Московский государственный заочный
педагогический институт
И. И. КЛИМОВ,
А. И. ФИЛЬКО
СБОРНИК ВОПРОСОВ И
ЗАДАЧ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ
И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
Учебное пособие
для студентов-заочников III курса
биологических факультетов
педагогических институтов
Рекомендовано Управлением высших
и средних педагогических учебных заведений
Министерств просвещения РСФСР
Издание 3-е, переработанное
МОСКВА «ПРОСВЕЩЕНИЕ» 1983
ББК 24.5
К49
Рецензенты!
кандидат хим. наук, доцент .Парамонова Р. А.
(Вологодский государственный педагогический институт),
кандидат хим. наук Ротмистрова Г. Б.
При создании сборника авторы использовали наиболее распро-
страненные пособия по данному курсу. Значительная часть задач
составлена авторами.
Следует иметь в виду, что теоретическое введение ни в коей
мере не заменяет учебника. Поэтому для ответов на контрольные
вопросы студенты должны изучить программный материал по учеб-
нику и другой рекомендованной литературе.
Авторы выражают глубокую благодарность доцентам кафедры
химии МГЗПИ И. В. Никольскому и Г. Б. Ротмистровой, доценту
Вологодского пединститута Р. А. Парамоновой за их ценные за-
мечания и советы при составлении и переработке настоящего пособия.
Климов И. И., Филько А. И.
К49 Сборник вопросов и задач по физической и коллоидной
химии: Учеб, пособие для студентов-заочников III курса
биол. фак. пед. ин-тов. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.:
Просвещение, 1983.—176 с., ил. — В надзаг.: Моск. гос.
заоч. пед. ин-т.
«Сборник» представляет собой руководство для самостоятельной работы студентов-за-
очников при выполнении ими контрольных работ и подготовке к лабораторным занятиям.
Включенные в «Сборник» вопросы и задачи в соответствии с про1раммой по курсу
физической и коллоидной химии для пединститутов распределены по девяти главам, которые
в свою очередь разделены на параграфы. Каждый параграф состоит из краткого теоре-
тического введения, разобранных задач-примеров, вопросов для самопроверки и задач для
самостоятельного решения.
4309011400-747	ББК 24.54-24.0
103(03)—83	’ Д‘	541
(Р) Московский государственный заочный педагогический
институт (МГЗПИ), 1975 г.
(Р) Московский государственный заочный педагогический
институт (МГЗПИ), 1983 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава I. Агрегатные состояния ...................................... 4
Глава II. Химическая термодинамика ................................ 16
§ I.	Первый закон термодинамики ................................... 16
§ 2.	Термохимия ................................................... 22
§ 3.	Второй закон термодинамики .................................. 29
Глава III. Химическое равновесие .................................  35
§ I.	Химическое равновесие. Смещение химического равновесия ...	35
§ 2.	Фазовые равновесия ........................................... 41
§ 3.	Максимальная работа и химическое средство .................... 46
Глава IV. Молекулярные растворы ................................... 51
§ I.	Способы выражения состава растворов .......................... 51
§ 2.	Давление насыщенного пара разбавленных растворов ............. 56
§ 3.	Температура замерзания разбавленных растворов ................ 60
§ 4.	Температура кипения разбавленных растворов ................... 64
§ 5.	Осмотическое давление ........................................ 68
§ 6.	Давление пара и перегонка жидких смесей ..................... 71
§ 7.	Растворимость газов в жидкостях .............................. 80
§ 8.	Летучесть и активность ....................................... 83
Глава V. Растворы электролитов .................................... 89
§ I.	Диссоциация электролитов в водных растворах .................. 89
§ 2.	Константа диссоциации слабых электролитов. Водородный показа-
тель. Буферные растворы ........................................... 95
§ 3.	Активность электролитов ..................................... 102
Глава VI. Электрохимия ............................................ 109
§ 1.	Электрическая проводимость растворов. Числа переноса ....... 109
§ 2.	Электродные процессы. Гальванические элементы .............. 122
§ 3.	Электролиз .................................................. 135
Глава VII. Кинетика химических реакций ........................... 140
Глава VIII. Адсорбция ............................................ 150
Глава IX. Коллоидные системы ..................................... 158
§ I.	Характеристика и классификация коллоидных систем ............ 158
§ 2.	Электрические свойства коллоидных систем. Строение мицелл ...	159
§ 3.	Методы получения коллоидных систем ......................... 160
§ 4.	Коагуляция ................................................. 161
§ 5.	Растворы высокомолекулярных соединений. Гели ............... 165
§ 6.	Эмульсии и пены ............................................ 166
Ответы на задачи ................................................. 167
Приложение .............................*	..................... 169
3
Глава I. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Состояние данной массы газа определяется тремя величинами
(параметрами): давлением р, объемом V и температурой Т. Эти
величины связаны между собой функциональной зависимостью,
которая может быть представлена соотношением f (р, V, Т) = О,
называемым уравнением состояния. Уравнение состояния идеаль-
ного газа выводится из трех законов — Бойля — Мариотта, Гей-
Люссака и Авогадро. Реальные газы подчиняются этим законам
тем точнее, чем меньше давление и выше температура.
Закон Бойля •— Мариотта. При постоянной температуре объем
данной массы газа обратно пропорционален давлению. Если \\
и V2 — объемы газа при давлении pt и р2 соответственно, то
К1_Р2
V, Pi
= У2Р2» или V • р = const	(I, 1)
Из закона Бойля — Мариотта вытекает следствие: при постоян-
ной температуре плотность газа р пропорциональна его давлению:
Bi = £1	(I, la)
Ps Рг
Законы Гей-Люссака и Шарля. При постоянном давлении с
повышением температуры на 1 °C объем данной массы газа увели-
чивается на 1/273,151 его объема при О °C:
V = Vo fl + ——'I	(I, 2)
°\	273,15/	V ’
где V — объем газа при температуре t °C, a Vo — объем газа при
О °C.
При замене шкалы Цельсия абсолютной температурной шка-
лой (шкалой Кельвина), для которой Т = 273,15 + /, этот закон
можно сформулировать следующим образом: при постоянном давле-
нии объем данной массы газа пропорционален его абсолютной тем-
пературе:
где Vj и V2 — объемы газа при абсолютных температурах Т1 и Т2
соответственно.
1 При решении задач значение 273,15 для упрощения расчетов принимают
равным 273.
4
11рн постоянном объеме зависимость давления данной массы газа
«и 1гм11сратуры записывается уравнениями, аналогичными (1, 2)
и (I, 3):
₽ = ₽о(1 + ^ъ)	(1’4)	? = т (1’5)
\	2/0,10/	Pz /а
Объединенный закон Бойля — Мариотта — Гей-Люссака вы-
рижистся уравнением:
(1,6)
/1	12
|Д'’ Pi — давление и •—объем данной массы газа при абсолют-
ной температуре 7\, а р2-давление и V2 — объем той же массы
in hi при абсолютной температуре Т2.
Закон Авогадро: в равных объемах различных газов при одина-
ковых условиях содержится равное число молекул.
Число молекул (NA) в 1 моль вещества одинаково у всех ве-
ществ и равно 6,02 • 1023 (число Авогадро). Следовательно, коли-
чества веществ 1 моль, находящихся в газообразном состоянии при
одинаковой температуре и одинаковом давлении, занимают равные
обьемы. При нормальных условиях (температура О °C и давле-
ние 1,01325 • 105 Па) объем 1 моль газа равен 22,414 л1.
Уравнение состояния идеального газа •— уравнение Менделе-
ева — Клапейрона для одного моля газа имеет вид:
pV = RT	(I, 7)
а для любого количества газообразного вещества:
pV = nRT	(I, 8)
। дс R — универсальная газовая постоянная, числовое значение
шпорой зависит от единиц измерения других величин. Величина
ее выражается в единицах СИ Дж/(моль • К).
Уравнение (I, 8) может быть использовано для определения от-
носительной молекулярной массы Мч. Заменяя в нем величину
и отношением т/М, где т— масса газа, а М — молярная масса
дппного газа, и решая его относительно М, получим:
М = —	(I, 9)
PV	'
а {Мч (X)} = М (X)
Закон Дальтона', общее давление смеси газов равно сумме пар-
ННПЛЫ1ЫХ давлений составных частей (компонентов):
Роб — Pi + Pi + ••• + Рк	(1> Ю)
• Д’’ Р(»б общее давление смеси газов; рь р2, рк — парциальные
1 При решении задач принимаем объем 1 моль газа равным 22,4 л, давле-
нии 1,013 • I06 Па.
5
давления компонентов смеси. Парциальным давлением называет-
ся давление каждого компонента, если бы он один занимал объем,
равный объему смеси при той же температуре.
Уравнения (1.8) и (1.9) применимы к смесям газов, химически
не взаимодействующих друг с другом, а также к каждому компо-
ненту смеси. В первом случае п — общее количество вещества ком-
понентов (п = пх + п2 + ... + пк = где 1 = 1, 2, ..., k),
М •— средняя «смешанная» молярная масса, во втором случае п •—
количество вещества каждого компонента, т. е. /ц, п2..., пк, р — пар-
циальное давление компонента, V •— общий объем смеси.
Зависимость между парциальными давлениями и общим вы-
ражается уравнениями:
Р2 = ^.	-Р* = ^ d.lla)
"Л/	^Л/	"Л/
Отношения Пх/Sn,, n2/Snz, ..., nK/^nt называют молярными
долями данного компонента. Если молярную долю обозначить че-
рез х, то парциальное давление любого i-го компонента смеси (где
1 = 1, 2, ..., k) будет равно:
Pi = */Роб	(1,Нб)
Таким образом, парциальное давление каждого компонента
равно произведению его молярной доли на общее давление смеси.
Для идеальных газов молярная доля х равна объемной доле
Ф	• ••»	Если состав смеси выражен в объ-
емных долях (%), ТО ф'
Ф|/100 = xlt ф'/100 = х2, ..., ф'/100 = хк (I, 12)
Кинетическая теория газов. Основным уравнением кинетической
теории газов для 1 моль является уравнение:
pV = Vs /VAmai?	(I, 13)
где ma •— масса молекулы; и .— средняя квадратичная скорость
молекул; NА •— число молекул в 1 моль. Для любого количества
вещества в уравнении вместо WA входит /V.
Из основного уравнения кинетической теории газов можно
вывести изложенные выше газовые законы и некоторые новые по-
ложения.
Сопоставляя уравнения (1,7) и (I, 13) получим для 1 моль
газа:
l/3N Ат,й* = RT	(I, 14)
1. Отсюда находим среднюю квадратичную скорость молекул:
= /тг	(1’ 15)
у JVA /ла г М
где М = /VАта — молярная масса газа.
Из этого уравнения следует, что для одного и того же газа сред-
6
имя квадратичная скорость молекул прямо пропорциональна корню
квадратному из абсолютной температуры:
(I, 16)
u3 VT'a
|де uL •—средняя квадратичная скорость при температуре 7\, а
и, — то же самое при Т2.
Для различных газов при одинаковой температуре средняя
квадратичная скорость молекул обратно пропорциональна корню
квадратному из относительных молекулярных масс:
Л = -E2L	(1, и)
«. Кя,
Здесь uL и М rt относятся к первому газу, а и2 и ко второму.
2. Из уравнения (I, 14) находим:
Л\т»й’/2 =	(I, 18)
Выражение, стоящее в левой части этого равенства, есть сред-
няя кинетическая энергия поступательного движения молекул
идеального газа в количестве вещества 1 моль. Обозначив ее
через Е, получим:
Е =	(I, 19)
Разделив обе части уравнения (I, 18) на NА, найдем, что средняя
кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы
газа равна:
е = 3/2kT	(I, 20)
где е = -Ша-—, a k	•—константа, называемая постоянной
2
Больцмана.
Следовательно, кинетическая энергия идеального газа пропор*
циональна абсолютной температуре.
Примеры.
1.	В баллоне емкостью 20 л находится водород под давлением
162 • 105 Па. Сколько шаров-пилотов можно наполнить водородом,
если объем шара равен 200 л и давление в нем должно быть равно
2 • 106 Па? Водород при этих условиях считать идеальным газом.
Решение. Так как температура и масса газа остаются по-
стоянными, то для решения задачи применим закон Бойля «— Мари-
отта (I, 1). После наполнения шаров-пилотов объем водорода (Va)
будет равен:
7
n = v3n + V!
где V3 <— эбъем одного шара; п •— число шаров; -— объем бал-
лона, в котором водород после наполнения последнего шара на-
ходится под давлением 2 • 10б Па. Заменив в уравнении (I, 1)
V2 его значением, получим:
Pih = р2 (V*n + ^1)
Отсюда
„	P1V1-P2V2.	„	162- 10*.20-2. 106-20 Q
р2У3	2 • 10* • 200
Находим, что водородом можно наполнить восемь шаров-пилотов.
2.	При нормальных условиях плотность азота равна 1,25 г/л.
Определить плотность газа при 0 °C и давлении 5,065 • 105 Па.
Решение. Требуется определить плотность азота при 0 °C
и давлении 5,065 • 105 Па. Из уравнения (I, 1а) находим р2 •— плот-
ность при давлении р2:
pi • рг	1,25« 5,065 .10* е пе / / \
Р —	р = __2----’-------= 6,25 (г/л)
Га Pi	™	1,013.10*	’	4	7
3.	При постоянном давлении открытая двухлитровая колба
охлаждается от 200 до 0 °C. Насколько увеличится масса воздуха
в колбе, если плотность воздуха при нормальных условиях равна
1,293 г/л? Изменением объема колбы вследствие охлаждения стекла
пренебречь.
Решение. Объем одного и того же количества газа соглас-
но закону Гей-Люссака при 0 °C должен быть меньше, чем при 200 °C.
Если при t* = 0 °C его объем V2 = 2 л, то при = 200 °C он может
быть определен из уравнения (I, 3):
Vj =	Vj =	= 3,465 (л)
1 Т,	1	273	•	' 7
При 0 °C масса газа в двухлитровой колбе равна 1,293 X 2 =
«= 2,586 (г). При 200 °C такую же массу будет иметь 3,465 л. Таким
образом, если температура понизится с 200 до 0 °C, то в колбу вой-
дет 3,465 — 2 = 1,465 (л) воздуха; соответствующая масса может
быть определена из пропорции:
3,465 == 2,586. х = 2,586- 1,465 = j
1,465 х ’	3,465	’	'
Следовательно, масса газа в колбе увеличится на 1,093 г.
4.	Смесь эквивалентных количеств этана и кислорода находится
в замкнутом сосуде при температуре 15 °C и давлении 1 - 10б Па.
Каково будет давление после взрыва смеси и приведения содержи-
мого сосуда к первоначальной температуре?
Решение. Напишем уравнение реакции горения этана:
2СаНв + 7О2 = 4СО2 + 6Н2О
8
Вода при температуре 15 °C будет в жидком состоянии, и при
подсчете числа молекул не нужно учитывать образовавшихся моле-
кул воды (так как объем жидкости по сравнению с объемом газа той
/кг массы несоизмеримо мал). Из уравнения следует, что из 9 моле-
кул исходных веществ образовалось 4 молекулы. Так как объем
инов и температура остаются постоянными, то с уменьшением чис-
ла молекул в ®/4 раза и давление должно уменьшиться в такое же
число раз, т. е. оно будет равно: 1 • 105 : ®/4 = 0,4 • 105 Па.
5.	Для хлорирования питьевой воды хлор доставляется в бал-
лонах под давлением. Давление в этих баллонах равно 3,722 х
105 Па при 0 °C и 15,47 • 105 Па при 30 сС. Можно ли считать
хлор в этих условиях идеальным газом?
Решение. Так как в баллоне объем постоянен, то для иде-
ального газа, как следует из уравнения (I, 5), ~ •— величина по-
стоянная. Вычисляем это отношение для хлора: при 0 °C =
- .3,722 • 10s : 273 = 1,363 • 10’, а при 30 °C £= 1,547 • 10е : 303 =
‘ 2
5,106 • 103. Оно непостоянно. Следовательно, хлор при этих
условиях считать идеальным газом нельзя.
6.	При температуре 18 °C и давлении 98,64 кПа объем газа ра-
нен 2 л. Привести объем газа к нормальным условиям.
Решение. Из уравнения (1,6) находим — объем при
нормальном давлении 1,013 • 105 Па и температуре 273 К- Данные
шдачи переводим в единицы СИ:
)/ =	у = 98 640 - 2 - 10~» . 273 = Q Q0183 ( S) j g3
1	’	1	291-1,013-10’	’
7.	Вычислить при нормальных условиях газовую постоянную
Л*. выразив ее в: а) Па • м3/(моль • К); б) Дж/(моль • К).
Решение. Из уравнения (1,7) находим: R=^.
Подставляем в эту формулу числовые значения: р = 1,01325 X
•: 105 Па, Т = 273,15 К и Vm = 2,2414 • 10'2 м3 (молярный объем
газа):
ч ~	1,01325- Ю5-2,2414- IO"2 ооп/гт i ,z rzx
a)	R — —!----------1---------= 8,314 (Па • м3/(моль • К);
273,15
б)	8,314 Па • м3/(моль • К) = 8,314 Н/м2 • м3/(моль • К) =
8,314 Дж/(моль • К)1.
8.	Какое количество вещества и какая масса кислорода нахо-
дится в газометре емкостью 10 л при 20 °C и под давлением 100 кПа?
Решение. Решаем уравнение (I, 8) относительно п : п =
. Данные задачи подставляем в уравнение в единицах СИ:
См. таблицу 3 приложения,
9
R = 8,314 Дж/(моль • К), р - 1 • 10& Па, Т - 273 + 20 = 293 К,
V = 0,01 ма:
m — пМ\ гл = 0,41 • 32 = 13,12 (г)
9.	По методу В. Майера определялась относительная молеку-
лярная масса этилового эфира. При испарении эфира массой
0,0856 г его пары вытеснили в эвдиометрическую трубку воздух
объемом 29,2 мл; высота водяного столба в эвдиометрической трубке
22,5 см, температура воздуха 17 °C, атмосферное давление 1005 г Па.
Давление насыщенного пара воды при 17 °C равно 19,37 г Па.
Вычислить относительную молекулярную массу эфира и найти от-
носительную ошибку опыта в процентах.
Решение. Давление сухого воздуха, заключенного в эвдио-
метрической трубке, будет равно:
1005— 19,37—	= 969 (гПа)
13,6	'	'
где 1 .— значение плотности воды и 13,6 <— значение плотности
ртути. Подставляем в уравнение (I, 9) соответствующие значения,
выразив их в единицах СИ, получаем:
лл niRT лл 0,0856  10“8 • 8,314 • 290 п	.
М =-----; М = —------------------!----- = 0,07294 (кг/моль), или
pV	969 • 102 . 29,2 • 10-®
72,94 г/моль
Таким образом, относительная молекулярная масса эфира равна
72,94. Относительная ошибка в процентах равна:
(74,08 — 72,94) • 100 : 74,08 = 1,54%
где 74,08 — табличная величина относительной молекулярной
массы эфира.
10.	Смешаны водород объемом 3 л под давлением 2 • 10б Па с
кислородом объемом 2 л под давлением в 1 • 105 Па. Общий объем
смеси равен 4 л. Определить парциальные давления газов и общее
давление смеси.
Решение. Водород, занимавший объем равный 3 л,
при давлении рь равном 2 • 106 Па, после смешивания с кислоро-
дом распространится в объеме V2, равном 4 л. Парциальное давле-
ние водорода рн . равное р2, находим из закона Бойля <— Мариотта
(I. 1):
Рн, = Рн, =	= 1.5 • Ю5 (Па).
Парциальное давление кислорода находим аналогичным спосо-
бом:
Ро, =	= °-5 •106 (Па)
10
Общее давление р смеси равно: 1,5 • 10й + 0,5 • 10й = 2 х
HP (Па).
11.	Смесь из 2 моль азота, 3 моль кислорода и некоторого коли-
•пч । на вещества аммиака при 20 °C и давлении 4 • 10й Па занимает
40 дм3. Вычислить количество вещества аммиака в смеси и
парциальное давление каждого из газов.
Р е in е и и е. Из уравнения (I, 8) находим п — общее количе-
। ню всех газообразных веществ, составляющих смесь, и подставля-
ем /?, равное 8,314 Дж/( моль • К), р = 4 • 10бПа, V 4 • 10-2 м8,
Г 273 + 20 - 293:
рУ	4 • 106 • 4 • 10-2
п	п = --------------== 6,57 (моль)
RT	8,314-293	7
Количество вещества аммиака
п (NH3) = 6,57 — 2 — 3 = 1,57 (моль)
Парциальное давление газов вычисляем по уравнению (I, На):
р (Д/2) =	4	•	10й	• 2 : 6,57 -	1,217 • 10й (Па);
р (О2) =	4	•	10й	• 3 : 6,57 =	1,826 • 10б (Па);
р (NH8) =	4	•	10й	• 1,57 : 6,57	= 0,956 • 10й (Па)
12.	0,5 моль водорода и 0,25 моль азота находятся в газометре
вместимостью 5 л при 10 °C. Вычислить парциальное давление
каждого из газов и состав смеси в объемных долях.
Решение. Парциальное давление каждого компонента на-
ходим из уравнения (I, 8):
Л/ • RT	/«г ч 0,5 • 8,314 • 283 q q.- ins /гт \
А = -±-—, Р (Нг) =----------—----------- 2,35 • 10s (Па)
N = 0,25-8,314.283 = i 18 . 10» (Па)
27	0,005	’	' 7
По формуле (I, 12) вычисляем содержание водорода и азота в объ-
емных долях:
,р (И ) = 0,5- 100_ = 66 ?0/	N = 0,25 • 100 = 33 3%
М 27	0,5 + 0,25	27	0,5 + 0,25
13.	Какое давление будет иметь при 0 °C кислород объемом 10 л
и количеством вещества 0,25 моль? Средняя квадратичная скорость
молекул кислорода при этой температуре равна 461 м/с.
Решение. Из формулы (I, 13) находим давление, подстав-
ляя значения в единицах СИ: 10 л равны 0,01 м3, масса газа (Wх
:<тл) равна произведению молярной массы на количество вещест-
ва, т. е. 0,032 кг/моль • 0,25 моль = 0,008 кг:
р	< р = 0,008'4618 =» 57 000 (Па), или 57 кПа
' ЗУ	3 • 0,01	’
14.	При какой температуре средняя квадратичная скорость
молекул хлора будет равна 500 м/с?
11
Решение. Из формулы (1,14) находим Г:
т _ й2М
“ 3R
Подставляем значения, выражая их в СИ: и в м/с, М в кг/моль,
a R в Дж/(моль • К), и получаем:
Т --= ——|0^ == 711,7 (К)
3-8,314	’
Следовательно, температура t будет равна:
711,7 — 273 - 438,7 (°C)
Вопросы и упражнения
1.	Какой газ называется идеальным?
2.	Каким законам подчиняется идеальный газ? Напишите ма-
тематические выражения этих законов и изобразите их графически.
3.	Выведите уравнение состояния идеального газа.
4.	Какой физический смысл имеет газовая постоянная /?? Ка-
кова единица ее измерения?
5.	Как определяется относительная молекулярная масса газо-
образных веществ и веществ, легко переходящих в парообразное
состояние? Напишите и поясните уравнение, по которому прово-
дится вычисление.
6.	Сформулируйте закон Дальтона. Как связано парциальное
давление компонента с общим давлением смеси?
7.	Как можно рассчитать среднюю относительную молекуляр-
ную массу воздуха? Каким образом определяются относительные
молекулярные массы компонентов смеси?
8.	Каковы отклонения реальных газов от законов идеального
газа? Кем обнаружены эти отклонения? Как можно их объяснить?
9.	Напишите уравнение Ван-дер-Ваальса для состояния реаль-
ного газа и поясните входящие в него величины.
10.	Постройте изотермы состояния реального газа (опытную и
по уравнению Ван-дер-Ваальса) и укажите, каким агрегатным со-
стоянием отвечают отдельные их участки.
