30
Пропилен 1, 12, 13, 25 В-Пинен 3-17, 21, 29,
31
Бутилен 1-4, 7-9, 11-14, б-Фенхен 12
17, 18, 21, 22,
25, 26
Пентен `1, 2, 5, 6, 11-13, е-Фенхен 13, 14, 17, 18
27, 28
Нонен 1, 8, 17, 22 а-Фенхен 11-14, 17-23
1,3-Пентадиен 30, 31 В-Фенхен 11, 14, 18
Изопрен 1-14, 16-23, 25- Камфен 3, 4, 6-8, 10-
31 23, 29, 31
2,3-Диметилбута— 12, 19, 20 Сабинен 6, 9, 16, 24
диен
Цимол б, 11-14, 17-23, Мирцен 6, 9-24, 29,
26 31
Метанол 4, 7, 9, 10, 21 З-Карен 9, 1 1-14, 17,
23, 26, 29, 31
Этанол 3, 4, 7-23, 25- а-Фелландрен 3, 12-14, 17
28, 30, 31
Пропвнол 3, 4, 7, 26 В-Фелландрен 6, 9, 10, 12-
14, 17, 20, 26
2-Метил-3-бутен-1- 15 а-Терпинен 12-14, 16, 21,
ол 23, 26
3-Гексен-1-ол 1, 2, б, 7, 11, 12, В-Терпинен 3, 12-14, 19-
27, 28 21
Ацетальдегид 1, 3, 4, 7, 9, 25 у-‘Герпинен 6, 13, 19-21,
23
Пропаналь 2, 30 Лимонен 3, б, 9-14, 16-
23, 26, 29, 31
Изобутаналь 22 транс-Оцимен 1, б
Кротональ 9, 23, 30, 31 Аллооцимен 29
а-Метилакролеин 1-4, 9, 11, 13 Терпинолен 6, 9, 10, 17-
23. 29
' 1 - Ива пятитычинковая, 2 - осина, 3 - тополь бальзамический, 4 - дуб че-
решчатый, 5 - вечнозеленый дуб (Q. Цех L.), 6 - бук, 7 - береза бородавчатая, 8 —
рябина, 9 - клен белый, 10 — ясень, 11 - лиственница сибирская, 12 - ель европей-
ская, 13 - сосна обыкновенная, 14 - сосна сибирская, 15 — сосна ладанная (Pinus
меда), 16 — сосна черная (Р. Thunbergii Parl.), 17 - пихта, 18 — можжевельник
обыкновенный, 19 — можжевельник зеравшанский, 20 - можжевельник виргин-
ский, 21 - кипарис вечнозеленый, 22 — туя, 23 - биота, 24 — боярышник, 25 — вол-
чье лыко, 26 — крушина ломкая, 27 - брусничник, 28 - черничник, 29 - багульник
болотный, 30 — папоротник мужской, 31 - лиственный мох.
Соединение Вид растения’ Соединение Вид растения*
Бензальдегид 9, 22 Ментан 20
Ацетон 1-4, 7-23, 25-31 4‚8-Диметил- 6
1,3(Е),7-нонатриен
2-Бутанон 9, 12, 19-21, 30 Лонгифолен 13
3-Бутен-2-он (ме- 8, 9 Кариофиллен 6, 13, 24
тилвинилкетон)
3-Метил-3-бутен-2-он 29 а-Муролен 1 3
2-Метил- 16утен-3-он 9 Е- Муролен 1 3
2-Метилбутан-3-он 9 В-Гумулен 13
2-Пентанон 8, 10, 12, 21, 27, В-Бизаболен 13
28, 30
3-Пентанон 7, 9-14, 21-23, Гермакрен D 6
30
3-Октанон 30, 31 а-Фарнезен 6
1-Октен-3-он 30, 31 Изоборнеол 13
этилацетат 13, 26-28, 31 Борнеол 1 1-14, 17
Бутилацетат 26 у-Терпинеол 1 3
3-Гексенилацетат 1, 4, 6-8, 11, 12, Терпиненол 13
24, 27, 28
1-MeTn.n(r1- 20 Терпинен-4-ол б
метил)бутирвт
Метилш- 20 Линалоол 6
метищкапроноат
Фуран 8, 9 Фенхол 13
2-Метилфуран 1-4, 7-9, 18, 19, Изофенхон 13, 22
25-31
3-Метилфуран 1-4, 7-9, 18, 19, Фенхон 13, 22
28
Этилфуран 27-30 Камфора 12
Диметилфурвн 26 Туйон 22, 23
Винилфуран 1, 2, 4, 12, 29 Борнилацетат 1 1-14, 17
Гексенилфуран 29 Терпенилацетат 13
Ацетилфуран 29 1,8-Цинеол 3, 12, 20
Анетол 29 (Е)-Сабиненгидрат б
Диметилсульфид 30
Диметилдисульфид 29, 30
травянистых растений-эфироносов и поступают в атмосферу при
транспирации.
Одним из наиболее часто встречающихся в летучих выделени-
ях веществ является изопрен. Расмуссен еще в 1970-х годах уста-
новил, что он преобладает среди компонентов, продуцируемых
листвой более 70 видов деревьев, растущих в лесах США. Очевид-
но, изопрен относится к веществам, выделяемым большинством
растений, хотя во многих случаях его относительное содержание
очень мало. К деревьям, продуцирующим большие количества
изопрена, относятся различные виды ивы, тополя, осины и дуба, а
эмиссия его листвой березы, ольхи, рябины, клена и большинст-
вом хвойных незначительна [72, 73]. Исключение составляют не-
которые северо-американские виды ели (Picea sitchensis, P. engel-
manii), выделяющие изопрен c большой скоростью.
Помимо перечисленных в табл. 3.2 в воздухе лесов присутст-
вуют более тяжелые компоненты, выделяемые растительностью:
апканы 020-033, жирные кислоты нормального строения С„—С„.‚, а
также первичные и вторичные спирты Сд-Сдд. Отличительной
чертой распределения алканов под пологом лесов является отно-
сительно более высокое содержание нечетночисленных гомологов:
параметр CPI (CM. разд. 2.5.1) бывает обычно значительно больше
1. Максимальные концентрации отмечаются для углеводородов
н-С27Н5в‚ И н-с„н,„. Такое распределение гомологов однозначно
указывает на их фитогенное происхождение. В растениях алканы
С2„—С„ встречаются в составе кутикулярного воска, покрывающего
защитным слоем листья и стебли. Главными компонентами воска
являются как раз нечетночисленные гомологи, из которых наи-
большие концентрации приходятся на углеводороды 027, C29 И C3,.
Наоборот, у входящих в его состав жирных кислот и первичных
спиртов преобладают четночисленные гомологи. Установлено, что
для н-алканов кутикулярного воска различных трав среднее значе-
ние CPI при суммировании концентраций гомологов от Cm до 035
составляло примерно 9,2 [241]. Это подтверждает выводы о биологи-
ческом происхождении высших алканов, кислот и спиртов аэрозо-
лей из удаленных от городов местностей и объясняет причину уве-
личения CPI В летнее время в период активной вегетации растений.
Предполагается, что распыление компонентов кутикулярного
воска происходит наиболее интенсивно в хвойных лесах: статиче-
ский заряд, создающий сильное электрическое поле вокруг ост-
рия хвоинок, служит причиной диспергирования воска с образо-
ванием аэрозольных частиц субмикронного размера (Арпино и
соавт., 1972).
В состав кутикулярного воска входят также многие соедине-
ния ди- и тритерпенового ряда, обнаруживаемые в аэрозолях из
сельских районов и лесов [295]. Это абиетиновая (C2,H3,,O2) и де-
гидроабиетиновая кислоты, оЬ-амирон (12-урсен-З-он), [З-амирон
(12-олеанен-З-он С„„Н„О), а- и В-амирины (C3,,H50O), фриделин
(Сзонэоо) И zip-
Терпены и терпеноиды, выделяемые в атмосферу растениями,
относятся к химически и биологически активным непредельным
соединениям. Это ациклические триены ряда 2,6—диметилоктана
(мирцен, оцимен и аллооцимен), моно- и бициклические соедине-
ния ряда п-ментана (ментадиены лимонен, а-, [3- и у-терпинены, а-
и В-фелландрены и терпинолен), пинана (а- и В-пинены), карана
(З- и 2-карены), камфана и изокамфана (борнилен и камфен) и
туйана (сабинен и ос-туйен). В состав ЛОС многих растений семей-
ства сосновых (Pinaceae) входят также трициклический терпен
трициклен и «апотерпен» сантен (С9Н„). Сесквитерпеновые угле-
водороды с„н,„ представлены В-бизаболеном, гумуленом, карио-
филленом, лонгифоленом, а- и е-муроленами. Все эти соединения
обнаруживались в воздухе хвойных лесов. Например, а- и [З-пине-
ны — постоянные компоненты атмосферы лесов, образованных
разными видами сосны (Pinus sylvestris, P. sibirica, P. ponderosa.
P. densiflora, P. elliottii, P. pinasler. P. radiata И т. д.) и ели (Picea
excelsa P. obovata, P. sithensis, P. engelmanii И т. д.).
Несмотря на довольно существенные внутри- и межвидовые
различия, для всех растений рода сосна характерны активный
биосинтез, накопление в тканях и эмиссия в атмосферу больших
количеств бициклических углеводородов ряда пинана — оъ- и [З-пи-
ненов. Отклонения от этого правила наблюдаются только в немно-
гих случаях — в основном для отдельных представителей рода, про-
израстшощих в Северной Америке, Южной Европе, Малой Азии.
Например, в эфирном масле сосны Монтезумы (Р. montezumae
Lamb.) более 50 % содержания монотерпенов приходится на долю
лимонена, а сосна алепская (Р. halepensis) И разноцветная (Р. dis-
color) отличаются высоким содержанием (до 20-23 %) сабинена.
Вероятно, соответствующие терпены являются главными состав-
ляющими ЛОС, выделяемыми этими видами сосны в атмосферу.
Эфирные масла растений других родов семейства сосновых
довольно сильно отличаются друг от друга, что должно также на-
ходить отражение в составе ЛОС воздуха образуемых ими лесов.
В роде пихта (Abies) В качестве одного из основных компонентов
эфирного масла выступает В-пинен. Однако особенность этого
рода заключается в высоком содержании камфена, в наибольших
количествах (15-26 % ) присутствующего в масле пихты Арнольда
(А. arnoldiana Миш), сахалинской (А. sachaliensis), сибирской
(А. sibirica Ledeb.) И кавказской (А, normandiana). Большому со-
держанию камфена, как правило, соответствуют высокие концен-
трации терпеноидов ряда камфана — борнилацетата и борнеола.
В случае пихты сибирской, занимающей обширные территории в
Сибири и на северо-востоке европейской части России, суммарная
концентрация этих соединений превосходит 50 %. С другой сто-
роны, главными компонентами эфирного масла произрастающей
в Канаде пихты бальзамической (А. balsamea) являются oL- И В-пи-
нены, [З-фелландрен и лимонен.
Входящий в эту же трибу род Picea также характеризуется
высоким содержанием соединений камфановой группы: почти все
виды ели накапливают в качестве главных компонентов эфирного
масла камфен и борнеол. Пожалуй, единственным исключением
служит североамериканская ель ситхинская (Р. sithensis Carr.),
вырабатывающая лишь небольшие количества этих соединений.
Обширные территории на востоке европейской части России,
Сибири и Дальневосточного региона занимают лиственничные
леса, образованные в основном видами Larix sibirica, L. dahurica и
L. sukachewii. B эфирных маслах и летучих выделениях всех этих
видов превалируют бициклические монотерпены — З-карен, oL- И
[З-пинены. Такие же закономерности отмечены для лиственницы
американской (L. americana Minch.) и произрастающей в Карпа-
тах лиственницы европейской (L. decidua M_i1.).
B состав семейства сосновых входят также роды тсуга и псев-
дотсуга, ареал произрастания которых включает Северную Аме-
рику и Восточную Азию (Китай и Япония). Главные компоненты
большинства представителей этих растений — бициклические уг-
леводороды ряда пинана. У некоторых хемотипов (Pseudotsuga
menzienssii) отмечен также биосинтез сабинена.
К лесообразующим породам Северной Америки и Восточной
Азии относятся растения семейства кипарисовых (Cupressaceae) И
таксодиевых (Taxodiaceae). B Европе и Сибири семейство кипари-
совых представлено главным образом кустарниковыми формами
можжевельников (Juniperus commune, J. sibirica, J. sabina,
J. oxycedrus И др.). Отличительной чертой растений этих семейств
является высокое содержание в эфирных маслах сабинена и его
производных — сабинола и сабинилацетата, которые редко встре-
чаются у других голосеменных растений.
Для почти всех представителей семейства таксодиевых (сек-
войя, метасеквойя и криптомерия японская) характерно значи-
тельное превалирование ос-пинена над другими терпенами (вто-
рым по содержанию компонентом, как правило, оказывается
З-карен).
Из приведенного материала видно, сколь значительны вариа-
ции состава монотерпенов у различных хвойных растений. Важно
отметить также, что запас и состав эфирных масел в хвое даже
одних и тех же деревьев претерпевает сильные сезонные колеба-
ния. Как было установлено Акимовым и соавт. (1973), максимум
содержания масла в хвое сосны обыкновенной и крымской, про-
израстающих на юге Украины, приходится на июль. К осени же
увеличивается содержание более высококипящих кислородсо-
держащих терпеноидов и сесквитерпенов. Такое сезонное измене-
ние состава эфирных масел находит отражение и в составе ЛОС,
обнаруживаемых в воздухе под пологом хвойных лесов в различ-
ных районах России.
Например, авторами книги [276] приводились данные о се-
зонной динамике монотерпенов в эфирных маслах и в летучих
выделениях сосны обыкновенной в Красноярском крае. Как видно
из табл. 3.3, колебания содержания главных компонентов (ос-пи-
нена и З-карена) в весенне-летний период весьма значительны.
Более того, этими же авторами зарегистрированы некоторые раз-
личия эмиссии ЛОС в течение суток (табл. 3.4).
Таблица 3.3. Сезонная динамика летучих выделений
сосны обыкновенной в Красноярском крае (отн. %) [276]
Компонент I Май Июнь I Июль Август [Сентябрь
Сантен 1,7 3,2 6,1 7,3 3,4
Трициклен 2,2 2,1 2,8 1,9 1,8
а-Пинен 17,3 27,6 33,5 36,8 31,0
Камфен 7,2 8,4 13,3 12,1 11,6
[З-Пинен 1,8 1,6 3,1 2,4 2,7
Мирцен 2,7 3,9 4,4 2,1 0,8
З-Карен 18,3 13,6 9,4 6,4 4,8
Лимонен + В-фелландрен 19,3 15,5 8,3 7,6 6,8
у-Терпинен 1,1 0,7 1,7 1,5 0,9
Терпинолен 0,1 0,2 0,4 0,4 0,3
Сумма монотерпеновых угле- 71,6 76,8 83,0 78,5 64, 1
водородов
Терпеноиды и сесквитерпены” 22,4 23,2 17,0 21,5 35,9
i Главные компоненты: фенхон, камфора, сх-терпинеол, изоборнеол, борнил-
ацетат, терпенилацетат, лонгътфолен.
Очевидно, что все отмеченные особенности продукции хвой-
ными растениями терпеновых углеводородов должны учитывать-
ся при обсуждении вопроса об их роли в различных биологиче-
ских и химических процессах, так как выделяемые компоненты
довольно существенно различаются по реакционной способности,
времени жизни в атмосфере, склонности к участию в процессах
аэрозолеобразования и т. д.
Таблица 3.4. Суточная динамика монотерпенов в летучих выделениях
сосны обыкновенной в Красноярском крае (отн. %) [276]
Компонент I День | How-nii Компонент I День [Ночь
Сантен 1,8 3,4 З-Карен 11,6 3,4
Трициклен 1,6 3,1 В-Фелландрен 3,5 4,3
0!.-HPIHBI-I 36,6 29,2 у-Терпинен 1,2 0,9
Камфен 7,0 5,3 Терпинолен 0,1 0,2
В-Пинен 4,2 2,7 Сумма монотерпенов 82,2 67,0
Мирцен 5,9 4,6 Терпеноиды и сесквитерпены 17,8 33,0
Терпеновые углеводороды и терпеноиды продуцируются не
только представителями голосеменных растений. По данным Р.
Гендерса (1977) они обнаруживаются в различных органах и тка-
нях представителей более 800 родов растений. Биохимический
аппарат, ответственный за синтез этих соединений, имеется как у
низших представителей растительного мира, так и у самых
молодых таксономических групп высших растений [296]. Терпе-
ны и терпеноиды найдены в тканях красных и бурых (семейство
Dictyotaceae) водорослей, грибов, листостебельных и печеночных
мхов Jungermanniales и Marchantiales, некоторых папоротников,
в основном рода Dryopteris [297].
Состав летучих выделений растений не остается постоянным
во все время вегетации. Установлено, например, что наибольшие
количества терпенов выделяются почками и листвой тополя баль-
замического в первые месяцы весны, а летом содержание их резко
снижается [132]. Отмечалось также изменение соотношения мо-
нотерпеновых углеводородов, выделяемых в атмосферу хвоей ели
и сосны [276]. Это связано, очевидно, с хорошо известными коле-
баниями интенсивности биосинтеза отдельных соединений в тка-
нях, что находит отражение в изменении состава эфирных масел
хвои: если в середине вегетационного периода в масле сосновых
иголок накапливаются наибольшие количества монотерпенов, в
том числе а-пинена, то к осени увеличивается содержание сескви-
терпенов и кислородных производных терпенов [296].
В последние годы проведено много исследований состава лету-
чих органических соединений, продуцируемых культурными рас-
тениями, под которыми заняты огромные посевные площади. До
недавнего времени было известно лишь, что растения пшеницы вы-
деляют в атмосферу легкие непредельные углеводороды — этилен и
бутилен. Проведенные автором этой книги и другими исследовате-
лями хромато-масс-спектрометрические анализы показали, что в сос-
тав летучих выделений злаковых растений кроме летучих углеводо-
родов входят кислород- и галогенсодержащие соединения (табл. 3.5).
Таблица 3.5. Летучие органические соединения, идентифицированные
в летучих выделениях надземных частей культурных растений
[72, 74, 298-313]
Соединение Растения
Алканы
Бутан Ячмень, сахарный тростник, апельсин, лимон
Пентан Ячмень, гречиха, рапс, томаты, картофель, ти-
мофеевка, клевер красный, сахарный тростник
Гексан Ячмень, гречиха, рапс, томаты, свекла, сахар-
ный тростник, тимофеевка, клевер красный
Гептан Ячмень, гречиха
н-Алканы C9-C”
н-Тетрадекан
Этилен
Пропилен
Бутены
Изобутилен
1-Бутен
Пентен
1-Тетрадецен
Изопрен
а-Пинен
В-Пинен
Мирцен
Сабинен
Лимонен
у-Терпинен
(Е)-В-Оцимен
(Ш-В-Оцимен
Рапс (Brassica rzapus)
Хлопчатник
Алкены
Пшеница, ячмень, овес, рис, яблоня, карто-
фель, томаты, клевер красный, физалис,
морковь, хлопчатник
Пшеница, яблоня, хлопчатник, физалис
Пшеница, ячмень, картофель, томаты, кле-
вер красный, тимофеевка
Пшеница, физалис
Пшеница, картофель
Картофель
Хлопчатник
Горох культурный, горох обыкновенный, лю-
пин, люцерна, клевер луговой, лядвенец, ку-
куруза, соя, арахис, пшеница мягкая, латук
(Lactuca sativa)
M0fl0- и сесквитерпены
Гречиха, сорго, томаты, клевер красный, грец-
кий орех, фисташка, апельсин, морковь, ла-
тук, брюква, хлопок
Клевер красный, рапс, латук, лимон, апель-
син, фисташка, грецкий орех, хлопчатник
Люцерна, рапс, морковь, фисташка, лимон,
апельсин, абрикос, грецкий орех, хлопчатник
Лимон, апельсин, морковь, рапс
Люцерна, томаты, брюква, лимон, апельсин,
грецкий орех, фисташка, земляника, хлоп-
чатник
Лимон, морковь
Люцерна, земляника, апельсин, абрикос, пер-
сик, вишня, маслина, хлопчатник
Земляника
Соединен ие
Растения
Терпинолен
Камфен
З-Карен
2-Карен
В-Фелландрен
З-Туйен
В-Кариофиллен
а-Гумулен
а-Фарнезен
а-Муролен
Гермакрен D
1,8-Цинеол
Линалоол
а-Терпинеол
Пинокарвон
2-Метил-6-метилен-1 , 7-
октадиен-З-он
Морковь, фисташка
Фисташка, брюква
Фисташка, брюква
Томаты
Томаты
Люцерна, земляника, апельсин, абрикос, пер-
сик, вишня, маслина, хлопчатник
Люцерна, рапс, томаты, маслина, вишня, пер-
сик, грецкий орех, хлопок
Томаты
Рапс
Земляника
Земляника
Терпеноиды
Люцерна, рапс, лимон, грецкий орех
Люцерна, картофель, рапс, земляника, апель-
син (цветки), абрикос
Земляника
Грецкий орех
Люцерна, абрикос, персик, нектарин, хлоп-
чатник
2,6-Диметилокта-5,7-ди- Клевер
ен-З-ол
Толуол
Ксилолы
п-Цимол
Нафталин
1,1-Дифенилэтан
Ацетальдегид
Пропаналь
Бутаналь
Гексаналь
Гептаналь
Нонаналь
Деканаль
Ароматические углеводороды
Ячмень, сорго, картофель, томаты, тимофе-
евка, клевер красный
Сорго
Ячмень, картофель, томаты, тимофеевка, кле-
вер красный
Хлопчатник
хлопчатник
Карбонильные соединения
Картофель, томаты, свекла, клевер красный,
ячмень, сахарный тростник, апельсин
Картофель, томаты, свекла, тимофеевка, яч-
мень
Картофель, свекла, пшеница
Пшеница, рис, сорго, клевер, люцерна, тома-
ты, вишня, грецкий орех, хлопчатник
Пшеница, клевер
Пшеница, сорго, латук
Пшеница. сорго
Соединение
Растения
2-Пентеналь
(2)-2-Гексеналь
(Е)-2-Гексеналь
2-Октеналь
2-Ноненаль
2,4-Гексадиеналь
2,6-Нонадиеналь
Ацетон
2-Бутанон
2-Гептанон
2-Гептанон
З-Октанон
4-Октен-З-он
Циклогексанон
Бензальдегид
Салициловый альдегид
п-Анисовый альдегид
Метанол
Этанол
н-Пропанол
н-Бутанол
н-Пентанол
н-Гексанол
2-Этил-1-гексанол
н-Октанол
1-Пентанен-3-ол
2-Пентанен-3-ол
(2)-З-Гексен-1-ол
(Е)-З-Гексен-1-ол
(Е)-2-Гексен-1-ол
1-Октен-3-ол
2,6-Нонадиен-1-ол
6-Метил-5-гептен-1 -ол
2-Метилциклопентан-2-ол
Клевер (3 вида)
Клевер (3 вида)
Клевер (3 вида). картофель, слива, виноград,
земляника
Клевер (Trifolium strictum)
Клевер (Т. strictum)
Клевер
Клевер (Т. strictum)
Ячмень, гречиха, рапс, картофель, томаты,
свекла, апельсин, лимон
Пшеница, латук
Рис
Рис
Клевер (Т. subterraneum)
Клевер (Т. subterraneum)
Клевер (Т. strictum)
Клевер (Т. glarzduliferum), пшеница, латук,
картофель
Клевер (Т. subterraneum)
Земляника
Спирты
Картофель, томаты
Пшеница, ячмень, картофель, томаты, сахар-
ный тростник, клевер красный, тимофеевка
Томаты
Пшеница, томаты
Клевер (З вида)
Клевер (3 вида), картофель, земляника
Пшеница, картофель, латук,
Клевер (3 вида). земляника
Клевер (3 вида)
Клевер (3 вида)
Пшеница, овес, сорго, люцерна, клевер (З ви-
да), бобы, томаты, картофель, свекла, миндаль,
абрикос, апельсин, лимон, нектарин, персик,
фисташка, вишня, слива, маслины, виноград,
грецкий орех, земляника, хлопчатник
Клевер (Т. strictum)
Картофель
Клевер (3 вида), земляника
Клевер (Т. strictum)
Земляника
Клевер (Т. strictum)
Соединен ие Растения
Фенол Пшеница
Бензиловый спирт Земляника
Фенилэтанол Клевер (Т. strictum), земляника
п-Цимол-8-ол Фисташка
Сложные эфиры
Метилацетат Сахарный тростник
Этилацетат Ячмень, сахарный тростник, апельсин, лимон
Бутилацетат Тимофеевка, слива
Этилпропионат Сахарный тростник
Этилиаобутират Сахарный тростник
Метилизовалерат Сахарный тростник
Этилизовалерат Сахарный тростник
Ацетат (2)-3-гексен-1-ола Люцерна, бобы, горох, сорго, гречиха, рапс,
томаты, свекла, латук, физалис, миндаль, сли-
ва, вишня, абрикос, апельсин, лимон, некта-
рин, персик, фисташка, грецкий орех, мас-
лины, виноград, земляника, хлопчатник
Ацетат (E)-2-reucen-1—oJ1a Земляника
Тиглат (2)-З-гексен-1-ола Земляника
2-Метилбутаноат (2)-3- Земляника
гексен-1-ола
Метил(а-метил)бутират Лимон, апельсин
Этил(а-метил)бутират Лимон, апельсин
Метилсалицилат Земляника, персик
Этилсалицилат Земляника
Диметилфталат хлопчатник
Диметилтерефталат хлопчатник
Фураны
Фуран Пшеница, латук
2-Метилфуран Пшеница, латук
З-Метилфуран Пшеница, латук
2-Этилфуран Клевер (Т. strictum)
2-Пропилфуран Клевер (Т. strictum)
2-Пентилфуран Пшеница
Фурфураль Клевер (T. glanduliferum)
5-Этил-2(ЗН)фуранон Клевер (T. strictum)
Кумарин Клевер (Т. glanduliferum)
Дибензофуран хлопчатник
Азот-, серо- и галогенсодержащие соединения
Тетраметилмочевина Пшеница, картофель
Тетраметилтиомочевина Пшеница, картофель
Тиомочевина Пшеница
Соединение Растения
диметилсульфид Латук, сахарный тростник
Диметилдисульфид Картофель
трет-Бутилизотиоцианат Пшеница, картофель, латук
Димегилашшоацетонигрил Пшеница
2-Метил-2-пропамин Картофель
Акрилонитрил Картофель
Хлористый метилен Ячмень
Хлороформ Ячмень. гречиха, рапс, томаты
Например, в выделениях ячменя обнаружены пентан, гексан, аце-
тон, этанол, этилацетат, тетрагидрофуран, следы метиленхлорида и
хлороформа. Цветущая гречиха выделяла углеводороды C5-C7, ди-
этиловый эфир, ацетон, а-пинен и другие терпены. В летучих вы-
делениях листьев сахарного тростника (отбор проб производился на
Кубе Р. Г. Пересом) нами обнаружены углеводороды (бутан, пен-
тан, гексан, пентен), ацетальдегид, этанол, сложные эфиры (метил-
ацетат, этилацетат, этилпропионат, этилизобутират, метил- и этил-
изовалераты), а также диметилсульфид и следы сероуглерода.
Скорость эмиссии. Первые измерения скоростей эмиссии ЛОС в
атмосферу были выполнены более 70 лет назад Ниловым [27 О]. Эти
исследования были продолжены в нашей стране в 1950-х годах
[272, 273]. Часть полученных этими авторами результатов для 13
древесных и кустарниковых растений приведена в табл. 3.6.
На основании большого количества экспериментальных дан-
ных (525 измерений) Брянцевой [272] было установлено, что ско-
рость выделения ЛОС обследованными растениями в основном
зависит от трех факторов: температуры окружающего воздуха,
количества осадков в предшествующий отбору проб период и ста-
дии вегетации. Влияние первого из них проявлялось очень четко:
c увеличением температуры выделение ЛОС возрастало примерно
по экспоненциальному закону.
Интересное наблюдение связано с влиянием атмосферных осад-
ков. Сразу после дождя интенсивность выделения летучих компо-
нентов резко увеличивалась‚ а затем начинала уменьшаться до
уровня ниже первоначального. Например, у сосны крымской ско-
рость эмиссии первые три-четыре часа после дождя увеличива-
лась в 1,7 раза, потом уменьшалась до 75 % от исходного значе-
ния и держалась на таком уровне в течение нескольких дней.
Многолетние опыты Артемьевой [273] показали, что выделение
ЛОС во время вегетационного периода происходит закономерно с
максимумом в июне-июле, с меньшей скоростью весной и осенью и
Таблица 3.6. Выделение летучих веществ в атмосферу листвой
некоторых растений (в расчете на сухую массу листвы)
Ско ость эмиссии,
Растение маг С _ (г _ чу,
Грецкий орех (Juglans regia) 25,5 -29,4*
Ломонос едкий (Clematis acer), цветки 47,8—50,5"
Сосна крымская (Pinus pallasiana) 17,7-20,5’
Самшит (Buxus sp.) 3,0 -5,0’
Сосна крымская (Р. pallasiana) 6,4 12,7
Сосна Мотезумы (Р. Morztesumae) 8,2 :|:1,6
Кипарис вечнозеленый (Cupressus sempervirens) 5‚812,4
Кипарис гималайский (С. torulosa) 4,2 12,7
Кедр гималайский (Cedrus deodara) 5,0 11,7
Санталина седая (Sarztolina chamaecyparissus) 9,2 14,3
Бакхарис ивовидный (Baccharis salicirza) 3,3 11,0
Лавровишня обыкновенная (Prunis laurocerasus) 3,9 11,9
Тамарикс четырехтычинковый (Tamarix tetranda) 2,6 11,6
Бирючина блестящая (Ligustrum licidum) 5, 1 11,2
Багряник стручковый (Cercis siliquastrum) I,9 11,2
*Данные Брянцевой [272] приведены в расчете на сырую массу листвы. Ос-
тальные данные взяты из работы [273].
с минимальной — зимой. Во время цветения выделение ЛОС лист-
вой резко (в 1,9—З,5 раза) возрастало, причем не только у расте-
ний с пахучими цветками. Так, у кипариса вечнозеленого в этот
период происходило почти двукратное увеличение эмиссии. Эти
наблюдения, долгое время носившие уникальный характер, позд-
нее были подтверждены другими исследователями. Например,
повышение скорости выделения ЛОС листвой в период цветения
было отмечено в работе [78]. Ее авторы в связи с этим указывали
на важность учета сезонных вариаций при оценке масштабов
эмиссии. Влияние осадков на скорость выделения ЛОС [272] вновь
было отмечено авторами [127]: они зарегистрировали увеличение
эмиссии терпенов и З-гексенилацетата во время и после сильных
дождей.
Близкий к экспоненциальному характер температурной зави-
симости эмиссии терпенов был зарегистрирован позднее и други-
ми исследователями в лабораторных и полевых экспериментах c
хвойными и некоторыми лиственными растениями [132, 133, 287,
305, 3076, 314-319]. В большинстве из этих работ отмечалось от-
сутствие влияния на скорость выделения терпенов таких факто-
ров, как интенсивность солнечной радиации и концентрация ди-
оксида углерода в воздухе. Объяснение этому находили в том, что
терпеновые соединения относятся к вторичным метаболитам хвой-
ных, накапливаемым в специальных хранилищах в иглах и ДРУ-
гих органах древесных растений.
Авторы [З076, 320] ОПИСЫВЗЛИ температурную зависимость
скорости эмиссии терпенов уравнением E = A exp (bT). Обращает
на себя внимание его сходство с выражением, связывающим дав-
ление насыщенного пара (р) и температуру: р = с ехр — (d/ T). Та-
ким образом, предполагается, что скорость выделения определя-
ется испарением и зависит от давления паров монотерпенов при
данной температуре.
В случае сосны Р. radiata суммарная эмиссия (х- и В-пиненов
была описана уравнением с численным значением коэффициента
Ь (А In E/At), равным 0,085 i 0,027, a рассчитанное по приведен-
ным в работе [315] данным значение b для Р. elliottii составило
0,074. C другой стороны, Кноппель и соавт. (1981) приводили за-
метно более высокое усредненное значение этого коэффициента
(0.25: 0,04) для эмиссии терпенов четырьмя видами хвойных
растений (Р. sylvestris, P. taeda, P. ponderosa И Picea abies). Общая
скорость выделения трех монотерпенов — сабинена, лимонена и
мирцена — апельсином С. sinensis (L.) Osbeck B интервале темпе-
ратур 15—З5 °С описывалась уравнением с b = 0,060, a для эмиссии
линалоола этим же видом коэффициент был равен 0,072 [3076].
B недавних работах австралийских авторов c использованием 15
видов эвкалипта экспоненциальная зависимость скорости эмис-
сии терпенов от температуры аппроксимировалась приведенным
уравнением с коэффициентом Ь= 0,103i0,012 [317], a для дре-
весных растений хвойных лесов Финляндии он оценен величиной
0,15 [318]. Согласно расчетам относительное увеличение давления
пара монотерпенов равно примерно 5,4 % на 1°С, а эксперимен-
тально найденное значение [315] для эмиссии этих углеводородов
составило 7,3 % на 1 °С (b = 0,073). Таким образом, наблюдается
существенное расхождение измеренных разными авторами чис-
ленных значений параметра b (0,06—0.30).
Тем не менее делается вывод о контроле эмиссии терпенов хвой-
ными растениями только двумя факторами — давлением паров
при температуре окружающего воздуха и запасом углеводородов в
тканях растения. Это означает, что в атмосфере лесов в значи-
тельных количествах должны присутствовать только самые лег-
колетучие из углеводородов CmH1.;, к тому же являющиеся глав-
ными компонентами эфирных масел хвои. Если добавить условие
наименьшей реакционной способности (см. гл. 5), то ясно: в воз-
духе бореальных лесов в наибольших количествах должны обна-
руживаться (х- и В-пинены, что в общем-то соответствует истине.
Однако при всей привлекательности такого чисто «физико-
химического» описания эмиссии ЛОС оно кажется упрощенным.
В эту схему не укладываются некоторые наблюдения, например
касающиеся суточной динамики выделения хвойными растениями
летучих компонентов (табл. 3.4). Согласно результатам измерений
[276] в ночное время отмечается увеличение в составе ЛОС сосны
доли довольно малолетучих сесквитерпеновых углеводородов.
Таблица 3.7. Эмиссия монотерпенов лесообразующими видами растеиий
Страна, вид T°"‘”°£""Y' �A�� TJeI;a-
pa‘ C мкг-(г - ч) ' тура
Россия:
сосна обыкновенная 14 1.6i0,2 133
18 3,0i0,2 133
20 4,11-.0,3 133
24 8,9i0,9 23
28 18,8;Ь1,9 23
сосна сибирская 11-26,5 1,8—2 ,5 72
ель европейская 16 0,8 72
20 5,8 72
лиственница сибирская 22-27 2‚9-6‚4 72
пихта сибирская 20-25 2,1—9,9 31
Литва:
ель европейская 21 1,12 (0,78)* 281
Дания:
ель европейская 30 0,73 291
Италия:
дуб (Quecus Цех L.) 30-35 20-40 286
США:
ель европейская 30 4,8 316
сосна обыкновенная 22-28 О‚4—5‚1 316
пихта Дугласа 19-32 5,4-15,6 316
сосна карибская 30 6,6 321
хвойные деревья (5 ВИДОВ) 15-30 1,1-26,5 322
Китай:
сосна черная (Р. thunbergii Parl.) 19-27 10,8" 287
сосна масляная (Р. tabulaeformis Carr.) 15-20,8 2,7" 287
метасеквойя (М. glyptostroboides) 19-28 4,1" 287
кедр гималайский (С. deodara) 18-27 0,22" 287
Австралия:
эвкалипт (Е. globulus) 30 5,5:!:2,2 317
(87li33)*
'B скобках приведена скорость в расчете на площадь листвы [в мг-(м2- ч)"].
ЕЙ
В расчете на сырую массу хвои.
В табл. 3.7 приведены некоторые результаты эксперимен-
тального определения в лабораторных и полевых условиях эмис-
сии терпенов хвойными и отдельными лиственными растениями.
Видно, что даже для одних и тех же растений получены сильно
различающиеся значения скоростей, и это отражает различия в
условиях произрастания, состоянии растений и т. д. Поэтому ед-
ва ли можно использовать единое уравнение для вычисления ско-
ростей эмиссии терпенов во всем ареале распространения тех или
иных видов, например, для всего Евроазиатского континента.
Очевидно, для этих целей следует ограничиваться данными, отно-
сящимися к растительности определенных регионов с близкими
климатическими условиями.
Автором этой книги проводились измерения скоростей эмиссии
ЛОС основными лесообразующими породами хвойных и некоторых
лиственных растении в относительно узкой зоне, охватывающей под-
зоны средней и южной тайги и подзону смешанных лесов. Получен-
ные данные описывались уравнениями вида 1gE [мкг - (дм2-ч)“1]=
=а+Ь/Т. Ниже приведены коэффНциенты регрессионных уравне-
ний, вычисленные нами по результатам измерений в различных
точках Северо-Западного региона России — в Архангельской, Во-
логодской и Ленинградской областях, а также в Латвии [294]:
а Ь R
Сосна обыкновенная 16,4 -4664 -0,755
Ель европейская 23,3 —6828 —0,78З
Лиственница сибирская 23,9 —6226 —O,774
Береза (Betula pendula) 20,9 —6226 —О,84З
Ольха серая (Alnus irzcaua) 18,6 -6656 —O,715
Полевые эксперименты проводились при температурах от 6 до
29 °С с использованием естественной лесной растительности по
описанной в работе [133] методологии. Многие авторы отмечали
опасность завышения результатов измерений в случае «грубого»
обращения c растительным материалом, поскольку механическое
повреждение тканей приводит к резкому выбросу больших коли-
честв летучих соединений. Однако следует обратить внимание и
на противоположную опасность — получение заниженных значений
при работе в идеальных лабораторных условиях со специально под-
готовленными саженцами. Как уже говорилось, в природе посто-
янно происходит повреждение листвы, прежде всего в результате
объедания насекомыми. Поэтому не случайно авторами работы
[323] было зарегистрировано увеличение от 5 до 20 раз эмиссии
терпенов при атаке саженцев ели европейской 14-16 экземпляра-
ми насекомых-вредителей Strophosoma mellanogrammum.
Относительно недавно в составе ЛОС многих видов дуба, произ-
растающих на европейском континенте. были обнаружены терпены.
При этом оказалось, что некоторые представители рода Quercus
выделяют их в больших количествах. Например, главные компо-
ненты ЛОС средиземноморского вида Q. Цех L. (от, В-пинены и
сабинен) поступают в атмосферу со скоростями, намного превос-
ходящими характерные для хвойных растений (табл. 3.7). Авто-
ры работы [286] установили, что эмиссия терпенов зависит как от
температуры, так и от освещенности. Если днем при 30-35 °С она
достигала 20—40 мкг - (г - ч)", то ночью даже при температурах 15—
20 “C уменьшалась до 0,01—0,О4 мкг - (г - ч) ‘. При постоянной ин-
тенсивности света [400 мкЕ ~ (М? c)"‘] скорость эмиссии увеличива-
лась экспоненциально с температурой и численное значение коэф-
фициента b составляло 0,12—0,1З. Очевидно, зависимость скорости
выделения терпенов от освещенности наиболее четко выражена в
случае растений, не накапливающих эти соединения в специальных
хранилищах, как это имеет место в случае таких лиственных по-
род, как дуб, клен, ясень и др. В случае хвойных пород, очевидно,
также существует зависимость скорости эмиссии терпенов от осве-
щенности, хотя она выражена не столь отчетливо. Доказательства
этому представлены в работах [324] в опытах на сосне и ели.
Изучение эмиссии растениями изопрена было начато около 40
лет назад. Санадзе и Каландадзе (1966), а затем Расмуссеном (1972)
было показано, что выделение этого углеводорода происходит
только на свету и зависит от его интенсивности. Более поздними
лабораторными и полевыми экспериментами [315] была выявлена
зависимость эмиссии изопрена и от освещенности, и от темпера-
туры, причем роль первого фактора оказалась доминирующей.
Автором этой книги проводились анализы выделений листвы
единичного экземпляра десятилетнего дуба (Q. robur) B разных по-
годных условиях [133]. Полученные результаты свидетельствовали
о сложной связи эмиссии С5Нд с освещенностью и температурой.
Такая же картина наблюдалась в случае осины и ивы, ЛОС кото-
рых примерно на 80 % образованы изопреном.
Механизм биосинтеза изопрена, зависимость его эмиссии от
факторов внешней среды и стадии развития лиственных растений
исследованы в работах [325]. Авторы установили, что выделение
этого углеводорода начинается не сразу после распускания лист-
вы, а только после того, как дневные температуры превысят опре-
деленный пороговый уровень. До настоящего времени остается
открытым вопрос о физиологической или иной роли выделения
изопрена в жизни растений (возможно, оно связано с механизмом
терморегуляции [326]). Большое число определений эмиссии изо-
прена n терпенов проведено в лабораторных и полевых условиях
[289, 305, 307a, 317]. Многие лиственные растения, как это видно
из табл. 3.8, выделяют изопрен с большой скоростью. Поэтому
едва ли можно удовлетвориться предположением, что он является
просто отходом их жизнедеятельности.
Таблица 3.8. Скорость выделения изопрена некоторыми видами
растений
Растение Температура. "С CK°l‘?‘(:‘°r?::’r3.“:l')'9f:""’ ‘n:;;ga'
Дуб черешчатый 15-26 1,3 —3б,2 133
18-32 2,4 —50‚4 281
Дуб северный 28 13 ,33 305
Дуб (Q. cerris) 16,9-35,3 < 0 ‚20 289
Дуб (Q. frainetto) 16 < 1-36 < 4 0,13-230,3 289
Дуб (Q. petraea) 15,1-22,7 < 0,17-7,05 289
Дуб (Q. pubescens) 15,5-44.0 < 0,16—З15,5 289
Дуб (Q. suber) 16,8-36,2 < 0 ‚15 289
Ива (Salix sp.) 20-26 2,2 -8,6 133
Ива черная 28 1 7 ,0О 305
Осина 20-26 1,8—32,5 133
28 33 ‚86 305
18-40 0‚7—51,7 281
Тополь дельтовидный 28 24 ,95 305
Крушина калифорнийская 28 19 ‚80 305
Платан восточный 28 18 ‚55 305
Папоротник 28 16 ,50 305
Пуэрария 28 б ‚45 305
Соя 28 0 ‚02 305
Ель Энгельмана* 28 13 ,51 305
Ель ситхинская* 28 3 ‚54 305
Эвкалипт 28 45 ‚28 305
Эвкалипт (Е. botryoides) 30 5.3 i1,6 317
Эвкалипт (Е. globulus) 30 69 =t34 31 7
Mallotus paniculatis - 1 ‚02 280
Неиеа brasiliansis - 7 ,85 280
Macaraunga triloba - 11 ‚02 280
Elaesis guineesis - 166 ,71 280
' Суммарная скорость вьщыения изопрена (главный компонент) н монотерпенов.
Большое значение имеют работы, в которых в аналитической
форме приводятся экспериментально найденные зависимости ме-
жду скоростями выделения изопрена и важнейшими факторами,
оказывающими на нее влияние и поддающимися формализации и
учету. Наиболее детальное лабораторное исследование было
выполнено Тинги [315], проводившим опыты c помещенными в
камеру молодыми растениями дуба Q. virginiana Mill. при тем-
пературах 20-47 °C И интенсивности света, равной 0, 100, 200,
400 и 800 мкЕ - (мг- с)“. Скорость эмиссии увеличивалась с тем-
пературой при каждом из четырех уровней освещенности и дос-
тигала примерно 100 мкгС -(11M2°=1)“ при 40-44 °С. В темноте
при температурах до 46 °С скорость выделения была малой —
1 мкг С - (дмг- ч)" или даже меньше. Примечательно, что Тинги
наблюдал «насыщение» светом при его интенсивности более
600 мкЕ - (мг- с)". Для сравнения можно отметить, что суммар-
ный поток солнечной радиации в течение летнего светового дня во
Флориде составляет более 1500 MICE - (M2- с)".
Температурная зависимость Е при интенсивности света 100,
200, 400 и 800 мкЕ - (м2* с)" в аналитической форме выражается
следующими уравнениями
lg Em = 0,437/ {1 + exp[—0,312(t - 31,75)]} + 0,406 (З.1а)
lg Em = 0,615/ {1 + exp[—0,696(t — 32.79)]} + 0,843 (3.16)
lg Em = 0,916/ {1 + exp[-0,239(t — 29,9З)]} + 0,845 (З.1н)
lg Em = 3,162/ {1 + exp[-0,236(t - 22,39)]} - 1,097 (3.1r)
где t - температура в °С, а Е выражается в мкг C-(;uv12- с)".
Полученные Тинги в лабораторных условиях соотношения
использовались многими авторами для оценки эмиссии терпенов
и изопрена растительностью.
В начале 1990-х годов на основании изучения летучих выде-
лений листвы эвкалипта был предложен другой алгоритм вычис-
ления скорости эмиссии изопрена [327]. Уравнение для вычисле-
ния E учитывает ее зависимость от температуры листвы, осве-
щенности, влажности воздуха и содержания в нем CO2:
E = SHCLT (3.2)
где S - средняя скорость эмиссии C_.,H,, при температуре (Т) 301 К, интен-
синности (L) фотосинтетически активного снета 1000 M1cE-(M‘- с)", отно-
сительной влажности (Н) 40 % и концентрации (С) CO2 330 млн"‘.
Этими авторами было установлено, что зависимость Е от влаж-
ности воздуха и содержания в нем диоксида углерода в широком
интервале этих характеристик может быть описана уравнениями
прямой с очень небольшим углом наклона. Существенные отклоне-
ния от линейности отмечены только при очень низких и очень вы-
соких концентрациях CO2. Почти полное подавление эмиссии изо-
прена наблюдалось при содержании CO2 B воздухе на уровне 1 %.
Более значительно на эмиссию изопрена влияет изменение ос-
вещенности в интервале от 0 до 500 MICE - (M2‘ с)` ‘, a также темпе-
ратуры листвы. При этом подтверждается замеченное ранее «Ha-
сыщение» светом и резкое уменьшение эмиссии при температурах
выше 40 °С вследствие теплового стресса (рис. 3.1 И 3.2). Поправ-
ки на изменение перечисленных выше характеристик внешней
среды должны вводиться с помощью эмпирических коэффициен-
тов, специфичных для каждого вида растений.
0.5
. ‚ 0_ . .
О 500 1000 1500 2000 10 20 30 40 50
Интенсивность света, мкЕ - (мг- с)" температура, °с
Рис. 3.1. Зависимость скорости эмиссии изопрена (квадраты) и асси-
миляции C02 (ромбы) листвой эвкалипта от уровня освещенности при
301 К. Зависимость описывается уравнением (3.З) с коэффициентами
Ь, = 105,6 и L2 = 6,12
Рис. 3.2. Температурная зависимость скорости эмиссии изопрена (квад-
раты) и скорости ассимиляции C02 (ромбы) при интенсивности света
1000 мкЕ - (м2- с)". Эмпирические коэффициенты уравнения (3.4): T, =
= 951 кДж - моль"', Т2=231‚ T3 = 311,83 К
Экспериментально наблюдаемая зависимость скорости эмиссии
изопрена листвой эвкалипта от уровня освещенности в спектраль-
ном диапазоне фотосинтетически активной радиации (рис. 3.1)
описывалась авторами работы [327] уравнением:
L = x - (ха —4/‘Ц‚,)”2/2Ь‚ (3.З)
где х = fl + L, + L2; f- часть света, абсорбируемая хлоропластами (0,З85);
1 — интенсивность облучения, мкЕ - (мг- с)"]; L, и L2 — эмпирические ко-
эффициенты.
Приведенная на рис. 3.2 температурная зависимость эмиссии
изопрена листвой этого же дерева описывается уравнением:
= *eXD [T1(TL - TS)/RTLTS]
1+ exp [T2(TL - Ta )/RTLTS]
где Т,_ — температура листвы, К; Ts = 301 К; R - газовая постоянная; Т,‚
Т2 и T3 - эмпирические коэффициенты.
(3.4)
Как видно из рис. 3.2, при фиксированной интенсивности све-
та проявляется различие в температурной зависимости скорости
фотосинтетического потребления CO2 и эмиссии изопрена: если
первая достигает максимума в интервале 15-20 °C, то вторая —
при температуре 35-37 °C. Этот факт также можно интерпрети-
ровать в пользу опосредованной связи между первичным фото-
синтезом и выделением изопрена.
Зависимости скоростей эмиссии изопрена некоторыми древес-
ными растениями от температуры и интенсивности света (I) в ин-
тервале 200-2000 мкЕ - (мг- с)’ ' были получены автором этой кни-
ги И его сотрудниками [293, 294]. Они описываются уравнением
Е [мкг - (дм2- ч)"] = ехр (а + b/T)-(c + dI + П”) (З.5)
с приведенными ниже эмпирическими коэффициентами:
а b c d f
Дуб черешчатый (Q. robur) 37,92 —11728 —10,7 0,08 —1,59- 1О'5
Дуб скальный (Q. petrae) 61,50 —18316 —2‚11 0,002З9 —9,40- 10"“
Осина (Р. tremula) 23,48 -7134 —40,5 0,24 —З,95- 10‘5
Ива (Salix sp.) 34,42 —108О0 —0,0177 0,310 0,00
Ель европейская (Р. abies) 39,19 —11836 О,0О988 1,З5- 10"‘ —5‚08- 10*
Большую группу образуют древесные растения, в летучих
выделениях которых не содержатся терпены и которые не про-
дуцируют в сколько-нибудь значительных количествах изопрен.
Фликт и соавт. [322] определяли суммарные скорости выделения
З-гексен-1-ола, его ацетата, изопрена и монотерпенов культур-
ными растениями различных органических компонентов деся-
тью видами лиственных деревьев, принадлежащих к этой группе.
Верхние пределы скоростей для них были ниже, чем для хвойных
и продуцирующих изопрен растений [от 0,6 до 7,8 Mm‘-(r-q)"]
при одинаковых температурах воздуха. В этих же границах на-
ходятся величины, зарегистрированные литовскими исследова-
телями при работе с березой, орешником, липой и кленом [281].
Как правило, для этой группы растений скорость эмиссии при-
водится в расчете на общий органический углерод, а не на какое-
либо конкретное химическое соединение. Сейчас известно толь-
ко несколько примеров определения скоростей эмиссии кисло-
родсодержащих соединений. Алифатические спирты C3-C7, a
также этилгексилацетат обнаружены в составе ЛОС листвы дуба,
и они выделялись со скоростями до 0,8 мкг - (г - ч) '. Эти же со-
единения с меньшей скоростью продуцировались березой, а
также пшеницей [31 1].
Авторы работы [307a] измерили скорости выделения рядом
культурных растений З-гексен-1-ола и его ацетата. Последний
обычно продуцируется c большей скоростью, чем «лиственный
спирт». Как можно видеть из табл. 3.9, эти непредельные соеди-
нения выделяются с достаточно большой скоростью древесными
растениями семейства Rosaceae (B основном, рода Prunus). Из ди-
корастущих были обследованы только боярышник и один из ви-
дов дуба. Первый из них продуцировал 3--гексен-1-ол и его ацетат
при 27-28 °С со скоростью 0,5, a второй — 3,8 мкг - (г - ч)".
Таблица 3..9. Средние скорости эмиссии [в мкг - (г ' ч)"] 3-гексен-1-ола‚
его ацетата, изопрена и монотерпенов культурными растениями [307a]
Изопрен Средняя
Вид З-Гексен-1-ол Ацетат и темпера-
терпены тура, "С
Миндаль (Prurius dulcis var duicis L.) 0,2 1,9 0,05 29
Абрикос (Prunus armeniaca L.) 0,06 1,1 0,1 30
BPII.I.IHfi(PI'lH1uS avium L.) — ' 0,4 0,08 28
Слива (Prurius domestica) 0,3 1,6 0,03 36
Персик (Prurius persica L.) 0,07 0,6 0,07 31
Маслина (Olea europea L.) 0,1 0,2 0,05 29
Лимон (Citrus limori L.) — 0 1 3,6 31
Апельсин (Citrus sinerisis L.) 0,06 — 1,7 37
Фисташка (Pistacia) 1,3 — 1,2 34
Грецкий орех (Juglans regia L.) 0,3 0,3 3.3 37
Виноград (Vitis uiriifera L.) 0,2 0,5 — 35
Люцерна (Medicago satiua L.) 0,2 0 7 0,4 37
Бобы (Phaseolus uulgaris L.) 0,03 — — 34
Сорго (Sorghum bicolor) - 0,4 0,07 39
хлопчатник (Gossypium hirsutum L.) 0,05 < 0,2 1,1 36
* Ниже детектируемого уровня.
Работа этой же научной группы [3076] была посвящена выделе-
нию растениями апельсина (Citrus sinensis (L.) Osbeck) терпеноида
линалоола. В период цветения этот ациклический диеновый спирт
СЮНЮО становился главным компонентом ЛОС апельсиновых де-
ревьев, и скорость его эмиссии при 25 °C достигала 13 мкг - (г- ч)".
В последние годы внимание привлекает выделение растениями
еще одного кислородсодержащего органического соединения — не-
предельного спирта 2-метил-З-бутен-2-ола [292, 328]. Он был об-
наружен в составе ЛОС многих североамериканских видов сосны.
В частности, сосна желтая (Р. ponderosa) при температуре 30 °С
выделяет его со скоростью около 25 мкг - (г - ч)". Согласно авто-
рам цитированных работ скорость эмиссии зависит от температу-
ры и освещенности. Предполагается, что окисление этого спирта
играет важную роль в формировании химического состава возду-
ха под пологом леса, Вероятно, он — главный предшественник
ацетона [329], одного из продуктов окисления фитогенных ЛОС в
атмосфере (см. гл. 5).
Ацетон — один из наиболее часто встречающихся компонентов
ЛОС растений. По мнению автора этой книги, он входит, наряду с
этанолом и, возможно, изопреном, в число органических соедине-
ний, продуцируемых практически всеми видами растений и выс-
ших животных. Однако определения скорости его эмиссии до на-
стоящего времени единичны. По данным, приводимым в работе
[110а], скорость выделения ацетона колорадской голубой елью,
елью Альберта, сосной ладанной и осиной в лабораторных усло-
виях составляла (3—20) - 10’5 I‘ Ha 1 r ассимилированного растени-
ем CO2 (B расчете на углерод).
Особое место среди летучих компонентов растений занимает
этилен. О выделении этого углеводорода плодами и листвой мно-
гих древесных, кустарниковых и травянистых растений известно
давно (Грюмер, 1957). OH обнаружен в составе ЛОС листьев ясеня,
ольхи черной, дуба, лиственницы, яблони, лжеакации, бузины,
томатов, картофеля, свеклы, перца, моркови, овса, пырея ползу-
чего, шалфея аптечного, мяты перечной и кудрявой, тимьяна
обыкновенного, полыни горькой, майорана садового, руть1 паху-
чей, тысячелистника обыкновенного, крапивы двудомной, люти-
ка ядовитого [300].
Этилен — продукт метаболизма метионина, обладающий высо-
кой физиологической активностью. Он ингибирует действие аук-
синов (гормонов ростов), вызывая опадание листвы и плодов. По-
скольку биосинтез и выделение этилена в атмосферу увеличива-
ются при неблагоприятных условиях окружающей среды, его
относят к числу стрессовых метаболитов растений.
Скорость выделения C2H,, резко возрастает при недостатке вла-
ги, высоких температурах, засолении почвы [ЗЗ1], механическом
повреждении растений, поражении грибковыми заболеваниями,
воздействии 03, S02, кислотных осаждений, хлорорганических пес-
тицидов, кадмия и т. п. [З32]. B экспериментах авторов работы
[331а] с листьями сахарной свеклы скорость эмиссии этилена в
среднем составляла 378 i 355 ПМОЛЬ - (г-ч)", а по данным работы
[333] его образование листьями красного перца увеличивалось по-
сле заражения грибком в 35 раз и достигало 105 пмоль - (r-I1)".
Поэтому можно предполагать, что биосинтез и выделение С2Н4 в
атмосферу должны быть более выражены в регионах, находящих-
ся под непосредственным воздействием антропогенных выбросов,
служащих для растений стрессорами.
Масштабы эмиссии. Проблема определения фитогенной эмис-
сии летучих органических соединений может быть разделена на
два уровня. Один из них связан с установлением места континен-
тальной растительности в ряду других известных источников ат-
мосферного резервуара органического углерода. Решение этой за-
дачи поможет выяснить роль Сор, в биогеохимическом круговороте
углерода. Другой уровень определяется необходимостью оценки
участия этих соединений в формировании окислительного потен-
циала атмосферы в региональных масштабах.
За последние 30 лет было предпринято несколько попыток
оценки глобальной фитогенной эмиссии органического углерода с
использованием различных подходов. Первый базировался на уче-
те соотношений между продукцией органического углерода рас-
тениями и тем его количеством, которое теряется в процессах
газообмена с атмосферой (главным образом, в результате транспи-
рации и дыхания). Второй состоял в экстраполяции результатов
определения содержания ЛОС в приземном воздухе сельской ме-
стности на весь пограничный слой атмосферы в течение всего ве-
гетационного периода. Третий сводится к приведению усредненных
по многим измерениям и для многих видов растений скоростей вы-
деления ЛОС к общей биомассе (или площади) фотосинтезирую-
щего аппарата континентальной растительности.
Соотношение между продукцией органического углерода и
выделением его растениями для глобальной оценки эмиссии впер-
вые было применено, очевидно, Ф. Вентом [З35а]. Для этих целей
он воспользовался данными о фотосинтезе и выделении ЛОС
шалфеем. В результате экстраполяции результатов расчетов на
всю растительность оценка глобальной эмиссии составила 175 Тг
в год, т. е. она оказалась примерно вдвое большей, чем глобальная
антропогенная эмиссия углеводородов (на время оценки). Если
смотреть на работу Вента с точки зрения сегодняшнего дня, то
выбор «модельного» растения покажется не совсем удачным и
предопределяющим сильное занижение оценки. При более позд-
них исследованиях было установлено, что доля первичной про-
дукции, теряемой шалфеем в форме летучих органических соеди-
нений, очень мала в сравнении с аналогичной характеристикой
многих древесных растений. По расчетам Циммермана и соавт.
[34] эмиссия одного лишь изопрена растительностью дождевых
тропических лесов эквивалентна 2 °/о первичной продукции орга-
нического углерода, а по приводимым в работе [330] данным ли-
ствой осины в составе изопрена выделяется 1,15 : 0,19 % углеро-
да, поглощенного растением в форме CO2. Авторы работ [325a]
сообщали, что в ряде случаев эмиссия изопрена может достигать
8 % от фиксированного при фотосинтезе количества диоксида уг-
лерода. Большие количества углерода, поглощаемого некоторыми
растениями из атмосферы, теряются также в форме кислородсо-
держащих производных углеводородов. Например, выделение
сосной желтой 2-метил-3-бутен-2-ола соответствовало 0,З—0,5 %
поглощаемого растениями диоксида углерода [292].
В работе [72] была осуществлена оценка глобальной эмиссии
ЛОС с учетом приведенных в табл. 3.10 данных. Во внимание при-
нималось то обстоятельство, что основная масса континенталь-
ной растительности, чистая первичная продукция (ЧПП) которой
Таблица 3.10. Соотношение между валовой первичной
продукцией и эмиссией углеводородов некоторыми
растениями [315]
Растение T Потеря Ст при эмиссии. % ВПП
Шалфей 0,06
Дуб 0‚1-0,2
Американская сикомора 1,1
Тополь 1,0
Сосна Элиотта 0,4
Осина* 2
* B конце лета [334].
оценивается в 118 - 10° т сухого органического вещества, сосредо-
точена в лесах. В свою очередь ЧПП составляет около 40-45 % от
валовой первичной продукции (ВПП), большая часть которой
расходуется растениями на дыхание. Таким образом, ВПП дости-
гает (265—295)- 10° т в год. Если в качестве «фактора эмиссии»
ЛОС принять величину 0,5 % ВПП, близкую к нижнему пределу
для древесных растений (табл. 3.10), то глобальная эмиссия со-
ставит от 1,31 - 109до 1,47- 10° т в год.
Последняя из приведенных в табл. 3.11 глобальных оценок,
выполненная авторами [338], близка к полученной автором этой
книги. Дальнейшее уточнение требует более детальных расчетов,
Таблица 3.11. Оценки эмиссии фитогенных ЛОС растительностью
континентов
Оценка J-[m_e_
Метод оценки Год эмиёсгхёля, Тг ратура
Из соотношения между ВПП органического веще- 1960 175 335a
ства и его потерями при дыхании и транспирации
По содержанию ЛОС в атмосфере 1965 432 3356
По данным о скоростях эмиссии ЛОС и о биомассе 1978 830 278
фотосинтезирующего аппарата растений 1982 1550 336
По данным о скоростях эмиссии и площади листвы 1988 452* 337
изопренвыделяющих растений
Из соотношения между ВПП органического веще- 1994 1310-1470 72
ства и его потерями при дыхании и транспирации
По данным о скоростях эмиссии и площадях, заня- 1995 1150" 338
ТЫХ растительностью различных ТИПОВ
“Голы-со изопрен. “Включая 503 Tr С - год" изопрена, 127 Тг С - год" монотер-
пенов, 260 Тг С - год" кислородсодержащих соединений и 260 Тг С - год“ соедине-
ний других классов.
Таблица 3.12. Оценки эмиссии ЛОС (кт - год“) растительностью
европейского континента
Страна | [339a] i [3396] | [340] T [341]
Австрия 140 109 188 110,3
Албания — 45 70 15,6
Бельгия — — 34 43,6
Болгария — 1 18 181 180,6
Великобритания 71 39 64 52,1
Венгрия — 21 74 99,1
ГДР — 118 229 79,6
Греция — 1 15 276 57,2
Ирландия — 3 11 8,8
Испания — — — 388,8
Италия 550 170 300 144,0
Люксембург — 3 4 2,9
Нидерланды — 28 17 13,5
Норвегия 180 299 387 133,2
Польша — 309 558 243,8
Португалия 266 257 372 98,2
Румыния — 157 291 240,3
СССР (ЕТ) — 1912 8321 5229,5
Турция — — 987 680,4
Финляндия 522 601 903 436,9
Франция 998 524 951 704,9
ФРГ 229 224 406 235,4
Чехо-Словакия — 144 281 167,3
Швейцария 45 40 50 22,2
Швеция 750 890 1 196 497,2
Югославия — 164 312 146,7
получаемых для отдельных районов с учетом особенностей бота-
нико-географических и климатических условий.
В настоящее время опубликованы приведенные в табл. 3.12
региональные оценки эмиссии фитогенных органических соеди-
нений для Европы [339-341], а также национальные оценки для
США, Австралии, Китая и многих европейских государств — всех
стран ЕЭС, Венгрии, Польши и России [287, 294, 342—~347]. Как
правило, национальные оценки оказывались выше, чем приво-
дившиеся в работах [339-341], и это, вероятно, связано с более
полным учетом климатических условий и особенностей расти-
тельного покрова конкретных стран. Так, например, наиболее де-
тальная оценка [341] дает для Венгрии величину годовой эмиссии
99,1 кт - год“‘, тогда как национальная составила 195 кт-год“,
т. е. оказалась в два раза выше [342]. В четыре раза большая
(87 против 22 кт - год“) величина эмиссии фитогенных ЛОС при-
водится`в национальной оценке Швейцарии [З46]. Почти дву-
кратное занижение относительно национальной инвентаризации
(440,6 кт - год") отмечается в случае Польши [347]. Для европей-
ской территории России в работе [294] также приводится большая
величина, равная 6486 кт - год“.
Все приведенные выше оценки являются средними, основан-
ными на усредненных для длительного периода данных о темпера-
турах воздуха в течение вегетационного периода. Более корректным,
с точки зрения автора, было бы представление пределов колебания
масштабов эмиссии в зависимости от межгодовых климатических
вариаций, которые могут быть очень большими. Например, в слу-
чае Польши в самые холодные годы эмиссия может падать до 186, в
наиболее жаркие — повышаться до 763 KT - год" [347].
Такой же подход был использован при последней инвентари-
зации фитогенной эмиссии ЛОС лесами России [294]. В расчет
включалась информация о средней продолжительности безмороз-
ного периода, минимальном и максимальном числе дней со средней
температурой выше 5 °C за 80 лет наблюдения. Расчет проводился
раздельно для двух категорш`д1 лесообразующих пород. В первую
были включены те породы, в летучих выделениях которых изо-
прен не обнаружен или относится к минорным компонентам (со-
сна, лиственница, пихта, ель, береза и ольха). Во вторую вошли
главные продуценты изопрена — дуб, осина, ива и тополь.
Общее количество летучих органических соединений, выде-
ляемых в атмосферу листвой деревьев первой группы, вычисля-
лось с учетом возрастной структуры древостоев по формуле:
M = (Vip:ZuijBij)(24Z-E1 ’]-00+!’/T)
где V, — запас древостоя 2-й породы в регионе, м”; р, — плотность древеси-
ны, г-м"’; от, —- доля ]-й возрастной группы в запасе древостоя 2-й поро-
nu: I3.-, - коэффициент, определяющий отношение биомассы листвы к
биомассе стволов деревьев 2-й породы ]-й возрастной группы; К, — число
дней в l-M месяце вегетационного периода; Т — средняя температура 1-го
месяца, К; а, и Ь, — эмпирические коэффициенты уравнения темпера-
турной зависимости эмиссии летучих органических соединений расте-
ниями 2-й породы (с. 139).
Определение эмиссии изопрена производили с учетом продол-
жительности светового дня в течение вегетационного периода.
Скорость его выделения листвой вычисляли по уравнению (3.5).
Результаты оценки" по отдельным регионам России приведены в
табл. 3.13. Согласно этой оценке основными лесообразующими
породами лесов России в атмосферу ежегодно выделяется от 13,6
до 21 Тг ЛОС.
*Эта оценка проведена в рамках национальной программы РФ
«Глобальные изменения природной среды и климата».
Таблица 3.13. Оценка эмиссии ЛОС лесами России
Площадь Эмиссия, 10' " г-год" Удельная
Регион лесов, эмиссия,
млн, га Сумма ЛОС Изопрен т-км'2 - год"
Европейская территория
Прибалтийский 0,22 0,088—0,095 0,065-0,66 4,57
Северный 69,19 11.1-14,8 6,8-8,5 1,83
Северо-Западный 6,15 5,1—5,7 4.1-4,6 8.78
Центральный 12,87 12,0—13,4 10‚0—1 ,0 10,04
Волго-Вятский 10,45 7,8—9,7 6,4—7,8 8,37
Центрально- 1,163 1,2—1,3 0,9-1,0 10,73
Черноземный
Поволжский 3.928 5,З—6,3 4,8—5,6 14,77
Северо-Кавказский 2,858 2,0—2,4 1,7-2,0 7,63
Уральский 29,62 12,8—18,1 10,0—13‚0 5,20
сего: 57,4—70,8 44 8-53 6
Азиатская территория
Западно-Сибирский 78,29 З0,5—42,0 23,0—30,0 4,70
Восточно-Сибирский 211,60 З4,0—65,0 17,0-27,0 2,45
Дальневосточный 652,9 14,5-31,9 4,8-8,9 0,91
Всего: 79,0—138,9 44,8-65,9
ИТОГО: 1З6,4—209,7 89,6- 1 1 9, 5
Приведенный в этом разделе материал показывает, что конти-
нентальная растительность является крупнейшим источником
органического углерода атмосферы. При этом важно, что летучие
органические соединения представлены главным образом реакци-
онноспособными соединениями — изопреном‚ терпенами и кисло-
родсодержащими производными углеводородов.
3.1.2. ВОДНАЯ РАСТИТЕЛЬНОСТЬ
Как уже отмечалось, выделение органических соединений в
окружающую среду характерно для всех живых организмов, в
том числе обитающих в воде. В результате фазовых переходов,
механизмы которых могут быть различными, растворенные в
воде компоненты попадают в воздух, и, таким образом, водные
растения вносят свой вклад в органическую составляющую ат-
мосферы.
Качественный состав веществ, продуцируемых водными рас-
тениями, весьма разнообразен. Установлено, что морские и пре-
сноводные водоросли выделяют спирты, альдегиды, карбоновые
кислоты, алкилфенолы, серосодержащие соединения, терпены и
другие углеводороды. Особенно большие количества органиче-
ских компонентов поступают в период «цветения» пресноводных
водоемов, что обуславливает появление специфичного неприят-
ного запаха.
Гшвенд и соавт. [З48а] исследовали состав летучих органиче-
ских компонентов морской воды у побережья Перу в зоне апвел-
линга, отличающейся высокой биологической продуктивностью.
Среди обнаруженных соединений присутствовали алкиларома-
тические углеводороды C7-C9, альдегиды нормального строения
(гексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь и деканаль), а также
довольно большие количества пентадекана и соединения с моле-
кулярной массой 108, которому предположительно была припи-
сана структура октатриена. Наибольшие концентрации всех со-
единений отмечались в поверхностном слое воды. Средняя кон-
центрация пентадекана в нем превышала 50 HI‘ ~ Kr“. Источником
его, вероятно, является фитопланктон. Относительно происхож-
дения альдегидов авторами высказано предположение о возмож-
ности их образования при автоокислении некоторых непредель-
ных карбоновых кислот, выделяемых морскими организмами.
Присутствие в поверхностном слое морской воды относитель-
но больших количеств пентадекана (50-100 нг - кг"), а также
альдегидов нормального строения было подтверждено исследова-
ниями Зауэра [З48б]. Он идентифицировал 40 органических ком-
понентов, причем в открытом океане их суммарная концентрация
составляла 80-210, а в водах района, подверженного сильному
антропогенному влиянию, достигала 1150 нг - кг".
Есть все основания также полагать, что фитопланктон служит
источником и легких углеводородов. Только лишь наличием та-
кого источника может быть объяснено постоянное присутствие в
воздухе над центральными районами Тихого океана короткожи-
вущих алкенов. Прямые измерения [66] позволили зарегистриро-
вать высокие концентрации этилена и пропилена, а также алка-
нов С2—С, в воде зоны апвеллинга вблизи берегов Южной Америки
и в водах Индийского океана. Океанические воды зачастую пере-
насыщены этими углеводородами по отношению к атмосфере на
два-три порядка величины, что может объясняться высркой ак-
тивностью биологических процессов в этих регионах [62]. По дан-
ным [З49а] концентрации алканов и алкенов 02-04 в поверхност-
ных водах океанов колеблются от 0,05 до 1,0 нмоль - л", а поток
этилена, этана, пропилена и пропана из океанов в атмосферу оце-
нивается в 1,7; 1,8; 2,5 И 2,6 Тг - год" соответственно.
Морская растительность поставляет в атмосферу не только уг-
леводороды, кислоты и альдегиды, но и целый ряд других орга-
нических соединений. Среди них можно назвать галоген- и серо-
содержащие соединения. Давно известно о выделении в атмосфе-
ру галогенметанов из морской воды. Сингх и соавт. еще в конце
197 0-х годов определили содержание главного из них — метилхло-
рида — в поверхностных водах океанов. По их данным средняя
концентрация CH,C1 составляла 47,2 t 34 HI‘ - л" в интервале ши-
рот 9—25° ю. ш. и уменьшалась до 6,4 : 5,6 HI‘-.TI_1 B интервале 30-
З9° ю. ш. Позднее эти же авторы сообщали, что у побережья Кали-
форнии (35°51' с. ш.) концентрации СН„С1‚ СНЗВг и СН,1 в воде в
среднем составляли 11,5, 1,2 И 1,6 нг - л", а в воздухе — 633, 23 И
2 млрд" соответственно [З50]. Глубинные профили указывали на
обогащение метилгалогенидами верхнего перемешиваемого слоя
океана. Помимо перечисленных метилгалогенидов в морской воде
и в атмосфере над океанами обнаружены многие другие галоген-
углеводороды‚ например СНС1‚, СНВгЗ, CH2Br2, CHBrC1Z. CHBr2C1
И CH2IC1[189, 3496, 351].
Проведенные на основании измерений содержания метилга-
логенидов в морской воде и воздухе расчеты говорят о том, что
океаны относятся к главным источникам этих соединений [196-
198, 352]. По данным работы [350] в восточной субтропической
части Тихого океана средний поток CH,C1 B атмосферу составлял
13- 10", адля CH,,Br и СН‚1 — 10” г- м'”- год”.