11.	Что такое критическая температура, критическое давление,
критический объем? Как на опыте определяются эти величины?
12.	Выведите основное уравнение кинетической теории газов и
поясните его.
13.	Из основного уравнения кинетической теории газов выве-
дите газовые законы.
14.	Точным или приближенным является закон Авогадро?
Какие опытные данные легли в основу этого закона? Как его можно
вывести из основного уравнения кинетической теории газов?
15.	От каких факторов зависит средняя квадратичная скорость
движения молекул? Напишите соответствующее уравнение и пояс-
ните его.
12
16.	Вычертите кривую распределения молекул по скоростям
и поясните ее. Как зависит от температуры наиболее вероятная
< корость движения молекул в газе?
17.	Из основного уравнения кинетической теории газов выве-
дите формулу для кинетической энергии одной молекулы газа.
()г каких факторов зависит эта величина?
18.	Дайте общую характеристику жидкого состояния. Какова
структура жидкости? Какие силы действуют в жидкости?
19.	Что такое поверхностное натяжение? Объясните его возник-
новение. В каких единицах оно измеряется?
20.	Укажите, какие факторы и как влияют на величину по-
верхностного натяжения жидкости.
21.	Какие вещества называют поверхностно-активными? При-
ведите примеры.
22.	Опишите методы, применяемые для измерения поверхност-
ного натяжения жидкости, и начертите схемы применяемых при-
боров.
23.	На одинаковую ли высоту в капиллярных трубках подни-
мутся водные растворы спиртов: метилового, этилового и изоамило-
вого молярной концентрации 0,1 моль/л? Ответ поясните.
24.	Одинаковое ли число капель при вытекании из сталагмо-
метра дают водные растворы кислот: уксусной, муравьиной и мас-
ляной молярной концентрации 0,2 моль/л? Ответ поясните.
25.	Каково значение поверхностного натяжения в производ-
ственных и биологических процессах? Приведите примеры.
26.	Что такое вязкость и коэффициент вязкости жидкости?
В каких единицах они выражаются? Какие факторы и как влияют
па величину вязкости жидкости?
27.	Изложите сущность основных методов измерения коэффи-
циента вязкости жидкости и начертите схемы применяемых при-
боров.
28.	Приведите примеры практического использования вяз-
кости жидкостей.
29.	Какие виды твердых веществ известны? Дайте характери-
стику свойств твердого вещества. Какой наиболее общий признак
присущ кристаллическим веществам?
30.	Какова внутренняя структура кристаллов? Какие свойства
кристаллических веществ являются следствием этой структуры?
31.	Какого типа связи существуют между частицами кристал-
лов? Какие свойства и как зависят от типа связей? Приведите при-
меры.
32.	В чем состоит сходство и различие жидких и твердых ве-
ществ?
Задачи
fl. При нормальных условиях плотность оксида углерода (II)
равна 1,25 г/л. Какому давлению надо подвергнуть газ, чтобы
плотность его при 0 °C была бы равна 4 г/л?
13
2.	В воздухонагревателях в доменном процессе воздух Нагре-
вается до 750 °C. Во сколько раз увеличится объем воздуха при
выходе из воздухонагревателя, если он поступает в него с началь-
ной температурой 17 гС?
3.	На сколько градусов надо нагреть газ, находящийся в за-
крытом сосуде при 27 °C, чтобы давление его увеличилось вдвое?
4.	При нормальных условиях плотность метана равна 0,7168 г/л.
Какова будет плотность газа при t — —-10 °C?
5.	Смесь, состоящая из 1 объема метана и 4 объемов кислорода,
находится в замкнутом сосуде при 150 °C и давлении 1 • 106 Па. Как
изменится давление после взрыва и приведения сосуда к перво-
начальной температуре? Каков состав образовавшейся смеси в
объемных долях?
6.	Какой объем занимает хлор массой 5 кг при нормальных
условиях?
7.	При температуре 17 °C и давлении 2 • 10ь Па объем газа ра-
вен 350 см3. Какой объем займет этот газ при температуре —13 °C
и давлении 933,1 г Па?
8.	Какой объем занимает 1 моль азота при температуре 57 °C
и давлении 3,03 • 106 Па?
9.	Вычислите газовую постоянную R для 1 моль, выразив ее:
а) в Па • м3/(кмоль • К); б) в Па • л/(моль • К).
10.	Определите массу кислорода, находящегося в колбе вмести-
мостью 2 л, при температуре 125 °C и давлении 93,31 кПа.
11.	Определите объем, занимаемый углекислым газом массой
2 кг при температуре 10 °C и давлении 1,5 • 106 Па.
12.	В колбе вместимостью 500 см8 при 20 °C находится оксид
азота (II) массой 0,615 г. Каково давление газа?
13.	На сколько больше по массе может вместиться азота в газ-
гольдере вместимостью 2000 м8 зимой (при температуре — 35° С)
по сравнению с летним периодом (при температуре 30 °C), если дав-
ление в нем равно 4 • 10ь Па?
14.	Вычислите плотность аммиака (в г/л) при 18 °C и давлении
986,4 гПа.
15.	Определите относительную молекулярную массу неизвест-
ного вещества, если его пары массой 0,582 г при 35 °C и давлении
100 кПа занимают объем, равный 200 мл.
16.	Какой объем водяных паров при 20 °C находится в 1 м3 воз-
духа, насыщенного парами воды, если давление насыщенного пара
воды при этой температуре равно 23,38 гПа?
17.	Дано 1,238 г углеводорода Сд.Ну (х : у = 1 : 1) в парообраз-
ном состоянии при температуре 90 °C и давлении 96 кПа. Объем его
500 мл. Определите относительную молекулярную массу углеводо-
рода и напишите его молекулярную формулу.
18.	Какой объем займут 1 • 10аз молекул кислорода при темпе-
ратуре 17 °C и давлении 93,31 кПа?
19.	Микроманометр может измерить давление, равное 1,333 X
X Ю“в Па. Какое количество молекул водорода будет заключаться
в 1 л при 0 °C и указанном давлении?
И
20.	Какой объем приходится на одну молекулу в идеальном газе
при давлении 101,3 кПа и температуре 18 °C?
21.	Смешаны кислород объемом 4 л под давлением 2 • 105 Па,
а юг объемом 6 л под давлением 5 • 103 Па и аммиак объемом 2 л
под давлением 3 • 105 Па. Объем смеси равен 10 л. Каковы парци-
альные давления газа и общее давление смеси?
22.	Смесь из кислорода массой 6,4 г, азота массой 14 г, некото-
рого количества углекислого газа при температуре 17 °C и давле-
нии 202,6 кПа занимает объем, равный 10 л. Вычислите массу угле-
кислого газа и парциальное давление каждого из газов.
23*. В состав сухого атмосферного воздуха входит (в % объем-
ных): азота — 78,04, кислорода —21, аргона —0,93, углекислого
газа — 0,03. Каково парциальное давление каждого из газов, если
атмосферное давление равно 100 кПа?
24*. Средняя квадратичная скорость молекул углекислого
газа равна 390 м/с. Каково давление газа, если в 20 л его находится
0,5 моль?
25*. Вычислите давление азота, если 5 л его имеют массу 3 г.
Средняя квадратичная скорость молекул азота равна 1064 м/с.
26*. При какой температуре средняя квадратичная скорость
молекул кислорода равна 400 м/с? На сколько градусов нужно по-
высить температуру, чтобы средняя квадратичная скорость моле-
кул кислорода возросла в 2 раза?
27*. Вычислите среднюю квадратичную скорость молекул азо-
та при 18 °C. При какой температуре такую же среднюю квадра-
тичную скорость будут иметь молекулы аммиака?
28*. Во сколько раз средняя квадратичная скорость молекул
водорода больше средней квадратичной скорости молекул бромо-
водорода при одинаковых условиях?
29*. Вычислите давление водорода, если средняя кинетиче-
ская энергия его молекул, содержащихся в 1 л при 0 °C, равна
1,509 • 103 Дж.
30*. Вычислите среднюю кинетическую энергию молекул
1 моль одноатомного газа при 27 °C?
31*. При какой температуре средняя кинетическая энергия
1 моль идеального газа равна 5 • 103 Дж/моль?
32*. Определите среднюю кинетическую энергию одной моле-
кулы идеального газа при 100 °C,
Глава II. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
$ 1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики есть закон сохранения энергии
в применении его к термодинамическим процессам. Можно дать
несколько, по существу равноценных, формулировок этого закона:
а)	общая энергия изолированной системы остается постоянной
независимо от каких бы то ни было изменений, происходящих в
этой системе;
б)	изменение внутренней энергии системы (АС/) равно разности
между количеством сообщенной системе теплоты q и количеством
работы Л, совершенной системой.
Математическое выражение первого закона термодинамики
будет иметь вид:
&U ^q — A	(II, 1)
q—считается положительной, если теплота поглощается систе-
мой, и отрицательной, если теплота выделяется.
Из первого закона термодинамики вытекает ряд следствий,
имеющих большое значение для физической химии и решения раз-
личных технологических задач. ограничимся применением пер-
вого закона термодинамики только для идеальных газов и рассмот-
рим важнейшие процессы: изохорический, изобарический, изотер-
мический и адиабатический.
Изохорический процесс
Изохорический процесс протекает при постоянном объеме,
поэтому система никакой работы не совершает. В этом случае
вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы.
Если V = const, то Л =0, тогда
qv = At/
При изохорическом процессе количество теплоты, получае-
мое системой, можно вычислить по уравнениям:
qv nCv (Т2 - Л);	(11,2)
лС V Т\
Qv = ““7—	» 3)
где п — количество вещества; Pi и р3 — соответственно начальное
и конечное давление системы; Cv — молярная теплоемкость при
постоянном объеме; 7\ — начальная температура; Т2 — конечная
температура.
Изобарический процесс
Если теплота поглощается системой при постоянном давлении^
16
то о системе соответственно увеличивается энтальпия, Если р
* const, то Д(/ = qp —Я, но Д(/ + А = ДЯ. Тогда
Яр = AW	(П. 4)
Количество теплоты, получаемое системой в этих условиях, мо-
жет быть вычислено по уравнениям:
(Г. — Тх>.	(П.б)
(И. 6)
где Ср —молярная теплоемкость при постоянном давлении;
и — соответственно начальный и конечный объем системы.
Работа при изобарическом процессе выражается уравнением;
Я =p(Va —VJ	(11,7)
Изотермический процесс
Если совершается изотермический процесс, то внутренняя
энергия системы при этом не меняется. Вся сообщаемая теплота
расходуется на работу по расширению системы.
Если Т = const, то Ди = 0, тогда q = Я.
Работа изотермического расширения системы может быть вы-
числена по уравнениям:
А = nRT • 2,3 1g	(II, 8)
А - nRT -2,31g£*	(II, 9)
Pt
Адиабатический процесс
При адиабатическом процессе теплообмен между данной систе-
мой и окружающей средой отсутствует, поэтому q = 0. При этом
система может совершать работу только за счет убыли внутренней
энергии: Я = —ДС/. Работа в этом случае может быть вычислена по
одному из следующих уравнений:
Я — пСу (7\ — 7\);	(II. 10)
д = рМ—	(П, 11)
Y-1	
	(П, 12)
Связь между давлением, объемом и температурой в начале и
ронце адиабатического процесса выражается уравнениями:
PiV^ptVl,	(11,13)
17
TjV?-' =	(II,	14)
Tvpi-v = Tvpi-v	(II,	15)
Для одноатомных газов
a Cp = |/?	(II,	16)
Следовательно,
^ = V; у =1,67	(II, 17)
Для двухатомных газов
CV = ^R, a Cp=7-R	(11,18)
Отсюда
^ = y=1,40	(11,19)
Примеры
1.	Путем нагревания при постоянном давлении в 1,013 X 105 Па
газу сообщено 2093,4 Дж теплоты. Определить изменение внутрен-
ней энергии этого газа, если он при этом расширился от 0,01 до
0,02 м3.
Решение. Согласно первому закону термодинамики АС/ =
= q — А. Работа, совершенная газом при изобарическом расшире-
нии, может быть вычислена по уравнению (II, 7):
А = р — VO; А = 1,013 • 105 Па • (0,02 м3 — 0,01 м3) =
= 1013 Дж
Отсюда Д(7 = 2093,4 — 1013 = 1080,4 (Дж).
2.	Гелий массой 75 г нагревали при температуре 100 °C и давле-
нии 1,013 • 10б Па. Вычислить количество затраченной теплоты,
если объем газа изменился от 3 до 15 л.
Решение. Так как нагревание газа происходит изотерми-
чески и изобарически, то количество затраченной теплоты можно
вычислить по уравнению (II, 6), только дополнительно необходимо
определить количество вещества п и молярную теплоемкость гелия
при постоянном давлении:
п (Не) = — = 18,75 (моль)
4
Гелий — одноатомный газ, поэтому согласно формуле (II, 16)
Ср =	- 8,314 = 20t79 (Дж/мол|»};
18
w 18,75  20 79 - 373 # (i5_3) = 581600 (Дж) или 582 кДж
3
3.	Определить работу, совершаемую азотом при изотермическом
(20 °C) расширении его от 0,015 до 0,1 м8, если начальное давление
было 3,039 • 10е Па. Каково будет конечное давление?
Решение. Для изотермического процесса работа расшире-
ния газа может быть вычислена по уравнению (II, 8). Количество
цсщества азота находим из уравнения состояния идеального газа:
рУ = nRT\
« (N.) =	П (NJ = 3,°з93110> 2°з015 = 1.875 (моль)
К*	0,014 •
А - tiRT • 2,3 1g А = 1,875 • 8,314 • 293 • 2,31g — =
Vf	0,015
-8657 (Дж)
Конечное давление газа при постоянной температуре и извест-
ном объеме находим по закону Бойля — Мариотта:
b = ei
Р,
Отсюда
8	0,1	7
4.	Сколько нужно затратить теплоты, чтобы изохорически на-
греть кислород массой 25 г от 0 до 50 °C?
Решение. При изохорическом процессе газ никакой работы
не совершает, поэтому вся подводимая к газу теплота расходуется
на его нагревание. Согласно уравнению (II, 2)
25
qv = nCv (Т2 — 7\); п (О2) = ^ = 0,781 (моль)
Для двухатомного газа
cv = A/?
С = 2,5 • 8,314 = 20,79 (Дж);
qv = 0,781 • 20,79 • (323 — 273) = 812 (Дж)
5.	Навеску водорода массой 0,5 г, взятую при 25 °C, адиабатиче-
ски сжимают от 6 до 2 л. Определить конечную температуру газа
и работу, затраченную на его сжатие.
19
Решение. Связь между объемом и температурой адиабатиче-
ского процесса показывает уравнение (II, 14):
Лк?-1 = r2yv-t
Для двухатомного газа у = 1,40. Из уравнения (II, 14) находим
_ TjVy-1	_ 298 • 6°'*
2»-‘
1g Л = 1g 298 + 0,4 1g 6 — 0,4 1g 2 = 2,6651;
Тг = 462,5К
Для определения затраченной работы применим уравнение
(П, 10):
А = nCv (Тх — Г,); п (Н2) = у = 0,25 (моль)
5
Для двухатомного газа Су = ~ • 8,314 = 20,79 (Дж);
А = 0,25 • 20,79 • (298 — 462,5) = —855 (Дж)
Вопросы и упражнения
1.	Что такое термодинамика и какие явления она изучает?
2.	Приведите несколько формулировок первого закона тер-
модинамики и покажите, что они не противоречат одна другой.
Почему часто первый закон термодинамики называют первым на-
чалом?
3.	Что такое система? Какие ее виды различают? Приведите
примеры.
4.	Дайте определение и приведите примеры термодинамиче-
ских процессов: изотермического, изобарического, изохорического
и адиабатического.
5.	Что такое внутренняя энергия системы и из чего она слагает-
ся? Что такое кинетическая и потенциальная энергия? Почему внут-
ренняя энергия идеального газа слагается только из кинетической
энергии его молекул?
6.	Почему термодинамика рассматривает не абсолютные значе-
ния внутренней энергии, а только ее изменение?
7.	Что такое энтальпия и какова ее связь с внутренней энергией?
Почему для конденсированных систем разница между энтальпией
и внутренней энергией мала, а для систем газообразных значи-
тельна?
8.	Какие возможны способы передачи энергии от одной системы
к другой?
9.	Что такое теплота и работа? Можно ли сказать: «Сколько
теплоты содержится в стакане горячей воды?» Почему?
20
10.	Что такое теплоемкость удельная, молярная? Какая Су ше-
ствует связь между молярной теплоемкостью при постоянном давле-
нии н при постоянном объеме?
II.	Работа определяется двумя величинами: фактором интен-
сивности и фактором экстенсивности. Что будут представлять со-
бой эти факторы при совершении механической работы, электриче-
ской и работы по расширению газов?
12.	Что такое максимальная работа расширения идеального
газа? Почему газ, расширяясь в вакууме, работы не совершает?
13.	Напишите уравнения, выражающие максимальную работу
расширения идеального газа при изотермическом, изобарическом,
изохорическом и адиабатическом процессах.
14.	Дайте определение обратимым и необратимым термодинами-
ческим процессам. Приведите примеры. Можно ли реальные при-
родные процессы считать полностью обратимыми?
Задачи
1.	Определите изменение внутренней энергии при изобариче-
ском (1,013 • 106 Па) испарении воды массой 100 г при 150° С, если
объемом жидкой воды пренебречь. Теплота испарения воды при
150 °C равна 2112,66 Дж/г.
2.	Определите изменение внутренней энергии при изобариче-
ском испарении этилового спирта массой 10 г при температуре ки-
пения (78 °C), если теплота испарения спирта равна 922,77 Дж/г.
Объемом жидкости пренебречь.
3.	Какое количество теплоты необходимо для изохорического
нагревания азота массой 10 г от 10 до 20 °C?
4.	Одноатомный газ объемом 5 л (условия нормальные) на-
гревают до 600 °C при постоянном объеме. Каковы конечное давле-
ние и количество затраченной теплоты?
5.	Какое количество теплоты необходимо для изохорического
нагревания углекислого газа массой 50 г в интервале температур
от 300 до 400 °C, если Cv = 40,2 Дж/моль.
6.	При действии кислоты на металл выделился водород объемом
0,007 м3 при давлении в 1,013 • 105 Па. Определите работу, произ-
веденную газом против атмосферного давления.
7.	Бензол массой 100 г испаряется при температуре кипения
(80,2 °C) и давлении в 1,013 • 10б Па. Определите произведенную
парами бензола работу, изменение внутренней энергии и изменение
энтальпии, если теплота испарения бензола равна 395,2 Дж/г.
8.	Определите затраченную теплоту и совершенную работу изо-
барического (1,013 • 105 Па) расширения кислорода объемом от
0,005 м8 при 20 °C до 0,00551 м8 при 50 °C.
9.	Азот количеством вещества 5 моль при 100 °C занимал объем
0,025 м8. При нагревании газа до 200 °C было затрачено 14 650 Дж.
Определите Ср и конечный объем, если давление газа при этом не
изменилось.
21
10.	Рассчитайте работу изотермического (27 °C) расширения
углекислого газа количеством вещества 1 моль от 2,24 до 22,4 л.
11.	Рассчитайте работу изотермического (0°С) расширения хло-
ра количеством вещества 0,5 моль от 1 до 25 л.
12.	Рассчитайте работу изотермического (50 °C) расширения
водорода массой 20 г от 10 до 40 л.
13.	Определите работу изотермического (25 °C) расширения
1 моль идеального газа при изменении давления от 5,065 • 105
до 1,013 • 10ь Па. Какое количество теплоты при этом поглощено?
14.	1 моль гелия, взятый при 100 °C и давлении 10,13 • 10ь Па,
адиабатически расширился. При этом температура понизилась
до 25 СС. Определите работу, совершенную гелием.
15*. Какова будет работа адиабатического сжатия 1моль азота,
если при этом температура повысилась от 0 до 50 °C?
16*. При адиабатическом сжатии кислорода объемом 0,002 мя
давление газа повысилось от 1,013 • 10б до 2,026 • 105 Па. Чему
равен конечный объем?
17*. 1 моль одноатомного газа, взятого при 25 °C и давлении
1,013 • 10б Па, адиабатически расширился до 0,05 м3. Каковы бу-
дут конечные давление и температура?
18*. Гелий массой 10 г, взятый при 25 °C, адиабатически расши-
рился от 0,01 до 0,005 м3. Определите работу, совершенную газом.
19*. Аргон массой 10 г нагрели на 10 °C в одном случае при
постоянном объеме, а в другом — при постоянном давлении. Како-
ва будет разница в количестве затраченной при этом теплоты?
20*. Взят азот массой 100 г при 0 °C и давлении 1,013 X 105Па.
Определите количество сообщенной системе теплоты. Как измени-
лась внутренняя энергия и какова совершенная работа при: а) изо-
термическом расширении газа до объема в 0,1 м3; б) изохориче-
ском сжатии до 2,026 • 105 Па; в) изобарическом расширении
объема в 3 раза?
$ 2. ТЕРМОХИМИЯ
Тепловым эффектом реакции называют теплоту, выделенную
или поглощенную в ходе химической реакции, протекающей необ-
ратимо при постоянном давлении или постоянном объеме, причем
температура исходных веществ (исх) и продуктов реакции (прод)
одна и та же. В термодинамике положительной считают ту теплоту,
которую подводят к системе (эта теплота поглощается системой),
а отрицательной — ту, которую система выделяет. В термохимии
приняты обратные обозначения.
Тепловой эффект химической реакции относят обычно к 1 моль
образовавшегося вещества (обр). С этой целью нередко в термо-
химических уравнениях коэффициенты следует брать дробными.
Из первого закона термодинамики (II, 1) следует: qv — &U',
qp — &Н. Таким образом, тепловой эффект химической реакции
при постоянном объеме представляет собой изменение внутренней
22
энергии системы Д(/, а при постоянном давлении — изменение
энтальпии ДЯ. Разница между ДЯ и ДЯ мала, если реакция идет
между жидкими или твердыми веществами. В случае реакций с
участием газообразных веществ это различие заметно. Если в реак-
ции участвует моль, а получается па моль газообразных веществ,
то
ДЯ = ДЯ + RT (п2 — nx) (II, 20)
В термохимии чаще имеют дело с ДЯ.
Основным законом термохимии является закон Гесса (1840) —
частный случай первого закона термодинамики: если процесс идет
при постоянном давлении или при постоянном объеме, то тепловой
эффект химической реакции зависит только от начального и конеч-
ного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по ко-
торому реакция протекает. Из закона Гесса вытекают следствия:
1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между
суммой теплот образования получающихся веществ и суммой теплот
образования вступающих в реакцию веществ (с учетом их стехио-
метрических коэффициентов):
ДЯреакц = 2 (ДЯ0бр)п1}0д - 2 (ДЯобр)исх	(II, 21)
2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между
суммой теплот сгорания (crop) исходных веществ и суммой теплот
сгорания продуктов реакции (с учетом их стехиометрических коэф-
фициентов):
А^реакц = (Д^сгор)исх 2 (ДЯсгОр)прод	(II, 22)
Величины стандартных теплот образования и теплот сгорания
находят в справочниках (приложение 4). Значение закона Гесса
состоит в том, что он позволяет определить тепловые эффекты таких
реакций, которые или нереализуемы, или не могут быть проведе-
ны чисто, т. е. без побочных процессов.
При растворении кристаллогидратов наблюдается более низ-
кий тепловой эффект, чем при растворении безводной соли. Раз-
ность между теплотой растворения безводной соли ДЯбезв и тепло-
той растворения ее кристаллогидрата ДЯкр есть теплота гидратации
А^гидр:
ДЯгидр = ДЯбеэв - ДЯкр	(II, 23)
Примеры
1. Реакция горения ацетилена при стандартных условиях вы-
ражается уравнением:
Сан,+ 2104 = 2СОа + Н4ОЖ, ДЯ = —1300 кДж
Определить теплоту образования ацетилена при постоянном
давлении.
23
Решен не. Для решения задачи данный химический процесс
следует разбить на отдельные промежуточные стадии:
1)	разложение ацетилена на углерод и водород:
С2Н2 = 2С + Н2 + ЛНХ
2)	образование углекислого газа из углерода и кислорода:
2С + 2О2 = 2СОа — 2 • 393,77 кДж
3)	образование жидкой воды из водорода и кислорода:
н, +1 О2 = Н2ОЖ — 285,96 кДж
Сумма тепловых эффектов всех стадий этого процесса и должна
равняться общему тепловому эффекту горения ацетилена:
&НХ — 787,54 — 285,96 = —1300
&НХ — —226,5 кДж, ДЯХ — теплота разложения ацетилена; сле-
довательно, теплота образования ацетилена при стандартных усло-
виях ДЯ2°8 равна 226,5 кДж.
Теплоту образования ацетилена также можно определить, ис-
пользуя следствие из закона Гесса (II, 21), т. е. теплота горения аце-
тилена будет равна сумме теплот образования 2 моль углекислого
газа и 1 моль воды (жидкой) минус теплота образования 1 моль аце-
тилена:
—2 • 393,77 — 285,96 — ДЯ2°8 = -1300;
ДЯ2°8 = 226,5 кДж
2.	Процесс алюминотермии выражается химическим уравнением:
8А1 + 3Fe3O4 = 4А12О3 + 9Fe + ДЯ
Рассчитать, сколько выделится теплоты при сгорании 1 кг термита.
Решение. По теплотам образования участвующих в реакции
веществ определим тепловой эффект реакции в целом. Для этого
рассмотрим отдельно каждую стадию процесса:
1)	3Fe3O4 = 9Fe + 6О2 4- 3 • 1117,82 кДж;
2)	8А1 + 6О2 = 4А12О3 — 4 • 1670,5 кДж.
Алгебраическая сумма всех стадий процесса и будет составлять
тепловой эффект реакции:
ДЯ = 3 • 1117,82 — 4 - 1670,5 = —3328,5 кДж
Из уравнения реакции следует, что 3328, 5 кДж теплоты выделяется
при взаимодействии алюминия массой 216 г (8 • 27) и магнетита
массой 696 г (3 • 232), т. е. при сгорании термита массой 912 г.
При сгорании термита массой 1000 г выделится х кДж:
912 : 1000 = —3328,5 : х; х = —365 (кДж)
24
3.	Вычислить тепловой эффект при постоянном давлений
и постоянном объеме в стандартных условиях реакции:
С2НбОНж + О2 = СН5СООНЖ + Н2ОЖ
Решение. Тепловой эффект реакции может быть рассчитан
по теплотам образования участвующих в реакции веществ (II, 21).
11о в данном случае удобнее его рассчитать по тепловым эффек-
там сгорания (II, 22). В справочнике находим тепловые эффекты
полного сгорания всех реагирующих веществе кислороде. Теплота
сгорания этилового спирта равна — 1367,7 кДж. Теплота сгорания
СНаСООНж равна — 872,1 кДж. Теплота сгорания Н2ОЖ равна
нулю, так как она высший оксид, продукт полного сгорания водо-
рода в кислороде:
ДЯреакц ₽ —1367,7 — (-872,1) = —495,6 (кДж/моль)
рассчитываем по уравнению (II, 20), но предварительно кило-
джоули переведем в джоули:
ДЯ^ = —495600 - 8,314 • 298 . (0 - 1); ДЦ°8 = -493 (кДж)
4.	На сколько градусов повысится температура при растворении
0,5 моль серной кислоты в воде массой 400 г, если теплота растворе-
ния серной кислоты равна — 74,94 кДж, а удельная теплоемкость
раствора равна 3,77 Дж/(г • К)?
Решение. 74 940 Дж выделяются при растворении 1 моль
кислоты. При растворении же 0,5 моль серной кислоты массой 49 г
в воде массой 400 г образуется раствор массой 449 г и выделится
37 470 Дж (74 940 • 0,5). 3,77 Дж нагревают раствор массой 1 г
на 1 °C, а 37 470 Дж нагревают на Д/:
449 • 3,77 • Д* = 37 470. Отсюда М = 22,14 °C.
5.	При растворении сульфата меди массой 8 г в воде массой
192 г температура повышается на 3,95 °C. Определить теплоту
гидратации сульфата меди CuSO4, если известно, что теплота раст-
ворения CuSO4 • 5Н2О равна 11 723 Дж. Удельная теплоемкость
раствора равна 4,187 Дж/(г • К).
Решение. Для нагревания раствора массой 1 г на 1 °C по-
требуется 4,187 Дж, а для нагревания раствора массой 200 г (8 +
+ 192) на 3,95 °C потребуется:
4,187 • 200 • 3,95	3308 (Дж)
Следовательно, при растворении сульфата меди массой 8 г в
воде массой 192 г выделяется 3308 Дж, а при растворении 1 моль
(160 г) безводной соли выделится ДЯбезв.
Тогда
8 :160 « —3308 : ДЯ^в 5	-66 160 (Дж)
Из уравнения (II, 23) находим теплоту гидратации:
АЯгидр =» —66 160 - 11 723 - —77 883 (Дж)
25
Вопросы и упражнения
15.	Что называется тепловым эс|х|)ектом химической реакции?
16.	Сформулируйте закон Гесса и следствия, вытекающие из
него. Каково значение этого закона?
17.	Объясните, почему закон Гесса есть частный случай первого
закона термодинамики.
18.	Какие уравнения называют термохимическими? Чем они
отличаются от обычных?
19.	Применяя математическое выражение первого закона термо-
динамики, покажите, что тепловой эффект при постоянном давлении
есть изменение энтальпии, а тепловой э4х|)ект при постоянном
объеме — изменение внутренней энергии химической реакции.
20.	Какие химические реакции называют экзотермическими
и эндотермическими? Приведите примеры. Каким математическим
знаком обозначают теплоту, подведенную к системе в термодина-
мике и в термохимии; теплоту, выделенную системой?
21.	Почему для конденсированных систем разница между Д//
и АС/ мала, а для газообразных значительна? Напишите уравнение,
выражающее связь между тепловым эффектом при постоянном дав-
лении и тепловым эффектом при постоянном объеме.
22.	Дайте определение понятиям «теплота образования», «теп-
лота разложения», «теплота растворения», «теплота сгорания»,
«теплота нейтрализации».
23.	Почему при определении теплот растворения на 1 моль раз-
личных растворенных веществ берется различное количество веще-
ства растворителя?
24.	Сформулируйте закономерности, установленные для теплот
образования химических соединений.
25.	Чем объяснить постоянство теплот нейтрализации сильной
кислоты сильным основанием?
26.	Одинаковый ли тепловой эффект будет при: а) нейтрализа-
ции серной кислоты гидроксидом натрия; б) нейтрализации серной
кислоты гидроксидом аммония. Дайте объяснение.
27.	Будет ли наблюдаться выделение или поглощение теплоты
при сливании разбавленных растворов:
а)	хлорида калия и бромида натрия;
б)	хлорида калия и нитрата серебра;
в)	сульфата натрия и нитрата свинца;
г)	хлорида кальция и нитрата натрия?
28.	Как зависит тепловой эффект химической реакции от темпе-
ратуры? Напишите математическое выражение закона Кирхгофа.
В каких случаях тепловой эффект химической реакции не зависит
от температуры? Почему?
Задачи
21.	Горение фосфора можно выразить уравнением:
4Р + 5О2 = 2Р.Д
26
Представьте этот процесс термохимическим уравнением, если из-
вестно, что при сгорании фосфора массой 1 г выделяется 24,7 кДж.
22.	Теплота сгорания СаН6ОН равна— 1367,7 кДж. Найдите
•геплоту образования этилового спирта, если при горении образу-
ются углекислый газ и вода в жидком состоянии.
23.	Теплота сгорания сероуглерода равна — 1076 кДж. Опре-
делите теплоту образования сероуглерода, если сгорание было
полным.
24.	Определите теплоту полного сгорания нитробензола, если
его теплота образования равна 15,9 кДж.
25.	Вычислите теплоту образования оксида FeaO3, если известно,
что при реакции
4А1 + FeaO3 ~ AlaO3 +2Fe
на каждые 80 г восстанавливаемого оксида железа (Ill) выделя-
ется 424,1 кДж.
26.	Вычислите тепловой эффект реакции при постоянном давле-
нии и 25 РС:
2NH4C1 + HaSO4)K = (NH4)aSO4 г + 2НС1 г
27.	Рассчитайте теплоту реакции восстановления 1 моль оксида
FeaOa с помощью металлического алюминия.
28.	Теплоты горения алмаза и графита соответственно равны
—395,7 кДж и —393,77 кДж. Вычислите теплоту образования ал-
маза и графита.
29.	Вычислите тепловой эффект реакции при 25 °C:
СаС2г + 2НаОж = Са (ОН)а г + СаНаг
30.	Определите тепловой эффект основного процесса доменной
печи:
FeaO3 + ЗСО = 2Fe + ЗСОа
31.	Реакция разложения карбоната кальция выражается урав-
нением:
СаСО8 = СаО + СОа; ДЯ = 145,3 кДж
Сколько теплоты надо затратить для разложения СаСОз массой
500 г?
32*. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления окси-
да FeO водородом, пользуясь следующими данными:
FeO + СО = Fe + СОа, ДЯ = —13,19 кДж;
СО + l-Oj = СОа, ДЯ = —283,2 кДж;
Н2 + 1о2 = Н,0 г, ДЯ = —242 кДж
33*. Вычислите теплоту образования серного ангидрида, исхо-
дя из следующих данных:
27
PbOT + Sp0M6 + 3/aO2 = PbSO4. ДЯ = -693,3 кДж;
PbOT + H2SO4 • 5H3O = PbSO4 + 6Н2ОЖ, кН = —97,55 кДж;
S03T + 6Н2ОЖ == H2SO4 • 5H2O, кН = —172,1 кДж
34*. При нейтрализации серной кислоты массой 6,86 г гидрок-
сидом натрия до образования гидросульфата натрия выделяется
4,32 кДж теплоты, а при нейтрализации этого же количества кисло-
ты до сульфата натрия выделяется 9,26 кДж теплоты. Вычислите
тепловой эффект взаимодействия гидросульфэта натрия с гидрокси-
дом натрия.
35*. Определите теплоты образования при постоянном объеме
и 25 °C, если известна теплота образования при постоянном давле-
нии для следующих реакций:
а)	Н2О + 1/2О2 = Н2О г,	кН	— —242 кДж;
б)	1/2N, + 3/2Н2 = NH3,	кН	= —46,2 кДж;
в)	1/2Н2 + </2F2 = HF,	кН	= —268,8 кДж;
г)	1/2N2 + О2 = NO2,	кН	= 33,87 кДж
36*. Вычислите тепловой эффект реакции при 25 °C при постоян-
ном давлении и при постоянном объеме. Реакции выражаются урав-
нениями:
a)	SO2 + Cl 2 = SO2Cl2r;
б)	СО + С12 = СОС12г;
в)	СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2
37*. При горении в стандартных условиях водорода массой 2 г
в кислороде с образованием жидкой воды выделяется 286 кДж.
Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном объеме?
38.	Определите теплоту образования оксида меди (II), зная,
что при восстановлении 1 моль оксида меди (II) углем с образова-
нием оксида углерода (II) поглощается 44,74 кДж.
39*	. Вычислите тепловой эффект при постоянном давлении в
постоянном объеме при 25 °C для реакции, которая выражается
уравнением:
СО2 + Н2 — СО -р Н2ОЖ
40.	Определите тепловой эффект реакции в стандартных усло-
виях: ЗС2Н2г — СвНв , если теплота сгорания ацетилена равна
—1300 кДж, а теплота сгорания жидкого бензола равна —3270 кДж
на 1 моль вещества.
41.	Вычислите в стандартных условиях теплоту образования
ацетилена из элементов:
2СТ + Н2г = С2Н2, кН = х
Теплота сгорания твердого углерода равна —393,8 кДж/моль,
теплота сгорания водорода равна —286 кДж/моль, теплота сго-
рания ацетилена равна —1300 кДж/моль.
28
42.	Для определения теплоты образования оксида цинка в ка-
лориметрической бомбе сожгли цинк массой 3,27 г. Выделилось
17,37 кДж теплоты. Какова теплота образования оксида цинка?
43.	Определите теплоту растворения соли MgSO4 • 7Н2О, если
теплота растворения безводной соли при 18 °C равна —85 кДж, а
теплота гидратации этой соли равна —101,1 кДж/моль.
44.	Определите теплоту растворения соли Na2SO3 • 7Н2О, если
при растворении безводной соли массой 100 г в 800 моль воды вы-
делилось 8,96 кДж теплоты, а теплота гидратации этой соли равна
—58,2 кДж/моль.
45*. При растворении гидроксида натрия массой 10 г в воде
массой 250 г температура раствора повышается на 9,5 °C. Опреде-
лите теплоту растворения гидроксида натрия, принимая удельную
теплоемкость раствора равной 4,19 Дж/(г • К).
46*. Теплота растворения соли NH4NO8 равна 26,8 кДж.
Определите, как и на сколько градусов Цельсия изменится темпе-
ратура при растворении соли массой 20 г в воде массой 180 г.
Удельная теплоемкость полученного раствора равна 3,77 дж/(г-К).
47.	При растворении безводного сульфата меди массой 32 г
в воде массой 80 г выделяется 13,3 кДж теплоты, а при растворении
CuSO4 • 5Н2О массой 50 г в том же количестве воды поглощается
2,34 кДж. Определите теплоту гидратации сульфата меди.
48*. Теплоты нейтрализации NaOH и NH4OH хлороводородной
кислотой соответственно равны —57,3 кДж и •—51,4 кДж. Опреде-
лите теплоту диссоциации NH4OH, считая его практически недис-
социированным.
§ 3. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Согласно второму закону термодинамики теплота самопроиз-
вольно может переходить только от более нагретого тела к менее
нагретому. Установлено, что в работу может превращаться только
часть той теплоты, которая переходит от нагревателя к холодиль-
нику, и тем большая, чем больше разность температур:
А =	(П.24)
11
где q — теплота, отдаваемая нагревателем; 7\ —температура на-
гревателя; Т2 — температура холодильника.
Отношение — называется коэффициентом полезного действия
я
(КПД) — т]. Отсюда
П = Т-^	(П, 25)
11
На основе второго закона термодинамики Клаузиус ввел поня-
тие энтропии S — термодинамической функции системы. Измене-
ние энтропии AS в каком-либо процессе зависит только от началь-
29
ного и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода.
Наиболее просто AS определяется для обратимых неизолирован-
ных изотермических процессов:
AS = f	(П, 26)
где q — количество теплоты, сообщенное системе.
При изотермическом плавлении или испарении количества ве-
щества 1 моль:
AS - у	(П, 27)
где ДЯ — теплота плавления или теплота испарения.
Если происходит изотермическое расширение п моль идеального
газа, то
AS = nR • 2,31g —	(II, 28)
Kf
AS =	2,31g —	(11,29)
Pt
Если же в системе, состоящей из идеального газа, изменяется
одновременно несколько параметров, то
AS = nCv • 2,31g -• + nR • 2,31g -‘ (II, 30)
7j	Vi
AS = nC. • 2,3 lg—‘ 4-n/?-2,31g—	(II, 31)
Л	p2
AS = n • 2,3(CV Igb + C,lg£)	(П, 32)
\ Pi	*1/
Вычисление AS в необратимых процессах ведут по уравнениям
для процессов обратимых. Это вполне закономерно, так как изме-
нение энтропии при заданном начальном и конечном состояниях
системы не зависит от пути перехода и, в частности, от обратимости
процесса. Если необратимый и обратимый процессы проводятся в
одних и тех же граничных условиях, то ASo6p = ASHeo6p.
Примеры
1.	К котлу с водой, находящейся при 100 °C, подвели 8374 Дж
теплоты. Найти КПД и максимальную работу, которую можно
получить от котла, если температура холодильника 30 ЬС.
Решение. Максимальную работу находим по уравнению
(II, 24):
Л = qb - г»; А = 8374 • <373 ~ 303>. = 1571 (Дж)
7\	373
30
Согласно уравнению (П, 25)
,] ; ZV121;	,1 = 373-'303 ^ 0,1875, или 18,75%
1 тг	373
2.	При временном контакте тела с температурой 200 °C с телом,
нагретым до 100 °C, перешло 418,7 Дж теплоты. Найти общее изме-
нение энтропии системы.
Решение. Изменение энтропии теплоотдатчика и теплопри-
смника находим по уравнению (II, 26):
AS, = £•; AS, =	= -0,885 (Дж)
1	473
ASa = i^-7= 1,122 (Дж)
О/о
Находим общее изменение энтропии:
AS = ASt + AS2; AS = —0,885 + 1,122 - 0,237 (Дж)
3.	Азот объемом 0,001 м3 смешан с кислородом объемом 0,002 м3
при 27 °C и давлении 1,013 • 106 Па. Найти общее изменение энтро-
пии системы.
Решение. При смешении газы будут диффундировать друг
в друга. Межмолекулярным взаимодействием газов можно пренеб-
речь, так как при данных условиях газы можно принять за идеаль-
ные. Поэтому общее изменение энтропии при смешении газов будет
равно сумме изменений энтропий каждого газа при его расширении
до объема смеси. Так как процесс изотермический, то из уравне-
ния (II, 28) для каждого газа
AS = «fl-2,31g —
V1
Из уравнения (I, 8)
п=₽К.;
RT
n(Ni) = 2i22h.!.iO‘3-io>. = o)o405.
'	О 01 Л ОЛЛ	’	’
= 0,371 (Дж)
8,314 • 300
П (0,) = 21.00? • 1-0.3-10> =0081
*	8,314 • 300
AS (N.) = 0,0405 • 8,314 • 2,3 1g 21203
AS (Os) = 0,081 • 8,314 • 2,3 Ig2i22? 0,274 (Дж)
AS = 0,371 + 0,274 = 0,645 (Дж)
Эта задача может быть решена и по уравнению (II, 29), нужно
только по уравнению (I, 116) найти парциальные давления газов:
р (N,) = ров "(N,\ ; р (N2) = 1,01 з • 10’-------------2:2105—=
= 0,337 • 10‘ (Па);
31
р (О,) = 1,013 • 105 — 0,337 • 10» = 0,676 • 10» (Па);
AS (N,) = 0,0405 • 8,314 • 2,31g '= °,371 (Дж);
0,337 • 10а
AS (О,) = 0,081 • 8,314 • 2,31g '°'5- '°* = 0,274 (Дж)
О ,0/0 • 11г
AS = 0,371 + 0,274 = 0,645 (Дж)
4.	Вода массой 1 кг, взятая при 0 °C, переведена в состояние
перегретого пара с температурой 200 °C и давлением 101,3 кПа.
Вычислить изменение энтропии этого перехода, если удельная теп-
лота испарения воды при 100 °C равна 2257 Дж/г, удельная тепло-
емкость воды равна 4,187 Дж (г «К), а удельная теплоемкость
водяного пара при давлении в 1,013 • 106 Па равна 1,968 Дж (г • К).
Решение. Общее изменение энтропии будет складываться
из трех составляющих: изменения энтропии ASX при нагревании
воды до температуры кипения, изменения энтропии ASa при пере-
ходе воды из жидкого состояния в парообразное и, наконец, изме-
нения энтропии ASs при нагревании сухого пара от 100 до 200 °C:
AS = ASj + AS2 + ASs
т
ASj определяем по уравнению AS = пСр • 2,3 1g —2. Оно по-
лучено из уравнения (II, 31), если предположить, что система под-
чиняется законам для идеальных газов и что объем воды при на-
гревании не изменяется. Молярная теплоемкость Ср равна удель-
ной теплоемкости, умноженной на молярную массу:
Ср = 4,187 • 18 = 75,4 (Дж/(моль • К);
п (Н2О) = 1000 : 18 = 55,6 моль;
AS, = 55,6 • 75,4 • 2,3 lg^ = 1305,5 (Дж)
AS2 находим по уравнению (II, 27). Молярная теплота испаре-
ния равна:
АЯИСП = 2256,7 • 18	40 620 (Дж/моль);
AS, =	; AS, = 55,6 - 40 620 = 6065 Дж
2 Т ’	2	373
При нагревании сухого пара от 100 до 200 °C при постоянном дав-
лении изменение энтропии равно: AS3 = пСр • 2,3 1g—а. Моляр-
71
ная теплоемкость пара Ср = 1,968 • 18 = 35,42 (Дж/моль).
AS, = 55,6  35,42 • 2,3 lg = 464,3 (Дж);
0/0
AS = 1303,5 + 6055 + 464,3 = 7824,8 (Дж)
32
Вопросы и упражнения
29.	Приведите несколько формулировок второго закона тер-
модинамики и напишите его математическое выражение.
30.	Что такое КПД? Почему он всегда бывает меньше единицы?
31.	В чем состоит значение второго закона термодинамики для
физической химии и химической технологии?
32.	В отличие от первого закона термодинамики второй закон
носит статистический (вероятностный) характер. Что это значит?
33.	Что такое свободная и связанная энергия?
34.	Что такое энтропия?
35.	Как будет изменяться энтропия воды при ее переходе из
твердого состояния в жидкое и из жидкого в парообразное?
36.	Почему энтропия системы всегда больше нуля?
37.	Напишите уравнения изменения энтропии для изотермиче-
ских обратимых неизолированных, обратимых изолированных
и изолированных необратимых процессов.
38.	Почему несостоятелен вывод Клаузиуса о тепловой смерти
Вселенной?
39.	В чем состоит физический смысл изобарно-изотермического
и изохорно-изотермического потенциалов? Напишите уравнения,
показывающие связь между термодинамическими потенциалами и другими термодинамическими функциями. 40. Знак изобарно-		
изотермического по- тенциала позволя- ет судить о том, мо- жет ли данная реак- ция идти самопроиз- вольно, а его величи- на указывает, на ка- кую глубину должна	Реакция	Изобарно-изотермический потенциал, (Дж/моль)
	a)	SO2 -f- V2O2 SO3 б)	2НС1 Н, + С12 в)	СО4-НгО^:СОг4-Нг г)	2Нг + О,^:2НаО	— 69 920 + 190 500 — 28 889 — 457 617
проити реакция, что- бы система достигла равновесия. Выясните, какие из нижепри- веденных реакций будут протекать в прямом, а какие •— в обрат- ном направлении. Какая из этих реакций будет ближе всего к рав-		
новесию в момент смешения эквимолярных количеств всех веществ,
участвующих в реакции, а какая*—дальше всего? Все вещества
газообразные, температура и давление постоянны.
Задачи
49. Определите максимальную работу, которую можно полу-
чить, если к воде при 100 °C подводится 4000 Дж теплоты, а темпе-
ратура конденсата 20 сС.
50. Сравните термодинамическую эффективность паровой ма-
шины и машины, работающей на ртутном паре, если котел первой
имеет температуру 200 °C, второй 460 °C, а холодильник каждой
из машин имеет температуру 30 °C.
2	33
51*. В термостате поддерживается температура 96,6 °C. Темпе-
ратура воздуха в комнате 26,9 °C. Потеря теплоты через изоляцию
термостата за некоторый промежуток времени составляет 4187 Дж.
Найдите общее изменение энтропии.
52.	Определите изменение энтропии при плавлении меди мас-
сой 63,5 г, если теплота плавления меди равна 12 980 Дж/моль, а
температура плавления меди 1083 °C.
53.	Вычислите изменение энтропии при плавлении свинца мас-
сой 100 г, если температура плавления свинца 327,4 °C, а теплота
плавления 5485 Дж/моль.
54.	В двух сосудах одинаковой вместимости находится: в первом
азот массой 2,8 г, во втором аргон массой 4 г. Определите изменение
энтропии при диффузии, возникающей в результате соединения
сосудов с газами. Температура и давление постоянны.
55.	Найдите изменение энтропии в процессе обратимого изотер-
мического сжатия 1 моль кислорода от 1,013 • 105 до 10,13 • 10б Па.