Не совсем ясен вопрос о происхождении метилхлорида. Мно-
гие исследователи считают, что он образуется в результате обмен-
ных процессов между биогенным метилиодидом и хлорид-ионами
морской воды:
сн,1 + сг 2 CH3Cl + г
Действительно, метилиодид в морской воде термодинамически
неустойчив: вычисления показывают, а специальные эксперимен-
ты подтверждают существование таких обменных взаимодейст-
вий. По всей вероятности, смешанные галогенметаны (СНВгС12,
СНВг2С1 и др.) также могут образовываться в результате аналогич-
ных процессов замены атомов иода и брома на хлор. Однако в по-
следние годы были получены доказательства образования галоген-
метанов непосредственно морскими водорослями: авторы работ
[35З, 354] установили, что многие виды морских макроводорослей
выделяют СНЗС1, CH,,Br, CH3I, а также хлороформ, дибромметан,
бромоформ и смешанные галогенметаны (СНВг2С1, СНВгС12‚ СНС121).
Косвенным доказательством биологического происхождения га-
логенметанов служит также тесная корреляция между их содер-
жанием в морской воде, первичной продукцией и концентрацией
хлорофилла в поверхностном слое воды [352].
До недавнего времени считалось, что наибольшие количества
CH3Cl, общее содержание которого в атмосфере составляет при-
мерно 5 Тг, поступают в атмосферу из океанов. Полученные экс-
траполяцией экспериментально измеренных величин потоков
метилхлорида оценки его поступления из океанов составляли
3—6 Тг - год"; для CH3Br они находились на уровне 0,3 Тг - год",
а для CH,,I лежали в пределах 0,З—0,15 Тг - год" [З50]. Близкая
величина потока получена также авторами [З49б]. Однако в на-
стоящее время многие исследователи склоняются к мнению о го-
раздо меньшем вкладе океанов B эмиссию CH3Cl, не превышаю-
щем 0‚5—0‚8 Тг-год" [196, 355, 356]. Это составляет 12-20 %
глобального потока в атмосферу из всех известных источников,
равного 3,7 Тг - год"‘ [197]. При этом 85 % эмиссии происходит в
зоне от З0° с. ш. до З0° ю. Ш. Скорость выделения океанами хло-
роформа составляет примерно 0,36 Тг-год” [196]. Общее же по-
ступление из океанов хлора в составе органических соединений
находится на уровне 2 Тг - год" [З55].
Океаны являются, очевидно, единственно значимым источни-
ком метилиодида. Несколько сотен определений концентрации
метилиодида в воздухе над морями обоих полушарий и в их водах
легли в основу оценки глобальной эмиссии, равной 1,3 Тг - год”.
При этом отмечалось, что наибольшие количества СН‚1 (1 Тг- год")
выделяются морскими мелководьями, богатыми водной раститель-
ностью [173a]. Более поздние оценки дали, однако, значительно
меньшую скорость поступления метилиодида из океанов в атмо-
сферу. Так, авторы работы [189] приводили цифру 0,8 Тг - год", а
Schall и Нецшапп (1993) — только 0,004 Тг - год".
Ежегодный поток метилбромида из океанического источника
сейчас оценивается в 0,1—0,4 Тг - год" [3 56a].
Весьма значителен вклад морской растительности и в атмо-
сферную часть биогеохимического цикла серы [357-359]. Как уже
говорилось, соединения серы играют важную роль в ряде важных
атмосферных процессов. Достаточно сказать, что повсеместно на-
блюдаемое закисление атмосферных осадков происходит в резуль-
тате фотохимического окисления соединений серы в тропосфере.
Антропогенная эмиссия соединений серы изучена достаточно
хорошо. Суммарный поток серы, главным образом в форме S02,
оценивается на основании данных о мировой добыче и потребле-
нии различных видов ископаемого топлива величиной 92 Тг S - год"
[З60]. Однако проведенные еще в середине 1970-х годов исследо-
вания показали, что сжигание топлива — не единственный источ-
ник серы B атмосфере. Глобальный поток этого элемента состав-
ляет примерно 125,5 Тг - год”. Учет поступления S02 ИЗ вулканов
не устраняет дефицита баланса серы в атмосфере.
Необходимость решения этой проблемы заставила многих ис-
следователей обратить внимание на биологические источники. По
расчетам некоторых из них эмиссия из биологических источников
может достигать 90 Тг S B год [99б]. При этом первоначально
предполагалось, что главным биогенным компонентом является
сероводород. образующийся в донных отложениях озер, болот и
морей. Однако оказалось, что сероводород быстро окисляется в
поверхностном слое морской воды, и поэтому моря и океаны не
могут выделять его в сколько-нибудь значительных с точки зре-
ния глобальнь1х балансов количествах.
Лавлок и соавт. (1972) высказали предположение, согласно
которому переход серы из морской воды в атмосферу происходит в
форме диметилсульфида (СН„)28 (ДМС), обладающего комплексом
необходимых для этого свойств - летучестью‚ малой растворимо-
стью и большей в сравнении с сероводородом устойчивостью по
отношению к содержащемуся в воде кислороду.
Действительно, выделение ДМС красными водорослями Poly-
siphonia lonosa было зарегистрировано Хаасом еще в начале 1930-х
годов. Челленджер и Симпсон (1948) установили, что предшест-
венником диметилсульфида является В-(диметилсульфонийшро-
пионат, который, как было выяснено позднее, содержится в тка-
нях практически всех изученных морских водорослей и выполняет
осмостатические и осморегуляторные функции. Наиболее интен-
сивное выделение ДМС происходит при разложении фитопланк-
тона после стадии «цветения». В частности, была обнаружена тес-
ная корреляция между цветением фитопланктона Phaecyctis в
окружающих Антарктиду морях и годовым ходом концентрации
ДМС в воде и воздухе этого региона [166].
В водах открытого океана диметилсульфид является главным
летучим компонентом серы. Профиль концентрации ДМС харак-
теризуется подповерхностным (на глубине 20-40 м) максимумом
и быстрым спадом (почти до нуля) на границе фотического слоя.
Концентрация ДМС на определенной глубине зависит от множе-
ства факторов: скорости выделения его водорослями, скорости
микробиологической ассимиляции и фотохимического окисления
в поверхностном слое, турбулентного переноса в глубь океана и
переноса через границу раздела атмосфера - океан.
В различных частях Атлантического и Тихого океанов, у бере-
гов Тасмании и Антарктиды были проведены многие тысячи из-
мерений содержания ДМС в морской воде [99, 159-164, 166, 361,
362]. Анализ более 600 проб воды северной и южной Атлантики,
Берингова моря, с шельфа у берегов Перу и из центра Тихого
океана дал среднее значение концентрации ДМС 102,4 нг S-J1"
при максимальном 740 нг Б-л ‘ B экваториальных районах Ат-
лантики. В водах Тихого океана в интервале 18—6° с. ш. содержа-
ние этого компонента находилось на уровне 80-100 и увеличива-
1
лось до 430 нг S-.11‘ у экватора [363]. По мнению Андре (1989),
только около 1 % поглощаемой фитопланктоном сульфатной
серы выделяется в воду в форме ДМС и менее половины этого
количества переходит в атмосферу. Глобальная скорость выде-
ления серы океанами в составе ДМС, по оценке этого автора,
составляет 10-18 МКГ ~ м"? ч", а суммарный поток в атмосферу —
от 32 до 35 Тг- год" [364]. Заметно меньшие значения эмиссии
диметилсульфида приводятся другими исследователями. В работе
[358] он оценивался в 16 t 1 1 Тг S - год", Спиро и соавт. [359] счи-
тают, что он лежит в пределах 9,4—11,9 TrS - год", тогда как ав-
торы работы [360] в своих расчетах тропосферного цикла серы
оперировали средним значением, равным 19,2 Тг S - год".
3.1.3. МИКРООРГАНИЗМЫ. КАЧЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ
пгодуцигунмьпх совдиннний
Второй по величине после растений резервуар живого вещест-
ва планеты образуют микроорганизмы. Роль их в круговороте ве-
ществ в природе хорошо известна. Микроорганизмами минерали-
зуются до диоксида углерода и воды любые органические соеди-
нения природного происхождения. Эти вещества служат для них
источником энергии и строительного материала — углерода. Пол-
ная минерализация сложных органических соединений осуществ-
ляется, вероятно, в результате совместной деятельности деструкто-
ров, т. е. молекулы разрушаются постепенно, как бы передвигаясь
по своеобразному конвейеру, образованному многими видами мик-
роорганизмов. Каждый из них выделяет в окружающую среду
соединения, являющиеся конечным продуктом их деятельности,
и если среди этих метаболитов присутствуют летучие органиче-
ские вещества, то часть из них выпадает из трофической цепи,
переходя в атмосферу.
Характерной чертой микроорганизмов, отличающей их от
высших растений и животных, является высокая приспособляе-
мость. Их ферментные системы способны быстро перестраиваться,
и благодаря этому они могут использовать в качестве источника
энергии и углерода различные субстраты. Поэтому состав обра-
зуемых продуктов может существенно различаться в зависимости
от среды, в которой они обитают, и от доступности того или иного
субстрата. Вследствие этого нет смысла приводить здесь подроб-
ный список соединений и указывать все виды бактерий, грибов,
дрожжей и актиномицетов, в выделениях которых они найдены:
такие данные частично суммированы в ряде обзоров [365]. Поэто-
му ограничимся лишь перечислением классов органических ве-
ществ и отдельных соединений, обнаруживаемых главным обра-
зом в выделениях почвенных грибов и бактерий.
Конечным продуктом метаболизма многих микроорганизмов
являются предельные и ненасыщенные углеводороды. Алканы
С,—С4 выделяются большой группой анаэробных почвенных бак-
терий. Многими микроскопическими грибами продуцируются
алкены 02-04. Особенно часто и в наибольших количествах среди
них обнаруживается этилен. Из других непредельных соединений
можно отметить монотерпены, эмиссия которых характерна для
ряда грибов, разрушающих древесину. В литературе отсутствуют
данные об эмиссии бактериями и почвенными грибами изопрена,
столь характерной для высших растений. Однако автором совме-
стно с И. Г. Зенкевичем он обнаруживался в небольших количест-
вах среди летучих компонентов плодовых тел базидиальных и
сумчатых грибов.
Карбонильные соединения представлены примерно 20 альде-
гидами и кетонами C1-C9. Кроме простейших ненасыщенных бы-
ло отмечено выделение некоторых непредельных и ароматиче-
ских альдегидов (2-гексеналь, п-метоксибензальдегид, фурфурол).
Среди кетонов также обнаружены некоторые бифункциональные
соединения: диацетилацетоин, 4-метил-2,З-пентандион.
Спирты C1-C11, как правило, представлены изомерами с пер-
вичной гидроксильной группой. Из непредельных спиртов часто
встречаются 1-октен-З-ол и цис-2-октен-1-ол. Ряд грибов рода
феллинус продуцируют бензиловый спирт.
В числе карбоновых кислот обнаружены нормальные гомоло-
ги C1-C7, a также изомасляная, изовалериановая и акриловая ки-
слоты. Сложные эфиры встречаются в выделениях многих микро-
организмов, причем идентифицированы почти все соединения,
образованные сочетанием кислот C1-C5 И спиртов C1-C5 нормаль-
ного и изостроения.
Серосодержащие вещества (метилмеркаптан, диметилсульфид,
диметилдисульфид и некоторые производные тиофена) выделяют-
ся очень многими видами бактерий из рода клостридий, протей‚
сарцина, актиномицетами из рода стрептомицес и микроспора,
грибами из рода аспергилл, фузариум, кандида, шизофиллум и
другими видами почвенных микроорганизмов, многие из которых
еще не идентифицированы.
Большое число первичных аминов C1-C1, a также некоторые
вторичные, третичные, дизамещенные (триметилендиамин, пут-
ресцин, кадаверин) и жирноароматические амины найдены среди
метаболитов анаэробных бактерий - клостридий, протея и ки-
шечной палочки.
В большинстве случаев изучение летучих метаболитов микро-
организмов производилось после их выделения из почв и других
природных сред при культивировании на искусственных субстра-
тах. Очень слабо исследовано газовыделение самих почв. Такие
данные получены лишь для немногих соединений, например мета-
на, его ближайших гомологов С2—С„ и серосодержащих производ-
ных. Остается невыясненным, сколь большие количества соедине-
ний других классов поступают в атмосферу из микробиологических
источников: выделяемые одними почвенными микроорганизмами
летучие компоненты могут не достигать атмосферы вследствие
сорбции и поглощения другими микроорганизмами. Есть основа-
ния полагать, что в ряде случаев эмиссия достигает значительных
размеров. Выше цитировалось сообщение о том, что в воздухе над
тундрой Аляски были обнаружены аномально высокие концен-
трации бутилового спирта, составлявшие в среднем 190 млрд"
при разбросе 36-445 млрд". Тщательный поиск источников этого
соединения привел к заключению, что оно выделяется за счет
ферментации растительного материала некоторыми видами бак-
терий из рода клостридий [25].
Почти все перечисленные соединения образуются в процессах
деструкции и биохимической трансформации органических суб-
стратов — сахаров, белков и жиров. Наряду с этим известны мик-
робиологические процессы превращения нелетучих неорганиче-
ских веществ в летучие органические. Так, например, установлено,
что разрушающие древесину грибы рода шизофиллум способны
метилировать неорганические сульфаты с выделением метилмер-
каптана. Ряд почвенных микроорганизмов способен метилировать
соединения тяжелых металлов — свинца и ртути. Выделение ди-
метилртути обнаружено в коллекторах сооружений по очистке
сточных вод.
Микроорганизмы могут также метилировать неорганические
соединения хлора. Выделение метилхлорида было отмечено у не-
которых почвенных грибов еще в 1980-х годах [З66]. Почвы, ве-
роятно, служат вторым по значимости природным источником
СНЗС]. По мнению Д. Харпера (1997 . ЦИТ. по [196]), его эмиссия
почвами лежит в пределах 0,1-0,3 Тг - год". Одним из главных
источников метилхлорида Халил и соавт. [3566] считают разло-
жение микроскопическими грибами древесины. Однако из-за
нехватки экспериментальных наблюдений они оценили его мощ-
ность очень приблизительно — от 30 до 330 Гг С1 - год"‘ (в среднем
100 Гг С1-год"). Недавно сообщалось также о том, что базидио-
мицеты, принадлежащие к разным семействам (М усепа metata,
Peniophora pseudopini, Agaricus arvensis, Phellinus pint), в чистых
культурах продуцируют хлороформ [367]. По некоторым весьма
приблизительным оценкам поток хлороформа в атмосферу из почв
может достигать 0,1 Тг - год" [196].
3.1.4. СКОРОСТИ И МАСШТАБЫ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ
УГЛЕВОДОРОДОВ И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Метан. В природных условиях метан образуется высокоспе-
циализированными анаэробными микроорганизмами-метаногена-
ми. В настоящее время описано более 70 видов метаногенов. Суб-
стратами для них служат уксусная кислота, метанол, метиламин,
метилмеркаптан и смесь СО+ HZ. Все это — продукты жизнедея-
тельности целого сообщества других анаэробных микроорганиз-
мов-деструкторов, осуществляющих постадийное разложение мерт-
вого органического вещества. В общем виде образование метана
может быть представлено уравнениями:
со,+ 4н, —› сн„+ 2н,о
сн„он + н, —› сн, + н,о
сн„соон —› сн4+со2
Метанобразующие бактерии обитают в болотах, на дне прудов
и озер, в илистых отложениях морского дна и в почвах. Некото-
рые представители рода метанобактериум обитают в пищевари-
тельном тракте высших животных (в рубце жвачных и в слепой
кишке у других животных) и некоторых насекомых, где в резуль-
тате ферментативного разложения целлюлозы и другого расти-
тельного материала образуются диоксид углерода, водород, низ-
шие органические кислоты и спирты.
Наиболее активно микробиологический синтез СН4 протекает
в богатых органическим веществом и бедных кислородом донных
отложениях пресноводных водоемов, морей и в переувлажненных
почвах — болотах и сезонно затопляемых территориях (их назы-
вают также амфибиальными ландшафтами). Образующийся ме-
тан диффундирует вверх по почвенному разрезу либо поднимается
со дна вместе с другими газами в форме пузырьков.
Основная часть метана (60-85 %) не достигает дневной по-
верхности вследствие поглощения аэробными метанокисляющи-
ми бактериями-метанотрофами. Совокупность микробиологиче-
ского образования и окисления метана называют циклом Зенгена
по имени микробиолога, впервые описавшего эти процессы в
1905-1910 гг. [З68]. Таким образом, выход из зоны генерации в
атмосферу обусловлен возможностью прорыва метана через стоя-
щий на его пути весьма эффективный бактериальный фильтр, об-
разованный анаэробными и аэробными метанотрофами. Наименее
вероятен такой прорыв в случае глубоководных водоемов и морей.
Поэтому моря, несмотря на огромные масштабы образования ме-
тана в нижних горизонтах воды и в донных отложениях, вносят
относительно небольшой вклад в глобальный поток СН4 [З69]. По
оценкам автора цитируемой работы, основанной на результатах
исследований биогеохимических процессов образования и окис-
ления метана в различных морях и океанах, поток метана из Ми-
рового океана не может превышать 10 Тг - год '. В случае конти-
нентальных экосистем наибольшая часть метана выделяется в
атмосферу из переувлажненных почв, мигрируя через корневую
систему и стебли сосудистых растений — осоки, камыша и т. п.
(рис. 3.3).
До недавнего времени в качестве превалирующего природного
источника метана рассматривались болота, в том числе располо-
женные B бореальном поясе, хранящие около 14 % запасов органи-
ческого углерода. Однако более детальное изучение экофизиологии
сообществ метаногенов и метанотрофов [З68, 370], существенно
различающихся по организации трофических связей, а также про-
веденные в 1990-х годах полевые исследования [З71—37З] привели
к переоценке роли северных болот в эмиссии СН4. Г. А. Заварзи-
ным и сотр. были изучены обитающие в среднерусских болотах и
тундрах европейской части России психрофильные (с оптимумом
роста при температурах ниже 15 °C) и психроактивные (способные
накапливать биомассу в течение очень короткого вегетационного
периода и сохраняющие активность зимой) метанотрофы [374] и
метаногены [375]. B результате выполненных в рамках Россий-
ской национальной программы «Глобальные изменения природ-
ной среды и климата» исследований было выработано в общих
чертах представление об участии микроорганизмов в образовании
Рис. 3.3. Процессы выделения и транспорта метана континентальными
экосистемами в атмосферу (по Р. Конраду, 1989)
A — диффузия из донных отложений с почти полным окислением в водном слое;
Б — диффузия с частичным окислением в водной фазе; В —выделение метана па
мелководьях в виде пузырьков; Г — транспорт метана через стебли и листву водных
сосудистых растений; Д — сезонные источники и стоки метана (выделение и по-
глощение СН‚‚ определяется уровнем стояния грунтовых вод); Е - почвенный сток
метана; I - зона окисления; Н — переходная зона; III -- анаэробная зона; IV — зона
метаногенеза
Органическое вещество
АНАЭРОБНО растительного опада
(медленно)
Гидролитические
микроорганизмы
(быстро)
Первичные
l анаэробы |
Ацетат | H2 ЛЖК
Ацетокластические Водородные
метаногены ацетогены
Н
(медленно) С 4 (быстро)
АЭРОБНО — — — — - — — - — - - —
Метанотрофы <— 02 —› ВОДОРОДНЫе 53|<TeDV|V|
1 И диссипатроФы
C02
Органическое вещество
АНАЭРОБНО растительного опада
Гидролитические
микроорганизмы
Первичные
анаэробы
1 Ф 1
Не ЛЖК
Ацезтате Ё>
Синтрофы
Ацетокластические
метаногены Водородные
метаногены
СН4
АЭРОБНО - — — — — — — — — — - - — — — —
Метанотрофы ‹—— 02 —-›Окисляющие газы, бактерии
1 И диссипатрофы
СО2
Рис. 3.4. Цикл Зенгена при температурах ниже (а) и выше (б) 15 “С.
ЛЖК — летучие жирные кислоты [368]
и поглощении метана при пониженных температурах. Существо-
вание температурного порога около 15 °С обуславливает переклю-
чение анаэробного разложения органического вещества вместо
метаногенеза на ацетогенез (образование ацетата из водорода и
СО2) из-за слабого развития водородных метаногенов (рис. 3.4).
Следствием этого является сравнительно низкая микробиологиче-
ская продукция CH4 бореальными экосистемами, включая болота
и тундры России. По предварительной оценке авторов [37 За] его
эмиссия болотами Западной Сибири, площадью 0,7 млн. кмг (около
50 % площади болот России), составляет 4,7 Тг-год". Для тундр
северо-востока Сибири площадью 310 тыс. км“ этот поток оценен в
0,78 [376], а для тундр планеты в целом — в 30 Тг - год"' [377].
При более высоких температурах активно протекает водород-
ный метаногенез (СО, + 4Н2 —> CH4 + 2Н2О), поэтому располо-
женные в субтропических и тропических регионах болота служат
более значимым источником метана. К числу таких экосистем
относятся область Сэдд в Южном Судане, болота Уганды и юго-
востока США (район Эверглейдс, шт. Флорида). Среднемесячные
температуры в перечисленных районах лежат в пределах 20,6-
33‚3 °С.
В последние годы стали обращать внимание на еще один при-
родный источник метана — так называемые метановые газогидра-
ты (клатраты) [15, 378]. Это снегоподобные структуры, в которых
СН, включен в кристаллическую решетку воды. В 1 м“ такого об-
разования может содержаться до 170 м" метана. Газогидраты ус-
тойчивы при низких температурах или при высоких давлениях;
поэтому они обнаруживаются в вечномерзлотных почвах поляр-
ных тундр и в морских осадках батиали на глубинах более 500 м.
По некоторым оценкам общее содержание метана в морских газо-
гидратах составляет 10”’ I‘. Изотопный состав углерода таких гид-
ратов (б “CH4 близко к 50 %о) свидетельствует о его микробио-
логическом происхождении. Поступление метана в атмосферу
за счет разрушения газогидратов оценивается величинами от 0
до 5 Тг - год" [378].
Одним из крупнейших в глобальных масштабах источников
метана являются рисовые поля. Поскольку этот источник по сво-
ей природе является микробиологическим, но находится под
прямым контролем человеческой деятельности, мы относим его к
категории квазиприродных. Эти источники сопряжены главным
образом с сельскохозяйственным производством. Образование и
выделение метана происходит также в результате жизнедеятель-
ности анаэробных микроорганизмов, обитающих в пищеваритель-
ном тракте сельскохозяйственных животных (М. ruminantum) И
некоторых видов насекомых-фитофагов. К их числу относятся
прежде всего термиты, активно колонизирующие в тропических
регионах освобождаемые от лесов территории.
Основная часть метана, образующегося в сезонно затопляемых
возделываемых под рис почвах, задерживается метанокисляющи-
ми бактериями. Измерения показывают, что метанотрофы пере-
хватывают 60-85 % СН4 [379]. Часть его выделяется в атмосферу,
мигрируя через корневую систему и стебли растений риса и, таким
образом, минуя микробиологический фильтр. По некоторым оцен-
кам до 90 % метана переходит в атмосферу именно таким путем.
Изучению скоростей и масштабов эмиссии метана рисовниками
было посвящено множество работ. Одно из наиболее обстоятельных
исследований было выполнено в трех районах Китая — вблизи Пе-
кина (4О,5° с. ш.), в провинциях Сьгчуань (29,5° с. ш.) и Гуаньчжоу
(23° с. ш.). В опубликованном по результатам семилетних наблю-
дений цикле работ (было проведено около 5000 измерений «камер-
ным способом» потоков метана и около 2000 определений его кон-
центраций над рисовыми полями) освещается зависимость выделе-
ния СН„ от природных и от агротехнических факторов [380, 381].
Предельные значения скоростей выделения метана почвами в об-
следованных районах составили 2—54 мг - (M2- ti)". Установлено,
что зависимость скорости эмиссии от температуры почвы носит
экспоненциальный характер. Значение параметра От, показы-
вающее возрастание эмиссии при увеличении температуры почвы
на 10°, в среднем составляло 2 при колебаниях от 1,5 до 3. Выде-
ление метана также несколько увеличивалось при ветреной пого-
де. Другими значащими факторами оказались густота посадки
растений риса и уровень воды. При четырехкратном увеличении
числа растений на единице площади против нормального скорость
увеличивалась в два раза, а на не покрытых водой участках она
падала до 0-5 мг - (М? ч)". Была подтверждена отмеченная и дру-
гими авторами зависимость продукции СН4 от типа удобрений
[382, 383]. Она увеличивалась при использовании для удобрения
полей рисовой соломы. Эксперименты с обогащенной изотопом “С
соломой показали, что в ранний период вегетации до 96 % выде-
ляющегося метана содержало метку [382].
Приведенный материал свидетельствует об очень широких
пределах, в которых происходит выделение метана при выращи-
вании риса. Поэтому оценки мощности этого источника разными
авторами сильно различаются. Например, в обзорной работе [15]
приведена средняя скорость эмиссии 60 Тг- год" и ее предельные
значения от 20 до 150 Тг - год“. Авторы упоминавшегося цикла
работ [380] дают более узкие пределы — 40-80 Тг - год".
Оценки эмиссии метана домашними животными опирались на
экспериментальные данные Хатчинсона (1948), согласно которым
для крупного рогатого скота средняя скорость его выделения со-
ставляет 200 г- сут”, а для овец и коз — 15 г - сут”. Более поздние
исследования показали, что на производство метана тратится от
2 до 12 % общей энергии, потребляемой жвачными животными
(Джонсон и Джонсон, 1995, цит. по [384]). В глобальных масшта-
бах поступление метана от животных (главным образом, домаш-
них) находится в пределах от 65 до 100 Тг - год" при средней ве-
личине 80 Тг ~ год” [15]. Недавно было установлена возможность
переключения популяции обитающих в органах пищеварения
бактерий с синтеза метана по реакции H2 + CO2 —> CH4 Ha BOC-
становление нитросоединений [384]. В случае добавления в суб-
страт З-нитропропионата он восстанавливался бактериями до
аминокислоты |3-аланина, а образование метана резко снижалось
(в некоторых опытах — в 18 раз). Возможность использования на
практике такого способа подавления продукции метана живот-
ными остается под большим вопросом, тем более что до сих пор
даже неизвестны продукты метаболизма образующейся амино-
кислоты.
До настоящего времени остается неопределенной оценка мощ-
ности источника метана, связанного с деятельностью термитов,
хотя впервые на его потенциальную значимость указывалось поч-
ти 20 лет назад (Циммерман и соавт., 1982) и с тех пор было вы-
полнено большое число исследований. Центральное положение
гипотезы Циммермана и соавт. заключается в том, что сведение
тропических лесов под плантации и пастбища приводит к увели-
чению численности популяции термитов и, следовательно, усиле-
нию эмиссии метана. Однако проведенные в Нигерии и Бразилии
(бассейн Амазонки) исследования, похоже, не подтверждают это
опасение [385а]. Измерения в полевых и лабораторных условиях
с использованием разных видов термитов свидетельствуют о ши-
роких пределах, в которых лежат скорости выделения СН, тер-
митниками и отдельными насекомыми. По данным автора рабо-
ты [3856] поток метана от единичных термитников составлял от
3,66 до 98,25 г-(мг- год) 1, а от отдельных насекомых — 14,61-
165,05 мг - год”. Приведенная им оценка глобальной эмиссии
метана из этого источника составила 14,0 Тг ~ год".
Заметный вклад в глобальный поток CH, вносят также свалки
твердых бытовых отходов [386]. предприятия по переработке бы-
товых стоков и отходов животноводства. В развитых странах еже-
дневно образуется на одного горожанина от 0.6 до 2,1 кг бытовых
отходов. Ежегодно в городах мира образуется около 500 Тг таких
отходов, и подавляющее количество их захоранивается на специ-
ально организованных полигонах и на стихийных свалках (для по-
лигонов часто используют карьеры, овраги и другие естественные
или искусственные понижения рельефа). Мощность слоя отходов,
содержащих до 50-60 % от общей их массы доступных биодегра-
дации органических компонентов, достигает десятков метров.
В нижних горизонтах таких отложений спонтанно формиру-
ется анаэробное микробное сообщество, подвергающее разложе-
нию органическое вещество и вырабатывающее смесь газов, со-
стоящих главным образом из метана и диоксида углерода (до 60 и
40 % соответственно) [З87]. Как и в случае чисто природных ис-
точников, в верхнем аэрируемом слое свалочных отложений фор-
мируется микробиологический фильтр из метанотрофов, погло-
щающих основную часть (до 80 % [З88]) поднимающегося из ана-
эробной зоны метана, однако часть газа прорывается в атмосферу
через трещины. Аналогичным образом происходят генерация,
потребление и выделение метана на иловых площадках — накопи-
телях осадков сточных вод (ежегодное "производство" таких осад-
ков в масштабах планеты также оценивается величиной порядка
500 Тг). Другими словами, эти антропогенные объекты функцио-
нируют аналогично природным источникам метана за счет дея-
тельности сообществ микроорганизмов цикла Зенгена.
В городах стран бывшего СССР ежегодно образуется более
40 млн. т твердых бытовых отходов, крупные свалки занимают бо-
лее 140 тыс. га (для России эти цифры примерно в два раза ниже).
Согласно результатам измерений, проведенных на подмосковных
свалках, максимальные потоки метана с их поверхности составля-
ли (0,3—2) ~ 10“ M3- (M2 - ч)” [387]. Экстраполяция полученных дан-
ных привела авторов этой работы к оценке эмиссии объектами за-
хоронения бытовых отходов в России в пределах 0,5—0,9 Тг - год”.
Данные по разным категориям и типам источников атмосфер-
ного метана суммированы в табл. 3.14. Из нее видно, во-первых,
что на долю чисто природных источников приходится только 30 %
средней величины глобальной эмиссии, тогда как вклад квази-
природных и антропогенных составляет 43 и 27 % соответствен-
но. Во-вторых, приведенные для отдельных типов источников
оценки характеризуются высокой степенью неопределенности.
Более поздние оценки дают примерно такую же величину гло-
бальной эмиссии метана. По результатам расчетов с использовани-
ем глобальной фотохимической модели тропосферы она составила
490 Тг - год" [389]. Расчеты по двумерной модели атмосферного
переноса, произведенные японскими авторами, дали среднюю за
период 1984—1994 гг. эмиссию CH4 559 i-9 Tr ~ год", а его сток —
528 i 10 Tr - год" [З90]. Следовательно, прирост в этот период со-
ставлял в среднем 31 Тг - год”.
Чрезвычайную важность имеет выяснение тенденций изменения
потоков метана в атмосферу. Из приведенной в табл. 3.14 оценки
Таблица 3.14. Источники атмосферного метана [15]
Мощность, Тг CH4- год”
Категория и тип источника
средняя пределы
Природные:
амфибиальные ландшафты 11 5 100 —200
океаны 10 5 —20
пресноводные водоемы 5 1 -25
газогидратньте образования 5 0 —5
Квазиприродные:
сельскохозяйственные животные 80 65 — 100
рисовые поля 60 20 —150
насекомые-фитофаги (термиты) 20 10 -50
свалки бытовых отходов 30 20 -70
иловые площадки бытовых стоков 25 ?
разложение сельскохозяйственных отходов 25 20 -30
Антропогенные:
угле-, газо- и нефтедобыча 100 70 -120
сжигание топлива и биомассы 40 20 —80
Всего 515 330-850
можно видеть, что на счет рисовых полей и домашних животных
относят 85-250 Tr СН4- год". Таким образом, прирост концентра-
ции метана в атмосфере прямо связан с увеличением объемов
сельскохозяйственного производства. По экспертным оценкам
(1990) в период с 1980 по 2000 г. ожидалось удвоение производст-
ва риса и увеличение площадей посадок с 87,7 до 124,6 МЛН. га,
т. е. в основном за счет интенсификации землепользования (сня-
тие двух урожаев в год). Вероятно, увеличение производства риса
может и должно сопровождаться внедрением агротехнических
приемов, сводящих к минимуму прирост эмиссии метана.
Значительно труднее оценить тенденции изменения потоков
СН_‚, связанные с прогрессирующим сведением тропических ле-
сов. Следствием его является коренное изменение режима увлаж-
нения, освещенности и температуры почвы, доступности пита-
тельных веществ и, в дальнейшем, видового состава почвенных
микроорганизмов. Можно предположить вероятность некоторого
возрастания поглотительной функции почвы (увеличения стока)
по отношению к метану. Но с другой стороны, до конца не выяс-
нено, насколько активно происходит колонизация расчищенных
земель термитами. Столь же трудно предсказать последствия ве-
роятных климатических изменений. Неясно, например, приведет
ли потепление по механизму парникового эффекта к уменьшению
потока из "подсушенных" почв тундр, как это полагают Волен и
Рибург [391], или же, наоборот, метаногенез резко возрастет
вследствие оттаивания вечной мерзлоты [367], увеличения коли-
чества осадков и сплошного заболачивания тундры.
В главе 2 отмечалось, что в начале 1990-х годов произошло
уменьшение скорости прироста концентрации метана в атмосфере.
В качестве одной из возможных причин этого называли уменьше-
ние потока этого газа с территории бывшего СССР.
Снижение эмиссии CH4 могло быть связано с сокращением до-
бычи угля и газа, а также вследствие уменьшения поголовья ско-
та. Однако, по оценке [3736], в 1993 г. в сравнении с 1990 г. добы-
ча угля в странах СНГ уменьшилась примерно на 22 % , и это дало
уменьшение потока метана на 1,4 Тг ~ год ‘. Падение добычи газа
составило примерно 2,5 % , и оно не должно было повлиять сколь-
ко-нибудь значительно на общий баланс выброса метана. Поголо-
вье крупного рогатого и другого домашнего скота в период 1990-
1994 гг. уменьшилось на 21 % , и снижение эмиссии за счет этого
источника можно оценить также в 1,4 Тг - год". Таким образом,
уменьшение потока метана в атмосферу с территории стран быв-
шего СССР составило около 2,8 Тг - год", а с территории России —
1,2 Тг - год ‘. Это снижение далеко не компенсирует уменьшение
тренда концентраций СН4 в сравнении с серединой 1980-х годов.
Хотя ясно, что изменение тренда — это результат усилившегося
дисбаланса между циклом Зенгена и фотохимическим окислени-
ем метана; выяснение деталей этого процесса требует более полно-
го знания как источников, так и стоков CH4.
Неметановые углеводороды. Долгое время присутствие в поч-
вах ближайших гомологов метана связывалось с их поступлением
из глубинных скоплений нефти и газа. Однако недавно было об-
наружено, что в естественных почвах образуется углеводородный
газ, состоящий из метана, этилена, этана и пропана, с относи-
тельно высоким содержанием последних двух соединений [392].
Авторы считают, что источник этана и пропана — микробный и
сопряженный с биологическим образованием СН_‚. Проведенные
ими газохроматографические исследования состава газов различ-
ных групп почв в средней полосе России и на юге Украины ука-
зывали на постоянное образование гомологов метана. На примере
представительной выборки почв Европейской части бывшего
СССР было установлено, что скорость выделения почвами этана и
пропана (Рщнв и Fem) линейно связана с потоком метана (Fem), И
эта связь удовлетворительно описывается следующими регресси-
онными уравнениями:
Fm,“ = —7,6-10“ + 7,310-* Fm,
гс„„_ = -5.510-4 + 1o-'FcH.
Эти уравнения использовались их автором для предваритель-
ной оценки потоков с„н„ и СЗНВ из почв. При оценках учитыва-
лась продолжительность периода биологической активности (чис-
ло дней в году с температурой почвы выше 10 °С и запасом влаги в
почве выше 1-2 % ). Полученные для почв бывшего СССР и неко-
торых других стран оценки были экстраполированы на более об-
ширные территории, охватывающие около 80 % площади поч-
венного покрова суши. Интегральная эмиссия этана и пропана с
этих территорий выразилась величинами 46-101 и 9-23 Tr - год "
соответственно. Несомненно, что приведенная оценка нуждается в
уточнении, однако основная ее ценность заключается в демонст-
рации роли почв в качестве одного из крупнейших источников
атмосферного этана и пропана.
Серосодержащие соединения. Микробиологические процессы,
приводящие к образованию в почвах летучих серосодержащих со-
единений, многообразны. Прежде всего, можно упомянуть аэроб-
ную деструкцию органических соединений, в состав которых вхо-
дят аминокислоты цистеин, цистин и метилцистеин. В этих про-
цессах участвуют многие почвенные грибы и микроорганизмы.
Серосодержащие соединения синтезируются также рядом анаэроб-
ных бактерий, использующих неорганические сульфаты в качестве
специфического акцептора водорода при окислении органическо-
го вещества. В ходе этого метаболического цикла происходит об-
разование сульфидов. Восстановление и метилирование сульфатов
отмечено также и для некоторых аэробных микроорганизмов.
В настоящее время имеется довольно богатый эксперимен-
тальный материал о потоках серосодержащих веществ из микро-
биологических источников на поверхности континентов [363, 393-
398], однако он дает чрезвычайно пеструю картину, на основании
которой трудно выявить главные закономерности их эмиссии в
атмосферу. Такое положение находит отражение в очень широком
размахе оценок эмиссии серы континентальными биологически-
ми источниками.
Прежде всего, наблюдается очень высокая вариабельность как
состава, так и скоростей выделения серосодержащих соединений.
Оказалось, что спектр этих веществ гораздо богаче, чем предпола-
галось вначале, и помимо сероводорода и диметилсульфида вклю-
чает метилмеркаптан, диметилдисульфид, сероуглерод, сероокись
углерода (карбонилсульфид), а также группу других неидентифи-
цированных компонентов. На хроматограммах проб воздуха, ото-
бранных в различных местностях, наблюдалось от 1 до 10 пиков
соединений серы [396]. Состав выделяемых газов зависит от мно-
гих условий: на него оказывают влияние содержание органиче-
ского вещества и сульфатов в почве, кислотность почвенных вод,
наличие ионов металлов, способных осаждать сероводород и ме-
тилмеркаптан в виде сульфидов, и т. п. [397].
Первоначально считалось также, что основное количество се-
росодержащих соединений выделяется переувлажненными и
сильнозасоленными почвами в приливно-отливных зонах океани-
ческого побережья, а вклад континентальных источников, mas-
ным образом пресноводных болот, незначителен. Действительно,
наибольшие скорости эмиссии наблюдали на побережье теплых
морей и океанов, но детальные исследования последних лет ука-
зывают на важную роль в формировании общего потока хорошо
дренированных сухих почв континентальных районов. Установ-
лена также эмиссия диметилсульфида, COS И 082 рисовниками,
причем первый из них выделялся преимущественно через расте-
ния риса, как это происходит в случае метана [39 7].
Адамс и соавт. [396] в течение четырех лет определяли потоки
серы в различных районах США в интервале широт от 47 до 25° с. ш.
За это время было отобрано 760 проб и определены средние значе-
ния скоростей эмиссии почвами, условно разделенными на три
группы: переувлажненные прибрежные; удаленные от морского
побережья богатые органическим веществом амфибиальные ланд-
шафты и сухие континентальные почвы. Первая группа занимала
7 % площади изучаемого района и поставляла около 41 % общего
количества серы в составе летучих соединений. На вторую прихо-
дилось 18,7 % площади, и вклад ее в общий поток был равен при-
мерно 11 % . Наиболее типичными для континентов были почвы
третьей группы (74‚3 % площади), дававшие около 48 % биоген-
ных соединений серы.
Этими же авторами было показано, что скорость эмиссии воз-
растает при движении с севера на юг и в интервале 47—25° с. ш.
наблюдается экспоненциальное увеличение потока с единицы
площади. Они предполагают, что это может быть связано с повы-
шением среднегодовых температур, увеличением биомассы расти-
тельности и площадей, занимаемых болотами. В целом это указы-
вает на потенциальную значимость в формировании глобального
бюджета серы влажных тропических экосистем, таких как гили
бассейнов Амазонки и Конго и влажные леса юго-восточной Азии.
В работе [398] отмечалось, что на соленых прибрежных боло-
тах восточного побережья США поток серы в составе диметил-
сульфида изменяется от < 0,04 до 4,5 г ~ M""- год". Еще большие
колебания (в 200 раз) были обнаружены в этом же районе Адам-
сом и соавт., а скорости выделения метилмеркаптана варьировали
от 0,00О3 до 23,4 г’ м"2- год". Вклад серосодержащих органиче-
ских компонентов в эмиссию серы в различных местностях США
колебался от 0,7 до 94 %. Скорость выделения диметилсульфида
рисовыми полями в Японии в зависимости от условий произра-
стания находилась в пределах 4,5—6,9 мг Б- (м2- год)" [397]. Такая
пестрота картины эмиссии затрудняет задачу оценки глобальной
эмиссии серы в составе органических соединений.
Следует отметить, что дальнейшие исследования показали
меньшие скорости эмиссии соединений серы, чем зарегистриро-
ванные Адамсом и соавт. для сухих почв США. Исходя из этих
новых данных, Андре оценил глобальный поток серы в составе
ДМС от континентальных биологических источников величиной
0,2—З,8 Тг - год" [393]. Еще меньшие значения приводятся в ра-
ботах [З60, 399]. По мнению авторов [360], ДМС поступает в атмо-
сферу с континентов главным образом в составе выделений расте-
ний (О‚29 Тг - год") и лишь небольшая его часть выделяется поч-
вами (0,02 Tr - год").
3.2. ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ
Наименее изученными из всех категорий источников органи-
ческих соединений до настоящего времени остаются геологиче-
ские. Для того чтобы сделать выводы об их значимости в форми-
ровании глобального и регионального фона атмосферы, необходи-
мо получить ответы на следующие вопросы:
— Какие органические соединения и в каких количествах вы-
деляются из различных геологических структур?
— Каковы пространственное распределение и динамика этих
источников?
— Каковы происхождение геогенных ЛОС и механизмы их вы-
деления в атмосферу?
— Каковы должны быть минимальные мощности геологиче-
ских источников, чтобы их следовало принимать во внимание на-
ряду с другими известными источниками?
— Как человеческая деятельность влияет на эмиссию геоген-
ных ЛОС в атмосферу?
К сожалению, сейчас мы не располагаем информацией, доста-
точной для ответа на большинство из этих вопросов, поставлен-
ных автором еще в первом (1985 г.) издании данной книги. Тем не
менее приводимые в этом разделе данные уже сейчас свидетельст-
вуют o потенциальной значимости и, следовательно, необходимо-
сти дальнейшего изучения геологических источников органиче-
ских компонентов атмосферы.
Вероятной причиной слабой изученности геогенной эмиссии
являются методологические трудности обнаружения слабых по-
токов ЛОС от дисперсных площадных источников. Разработан-
ный автором подход, направленный на их преодоление, заключа-
ется в исследовании состава вулканических и спонтанных газов
гидротермальных источников и разведочных скважин. Вне райо-
нов сейсмической активности предложено исследовать спонтан-
ные газы скважин питьевого водоснабжения, проникающие в во-
доносные горизонты. Последние рассматриваются в качестве кол-
лекторов мигрирующих по разломам земной коры глубинных га-
зов. Дополнительную информацию может также дать изучение
состава подпочвенного воздуха.
3.2.1. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В СОСТАВЕ ВУЛКАНИЧЕСКИХ
ГАЗОВ
Вклад геологических источников в формирование органиче-
ской составляющей земной атмосферы до сих пор не принимается
во внимание при составлении глобального баланса соединений
углерода. Между тем в результате ряда исследований было уста-
новлено, что процессы дегазации верхней мантии Земли сопрово-
ждаются выделением не только неорганических компонентов,
таких как пары воды, диоксид углерода, водород, азот и другие,
но и широкого спектра органических соединений, главным из ко-
торых является метан. Присутствие СН, в фумарольных газах
впервые было обнаружено еще в 1866 г. (цит. по [400]). Позднее
он был зарегистрирован при извержении вулканов Мон-Пеле
(1902), Катмай (1919), в выделениях лавовых озер и фумарол
вулканов Гавайских и Липарских островов. Содержание его в
осушенных эруптивных газах, выделяющихся при извержении
некоторых вулканов Камчатки, достигает 7,4 % по объему [401].
Сообщалось также, что в фумарольных газах ряда вулканов За-
падного полушария оно колебалось от 0,08 до 0,4 % . Наряду с ме-
таном в вулканических газах всегда присутствуют его гомологи
C2-C6, a также легкие непредельные углеводороды ряда этиле-
на-[402]. Из других летучих органических соединений в газах
вулканов Гавайских островов встречались бензол и толуол (Гер-
лах, 1980).
Исследование выбрасываемого при извержениях пирокласти-
ческого материала — ювенильного пепла и вулканических бомб —
показало наличие в нем сложной смеси малолетучих органиче-
ских соединений. Например, в твердых продуктах извержения
семи вулканов Камчатки, Курильских островов и Индонезии
Мархининым и соавт. было обнаружено более 150 компонентов.
Основную фракцию составляли алканы нормального строения
C,_.,—C35, изоалканы Сш-Сдд и полиядерные ароматические углево-
дороды, среди которых были идентифицированы пирен, флуоран-
тен, бенз(а)пирен, 6енз(д1г11)перилен и коронен. Максимальные
концентрации среди алканов ювенильного пепла приходились на
углеводороды Сд-Сгв. Сколько-нибудь заметного преобладания
нечетночисленных гомологов над четночисленными — такое pac-
пределение указывало бы на биогенное происхождение углеводо-
родов (см. разд. 2.5.1) — не отмечалось. Кроме тяжелых углеводо-
родов в пепле и вулканических бомбах присутствовали их кисло-
род- И хлорсодержащие производные [401].
Сложная смесь органических соединений была обнаружена и
в составе частиц ювенильного пепла, собранного во время извер-
жения вулкана Сент-Хеленс на западе США в 1980 г. Кроме алка-
нов Сд-Сзг и ПАУ авторы идентифицировали насыщенные моно-
и Дикарбоновые-кислоты СгСш ароматические кислоты, альде-
гиды, кетоны, спирты и некоторые хлорсодержащие соединения,
в том числе полихлорированные бифенилы. Состав конгенеров
найденных в частицах пепла ПХБ сильно отличался от состава
выпускаемых промышленностью смесей [403].
Высокие концентрации углеводородов С,—С7‚ в том числе бен-
зола и толуола, были обнаружены при газохроматографическом
анализе газов вулканических источников Италии [404]. Авторы
исследовали состав «холодных» газов самоизливающихся источ-
ников (температура воды около 15 °С) на периферии вулканиче-
ских районов и «горячих» газов (примерно 85 °С) из фумарол. При
переходе от периферии к центрам вулканических районов было
отмечено заметное снижение концентраций гомологов метана, но
увеличение содержания бензола (до 326 млрд“).
Впервые подробный хромато-масс-спектрометрический анализ
фумарольных газов на содержание в них органических соединений,
в результате которого было обнаружено более 40 ЛОС, проводился
Стойбером и соавт. [405]. В число идентифицированных компонен-
тов входили метан и его гомологи, алкены, ароматические углево-
дороды, простейшие спирты и карбонильные соединения, а также
ряд галогенпроизводных, таких как CFC13, CZF4, C‘F6, CH3C1,
CHFZCI, CHFC12, CZHCI3, C2F3C13, считавшихся ранее (за исключени-
ем СН3С1) исключительно антропогенными примесями атмосферы.
Автором совместно с Зенкевичем проведена серия исследова-
ний легколетучих компонентов в фумарольных газах действую-
щих вулканов Курильских островов и Камчатки [172, 187, 406,
407]. C этой целью в 1983, 1985, 1987 и 1988 гг. были отобраны
пробы воздуха на сольфатарных полях и газы на трех вулканах
острова Кунашир (вулканы Менделеева, Головнина и Тятя), яв-
ляющихся частью Курило-Камчатской дуги. За последние 150 лет
Кунашир был сценой неоднократных извержений. В настоящее
время все три вулкана находятся в стадии сольфатарной активно-
сти, характерной для большинства действующих вулканов в меж-
эруптивной стадии.
Кроме того, в 1987 И 1988 гг. были исследованы газы несколь-
ких вулканов Камчатки (Мутновский, Кихпиныч, Узон, Толба-
чик) [408]. На Камчатке расположено 65 действующих вулканов,
характеризующихся высокой активностью. Многие из них нахо-
дятся B стадии фумарольно-сольфатарной деятельности и окру-
жены системой гидротермальных источников.
В пробах газов вулканов о. Кунашир и Камчатки методом
хромато-масс-спектрометрии идентифицировано около 100 пере-
численных ниже органических соединений C,—C,2:
Метан Гексен 1-Бутанол
Этан Октен 1,4-Диоксан
Пропан Децен Диэтиловый эфир
2-Метилпропан Ундецен Этилацетат
Бутан 1 , З-Бутадиен Бутилацетат
2-Метилбутан Пентадиены (2 изомера) Этилфуран
Пентан Изопрен Тиофен
2,2-Диметилбутан Гексадиен 2-Метилтиофен
2-Метилпентан Метилциклопентан З-Метилтиофен
З-Метилпентан
Триметилциклопента-
Диметилтиофены (3 изо-
ны (2 изомера) мера)
Гексан Бензол Триметилтиофен
2,2-Диметилпентан Толуол Этилтиофен
ЗВ-Диметилпентан Этилбензол Пропилтиофен
2-Метилгексан о‚м.п-Ксилолы Метилмеркаптан
3-Метилгексан Стирол Диметилдисульфид
3-Этилпентан
Метилэтилбензолы (2
изомера)
Диметилтрисульфид
Гептан втор-Бутилбензол Ацетонитрил
2‚2-Диметилгексан Цимол Акрилонитрил (2 изомера)
2-Метилгептан оЬ-Пинен Дихлорметан
Октан Камфен Хлороформ
2-Метилоктан Ацетал ьдегид Четыреххлористый углерод
Нонан Пропаналь Фтордихлорметан
2-Метилнонан Бутаналь Фтортрихлорметан
Декан Пентаналь Дифтордихлорметан
Изоундекан Гексаналь Тетрахлорэтилен
Ундекан Бензальдегид Диметилдифторсилан
Додекан Ацетон
Пропилен 2-Бутанон
Бутены (3 изомера) Этанол
Пентены (2 изомера) Изопропанол
Кроме органических соединений во всех пробах присутствова-
ли 002 и неорганические соединения серы — Н2$‚ S02, COS и CS2.
Из всех перечисленных выше соединений (не считая метана и
его ближайших гомологов C2-C3) главным компонентом сольфа-
тарных и гидротермальных газов был бензол. В пробах воздуха
сольфатарных полей с вулканов Менделеева и Тятя (1985) содер-
жание бензола составляло 2,7—З‚5 мг- м“ (0,8—1,0 млн"). Сум-
марная концентрация других углеводородов в этих же пробах на-
ходилась на уровне З‚5—4 мг - м”.
Наибольший интерес представляют, очевидно, впервые полу-
ченные данные о количествах летучих галогенуглеводородов в
составе вулканических (табл. 3.15). Они показывают, что концен-
трации 017013 и 0172012 над сольфатарными полями составляли
обычно 0,4—1,5 млрд", что в 2,5—15 раз больше их содержания в
морском воздухе на время проведения исследований. В случае
хлороформа и 0014 эта разница достигала 1,5—2 порядков величи-
ны. Еще большие концентрации галогенуглеводородов были об-
наружены в пробах неразбавленных окружающим воздухом ra-
зов, отобранных непосредственно из сольфатар и гидротермаль-
ных источников. В таких пробах концентрации 0172012 достигали
160 млрд".
Вероятно, можно ожидать эмиссии фторхлорметанов не толь-
ко вулканами Курильских островов и Камчатки, но и всеми дру-
гими, в составе газов которых присутствуют HF И НС1. В качестве
источника ФХУ привлекают внимание, в частности, вулканы
Центральной Америки. Проведенные там исследования показали,
что в газах вулканов Никарагуа содержатся заметные количества
HF (Меняйлов и соавт., 1986). Анализ проб воздуха. отобранных
Р. Г. Пересом из кратера Никарагуанского вулкана Масайя и дос-
тавленных в нашу лабораторию, показал наличие в них наряду с
другими органическими соединениями фторхлоруглеводородов.
Концентрации 01701„ в них составляли 2,6—2,9 млрд".
Остается неясным вопрос о том, выделяются ли ФХУ во время
эруптивных извержений или же только на стадиях фумарольно-
сольфатарной активности. К сожалению, до настоящего времени
анализ эруптивных газов производился только однажды при из-
вержении вулкана 0ент-Хеленс. Детальный анализ органических
компонентов не делался, однако авторы [409] сообщили, что в га-
зах содержалось значительное количество (несколько миллион-
ных долей) CH3Cl, а также более тяжелых галогенуглеводородов,
оставшихся неидентифицированными.
Сам по себе факт присутствия в вулканических газах озонраз-
рушающих галогенуглеводородов (0014 и ФХУ), которые до на-
стоящего времени большинство исследователей все еще относят к
исключительно антропогенным компонентам, очень примечате-
лен. Однако сейчас трудно было бы ответить на вопрос о вкладе
вулканизма в формирование глобального фона ФХУ. Значитель-
ный интерес в этом плане представляет исследование состава воз-
духа, окклюдированного в льдах Антарктиды. При определении
о. н ю. mm mm. o mu. н .,a2oau=,_ n: nah ьюшн „Защищен a===.3H
I I он. ы cad «дай: п: ниц ьшшн гБЁЕиЁщ imam
37 „а «юТЧЭ „ниша 3-2. safioeaa г. „д $2
N6 чёт 1m ч: 9: „д. $3 шоий „цикады
н. он ш. оыю щ. юн щбь пан w.=xo$.==ax=.?m ьюшн w.=:ono:.§2 ‚мчит
axswrzavm
Е... S192 „афиш: тёмным подавшим emu м: iunom $3
I I oélud o.~Iw.o mono: xE=aa...a&£_.oo „зачнет тюшн инки. ‚$55
I. I 8T „д тою- юта пан .,=:5$.E:§§m Xx:
I I am... $.TE..o 9: 8. Ex:
I I mm.o то. о точа: ийщцшьшедщоо нищает шюшн w===no:.o.._ .x5n.m
ma ч: ЗТЧ: m.wTm.E Е: он. £2
I I mmTw.o „м? „Не ЕЕ m=.52.E.§§m £2
„ты от. о 3.? „т... ьчолючо ‚Е: „д. £2
Na. н шт. Ф hm... o 5.. o шоке: ийшцщэщедцоо нищает Мюон щщощчщчшоё ‚мчит
a==:.=.§ поднос
sou „бшо Ё „баб _ лото
ЕЕШЩЩОЧФЧООЕ нхшнюо цен won: шдоюьо оношё
_. цап: .w=.:an._.=ud=oum
nwovlwov ‚ьюн ‚ыь: nomazucmn Enohonusu =
na._.a%.E.ou n: „Бишь депо: Ennnasaannou minnow n nouonouononuzmouonau osnauxnouoo быт. взвчювн
содержания метана в льдах с возрастом 1100—2000 лет Халил и
Расмуссен [410] обнаружили CFCI3 В концентрациях до 17 млрд".
т. е. около 5 "/o от современного содержания этого ФХУ в тропо-
сфере. Авторы полагали, что произошло загрязнение образцов
современным воздухом. Нельзя исключить, что найденный ими
СРС13 имеет природное происхождение.
Столь же трудно дать оценку масштабам эмиссии вулканами в
атмосферу других органических соединений. Некоторые данные
свидетельствуют о том, что они значительны и вносят ощутимый
вклад в атмосферный резервуар органического углерода. Эххалт
(1974) оценивал эмиссию метана вулканическими источниками
величиной 0,2 Тг - год”, но в свете полученных позднее данных о
выделении углеводородных газов гидротермальными полями вул-
канов H при извержениях она может рассматриваться лишь в ка-
честве нижнего предела.
Бескровный и Лобков (1977) определили минимальные деби-
ты углеводородных газов для ряда источников Камчатской гидро-
термальной системы. Скорость выделения из отдельных источни-
ков углеводородов (в основном, метана) составляла 13-68 Л - с".
Авторы считают, что за среднее время действия этой системы
(10 млн. лет) в атмосферу поступили сотни триллионов кубомет-
ров газов. Заметным источником CH4 являются также эруптив-
Hue извержения. По расчетам Мархинина [402] за время извер-
жения вулкана Толбачик в атмосферу выделилось по меньшей
мере 0,47 Тг метана и его ближайших гомологов.
Следует отметить, что в большинстве случаев оценки глобаль-
ной эмиссии метана, получаемые суммированием мощностей от-
дельных источников, включают категорию «другие источники».
Чаще всего речь идет о так называемом «потерянном метане»
[381], T. e. о его неизвестных и, следовательно, неучтенных источ-
никах. На мысль о существовании таких источников наводят ре-
зультаты определения изотопного состава атмосферного метана,
который оказывается обогащенным тяжелым углеродом “С и го-
ворит о том. что 20 i‘ 5 % этого газа образовано не микроорганиз-
мами, а имеет иное (не биологическое) происхождение. По мне-
нию автора (1985), наиболее вероятным источником «мертвого»
метана являются недра Земли, а каналами его поступления в ат-
мосферу — вулканы, гидротермальные источники и бесчисленные
разломы земной коры.
В критическом обзоре [411], посвященном неучтенным источ-
никам атмосферного метана, природные геологические источники
этого газа выделены в группу «неотектонических». На основании
анализа литературных данных в этом обзоре приведены следую-
щие оценки его эмиссии в атмосферу в районах вулканической
активности (Тг- год”): вулканы — от 0,8 до 6,2 при среднем
3,5 1- 2,7; гидротермы — от 0,8 до 3,7 И в среднем 2,4 1- 1,4.
Как видно, они характеризуются высокой неопределенностью
и нуждаются в уточнении. Методология их получения основыва-
ется на оценке глобальной эмиссии вулканами CO2, составляющей
74.8—365 Тг- год", и отношении СН4: 002, равном 1 : 60 для гид-
ротерм и 1 : 385 для вулканов [412].
В книгах [402] приводится среднее содержание Сор, в составе
вулканических бомб вулкана Толбачик — 0,07 %. В ювенильном
пепле разных вулканов массовое содержание углеводородов 0,5-
Сдд и других высококипящих органических соединений достигало
0,2 % . Если исходить из этих величин, то при общей массе вулка-
нического материала, извергаемого ежегодно более чем 800 дейст-
вующими вулканами Земли, (З—6) - 10”’ r получим оценку поступ-
ления этих веществ порядка 5 Тг. Однако большая часть пирокла-
стического материала быстро удаляется из атмосферы, И поэтому
вклад вулканизма в формирование органической составляющей
фонового аэрозоля определить трудно.
3.2.2. ЭМИССИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЗОВ ЗЕМНОЙ КОРЫ
Земная кора содержит различные газы в свободном состоянии,
сорбированные горными породами и растворенные в воде. Общее
количество метана в осадочном, гранитном и базальтовом слое
оценивается величиной 5,8 - 10"’ г. Часть этих газов по глубинным
разломам и трещинам достигает поверхности Земли и диффунди-
рует в атмосферу. Особенно большие количества углеводородных
газов содержатся в пластовых водах нефтегазоносных бассейнов.
Например, газонасыщенность пластовых вод Западно-Сибирского
мегабассейна составляет 2-3 м"- м”, а в отдельных случаях даже
достигает 8 мэ- м”. В некоторых районах наблюдаются самоизли-
вы обогащенных метаном пластовых вод при значительных деби-
тах источников, допускающих их промышленное использование.
Другим источником богатых углеводородами газов являются
грязевые вулканы (сальзы), чаще всего встречающиеся в нефте-
носных областях. Например, грязевые вулканы на Алшеронском
п-ве извергают газы, состоящие на 90-95 % из метана с неболь-
шой примесью других легких алканов.
О существовании такого «углеводородного дыхания» земной
коры говорит повышенное (иногда в З раза) в сравнении с гло-
бальным фоновым содержание метана в приземном слое воздуха
над нефтегазоносными бассейнами. Можно предполагать, что по-
вышенное содержание метана должно наблюдаться также над
районами, богатыми другими видами ископаемого топлива — ка-
менным и бурым углем, горючими сланцами.
Установлено, что в сейсмически активных районах предвест-
ником землетрясений является превышение локальных фоновых
концентраций метана в приземном воздухе. В ряде случаев заре-
гистрировано обогащение выделяющихся из разломов коры 002 и
CH4 изотопом “С, что говорит о глубинном происхождении этих
газов. На наш взгляд, есть основания полагать, что земная кора
служит источником не только легких углеводородов, но и других
органических соединений. Более того, можно предположить, что
дегазация недр планеты происходит по всей ее поверхности, но
наиболее интенсивно — по бесчисленным разломам земной коры.
Древние платформы обрамляют обширные геосинклинальные
области шириной в сотни километров (их протяженность дости-
гает многих сотен и тысяч километров). Глубинные разломы зем-
ной коры в этих областях характеризуются разуплотнением гор-
ных пород и, следовательно, повышенной газопроницаемостью.
Известно, что породы земной коры испытывают непрерывные из-
менения под действием как внутренних, так и внешних факторов.
В результате происходит постоянное изменение их напряженно-
деформационного состояния; глубина и степень раскрытости тре-
щин, их водо- и газонасыщенность изменяются. Особенно интен-
сивные движения происходят в районах сейсмической активно-
сти, и они в первую очередь привлекают внимание с точки зрения
поступления в атмосферу геогенных газов, включая ЛОС. Однако
глубинные разломы существуют не только в геосинклинальных
районах, но и в основаниях древних кристаллических щитов.
Подвижки земной коры, в особенности сильные землетрясения,
должны интенсифицировать газовыделение по трещинам и разло-
мам. Проведенные на Ашхабадском геодинамическом полигоне в
районе Предкопетдагского глубинного разлома, а также в районе
Боржомского разлома (Джавахетское нагорье) исследования позво-
лили обнаружить надежную корреляцию между аномально высо-
ким содержанием (более З млн") метана в приземном воздухе и
сейсмическими процессами в земной коре [41З]. Такого же рода
связь отмечена в других регионах: многочисленные свидетельства
повышения уровня концентраций метана в воздухе перед земле-
трясениями приведены в обзоре [414] и работах [415‚ 416].
Все это говорит о существовании еще одного источника лету-
чих органических компонентов, который наряду c районами со-
временного вулканизма можно причислить к категории «неотек-
тонических» [411]. В связи c этим большой интерес представляет
изучение спонтанных газов гидротермальных источников в рай-
онах сейсмической активности.
В 1988—1990 гг. были проведены анализы спонтанных гидро-
термальных газов из некоторых районов СССР, различающихся
по геологическому строению [417—419]. Один из них расположен в
Туркмении (Предкопетдагский прогиб) в пределах Альпийской
складчатой области. Другой (Кавказ) относится к Средиземномор-
скому геосинклинальному поясу. В Туркмении пробы отбирали из
гидротермальных источников Арчман и Кара-Чагыл, расположен-
ных в гористой сельской местности на расстоянии около 200 км
один от другого, а также из гидросейсмической скважины 4-ГС
вблизи Ашхабада. На Кавказе пробы были взяты из источников
Тиб и Тамиск, расположенных на северном склоне Скалистого
хребта (около 2000 м над у. м.) на расстоянии примерно 60 км от
Владикавказа. Кроме того, отбирались газы одного из радоновых
источников в Цхалтубо (Колхидская низменность). Общее для
всех мест отбора — наличие глубинных разломов коры и высокий
уровень сейсмичности.
При хромато-масс-спектрометрическом И газохроматографи-
ческом анализе в пробах было идентифицировано более 60 неор-
ганических и органических соединений, перечень которых приве-
ден [417, 418]:
Гелий З,3-Диметилпентан Ацетон
Аргон 2-Метилгексан 2-Бутанон
C02 З-Метилгексан Этанол
Н25 Гептан 2-Пропанол
COS Диметилгексан Диэтиловый эфир
502 2-Метилгептан этилацетат
052 З-Метилгептан Метилхлорид
Метан Октан Метиленхлорид
Этан Нонан Хлороформ
Пропан Декан Тетрахлорметан
2-Метилпропан Метилциклопентан Трихлорэтилен
Бутан Циклогексан Тетрахлорэтилен
2-Метилбутан Диметилциклопентан Дихлорэтан
Пентан Метилциклогексан 1 ‚2-Дихлорэтилен
2,2-Диметилбутан Бензол Трифторметан
2-Метилпентан Толуол Тетрафторметан
З-Метилпентан Этилбензол Трихлорфторметан
Гексан о,м.п-Ксилолы Дифтордихлорметан
2,2-Диметилпентан Стирол Метилсилоксаны
2,4—Диметилпентан Ацетальдегид
Главным органическим компонентом во всех пробах был ме-
тан, однако объемная доля его колебалась в очень широком ин-
тервале — от 15,04 % (скважина 4-ГС) до 0,01 °/о (Арчман и Цхал-
тубо). Войтовым и соавт., исследовавшими изотопный состав уг-
лерода метана из скважины 4-ГС, было отмечено повышенное
содержание в нем “С [420]. В связи с этим следует упомянуть ра-
боту [421], в которой на основании определения изотопного соста-
ва атмосферного метана высказывалось предположение о сущест-
вовании неизвестного до сих пор источника СН,‚ обогащенного
тяжелым углеродом “С. Нельзя исключить, очевидно, чтоза по-
явление избытка “CH4 В атмосфере ответственны именно геологи-
ческие источники.
Очень интересным представляется присутствие в газах гидро-
термальных источников галогенуглеводородов, в том числе ФХУ,
что делает их весьма похожими на выделения вулканов. Приве-
денные в табл. 3.16 результаты количественного определения по-
казывают, что содержание галогенуглеводородов в газах одних и
тех же источников колеблется во времени, однако всегда превос-
ходит типичное для атмосферы.
Таблица 3.16. Содержание некоторых галогенуглеводородов
в спонтанных газах гидротермальных источников
в сейсмически активных районах [417]
Концентрация, млрд”
Место отбора проб Время отбора
CHCI, CCl,, CFC); CF2Cl,
Туркмения:
скважина 4-ГС Апрель 1988 73,3 2,90 0,52 0,83
Октябрь 1989 35,9 5,91 0,42 0,47
Ноябрь 1989 55,5 5,12 0,49 0,52
Арчман Апрель 1988 501,5 10,50 1,57 4,11
352,0 3,83 0,48 1,25
Ноябрь 1989 28,0 1,47 2,38 1,32
Кара-Чагыл Октябрь 1989 1529,2 9,72 2,49 —
Грузия, Цхалтубо Июль 1988- 70,3 0,77 1,54 10,6
Апрель 1990 199,5 1,21 0,35 209,2
Сев. Осетия:
Тамиск* Июнь 1990 100,4 2,02 0,95 —
T146” Июль 1990 1380 3,12 1,09 —
“' Концентрация С2НС1, 1,32 млрд“.
Концентрация С,НС1;, 8,34 млрд”, C,Cl4 -1 .19 млрд".
Таким образом, природным источником органических компо-
нентов атмосферы служат не только действующие вулканы. В поль-
зу глубинного происхождения спонтанных газов гидротермаль-
ных источников свидетельствует их высокая гелиеносность и по-
вышенное содержание изотопа “С. Образовавшиеся в глубоких
слоях литосферы компоненты могут консервироваться в виде га-
зовых включений в различных породах и минералах, а позднее
высвобождаться из них при подвижках земной коры.
3.2.3. ГЕНЕЗИС ГЕ0ГЕННЪ1Х ЛОС
В литературе не раз ставился вопрос о происхождении орга-
нических соединений (прежде всего, метана), обнаруживаемых в
вулканических газах и магматических породах, однако до на-
стоящего времени он остается открытым. Для его решения при-
влекались результаты изотопного анализа, а также термодинами-
ческих расчетов и лабораторного моделирования.
Для «микробиологического метана» среднее значение 5 “C no
отношению к стандарту РВВ составляет —70 %o , T. e. он обогащен
изотопом ‘ZC. Метан в составе свободных газов битумов магмати-
ческих пород и из закрытых пор таких пород имеет величины 5 “C
от —8 до —18 °/oo И от —З‚2 до —14,6 °/oo COOTBGTCTBBHHO. B минера-
лах изверженных пород Кольского полуострова и в кальцитах
кимберлитовых трубок 5 “C метана и битуминизированного орга-
нического вещества обычно лежат в пределах от —З до —13 °/oo
(Алексеев и соавт., 1978; Мамчур, 1980). Для графита и алмаза
5 “C составляет от -5 до -8 %o . Атмосферный же метан характе-
ризуется значением 5 “C -42.7 %o . Одной из наиболее вероятных
причин обогащения тяжелым углеродом является поступление в
атмосферу метана из геологических источников
На основании определения изотопного состава газов из разных
источников авторы [422] выделили три группы ископаемого ме-
тана:
— биохимический c 5 “C от -54 до —З2 %о ;
— термометаморфический с 5 “С от—40 до —19 °/oo ;
— мантийный («эндогенный») c 5 “C от -7 до -41 °/oo .
Судя по результатам изотопного анализа метана подземных
вод [42З], изотопно легкий метан встречается в верхней части оса-
дочных отложений (800-1000 м). В интервале глубин 1500—3000 м
он характеризуется значениями 513C от —З2 до -50 °/oo , a глубже
3500 м метан обогащен тяжелым углеродом (б “°'C менее —40 °/oo ).
При определении изотопного состава метана спонтанных газов
гидротермальных источников и глубинных скважин установлена
устойчивая связь: чем выше в пробе содержание “Не («гелий ман-
тийного происхождения»), тем более изотопно тяжелым оказы-
вался метан. В богатых гелием газах гидротермальных полей на
Камчатке значение 5 “С составляло от —26,7 до —З0,З %о , а у го-
мологов C2-C5 оно было от —19‚7 до — 29,8 °/oo . Близкие величины
(от —2З,4 до 26,8 %о) характеризовали метан вулкана Узон [424],
а также СН4 газов термальных полей Вейракей (Новая Зеландия).
Метан источников Йеллоустонского национального парка в США
был еще тяжелее: одним из них выделялся газ с 513C равным
10,4 °/oo . -
На основании результатов изотопного анализа метана и гелия
авторы [424] пришли к заключению, что метан геотермальных
полей Камчатки абиогенен и имеет преимущественно глубинное
происхождение. Следует отметить, однако, что рассматриваемые
многими авторами в качестве ключевых при выяснении генезиса
метана результаты определения его изотопного состава все же не
дают однозначного ответа, поскольку, во-первых, приведенные
выше интервалы значений 5”C для «термометаморфического» и
«мантийного» CH4 перекрываются, и, во-вторых, часто нельзя
бывает исключить обогащение этого газа тяжелым углеродом в
результате кинетического изотопного эффекта, сопровождающего
его микробиологическое окисление. Поэтому результаты изотоп-
ного анализа должны соотноситься с другими данными и сообра-
жениями теоретического характера. Особенно это относится к го-
мологам метана, для которых определения изотопного состава
носят единичный характер. В свете сказанного особенно большую
роль приобретают работы по теоретическому моделированию
абиогенного синтеза ЛОС в условиях, имитирующих характерные
для глубоких слоев литосферы и вулканических процессов.
Авторы работы [425] произвели расчеты термодинамического
равновесия в системе C—H—O—N—S—Cl при давлениях до 50 атм и
температурах от 300 до 1000 К. Варьируя элементный состав и
Р—Т-условия, они теоретически исследовали равновесный состав
смеси около 40 органических соединений, в число которых вхо-
дили углеводороды, низшие спирты и карбонильные соединения,
карбоновые кислоты, а также серо-, азот- и хлорсодержащие ЛОС.
Главным выводом этой работы является существование облас-
тей стабильности органических соединений в системе С-Н-О на
Р-Т-плоскости. В широком диапазоне Р-Т-условий главным ор-
ганическим компонентом равновесных смесей был метан, моль-
ная доля которого достигала 0,25. Высоки были также мольные
доли хлористого метила и бензола.
Расчет равновесных концентраций газовых компонентов в
системе C—O—H—S—C1—F производился авторами работы [426] для
извержения вулкана Сент-Хеленс в 1980 г. на западе США. В ка-
честве исходных данных были взяты состав газов на середину ию-
ня, температура магмы 930 °С и общее давление истекающих га-
зов 0,1 МПа. Вулканический газ более чем на 90 % состоял из во-
дяного пара. Полученные значения парциальных давлений
различных органических соединений были исчезающе малыми:
для углеводородов они были, по крайней мере, на 13 порядков
величины меньше, чем, например, для НС1. На основании полу-
ченных результатов авторы пришли к заключению, что единст-
венным источником органических соединений вулканических
газов является процесс термического разложения органического
материала.
Действительно, нельзя полностью исключать такой путь обра-
зования части органических соединений. Анализ сольфатарных
газов, выделяемых вулканами Менделеева на о. Кунашир, а так-
же газов гидротермальных источников кальдеры вулкана Узон на
Камчатке показали присутствие в них биогенных веществ — изо-
прена, а-пинена и камфена. Можно предположить, что эти угле-
водороды выделяются при прохождении горячих газов через ос-
татки растительности, захороненные под слоем пир0кластическо-
го материала. Однако едва ли можно таким же образом объяснить
наблюдаемый изотопный состав углеводородов и появление в вул-
канических газах больших количеств фторхлоруглеводородов.
В работе [427] также предпринималась попытка воспроизве-
дения путем расчета наблюдаемого экспериментально состава
вулканических газов. Оказалось, однако, что подобрать условия,
при которых количества углеводородов и галогенуглеводородов
были бы близки к определенным экспериментально, невозможно.
Было высказано предположение о том, что разбавление вулкани-
ческого газа водяным паром — главная причина отсутствия равно-
весия. Следовательно, должны существовать физические основа-
ния для обеднения глубинных газов этим макрокомпонентом.
Кадик и Луканин на основании экспериментального исследо-
вания равновесия магма—Н2О—СО2 выдвинули принцип фракцио-
нирования летучих компонентов. Согласно этому принципу по
мере роста давления c глубиной происходит обеднение газовой
фазы парами воды за счет ее растворения в магме [428]. Расчеты,
проведенные для обедненных водяными парами газовых смесей
[427], удовлетворительно воспроизводили состав вулканического
газа по метану, его ближайшим гомологам, а также хлористому
метилу и CF4. Более того, в условиях высоких температур и дав-
лений термодинамически выгодным становится химическое свя-
зывание воды в результате включения ее в гидролиз силикатов.
На возможное геологическое происхождение тетрафторметана
указывали авторы [429]. На основании инвентаризации промыш-
ленных выбросов (предприятия алюминиевой промышленности)
они оценили ежегодную эмиссию этого компонента примерно в
28 - 103 т - год", что составляло лишь около 35 % общего потока
CF4 B атмосферу. Авторы, опираясь на сообщение о присутствии
летучих фторорганических соединений в некоторых минералах,
высказали предположение, что слабым источником CF4 могут
служить некоторые геологические формации, в частности фторсо-
держащие минералы типа флюорита. Обнаружение на Р-Т-плос-
кости области стабильности тетрафторметана [427] склоняет нас,
однако, к мысли о его поступлении в атмосферу с вулканически-
ми газами. По мнению автора этой книги, построение более де-
тальной кинетико-равновесной модели позволит объяснить обра-
зование и выделение летучих органических соединений в составе
вулканических газов без привлечения других гипотез.
Еще один возможный механизм образования геогенных ЛОС
основан на представлении о механо-химических процессах в зем-
ной коре. В работах Черского продемонстрирована важная роль
тектоно-сейсмических явлений в протекании физико-химических
реакций в горных породах [4З0].
Горная порода представляет собой твердый остов из соприка-
сающихся зерен. Под действием сейсмотектонических процессов
в нем происходят упругие и пластические деформации, вызы-
вающие смещение зерен относительно друг друга. Это приводит
к образованию активных центров, вокруг которых вещество ха-
рактеризуется высокими значениями свободной энергии. Ми-
нимальные значения деформации сдвига, необходимые для за-
рождения дислокаций и образования ион-радикалов, составляют
10"” см. Мощность микросейсмических колебаний земной коры
лишь в поле частот 1-20 Гц находится в пределах от примерно
З- 102 Дж - (мг- год)" в асейсишческих регионах до З - 105 Дж - (м2- год)"
в областях активных геодинамических и сейсмических процес-
сов. Поэтому при действии сейсмотектонических факторов вели-
чины деформации зерен могут быть на несколько порядков больше.
При деформации внутриобъемных участков зерен, а также при
пластической деформации приповерхностных зон возникают ва-
кансии, дислокации, происходят ослабление и разрыв химиче-
ских связей, структурная релаксация среды, сопровождаемая
эмиссией электронов, излучением в рентгеновском диапазоне
мощности [431].
Такого рода воздействия достаточны для распада природных
карбонатов и сорбированной (или поровой) воды с образованием
СО2 и атомов водорода. Последние над вновь образованными ак-
тивными поверхностями вступают в реакции типа nCO2 + mH —>
—> органические соединения [4З1]. По оценке авторов цитируе-
мой работы даже при расходе на образование химически актив-
ных радикалов всего лишь 2-3 % мощности, выделяющейся в
литосфере в ходе геодинамических и сейсмических процессов, ее
достаточно для механо-химического синтеза количеств метана,
превышающих его сток из атмосферы в результате фотохимиче-
ского окисления.
Глава четвертая
АНТРОПОГЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ
Хозяйственная деятельность человека всегда была сопряжена
с воздействием на среду его обитания. Уже в глубокой древности,
когда человек располагал еще очень ограниченными технически-
ми возможностями, под его влиянием произошли существенные
изменения окружающей среды. Например, использование огня в
переложно-подсечной системе земледелия для расчистки земель
под пашни и пастбища, а также интенсивное животноводство
привели к уничтожению растительного покрова и опустыниванию
огромных территорий. Все ускоряющееся развитие техники зна-
чительно увеличило роль воздействия человека на природу. Осо-
бенно быстрые темпы преобразования окружающей среды, харак-
теризующиеся изменением не только растительности и животного
мира, но и химического состава атмосферы, наблюдаются в пери-
од научно-технической революции.
Широкое использование ископаемого топлива и минерального
сырья для нужд энергетики и химической промышленности со-
провождается в настоящее время выделением в атмосферу боль-
ших масс самых различных химических соединений. Огромные
масштабы эмиссии заставляют считаться с возможностью воз-
никновения ряда негативных процессов и явлений, угрожающих
изменением климата Земли, а также нарушением биологической
основы наследственности человека.
Особенно зловещими эти последствия выглядят в свете сохра-
няющейся тенденции к урбанизации. Уже в 1990 г. в 20 мегаполи-
сах мира, по данным ООН, проживало 234 млн. человек. По прогно-
зам этой организации к 2000 году население земного шара должно
было превысить 6,2 млрд. человек, из которых около 3,5 млрд. со-
ставит население городов. При этом число жителей в некоторых из
них превзойдет 15 млн. человек. Если в 1992 г. в мире было только
Таблица 4.1. Население мегаполисов (млн. человек) в 1992 г.
и его увеличение к 2010 г. по прогнозам ООН (цит. по [432])
Мегаполис г992 г. E10 I‘. H Мегаполис T1992 г. 2010 г.
Тегеран 7,0 1 1,9 Буэнос-Айрес 11,8 13,7
Дакка 7,4 17,6 Лос-Анджелес 11 ,9 13,9
Дели 8,0 15,6 Бомбей 13,3 24,4
Лагос 8,7 21,1 Мехико 15,3 18,0
Каир 9,0 13,4 Нью-Йорк 16,2 17,2
Джакарта 10,0 17,2 Сан-Пауло 19,2 25
Рио-де-Жанейро 11,3 13,3 Токио 25,8 28,9
Пекин 11,4 18,0
четыре таких города, то к 2010 г. их число, вероятно, увеличится
до десяти (табл. 4.1). Наибольшее число мегаполисов будет в раз-
вивающихся странах. Между тем наиболее интенсивная произ-
водственная деятельность и сопутствующая ей эмиссия загряз-
няющих атмосферу компонентов наблюдаются именно в городах
[4З2, 433]. В настоящее время наибольшая эмиссия в расчете на
одного жителя в городах промышленно развитых стран, однако
ожидается, что в недалеком будущем она станет большей в мега-
полисах стран третьего мира, что повлечет серьезное ухудшение
качества жизни и состояния здоровья населения [434].
Уже сейчас под влиянием городов находятся обширные терри-
тории. Многочисленные авиационные исследования распределе-
ния концентраций загрязняющих компонентов показали, что при
устойчивом направлении движения воздушных масс с подветрен-
ной стороны крупных городов образуется единый шлейф, в кото-
ром быстро сглаживаются особенности индивидуальных источни-
ков. Такие шлейфы вызывают существенное загрязнение воздуха
в сельской местности на расстояниях более 15О—20О км от города.
При этом в воздухе сельских районов зачастую регистрируют уже
вторичные продукты (аэрозоли, озон, альдегиды, пероксиацил-
нитраты PI др.), которые образуются в результате фотохимических
превращений непосредственно в городских шлейфах или при
взаимодействии первичных загрязняющих веществ с выделяе-
мыми местными биологическими источниками реакционноспо-
собными органическими соединениями (см. разд. 5.6).
Масштабы антропогенной эмиссии органических соединений в
атмосферу в целом еще не определены. В табл. 4.2 приведена их
приблизительная оценка, а также данные о выбросах ряда неор-
ганических компонентов, что дает представление о физическом
вкладе Сор, в общий поток примесей. Как видно из этой таблицы и
приведенных в предыдущей главе данных, в глобальных масштабах
Таблица 4.2. Антропогенная эмиссия некоторых загрязняющих
атмосферу компонентов [360, 437]
Загрязняющие компоненты Основные источники и процессы ‘r.:)I¥'f"I:‘f)';I’_’1'
СО: Сжигание топлива, сельскохозяй- 7000’
ственная деятельность
СО Сжигание топлива 1 100
S02 Сжигание ископаемого топлива. 92
металлургическая промышленность
NO + N02 Сжигание ископаемого топлива, 53
производство удобрений
Органические соединения Сжигание топлива, нефтедобываю- 142
щая, нефтеперерабатывающая и
химическая промышленность
Твердые частицы Сжигание топлива, цементная про- 296
мышленность, металлургия
*B том чис.ле 5400 Тг в результате сжигания топлива и 1600 Тг за счет
антропогенного воздействия на почвенный покров и континентальную биоту.
антропогенная эмиссия органических веществ значительно усту-
пает биогенной. Однако, в отличие от природных, антропогенные
источники сконцентрированы главным образом в городах, зани-
мающих ограниченную территорию. Понятно поэтому, что отно-
сительно небольшая антропогенная эмиссия углеводородов и дру-
гих органических соединений оказывает очень большое влияние
на качество атмосферного воздуха в городах и на примыкающих к
ним территориях [4ЗЗ‚ 435, 436].
Важно отметить также современные тенденции изменения
уровня антропогенной эмиссии загрязняющих компонентов. Во
всех промышленно развитых странах в настоящее время действует
законодательство, направленное на защиту воздушного бассейна.
Благодаря принятым мерам в большинстве из них значительно
уменьшилась общая загрязненность воздуха. Например, в городах
США и Англии на 50-70 % снизились выбросы твердых частиц и
802. В то же время контроль за выбросами углеводородов, оксидов
азота и некоторых других соединений не принес ощутимых резуль-
татов: содержание их в воздухе большинства крупных городов не
только не уменьшилось, но, наоборот, возрастает.
Состав загрязняющих атмосферу компонентов всецело зависит
от характера отдельных источников и их вклада в общую эмиссию.
В табл. 4.3 приведены оценки потоков ЛОС, формирующихся при
разного рода деятельности — от добычи ископаемых и других видов
горючих материалов до их использования в быту, промышленности
Таблица 4.3. Масштабы добычи топлива, его использования, производ-
ства продукции и сопряженной с ними эмиссии в атмосферу летучих
органических соединений, Тг - год“ [437]
Развитые Развиваю-
страны щиеся страны Мир в целом
Источник, процесс ‘Ё Ё ‘Ё Ё ‘Ё Ё
‘ё з E а E з
со со со х
Добыча и распределение
ископаемого топлива:
нефть 1300 — 1800 3100 8,0 6,0
природный газ 1700 — 450 — 2150 2,0 1,5
очистка нефти 2050 3,2 900 1,8 2950 5,0 3,5
распределение газа 600 2,0 130 0,4 730 2,5 2,0
Использование топлива:
уголь 150 0,9 450 2,7 600 3,5 2,5
древесина 250 4,0 1300 20,8 1550 25,0 18,0
растительные остатки 650 4,6 1400 9,8 2050 14,5 10,0
древесный уголь — — 20 2,4 20 2,5 2,0
Dung cakes - - 400 2 8 400 3,0 2,0
Дорожный транспорт — — — — — 36,0 25,0
Химическая промышленность 300 1,5 30 0,3 330 2,0 1,5
Использование растворителей 15 15 5 5 20 20,0 14,0
неконтролируемое сжигание — — — — — 8,0 5,0
отходов
Другие процессы — — — — — 10,0 7,0
B с е г о — — — — — 142 100,0
и на транспорте. Как видно из этих данных, крупнейшими источ-
никами органических компонентов являются транспорт (25 %
общей эмиссии ЛОС), сжигание различных видов топлива (в том
числе растительного), а также использование растворителей. Ка-
ждая из этих категорий источников ответственна за выброс в ат-
мосферу специфичного для нее набора ЛОС. Например, использо-
вание растворителей обуславливает выделение хлорорганических
соединений и ароматических углеводородов (в сумме около 50 °/o
от общей эмиссии), спиртов, кетонов и алканов. Вклад определен-
ной категории источников в общую эмиссию не остается постоян-
ным, а меняется вслед за изменением характера производства в
данном регионе или городе.
4.1. АВТОМОБИЛЬНЫЙ ТРАНСПОРТ
Общая характеристика источника. В первой половине ХХ ве-
ка основные количества загрязняющих атмосферу городов компо-
нентов в индустриально развитых странах поступали с выбросами
промышленных предприятий. Однако сейчас на первом месте сре-
ди источников загрязнения находится автомобильный транспорт.
В США, по различным оценкам, на его долю приходится от 53
до 63 % выбросов углеводородов. Можно предполагать, что вклад
транспорта в загрязнение воздуха будет увеличиваться, несмотря
на принимаемые меры по борьбе с токсичностью двигателей внут-
реннего сгорания. Это связано с ростом числа автомобилей: отмеча-
ется, что темп роста автомобильного парка во всем мире опережает
соответствующий показатель численности населения (рис. 4.1).
Поступление органических соединений из различных узлов
автомобилей с искровым зажиганием, не снабженных катализа-
торами-дожигателями, распределяется следующим образом: на
долю отработавших газов приходится свыше 50 % общего количе-
ства выбрасываемых соединений, испарение из бака и карбюрато-
ра дает около 20 °о ‚ а утечка из картера — около 25 °/o углеводоро-
дов. Картерные газы обогащаются органическими соединениями
за счет просачивания паров топлива и продуктов горения из ци-
линдров двигателя.
Одна из причин неполного сгорания топлива и выделения уг-
леводородов с отработавшими газами — тушение пламени вблизи
стенок камеры сгорания. Считается, что эмиссия углеводородов за
счет этого процесса составляет примерно 9 % от их содержания в
отработавших газах. Другой причиной выброса несгоревших уг-
леводородов является образование мелких трещин на стенках ци-
линдров двигателя, сорбирующих часть топлива.
Количество органических соединений, выделяющихся с отра-
ботавшими газами, зависит от многих факторов. Среди них глав-
ными являются тип двигателя и его техническое состояние, режим
работы и состав топлива. Степень выгорания углеводородов опре-
деляется в значительной мере соотношением топлива и воздуха в
горючей смеси. Бензиновые двигатели с искровым зажиганием ра-
ботают при соотношении топливо/воздух близком к стехиометри-
2000 ческому, тогда как двигатели
компрессионного типа (дизели)
работают при избытке воздуха.
Е?
О
О
Рис. 4.1. Увеличение населения в
мире и городах, а также автомо-
бильного парка по оценке Все-
мирной Организации Здравоохра-
нения и Программы ООН по ох-
ране окружающей среды (1992 г.)
Темпы роста: численности автомоби-
° ' ' ‘ ' ' ' лей (1), жителей городов (2), населе-
1950 1960 1970 19в0 1990 2000 2010 2020 „т, Земли (3)_ для 1950 I.‘ индекс
Годы принят равным 100
1000
Индекс роста
U1
8
Степень сжатия топливной смеси в дизельных двигателях значи-
тельно выше, хотя максимальные температуры в обоих типах
двигателей близки и составляют примерно 2200 °С. Условия сго-
рания топлива в них отличаются, что приводит к различиям в со-
ставе компонентов отработавших газов. Как видно из табл. 4.4,
автомобили с бензиновыми двигателями, не снабженные конвер-
терами выхлопных газов, выбрасывают больше несгоревших уг-
леводородов и продуктов их неполного окисления (оксид углерода
и альдегиды), чем дизели.
Соотношение топлива и воздуха в горючей смеси изменяется
при различных режимах работы одного и того же двигателя. Наи-
более неблагоприятные условия горения, когда снижается подсос
воздуха и смесь чрезмерно обогащается топливом, создаются при
торможении. Обогащенная смесь поступает в двигатель и на холо-
стом ходу. В соответствии с этим изменяется количество несго-
ревших углеводородов. Исследования, проводившиеся в различ-
ных странах, показали, что их концентрации в отработавших га-
зах бензиновых двигателей на холостом ходу, при крейсерской
скорости, ускорении и торможении характеризуются отношением
2,3: 1,0: 1,3 : 9,2 соответственно. Это означает, что в условиях
городов наибольшие количества загрязняющих компонентов вы-
деляются с отработавшими газами при кратковременных оста-
новках на перекрестках.
Таблица 4.4. Состав отработавших газов бензиновых
и дизельных двигателей (% по объему)
КОМПОНЕНТЫ ОТрВбОТВВШИХ ГВЗОВ �� ��W�
Азот 74-77 76-78
Кислород 0,3—8,0 2-18
Пары воды 3,0 —5‚5 0,5—4‚0
СО, 5 —12 1 —10
СО 1-10 0,01 —0,5
Оксиды азота 0,0 —0‚8 0,0002—0,5
Углеводороды 0,2 —3,О 0,009 —0,5
Альдегиды 0 —0,2 0,001 —0,009
Сажа 0—0,04* 0,1-1,1'
* Концентрация в г - м“.
Помимо перечисленных источников поступления углеводоро-
дов в атмосферу существует еще один, также связанный с автомо-
бильным транспортом. Это — потери топлива при его транспорти-
ровании PI заправке. Перед поступлением к потребителю бензин
2—З раза переливается из емкости в емкость и при этом частично
испаряется. По некоторым оценкам, в ходе этих операций в атмо-
сферу ежегодно поступает около 1,4 Тг углеводородов.
Состав отработавших газов. Огработавшие газы представляют
собой многокомпонентную смесь, состоящую не только из исходных
углеводородов, но и из продуктов их неполного окисления, терми-
ческой деструкции и некоторых других превращений. В составе от-
работавших газов разными исследователями идентифицировано бо-
лее 500 органических соединений. Концентрации индивидуальных
соединений в выхлопных газах варьируют в очень широких преде-
лах. В наибольших количествах содержатся простейшие углеводо-
роды С,—С‚‚, но наряду с ними обнаружено большое число минорных
компонентов — сильноразветвленных алканов, алкшшафтенов, по-
лиалкилзамещенных бензолов и нафталинов и т. п. Ниже приве-
дены средние концентрации (млн") более 75 соединений C,—Cw,
принадлежащих к главным компонентам фракции легколетучих
углеводородов отработавших газов автомобилей с бензиновым дви-
гателем без катадшзаторов-дожигателей (Димитриадис и соавт.):
Алканы 3-Метил-1-бутен 1
1-Пентен 1
Метан 238 2-Метил-1-бутен 5
Этан 16 2-Пентен (транс-) 3
2-Метилпропан 1 2-Пентен (цис-) 2
Бутан 13 Изопрен 3
2-Метилбутан 23 2-Метил-2-бутен 10
Пептан 9 3,3-Диметил-1-бу'ген 1
Сумма гексанов 19 Циклопентеп 1
Сумма гептанов 13 4-Мегил-2-пе1-гген(цис-. транс-) 1
Сумма октаиов 61 2-Метил-1-пентен и 2-мегил-1- 2
гексен
В с е г ° 394 2-Этил-1-бутен 2
Ароматические углеводороды 2-Гексен (цис-‚ транс-) и 3-гексен 1
(цисц транс-)
Бензол 22 2-Метил-2-пентен 2
Толуол 107 3-Метил-2-пентен (цис-)‚2‚3- 4
Этилбензол 6 диметил-2-бутен и 2‚3.3-три-
мл-Ксилолы 13 метилбутен
о-Ксилол 9 5-Метил-1-гексен 1
Пропилбензол 2 Циклогексен 2
мл-Этилтолуолы 8 5-Метил-2-гексеи (цис-‚ транс-) 1
о-Этилтолуол 4 и 3.4-диметил-2-пентен (цис-‚
1,3,5-'Гриметилбеизол 2 mpanc-)
1,2,4-Tpnmerunfienaon и трет- 10 1-Гептен 10
бутилбензол 3-Гептены (цис-‚ транс-) 2
п-Цимол и 1,2,3-'rpnMe'rm16eHaoJ1 2 Метилциклогексен 3
Другие ароматические углеводо- 21 2.4.4-'Гриметил-2-пентен, 3- 3
роды метилциклогексен и 4-метил-
циклогексен
В с е г О 206 2,4,4-Tpumernn-1-uexrrea, 3-этил- 1
Алкены и циклоалкевы г`пентен и 2`гептен
1-Октен и 2-этил-1-гексен 1
Этилен 138 Другие алкены 3
Пропилеи 54
2-BVTBH (цис-‚ транс-) 8 B c е г о 310
Как видно из приведенных данных, почти 50 % общего коли-
чества углеводородов приходится на метан, ацетилен и этилен.
Наиболее многочисленную группу составляют непредельные уг-
леводороды. Если учесть. что ацетилены, алкены и алканы С,—С3
не входят в состав жидкого моторного топлива, то можно вычис-
лить вклад продуктов деструкционных процессов в образование
углеводородной составляющей отработавших газов. Он равен
примерно 67 % . Несгоревшие углеводороды представлены бензо-
лом и его гомологами (20 %) и алканами С„‚—С„ (около 13 % ). Ta-
КИМ образом, отработавшие газы автотранспорта оказываются
обогащенными более реакционноспособными и токсичными со-
единениями‚ чем исходное топливо. Приведенные здесь цифры
характеризуют состав газов, выбрасываемых при оптимальных
режимах работы двигателя. Можно ожидать большего возврата
несгоревших углеводородов при работе в режиме холостого хода и
торможения.
Все промьпцленно развитые страны со второй половины 1980-х
годов перешли на выпуск автомобилей, снабженных конвертера-
ми выхлопных газов, в которых происходит каталитическое окис-
ление органических соединений и СО, а также восстановление
оксидов азота. В результате использования таких конвертеров
выброс несгоревших углеводородов резко уменьшается. Напри-
мер, если в выхлопе автомобилей без каталитического дожигания
средние значения выброса на 1 км пробега бензола, толуола, кси-
лолов и 1,3-бутадиена составляли 139, 240, 164 и 19 мг, то при
использовании конвертеров они снижались до 28,1, 36,4, 27,0 и
1,7 мг - км" соответственно [438].
В результате частичного окисления углеводородов топлива и
продуктов их термической деструкции образуется большое число
кислородсодержащих соединений. Состав основных компонентов,
содержащихся в отработавших газах двигателя с искровым зажи-
ганием, исследованный Сейзенгером и Димитриадисом, приведен
ниже (в млн '):
Ацетальдегид 0‚8—4,9 4-Метил-З-пентен-2-он 0,1—1,5
Пропиононый альдегид 2,З—14,0 Бенэальдегид 0‚1-1З‚5
Акролеин 0,2—5,З Ацетофенон 0,1—0,4
З-Бутен-2-он 0.1-42,6* T0Jlyl4J10BbII7! альдегид 0‚1—2‚6
кротоновый альдегид 0,2—'7,0” Этилбензальдегид 0,1-0,2
2-Бутанон 0.1-1 ‚О о-Гидроксибензальдегид 0,1-3. 5
Тиглиновый альдегид 0‚1—1 ‚0 Метанол 0,1-0.6
2-Пентанон и З-метил- 0,1—0‚8 Этанол 0,1-0,6
2-бутанон 2-Бутен-1-ол и спирт С5Н1ОН 0,1-1,1
З-Метил-3-бутен-2-он 0, 1—0,8 Бензиловый спирт 0,1—0‚б
Фенол и крезолы 0,1—6,'7 Метилформиат 0,1-0,'7
2,2’,4,4’-Te'rpaMe'rx»m're'rpa- 0,1—6,4 Нитрометан 0‚8-5,0
гидрофуран С‚‚НаО 0,1
Бензофуран 0, 1—2,8 C5H6O 0.1-0,2
Мегилфениловый эфир 0, 1 С5НЮО 0‚1—0,З
_' B смеси с бензолом.
В смеси с толуолом.
Общее содержание легколетучих кислородсодержащих со-
единений в выхлопе автомобиля гораздо ниже, чем углеводо-
родов, но сами эти соединения обладают высокой биологиче-
ской активностью и поэтому более опасны для здоровья чело-
века.
Наряду с перечисленными производными в отработавших
газах этих двигателей обнаружен ряд азот- и серосодержащих
соединений. Сообщалось о присутствии в них ацетонитрила,
пропионитрила, акрилонитрила и нитроэтана. В выхлопных
газах обнаружены также этилсульфид и диметилсульфид. Про-
цессы испарения и выброса несгоревшего топлива ответственны
за выделение в атмосферу металлорганических соединений (тет-
раэтил- или тетраметилсвинца), используемых в качестве анти-
детонационных добавок к бензину, а также дибром- и дихлор-
этана. Последние служат для предотвращения оседания свинца
на внутренней поверхности камеры сгорания. В выхлопе двига-
телей внутреннего сгорания и дизелей найдены метилхлоро-
форм, тетрахлорметан, тетра- и трихлорэтилен. Не так давно
было установлено, что автомобили, работающие на этилирован-
ном бензине с добавками хлорорганических соединений, вы-
брасывают хлорфенолы [439], а также полихлорированные ди-
бензо-п-диоксины и дибензофураны [440]. В случае, если в бен-
зин добавляют также бромалканы, в двигателях образуются
бромированные и смешанные хлорброманалоги всех этих су-
пертоксикантов.
В отличие от бензиновых искровых двигателей, дизели вы-
брасывают большое число тяжелых углеводородов [441] и их
производных. Среди них обнаружено более 100 алканов C10-C32
И их изомеров, более 25 алкилциклогексанов Сю-Сд, около 60
алкилбензолов и алкилнафталинов C,,—C”. Большинство из
этих соединений отнесено к тому или иному гомологическому
ряду, так как индивидуальную идентификацию не удается про-
вести из-за сложности анализируемых смесей. Ниже приведены
некоторые идентифицированные летучие компоненты выхлопа
дизелей: `
Аценафтен
2-Метил-1-бутен* Триметилтиофен Гексанол
2-Метил-2-бутен* Диметилбензотиофен Гептанол
З-Метил-1-бутен* (2 изомера) Октанол
1-Пентен* ФормальдегиЫ м-Крезол*
2-Пентен(цис-‚ mpauc-)" Ацетон’ п-Крезол’
4-Метил-1-пентен* Акролеин* о-Крезол*
1-Децен Бутаналь* 2‚З-Ксиленол'
Тридецен 2-Метилпропаналь* 2‚4-Ксиленол*
1 -'1`етрадецен 2-Бутеналь* 2,5-Ксиленол`
1 -Пентадецен Пентаналь* З‚5-Ксиленол*
1 -Гексадецен Гексаналь* ЗА-Ксиленол‘
1 -Октадецен Гептаналь 2‚З,б-Триметилфенол
1 -Гептадецен Октаналь 2,4,6-Триметилфенол
1-Нонадецен Коричный альдегид Гидроксибифенил
1-Эйкозен м-Толуиловый альдегид* 2-Метоксифенол
1-Генэйкозен п-Толуиловый альдегид’ Анизол
Циклогексен' о-Толуиловый альдегид* Фуран’
Аллилтолуол п-Метоксибензальдегид Фурфурол
Метилтетралин Этилбензальдегид Бензофуран*
(2 изомера) Диме/гилбензальдегид Пропановая кислота
Диметилтетралин Нафтилбензальдегид Бутановая кислота
.
(2 изомера) Ацетофенон 2-Бутеновая кислота
Триметилтетралин Метилацетофенон Пентановая кислота
Алкилиндены Инденоны Бензойная кислота
Триметилинданы Метилинденоны Диметилнитрозамин
(4 изомера) Инданоны Ы-Нитрозоморфолин
Гидроксиинденоны
' Обнаружены также в отработавших газах искровых двигателей.
Особое внимание привлекают присутствующие в отработав-
ших газах обоих типов двигателей полиядерные ароматические
углеводороды, а также их кислород- и азотсодержащие произ-
водные [244‚ 249-251]. Выше уже отмечалась важность контро-
ля за содержанием ПАУ в атмосфере в связи с канцерогенными
свойствами многих из них. В последние годы было показано, что
некоторые производные ПАУ, в особенности содержащие в со-
ставе молекулы карбонильную и нитрогруппу, являются силь-
ными мутагенами [442].
Полиядерные ароматические углеводороды с числом конден-
сированных колец более трех не содержатся в топливе для двига-
телей внутреннего сгорания в сколько-нибудь заметных количе-
ствах. Вместе с тем хорошо известно, что конденсированные аро-
матические системы образуются при пиролизе легких и средних
фракций нефти уже при 600-700 °C. Такие процессы имеют место
в камере сгорания двигателей. Реакция циклодегидрогенизации
может протекать по следующей схеме, на которой в качестве при-
мера показано образование бенз(с)фенантрена из этилбензола и
нафталина:
CH2—CH3
Ф ��)�
о ��)� о
Установлено, что ПАУ образуются и в результате более слож-
ных процессов, когда исходным материалом служат низшие ал-
каны С,—С5, а также циклоалканы. Общее число образующихся
соединений очень велико. Список обнаруженных в отработавших
газах ПАУ включает все соединения, перечисленные в разд. 2.5.2.
Частичное окисление ПАУ приводит к образованию множест-
ва производных. Ниже приведена схема образования альдегидов и
кетонов ряда фенантрена и флуорена, в больших количествах
присутствующих в отработавших газах дизелей:
г> ——>
-но5
O60 p�=� МВ ��=� O60
Но. CHR CHROO' CR=O
��B� CHZR TC; P�(� CHZR E’ ��7� CHZR
B меньших количествах автотранспорт выбрасывает в атмо-
сферу азот- и серосодержащие гетероциклические соединения с
конденсированными ядрами — алкилзамещенные карбазол, ди-
бенз(сд)карбазол, бенз(‹1е1’)дибензотиофены и их производные и
др. Исходным материалом для их синтеза служат соединения ря-
да индола, хинолина, тиазола, бензотиофена и дибензотиофена,
содержащиеся в широкой лигроино-керосиновой фракции нефти,
выкипающей в пределах 120-320 °С.
нитрование полиядерных ароматических углеводородов в дви-
гателе происходит, очевидно, по механизму радикального заме-
щения с участием диоксида азота. В отработавших газах дизель-
ных двигателей найдены изомерные нитроантрацены, нитрофенан-
трены, нитрофлуорантены и их гомологи. В выделяемых дизелями
частицах обнаружены многие из этих соединений, а также 1-нит-
ропирен и динитрозамещенные ПАУ (2‚7-динитрофлуорен, 4,4'-ди-
нитробифенил). Содержание 1-нитропирена в твердых частицах
отработавших газов составляет в среднем 8,6 мкг-л", а в атмо-
сферном аэрозоле городских районов около 21 пг - м”.
В отработавших газах автомобилей с разными типами двига-
телей распределение ПАУ между газовой и конденсированной
(частицы сажи) фазами отличается. По данным французских ис-
следователей [44З] в выхлопе двигателей с искровым зажиганием
бензина в составе частиц содержится 53-71 % пирена, бенз(а)ан-
трацена, бенз(а)пирена‚ бенз(1‹)флуорантена и бенз(д111)перилена
(табл. 4.5).
Таблица 4.5. Распределение некоторых ПАУ между газовой фазой
и твердыми частицами (%) для различных видов двигателей [443]
. . Бензиновый
и
У Дизельныи Бенаиновы с катализатором
Газ Частицы Газ I Частицы Газ Частицы
Пирен 19,3 80,7 46,9 53,1 24,1 75,9
Бенз(а)антрацен 20,8 79,2 29,9 70,1 37,0 63,0
Бенз(1‹)флуорантен 11,5 88,5 28,3 71,7 32,9 67,1
Бенз(а)пирен 7,8 92,2 25,8 74,2 43,2 58,8
BeH3(ghi)nepuJ1eH 10,6 89,4 29,1 70,9 32,7 67,3
Сумма пяти ПАУ 17 5 82,5 35,5 64,5 29,4 70,6
Эти авторы исследовали также содержание десяти ПАУ в тех
же категориях двигателей, испытываемых в условиях разных ез-
довых циклов. Результаты показали, что во всех случаях наи-
большие уровни выбросов приходятся на бензиновые двигатели в
сравнении с дизельными. Однако содержание ПАУ в выхлопе бен-
зиновых двигателей, снабженных конвертерами, резко уменьша-
лось. При прочих равных условиях движение на малых скоростях
(что типично для условий городов), особенно с не разогретым
предварительно двигателем, сопровождается более высокой эмис-
сией этих токсикантов.
Таблица 4.6. Средние значения выброса ПАУ (мкг - км") двигателями
Дизельный
ПАУ
1 2 3 4
Пирен 5,33 4,67 5,57 6,54
Бенз(а)антрацен 0,54 0,92 0,95 1,52
Бенз(Ь)флуорантен 0,29 0,93 0,95 1,50
Бензшфлуорантен 0,80 1,60 2,31 3,07
Бенз(1‹)флуорантен 0,18 0,24 0,22 0,26
Бенз(а)пирен 0,24 0,32 0,30 0,50
Перилен 0,06 0,06 0,08 0,10
Инденопирен 0,45 0,53 0,61 0,93
BeH3(ghi)nepuJ1eH 0,66 0,89 0,91 1,53
Дибензантрацен 8,36 8,08 11,89 11,77
Сумма десяти ПАУ 16,90 18,24 23,78 27,70
П р и м еч а н и е . Цифрами обозначены ездовые циклы: 1 — городской с
разогретым 19,2 км - ч"; 2 — магистральный с разогретым двигателем (R2C)
продолжительностью двигателем (UF15F) продолжительностью 189 с при средней
скорости движения 18,8 126 с при средней скорости движения 48,1 км - ч".
После того как в промышленно развитых странах автомобили
с искровым зажиганием стали снабжаться конвертерами выхлоп-
ных газов, на первое место в качестве источника оксидов азота и
углеводородов стали выдвигаться автомобили c дизельными дви-
гателями [444].
Для оценки вклада автомобильного транспорта в загрязнение
атмосферы городов использовались также характеристики отно-
сительного состава легких углеводородов в топливе, отработав-
ших газах и в городском воздухе. В качестве параметра, удобного
для сопоставлений, было предложено [85, 87-89] использовать
отношение суммы ароматических углеводородов к сумме алкенов:
12 12
Г = ZCnH2n-6 ZCnH2n+2
6 4
Как показали результаты анализов воздуха и расчета группо-
вого состава углеводородов С‚‚—С„ в семи крупных городах СССР,
среднее значение параметра г составляло 0,62 i-0,11, тогда как в
случае топлива, полученного смешением бензина трех марок в
пропорциях, отражавших их среднегодовое потребление, оно было
равно 1,05 10,10. Максимальное же значение г, равное 2,6, харак-
теризовало состав выхлопных газов легкового автомобиля «Вол-
га», работавшего на бензине наиболее ходовой марки. Это озна-
чает, что одним из главных каналов поступления углеводородов в
трех типов при испытании в различных ездовых циклах [443]
Бензиновый Бензиновый с катализатором
1 I 2 J 3 | 4 1 | 2 | 3 | 4
7,51 10,80 18,10 11,70 0,83 0,57 1,38 0,89
1,28 1,42 2,98 2,77 0,50 0,24 0,37 0,28
0,59 0,99 2,68 2,69 — - 0,26 0,17
2,91 3,69 15,40 13,10 0,80 1,60 2,31 3,07
0,18 0,27 0,71 0,66 0,03 0,02 0,08 0,05
0,50 0,79 2,31 2,02 0,03 0,03 0,18 0,09
0,15 0,16 0,63 0,53 0,01 0,01 0,04 0,02
1,36 1,88 6,68 5,55 0,02 0,18 1,67 0,77
2,87 3,54 7,96 6,32 0,11 0,14 0,89 0,38
13,30 19,80 37,20 21,40 0,04 0,02 1,79 0,80
30,60 43,40 96,70 66,70 1,60 1,26 7,21 3,93
двигателем (UF2C) продолжительностью 1054 с при средней скорости движения
809 с при средней скорости движения 41,2 км - ч“; 3 — городской с неразогретым
км - ч"; 4 - магистральный с неразогретым двигателем (R1517) продолжительностью
воздушный бассейн городов СССР была потеря топлива за счет ис-
парения. В этом состояло отличие от характера загрязнения возду-
ха городов Западной Европы и Америки, для которых отмечалось
большое сходство состава углеводородов атмосферы и выхлопных
газов. вычисленный автором по приведенным в работах [60] данным
параметр г в те же годы для Хьюстона и Нью-Йорка составлял 1,1.
К сожалению, проведенные в конце 1970-x годов исследова-
ния, направленные на установление роли автотранспорта в за-
грязнении воздуха городов нашей страны, позднее не повторя-
лись. Однако нет оснований полагать, что в городах нынешней
России ситуация сколько-нибудь изменилась в лучшую сторону,
поскольку в 1990-х годах происходило резкое увеличение автомо-
бильного парка, причем большей частью за счет ввоза в страну
подержанных машин устаревших марок, обслуживание которых
находится на низком уровне.
4.2. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Вторым по мощности после автомобильного транспорта источ-
ником антропогенных органических компонентов, загрязняющих
атмосферу, является промышленность, включая ее добывающие
отрасли и производство энергии. Особенно широкий ассортимент
загрязняющих веществ поступает от предприятий химического и
нефтехимического профиля.
Химическая промышленность по темпам развития и объемам
производства занимает одно из первых мест среди других отрас-
лей промышленности. Ею вырабатывается продукция чрезвычай-
но широкого и постоянно обновляющегося ассортимента, насчи-
тывающего более 100 тыс. наименований. Уже только одно это
обстоятельство создает значительные проблемы оценки риска для
человека и экосистем, связанного с использованием химикатов
[201, 445].
В послевоенное время в химической промышленности про-
изошли значительные структурные изменения: если перед второй
мировой войной основная часть производства приходилась на до-
лю неорганических продуктов, то после нее в ассортименте преоб-
ладают органические. При этом в сырьевом балансе отрасли в по-
следние десятилетия доминируют органические ископаемые —
нефть и природный газ. Уже в середине 1980-х годов на базе неф-
тегазового сырья вырабатывалось около 95 % органических про-
дуктов.
Особенность промышленного производства органических про-
дуктов заключается в возможности получения из небольшого числа
исходных веществ множества других соединений. К базовым про-
дуктам основного органического синтеза относятся этилен (на его
основе вырабатывают почти половину всех органических веществ),
пропилен, бутадиен, бензол, толуол, ксилолы и метанол. Вместе с
немногочисленными производными (этилбензол, стирол, фенол,
винилхлорид, акрилонитрил, фталевый ангидрид и терефталевая
кислота) они являются объектами крупнотоннажного производст-
ва. Например, производство этилена и метанола в зарубежных
странах уже в 1985 г. превысило 46 и 15 млн. т соответственно. Все
эти полупродукты используются в дальнейшем для выработки
широкой номенклатуры других органических соединений.
В продукцию химической и нефтехимической промышленно-
сти входит также огромное число химикатов, выпускаемых в от-
носительно небольших количествах — реактивы (свыше 40 тыс.
наименований), Пластификаторы, стабилизаторы и антиоксидан-
ты, отдушки, консерванты и т. д. Количества выбрасываемых в
атмосферу химическими предприятиями органических загрязни-
телей иногда бывают очень большими и могут достигать несколь-
ких процентов от массы годовой продукции. В табл. 4.7 приведе-
ны оценки «фактора эмиссии» органических соединений при про-
изводстве некоторых видов промышленной продукции по данным
Агентства по защите окружающей среды (ЕРА) США.
В выбросах предприятий химической и нефтехимической про-
мышленности присутствует широкий ассортимент загрязняю-
щих веществ. Это — компоненты исходного сырья, промежуточные,
Таблица 4.7. Эмиссия органических соединений при производстве
некоторых видов промышлениой продукции в зарубежных странах
Мировое Главные Фактор
ПРОДУКЦИЯ ПРОИЗВОДСТВО, ЗВГРЯЗНЯЮЩИВ вещества. ЭМИССИИ,
млн. т - год“ выделяемые в атмосферу кг - т"
Синтетический каучук 6,2 Бутадиен, стирол. дРУГне 37
мономеры, растворители
Пластмассы
поливинилхлорид 10 Винилхлорид, растворители З, 1
полипропилен 5,5 Пропилен, растворители 0,14
Синтетические волокна 9,4 Растворители 1,4
Фгалевый ангидрид 1,17 фталевый и малеиновый 14,5
aHI‘H,E[pPI,E[bI, ХИНОНЫ
побочные и целевые продукты синтеза. Так, в газовых выбросах
заводов жирозаменителей и синтетических моющих средств со-
держатся алканы, подвергаемые окислению, а также промежу-
точные H побочные продукты — карбонильные соединения, эфиры,
карбоновые кислоты. Заводы синтетического каучука загрязняют
воздух исходными мономерами и растворителями. Предприятия
лесохимической промышленности выделяют низшие альдегиды,
кетоны, спирты и карбоновые кислоты C,—C6, множество слож-
ных альдегидов и терпенов. Целлюлозно-бумажные комбинаты
выбрасывают большие количества газообразных одорантов, таких
как метил- и диметилсулъфиды, диметилдисульфид, а также
формальдегид, алифатические и ароматические спирты.
Очень велики потери используемых в промышленности рас-
творителей. По сообщению Купера и Каннифа в середине 1960-х
годов в Лос-Анджелесе и Сан-Франциско ежедневно испарялось
550 и 330 т растворителей, что составляло соответственно 20 и
15 % от суммарной эмиссии органических соединений в атмосфе-
ру всеми местными источниками, включая автотранспорт. Иэ об-
щей эмиссии растворителей в Сан-Франциско на долю нанесения
лакокрасочных покрытий приходилось более 9 % ‚ а на процессы
очистки и обезжиривания металлоизделий — 13 % . В качестве рас-
творителей для красок широко используют различные углеводо-
роды, кетоны, спирты и эфиры; для обезжиривания поверхностей
применяются многие хлорсодержащие соединения.
Общее число органических соединений, поступающих в атмо-
сферу от промышленных предприятий, вероятно, насчитывает не-
сколько деся'гк0в тысяч наименований. Детальное рассмотрение
всех этих соединений и их источников не входит в задачу данной
книги. Мы остановимся лишь на характеристике источников неко-
торых классов органических соединений, представляющих наи-
больший интерес с точки зрения влияния на химические процес-
сы в атмосфере городов и на тепловой режим атмосферы, а также
особо вредных для здоровья людей.
Промьпнленные источники летучих углеводородов. Летучие
углеводороды составляют главную фракцию органических соеди-
нений, поступающих в атмосферу из антропогенных источников.
На долю промышленных предприятий в индустриально развитых
странах приходится 20-25 % общей эмиссии углеводородов. В Со-
единенных Штатах Америки в конце 1980-х годов в атмосферу
выбрасывалось ежегодно около 26,7 Tr углеводородов, из них при-
мерно 5,2 Тг поступало от промышленных предприятий. Распре-
деление эмиссии по отдельным отраслям промышленности в США
представлено в табл. 4.8. Наибольший вклад в нее вносят пред-
приятия, связанные с переработкой нефти и химическим произ-
водством (44,2 %). По некоторым данным примерно такой же
процент от общего объема выбросов углеводородов (около 40 %)
характеризует эмиссию от нефтеперерабатывающих и нефтехи-
мических предприятий в нашей стране.
Специальные исследования на заводах компании «Юнион Кар-
байд» в США показали, что основные потери летучих углеводо-
родов на предприятиях этих отраслей происходят на насосных и
компрессорных станциях через уплотнения клапанов и фланцев
и т. д. Эти предприятия могут быть крупными локальными ис-
точниками загрязнения атмосферы [446]. Концентрации легко-
летучих углеводородов в воздухе городов, являющихся центрами
нефтепереработки, при неблагоприятных погодных условиях по-
рой достигают нескольких десятков миллиграммов в кубическом
метре [8’7, 89].
Таблица 4.8. Эмиссия углеводородов промышленными
предприятиями США
Эмиссия
ОТрВС-ПИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
тыс. т - год" %
Нефтяная и нефтеперерабатывающая 1240,0 24,0
Химическая 1039,9 20,2
Металлургическая 415,5 8,0
Целлюлозно-бумажная 275,1 5,4
Электро- и газоснабжение 246,2 4,8
Горнодобывающая 1 76,3 3,4
Цементная 79,1 1,5
Предприятия смешанных отраслей 616,5 12,0
Другие отрасли 1069,9 20,7
н
О
Итого 5158,5
Значительные количества летучих углеводородов выбрасыва-
ются в атмосферу с отходящими газами тепловых электростанций
и ТЭЦ, работающих как на жидком, так и на твердом топливе.
Газы, выделяющиеся при сжигании жидких нефтепродуктов, со-
держат ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол
и т.д.) и алканы нормального строения от C7H,5 до С4„Нв2. По дан-
ным ЕРА при сжигании одной тонны нефти на предприятиях
электроэнергетики выделяется 0,25 кг, а при сжигании тонны
угля — 0,16 кг углеводородов. Наименьшие количества углеводо-
родов (0,48 кг - млн. м”) выделяются при использовании природ-
ного газа.
В 1980 г. мировая добыча природного газа превысила
1200 Тг- год". По некоторым данным примерно 2 % метана, ос-
новного компонента этого газа, теряется при добыче, транспор-
тировке и использовании, т. е. ежегодно в атмосферу выделяется
более 20 Тг СН‚‚. Согласно оценке Эххалта антропогенные источ-
ники ответственны за ежегодное поступление в атмосферу 15-49 Тг
метана. Примерно половина из этого количества (до 21 Тг › год")
теряется предприятиями газовой промышленности, а от 8 до
28 Тг-год" выделяется при добыче каменного и бурого угля.
Отметим, что последняя оценка относится к началу 70-х годов и в
настоящее время, вероятно, устарела. О масштабах выделения
CH4 при угледобыче говорит тот факт, что шахтные дегазацион-
ные установки только одного Донецкого бассейна ежегодно выда-
ют около 5,7 Tr метана (Гончаров, 1984). Более реалистичной ка-
жется оценка, приведенная в обзоре [437], согласно которой при
добыче угля выделяется 35-50 Тг, а на газовую промышленность
приходится потеря 25-42 Тг метана вгод.
Эмиссия HAY. Предприятия некоторых отраслей промыш-
ленности служат крупным источником поступления в атмосфер-
ный воздух полиядерных ароматических углеводородов. К ним
относятся в первую очередь коксохимические, нефтехимические
и металлургические заводы. Ниже приведено содержание одного
из наиболее опасных канцерогенов — бенз(а)пирена — у источни-
ков выбросов на территории таких предприятий (по М. Я. Яны-
шовой):
Концентрация
Производство бенз(а)пирева в воздухе,
мкг - м‘
Коксохимическое:
на верху коксовых печей 17,4—72,1
коксовый цех 6~18,3
выбросы тушильной бани 17,7—18, 7
смолоперегонный цех 0,04—З5,1
Коксогазовое 1‚4—4‚8
Пекококсовое До 71 50
Нефтеперерабатывающие:
парафиновая установка До 0,03
битумная установка До 0,2
коксовая установка 0‚9З-З6,6
Асфальтобетонное До 42,2
Черная металлургия:
доменный цех 0,06—O,45
мартеновский цех 0‚02—0,04
отделение подготовки изложниц 1 1 1-564
Производство алюминия 42,9
Как видно из этих данных, особенно большое локальное загряз-
нение воздуха ПАУ связано с переработкой угля в кокс, осуществ-
ляемой при температурах 900—1000 °С. Концентрация бенз(а)пи-
рена в коксовых газах составляет 187-673 Mr-M'3. По расчетам
Шарпицкого выброс его различными технологическими установка-
ми коксохимического предприятия с производительностью 2 млн. т
кокса в год, включающего также смолоперегонное и пекококсовое
производства, находится в пределах 2‚3—7,5 кг - ч". Содержание
ПАУ в атмосфере вблизи коксовых батарей особенно велико во
время загрузки и выгрузки камеры печей. В этот момент оно дос-
тигает 72 мкг ‹ M‘3.
Выделение полиядерных углеводородов характерно для пред-
приятий, использующих продукты пиролиза угля — кокс, смолу и
жидкие масла. В черной металлургии (при доменном и, в мень-
шей степени, мартеновском процессе) оно связано как с освобож-
дением ПАУ, присутствующих в коксе, так и с дальнейшим их
образованием в печах при температурах до 1000 °С. Наибольшие
количества зтих углеводородов поступают в воздух при разливе
стали в Изложницы, предварительно смазанные кузбасслаком,
состоящим на 60 % из антраценового масла и на 40 % из камен-
ноугольного пека.
В нефтеперерабатывающей промышленности образование и
интенсивные выбросы ПАУ связаны с утилизацией высококипя-
щих продуктов, главным образом битумов и кубовых остатков.
Основными источниками канцерогенов здесь являются установки
по термическому крекингу и производству кокса.
Высокий уровень эмиссии ПАУ в производстве алюминия объ-
ясняется использованием электродной массы, также содержащей
каменноугольный пек. Возгонка ее при электролизе приводит к вы-
делению больших количеств смолы, обогащенной полиядерными
углеводородами. В результате обширные территории, примыкающие
к алюминиевым комбинатам, оказываются загрязненными ПАУ.
Из других отраслей промышленности, в наибольшей степени
загрязняющих атмосферу полиядерными углеводородами, следует
назвать производство сажи и теплоэнергетику. Сажа используется
в качестве наполнителя резины, например, при изготовлении авто-
покрышек. Мировое производство сажи в настоящее время превы-
шает 10 млн. т в год. Ее получение основано главным образом на
пиролизе углеводородов. Средние концентрации ПАУ в отходящих
газах таких заводов составляют примерно 160 мкг - м“, причем ко-
личество канцерогенных соединений достигает 13 мкг - м”. Эти
соединения поступают в атмосферу преимущественно в составе
долгоживущего мелкодисперсного конденсационного аэрозоля,
способного глубоко проникать в дыхательные пути человека.
Самым значительным источником ПАУ служат, очевидно,
ТЭС и ТЭЦ. В начале 1970-х годов в США они были ответствен-
ны за выброс около 5О0т бенз(а)пирена в год, что составляло
примерно 38 % общей эмиссии этого соединения в стране. Пред-
приятия энергетики используют различные виды топлива: торф,
уголь, мазут или природный газ. Исследования дымовых газов
от теплоэлектростанций показало, что наивысшие средние кон-
центрации ПАУ характерны для ТЭС, работающих на торфе.
Средняя эмиссия ПАУ при сжигании торфа составляет 40 мг на
1 Мдж вырабатываемой энергии, а при использовании других
видов топлива она лежит в пределах 2—10 мг - МДж". Установ-
лено также сильное влияние качества жидкого топлива на уро-
вень эмиссии полиядерных углеводородов: при систематическом
обследовании одной из тепловых электростанций были зарегист-
рированы колебания концентраций ПАУ в отходящих газах от
0,02 до 2,55 мкг - м”.
Галогенсодержащие соединения. Многие легколетучие гало-
генсодержащие производные углеводородов в настоящее время яв-
ляются объектом крупнотоннажного синтеза. В 1986 г. производ-
ство летучих галогенуглеводородов С,—С2 превысило 11,1 млн. т.
Например, в Японии в 1986 г. было произведено более 2,8 млн. т
этих соединений. В наибольших количествах вырабатывается 1,2-
дихлорэтан: только в США и Японии в 1986 г. было произведено
свыше 8,7 МЛН. т этого соединения. Он служит исходным продук-
том для получения винилхлорида (его мировое производство в
1980-х гг. превысило 16 млн. т). метилхлороформа, три- и тетра-
хлорэтиленов, а также растворителем красок и лаков.
Основное количество (70-80 %) выпускаемого в мире метил-
хлорида используется для производства силиконовых материалов
и тетраметилсвинца. Еще около 10 % расходуется на получение
гербицидов и метилцеллюлозы. Примерно половина всего количе-
ства метиленхлорида применяется в качестве растворителя, а ос-
тальная часть — в фармацевтической промышленности и при по-
лучении ацетатного волокна и пленки.
Главным потребителем хлороформа и четыреххлористого угле-
рода являлись предприятия по производству фторхлорорганиче-
ских соединений: около 60 % СНС1„ идет на получение дифтор-
хлорметана (фреон-22) и более 95 % СС1, расходовалось до недавне-
го времени на получение фтортрихлор- и дифтордихлорметанов.
Почти исключительно для обезжиривания металлов, а также
шерсти, хлопка и изделий из них используются метилхлороформ,
три- и тетрахлорэтилены.
Фторхлоруглероды нашли широкое применение в качестве ле-
тучих компонентов (пропеллентов) в аэрозольных упаковках для
красок, инсектицидов, лекарственных препаратов, косметики и
т. д. Для этих целей в 1976-1993 гг. было израсходовано около
30 % произведенных фреонов-11 и -12. В качестве вспенивателей
в эти годы использовалось 56 % СРС13 и 11 % CFZCIZ. B холодиль-
ных установках и установках искусственного климата нашло
применение около 9 % СРС1д и 52 % CF2C12 [447].
Ниже приведены данные по выпуску аэрозольных упаковок
(млн. шт.) в зарубежных странах, демонстрирующие высокие тем-
пы роста этой продукции:
1960 г. 1970 г. 1980 г. 1986 г.
Зарубежные страны
(без стран бывшего СЭВ)
всего 860 4680 5580 6940
в том числе:
Великобритания 48,2 309,0 498,0 746,0
Италия 23,5 127,0 252,0 283,2
CI.11A И Канада 697,1 2623,0 2163,0 2628,0
ФРГ 40,0 401 ,1 462,0 672,0
Франция 25,0 230,0 429,0 581,5
Япония 29,0 174,0 31 1,4 408,1
Специфика использования многих летучих галогенсодержшцих
соединений такова, что большая часть их очень быстро поступает в
атмосферу. В особенности это относится к фторхлоруглеродам, 90 %
которых попадает в атмосферу в течение 1—2 лет после производ-
ства. До 1 января 1994 г. было произведено 8,523 млн. т фтортри-
хлор- и 11,061 млн. т дифтордихлорметана. Высказывалось мне-
ние, что практически все это количество фреонов рано или поздно
должно поступить в атмосферу. Значительная часть СС14 и ФХУ
переносится в стратосферу и включается в каталитический цикл
разрушения озона. В табл. 4.9 приведена динамика мирового про-
изводства и эмиссия в атмосферу наиболее опасных озонразру-
шающих галогенуглеродов, а также двух галогенуглеводородов
(CHF2Cl и CFZCICH3).
93 т.ттн Nd: qua Её. т.нот ю.тнты о.ыиты н.нтот т.итют ьтоюон т.нютнн Q33 свиты Зон:
т.ин 3.0. ю.ын ч: 3. 3. 3: 93 чины „ноты тёюи Ёды тётн ЕЕ юттн
т.он Rom сын Ё: и.т 5. 32 mi: „Еды матчи ю.тти ыбни н.ньн Чютн ыттн
Ё иёи of т.ын .3 то н.тюн юёчн „чём mean „Е: aim 38 т.тны нттн
ma „д: и.ын ч: mg: ma 5.5 3.: ы.ттн ь.тны т.оню о.нти нбни mama 82
Чы ю.он т.нн «.3 mi сын т.нти ю.нти ham: чаны 5.8 mag швом т.ыою тттн
о.ы тё ч: of N.©H „д: Rama чьё „Чньн т.юои т.итю ода. min „ЕЁ тттн
Ё as о.нн т.ын ы.тн нён н.юни т.тиы ь.ютн ma: „чают 5.9. ю.онт н.итю ьттн
о; нё Ё: т‚нн он: н.тн н.ютн 3:: 92: сё: тбьт imam 38 н.отю юттн
„но „Чн н.он o.oH мы: нён ma: 9:: „Е: нхютн чём тбьт тёти MES £2
o „хм ed и.нн н.тн ы.юн н.итн н.ньн т.нюн Читн чают н.ытт н.ньи Чиню £2
„о Nd „Ё ч: 13 „Е; ю.юин E? 32 33 ю.тчю mama Читы чаш юттн
о т.н н.т „д: Ё: ч? н.ннн о„юнн т.ннн ю.тин Ёюш отит т.тти „ЕЁ иттн
„о Чы иё о.он «.3 од; Ёж: т.тон т.онн т.оюн Йочю mama 3% тбты нттн
ma ю.т 3; о.тн тёт Ram: „фон тбин mama „д: тёти ю.тты оттн
тот тённ тётю иётю чтем т.тти тьтн
н.от ь.ннн т.нн„т н.ыьт mama „чтем тьтн
„Чит v.HoH ы.нью mama „чтем т.тыю ььтн
од; мнет «dam 2:. ьбнт т.тюю oz:
что од: 3.3. о.нтт т.онт н.н„ню тьтн
о.тю „Чтт 3:. M33. „Дым чём ES
Чью „Ё юётю ю.тын„ Читы н.тн„т юьтн
н.от т.юю т.тн„ю т.тью mama швом иьтн
мхи. обо т.нию ю.нн„ю mama Читы ньтн
„на. нбт н.ттюи ибнти ЧЁЕ т.нтюн оьтн|нттн
m_: mg: m_: ад: ФЩ: шт: ш : ад:
£o_o£o _o£No „бито „без бёщо годе :96
Hbvvu ‚Е. .AnH000 поту _u=:oI=fiaoo :==o2.=:a.Eono=..Eo._.&
Ennohozou mnofioozaa n Hmv E.=00=E@ = Cb on.5donm=on: 8_.2_=E .m.v взведён
Возможность далекоидущих негативных последствий непред-
намеренного антропогенного воздействия на стратосферный озон
вызвала большой резонанс как среди ученых, так и среди общест-
венности и в правительственных кругах многих промышленно раз-
витых стран. Было проведено большое число исследований, под-
твердивших существование потенциальной опасности продолжаю-
щейся эмиссии ФХУ в атмосферу. В результате уже в середине
1970-x годов в Англии было принято решение об ограничении
производства и применения хлорфторуглеродов, а также повыше-
нии требований при контроле за выбросами их в атмосферу.
В 1979 I‘. Швеция отказалась от производства и использования
всех видов аэрозольных препаратов на основе ФХУ. В это же время
вступило в силу решение о запрещении применения фтортрихлор-
PI дифтордихлорметанов в качестве пропеллентов в США. В ФРГ бы-
ло объявлено о сокращении использования этих фторхлоруглеводо-
родов на 50 % к 1981 г. по сравнению с уровнем 1976 г. Следствием
вступления в силу Монреальского протокола стало резкое уменьше-
ние с 1988 г. уровня производства и эмиссии, а вслед за этим — сни-
жение скорости прироста глобальных фоновых концентраций 0014,
0Р`013, 0172012 и других антропогенных галогенутлеродов. Например,
в 1995 г. в мире было произведено только 32,68 кт 0Е`01„ (54 % от
уровня 1994 г.) и 82,82 кт 0172012 (62 % от уровня 1994 г.) (рис. 4.2).
—D— CFC-11
—о— CFC-12
—о— CFC-113
400-
300
—A-— CFC-114
—v-— CFC-115
200-
—l— HCFC-22
—<>: HCFC-142b
1
00 —V—- HCFC-141b
Производство, тыс. т - год-1
—д— HFC-134a
1980 1985 1990 1995
Годы
Рис. 4.2. Динамика производства фторхлоруглеродов (CFC), фторхлор-
углеводородов (НСРС) и фторуглеводородов (HCF) в 1980-1995 rr. (no
данным AFEAS)
С конца 197О-х годов происходил поиск соединений, способных
заменить 017013 и CF2C12, но не столь потенциально опасных для ок-
ружающей среды. В качестве таких веществ сейчас используют
CHFCl2 (фреон-21), СНС1Е`2 (фреон-22)‚ CFC12CH3 (фреон-141Ь),
CFZCICH3 (фреон-142Ь)‚ CF3CH2F (фреон-1З4а) и др. В отличие от
галогенуглеродов эти галогенуглеводороды имеют сток в тропосфе-
ре за счет взаимодействия с гидроксильными радикалами:
CHFCIZ + HO’ —› H20 + 'CFCl2
Считается, что вследствие такого процесса только небольшая
часть молекул галогенуглеводородов сможет достигнуть страто-
сферы и подвергнуться фотолизу с выделением атомарного хлора.
Молекулы 1 ,1‚1‚2-тетрафторэтана не содержат атомов хлора и, по-
видимому, не участвуют в разрушении озона (более подробно о
тропосферной химии галогенуглеводородов см. гл. 5).
Промышленный выпуск фторхлоруглеводородов начался в на-
чале 1980-х годов и с тех пор непрерывно наращивается (табл. 4.9).
Например, по данным организации AFEAS (Alternative F1uorocar-
bons Environmental Acceptability Study), объединяющей круп-
нейших производителей этой продукции, в 1995 г. уровень произ-
водства фреона-14 1Ь увеличился в сранении с предыдущим годом
на 39 % и составил 113,154 кт. Еще более высокими темпами го-
дового прироста (46 %) характеризовалось в это же время произ-
водство фреона-1З4а (в 1995 г. оно составило 73,769 кт).
Отметим, что замена CFC13, CF2C12 И других галогенуглеродов
на галогенуглеводороды, хотя и снижает опасность антропогенно-
го воздействия на озоновый слой атмосферы, все же не устраняет
ее полностью. Кроме того, увеличивающий выброс заменителей
ФХУ чреват непреднамеренными изменениями климата Земли,
так как все они обладают высоким «потенциалом парникового
потепления» (см. разд. 1.3).
Сильное поглощение инфракрасного излучения земной по-
верхности (полоса поглощения с центром при 7,8 мкм) характерно
также для четырехфтористого углерода и перфторэтана (С2Р6). Эти
соединения интенсивно выделяются в атмосферу предприятиями
алюминиевой промышленности при электролизе раствора оксида
алюминия в криолите (Na3A1F6) с угольными электродами при
температуре около 1000 °С. Глобальные фоновые концентрации
0174 и CFG B настоящее время невелики, однако имеют отчетливую
тенденцию к непрерывному возрастанию. Это связано с уникаль-
ной устойчивостью этих соединений: время жизни четырехфтори-
стого углерода в атмосфере оценивается величиной порядка 10000
лет. На наш взгляд, есть все основания относить перфторуглероды
к наиболее опасным органическим микропримесям атмосферы с
точки зрения их влияния на климат.
В заключение необходимо обратить внимание на еще один ис-
точник галогенуглеводородов — предприятия горнодобывающей
промышленности. Известно, что минералы и горные породы зем-
ной коры содержат газовые включения, одной из составлящих
которых являются органические соединения [448]. В наибольших
количествах в них обнаруживаются легкие углеводороды — метан
и его ближайшие гомологи. Однако наряду с углеводородами в
газовых включениях присутствуют их галогенпроизводные. На-
пример, в составе флюоритов были обнаружены фторалканы [449].
Фторсилань1 были идентифицированы в марокканских карбонат-
апатитах (всего в них было найдено 110 органических соединений
различных классов) [450].
Во всем мире из земных недр ежегодно извлекается около
11 млрд. т различных пород и минералов. Добыча и переработка
этого материала сопровождается полным или частичным выделе-
нием содержащихся в нем летучих соединений. На стадии добычи
в атмосферу выделяются сорбированные газы, газы включений и
свободных струй. Полное выделение происходит при переработке
сырья путем его растворения, как это бывает в случае некоторых
солей щелочных металлов, таких как сильвиниты (КС1).
При исследовании состава газовых включений сильвинитов из
различных месторождений Урала было идентифицировано более
50 органических соединений C,—C9, B том числе ряд галогенсодер-
жащих компонентов: метилхлорид, дихлорметан, хлороформ, че-
тыреххлористый углерод, 1,1-дихлорэтан, трихлорэтилен, хлор-
бензол и трихлорфторметан [451—453]. Высокие концентрации
хлорметанов были обнаружены в воздухе шахт по добыче сильви-
нитов на Урале и апатитов на Кольском полуострове. Концентра-
ции хлороформа в шахтах месторождений сильвинитов в Соли-
камске достигали 250 млн" (130 мг - м”).
На основании сравнения результатов определения содержания
галогенметанов в образцах солей, в воздухе штреков и вентиляци-
онных выбросах шахт можно сделать заключение о том, что ос-
новные количества этих соединений находятся не в микровклю-
чениях минералов, а в крупных кавернах и трещинах или в под-
стилающих солевые пласты породах. Так или иначе, но при добыче
таких мштералов, как сильвиниты, галиты, карналлиты и апатиты,
в атмосферу поступают большие количества галогенсодержащих
органических соединений. К сожалению, роль горнодобывающей
промышленности в качестве источника летучих органических
компонентов атмосферы до настоящего времени остается практи-
чески неизученной, хотя, по мнению автора, она может оказаться
весьма значительной.
4.3. КОММУНАЛЬНОЕ ХОЗЯЙСТВО ГОРОДОВ
В период ускоренной урбанизации коммунальное хозяйство
крупных городов становится заметным источником загрязняю-
щих атмосферу органических веществ. К объектам коммунально-
го хозяйства, выделяющим летучие органические соединения,
относятся жилые и общественные здания, предприятия тепло- и
водоснабжения, химчистки, свалки, очистные сооружения и фаб-
рики по уничтожению твердых отходов.
Физический вклад в суммарную антропогенную эмиссию ком-
мунальным хозяйством городов, очевидно, не очень велик в срав-
нении с автомобильным транспортом и промышленными пред-
приятиями, однако существуют причины, заставляющие обратить
особое внимание на этот источник. Одна из них заключается в
том, что коммунальные источники поставляют основные количе-
ства некоторых весьма опасных долгоживущих загрязняющих
компонентов.
Этот источник в настоящее время также остается недостаточ-
но изученным. Почти нет, например, оценок эмиссии ЛОС жилы-
ми и общественными зданиями. Между тем проведенные еще в
1970-х годах исследования вентиляционных выбросов и выбросов
шахт мусоропроводов позволили идентифицировать в них более
40 токсичных и дурнопахнущих веществ. Среди них обнаружены
меркаптаны и сульфиды, амины, спирты, предельные и диеновые
углеводороды, альдегиды и некоторые гетероциклические соеди-
нения.
Используемый в домашнем быту природный газ является от-
носительно чистым источником энергии, однако анализ продуктов
его горения позволил обнаружить в их составе 22 различных ком-
понента (Гетц, 1979). B частности, отмечается образование значи-
тельных количеств формальдегида. В обычных условиях при
сжигании в горелке кухонной плиты 1 м” природного газа может
образоваться до 150 мг СН2О. Поэтому содержание формальдегида
в вентиляционных выбросах достигает больших значений.
Другими источниками одорантов в городском хозяйстве слу-
жат сооружения по очистке непромышленных сточных вод [454-
457] и свалки твердых отходов. Сточные воды содержат до 0,025 %
различных органических веществ, основными из которых явля-
ются жиры, белки и углеводы (в сумме до 0,02 %), а также жир-
ные кислоты, аминокислоты и детергенты. Кроме того, в сточных
водах присутствуют большие количества минеральных компонен-
тов, в том числе соли тяжелых металлов. После отстаивания и
первичной обработки, заключающейся в удалении крупных час-
тиц твердых примесей, вода направляется в установки биологиче-
ской очистки. Здесь осуществляется бактериальная деградация
органических компонентов.
Все стадии очистки, обычно продолжающейся около недели,
сопровождаются выделением токсичных (ароматические углево-
дороды C5-C9, хлорметаны, три- и тетрахлорэтилен [455]) и дур-
нопахнущих летучих органических веществ, прежде всего серо- и
азотсодержащих производных. Например, авторы работы [445] в
составе газовых выделений двух муниципальных предприятий по
очистке сточных вод в Канаде идентифицировали 32 соединения.
В число наиболее опасных летучих компонентов входят органиче-
ские соединения ртути (CH3HgCH3 и CH,HgCl), образующиеся при
микробиологическом метилировании неорганических солей этого
металла. Выделение одорантов сопутствует также процессам пе-
реработки и уничтожения твердых осадков (обработка в автокла-
вах, сушка, гранулирование и т. д.) [456].
Крупные городские свалки накапливают огромные количест-
ва, часто превьппающие 1 млн. т, бытовых отходов, мусора и шла-
ков с высоким содержанием органических веществ. Газовыделение
из них происходит как за счет высвобождения летучих компонен-
тов при постепенном разрушении различных материалов, так и
благодаря процессам микробиологической ферментации [З86,
387, 457-460]. По данным Ванни и Эспозито (1982) 1 т захоронен-
ных на свалке отходов в течение 25 лет выделяет 25-30 м“ метана,
причем 70 % этого количества — в первые десять лет. В глобаль-
ных масштабах эмиссия метана со свалок оценивается сейчас в
20-25 Тг - год“ [437].
Захороненные отходы выделяют также серосодержащие соеди-
нения (метилмеркаптан, диметилсульфид, диметилдисульфид и
сероуглерод), ароматические и непредельные углеводороды, терпе-
ны, спирты и карбонильные соединения [457]. Общая эмиссия се-
росодержащих соединений на некоторых обследованных городских
свалках в США находится в пределах О,01—0,26 г - м`2 - год", а
максимальное количество улетучивающихся газов в пересчете на
серу достигает 0,2 кг за один день. Анализ газа с одной из круп-
нейших свалок Италии в г. Брешиа показал, что он на 52-56 %
состоит из легких углеводородов. Концентрация меркаптанов в
нем достигала 21 млн".
Большие масштабы эмиссии одорантов со свалок и загрязне-
ние ими воздуха вблизи городов вынуждают принимать меры по
уничтожению выделяющихся газов. В качестве такой меры пред-
лагается создание систем для сбора и сжигания горючих компо-
нентов. Кроме того, ограниченность территорий, которые могут
быть выделены для складирования или захоронения твердых от-
ходов, заставляет все в большей мере прибегать к их уничтоже-
нию путем сжигания на специальных фабриках. Сейчас во всем
мире действуют десятки тысяч таких предприятий по утилизации
отходов, и число их растет.
Технология сжигания, использовавшаяся на большинстве
фабрик по уничтожению твердых отходов, была недостаточно со-
вершенной и не обеспечивала полной деструкции всего органиче-
ского материала. Более того, отходящие газы предприятий по
уничтожению отходов содержали заметные количества особо
опасных токсикантов, образующихся при горении. Ниже пере-
числено более 80 соединений различных классов, обнаруженных в
выбросах муниципальных предприятий по уничтожению твердых
отходов в Японии, Канаде и Нидерландах:
Алканы С„Н,д—С3„Н„ дибутилфталат Тетрахлордибензо-
Нафталин Бензилбутилфталат фуран
1-Метилнафталин Диоктилфталат Пентахлордибенэофу-
2-Метилнафталин Тетрахлорбензол раны (5 конгенеров)
Бифенил (3 изомера) Гексахлордибензо-
Аценафтилен Пентахлорнафталин фуран
Антрацен (3 изомера) Гептахлордибензо-
Фенантрен Гексахлорнафталин фуран
Дибензгептафульвен Тетрахлорбензофуран Октахлордибензо-
Флуорантен п-Хлорбензоилхлорид фуран
Пирен Тетрахлордибензо-п- Трихлорфенол
Бензфлуорантен диоксин (3 конгенера) Тетрахлорфенол
Бензпирены (2 изомера) Пентахлордибензо-п- Пентахлорфенол
Перилен диоксин (2 конгене- Хлорацетофенон
Трифенилен ра) Пентахлорбензол
Дифенилбифенил Гексазшордибензо-п- Гексахлорбензол
Дибензофуран диоксин (6 конпгнеров) Хлорнафталин
Флуоренон Гептахлордибензо-п- Хлорбифенил
Антрахинон диоксин (2 конгене- Тетрахлорбифенил
Ксантон ра) Пентахлорбифенил
Дициклогексилади- Октахлордибензо-п-
пинат диоксин
Обращает на себя внимание присутствие среди них полихло-
рированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и бифенилов.
Соединения всех трех классов относятся к супертоксикантам.
Они отличаются большой устойчивостью (персистентностью) в
окружающей среде и способностью к биоконцентрированию — на-
коплению в различных органах и тканях организмов.