56*. Как изменится энтропия 1 моль гелия при нагревании его
от 20 до 70 °C, если объем газа при этом изменился от 24 до 28,1 л?
57*. Вода массой 100 г при 25 °C превращена в пар с темпе-
ратурой 150 °C и давлением 1,013 • 105 Па. Вычислите изменение
энтропии этого перехода, если удельная теплота испарения воды
при 100 °C равна 2257 Дж/г, удельная теплоемкость воды
4,187Дж/(г • К), а удельная теплоемкость водяного пара при давле-
нии 1,013 • 105 Па равна 1,968 Дж/(г • К).
58*. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 1 моль
водорода с 1 моль азота при давлении 1,013 • 105 Па и постоянной
температуре.
59*. Найдите изменение энтропии при переходе 3 моль кис-
лорода от объема 0,0336 м8 под давлением 2,026 • 10s Па к объему
0,0672 м3 под давлением 1,013 * 10б Па. Молярная теплоемкость
кислорода Ср равна 29,37 Дж/(моль • К), температура постоянна.
Глава III. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
$ 1. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Известно, что многие химические реакции не идут до конца, т. е.
исходные вещества полностью не расходуются на образование
продуктов реакции. Наступает, как говорят, динамическое хими-
ческое равновесие.
В основе учения о химическом равновесии реакций лежит закон
действующих масс. Применяя его для химической реакции общего
вида:
mA + нВ рС + qD
можно написать:
к = cP (С)  со (D)	(П1 J
с ст(Х) • с" (В)	7
Величину Кс называют константой химического равновесия, а
уравнение — уравнением химического равновесия или математи-
ческим выражением закона действующих масс применительно к
обратимым реакциям. В таком виде выражение константы равно-
весия применяется, как правило, к идеальным системам.
Если в реакции участвуют газообразные вещества, то дейст-
вующие массы выражают через парциальные давления газов.
Константу равновесия в этом случае обозначают Кр, а уравнение
химического равновесия примет вид:
„ = рР (С)  рР (D)	(Ш 2
р рт (А) • р” (В)	7
где р (А), р (В), р (С), р (D) — парциальные давления газов при
равновесии.
Связь между Кс и Кр выражается уравнениями:
КР = КС (RT)^-<m+n\
Kc = Kp(RT)im+n'-№	(III, 3)
Если же реакция идет без изменения числа молекул, то
КР = КС
На химическое равновесие можно воздействовать и смещать
его в нужную сторону, т. е. изменять выход продуктов реакции.
Изучение явлений химического равновесия позволило сфор-
мулировать принцип смещения химического равновесия: если из-
менить одно из условий, при которых система находится в состоя-
нии химического равновесия, то равновесие смещается в направле-
2*	35
нии той реакции, которая противодействует произведенному изме-
нению (принцип Ле Шателье).
Смещение химического равновесия в основном определяется:
1) концентрацией реагирующих веществ; 2) давлением, если реа-
гирующие вещества находятся в газообразном или парообразном
состоянии; 3) температурой, при которой происходит химический
процесс.
Причиной смещения химического равновесия при изменении
концентрации, давления или температуры реагирующих веществ
является нарушение равенства скоростей прямой и обратной реак-
ций. И это смещение химического равновесия продолжается до тех
пор, пока скорости этих реакций снова не сравняются. Если изме-
нение условий реакции приводит к одинаковому изменению прямой
и обратной реакции, то никакого смещения химического равнове-
сия происходить не будет.
Принцип Ле Шателье с некоторыми допущениями применим и
к гетерогенным системам. Рассмотрим реакцию, идущую в домнах
и газогенераторах:
С + СО2 2СО; ДЯ = 172,6 кДж
Эта система гетерогенна, так как уголь представляет собой
твердую фазу, а СО2 и СО — газообразную. Константа равновесия
будет определяться отношением концентраций или парциальных
давлений только газообразных веществ. Количество же угля не
влияет на константу равновесия, так как реакция идет только на
поверхности угля:
к = с2 (СО)	к = р2 (СО)
с ‘ с (СО,)	р(СО2)
Для реакции, происходящей при обжиге известняка:
СаСО3 СаО + СО2; Кр = р (СО2)
Это означает, что каждой температуре отвечает строго определен-
ное равновесное давление СО2 над смесью СаСО3 и СаО, не завися-
щее от их концентраций. Это давление называют давлением диссо-
циации.
Для реакции
Си + 10, СиО, Кр = —---------------
PT(OJ
Примеры
1.	Вычислить константы равновесия Кр и Кс реакции образо-
вания метана, протекающей по уравнению:
2СО + 2Н2^СН4 + СО2
при 1000 К и давлении 20,26 • 105 Па, если равновесная смесь газов
36
по объему содержит 22,2% СН4, 31,8% СО2, 25,8% Н2, 20,2% СО.
Решение. Для этой реакции
yz __ Р (СНд) * р (СОд)
Р ~ Р1 (СО) • р» (Н,)
Парциальные давления газов определяем из формулы (I, 11, б),
принимая во внимание, что молярные доли равны объемным долям
(1, 12). Тогда
р (СН4) = 0,222 • 20,26 • 10» = 4,5 • 10» (Па);
р (СО2) = 0,318 • 20,26 • 10» = 6,44 • 10» (Па);
р (Н2) = 0,258 • 20,26 • 10» = 5,23 • 10» (Па);
р (СО) = 0,202 • 20,26 • 10» = 4,1 • 10» (Па);
=	4,5. 10*. 6,44. 10*	=	. 10_1?
р (4,1 • 10*)». (5,23-10*)
находим из формулы (III, 3):
Кс = 6,3 • 10“12 • (8,314 • 10s • 1000)’ = 437
2.	При нагревании смеси СО2 и На до 850 °C установилось рав-
новесие:
СО2 + Н2 ** СО + Н2О
Константа равновесия при данной температуре равна 1. В каких
объемных соотношениях были смешаны СО2 и Н2, если к моменту
равновесия 90% водорода превратилось в Н2О?
Решение.
„ = с (СО) • с(НаО)
с cfCO-J-cOi,)
Если количества реагирующих веществ не заданы, то расчет
ведут на 1 моль какого-либо из реагирующих веществ. Исходную
концентрацию СО2 примем за х, а водорода — за 1 моль. По усло-
вию задачи 90% водорода превратилось в воду, т. е. 0,9 моль. Из
уравнения реакции следует, что 0,9 моль водорода взаимодейству-
ет с 0,9 моль СО2 и при этом образуется 0,9 моль CQ и 0,9 моль Н2О.
В момент равновесия концентрация Н2 будет равна 0,1 моль, а
концентрация СО2 равна х— 0,9 моль.
' Подставляя эти данные в уравнение константы равновесия,
получаем:
. __	0,9.0,9
“ (х —0,9). 0,1
Отсюда х = 9 моль.
В исходной смеси на 9 моль СО2 приходится 1 моль водорода.
Для газообразных веществ отношение количества вещества равно
отношению объемов. Следовательно, на 9 объемов СО2 приходится
1 объем Н2.
3.	Для реакции
37
^кокс + СО2 2СО
при температуре 800 °C и давлении 1,013 • 105 Па вычислить мо-
лярную долю СО в равновесной смеси, если Кр при указанной тем-
пературе равна 6,44 • 106.
Решение. Для этой реакции молярную долю СО в смеси
примем за х. Найдем парциальные давления СО и СО2:
р (СО) = р^х = 1,013 • 106 х
так как роб по условию задачи равно 1,013 • 106 Па, то
р (СО2) = 1,013 • 106 — 1,013 • 10s х
Подставляем эти данные в уравнение константы равновесия и
решаем его относительно х:
6,44 • 10» =---(1 '°13 ' l06jf)*-; х = 0,88
1,013-10‘—1,013- 105х
4.	При 27 °C и нормальном давлении степень диссоциации N2O4
на NO2 равна 20%. Определить значение /<р.
Решение. Для реакции
N2O4=^2NO2
к = Р* (NO,)
Р P(N2O4)
Парциальное давление каждого газа в смеси равно его молярной
доле, умноженной на общее давление смеси (I, 116). Если количе-
ство вещества 1Ч2О4дэ диссоциации принять за 1 моль, а степень дис-
социации — за a, io количество продиссоциированного вещества
будет 1 • а моль, которые дадут 1 • а • 2 = 2а моль NO2. Недис-
социированных молекул N2O4 будет 1 — а моль, а общее количе-
ство вещества в смеси:
1 •— а + 2а = 1 + а моль
Молярная доля NO2 равна отношению количества вещества ком-
понента к общему количеству вещества в смеси:
х (NO,) =	= 2 •°-2 = 0,333;
v I-). а l-J-0,2
X (Л^,О4) = 1 — 0,333 = 0,667;
р =i 0,333 • 1,013  10» = 0,337 • 10s (Па);
P (N2O4) ~ 0,667  1,013 - 10» = 0,676 • 10s (Па);
(0,337^	68
p 0.676-10*
Вопросы и упражнения
1.	Какие реакции называются обратимыми?
2.	Что означает состояние химического равновесия? Как мож-
но огределить, что в системе наступило равновесие?
38
3.	Что определяет константа химического равновесия? От
каких факторов она зависит?
4.	Напишите математическое выражение закона действующих
масс применительно к обратимым идеальным однородным химичес-
ким системам и реальным.
5.	В каких случаях обратимые реакции протекают до конца?
Объясните это с точки зрения закона действующих масс.
6.	Сформулируйте принцип смещения химического равновесия
Ле Шателье.
7.	Как смещается химическое равновесие при изменении тем-
пературы, концентрации, давления?
8.	В каком направлении смещается равновесие
2СО + О2 2СО2, ДЯ = -—566,4 кДж
при изменении давления и температуры?
9.	В какую сторону сместится равновесие реакции
СО2 + 2СО, ДЯ = 172,6 кДж
при повышении температуры? Что произойдет в системе при увели-
чении давления?
10.	Выразите математически Кр для следующих реакций, про-
текающих по уравнениям:
a)	FeO + Н2 Fe + Н2ОГ;
б)	2HgO 2Hg + О2;
в)	2Си + О2 2СиО
ДЯ - 70,3 кДж;
ДЯ	_566,4 кДж;
ДЯ = 180,9 кДж?
11.	Как повлияет повышение давления при неизменной темпе-
ратуре на равновесие следующих систем:
а)	2НВг ** Н2 + Вг2,
б)	2СО + О2 =»*= 2СО2,
в) N, + О2 =₽* 2NO,
12.	Каким путем можно повысить выход NO2 при реакциях,
идущих по уравнениям:
a)	2NO + О2 2NO2,	ДЯ = — 113 кДж;
б)	N2O4 2NO2, ДЯ = 58,2 кДж?
13.	Как можно увеличить процентное содержание РС13 в рав-
новесной системе, выраженной уравнением:
РС16 РС18 + С12; ДЯ = 92,5 кДж?
Задачи
1.	Константа равновесия реакции образования НС1 при не-
которой температуре равна единице. Определите состав (в моляр-
ных долях) равновесной реакционной смеси, полученной из водо-
рода объемом 2 л и хлора объемом 3 л.
2.	При некоторой температуре и давлении 1,013 • 10б Па сте-
39
пень диссоциации иодоводорода на Водород и йод равна 22%. Опре-
делите значение Кр и Кс.
3.	При 50 °C и давлении 0,348 • 105 Па степень диссоциации
N2O4 на NO2 равна 63%. Определите значение Кр и Кс.
4.	Вычислите, под каким давлением степень диссоциации N2O4
при 50 °C будет равна 50%, если Кр = 92 000.
5.	Для реакции
ст + н2о^со + н2
при температуре 700 °C и давлении 1,013 • 10Б Па молярная доля
СО в равновесной системе составляет 0,418. Определите при этой
температуре Кр.
6.	Железно-паровой способ производства водорода основан на
реакции:
Н2О + Fe FeO + Н2
При температуре 700 °C и давлении 1,013 • 10® Па в равновесной
смеси содержится 63% Н2. Определите Кр.
7.	Вычислите Кр реакции FeO + СО Fe + СО2 при 1000 К
и давлении 1,013 • 10® Па, если равновесная смесь газов содержит
СО2 массовой долей 39%.
8*. В закрытом сосуде при постоянной температуре смешано
2 моль азота и 6 моль водорода. В результате реакции к моменту
наступления равновесия прореагировало 10% первоначального
количества азота. Как изменится в этом случае давление по срав-
нению с первоначальным?
9*. Константа равновесия для реакции
Н2+ I2 2HI
при 445 °C равна 50. Какое количество вещества водорода надо
взять на 1 моль иода, чтобы 90% последнего превратить в иодово-
дород?
10*. При нагревании смеси углекислого газа и водорода в за-
крытом сосуде устанавливается равновесие
СО2 -f- Но СО -f- н2о
Константа равновесия при 850 °C равна единице. Какая массовая
доля (%) углекислого газа подвергнется превращению в оксид уг-
лерода (II) при 850 °C, если смешать 1 моль СО2 и 5 моль Н2?
И*. При синтезе аммиака в определенных условиях в равнове-
сии находятся 1 моль водорода, 2 моль азота и 8 моль аммиака.
Рассчитайте константу равновесия Кс. Во сколько раз исходные
количества азота и водорода больше равновесных их количеств?
12*. Равновесие реакции
Н2 + Вг2 т 2НВг
установилось при некоторой температуре при следующих равновес-
ных концентрациях: с (Н2) = 0,5 моль/л; с (Вг2) = 0,1 моль/л;
с (НВг) = 1,6 моль/л. Найдите Кс. Определите исходные концен-
трации водорода и брома.
40
§ 2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Основной закон фазового равновесия часто называют правилом
фаз. Правило фаз выражает количественную связь между числом
фаз, существующих в равновесной системе при данных условиях,
составом системы и числом независимых переменных, минимально
необходимых для определения ее состояния.
Формулировка правила фаз (Гиббс, 1876): в равновесной сис-
теме сумма чисел фаз и степеней свободы равна числу компонентов,
увеличенному на два:
ф + с = К+ 2
где Ф •— число фаз, С — число степеней свободы, К — количество
компонентов.
Фаза — однородная внутри себя часть неоднородной системы
и отделимая от нее механическим путем. Следовательно, различные
фазы гетерогенной системы отделены друг от друга поверхностями
раздела. Фаза хотя и однородна, но она не обязательно должна
состоять из молекул одного и того же вида. Например, раствор
сахара в воде, спирта в воде, смесь газов, твердый однородный сплав
представляют собой одну фазу. Если же две жидкости ограниченно
растворимы друг в друге или вообще нерастворимы, то они обра-
зуют две фазы, например вода и эфир или эмульсия бензола в воде.
Химически индивидуальные вещества, образующие данную сис-
тему и способные существовать самостоятельно, называются сос-
тавными частями системы. Например, раствор хлорида натрия в воде
состоит из двух составных частей: молекул воды и молекул хло-
рида натрия. Ионы электролита (Nab, С1“) не считаются составны-
ми частями системы, так как не способны существовать изолирован-
но от системы.
Вещества, концентрацию (давление) которых в равновесной
системе можно задавать, называются независимыми составными
частями или компонентами ее. Вещества, концентрации (давления)
которых в равновесной системе устанавливаются в результате хи-
мических реакций без вмешательства экспериментатора, называют-
ся зависимыми составными частями системы. Например, при темпе-
ратуре 2000 °C существует равновесная химическая система: 2Н2О^
2Н3 + О2. Если мы заранее зададим парциальные давления во-
дорода и кислорода, то при данных условиях само собой установит-
ся парциальное давление паров воды в соответствии с законом дей-
ствующих масс. Если же заранее установить парциальное давление
паров воды и водорода, то само собой установится парциальное дав-
ление кислорода. Таким образом, составных частей в этой системе
три, а компонентов — два.
Установлено, что в физических системах (где отсутствуют хими-
ческие реакции) число компонентов равно числу составных частей
системы, а в химических системах число компонентов всегда меньше
числа составных частей на число обратимых химических
рзаимодействий, протекающих в системе в данных условиях.
Я
Число степеней свободы в равновесной системе •— число не-
зависимых переменных параметров (температура, давление, концен-
трация), которые можно в системе до известного предела изменять,
не нарушая ее равновесия (т. е. не изменяя числа фаз в системе).
Например, состояние данной массы идеального газа определяется
тремя параметрами: температурой, объемом и давлением, но неза-
висимы лишь две (любые) пары. Если задать, например, темпера-
туру и объем, то этим самым будет определено и его давление, так
как все эти параметры связаны между собой уравнением состояния
идеального газа. Следовательно, идеальный газ имеет две степени
свободы. Однако каждое независимое переменное, определяющее
степень свободы системы, можно задать только в таких пределах,
в которых не происходит изменение числа фаз в системе. Например,
температуру можно понизить до такой степени, что начнется кон-
денсация пара в жидкость. При этом происходит превращение одно-
фазной системы в двухфазную.
Число степеней свободы определяет собой вариантность (из-
менчивость) системы. Если С = 1, то система моновариантна, если
С — 2, то система бивариантна, если С = 3«— трехвариантна. Если
гетерогенная система не имеет никакой степени свободы (С = 0),
то ее называют безвариантной (инвариантной, нопвариантной).
По количеству компонентов системы делят на одинарные (од-
нокомпонентные), двойные (двухкомпонентные), тройные (трехком-
понентные) и т. д.
Следствие из правила фаз: каждая новая фаза уменьшает, а
каждый новый компонент увеличивает число степеней свободы дан-
ной равновесной системы.
Вывод правила фаз основан на учете трех параметров, опре-
деляющих состояние системы: температуры, давления и концентра-
ции. Если же состояние системы зависит от большего числа пара-
метров, например от четырех, то правило фаз выразится уравне-
нием:
Ф + С = К+ 3
(Ш, 5)
Для конденсированных систем:
Ф + С = К+ 1
(Ш,6)
так как давление в этих случаях мало влияет на состояние равнове-
сия системы.
Закономерности, связанные с превращением одной фазы чисто-
го вещества в другую, определяются уравнением Клапейрона —
Клаузиуса:
ДН=^ТДУ	(III, 7)
где ДЯ — молярная теплота фазового перехода (испарение, кипе-
ние, плавление, возгонка, аллотропное превращение и др.); ДУ«—
г	ж
изменение объема при данном фазовом переходе;------------производ-
ит*
42
ная уравнения, связывающая изменение температуры и давление
при условии сохранения равновесия между обеими фазами.
Если учесть сравнительно слабую зависимость температуры пе-
рехода между конденсированными фазами от давления, то для про-
цессов плавления и аллотропных переходов уравнение имеет вид:
ДТ _ T&V
&р АН
(HI, 8)
Для процессов испарения и сублимации можно считать, что
А У — Упара, так как 1/пара Ижид. Для 1 моль газа или паРа
Kiapa = RT/P, ТОГДа
dlnp = _ДН	(Щ 9)
dT RT?	7
В некотором интервале температур можно считать А// величиной
постоянной, поэтому после интегрирования уравнения (IV, 9)
получаем:
. Р2 А// /1 П
Pi 2,3 R TJ
(III, 10)
Примеры
1.	Определить число степеней свободы в системе частично за-
мерзшей воды.
Решение. В системе существует равновесие: лед вода
пар, поэтому система имеет 3 фазы и одну составную часть. Так
как эта система физическая, то число составных частей равно
числу компонентов, т. е. система однокомпонентна. Отсюда по
уравнению (III, 4) находим С:
С = 1 + 2—- 3 = 0
Система безвариантна. Это значит, что такая система может суще-
ствовать только при строго определенных условиях (/° = 0,01 °C
и р = 6,1 гПа).
2.	Константа равновесия для реакции СаСО3 СаО + СОа
выражается следующим образом: Кр = р (СО2). Показать, что это
выражение не противоречит правилу фаз.
Решение. Уравнение Кр = р (СО2) для данной системы
показывает, что эта система одновариантна, т. е. ее состояние
определяется только одним параметром — парциальным давлением
СОа. Далее определим вариантность системы на основе правила
фаз. Система состоит из 3 фаз и 3 составных частей, между кото-
рыми возможно одно обратимое химическое взаимодействие. По-
этому система двухкомпонентна, отсюда С = 2 + 2 — 3 = 1. Из
правила фаз также вытекает, что данная система одновариантна.
3.	В водном растворе содержится смесь хлорида магния и суль-
43
фата натрия. Определить количество составных частей и компонен-
тов в данной системе.
Решение. Между хлоридом магния и сульфатом натрия в
воде возможно одно обратимое химическое взаимодействие:
MgCl2 + Na2SO4 MgSO4 + 2NaCl
Каждое из этих веществ способно к самостоятельному сущест-
вованию. Таким образом, система состоит из пяти составных час-
тей: четырех солей и воды. Для определения числа компонентов
нужно из числа составных частей системы вычесть число возможных
химических взаимодействий. Их будет 4.
4.	Жидкий расплав, состоящий из 40% кадмия и 60% висмута,
при 144 °C находится в равновесии с кристаллами кадмия и висму-
та. Сколько степеней свободы имеет эта система?
Решение. Жидкий расплав и кристаллы кадмия и висмута
образуют 3 фазы. Число компонентов -— 2: кадмий и висмут. Сис-
тема конденсированная, поэтому расчет степеней свободы необхо-
димо вести по уравнению (Ill, 6): С = 2 + 1 — 3 =0.
Система безвариантна.
5.	При 95 °C давление насыщенного пара воды равно 845 гПа.
Определить теплоту испарения воды при 100 °C.
Решение. 7\ = 273 + 95 = 368 К; Т2 = 273 + 100 =
= 373 К; Pi =84 500 Па; р2 = 101 300 Па. Из уравнения (III, 10)
находим теплоту испарения воды:
JgP2	^101300
ДЯ =------ 2,3 R; АН =	84500 • 2,3 • 8,314 =
_1 J_	_L _L
Ту — 7\	368 ~ 373
= 42000 (Дж/моль), или 42 кДж/моль
Вопросы и упражнения
14.	Дайте формулировку правила фаз, напишите уравнение и
укажите условия, при которых справедливо это уравнение.
15.	Дайте определение понятиям «фаза», «составные части сис-
темы», «компонент», «степень свободы равновесной системы».
16.	Укажите, в каких случаях число компонентов равно числу
составных частей системы. Как определяется число компонентов
системы в остальных случаях?
17.	Как делят равновесные системы на основе: а) числа степеней
свободы; б) количества компонентов?
18.	Как изменяется число степеней свободы системы в зависи-
мости от числа фаз и числа компонентов в ней?
19.	Напишите варианты уравнения Клапейрона — Клаузиуса в
интегральной форме, применяемые для фазовых переходов при про-
цессах плавления и аллотропных превращениях, испарении и суб-
лимации.
Укажите, какие здесь имеют место допущения.
44
20.	Укажите точно условия, при которых справедлива формула
ф + с = К + 2.
21.	Укажите области применения правила фаз.
22.	Напишите уравнение правила фаз для конденсированных
систем и для систем, состояние которых определяется четырьмя
параметрами.
23.	Почему ошибочно применение формулы (III, 10) к фазово-
му превращению алмаз .— графит?
Задачи
13.	Найдите число степеней свободы, которыми обладает си-
стема, состоящая из смеси хлорида аммония, аммиака и хлорово-
дорода: а) при температуре, когда все вещества находятся в твер-
дом состоянии; б) при комнатной температуре.
14.	Найдите число степеней свободы расплавленного чистого
металла: а) до затвердевания; б) в момент затвердевания; в) после
затвердевания.
15.	Определите число степеней свободы в период затвердевания
сплава, состоящего из двух металлов, образующих одну кристал-
лическую структуру.
16.	Определите число степеней свободы в период затвердевания
сплава, состоящего из двух металлов, образующих две кристалли-
ческие структуры.
17.	Определите максимально возможное число степеней свобо-
ды в однокомпонентной, двухкомпонентной и в трехкомпонентной
системах.
18.	Определите, какое наибольшее число фаз может находиться
в равновесной системе, состоящей из воды и сахара.