Всего в промышленности использовалось около 100 ПХБ, из-
вестных под раэштчными торговыми названиями: Арохлор (США),
Фенохлор (Франция), Хлофен (ФРГ), Феихлор (Италия), Совол (СССР).
Большая часть ПХБ (56-65 % мирового производства) нашла
применение в электротехнической промышленности в качестве
диэлектрика в конденсаторах и трансформаторах. До 30 % ИС-
пользовалось в качестве пластификаторов для копировальной бу-
маги, пластмасс, красителей, а остальная часть — в теплообмен-
никах и гидравлических приводах.
Считается, что загрязнение окружающей среды ПХБ проис-
ходит не во время производства, а при их последующем использо-
вании и удалении в составе отходов, в частности при сжигании.
Особенно устойчивы к пиролизу высокохлорированные ПХБ с со-
держанием хлора порядка 60 % (например, Арохлор 1260*). По-
падая в атмосферу, ПХБ адсорбируются на взвешенных частицах,
время жизни которых составляет 2-3 дня, и переносятся воздуш-
ными течениями на большие расстояния.
Из-за большой токсичности ПХБ многие страны прекратили
их выпуск еще в начале 1970-х годов, но, несмотря на это, боль-
шое количество полихлорированных бифенилов по-прежнему на-
ходится в обращении, в основном в электрооборудовании. В силу
высокой химической инертности ПХБ их минерализация в абио-
тических объектах природной среды, а также энзиматическое раз-
ложение протекают крайне медленно. Поэтому можно ожидать, что
даже после полного прекращения использования этих химикатов
они еще долго будут обнаруживаться в воде, почве, донных отло-
жениях и в живых организмах. Согласно недавно полученным
данным среднее содержание конгенеров ПХБ в жире мышечной
ткани балтийской сельди составляет 570 HI‘ - r“ [461]. Основным
же путем загрязнения экосистем Балтийского моря полихлориро-
ванными соединениями является осаждение из атмосферы. Оче-
видно, следует напомнить, что, как и фторхлоруглеводороды,
ПХБ не являются чисто антропогенными примесями атмосферы:
изомерные пентахлорбифенилы были обнаружены Перейрой и
соавт. [403] в продуктах извержения вулкана Сент-Хеленс (США).
Полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензо-
фураны (ПХДБФ) образуются при различных высокотемператур-
ных процессах, в частности при горении любых органических ма-
териалов, содержащих фенольные соединения и хлор. В отличие
от ПХБ, ПХДД и ПХДФ никогда не служили целевыми объектами
промышленного синтеза. Тем не менее эти токсиканты всегда цир-
кулировали в природной среде, поскольку недавно было доказано
* Первые две цифры в четырехзначном коде относятся к углеводо-
родному скелету (бифенил), а последние показывают массовую долю
хлора в смеси (%). Например, Арохлор 1260 — смесь ПХБ, содержащих
60 % хлора.
их образование при горении древесины [462]. Таким образом, мы
имеем еще один пример, когда обнаруживается природньпй источ-
ник веществ, совсем недавно считавшихся исключительно антро-
погенными компонентами, загрязняющими окружающую среду.
Анализ донных отложений Великих озер в США, а также Цю-
рихского озера показал присутствие небольших количеств (на
уровне нескольких пг - 1"‘) ПХДД и ПХДФ в кернах, датируемых
1870—1910 годами. После этого периода началось постепенное
увеличение их содержания, особенно заметное начиная с 1930-х
годов.
Эту картину можно, очевидно, трактовать следующим образом.
До 1910 г. основным источником ПХДД и ПХДФ были процессы
сжигания древесного топлива и лесные пожары. Затем они стали
поступать в атмосферу городов в составе отработавших газов авто-
транспорта [440]. Однако наиболее интенсивное загрязнение при-
родной среды совпало с началом развития хлорной промышленно-
сти [259, 463]. Позднее они стали поступать в атмосферу с дымо-
выми газами и в составе летучей золы мусоросжигательных печей.
По оценке авторов работы [464], обследовавших 23 промышленных
и 6 не связанных с производством источников, в середине 1990-х
годов в Великобритании лидирующее положение занимала про-
мышленность, причем на 25 % эмиссия ПХДД и ПХДФ была свя-
зана с процессами сжигания топлива. Выбросы мусоросжигающих
заводов составляли в среднем 70 % от выбросов промышленных
источников. Полный выброс в атмосферу последними составлял
535-950 г - год" в диоксиновом эквиваленте (r-TEQ ~ mpg").
Однако такое распределение относительного вклада источни-
ков может быть различным в разных странах и даже в разных
районах одной страны. Сообщалось, например, что в 1992 г. один
из заводов по уничтожению твердых бытовых отходов в г. Колум-
бус (шт. Огайо) производительностью 2000 т в сутки выбрасывал в
атмосферу такие количества ПХДД и ПХДФ, которые в годовом
исчислении превосходили суммарную мощность источников этих
компонентов в 1990 г. во всей Германии (1 rcr-TEQ - год") [465].
Эмиссия от десяти таких заводов в районе Великих озер, по данным
этих же авторов, составляла в сумме 3915 г-ТЕО - год", причем
варьировала в очень широких пределах — от 53 до 1962 r—TEQ ~ год".
Всего известно 75 конгенеров ПХДД и 135 ПХДБФ. Наиболее
токсичными ПХДД, обладающими тератогенными, мутагенны-
ми и канцерогенными свойствами, являются 2,З,7,8-тетрахлор-,
1,2,З,7,8-пентахлор-, 1,2,З,6,7,8-гексахлор- и 1,2,З,7,8,9-гек-
сахлордибензо-п-диоксины [259, 466]. Суммарное содержание
ПХДД в летучей золе, по данным разных авторов, составляет
180-2060 нг - г", а в дымовых газах достигает 1540 нг - м”. При-
мерно такие же концентрации характерны и для не менее токсич-
ных ПХДБФ: 1300 нг- г" и 1320 нг - м”.
Особенно большие количества ПХДД и ПХДФ выделяются в
атмосферу при открытом сжигании древесины, обработанной для
предотвращения микробиологического разрушения хлорсодержа-
щими соединениями, такими как пентахлорфенол. Содержание
этого антисептика в таких материалах может достигать 5-7 r - кг".
При их горении образуются полихлорированные феноксифенолы
и дифениловые эфиры. Последующая циклизация приводит к ок-
тахлордибензо-п-диоксину и октахлордибензофурану, которые в
условиях окружающей среды подвергаются дехлорированию и
превращаются в более токсичные конгенеры с числом атомов хло-
ра в молекуле менее восьми:
О О О
hv
C15 C14 C14 C14 C1,, Cly
ПХДД
53 /
C15 \\
ПХФ
О О О
C15 C15 C14 C14 C1,, Cly
ПХДФ. (x+y) < B
ПХДД И ПХДФ чрезвычайно устойчивы даже при высоких
температурах. Их термическое разложение происходит при тем-
пературах выше 1000—1100 °С‚ но даже при таких условиях мо-
жет происходить их ресинтез, если продукты быстро выводятся из
зоны горения. Поэтому на современных заводах по сжиганию му-
сора применяют усовершенствованную двухступенчатую техноло-
гию: отходы сжигают при температурах порядка 600-750 °C, a
отходящие газы подаются в камеру, в которой они находятся не
менее 4-7 c при температуре 1200—1400 °С.
Реже ПХДД и ПХДФ поступают в атмосферу при авариях на
промышленных предприятиях. Обычно это происходит в форме
залповых выбросов, как случилось 10 июля 1976 г. вблизи италь-
янского города Севезо во время аварии на заводе, производящем
трихлорфенол. Облако ядовитого газа, содержащее большие ко-
личества 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина, образовавшегося
при перегреве реактора, накрыло в этот день и заразило обшир-
ную территорию. Содержание 2,3‚7‚8-ТХДД в поверхностном слое
почвы достигало 20 мг - м”.
Еще одним источником, из которого ПХДД могут поступать в
окружающую среду, являются захоронения отходов некоторых
химических заводов. Очевидно, утечки из таких захоронений
привели в прошлом десятилетии к заражению диоксином почвы в
шт. Миссури в США (Гармен, 1983).
Предприятия по уничтожению твердых бытовых отходов
служат также источником загрязнения атмосферы и прилегаю-
щих территорий и другими токсикантами — полиядерными аро-
матическими углеводородами и тяжелыми металлами [467]. Со-
держание полиядерных ароматических углеводородов в летучей
фракции золы предприятий по уничтожению бытовых отходов
достигает 1,1 мкг - г“. Образование и выделение ПАУ в конденси-
рованной фазе и в виде паров характерно для всех установок по
сжиганию топлива. Особенно большие количества этих соедине-
ний поступают от мелких котельных: сжигание в них всех видов
топлива сопровождается эмиссией большего количества ПАУ, чем
это происходит на крупных ТЭЦ и теплоэлектростанциях при
одинаковой норме расхода топлива. Повсеместно отмечаемое уве-
личение концентраций ПАУ в зимнее время, несомненно, связано
с наступлением отопительного сезона. В Северном полушарии
максимум содержания ПАУ в атмосфере приходится на период с
декабря по март. При этом наибольшая амплитуда сезонных ко-
лебаний обычно отмечается в относительно небольших городах,
где она не так сильно сглаживается постоянным, мало зависящим
от времени года вкладом автомобильного транспорта и промыш-
ленных предприятий.
4.4. ПИРОГЕННОЕ ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО
АТМОСФЕРЫ
Эмиссия органических соединений в результате процессов го-
рения биомассы признается в настоящее время одним из наиболее
значимых источников Сор, земной атмосферы. Пирогенное орга-
ническое вещество образуется при сжигании растительных отхо-
дов сельскохозяйственного производства, но главным образом — в
результате лесных и степных пожаров. Последний источник с
полным основанием можно отнести к антропогенным, так как
только около З % пожаров происходит в результате поджога мол-
ниями. Гораздо чаще пожары возникают по вине или по желанию
человека. Например, в нашей стране они используются для вы-
жигания «шелковичников» — лесов, усохших после повреждения
сибирским шелкопрядом (в Сибири и на Дальнем Востоке площа-
ди таких лесов достигают 8 млн. га). В развивающихся странах
Латинской Америки и Африки огонь используется для расчистки
земель под плантации.
Число лесных и степных пожаров в мире очень велико и мо-
жет достигать 200 тыс. в год. При этом уничтожаются леса на ог-
ромных территориях. Так, в США ежегодно выгорает до 1,5 млн. га,
а в Канаде — до 1,3 млн. га лесов. В глобальных масштабах проис-
ходит уничтожение растительности на территории 7-8 MJIH. га.
По современным оценкам ежегодно в процессы горения во-
влекается примерно до 8700 Tr сухой растительной биомассы, в
том числе 3690 Тг в саваннах Африки, 1260 Тг в тропических ле-
сах Африки, Южной Америки и Азии и около 280 Тг в лесах уме-
ренного и бореального пояса. Еще примерно 3450 Тг биомассы
сгорает при отоплении и уничтожении сельскохозяйственных от-
ходов (Левайн, 1996). Сейчас считается, что горение биомассы
служит крупнейшим в глобальных масштабах источником ряда
газов, прежде всего СО и N О.
B ходе полевых наблюдений в экваториальной и тропической
части Африки было отмечено повышенное содержание аэрозо-
лей, оксида углерода, озона и других малых газовых примесей в
слоях дымки мощностью 100-300 м на высотах от 1000 до 5000 м.
В горизонтальном направлении визуально наблюдаемые шлейфы
дыма простирались на несколько сотен километров над Атланти-
ческим океаном. В этих слоях концентрации озона и СО достига-
ли 90 и 210 млрд" соответственно. В сухой период, когда в Юж-
ной Америке и в Африке горят тропические леса и саванны, в
средних и верхних слоях тропосферы в тропических широтах над
Южной Атлантикой спутниковые наблюдения неизменно регист-
рируют высокие концентрации озона [469]. Он образуется непо-
средственно в тропосфере в фотохимических реакциях между га-
зовыми компонентами дымовых шлейфов.
Эффективность горения сырой растительности довольно мала:
только около 20 % уничтоженного огнем растительного материа-
ла окисляется полностью. Остальная часть попадает в атмосферу в
виде летучих органических соединений или в составе твердых
частиц (пепел и конденсационный аэрозоль). Из общей массы пи-
рогенных частиц (примерно 104 Тг - год“) около 20 % приходится
на сажу. Остальную часть составляют органические компоненты,
смолы и фрагменты растительных тканей.
Установлено, что при горении древесины, лиственного опада и
почвенного гумуса выделяется большое число летучих органиче-
ских соединений. В дымовых газах идентифицировано более 50
таких компонентов. Среди них обнаружены метан и другие алка-
ны 02-07, алкены C2-C5, бензол и его гомологи, спирты и карбо-
нильные соединения С,—С‚, в том числе некоторые непредельные
альдегиды и кетоны. Кроме того, конденсаты дымовых газов со-
держат большое число производных фенола и полиядерные аро-
матические углеводороды. Последние, вероятно, поступают в ат-
мосферу главным образом в составе аэрозольных частиц. Салливен
и Микс (1983) подсчитали, что на территории шт. Орегон ежегод-
но осаждается более 58 т образовавшихся при лесных пожарах
ПАУ, в том числе 29 т канцерогенного бенз(а)пирена. В аэрозоль-
ных частицах, образующихся при горении растительности, обна-
ружены также некоторые характеристичные соединения, по ко-
торым можно судить о прохождении этих аэрозолей и отличать их
от получающихся при горении нефтепродуктов. Это компоненты
кутикулярного воска (гомологи серий нормальных алканов, выс-
ших спиртов и кислот), а также ди- и тритерпеноиды [468].
В табл. 4.10 приведены результаты измерения концентраций
некоторых органических соединений, поступающих в атмосферу
при лесных пожарах. Пробы воздуха отбирались с самолета непо-
средственно в дымовом султане, а также с наветренной и подвет-
ренной стороны от очага горения. Как видно из таблицы, концен-
трации всех перечисленных соединений в дымовом султане на-
много превосходили фоновые. Многие из выделяющихся веществ
быстро включаются в фотохимические превращения, о чем свиде-
тельствовало повышение содержания озона в дымовом шлейфе:
его максимальная концентрация (280 мкг- м”), почти в З раза
превышающая фоновую, наблюдалась на расстоянии 50 миль от
очага и на высоте 2,7 КМ.
Наряду с этими короткоживущими компонентами при пожа-
рах в больших количествах выделяются относительно устойчивые
соединения, и их эмиссия оказывает влияние на фоновое распре-
деление Cop, B глобальных масштабах. Это относится прежде всего
к выделению метана и метилхлорида.
Метан — один из основных газообразных- продуктов, выде-
ляющихся при горении древесины в условиях недостатка кисло-
рода. Согласно оценке 1984 г., приведенной в работе Гринберга и
соавт., общая эмиссия СН, в атмосферу за счет горения расти-
тельности составляет от 12 до 110 Тг - год". Более современная
оценка дает величину 45 Тг - год" и дополнительно 28 Тг - год"
при сжигании ископаемого топлива [437].
B то же время следует, очевидно, принимать во внимание, что
лесные пожары являются лишь кратковременным источником ме-
тана, и в настоящее время нет единого мнения о суммарном эффекте,
Таблица 4.10. Концентрации некоторых органических соединений
в воздухе вблизи очага лесного пожара [470]
Концентрация (мкг С - м'°) в пробах при отборе
Соединение с наветренной в дымовом на расстоянии
стороны султане 3,5 мили
от очага пожара над очагом пожара С подветренной стороны
Этан 3,4 106,8 30,5
Этилен 0,5 138,1 42,5
Ацетилен 0,5 22,5 6,6
Пропан 2,2 49,9 14,9
Пропилен 0,8 122,9 31,8
2-Метилпропан 1,0 4,9 2, 1
Бутан 4.1 19,0 4,9
1-Бутен 1,0 33,2 6,4
2-Метилпропен 1,0 19,0 3,2
1,3-Бутадиен 1,0 35,7 5,6
2-Бутены 1,0 23,8 3,0
2-Метилбутан 1,3 15,0 4,0
Пентан 1,3 8,8 2,7
1-Пентен 1,3 12,0 2,7
Гексан 1,6 6,7 3,8
Бензол 1,6 204,9 34,7
Гептан 2,0 9,0 2,0
Толуол 2,0 91,8 12,4
Фурфурол 1,3 34,5 1,3
Этилбензол 2,0 10,3 2,0
M,n-KCPIJIOJILI 2,0 19,3 2,0
Стирол 2,0 10,7 2,0
о-Ксилол 2,0 6,8 2,0
Бензальдегид 2,0 6,0 2,0
оказываемом пожарами на его глобальную продукцию. При силь-
ных пожарах обычно выгорают не только растительность и опад,
но и содержащийся в почве органический материал, что приво-
дит к длительному снижению или даже временному прекраще-
нию деятельности метанобразующих почвенных бактерий. Ве-
роятно, создавшийся дефицит органического вещества частично
компенсируется тем, что из-за низкой эффективности горения
значительная часть растительных остатков с пеплом возвраща-
ется в почву и подвергается анаэробному разложению с выделе-
нием метана.
С эмиссией метана при горении древесины и другого расти-
тельного материала тесно связано поступление в атмосферу ме-
тилхлорида [471, 472]. Атомы хлора, содержащегося в расти-
тельных тканях, служат ловушкой свободных радикалов, обра-
зующихся в пламени. Предполагается, что часть метана при го-
рении конвертируется с образованием метилхлорида. Содержа-
ние хлора в древесной пульпе обычно находится в пределах
0‚07—2,68 мг - г", а в сырой древесине оно может быть еще
большим. Лавлок считает, что при сгорании 1 г целлюлозы обра-
зуется примерно 2,2 мг CH3C1. Однако приводимые в литературе
оценки потока и вклад пирогенного метилхлорида в глобальную
эмиссию весьма противоречивы. Согласно Крутцену и соавт.
(1979) выброс CH3Cl при горении растительности составляет от
0,27 до 0,6 Тг - год”. Таким образом, по их мнению, лесные по-
жары — второй по величине после океанов источник этого наибо-
лее распространенного в земной атмосфере хлорсодержащего ор-
ганического соединения. На долю обоих источников относят
ежегодное выделение не менее 5,6 Тг метилхлорида. С другой
стороны, Халил и соавт. в недавней публикации высказали мне-
ние, что на океаны приходится только примерно 12 % глобаль-
ной эмиссии, а весьма крупным его источником служит микро-
биологическое разложение древесины [3566].
Кроме СН„С1 при горении растительности в атмосферу посту-
пают и другие хлорсодержащие соединения. Уже упоминалось,
что в дымовых газах и аэрозолях присутствуют полихлориро-
ванные дибензо-п-диоксины [45З]. По результатам проведенных
в Канаде исследований Шеффилд (1985) пришел к выводу, что
крупнейшим источником ПХДД и ПХДФ в этой стране служат
лесные пожары.
Глава пятая
с т о к и U
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
из АТМОСФЕРЬ]
Основной задачей атмосферной химии является описание ба-
лансов присутствующих в атмосфере химических соединений.
Особенности баланса данного компонента сказываются на его
пространственном распределении, определяют значимость его
вклада в радиационный режим и тем самым в динамику атмо-
сферы, влияют на санитарно-гигиенические характеристики воз-
духа и т. д.
Для того чтобы получить полностью сбалансированный бюд-
жет того или иного компонента, необходимо знание всех его ис-
точников и стоков. Важнейшей характеристикой компонента
служит время пребывания его в атмосфере (т). Под временем
пребывания, или временем жизни, понимают промежуток вре-
мени между поступлением компонента в атмосферу и стоком из
нее. Эта величина неодинакова для каждой из молекул, и поэтому
пользуются усредненной характеристикой, включающей функ-
цию распределения вероятности p(t) пребывания молекул данно-
го соединения. Среднее время его пребывания в атмосфере опре-
деляется выражением:
an
1: = I‘tp(t)dt
О
Величина т для одного и того же компонента в тропосфере и
стратосфере, а часто и в разных полушариях неодинакова, поэто-
му она имеет смысл только в приложении к определенному атмо-
сферному резервуару. Если остановиться на каком-то одном из них,
то можно описать материальный баланс компонента Х следую-
щим уравнением:
dmx/dt = Mx — N,‘
где mx — общее количество компонента Х в резервуаре, а Mx и N х - скоро-
сти его поступления и стока соответственно.
Процессы стока обычно описывают уравнениями первого по-
рядка N х = ?»xmx_ где Xx — коэффициент, имеющий смысл средней
скорости стока и размерность год". Тогда
ётх/ёг = Mx - kxmx
При неизменном количестве компонента получаем уравнение
стационарного состояния:
Mx—lxmx=0
Среднее время пребывания компонента Х в резервуаре опре-
деляется соотношениями:
тх = mx/Mx или ‘Ex = 1/Ax
Скорость поступления компонента М х и скорость его стока
Nx — величины аддитивные. Скорость поступления определяется
эмиссией из природных и антропогенных источников, а для очень
многих соединений — еще и скоростью образования непосредст-
венно в атмосфере в результате химических реакций.
Стоки включают перенос в другие резервуары, например из
тропосферы в стратосферу, сорбцию и осаждение на подстила-
ющую поверхность и, наконец, химическую трансформацию
компонента Х в атмосфере. При определенных условиях орга-
нические соединения могут включаться в атмосфере в реакции,
инициируемые разными активными частицами или солнечной
радиацией. Для биомолекулярной реакции молекулы Х с час-
тицей-окислителем
Х + Ох —-> продукты
можно написать кинетическое уравнение
d[X]/dt = ho, [0X][X]
где [Ох] — концентрация окислителя, kox - константа скорости бимо-
лекулярной реакции, имеющая размерность, обратную произведению
концентрации на время. Если концентрация выражалась в моль/см“, а
время в секундах, то константа скорости ko, будет в смэ/(моль - с).
Время пребывания в атмосферном резервуаре компонента Х
относительно этой реакции (стока) можно представить в виде:
T = 1/(kOx[OxD
Если в данном атмосферном резервуаре компонент Х взаимо-
действует с другими частицами-окислителями, подвергается фо-
толизу и осаждается на подстилающую поверхность (или перено-
сится B дРУгой резервуар). Общее время его пребывания описыва-
ется соотношением
1/тобщ = 1/1:0,“ + 1/rm: + ...+ 1/rm" + 1/1,“. + 1/rm
Перенос из одного резервуара в другой характерен для отно-
сительно инертных компонентов с временем пребывания более
одного года. Осаждение на подстилающую поверхность играет
особенно большую роль в случае малолетучих соединений, вхо-
дящих в состав аэрозольных частиц. Однако для легколетучих
органических соединений этот канал стока из атмосферы до на-
стоящего времени остается практически неизученным. Считает-
ся, что они удаляются из данного атмосферного резервуара за
счет химических реакций и процессов переноса. Только в самые
последние годы вновь было обращено внимание на то, что почва
и растительный покров могут активно поглощать органические
компоненты различных классов и таким образом влиять на фор-
мирование полей их концентрацийЁ Приведенная ниже схема в
упрощенном виде показывает основные типы стоков органиче-
ских соединений из атмосферы. Как видно из этой схемы, воз-
бужденные солнечной радиацией молекулы вступают в много-
ступенчатые (для простоты на схеме показаны только две ступе-
ни) газофазные химические реакции, которые служат, с одной
стороны, стоками, а с другой — источниками новых соединений,
продуктов частичного окисления и деструкции исходных ком-
понентов.
Другим направлением является сорбция газообразных при-
месей частицами твердых и жидких аэрозолей и последующие
химические превращения в конденсированной фазе. Эти реак-
ции могут идти как на свету, так и в темноте. Очевидно, что зна-
чительную роль в последних процессах играют катализаторы, в
качестве которых выступают минеральные компоненты. На ка-
ждой из этих стадий образуются конечные промежуточные про-
дукты, которые могут частично выводиться из атмосферы благо-
даря процессам влажного и сухого осаждения.
Атмосфера Земли обладает огромным окислительным потен-
циалом", определяющим скорости окисления не только циркулиру-
ющих в естественных биогеохимических циклах восстановленных
' Поглощение растениями летучих органических соединений из воз-
духа впервые было обнаружено в 1940-х годах Н. Г. Холодным.
"Под окислительным потенциалом атмосферы понимают обобщен-
ную характеристику ее способности окислять поступающие из других
геосфер органические и неорганические соединения.
Превращения органических соединений в атмосфере
Гетерогенные и го-
катализ’ МОГВННЫВ химичес-
hv КИЕ реакции в кон-
органичед денсированной фазе
кие соеди- с б я
нения ат- op ци и
мосферь, конденсация
\ Первичные Вторичные
hv ПРОДУКТЫ продукты
ФОТОХИМИЧВЕ‘ hv d)o'roxHMw{eg- Q ‚д?
КИХ реакции ких реакции +0
Источники Сухое и влажное Сухое и влажное
осаждение осаждение
J,
Подстилающая поверхность
соединений, но и антропогенных примесей. При этом ключевая
роль в окислительных процессах принадлежит не молекулярному
кислороду, а различного рода активированным кислородсодержа-
щим частицам, присутствующим в ней в относительно небольших
количествах. Такие частицы — к ним относятся озон, гидроксиль-
ный радикал, атомарный кислород и некоторые другие молекулы и
радикалы, — образуются в реакциях, инициируемых солнечной
радиацией, и называются фотооксидантами.
Содержание фотооксидантов в атмосфере, определяющее ско-
рости химического стока восстановленных органических и не-
органических соединений, существенным образом влияет на важ-
нейшие характеристики окружающей среды, как в глобаль-
ных, так и в региональных и локальных масштабах. Например,
избыточное накопление озона неблагоприятно сказывается на
многих биотических процессах, поскольку он обладает токси-
ческими и мутагенными свойствами. С другой стороны, недос-
таточное содержание этой малой газовой составляющей должно
было бы отразиться на спектральном составе достигающей зем-
ной поверхности солнечной радиации и на термическом балансе
атмосферы (вследствие уменьшения скоростей стока парнико-
вых газов).
Окисление органических соединений может происходить по
существенно различающимся механизмам. Вклад этих меха-
низмов неодинаков и непостоянен, поскольку зависит не только
от физико-химических характеристик реагентов, но и от из-
менчивых условий внешней среды: уровня и спектрального со-
става солнечной радиации, содержания антропогенных приме-
сей, запыленности атмосферы и состава аэрозольных частиц и
т. д.
В данной главе рассматриваются главные направления хими-
ческих превращений в атмосфере представителей основных клас-
сов органических компонентов, постоянно присутствующих в ат-
мосфере: алканов, алкенов и аренов, карбонильных соединений,
галогенсодержащих и некоторых других производных углеводо-
родов. Особое внимание в ней уделяется биогенным соединениям,
которые поступают в атмосферу в наибольших количествах. Спе-
циальные разделы главы посвящены гетерогенным реакциям ор-
ганических компонентов атмосферы, а также нехимическим сто-
кам из атмосферы.
5.1. АТМОСФЕРА ЗЕМЛИ КАК ХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР
Атмосфера Земли является гигантским химическим реакто-
ром, в котором под действием УФ квантов солнечной радиации
генерируются активные частицы — свободные радикалы. Они об-
разуются в фотохимических процессах, в которые вовлекаются
молекулы кислорода, озона и воды.
Содержание и распределение свободных радикалов в страто-
сфере и тропосфере различны. В стратосфере под действием ко-
ротковолновой солнечной радиации происходит фотодиссоциация
молекул кислорода:
02 + hv —‘> O(‘D) + O(°P) l< 175 HM (5.1)
O2 + hv —-> 20(“P) А < 242,2 нм (5.2)
Стратосферный озон образуется в реакции:
O(3P) + 02 + M —› 03 + M* (5.3)
где М — молекула азота или кислорода, принимающая избыток
колебательной энергии от промежуточного активированного ком-
плекса (O2--'O)*. Образовавшийся озон разлагается при поглоще-
нии УФ радиации с длиной волны менее 310 нм, а также при
столкновении с атомарным кислородом (последняя реакция про-
текает с выделением тепловой энергии):
о, + hv —› 0013) + 04%,) ж< 310 нм (5.4)
03 + о —› 202 + 392 кДж (5.5)
Приведенный выше механизм фотохимического образования
и разрушения озона в стратосфере носит имя С. Чепмена, впер-
вые предложившего его в 1930 г. Максимальные концентрации
озона и метастабильного кислорода наблюдаются на высотах бо-
лее 25 км.
Метастабильный атомарный кислород отщепляет от молекулы
воды атом водорода, и в результате образуются радикалы гидр-
оксила:
О(‘1Э) + Н2О —> 2НО° + 120,5 кДж (5.б)
ДОПОЛНИТОЛЬНЫМИ ИСТОЧНИКЗМИ ЭТИХ радикалов СЛУЖВТ ОКИС-
ление метана И ВОДОРОДЗ!
O(‘D) + CH4 -> CH;+ HO‘ (5.7)
0(‘D)+ Н, —› Н0'+ Н’ (5.8)
Окислительный потенциал стратосферы определяется в ос-
новном атомарным кислородом и радикалами гидроксила.
В тропосферу не проникает солнечная радиация, способная
вызвать фотодиссоциацию молекул 02, и образование радикалов
здесь происходит иным путем. Богатый озоном воздух из страто-
сферы поступает B тропосферу через складки и разрывы в тропо-
паузе. Поток стратосферного озона в нижнюю атмосферу оценива-
ется в 770 ТГ/ГОД [473]. Концентрация озона в приземном воздухе
в фоновых районах над морями и океанами обычно изменяется от
уровня ниже предела обнаружения до 15-20 мкг/м“ (30-40 млрд").
Над континентами в сельских районах она, как правило, выше.
Например, в Центральной Европе среднесуточные концентрации
03 обычно составляют 50-90 мкг/м“ (23-42 млрд”). В воздухе го-
родов во время так называемых смоговых эпизодов они могут дос-
тигать 400-450 M1-tr‘/M3.
Под действием радиации с длинами волн от 310 до 1180 нм
озон разлагается с образованием атомарного кислорода в основном
состоянии:
о, + hv —› O(“P)+ о, (5.9)
Атомы кислорода в состоянии 0(3P) вновь образуют озон по
реакции (5.3). Однако при поглощении озоном квантов в ближней
УФ области в интервале длин волн от 290 до 310 нм в тропосфере,
так же как и в стратосфере, протекает реакция (5.4). Большая
часть образующегося при этом метастабильного кислорода в тро-
посфере дезактивируется при столкновении с молекулами азота
или кислорода:
O('D) + M —> O("P) + M* (5.10)
однако часть из них с водяным паром дает радикалы гидроксила
(реакция 5.6).
В тропосфере гидроксильный радикал образуется также в ре-
акциях разложения:
HNO2 + hv —'> НО‘ + NO (A< 400 HM) (5.11)
НЬЮ, + hv —> НО‘ + NO, (5.12)
H202 + hv —› 2но' (5.13)
Радикал гидроксила относится к числу наиболее реакционно-
способных частиц тропосферы. Он способен инициировать окисле-
ние практически любых органических соединений, за исключением
сполна галоидированных производных углеводородов (галогенуг-
леродов). Поэтому его часто называют «главным чистильщиком»
атмосферы. Главным его стоком в тропосфере считаются реакции
с оксидом углерода, углеводородами и N O:
Ho°+co —› со,+ H‘ (5.14)
НО‘ + RH —› R‘ + H20 (5.15)
HO’ + NO + M —› HONO + M* (5.16)
Образующаяся в последней газофазной реакции азотистая ки-
слота вновь может разлагаться с образованием гидроксильного
радикала по реакции (5.11). Однако часть этой кислоты химиче-
ски связывается в атмосфере, а также осаждается из нее на под-
стилающую поверхность. Поэтому реакция (5.17) (см. ниже) мо-
жет рассматриваться в качестве стока радикалов НО.
Для целей моделирования принимают, что средняя концен-
трация гидроксильного радикала в тропосфере составляет при-
мерно 0,04 трлн", или 105 частиц в одном кубическом сантиметре
воздуха (106 см”). Однако в реальной тропосфере содержание ра-
дикалов НО сильно варьирует по временам года и с географиче-
ской широтой (табл. 5.1). Летом разница в его содержании на ши-
ротах 85—5°с. ш. составляет примерно порядок величины, а в дру-
гое время года она еще больше.
Таблица 5.1. Среднее содержание радикалов НО в приземных слоях
тропосферы (Канакидоу и coan-r., 1991)
Концентрация, п- 10‘ см”
Широта, “с. ш.
30 Марта T 30 Июня 30 Сентября 30 Декабря
5 4,18 3,64 4,48 5,84
25 3,54 3,77 4,04 2,94
45 0,61 3,70 2,09 0,04
65 0,03 1,90 0,28 0,00
85 _ 0,00 0,31 0,00 0,00
Вертикальное распределение радикалов НО также неравно-
мерно. При прочих равных условиях с высотой их концентрации
в тропосфере убывают примерно пропорционально убыли содер-
жания водяных паров. Однако выше тропопаузы концентрации
радикалов гидроксила увеличиваются до 107-10“ см”, что связано
с резким увеличением скорости фотохимического образования
метастабильного кислорода.
Столкновение гидроксила с озоном или с пероксидом водорода
приводит к гидропероксидному радикалу H02, образующемуся так-
же при быстром взаимодействии атомарного водорода с молеку-
лой кислорода:
НО‘ + Од —> но; + 02 (5.17)
H0'+H2O, —> 2H0; (5.18)
H'+02+M —› Ho;+M* (5.19)
Как видно из приведенных реакций и рис. 5.1, радикалы НО и
НО2 тесно связаны между собою. Важную роль в установлении
равновесного распределения этих радикалов в тропосфере играют
оксиды азота.
Молекулы N O И N 02 — одни из немногих известных относитель-
но устойчивых химических соединений с нечетным числом элек-
тронов. Поскольку каждая из них имеет орбиталь, занятую лишь
одним электроном, они являются свободными радикалами, ста-
билизированными сопряжением. В атмосфере обычно происходит
О(3Р) _ М O(‘D) Н’
02 hv H20 Co 02
03 NO _
HO‘ _ НО2
03
"V HO’ Ho;
302
N02
CxHy H202
П РОДУКТЫ, СТОК
Рис. 5.1. Образование и основные стоки радикалов НО и H02 в тропо-
сфере [474]
§--.+....—.1
' I
.-I.--.}..--.,...-.,
I I I
I I I
g-.. .,...-.¢..-.-.q
I I I
I I I
.-.I_..-,..-..I
I
I
I
J.--
I
I
Географическая широта
Рис. 5.2. Меридиональное распределение NO B верхней тропосфере в
июле 1984 г. [475]
довольно быстрое взаимное превращение N0 и N02, поэтому в на-
учной литературе для их обозначения часто применяют символ
NO, (N0, = N0 + N02)‘.
Поступление NO, B атмосферу в настоящее время в равной
мере связано с природными (выделение NO почвами, образова-
ние N0 и N02 при грозовых разрядах и в химических реакциях
возбужденных частиц в стратосфере) и антропогенными источ-
никами. Антропогенная эмиссия NO, обусловлена главным об-
разом окислением N2 при сжигании ископаемого топлива и
биомассы. Общий поток N0 сейчас оценивается величиной 44 i
i 10 Tr Ы/год, из них 24 i 5 Tr Ы/год поступает из антропоген-
ных источников.
Концентрации NO B приземном воздухе изменяются от уров-
ня, лежащего ниже предела обнаружения используемых методов
анализа, до примерно 50 млрд“ (около 1,2 - 10” см“3) в воздухе
городов. Не так давно были обнаружены аномально высокие кон-
центрации монооксида азота в верхней тропосфере над средними
широтами Северного полушария (рис. 5.2). Это связывают глав-
ным образом с интенсивным движением воздушного транспорта:
во второй половине 1980-х гг. интенсивность движения воздуш-
ного транспорта здесь возрастала на 7 % в год.
' Символом Мод, обозначают всю совокупность присутствующих в ат-
мосфере соединений «нечетного азота» (NOy = NO + НО, + НЫОа + НЫО2 +
+ N20,, + RONO2+ ...).
Главные стоки NO - осаждение на подстилающую поверх-
ность (20 i 5 Тг Ы/год) и окисление в атмосфере (18 i 5 Тг Ы/год)
[47 б]. Окисление его происходит в основном при столкновении с
гидроксильным (5.16) и гидропероксидным радикалом
NO + Ho; —› ко, + но° (5.20)
Важным стоком ко, в определенных условиях (например, в
сильно загрязненной атмосфере городов) становится взаимодейст-
вие с радикалом гидроксила:
NO2+HO'+M —'> HNO3+M* (5.21)
Образовавшаяся азотная кислота удаляется из атмосферы
путем сухого осаждения, внутри- и подоблачного вымывания.
Концентрации HNO3 И HNO2 В газовой фазе городского воздуха
обычно не превосходят 5-10 млрд", а над сельскими районами
США для HNO3 зарегистрированные значения лежат в пределах
0,0З—5 млрд".
В последние годы было высказано проверенное эксперимента-
ми [47 7,478] предположение, что азотистая и азотная кислоты
образуются главным образом в ночное время в результате гетеро-
генных процессов на каплях тумана и облаков и на обводненной
поверхности аэрозольных частиц:
ЫОЩШ, + Н2О HNOZMC) + HNONW, (5.22)
Особый интерес к химии азотистой кислоты проявляется сейчас в
связи с тем, что ее фотолитическое разложение, по-видимому,
служит главным источником радикалов гидроксила в ранние ут-
ренние часы [479].
Атмосферный озон окисляет N 02 c образованием другой ради-
нальной частицы — триоксида азота:
(ж)
N02 + О, —> NO; + О, (5.23)
Днем N03 быстро разрушается путем фотолитичесного распада:
ЫО; + hv -> NO + О, (5.24)
NO; + hv —-> N02 + 0(“P) (5.25)
Поэтому триоксид азота играет заметную роль в тропосферных
процессах только в ночное время. Ночью концентрации N03 над
континентами составляют примерно от 5 - 107 до 1 - 10"’ см"3. Для
целей моделирования средние концентрации этого радикала в те-
чение 12 часов "ночного" времени обычно принимают равными
2,4 - 10° см`°.
В табл. 5.2 приведены средние концентрации некоторых ра-
дикалов и молекул на разных высотах над средними широтами
Северного полушария по результатам измерений, а также по вы-
полненным Каролем и соавт. расчетам [48О].
Таблица 5.2. Среднегодовые среднесуточные концентрации
реакционноспособных молекул и радикалов (см'3) на разных
высотах в тропосфере и стратосфере Северного полушария [480]
Молекулы и радикалыц 5 км 20 км 35 км
Общее число молекул 1,6-10’° 1,9-10"’ 1,6-10”
02 3,3-10” 4,0-10” 3,3-10”
H20 3-10” B-10” 1-10”
Од, 7-10" 4,5-10'” 1,3-10”’
0(“P) 3,9-10“ 1,6-10° 8,3-10°
0(‘D) 4,5-10*‘ 0,8 25
CH4 2,3-10” 2-10” 5-10”
СО 2-10” 3~10“’ 3-10°
N02 3-10° 2-10° 1-10°
ПО 2-10’ 5-10“ 5-10“
HN03 2 -10”’ 10"’ 5-10°
НО 8,5-105 1-10° 3-107
НО, 1-10" 1-107 1-10°
H202 2-10”‘ 2-10“ 2-10°
B последние годы все большее внимание специалистов в об-
ласти химии тропосферы привлекает еще одна группа активных
частиц — атомы хлора и брома. С полным основанием можно ска-
зать, что исследование процессов, приводящих к появлению в ат-
мосфере атомов галогенов, а также реакций с их участием являет-
ся одной из наиболее перспективных точек роста современной ат-
мосферной химии, в том числе химии органических соединений.
Одним из главных антропогенных источников хлористого во-
дорода — предшественника атомарного хлора — служат предпри-
ятпя тепло- и электроэнергетики. При сжигании угля они выбра-
сывают значительные количества НС1 [481]. В отходящих газах
таких предприятий концентрации хлористого водорода находятся
на уровне 150 млн". В атмосфере в реакциях НС1 c радикалами
НО образуются атомы хлора:
НС1 + НО° —'> Cl’ + H20 (5.26)
Другими антропогенными предшественниками атомарного
хлора служат хлорфторуглеводороды, фосген и хлорфторфосген
(см. раздел 5.5.2).
Природными предшественниками атомов хлора и брома слу-
жат биогенные галогенметаны CH,,Cl и CH,,Br, наибольшие коли-
чества которых поступают в атмосферу из морской воды. Как бу-
дет показано ниже, газофазное окисление этих соединений приво-
дит к выделению атомов галогенов.
Наибольшие количества атомарного хлора и брома образуются
в нижней атмосфере в ряде гетерогенных химических процессов c
участием морского аэрозоля [482-484]. Изучение состава собран-
ных на фильтры отдельных частиц такого аэрозоля из прибреж-
ных районов Японии показало, что содержание хлора в вих по-
нижено, а нитратов — повышено. В районах c СИЛЬНЫМ загрязне-
нием воздуха частицы морской соли практически полностью
теряли хлор [485]. Вероятной причиной этого является вытесне-
ние хлористого водорода азотной, серной и метансульфоновой ки-
слотами. По сообщению Пио и Лопеса [486] полная потеря хлора
67 % самых мелких фракций морской соли, переносимой бризами
летом на западное побережье Иберийского полуострова, объясня-
ется главным образом воздействием серной кислоты, тогда как
потеря хлора относительно крупными частицами (полностью те-
ряли хлор 24 % таких частиц) связана с вытеснением его азотной
кислотой. По мнению автора этой книги, нельзя исключить также
фотокаталитический механизм разрушения дефектной кристал-
лической решетки NaC1 с выделением хлора (см. разд. 5.7).
Как показали недавние исследования [487,488]‚ в каллях об-
лачной воды (и, вероятно, в водной фазе морского аэрозоля) обра-
зование атомарного хлора происходит в результате обратимой ре-
акции анионов хлора с анион-радикалами SO;' и радикалами N03:
сг +so;' 2: Бог + с1' (5.27)
сг + No; т: No; + c1‘ (5.28)
Br‘ + во: 2: so? + Br’ (5.29)
Br'+ No; т: No; + Br‘ (5.30)
Вытеснение в газовую фазу атомов хлора и брома из кристал-
лов NaC1 И Na.Br радикалами N03 было продемонстрировано в ла-
бораторных экспериментах [489]. В этом процессе важную роль,
очевидно, играют также следующие реакции [490‚491]:
NaC1+ N20,, —› сто„+ NaNo, (5.31)
CINO, + hv —› сг+ыо, (5.32)
Нас! + то, —› сто + NaNo, (5.33)
CINO + hv —› сг + NO (5.34)
Ha рис. 5.3. приведены основные направления превращений
галогенсодержашдих частиц в атмосфере, как они представляются
в настоящее время. В качестве предшественников атомов галоге-
нов здесь выступают галогениды натрия, содержащиеся в части-
цах океанического аэрозоля, а также биогенные и антропогенные
летучие органические соединения. На примере хлора можно по-
казать, что в нижней атмосфере основные количества этого эле-
мента в газовой фазе содержатся в форме С1О.
hv
YO
‚Ад
Морская „оу XNO, ‚д, “ч ВгС|,
СОЛЬ = XNO2, — о / осю,
(Nax) "2304 X2 3: у‘ I202.
(I202)
X дмс ХО п
Галоген- продукты : 4/O
метаны, Но. _ т’ _ K
Rxa XONO2
идр. .
но‘ RH HO
Ho- ZVRCHO „ 2
НХ НОХ
V Осаждение I
Рис. 5.3. Источники и направления превращений галогенсодержащих
частиц в атмосфере (Х = С1‚ Вг, 1) [492]
Главным стоком атомов хлора служит реакция с озоном:
СГ + O3 —> C10’ + O2 k_.,_3_.,= 1,2 - 10'” CM3'M0J'IeKyJ'I3._l-C-1 (5.35)
Регенерация атомарного хлора происходит главным образом в
реакциях
С1О' + NO —> Cl’ + N02 k_.,_36 = 17- 10"” cM"- Mo.neKy.na"- c“ (5.36)
C10’ + BrO' —-> Cl’ + Br’ + O2 k,,_37= 7- 10‘“’ cM“- молекула"- с" (5.37)
ClO' + hv —‘> Cl’ + 0' див (5.38)
Тогда можно написать:
[С1О]/[С1] = k5_;.5[0g]/(k5_33 [NO] + k_.,_37 [ВгО] + Див)
Это уравнение показывает, что для конверсии С1О —> С1 кри-
тическим является содержание в воздухе монооксида азота. Под-
становка в уравнение значений концентраций NO, ВгО и Од, рав-
ных соответственно 10 трлн", 15 трлн" и 40 млрд", даст в ночное
время отношение [С1О]/[С1] = 1300. В очень чистом воздухе при
почти полном отсутствии NO это отношение равно 3300. При кон-
центрациях NO порядка 1 млрд", типичных для загрязненных
масс воздуха, это отношение резко уменьшается до 10-100.
В настоящее время имеются лишь косвенные оценки концен-
траций атомов хлора и брома и соответствующих оксидов [492].
Они составляют (см"3):
с1 - (1-10)-104 Br — (1-10). 10’
с1о - (2-20)-107 ВгО — (1—30)- 10°
Радикалы брома, вероятно, играют роль главным образом в
реакциях, протекающих в водной фазе тропосферного аэрозоля.
Спектроскопические исследования свидетельствуют, что обра-
зующиеся в реакциях (5.29) и (5.30) атомы брома быстро связы-
ваются анионами Br" с образованием анион-радикалов Br; ':
Br" + Br' —> Br? (5.39)
Предполагается, что эти анион-радикалы способны отщеплять
атомы водорода от молекул органических соединений, присутст-
вующих B водной фазе морского аэрозоля [487]. Однако о значи-
мости таких процессов для атмосферной химии в настоящее вре-
мя судить трудно, поскольку имеющиеся данные о кинетике ре-
акций анион-радикалов Br; ' c органическими соединениями очень
ограничены.
Скорости взаимодействия атомов хлора с органическими со-
единениями в 10-30 раз больше скоростей соответствующих ре-
акций радикалов гидроксила [483]. Однако концентрации ато-
марного хлора в нижней атмосфере, как правило, невелики (10“—
10‘ см”). Поэтому их вклад в окисление органических соединений
проявляется преимущественно в морском воздухе и загрязненных
антропогенными выбросами воздушных массах над прибрежными
районами. Заметную роль атомы галогенов играют, очевидно, в
морских арктических районах в весенний период [493-495]. B это
время по данным спектроскопических исследований концентра-
ции оксида брома в воздухе поднимаются до 20 трлн“, а оксида
хлора — до 2 трлн” [496]. Относительно низкое содержание хлора
объясняется тем, что он активно включается в разрушение тропо-
сферного озона и в реакции-с летучими органическими соедине-
ниями.
Из приведенного материала видно, что отличительной чертой
земной атмосферы как гигантского химического реактора являет-
ся изменчивость режима его функционирования. Содержание и
распределение активных частиц-окислителей в отдельных резер-
вуарах непостоянно. Можно, например, выделить нерегулярные,
зависящие от многих факторов, суточные вариации концентра-
ций таких молекул и радикалов как HNO2, H202, N03. Поскольку
все они фотолитически неустойчивы и образуются в атмосфере в
наибольших количествах в ночное время, их можно назвать «pe-
зервуарными газами» радикалов гидроксила и монооксида азота.
Быстрое фотолитическое разложение резервуарных газов после
восхода Солнца может быть причиной утреннего максимума со-
держания радикалов и активизации процессов окисления в атмо-
сфере.
К числу резервуарных газов можно отнести также некоторые
неустойчивые соединения галогенов: ClNO, C1NO2, C10, BrO. Ha-
копление их в атмосфере также возможно только в условиях от-
сутствия или весьма слабого притока солнечной радиации, что
характерно для высокоширотных регионов. При переходе от по-
лярной ночи к полярному дню наблюдается разложение этих час-
тиц с выделением атомов галогенов и своеобразный всплеск хи-
мической активности, проявляющийся, в частности, в «выеда-
Hum озона в нижних слоях атмосферы
5.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ коНстАнт скоРостЕй ГАЗОФАЗНЫХ
РЕАКЦИЙ оРгАнИчЕскИх СОЕДИНЕНИЙ
Химическая кинетика дает ценную информацию о числе мо-
лекул или иных частиц, участвующих в реакции, и о промежу-
точных стадиях процесса, т. е. сведения, без которых невозможно
судить о механизме реакций. Количественное описание многоста-
дийных химических превращений микрокомпонентов атмосферы,
которые к тому же могут происходить по разным направлениям,
требует решения сложных систем нелинейных уравнений. Однако
важные качественные выводы могут быть сделаны уже на основа-
нии значений констант скоростей начальных стадий ключевых
реакций.
Анализ и сопоставление результатов экспериментальных на-
блюдений и численного моделирования химических процессов в
различных слоях атмосферы показывает, что в настоящее время
испытывается острая необходимость в точных значениях кон-
стант скоростей химических реакций радикалов и молекул орга-
нических соединений. Если учесть, что температура воздуха в
пределах тропосферы может изменяться более чем на 80 °С, то
становится также очевидной необходимость знания температур-
ных зависимостей констант скоростей. Экстраполяция же в об-
ласть низких температур и давлений кинетических данных,
обычно полученных при комнатных температурах и давлении га-
за порядка 1000 Па, не учитывает тонких изменений электрон-
ных состояний и, следовательно, реакционной способности слож-
ных молекул [497]. Поэтому экспериментальное определение и
теоретическое вычисление кинетических параметров реакций ра-
дикалов и молекул относится к важнейшим задачам атмосферной
химии.
Для экспериментального определения констант скоростей на-
чальных стадий газофазных реакций используют два подхода.
Первый из них основан на контроле скорости исчерпания одного
из реагентов из газовой фазы специального реактора (или так на-
зываемой смоговой камеры) и применяется при изучении пре-
вращений медленно реагирующих соединений [489, 499]. К таким
реакциям относится взаимодействие алкенов с озоном. В этом
случае процессы в реакторе описывают реакциями:
Од + алкен —> продукты (5.40)
О, + стенки —> разрушение озона (5.41)
При условии значительного избытка алкена действительно
следующее кинетическое уравнение:
dln[O,,]/dt = k,_“ + k5_w[aJI1ceH]
где km, — константа скорости убыли озона в отсутствие алке-
на. Тогда угол наклона прямой на графике в координатах
dln[O3]/dt—[am<en] даст значение константы скорости реакции
(5.40).
Второй подход применяется при изучении быстрых реакций и
основан на введении в реактор вещества-стандарта, для которого
заранее известно значение константы скорости реакции:
HO’ + алкен —> продукты (5.42)
HO’ + стандарт —> продукты (5.43)
В этом случае можно написать:
[алкен]го = k5_,,2 _ln[c'raH;1ap'r]to
[алкен]: k5_43 [стандарт]:
В этом выражении to — начальное время реакции. Как прави-
ло, измерения производятся при давлении, близком к атмосфер-
ному, и при температурах 290-300 К. Пример графического пред-
ставления результатов эксперимента с использованием вещества-
стандарта приведен на рис. 5.4 [500].
Экспериментальное определение для нужд атмосферной химии
констант скоростей газофазных реакций органических соедине-
ний началось более 25 лет назад. За прошедшие с этого времени
годы в атмосфере были обнаружены многие тысячи органиче-
ских компонентов. В принципе, в открытой атмосфере их должно
быть гораздо больше, поскольку число используемых человеком
_ Рис. 5.4. График относитель-
ных скоростей реакции B-
фелландрена и 2,3-диметил-
2-бутена (стандарт) с радика-
лом гидроксила
‘ca
_ь
Ю
органических соединеншй со-
ставляет примерно 100 000
In [[5—¢ennaH;1peH],o
[[5-qaennannpen],
.0
Ф
0'4 и для создания в слое воз-
духа толщиной 3 км впол-
' ' ' L ‘ не ощутимой концентрашш
О 0-2 0-4 0-6 0'8 до 1 нг/м“ достаточно всего
[2.3'J1V|MeTW1-2-5VTeH];o лишь около 1000 т веще-
[2‚3-д„мет„д-2-буте„]‘ ства [501]. Однако до на-
стоящего времени в нашем
распоряжении имеются значения констант скоростей первых ста-
дий реакций лишь для нескольких сотен соединений, и дальней-
шее накопление этих важных данных идет медленно. Очевидно,
что преодолеть такой разрыв можно только путем теоретиче-
ского расчета значений констант скоростей с необходимой точ-
ностью.
В основе подходов к вычислению значений констант скоростей
газофазных реакций лежит использование количественных соот-
ношений между структурой и химической активностью соедине-
ния (QSAR: Quantitative Structure —Activity Relationships). Ана-
логичный подход давно используется в токсикологии для оценки
токсичности новых соединений, а также в физико-химических
исследованиях. В частности, он применяется для вычисления па-
раметров удерживания органических соединений в хроматогра-
фических колонках [502].
Основная идея методологии QSAR B приложении к кинетике
газофазных реакций заключается в использовании корреляцион-
ных связей реакционной способности представителей определен-
ного класса органических соединений (или гомологического ряда)
с физическими параметрами, отражающими величину электрон-
ной плотности на реакционных центрах молекул. Если такая
связь обнаруживается, то график прямой в координатах lg km —
параметр даст значение константы скорости реакции с данным
окислителем Ох.
В качестве физического параметра, коррелирующего с кон-
стантой скорости реакции, могут быть использованы потенциалы
ионизации молекул, энергии диссоциации связей, термодинами-
ческие характеристики, значения химических сдвигов в спектрах
ЯМР на ядрах ‘Н и “С, энергии молекулярных орбиталей и т. д.
В настоящее время предложено множество моделей для решения
поставленной задачи (краткая характеристика основных из них
приведена в обзоре [474]).
Один из подходов для оценки значений констант скоростей
реакций органических соединений с гидроксильным радикалом
был предложен Аткинсоном [503‚ 504]. Он основан на представле-
нии об аддитивном вкладе в общую скорость реакции отдельных
заместителей или структурных фрагментов органической моле-
кулы. Например, для процессов, начинающихся с отщепления
атома водорода от алкильной группы, предлагаются групповые
инкременты констант скоростей, учитывающие наличие метиль-
flux, метиленовых и метиновых атомов водорода:
1г(СН„—Х) = k° F(X)
пера
k(Y—CH2——X) k§.,°P F (X) F (Y)
ух
k /CI-I—X) = k$W,F(X)F(Y)F(Z)
Z
B этих выражениях F(X), F(Y) и F(Z) — факторы замещения.
Если заместитель — метильная группа, то численное значение
Р`(СН„) по определению равно 1,00. Для заместителей со вторич-
ным, третичным и четвертичным атомом углерода F = exp(7 6 /T).
Численные значения инкрементов k° (B CM“ - молекула" - с") сле-
дующие:
kfim = 4,47- 10"” Т2 ехр(—3ОЗ/Т)
kflmn = 4,23 - 10"“ Т2 ехр(233/Т)
Лёт = 1,89 - 10“” T2 exp(711/T)
Первые стадии взаимодействия электрофильных радикалов
НО и N03 с алканами одинаковы; они заключаются в отщеплении
атомов водорода. Поэтому наблюдается хорошая корреляция ме-
жду значениями констант скоростей этих процессов [505]:
1п km, = 6,498 + 1,611lnk,,0
Используя приведенные выше значения КЁЮ, можно вычис-
лить аналогичные инкременты для реакции с радикалом N03.
При температуре 298 К они составляют (в см"- молекула" - с `):
k‘,‘,,,_,,_ = 7,0. 10'”
kgm = 1,5.1o-'7
.. -17
Лёт — 8,2- 10
Поскольку Р`„о„(Х) = [F,,o(X)]"6“, факторы замещения при этой
\
температуре FNo3(—CH2—) = Рта (/СН-) = [exp(76/298]"'"' = 1,5.
Метод групповых инкрементов Аткинсона позволяет оцени-
вать константы скоростей присоединения радикалов НО по двой-
ной и тройной углерод-углеродной связи, присоединения к арома-
тическому ядру, а также взаимодействия гидроксила с азот-‚ серо-
и фосфорсодержащими группами. Для этих целей в настоящее
время выделено более 70 структурных фрагментов органических
молекул и для них определены значения факторов F.
Сопоставление вычисленных по методу Аткинсона значений
констант скоростей с экспериментально измеренными для более
чем 350 соединений показало, что они могут отличаться в два-три
раза [506]. Одной из причин такого расхождения является то, что
в данной аддитивной модели не учитываются должным образом
электронные эффекты заместителей [507]. Поэтому во многих
случаях надежность получаемых по методу Аткинсона значений
констант скоростей оказывается недостаточной.
Среди основанных на принципах QSAR моделей для вычисле-
ния констант скоростей реакций с радикалами НО и N03 наиболее
физически обоснованной и плодотворной представляется та, в ко-
торой в качестве дескриптора используется энергия ионизации
(E,-) молекулы. Значения Е, органических молекул находятся в
интервале 7-14 3B. Точные значения Е, определяются методом
газофазной фотоэлектронной спектроскопии [508‚ 509].
Для вычисления значений констант скоростей реакции ради-
калов НО и NO_., с алифатическими соединениями получены сле-
дующие корреляционные уравнения [474]:
-lg km, = -3,06 + 0,79 Е, (г = 0,950)
-lg km; = —7,02 + 2,16 Е, (г = 0,948)
Для первых стадий реакций этих радикалов с ароматически-
ми соединениями значения но, связывают с энергиями ионизации
уравнениями:
-lg km, = -2,06 + 1,52 Е, (г = 0,950)
-lg km“ = -10,02 + 2,98 Е, (г= 0,940)
Как видно, все эти уравнения характеризуются довольно вы-
сокими значениями коэффициентов корреляции. В группу алифа-
тических соединений, для которых были использованы эти соот-
ношения, вошло около 150 органических веществ — алканов, ал-
кенов и алкинов, а также хлоралканов, альдегидов и кетонов,
эфиров и сернистых соединений.
В противоположность эмпирическому методу Аткинсона, кор-
реляция lg kc,‘/E, более прочно стоит на физико-химическом фун-
даменте, поскольку опирается на теорию молекулярных орбита-
лей. Поэтому неудивительно, что в последние годы для вычисле-
ния значений kox все шире используют квантово-химические де-
скрипторы [510-512]. Они включают энергии высших занятых
молекулярных орбиталей (НОМО: Highest Occupied Molecular
Orbitals) и низших незанятых молекулярных орбиталей (LUMO:
Lowest Unoccupied Molecular Orbitals). Энергии НОМО вычислены
полуэмпирическим методом АМ-1 для 210 молекул органических
соединений. Как оказалось, эти параметры довольно хорошо кор-
релируют со значениями дно [513]:
-lg km, = 4,97 + 0,55 Ендмо (г = 0,866)
В качестве квантово-химических дескрипторов могут привле-
каться не только результаты полуэмпирических, но и более точ-
ных (аЬ initio) вычислений [514]. В отличие от первых, они дают
более реалистическое описание переходных состояний при реак-
циях отщепления атома водорода. Они позволяют также опреде-
лять высоту активационных барьеров, энергии диссоциации свя-
зей, энтальпии реакции и некоторые другие важные характери-
стики молекул и переходных состояний. Результаты вычислений
аЬ initio были использованы для определения значений дано для ре-
акций с этаном и галогенэтанами [515]. Вычисления аЬ initio при
нынешнем уровне развития компьютерной техники становятся ру-
тинной процедурой, поэтому можно ожидать расширения исполь-
зования результатов квантово-механических расчетов для опреде-
ления значений констант скоростей взаимодействий не только ра-
дикалов с молекулами, но и различных радикалов между собою.
5.3. АТМОСФЕРНАЯ ХИМИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Алканы. Окислительная деструкция насыщенных углеводо-
родов начинается с отщепления атома водорода при взаимодейст-
вии с гидроксильным радикалом или, преимущественно в ночное
время, с радикалом N03. B атмосфере, на 98,9 % состоящей из азота
и кислорода, главным направлением превращения образовавше-
гося алкильного радикала будет присоединение молекулы O2:
RH + HO’ —> R‘ + H20 (5.44)
R‘ + О, + М —› R00‘ + М‘ (5.45)
Дальнейшие превращения могут происходить по нескольким
альтернативным направлениям с участие молекул NO, N02 или ра-
дикальных частиц:
ВОО` + NO —> R0’ + N02 (5.46)
R00’ + NO + M —> RONO2 + M’ (5.47)
R00’ + ПО, + М —> ВООЫО2 + М" (5.48)
воо° + но; —> ROOH + о, (5.49)
В первой из этих реакций образуется новый алкоксильный ра-
дикал. Из всех остальных реакций только одна (5.47) приводит к
устойчивому продукту — алкилнитрату. Пероксиды, образовавшие-
ся при взаимодействии с N 02 и гидропероксидным радикалом, лег-
ко разлагаются под действием солнечной радиации или при атаке
гидроксидом:
ROOH + hv —> ВО’ + HO‘ (5.50)
ROOH + HO‘ —> ROO' + H20 (5.51)
Таким образом, конкурирующим с реакцией (5.46) является
только образование алкилнитратов.
Предполагается протекание этой реакции через трехчленное
переходное состояние по следующей схеме:
‚о*
ROO‘+NO —› [ROON0]* —› R-0: —› (5.52)
N.
„О
м
-> [ВОЫО2]* —> RONO2
где избыток энергии возбужденных частиц принимает на себя мо-
лекула М. Установлено, что образование алкилнитратов становится
конкурентоспособным по отношению к процессу (5.37) направле-
нием только при окислении длинноцепочечных алканов: если при
окислении этана в смоговых камерах выход этилнитрата составлял
около 1 % в расчете на вступивший в реакцию углеводород, то в
случае октана выход нитратов достигал 33 %. В настоящее время
установлено, что алкилнитраты активно образуются в загрязнен-
ной атмосфере городов. Время их жизни относительно велико, по-
этому они могут переноситься воздушными течениями на большие
расстояния в сельские и фоновые районы. При их фотолитическом
разложении в атмосферу вновь выделяются оксиды азота.
Алкоксильные радикалы R0' могут превращаться по несколь-
ким направлениям. Первое из них приводит к образованию карбо-
нильных соединений в результате отщепления атома водорода из ot-
I'IOJIO.>ReHKfl к радикальному центру при столшновении с кислородом:
R—CH‘-R’+O2 —> RfiR'+HO§ (5.53)
О.
Второе направление — расщепление радикала — также дает
карбонильные соединения, но с меньшим числом атомов утлеро-
да, чем в исходном углеводороде:
И’ ‚.
в—сн—-в’ —› R—C\ +R (5.54)
_ Н
О
Третье направление — внутримолекулярный сдвиг атома водо-
рода — реализуется только в случае алканов c длинной цепочкой
(не менее четырех) атомов углерода, так как осуществляется через
шестичленное переходное состояние согласно схеме:
CH2—CH2 . CH2—CH2
R—-CH: _>CHR' —› в-сн/ >снк’ (5.55)
H ---- --о н—о
Таким образом, алкоксильные радикалы R0 являются пред-
шественниками карбонильных соединений [реакции (5.53) и
(5.54)] и новых алкильных радикалов [реакции (5.54) и (5.55)].
Первые из них в дальнейшем могут вымываться из атмосферы
или подвергаться фотолитическому разложению
Rfin + hv —› R’ + RC=O (5.56)
a образовавшиеся алкильные радикалы ВКЛЮЧШОТСЯ В УЖЕ ОПИ-
санные ПРОЦВССЫ С участием MOJIBKYJI КИСЛОРОДВ, оксида a3oTa И
гидропероксидного радикала. Ацетильные радикалы RC=O при
взаимодействии с молекулярным кислородом и диоксидом азота
образуют довольно устойчивые и очень токсичные соединения —
пероксиацилнитраты:
‚ о
ВС=0+О2 —› Rc< (5-57)
оо°
о о
RC< +N02 _. RC< (5.53)
00' OON02
Наиболее известным представителем этого класса органиче-
ских соединений является пероксиацетилнитрат CH3C(0)OON02,
впервые обнаруженный среди продуктов фотохимического смога в
Лос-Анджелесе. В настоящее время установлено, что он присутст-
вует во всей толще тропосферы и в нижней стратосфере.
Скорость взаимодействия с гидроксильным радикалом и ра-
дикалом N03 сильно зависит от строения молекул алканов. Наи-
менее реакционноспособным является первый член этого гомоло-
гического ряда — метан. Вторичные и третичные атомы водорода
/
метиленовых (—CH2—) И метиновых (—СН\) групп отщепляют-
ся легче, чем первичные. Поэтому константы скоростей реакций
увеличиваются при переходе от метана к его гомологам и от ли-
нейных алканов к их разветвленным изомерам, как это видно из
транс-2-Бутен 7,0- 10'“ 2‚0- 10'”
приведенных ниже значений дано и kN03 при температуре 298 К (в
смэ- молекула" - с") [492‚ 505, 516]:
kHO kNO.| kc]
Метан 8 0- 10'” <1 - 10'“; 1,0 - 10'”
Этан 2 7- 10-13 <1 - 1047 5,91 10'”
Пропан 1 2- 10'” <7- 10'” 1,4- 10"”
Бутан 2,6- 10-12 4,6 - 10-17 2,2- 10-10
Пентан 5 0- 10'” 8,1 - 10"‘ -
2,3-Диметилбутан 6 3 - 10'” 4,3 - 10"“ -
Как видно, константы скорости взаимодействия алканов с
триоксидом азота на три-четыре порядка меньше, чем значения
km. Поэтому даже в ночное время, когда прекращается фотохи-
мическое образование радикалов гидроксила, а концентрации
триоксида азота достигают 103-10” см`3‚ реакция с радикалами
N03 не может рассматриваться в качестве значимого стока насы-
щенных углеводородов. В то же время атомарный хлор при его
концентрациях порядка 10‘ см“ может конкурировать с гидро-
ксильным радикалом в реакции с алканами.
Алкены. Углеводороды с двойной углерод-углеродной связью
отличаются высокой реакционной способностью. Главным на-
правлением окисления таких соединений является присоединение
по двойной связи [517—521].
Изучение поведения алкенов в смоговых камерах позволило
установить, что скорости присоединения радикалов и молекулы
озона возрастают при увеличении степени замещенности алкиль-
ными группами атомов водорода при двойной связи. Как видно из
приведенных ниже значений констант скоростей реакций (в
см”. молекула"- c"; Т = 298 К) низших алкенов [505], при пере-
ходе от углеводорода с незамещенной двойной связью (этилен) к
углеводороду, в котором она замещена двумя метильными груп-
пами (2-бутен), скорость присоединения радикалов гидроксила
увеличивается почти в 10 раз. Наиболее реакционноспособными
оказываются алкены с тетразамещенными двойными связями.
но о, 0(“P) No, Cl
Этилен 8,1 - 10-12 1,7- 10-18 7,3 - 10'” 2,1 - 10-” 3,0 - 10-10‘
Пропилен 2‚5- 10'“ 1,1 - 10'" 4‚0- 10'” 9,45- 10'” 2,8 - 10"°"
1-Бутен 3,3 - 10-11 1,1 - 10-11 4,2 - 10-11 1,25- 10-11 —
2,3- 10-11 3,90 10-11 -
* [492]; ‘* [516].
B случае алкенов, особенно высших гомологов, конкуренто-
способным становится взаимодействие с радикалом N03. Ниже
приведено расчетное время жизни т и связанное с ним соотноше-
нием t,,2 = 1n 2 “Е время полупребывания транс-2-бутена при ти-
пичных уровнях концентраций радикалов и озона:
[НО] = 10° см” [Од] = 10” см” [N03] = 2.5- 10° cM"’
т, ч 3,97 1,4 2,85
tm. ч 2,75 0,97 1,98
Первые стадии окисления непредельных углеводородов, на-
чинающегося с присоединения радикала НО, могут быть пред-
ставлены следующим образом:
R1
в‘ R3 . 1 R3
\ _ / НО ./ 02
н2‚с—с\в4 —› HO—(|32—C\R4 —›
R
R‘ R3 R‘ R3
I I +NO I I
—› но-с-с-оо’ д; но-с-с-о- (5.59)
кг $4 2 кг R4
в‘ R3 3
I I R R‘ .
Ho—c—c—o' —› 4\/c=o + 2\,c—oH 1
Кг R4 R R I—"2—» 2\/C=O+HO§
R
Взаимодействие алкенов с радикалом N03 также является ти-
пичной электрофильной реакцией. На первой стадии образуется
В-нитроксильный радикал:
R3
R1\ в“ R1\ _ |
с= + N03 —› C--C-ONO; (5-60)
R R R R4
При его столкновении с молекулой кислорода образуется нит-
ропероксидный радикал, способный окислять монооксид азота:
1 Ra R1 на
R \. I I I
/C—C—ONO2+O2 —› '0O—C—C—ON02 (5.61)
На $4 Ев R4
R1 на R1 Ra
| I I. I
'00-c—c—oNo2 + N0 —> '0—C—C-ONO2 + N02 (5.62)
Последний радикал распадается с образованием карбониль-
ных соединений:
т‘ 1:3 ы из
‘0—C—C—0N0 —› \c=o + \c=o + N0 (5.63)
I 2 2/ 4/ 2
Кг R4 R R
Если заместитель R2 — атом водорода, возможно другое на-
правление реакции:
IE1 $3 1|-‘:3
'O—-(I3-(l3—0NO2+O2 —› R1—fi—|c—oNo2+Hog (5.64)
H К‘ о R‘
B любом случае главными продуктами окисления алкенов,
инициируемого радикалами НО и N03, являются реакционноспо-
собные карбонильные соединения, дальнейшие превращения ко-
торых рассматриваются ниже.
Один из главных химических стоков алкенов, также приво-
дящий к образованию карбонильных соединений [521], — это ре-
акция с озоном. На первой стадии процесса происходит электро-
фильное присоединение озона с образованием 1‚2,3-триоксалана,
распадающегося на карбонильные соединения и бирадикалы Кри-
ги (Criegee, 1975), как это показано ниже на примере пропилена:
CH3CH=CH2 + 03 (5.65)
О
\
я“ ч’
CH3-CH—CH2
I
1
о‘ ‘о
\
ч“ г‘ ‘г ‘r
CH3'_'CH*CH2 CH3‘CH‘CH2
CH3CHOO' + H2C=0 éH2OO' + CH 3CH=O
B дальнейшем бирадикалы распадаются по следующим схе-
мам, включающим промежуточные частицы со структурой диок-
сирана:
2H‘ + CO2
*
о
- / H20 + ����
CH200' -> H20 I (5.66)
[ \0 M H2 + C02
HCOOH
‚ь CH’ + C02 + H.
. /O 3
CH3CHC0O' —› CH3—HC\| CH5 + со + H0’ (5.67)
0 М снзсоон
/0 M /0 * CH30' + со + Н ‘
нс< ‹— [но / CH4 + CO2 (5.68)
OCH3 OCH3 CH5 + C02 + н.
Бирадикалы Криги являются сильными окислителями, и в
загрязненной оксидами азота атмосфере они быстро реагируют с
NO:
CH20O' + N0 —> CH2=O + N02 (5.69a)
CH,CHC00' + NO —> CH3CH=0 + Мог (5.69б)
Другое направление превращения бирадикалов — взаимодей-
ствие с молекулами воды, приводящее к пероксиду водорода и
гидроксипероксидам [522]:
RCH=CH2 + од (5.70)
{ I Ф
ёнгоб + RCH=0 H2C=0 + RéHoc')
I I
H20 H20
[CH2O(3—H20]* [R(':Ho<‘)—H2o]*
/ \
H202 + H20 =0 HOCH2OOH R('3HOOH
OH
B экспериментах по озонолизу различных алкенов было пока-
зано, что образование этих промежуточных продуктов происходит
как в газовой, так и в водной фазах. Неустойчивые пероксиды
разлагаются с образованием гидроксильных и алкоксильных ра-
дикалов термически, а также под действием солнечной радиации.
Таким образом, в результате взаимодействия алкенов c озоном в
газовой и жидко-капельной фазе образуется множество кислород-
содержащих радикалов, и это приводит к увеличению окисли-
тельного потенциала атмосферы. Особенно интенсивно накопле-
ние таких окислителей происходит в городском воздухе, в кото-
рый поступают большие количества алкенов и оксидов азота с от-
работавшими газами автотранспорта.
Ароматические углеводороды. Бензол и его ближайшие гомо-
логи составляют 30-40 % от общего количества углеводородов
воздуха городов. Доля их в органической составляющей атмосфе-
ры фоновых районов значительно скромнее. Это объясняется пре-
имущественно антропогенным характером ароматических углево-
дородов, поступающих в атмосферу главным образом с выхлоп-
ными газами автотранспорта. Обнаружены некоторые природные
источники ароматических углеводородов (они образуются, на-
пример, при лесных пожарах, выделяются вулканами и некото-
рыми видами растений), но вклад последних в общую эмиссию,
по-видимому, мал.