19.	При взаимодействии водорода с иодом устанавливается рав-
новесие: Н2 + I2=rt 2HI. Константа равновесия выражается урав-
нением:
к = с* (HI)
Покажите, что это соотношение не противоречит правилу фаз.
20.	В водном растворе содержатся ионы К+, Na+, СГ, NO“.
Сколько составных частей и компонентов в этой системе?
21.	В водном растворе содержится смесь хлоридов натрия и
кальция. Определите количество составных частей и компонентов
в данной системе.
22.	Определите вариантность системы, состоящей из растворов
сульфата калия и сульфата натрия в воде, в присутствии паров
воды и кристаллов обеих солей.
23.	Взаимодействие карбида кальция с водой выражается урав-
нением:
СаСгСт) + 2Н2О(ж)	С2Н2(г) + Са (ОН)2(г) ,
Определите вариантность и фазовый состав данной системы.
45
24.	При 1385 °C и 1,013 • 105 Па можно получить фосфор:
2Са3 (РО4)2(Т) + 10С(т> = 6СаО(Т) + Р4(Т) + 10СО<Т)
Определите фазовый состав и вариантность системы.
25.	Закрытый водный раствор содержит в своем составе хлори-
ды магния, кальция и стронция. Какое максимальное число фаз
может иметь данная система?
26.	Из жидкого расплава свинца и сурьмы частично выпали
кристаллы сурьмы. Какова вариантность данной системы?
27.	Какое максимальное число степеней свободы может иметь
система, состоящая из углеводородов пропана и бутана?
28.	Чему равна теплота испарения ртути при 330 °C, если давле-
ние насыщенного пара ртути при этой температуре равно 61,3 кПа,
а температура кипения ртути при 101,3 кПа равна 357 °C?
29.	Теплота испарения воды при 100 °C равна 40 585 Дж/моль.
При какой температуре будет кипеть вода, если давление увели-
чить в два раза?
30.	При нормальной температуре кипения бензола (80, 2 °C)
его удельная теплота испарения равна 393,3 Дж/г. Определите
давление насыщенного пара бензола при 25 °C.
31.	Давление насыщенного пара над жидким белым фосфором
при 100 °C равно 4,88 гПа, а при 120 °C <—11,46 гПа. Определите
теплоту испарения белого фосфора в данном интервале температур.
§ 3. МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА И ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО
Для реакции общего вида
mA + нВ рС +
максимальная работа А у при постоянных объеме и температуре
будет определяться уравнением:
Av = RT[\nRc — In С'Р (С) ‘ с'4 (D) ) (III, 11)
v \ с с'т (А) • с'п (В) /	'
где с' (А), с' (В), с' (С), с' (D) — исходные концентрации веществ при
неравновесии. Если же реакция совершается при постоянных дав-
лении и температуре, то максимальная работа Ар выражается урав-
нением:
А. = ят{In К — In р'Р (С) • p'q (D)) (HI, 12)
где p' — исходные неравновесные парциальные давления участ-
вующих в реакции веществ.
Эти уравнения называются уравнениями изотермы химических
реакций Вант-Гоффа.
Если максимальная работа реакции получается положительной,
то реакция может идти самопроизвольно в прямом направлении:
если же отрицательной, то она будет самопроизвольно идти в об-
ратном направлении. Реакция не идет, если А = 0.
46
Свойство веществ вступать между собой в химическое взаимо-
действие называется химическим сродством.
Если концентрации исходных веществ и продуктов реакции при
неравновесных условиях равны 1 моль/л, а температура 298 К
(стандартные условия), то изотерма реакции имеет вид:
Ay = RT In Кс = 2t3RT 1g Ке	(III, 13)
Изотерма реакции, выраженная через парциальные давления
в стандартных условиях (давление 1,013 • 105 Па, температура
—298 К), имеет вид:
Л; = RT In Кр — RT In (1,013 • 105)Дп
где Ап = (р + д) — (т + п) — изменение количества вещества
газообразных конечных и исходных веществ. После логарифмиро-
вания и подстановки R = 8,314 Дж/(моль • К) получаем:
Л; = RT • 2,3 1g Кр — 95,72 • Ап • Т	(111, 14).
Максимальную работу называют нормальным химическим срод-
ством и обозначают А у (Л ’).
Таким образом, мерой нормального химического сродства яв-
ляется максимальная работа реакции при стандартных условиях.
Выражают химическое сродство в джоулях на моль. Для конденси-
рованных систем различием между Av и АР можно пренебречь.
Мерой химического сродства, или мерой способности веществ
к химическому взаимодействию, может служить также и убыль сво-
бодной энергии. Свободной энергией системы называется та часть
внутренней энергии, которая может быть изотермически (без из-
менения температуры) превращена в работу:
U = F + TS
где U — внутренняя энергия; F — свободная энергия; Т — свя-
занная энергия. Согласно второму закону термодинамики все
самопроизвольно протекающие процессы стремятся к состоянию рав-
новесия. Чем дальше система находится от равновесия, тем боль-
шим запасом свободной энергии она располагает и, следовательно,
тем большую работу она может выполнить. Другими словами, хи-
мическая реакция по мере приближения к состоянию равновесия
уменьшает свою способность совершать работу, т. е. свободная
энергия ее убывает и, очевидно, при равновесии уменьшение сво-
бодной энергии системы будет равно 0.
Убыль свободной энергии равна максимальной работе реакции,
взятой с обратным знаком:
*—AF = Av
Если изменение свободной энергии происходит в стандартных
условиях, то оно будет называться стандартным. Стандартное
изменение свободной энергии при постоянном объеме будет равно:
-AF2°8 = Ay = RT In Kc = 2t3RT 1g Kc (Ш, 15)
47
Величину AF2g8 также называют стандартным изохорным потенци-
алом системы или термодинамическим потенциалом при постоянном
объеме.
Максимальная работа при постоянном давлении в стандартных
условиях (Л °) есть стандартное изменение изобарного термодинами-
ческого потенциала системы (AG298):
—AG2°98 = А°р = 2,3 • R - Т • lg Кр — 95,72ДпГ (III, 16)
Зависимость константы
ется уравнениями изохоры
равновесия от температуры определя-
и изобары реакций Вант-Гоффа:
ке< ли Г>_Т1
2,3 R Т\Тг '
АЯ . T*~Ti
* Кп	2,3 R Т\Т2
Pi	1 *
(III, 17)
(III, 18)
где А[/ и Л// -— значения тепловых эффектов реакции соответствен-
но при постоянном объеме и при постоянном давлении. Их можно
считать постоянными, если разность температур невелика. Эти
уравнения дают возможность рассчитать константы равновесия при
любой температуре, если известен тепловой эффект реакции, и на-
оборот.
Примеры
1.	Константа равновесия реакции Н24~12^2Н1 при 300 °C
равна 80. Определить при этой температуре химическое сродство
газообразных водорода и иода и направление реакции.
Решение. Химическое сродство определяем по уравнению
(III, 14): Ап — 0. Подставляем данные задачи в уравнение и реша-
ем его:
Ар = 2,3 • 8,314 • 573 1g 80 - 20 900 (Дж)
Реакция идет в сторону образования иодоводорода.
2.	Определить давление диссоциации СаСО3 при температуре
837 °C, если сродство оксида кальция к углекислому газу, взятому
под давлением 1,013 • 10б Па, равно 8583 Дж.
Решение. Реакция протекает по уравнению:
Са -|- СО2 СаСО3
Константа равновесия Ко равна:___!___, отсюда
р	Р (СО2)
Р (СО,) = ’
Ар
Кр находим из уравнения (III, 14):
Яр 4-95,72 - Дп • Т
2,3- R • Т
4$
.	= 85834-95,72 « —1 ♦ 1110 = __ 4 6 = _5 4.
p 2,3. 8,314  1110
Kp = 0,00002512;
p (CO2) =-----!----= 39800 (Па) или 39,8 кПа
2	0,00002512	'
3.	Для реакции N2 + ЗН2 2NH3 константа равновесия при
893 К равна 7,3 • 10° и при 973 К — 2,16 • 10е. Определить тепло-
вой эффект реакции в данном температурном интервале и константу
равновесия при 933 К-
Решение. Связь теплового эффекта реакции при постоянном
давлении с константами равновесия при двух различных температу-
рах дает уравнение изобары реакции (III, 18). Находим ДЯ из
этого уравнения, подставляем данные задачи:
К т т
ДЯ = 2,ЗЯlg-^-—*-
ди по ОО1Л1 2,16.10е	893-973 шпппл/п / ч
ДЯ = 2,3 • 8,314 !g-------------------— —109 900 (Дж/моль)
6 7,3-10е	973 — 893	7
Зная ДЯ, определяем по этому же уравнению Кр9зз°-
4 1 Ог\ *1**2
= -109 900(933 - 893)	( 7 3 . 10. = 6 588; Кр-Д87- 10е
2,3 • 8,314  893  938	6 ’	’	Г933	’
Вопросы и упражнения
24.	Напишите уравнения изотермы химической реакции обще-
го вида:
аК + eL сМ -|- dN
Зависимость между какими величинами они устанавливают? Како-
во практическое значение этих уравнений?
25.	Что такое химическое сродство? Что является мерой нор-
мального химического сродства?
26.	Что такое свободная энергия? Какая существует математи-
ческая связь между стандартной свободной энергией и максималь-
ной работой химической реакции при постоянном объеме? Что та-
кое стандартный изобарный изотермический потенциал системы?
27.	Для реакции 2NO2 ** N2O4 изобарный термодинамический
потенциал Д6 при 0 °C равен •—9,8 кДж, а при 100 °C 7,9 кДж.
Укажите, в каком направлении будет смещаться равновесие при
повышении температуры смеси и при охлаждении ее?
28.	Амфотерные свойства оксида алюминия характеризуют сле-
дующие реакции:
49
А12О3 + 3SO3 Al 2 (SO4)3,	AG2°8 = —380 кДж;
Al2Og + Na2O 2NaA102,	AG2°98 = —199 кДж
Какая функция оксида алюминия (кислотная или основная) про-
является ярче?
29.	Для реакции Fe2O3 + 2Н2 2Fe + ЗН2О изобарный по-
тенциал до температуры 405 °C имеет положительные значения,
а при температуре выше 405 °C — отрицательные. Какова вероят-
ность реакций восстановления и окисления железа в зависимости
от температуры?
30.	Как изменяется максимальная работа химической реакции
по мере приближения ее к состоянию равновесия?
31.	Напишите уравнения изохоры и изобары химической реак-
ции. Какие величины они связывают? Каково их практическое
значение?
Задачи
32.	Вычислите максимальную работу (химическое сродство)
реакции
СО + Н2О СО2 + Н2
при температуре 960 К и при 1160 К, если константы равновесия
при данных температурах соответственно равны: Kpwo = 1,78 и
/<рцв0 0,33. Определите направление реакции.
33.	Определите химическое сродство меди к кислороду при
температуре 500 °C, если константа равновесия реакции при этой
температуре равна 1,013 • 1010 Па-1.
34.	Определите температуру, при которой давление диссоциа-
ции СаСО3 на СаО и СО2 равно 0,56-103 Па, а химическое сродство
СаО к СО2 равно 5568 Дж/моль.
35.	Вычислите константу равновесия реакции
С12 + Н2=г±2НС1
при температуре 227 °C, если максимальная работа ее при этой
температуре равна 19,29 кДж.
36.	Определите химическое сродство оксида кальция к угле-
кислому газу, находящемуся под давлением 101,3 кПа при темпе-
ратуре 857 °C, если давление диссоциации СаСО3 при этой темпе-
ратуре равно 56 кПа.
37.	Константа равновесия реакции
Н2+ I2 2HI
при температуре 420 °C равна 50. Будет ли происходить образова-
ние иодоводорода в газовой смеси, состоящей из водорода, иода
и иодоводорода, если концентрации этих веществ имеют следующие
значения:
а)	с (Н2) = 2 моль/л; с (12) — 5 моль/л; с (Н1) = 10 моль/л;
б)	с (Н2) — 1,5 моль/л; с (12) = 0,25 моль/л; с (Н1) = 5 моль/л;
в) с (Н2) = 1 моль/л; с (12) — 2 моль/л; с (HI) — 10 моль/л?
50
Глава IV. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ
§ 1.	СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРА
Раствором называют однородную систему, состоящую из двух
или нескольких компонентов.
Состояние раствора определяется температурой, давлением и
составом. Количественный состав раствора может быть выражен
разными способами и в различных единицах. Рассмотрим некоторые
из них.
1.	Массовая доля ш отношение массы i-го компонента к об-
щей массе раствора:
0); =----------------- (IV, 1)
+ + - Ч-"*л
где mlt т2 ... тк »— масса компонентов раствора.
2.	Молярная доля xt — отношение количества вещества (л)
i-ro компонента к общему количеству вещества:
х, =---------------- (IV, 2)
п1 Ч" п1 4“ ••• Ч- ЛА
Сумма молярных долей всех компонентов равна единице:
Х1 + *2 + ••• + *А = 1
3.	Объемная доля (ргго компонента»— отношение объема ьго
компонента, содержащегося в растворе, к общему объему раст-
вора:
<р( =---------------,	(IV, 3)
Vt + Vs+ ... Vk
где V2 ...	— объемы компонентов.
Для идеальных газов состав, выраженный в объемной доле,
совпадает с молярной долей.
Массовая, молярная и объемная доли компонентов веществ —
относительные величины, поэтому их единицами являются доли
единицы или проценты.
4.	Молярная концентрация (концентрация количества вещества)
с (X) частиц X *— отношение количества вещества п (X) содержа-
щегося в растворе к объему V раствора:
С (X) =	= - 'П(Х) 	(IV, 4)
V М (X) • к	7
Единицей СИ молярной концентрации является моль/м8. Обычно
применяются моль/л или моль/дм3.
61
5.	Молярная концентрация эквивалента1 * с Xj — отноше-
ние количества вещества п ^1 X j эквивалента к общему объему V
раствора:
с fix) =	—	(IV, 4а)
' v м (—х). V
V /
или
= г*-с(Х)	(IV, 46)
Единицей СИ молярной концентрации эквивалента является моль/м3,
Обычно применяется моль/л или моль/дм3.
6.	Моляльность b (X) раствора — отношение количества веще-
ства п (X) растворенных частиц X к массе т растворителя:
Ь(Х) = ^	(IV, 5)
т
Единицей СИ моляльности является моль/кг.
Для перехода от одного способа выражения состава раствора
к другому необходимо знать молярные массы растворителя (MJ
и растворенного вещества (М2) и в ряде случаев плотность раствора
(р). Ниже приведены формулы для такого перехода, где все величи-
ны должны быть выражены только в единицах СИ: молярные массы
в кг/моль, плотность в кг/м3, молярная концентрация в моль/м3,
моляльность в моль/кг, а массовая и молярная доли в долях от
единицы:
		х • М2	__	b • М2 	с • М2	(IV, 6)
	
“	—	М2) ~ 1+6.М2 “ р ’	
со • Mj	_ b • Мх _	с -	; (iv, 7)
	
М2 + co (Mj — MJ	1 -f- b • Mt	p 4- c (Mr — MJ	
Ь =------2----------------=------------; (IV, 8)
M2(l — co)	Мг—хМх	р — с • М2
с =	=----------------------------- (IV 9
(1 — xJMj + xMj I-Ьb • M2	' '
Для перехода от молярной концентрации к молярной концентра-
ции эквивалента используют уравнение (IV, 46). Число эквивалент-
ности Z* для данного вещества определяется как произведение сте-
пени окисления металла (кислотного остатка) на число атомов ме-
талла (число кислотных остатков) в молекуле.
1 Эквивалент есть — часть частицы. Z* — число эквивалентности. Если
Z* = 1 эквивалент идентичен самой частице.
52
Примеры
1. Хлорид калия массой 20 г растворен в воде массой 230 г.
Плотность раствора равна 1,05 г/см3. Определить состав раствора:
а) в массовых долях, б) в молярных долях, в) в моляльности,
г) молярную концентрацию.
Решение, а) Массовая доля хлорида калия согласно урав-
нению (IV, 1) будет равна:
о (КС1) = —-— = 0,08 или 8%
20 + 230
б)	Определяем количество вещества п (Н2О) и п (КС1). (Л4 (КС!) =
= 74,55 г/моль) в растворе: п (Н2О)	230 : 18 = 12,77 (моль);
п (КС!) = 20 : 74,55 — 0,27 (моль). Молярные доли находим по
уравнению (IV, 2):
X (Н2О) ------; х (Н2О) =-----------------LZ2L_ = 0,98;
2 ' п (Н2О) + п (КО)	2 '	12,77 4-0,27
х (КО)  -----; х (КО) = —---------------------= 0,02
'	’ п (Н„О) + п (КО)	12,77 4-0,27
Или так:
х (KCI) = 1 — х (Н2О) = 1 — 0,98 = 0,02.
в)	В 230 г воды или 0,23 кг растворено 0,27 моль КС1. Моляльность
раствора определяем по уравнению (IV, 5).
b (КС1 /Н2О) = 0,27 : 0,23 = 1,17 (моль/кг).
г)	Объем 230 + 20 = 250 (г) раствора КС! равен отношению массы
раствора к его плотности: V = 250 : 1,05 = 238 мл, или 0,238 л.
В соответствии (IV, 4) определяем молярную концентрацию КС1:
с (КС!) = 0,27 : 0,238 = 1,13 моль/г
2. Моляльность раствора хлорида кальция 2,25 моль/кг. Плот-
ность раствора равна 1,178 г/см3. Определить состав раствора:
а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) молярную концен-
трацию; г) молярную концентрацию эквивалента.
Решение.
а)	В воде массой 1000 г содержится хлорида кальция (Л4 (СаС12) =
= 111) 111 • 2,25 = 249,8 г. Масса раствора равна: 1000 + 249,8 =
= 1249,8 « 1250 (г). Массовая доля хлорида кальция в растворе:
249,8 : 1250 = 0,2 или 20%.
б)	п (Н2О) в растворе равно: 1000 : 18 = 55,56 (моль),
п (СаС12) = b (СаС12/Н2О) =2,25 моль. Молярные доли воды и
хлорида кальция будут соответственно равны:
X (Н2О) ------; х (Н2О) = —— = 0,96;
2 ' п (Н,О) 4- п (СаС12)	' 2 ’	55,56 4-2,25
х (СаС)2) =----; х (СаО,) =--------------------------= 0,04
2 п (Н2О) + п (CaCljJ	2	55,56 + 2,25
53
в)	Объем раствора хлорида кальция (V) равен: 1250 : 1,178 =
= 1061 (мл), или 1,06 (л):
с (СаС12) ~ 2,25 : 1,061 = 2,12 моль/л
г)	Так как число эквивалентности хлорида кальция Z* = 2,
то в соответствии с формулой (IV, 46)
с (IcaClj) = 2 • 2,12 = 4,24 моль/л
3. Молярная доля хлорида цинка в водном растворе равна
0,0422, плотность раствора равна 1,238 г/см3. Определить: а) мо-
ляльность; б) молярную концентрацию раствора.
Решение, а) Моляльность раствора находим из уравнения
(IV, 8), выразив величины в единицах СИ:
Ь (ZnCl2/H,O) =---------£(ZnCIJ------------------0/1422-------=а
2 ’ ' М(Н,О) — X (ZnCl2)  М (Н2О)	18-10-3-0,0422-18.10-’
= 2,445 моль/кг
б)	Используя уравнение (IV, 9), находим молярную концент-
рацию:
с (ZnCl) ==_____Р ’ b (ZnCl2/I-I2O)_=
1	1 4- b (ZnCl^H^) • M (ZnCl2)
1,238 - 103 • 2,445 o n-
= —-------------:---= 2,27 моль/л
1 4-2,445 • 136,6 • 103
Вопросы и упражнения
1.	Что такое раствор? Укажите основные признаки растворов.
2.	Какие силы действуют между молекулами в растворе? Ка-
кова внутренняя структура раствора?
3.	Изложите основные теории растворов. Перечислите опыт-
ные данные, которые легли в основу этих теорий.
4.	Как объяснить растворимость одних веществ в другом веще-
стве (растворителе)?
5.	Что такое концентрация раствора? Дайте определения мо-
лярной концентрации вещества, молярной концентрации эквива-
лента вещества.
6.	Объясните, почему для идеальных газов молярная доля рав-
на объемной доле.
Задачи
1.	В воде объемом 200 мл растворен бромид калия массой 50 г.
Плотность раствора равна 1,16 г/см3. Выразите состав раствора:
а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) в моляльности; г) мо-
лярную концентрацию эквивалента вещества.
2.	В воде объемом 300 мл растворен медный купорос CuSO4 X
X 5Н2О. Выразите состав раствора: а) в массовых долях; б) в мо-
лярных долях; в) в моляльности.
54
3.	Сода Na2CO3 • ЮН2О массой 97,2 г растворена в воде объе-
мом 300 мл. Плотность полученного раствора 1,094 г/см8. Каков
состав раствора: а) в массовых долях? б) В молярных долях (%)?
в) Какова моляльность в растворе? г) Какова молярная концен-
трация эквивалента вещества?
4.	Плотность водного раствора нитрата калия массовой долей
14% равна 1,090 г/см3. Найдите: а) молярную долю; б) молярную
концентрацию; в) моляльность.
5.	Определите моляльность раствора гидроксида натрия массо-
вой долей 40%. Выразите состав этого раствора в молярных до-
лях (%).
6.	Плотность раствора хлорида бария массовой долей 20%
равна 1,20 г/см3. Определите: а) молярную долю; б) моляльность;
в) молярную концентрацию; г) молярную концентрацию эквива-
лента.
7.	Плотность раствора сульфата магния равна 1,172 г/см8*
Моляльность раствора сульфата магния 1,582 моль/кг. Определите:
а) массовую долю; б) молярную долю; в) молярную концентрацию;
г) молярную концентрацию эквивалента вещества.
8.	Плотность раствора хлорида натрия равна 1,194 г/см3. Мо-
ляльность раствора хлорида натрия 5,744 моль/кг. Определите:
а) массовую долю; б) молярную долю (%); в) молярную концентра-
цию эквивалента вещества.
9.	Плотность раствора Н3РО4 равна 1,1805 г/см3. Найдите:
а) массовую долю (%); б) молярную долю; в) молярную концентра-
цию; г) молярную концентрацию эквивалента вещества, если мо-
ляльность раствора Н3РО4 4,373 моль/кг.
10.	Плотность водного раствора серной кислоты равна 1,235 г/см8.
Молярная концентрация серной кислоты 4 моль/л. Определите,
а) массовую долю; в) молярную долю; в) моляльность.
11.	Плотность водного раствора гидроксида натрия равна
1,357 г/см3. Молярная концентрация гидроксида натрия 11 моль/л.
Какова концентрация раствора: а) в массовых долях? б) В моляр-
ных долях? в) Какова моляльность раствора?
12.	Плотность водного раствора хлорида кальция равна 1,12 г/см8.
Молярная концентрация хлорида кальция 4,413 моль/л. Найдите:
а) массовую долю; б) молярную долю; в) моляльность; г) моляр-
ную концентрацию эквивалента вещества.
13.	К воде объемом 200 мл добавлен метиловый спирт массой
50 г и этиловый спирт массой 75 г. Определите молярные доли
компонентов.
14.	Смешаны этиловый спирт, уксусная кислота и ацетон мас-
сой по 100 г каждый. Плотности этих веществ равны соответствен-
но: 0,789, 1,049 и 0,792 г/см3. Вычислите доли компонентов: а) мо-
лярные; б) объемные, приняв, что при образовании раствора объем
не изменяется.
15.	В водном растворе содержится азотная кислота массовой
долей 16% и серная кислота массовой долей 40%. Определите мо-
лярные доли компонентов,
55
16.	Молярная доля нитрата натрия в растворе равна 0,0503.
Определите моляльность и массовую долю нитрата натрия.
17.	Аммиачно-воздушная смесь, применяемая для получения
нитрозных газов, готовится смешиванием воздуха и аммиака. Опре-
делите состав полученной смеси в объемных долях (%), считая,
что воздух состоит из 78% азота, 21 % кислорода и 1% инертных
газов и что на 1 моль аммиака приходится 1,9 моль кислорода.