В связи с большим содержанием ароматических углеводоро-
дов в городском воздухе изучению их поведения в фотостимули-
рованных реакциях было посвящено множество работ [5О5,523—
527]. По мнению некоторых авторов реакции с участием этих за-
грязняющих компонентов могут вносить существенный вклад (до
40 %) в формирование уровня фотооксидантов в атмосфере горо-
дов [528].
Реакционная способность ароматических углеводородов силь-
но зависит от степени замещенности бензольного кольца и возрас-
тает с увеличением числа алкильных заместителей. Отмечено не-
сколько направлений, по которым протекают превращения аре-
нов. Одно из них — замещение в бензольном ядре. В результате
инициируемой радикалами реакции из бензола и толуола образу-
ются фенол и крезолы. Если эксперименты проводятся в присут-
ствии оксидов азота, то образуются также нитробензол и нитрото-
луолы, нитрофенолы и нитрокрезолы. Все эти соединения обна-
ружены в городском воздухе.
При проведении лабораторных исследований было установле-
но, однако, что выходы продуктов замещения в ароматическом
ядре составляют не более 15 % в расчете на вступивший в реак-
цию углеводород. Основным направлением превращения, ини-
циируемым радикалом НО и дающим более 80 % продуктов, яв-
ляется раскрытие цикла. Оно начинается с присоединения ради-
кала и образования аддукт-радикала, быстро реагирующего с
молекулой кислорода:
H0_ OH О он
© к -2~ CE W
00'
Образование аддукт-радикала было подтверждено эксперимен-
тально методом УФ-спектроскопии [529].
Аткинсон и соавт. для объяснения образования продуктов ре-
акции (а-дикарбонильных соединений) предложили механизм,
включающий внутримолекулярную циклизацию пероксидного
радикала и последующее взаимодействие бициклической проме-
жуточной частицы с 02 и N O:
00- 0'
ОН ' он О он он
С): _. д. Ф LNP. а (5.72)
—NO2
00'
Фрагментация образовавшегося алкоксильного радикала при-
водит к дикарбонильным соединениям. В случае бензола это —
глиоксаль и бутендиаль:
О.
ОН о о о о
ё 3» Ёс-СЁ + Ёс—сн=сн—сЁ (5-73)
н н н н
В середине 199О-х годов были предложены альтернативные
механизмы окисления ароматических углеводородов, иниции-
руемого радикалами гидроксила. В одном из них [530] на основа-
нии квантово-химических расчетов предполагается образование
из бензола оксидов: 2-гидрокси-7-оксабицикло[4.1.О]гепт-4-ен-3-
она и эпоксида муконового альдегида (2,4-гексадиендиаль) по
следующей схеме:
ОН ОН ОН ОН
. о. О
ш: 2. °° _. о а. о +
—Ho§
H
о /
о c\
+ \C/\/<1/ \o (5.74)
H/
Другой механизм [526] включает отщепление от гидроксиль-
ной группы аддукт-радикала атома водорода и образование оксида
бензола, находящегося в равновесии с семичленным гетероцик-
лом оксазепином (oxepin). Дальнейшее их взаимодействие с ра-
дикалом НО и кислородом приводит к раскрытию кольца и обра-
зованию муконового альдегида:
(5.75)
Показано, что в условиях атмосферы муконовый альдегид
быстро разлагается на глиоксаль и бутендиаль. В качестве воз-
можного направления превращения пары оксид бензола — окса-
зепин Барнес и соавт. [526] называют образования 2-гидрокси-
7-оксабицикло[4.1.О]гепт-4-ен-З-она и эпоксида муконового аль-
дегида:
х
[O0 2 О
ОН Н (5.76)
О О О С/
_’ moir EC/\/<1/\o
H
Было установлено, что пара оксид бензола — оксазепин под-
вергается быстрой фотоперегруппировке c образованием фенола.
Среднее время их жизни, рассчитанное для условий безоблачного
летнего дня на 4О° с. ш.‚ составляет 37 :4 мин. Кроме того, они
быстро реагируют с радикалами гидроксила [km = (9,95 i'O,38) ›‹
x 10"’ cM3~MoJ1excyJ1a"-c"]1»1 N03 [kN03 = (9,23 i 0,3) - 10”” CM3><
›‹ MoJ1e1cy.rIa"~ c"‘][527].
Предложенные механизмы, несмотря ни их неполноту, лучше
объясняют выходы продуктов окисления бензола и его ближай-
ших гомологов, чем схема Аткинсона. Однако многие детали ме-
ханизма газофазного окисления ароматических углеводородов до
настоящего времени не выяснены. В частности, неясно, как обра-
зуются органические нитраты при взаимодействии оксида бензола
или оксазепина с радикалом N O3.
B принципе возможно инициирование окисления ароматиче-
ских соединений триоксидом азота. Было показано, что и в этом
случае на первой стадии образуется аддукт-радикал (5.71). Одна-
ко сопоставление приведенных в табл. 5.3 констант скоростей го-
ворит о том, что реакция с радикалом N03 протекает относительно
медленно и, следовательно, вклад ее в сток аренов может прояв-
ляться только в сильно загрязненной озоном и оксидами азота
атмосфере, т. е. в воздухе крупных городов.
+но'‚ 02. NO
T»
—NO2
Таблица 5.3. Константы скоростей (смз- молекула" - с”) взаимодействия
радикалов НО и N03 c ароматическими углеводородами (Т = 298 К)
km’ 1012
Углеводород Ьтд- 10“ [505]
[503] [531]
Бензол 1,23 1,4 i0,1 50,27
Толуол 5,96 6,18 i 0,22 0,66 i 0,25
Этилбензол 7,1 6,58 i 0,32 S 5,7
м-КСИЛОЛ 23,6 23,1 i 2,2 2,36 i 0,43
п-Ксилол — — 4,53 i 0,33
о-Ксилол — — 3,77 i 0,53
1,3,5-Триметилбензол 57,5 69,7 i 4,3 8,0 i 0,6
1,2,3-Триметилбензол — — 18,6 i 2,2
1,2,4-Триметилбензол — — 18,1 i 2,1
н-Пропилбензол 6,0 7,51 i 0,28 —
н-Бутилбензол — 9,90 i 0,52 —
1,2,4‚5-Тетраметилбензол — 62,5 i 4,4 —
п-Цимол — - 10,0 i 0,7
5.4. ФОТОХИМИЯ КИСЛОРОДц АЗОТ-
И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Производные углеводородов составляют заметную фракцию
органических МГС атмосферы. Многие из них (в первую очередь
карбонильные соединения и карбоновые кислоты) не только по-
ступают из наземных источников, но и образуются непосредст-
венно B атмосфере в результате окисления углеводородов.
Альдегиды и кетоны. Карбонильные соединения относятся к
числу реакционноспособных компонентов атмосферы, поэтому
изучению их превращений и кинетике этих процессов посвящено
много работ [5З2—539]. Для альдегидов и кетонов характерны два
направления превращений — фотолитическое разложение и окис-
ление, инициируемое радикальными частицами.
Фотолитическое разложение карбонильных соединений про-
исходит по уравнению (5.56). Константа скорости их фотодиссо-
циации (c“) B тропосфере является функцией интенсивности сол-
нечной радиации (1 д) в спектральном диапазоне 290-800 нм, сече-
ния поглощения (од) и квантового выхода процесса (ФА):
воо
J = ZI;.°A‘Pxd7‘
290
ПОТОК радиации 1;, измеряется экспериментально или вычис-
ляется для чистого неба, а сечение поглощения и квантовый вы-
ход реакции измеряются B лабораторных условиях.
ФОТОЛИТИЧВСКИЙ распад ЭЛЬДВГИДОВ имеет ДОВОЛЬНО СЛОЖНЫЙ
механизм. БЫЛО УСТЗНОВЛВНО, В ЧЭСТНОСТИ, ЧТО распад формальде-
гида протекает ПО ДВУМ направлениям:
н,с=о + hv —› н, + со (5.77а)
нгс=о + hv —› н‘ + нс=о (5.776)
Квантовые выходы H2 и СО (5.7 7a) в обедненной кислородом
атмосфере могут достигать 7,07 И 11,6 соответственно. Это послу-
жило основанием для предположения о цепном механизме реак-
ции, включающем образование короткоживущих аддуктов фор-
мальдегида с радикалами НО и НО2.
Фотолиз ацетальдегида также протекает по двум направлени-
ям, причем одно из них приводит к устойчивым продуктам — ме-
тану и оксиду углерода:
CH3CH=O + hv —> CH4 + СО (5.78а)
сн,сн=о + hv —› он; + нс=о (5.786)
Однако при фотолизе пропаналя отщепление СО и образование
этана не происходит, и реакция приводит только к радикалам
С2Н5 и НС=О. При атмосферном давлении и температуре 298 К
квантовый выход этой реакции составляет 0,89; 0,85; 0,50; 0,26 и
0,15 при облучении светом с длиной волны 294, 302, 313, 325 и
334 нм соответственно.
Фотолитическое разложение н-бутаналя при высоком давле-
нии происходит с образованием радикалов, а также этилена и
ацетальдегида:
С H CH_O д: сзн; + нс=о (5.79а)
-‘ 7 CZH4 + CH3CH=O (5.796)
Ацетон и его гомологи также подвергаются фотолитическому
разложению с образованием радикалов, однако процесс этот при
прочих равных условиях идет менее интенсивно, чем в случае
альдегидов. Квантовый выход радикалов СН,‚С=О при разложе-
нии ацетона по данным [532] составил 0,55; 0,30; 0,15; 0,05 при
длинах волн в УФ диапазоне 280, 290, 300 и 310 нм соответствен-
но и при атмосферном давлении. Гораздо легче разлагаются а-
дикетоны. В случае биацетила квантовый выход составил
0,98 ч: 0,15 В интервале 280—330 нм (Кокс и соавт., 1980).
Инициируемое радикалом НО окисление альдегидов начина-
ется с отщепления атома водорода от карбонильной группы, как
это показано на примере ацетальдегида:
сн,сн=о + но‘ —› сн‚ё=о + н,о (5.80)
CH3C=O + о, —› сн,с(о)оо' (5.81)
CH3C(O)OO’ + NO —› cH,,c(o)o' +No2 (5.82)
Ацетильный радикал при столкновении с молекулой кислорода
отщепляет 002:
сн„с(о)о° +0, —› снзоо‘ +002 (5.83)
Принимая во внимание дальнейшие превращения метилпе-
роксидного радикала, происходящие по схеме
cH_.,00' —› снэо‘ —› сн,=о —› нё=о —› со
МОЖНО НаПИСаТЬ Общее Уравнение ОКИСЛЕНИЯ аЦеТаЛЬДеГИДа ДО
монооксида углерода:
снасн=о + 40, + 4N0 —› 2со + то: + н,о + 2но' (5.84)
Как видно из этого уравнения, атмосферная химия алифатиче-
ских альдегидов сильно влияет на цикл оксидов азота: неполное
окисление одной молекулы ацетальдегида сопровождается окис-
лением четырех молекул NO.
Окисление кетонов начинается с отрыва гидроксильным ра-
дикалом атома водорода от алкильной группы. В случае 2-бу-
танона образуются три радикала [534]:
CHZCHZECH3 (46%) (5.853)
CH3CH2(fiCH3 �,�� CH3(5H(fiCH3 (46%) (5.856)
0 0
CH3CH2fiCH2 (в %) (5.85в)
о
Дальнейшие процессы происходят с участием молекул кисло-
рода и NO:
CH3CH§'3CH3+02 —› сндснрснз (5.86)
0 -00 0
CH3(|3HfiCH3+NO —› cH3<|:HficH3+N02 (5.37)
'00 0 '0 0
до -
сндснсснз —› CH3C\ + CH3C=O (5.88)
«в г; н
Константы скоростей (kH0~ 10” см“. молекула" - с“, 298 К)
первых стадий окисления простейших карбонильных соединений
в реакции с радикалом гидроксила приведены ниже:
Фомальдегид 9 ‚ 7 7 Ацетон О, 226
Ацетал ьдегид 1 5,8 2-Бутанон 1 , 25
Пропаналь 1 9 , 6 2-Пентанон 4, 9
н-Бутаналь 23,5 3-Пентанон 2,0
2-Метилпропаналь 26,3 2-Гексанон 9, 1
Пентаналь 28,5 3-Гексанон 6,9
З-Метилбутаналь 27,4 2-Метилпентан-4-он 14, 1
2,2-Диметилпропаналь 26,5
Непредельные карбонильные соединения, образующиеся при
окислении ароматических углеводородов и изопрена, гораздо бо-
лее активны в газофазных реакциях. На первой стадии реакций
(мВ-ненасыщенных альдегидов с радикалами НО и N03 может
происходить присоединение этих частиц или отщепление ими
атома водорода от карбонильной группы:
сн2=сн—ё=о + H20 (5.89)
о о
/ ' о
сн2=сн—с< н° HOCH2CHC</ (5.90а)
н н
Π`3��
CH2<l:HC\ (5.906)
H
он
В случае НВПРВДВЛЬНЪЕХ КВТОНОВ главным направлением ПРО-
цесса становится ПРИСОЕДИНЕНИЕ радикала ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ:
HocH2cHccH3 (5.91a)
CH2=CHh3CH3 “°' _ н
CH2(|2Hfi3CH3 (5-916)
Ho о
В атмосфере с высоким содержанием оксидов азота дальнейшие
превращения образовавшихся в реакциях (5.90) и (5.91) радикалов
однотштны:
. о. . NO
HOCHZCHECH3 �l~� HOCH2(|3H(fiCH3 (5.92)
'0 О
О .
HocH2cf +CH3C=O (=70%) (5.93a)
H
HOCH2(|3Hh3CH3 ¢O .
-0 о cH3(lfc\H+ cH20H (= 30 %) (5-936)
о
°сн,он + о, —› н,с=о + ноо‘ (5.94)
Константы скоростей взаимодействия некоторых непредель-
ных карбонильных соединений с озоном и радикалами приведены
в табл. 5.4.
Таблица 5.4. Константы скоростей (смз- молекула" -
с”) первых стадий
окнслення ненасыщенных карбонильных соединений [534—539]
Соединение ko,- 10"’ kH0- 10“ kN0,_- 10“
3-Пентен-2-он 35 i 8,9 — —
(296 К)
2-Циклогексен-1-он 1,22 i 0,26 — —
(296 К)
транс-2-Гексеналь — 4,41 i 0,94 —
а-Метилакролеин 112 33, 5 (298К) —
Метилвинилкетон 477 18,8 (298 К) —
Акролеин 28 1,99 1,11: 0,17
(298 i 2 К)
Кротаналь 90 3,6 5,12 i 0,17
(298 i 2 К)
цис-Бутендиаль 2 5,21 10
транс-Бутендиаль 2 2 2,41 10
цис-3-Гексен-2,5-дион 1,8 6,3 30
транс-3-Гексен-2,5-дион 8,3 5,3 10
цис, транс-2,4-Гексадиендиаль 10 10,9 i 1,1 5,26 i 10
цис, цис-2,4-Гексадиендиаль 10 8,8 i 0,3 5,34 i 0,12
цис, цис-2-Метил-2,4-гексадиен- 20 1 1,8 i 0,2 10,2 i 0,3
диаль
Главное направление превращений ароматических альдегидов
в атмосфере — отщепление атома водорода от карбонильной груп-
пы радикалом гидроксила (km, = 12,9 - 10“ cM"- молекула"-с
4
при 298 К) или радикалом N03 (km, = 2,5 - 1O"‘5cM3- молекула’ ' - с”).
Образующийся при этом бензоильный радикал СбН5С=О включа-
ется В процессы, приводящие К ряду УСТОЙЧИВЬЁХ ПРОДУКТОВ, В ТОМ
ЧИСЛЕ К такому СИЛЬНОМУ ОКИСЛИТВЛЮ И фитотоксиканту, как пе-
роксибензоилнитрат C5H5C(O)OONO2:
Оки“
С O——-‘—C' O-=C“OO' O=C—OONO2
ф) +но' © 02 +N0-2 © (535)
_H2o —NO2
+NO ‘-1402 “B”
о=с—о°
Пероксибензоилнитрат может разлагаться термически; изме-
ренная константа скорости этой мономолекулярной реакции со-
ставляет 8,5 - 10” e"2°32/T c" или 2,7 ~ 10"‘ с” при 298 К.
Дальнейшие превращения фенильного радикала, образующего-
ся на промежуточной стадии процессов (5.95), приводят к фенолу и
нитрофенолам — постоянным загрязняющим компонентам город-
ского воздуха:
ОН
N02
00' О‘
+NO NO
©°~2©m»©{ он �8��
+н2о‘-но° fin
он N02
Карбоновые кислоты, спирты и эфиры. Фотохимия карбоно-
вых кислот до настоящего времени исследована недостаточно
полно. В литературе имеется мало сведений о продуктах их окис-
ления и фотолиза в атмосфере. Между тем эти данные представ-
ляют интерес, так как низшие карбоновые кислоты служат важ-
ным промежуточным звеном в стоках алканов и алкенов. Фотолиз
муравьиной кислоты в ближней УФ области спектра приводит к
радикалам:
нсоон + hv —› н‘ + ‘соон (5.97а)
нсоон + hv —› но‘ + нё=о (5.97б)
нсоон + hv —› н‘ + нсоо' (5.97в)
Фотолитический распад муравьиной кислоты должен быть
главным процессом ее превращения в стратосфере, где она образу-
ется при окислении метана. Основным химическим стоком карбо-
новых кислот в тропосфере служат, вероятно, реакции с радика-
лом гидроксила. Константы скоростей взаимодействия муравьи-
ной PI уксусной кислот с радикалом НО составляют 0,45 - 1O‘12x
X ехр(О/Т) и 1,3 - 10'” exp(—170/T) cM3- MoJ1eKyJIa"~ c" соответст-
венно. Скорости взаимодействия уксусной, пропионовой и масля-
ной кислот с этим радикалом имеют одинаковый порядок со ско-
ростью отщепления им атома водорода от алканов. Это позволяет
предполагать, что окисление гомологов муравьиной кислоты на-
чинается с атаки гидроксилом водорода алкильной группы:
НСН2СООН + HO’ —> ROHCO0H + H20 (5.98)
Время жизни в атмосфере муравьиной и уксусной кислот от-
носительно реакции с гидроксидом велико, поэтому в их удале-
нии из атмосферы большую роль играют процессы влажного и
сухого осаждения на подстилающую поверхность. Эти соединения
вносят основной вклад в кислотность атмосферных осадков в фо-
новых районах, неподверженных непосредственному антропоген-
ному воздействию.
В последние годы было проведено много исследований, в част-
ности, выполняемых в рамках программы EUROTRAC, по изу-
чению атмосферной химии спиртов и эфиров [54О—544]. Глав-
ными химическими стоками для этих групп соединений служат
реакции с радикалом НО. В случае спиртов на первой стадии
возможно отщепление атома водорода от алкильной или от гид-
роксильной группы, как это показано ниже на примере мета-
нола:
сн„он + но‘ —› cH,o' + H20 (= 85 %) (5.99a)
CH_.,OH + HO’ —› сн,он + H20 (= 15 % ) (5.996)
При аналогичной реакции с этанолом около 75 % продуктов обра-
зуется из радикала СНЗСНОН (Мейер и соавт., 1985).
В настоящее время имеется мало сведений о скоростях взаи-
модействия спиртов с радикалами N03 и атомарным хлором. Ни-
же приводятся некоторые из доступных данных о таких реакциях
(km, cM3- молекула” - с") [51б, 534, 541, 544, 545]:
km, - 10” 1z,,.,,,- 1015 120,- 10”
Метанол 0,91 i 0,24 0,13 55
Этанол 3,4 i 0,5 S 2 96 i 5
1-Пропанол 5,34 — 1 50
2-Пропанол 5,21 1 ‚З 84
1-Бутанол 8,3 - -
2-METYIJI-2-IIp0IIa.HOJ'I 1 , 1 2 — —
Этиленгликоль 7,7 i 0,8 - -
Хлорэтанол 1,3 i 0,1 - 35 i 2
Дихлорэтанол — — 7,2 i 0.6
Трихлорэтанол 0,25 i 0,02 - 3,3
Трифторэтанол 0,0960 i 0,007 - 0,93 i 0,12
B химических превращениях простых и сложных эфиров
ключевую роль также играют радикалы гидроксила. Ниже при-
ведены константы скорости взаимодействия при 298 К ряда
ациклических и циклических простых эфиров с радикалами
НО (смз- Mone1<yJ1a“~ с") по данным [534,542], а в табл. 5.5 пред-
ставлены аналогичные данные для сложных эфиров:
kno‘10l2
диметиловый эфир 2,98
Диэтиловый эфир 13,3
Метил-трет-бутиловый эфир 2,83
Тетрагидрофуран 19,6 i 1,5
1,3-Диоксалан 11,8 i 0,5
Тетрагидропиран 11,5 i 0,6
Из приведенных данных видно,
lam, - 10”
1 ,3-Диоксан 11,4 i 0,5
1 ‚4-Диоксан 9,7 i 0,8
1,3‚5-Триоксан 5,3 i 0,5
Оксепан (охерапе) 18,6 i 1,4
1,3-Диоксепан 12,3 i 0,9
ЧТО окисление СЛОЖНЫХ эфи-
ров в атмосфере происходит довольно медленно и время их жизни
даже больше времени жизни алканов с одинаковым числом ато-
мов углерода в молекуле. Например, для н-пропилацетата оно
оценивается в 3,4 сут, а для н-пен_тана — в 2,3 сут. Более активны
в реакциях с гидроксилом Циклические эфиры: расчетное время
жизни тетрагидропирана по отношению к этому стоку составляет
1 сут.
Таблица 5.5. Константы скоростей (сма- молекула" - с")
взаимодействия сложных эфиров с раднкалом гидроксила
(Т = 298 К) и расчетные времена жнзни (дни)
относительно этих реакцнй [540]
Соединение k - 10” 1:
Метилформиат 0,173 i 0,021 66,9
Этилформиат 0,852 i 0,075 13,6
н-Пропилформиат 1,80 i 0,17 6,4
н-Бутилформиат 3,54 i 0,52 3,3
трет-Бутилформиат 0,746 i 0,091 15,5
Метилацетат 0,322 i 0,026 36
этилацетат 1,67 i 0,22 7
н-Пропилацетат 3,42 i 0,26 3,4
н-Бутилацетат 5,52 i 0,51 2,1
н-Пентилацетат 7,43 i 0,91 1,6
изо-Пропилацетат 3,77 i 0,29 3.1
изо-Бутилацетат 6,33 i 0,52 1,8
втор-Бутилацетат 6,04 i 0,58 1,9
трет-Бутилацетат 0,56 i 0,05 21
Метилпропионат 0,831 i 0,087 14
Этилпропионат 2,14 i 0,30 5,4
н-Пропилпропионат 4,02 i 0,32 2,9
Метилбутират 3,30 i 0,25 3,5
Этилбутират 4,94 i 0,38 2,3
н-Пропилбутират 7,41 i 0,32 1,6
н-Бутилбутират 10,6 i 1,3 1,1
Метилпентаноат 4,83 i 0,55 2,4
Метилкапроноат 7,15 i 0,70 1,6
Таблица 5.6. Константы скоростей (смз - молекула" - с") взаимодействия
фуранов с радикалами НО [525] и N03 [547]
Соединение km, - 10" I,‘-03, мин kH°- 10“ THO, ч
Фуран 0,0998 i 0,0662 66 4,19 i 0,21 4,1
2-Метилфуран 2,57 i 0,17 2,6 6,19 i 0,30 2,8
3-Метилфуран 2,86 i 0,06 2,3 9,35 i 1,87 1,9
2,5-Диметилфуран 5,78i0,34 1,1 13,21 i0,92 1 3
2,3-Диметилфуран 5,83 i 0,46 1,1 - —
2,4-Диметилфуран 5,72 i 0,46 1,2 — —
Тетраметилфуран 11,8 i 1,6 0,5 - -
2-Этилфуран — — 10,77 i 2,11 1,6
2-Фурфураль — — 3,51 i 0,17 5,0
З-Фурфураль — — 4,85 i 0,16 3,5
5-Метилфурфураль — 5,10 i 0,21 3,4
П р и м е ч а н и е. При вычислении времени жизни принимались значения
концентраций: [N03] = 2,5 ° 10“ и [НО] = 1,6 - 10“ см”.
При исследовании газообразных продуктов горения различ-
ных видов ископаемого топлива и биомассы было обнаружено вы-
деление B атмосферу фурана, его гомологов и некоторых произ-
водных, а также оксидов алкенов (оксираны). Последние образуют-
ся также непосредственно в атмосфере в качестве промежуточных
продуктов при радикальном окислении алкенов. В связи с этим
некоторыми исследователями были определены константы скоро-
стей первых стадий взаимодействия фуранов и оксиранов и состав
образующихся продуктов [525‚ 546-548]. Главными продуктами
инициируемого радикалами НО и N03 окисления фурана в лабо-
раторных установках были цис- и транс-бутендиаль (> 70 °/о),
глиоксаль, малеиновый ангидрид, 3Н-фуран-2-он и муравьиная
кислота. В случае 2-метилфурана в наибольших количествах об-
разовывались u,uc- и транс-4-оксо-2-пентеналь [525]. В табл. 5.6
приведены значения констант скоростей взаимодействия с ради-
калами ряда фуранов. Обращает на себя внимание высокая ско-
рость взаимодействия алкилфуранов с радикалом N03: вычислен-
ное время жизни этих соединений составляет всего лишь не-
сколько минут.
Предполагается, что на первой стадии реакции происходит
присоединение радикала с образованием резонансно-стабилизиро-
ванного аддукта. Раскрытие цикла с одновременным отщеплени-
ем молекулы N02 приводит к непредельным дикарбонильным со-
единениям, а 1,2-сдвиг атома водорода и отщепление диоксида
азота — к 3-Н-фуран-2-ону:
Q +NO3 —› P��� ‹—› Q ‹—› . J (5.100)
о ONO2 oNo2 о ONO2
_ о _ о
щ _. 5С’ \Cf +N02 (5.101a)
о O-S-N02 H H
Т
/ H __ щ „юг (5.1016)
о 0-$No2 о о
Значительно медленнее радикалы N03 взаимодействуют с ок-
сидами алкенов. Ниже приведены измеренные значения kN03
(см"- молекула"‘- с") и вычисленные времена жизни некоторых
оксиранов по отношению к этой реакции [547]:'
kN°;| ' 10” Trio,»
3,4-3IIo1<c141.1m<JIor'e1<ceH 27,0 rt 2,1 4,1 ч
2,2-Диметил-3-(2,2-диметилвинил)оксиран 474 dz 56 0,2 ч
2-Метил-2-(1-метилвинил)оксиран 15,5 dz 2,6 7,2 ч
2-Метил-2-винилоксиран 0,94 :t 0,26 4,9 сут
Винилоксиран 0,62 i 0,20 7,5 сут
Тетраметилоксиран < 0,5 > 9,2 сут
цис-2,3-Диметилоксиран < 0,5 > 9,2 сут
Азотсодержащие органические соединения. В связи с про-
блемой образования в городском воздухе канцерогенных Ы-нит-
розаминов значительное внимание уделялось поведению в атмо-
сфере алифатических аминов. Установлено, что алкиламины с
высокой скоростью взаимодействуют с радикалами гидроксила.
Константы скорости реакции метил- и этиламина составляют
2‚2- 104‘ и 2,8- 10"” смз - молекула“ ~ c“ (Харрис и Питтс мл.‚
1983). Окисление триэтиламина начинается с отщепления водо-
рода в а-положении к атому азота:
(C2H_.,)2NCH2CH3 + HO’ —> (C2H5)2NéHCH3 + H20 (5.102)
Следующие стадии аналогичны постулированным для пре-
вращения алкильных радикалов: взаимодействие с 02 приводит к
пероксидному радикалу, который окисляет NO до N02. B резуль-
тате образуется аминоалкоксидный радикал. Последний распада-
ется с разрывом связи С—С или C—N:
(C2H5)2NCH(O')CH3 —> CH3CH=O + (C,H,)2N' (5.103a)
(C2H5)2NCH(0')CH_., -> (C2H,,),NCH=0 + CH; (5.1036)
или теряет водород при столкновении с молекулой кислорода:
(C;H5)2NCH(O')CH3 + O2 —> (C2H,)2NC(O)CH3 + HO; (5.104)
Образовавшийся в реакции (5.1О3а) радикал при столкнове-
нии с NO или N02 образует диэтилнитрозамин или диэтилнитро-
амин:
(С2Н5)2М' + NO -> (C,H5)2NNO (5.105а)
(С2Н5)2Ы' + N02 —> (C2H5)2NNO2 (5.1056)
Выше отмечалось, что в загрязненной оксидами азота атмо-
сфере при окислении углеводородов образуются алкилнитраты
ВОМО„ (5.52). Это — относительно устойчивые соединения, основ-
ными стоками из атмосферы которых служат фотолитический рас-
пад и взаимодействие с радикалами. При реакции 2-нитропентана
с гидроксилом с разными выходами могут образовываться пять
алкильных радикалов [503‚534]:
éH2CH2CH2CH(ONO2)CH3 (11 %) (5.106a)
CH3éHCH2CH(ONO2)CH3 (61 %) (5.1066)
CH3CH2CHCH(ONO2)CH3 (13 %) (5.106в)
CH3CH2CH2C(ONO2)CH3 (13 %) (5.106г)
СН3СН2СН2СН(ОЫО2)(5Н2 (2 %) (5.106д)
+НО'
-н2о
снзснгснгснснд
ONO;
Дальнейшие превращения этих радикалов заключаются в по-
следовательном взаимодействии с молекулярным кислородом,
оксидом азота и фрагментации образующихся нитрозамещенных
алкоксильных радикалов. В конечном счете происходит выделе-
ние в атмосферу диоксида азота. Константы скоростей (kH0~ 10”,
CM3~ молекула"’-с") реакции для серии алкилнитратов при тем-
пературе 298 К приведены ниже [534]:
Метилнитрат 0,034 2, 2-Диметил-1-пропилнитрат 0,85
Этилнитрат 0,49 2-Гексилнитрат 3, 1 7
1-Пропилнитрат 0,62 З-Гексилнитрат 2,70
2-Пропилнитрат 0,41 2-Метил-2-пентилнитрат 1 ,72
1 -Бутилнитрат 1 , 78 3-Метил-2-пентилнитрат 3 ,02
2-Бутилнитрат 0 ‚9 2 3 Тептилнитрат 3 , 69
2-Пентилнитрат 1 ‚85 З-Октилнитрат 3,88
З-Пентилнитрат 1 , 12 Циклогексилнитрат 3,30
2-Метил-3-бутилнитрат 1 , 72 Пероксиацетилнитрат 0, 1 1
Исходя из этих данных можно легко оценить время жизни
нитратов относительно реакции с гидроксилом. Для этилнитрата
оно составляет 23 дня. Примерно такая же продолжительность
жизни этого соединения относительно фотолитического распада:
C2H5ONO2+ hv —› R0‘ + No, (5.107)
По оценке [549] она равна примерно 25 дням. Это означает, что
алкилнитраты переносятся на тысячи километров от мест их об-
разования, а их разложение приводит к повышению уровней кон-
центраций оксидов азота в фоновых районах.
Серосодержащие соединения. В тропосферу, главным обра-
зом в результате деятельности живых организмов, поступают ор-
ганические соединения серы — меркаптаны, сульфиды, ди- и по-
лисульфиды. Окисление этих соединений приводит к диоксиду
серы, сильным кислотам и кислым сульфатам. Таким образом,
эти процессы оказывают влияние на формирование кислотности
атмосферных осаждений и поэтому привлекают к себе большое
внимание [5З4, 550-554]. Кроме того, лабораторные исследования
свидетельствуют о возможности образования при окислении ди-
метилсульфида карбонилсульфида СОБ [555]. Это устойчивое в
условиях тропосферы соединение переносится в стратосферу и
участвует в образовании сульфатного аэрозоля слоя Юнге.
Изучение кинетики и механизмов окисления метилмеркапта-
на и диметилсульфида показало, что на первой стадии может про-
исходить присоединение радикалов НО и NO3 или отщепление
ими атома водорода [556]:
сн,5сн,‚ + но‘ —› сщзсн; + н,о (70 %) (5.108a)
cH,scH,, + HO' + M —› CH3S'(OH)CH,, + М’ (30 °/0) (5.108б)
Дальнейшие превращения образовавшегося в реакции (5.107а)
радикала можно представить следующей схемой:
+02, M
CHSSCHQ _
сн,5сн,оо' %)’2> CH,,SCH2O' —› сн,=о + сн„5°
Радикал CH3S включается в процессы, приводящие к не-
скольким устойчивым соединениям серы, неизменно обнаружи-
ваемым в опытах в смоговых камерах и в атмосфере над морями.
Это прежде всего метансульфоновая кислота и диоксид серы. Об-
разование метансульфоновой кислоты может происходить двумя
путями:
{ CH,,S' + HO' —> CH3SOH (5.109)
CH3SOH + O2 —> CH,,SO2OH или (5.110)
{ CH_,S' + 02 —> CH3SOO' (5.111а)
CH3SOO' + HO' —> CH3SOzOH (5.1116)
Диоксид серы также может образовываться в результате раз-
личных реакций:
СН,$' + Од, —> СН„5ОО' —> CH,’ + S02 (5.112)
CH,SOO° + NO -> CH,SO' + ПО, (5.113)
сн„5о' —› cH;+so (5.114)
so+o, —› 5о,+о, (5.115)
so + НО, —› во, + NO (5.116)
Образование метансульфоновой кислоты из диметилсулъфида
может объясняться и альтернативным механизмом, включающим
на промежуточной стадии присоединение гидроксила к атому серы
(5. 1086) и последующую фрагментацию неустойчивого аддукта:
(сн„),5он —› cH;+cH,éoH (5.117)
cH,éoH + о, —› сн‚5о,он (5.118)
Реакция c гидроксидом служит основным стоком диметил-
сульфида в дневное время. Ночью же, по-видимому, главным сто-
ком становится реакция с радикалом N03, хотя константа скоро-
сти ее (1,07- 10'” см’ - молекула" I c" при 298 К) примерно в 20
раз меньше, чем для реакции с гидроксидом [534]. На первой ста-
дии происходит присоединение радикала с образованием неустой-
чивого аддукта [557]:
сщзсн, + по, == [CH3S(ONO2)CH3]* —› сн,5сн;+ ноыо, (5.119)
Дальнейшие превращения образовавшегося радикала приво-
дят к 802 и метансульфоновой кислоте, постоянному компоненту
морских аэрозолей [256]. Концентрация этой кислоты в нижних
слоях атмосферы вблизи экватора в центральной части Тихого
океана обычно находится в пределах 9-75 НГ- м". Недавние изме-
рения на японской антарктической станции Сёва (69° ю. ш.) пока-
залп, что средняя концентрация метансульфоновой кислоты в ат-
мосферном аэрозоле составляла 1,4 нг - м'3 зимой и 32 HI‘ - м”
летом [258]. Она относится к сильным кислотам и способна вы-
теснять НС1 из хлоридов щелочных и щелочноземельных метал-
лов, образующих основную массу морского аэрозоля. Хорошо рас-
творимая в воде, метансульфоновая кислота окисляется в капель-
ножидкой фазе атмосферных аэрозолей с образованием Н2БО4, и
обе эти кислоты удаляются из атмосферы с осадками.
Среди продуктов окисления диметилсульфида обнаружен так-
же Диметилсульфоксид, образование которого может происходить
следующим образом [552]:
сн‚‚ё‚(он)сн, + о, + M —› сн,в(оо')(он)сн, + м‘ (5.12о)
сн,в(оо')(он)сн‚ —› сн,в(=о)сн, + но; или (5.121)
снэзсн, + R00’ —› cH,,s(=o)cH_., + ВО’ (5.122)
B обогащенном оксидами азота воздухе городов (меркаптаны и
диметилсульфид поступают в него со свалок бытовых отходов)
возможно также образование сильных окислителей — перокси-
нитратов различного состава [534, 552]:
CH_.,SCH2OO' + НО, + M 2-’ CH3SCH2OONO2 + M" (5.123)
CH3S(O)OO' + N02 + M 2': CH3S(O)OONO2 + M" (5.124)
Окисление сернистых соединений происходит не только в га-
зовой, но и в водной фазе атмосферы. К сожалению, до настояще-
го времени исследования жидкофазного окисления органических
соединений единичны. В частности, было проведено изучение ре-
акции с радикалами НО бисульфитного производного формальде-
гида — гидроксиметансульфоната [558, 559]. Это соединение обра-
зуется в каплях воды облаков и туманов при взаимодействии
формальдегида и сернистой кислоты. Оно является сильной ки-
слотой (рК„ < 0) и в растворе диссоциирует на ионы:
н,с=о + н,$о, 2: сн,(он)5о,н 2: сн,(он)зо; + н+ (5.125)
Установлено, что пероксид водорода и озон не окисляют это
соединение со сколько-нибудь значительной скоростью, однако
радикал НО довольно легко отщепляет от него атом водорода:
сн,(он)$о; + но‘ —› 'cH(oH)so; + H20 (5.126)
Дальнейшее окисление до муравьиной кислоты происходит с
участием растворенного в воде кислорода:
'cH(oH)so; + о, —› °oocH(oH)so; (5.127)
'oocH(oH)so; —› ‘оосно + нзо; (5.128)
‘оосно + н,о —› нсоон + но; (5.129)
Другое направление реакции, приводящее к гидратированной
частице формальдегида и серной кислоте, связано с диссоциацией
по кислотному типу образовавшегося в реакции (5.126) радикала
и дальнейшим окислением пероксидом водорода [559]:
'cH(oH)so; :_> ‘CH(O‘)SO;+H" (5.130)
'CH(O‘)SO; + H202 —› сндон), + во; (5.131)
Образование аддукта H2C=O-S02 oco6o важную роль, вероят-
но, играет в химии загрязненной атмосферы городов.
5.5. АТМОСФЕРНАЯ ХИМИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Пожалуй, ни одна из многочисленных проблем атмосферной
химии не вызывала такой оживленной дискуссии, как проблема
влияния галогенсодержащих соединений на озоносферу Земли.
Эта дискуссия вышла далеко за пределы исследовательских лабо-
раторий, глубоко взволновала широкую общественность и вызвала
резонанс в наиболее авторитетных международных организациях,
стала предметом обсуждения в парламентских и правительствен-
ных кругах многих стран. В 1970-х годах в рамках Программы
ООН по окружающей среде (UNEP) был создан Координационный
комитет по озонному слою (ККОС). Всемирная Метеорологическая
организация создала Международную комиссию по атмосферному
озону (МКАО). Финансирование исследований производилось как
по линии фондов международных и правительственных органи-
заций, так и крупнейшими промышленными корпорациями. Та-
кое внимание к одной из малых примесей атмосферы понятно: эта
аллотропная форма кислорода защищает живые организмы от
губительного действия ультрафиолетовой радиации Солнца.
Озон содержится в атмосфере в ничтожных количествах. При-
веденная к нормальным условиям толщина слоя озона составляет
в среднем 3 MM или 300 единиц Добсона (еД). Фотохимическая
теория образования и разрушения озона в стратосфере была
сформулирована С. Чепменом в 1930 году в форме следующих
уравнений:
O2 + hv -> O(1D) + O(3P) (Ж < 175 нм) (5.132)
02+ 0° + M(N2/Oz) —> о, + м‘ (5.133)
03 + hv —› o2(*A,,) + O(‘D) (5.134)
о„ + о‘ —› 202 + Q (5.135)
O'+0‘+M —> 0‚+М‘ (5.136)
Первые две реакции цикла Чепмена объясняют образование
озона; лимитирующей стадией синтеза 03 служит реакция (5.132),
a разрушения — реакция (5.135). Поэтому для стационарного со-
стояния может быть написано уравнение:
дюз]
dt
где J 5.132 — константа скорости фотодиссоциации молекулярного
кислорода. Скорость образования озона слабо зависит от темпера-
туры; напротив, для реакции (5.135) роль ее существенна: темпе-
ратурный коэффициент константы [Вид = 2- 10“exp(—2280/T)
смз/(молекула - с)] очень велик.
Глобальное распределение общего содержания озона (ОСО)
очень неравномерно и находится в пределах от примерно 225 до
400-600 еД. Минимальная концентрация наблюдается над эква-
ториальным поясом, и она возрастает в направлении полюсов.
Максимум ОСО в Северном полушарии приходится на полосу 65-
75° c. ш., а в Южном — на 60—65° ю. ш. При этом в стратосфере Се-
= J5.1a2[02] ' k5.135[0a][0] (5- 137)
верного полушария содержится больше озона, чем в южной стра-
тосфере, а годовой ход концентраций 03 в них носит зеркальный
характер. В вертикальном направлении наибольшие концентра-
ции озона приходятся на высоты от 15 до 40 км с максимумом при
24-27 км над экватором и 13-15 км над полярными областями
обоих полушарий.
Образуется озон преимущественно в верхней стратосфере над
экваториальным поясом. Однако здесь же с наибольшей скоро-
стью происходит его разрушение под действием коротковолновой
радиации Солнца: время жизни молекул 03 над экватором на
высотах около 40 км составляет всего лишь примерно три часа.
В нижней стратосфере, куда озон попадает с нисходящими пото-
ками воздуха, время его жизни оказывается значительно боль-
шим, и он переносится c воздушными массами на большие рас-
стояния. Максимальное время жизни озона (около 100 сут) ха-
рактерно для стратосферы полярных районов.
Общая закономерность глобального распределения ОСО сфор-
мулирована в виде принципа Д ютша — Д обсона. Суть его состоит
в том, что средняя стратосфера над экваториальным поясом нахо-
дится в состоянии фотохимического равновесия, при котором ско-
рости образования и стока озона уравниваются и выполняется ус-
ловие d[0,]/dt = О. Перенос озона в нижнюю стратосферу высоких
широт приводит к его накоплению здесь до количеств, намного
превосходящих равновесные.
Из внешних факторов, влияющих на величину ОСО, следует
упомянуть вариации солнечной активности. В ходе 11-летнего
цикла приток радиации в УФ-диалазоне существенно изменяется,
что сказывается на скорости образования озона. С увеличением
потока радиации возрастает температура стратосферы и увеличи-
вается скорость переноса малых газовых составляющих с воздуш-
ными массами.
Из сказанного ясно, что естественное пространственно-времен-
ное распределение озона и химический состав стратосферы в це-
лом определяются сложной совокупностью химических и геофи-
зических факторов.
5.5.1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ РАЗРУТПЕНИЯ
СТРАТОСФЕРНОГО ОЗОНА
Проведенные в начале 1960-х годов прямые измерения в стра-
тосфере дали значения концентраций 03 меньше предсказываемых
теоретически (Хант, 1966). В связи с этим встал вопрос о стоках
озона, дополняющих реакции (5.134) И (5.135). B результате теоре-
тическиэс и лабораторных исследований были выявлены некоторые
Таблица 5.7. Главные компоненты, участвующие в формировании поля
концентрации стратосферного озона
Цикл Компоненты
кислорода О(°Р) О(‘В) 02('A) 02(‘Z) 0,(“Z) 03 -
Водорода НО H02 H Hz H202 H20 -
Азота N0 N 02 N N О, N „Од HON0,_ -
Хлора Cl C10 C100 ОС1О НС1 HOCl ClON02
Брома Вг ВгО ВгОО ОВгО НВг НОВг ВгОЫО2
Фтора F F0 F00 OF0 HF - -
однотипные реакции с участием радикальных частиц, описывае-
мые общей схемой:
X’ + о, —› хо + о, (5.138)
хо + о’ —› х‘ + о, (5.139)
о, +о° —› 20, (5.140)
Как видно из приведенных уравнений, радикал X играет роль
катализатора, а сам процесс носит циклический характер. В на-
стоящее время в зависимости от природы частиц Х выделяют не-
сколько главных циклов, участники которых, объединенные в
"семейства", представлены в табл. 5.7. Помимо непосредственно
реагирующих с озоном радикалов X в ней приведены частицы,
образование и сток которых влияют на эффективность того или
иного цикла. Из всех этих циклов наибольший интерес для нас
представляют циклы хлора и брома, поскольку значительные ко-
личества атомов этих элементов поступают в стратосферу в соста-
ве органических соединений.
Цшсл x.11opa'. B начале 1974 г. Столярски и Сисрон высказали
предположение, что стратосферный озон может разрушаться ато-
мами хлора, выбрасываемыми твердотопливными ракетами или
поступающими в стратосферу c вулканическими газами. Прове-
денные вскоре расчеты показали, что эти источники не создают в
стратосфере концентраций атомов хлора, достаточных для замет-
ного влияния на озоносферу, даже несмотря на высокую эффек-
тивность цикла
с1° + о, —› с1о + о, (5.141)
C10 + о‘ —› с1' + о, (5.142)
` Кинетические параметры приводимых в этом разделе реакций мож-
но найти B специальном выпуске журнала Atmospheric Environment.
1995. V. 29. N2 20. P. 2675-2884 “Halogen oxides: radicals, sources and
reservoirs in the laboratory and in the atmosphere".
Однако уже в том же году Молина и Роуленд привлекли вни-
мание к хлорфторуглеродам (ХФУ) СРС13 и CF,Cl2 в качестве ис-
точников хлора для этих реакций. Впервые синтезированные в
конце Х1Х в. Свартсом и запатентованные в начале 19ЗО-х годов
фирмой Дюпон под названием фреонов-1 1 и -12 эти ХФУ обладают
рядом свойств, делающих их опасными для стратосферного озона.
Во-первых, они достаточно инертны в условиях тропосферы (о
возможных тропосферных стоках ХФУ см. разд. 5.7). Время жизни
фреонов в тропосфере составляет десятилетия, поэтому они посте-
пенно переносятся воздушными течениями в верхнюю атмосферу.
Во-вторых, под действием света с длинами волн короче 214 нм
(типично для средних слоев стратосферы) ХФУ разлагаются с
квантовым выходом близким к единице:
СРС1„ + hv -> 'CFC12 + Cl’ (5.143a)
cF2c12 + hv —› 'CF2Cl + с1' (5.143б)
О потенциальной роли атомов хлора в разрушении озона в со-
поставлении с участниками других каталитических циклов можно
судить, сравнив величины констант скоростей реакций при одина-
ковой температуре:
Реакция k. смз/(молекула - с) Реакция k, cm“/(Moneuyna - c)
о„+ о‘ —› �C;� 5,0 - 10'” 03 + но‘ —› @�:� 6,7 - 10*”
0„ + NO —› P�:� 2.5.10-*5 03 + с1' ���� 8- 10'”
Природным хлорсодержащим компонентом, способным про-
никать в стратосферу и вступать в серию реакций, ведущих к вы-
делению атома хлора, является хлористый метил. Он выделяется
в больших количествах из морской воды, выбрасывается вулка-
нами, а также образуется при горении биомассы.
Проведенные в середине 1970-х годов измерения показали,
что главным хлорсодержащим компонентом стратосферы являет-
ся НС1. Следовательно, здесь имеет место достаточно интенсивный
сток атомарного хлора с образованием этого резервуарного газа.
Хлористый водород может образовываться в реакциях
с1' + но; —› нс1 + oz (5.144)
Cl‘ + CH4 —› сн;+ HC1 (5.145)
Атом хлора вполне может конкурировать с гидроксилом при
взаимодействии с метаном, поскольку константа скорости реакции
(5. 145) намного больше константы скорости реакции СН4 + НО.
Другими резервуарными газами служат нитрат оксида хлора
и НОС1:
с1о + No, —› c1oN02 (5.146)
C10 + HO; -> НОС1 + O2 (5.147)
Активные по отношению к озону формы регенерируются в реак-
циях:
HCl + НО’ —› с1° + н,о (5.143)
НОС1 + hv —› Cl’ + НО’ (5.149)
CIONO, + hv —› с1о + по, (5.150)
Из оксида хлора под действием атомарного кислорода вновь обра-
зуется атом хлора (5.142).
Цикл брома. Бром поступает в стратосферу в составе CH,Br, a
также фторбром- и фторхлорбромуглеродов (галонов). В наиболь-
ших количествах в атмосфере содержатся CF3Br (галон-1 301) и
СР2С1Вг (галон-1211). Продолжительность жизни галонов в ниж-
ней тропосфере оценивается примерно в 70 лет. Поэтому они, как и
фреоны, постепенно переносятся через тропопаузу в стратосферу.
Под действием солнечной радиации в ближней УФ области
спектра галоны разлагаются с выделением атомов брома:
сщвг + hv —› ‘св, + Вг° (5.151)
CF2C1Br + hv —› °сг,с1 + Br‘ (5.152)
выделяющийся из морской воды, а также используемый в ка-
честве фунгицида бромистый водород частично распадается в тро-
посфере в результате взаимодействия с радикалами гидроксила.
Однако скорость этой реакции мала и время жизни CH3Br доста-
точно для того, чтобы значительная часть его проникла через тро-
попаузу. Органические соединения брома разлагаются уже в ниж-
ней стратосфере, поэтому роль атомов Вг особенно велика в хими-
ческих процессах, протекающих на высотах 12-15 КМ. Разрушение
озона и регенерация активного брома происходит в реакциях
вг'+о, —› вго+о, (5.153)
BrO + 0' —› Br’ + о, (5.154)
Считается, что бромный цикл наиболее эффективен по отно-
шению к озону: один атом брома может разрушить до ста тысяч
молекул 03, прежде чем будет удален из стратосферы [560]. Это
объясняется, во-первых, малыми скоростями реакций атомов
брома и ВгО, приводящих к неактивным резервуарным газам:
Br’ + Ho; —› НВг + о, (5.155)
BrO + НО, + M —› вгоыо, + м‘ (5.156)
BrO + но; —› нов: + о, (5.157)
Во-вторых, образовавшиеся в этих реакциях соединения распада-
ются легче, чем их хлорсодержащие аналоги:
BrONO2 —> Br' + NO, (5.158)
HOBr + hv -> Br' + HO’ (5.159)
Бромистый водород также легче реагирует с гидроксидом в
сравнении с НС1, а с метаном атомы брома в условиях стратосфе-
ры не взаимодействуют. Важной особенностью бромного цикла
являются приведенные ниже реакции, не имеющие аналогов в
хлорном цикле:
ВгО + ВгО —› 2Вг' + о, (5.160)
BrO+hv —› Вг°+О° (5.161)
ВгО + NO —› Br’ + N02 (5.162)
BrO + HO’ —› Вг° + но; (5.163)
BrO + о, —› Вг' + 20, (5.164)
Наконец, оксид брома реагирует с C10, B результате чего возни-
кают две активные частицы — атомы хлора и брома:
С1О + ВгО —> СГ + Br’ + O2 (5.165)
Таким образом, разрушение стратосферного озона происходит
с участием множества радикалов, предшественниками которых
служат как природные компоненты, так и загрязняющие атмо-
сферу антропогенные соединения. При этом отдельные циклы
действуют не изолированно, а взаимодействуют между собой. На-
пример, реакция (5.146) связывает хлорный и азотный циклы.
Поскольку в ней образуется относительно устойчивый резервуар-
ный газ, происходит как бы взаимное торможение циклов хлора и
азота. Напротив, циклы хлора и брома взаимно ускоряются бла-
годаря процессу, представленному реакцией (5. 165).
Моделирование химических процессов, участвующих в форми-
ровании полей концентраций озона в стратосфере, является чрез-
вычайно трудной задачей. Даже самые скромные компьютерные
модели, создаваемые для расчета стационарной концентрации 03
и ее изменения под влиянием человеческой деятельности, вклю-
чают более 150 реакций около 50 различных компонентов. К тому
же такие модели должны адекватно описывать динамику атмо-
сферы, определяющую перенос как самого озона, так и участ-
вующих в его образовании и разрушении частиц.
Решение таких задач усложняется еще тем, что вклад в раз-
рушение стратосферного озона вносят не только газофазные реак-
ции, но и гетерогенные процессы на поверхности аэрозольных
частиц. Наглядное доказательство тому было получено при на-
блюдении эволюции продуктов происшедшего в апреле 1982 г.
извержения вулкана Эль-Чичон (Мексика). В ходе этого изверже-
ния на высоты 25-35 км было заброшено около 3,3 Tr диоксида
серы. Окисление вулканического S02 привело к образованию сер-
нокислотного аэрозоля. максимальные концентрации которого
наблюдали примерно через год после извержения. Аэрозольное
облако постепенно заняло зону, простирающуюся от экватора до
50° с. ш., и просуществовало почти два года. По мере увеличения
концентрации частиц аэрозоля происходило уменьшение содер-
жания озона, причем в такой степени, которую нельзя было при-
писать падению притока солнечной радиации в стратосферу.
Понятным становится причина больших расхождений между
публиковавшимися во второй половине 1970-х и в 198О-х годов
разными группами исследователей оценками возможной убыли
ОСО вследствие антропогенного загрязнения атмосферы (пример-
но от 5 до 20-30 % к концу ХХ века). Следует отметить, что до
настоящего времени не было получено надежных свидетельств
заметной убыли общего содержания озона. Анализ данных о
тренде ОСО за период с 1926 по 1996 год с использованием множе-
ственного регрессионного анализа‚ учитывающего 11-летние цик-
лы солнечной активности и выбросы вулканического аэрозоля,
дал среднюю величину убыли ОСО с 1970 по 1996 год 1,9 :t 0,6 %
за десять лет, т. е. менее 0,2 % в год [561].
Таким образом, значительные колебания общего содержания
озона могут обуславливаться причинами, не зависящими от дея-
тельности человека. К их числу относятся гетерогенные процессы,
роль которых выяснилась при попытке объяснения феномена так
называемой "озоновой дыры", образующейся над Антарктидой и
прилегающими к ней территориями.
В 1985 г. Фарманом и соавт. было сообщено, что зимой в Юж-
ном полушарии происходит постепенное, а в начале весны более
быстрое уменьшение ОСО, обычно достигающее в октябре 30 % от
среднегодового. Затем в середине весны общее содержание озона в
стратосфере быстро восстанавливается до нормального уровня. Ни
одна из созданных к тому времени радиационно-фотохимических
моделей не предсказывала возможность такого явления.
В настоящее время сложилось представление о том, что "озо-
новая дыра" возникает вследствие уникальных особенностей ди-
намики и физико-химических процессов, отличающих стратосфе-
ру Антарктиды от высоких слоев атмосферы в других регионах
планеты. К ним, прежде всего, относится зимний циркумполяр-
ный вихрь, изолирующий атмосферу над Антарктидой от других
частей стратосферы. Вследствие этого в зимний период в антарк-
тическую стратосферу не поступает воздух из низких широт, и,
следовательно, не восполняется естественная убыль озона внутри
вихря.
Другая особенность заключается в аномально низкой зимней
температуре в антарктической стратосфере: в нижних ее слоях в
ночные часы температура обычно бывает ниже 195 К. В этих ус-
ловиях образуются так называемые "полярные стратосферные
облака" (ПСО). Период таких низких температур и существова-
ния ПСО над Антарктидой может достигать пяти месяцев в году,
как это было, например, зимой 1991—1992 гг.
Зимой в стратосфере резко уменьшается содержание оксидов
азота и водяного пара. Такая "денитрификация" и "дегидратация"
происходит на фоне очень высоких концентраций С1О: внутри
вихря в середине полярной зимы концентрации этого компонента
могут быть примерно в 10 раз больше, чем за его "стенками".
Считается, что роль ПСО заключается в захвате ледяными кри-
сталлами одного из компонентов азотного цикла — HNO_.,. B обед-
ненной оксидами азота атмосфере образуются меньшие количест-
ва резервуарного газа С1ОМО2 (реакция 5.146) И она обогащается
оксидом хлора. Более того, на поверхности частиц льда происхо-
дит каталитическое разложение двух резервуарных газов:
СЮМОШ + НС1„ —> Clzm + HNO3" (5.166)
B дальнейшем молекулы хлора подвергаются фотодиссоциации:
012 + hv —> 2Cl' (5.167)
Повышенное содержание С1О и низкие температуры страто-
сферы обуславливают развитие еще одного цикла разрушения
озона, включающего димер 0120, и не зависящего от присутствия
атомарного кислорода:
с1о + с1о + M —› C1202 + M* (5.168)
C1202 + hv —› с1° + C100’ (5.169)
C100‘ + M —› с1° + 02 + M* (5.170)
2(c1‘ + 03) —› 2(c1o + oz) (5.171)
203 + hv —› 302 (5.172)
Димеризация С1О может становиться важным направлением
только при низком содержании N02, когда скорость реакции
(5.146) мала. Согласно теоретическим расчетам последний цикл
не может в полной мере объяснить наблюдаемую убыль содержа-
ния O3 B весенний период. Дополнительная убыль озона, по мне-
нию некоторых исследователей, может объясняться гетерогенным
образованием молекулярного хлора на поверхности кристаллов
льда ПСО:
н2°тв l
C10 j’ /2 (C12 + 02),.” (5.173)
C12 + hv —— 201' (5.174)
2(c1‘ + 0,) —— 2(c1o + 02) (5.175)
2o_,+hv —› 302 (5.176)
Возможность протекания таких процессов подтверждается ла-
бораторными измерениями вероятности гибели С1О на поверхно-
сти льда, составившей примерно 10’2.
Весной циркумполярный вихрь быстро разрушается на сег-
менты, которые дрейфуют в направлении экватора. В целом
температура в стратосфере над Антарктидой резко повышается,
и ПСО исчезают, высвобождая компоненты азотного цикла. При-
ток воздуха из низких широт ликвидирует дефицит озона над
континентом.
Следует учитывать также «естественную» гибель молекул
озона на поверхности кристаллов льда ПСО. Механизм такого
процесса описывается схемой (Ильин и соавт. , 1990):
м.
о,+2 тг: (oaz) (5.177)
o3+z Е. (2о)+о2 (5.178)
(zo)+o, Е. z+2o2 (5.179)
B этих реакциях символом Z обозначены активные центры на по-
верхности кристаллов льда, (032) — адсорбционные комплексы, а
(Z0) — связанные c поверхностным центром атомы кислорода. Ре-
акция (5.179) приводит к освобождению центра, и ее скорость ли-
митирует процесс стока в целом. Гибель озона на поверхности
частиц описывается кинетическим уравнением
‹1[О3]/‹11 = —21г‚[О,][2](1 — О) = kw [03] (5.180)
где О — степень заполнения молекулами озона поверхностных
центров, а kw, — эффективная константа скорости гибели озона
k =1-5 (5.131)
“ф kd/ka +[0a] kn
Лабораторные измерения показали, что эта константа равна
(1,3 i 0,7) - 1O‘2 c". Вероятность гибели 'y молекул озона состави-
ла (1.0iO.5)- 10'“. При удельной поверхности частиц ПСО по-
рядка 5 ~ 1O‘7 CM2/CM3 характерное время гибели составит при-
мерно 10° c, что сопоставимо с аналогичной характеристикой для
газофазных реакций кислородного и гидроксильного циклов.
При большей величине удельной поверхности льда ПСО сток на
его частицах становится сравнимым с обусловленным азотным
циклом. Этот гетерогенный сток озона в зимней антарктической
стратосфере не связан с антропогенным загрязнением атмо-
сферы.
В разработанной некоторыми группами западных исследо-
вателей "химической гипотезе“ основная роль в разрушении
стратосферного озона над Антарктидой отводится активным
формам хлора, образующимся из антропогенных хлорфторугле-
родов CFC13 и CF2C12. Однако в зимней стратосфере внутри вихря
фотолитическая деструкция этих устойчивых соединений не-
возможна. Поэтому нельзя исключать, на наш взгляд, наличие
источника соединений хлора на самом антарктическом конти-
ненте. Им могут быть действующие вулканы Антарктиды, пре-
жде всего — Эребус.
Расположенный на 7 7,53° ю. ш. и 167,15° в. д. Эребус (его вы-
сота 3794 M над у. м.) относится к немногочисленным на Земле
постоянно действующим вулканам [562]. Согласно проведенным в
начале 199О-х годов исследованиям, выбрасываемые им газы со-
держали примерно 1,1 млн” НС1 [563]. Суточная эмиссия НС1 в
период, не отличавшийся особой активностью вулкана, составля-
ла в среднем 90 т. Выбрасываемый практически непосредственно
в стратосферу хлористый водород в зимнее время должен накал-
ливаться внутри полярного вихря и может быть предшественни-
ком атомарного хлора, образующегося в гомогенных газофазных
(5.26) И гетерогенных (5.141) процессах.
Таким образом, аномально высокое содержание хлора зимой
может быть связано с естественными причинами — формировани-
ем изолирующего полярного вихря и поступлением в стратосферу
над Антарктидой вулканического НС1. О решающей роли дина-
мических процессов в формировании "озоновой дыры" говорит
тот факт, что после очень сильного снижения ОСО зимой 1987 r.
(до 50 % от среднегодового уровня) в 1988 г. "озоновая дыра" над
Антарктидой практически не наблюдалась. Это объясняется тем,
что в 1988 году циркумполярный вихрь имел аномально короткое
время жизни.
Обнаружение феномена антарктической "озоновой дыры"
решающим образом повлияло на принятие международных со-
глашений об ограничении и последующем полном прекраще-
нии производства и использования озонразрушающих ХФУ.
Подготовка этих соглашений стимулировала срочные меры по
замене CFCI3, CFZCIZ и других ХФУ на компоненты, обладаю-
щие близкими потребительскими свойствами, но не представ-
ляющие опасности для озоносферы. В качестве таких замени-
телей выступила целая серия галогенсодержшцих органических
соединений.
' Более детально эта гипотеза изложена в монографии Александрова
и соавт. [564], а ее критика в работах [565, 566].
5.5.2. АТМОСФЕРНАЯ ХИМИЯ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕНИТЕЛЕЙ ХФУ
Отличие предлагаемых в качестве заменителей хлорфторугле-
родов соединений заключается в возможности их тропосферного
стока, главным образом при реакции c радикалом гидроксила.
Это обеспечивается наличием в молекуле заменителя, по крайней
мере, одного атома водорода, доступного атаке радикалом НО.
Наибольшее число таких заменителей относится к галогенсодер-
жащим соединениям. Это — частично галоидированные спирты,
простые эфиры, хлорфторуглеводороды типа CHFC12 (HCFC-21),
CI-[F201 (HCFC-22), CHCIZCF3 (HCFC-123) или относящиеся к «треть-
ему поколению» фреонов фторуглеводороды СНЕ`2СНЁ2 (HCF-134a),
CH3CF3 (HCF-143a) и т. п. [567].
Существование тропосферного стока, показанного ниже на
примере фреона-22,
снг,с1 + но’ —› 'сг,с1 + н,о (5.182)
значительно уменьшает время жизни фторхлоруглеводородов в
сравнении c фторхлоруглеродами и делает их менее опасными для
стратосферного озона. Тем не менее эти соединения не являются аб-
солютно безопасными [568], поскольку для их полного уничтоже-
ния мощность тропосферного стока недостаточна. Сток фреона-22
в слое атмосферы h°—h, c учетом фотолитического распада по
реакции
СНЁ2С1 + hv —’ °CHF2 + Cl' (5.183)
определяется СЛЕДУЮЩИМ уравнением:
Wha—h. = [CHF2Cl]n {k5.1a2(h)[H0(h)] + J5.1sa(h)} а,’ (5-184)
где [CHF2Cl],, — относительная доля фреона-22 на высоте h; [HO(h)] —
концентрация радикалов НО как функция высоты, J5_,,,3 — коэф-
фициент фотодиссоциации СНЕ`2С1 на высоте h. Величина, обрат-
ная УУ„„_,„, является временем фотохимической жизни молекул
данного заменителя в слое ho—h, (например, во всей толще тропо-
сферы).
Если принять, что опасность для озоносферы галогенсодер-
жащего соединения, находящегося в тропосфере, равна нулю, а
для молекулы, перенесенной в стратосферу, она становится рав-
ной единице, то степень опасности данного соединения можно вы-
разить как отношение
We/(We + шт)
где We И И’, — мощности его стока в стратосфере и тропосфере со-
ответственно. Поскольку вычисление абсолютных значении И’„ и
И’, для отдельных соединений связано c большой погрешностью,
принято определять степень опасности — озонразрушающий no-
тенциал (ozone depletion potential, ODP) — относительно CFCI3:
WC Пх M CFCI3
О”? = тут змх
(5.185)
где их — число атомов хлора в молекуле соединения Х, M Оша и
М х — молекулярные массы фреона-11 и соединения Х соответст-
венно. В табл. 5.8 приведены рассчитанные по уравнению (5.185)
значения ODP и среднего времени пребывания в атмосфере т не-
которых фторхлоруглеводородов, пришедших на смену фреонам-
11, -12, -1 14 и др. В ней содержатся также аналогичные характе-
ристики некоторых галонов, причем ODP для них рассчитан отно-
сительно наиболее опасного представителя этой группы соедине-
ний — CF3Br [569, 570].
Таким образом, считается, что для стратосферного озона опас-
ность большинства из перечисленных в табл. 5.8 соединений не-
велика или несущественна (в случае фторуглеводородов типа
HCF-143a, CF3CH3 эта опасность принимается равной нулю, по-
скольку образующиеся при их фотодиссоциации атомы фтора бы-
стро образуют устойчивую молекулу фтористого водорода).
Из уравнения (5.184) видно, что тропосферный сток замени-
телей фреонов зависит от концентрации радикалов НО. Следова-
тельно, при уменьшении в тропосфере концентрации этих ради-
калов в стратосферу будут проникать все большие количества
хлорфторуглеводородов и увеличится их ОВР. Уменьшение кон-
центрации гидроксила может происходить (согласно Крутцену,
оно уже произошло и составляет примерно 20 % от уровня сере-
дины XIX века) из-за увеличения антропогенного выброса СО в
Таблица 5.8. Значения ODP и 1: некоторых
фторхлоруглеводородов [560] и талонов [569]
Соединение Шифр ODP 1:, лет
СЁС1д CFC-1 1 1,00 60-80
CFCIZCH3 HCFC-141b 0,096 7,6-8,6
CFZCICH3 HCFC-142b 0,042 17,7-19,1
CHFZCI HCFC-22 0,041 14,6-15,3
CHCIZCF3 HCFC-123 0,026 1,5-1,6
CHFCICF3 HCFC-124 0,019 6,2-6,5
CF3Br H-1301 1,00 65,5-6 ,6
CHF2Br H-1201 0,094 5,5
CHFBrCF3 H-2401 0,042 2,8
CH2BrCF3 H-2301 0,048 1,2
CHClBrCF3 H-2311 - 3,3
результате сжигания биомассы, а также метана и других углево-
дородов. Как видно, величина ОВР не является постоянной ха-
рактеристикой компонента (так же как и относительный вклад в
парниковый эффект), а зависит от химического состава атмосфе-
ры — ее окислительного потенциала.
Другая сторона проблемы заменителей фреонов-11 и -12 свя-
зана c судьбой радикалов, образующихся в реакциях с гидрокси-
лом. Уже самые первые исследования механизмов разложения
галогенсодержащих заменителей показали, что конечными про-
дуктами являются весьма токсичные соединения [571-577].
Например, в нижней атмосфере столкновение радикала CF2C1 c
молекулой кислорода приводит к пероксидному радикалу, даль-
нейшие превращения которого ведут к образованию дифторфос-
гена:
°сг2с1+о2 —› 'OOCF2Cl (5.186)
'OOCF2C1+NO —› °OCF,Cl+NO2 (5.137)
'oc1yc1 —› о=сг2+сг (5.133)
По данным лабораторных исследований при окислении
СНБ`2С1 и CF3CHF2 выход дифторфосгена составляет 100 % в рас-
чете на вступивший в реакцию фреон. В аналогичных реакциях
из фреона-21 (CHFC12) и СН3СР`С12 со 100 % -м выходом образуется
не менее опасный для всех живых организмов хлорфторфосген
[57 8]. B табл. 5.9 приведены продукты инициируемых радикала-
ми НО реакций некоторых фреонов-заменителей [57 2].
Часть этих продуктов относится к сравнительно долгоживу-
щим компонентам. В работе [579] дана оценка времени их жиз-
ни c учетом стоков за счет реакций с радикалами НО, фотолити-
ческого и термического распада и влажного осаждения. Соглас-
но этой оценке время жизни хлорфторфосгена, фторангидрида и
хлорангидрида трифторуксусной кислоты, а также хлорангид-
рида хлордифторуксусной кислоты составляет примерно месяц.
За счет большей растворимости в воде время жизни дифторфос-
гена меньше — около двух недель. Вероятно, эта оценка дает за-
ниженное значение, поскольку наблюдается устойчивый поло-
жительный тренд концентраций Ь`2СО в атмосфере. Уникально
большим временем пребывания в тропосфере (около пяти лет)
характеризуется фторангидрид муравьиной кислоты HCOF, об-
разующийся c выходом 70-80 °/o из HCF-134a И со 100 %-м вы-
ходом — из HCFC-21 (CHZFCI).
O темпах прироста содержания в атмосфере фторхлоругле-
водородов (и, следовательно, токсичных продуктов их окисления)
можно судить по данным мониторинга СНЁ,С1: в период 1980-
1992 r. концентрация его в тропосфере росла со средней скоростью
Таблица 5.9. Продукты реакций некоторых хлорфтор-
и фторуглеводородов в условиях тропосферы и их выход
Соединение Шифр Продукты реакции §;‘;;;‘K(TfB’
CHCl2CF_., HCFC-123 CF3CCl=O; 2 90
С12С=О S 10
CF2ClCH_., HCFC-142b CF2ClCH=O; 2 88
H2C=O S 12
CCIZFCH3 HCFC-141b CFCl2CH=O; 2 90
Н2С=О S 10
CF_.,CH2F HCF-134a CF_.,CF=O; 33
HCF=O 67
CHFZCH3 HCF-152a F2C=O 100
7,0iO,2 % B год. спектроскопические измерения на высокогор-
ной станции Юнгфрауйох в Швейцарии показали, что концентра-
ция образующегося из него дифторфосгена увеличивалась за пе-
риод 1985-1995 гг. со средней скоростью 4,0 t 0,5 % в год [580].
Следует отметить еще один важный аспект проблемы: c уве-
личением в атмосфере концентраций соединений, о которых идет
речь в данном разделе, существенно возрастает риск для здоровья
курильщиков. Это связано c тем, что в зоне горения сигареты
происходит окисление хлорфтор- и фторуглеводородов. Образую-
щиеся при этом токсичные продукты попадают непосредственно в
органы дыхания.
В качестве главных продуктов при окислении в тропосфере хлор-
фтор- и фторуглеводородов ряда этана, таких как HCFC—124, -123 И
HFC-134a выступают галогенангидриды трифторуксусной кислоты
или хлорфторуксусных кислот. Недавние исследования [573] пока-
зали, что в течение ближайппшс десятилетий поступление этих ток-
сикантов может достичь уровня, опасного для ряда экосистем.
потенциальную опасность представляют также и другие клас-
сы заменителей фреонов, в частности фторированные эфиры [581‚
582]. B табл. 5.10 приведены некоторые данные, характери-
зующие время жизни таких соединений и состав образующихся
при их окислении продуктов [575].
Таким образом, замена ХФУ на фторхлоруглеводороды, не уст-
раняя полностью угрозы озоновому слою, усугубляет проблему
парникового потепления и создает новую экологическую проблему
хронического воздействия чрезвычайно токсичных продуктов окис-
ления на все живые организмы, соприкасающиеся c атмосферным
воздухом. Поэтому в интересах сохранения биосферы на повестку
дня должен быть поставлен вопрос о безусловном контроле за вы-
пуском этих опасных загрязняющих компонентов.
Таблица 5.10. Константы скорости (сма- молекула"- с"), вычисленное
время жизни и состав продуктов окисления фторированных эфиров [575]
Соединение km, - 10” THO, лет Продукты и их выход (%)
C,F,,OCH_., 1,3 i’ 0,09 2,4 C,,F9OCH=O (= 100 "/o)
CF_,CHFCF2OCH3 2,1 i’ 0,13 1,5 CF3CHFCF2OCH=O (= 100 °/0)
CF3CHClOCHF2 2,3 i’ 0,19 1,4 -
CHFZCFZOCH3 2,6 1’ 0, 16 1,2 CHF2CF2OCH=O (= 100 %)
CF3CH20CHF2 1, 1 1’ 0,03 2,9 -
CFJCHZOCHS 64 i 0,5 0,05 CF3CH2OCH=O (= 90 %) +
+ F,c=o (= 10 %›
5.6. АТМОСФЕРНАЯ ХИМИЯ БИОГЕННЫХ МГС
Одной из наиболее острых экологических проблем современ-
ности считается увеличение содержания в нижних слоях атмо-
сферы фотооксиданов, в первую очередь — озона. Положительный
тренд концентраций тропосферного озона в Северном полушарии
(рис. 5.5) хорошо документирован для последних 120 лет [583—58 5].