18.	Парциальные давления важнейших составных частей сухого
воздуха равны: азота 79 кПа, кислорода 21,27 кПа и инертных га-
зов 0,986 кПа. Вычислите молярные доли компонентов.
§ 2.	ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Давление насыщенного пара жидкости является постоянной ве-
личиной при определенной температуре. При растворении в данной
жидкости другого вещества давление насыщенного пара ее понижа-
ется.
Для разбавленных растворов справедлив закон Рауля\ относи-
тельное понижение давления пара растворителя над раствором рав-
но отношению количества растворенного вещества к общему коли-
честву растворителя и растворенного вещества, т. е. равно моляр-
ной доле растворенного вещества:
= х.	(IV, 10)
Ро ni + п2
ИЛИ
где Ро — давление пара растворителя над чистым растворителем;
р — давление пара растворителя над раствором; Др = р0 — р —
понижение давления пара растворителя; Др/р0 — относительное
понижение давления пара растворителя; п2 — количество раство-
ренного вещества; nt — количество вещества растворителя.
Если растворенное вещество является нелетучим или малоле-
тучим, то р равно давлению пара раствора.
Уравнение (IV, 10) можно представить в другом виде:
Р = Ро • ~~ = Ро*1	(IV, 12)
"Г П2
т. е. давление пара растворителя над растворсм равно произведе-
нию давления пара над чистым растворителем на молярную долю
растворителя. Для очень разбавленных растворов п2 по сравнению
с — незначительная величина, и ею в знаменателе можно пре-
небречь, тогда уравнение (IV, 11) имеет вид:
(IV, 13)
Ро П1
Подставив в уравнение (IV, 13) вместо п2 и их значения, со-
ответственно равные тг/Мг и где и пгх — массы растро-
50
репного вещества и растворителя, а Л12 и — их молярные мас-
сы, получим:
Ар	(1у
Рс М2пц	‘
В эту формулу входит М2 — молярная масса растворенного ве-
щества. Следовательно, она может быть определена по понижению
давления пара, растворителя над раствором. Для более точных
расчетов молярной массы применяется уравнение (IV, 10).
Примеры
1.	Определить давление пара раствора при 40 °C, содержащего
глюкозу массой 3,6 г в воде массой 250 г. Давление пара воды при
той же температуре равно 73,74 гПа.
Решение. В уравнение (IV, 12) подставляем значения:
nt = 250 : 18 = 13,89; п2 = 3,6 : 180 — 0,02, где 180 — моляр-
ная масса глюкозы. Тогда
73,74 • 13,89	/ п \
р = —-------— = 73,63 (гПа)
13,89-4-0,02	'
2.	Определить массовую долю (%) мочевины в водном растворе,
если давление пара над ним на 1 % меньше давления пара воды при
той же температуре.
Решение. Обозначим массовую долю мочевины в растворе
через х, воды в нем будет (100 — х). Понижение давления пара рав-
но 0,01р0- Подставляя в уравнение (IV, 14) эти значения, а также
молярные массы мочевины (М = 60 г/моль) и воды (М = 18 г/моль),
получаем:
О,О1р0 _ х • 18
р0 60 «(100 — х)
Решаем уравнение относительно х и находим, что х « 3,23 (г),
т. е. раствор 3,23-процентный.
3.	Давление пара раствора, содержащего анилин массой 0,425 г
в эфире массой 100 г, при 20 °C равно 587,7 гПа. Давление пара
над чистым эфиром при этой температуре равно 589,7 гПа. Опреде-
лить относительную молекулярную массу анилина.
Решение. Решение уравнения (IV, 14) относительно М2
дает:
М = т^М,Ро м = _ 0,425- 74- 589,7_ = д2 ?3 (г/модь)
т,Др	2	100 • (589,7 —587,7)	’
Следовательно, относительная молекулярная масса анилина равна
92,73, в справочнике находим величину 93,08.
4.	Давление пара эфира при различных температурах приведе-
но в таблице:
Температура, °C 10	15	20	25	30	35
Давление, гПа 388,8 480,8 589,5 715,8 802,8 103*
57
Рис. 1. Зависимость давления пара
раствора бензальдегида от температуры.
л, = — = 1,352;
1	74
Изобразить графически зависи-
мость давления пара от темпера-
туры для раствора, содержаще-
го бензальдегид массой 2,12 г
в эфире массой 100 г, и най-
ти с помощью полученного гра-
фика температуру кипения раст-
вора при внешнем давлении
1000 гПа.
Решение. Расчет давле-
ния пара данного раствора при
различных температурах следует
вести по формуле (IV, 12). Во
все расчеты будет входить один и
тот же множитель:	ф н2),
поэтому целесообразно его
вычислить предварительно.
Молярные массы эфира и
бензальдегида соответственно
равны 74 г/моль и 106 г/моль.
Тогда
л.=^2=0'02"
nj e 1  352
п, 4-«а “ 1,352 4-0,02
Следовательно, формула (IV, 12) для раствора указанного состава
будет иметь вид: р = 0,985 р0-
Используя для ро данные таблицы, находим р:
Температура, 0°С 10	15	20	25	30	35
Давление, гПа 383 473,6 580,6 705 849,8 1018
На оси абсцисс откладываем значения температуры, а на оси
ординат значения давления пара раствора. Через полученные точ-
ки проводим плавную кривую линию (рис. 1). Для нахождения тем-
пературы кипения при 1000 гПа через точку 1000 на ординате про-
водим прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с полу-
ченной кривой, из точки пересечения опускаем перпендикуляр на
ось абсцисс и находим, что температура кипения равна 34,5 °C.
Вопросы и упражнения
8.	От каких факторов зависит давление насыщенного пара жид-
кости?
9.	Объясните, почему давление насыщенного пара раствора не-
летучего вещества меньше давления насыщенного пара раство-
рителя.
10.	Сформулируйте закон Рауля, напишите его математическое
выражение и поясните входящие в него члены.
58
II.	Из уравнения (IV, 10) получите уравнение (IV, 12).
12.	Приведите примеры двух-трех растворов различных веществ,
у которых будут одинаковые давления пара.
13.	Можно ли в задаче 23 не указывать, какое вещество раст-
ворено? Ответ поясните.
14.	Одинаковое ли давление пара будет у растворов, содержа-
щих в воде массой 100 г глицерин, фруктозу, свекловичный сахар
массой 1 г каждый. Дайте обоснованный ответ, не производя рас-
четов.
Задачи
19.	При 30 °C давление пара этилового эфира равно 863,6 гПа.
Насколько понизится давление пара при этой температуре, если в
эфире массой 300 г растворить анилин массой 2,79 г?
20.	Вычислите давление пара водного раствора глицерина мас-
совой долей 3%, взятого при 25 °C. Давление пара воды при этой
температуре равно 31,67 гПа.
21.	Давление пара воды при 50 °C равно 123,3 гПа. Сколько
граммов глюкозы нужно растворить в воде массой 270 г, чтобы
давление пара над раствором понизилось на 0,7 гПа?
22.	Определите относительное понижение давления пара над
раствором, содержащим салициловую кислоту (С*НвО8) массой
4,14 г в этиловом спирте массой 100 г.
23.	Определите моляльность раствора мочевины. Давление па-
ра над раствором при 25 °C равно 31,1 гПа. Давление пара воды при
этой температуре 31,67 гПа.
24.	Давление пара над раствором, содержащим нафталин мас-
сой 2,55 г в бензоле массой 234 г, при 20 °C равно 99,53 гПа. Давление
пара над чистым бензолом при этой температуре равно 100,21 гПа.
Вычислите относительную молекулярную массу нафталина и отно-
сительную ошибку в процентах по сравнению с величиной, найден-
ной в справочнике.
25*. Определите атмосферное давление, если раствор, содержа-
щий глицерин массой 1,5 г в воде массой 90 г, кипит при 99 °C.
Давление водяного пара при той же температуре равно 977, 3 гПа.
26*. Какова масса свекловичного сахара в растворе, если дав-
ление пара его на 2% меньше давления пара воды при той же тем-
пературе?
27*. При 20 °C давление пара над чистым сероуглеродом равно
397,2 гПа, а над раствором, содержащим бензойную кислоту массой
5,168 г в сероуглероде массой 100 г, 390,8 гПа. Вычислите отно-
сительную молекулярную массу бензойной кислоты, сравните най-
денную величину с табличной и объясните полученный результат.
28*. Вычислите давление пара над раствором, содержащим дифе-
ниламин (CeH6)2 NH массой 0,514 г в бензоле массой 50 г (раствор
взят при 20 °C). Давление пара бензола при этой температуре равно
100,2 гПа.
29*. Определите массовую долю глюкозы в растворе, если дав-
59
ление пара над ним равно при той же температуре давлению пара
раствора, содержащего мочевину массой 1,56 Г и воду массой 90 г.
30*. Давление пара воды при различных температурах имеет
следующие значения:
Температура,СС 80	85	90	95	100	105
Давление. гПа	473,3	578,0	700,7	845,0	1013 1207,8
Постройте график зависимости давления пара раствора, содер-
жащего мочевину массой 6 г в воде массой 180 г, от температуры.
Пользуясь полученной кривой, определите, при какой температуре
захипит раствор, если атмосферное давление равно 1013 гПа. Че-
му равно давление пара над раствором при температуре 98 °C?
§ 3.	ТЕМПЕРАТУРА ЗАМЕРЗАНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Жидкость замерзает при той температуре, при которой давле-
ние насыщенного пара над ней такое же, как над кристаллами это-
го вещества. Так как давление насыщенного пара растворителя
над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то
разбавленный раствор будет замерзать при более низкой темпера-
туре, чем растворитель. Для таких растворов Рауль нашел, что
понижение температуры замерзания раствора пропорционально его
моляльности:
А/ = К • b	(IV, 15)
где А/ — понижение температуры замерзания раствора, равное
разности температур замерзания растворителя (/0) и раствора (/);
А/ = t0 — t\ b — моляльность раствора; — константа, называ-
емая молярным понижением точки замерзания растворителя или
криоскопической постоянной. Она численно равна понижению
температуры замерзания раствора, содержащего 1 моль растворен-
ного вещества на 1 кг растворителя, если свойства разбавленно-
го раствора сохраняются до этой концентрации. Величина К зави-
сит от природы растворителя и не зависит от природы растворен-
ного вещества, если его молекулы не диссоциируют и не ассоции-
руют.
Так как массы навесок растворенного вещества т2 и растворителя
/rii чаще выражаются в граммах, то
__ 2»2 • юоо
Л42 • mi
где — молярная масса растворенного вещества. Подставив это
выражение в формулу (IV, 15), получим:
Д/ =	•1000	(IV, 16)
Это уравнение применяется для вычисления А/. Если же пони-
жение температуры замерзания определено на опыте, то соотноше-
ние (IV, 16) может быть использовано для вычислений относитель-
60
ной молекулярной массы растворенного вещества (криоскопический
мггод).
При помощи этого уравнения экспериментально находится крио-
скопическая постоянная. В этом случае определяют Д/ для несколь-
ких растворов различного состава и из вычисленных значений
К берется средняя величина. Криоскопическая постоянная тео-
ретически может быть вычислена из физических свойств раствори-
1сл и с помощью формулы
К =	(IV, 17)
где R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль • К); То—
температура замерзания растворителя в кельвинах; /пл — удель-
ная теплота плавления растворителя (Дж/кг), К в К • кг/моль.
Примеры
1. Определить температуру замерзания раствора, содержащего
нафталин массой 0,8132 г в бензоле массой 25,46 г. Температура за'
мерзания бензола 5,5 °C, а криоскопическая постоянная его 5,12
К • кг/моль.
Решение. Расчет следует вести по уравнению (IV, 16).
Л4а нафталина равна 128 г/моль:
дt =s 5,12 - 0,8132* 1000 = ! 277о
25,46*128
Так как Д/ = то t = /0 —	/ = 5,5 — 1,277 = 4,223°,
т. е. раствор замерзнет при 4,223 °C.
2. Принимая, что закон Рауля применим в этом случае, вычис-
лить, в каком отношении (по объему) нужно смешать глицерин с
водой, чтобы полученный раствор замерзал при —5 °C. Криоскопи-
ческая постоянная воды равна 1,86. Плотность глицерина 1,26 г/см3,
плотность воды считать равной 1 г/см3.
Решение. Масса вещества равна произведению его плот-
ности на объем:
/и2 = prVr и mt = pBVB
Уравнение (IV, 16) тогда принимает вид:
КРгУг- Ю00
РвИвМ2
Решение уравнения для отношения Vr/VB и подстановка соответ-
ствующих значений (М2 = 92, Д/ = 0 — (—5) = 5) дают:
Дфв/М2 .	5,1  92	_ 469 _ 1
VB Крг-1000’	1'в	1,86*1,26-1000	2344 ^5
т. е. на 1 объем глицерина нужно взять 5 объемов воды.
3. Температура замерзания бензола 5,5 °C, а раствора, содер-
61
жащего фосфор массой 2,518 г в бензоле массой 100 г, равна 4,448 °C.
Криоскопическая постоянная бензола равна 5,12. Сколько атомов
фосфора содержится в молекуле?
Решение. Решение уравнения (IV, 16) относительно М
дает:
Кт2 • 100 лл 5,12 • 2,518 • 1000 1ООС/, ч
М. = —?------; М2 = —1’------------------= 122,6 (г/моль)
2	2	100.(5,5 — 4,448)	’
Молярная масса фосфора равна 31 г/моль, т. е. в молекуле фосфо-
ра содержится (122,6 : 31 « 4) 4 атома.
4. Понижение температуры замерзания бензола при растворении
в нем камфоры равно 0,626°. Температура замерзания бензола
5,5 °C, а удельная теплота плавления его 126 Дж/г. Вычислить от-
носительное понижение давления насыщенного пара раствора в про-
центах.
Решение. Криоскопическую постоянную определяем по
формуле (IV, 17):
„	8,314 . (273 + 5.5)2	_ 1О /TZ , ч
К =------126 ".'кя	= 5’12 (К ’ кг/моль)
Из формулы (IV, 15) находим моляльную концентрацию раствора:
b = b =	= 0,1223 (моль/кг) бензола
Относительное понижение давления насыщенного пара раство-
ра определяем по уравнению (IV, 11):
Ар п2 ,
Ро П1 + П2
п2 — 0,1223;	= 1000/78 = 12,82, где 78 —- значение молярной
массы бензола.
Следовательно,
Ар
Ро
0,1223
12,82 + 0,1223
= 0,00945, т. е. 0,945%
Вопросы и упражнения
15.	Что называется температурой замерзания раствора?
16.	Объясните, почему растворы затвердевают при другой темпе-
ратуре, чем растворитель. Начертите соответствующий график и
поясните его.
17.	Сформулируйте закон Рауля для понижения температуры
замерзания растворов, напишите его математическое выражение и
поясните входящие в него члены.
18.	Что такое криоскопическая постоянная? В чем состоит ее
физический смысл? Каково числовое значение ее для воды?
19.	Как определяется криоскопическая постоянная? Напишите
формулы, применяемые для расчета ее, и поясните входящие в них
члены.
62
20.	При какой температуре замерзает раствор, содержащий
0,2 моль глюкозы в 1 кг воды? Задачу решите устно и поясните ее.
21.	Приведите примеры водных растворов двух-трех различных
веществ, которые замерзнут при одной и той же температуре. Дай-
те объяснение.
22.	В чем сущность криоскопического метода определения от-
носительной молекулярной массы?
23.	Для каких веществ можно определить истинную относитель-
ную молекулярную массу криоскопическим методом?
Задачи
31.	Раствор, содержащий глюкозу массой 7,252 г в воде массой
200 г, замерзает при —0,378 °C. Криоскопическая постоянная воды
равна 1,86 К-кг/моль. Определите относительную молекулярную
массу глюкозы и относительную ошибку в процентах по сравнению
с величиной, найденной в справочнике.
32.	При какой температуре замерзнет раствор, в 100 г которого
растворено 0,022 моль мальтозы? Криоскопическая постоянная воды
равна 1,86 К*кг/моль.
33.	По следующим опытным данным:
Масса глицерина, растворенного в воде, г	Масса воды, г	Температура замерзания раствора, °C
0,9330	so	-0,3758
0,5788	40	—0,2920
1,0120	100	—0,2046
найти среднее значение криоскопической постоянной воды. Полу-
ченную величину сравните с вычисленной по физическим свойствам
воды. Удельная теплота плавления льда равна 333,7 Дж/г.
34*. Определите температуру замерзания раствора, содержа-
щего мочевину массой 0,625 г в воде массой 50 г. Криоскопическая
постоянная воды равна 1,86 К-кг/моль.
35*. Определите температуру замерзания раствора, содержащего
1,205 • 1028 молекул неэлектролита в воде объемом 1 л. Криоскопи-
ческая постоянная воды 1,86 К-кг/моль.
36*. Для охлаждения цилиндров автомобильных, тракторных и
авиационных двигателей в морозную погоду, когда вода может за-
мерзнуть во время стоянок, применяют антифризы — водные раст-
воры, не замерзающие при низких температурах. Допустив, что
закон Рауля справедлив для раствора ниже указанного состава,
вычислите, при какой температуре замерзнет раствор этилен-
гликоля С2Н4 (ОН)2 массовой долей 40%. Криоскопическая по-
стоянная воды 1,86 К-кг/моль.
37*. Определите, в каком отношении масс нужно смешать гли-
церин с водой, чтобы полученный раствор замерзал при —10 °C,
63
Считая, что для данного случая применим закон Рауля. Криоскопи-
ческая постоянная воды 1,86 К-кг/моль.
38*. Температура замерзания бензола 5,5 °C, а раствора, со-
держащего в бензоле массой 25,04 г неизвестное вещество массой
0,4678 г, 4,872 °C. Криоскопическая постоянная бензола 5,12 Кх
X кг/моль. Вычислите относительную молекулярную массу неизвест-
ного вещества.
39*. Сколько бензойной кислоты (С7НвО2) растворено в уксус-
ной кислоте массой 100 г, если температура замерзания последней
понизилась на 0,824 °C? Криоскопическая постоянная уксусной кис-
лоты 3,9 К-кг/моль.
40*. Нафталин массой 0,5685 г, растворенный в п-толуидине
(C7HeN) массой 25 г, дал понижение точки замерзания раствора на
0,942 °C. Температура плавления чистого n-толуидина равна 43 °C.
Определите криоскопическую постоянную и скрытую теплоту плав-
ления л-тол у идина.
41.	Какова массовая доля водного раствора фруктозы, кото-
рый замерзает при температуре —0,524 °C? Криоскопическая
постоянная воды 1,86 К -кг/моль.
42*. Температура плавления нафталина 80,1 °C. Она понижа-
ется на 0,832 °C при растворении серы массой 3,122 г в нафталине
массой 100 г. Удельная теплота плавления нафталина равна
149,5 Дж/г. Найдите молекулярную формулу серы в нафталинном
растворе.
43*. Температура замерзания водного раствора глицерина рав-
на —0,5 °C. Давление пара над чистой водой при этой температуре
5,89 гПа. Криоскопическая постоянная воды 1,86. Определите дав-
ление пара раствора.
44*. Вычислите температуру замерзания водного раствора глю-
козы, если давление пара его равно 98,5% давления пара чистой
воды при той же температуре. Криоскопическая постоянная воды
1,86 К-кг/моль.
$ 4. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Жидкость закипает при температуре, при которой давление на-
сыщенного пара жидкости становится равным атмосферному давле-
нию. Так как давление насыщенного пара растворов нелетучих или
малолетучих веществ меньше давления насыщенного пара раствори-
теля, то эти растворы кипят при более высокой температуре, чем
растворитель. Для разбавленных растворов таких веществ Рауль
установил, что повышение температуры кипения раствора пропор-
ционально его моляльности.
Законы понижения температуры замерзания разбавленных раст-
воров и повышения температуры их кипения, как видно из вышеиз-
ложенного, совершенно подобны, поэтому и формулы для повыше-
ния температуры кипения (IV, 18—20) будут аналогичны форму-
лам (IV, 15—17);
64
M=*Eb-,	(IV,	18)
= ^-10Q0;	(IV,	19)
pr2
E =	. 0	(IV,	20)
*нсп
где M — повышение температуры кипения раствора, равное разно-
гги температур кипения раствора (t) и растворителя (t0):
И — молярное повышение точки кипения растворителя, или
эбуллиоскопическая постоянная К*кг/моль; То — температура ки-
пения растворителя в кельвинах; /исп — удельная теплота испаре-
ния (в Дж/ к г); значение остальных членов то же, что и в формулах
(IV, 15—17).
Эбуллиоскопическая постоянная зависит от природы раствори-
теля и не зависит от природы растворенного вещества. Она числен-
но равна повышению температуры кипения моляльного раствора
(b — 1) при условии сохранения свойств разбавленного раствора
до этой концентрации.
Примеры
1, Определить массовую долю (%) мочевины в водном растворе,
температура кипения которого равна 100,174 °C. Эбуллиоскопиче-
ская постоянная воды 0,512 К*кг/моль.
Решение. Используем уравнение (IV, 19) : Д/ = 100,174 —
— 100 = 0,174; Е = 0,512; /И, = 60; масса растворенного веще-
ства /л2 в 100 г раствора; масса растворителя (100 — т^\ решаем
уравнение относительно /ия:
0	0,512 • /тц • 1000
*	= (100—т^-бО ’
о
откуда = 2 г, со (мочевины) = — = 0,02 или 2%.
2.	Температура кипения уксусной кислоты 118 °C, а раствора,
содержащего антрацен массой 1,246 г в уксусной кислоте массой 100 г,
118, 218 °C. Удельная теплота испарения уксусной кислоты при
температуре кипения 405,9 Дж/г. Вычислить относительную моле-
кулярную мессу антрацена.
Решение. Находим эбуллиоскопическую постоянную ук-
сусной кислоты по формуле (IV, 20):
В = 8.3Н-(273-Ц18)» = к.
405,9 -10»	'	'	'
Из уравнения (IV, 19) определяем Л4в:
м = Em, .1000 м = 3.13  1.246- 1(Ю0 = 178 8 (г/моль)
а Ыпц	®	(118,218—118) • 100	'
т. е. относительная молекулярная масса антрацена равна 178,8.
Табличное значение 178,22.
3 Заказ 691
65
3.	Раствор салициловой кислоты в этиловом спирте кипит при
температуре 78,584 °C. Температура кипения спирта равна 78,3 °C,
а удельная теплота испарения его при этой температуре 853,5 Дж/г.
Вычислите давление пара над раствором при 78,3 °C.
Решение. Из формулы (IV, 20) находим эбуллиоскопиче-
скую постоянную этилового спирта:
= <к'кг/моль>
Определяем моляльность раствора из формулы (IV, 18):
b = b — —-———— = 0,2367 (моль/кг спирта)
Давление пара раствора находим по формуле (IV, 12). При
78,3 °C спирт кипит при атмосферном давлении, равном р0 =
= 101,3 кПа, количество растворенного вещества: п2 — Ь =
= 0,2367 моль; количество вещества растворителя: нх = 1000/46 =
= 21,74 моль (где 46 — значение молярной массы спирта). Давление
пара раствора равно:
Р = 101,3------------= 100,2 (кПа)
г	21,74 4-0,2367	'	’
Вопросы и упражнения
24.	Чем определяется кипение жидкости? Что называется тем-
пературой кипения жидкости?
25.	Как отличается температура кипения растворов нелетучих
веществ по сравнению с температурой кипения растворителя? На-
чертите график, подтверждающий это положение, и поясните его.
26.	От каких факторов зависит величина повышения темпера-
туры кипения растворителя при растворении в нем различных ве-
ществ?
27.	Что такое эбуллиоскопическая постоянная? От каких фак-
торов зависит ее величина? Каков ее физический смысл? Как она
определяется?
28.	В каком случае растворы различных неэлектролитов, со-
держащие в воде объемом 1 л одинаковую массу растворенного ве-
щества, будут кипеть при одной и той же температуре? Приведите
примеры.