Особенно высокие темпы прироста содержания озона регист-
рировали в 197 O-1980-x годах в густонаселенных районах Европы
и Северной Америки: если на станциях фонового мониторинга,
расположенных в отдаленных районах (ст. Пойнт-Барроу, Аля-
ска; обсерватория Мауна-Лоа, Гавайские острова), годовой тренд
5°‘ 2,4%/год
50-
Ё404 1‚6%/год I
ц ' `7
Ё 30’ Pg’
‚д ' /
ё 20- /‚|'(
1 О 4 -"-".1."-_"""'
О I I u . т дт T ' I I |' ' I '
1370 1390 1910 1930 1950 1970 1990
Годы
Рис. 5.5. Изменение концентрации озона в приземном воздухе за 120
лет [584]
концентраций озона в 1980-х годах составлял примерно 0,75 % ,
то в Германии на ст. Гогенейс (1000 м над у. м.) он был на уровне
1,10 % , а в густонаселенном районе (ст. Вансдорф) достиг 2,18 %
в год. Проведенные в период с 1989 по 1997 год измерения на ост-
рове Окинава (Япония) свидетельствуют об увеличении концен-
трации озона в пограничном слое воздуха со скоростью 2,5 i 0,6 °/o
B год [586]. Наиболее высокие темпы прироста были зарегистри-
рованы, очевидно, в южных районах Германии, где к началу
1980-х годов произошло увеличение содержания 0;, более чем в
два раза в сравнении с 1967 I‘.
Чрезвычайно важно, что озон и образующиеся одновременно с
ним неорганические (H202) И органические (ROOH) пероксиды и
пероксиацилнитраты являются сильнейшими фитотоксикантами.
Увеличение содержания в атмосфере этих вторичных загрязняю-
щих компонентов приводит к уменьшению продуктивности (а за-
частую и к деградации) естественного растительного покрова на
обширных территориях [587—589] и, следовательно, отрицательно
влияет на ассимиляцию одного из главных парниковых газов —
диоксида углерода.
Положительный тренд концентраций тропосферного озона
связывают с увеличением выбросов оксидов азота из антропоген-
ных источников. Озон и другие фотооксиданты образуются в га-
зофазных реакциях, главными участниками которых являются
NO, И летучие органические соединения. Между тем основные
количества ЛОС поступают в атмосферу из биологических источ-
ников в составе метана, изопрена и терпенов. По мнению некото-
рых специалистов, масштабы образования озона в тропосфере с
участием биогенных органических соединений и его поступления
из стратосферы в настоящее время стали сопоставимыми [59О,
591]. Поэтому атмосферной химии биогенных компонентов в на-
стоящее время уделяется чрезвычайно большое внимание и в этой
книге она рассматривается в специальном разделе.
5.6.1. АТМОСФЕРНАЯ ХИМИЯ ME'I‘AI-[A
Окисление метана происходит по-разному в "чистой" атмосфе-
ре, содержащей лишь небольшие (на уровне 10-20 трлн") количе-
ства NO, И в загрязненной оксидами азота атмосфере. В "чистом"
воздухе последовательность реакций, инициируемых радикалом
гидроксила, может быть описана следующими уравнениями ре-
акций:
он, + но‘ —> CH; + H20 (5.189)
CH; + о, + M —› снао; + м‘ (5.190)
СИЗО; + НО; —> СНЗООН + O2 (5.191)
СН‚,ООН + hv —> CH3O' + HO’ (5.192)
CH3O' + 02 —› сн2=0 + но; (5.193)
CH4 + 02 —> СН2=О + н20 (5.194)
Взаимодействие образовавшегося формальдегида с радикалом
НО или его фотолитический распад на радикалы по реакции (5. 776)
дают начало новой последовательности процессов окисления:
сн2=0 + но‘ —› '0н=о + н20 (5195)
0н=о + 02 —› со + но; (5.196)
Ho; + 0, —› но° + 202 (5.197)
сн2=0 + 02 —› со + н20 + 02 (5198)
Монооксид углерода — относительно устойчивый и долго-
живущий продукт окисления метана, единственным химическим
стоком которого является реакция с гидроксильным радикалом.
В «чистой атмосфере» окисление СО можно описать реакциями:
со + но‘ —› 002 + н‘ (5.199)
H‘ + 02 + M —› но; + м‘ (5.200)
Ho; + 0, —› но + 202 (5.197)
со + 02 —› 0о2+ 02 (5.201)
Учитывая приведенные выше реакции, можно представить
общий итог постадийного окисления метана:
сн2 + 02 —› сн2=0 + н20 (5194)
сн2=0 + 02 —› 00 + н20 + 02 (5.198)
00 + 02 —› 002 + 02 (5.201)
сн2 + 202 —› 002 + 2н20 + 02 (5.202)
Как видно, при полном окислении одной молекулы метана
может расходоваться две молекулы озона. В присутствии боль-
ших количеств NO B атмосфере общий результат окисления мета-
на сильно изменяется:
он, + но‘ —› он; + н20 (5.189)
он; + 02 + M —› 0н‚оо' + M* (5.190)
CH_.,0O' + NO —› ы02 + 0н2о' (5.203)
CH_.,O' + 02 —› сн2=0 + но; (5.193)
СН2=О + но‘ —› '0н=о + н20 (5.195)
'CH=O + 02 —› 00 + но; (5.196)
2(Ho; + NO —> No, + HO’) (5.20)
-—>
3[NO2 + hv NO + O(“P)] (5.204)
3[O(“P) + 02 + M —› 02 + мн (5.3)
CH4 + 602 —› со + 302 + 2н20 (5.205)
B воздухе, содержащем достаточно большие количества моно-
оксида азота, окисление СО описывается реакциями:
СО + HO’ —> СО2 + H‘ (5.199)
H‘ + 02 + М —> Но; + M’ (5.200)
но; + N0 —› Ы02 + но‘ (5.20)
N02 + [ш —> NO + O(’P) (5.204)
O(3P) + 02 + М —> 02 + M" (5.3)
со + 202 —› с02 + 02 (5.206)
Как видно, окисление метана в загрязненной антропогенными
выбросами атмосфере приводит к окислению NO до ЫО2 и далее — к
образованию озона. Суммируя реакции (5.205) И (5.206), получаем:
сн2 + 802 —› с02 + 402 + 2н20 (5.207)
Таким образом, выброс оксидов азота приводит к накоплению
озона и увеличению окислительного потенциала атмосферы.
Выражение (5.207) представляет собой итог идеализированной
схемы окисления и в полной мере не реализуется вследствие то-
го, что часть промежуточных радикалов и молекул выводится из
«атмосферного реактора». Например, образовавшийся формаль-
дегид частично вымывается осадками или окисляется до му-
равьиной кислоты в водной фазе облаков и туманов. Турбулент-
ный перенос из свободной атмосферы к подстилающей поверхно-
сти с последующей сорбцией почвой и растительным покровом
служит стоком некоторой части молекул СО и диоксида азота
[592].
В настоящее время трудно хотя бы приблизительно оценить
вклад фотохимического окисления метана в образование тропо-
сферного озона в глобальных масштабах. Однако некоторые оцен-
ки свидетельствуют о том, что в отдельных регионах этот вклад
значителен. Особенно интенсивное включение метана в описан-
ные выше реакции наблюдается в зоне выноса с Африканского и
Южно-Американского континентов обогащенных оксидами озона
газообразных продуктов горения биомассы [590,591,59З].
5.6.2. ИЗОПРЕН В АТМОСФЕРНЫХ ПРОЦЕССАХ
Масштабы эмиссии изопрена и метана в атмосферу примерно
одинаковы и находятся на уровне 500 Тг/год. Однако метан, в си-
лу его химической инертности, является главным органическим
компонентом атмосферы, тогда как изопрен не накапливается в
ней, поскольку легко включается в реакции окисления, иниции-
руемые радикалами и озоном.
Механизм окисления изопрена и состав образующихся про-
дуктов приведены в работах [594-599]. Обобщение полученных
экспериментальных данных и «конденсированный» для целей
моделирования механизм окисления этого углеводорода пред-
ставлены в работах [600, 601].
Реакция с радикалом гидроксила. В дневное время главным
химическим стоком изопрена служит реакция с радикалом НО.
На первой стадии процесса образуются четыре аддукта:
носн,ё(сн,›сн=сн, к, (5.208а)
. ён,с(он)(сн,)сн=сн, к, (5.208б)
сн,=с(сн,)сн‹он)ён, R (5.208в)
СН2=$—СН=СН2 НО
сн,=с(сн„)ёнсн,он R (5.208г)
CH3
Г
По данным [602] на 65 % реакция идет с образованием аддУк-
тов В, и R6. Дальнейшие их превращения, также как и в случае
окисления метана, сильно зависят от содержания в атмосфере ок-
сидов азота [603]. В районах, находящихся под непосредственным
антропогенным воздействием, окисление аддуктов R,,—R5 происхо-
дит по схеме:
к:„_„ + О, + М —› к„‚_,‚о0° + M‘ (5.209)
R(a_,,OO' + NO —> R(a___,O' + N02 (5.210)
Радикалы R(,,_,,0 B дальнейшем распадаются на фрагменты:
К„О° —> 'CH2OH + CH2=CHCOCH3 (5.211а)
12,0‘ —› сн,=о + сн,ё(он)сн=сн, (5‚211б)
к„о' —› сн,=о + сн,=с(сн,)ёнон (5.211в)
к„о' —› 'сн,он + сн,=с(сн„)сн=о (5.211г)
СН3С° (OH)CH=CH2 + O2 —> CH2=CHC(O)CH3 + НО; (5.212)
CH2=C(CH,,)CHOH + O2 —> CH2=C(CH3)CH=O + HO; (5.213)
°CH2OH + O2 -> H02 + CH2=O (5.214)
B лабораторных экспериментах Аткинсона и сотр. [602] было
установлено, что в этой реакции при общей конверсии изопрена
100 % относительный выход продуктов — метилвинилкетона (МВК),
ос-метилакролеина (МАК) и формальдегида (ФА) — составляет
соответственно 32 i 5, 22 i 2 и 57 i 6 % . Еще примерно 4 % при-
ходится на долю З-метилфурана. В этих работах не удалось иден-
тифицировать примерно 46 % продуктов реакции. Запись ИК-
спектров газовой фазы реактора показала, что около 25 % этих
неидентифицированных продуктов являются карбонильными со-
единениями, а около 12 % — нитросоединениями, образующимися
в реакции
R0; + NO + M —› коыо, + м‘ (5.47)
Образующиеся в реакциях (5.208а) и (5.208г) аллильные ра-
дикалы В, и В, также подвергаются быстрым внутримолекуляр-
ным перегруппировкам:
носн,ё(сн„)сн=сн, т: носн,с(сн,)=снсн; (Ry) (5.215a)
CH2=C(CH3)éHCH2OH т: 'сн,с(сн,)=снсн,он (Rg) (5.2156)
Последующие превращения радикалов R” приводят к новым кар-
бонильным соединениям, в том числе с меньшим числом атомов
углерода, чем в молекуле изопрена:
'Rf;_,,+ O2 —> R(",_,)OO' —> Rf’a_,,O° (5.2 16a)
R";,,,OO' + NO —> Rf',_,)O' + N02 (5.2166)
И далее
НОСН2С(СН,‚)=СНСН2О° —> Н2С=О + НОСН2С(СН3)=СН' (5.217а)
НОСН2С(СН„)=СНСН2О° + 02 —-> НОСН2С(СН„)=СНСН=О + HO; (5.2176)
HOCH,C(CH_,)=CH' + о, —› нё=о + носн,с(о)сн, (5.217в)
'осн,с(сн,)=снсн,он —› н,с=о + сн‚ё=снсн,он (5.217г)
сн,ё=снсн,он + о, —› сн,ё=о + носн,сн=о (5217д)
Оксиацетон (ацетол) НОСН„С(О)СН3 и гликолевый альдегид
НОСН2СН=О были обнаружены в опытах по окислению изопрена
в присутствии оксидов азота при облучении реакционной смеси
солнечным светом. Кроме того, установлено образование в этой
реакции метилглиоксаля. Считают, что эти продукты возникают
при окислении МВК и МАК. Действительно, изучение окисления
последних радикалами НО подтвердило это предположение [533,
602]. Например, окисление МВК приводит к метилглиоксалю,
оксиацетону и гликолевому альдегиду, легко разлагающимся под
действием света:
мвк —› носн,сн=о +сн„ё=о (72 %) (5.218a)
MBK —› сн,с(о)сн=о+н,с=о (28 %) (52186)
носн,сн=о + hv —› 'сн,он + нё=о (5.219)
носн,с(о)сн‚‚ + hv—> —› 'сн,он + сн,с=о (5.220а)
носн,с(о)сн, + hv—> —› носн,с=о + CH; (5.2206)
Конечными продуктами окисления являются СО и формаль-
дегид, который также разлагается фотолитически с образованием
монооксида углерода. Образование ненасыщенных изомерных аль-
доспиртов H0CH2C(CH3)=CHCH=O И НОСН„СН=С(СН3)СН=О
было подтверждено в работе [596]. Можно предполагать, что вре-
мя жизни этих компонентов в атмосфере невелико, поскольку они
должны легко распадаться под действием света.
Лабораторные эксперименты, имитирующие условия armc-
той» атмосферы [599, 604], говорят о том, что при инициируемом
гидроксилом окислении изопрена могут образовываться заметные
количества спиртов и гидропероксидов ROOH, большая часть ко-
торых остается неидентифицированной. В газовой фазе реактора
этими авторами были обнаружены 2-метил-3-бутен-1‚2-диол и
З-метил-З-бутен-1‚2-диол.
Окисление изопрена в присутствии оксидов азота приводит к
образованшо органических нитратов и пероксиацидшитратов. Пред-
шественниками последних служат ацильные радикалы RC=O, об-
разующиеся в реакциях (5.21’7в), (5.218а) и (5.220а), а также при
взаимодействии МАК с радикалом НО:
сн,=с(сн„)сн=о + но‘ —› CH2=C(CH,)é=O + H20 (5.221)
Далее реакции протекают по схеме:
CH2=C(CH_.,)é=O + O2 + M —> CH2=C(CH3)C(O)OO' + M‘ (5.222)
CH2=C(CH3)C(O)OO' + N02 —> CH2=C(CH,)C(O)OONO2 (5.223)
Ацетильный радикал в этой реакции служит предшественни-
ком пероксиацетилнитрата (ПАН), а МАК — пероксинитрата ме-
такриловой кислоты (ПМА).
В опытах с изопреном в присутствии NO и НО, соотношение
ПМА/ПАН составило 0,65 i 0,04 [605].
Реакции изопрена c озоном. На первой стадии реакции C5H3 с
озоном образуются два изомерных триоксалана:
о о
0/ \o 0/ \/o
C5H3+O3 —› H2C‘CH—$=CH2 + CH2=CH-("J—CH2 (5.224)
CH3 CH3
Разложение каждого из них приводит к бирадикалам Криги, Kap-
бонильным соединениям и эпоксидам:
0\/O\/o [éH2OO°] + МАК (s.225a)
H2C—CH— I =cH2 [CH2=C(CH3)CHOO‘] + ФА (5.225б)
СНз H2C\—/CH‘$=CH2 + O2 (5.225B)
о CH3
/0\o [CH3oo'] + MBK (5.226a)
CH2=CH—(|',‘-C/H2 [CH3=CH—C(CH3)oo'] + ФА (5.226б)
CH3 ,0\
CH3=CH—C—CH3 + 03 (5.226в)
CH3
Отношение количества образующихся МВК (16 %) и МАК (39 %)
в этих реакциях составляет 0,4 [569] и сильно отличается от на-
блюдаемого при окислении в присутствии НО, (МВК/МАК = 1,4)
[605]. Соотношение продуктов присоединения 03 К молекуле изо-
прена в положении 1,2 и 3,4 составляет 40/60.
Механизм реакции C5H3 с озоном (кроме МВК‚ МАК, ФА и
эпоксидов среди продуктов реакции обнаружены также 2-метил-
2-бутеналь, З-метил-2-бутеналь и 3-метил-З-бутен-2-он) изучен
недостаточно: при полном окислении вводимого в реакцию изо-
прена выход идентифицированных продуктов реакции составил
только лишь около 60 % от теоретического. Кроме того, не ясно
происхождение некоторых из обнаруженных продуктов. Предпо-
лагалось, что эпоксиды (5.225в) и (5.226в) получаются в реакции
озона с атомарным кислородом О(3Р), образующимся на промежу-
точных стадиях окисления изопрена [1О9а]:
о„ + с„н„ —› ���� —› 0�� + пО(°Р) (5.227)
O(3P) + C5H,, —> эпоксиды (5.228)
Однако более поздние исследования [595] не подтвердили это
предположение. Авторы цитируемой работы считают, что эпокси-
ды образуются непосредственно из бирадикалов:
.О О.
\ /
о’ о о ‘о
\ / \ /
CH2=CH—(|2—CH2 CH3=CH—C—CH3 (5.229)
CH3 CH3
\ /
O
/ \
CH2=CH‘—$’CH2 + O2
CH3
Кроме того, установлено образование в реакции С5Нв + O3 pa-
дикалов гидроксила. Предполагается [595], что они возникают из
бирадикалов Криги через промежуточный непредельный гидропе-
роксид: _
[CH2=CHC(CH3)OO'] —> [CH2=CHC(OOH)=CH2] —>
—> CH2=CHC(O)CH; + HO’ (5.230)
Образовавшийся радикал подвергается дальнейшим превра-
щениям, приводящим к формальдегиду:
сн,=снс(о)сн;+о, —› сн,=снс(о)сн,оо‘ —›
—› сн,=снс(о)сн,о' —› сн,=снё=о (5.2З1а)
сн,=снё=о+о, —› сн,=снс(о)оо' —›
—› сн,=снс‹о)о° —› сн,=сн‘+со, (5.23l6)
CH2=CH' —› H2C=O+HO' (5.231a)
Другим процессом, ведущим к радикалу НО, является само-
произвольный распад бирадикала СН2ОО [595]:
'сн,оо' —› нё=о + HO‘ (5.232)
B работе [522] было показано также, что при озонолизе изо-
прена в газовой фазе образуются H202, гидроксиметилгидроперок-
сид HOCH2OOH И метилгидропероксид СНЗООН. Последний про-
дукт не был зарегистрирован при взаимодействии озона с изопре-
ном в водной фазе, однако выход НОСН,ООН и гомологичных ему
1-гидроксигидропероксидов RCH(OH)OOH резко увеличивался.
Образование этих неустойчивых промежуточных продуктов про-
исходит в результате реакций, приведенных выше на схеме (5.70).
Дальнейшие превращения МВК и МАК приводят к метилгли-
оксалю, гидроксикарбонильным соединениям и, если в атмосфере
содержатся достаточно большие количества N02, — пероксиацил-
нитратам типа ПАН и ПМА. В табл. 5.11 приведены выходы про-
дуктов окисления изопрена в лабораторных экспериментах, а в
табл. 5.12 — величины констант скоростей реакций с озоном и ра-
дикалами некоторых из этих соединений.
Данные табл. 5.12 позволяют предсказывать направления окис-
ления С5Нв и оценить вклад отдельных реакций в общий сток изо-
прена из атмосферы. Если принять, что средняя концентрация ра-
дикалов НО составляет 10“ см“, а озона — 7,5- 10“ см”, вычислен-
ное время жизни тно будет равно 2,8 ч, а то, — 31,6 ч. Следовательно,
в дневное время главным стоком изопрена является реакция с ра-
дикалом гидроксила. Ночью конкуренцию реакции с озоном может
создавать радикал N03, так как INO3 = 3,5 ч при средней его концен-
трации 2,5- 10“ см”. Поэтому вклад реакции (СЭНВ + О„) в общий
сток озона может быть оценен примерно в 15 % [603].
Таблица 5. 11. Выходы продуктов (в мол. % на 1 моль вступившего
в реакцию углеводорода) окисления изопрена [595]
Реакция: с,н, + Ox
Продукты реакции
но | но + No; о, [03 + H20"
а-Метилакролеин 16 т 2 19 т 1 23 т 2 29 т 4
MBTHJIBPIHHJIKBTOH 15 т 2 29 т 3 10 т 1 13 т 2
Формальдегид 33 т 3 53 т 5 52 т 4 60 т 4
Неидентифицированные кар- 18 т 7 + 49 т 15 —
бонильные соединения
З-Метилфуран 1,5 т 0,3 — — —
Монооксид углерода 10 т 53' + 24 т 2 24 т 2
Диоксид углерода — — 17 т 4 24 т 5
Муравьиная кислота 6 т 33' + = 3 1-25
Кетен — — = 1 —
Пропен — — = 2 =
ROH + ROOH 48 т 103' - - -
Метилгидропероксид, СН„ООН — - 5 —
Гидропероксид НОСН,ООН - — = 0,5 —
Метанол — — 11 т З —
Эпоксиды — - 4 < 4
2-Метил-3-бутен-1,2-диол = 5 — — —
3-Метил-3-бутен-1,2-диол = 2 — — —
Пероксид водорода — — = 1 —
' B реакционной смеси по данным ИК-спектроскопии обнаружены также
органические нитраты.
"Давление паров воды в реакторе составляло 2-12 мбар.
“Выход зависит от продолжительности опыта.
Таблица 5.12. Константы скоростей (смз - молекула" - с”) реакций
c озоном и радикалами НО и N03 изопрена и продуктов его окисления
(T = 294-298 К) [535, 595, 605]
Соединение I йод 10"‘ l kHo- 10“ I km, - 10”
Изопрен 11,7 10,0 3,2
Метилвинилкетон 4,27 1,9 -
а-Метилакролеин 1,22 (5,84 т 0,39)' 3,3 -
Формальдегид — 0,98 0‚00058
Метилглиоксаль — 1,72 —
Гидроксиуксусный альдегид - 0,3 -
Ацетал ьдегид — 1, 58 —
З-Метилфуран — 9,3 —
2-Метил-3-бутен-1,2-диол 4,2т0,3 8,2 т0.3 —
З-Метил-З-бутен- 1 ,2-диол 63 т 10 13 т 2 -
1,2-Эпокси-3-метил-3-бутен 3‚3т0,3 5,8 т 0,2 —
1‚2-Эпокси-2-метил-3-бутен 2,5 т 0,7 2,5 -
ПАН - < 0,01 7 —
ПМА 8,2 т 0,2 - —
` По данным [520].
Из данных табл. 5.12 можно сделать вывод о том, что перок-
сиацетилнитрат не реагирует с озоном и очень медленно реагирует
с радикалом НО. Вследствие этого время его жизни в атмосфере
велико и он может быть перенесен на очень большие расстояния
от места образования. Действительно, пероксиацетилнитрат по-
всеместно присутствует в воздухе сельских районов и обнаружен
даже в верхних слоях тропосферы; главным его стоком является
фотолитический распад:
CH3C(O)OONO2 + hv —> CH3C(O)OO° + N02 (5.233)
Для ПМА помимо фотолитического разложения существуют до-
полнительные стоки — реакция с радикалом гидроксила и озоном.
Время его жизни по отношению к реакции с озоном составляет
примерно 45 ч. Большинство из упомянутых в этом разделе про-
дуктов окисления изопрена обнаружено в открытой атмосфере.
Особое внимание сейчас уделяется ПМА как индикатору участия
изопрена в образовании тропосферного озона [606, 607]
5.6.3. ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТЕРПЕНОВ
Реакции непредельных углеводородов CNH15. начинающиеся с
присоединения озона, радикала НО или N03, изучаются очень ин-
тенсивно [489-500, 535, 608-616] и к настоящему времени опре-
делены константы скоростей для многих соединений этого класса
[512‚ 534, 617]. Однако до сих пор имеется мало данных о выхо-
дах продуктов таких реакций и об их составе. В работе [618], по-
священной реакциям НО и O3 с а- и В-пиненами, а также в серии
работ Аткинсона и сотр. [611, 612, 619] приводятся данные о
выходах продуктов первых стадий этих реакций. Характер обра-
зующихся продуктов можно обозначить следующим образом:
монотерпены с двойными связями в цикле (эндоциклическими
двойными связями), такие как а-пинен и З-карен, являются пред-
шественниками дикарбонильных соединений (альдокетонов), а уг-
леводороды с экзоциклическими двойными связями (В-пинен,
В-фелландрен, сабинен, камфен) — кетонов. Терпены, имеющие
оба типа связей (лимонен, терпинолен), дают смесь тех или других
продуктов.
Ниже приведены структурные формулы некоторых монотер-
пенов и выходы идентифицированных продуктов их окисления,
инициированного радикалами НО (числитель) или озоном (знаме-
натель) [619]. Как видно из этой схемы, во всех случаях выходы
продукта меньше единицы в расчете на вступивший в реакцию
терпен. Авторы этой работы пришли к выводу, что основная часть
продуктов еще не идентифицирована и, вероятно, является сме-
сью полифункциональных соединений, таких как альдо-
спирты и Нитросоединения:
\o
CHO
3-Ацетнл-2, 2-диметилцикло-
бутилуксуспьлй (пиноновый)
ВЛЪДОГИД
О
бд-Дпметнлбицнк-
ло[З. 1 .1]гептан-2-он
Е
Зд-Диметшдбицик-
ло[2.2. 1]гептан-2-он
0,28
0,19
а-Пинен —>
0,27
0,19
В-Пинен —>
oO[
4,4-Днметил-З-оксаби-
цикло[З. 2.1]октан-2-он
(камфенилон)
< 0,02
0,36
< 0,02
= ,2
Камфен —>
]+
S 0,34
0,08
о
З-Карен —> сно [
J
2,2-)IuMe1'u.n-3-(2-0Kc0-
np0nuJ1)-Luu<J1onponim-
уксусный альдегид
О
4-Иаопропилциклогекс-2-
ен-1-он
0,29
В-Фелландрен —> 0,29
Лимонен —>
О
4-Ацетил- Ъметилцпкло-
ГЭК CB H IEHTBHEJIL
И 1ce'ro-
J
3-(1 -Me-rnJ1:.vrmuuI)-6-on<co-
Терпинолен —> 0’26 + gno 0'08
0,40 S 0,02
O
4-Me'r1=u1uuKJ1ore1<c-3-e1-1-1-on 3-(1 . 1 -Диметплметил-
идеЩ-Б-оксогептаналь
О
Сабинен —> p��
Б-Изопропилбицик-
ло[З.1.0]гексап-2-он
Для лактона, образующегося в реакции камфена с 03, была
предложена схема реакции с внутримолекулярной перегруппи-
ровкой бирадикала Криги [619]:
+0 00- O.
а .
T23 —> О —> О (5.234)
Терпены весьма реакционноспособны и поэтому имеют малое
время жизни в атмосфере — от двух минут (ос-терпинен) до 3-5 ча-
сов (ос-пинен, камфен). В табл. 5.13 приведены экспериментально
определенные константы скоростей реакций монотерпенов и неко-
торых продуктов PD! окисления, а также ряда сесквитерпеновых уг-
леводородов сшнд. Как видно, большинство из идентифицированных
к настоящему времени продуктов окисления монотерпенов медленно
вступают в дальнейплие реакции с озоном, радикалами НО и N03.
B работе [512] приведены результаты теоретического вычис-
ления на принципах QSAR значений констант скоростей реакций
ряда сесквитерпенов с озоном и радикалами. В качестве квантово-
химических дескрштторов в корреляционных уравнениях автораиш
были использованы энергии высших занятых молекулярных орби-
талей (НОМО):
In kox = щЕномо) + В
Численные значения эмпирических коэффициентов для реак-
ций сесквитерпенов с озоном и радикалами имеют следующие
значения: В
No, 3,19 51,08
НО 3,16 -6,419
0, 1,39 -10.14
Таблица 5.13. Константы скоростей (смз - молекула" - c“) реакций
терпенов, сесквитерпенов и некоторых продуктов их окисления
при 296 1 2 К [613, 620]
Соединение I Ягод 10” kHo- 10" kNo,- 10”
Монотерпены С,„Н„‚
а-Пинен 8,66 5.37 6,16
I3-HPIHBH 1,48 7,89 2,51
З-Карен 3,7 2,3 9,1
2-Карен 23,0 7,95 18,7
Лимонен 20,0 17,1 1,22
Камфен ‚09 5,15 6,57
Сабинен 8,6 11,7 10,1
Мирцен 55,6 —* —
транс-Оцимен 14,3 21,0 29,4
у-Терпинен 21 10 НО 18,2
а-Терпинен 298 17,0 85,2
а-Фелландрен 4,7 16,8 7,96
В-Фелландрен 188 22,5 96,7
Терпинолен 2,78 — —
Продукты окисления монотерпенов
Пиноновый альдегид НР** 2,70 —
Нопинон НР 1,43 —
Камфенилон НР 0,52 —
4,4-Диметил-3-оксо-бицикло[3.3.1]ок- НР 2,3 —
тан-2-он
4-Ацетил-1-метилциклогексан 16, 1 12,9 10,5
3-Изопропил-б-оксогептаналь НР 8,9 —
4-Изопропилциклогекс-2-ен-1-он 0,12 6,2 —
4-Метилциклогекс-3-ен-1-он — 9,2 —
3-(1,1-Диметилметилиден)-б-оксогеп- 1 13 13,6 —
таналь
5-Изопропилбицикло{3. 1 .0]гексан-2-он НР 0, 73 —
сесквитерпены С„Н„
а-Цедрен 2,7810,71 6,71 1,4 8,2 13,0
а-Копаен 15,815,6 9,01 1,9 1616
В-Кариофилен 1160 1 430 20 1 9 19 1 8
а-Гумулен 11701450 291 10 35 1 13
Лонгифолен < 0,07 4,7 1 1,0 0,68 1 0,21
* "—" — не определена; ** "НР" — не реагирует.
В табл. 5.14 приведены вычисленные значения констант ско-
ростей реакций сесквитерпенов, а также оценки времени жизни
этих углеводородов по отношению к реакциям c радикалом N03
при его концентрации 2 - 10“ см”, озоном (1 - 10” см”) и гидро-
ксилом (1,6 - 10° см“).
Таблица 5.14. Вычисленные значения скоростей (смз - молекула" - с")
реакции и времен жизни (мин) сесквитерпенов [512]
Сесквитерпен I km,-10” П“, [ kc,-101° l 1:03 |kHo~10“ ‘EH0
а-Копаен 15,9 6 3,00 56 9,87 106
Аллоизолонгифолен 0,376 222 0,722 231 5,28 197
Аристолен 9, 1 7 9 2,48 68 9,08 1 1 5
а-Кубебен 22,6 4 3,51 48 10,5 99
а-Фунебрен 16,3 5 3,09 54 10,0 105
а-Лонгипинен 10,8 8 2,64 63 9,33 112
а-Неокловен 15,0 6 3,00 56 9,87 106
а-Панасинен 10,8 8 2,64 63 9,33 112
Кловен 0,294 284 0,658 253 5,06 206
Изолонгифолен 3,73 22 1,75 95 7,79 134
Характерной особенностью окисления терпенов является вы-
сокий выход аэрозолей. Установлено, например, что в ходе газо-
фазного окисления лимонена озоном около 22 °/о продуктов реак-
ции входило в состав аэрозольных частиц [535]. Это происходит
потому, что образующиеся полифункциональные соединения C9-
Сю малолетучи и склонны к нуклеации. Окисление монотерпенов
приводит к образованию не только карбонильных соединений, но
также еще менее летучих органических кислот. Например, среди
продуктов газофазного окисления сх-пинена, инициируемого ра-
дикалом гидроксила, кроме пинонового и норпинонового альде-
гидов были обнаружены пиноновая и норпиноновая кислоты.
Экспериментальному и теоретическому изучению состава и
механизмов образования продуктов окисления озоном сх- и В-пи-
ненов посвящены недавние работы [62 1-62 5]. Кроме упомянутых
выше соединений в конденсированной фазе обнаружены ццс-10-
гидроксипиноновая и ццс-пиновая (2,2-диметилциклобутан-1,З-ди-
карбоновая) кислоты. Схематически процессы окисления сх-пинена
показаны на рис. 5.6.
Для объяснения образования пиноновой кислоты авторами ра-
боты [625] предложен механизм, включающий изомеризацию про-
межуточного ацилокси-радикала путем 1,7 -сдвига атома водорода:
о о
д ОН (5.235)
‚о
При окислении терпенов в присутствии оксидов азота воз-
можно также образование аналогов пероксиацетилнитрата. В ла-
бораторных экспериментах недавно было показано, что дальнейшее
03 03
40% 60%
* с
о .
оо’ /0
7 \/ а-Пинен о
разлож. B33110!‘-
+02 50%
-НО`
-СО
-н0' 0
O0’
о - /0
Пиноновая Пиноновыи
кислота альдегид о 55% Н
„` о о -
I
O
'0
х Ацетон, формальдегид g, ‚ I
И другие продукты "
о.
о 0 O_
H
‚О
о н
он НО; или НО} он v\3°"
‘T
О
ОН
разлож.
О вече
и’ _ +0
х 00 Формальдегид 2
1О-Гидроксипиноновая ,’ O
кислота д
Ацетон и дРУГие
\ ‚О .
о \`\ H хдэддо lnoz
\` Од 4!; г
ОН \\\ о \oo 0% O
о г
ОН
Но; "п" H05 OH изомериз. 80% О.
2
Н
П новая '
rucnom O0 C9 вцилокси
РЗДИКВЛ
Рис. 5.6. Схематическое представление механизма образования продук-
тов газофазного озонолиза а-пинева. прерывистыми линиями обозва-
чены многостадийные процессы [625]
окисление пинонового альдегида приводит в таких условиях к
2,2-диметил-З-ацетилциклобутанацетилпероксипропионату [626].
Еще меньшей летучестью и большей склонностью к нуклеа-
ции обладают продукты окисления сесквитерпенов C15H2,,. До
настоящего времени выполнены лишь отдельные исследования
окисления этих соединений. В работе [535] установлено, что в
реакции кариофиллена с озоном единственным летучим продук-
том является формальдегид, хотя при облучении в присутствии
NO образовывались небольшие количества глиоксаля и метил-
глиоксаля. В обоих случаях наблюдалось также появление не-
скольких карбонильных соединений, в том числе кетона С„Н22О.
Такой набор продуктов реакции свидетельствует о преимущест-
венном присоединении озона по экзоциклической двойной связи
кариофиллена с последующим отщеплением молекулы фор-
мальдегида:
+03
/ -—:>
—CH2O
/ +CH2OO'+ / (5.236)
'00 О
По сообщению авторов цитируемой работы присоединение мо-
лекулы озона или радикала НО к экзоциклической двойной связи
кариофиллена приводит также к ряду других высококипящих
кислородсодержащих продуктов, которые входят в состав аэро-
зольных частиц. Выходы аэрозолей при окислении сесквитерпе-
нов намного выше, чем в экспериментах с монотерпенами. Если в
экспериментах по инициируемому радикалами НО окислению
монотерпенов выход аэрозолей составлял от 4 до 23 % , то в случае
В-кариофиллена и (х-гумулена он достигал 62-67 % [62 7].
Механизм нуклеации продуктов газофазного окисления орга-
нических соединений в открытой атмосфере, строго говоря, остает-
ся неизвестным. Поэтому оценить вклад этих процессов в образова-
ние атмосферного аэрозоля сейчас не представляется возможным.
Однако полученный в лабораторных условиях экспериментальный
материал все же позволяет предположить, что фотоокисление
терпенов — крупномасштабный процесс, приводящий к образова-
нию вторичных аэрозолей в сельской местности.
В последние годы все чаще предпринимаются попытки коли-
чественного описания результатов аэрозольных экспериментов в
смоговых камерах [232, 62 7—629]. В частности, было установлено,
что включение в состав аэрозолей продуктов окисления терпенов
лучше описывается не гомогенной нуклеацией образующихся ма-
лолетучих компонентов, а сорбционно-распределительной моде-
лью. В этой модели первая стадия процесса заключается в образо-
вании серии малолетучих продуктов окисления органического
соединения:
ЛОС + Ох —> a.,P, + 0.zP, + p���
где (х — стехиометрический коэффициент. На последующих стади-
ях продукты окисления ЛОС включаются в состав уже сущест-
вующих органических аэрозолей (такой процесс называют гетеро-
генной гетеромолекуллрной конденсацией). Включение продуктов
окисления в аэрозольную фазу может происходить при концентра-
циях, меньших, чем это необходимо для превращения типа «газ —
частицаэ (однородная гетеромолекулярная нуклеация). Иными сло-
вами, массовый выход вторичных органических аэрозолей (Мтр)
зависит от массовой концентрации MD уже существующих в реак-
ционной среде частиц. Процесс описывается соотношением:
мы (мкг . м”) = Ам„2 (а, к‚/(1 + к, АМ„))
где K ,. — константа абсорбционного равновесия компонента i (M3 - мкг"),
определяемая уравнением
К, = 760RT/(MB- 10°- Ст?)
Здесь МВ — средняя молярная масса абсорбирующего материала, С: г ко-
эффициент активности компонента i B абсорбирующем органическом ве-
ществе, pf - давление насыщенного пара компонента i при заданной тем-
пературе.
Вполне вероятно, что наблюдаемый в смоговых камерах гете-
рогенный рост аэрозолей имеет место и в открытой атмосфере.
Однако нельзя исключать и другую возможность: гомогенную
нуклеацию. В этом процессе важную роль могут играть малые ус-
тойчивые «кластерыэ — димеры или тримеры, образованные про-
дуктами окисления ЛОС. Удивительно устойчивые димеры цис-
пиновой и цис-норпиновой кислот недавно были идентифициро-
ваны при масс-спектрометрическом исследовании состава аэрозо-
ля, образующегося при окислении в лабораторных условиях (X-
пинена [627]:
В 198О—1990-х годах был проведен ряд натурных наблюдений,
подтверждающих образование новых частиц в результате нуклеа-
ции продуктов окисления газообразных фитогенных предшест-
венников. Российскими исследователями [6ЗО—632] отмечена тес-
ная связь между концентрациями аэрозолей над большими лес-
ными массивами, c одной стороны, и метеоусловиями, c другой:
природная голубая дымка, обусловленная рассеянием света на
мельчайших частицах аэрозоля, наблюдалась в ясную солнечную
погоду в период антициклональной активности, т. е. в наиболее
благоприятных для фотохимических реакций условиях. В на-
чальный период образования «природного смога» над хвойными
лесами в фоновом районе Литвы [631] регистрировалась малая
счетная концентрация частиц аккумуляционной моды (около
2,7 - 102 см”) и преимущественно происходило накопление частиц
с диаметрами 0‚11—0,16 мкм, примыкающих к диапазону разме-
ров частиц ядерной моды. Это связано с прямым поступлением в
данный диапазон частиц ядерной моды. Вклад частиц с размера-
ми 0,1 1—0,16 мкм в общую счетную концентрацию составлял в это
время около 65 %. Дальнейшее накопление дисперсной фазы
происходило за счет гетерогенной конденсации и коагуляции и
характеризовалось образованием аэрозолей с диаметром частиц
порядка 0,3 мкм при средней счетной концентрации 9 - 102 см`3 и
объемной концентрации примерно 5 мкмз ~ см”.
Определение термической устойчивости собранного в Литве
атмосферного аэрозоля показало, что более чем на 60 °/о он обра-
зован относительно легколетучими соединениями с температура-
ми испарения до 120 °С и на 30 % — менее летучими органически-
ми соединениями и сульфатами.
Химический состав малолетучих компонентов атмосферного
аэрозоля, собранного в эвкалиптовой роще, был проведен недавно
греческими авторами [633]. Наряду с высшими н-алканами и
жирными кислотами, входящими в состав кутикулярного воска,
в исследуемых образцах были идентифицированы продукты
окисления сх- и В-пиненов: пиноновый альдегид, нопинон‚ ццс- и
транс-пиноновые кислоты.
Таким образом, в лабораторных экспериментах и при полевых
исследованиях было получено подтверждение гипотезы Вента
(1966) о том, что наблюдаемая в солнечные дни над хвойными ле-
сами голубоватая дымка образована продуктами окисления выде-
ляемых растениями терпенов.
5.6.4. УЧАСТИЕ ФИТОГЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОБРАЗОВАНИИ ТРОПО-
СФЕРНОГО ОЗОНА
В предыдущих разделах было показано, что фитогенные ком-
поненты активно вовлекаются в процессы газофазного окисления,
в результате которого образуется целая гамма продуктов. Наибо-
лее долгоживущим продуктом окисления изопрена является, оче-
видно, монооксид углерода. Глобальная эмиссия СО оценивается
примерно в 1100 Тг - год“ [634]. Согласно некоторым оценкам
главными его источниками служат окисление метана в атмо-
сфере (30 %), сжигание биомассы (24 %) и ископаемого топлива
(16 % ), а также окисление фитогенных углеводородов (20—3О % ).
Оценки мощности последнего источника характеризуются очень
высокой неопределенностью, что связано, в первую очередь, с
трудностью определения выхода СО при окислении вступающих в
реакции углеводородов. Согласно одной из них (Бревер и др.,
1984) этот выход в случае изопрена составляет примерно 27 %,
тогда как авторы другой работы [635] оценивали его в 60-80 % .
Подробный анализ механизмов окисления изопрена при силь-
ном загрязнении воздуха оксидами азота и в «чистойэ атмосфере
проводился в работе [603]. Согласно приведенным в ней расчетам
при годовой эмиссии изопрена 350 Tr его газофазное окисление
дает от 76 до 138 Тг СО.
инициируемое озоном и радикалами окисление терпенов
также приводит к СО, однако оценка его выхода еще более сложна
вследствие включения значительной части продуктов реакций в
аэрозоли. По расчетам авторов [618] поток оксида углерода при
окислении терпенов может достигать 220 Тг- год". Эти оценки
нуждаются в уточнении, однако они свидетельствуют о значимо-
сти атмосферной химии фитогенных ЛОС для формирования об-
щего баланса СО.
Как было показано в разделе 5.6.1, окисление СО и формаль-
дегида, образующихся на промежуточных стадиях деструкции
изопрена и терпенов, в зависимости от содержания в воздухе ок-
сидов азота может приводить к разрушению или к образованию
озона.
Образование озона в нижней атмосфере происходит в процес-
сах
НО, + hv —> НО + О("Р) (5.204)
O(“P) + О, + М —-> О, + M‘ (5.3)
И скорость его накопления определяется скоростью конверсии НО
в N02. Окисление фитогенных углеводородов и образующихся при
этом промежуточных продуктов идет с высоким выходом алкил-
пероксидных радикалов, которые и осуществляют эту конверсию:
Ro;+ NO —› RO°+NO2 (5.47)
B «чистомэ воздухе основной химический сток озона — его
взаимодействие с гидропероксидным радикалом:
Од, + НО; —> НО‘ + 202 (k5_,,., = 2- l0‘” cM"- молекула" - с") (5.197)
Процессом, конкурирующим с разрушением озона радикалами
H02, является их реакция с оксидом азота:
НО; + НО —> N02 + HO' (kw, = 8,28 - 10'” cM“- молекула" - с“) (5.20)
Константа скорости реакции (5.20) примерно в 4000 раз боль-
ше, чем константа ндт. Следовательно, накопление озона будет
доминировать над его химическим стоком при отношении кон-
центраций NO И Од больше, чем 1 : 4000. Фоновые концентрации
озона в приземном воздухе Северного полушария обычно нахо-
дятся на уровне 20-40 млрд" (такие концентрации обеспечивают-
ся поступлением озона из верхних слоев атмосферы). Отсюда лег-
ко рассчитать, что «критическая» концентрация монооксида азо-
та находится на уровне всего лишь 5-10 трлн"‘. В настоящее
время концентрации NO даже в удаленных от городов сельских
районах Северного полушария составляют 3-4 млрд", т. е. на не-
сколько порядков величины больше «критическихэ.
Результаты моделирования, приведенные в обзорной статье
[636]‚ свидетельствуют о коренном изменении за последние 100
лет роли изопрена в формировании бюджета тропосферного озона.
С помощью этой модели рассчитывались вертикальные профили
распределения озона с учетом и без учета поступления в атмосфе-
ру изопрена и его участия в атмосферных процессах. Если при-
нять, что в доиндустриальный период средний глобальный поток
NO, B атмосферу из природных источников составлял 2 - 10'° мо-
лекул - см'2- c“, то включение в модель эмиссии изопрена приво-
дило к уменьшению стационарной концентрации озона примерно
на 20 % (рис. 5.7, a). Иными словами, реакции с изопреном слу-
жили стоком озона. При увеличении потока NO, за счет антропо-
генной деятельности до 5 - 10“ молекул- см"? с“ учет атмосфер-
ных реакций изопрена в этой модели приводил к более высокой
расчетной концентрации Од (рис. 5.7, 6). Это отражает включение
изопрена в синтез тропосферного озона.
Аналогичные результаты были получены позднее и другими
авторами, моделировавшими влияние изопрена на образование
озона в условиях высокого загрязнения атмосферы оксидами азо-
та [637, 638]. B настоящее время даже в относительно «чистомэ
воздухе изопрен участвует в образовании озона. Результаты поле-
вых измерений в прибрежном районе Англии и последующего мо-
делирования показали, что в интервале времени суток с 10 до 16 ч
окисление этого углеводорода было на 15 % ответственно за об-
щий сток радикалов НО, примерно на 30 и 40-60 % — за образо-
вание радикалов H02 и формальдегида, соответственно, и на 20-
40 % за конверсию NO B N02 [639].
Реакционная способность различных ЛОС, их вклад в образо-
вание тропосферного озона варьируют в широких пределах. Су-
ществует несколько подходов к «ранжированиюэ летучих орга-
нических соединений с этой точки зрения. Один из них был разра-
ботан авторами [640] и в дальнейшем развит в работах [6О1, 641].
3000 3000 - г т;
\
2500 - 2500 -
5_ 2000 .. Ё 2000 -
(D (D
Р- Р-
8 8
т: 1500 — I: 1500‘
ш ш
1000 _ 1000 -
500 - 500 -
’ /
О 0 I . _- — д . дг.
15 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
[O3]. млрд“ [Од]. млрд-1
Рис. 5.7. Рассчитанное распределение озона с учетом (——) и без учета
(-----) эмиссии изопрена:
а — в «чистой» атмосфере; 6 - B атмосфере, загрязненной оксидами азота [636]
Суть его заключается в определении инкрементов реакционной спо-
собности (Incremental Reactivity — IR) органических соединений.
Значение IR определяется через количество озона, образующегося
или удаляемого из воздуха при добавлении в него определенного
количества ЛОС:
IR = A [O3]/A [ЛОС]
Такой подход используется при создании компьютерных моделей
для разработки стратегии контроля за выбросами предшествен-
ников озона.
Главными химическими стоками ЛОС являются реакции c
гидроксидом, радикалом N03 И озоном, а также фотолитический
распад. Следовательно, можно написать:
лос + (но: N05, 0„ hv) д оно;
Скорость стока ЛОС на первых стадиях обозначают как «кинети-
ческуюэ составляющую реакционной способности (КН). Вторая,
«механистическаяэ составляющая (MR) связана c конверсией
NO —> N02, регенерацией радикалов НО и образованием продук-
тов реакции:
CLRO; + [3NO(+NO,) —> YNO, + 5H0’ + е(продукты)
Тогда IR может быть представлен как
IR = (HR) - (MR)
Кинетическая составляющая здесь отражает фракцию ЛОС, пре-
вращающуюся за единицу времени по определенному механизму.
В работе Картера [641] предложены «шкалы реакционной способ-
ностиэ различных органических соединений, которые могут ис-
пользоваться для моделирования газофазных процессов в атмо-
сфере.
В настоящее время для этих целей разработан ряд моделей
разной сложности. Одна из них, называемая CB-IV (Carbon Bond IV),
включает 81 реакцию 33 молекул и радикалов [642]. В модели
АСВМ (Adjusted Carbon Bond Mechanism) учитываются 233 реак-
ции 109 компонентов [643]. Наиболее развернутой и детализиро-
ванной является модель МСМ (Master Chemical Mechanism), вклю-
чающая более 7100 реакций с участием около 2400 компонентов
[644]*.
Основное принципиальное положение всех этих моделей за-
ключается в том, что атмосферная химия органических соедине-
ний и вторичных загрязняющих компонентов — озона и перок-
сиацилнитратов — может быть достаточно реалистично описана на
основании хорошо изученных механизмов превращений ограни-
ченного числа компонентов. Тот же принцип положен в основу и
ряда других моделей [637 , 639, 645]. Необходимая для построе-
ния модели исходная информация черпается главным образом из
результатов кинетических измерений и экспериментов в смого-
вых камерах, дающих состав продуктов окисления в контроли-
руемых условиях.
Модель МСМ включает в себя реакции большого числа неор-
ганических соединений, атомов и радикалов, примерно 1300 фо-
толитических реакций, в том числе широкого крута карбонильных
соединений, и подробные механизмы постадийного окисления 120
органических соединений. Недавно эта модель была использована в
сочетании с траекторной фотохимической моделью в численном
эксперименте, направленном на описание процессов образования
фотооксидантов на региональном уровне (северо-запад Европы)
[644]. Суть эксперимента заключалась в прослеживании динамики
накопления озона и ПАН в массе воздуха, движущейся из Цен-
тральной Европы к Англии. При этом моделировалась идеализиро-
ванная метеорологическая ситуация в условиях антициклонапьной
активности. Для исходной точки траектории задавались началь-
` Здесь рассматривается первая версия модели (МСМ 1.0). В настоя-
щее время подготовлена версия МСМ 2.0, включающая в себя примерно
10500 реакций 3480 компонентов. Заинтересованные читатели могут оз-
накомиться с нею по адресу http: // chem.leeds.ac.uk: 80 / Atmospheric /
MCM / mcmproj.html.
ные концентрации (в млрд"): NO — 2, N02 — 6, S02 — 5, CO — 120,
СН, — 1700, формальдегид — 2, водород — 550 и озон — 50. По мере
«старенияэ движущейся массы воздуха происходило накопление
озона: через сутки послеобеденный максимум концентрации в ней
составил (млрд") 53, на второй день — 58, на третий — 75, на чет-
вертый — 100 и на пятый (по достижении Англии и Уэльса) — 125.
В рамках описываемого эксперимента была получена оценка
вклада в синтез озона и ПАН каждого из входящих в МСМ орга-
нических соединений. С этой целью симулировали дополнитель-
ную эмиссию (4,7 кг- км”) каждого из них по траектории движе-
ния воздуха и определяли влияние такой добавки на выход озона
или ПАН. Полученные инкременты 1о3 и [ПАН нормировали на
вклад “стандартных соединений" в синтез этих фотооксидантов —
этилена и пропилена. Таким образом, потенциалы фотохимиче-
ского образования озона (Роз) и пероксиацетилнитрата (PHAH) для
ь-го соединения определяются соотношениями
(Род): = ([03): /(I0,)C-_-H4 (PI1AH)i = (II1AH)i/(Il'l.AH)CgH.,
В табл. 5.15 приведены вычисленные значения этих потен-
циалов. Как видно, значения Роз и РПАН алканов в два-три раза
ниже в сравнении с соответствующими потенциалами алкенов.
Наименьший вклад в образование озона вносят, как и следовало
ожидать в рамках краткосрочного эксперимента, «добавкиэ наи-
менее реакционноспособных алканов — метана, этана и 2,2-диме-
тилпропана (все три углеводорода содержат только первичные
атомы водорода). Монотонное уменьшение Роз в ряду н-алканов
C7—C12 объясняется, очевидно, прогрессирующим включением об-
разующихся из них на первых стадиях пероксидных радикалов в
образование долгоживущих алкилнитратов по реакции (5.52).
Вряду алкенов наименьшие значения потенциала фотохимиче-
ского образования озона получены для 2-метилпропена‚ 2-метил-
и 3-метил-1-бутенов и 2-метил-2-бутена, при окислении которых с
высоким выходом образуется относительно устойчивый ацетон.
Поэтому в масштабах эксперимента «потенциал» этих углеводо-
родов реализуется не полностью.
Ароматические углеводороды, за исключением бензола, доволь-
но активно включаются в синтез озона и ПАН. При этом для многих
из них значения Роз и Pm“ оказадшсь большими, чем для «стандарт-
ных» алкенов — этилена и пропилена. Вероятно, это объясняется вы-
сокими выходами непредельных дикарбонильных соединений, лег-
ко разлагающихся фотолитически с образованием радикалов (см.
разд. 5.3.). Интересно, что для бензальдегида получены отрицатель-
ные значения Роз и РПАН- Однако он должен активно включаться в
синтез не менее опасного кошюнента — пероксибензошшитрата (5.95).
Таблица 5.15. Значения Роз и Pm" для 120 органических соединений
6441
Соединение Род Pm... Соединение Род Pm"
1-Гексен 87,4 35,1
Алканы цис-2-Гексен 106,9 95,8
Метан 0,6 0,9 транс-2-Гексен 107,3 95,5
Этан 12,3 17,3 Стирол 14,2 2,2
Пропан 17,6 13,7
H_By,raH 35,2 3L4 Диены и ацетилен
2-Метилпропан 30,7 11,1 1,3-Бутадиен 85,1 20,8
н-Петан 39,5 29,7 Изопрен 109,2 77,4
З-Метилбутан 40,5 42,7 Ацетилен 8,5 2,2
2,2-Диметилпропан 17,3 6,7
нтексан 48,2 44'8 Ароматические углеводороды
2-Метилпентан 42,0 29,4 Бензол 21,8 4,5
З-Метилпентан 47,9 56,5 Толуол 63,7 47,8
2,2-Диметилбутан 24,1 16,3 о-Ксилол 105,3 96,0
2,3-Днметилбутан 54,1 53,4 м-Ксилол 110,8 94,6
н-Гептан 49,4 51,9 п-Ксилол 101,0 92,2
2-Метилгексан 41,1 31,9 Этилбензол 73,0 44,9
З-Метилгексан 36,4 40,1 Пропилбензол 63,6 34,8
н-Октан 45,3 42,9 Кумол 50,0 15,2
н-Нонан 41,4 34,9 1,2,3-Триметилбензол 126,7 119,1
н-Декан 38,4 25,8 1,2,4-Триметилбензол 127,8 118,5
н-Ундекан 38,4 29,1 1,3,5-'1риметилбензол 138,1 122,4
н-Додекан 35,7 37,3 о-Этилтолуол 89,8 71,8
м-Этилтолуол 101,9 80.8
Цинлогенсан и его производные пэтилтолуол 90,6 73,2
Циклогексан 29,0 7,5 3,5-Диметилэтилбензол 132,0 108,9
Циклогексанон 29,9 11,7 3,5-Диэтилтолуол 129,5 99,8
Циклогексанол 44,6 11, 1 Альдегиды
Алкены
Формальдегид 51,9 14,8
Этилен 100,0 24,8 Ацетальдегид 64,1 94,0
Пропилен 112,3 100,0 Пропаналь 79,8 73,9
1-Бутен 107,9 82,8 Бутаналь 79,5 61,0
цис-2-Бутен 114,6 126,7 Изобутаналь 51,4 20,8
транс-2-Бутен 113,2 137,7 Пентаналь 76,5 32,7
2-Метилпропен 62,7 34,2 Бензальдегид —9,2 —4,0
цис-2-Пентен 112,1 113,8
транс-2-Пентен 111,7 113,4 ""”‘°’“"
1-Пентен 97,7 65,4 Ацетон 9,4 11,9
2-Метил-1-бутен 77,1 65,6 2-Бутанон 37,3 44,4
3-Метил-1-бутен 67,1 25,0 2-Метил-3-бутанон 36,4 42,7
2-Метил-2-бутен 84,2 100,7 2-Пентанон 54,8 52,9
Соединение Po_ Pm... Соединение Рд_ Pm...
3-Пентанон 41,4 47,2 .
2-Метил-4-пентанон 49,0 30,4 Эфш” ”””‘°’“’”
2-Гексанон 57,2 47,9 2-Метоксиэтанол 30,0 6,9
3-Гексанон 59,9 64,1 2-Этоксиэтанол 38,7 16,5
2,2-Диметил-З-бутанон 32,3 24,2 1-Бутоксипропанол 43,6 44,1
С 2-Бутоксиэтанол 43,8 24,8
парты 1-Метокси-2-пропанол 36,8 41,2
Метанол 13,1 3,0
Этанол 3&6 6L0 Карбоновые кислоты
н-Пропанол 54,3 56,1 Муравьиная 3,2 2,1
н-Бутанол 61,2 49,9 Уксусная 9,7 2,2
2-Пропанол 14,0 10,0 пропионовая 15,0 21,8
изо-Бутанол 37,5 17,4
втор-Бутанол 40,0 44,7 Сложные эфиры
трет-Бутанол 12,3 6,3 Метилформиат 3,3 1,5
3-Пентанол 42,2 45,3 Метилацетат 4,6 1,9
2-Метил-1-бутанол 40,7 32,6 этилацетат 21,3 18,7
3-Метил-1-бутанол 41,2 13,8 Изопропилацетат 21,3 9,5
3-Метил-2-бутанол 36,6 40,5 Пропилацетат 29,0 24,2
2-Метил-2-бутанол 14,2 16,1 н-Бутилацетат 24,1 17,5
Диацетиловый спирт 26,2 24,7 втор-Бутилацетат 26,7 21,7
Гликоли трет-Бутилацетат 6,5 2,3
Этиленгликоль 38,2 10,6 Галогенуглеводородь‘
Пропиленгликоль 45,7 50,2 Метилхлорид 0,5 0,7
Метиленхлорид 6,8 3,9
”P°“””"" эфиры Хлороформ 2,3 1,7
диметиловый 17,4 3,0 цис-Дихлорэтилен 44,7 20,9
Мегил-трет-бугштовьй 15,2 2,3 транс-Дихлорэтилен 39,2 17,3
Диэтиловый 46,7 25,3 Тетрахлорэтилен 2,9 1,9
Диизопропиловый 47,6 14,6 Трихлорэтилен 32,5 15,7
Эгил-трет-бутиловый 21,4 5,2 Метилхлороформ 0,7 0,9
Третья составляющая описываемого модельного эксперимента
заключалась в выяснении влияния региональной антропогенной
нагрузки по оксидам азота на образование озона. Вычисление по-
тенциалов фотохимического образования озона и его концентра-
ций в движущейся массе воздуха было повторено при условии по-
ловинной и удвоенной эмиссии ЫО‚. Если при исходной нагрузке
по NO, B конце траектории движения концентрация составила
120 млрд", то при уменьшенной и увеличенной вдвое она оказа-
лась равной 106 и 34 млрд“ соответственно. Этот результат на-
глядно демонстрирует нелинейный характер зависимости выхода
озона от концентрации в воздухе ЫО‚.
Потенциалы фотохимического образования озона также не ос-
танались постоянными: в случае компонентов с значениями Роз
более 100 эти потенциалы увеличивались с увеличением нагрузки
по ЫО‚, тогда как в случае малоактивных компонентов (P03 < 60)
они, как правило, несколько уменьшались. Для соединений с P03
между 60 и 100 отмечены лишь небольшие изменения потенциа-
лов во всем интервале антропогенных нагрузок. Таким образом,
приведенные в табл. 5.15 потенциалы фотохимического образова-
ния фотооксидантов не являются строгими физико-химическими
характеристиками компонентов и могут изменяться в зависимо-
сти от входных параметров модели. Однако определение этих па-
раметров весьма полезно при разработке стратегии борьбы с фото-
химическим загрязнением атмосферы в региональных масштабах.
В частности, полученные результаты показывают, что планируе-
мые на следующее десятилетие странами ЕС весьма дорогостоя-
щие мероприятия по снижению эмиссии NO, для предотвращения
фотохимического загрязнения воздуха могут не дать ожидаемого
эффекта, если одновременно не будут уменьшены выбросы реак-
ционноспособных органических соединений. Отметим, что более
обоснованные выводы из такого рода экспериментов могут быть
сделаны при условии учета не только антропогенной, но и фито-
генной эмиссии летучих органических соединений. Было показа-
но, например, что большой вклад в образование озона вносит
окисление фитогенных карбонильных соединений [637].
Более подробный анализ модели МСМ и сопоставление ее с
моделями CB-IV и АСВМ (такое сопоставление проведено в работе
[52]) выходит за рамки данной монографии и мы отсылаем заин-
тересованных читателей к цитируемым первоисточникам.
Как уже отмечалось, химический состав атмосферы определя-
ется одновременным действием множества физических, химических
и биологических процессов. В разных точках и в разное время они
осуществляются с различной интенсивностью, что делает крайне за-
труднительным описание системы в целом. Тем не менее, если цель
состоит не только в идентификации того шш иного атмосферного
процесса, но и в количественной оценке его вклада в формирование
состава атмосферы, необходимо учесть все существенные факторы.
В настоящее время достигнуты значительные успехи в опре-
делении масштабов и динамики эмиссии летучих органических
соединений из различных источников, а также в изучении меха-
низмов их газофазного окисления. Однако совершенно недоста-
точно исследованы потенциально значимые с точки зрения фор-
мирования химического состава атмосферы процессы — гетеро-
генное окисление ЛОС на поверхности аэрозольных частиц и
нехимические стоки ЛОС на подстилающую поверхность.
5.7. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В АТМОСФЕРЕ
В предыдущих разделах этой главы рассматривалось преиму-
щественно газофазное окисление органических компонентов зем-
ной атмосферы. Одна из особенностей атмосферы, особенно ниж-
ней части, заключается в постоянном поступлении больших ко-
личеств разнообразных по составу и агрегатному состоянию
частиц. Поэтому для понимания закономерностей формирования
органической составляющей атмосферы необходимо учитывать
физико-химические процессы с участием этих частиц. Сложность
задачи прежде всего связана с многокомпонентностью и высокой
степенью изменчивости частиц атмосферного аэрозоля.
Химический состав аэрозольных частиц определяется их про-
исхождением и превращениями в процессе атмосферного перено-
са, протекающими под действием изменчивых условий внешней
среды — солнечной радиации, содержания в воздухе водяного пара
и других газов и т. п. Современные оценки мощностей отдельных
источников и общего баланса тропосферного аэрозоля характери-
зуются высокой степенью неопределенности. Поступление пер-
вичных аэрозолей из различных источников оценивается сле-
дующими значениями (Тг/год):
Океанический аэрозоль 1500
Терригенный (выветривание почв и горных пород) 750
Вулканические извержения 50
Разрушение метеорного материала 1
Сжигание биомассы 140
Антропогенные выбросы 340
И т о г о : 2781
Фактор неопределенности суммарной эмиссии аэрозолей мо-
жет быть принят равным 2. В приведенном выше списке источни-
ков аэрозолей не названы процессы их образования в атмосфере
при окислении летучих органических соединений. Как уже гово-
рилось, в настоящее время трудно дать сколько-нибудь достовер-
ную оценку глобальных масштабов этих процессов.
Морской аэрозоль образуется главным образом при разруше-
нии пузырьков воздуха на гребнях волн при скорости ветра более
9 м - с". В качестве главного компонента он включает NaC1; кроме
того, в его состав входят соединения многих других элементов.
Согласно некоторым оценкам океаны поставляют 5-20 % общего
количества присутствующих в атмосфере меди, ванадия и цинка.
Эмиссия в атмосферу железа, цинка и меди в результате диспер-
гировани_я морской воды оценивается величинами 2,6 - 10°;
1,4 - 10° И 1,7 - 105 т - год“ соответственно.
Пыльные бури в пустынях и ветровая эрозия почв служат вто-
рым по значимости источником аэрозолей. Огромные массы
мельчайшей пыли зачастую переносятся из крупных пустынь на
многие тысячи километров. Например, пыль Сахары оседает на
территории стран Центральной Европы и у берегов Южной Аме-
рики. Пыль этой пустыни (по Юнге) имеет следующий состав
основных компонентов: SiO2 35-55 %, A1203 — до 20 %, Fe2O3
1-16 % , МпО 2-4 % , СаСОЗ 6-22 % и MgO — 0,4—4 °/o.
По минералогическому составу частицы терригенного аэро-
золя из разных регионов примерно одинаковы. В наибольших ко-
личествах они содержат минералы на основе силикатов и алюмо-
силикатов. Это — кварц S102, полевой шпат К[А1313О„], слюда
KMg2[AlSi3O,](OH)2, эпидот [Са,Ее][А1,Ге]3[81О„][Б12О‚](О,ОН), ам-
фибол K2Mg_.,[Si2O3](OH)2. B нем также обычно содержатся замет-
ные примеси апатита Са5(РО‚‚)„[Е`,С1,ОН], магнетита Fe3O4, ильме-
нита FeOTiO2, рутила и анатаза TiO2.
Вулканический пепел по химическому составу близок к наи-
более распространенным магматическим породам — базальтам,
андезито-базальтам и андезитам. Средний состав основных ком-
понентов таких пород следующий (% ):
5102 А1,О‚ Fe0-F2203 MgO СаО T102 МпО
48‚7-5В,5 17,5-18‚б 7,4—10,5 3,0-5,0 6,9-9,9 0,7-0,83 0,13-0,15
По минералогическому составу это полевые шпаты (плагиок-
лазы), железосодержащие силикатные материалы — пироксены
(МдГе)2[Б1,О_д] и (CaFe)2[Si2O.;]. Ортосиликаты группы оливина —-
собственно оливин (FeMg)2[SiO4]. кнебелит (FeMn)2[SiO4]s тефроит
Mn2[SiO,,], фаялит Ре2[31О4], а также магнетит, титанит, апатит и
др. В составе пепла, особенно самых мелких его фракций, значи-
тельны примеси тяжелых металлов — V (до 0,4 %)‚ Си (0,14-
0,21 °/o), Co (0,03-0,1 %), Ni (0,02—0,05 %) и др.
Анализ образцов вулканического аэрозоля, собираемого в ат-
мосфере непосредственно во время извержения, говорит о весьма
значительном обогащении взвешенных частиц микроэлементами
в сравнении c основным извергнутым пирокластическим мате-
риалом. Так, в аэрозолях вулкана Эль-Чичон (Мексика, изверже-
ние 1982 г.) наблюдалось обогащение W, Hg, Zn, As, Se и Sb от 60
до 20000 раз.
Таким образом, морские волнения, пыльные и песчаные бури,
вулканические извержения, лесные пожары и, в немалой степе-
ни, промышленные источники превращают земную атмосферу в
гигантскую коллоидную систему со всеми характерными для та-
ких систем особенностями, определяемыми главным образом
наличием развитой межфазной поверхности раздела и высоким
удельным значением свободной энергии. Поэтому поверхность
частиц аэрозоля выступает в качестве арены, на которой могут
происходить различные химические процессы.
Вулканический аэрозоль обладает высокой каталитической ак-
тивностью. По данным специального исследования (Таран, 1980),
плотность активных центров на поверхности вулканического
пепла только примерно на порядок меньше, чем у некоторых
промышленных катализаторов синтеза Фишера—Тропша. Катали-
тическая активность пепла связана с присутствием в составе си-
ликатов атомов железа и других элементов переменной валентно-
сти, а также c другими дефектами кристаллической решетки си-
ликатной матрицы (например, связанные с замещением атомов
кремния атомами алюминия). Такие дефекты выступают в каче-
стве координационно-ненасыщенных и, следовательно, реакци-
онноспособных центров.
Оксиды и сульфиды многих металлов обладают свойствами
полупроводников или широкополосных диэлектриков. Облучение
таких материалов в определенных спектральных диапазонах при-
водит к генерации носителей заряда и обуславливает возможность
протекания фотостимулированных процессов на поверхности.
Объяснение механизма фотостимулированных процессов с
участием оксидов и сульфидов металлов может быть дано в рам-
ках зонной теории полупроводников. Согласно этой теории ва-
лентные электроны атомов в кристалле образуют единую систему,
в которой не может существовать двух электронов с одинаковым
набором квантовых чисел (принцип Паули). Поэтому энергетиче-
ские уровни основного и возбужденного состояния электронов в
кристаллах расщепляются на N подуровней (рис. 5.8). В кристал-
лах полупроводников и широкополосных диэлектриков все N
уровней основного состояния (валентной зоны) заняты, и внутри
этой зоны невозможны никакие изменения в состоянии электро-
нов, включая перемещение под действием электрического поля.
Для появления проводимости в кристалле часть электронов
должна перейти в зону проводимости на энергетические уровни
�'�� Эта зона отделена от валентной областью запрещенных
состояний. Ширина запрещенной зоны (Ef—E3 = Ед) различна для
разных полупроводников. Для полупроводниковых материалов
действительно следующее уравнение:
О‘ = со ехр(—Е„1г" T")
где k - постоянная Больцмана; Ea — энергия активации; со — коэффициент
пропорциональности.
Это уравнение показывает, что под влиянием внешнего источ-
ника энергии в зону проводимости переходит часть электронов,
пропорциональная ехр(—Е„1г" Г‘).
Рис. 5.8. Диаграмма оснонных El
и возбужденных состояний в Е. а
молекуле и кристалле полу- б " ' ’ T _
проводника ‘щтг: E1
B результате такого пе- E9
рехода в полупроводнике
появляются два вида носи- Ti? EC‘,
телей заряда — отрицатель- Eoj———
HO заряженный электрон (е") щ 50
в зоне проводимости И поло- Молекула Кристалл
жительно заряженная дыр-
ка (h") B валентной зоне. В чистом кристалле полупроводника Ea
не может быть меньше Ед. и при большой ширине запрещенной зо-
ны только небольшая часть электронов может перейти через нее.
Однако если кристалл содержит примеси, уровни валентных элек-
тронов которых не полностью заняты и лежат внутри запрещен-
ной зоны E:—E}, то электроны валентной зоны могут переходить
на эти уровни, освобождая места в полосе Ео-Её и обеспечивая
дырочную проводимость полупроводника. Примеси могут обуслав-
ливать и электронную проводимость, если осуществляется переход
с уровней валентных электронов примесных атомов в зону прово-
димости полупроводника. Роль таких примесей чрезвычайно ве-
лика: присутствуя в ничтожных количествах, они могут изменить
электронную проводимость полупроводников в миллионы раз.
Переход электронов в зону проводимости может происходить
не только под действием тепловой энергии, но и вызываться по-
глощением фотонов с соответствующей энергией (длиной волны).
В чистом кристалле такой переход вызывает свет, энергия кван-
тов которого не меньше Ед, однако примесная фотопроводимость
обеспечивается поглощением и более длинноволновой радиации.
В табл. 5.15 приведены значения Ед и длины волн электро-
магнитной радиации, вызывающей появление фотоэлектронов.
Как видно, из главных компонентов природных аэрозолей только
Fe2O3 активируется светом в видимой области электромагнитного
спектра; собственное поглощение TiO2 и ZnO приходится на гра-
ницу видимой и ультрафиолетовой области, а для активации
главных компонентов аэрозолей, образующихся при выветрива-
нии земной коры и в процессах вулканизма (S102 и A1203), необхо-
димо облучение коротковолновой радиацией (дальняя УФ область
спектра). Там же лежит область собственного поглощения галоге-
нидов щелочных металлов. Однако в природе практически не
встречаются чистые оксиды кремния и алюминия, равно как и
незагрязненные галогениды. Содержащиеся в них примеси могут
вызывать проводимость при облучении светом в ближней ультра-
фиолетовой или даже видимой области.
Таблица 5.15. Ширина запрещенной зоны (Ед) и пороговое значение
длины волны электромагнитной радиации, возбуждающей собственную
фотопроводимость в некоторых компонентах природных аэрозолей
Соединение Ед, эВ k_,,,,, HM Соединение Е‘, эВ 1,“, нм
СГ2Од 1,90 652,5 SiO2 8,0 155,0
NiO 1,95 635,8 Mg‘O 8,7 142,5
V205 2,1 590,4 PbS 0,41 3023.9
Fe2O3 2,3 539,4 ZnS 3,6 344,4
TiO2(py'mJ1) 3,1 399,9 KI 6,0 206,6
ZnO 3,2 387,4 KBr 7,4 167,5
SnO2 3,5 354.2 NaBr 7,5 165,3
BaO 4,4 281,8 KC] 8,4 147,6
‘Y-A1203 7,3 169,8 NaCl 8,5 145,8
CaO 7,5 165,3
П р и м е ч а н и е. Энергия света, соответствующая длине волны в ангстремах,
определяется выражением Е = hc/A =12398,52/A (aB).
При облучении кристаллов галогенидов щелочных металлов
происходит образование несвязанной пары электрон — дырка, или
экситона — элементарного электронейтрального возбуждения, свя-
занного с возникновением совместно перемещающейся пары элек-
трон — дырка. При этом возбуждение электронов происходит пре-
имущественно из анионной подрешетки, что объясняется мень-
шей энергией дефектообразования (табл. 5.16).