29.	При какой температуре закипит раствор, содержащий в
воде массой 100 г 0,01 моль свекловичного сахара? Е = 0,512.
Задачу решите устно.
Задачи
45.	Вычислите температуры кипения водных однопроцентных
растворов: а) глицерина; б) глюкозы; в) свекловичного сахара.
Эбуллиоскопическая постоянная воды 0,512 К*кг/моль.
46.	В эфире массой 100 г растворяется бензойная кислота мас-
сой 0,625 г. Вычислите повышение температуры кипения получен-
66
ного раствора по сравнению с чистым эфиром. Эбуллиоскопическая
постоянная эфира равна 2К-кг/моль.
47.	Сколько граммов нафталина растворено в хлороформе мас-
сой 50 г, если полученный раствор кипит при 62,234 °C? Темпера-
тура кипения хлороформа 61,2 °C, а эбуллиоскопическая постоян-
ная его 3,76 К-кг/моль.
48.	В каком объемном отношении нужно смешать этиловый спирт
с глицерином, чтобы превышение температуры кипения полученного
раствора над температурой кипения спирта было равно 0,256 °C?
Плотности этилового спирта и глицерина соответственно равны
0,789 и 1,26 г/см3. Эбуллиоскопическая постоянная спирта равна
1,2 К-кг/моль.
49*. Раствор, содержащий бензальдегид массой 1,612 г в эфи-
ре массой 100 г, кипит при температуре 34,806 °C. Температура ки-
пения эфира равна 34,5 °C, а эбуллиоскопическая постоянная его
равна 2. Вычислите относительную молекулярную массу бензальде-
гида и относительную ошибку опыта в процентах по сравнению с
величиной, найденной в справочнике.
50.	При растворении камфоры (С10Н16О) массой 0,298 г в бензо-
ле массой 21,2 г температура кипения повысилась на 0,236 °C.
Эбуллиоскопическая постоянная бензола 2,6. Вычислите относитель-
ную молекулярную массу камфоры и относительную ошибку опыта
в процентах по сравнению с величиной, найденной в справочнике.
51*	. Температуры кипения растворов, содержащих в воде мас-
сой 25 г различные количества мочевины, приведены в таблице:
Масса мочевины, г	I 0,194 I 0,422 I 0,633
Температура кипения,°C | 100,066 | 100,144 | 100,216
Вычислите среднее значение эбуллиоскопической постоянной
воды и сравните его с величиной, найденной по формуле (IV, 20).
Удельная теплота испарения воды при температуре кипения равна
2256 Дж/г.
52.	Определите температуру кипения раствора, содержащего
0,006 моль камфоры в ацетоне массой 20 г. Температура кипения
ацетона 56,3 °C, а удельная теплота его испарения при этой темпе-
ратуре 540,0 Дж/г.
53*. Раствор бензойной кислоты в эфире (массовой долей 2%)
кипит при такой же температуре, как раствор, содержащий неиз-
вестное вещество массой 0,645 г в эфире массой 22,5 г. Вычислите
относительную молекулярную массу неизвестного вещества. Эбул-
лиоскопическая постоянная эфира равна 2К-кг/моль.
54*. Из опыта найдено, что при растворении бензила (С1ЬН10О2)
массой 0,374 г в хлороформе массой 33,05 г повышение температуры
кипения было равно 0,202 °C. Вычислите эбуллиоскопическую по-
стоянную хлороформа и удельную теплоту его испарения при тем-
пературе кипения 61,2 °C.
55*. Раствор, содержащий азобензол (C12H10Na) массой 0,344 г
в бензоле массой 26,42 г, кипит при 80,386 °C. Удельная теплота
испарения бензола при температуре его кипения 80,2 °C равна
3*
67
394,8 Дж/г. Вычислите относительную молекулярную мессу азо-
бензола. Полученную величину сравните с найденной в справочнике.
56.	Вычислите массовую долю (%) мочевины в водном растворе,
который кипит при 100,128 °C. Эбуллиоскопическая постоянная
воды 0,512 К-кг/моль.
57.	Сколько граммов глюкозы нужно растворить в воде массой
100 г, чтобы повышение температуры кипения было равно 1 °C. Счи-
тать, что в этом случае применим закон Рауля. Эбуллиоскопиче-
ская постоянная воды 0,512 К-кг/моль.
58*. Растворы, содержащие в сероуглероде массой 50,09 г бен-
зойную кислоту, дают соответственно повышения температуры кипе-
ния, приведенные в таблице:
Масса бензойной кислоты, г	I 0,9378 I 1,6429 I 2,5792
Повышение температуры кипения, РС	I 0,187 | 0,319 | 0,479
Эбуллиоскопическая постоянная сероуглерода 2,36. Вычислите от-
носительную молекулярную массу бензойной кислоты в сероуглерод-
ных растворах. Сравните эти значения с величиной, найденной в
справочнике, и объясните полученные результаты.
59*. Давление пара водного раствора глюкозы при 100 °C равно
100,9 кПа. Эбуллиоскопическая постоянная воды 0,512 К-кг/моль.
Вычислите температуру кипения раствора.
60*. Найдите давление пара при 100 °C водного раствора свекло-
вичного сахара, который кипит при 100,236 °C. Определите температу-
ру замерзания этого раствора. Эбуллиоскопическая постоянная
воды 0,512; криоскопическая постоянная воды 1,86 К-кг/моль.
§ 5.	ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Вант-Гофф установил, что осмотическое давление разбавленных
растворов подчиняется законам, аналогичным законам идеальных
газов.
Осмотическое давление разбавленного раствора численно равно
тому давлению, которое производило бы данное количество раство-
ренного вещества, если бы оно находилось в газообразном состоянии
при заданной температуре и занимало объем раствора (закон Вант-
Гоффа).
Уравнения (1, 5, 6, 7, 8, 9 главы I) применимы к разбавлен-
ным растворам, если в них давление газа заменить осмотическим
давлением. Например, уравнение (I, 8) имеет вид:
Роем • V = nRT	(IV, 21)
где Роем — осмотическое давление; V — объем раствора; п — ко-
личество растворенного вещества, моль; Т — абсолютная темпера-
тура, R— молярная газовая постоянная. Вводя в это выражение
молярную концентрацию с = —, получаем:
Роем = CRT	(IV, 22)
68
Уравнение (IV, 21) показывает, что при постоянных температуре
и объеме осмотическое давление зависит только от числа растворен-
ных частиц и не зависит от природы растворенного вещества. Если
осмотическое давление определяется на опыте и известны темпера-
тура и концентрация раствора, то можно вычислить относительную
молекулярную массу растворенного вещества.
Для очень разбавленных растворов в тех случаях, когда моляр-
ную концентрацию раствора (моль/л) можно приравнять к моляль-
ности, из уравнений (IV, 22) и (IV, 15) получаем соотношение
.р°см* = —*	(IV 23)
Роем,
где Роем и Роем — осмотические давления соответственно первого
и второго растворов; Д/ь Д/3 — понижения температуры замерза-
ния их.
Примеры
1.	Определить осмотическое давление раствора глицерина мас-
совой долей 10% при 15 °C. Плотность раствора равна 1,023 г/см3.
Решение. Молярную концентрацию раствора вычисляем
по формуле (IV, 9);
с = ^_Р;с==0)1 • 1,023- 103:92 = 1,112 (моль/л),
где 92 — значение молярной массы глицерина. Осмотическое давле-
ние находим из формулы (IV, 21), подставив все величины в СИ:
R = 8,314 Дж/(моль-К), с = 1112 моль/м3, Т = 288 К-
росм = 1112 • 8,314 * 288 = 26,6 • 105 (Па)
2.	Осмотическое давление водного раствора гемоглобина, содер-
жащего 32 г/л при 17 °C, равно 43,84 кПа. Найти относительную
молекулярную массу гемоглобина.
Решен и е. Для вычисления Л4 в формуле (1,9) газовое давле-
ние заменяем осмотическим, данные задачи выражаем в СИ: 32 г/л
равны 32 кг/м3, R = 8,314 Дж/(моль-К), р = 4384 Па, Т = 290 К-
44 = 32 ‘ 8,314 ‘ 29°- = 17 6 (кг/моль), или 17600 г/моль
4384 • 1
Вопросы и упражнения
30.	К растворам какой концентрации применима теория Вант-
Гоффа?
31.	Что такое осмотическое давление? Как оно обнаруживается?
32.	Какие перепонки называются полупроницаемыми?Приведите
примеры. Изложите теории механизма действия полупроницаемых
перепонок.
33.	Как измеряется осмотическое давление? Кратко опишите и
дайте рисунок прибора.
69
34.	Как ведет себя вещество в растворенном состоянии? В чем
его свойства аналогичны свойствам газов?
35.	Каким законам подчиняется осмотическое давление? Дайте
формулировки и напишите математические выражения.
36.	Какие растворы называются изотоническими? Приведите
примеры.
37.	Одинаковым ли осмотическим давлением обладают раство-
ры, содержащие в литре: 1) мочевину массой 10 г; 2) глюкозу мас-
сой 10 г? Если неодинаковым, то у какого из растворов большее ос-
мотическое давление и во сколько раз? Дайте объяснение, не делая
расчетов.
38.	Какое количество вещества неэлектролита содержится в
растворе объемом 1 л, если его осмотическое давление при 0 °C
равно 101,3 кПа?
39.	Перечислите методы определения относительной молекуляр-
ной массы растворенных веществ и укажите, в каких случаях мо-
гут быть использованы эти методы. Напишите математические вы-
ражения, применяемые для расчетов, и поясните входящие в них
величины. Укажите, по какому из методов получаются более точ-
ные результаты и почему.
40.	Укажите свойства растворов, зависящие от природы ком-
понентов, а также свойства, не зависящие от природы растворен-
ного вещества, а зависящие только от относительного числа молекул
веществ, находящихся в растворе.
Задачи
61.	Осмотическое давление раствора глицерина при 0 °C равно
133,3 кПа. Найдите осмотическое давление этого раствора при
18 °C.
62.	При 17 °C осмотическое давление раствора мочевины равно
120 кПа. Каково будет осмотическое давление, если раствор раз-
бавить в 3 раза, а температуру повысить до 30 °C?
63.	Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего
в 5 л 0,3 моль глюкозы (температура раствора 22 °C).
64.	Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего
в 250 мл воды 0,538 г фруктозы, при 27 °C?
65.	Определите осмотическое давление 5-процентного раствора
свекловичного сахара при 15 °C. Плотность раствора 1,019 г/см .
66.	Какова молярная концентрация раствора мочевины, если
при 17 °C он производит давление, равное 86,6 кПа?
67.	Сколько граммов глюкозы должно содержаться в растворе
объемом 1 л, чтобы осмотическое давление его при 20 °C было
равным 113,3 кПа?
68*. При 15,5 °C осмотическое давление раствора, содержащего
в 1 л воды свекловичный сахар массой 9,968 г, равно 69,8 кПа. Вы-
числите величину константы R.
69*. Сколько граммов свекловичного сахара должно содержать-
ся в водном растворе объемом 1 л, чтобы он был изотоничен раство-
70
ру, содержащему в 300 мл раствора глицерина массой 3,064 г, при
той же температуре?
70*. При 20 °C осмотическое давление раствора, содержащего в
I л раствора 71,19 г неизвестного вещества, равно 513,2 кПа. Вы-
числите относительную молекулярную массу неизвестного веще-
ства.
71*. При 0 °C осмотическое давление раствора, содержащего в
100 мл его 1 г свекловичного сахара, равно 66,86 кПа. Вычислите от-
носительную молекулярную массу свекловичного сахара и относи-
тельную ошибку (в процентах) по сравнению с величиной, найден-
ной в справочнике.
72*. Осмотическое давление раствора, содержащего в 200 мл
его 0,276 г мочевины, при 18° равно 57,05 кПа. Вычислите относи-
тельную молекулярную массу мочевины. Полученную величину
сравните с величиной, найденной в справочнике.
73*. Температура замерзания водного раствора глюкозы равна
—0,184 °C. Вычислите осмотическое давление раствора при 0 °C.
Криоскопическая постоянная воды 1,86 к-Кг/моль.
§ 6.	ДАВЛЕНИЕ ПАРА И ПЕРЕГОНКА ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
Если жидкая смесь состоит из двух компонентов А и В, летучих
в чистом состоянии, то оба они будут содержаться и в паре, равно-
весном со смесью (насыщенном паре).
Общее давление пара р0о над всякой жидкой смесью равно
сумме парциальных давлений (рА и рв) компонентов:
Роб = рА + Рв	(IV, 24)
Если жидкости неограниченно растворимы друг в друге, то
парциальное давление каждого компонента смеси будет меньше дав-
ления насыщенного пара его в чистом состоянии при той же темпе-
ратуре.
В тех же случаях, когда эти жидкости образуют идеальные раст-
воры, парциальные давления компонентов подчиняются закону
Рауля (IV, § 2). Для парциального давления каждого компонента
можно записать следующие уравнения:
Pa = P°a-7^- = P°a^a (IV. 25 а)
л А Н-Пв
рв=Рв--4т-=Рв 'ха (IV, 25 6)
пв "Г лв
где Ра; Рв — давление насыщенного пара соответствующих компо-
нентов над чистыми жидкостями:
X - "А
А ЛА + ЛВ
лв
хв =	молярные доли соответствующих компонентов в
71
Давление
Рис. 2. Зависимость парциальных и об-
щего давления паров идеальных смесей
двух летучих жидкостей от состава жид-
кой смеси и состава пара
жидкой смеси, причем
хА + хв = 1 (IV. 26)
Приняв во внимание соот-
ношения (IV, 25а) и (IV, 256),
общее давление пара (IV, 24),
равновесного с жидкой сме-
сью, можно выразить уравне-
нием:
роб = РА -ха + р'в -Хв
(IV, 27)
Так как из (IV, 26) следует,
что хА = 1 — хв, то
Ров = Р А + (р’в ~ РА)  Хв
(IV, 28)
Уравнения (IV, 25а, 256
и 28) показывают, что между
давлением пара и составом смеси существует линейная зависимость,
поэтому на диаграмме им соответствуют прямые линии (рис. 2).
На оси абсцисс АВ откладываются молярные доли (или молярные %),
а на оси ординат — давление паров, равновесных со смесями при
постоянной температуре. Линия рА В показывает, как при постоян-
ной температуре изменяются равновесные парциальные давления
паров жидкости А с изменением состава смесей, линия Арв — то
же самое для жидкости В. Общее давление паров, равновесных
со смесями, изменяется в зависимости от их состава по прямой
РаРв«
В общем случае состав пара отличается от состава жидкой сме-
си, находящейся в равновесии с этим паром. Если на оси абсцисс
откладывать не состав жидких смесей, а состав паров, то для иде-
альных растворов зависимость давления насыщенного пара от
состава пара выразится кривой рА к рв (рис. 2).
Зависимость между составом пара и составом жидкой смеси мо-
жет быть представлена для идеальных растворов следующим урав-
нением:
п' (А) _ п (А)» р° (А)
п' (В) п (В) • р° (В)
(IV, 29)
где п’ (А) и п' (В) <— количество вещества в паре соответственно
компонентов А и В; п (А) и п (В) —- количество вещества в жидкой
смеси тех же компонентов; р° (А) и р° (В) •— давление насыщенного
пара над соответствующими жидкими компонентами в чистом со-
стоянии.
Решение задач на определение состава смеси при заданном
72
общем давлении, нахождение состава пара по составу жидкой смеси
и другие можно производить алгебраически при помощи вышепри-
веденных уравнений и графически.
В большинстве случаев зависимость давления паров жидких
смесей из двух компонентов от их состава отличается от линейной.
Часто на этих кривых появляются даже максимумы или мини-
мумы.
В тех случаях, когда смеси идеальные, для определения соста-
ва смеси и пара пользуются диаграммами и законами Коновалова
для перегонки жидких смесей. В общем виде первый закон Коно-
валова можно сформулировать следующим образом: 1) при повыше-
нии концентрации данного компонента в жидкости увеличивается
его содержание в парах; 2) пар обогащен тем компонентом, при-
бавление которого к жидкой смеси повышает общее давление пара
над ней.
Второй закон Коновалова утверждает, что точки максимума и
минимума на кривой общего давления пара отвечают смесям, со-
став которых одинаков с составом равновесного с ними пара. Эти
смеси называются азеотропными или постоянно кипящими. Если на
кривой общего давления проявляется максимум или минимум, то
при перегонке смесь разделяется на один из компонентов и азе-
отропную смесь.
При решении вопросов, связанных с определением температуры
кипения смесей, состава пара и состава жидкой смеси, пользуют-
ся диаграммой кипения, т. е. состав — температура кипения при
р = const. На оси абсцисс откладывается состав жидких смесей
и состав пара, а на оси ординат -— температуры кипения. Нижняя
кривая называется кривой жидкости или кривой кипения, верх-
няя — кривой пара или кривой конденсации (рис. 6).
Если смешиваются жидкости, нерастворимые друг в друге, то
парциальное давление пара каждого компонента смеси равно давле-
нию насыщенного пара его в чистом состоянии при той же темпера-
туре. Уравнение (IV, 24) для этого случая принимает вид:
ро6 = р° (А) + р° (В)	(IV, 30)
При данной температуре состав пара и состав дистиллята сме-
си нерастворимых друг в друге жидкостей не зависят от состава
смеси и выражаются уравнением:
п' = Р°	(IV 31)
л1 (В)	р°(В)
Примеры
1.	н-гексан и w-гептан, жидкости неограниченно растворяемые
друг в друге, образуют практически идеальные смеси. При 80 °C
давление насыщенного пара я-гексана равно 141,6 кПа, а я-геп-
тана — 56,9 кПа. Вычислить: 1) состав смеси, которая кипит при
80 °C, давлении 101,3 кПа; 2) состав пара, находящегося в равнове-
73
сии с этой смесью; 3) как будет изменяться состав смеси при изо-
термической перегонке.
Решение. 1) Из уравнения (IV, 28) находим х (В) — моляр-
ную долю н- гепта на в жидкой смеси и подставляем вместо р^,
рл, Рв соответствующие значения 101,3; 141,6 и 56,9 • Па:
X(В) = Ро6~рО(А); X(В) = 101,3~141,6 = 0,476
' prj(ty-p'W	'	56,9-141,6
Молярная доля я-гексана:
х (Д) = 1 _ х (В); х (А) = 1 — 0,476 = 0,524
Следовательно, смесь состоит из 0,524 моль я-гексана и 0,476 моль
я-гептана.
2)	Парциальное давление пара я-гексана из уравнения (IV, 25а)
равно:
р(А) = 141,6 • 0,524 = 74,2 (кПа)
Молярную долю я-гексана в паре находим из закона Дальтона
(I, Н):
У(Л)-й: «'<А>-ЙЙ=0'732
Молярная доля я-гептана х' (В) — 1 — 0,732 = 0,268, т. е. пар со-
стоит из 73,2% я-гексана и 26,8% я-гептана.
Состав пара можно найти другим способом. Из уравнения (IV, 29)
определим отношение количества вещества компонентов в паре:
п' (А) = 0,524 - 141,6 = 2 74
п' (В)	0,476-56,9	’ ’
а затем принимаем во внимание, что п' (А) + п' (В) = 1. Решая
эти два уравнения, найдем состав пара.
3)	Для ответа на третий вопрос из уравнения (IV, 29) находим
частное от деления отношения количества вещества компонентов
в паре, на отношение количества вещества тех же компонентов в
жидкой смеси:
nz (А) _/г (А) __ р°А = 141,6
п'(В) п (В) Pq 56,9 = 2,49,
т. е. в паре отношение количества вещества я-гексана и количества
вещества я-гептана в 2,49 раза больше такого же отношения в жид-
кой смеси. Оно не зависит от состава смеси, так как рд, рв— по-
стоянные величины при изотермической перегонке и, следовательно,
смесь будет обогащаться я-гептаном.
На этот вопрос можно ответить, исходя из первого закона Ко-
новалова. Так как давление пара я-гексана больше давления пара
я-гептана, то пар будет обогащен первым веществом, а жидкая
смесь я-гептаном. В итоге при фракционной перегонке в прием-
74
нике будет собран чистый н-гексан, а в перегонном сосуде останется
чистый н-гептан.
2. Ацетон и этиловый эфир неограниченно растворяются друг
в друге. При 20 °C парциальные давления этих веществ над их сме-
сями различного состава, выраженного в молярных долях (%), при-
ведены в таблице:
молярные
доли, аце-
тона, %
р, ацетон,
гПа
р, эфир,
гПа
0 5,20
12,71 24,90
0 26,7 56
592 562 525
93
466
140
376
169 180
299 265
213 233 241 245
148 61 20 2,67
100
247
0
1)	По данным таблицы построить кривые зависимости парциаль-
ных давлений паров ацетона и эфира и общего давления пара от
состава смеси. Является ли эта смесь идеальной?
2)	Пользуясь диаграммой, определить: а) парциальные и общее
давление паров для эквимолекулярной смеси ацетона и эфира;
б) состав смеси, которая будет кипеть при давлении 387 гПа.
Решение. 1) Общее давление паров смеси различного со-
става равно сумме парциальных давлений компонентов. Находим
его и записываем в таблицу:.
Молярные
доли аце-
тона, %
Роб, гПа
5,20
12,71 24,90 457
61,2 66,6 84,293,697,999,6
592 589 581 559 516 468 445 361 294 261 248
Для построения диаг-
раммы (рис. 3) ось абсцисс
берем равной 10 см и на
ней откладываем состав
жидких смесей, приняв 1 см
равным 10 молярным долям
(%). Точка А отвечает чис-
тому эфиру (100% эфира
и 0% ацетона), точка В —
чистому ацетону (100%
ацетона и 0% эфира), а
каждая точка между ни-
ми—раствору определенно-
го состава. На оси ординат
откладываем давление, при-
няв 1 см равным 50 гПа.
Наносим точки и получаем
три кривые.Кривая Лроацетон
показывает зависимость
парциального давления па-
ра ацетона от состава жид-
100
247
Рис. 3. Зависимость парциальных и общего
давления паров смесей ацетона и этилового
эфира от состава жидкой смеси
75
ких смесей, кривая р2фнр В — то же для эфира, а кривая р°9фнр,
р°ацетон зависимость общего давления пара от состава смеси.
В идеальной смеси парциальные давления пара компонентов
подчиняются уравнениям (IV, 25а и 256), которые изображаются пря-
мыми линиями, соединяющими точку А с точкой р°ацетон и точку В
С ТОЧКОЙ Р°эфир. Линия, соединяющая ТОЧКИ р°эфцр и р0НцСтои»
показывает зависимость общего давления пара идеальных смесей от
их состава (пунктирные кривые на рис. 3). Из диаграммы видим,
что смесь ацетона с эфиром является смесью с положительными от-
клонениями от идеальной.
2)	а) Через абсциссу 50% ацетона и 50% эфира проводим вер-
тикальную прямую и находим, что парциальные давления пара аце-
тона и эфира соответственно равны 150, 357 гПа, а общее давле-
ние пара — 507 гПа.
б) Через ординату 387 гПа проводим горизонтальную линию до
пересечения с кривой общего давления пара и находим, что точке
пересечения отвечает абсцисса, равная 79% ацетона и 21% эфира.
Такого состава смесь будет кипеть при 20 °C и давлении 387 гПа.
3. На рисунке 4 изображены кривые зависимости температуры
кипения смесей бензола и этилового спирта от состава жидкой сме-
си (нижняя) и состава пара (верхняя) при давлении 100 кПа. Поль-
зуясь диаграммой: 1) найти состав жидкой смеси, кипящей прп
74 °C, и состав равновесного в ней пара;
2) найти состав н температуру кипения азеотропной смеси;
Рис. 4. Диаграмма «Состав-температура ки-
пения смесей^ рензола и этилового спирта»
3)	определить, какой
компонент может быть вы-
делен в чистом виде при
помощи дистилляции из
смесей, состоящих: а) из
20% спирта и 80% бензола
и б) из 80% спирта и 20%
бензола.