Дефектообразование может происходить двумя способами: в
местах локализации дорадиационных дефектов и примесей и в
регулярных местах кристаллической решетки. Такие процессы
приводят к образованию так называемых центров окраски F- И
У-типов. Экситон может распадаться на френкелевскую пару де-
фектов (Ё-центр и междоузельный атом галогена — Н-центр). По-
следний процесс интересен в силу обнаруженного переноса экси-
тона в приповерхностный и поверхностный слои галогенидов с
глубин до 0,01 см с последующим распадом на френкелевскую
пару дефектов. В результате наблюдается появление на поверхно-
сти кристалла атомов галогена и галогенид-ионов.
Благодаря переносу низкоэнергетических возбуждений на по-
верхность, на ней аккумулируется поглощенная объемом кри-
сталла энергия в форме активных частиц, энергия которых срав-
нима c энергией связи в молекулах.
Дефектообразование требует небольших энергетических за-
трат — всего лишь нескольких электронвольт на один дефект
(табл. 5.16). Это соответствует энергии квантов радиации в ближ-
ней УФ-области электромагнитного спектра.
Таблица 5.16. Энергии дефектообразования в кристаллах некоторых
галогенидов щелочных металлов [646]
5,, 13,, E-¢ 5„
Соединение
эВ ГА, нм эВ А, нм эВ | А, нм эВ А, нм
NaCl 7,96 155,8 2,26 548,6 4,60 269,4 2,88 430,4
КС1 7,79 159,2 2,19 566,1 3,73 332,0 3,46 358,2
NaBr 6,71 184,8 2,11 587,5 4,84 256,3 2,56 484,7
КВг 6,71 184,8 2,13 582,1 4,17 297,1 3,16 392,6
П р и м е ч а н и е. Е“ — энергия максимума длинноволновых экситонных полос
поглощения; Eu, — энергия образования дефектов Шотгки; E_,,, и Ед, — энергии обра-
зования дефектов Френкеля в анионной и катионной подрешетках соответственно.
Неравновесное распределение электронов и дырок служит
причиной реакций окисления-восстановления с участием молекул
соединений, адсорбированных на поверхности частиц полупро-
водниковых материалов. Движущей силой химических процессов
на фотовоэбужденных полупроводниках является перенос заряда
от поверхности к адсорбату или наоборот. Налетающие на поверх-
ность электроноакцепторные молекулы захватывают фотоэлектро-
ны, в результате чего наблюдается фотохемосорбция, как, напри-
мер, в случае кислорода на поверхности оксида цинка или диок-
сида титана
МеО + hv —> (МеО? е‘)
СМеОЁ г’) + 02 _' (Me0+)(0E).,,.c
или диссоциация, характерная для алкилгалогенидов:
RHal + e‘ —› ннаг —› R‘ + над,
Фотосорбированный кислород и адсорбированные электроно-
донорные молекулы взаимодействуют с дырками (h"), образуя ра-
дикалы:
(0;)‚„.„+ W —* (20).Ac
RC00‘ + т —> R‘ + CO,
Исследование фотостимулированных превращений органиче-
ских соединений на поверхности полупроводниковых материалов
были начаты около 30 лет назад. Однако большинство из них бы-
ло посвящено проблеме фотокаталитической очистки воды от ор-
ганических загрязнений и лишь небольшая часть этих работ име-
ет прямое отношение к атмосферной химии.
Углеводороды. В 1971-1976 годах Форменти и соавт. были
опубликованы результаты, очевидно, первых исследований фото-
стимулированного окисления углеводородов на поверхности серии
оксидов (TiO2, ZrO,, SnO2, МеО, 2пО, A1203, S102). Исследования про-
водились при избытке углеводородов C2-CB (обычно при соотноше-
нии углеводород : O2 = 1,5 : 1). В качестве продуктов реакции образо-
вывались диоксид углерода и карбонильные соедгшения [64 7].
Группа украинских исследователей в 197О—198О-х годах также
изучала окисление углеводородов на поверхности оксидов метал-
лов при облучении светом с длиной волны более 310 нм. Окисле-
ние на поверхности T102 И ZnO алканов и алкенов 03-04 при их
концентрациях в воздухе порядка 1 % приводило главным обра-
зом к CO2 И H20 c небольшой примесью продуктов неполного
окисления [648].
Одни из первых исследований окисления углеводородов в ус-
ловиях, имитирующих атмосферу городов, были выполнены Та-
кеуши и соавт. [649]. Ими сообщалось, что введение в фотохими-
ческий реактор мелкодисперсного оксида цинка приводит к рез-
кому изменению распределения продуктов газофазного окисления
бутенов (альдегидов, кетонов, эпоксидов, нитратов, HNO3. CO.
CO2). Например, выход CO2 увеличивался в 3-5 раз вследствие
более глубокого окисления исходных углеводородов. В газовой
фазе реактора были зарегистрированы новые соединения, содер-
жащие цианогруппу (HCN, CH3CN), которые в отсутствие оксида
цинка не образуются. Кроме того, в присутствии оксида цинка
образовывались большие количества метил- и этилнитратов, вы-
ход которых при газофазном окислении обычно ничтожен.
Поскольку скорости исчезновения бутенов из газовой фазы
реактора в присутствии оксида цинка и без него были примерно
одинаковы, авторы высказали предположение, что роль ZnO co-
стоит главным образом во взаимодействии с продуктами, образую-
щимися в результате гомогенных газофазных процессов. Эти про-
дукты, по мнению авторов, легко адсорбируются на фотовозбужден-
ных Б-центрах на поверхности фотокатализатора. В специальных
опытах ими было показано протекание глубокого фотостимулиро-
ванного окисления таких продуктов, приводящее к CO2.
Окисление углеводородов (н-алканы C4-C9, циклоалканы Сд-Св,
бензол), а также хлорбензола и дихлорбензола исследовали авторы
работы [650]. Ход окисления авторы описывают (с учетом того, что
при введении в смоговую камеру аэрозоля диоксида титана концен-
трация радикалов НО возрастала на порядок величины и достигала
10’ см"’) следующим образом. На первых этапах на поверхности
возбужденного светом T102 происходит сорбция кислорода и обра-
зование гидропероксидных радикалов с участием молекул воды:
02 frnal+ е‘ —> ;(.uLc)
H20 :_— H”+HO‘
;(.aM)+H+ ' H0§(uc)
Анион гидроксила при взаимодействии с дыркой образует
гидроксильный радикал. То же самое происходит при взаимодей-
ствии на поверхности гидропероксидных радикалов и оксида азо-
та. Предполагается, что часть радикалов НО переходит в газовую
фазу реактора и участвует в окислении углеводородов:
HO‘+ [Г —› но;„„‚
(аде) + NO(ra:) :> �1��
Во всех упомянутых работах в качестве фотокатализаторов
использовались промышленные или специально приготовленные
оксиды металлов. Нам известны лишь единичные примеры про-
ведения экспериментов с материалами, входящими в состав атмо-
сферного аэрозоля. Авторы работы [649] имитировали окисление
пропилена в воздухе, загрязненном диоксидом азота и частичка-
ми пепла, образующимися при горении угля, т. е. в условиях, ти-
пичных для газовых шлейфов ТЭЦ и ТЭС. При облучении реакто-
ра было отмечено увеличение выхода CO2, что свидетельствует об
участии в процессе введенных в реактор частичек пепла.
Компоненты природного аэрозоля наряду с оксидами метал-
лов использовались автором этой книги и его сотрудниками в ка-
честве фотокатализаторов окисления углеводородов [72, 651-656].
Объектами исследований служили экологически значимые соеди-
нения — изопрен и монотерпены, а также ароматические углево-
дороды, в больших количествах поступающие в атмосферу городов.
На облучаемой поверхности всех испытанных материалов про-
исходило глубокое окисление фитогенных углеводородов. По данньш
хромато-масс-спектрометрического анализа главным продуктом
фотостимулированного окисления изопрена при облученгш светом
длиной волны более ЗОО нм является CO2 c небольшой примесью
ацетона. При облучении видимым светом (Х > 400 нм) наряду с CO2,
остающимся главным продуктом реакции, были обнаружены еще
семь соединений — продуктов неполного окисления изопрена:
снго + CH3C(O)CH ==CH2 + CH3C(O)C2H5 +
+ CH3C(O)C(CH3)=CH2 + CH3C(O)CH(CH „д +
C5H3 Ё + CH2=C(CH3)CHO + со 2 + CH3C(O)CH3 + (5.237)
CH3
+ CH3CHO + || ||
О
+ НО‘
2 (аде) (газ)
Все эти компоненты были обнаружены и при гомогенном га-
зофазном окислении изопрена, инициируемом озоном и радика-
лом гидроксила (см. раздел 5.5.2), однако их соотношения были
совершенно иными. Обычно газофазные реакции C5HB c радика-
лами НО при комнатной температуре и атмосферном давлении
приводят к многокомпонентным смесям, причем на долю трех
соединений (метилвинилкетон, ос-метилакролеин и З-метилфуран)
приходится 40-50 % общего выхода продуктов, а CO2 наблюдался
лишь в виде небольшой примеси. Напротив, в фотостимулирован-
ных реакциях на поверхности компонентов природного аэрозоля
и оксидов металлов диоксид углерода был главным газообразным
продуктом. Однако выход его в расчете на вступивший в реакцию
углеводород не превышал 5-10 % . Хромато-масс-спектрометричес-
кий анализ показал, что на поверхности частиц фотокатализато-
ров накапливались приведенные на схеме (5.237) продукты не-
полного окисления изопрена. Характерно, что в опытах с изопре-
ном и монотерпенами в газовой фазе реактора и на поверхности
частиц фотокатализатора не был обнаружен монооксид углерода —
один из главных продуктов их газофазного окисления.
Уменьшение концентрации изопрена и монотерпенов во вре-
мени в опытах с различными компонентами природного аэрозоля
и оксидами металлов происходило в соответствии с кинетикой
реакции первого порядка. В таблице 5.17 приведены константы
скоростей этих процессов.
Глубокое окисление наблюдалось также при облучении светом
в ближней УФ и видимой части спектра ароматических углеводо-
родов в присутствии оксидов металлов, вулканического пепла и
частиц морской соли. Основным газообразным продуктом реак-
ции являлся СО‚, тогда как на поверхности твердых частиц было
обнаружено большое число кислородсодержащих компонентов.
Среди продуктов неполного окисления гомологов бензола были
идентифицированы бензойный и толуиловые альдегиды, алкил-
фураны и фенол. Экспериментально определенные константы
скоростей этих реакций приведены в табл. 5. 18.
Галогенсодержащие соединения. Эта группа органических
компонентов отличается химической инертностью и большим вре-
менем жизни в атмосфере. Считается, что некоторые из них, на-
пример СС14, CFC13 и CF2C12 и другие галогенуглероды, вообще не
имеют стоков в тропосфере кроме переноса через тропопаузу в стра-
тосферу, где они разлагаются под действием коротковолновой ра-
диации Солнца. Однако еще в середине 197О-х годов Дж. Лавлок
(Lovelock., 1976, цит. по [657]) сделал наблюдение, противоречащее
такому утверждению. В ходе научного рейса в центральной части
Атлантического океана им было зарегистрировано заметное умень-
шение в нижней атмосфере содержания СС1‚‚ при прохождении на-
учпо-исследовательским судном полосы от 20° до 1О° с. ш. Это мо-
жет быть объяснено разложением СС14 на поверхности мельчайших
частиц песка, выносимых ветрами с пустыни Сахара.
Таблица 5.17. Константы скоростей фотостимулированного
окисления изопрена и монотерпенов (Т = 293-295 K)
[65l, 654]
Углеводород т Фотокаталиэатор Г k- 10‘, c“
Изопрен ZnO 20
ТЮ, 20
Песок пустыни Кара-Кум 4,5
СаСОЗ 4,7
Морская соль 3,0
Вулканический пепел 10
а-Пинен 2п0 3,0
ТЮ, 4,0
Песок пустыни Кара-Кум 0,33
Мел 0,48
Лимонен Песок пустыни Кара-Кум 0,10
2п0 8,0
Мирцен 2п0 1,5
ТЮ, 4,0
Мел 3,0
Песок пустыни Кара-Кум 0,5
Вулканический пепел 0,2
у-Терпинен 2пО 1,2
ТЮ, 1,0
Мел 2,2
Песок пустыни Кара-Кум 0,05
В-Фелландрен 2п0 5,0
Таблица 5.18. Константы скорости фотостимулированного
окисления некоторых ароматических углеводородов
(Т = 293-295 К) [656]
Углеводород Фотокатализатор J k- 105 c“
Бензол ТЮ, 1,4 i 0,2
Бензол 2п0 6,1 i 0.7
Толуол ТЮ, 4,0 i 0,5*
ZnO 6,7 i 1,9
СаСО, 0,6 i 0,1*
Вулканический пепел 2,1 i 0,3
Морская соль 1,4 i 0,4
FezO, 1,4 i 0,4
Песок пустыни 2,1 i 0,3
Этилбензол ТЮ, 3,9 i 2,4*
Кумол ТЮ, 4,5 i 0,7*
о-Ксилол ТЮ, 51,6 i 9,4*
1,3,5-Триметилбензол ТЮ, 96,4 i 8,3*
П р и м е ч а н и е. Звездочкой отмечены значения констант, по-
лученные в экспериментах с погружной лампой. Во всех остальных
случаях использовался внешний источник света.
Экспериментальное изучение фотостимулированного разло-
жения галогенпроизводных углеводородов было начато еще во
второй половине 1970-х годов [658—660]. В работе [658] было ис-
следовано превращение СС14‚ СЁС13 и СЕ`2С1, на S102 B присутствии
этана при облучении светом с длинами волн 366-405 HM. Появле-
ние B газовой фазе C2H5Cl свидетельствовало о разложении адсор-
бированных молекул галометанов.
Поздняков и соавт. [660] методами ИК-спектроскопии изуча-
ли стимулированное УФ-радиацией взаимодействие этих же гало-
генметанов с поверхностью A1203. Ими были зарегистрированы
изменения спектров поглощения, приписанные появлению на по-
верхности катализатора новых соединений (CO2 И фосгена)‚ адсор-
бированных координационно-ненасыщенными атомами алюми-
ния. Кроме того, при облучении смеси кислорода и CF2C12 над
А1,О‚‚ в спектре газовой фазы были зарегистрированы полосы по-
глощения, приписанные CF3C1 И СС14. Авторы предположили про-
текание реакции диспропорционирования CF2Cl2 no схеме:
зсг,с1, Ё 2сг,с1+сс1, (5.238)
2 3
Филби и соавт. [657] изучали методом фотоэлектронной спек-
троскопии поведение CFCI3 и CF2C12 на поверхности ZnO при облу-
чении в диапазоне длин волн 250-450 HM. Разложение этих гало-
генуглеродов приводило к хлорированию поверхности оксида
цинка. Для описания протекающих процессов была предложена
схема, включающая образование на поверхности 2пО фотоэлек-
тронов, фотосорбцию кислорода и перенос электронов от поверх-
ности к молекуле сорбата. Диссоциативный захват электрона, по
мнению авторов, может происходить также при взаимодействии
налетающих молекул CFC1,,c фотосорбированным кислородом:
ZnO Щ (znot e")
(ZnO", e‘) + O2 —> ZnO(O;)
(ZnO+, е") + СЁС1„ —> 2пО + CFCl;
zno(o;) + CFCI, —› 2по(о,) + сгс1;
CFC1; —> Cl‘ + 'CFCl2
B пользу такого механизма фотостимулированного разложе-
ния фреона-11 свидетельствуют результаты некоторых теоретиче-
ских и экспериментальных изысканий. В частности, оказалось,
что сечение диссоциативного захвата электрона фреоном-11, при-
водящего к отщеплению аниона СГ, в 10‘ раз больше сечения по-
глощения УФ квантов, вызывающих прямую фотодиссоциацию
молекулы CFCI3. Кроме того кривая потенциальной энергии для
аниона СРСЦ является явно диссоциативной в отношении выделе-
ния аниона хлора.
Автором этой книги и его сотрудниками было проведено ис-
следование фотостимулированного разложения ряда галогенугле-
родов на поверхности частиц оксидов металлов, песка пустыни
Кара-Кум, вулканического пепла, собранного при извержении
Толбачика в 1976 г., и карбоната кальция. Облучение производи-
лось светом с длиной волны более 300 HM (световой поток в облас-
ти 300-400 нм составлял 10” квант - с") при атмосферном давле-
нии и температуре 21 i 2 °C, T. e. в условиях, близких к наблю-
даемым в нижней тропосфере. Весовые отношения реагентов и
фотокатализаторов также выбирались близкими к типичным для
тропосферы. Контроль за убылью реагентов из газовой фазы и за
появлением новых продуктов осуществляли хроматографически и
хромато-масс-спектрометрически. Количество ионов СГ, накал-
ливающихся на поверхности твердых частиц, определяли потен-
циометрическим титрованием.
В ходе облучения галогенуглеродов в присутствии оксидов ме-
таллов и природных материалов наблюдалась убыль реагентов в
газовой фазе и накопление в ней СО2. Динамика изменения кон-
центрации показана на рис. 5.9 на примере СС14. Прежде всего
следует отметить значительную сорбцию (10-30 °/o) I'BJI0l"eHMe'I‘8.-
HOB поверхностью всех использованных материалов. Далее, как
видно из графика, эти материалы ведут себя по-разному: при фо-
тостимулированном разложении галогенуглеродов оксиды титана
и цинка постепенно дезактивируются, тогда как в случае ге,о„
песка пустыни и вулканического пепла не отмечалось ингибиро-
вания реакции во все время облучения. Кроме того, реакция с
участием Б`е2О„, продуктов вы-
ветривания и вулканизма ока-
залась значительно менее чув-
ствительной к присутствию
на поверхности больших ко-
личеств воды, чем это было в
случае оксидов цинка и тита-
на. Дезактивация последних
связана с образованием поверх-
ностных карбонатов и хлори-
дов[652}
_ь
О
О
Рис. 5.9. Фотостимулированное
разложение СС14 на поверхности
вулканического пепла (1), Ре,О3 10 20 30
, -К 3
32:32,? пусть!“ кара ум ( ) Продолжительность облучения, ч
Относительное содержание 0014, %
Таблица 5.19. Константы скоростей фотостимулированного разложения
галогенпроизводных на поверхности различных материалов [651, 652]
22:11“: Катализатор k - 10“ с" C°:n""eHe' Катализатор k - 10° с"
СС14 ZnO 26 CC1, Песок пустыни Кара- 10,0
ZnO 29 Кум
С2Е`4Вг2 ZnO 16 CHCI, To же 6,0
CCI4 Fe2O3 6,0 CFCI3 " 4,4
Вулканический 1,5 СР2С1, " 1,3
пепел C2F3Cl, " 4,4
Мел 2,0 CH3CCl3 " 15,0
B табл. 5.19 приведены вычисленные по убыли реагентов в га-
зовой фазе и по накоплению ионов хлора на поверхности фотока-
тализаторов константы скоростей фотостимулированного разло-
жения галогенуглеводородов и галогенутлеродов. Они близки к
измеренным японскими авторами [661] и намного больше приво-
дившихся И. Л. Каролем и соавт. [480] оценочных значений скоро-
стей разложения этих соединений в тропосфере (порядка 10"” с").
Таким образом, фотостимулированное разложение на поверхности
природного аэрозоля следует учитывать в качестве тропосферного
стока галогенуглеводородов.
Для оценки значимости этого стока важное значение имеет
выяснение влияния на скорость процесса разложения присутствую-
щей на частицах аэрозоля воды. В литературе имеется множество
работ, посвященных фоторазложению галогенсодержахцих соеди-
нений в водной суспензии оксидов металлов (см., например, [662]).
Авторы работ [662] изучали разложение СС14 в водной фазе с
участием T102 и предложили механизм, включающий перенос од-
ного или двух электронов c поверхности фотокатализатора:
CC], + е‘ —> СС1‚ + СГ
СС1_‚ + 2е` —> :СС1‚ + 2С1’
Разложение СС14 в присутствии тетраметилэтилена, служаще-
го ловушкой радикала °CC1,, И дихлоркарбена 3CCl2, приводило к
соответствующим аддуктам — 4,4,4-трихлор-2,З,З-триметил-1-
бутену и 1, 1-дихлор-2,2‚З,З-тетраметилциклопропану [662б]:
°сс1„ + с(сн„)2=с(сн‚‚›, —› cc13c(cH3),(':(cH,), —›
—› CCl3C(CH3),C(CH,)=CH2 (5.239)
с1 с1
:сс12 + с(сн„),=с(сн„)‚ —› нас CH3 (5.240)
H3C CH3
Водная оболочка в какой-то степени затрудняет перенос гидро-
фобных соединений из газовой фазы к поверхности фотокатализа-
тора. В случае полярных и гидрофильных соединений сопротивле-
ние такому переносу должно быть меньшим. От выяснения роли
воды в немалой степени зависит возможность оценки стока органи-
ческих соединений из атмосферы в результате гетерогенных фото-
стимулированных реакций. Вместе с тем существует опасность
переоценки этого фактора: было показано, что полное обводнение
имеет место только в случае относительно крупных частиц аэрозо-
ля. Частицы с радиусами менее 0,4 мкм, на долю которых прихо-
дится около 90 % общей поверхности тропосферного аэрозоля, ос-
таются “сухими”. По некоторым оценкам, в атмосфере обводняется
не более 2 % таких частиц (Aikin ей а1., 1983, цит. по [66З]).
Приведенные в этом разделе сведения о содержании и составе
тропосферного аэрозоля, а также о результатах некоторых лабора-
торных исследований позволяют поставить вопрос о применимости
гомогенной газофазной модели для описания гшициируемых сол-
нечной радиацией химических процессов в атмосфере. В настоящее
время осуществлены лшць отдельные попытки моделирования Ime-
рогенньш темновых и фоюстимуапитрованъгьш процессов [654, 663-665].
B физических моделях поток молекул i c массой М ‚ и концентра-
цией в газовой фазе С, на единицу поверхности аэрозольных частиц
представляют в виде:
F = ‘/4 ОД’, (5.241)
где У, = (8RT/1r.M,-)"2 — средняя тепловая скорость движения мо-
лекул. Число активных соударений молекул газа i c поверхностью
частицы в единицу времени составляет Р = уЕ где у — вероятность
протекания реакции при соударении. Тогда скорость темнового
гетерогенного стока газа на частицы c удельной поверхностью Зуд
может быть описана в упрощенном виде уравнением:
-dC,./dt = PS” = 1/4 (8RT/1tM,.)"2 SYAYC, (5.242)
Это выражение действительно для условий свободномолеку-
лярного режима, когда число Кнудсена Kn = L/r >> 1 (L — длина
свободного пробега, г — средний радиус частиц). Таким образом,
гетерогенный сток описывается как реакция первого порядка с
эффективной константой:
km =1/, VySyn (5.243)
Для случая фотостимулированного стока следует учитывать
интенсивность и Спектральный Состав Солнечной pa,L[HaIJ;HH!
—dC,/dt=1/4(8RT/nM,)"”SmCiJ. ушах (5.244)
A
где I д - интенсивность солнечной радиации, а A — длина волны.
В физических моделях обычно задают размеры частиц (ве-
личины средних радиусов г), их счетную концентрацию М, =
= М, ехр(-2/Н„) на высоте г и величину удельной поверхности
Зуд. При этом чаще всего исходят из предположения о сфериче-
ской форме частиц, когда Зуд (мкм? - см"")= 41tr2N. Считается, что
в приземном воздухе фоновых районов Зуд частиц находится на
уровне примерно 100 мкм’- см"’, тогда как в воздухе городов она
может быть на два-три порядка выше. Однако исследования ме-
тодом электронной микроскопии показывают, что поверхность
твердых частиц атмосферного аэрозоля отнюдь не сферическая
и, следовательно, приведенное выше соотношение для вычисле-
ния Зуд дает сильно заниженные значения (по оценке П. Бримбл-
кумба (1988) удельная поверхность частиц может составлять
1О° мг - г").
Наибольшую трудность при оценке как темнового, так и фото-
стимулированного стока представляет определение вероятностей
протекания реакции у и уж. Они зависят от многих факторов — со-
стояния атмосферы, химического состава аэрозолей, обычно обра-
зованных множеством химических соединений, характеристик
солнечной радиации. Поэтому с настоящее время редко можно
встретить хотя бы приблизительные оценки этих параметров.
Так, значение ‘уд для фотостимулированного стока метана на по-
верхность А12О3, облучаемую светом с длиной волны 275 нм, со-
ставило 10'“ (CM2- c- квант)" [664].
В заключение отметим, что гетерогенный сток следует учи-
тывать не только для органических компонентов атмосферы, но
и для таких ее важных составляющих, как озон, пероксид водо-
рода, HNO3 и радикальные частицы. В табл. 5.20 приведены эна-
чения вероятностей захвата и гибели некоторых неорганических
газов и радикальных частиц на поверхности различной химиче-
ской природы.
Таблица 5.20. Вероятность гибели молекул и радикалов на поверхности
некоторых материалов [663]
Г Химическая Вероятность Г Химическая Вероятность
аз поверхность гибели (1) аз поверхность гибели (1)
О, Н28О4 << 10'“ NH; HZSO4 10'“
0„ 8102 << 10" НО Н2$Од 0,1—1
O3 A1203 5 - 10"" HO SiOz 10"
H202 HZSO4 7,8 - 10" НО H20 (лед) 1
HNO3 HZSO4 2,4 - 10" H02 A1203 3 - 10'”
N205 HZSO4 3,8 - 10'!’ НО, Fe2O, 3 - 10'”
5.8. НЕХИМИЧЕСКИЕ СТОКИ ЛОС
В современных моделях учитываются осаждение, поглощение
или разрушение на почве, растительности и других элементах
подстилающей поверхности озона, оксидов азота, серы, аммиака
и некоторых других неорганических компонентов атмосферы.
Однако в атмосферной химии органических соединений такой
сток до последнего времени практически не принимался во вни-
мание. Единственное исключение представляет метан: по оценке
Крутцена [666] необратимое поглощение почвами может дости-
гать 7 °/o от суммы всех стоков СН4 и сопоставимо с переносом это-
го углеводорода в стратосферу.
Между тем еще в 1960-х годах грузинскими исследователями
было экспериментально доказана возможность поглощения из
воздуха и ассимиляции растениями различных углеводородов
[667]. Опыты проводились с мечеными изотопом “С н-алканами
C,—C5 на сеянцах кукурузы, фасоли и листьях чайного куста. По-
глощенные надземными частями растений углеводороды подвер-
гались глубоким биохимическим превращениям и радиоуглерод
входил в состав различных органических соединений, а также час-
тично выделялся в форме СО2. Наибольшие количества изотопа “С
обнаруживались в кислотах цикла Кребса — лимонной, янтарной,
яблочной, фумаровой и малоновой. В меньшей степени он входил в
состав аминокислот — аланина, лейцгша, глицина и аспарагиновой
кислоты. Исследование локализации радиоуглерода в клеточных
органеллах из гомогенатов листвы показали, что он концентриру-
ется в основном в хлоропластах и надосадочной жидкости.
Примерно в те же годы авторы [668] в лабораторных условиях
наблюдали активное поглощение эпифитными грибами летучих
органических соединений, выделяемых листвой растений. Рас-
муссен и Хаттон [668] высказали предположение о том, что фил-
лосфера, а также микроорганизмы ризосферы растительных со-
обществ формируют крупный глобальный сток фитогенных ЛОС.
В последние годы были получены некоторые новые подтвер-
ждения существования такого стока. Японские исследователи со-
общали о поглощении из атмосферы лиственными и хвойными
деревьями формальдегида. Скорость его абсорбции японской чер-
ной сосной при уровне освещенности 1000 мкЕ - м`2- с" составила
8,6, а листвой ломбардского тополя — 137 нг - дм"? - ч" [669]. В ра-
ботах [670, 671] сообщалось о поглощении муравьиной и уксусной
кислот некоторыми видами растений, в частности мхами. Эти ав-
торы высказывали предположение, что моховой покров, зани-
мающий большие территории, может служить важным стоком
для органических кислот из атмосферы.
Почва, безусловно, должна служить стоком не только для ме-
тана, но и для других присутствующих в атмосфере органических
соединений. Этого следует ожидать, принимая во внимание ог-
ромный сорбционный потенциал педосферы и чрезвычайно высо-
кую интенсивность протекающих в ней биологических и химиче-
ских процессов. Некоторые исследователи, основываясь на ре-
зультатах полевых экспериментов, указывали на возможность
необратимого поглощения почвами даже химически устойчивых
фторхлоруглеродов [672-674]. Недавно было сообщено о погло-
щении почвами метилбромида [675, 676]. Скорость осаждения
СНЗВг зависела от характеристик почв и покрывающей их расти-
тельности. Для четырех различных экосистем она изменялась от
0,020 i 0,005 до 0,38 i 0,17 см - с“. Авторами [677] был зарегист-
рирован сток ацетона из атмосферы на почву, покрытую расти-
тельностью (тимофеевка луговая, канадский чертополох, астра).
В зависимости от атмосферных условий этот поток находился в
пределах 6,9—26,9 мкг ~ M’2- c".
Приведенные примеры убедительно свидетельствуют о по-
тенциальной значимости нефотохимических стоков ЛОС из
пограничного слоя атмосферы. Это означает, например, что в
случае лесных экосистем состав воздуха над пологом леса и
под ним определяется не только эмиссией ЛОС, их турбулент-
ным и адвективным переносом и химической трансформаци-
ей, но также поглощением листвой и осаждением на почву
(рис 5.10).
В общем случае поток F компонента Х на листву или почву
может быть представлен в виде уравнения F = VCX, где V — ско-
рость осаждения (см - с”), а Сх — концентрация компонента Х в
атмосфере. Скорость осаждения обратно пропорциональна сумме
сопротивлений R, преодолеваемых молекулами компонента Х.
В случае его поглощения листвой — это сопротивление, связанное
с переносом из свободной атмосферы к поверхности листа (Н‚„р„д„„),
диффузионным переносом через слой ламинарного движения воз-
духа у листовой пластинки (Едим), устьичное (Rm) и мезофильное
(Rm) сопротивление клеточных мембран:
V=1/(R +12 +Rm+R
пародии днфф мы)
Очевидно, что скорость переноса одного и того же соединения
зависит от ряда изменчивых условий — метеорологической ситуа-
ции, уровня освещенности и физиологического состояния расте-
ний. Поэтому моделирование такого стока и оценка его мощности
представляется сложной задачей. Некоторые выводы о его значи-
мости могут быть сделаны на основании лабораторных экспери-
ментов.
Свободная атмосфера
Вход Выход
|
L Высота
Химические реакции пограничного
Наэродин слоя
Адввкция
ддиФФ Конвекция и турбулентная диффузия
Эмиссия
R CT RMB3 - - _ - — - - _ - _ - _ - - _ - - - _ _ _ -—
’? Химические реакции Полог Леса
Kw
дпочв Осажгение ЭмиЁсия T
Почва Почва
Рис. 5.10. Взаимодействие химических, биологических и метеорологи-
ческих процессов, влияющих на состав воздуха в лесных экотопах (по
[137] с изменениями)
В работах [678, 679] приведены результаты изучения стока
изопрена из газовой фазы на почву и покрывающую ее раститель-
ность. Опыты проводились в камерах, в которые помещали почву
или ненарушенные фрагменты луговой и лесной почвы с расти-
тельным покровом или лиственным опадом. Методом газовой
хроматографии регистрировали убыль во времени введенного в
газовую фазу камеры изопрена.
Скорость убыли в газовой фазе камеры имела первый порядок
по изопрену. Считая скорость этого стока пропорциональной
площади поверхности образца почвы S, можно записать:
d.M/dt = -(k,S + kOV)C
где М — количество изопрена, введенного в камеру объемом V, k , - приве-
денная (на 1 мг поверхности почвы) константа скорости стока изопрена,
Ед — константа его убыли в “холостых" опытах (без образцов почвы) за
счет сорбции стенками и коммуникациями.
ИНТеГрИрОВаНИе ЭТОГО уравнения ПРИВОДИТ К. выражению:
С = со exp[_(k1S/V + kc)/t]
По своему физическому смыслу kl — скорость осаждения угле-
водорода, имеющая размерность м ~ c“. B табл. 5.21 приведена
часть результатов, полученных в этой серии экспериментов. Как
видно, с наибольшей скоростью сток происходил на поверхность
пахотной почвы без растительности, причем в специальных опы-
тах про замене газовой фазы в камере был установлен необрати-
мый характер процесса. Однако после длительной стерилизации
при 105 °С скорость поглощения изопрена резко снижалась.
Это свидетельствует об активном участии в процессе почвен-
ных микроорганизмов, заключающемся в ассимиляции сорбируе-
мого из атмосферы углеводорода. Меньшей скоростью характери-
зовался сток изопрена на покрытую растительным опадом почву,
что, вероятно, объясняется значительным сопротивлением перено-
су компонента к поглощающей поверхности Rm, (рис. 5.10). В слу-
чае растительного покрова из сфагнового мха большая скорость
стока была зарегистрирована при освещении, чем при темновых
опытах. Это может быть связано с уменьшением устъичного со-
противления в дневное время.
Линейный характер зависимости 1522, = a1gC + b позволяет
произвести экстраполяцию в область концентраций изопрена, ре-
гистрируемых в открытой атмосфере (10—20 мкг - м”), и оценить
ожидаемую величину потока этого углеводорода на постилающую
поверхность (табл. 5.22).
Таблица 5.21. Скорости осаждения изопрена на почву и почву
с некоторыми видами покрытия [678]
И _
Объект исследования сиди“ ‘юнцетра ия k, - 105. M - с ‘
изопрена, мкг - дм"
Пахотная почва (без покрова) 0,145 152,8
Пахотная почва, стерилизованная 25,7 0,42
Лесная почва с растительным опадом 25,7 1 ‚83
12 ,9 1 ‚51
5,2 2,6
2,6 3,51
0,145 6 ‚34
Болотная почва со сфагновым мхом
в темноте 25,7 0,22
12,9 0,36
5 ,2 0,62
2,6 1 ,61
0,145 13,8
при освещении 25,7 0,49
5 ,2 1,8
0,145 12 ,8
Песок 1 ‚93 0,23
19 3 0,23
Таблица 5.22. Эмпирические коэффициенты уравнения 1311, = а. lgC + b
и прогнозируемый суточный сток изопрена на подстилающую
поверхность [680]
Ко ициенты
тип по“ уэггфзнения С, kl, F,
рытия Почвы Г мкг — м'° см - с“ мкг - м‘? сут"
а Ь
Растительный опад 1,37 -0.27 0,954 10 0,136 1 18
20 0, 1 14 197
Сфагновый мох
в темноте 1,07 —0‚81З 0,996 10 1,23 1063
20 0,70 605
Ha свету 1,33 -0.5б 0,998 10 2,80 2420
20 1,90 3280
Сопоставление приводимых в литературе значений скоростей
осаждения озона, Ы0‚, HNO3 и S02 на различные типы подсти-
лающей поверхности со скоростью осаждения изопрена на расти-
тельный покров (табл. 5.23) говорит о том, что это величины одно-
го порядка.
Таблица 5.23. Скорости осаждения некоторых газов
на подстилающую поверхность [474, 680]
КОМПОНЕНТА! Поверхность Скорость освящения, см - с"
O3 Песок пустыни 0.065 -0, 1 5
Почва 0, 1 -1 ‚О
Растительный покров 0,29 —0,58
NO Почва О ‚ 1
N02 To же 0‚1—0,5
НЫО, Еловый лес 7 ‚О
S02 Почва 0,55—1.3
Лес О 50-1 ,3
7 2 8
I
Изопрен Растительный покров О,
В работе [678] для оценки влияния нефотохимического стока
изопрена на его распределение под пологом леса была использова-
на Одномерная модель, учитывающая гомогенное газофазное окис-
ление этого углеводорода в реакции с радикалом НО и турбулент-
ный перенос B вертикальном направлении:
aC(z,t)/at = K,62C(z,t)/622 - kC(z,t) + F(z,t)
где k - константа скорости гомогенного окисления изопрена; К, — коэф-
фициент турбулентной диффузии, принимающий значение от 0,05 до
10 м’ - с"; F(z,t) — линейная плотность мощности источника изопрена.
Результаты выполненных расчетов показали, что вклад стока
на почву становится заметным, когда скорость осаждения изопре-
на начинает превышать 0,01 M - c“. При ее увеличении до 0,5 м ~ c"
около 25 % выделяемого листвой изопрена поглощается почвой, и
этот сток начинает оказывать влияние на высотный профиль
компонента под пологом леса.
Таким образом, приведенный в этом разделе материал свиде-
тельствует о реально существующем и, по всей вероятности, зна-
чимом нефотохимическом стоке летучих органических соедине-
ний из атмосферы, которым нельзя пренебрегать. Учет его требует
прежде всего экспериментального определения скоростей осажде-
ния многих десятков органических соединений на различные ти-
пы подстилающей поверхности. В дальнейшем эти данные долж-
ны быть использованы в качестве входных параметров фотохими-
ческих радиационно-конвективных моделей атмосферы.
150310
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
. McPhee M. G.. Stanton T. P.. Merison J. H., Martinson D. G. //
21.
22.
23.
24.
25.
ЛИТЕРАТУРА
. Обухов А. М. Турбулентность и динамика атмосферы. Л.: Гидроме-
теоиздат, 1988. 414 с.
. Arrhenius G. // Earth, Moon & Planetes. 1987. V. 37. P. 187-199.
. Будыко М. И. // Вестн. РАН. 1995. Т. 65. С. 1064—1073.
. Горшков В. Г., Кондратьев К. Я.‚ Лосев К. С. // Ж. экологич. хим.
1994. T. 3. C. 111-116.
. Горшков В. Г. Физические и биологические основы устойчивости
жизни. М.: ВИНИТИ. 1995. 470 с.; Gorshkov V. G. Physical and
Biological Basis of Life Stability. Man, Biota, Environment. Berlin:
Springer-Verlag, 1995. 340 p.
. Горшков В. В.. Горшков В. Г., Макарьева А. М. // Вестн. СПбО РАЕН.
1998. Т. 2. С. 121-137.
. Горшков В. Г., Кондратьев К. Я. // Экология. 1990. N2 1. C. 7-16.
. Lovelock J. E. The Ages of Gaia. А Biography of Our Living Planet.
New York, London: W. W. Norton & Co., 1988. 252 p.; Lovelock J. E. //
Nature. 1990. V. 344. P. 100-102.
. Neftel А.‚ Моог Е., Oeschger H., Stauffer B. // Ibid. 1985. V. 315.
P. 45-47.
Arneth А.‚ Kellinher F. M.. Gower S. T. e. a. // J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 5695-5705.
Masera О. R., Ordonez M. J., Dirzo R. // Clim. Change. 1997. V. 35.
P. 265-295. -
Ravindranath N. H., Somashekhar B. S., Gadgil M. // Ibid. P. 297-
320.
Fearnside Ph. M. // Ibid. P. 321-360.
Вагер Б. Г., Турчанович И. Е. // Метеорол. и гидрол. 1987. N1 9.
С. 39-46.
Принн Р. Г. // Ж. экологич. хим. 1994. T. 3. C. 259-275.
Wang Chien, Prinn R. G.. Sokolov A. // J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 3399-3417.
Борисенков Е. П.‚ Кондратьев К. Я. Круговорот углерода и климат.
Л.: Гидрометеоиздат. 1988. 319 с.
Tett S., Scott P.. Mitchell J. e. a. Climate Change and Its Impacts.
Global Perspect. Some Recent UK Res. 1997. P. 4.
Lassen K. // Dan. Meteorol. Inst. Sci. Rep. 1997. М: 5. Р. 1-21.
Geophys. Res. Lett. 1985. V. 25. P. 1729-1732.
Nicholls В.. Hoozemans F.. Marchand M. Climate Change and Its
Impacts. Global Perspect. Some Recent UK Res. 1997. P. 1 7.
Penkett S. A. // Nature. 1989. V. 341. P. 283-284.
Житорчук Ю. В.. Стадник В. В.. Шанина И. Н. // Изв. РАН. ФАО.
1994. Т. 30. С. 389-391.
Стадник Е. В.. Скляренко И. Я.‚ Гулиев И. С. и др. // Докл. AH
CCCP. 1986. T. 286. C. 703-705.
Cavanagh L. А.‚ Schadt C. F.. Robinson E. // Environ. Sci. Technol.
1969. V. 3. P. 251-257.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
Heidt L. E., Ehhalt D. H. // Geophys. Res. Lett. 1980. V. 7. P. 1023.
Khalil M. A. K., Rasmussen R. A. // J. Geophys. Res. 1983. V. 88C.
P. 5131-5144.
Simmonds P. G., Denoent R. G., McCulloch A. e. a. // Atmos. Environ.
1996. V. 30. P. 1996.
Behar J. V., Zafonte L., Cameron R. E. // Antarct. J. US. 1972. V. 7.
P. 94-96.
Fraser P. J.. H yson P., Rasmussen R. A. e. a. // J . Atmos. Chem. 1986.
V. 4. P. 3-42.
Howard H. M., Cronn D. Е, Bamesberger W. L., Menzia F. A. //
Antarct. J. US. 1986. V. 21. P. 250-251.
Aoki Sh., Nakazawa T., Murayama Sh., Kawaguchi S. // Proc. NIPR
Symp. Polar Meteorol. Glaciol. 1992. М: 5. Р. 56-65.
Brunke E.-G., Scheell H. E., Seiler W. // Atmos. Environ. 1990.
V. 24A. P. 585-595.
Zimmerman P. H., Greenberg J. P., Westberg H. H. // J . Geophys. Res.
1988. V. 93D. P. 1407-1416.
Blake D. H., Rowland F. S. // Science. 1988. V. 239. P. 1129-1131.
Boatman J. F., Wellman D. L., Van Valin C. C. e. a. // J . Geophys. Res.
1989. V. 94D, P. 5081-5093.
H ashida G., Nakazawa T., Tanaka M. e. a. // Proc. NIPR Symp. Polar
Meteorol. 1992. N2 5. P. 66-78.
Steele L. P., Dlugokencky E. J., Lang P. M. e. a. // Nature. 1992.
V. 358. P. 313-316.
Dlugokencky E. J., Masarie K. А.‚ Lang P. M. e. a. // Geophys. Res.
Lett. 1994. V. 21. P. 45-48.
Hirota M., Muramatsu H., Манто Y. e. a. // Atmos. Environ. 1989.
V. 23. P. 1835-1839.
a) Jonquires I., Marenco A. // J. Geophys. Res. 1998. V. 103D. P. 19075-
19091; 6) Marenco А.‚ Macaigne M., Prieur S. // Atmos. Environ. 1989.
V. 23. P. 185-200.
Schmidt M., Borchers H., Fabian P. e. a. // J. Atmos. Chem. 1984. V. 2.
P. 133-143.
Fabian P., Borchers H., Flentje G. e. a. // J . Geophys. Res. 1981. V. 86C.
P. 5179-5184.
Rasmussen R. А.‚ Khalil M. A. K. // Ibid. 1984. V. 89D. P. 11599-
1 1605.
Pearman G. I., Etheridge D., De Silva F., Fraser P. J . // Nature. 1986.
V. 320. P. 248-250.
Chappellaz J., Barnola J. M., Raynaud D. e. a. // Ibid. 1990. V. 345.
P. 127-131.
Stephens E. R. // J. Geophys. Res. 1989. V. 94D. P. 13076-13080.
Rinsland C. P., Levine J. S., Miles Th. // Nature. 1985. V. 318.
P. 245.
Zander Е. Demoulin Ph., Ehhalt D. H., Schmidt U. // J . Geophys. Res.
1989. V. 94D. P. 11029-11039.
Schilling K. J., Cronn D. К, Scheppard J. C. // Antarct. J . US. 1988.
V. 23. P. 181-182.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
Be6pa Э. Ю., Дивное-Клоков В. И.‚ Джола А. В. и др. // Физ. атмосф.
(Вильнюс). 1988. N9 12. C. 32-35.
Liang J., Jakobson M. Z. // Atmos. Environ. 2000. V. 34. P. 3015-3026.
Ehhalt D. H., Rudolph J., Meixner Р.‚ Schmidt U. // J. Atmos. Chem.
1985. V. 3. P. 29-52.
Singh H. B., Salas L. J. // Geophys. Res. Lett. 1982. V. 9. P. 842-845.
Isaksen I. S. А.. Нои 0., Penkett R. А. е. а. // J. Atmos. Chem. 1985.
V. 3. P. 3-27.
Colberg J., Harrison R. M. // Atmos. Environ. 1985. V. 19. P. 1899-
1904.
Khalil M. А. К., Rasmussen R. А. // Antarct. J. US. 1986. V. 21.
P. 244-245.
Donoso L., Romero R.. Попади А. е. а. // J. Atmos. Chem. 1996. V. 25.
P. 201-214.
Mayerson H., Crabtree J. H. // Atmos. Environ. 1976. V. 10. P. 137-
143.
Altwicker E. R., Whitby R. А., Lioy P. J. // J. Geophys. Res. 1980.
V. 85. P. 7475-7487.
Nassar J., Goldbach J. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1979. V. 6.
P. 145-159.
Bruckmann P., Beier R., Krautscheid S. // Staub. Reinhalt. Luft. 1983.
Bd. 43. S. 404.
Nelson P. Р.‚ Qulgley S. M. // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16.
P. 650-655.
Netravalkar A. J., Mohan Rao A. M. // Sci. Total. Environ. 1984.
V. 35. P. 33-40.
Blake D. R., Rowland F. S. // Nature. 1986. V. 321. P. 231-233.
Bonsang B., Kanakidou M., Lambert G.. Monfray P. // J . Atmos.
Chem. 1988. V. 6. P. 3-20.
Ayers G. P.. Gillett R. W. // Ibid. 1989. V. 7. P. 177-190.
Rudolph J., Khedim А.. Wagenbach D. // J . Geophys. Res. 1989.
V. 94D. P. 13039-13044.
Singh H. B., Zimmerman P. R. Atmospheric Distribution and Sources
of Nonmethane Hydrocarbons // Gaseous Pollutants: Characterization
and Cycling / Ed. J. 0. Nriagu. New York: J. Wiley. 1992. P. 177-235.
Penkett S. A. Atmospheric photochemistry and its role in the
generation of acidity in rain // The Chemistry of the Atmosphere: Its
Impact on Global Change / Ed. J . G. Calvert. Blackwell Sci. Publ. 1994.
P. 327-343.
Knobloch Th., Asperger А.. Engewald W. // Fres. J. Anal. Chem. 1997.
V. 359. P. 189-197.
И сидоров В. А. Летучие выделения растений: состав, скорость эмис-
сии и экологическая роль. СПб: Алга. 1994. 188 с.
Isidorov V. А. // Есо1. Ви11. (Copenhagen). 1992. V. 42. P. 71-79.
Yokouchi Y., Fujii T., Ambe Y., Fuwa K. // J. Chromatogr. 1981.
V. 209. P. 293-298.
Shaw R. W., Crittenden А. Ь.‚ Stevens R. K. e. a. // Environ. Sci.
Technol. 1983. V. 17. P. 389-395.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
. A1tshullerA. P. // J. Atmos. Chem. 1991. V. 12. P. 19-29.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
. Hov Ф.‚ Schjoldager J., Wathne B. // J. Geophys. Res. 1983. V. 88C.
P. 10679-10688.
. Petersson G. // Atmos. Environ. 1988. V. 22. P. 2617-2619.
. Arey J., Corchnoy S. B., Atkinson R. А. // Ibid. 1991. V. 25A. P. 1377.
. Grob K., Grob G. // J. Chromatogr. 1971. V. 62. P. 1-13.
. Bertsch W., Chang R. C.. Zlatkis A. // J . Chromatogr. Sci. 1974. V. 12.
P. 175-182.
. Raymond А.. Guiochon G. // Environ. Sci. Technol. 1974. V. 8. P. 143-
148.
Low C. W., Richards J. Е, Faure P. K. // Atmos. Environ. 1977. V. 11.
P. 703-717.
Jeltes R., Burghardt E.. Thijsse T. R. // Chromatographia. 1977. V. 10.
P. 430-437.
Ioffe B. V., Isidorov V. А.. Zenkevich I. G. // J . Chromatogr. 1977.
V. 142. P. 787-795.
Иоффе Б. В.‚ Исидоров В. А.. Зенкевич И. Г. // ДАН СССР. 1978.
T. 243. C. 1186-1189.
Ioffe B. V., Isidorov V. А.‚ Zenkevich I. G. // Environ. Sci. Technol.
1979. V. 13. P. 864-868.
Исидоров В. А.. Зенкевич И. Г.‚ Иоффе Б. В. // Гиг. и санит. 1981.
M 1. C. 19-21.
Исидоров В. А.. Зенкевич И. Г. Хромато-масс-спектрометрическое
определение следов органических соединений в атмосфере. Л.: Xu-
мия. 1982. 136 с.
Isidorov V. A., Zenkevich I. G., Ioffe B. V. // Atmos. Environ. 1983.
V. 17. P. 1347-1353.
Исидоров В. А.. Перес Р. Г.‚ Иоффе Б. В. // Вести. ЛГУ. 1986. Сер. 4.
Вып. 2. С. 64-68.
Calvert J. C.. Madronich S. // J. Geophys. Res. 1987. V. 92D. P. 2211.
Snider J. R., Dawson G. А. // J. Geophys. Res. 1985. V. 90D. P. 3797-
3807.
Schulam P., Newbold R., Hull L. А. // Atmos. Environ. 1985. V. 19.
P. 623-626.
Salas L. J., Singh H. B. // Ibid. 1986. V. 20. P. 1301-1304.
Van Neste А.. Висе R. А.. Lee C. // Geophys. Res. Lett. 1987. V. 14.
P. 711-714.
Knop G.. Arnold F. // Ibid. 1987. V. 14. P. 1262-1265.
Andreae M. 0., Andreae T. W. // J. Geophys. Res. 1988. V. 93D.
P. 1487-1497.
Andreae M. 0., Ferek R. J., Bermond F. e. a. // Ibid. 1985. V. 90.
P. 12891-12900.
Atlas E. // Nature. 1988. V. 331. P. 426-428.
a) Kalabokas P., Carlier P.. Fresnet P. e. a. // Atmos. Environ. 1988.
V. 22. P. 149-155; 6) Ferrari C. P., Kaluzny P.. Roche А. е. а. //
Chemosphere. 1998. V. 37. P. 1587-1601.
Puxbaum H., Rosenberg C.. Gregori M. e. a. // Atmos. Environ. 1988.
V. 22. P. 2841-2850.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
1 10.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
Harris G. W., Mackay G. I.. Iguchi T. e. a. // J. Atmos. Chem. 1989.
V. 8. P. 119-137.
Hamm S., Helas G., Warneck P. // Geophys. Res. Lett. 1989. V. 16.
P. 483-486. '
Singh H. B., Salas L. J. // Atmos. Environ. 1989. V. 23. P. 231-238.
Grosjean D., Miguel A. H., Tavares T. M. // Ibid. 1990. V. 24B. P. 101-
106.
Shepson P. B., Hastie D. H., Polizzi M. e. a. // Ibid. 1991. V. 25A.
P. 2001-2005.
Haszpra L., Szilégyi I., DemeterA. e. a. // Ibid. 1991. V. 25A. P. 2103-
2110.
a) Montzka S. А.‚ Trainer M., Goldan P. D. e. a. // J. Geophys. Res.
1993. V. 98D. P. 1101-1111: 6) Montzka S. А.‚ Trainer M., Angevine
W. M., Fehsenfeld F. C. // Ibid. 1995. V. 100D. P.11393—11401.
Singh H. B., O'Hara D., Herlth D. e. a. // Ibid. 1994. V. 99D. P. 1805—
1819; б) Singh H. B., Kanakidou M., Crutzen P. J., Jacob D. J. //
Nature. 1995. V. 378. P. 50-54.
Скубневская Г. И.‚ Дульцева Г. Г. // Ж. экологич. хим. 1994. Т. 3.
C. 29-34.
Satsumabayashi H., Kurita H., Chang Y.-S. e. a. // Atmos. Environ.
1995. V. 29. P. 255-266.
Khwaja H. A. // Ibid. 1995. V. 29. P. 127-139.
a) Anderson L. G., Lanning J. А.‚ Wolfe P. // Israel J. Chem. 1994.
V. 34. P. 341-353; 6) Anderson L. G., Lanning J. А.‚ Barrell R. e. a. //
Atmos. Environ. 1996. V. 30. P. 2113-2123.
Ciccioli P., Brancaleoni E., Frattoni M. e. a. // Ibid. 1993. V. 27A.
P. 1891-1901.
Arlander D., Briining D., Schmidt U. // J. Atmos. Chem. 1995. V. 22.
P. 251-260.
Possanzini M., Di Palo V., Petricca M. e. a. // Atmos. Environ. 1996.
V. 22. P. 3757-3764.
Simmonds P. G., Derwent R. G., McCulloch A. e. a. // Ibid. 1996. V. 23.
P. 4041-4063.
Tanner R. L., Zielinska B., Uberna E., Harshfield G. // J. Geophys.
Res. 1996. V. 101D. P. 28961-28970.
a) Granby K., Christensen C. S., Lohse Ch. // Atmos. Environ. 1997.
V. 31. P. 1403-1415; 6) Nielsen T., Platz J., Granby K. e. a. // Ibid.
1998. V. 32. P. 2601-2608.
Andrade de J. B., Andrade M. V., Pinheiro H. L. C. // J . Braz. Chem.
Soc. 1998. V. 9. P. 219-223.
Fischer H., Nikitas C., Parchatka U. // J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 13505-13518.
Lee Y. N.. Zhou X., Kleinman L. L. e. a. // Ibid. 1998. V. 103D.
P. 22449-22462.
Nouaime G., Bertman S. B., Seaver C. e. a. // Ibid. 1998. V. 103D.
P. 22463-22471.
McCleanny W. А.‚ Daughtrey E. H., Adams J. R. e. a. // Ibid. 1998.
V. 103D. P. 22509-22518.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
Helmig D., Arey J. // Sci. Total Environ. 1992. V. 112. P. 233-250.
Helmig D., Greenberg J., Guenther А. e. a. //J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 22397-22414; Helmig D., Balsley B., Davis K. e. a. // Ibid.
1998. V. 103D. P. 22519-22532.
Starn T. K.. Shepson P. B., Bertman S. B. e. a. // Ibid. P. 22425-
22435.
Roberts J. M., Williams J., Baumann K. e. a. // Ibid. P. 22474-22490.
Benning L., WahnerA. // J. Atmos. Chem. 1998. V. 31. P. 105-117.
Fushimi K.. Miyake Y. // J. Geophys. Res. 1980. V. 85C. P. 7533-
7536.
Исидоров В. А., Зенкевич И. Г.‚ Иоффе Б. В. // ДАН СССР. 1982.
Т. 263. С. 893-897.
Isidorov V. А., Zenkevich I. G., Ioffe B. V. // Atmos. Environ. 1985.
V. 19. P. 1-8.
Grosjean D. // Ibid. 1988. V. 22. P. 1637-1648.
Hartmann W. R.. Andreae M. 0., Helas G. // Ibid. 1989. V. 23.
P. 1531-1533.
Morikami T., Tanaka S., Hashimoto Y. e. a. // Anal. Sci. 1991. V. 7.
P. 1033-1036.
Enders G., Dlugi R.. Steinbrecher R. e. a. // Atmos. Environ. 1992.
V. 26A. P. 171-189.
Willey J. D., Wilson C. А. // J. Atmos. Chem. 1993. V. 16. P. 123-133.
Johnson B. J., Dawson G. A. // Ibid. 1993. V. 17. P. 123-140.
Dawson G. А., Farmer J. C., Moyers J. L. // Geophys. Res. Lett. 1980.
V. 7. P. 725-728.
Kawamura K.. Kaplan J. R. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 1616-
1620.
Кеппе N. C., Galloway J. N. // J. Geophys. Res. 1986. V. 91D. P. 466.
Norton R. B. // Geophys. Res. Lett. 1985. V. 12. P. 769-772.
Martin R. S., Westberg H., Allwine E. e. a. // J. Atmos. Chem. 1991.
V. 13. P. 1-32.
a) Fine D. H., Fan S., La Fleur А. // A1ChE Symp. Зет. 1980. V. 76.
P. 305-311; 6) Chuong B. T., Bodin D., Benarie M. // Atmos. Pollut.
Amsterdam e. a. 1978. P. 73-76.
Brieder I., Caralp F., Loirat H. e. a. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95.
P. 3594-3600.
Bottenheim J. W., Gallant A. G., Brice R. A. // Geophys. Res. Lett.
1986. V. 13. P. 113-116.
Nikitas Ch., Clemitshaw K. C., Oram D. E., Penkett S. A. // J. Atmos.
Chem. 1997. V. 28. P. 339-359.
Walega J. G., Riedley B. А., Madronich S. e. a. // J. Geophys. Res.
1992. V. 97D. P. 10311-10330.
Riedley B., Walega J., Hiibler G. e. a. // Ibid. 1998. V. 103D. P. 8323-
8339.
Singh H. B., Herlth D., O'Hara D. e. a. // Ibid. 1992. V. 97D. P. 16523-
16530.
Beine H. J., Krognes T. // Atmos. Environ. 2000. V. 34. P. 933-940.
Dollard D. J., Davies T. J. // Environ. Pollut. 1992. V. 75. P. 45-52.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
167.
168.
169.
170.
171.
172.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
Hartsell B., Aneja V., Lonneman W. // J. Geophys. Res. 1994. V. 99D.
P. 21033-21041.
Schmidt R. W. H., Slemr F.. Schurath U. // Atmos. Environ. 1998.
V. 32. P. 1203-1227.
Manzerall D. L.. Logan J. А.‚ Jacob D. J. e. a. // J. Geophys. Res.
1998. V. 103D. P. 8401-8423.
Luxenhofer 0., Ballschmitter K. // Fres. J. Anal. Chem. 1994. V. 350.
P. 395-402; Luxenhofer 0.. Schneider M., Dambach M., Ballschmitter
K. // Chemosphere. 1996. V. 33. P. 393-404.
Van Valin C. C.. Luria M. // Atmos. Environ. 1988. V. 22. P. 2401-
2409.
Saltzman E. S., Cooper D. J. // J. Atmos. Environ. 1988. V. 7. P. 191-
209.
Bates T. S., Johnson J. E.. Quinn P. K. e. a. // Ibid. 1990. V. 10. P. 59-81.
Berresheim H., Andreae R. L.. Iverson R. L.. Li S. M. // Tellus. 1991.
V. 43B. P. 353-372.
Andreae T. W., Andreae M. 0., Bingemer H. G. // J. Geophys. Res.
1993. V. 98D. P. 23389-23396.
Andreae T. W., Andreae M. 0., Schebeske G. // Ibid. 1994. V. 99D.
P. 22819-22829.
Spicer Ch. W., Kenny D. V., Chapman E. e. a. // Ibid. 1996. V. 101D.
P. 29137-29147.
Bingemer H. // Atmos. Trace Constituents: Proc. 5"‘ Two-Annu. Colloq.
Mainz. 1981. Braunschwig. Wiesbaden. P. 3-15.
Davis D.. Chen G.. Kasibhatla P. e. a. // J. Geophys. Res. 1998. V. 103D.
P. 167.
Jefferson А.‚ Tanner D. J., Eisele F. L. e. a. // Ibid. P. 1647-1656.
Singh H. B.. Salas L. J., Smith A. J., Shigeishi J. // Atmos. Environ.
1981. V. 15. P. 601-612.
Grimsrud E. P., Rasmussen R. A. // Ibid. 1985. V. 9. P. 1014-1017.
Fabian P., Borchers R., Kruger B. C. e. a. // Geophys. Res. Lett. 1985.
V. 12. P. 1-3.
Исидоров В. А.‚ Титов В. С., Струкова Т. П. // Метеорол. и гидрол.
1985. N2 10. С. 110-113.
a) Rasmussen R. A., Khalil M. A. K., Gunawardena R., Hoyt S. D. //
J. Geophys. Res. 1982. V. 87. P. 3086-3090; 6) Khalil M. А. К.‚
Rasmussen R. A. // Geophys. Res. Lett. 1985. V. 12. P. 671-672.
Singh O. N., Borchers R., Fabian P. e. a. // Nature. 1988. V. 334.
P. 593-595.
Fabian P., Borchers R., Krtiger B. C.. Lal S. // J. Geophys. Res. 1987.
V. 92D. P. 9831-9835.
Makide Y.. Yokohata А.‚ КиЬо Y.. Tominaga T. // Bull. Chem. Soc.
Jap. 1987. V. 60. P. 571-574.
Makide Y.. Yokohata А.‚ Tominaga T. // Mem. Nat. Inst. Polar. Res.
1985. Spec. NE 39. P. 246.
Wilson S. R., Crutzen P. J., Schuster G. e. a. // Nature. 1988. V. 334.
P. 689-691.
Class T. N., Ballschmiter K. // J. Atmos. Chem. 1988. V. 6. P. 35-46.
179.
180.
181.
182.
183.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
202.
203.
Cicerone R J., Heidt L. E., Pollock W. H. // J. Geophys. Res. 1988.
V. 93D. P. 3745-3749.
Elhins J. M., Thompson Th. M., Hall B. D. e. a. // Antarct. J. US.
1988. V. 23. P. 176-177.
Hirota M., Muramatsu H., Sasaki T. e. a. // J. Meteorol. Soc.
Jap. 1988. V. 66. P. 703-706.
Rinsland C. P., Johnson D. W., Goldman А., Levine J. S. // Nature.
1989. V. 337. P. 535-537.
Golombek A.. Prinn R. G. // Geophys. Res. Iett. 1989. V. 16. Р. 1153-1156.
Bypoaa Г. Т.‚ Катрич А. Г.. Чалнова Э. А. // Изв. АН СССР. ФАО.
1989. Т. 25. C. 114-117.
Heidt L. E., Vedder J. F., Pollock W. H. e. a. // J. Geophys. Res. 1989.
V. 94D. P. 11599-11611.
Lal S., Borchers R., Fabian P., Kriiger B. C. // J. Atmos. Terr. Phys.
1989. V. 51. P. 81-90.
Isidorov V. A., Zenkevich I. G., Ioffe B. V. // J. Atmos. Chem. 1990.
V. 10. P. 329-333.
Atlas E., Schauffler S. M., Merrill J. T. e. a. // J. Geophys. Res. 1992.
V. 97D. P. 10331-10348.
Reifenhéuser W., Heumann K. G. // Atmos. Environ. 1992. V. 26.
P. 2905-2912.
Zander R., Mahieu E., Demoulin Ph. e. a. // J. Atmos. Chem. 1994.
V. 18. P. 129-148.
Li S.-M., Yokouchi Y., Barrie L. A. e. a. // J. Geophys. Res. 1994. V. 99.
P. 25415-25428.
Butler J. H., Montzka S. A., Clarke A. D. e. a. // Ibid. 1998. V. 103D.
P. 1503-1511.
Miller B. Е.‚ Huang „Т.‚ Weiss R. F. // Ibid. P. 13237-13248.
Simmonds P. G., Cunnold D. M., Wiess R. F. e. a. // Ibid. P. 16017-16027.
Simmonds P. G., O’Doherty S., Huang J. e. a. // Ibid. P. 16029-16037.
Khalil M. A. K. Reactive chlorine compounds in the atmosphere /
The Handbook of Environmental Chemistry. Vol. 4. Part E. Reactive
Halogen Compounds in the Atmosphere / Ed. P. Fabian, O. N. Singh.
Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P.45-79.
Khalil M. A. K., Rasmussen R. A. // Atmos. Environ. 1999. V. 33.
P. 1151-1158.
Khalil M. A. K., Rasmussen R.A. // Ibid. 1999. V. 33. P. 1305-1321.
a) Cronn D. R.. Rasmussen R. A., Robinson E., Harsch D. E. //
J. Geophys. Res. 1997. V. 82. P. 5935-5944; 6) Сгопп D. R.,
Bamesberger W. L., Menzia F. A. e. a. // Geophys. Res. Lett. 1986.
V. 13. P. 1272-1275.
Schauffler S., Pollock W., Atlas F. // Ibid. 1995. V. 22. P. 819-822.
Исидоров В. А. Введение в химическую экотоксикологию. СПб:
Химиздат, 1999. 144 с.
Ровинский Ф. Я., Афанасьев М. И.‚ Буйволов Ю. А. и др. // Ж. эко-
логич. хим. 1992. N2 1. C. 46-64.
Larsson P., Jcirnmark C., Sddergren A. // Mar. Pollut. Bull. 1992.
V. 25. P. 281-287.
204.
205.
206.
207.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
226.
Oehme M., Haugen J.-E.. Kallenborn В.‚ Schlabach M. // Organohal.
Comp. 1994. V. 20. P. 523-528.
Oehme M., Haugen J.-E.. Schlabach M. // Sci. Total. Environ. 1995.
V. 160/161. P. 139-152.
Oehme M., Haugen J.-E.. Schlabach M. // Environ. Sci. Technol. 1996.
V. 30. P. 2294-2304.
Lohmann В.‚ Jones K. C. // Sci. Total. Environ. 1998. V. 219. P. 53-81.
Stern G. A., Halsall C. J., Barrie L. А. е. а. // Environ. Sci. Technol.
1997. V. 31. P. 3619-3628.
Tomy G. T., Stern G. А., Muir G. C. G. e. a. // Anal. Chem. 1997. V. 69.
P. 2762-2771.
Афанасьев М. И.‚ Вулых Н. К.‚ Загрузина А. Н. Фоновое содержа-
ние хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов
в природных средах. Сообщение 5 // Мониторинг фонового загрязне-
ния природных сред. 1989. Вып. 5. С. 31-59.
Cypuuua H. H.. Бобовникова Ц. И. // Тр. ИЭМ. 1990. Вып. 17 (145).
C. 28-31.
Сурнина Н. Н.‚ Митрошков А. В.‚ Кирюхин В. П. Оценка загрязне-
ния воздушного бассейна г. Уфы полихлорированными бифенила-
ми // Загрязнение атмосферы и почв: Сб. научн. Тр. IV Всесоюзн. со-
вещ. Обнинск—1989. М., 1991. С. 35-41.
Сурнина Н. Н. Оценка загрязненности воздуха некоторых городов и
зон Российской Федерации полихлорированными бифенилами. Ав-
тореф. дис... канд. хим. наук. М.: МХТИ, 1993.
Tomy G. T., Fisk A. T., Westmore J. B., Muir D. C. G. // Rev. Environ.
Contam. Toxicol. 1998. V. 158. P. 53-128.
Tomy G. T., Westmore J. B., Stern G. A. e. a. // Anal. Chem. 1999.
V. 71. P. 446-451.
Peters А. J., Tomy G. T., Jones K. C. e. a. // Atmos. Environ. 2000.
V. 34. P. 3085-3090.
Chlorinated Paraffins (Environmental Health Criteria 181). Geneva:
WHO. 1996.
Hewitt C. N., Harrison R. M., Radojevich M. // Anal. Chem. Acta.
1988. V. 200. P. 201-208.
Van Cleuvenbergen R. J. А.‚ Adams F. C. // Environ. Sci. Technol.
1992. V. 26. P. 1354-1360.
Евдокией М., Harrison R. M. // Atmos. Environ. 1987. V. 21.
P. 2403-241 1.
Wang Y.. Turnbull A. B., Harrison R. M. // Appl. Organomet. Chem.
1997. V. 11. P. 885-901.
Samanta G., Chattopadhyay G., Mandal B. K. e. a. // Current Sci.
1998. V. 75. P. 123-138. _
Lindqvist 0., Rodhe H. // Tellus. 1985. V. 37 B. P. 136.
Brosset C., Lord E. // Water, Air Soil Pollut. 1995. V. 82. P. 739-750.
Howard A. G., Arbab-Zavar M. H.. Apte S. // Marin. Chem. 1982. V. 11.
P. 493-498.
Cooke T. D., Bruland K. W. // Environ. Sci. Technol. 1987. V. 21.
P. 1214-1219.
227.
228.
229.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
241.
242.
243.
244.
245.
246.
247.
248.
Gasparotto G., Gaerzoni S., Landuzzi V. e. a. // Boll. Oceanol. Teor. ed
Appl. 1989. V. 7. P. 139-150.
H idy G. M. // Aerosol: Res. Risc Asses. and Contr. Strateg.: Proc. 2“
US-Dutsh Int. Symp. Williamsburgh, Va. May 19-25. 1985. Chelsea,
Mich. 1986. P. 19-41.
Pueschel R. T., Boatman J. E.. Artz R. S. // Atmos. Environ. 1988.
V. 22. P. 2371-2380.
Kim Y. J., Sievering H., Boatman J. F. // J. Geophys. Res. 1988.
V. 93D. P. 12631-12644.
Pankow J. F., Bidleman T. F. // Atmos. Environ. 1992. V. 26. P. 1071-
1080.
Pankow J. F. // Ibid. 1994. P. 185-188; 189-193.
Finizio А.‚ Mackay D., Bidleman T., Нате Т. // Ibid. 1997. V. 31.
P. 2289-2296.
Broddin G., Cautreels W.. Van Cauwenberghe K. // Ibid. 1980, V. 14.
P. 895-910.
Boon K. F., Kiefert L., McTainsh G. H. // Ibid. 1998. V. 32. P. 2817-
2823.
Duce R. А.‚ Mohnen V. А.‚ Zimmerman P. R. e. a. // Rev.Geophys.
Space Phys. 1983. V. 21. P. 921-952.
Stevens R. K., Dzubay T. G.. Shaw R. W. e. a. // Environ Sci. Technol.
1980. V. 14. P. 1491-1498.
Cahill T. А.‚ Eldred R. А.‚ Мотивы N., Malm W. C. // Aerosol Sci.
Technol. 1989. V. 10. P. 421-429; McMurry P. H., Zhang X. O. //
Ibid. P. 430-437; Fatough D. J., Sedar B.. Lewis L. e. a. // Ibid.
P. 438-449.
Simoneit B. R. T., Chester E.. Eglinton G. // Nature. 1977. V. 267.
P. 682-685; Simoneit B. R. T. // Mar. Chem. 1977. V. 5. P. 433-464.
Sicre M. А.‚ Marty J. C., Saliot А. е. а. // Int. J. Environ. Anal. Chem.
1987. V. 28. P. 73-94; Atmos. Environ. 1987. V. 21. P. 2247-2259.
Simoneit B. R. T., Mazurek M. A. // Atmos. Environ. 1982. V. 16.
P. 2139; Simoneit B. R. T. // Ibid. 1984.V. 18. P. 61-67; Simoneit B. R.
T. // Sci. Total. Environ. 1984. V. 36. P. 61-72.
Теплицкал Т. А. // Комплексный глобальный мониторинг состояния
биосферы: Тр. З Международн. симп. Ташкент 14-19 октября. 1985.
Т. 1. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. С. 144-154.
Daisey J. M., McCaffey R. J., Gallagher R. A. // Atmos. Environ.
1981. V. 15. P. 1553-1563.
Cecinato А.‚ Ciccioli P.. Brancaleoni E.. Zagari M. // Annali di Chim.
1998. V. 88. P. 369-380.
Katz M., Chan C. // Environ. Sci. Technol. 1980. V. 14. P. 838-843.
Nielsen T., Seitz B.. Ramdahl T. // Atmos. Environ. 1984. V. 18.
P. 2159-2165.
Yamauchi T., Handa T. // Environ. Sci. Technol. 1987. V. 21. P. 1177-
1181.
Zielinska B.. Arey J., Atkinson В.‚ Winer А. М. // Atmos. Environ.
1989. V. 23. P. 223-229.
249.
250.
251.
252.
253.
254.
255.
256.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
263.
264.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
273.
274.
275.
Helmig D.. Arey J., Harger W. P. e. a. // Environ. Sci. Technol. 1992.
V. 26. P. 622-624.
Helmig D.. Harger W. P., Arey J. e. a. // Ibid. 1992. V. 26. P. 2207-
2213.
Dimashki M., Harrad S., Harrison R. M. // Atmos. Environ. 2000.
V. 34. P. 2459-2469.
Matsumoto K., Nagao I., Tanaka H. e. a. // Ibid. 1998. V. 32. P. 1931-
1946.
Kawamura K., Lagrand M., Cahier H. // IGACtiv.Newslett. 1998.
NE 14. P. 12-15.
Simoneit B. R. T., Mazurek M. A. // Aerosol Sci. Technol. 1989. V. 10.
P. 267-291; Simoneit B. R. T. // J. Atmos. Chem. 1989. V. 8. P. 251-
275.
Karasek F. W., Denney D. W., Chan K. W., Clement R. E. // Anal.
Chem. 1978. V. 50. P. 82-87.
Allen A. G., Dick A. L., Davison B. M. // Atmos. Environ. 1997. V. 31.
P. 191-205.
Minkin A., Legrand M., Hall J. e. a. // J. Geophys. Res. 1998. V. 103D.
P. 10975-10990.
Koga S., Nagao I., Tanaka H. // J. Meteorol. Soc. Jap. 1999. V. 77.
P. 155-164.
Федоров Л. А. // Ж. экологич. хим. 1993. М З. С. 169-187.
Коту J., Theisen J., Giinther W. J. e. a. // Chemosphere. 1993. V. 26.
P. 851-861.
Hippelein M., Kaupp H., Ddrr G. e. a. // Ibid. 1996. V. 32. P. 1605-
1616.
Wallenhorst T. PhD Thesis. Universitét Bedouin. 1996 (цит. по [2О7]).
Sugita K., Asada S., Yoochi T. e. a. // Chemosphere. 1994. V. 29.
P. 2215-2221.
Kurokawa Y., Matsueda T., Nakamura M. e. a. // Ibid. 1996. V. 32.
P. 491-500.
Hunt G. T., Maisel B. E., Zielinska B. // Organohal. Comp. 1997. V. 33.
P. 145-150.
Fiedler H., Lau C., Cooper K. e. a. // Ibid. 1997. V. 33. P. 122-127.
Заварзин Г. А. Бактерии и состав атмосферы. М.: Наука.1984.
199 с.
Мирчинк Т. Г., Паников Н. С. // Успехи микробиол. 1985. T. 20.
C. 198-211.
Панкратова Е. М. // Там же. 1987. T. 21. C. 212-225.
Нилов В. И. // Научно-агрономич. ж. 1928. Ne 11. C. 810-818.
Bypncep E. C., Диен М. И.‚ Юзефович Е. К. // Вопр. курортологии.
1940. NE 4. C. 36-42.
Брянцева З. И. // Уч. зап. Горьковского ун-та. 1951. T. 21. C. 149-
156.
Артемьева М. Н. // Вопр. климатотерапии. 1962. Т. 4. С. 289-293.
Сонадзе Г. А., Долидзе Г. М. // ДАН СССР. 1960. Т. 134. C. 214-216.
Рощино В. Д.‚ Рощино В. В. Выделительная функция растений. М.:
Наука. 1989.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
Степень Р. А., Чуркин С. П. Летучие выделения сосны. Красноярск:
Наука СО. 1982. 138 с.; Степень Р. А. // Ж. экологич. хим. 1992.
Ne 1. C. 27-35.
Хасанов А. А.. Исидоров B. А., Зенкевич И. Г.‚ Иоффе Б. В. // Докл.
АН УзССР. 1982. N2 12. C. 29-31.
Zimmerman P. R., Chatfield R. B., Fishman J. e. a. // Geophys. Res.
Lett. 1978. V. 5. P. 679-681.
Peterson E. W., Tingey D. // Atmos. Environ. 1980. V. 14. P. 79-81.
Cronn D.. Nutmagul W. // Tellus. 1982. V. 34. P. 159-165.
Армалис С. Ю.‚ Ника А. К. // Физика атмосф. (Вильнюс). 1984. N2 9.
C. 74-77.
Evans R. C., Tingey D. T.. Gumpertz M. L. // Forest Sci. 1985. V. 31.
P. 132-142.
Arey J., Winer A. M., Atkinson R. A. e. a. // J. Geophys. Res. 1991.
V. 96D. P. 9329-9336.
Khalil M. A. K.. Rasmussen R. A. // J. Air Waste Manag. Assoc. 1992.
V. 42. P. 810-813.
Singh H. B., O'Hara D., Herlth D. e. a. // J. Geophys. Res. 1994.
V. 99D. P. 1805-1819.
Staudt M., Seufert G. // Naturwissenschaften. 1995. V. 82. P. 89-92.
Bai Yuhua, Li Jinlong, Liang Baosheng e. a. // Pure Арр1. Chem.
1995. V. 67. P. 1407-1486.
Tollsten L.. Miiller P. // Phytochemistry. 1996. V. 43. P. 759-762.
Steinbrecher R., Hauff K.. Надену R., Steinbrecher J. // Atmos.
Environ. 1997. V. 31. P. 79-88.
Isidorov V., Jaroszynska J., Sacharewicz J., Dzierno J. Emission of
volatile carbonyl compounds by living plants // Proc. EUROTRAC
Symp.'98 / Ed. P. M. Borrell, P. Borrell. Southampton: W'IT Press, 1999.
P. 89-992.
Christensen C. S., H ummelshqij P., Jensen N. O. e. a. // Atmos.
Environ. 2000. V. 34. P. 3057-3067.
Schade G. W., Goldstein A. H., Gray D. W., Lerdau M. T. // Ibid. 2000.
V. 34. P. 3535-3544.
Isidorov V. А., Роиагои V. G., Klokova E. M. e. a. Estimation of
photochemically active VOC emission by forests of the European Part of
the FSU // Proc. IV Europ. Symp. “Phys.-Chem. Bechav. Atmos.
Pollut.”. Varese, Italy. 1994. P. 31-40.
Исидоров В. А.. Поваров В. Г. // Экологич. хим. 2000. Т. 9. С. 9-
22.
Simoneit B. R. T.. Guoying Sheng, Хмеля; Chen e. a. // Atmos.
Environ. 1991. V. 25A. P. 2111-2122.
Кинтя П. K.. Фадеев Ю. М., Акимов Ю. А. Терпеноиды растений.
Кишинев: Штиинца. 1990. 151 с.
Nakayama M., Matsuo А., Kami Т., Hayashi S. // Phytochemistry.
1979. V. 18. P. 328; Tingey D. T.. Evans R. C., Bates E. H., Gumpertz
M. L. // Physiol. Plant. 1987. V. 69. P. 609-616.
Поруцкий Г. В., JIy-mo А. С.‚ Матковский К. И. // Физиол. раст.
1962. Т. 9. С. 482-485.
299.Дадыкин В. П.‚ Степанов Л. С.‚ Рыжкова В. Е. // Физиод-био-
300.
301 .
302.
303.
304 .
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
318.
хнмич. основы взаимод. раст. в фитоценозах. Киев: Наукова думка.
1970. C. 118-122.
Pehak K. // Folia prirodoved. Fak. UJEP. Brno. 1973. V. 12. 101 p.
Waller G. D.. Loper G. M., Berdel R. L. // Environ. Entomol. 1973. V. 2.
P. 255-259.
Hedin P. А.‚ Thompson A. C.. Gueldner R. C. // Phytochemistry. 1975.
V. 14. P. 2088-2090.
Viser J. H.. Van Straten S., Maarse H. // J. Chem. Ecol. 1979. V. 5.
P. 13-25.
Buttery R. G., Ling L. C.. Wellso S. G. // J. Agric. Food. Chem. 1982.
V. 30. P. 791-792; Buttery R. G., Xu C.. Ling L. C. // Ibid. 1985. V. 33.
P. 115-117.
Evans R. С.‚ Tingey D. T.. Gumpertz M. L., Burns W. F. // Bot.
Gazette. 1982. V. 134. P. 304.
Lwande W., Bentley M. D. // J. Nat. Prod. 1987. V. 50. P. 950-952;
Lwande W., McDowell P. G., Amiani Н., Amoke P. // Phytochemistry.
1989. V. 28. P. 421-423.
a) Arey J., Winer A. M., Atkinson R. e. a. // Atmos. Environ. 1991.
V. 25A. P. 1063-1075; 6) Arey J., Corchnoy S. B., Atkinson R. // Ibid.
1991. V. 25A. P. 1377-1381; Winer A. M., Arey J., Atkinson R. e. a. //
l'bid.1992. V. 26A. P. 2647-2659.
H amilton-Kemp T. R.. Loughrin J . Н., Andersen R. А.‚ Rodriguez J . G.
Volatile compounds from strawberry foliage and flowers // Bioactive
Volatile Compounds from Plants. 1993. Chapt. 17. P. 229-239.
Jakobsen H. B., Friis P., Nielsen J. K. e. a. // Phytochemistry. 1994.
V. 37. P. 695-699.
Batten J. Н., Stutte G. W., Wheeler R. M. // Ibid. 1995. V. 39.
P. 1351-1357; Batten J. H.. Stutte G. W., Wheeler R. M. //
Adv. Space. Res. 1996. V. 18. P. 189-192.
Koenig G., Brunda M., Puxbaum H. e. a. // Atmos. Environ. 1995.
V. 29. P. 861-874.
Wang Sh., Ghisalberti E. L., Ridsdill-Smith J. // Phytochemistry. 1999.
V. 52. P. 601-605.
Рани! Y.. Doskey P. V. // Atmos. Environ. 2000. V. 34. P. 2947-2956.
Christensen C. S., Hummelshtpj Р.‚ Jensen N. O. e. a. // Ibid. 2000.
V. 34. P. 3057-3067.
Tingey D. T. The effect of environmental factors on the emission of
biogenic hydrocarbons from leave oak and slash pine // Atmospheric
Biogenic Hydrocarbons / Ed. J. J. Bufalini, R. A. Arnts. Vol. 1. Ann
Arbor. Ann Arbor Sci. Publ. Inc. 1981. P. 53-72.
Knoppel H.. Versino B., Pell A. e. a. Quantitative determination of
terpenes emitted by conifers // Phys.-Chem. Behav. Atmos. Pollut.
Proc 2"‘ Europ. Symp. Varese. Italy. 29 September 1981. Doerdrecht.
1981. P. 89-98.
He C.. Murray F., Lyons T. // Atmos. Environ. 2000. V. 34. P. 645-655.
Rinne J., Hakola H.. Laurila T.. Rannik U. // Ibid. 2000. V. 34.
P. 1099-1107.
319.
320.
321.
322.
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336.
337.
338.
Xiaoshan Z., Yujing M., Wenzhi S.. Yahui Z. // Ibid. 2000. V. 34.
P. 3027-3032.
Juuti S.. Arey J., Atkinson R. // J. Geophys. Res. 1990. V. 95D.
P. 7515-7519.
Peterson E. W., Tingey D. T. // Atmos. Environ. 1980. V. 14. P. 74.
Flyckt D. L., Westberg H. H., Holdren M. W. Natural organic
emissions and their impact on air quality // Proc. 73"’ Annu. Meet.
Montreal. June 22-27. 1980. V. 5. Pittsburgh, Pa. P. 69.2/1-69.2/14.
Prieme А., Knudsen T. B.. Glasius M., Christensen S. // Atmos.
Environ. 2000. V. 34. P. 711-718.
Janson R. W. // J. Geophys. Res. 1993. V. 93D. P. 2839: Schiirmann
W., Ziegler H., Kotzias D. e. a. // Naturwissenschaften. 1993. Bd. 80. S.
276.
a ) Sharkey T. D.. Loreto F., Delwiche F. C. // Plant Cell Environ. 1991.
V. 14. P. 333-338; Loreto F., Sharkey T. D. // Ibid. 1993. V. 16.
P. 563-570; 6) Delwiche F. C., Sharkey T. D. // Ibid. 1993. V. 16.
P. 587-591; Loreto F., Sharkey T. D. // Planta. 1993. V. 189. P. 421-
424.
Sharkey T. D.. Loreto F. // Nature. 1995. V. 374. P. 769.
Guenther A. B.. Monson R. K., Fall R. // J. Geophys. Res. 1991.
V. 96D. P. 10799-10808.
Harley P., Fridd-Stroud V., Greenberg J. e. a. // Ibid. 1998. V. 103D.
P. 25479-25486; Lamanna M. S.. Goldstein A. H. // Ibid. 1999.
V. 104D. P. 21247-21262; Baker B.. Guenther А., Greenberg J. e. a. //
Ibid. P. 26107-26114.
Ferronato C., Orlando J. J., Tyndall G. S. // Ibid. 1998. V. 103D.
P. 25579-25586.
Fehsenfeld F., Calvert J., Fall R. e. a. // Glob. Biogeochem. Cycl. 1992.
V. 6. P. 389-430.
a) Elstner E. F., Konze J. R. // Nature. 1976. V. 263. P. 351-352;
6) Kimmere T. W., Kozlowski T. T. // Plant Physiol. 1982. V. 69.
P. 840-847; George J. B.. Marriott J., Palmer J. M., Karikari S. K. //
J. Exp. Bot. 1982. V. 33. P. 1194-1201; Chrominski А., Khan M. A..
Weber D. J., Smith B. N. // Plant, Cell & Environ. 1986. V. 9. P. 687-
691.
a) Rodecar K. D.. Tingey D. T. // Plant Sci. 1986. V. 44. P. 73-76;
6) РеЦ E. J., Puente M. // New Phytol. 1986. V. 103. P. 709-715.
Ben-David А., Bashan Y., Okon Y. // Physio]. Mol. Plant. Pathol.
1986. V. 29. P. 305-316.
Fuentes J. D.. Wang D.. Neumann H. H. e. a. // J. Atmos. Chem.
1996. V. 25. P. 67-95.
a) Went F. // Nature. 1960. V. 187. P. 641; 6) Rasmussen R. А., Went F. //
Proc. Natl. Acad. Sci. 1965. V. 53. P. 215-220.
Иоффе Б. В.‚ Исидоров В. А. // Природа. 1982. N2 7. C. 68-77.
Rasmussen R. А., Khalil M. A. K. // J. Geophys. Res. 1988. V. 93D.
P. 1417-1421.
Guenther А., Hewitt C. N., Erickson D. e. a. // Ibid. 1995. V. 100D.
P. 8873-8892.
339.
340.
341.
342.
343.
344.
345.
346.
347.
348.
349.
350.
351.
352.
353.
354.
355.
356.
357.
358.
359.
a) Liibkert B., De Tilly S. // Atmos. Environ. 1989. V. 23. P. 3;
6 ) Liibkert B., Schopp W. A Model to Calculate Natural VOC Emissions
from Forests in Europe. 1989. Work Paper W'P-89-082. Int. Inst.
Appl. Syst. Anal. Laxenburg. Austria.
Simpson D., Arnts R. R. Natural hydrocarbon emissions in Europe //
Proc. 2"“ US/FRG Workshop on Photochem. Ozone Problem and its
Control. June 5-8, 1990. Carolina Inn Chapel Hill, NC, USA.
Simpson D., Guenther А., Hewitt C. N., Steinbrecher R. // J. Geophys.
Res. 1995. V. 100D. P. 22875-22890.
Molnar A. // Atmos. Environ. 1990. V. 24A. P. 2855-2860.
Anastasi C., Hopkinson L., Simpson V. J. // Ibid. 1991. V. 25A. P. 1403-
1408.
Smidt St. Emissions and input of VOC’s in Austria and their possible
contribution to forest decline // Proc. 2"“ IMTOX-Workshop Volatile
Organic Pollut. Levels, Fate & Ecotoxicol. Import. 10-12 December
1992. Garmisch-Partenkirchen, Germany. 1993. P. 12-27.
Lamb B., Gay D., Westberg H., Pierce T. // Atmos. Environ. 1993.
V. 27A. P. 1673-1690.
Andreani-Aksoyoglu S., Keller J. // J. Atmos. Chem. 1995. V. 20.
P. 71-78.
Isidorov V., Jaroszynska J., Sacharewicz T.. Piroznikow E. // Atmos.
Environ. 1999. V. 33. P. 4739-4744.
a ) Gshwend P., Zafiriou O. C., Gagosian R. B. // Limnol. Oceanogr.
1980. V. 25. P. 1044-1055; 6) Sauer T. C., Jr. // Org. Geochem. 1981.
V. 3. P. 91-101.
a) Liss P. S. // UNESCO Tech. Pap. Mar. Sci. 1989. N2 56. P. 77-80;
6) Nightingale P. D., Liss P. S. // Ibid. P. 81-86.
Singh H. B., Salas L. J., Stiles R. E. // Environ. Sci. Technol. 1982.
V. 16. P. 872-880.
Wingenter O. W.. Wang C. J.-L., Blake D. R. // Geophys. Res. Lett.
1998. V. 25. P. 2797-2800.
Lee-Taylor J. M., Doney S. C., Brasseur G. P., M iiller J.-F. // J . Geophys.
Res. 1998. V. 103D. P. 16039-16057.
Nightingale P. D., Malin G., Liss P. S. // Limnol. Oceanogr. 1995.
V. 40. P. 680-689.
Laturnus F. // Mar. Chem. 1996. V. 55. P. 359-366; Laturnus F..
Adams F. C., Wiencke Ch. // Geophys. Res. Iett. 1998. V. 25. P. 773-776.
Tait V. K., Moore R. M., Tokarczyk R. // J. Geophys. Res. 1994.
V. 99D. P. 7821-7833; Moore R. M., Groszko W.. Niven S. J. // Ibid.
1996. V. 101D. P. 28529-28538.
Khalil M. А. К.‚ Rasmussen R. А.‚ Gunawardena R. // Ibid. 1993. V. 98D.
P. 2887-2896; 6) Khalil M. А. К., Moore R. M., Harper D. B. e. a. //
Ibid. 1999. V. 104D. P. 833-846.
Andreae M. О. // Mar. Chem. 1990. V. 30. P. 1-29.
Bates T. S., Lamb B. K., Guenther А. е. а. // J. Atmos. Chem. 1992.
V. 14. P. 315-357.
Spiro P. А.‚ Jakob D. J., Logan J. А. // J. Geophys. Res. 1992. V.97D.
P. 6023-6036.
360.
361.
362.
363.
364.
365.
366.
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
Pham M., Miiller J.<F., Brasseur G. P. e. a. // Ibid. 1995. V. 100D.
P. 26061-26092.
Turner S. M., Malin G., Liss P. S. e. a. // Limnol. Oceanogr. 1988.
V. 33. P. 364-375.
Nguyen B. C., Mihalopoulos N.. Putand J. P. e. a. // J. Atmos. Chem.
1992. V. 15. P. 39-53.
Andreae M. 0., Raemdonck H. // Science. 1983. V. 221. P. 744-747;
Cline J. D.. Bates T. S. // Geophys. Res. Lett. 1983. V. 10. P. 949-
952.
Andreae M. О. The oceans as source of atmospheric sulfur compounds //
The Role of Air-Sea Exchange in Geochemical Cycling / Ed. P. Buat-
Ménard. D. Reidel. 1986. P. 331-362.
Bird C. W.. Lynch J. M. // Chem. Soc. Revs. 1974. V. 1974. P. 309-
328; Babich H., Stozky G. // C. R. C. Crit. Revs. 1974. V. 2. P. 353-
421; Stozky G., Schenck S. // Ibid. 1976. V. 4. P. 328-333; Gerber N. N. //
Ibid. 1979. V. 7. P. 191-214; Sagunski H. // Umweltmed. Forsch.
Prax. 1997. Bd. 2. S. 95-100.
White R. H. // Arch. Microbiol. 1982. V. 132. P. 100-102; Harper D. B. //
Nature. 1985. V. 315. P. 55-57.
Hoekstra E. J., Verhagen F. J. M., Field J. A. e. a. // Phytochemistry.
1998. V. 49. P. 91-97.
Zavarzin G. A. // Ecol. Chem. 1_995. V. 4. P. 3-12; Заварзин Г. А. //
Экологич. хим. 1995. T. 4. C. 3-12.
Гальченко В. Ф. // Там же. С. 32-48.
Заварзин Г. А., Коцюрбенко О. Р.‚ Соловьева Т. И .‚ Ножевникова А. Н. //
Докл. РАН. 1993. Т. 329. С. 792-794.
Паников Н. С., Титлянова А. А., Палеева М. В. и др. // Докл. PAH.
1993. T. 330. C. 388-390; Panihov N. S.. Semenov A. M., Tarasov A. L.
e. a. // J. Ecol. Chem. 1993. V. 1. P. 7-18; Panikov N. S.. Sizova M. V.,
Zelenev V. V. e. a. // Ecol. Chem. 1995. V. 4. P. 13-23._
Harris R., Bartlett K., Frolking S.. Crill P. Methane emission from
northern high-latitude wetlands // Biogeochem. Global Change; Radiat.
Active Trace Gases / Ed. R. S. Oremland. New York: Chapman Hall,
1993. P. 449-486; Roulet N. T., Ash R., Moor T. R. // J. Geophys._ Res.
1992. V. 97D. P. 3739-3749.
a) Makhov G. А., Bazhin N. M., Efremova T. T. // Chem. Sustain.
Develop. 1994. N2 2-3. P. 541-544; 6) Бажин Н. M. // ЭКОНОМ. и
экол. 1994. C. 131-135.
Omelchenko M. V., Vasilyeva L. V., Zavarzin G. A. // Curr. Microbiol.
1993. V. 27. P. 255-259.
Жилина T. H., Заварзин Г. А. // ДАН СССР. 1991. Т. 317. C. 1242-1245.
Самаркин В. А., Вечерскал М. С., Ривкина Е. М. // Экологич. хим.
1995. T. 4. C. 25-31.
Ринг I.. John J., Lerner J. L. e. a. // J. Geophys. Res. 1991. V. 96D.
P. 13033-13065.
Crutzen P. J. // Nature. 1991. V. 350. P. 380-381.
Sass R. L., Fischer F. M., Wang Y. B. e. a. // Global Biogeochem. Cycl.
1990. V. 4. P. 47-68.
380.
381.
382.
383.
384.
385.
386.
387.
388.
389.
390.
391.
392.
393.
394.
395.
396.
397.
398.
399.
400.
401.
402.
Khalil M. A. K., Rasmussen R. А.. Shearer M. J. e. a. // J. Geophys.
Res. 1998. V. 103D. P. 25181-25210; 25211-25218; 25219-25231;
25233-25239; 25241-25250.
Khalil M. A. K., Rasmussen R. A. // Chemosphere. 1998. V. 37.
P. 1197-1205.
Chen Z.. Li D., Shao K., Wang B. // Ibid. 1993. V. 26. P. 239-246.
Watanabe А.. Yoshida M., Kimura M. // J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 8237-8242.
Anderson R. C., Rasmussen M. A. // Biores. Technol. 1998. V. 64.
P. 89-95.
a) Martius Ch., Fearnside Ph. M., Bandeira A. G., Wassmann R. //
Chemosphere. 1996. V. 33. P. 517-539; 6) Mudego J. Z. A. Methane
emission by termites: impacts on the chemistry of the atmosphere //
World Clim. Res. Progr. WMO. 1997. V. 2 (814). P. 477-480.
Bogner J., Spokas K. // Chemosphere. 1993. V. 26. P. 369-386.
Ножевникова А. Н.‚ Лебедев В. С. // Экологич. хим. 1995. Т. 4.
С. 49-60.
Bermaschi P., Lubina C., Kdnigstedt R. e. a. // J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 8251-8265.
Gupta M., Cicerone P., Beake D. // Ibid. 1998. V. 103D. P. 28219-
28235.
Saeki T., Nakazawa T., Tanaka M. // J. Meteorol. Soc. Jap. 1998.
V. 76. P. 307-324.
Whalen S. C., Reeburg W. S. // Nature. 1990. V. 346. P. 160-162.
Минысо О. И. // Почвоведение. 1988. N72 7. C. 59-75; Орлов Д. С.,
Минысо О. И.‚ Каспаров С. В., Аяпмосова Я. М. // Там же. 1987. М 6.
С. 89-94.
Andreae M. O. // Trace Gas and the Biosphere / Ed. D. S. Schimel,
B. Moore. Univ. Arizona Press. 1990.
Aneja V. P. // J. Air Waste Manage. Assoc. 1990. V. 40. P. 4.
Castro M. S., Galloway J. N. // J. Geophys. Res. 1991. V. 96D.
P. 15427-15437.
Adams D. F., Farwell S. 0., Robinson E. e. a. // Environ. Sci. Techno].
1981. V. 15. P. 1493-1498.
Kanda K., Tsuruta H.. Minami K. // Soil Sci. & Plant Nutr. 1992.
V. 38. P. 709-716.
Aneja V. P., Steudler P. А.. Peterson B. J. // Atmos. Environ. 1985.
V. 19. P. 1411-1421.
Bates T. S., Lamb B. K., Guenther A. e. a. // J. Atmos. Chem. 1992.
V. 14. P. 315-357.
Уайт Д. Е.‚ Уоринг Дж. А. Вулканические эманации // Геохимия
современных поствулканических процессов. М.: Наука. 1965. С. 9-
48.
Chaigneau M., Conrad K. // Acad. Sci. Compt. Rend. Ser. D. 1970.
V. 271. P. 165-167.
Mapxunun E. К. // Вулканизм. М.: Наука. 1985. 288 с.; Подклет-
нов Н. Е. // Вулканогенное органическое вещество. М.: Наука. 1985.
128 с.
403.
404.
405.
406.
407.
408.
409.
410.
411.
412.
413.
414.
415.
416.
417.
418.
419.
420.
421.
422.
423.
424.
425.
426.
427.
Pereira W. E., Rostand C. E., Taylor H. E. // Geophys. Res. Lett. 1980.
V. 7. P. 953-954.
Mangani F., Cappiello А.‚ Capaccioni B., Martini M. // Chromato-
graphia. 1991. V. 32. P. 441-444.
Stoiber R. E., Leggeth D. C., Jenkins Th. E. e. a. // Geol..Soc. Amer.
Bull. 1971. V. 82. P. 2299-2302.
Исидоров В. А.‚ Зенкевич И. Г. // ДАН СССР. 1985. T. 280. C. 223-
227.
Исидоров В. А.‚ Иоффе Б. В. // ДАН СССР. 1986. T. 287. C. 86-90.
И сидоров В. А.‚ Зенкевич И. Г.‚ Карпов Г. А. // Вулканол. и сейсмол.
1991. N2 3. C. 19-25.
Rasmussen R. А.‚ Khalil M. A. K., Dalluge R. W. e. a. // Science. 1982.
V. 215. P. 665-666.
Khalil M. A. К .. Rasmussen R. A. // Chemosphere. 1982. V. 11.
P. 877-889.
Lacroix A. V. // Chemosphere. 1993. V. 26. P. 507-557.
Giggenbach W. Г.‚ Matsuo S. // Appl. Geochem. 1991. V. 6. P. 125-
141.
Голубев О. А.‚ Колобашкин В. М.‚ Попов A. И. и др. // Вулканол. и
сейсмол. 1983. N9 2. C. 94-97.
King C.-Y. // J. Geophys. Res. 1986. V. 91B. P. 12209-12281.
Байтов Г. И.‚ Гохберг М. В., Киссин И. Г. и др. // ДАН СССР. 1985.
Т. 284. C. 77-80.
Oremiand R. S. // EOS. 1983. V. 64. P. 410-411; Багдад: R., Sigura T. //
J. Geophys. Res. 1986. V. 91B. P. 12296-12304; Kawabe I. // Geochim.
J. 1987. V. 21. P. 105-107.
Исидоров В. А.‚ Прилепский Э. Б.‚ Федоров Ю. Н. // ДАН СССР.
1991. Т. 319. С. 1106—1109.
Исидоров В. А.‚ Прилепский Э. Б.‚ Поваров В. I‘. // Ж. экологич.
хим. 1992. Т. 1. С. 36-45.
I sidorov V.. Povarov V.. Prilepsky E. Geological sources of radiative and
photochemically active components of the atmosphere // Proc.
EUROTRAC Symposium’96. Garmisch-Partenkirchen. 1996. Sout-
hampton. Comp. Mech. Publ. 1996. V. 2. P. 79-85.
Войтов Г. И.‚ Милькес М. Р.‚ Кучер М. И. и др. // ДАН СССР. 1986.
Т. 290. С. 1335-1338.
Stevens C. M., Engelkemeir A. // J. Geophys. Res. 1988. V. 93D.
P. 725-733.
Гуцало Л. E., Плотников Л. М. // ДАН СССР. 1983. Т. 259. С. 470-
473.
Зорькин Л. М.‚ Крылова Т. A. // ‘Гам же. 1983. T. 272. C. 960-964.
Бескровный Н. С.‚ Лобков В. A. // Tam же. 1974. T. 217. C. 689-692.
Eak R. V.. Lippenkott E. D.. Daynoff M. 0., Pratt Y. T. // Science.
1966. V. 153. P. 628-633.
Symonds R. B., Rose W. I., Reed M. H. // Nature. 1988. V. 334.
P. 415-418.
Поваров В. Г.‚ Исидоров В. А. // Вести. ЛГУ. 1990. Сер. 4. Вып. 3.
С. 66-71.
428.
429.
430.
431.
432.
433.
434.
435.
436.
437.
438.
439.
440.
441.
442.
443.
444.
445.
446.
447.
448.
449.
450.
451.
452.
Кадик А. А., Луканин О. А. // Геохимия. 1973. T. 2. C. 163-179; Ка-
дик А. А., Луканин О. А. Дегазация верхней мантии при давлении.
М.: Наука. 1986. 167 c.
Fabian P., Borchers B., Kruger B. C., Lal S. // J. Geophys. Res. 1987.
V. 92D. P. 9831-9838.
Черский Н. В.‚ Царев В. П.‚ Сорока Т. М. Влияние сейсмотектони-
ческих процессов на преобразование ископаемого органического ве-
щества. Якутск, 1982. 56 с.
Николаев А. В.‚ Войтов I‘. И.‚ Аммосов С. М. // Докл. РАН. 1994.
Т. 337. C. 393-397; Бутягин П. Ю. // Успехи химии. 1984. T. 53.
C. 1769-1789.
Mayer H. // Atmos. Environ. 1999. V. 33. P. 4029-4037.
Fenger J. // Ibid. P. 4877-4900.
Mage D., Ozolins G., Peterson P. e. a. // Ibid. 1996. V. 30. P. 681-686.
Fischer P. H., Hoek G., van Reeuwijk H. e. a. // Ibid. 2000. V. 34.
P. 3713-3722.
Steinbrecher B., Klauer M., Hauff K. e. a. // Ibid. P. 3779-3788.
Pacyna J. M., Graedel T. E. // Annu. Rev. Energy Environ.
V. 20. P. 265-300.
Duffy B. L., Nelson P. F., Ye Y. e. a. // Atmos. Environ. 1998. V. 32.
P. 2693-2704.
Paasivirta J., Heinola K., Hurnppi T. e. a. // Chemosphere. 1985.
V. 14. P. 469-491; Paasivirta J., Knuutila M., Paukku R., Herve S. //
Ibid. P. 1741-1748.
Ballschmiter K.. Buchert H., Niemczyk R. e. a. // Ibid. 1986. V. 15.
P. 901-915.
Zielinska B., Sagebiel J. C., Harshfield G. e. a. // Atmos. Environ.
1996. V. 30. P. 2269-2286.
Clonfero E. // Med. Lav. 1997. V. 88. P. 13-23.
Paturel L., Abdel-Ilhan Saber. Combet E. e. a. // Polycycl. Arom.
Comp. 1996. V. 9. P. 331-339.
Sawyer R. F., Harley R. А., Cadle S. H. e. a. // Atmos. Environ. 2000.
V. 34. P. 2161-2181.
Alcock E. E., Jones K. C. // Ibid. 1999. V. 33. P. 1645-1646.
Грабко В. В.‚ Субботина Т. А., Приснлк И. И.‚ Шмалей Е. А. //
Кокс и химия. 1999. М: 7. C. 43-45.
Production, Sales and Atmospheric Release of Fluorocarbons through
1993. AFEAS Program Office. Washington, DC. USA. 1995.
Реддер Э. Флюидные включения в минералах. В 2-х т. М.: Мир.
1987.
K ranz R. // Deutsche Mineral. Gessel. Kurzreferate der Vortrage. 1965.
Bd. 43. S. 13-14.
Van Langenhove H., Schamp N. // J. Chromatogr. 1986. V. 351.
P. 65-75.
Исидоров В. А., Прилепский Э. Б.‚ Клокова E. M., Поваров В. Г. //
Вестн. ЛГУ. Сер. 4. 1991. М: 3. С. 67-72.
Исидоров В. А., Прилепский Э. Б.‚ Поваров В. Г. // Ж. экологич.
хим. 1993. M 3. C. 113-119.
1995.
453.
454.
455.
456.
457.
458.
459.
460.
461.
462.
463.
464.
465.
466.
467.
468.
469.
470.
471.
472.
473.
474.
475.
Прилепский Э. Б. Природные и техногенные источники некоторых
озонразрушающих компонентов атмосферы. Автореф. дисс. �v�� канд.
хим. наук. СПб, 1998.
Bell J., Melcer H., Monteith H. e. a. // Water Environ. Res. 1993.
V. 65. P. 708-716.
Suschka J., Mrowiec B., Kuszmider G. // Water Sci. Technol. 1996.
V. 33. P. 273-276.
Smet E., Van Langenhove H. // Biodegradation. 1998. V. 9. P. 273-
284.
D'Amato R. M., II, De Hollander G. R. // Water Environ. Res. 1999.
V. 71. P. 715-720.
Минько О. И.‚ Исидоров В. А.‚ Измаилов А. E. // ДАН СССР. 1990.
Т. 310. С. 194-197.
Минько О. И.‚ Лифшиц А. Б. // Ж. экологич. хим. 1992. N2 2.
C. 37-47.
Лебедев В. С.‚ Горбатюк О. В.‚ Иванов Д. В. и др. // Там же. 1993.
М. 4. C. 323-334.
Poomc O. // Экологич. хим. 1996. T. 5. C. 180-188.
Nestrick T., Lamparski L. L. // Chemosphere. 1983. V. 12. P. 617-626;
Sheffield A. // Ibid. 1985. V. 14. P. 811-814; Czuczwa M., Hites R. A.
// Ibid. 1986. V. 15. P. 1417-1420; Czuczwa M., Hites R. A. //
Environ. Sci. Technol. 1986. V. 20. P. 195-200.
Ballschmiter K., Bacher R. Dioxine. VCH. Weinheim. 1996. 507 pp.
Eduljee G. H., Буде Р. // Sci. Total Environ. 1996. V. 177. P. 302-
321.
Webster Th., Connett P. // Chemosphere. 1998. V. 37. P. 2105-2118.
Познлков С. П.‚ Румак В. С.‚ Умнова Н. В. и др. // Ж. экологич.
хим. 1993. Мг З. С. 189-200.
Chandler A. J. Metals and municipal solid waste incineration // Proc.
Int. Symp. Met. Environ. 1998. P. 59-71.
Stanley L. S., Simoneit B. R. T. // Atmos. Environ. 1990. V. 24B.
P. 67-73.
Andreae M. 0., Anderson B. Е; Blake D. R. e. a. // J. Geophys. Res.
1994. V. 99D. P. 12793-12808.
Westberd H., Sexton K., Пуст В. // J. Air Pollut. Contr. Assoc. 1981.
V. 31. P. 661-664.
Rudolph J., Khedim А.‚ Корртапп R. // J. Atmos. Chem. 1995. V. 22.
P. 67-80.
Reinhardt T. E., Ward D. E. // Environ. Sci. Technol. 1995. V. 29.
P. 825-832.
Elbert H., Oberreuter A. Stratospheric ozone intrusions // Air Pollution
Studies with the EURAD Model System. Heft 92 / Ed. A. Ebel e. a.
Koln. 1993. P. 59-78.
Glisten H. Degradation of atmospheric pollutants by tropospheric free
radical reactions // Free Radicals in Biology and Environment / Ed. F. Mi-
nisci. Kluwer Academic Publ. 1997. P. 387-408.
Ehhalt D. H., Rohrer F., Wahner A. // J. Geophys. Res. 1992. V. 97D.
P. 3725-3738.
476.
477.
478.
479.
480.
481.
482.
483.
484.
485.
486.
487.
488.
489.
490.
491.
Crutzen P. J. // AMBIO. 1995. V. 24. P. 52-55.
Harrison R. М.‚ Kitto A.-M. N. // Atmos. Environ. 1994. V. 28.
P. 1089-1094.
Wahner А.‚ Becker D. Heterogeneous processes of N02 and HN02 on
aqueous surface // Proc. EUROTRAC-2 Symposium’98. Transport and
Chemical Transformation in the Troposphere / Ed. P. M. Borrell.
P. Borrell. Southampton: WIT Press. 1999. P. 317-321.
Febo F.. Perrino C., Giliberti G.. Ailergini I. Use of poper variables to
describe some aspects of urban pollution // Urban Air Pollution /
Ed I. Allergini, F. De Santis. NATO ASI Series. Partnership Sub-Series 2.
Environment. Vol. 8. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 1996. P. 295-
315.
Кароль И. Л.‚ Розанов В. В., Тимофеев Ю. М. Газовые примеси в ат-
мосфере. Л.: Гидрометеоиздат. 1983. 192 с.
Li H. // Meitan Zhuanhua. 1996. V. 19. P. 34-39.
Finlayson-Pitts B. J. // Res. Chem. Intermediates. 1993. V. 19. P. 235-
249.
Zetzsch C., Behnke W. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. Bd. 96.
S. 488-493.
Behnke W., George Ch., Scheer V., Zetzsch C. Kinetic mechanism for
the formation of CINOZ from the reaction of gaseous N205 with NaC1
solution // Tropospheric Oxidation Mechanisms. Final Report of Joint
EC/ EUROTR.AC/ GDCh Workshop LACTOZ-H.ALIPP / Ed. K. H.
Becker. Brussels-Luxembourg. 1995. P. 489-493.
Roth B., Okada K. // J. Aerosol. Sci. 1997. V. 28. Suppl. 1. P. 9-10;
Roth B., Okada K. // Atmos. Environ. 1998. V. 32. P. 1555-1569.
Pio C. А.‚ Lopes D. A. // J. Geophys. Res. 1998. V. 103D. P. 25263-
25272.
Reese А.‚ Hermann H., Zellner R. Kinetic and spectroscopic investi-
gations of the Br; radical in aqueous solution // Proc. EUROTRAC-2
Symposium’98. Transport and Chemical Transformation in the Tropo-
sphere / Ed. P. M. Borrell, P. Borrell. Southampton: WIT Press. 1999.
P. 714-718.
Buxton G. V., Bydder M.. Salmon G. A., Wilkinson F. What is the
role of halogen atoms in cloud chemistry? // Abstr. EUROTRAC-2
Symp. Transport and Chemical Transformation in the Troposphere.
March 27-31, 2000. Garmisch-Partenkirchen, Germany. Abstr.
CMD-1.
Gratpanche F.. Sawerysyn J.-P. Uptake coefficients of nitrate radicals
on surfaces of sea-salts // Proc. EUROTRAC-2 Symposium’98.
Transport and Chemical Transformation in the Troposphere / Ed. P. M.
Borrell. P. Borrell. Southampton: WIT Press. 1999. Vol. 1. P. 671-674.
Karlsson B., Ljiungstrdm E. Hydrolysis of nitrosyl chloride // Tro-
pospheric Oxidation Mechanisms. Final Report of Joint EC/
EUROTRAC/GDCh Workshop LACTOZ-HALIPP / Ed. K. H. Becker.
Brussels-Luxembourg. 1995. P. 485-488.
Finlayson-Pitts B. J.. Pitts J. N.. Jr. // Science. 1997. V. 276. P. 1045-
1052.
492
493.
494.
495.
496.
497.
498.
499.
500.
501.
502.
503.
504.
505.
506.
507.
508.
509.
510.
511.
512.
. Platt U. The Chemistry of halogen compounds in the arctic troposphe-
re // Tropospheric Oxidation Mechanisms. Final Report of Joint EC/
EUROTRAC/GDCh Workshop LACTOZ-HALIPP/ Ed. K. H. Becker.
Brussels-Luxembourg. 1995. P. 9-20.
Ramacher B., Rudolph J.. Koppmann R. // Tellus. 1997. V. 49B.
P. 466-485.
Rudolph J.. Ramacher B., Plass-Dblmer C. e. a. // Ibid. 1997. V. 49B.
P. 592-601.
Barrie L. А, Bottenheim R. C., Schnell R. C. e. a. // Nature. 1998.
V. 334. P. 138-141.
Martinez M., Arnold T., K liipfel T., Perner D. The participation of the
intermediates chlorine, bromine and peroxy radicals in Arctic ozone
depletion during ARCPOC. // Proc. EUROTRAC-2 Symposium’98. Trans-
port and Chemical Transformation in the Troposphere / Ed. P. M. Bor-
rell, P. Borrell. Southampton: WIT Press. 1999. V. 1. P. 397-401.
Donahue N. M., Clarke J. S.. Demerjian K. L., Anderson J. G. // J . Phys.
Chem. 1996. V. 100. P. 5821-5838.
Atkinson R., Hasegawa D.. Aschmann S. M. // Int. J. Chem. Kinet.
1990. V. 22. P. 871-887.
Corchnoy S. B., Atkinson R. // Environ. Sci. Technol. 1990. V. 24.
P. 1497-1502; Corchnoy S. B., Atkinson R. // Ibid. 1990. V. 24.
P. 2647.
Atkinson R.. Aschmann S. M., Arey J. // Atmos. Environ. 1990a.
V. 24A. P. 2647-2659.
Ballschmiter K. // Angew. Chem. 1992. Bd. 104. S. 501-508.
K aliszan R. Quantitative Structure-Chromatographic Retention Relati-
onships. New York: J. Wiley, 1987. 303 p.
Atkinson R. // Int. J. Chem. Kinet. 1987. V. 19. P. 799-828.
Atkinson R. // Environ. Toxicol. Chem. 1988. V. 7. P. 435-442.
Atkinson R. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. P.495-507.
Muller M., Klein W. // Sci. Total Environ. 1991. V. 109/110. P. 261-
273.
Porter E., Platz J.. Treacy J.. Sidebottorn H. Reaction of OH radicals
with oxygen containing compounds // Tropospheric Oxidation Mecha-
nisms. Final Report of Joint EC/EUROTRAC/GDCh Workshop
LAC'I‘OZ-HALIPP / Ed. K. H. Becker. Brussels-Luxembourg. 1995.
P. 219-227.
Kimura K., Katsumata S.. Achiba Y. e. a. Handbook of He I Photo-
electron Spectra of Fundamental Organic Molecules. Tokyo: Jap. Sci.
Soc. Press & Holsted Press, New York. 1981.
Klasinc L., Копай В.‚ Glisten H. // Pure Appl. Chem. 1983. V. 55.
P. 289-298.
Fleming I. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. New
York: Wiley Intersci. 1996.
Karelson M., Lobanov V. S.. Katritzky A. R. // Chem. Rev. 1996. V. 96.
P. 1027-1043.
Biggs P., Canosa—Mas C. E., King M. D. e. a. Reactions between NO,
and monoalkens: experiments and correlations // Symposium’98.
513.
514.
515.
516.
517.
518.
519.
520.
521.
522.
523.
524.
525.
526.
527.
528.
Transport and Chemical Transformation in the Troposphere / Ed.
P. M. Borrell, P. Borrell. Southampton: WIT Press. 1999. Vol. 1.
P. 93-97.
Gfisten H., Medven Z, Задаёт S., Sablljié A. // SAR and QSAR
Environ. Res. 1995. V. 4. P. 197-209.
Gross А.‚ Mikkesen K. V., Stockwell W. R. A New method for the
calculation of elementary gas-phase rate constants for atmospheric
chemistry // Proc. EUROTRAC-2 Symposium’98. Transport and Chemi-
cal Transformation in the Troposphere / Ed. P. M. Borrell, P. Borrell.
Southampton: WIT Press, 1999. Vol. 2. P. 446-450.
Sekuizk S., Gusten H., Sablljié A. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102.
P. 7504-7518; Sekuéak S., Giisten H., Sablljic‘A. // Ibid. 1996. V. 100.
P. 6216-6224.
Reference // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 26. P. 1329.
Atkinson Е., Tuazon E., Aschmann S. M. // Environ. Sci. Technol.
1995. V. 29. P. 1674-1680.
Atkinson Е., Tuazon Е., Aschmann S. M. // Ibid. 1995. V. 29. P. 1860-
1866.
Atkinson Е., Tuazon E., Aschmann S. M. // Int. J. Chem. Kinet. 1998.
V. 30. P. 577—587;Atkinson R. // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. P. 574-
583.
Tuazon E., Aschmann S., Arey J. e. a. // Environ. Sci. Technol. 1998.
V. 32. P. 2106-2112.
Grosjean E.. Grosjean D. // Int. J. Chem. Kinet. 1998. V. 30. P. 21-29;
Grosjean E., Grosjean D. // Atmos. Environ. 1998a. V. 32. P. 3393-
3402.
Brockmann K. J., Géb S., Turner e. a. Formation of alkyl and hyd-
roxyalkyl hydroperoxides by the ozonolysis of alkenes // Tropospheric
Oxidation Mechanisms. Final Report of Joint EC/EUROTRAC/GDCh
Workshop LACTOZ-HALIPP/ Ed. K. H. Becker. Brussels-Luxem-
bourg. 1995. P. 303-314.
Atkinson R. // Atmos. Environ. 2000. V. 34. P. 2063-2101.
Leone J. А.‚ Flagan R. C., Grosjean D., Seinfeld J. N. // Int. J . Chem.
Kinet. 1985. V. 17. P. 177-216.
Bierbach А.‚ Barnes I., Becker K. H. //Atmos. Environ. 1995. V. 29.
P. 2651-2660.
Barnes I., Becker K. H., Klotz B. A new mechanism for gas-phase
photooxidation of aromatic hydrocarbons involving the formation of
benzene oxide/ozepin // Proc. EUROTRAC Symposium’96. Transport
and Chemical Transformation in the Troposphere /Ed. P. M. Borrell.
P. Borrell, K. Kelly, T. Cvitas Southampton: Comput. Mechanics Publ.
1997. Vol. 2. P. 599-604.
Becker K. H., Barnes I., Ruppert L., Wiesen P. Free radicals in the
atmosphere: The motor of tropospheric oxidation process // Free Ra-
dicals in Biology and Environment / Ed. F. Mjnisci. Kluwer Academic
Publ. 1997. P. 365-385.
Derwent R. G., Jenkins M. E., Saunders S. M. // Atmos. Environ.
1996. V. 30. P. 181-199.
529.
530.
531.
532.
533.
534.
535.
536.
537.
538.
539.
540.
541.
542.
543.
544.
545.
546.
547.
Bjergbakke E., Sillesen A.. Pagsberg P. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100.
P. 5729-5736.
Bartolotti L. J., Edney E. O. // Chem. Phys. Iett. 1995. V. 245.
P. 119-122.
Chadwick P., Treacy J., Sidebottom H. // Kinetic studies on the
reaction of OH radicals with aromatic compounds // Proc. EUROTRAC-2
Symposium’98. Transport and Chemical Transformation in the Tropo-
sphere / Ed. P. M. Borrell. ‘P. Borrell. Southampton: WIT Press, 1999.
Vol. 1. P. 133-137.
Meyrahn H., Pauly J., Schneider W., Warneck P. // J. Atmos. Chem.
1986. V. 4. P. 277-291.
Tuazon E., Atkinson R. // Int. J. Chem. Kinet. 1989. V. 21. P. 1141-
1153.
Atkinson R. // Atmos. Environ. 1990. V. 24A. P. 1-41.
Grosjean E.. Williams E. D., Grosjean D. // Environ. Sci. Technol.
1993. V. 27. P. 830-840; Grosjean E., Grosjean D., Williams E. D. //
Ibid. P. 2548-2552.
Greene Ch. В., Atkinson R. // Int. J. Chem. Kinet. 1994. V. 26. P. 37-
44.
Atkinson В., Агеу J., Aschmann S. M. e. a. // Ibid. 1995. V. 27.
P. 941-955.
Wiesen E., Barnes I.. Becker K. H. Atmospheric degradation mecha-
nism of alkylated benzenes // Tropospheric Oxidation Mechanisms.
Final Report of Joint EC/EUROTRAC/GDCh Workshop LACTOZ-
HALIPP/ Ed. K. H. Becker. Brussels-Luxembourg. 1995. P. 247-253.
Klotz В., Barnes I., Bierbach A.. Becker K. H. Atmospheric chemistry
of unsaturated dicarbonyl compounds. // Ibid. 1995. P. 255-261.
Le Calvé S.. Le Bras G., M ellouki A. Kinetics for the OH reaction with
oxygenated VOCs. // Proc. EUROTRAC-2 Symposium’98. Transport
and Chemical Transformation in the Troposphere / Ed. P. M. Borrell,
P. Borrell. Southampton: WIT Press, 1999. V. 1. P. 113-115.
Manning M.. Treacy J., Sidebottom H. Kinetics and mechanisms
for the reaction of Cl atoms with haloganated alcohols // Ibid. P. 153-
157.
Moriarty J., Wenger J., Sidebottom H. Kinetic studies on the reactions
of hydroxyl radicals with cyclic ethers // Ibid. P. 116-1 19.
O'Donnell S.. Wenger J., Sidebottom H. e. a. A kinetic study on the
reactions of OH radicals with esters and alkoxy esres // Ibid. P. 124-
126.
Picquet B.. Doussin J. F., Monod A. e. a. Kinetic and mechanistic study
of the reactions of OH radicals with some oxygenated VOC under
simulated atmospheric conditions //Ibid. P. 105-107.
Wallington T. J., Dagout P., Kurylo M. J. // J. Phys. Chem. 1988.
V. 92. P. 5024.
Kind I.. Berndt T.. Bdge 0., Rolle W. // Chem. Phys. Lett. 1996.
V. 249. P. 35-39.
Kind I., Berndt T., Bdge 0., Rolle W. // Ibid. 1996. V. 250. P. 679-
683.
548.
549.
550.
551.
552.
553.
554.
555.
556.
557.
558.
559.
560.
561.
562.
563.
564.
565
566
Berndt T., Biige 0., Rolle W. // Environ. Sci. Technol. 1997. V. 31.
P. 1157-1162.
Luke W. T., Dickerson R. R. // Geophys. Res. Lett. 1988. V. 15.
P. 1181-1184.
Tindall G. S., Ravishankara A. R. // Int. J. Chem. Kinet. 1991. V. 23.
P. 483-527.
Van Dingenen Н., Jensen N. R., H jorth J., Raes F. // J. Atmos. Chem.
1994. V. 18. P. 211-237.
H jorth J., Cappellani F., Falbe-Hansen H. e. a. Laboratory studies on
products and intermediates in the tropospheric oxidation of DMS //
Tropospheric Oxidation Mechanisms. Final Report of Joint EC/
EUROTRAC/GDCh Workshop LACTOZ-H.ALIPP / Ed. K. H. Becker.
Brussels-Luxembourg. 1995. P. 203-207.
Davis D., Chen G., Kasibhatla P. e. a. // J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 1657-1678.
Jefferson А.‚ Tanner D. J., Eisele F. L. e. a. // Ibid. 1998. V. 103.
P. 1647-1656.
Barnes I., Becker K. H., Patroesku I. // Geophys. Res. Lett. 1994.
V. 21. P. 2389-2392.
Nielsen O. J., Ellermann Th., Wallinglon T. Spectrokinetic investi-
gation of the gas phase atmospheric oxidation of dimethyl sulfide //
Phys.-Chem. Behav. Atmos. Pollut. б“ Еигор. Symp. Varese. Italy.
October 18-22. 1993. Brussels - Luxembourg, 1994. P. 107.
Daykin E. P., Wine P. H. // Int. J. Chem. Kinet. 1990. V. 22. P. 1083-
1910.
Barlow S., Buxton G. V.. Murray S. А.‚ Salmon G. A. Oxidation of
hydroxymethanesulfonate initiated by the hydroxyl radicals // Proc.
EUROTRAC Symposium’96. Transport and Chemical Transfor-
mation in the Troposphere / Ed. P. M. Borrell, P. Borrell, K. Kelly.
T. Cvitaé. Southhampton: Comput. Mechanics Publ. 1997. Vol. 1.
P. 361-365.
Lagrange Ph., Lagrange J., Aulard Н., Wenger G. The aqueous
formation and oxidation of HMSA // Ibid. P. 367-371.
Ларин И. К. Автореф. дисс. p��� д-ра физгмат. наук. М., 1991.
Staehelin J., Kegel R., Harris N. R. P. // J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 8389-8399.
Dibble R. R. Infrasonic recording of Strombolian eruption of Erebus.
Antarctica, March-December 1984, covering the jump in activity on 13
September // J. H. Latter (ed.). Volcanic Hazards. Assessment and
Monitoring. Berlin. Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1989.
P. 536-553.
Bowers W. D., Chuan R. L., Kyle Ph. R. // Antarct. J. US. 1991. V. 26.
P. 256-258.
Александров Э. Л.‚ Израэль Ю. А.‚ Кароль И. Л.‚ Хргиан А. Х.
Озонный щит Земли и его изменения. СПб.: Гидрометеоиздат.
1992.
. Исидоров В. А. // Экологич. хим. 1995. T. 4. C. 325-328.
. Исидоров В. А. // Вестн. СПбО РАЕН. 1997. T. 1. C. 237-247.
567.
568.
569.
570.
571.
572.
573.
574.
575.
576.
577.
578.
579.
580.
581.
582.
583.
Franklin J. The Alternative Fluorocarbons Environmental Accep-
tability Study (AFEAS) // Tropospheric Oxidation Mechanisms. Final
Report of Joint EC/EUROTRAC/GDCh Workshop LACTOZ-HALIPP /
Ed. K. H. Becker. Brussels-Luxembourg. 1995. P. 145-151.
Sidebottom H. Degradation of HFCs and HCFCs in the atmosphere //
Ibid. P. 153-162.
Гущин А. Г.. Касимовскал Е. Е., Ларин И. К. и др. // Ж. орг. хим.
1994. T. 30. C. 1156-1162.
Gushchin A. G., Kasimovskaya E. E., Larin I. K. e. a. // Rus. J. Org.
Chem. 1994. V. 30. P. 1212-1219.
Tuazon E., Atkinson R. // Environ. Sci. Technol. 1994. V. 28.
P. 2306.
Hoffmann А.. Kohlmann J.-P., Malms W. e. a. Direct studies of
intermediates of CFC alternatives // Tropospheric Oxidation Mecha-
nisms. Final Report of Joint EC/EUROTRAC/GDCh Workshop
LACTOZ-HALIPP // Ed. K. H. Becker. Brussels-Luxembourg. 1995.
P. 163-168.
Frank H. Haloacetic acids, environmental fate and ecotoxicological
relevance // Ibid. P. 143.
Hack W.. Hold M., Hoyermann K., e. a. Atmospheric chemistry of
2,2,2-trifluoroethylether: reactions with NO3 radicals and F atoms,
atmospheric fate of CF3CHzOCHCF3 radicals // Proc. EUROTRAC-2
Symposium’98. Transport and Chemical Transformation in the Tropo-
sphere / Ed. P. M. Borrell, P. Borrell. Southampton: WIT Press, 1999.
Vol. 1. P. 99-103.
Nolan S., O'Sullivan N., Wenger J.. e. a. Kinetics and mechanisms of
the OH radical initiated degradation of a series of hydrofluoroethers //
Ibid. P. 120-123.
Kelly T., Sidebottom H.. Manning M., e. a. Kinetics and mechanisms
for the hydroxyl radical initiated degradation of a series of fluorinated
alcohols // Abstr. EUROTRAC-2 Symp. Transport and Chemical Trans-
formation in the Troposphere. March 27-31, 2000. Garmisch-Parten-
kirchen, Germany. Abstr. CMD-13.
M orozov V., Nielsen C., Papagiannakopoulos, Sidebottom H. Impact of
alternative fluorinated alcohols and ethers on the environment: a
laboratory and modeling study // Ibid. Abstr. CMD-16.
Tuazon E., Atkinson R. // J. Atmos. Chem. 1993. V. 17. P. 179-199.
Zabel F. Atmospheric lifetimes of halogenated carbonyl compounds //
Tropospheric Oxidation Mechanisms. Final Report of Joint EC/
EUROTRAC/GDCh Workshop LACTOZ-HALIPP / Ed. K. H. Becker.
Brussels-Luxembourg. 1995. P. 169-174.
Melen F.. Mahien E., Zander R., e. a. // J. Atmos. Chem. 1998. V. 29.
P. 119-134.
Wallington T. J.. Schneider W. F.. Sehested J.. e. a. // J . Phys. Chem.
1997. V. 101. P. 8264.
Wallington T. J.. Guschin А., Stein T. N. N., e. a. // Ibid. 1998. V. 102.
P. 1152.
Volz А., Kley D. // Nature. 1988. V. 332. P. 240-242.
584.
585.
586.
587.
588.
589.
590.
591.
592.
593.
594.
595.
596.
597.
598.
599.
600.
601 .
602.
603.
604.
605.
606.
607.
Marenco А.‚ Goulet H., Nédélec Ph. e. a. // J. Geophys. Res. 1994.
V. 99D. P. 16617-16632.
Anfossi D., Sandroni S. // Atmos. Environ. 1997. V. 31. P. 3481-3482.
Lee S. H., Akimoto H., Nakane H. e. a. // Geophys. Res. Lett. 1998.
V. 25. P. 1637-1640.
Andreani-Aksoyoglu S. Impacts of Air Pollutants on Ecosystems:
A Review. Paul Scherrer Institut. Bericht М: 96-05. Abteilung Luft-
fremdstoffe. 1996.
Fuhrer J., Skérby L., Ashmore M. // Environ. Pollut. 1997. V. 97.
P. 91-106.
Fuhrer J. // Ibid. 2000. V. 109. P. 359-360.
Andreae M. 0., Anderson B. E.. Blake D. Е, е. а. // J. Geophys. Res.
1994. V. 99D. P. 12794-12808.
Helas G., Lobert J., Scharffe D. e. a. // J. Atmos. Chem. 1995. V. 22.
P. 163-174.
Munger J. W., Fan S.-M., Bakwin P. S. e. a. // J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 8355-8368.
Jonquiéres I., Marenco А.‚ Maalej A. // Ibid. P. 19059-19073;
Jonquiéres I., Marenco A. // Ibid. P. 19075-19091.
Grosjean D., Williams E. D., II, Grosjean E. // Environ. Sci. Technol.
1993. V. 27. P. 2754-2758.
Atkinson B., Arey J., Aschmann S. M., Tuazon E. // Res. Chem.
Intermed. 1994. V. 20. P. 385-394.
Aschmann S. M., Atkinson R. // Environ. Sci. Technol. 1994. V. 28.
P. 1539-1542.
Kwok E. S. C., Atkinson R., Arey J. // Ibid. 1995. V. 29. P. 2467- 2469.
Gutbrod B., Rahman M. M., Schindler R. N. OH-radical and O-atom
yields in the ozonolysis of isoprene // Tropospheric Oxidation
Mechanisms. Final Report of Joint EC/EUROTRAC/GDCh Workshop
LACTOZ-HALIPP / Ed. K. H. Becker. Brussels-Luxembourg. 1995.
P. 133-136.
Ruppert L., Barnes I., Becker K. H. Tropospheric reactions of isoprene
and oxidation products: kinetic and mechanistic studies // Ibid. P. 91-97.
Jenkin M. E.. Hayman G. D. The OH radical initiated oxidation of
isoprene: mechanism construction // Ibid. P.115-126.
a) Carter W. P. L. // Atmos. Environ. 1996. V. 24. P. 4275-4290;
б) Carter W. P. L., Atkinson R. // Int. J. Chem. Kinet. 1996. V. 28.
P. 497-530.
Tuazon E.. Atkinson R. // Ibid. 1990. V. 22. P. 1221-1236.
Miyoshi А.‚ Hatakeyama S., Washida N. // J. Geophys. Res. 1994.
V. 99D. P. 18779-18787.
Ruppert L., Becker K. H. // Atmos. Environ. 2000. V. 34. P. 1529-
1542.
Greene Ch. B., Atkinson R. // Int. J. Chem. Kinet. 1992. V. 24. P. 803-
811.
Roberts J. M., Williams J., Baumann K. e. a. // J. Geophys. Res. 1998.
V. 103D. P. 22473-22490.
Nouaime G., Bertman S. B., Seaver C. e. a. // Ibid. P. 22463-22471.
608.
609.
610.
611.
612.
613.
614.
615.
616.
617.
618.
619.
620.
621.
622.
623.
624.
625.
626.
627.
628.
629.
Atkinson R., Aschmann S. M.. Arey J., Shorees B. // Ibid. 1992. V. 97.
P. 6065-6073.
Atkinson R., Aschmann S. M. // Int. J. Chem. Швей. 1992. V. 24.
P. 983-989.
Grosjean D.. Williams E. D.. II, Seinfeld J. H. // Environ. Sci.
Technol. 1992. V. 26. P. 1526-1533.
Hakola H., Shorees B., Arej J., Atkinson R. // Ibid. 1993. V. 27.
P. 278-283.
Atkinson R., Aschmann S. M. // J. Atmos. Chem. 1993. V. 16. P. 337-
348.
Shu Y.. Atkinson R. // Int. J. Chem. Kinet. 1994. V. 26. P. 1193-1205;
Shu Y.. Atkinson R. // J. Geophys. Res. 1995. V. 100D. P. 7275-7281.
Luo D.. Pierce J. А.‚ Malkina I. L., Carter W. P. L. // Int. J. Chem.
Kinet. 1995. V. 28. P. 1-8.
Ruppert L., Becker K. H., Noziére B., Spittler M. Development of
monoterpene oxidation mechanisms; results from laboratory and smog
chamber studies // Proc. EUROTRAC-2 Symposium’98. Transport and
Chemical Transformation in the Troposphere / Ed. P. M. Borrell.
P. Borrell. Southampton: WIT Press. 1999. V. 1. P. 63-68.
Martinez E., Cabacas B., Aranda A. e. a. Kinetics of the gas-phase
reactions of the NO, radical with biogenic species // Ibid. P. 84-87.
Gurrie M.. Treacy J., Sidebottom H. Development of a structure
activity relationship for the gas-phase reactions of ozone with
monoterpenes // Ibid. P. 189-199.
Hatakeyama S., Izumi K., Fukujama T. e. a. // J. Geophys. Res. 1991.
V. 96D. P. 947-958.
Hakola H., Arej J., Aschmann S. М., Atkinson R. // J. Atmos. Chem.
1994. V. 18. P. 75-102.
Atkinson R. // J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph. 1994. V. 2. P. 1-
216.
Hoffmann T., Bandur R., Marggraf U., Linscheid M. // J. Geophys.
Res. 1998. V. 103D. P. 25569-25578.
Calogirou А.‚ Larsen B. R., Kotzias D. // Atmos. Environ. 1999. V. 33.
P. 1423-1439.
Christoffersen T. S., Hjorth J., Horie О. е. а. // Ibid. 1998. V. 32.
P. 1657-1661.
Jang M.. Kamens R. M. // Ibid. 1999. V. 33. P. 459-474; Kamens R.,
Дине‘ М., Chien C. J., Leach K. // Environ. Sci. Technol. 1999. V. 33.
P. 1430-1438.
Jenkin M. E., Shallcross D. E., Harvey J. N. // Atmos. Environ. 2000.
V. 34. P. 2837-2850.
Noziere B., Barnes I. // J. Geophys. Res. 1998. V. 103D. P. 25587-
25597.
Hoffmann T. // EUROTRAC Newslett. 1999. М: 21. Р. 12-21.
Hoffmann T., Odum J. R., Bowman F., e. a. // J. Atmos. Chem. 1997.
V. 26. P. 189-222.
Odum J._R., Hoffmann T., Bowman F., e. a. // Environ. Sci. Technol.
1996. V. 30. P. 2580-2585.
630.
631.
632.
633.
634.
635.
636.
637.
638.
639.
640.
641.
642.
643.
644.
645.
646
647.
648.
649.
650.
651.
652.
653.
654.
Головина Е. Г.. Ивлев Л. С.‚ Сирота В. Г. // Метеорол. и гидрол.
1985. N2 11. С. 110-115.
Жуланов Ю. В. // Изв. АН СССР. ФАО. 1986. Т. 22. С. 616.
Жуланов Ю. В.‚ Никитина О. Н.‚ Невский И. А. и др. // Физика
атмос. (Вильнюс). 1986. М: 11. С. 65.
Kavouras I. G., Mihalopoulos N., Stephanou E. G. // Nature. 1998.
V. 395. P. 683-686.
Levine J. S., Cofer W. В.‚ III, Cahoon D. B., Jr., Winstead E. L. //
Environ. Sci. Technol. 1995. V. 29. P. 120A-125A.
Paulson S. E., Seinfeld J. H. // J. Geophys. Res. 1992. V. 97D.
P. 20703-20715.
Fehsenfeld F., Calvert J.. Fall R. e. a. // Glob. Biogeochem. Cycl. 1992.
V. 6. P. 389-430.
Thunis P., Cuvelier C. // Atmos. Environ. 2000. V. 34. P. 467-481.
Wang K.-Y., Shallcross D. E. // Ibid. 2000. V. 34. P. 2909-2925.
Carslaw N., Bell N., Lewis A. C. , e. a. // Ibid. 2000. V. 34. P. 2827-
2836.
Carter W. P. L., Atkinson R. // Environ. Sci. Technol. 1989. V. 23.
P. 864-880.
Carter W. P. L. // J. Air, Waste Manag. Assoc. 1994. V. 44. P. 881-
899.
Gery M. W., Whitten G. Z., Killus J. P., Dodge M. C. // J. Geophys.
Res. 1989. V. 94. P. 12925-12956.
Jacobson M. Z. // Atmos. Environ. A. 1997. V. 31. P. 587-608.
Derwent R. G., Jenkins M. E., Saunders S. M., Pilling M. J. // Ibid.
1998. V. 32. P. 2429-2441.
Fish D. J. // Ibid. 2000. V. 34. P. 1563-1574.
. Александров А. Б., Алукер А. Д.‚ Васильев И. А. и др. Введение в ра-
диационную физикохимию поверхности щелочно-галоидных кри-
сталлов. Рига: Зинатне. 1989. 244 c.
Formenti M., Juillet F., Teichner S. J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1976.
Ni.’ 9-10. Pt. 1. P. 1315-1322.
Lyasenko L. V., Gorokhovatskaya Ya. B., Stepanenko V. I., Yampol-
skaya F. A. // Catal. Lett. 1986. V. 10. P. 1-5.
Takeuchi K., Ibuzuki T. // Atmos. Environ. 1986. V. 20. P. 1155-
1160.
Behnke W., Пошив‘ F., Zetzsch C. // J. Atmos. Sci. 1987. V. 18.
P. 65-71.
Исидоров В. А.‚ Клокова Е. М.‚ Згонник П. В. // Вестн. ЛГУ. Сер. 4.
1990. Вып. 3. C. 61-71.
Исидоров В. А.‚ Клокова Е. М.‚ Поваров В. Г. и др. // Ж. экологич.
хим. 1992. М. 1. С. 65-76.
Isidorov V. A., Klokova E. M., Prilepsky E. B. Photostimulated
heterogeneous sink of volatile phytogenic VOC // Phys.-Chem.
Behav. Atmos. Pollut. Brussels - Luxembourg. 1994. Vol. 1. P. 41-
46.
Isidorov V. A., K lokoua E. M ., Povarov V. G., Kolkova S. G. // Catalysis
Today. 1997. V. 39. P. 233-242.
655.
656.
657.
658.
659.
660.
661.
662.
663.
664.
665.
666.
667.
668.
Klokova E., Pouarov V., Kozubenko S., [штор А.‚ Isidorov V. Photo-
catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons on the natural aerosol
surface // Tropospheric Oxidation Mechanisms. Final Report of Joint
EC/EUROTRAC/GDCh Workshop LACTOZ-HALIPP / Ed. K. H. Becker.
Brussels-Luxembourg. 1995. P. 463-466.
Klokova E. M., [штор А. В., Isidorov V. A. Photostimulated tro-
pospheric oxidation of VOCs on the surface of sea salt particles //
Proc. EUROTRAC Symposium’96. Transport and Chemical Trans-
formation in the Troposphere / Ed. P. M. Borrell, P. Borrell,
K. Kelly, T. Cvitas. Southampton: Comput. Mech. Publ. 1997. Vol. 1.
P. 329-334.
Filby W. G., Mintas M., Gijsten H. // Ber. Bundenges. Phys. Chem.
1981. Bd. 85. S. 189-192.
Ausloos P., Rebbert R. E., Glasgow L. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1977.
V. 82. Р. 1—8.
Gab S., Schmitzer J., Thamm H. W., e. a. // Nature. 1977. V. 270.
P. 331-333.
Позднлков Д. В., Филимонов В. Н.‚ Кондратьев К. Я. // ДАН СССР.
1980. Т. 252. С. 1097-1100.
Kutzuna S., Takeuchi K., Ibuzuki T. // Shigen Kankyo Gijutsu Sogo
Kenkyusho Hokoku. 2000. V. 30. P. 1-54: Kutzuna S., Takeuchi K.,
Ibuzuki T. // J. Atmos. Chem. 1992. V. 14. P. 1-12; Kutzuna S.,
Ibuzuki T. Heterogeneous degradation of 1,1,1-trichloroethane on
particulate matters // Abstr. AGU West Pacif. Geophys. Meet. Hong
Kong. July 25-29. 1994 (EOS, 1994, Suppl. P. 25). -
a) Спой W., Hoffmann M. R. // Environ. Sci. Technol. 1995. V. 29.
P. 1646; 6) Choi W., Hoffmann M. R. // J. Phys. Chem. 1996.
V. 100. P. 2161.
Гершензон Ю. М.‚ Звенигородский С. Г.‚ Розенштейн В. Б. // Успе-
хи химии. 1990. Т. 59. C. 1601-1626.
Ивлев Л. С.‚ Басов Л. Л.‚ Сирота В. Г.‚ Смышллев С. П. // Ж. эко-
логич. хим. 1992. Т. 1. С. 77-86.
Исидоров В. А.‚ Поваров В. Г.‚ Клокова Е. М. // Ibid. 1993. T. 2.
C. 157-159; Povarov V., Isidorov V. Photostimulated heterogeneous
decomposition of halocarbons: Unaccounted sink from the troposphere //
Tropospheric Oxidation Mechanisms. Final Report of Joint EC/
EUROTRAC/GDCh Workshop LACTOZ-HALIPP / Ed. K. H. Becker.
Brussels-Luxembourg. 1995. P. 467-470: Прилепский Э. В., Поваров
В. Г.‚ Бределев Н. В., Исидоров В. А. // Изв. РАН. 1998. Сер. химич.
N2 10. C. 1965-1968.
Crutzen P. J. // Faraday Discuss. 1995. V. 100. P. 1-21.
Д урмишидае С. В., Угрехелидзе Д. Ш. // Сообщ. АН Груз ССР. 1968.
N2 50. C. 3-5; Дурмишидае С. В., Угрехелидзе Д. Ш. Усвоение и пре-
вращение газообразных алкенов высшими растениями // Физиоло-
гич. и биохимич. основы взаимод. растений в фитоценозах. Киев:
Наукова думка. 1973. Вып. 4. С. 7-9. ‘
Rasmussen R. А.‚ Hutton R. S. // Chemosphere. 1972. V. 22. Р. 537-
540.
669.
670.
671.
672.
673.
674.
675.
676.
677.
678.
679.
680.
Kondo T., Hasegawa K., Uchita R. e. a. // Bull. Chem. Soc. Japan.
1996. V. 69. P. 3673-3679.
Kesselmeier J., Bode K., Gerlach C., Дог}: 0�q� // Atmos. Environ.
1998. V. 32. P. 1765-1775.
Wilske B., Kesselmeier J. // Phys. Chem. Earth. (B). 1999. V. 24.
P. 725-728.
Khalil M. A. K., Rasmussen R. A. // Geophys. Res. Lett. 1989. V. 16.
P. 679-682; Khalil M. А. К.‚ Rasmussen R. A. // Chemosphere. 1990.
V. 20. P. 207-226.
Lovley D. V., Woodward J. C. // Environ. Sci. Technol. 1992. V. 26.
P. 925-929.
Denovaan B. А., Strand S. E. // Chemosphere. 1992. V. 24. P. 935.
Jeffers P. M., Wolf N. L. Degradation of methyl bromide by green
plants. Reprinted from ACS Symp. Series Fumigants: Environmental
Fate. Exposure, and Analysis / Ed. J . N. Seiber e. а. Amer. Chem. Soc.
1997. V. 652. P. 53-59.
Serca D., Guenther А., Klinger L. e. a. // Atmos. Environ. 1998. V. 32.
P. 1581-1586.
Shaw W.. Spicer C., Kenny D. // Ibid. 1998. V. 32. P. 2887-2897.
Исидоров В. А., Степанов А. А., Поваров В. Г. // Вестн. СПбГУ. Сер. 4.
1997. Вып. З. С. 68-74.
Isidorov V., Povarov V., Stepanov A. Forest soil cover: VOC sink or
source? // Proc. EUROTRAC-2 Symposium’98. Transport and Chemical
Transformation in the Troposphere / Ed. Р. М. Borrell, Р. Вогге11.
Southampton: WIT Press, 1999. Vol. 2. P. 158-162.
Степанов А. А. Формирование полей концентраций фитогенных ле-
тучих органических соединений под пологом бореального леса. Ав-
тореф. дисс. ��T� канд. хим. наук. СПб, 1999.