Решение. 1) Есть
две смеси (а и б) различно-
го состава, которые кипят
при 74 °C. Смесь (а) имеет
состав 7% бензола и 93%
спирта, а смесь (б)—94,5%
бензола и 5,5% спирта.
Смесь (а) находится в рав-
новесии с паром состава
22%бензола и 78% спирта;
пар смеси (б) содержит81 %
бензола и 19% спирта.
2) Состав азеотропной
смеси: 56,5% бензола и
43,5% спирта. Точка ки-
пения ее при давлении 100
кПа 67,8 °C.
76
3) а) Точка кипения смеси, состоящей из 20% спирта и 80%
бензола, как видно из диаграммы, равна 69,2 °C, а пар ее содержит
36% спирта и 64% бензола, т. е. он богаче спиртом и беднее бензо-
лом, чем исходная смесь.
При фракционной перегонке в итоге состав пара будет равен
составу азеотропной смеси, которая и соберется в приемнике, а
в перегонной колбе останется чистый бензол.
б) Смесь, состоящая из 80% спирта и 20% бензола, кипит при
70,1 °C, а ее пар имеет состав: 60% спирта и 40% бензола, т. е. он
беднее спиртом и богаче бензолом, чем исходная смесь. В резуль-
тате при фракционной перегонке в приемнике соберется азеотроп-
ная смесь, а в перегонной колбе останется спирт.
Таким образо'м, если азеотропная смесь кипит при более низкой
температуре, чем входящие в нее компоненты, то в итоге фракцион-
ной перегонки смеси разного состава будут разделены на азеотроп-
ную смесь, которая собирается в приемнике, а в перегонной колбе
останется чистый компонент, взятый в избытке по сравнению с азе-
отропной смесью.
Вопросы и упражнения
41.	Напишите математические выражения закона Рауля для
парциальных давлений пара компонентов и общего давления пара
смеси и поясните их. Изобразите графически зависимость парци-
альных давлений пара компонентов и общего давления пара иде-
альной смеси от ее состава.
42.	Какие жидкости при смешивании образуют растворы, близ-
кие к идеальным? Приведите несколько примеров.
43.	Какие отклонения от идеальных растворов наблюдаются
для смесей различных веществ, неограниченно растворимых друг
в друге? Как объяснить эти отклонения?
44.	Изобразите графически зависимость общего и парциальных
давлений пара от состава смесей с положительными и отрицатель-
ными отклонениями от идеальных.
45.	Каков состав смеси и состав равновесного с ней пара в
различных системах (сравните идеальные и неидеальные системы)?
46.	Докажите на основании закона Дальтона, что отношение ко-
личеств вещества компонентов А и В в парах равно отношению их
парциальных давлений.
47.	Выведите уравнение (IV, 29) из уравнения, доказанного в
предыдущем вопросе, и уравнений (IV, 25а и 256).
48.	Сформулируйте законы Коновалова и поясните их.
49.	Какие смеси называются азеотропными? Каковы их свойства?
Приведите примеры.
50.	Назовите кривые на рисунке 5, укажите области пара и
жидкости, какие изменения будут происходить со смесью, состоя-
ние которой (состав и давление) выражается: 1) точкой а, если
давление уменьшать при постоянной температуре; 2) точкой б,
если давление увеличивать при постоянной температуре.
77
Рис. 5. Диаграмма «Состав —
давление пара двойных смесей»
температура кипения двойных
смесей»
51.	Диаграмма, изображенная на рисунке 6, относится к той
же системе, что и диаграмма на рисунке 5. Объясните, почему на
них различное расположение кривых. Как называются кривые на
рисунке 6? Где располагаются области пара и жидкости?
52.	Опишите, какие изменения будут происходить со смесью,
состояние которой (состав — температура) выражается при посто-
янном давлении: 1) точкой а при повышении температуры или
2) точкой б при понижении температуры (рис. 6).
53.	Изобразите диаграммы «Состав.— давление пара» и «Состав—
температура кипения» для различных типов системы и поясните их.
54.	Изобразите диаграмму «Состав — температура» с азеотроп-
ной точкой. Возьмите смеси, состояние которых выражается точками,
расположенными до и после азеотропной точки, и опишите, ка-
кие изменения будут происходить со смесью, если давление под-
держивать постоянным, а температуру повышать. Что будет отго-
няться при дистилляции данных смесей?
55.	Напишите математическое выражение для общего давления
пара смеси нерастворимых друг в друге жидкостей и поясните его.
56.	Какое практическое значение имеет перегонка с водяным
паром?
Задачи
74.	Бензол и дихлорэтан образуют смеси, подчиняющиеся зако-
ну Рауля. При 40 °C давления пара бензола и дихлорэтана соответ-
ственно равны 243 и 207 гПа. Вычислите при этой температуре пар-
циальное давление насыщенных паров каждого компонента и об-
щее давление смеси, содержащей: 1) 0,2 молярные доли бензола;
2) бензол массой 500 г и дихлорэтан массой 500 г.
75.	Сероуглерод и четыреххлористый углерод, неограниченно
78
растворимые друг в друге жидкости, образуют смеси, близкие к
идеальным. При 40 °C давление пара сероуглерода равно 882 гПа,
а четыреххлористого углерода — 288 гПа. Вычислите при этой тем-
пературе общее и парциальные давления паров каждого компонен-
та, равновесных со смесью, содержащей: 1) сероуглерода моляр-
ной долей 30%; 2) сероуглерода массовой долей 90%.
76.	Бензол и хлорбензол образуют смеси, близкие к идеальным.
При 80 °C давления пара бензола и хлорбензола соответственно
равны 1005 и 193 гПа. Вычислите: 1) состав смеси в молярных долях
(%), если парциальное давление бензола в два раза больше парци-
ального давления хлорбензола; 2) состав пара, равновесного с этой
смесью.
77. При 60 °C давления пара бензола и толуола соответственно
равны 523 и 186 гПа. Смесь этих веществ практически идеальна.
Вычислите ее состав в молярных долях (%), если общее давление рав-
новесного с ней пара равно 333 гПа. Каков состав пара над этой
смесью?
78.	Бензол и дихлорэтан неограниченно растворимы друг в дру-
ге. При 50 °C парциальные давления этих веществ над их смесями
различного состава приведены в таблице:
х(СаН4С1а),%
^c,H4cit гПа
^С(н, гПа
0
0
357
15 29,8
44,5 94
310 251
52,3
1G6
169
75,4 92,1
237 289
88	28
100
315
0
1)	Постройте по данным таблицы кривые зависимости парци-
альных давлений паров дихлорэтана и бензола и общего давления
пара от состава жидкости. Можно ли смесь этих веществ считать
идеальной?
2)	Найдите, пользуясь диаграммой, парциальные давления и
общее давление паров смесей, содержащих: а) 40% и б) 80% (мо-
лярных) дихлорэтана. Вычислите эти величины по закону Рауля.
Сравните полученные результаты.
3)	Определите состав смеси, которая кипит под давлением
333 гПа.
79. Для системы, рассмотренной в задаче 78, используя данные
таблицы, вычислите общее давление пара, а также состав пара для
составов смесей, приведенных в этой таблице. По полученным дан-
ным постройте кривые зависимости общего давления пара от состава
жидкости и состава пара.
При помощи полученной диаграммы определите, при каком дав-
лении начнется конденсация смеси, находящейся под давлением
327 гПа и состоящей из 40% дихлорэтана и 60% (молярных) бен-
зола. Каков состав первой капли конденсата?
80. Кривые зависимости температуры кипения смеси этилового
спирта и четыреххлористого углерода от состава жидкой смеси
(нижняя кривая) и состава пара (верхняя кривая) при давлении
993 гПа представлены па рисунке 7. Пользуясь диаграммой: 1) най-
дите состав смеси, кипящей при 70 °C, и состав ее пара; 2) опреде-
79
Рис. 7. Диаграмма «Состав-температура ки-
пения смесей этилового спирта и четырех-
хлористого углерода»
лите состав и температуру
кипения азеотропной сме-
си; 3) определите, какой
компонент может быть вы-
делен в чистом виде при
помощи фракционной пе-
регонки из смесей, состо-
ящих из: а) 20% СС14 и
80% С2НВОН; б) 85% СС14
и 15%(молярных) С2НВОН,
и где он будет находиться—
в приемнике или в пере-
гонной колбе.
§ 7. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ
В ЖИДКОСТЯХ
Зависимость раствори-
мости газов в жидкости от
давления подчиняется закону Генри, который формулируется сле-
дующим образом: при постоянной температуре массовая концен-
трация газа в растворе пропорциональна давлению газа над
раствором при состоянии равновесия:
рж = Кр
(IV, 32)
где рж — массовая концентрация газа в растворе, кг/м3; р — дав-
ление газа над раствором; К — коэффициент пропорциональности.
Так как давление газа пропорционально его массовой концен-
трации рг над жидкостью: р = Крг, то, подставив это выражение в
уравнение (IV, 32), получим:
Рж = Кк Рг , Рж = 5рр
Откуда
Р* = $
Рг
(IV, 33)
т. е. при постоянной температуре отношение массовой концентра-
ции газа в растворе рж к концентрации газа над раствором рг есть
величина постоянная, обозначаемая через S. Она называется коэф-
фициентом растворимости или растворимостью газа и определяется
как измеренный при данной температуре и равновесном давлении
объем газа, который растворяется в одном объеме жидкости.
Если дана смесь газов, то каждый из них растворяется про-
порционально своей растворимости и парциальному давлению при
состоянии равновесия (закон Генри — Дальтона).
От коэффициента растворимости нужно отличать коэффициент
абсорбции а. Он представляет собой приведенный к 0 °C и давле-
нию 101,3 кПа объем газа, растворенного в одном объеме жидкости
80
лри температуре опыта и парциального' давления газа, равном
101,3 кПа.
Зависимость между этими коэффициентами выражается следую-
щим соотношением:
5 т
а ~ 273
(IV, 34)
Из него видно, что S = а при 0 °C.
Растворимость газов выражается и в других единицах, напри-
мер количеством граммов газа, растворенных в жидкости массой
100 г при общем давлении (газа и паров жидкости), равном 101,3 кПа.
Примеры
1. В воде объемом 55 см3 при 20 °C и давлении 100 кПа раство-
рен ацетилен объемом 60,78 см3. Вычислить коэффициент раство-
римости (S) и коэффициент абсорбции (а).
Решение. Из уравнения (IV, 33) коэффициент раствори-
мости (S) равен:
5 = — =	•
Рч Уж
Согласно уравнению (IV, 34)
5 • 273
а = —zrS
Т
s = 6078= j 105
55
коэффициент абсорбции равен:
1,105-273	. nQ
а =-----—— = 1,03
293
2. Коэффициент растворимости оксида углерода (II) в воде при
0 °C равен 0,0354. Вычислить массу СО, растворенного в воде объе-
мом 10 л при 0 °C и давлении 506,5 кПа.
Решение. В 1 л воды при 0 °C и давлении 1,013 • 105 Па
растворится 0,354 • 10"4 м3 оксида углерода (II) и при давлении
5,065 • 105 Па согласно закону Генри такой же объем, т. е. 0,354х
X Ю“4 м3. В 0,01 м3 (10 л) воды при этих условиях растворится 0,354 х
Х1О“3 м3 оксида углерода (II). Массу СО находим из уравнения
(I, 9): Л4 (СО) = 28 г/моль, или 28 • 10~3 кг/моль:
pVM	5,065- 10»-0,354 • 10~3-28-10~3 Л	.
tn = -—;	tn =  -----------1----------------= 0,0022 (кг),
070 О Q1X	'
273- 8,314
или 2,2 г
В примере 3 рассмотрен другой ход решения задач этого типа.
3.	Коэффициент растворимости азота в воде при 20 °C равен
0,01717. Сколько граммов азота растворится в воде объемом 2 л
при 20 °C и давлении 1013,1 кПа?
Решение. Из уравнения (1,9) концентрация газа над жид-
костью равна:
=	= рМ. = 10,131 • 10"» • 28- IO-3 =
Рр “ V ~ RT* Рр “	8,314 - 293
'= 11,64 (кг/м3), ИЛИ 11,64 Г/Л
81
Концентрацию газа в растворе определяем из уравнения (IV, 33):
рж = $Рг; Рж = 0,01717 *11,64= 0,2 (кг/м3), или 0,2 г/л
Следовательно, в воде объемом 1 л при 20 °C и давлении 1013,1 кПа
будет растворен азот массой 0,2 г, а в воде объемом 2 л 0,4 г.
4.	В каком объеме воды при 20 °C и давлении 187 гПа растворится
сероводород массой 1 г? Коэффициент растворимости H2S при 20 °C
равен 2,77.
Решение. Определяем объем сероводорода массой 1 г при
20 °C и давлении 187 • 102 Па.
Уравнение (1,9) решаем относительно V; величины подставляем
в единицах СИ:
у = а1.:..?7- у = 1 • 10~3 - 8,314 - 293 = 0 g3 J0_2 (мз
М-р	34 • 10-’ • 187 • 10-’
или 3,83 л
В воде объемом 1 л растворяется сероводород объемом 2,77 л.
Следовательно, потребуется объем воды, равный 3,83 : 2,77 =
= 1,38 (л).
Вопросы
57.	От каких факторов зависит растворимость газов в жидко-
стях? Как она изменяется с повышением температуры?
58.	Сформулируйте закон Генри и напишите его математическое
выражение. Укажите, в каких случаях он может применяться.
59.	Формулировок закона Генри имеется несколько, приведите
их и покажите, что они не противоречат одна другой.
60.	Какому закону подчиняется растворение смеси газов?
61.	Что такое коэффициент растворимости и коэффициент аб-
сорбции? Какая существует между ними зависимость?
Задачи
81.	В воде объемом 36 мл при 30 °C и давлении 986 гПа раство-
ряется сероводород объемом 81,4 мл. Вычислите коэффициент раст-
воримости и коэффициент абсорбции.
82.	Растворимость хлора в воде при 20 °C равна 0,729 г в воде
массой 100 г. Вычислите массу хлора, растворенного в воде объемом
5 л при давлении 203 кПа. Плотность воды считать равной 1.
83.	Коэффициент абсорбции метана в воде при 20 °C равен
0,0331. Какая масса метана растворится в воде объемом 4 л при
20 °C и давлении 303,9 кПа.
84.	Коэффициент растворимости оксида азота (II) в воде при
0 °C равен 0,74. Какая масса оксида азота (II) растворится при 0 °C
и давлении 202,6 кПа в воде объемом 5 л?
85.	Коэффициент растворимости хлора в воде при 10 °C равен
3,26. Вычислите, какая масса хлора растворится в воде объемом 15 л
при 10 °C и давлении 405,2 кПа.
82
86*. Коэффициент растворимости углекислого газа в воде при
30 °C равен 0,738. Вычислите молярную концентрацию углекислого
газа в воде (в моль/л), насыщенной углекислым газом, при 30 °C и
давлении 202,6 кПа.
87*. В каком объеме воды при 20 °C растворится кислород мас-
сой 0,5 г, парциальное давление которого равно 267 гПа? Коэффи-
циент растворимости кислорода при 20 °C равен 0,0338.
88*. Сколько литров воды потребуется, чтобы в ней при 0 °C
растворился углекислый газ массой 1 г, парциальное давление ко-
торого равно 200 гПа? Коэффициент растворимости углекислого га-
за при 0 °C равен 1,71.
89*. Вычислите молярную концентрацию в моль/л азота в воде,
насыщенной азотом воздуха при 0 °C в открытом сосуде. Атмосфер-
ное давление равно 101,3 кПа, массовая доля азота в воздухе рав-
на 78%. Коэффициент растворимости азота при 0 °C равен 0,0239.
90*. Определите состав воздуха, растворенного в воде при 0 °C
в объемных долях, если атмосферный воздух состоит из следу-
ющих важнейших частей (в объемных долях): азота — 78,04%,
кислорода — 21 %, аргона — 0,93%, углекислого газа — 0,03%.
Вода, в которой растворяется воздух, находится в открытом сосу-
де; начальное и равновесное давления одинаковы и равны 101,3
кПа. Коэффициент растворимости при 0 °C равен: азота — 0,024,
кислорода — 0,049, аргона — 0,058, углекислого газа— 1,71.
§ 8.	ЛЕТУЧЕСТЬ И АКТИВНОСТЬ
Чтобы различные термодинамические уравнения, выведенные
для идеального газа, сохранили свою внешнюю форму, стали при-
менимы к реальным газам, в них вместо давления вводится вели-
чина, называемая летучестью или фугитивностью и обозначаемая
через f. Она является функцией температуры, давления и состава
газа.
Летучесть может быть приближенно определена из уравнения:
/ = -£-	(IV, 35)
Гид
где р —- давление реального газа; рид — давление, которое имел
бы идеальный газ, если бы он при данной температуре занимал тот
же объем, который занимает реальный газ. Это уравнение при-
менимо для не слишком высоких давлений.
При изучении термодинамических свойств растворов принято
пользоваться величиной активности, обозначаемой а.
Активностью называют отношение давления пара данного ком-
понента над реальным раствором pt к его давлению пара в стан-
дартном состоянии р?т:

(IV, 36)
83
Это уравнение применимо в том случае, если пар можно считать
идеальным газом. В общем случае в этом уравнении давление долж-
но быть заменено летучестью, т. е.
at = А-	(IV. 37)
Для растворителя в водных растворах и для всех компонентов
неводных растворов за стандартное состояние принимают состояние
чистого компонента, т. е. р?т = тогда
at =	(IV, 38)
Pi
По закону Рауля в бесконечно разбавленном растворе отноше-
ние равно молярной доле xi. Отсюда следует, что в бесконечно
Pi
разбавленном растворе
at = xi	(IV, 39)
К реальным растворам закон Рауля становится применимым, если
вместо величины молярной доли подставить значение активности.
Все уравнения, описывающие равновесия б идеальных системах,
применимы к реальным системам, если концентрации в них замене-
ны активностями.
Коэффициентом активности называют отношение активности к
составу раствора:
= (IV, 40);	/, = -5; (IV, 41)	?( = -^ (IV, 42)
Xi	Cl	bt
где xt — молярная доля; ct — молярная концентрация и b мо-
ляльность.
В идеальном растворе коэффициент активности равен единице.
Активность компонента раствора может быть определена раз-
личными способами:
1.	Определение активности по давлению пара, если компонент
летуч, по уравнению (IV, 38).
2.	Определение коэффициента активности растворенного веще-
ства по понижению температуры замерзания раствора. Расчет произ-
водится по уравнениям:
1п? = -2/;	/=1-^-	(IV, 43)
до
где ДТ8*— понижение температуры замерзания; К — криоскопиче-
ская постоянная растворителя; b •— моляльность раствора.
Если растворенное вещество является электролитом, распада-
ющимся на два иона, то применяются уравнения:
lnY = -3j;	(IV, 44)
2Д • 0
84
3.	Определение активности растворенного вещества по закону
распределения его между двумя соприкасающимися жидкостями,
нерастворимыми или труднорастворимыми одна в другой:
- == Л	(IV, 45)
°2
где К — коэффициент распределения; ах и а2 активности рас-
творенного вещества в двух соприкасающихся жидкостях (раство-
рителях). Если известна константа распределения и активности
растворенного вещества во втором растворителе, то можно их най-
ти в первом. В том случае если растворенное вещество труднора-
створимо во втором растворителе, то можно считать, что его кон-
центрация с2 = а2.
Примеры
1.	При 155 °C давление насыщенного водяного пара равно
5,433 * Па, а объем 1 кг пара 0,3464 м3. Рассчитать летучесть
воды, находящейся в равновесии со своим насыщенным паром, при
155 °C.
Решение. В равновесных условиях летучесть жидкости
равна летучести ее насыщенного пара, и так как давление невелико,
то для определения летучести можно применить уравнение (IV, 35).
Сначала из уравнения (1,9) находим давление, которое имеет
1 кг идеального газа, занимающий объем 0,3464 м8, а Л4 =
= 0,018 кг/моль:
р =	р = 1 . 8>314__(273 Ч- 155) = 5 -,06 10, (Па)
mV И 0,018-0,3464	’
летучесть воды рассчитываем по уравнению:
f =	; f = (5'433 ~ 105)2 = 5,172 • 10» (Па)
Рид	5,706-10»
2.	При температуре 0 °C и давлении 1,013 • 107 Па летучесть
водорода равна 1,082 • 107 Па. Вычислить молярный объем водо-
рода при этих условиях.
Решение. Чтобы для определения объема водорода можно
было использовать уравнение состояния идеального газа (1,7), на-
ходим рид из уравнения (IV, 35):
Рид = Рид = (1’°13 •107)8 = 9,473 • 10» (Па)
Л'ид	Нид 1,082-10?
Применяя уравнение (1,7), рассчитываем молярный объем водо-
рода
Vm = —;	Vm = 8>3|4__2-73. = 2,396 • 10-» (м8)
m р„д	m 9,473 -106
3.	При 35,17 °C парциальные давления паров ацетона и хлоро-
форма над раствором, содержащим ацетон молярной долей 73%,
85
равны, соответственно 320 и 67 гПа. При этой же температуре дав-
ление пара ацетона равно 459 гПа, а хлороформа 391 гПа. Опреде-
лить активности и коэффициенты активности компонентов в растворе.
Решение. За стандартное состояние принимаем состояние
чистого компонента. Расчет активностей производим по уравнению
(IV, 38):
а=^
Pi
320 л ' t 67	« 1^1
я = — = 0,697, yv = — = 0,171
ац 459	Гхл 391
В растворе содержится ацетон молярной долей 73%; следова-
тельно, молярная доля его равна 0,73, а молярная доля хлороформа
равна: 1 —0,73 = 0,27. Коэффициенты активности компонентов на-
ходим по формуле (IV, 40):
уп11 =----= 0,955;	yvn = —— = 0,633
Гац 0,73	Гхл 0,27
При наличии отрицательных отклонений от идеальных раство-
ров, как в данном случае (pz < р? • xz), получают значения коэф-
фициентов активности у < 1.
В случае положительных отклонений (pz > р° • xh см. за-
дачу 95) у > 1.
4.	Раствор глицерина в воде (массовой долей 40%) замерзает при
—15,4 °C. Криоскопическая постоянная воды 1,86. Определить ак-
тивность глицерина в этом растворе.
Решение. Находим моляльность 40-нроцентного раствора
глицерина (Л4 = 92,09) по формуле (IV, 8):
b — -------; brnui, =----------—-------= 7,24 (моль/кг воды)
М2(1— со)* глиц 92,09 • 10-3 • 0,6	k	7
и понижение температуры замерзания раствора:
Д/ = /0 — Ы = 0 — (—15,4) = 15,4.
Применяя уравнение (IV, 43), сначала рассчитываем /:
/=1--------IM-------U4
1 Кт	1,86-7,24
а затем коэффициент активности:
In v = —2/ = —2 - (—0,144) = 0,288: 1g у =	= 0,1252;
2,3
1,86- 7,24
у = 1,335
Активность глицерина а = 1,335 • 7,24 = 9,638.
5.	Хлорид ртути (II) распределяется между бензолом и водой.
При 25 °C получены следующие значения равновесных молярных
концентраций (моль/л):
В бензоле	0,000155	I	0,000310	I	0,000618	I	0,00524	I	0,0210
В воде	0,001845	|	0,00369	|	0,00738	|	0,0648	|	0,2866
86
Найти активность и коэффициент активности соли в водном раст-
воре при концентрации 0,2866 моль/л, если известно, что раст-
вор ее в бензоле остается идеальным до с (СвНе) = 0,03 моль/л.
Решение. Находим коэффициент распределения хлорида
ртути (II) между водой и бензолом:
yz _ Свода . yz = 0>001845 _ || др
1	0,000155 —	’
К3 = A22Z2L= п 94;
0,000618
К5 = 0,2866 = 13 65
6	0,0210
^бензола
_о,°0369 = 11,91;
2	0,000310
к == 0,0648 _ 12 37
4	0,00524
Из полученных данных видно, что при малых концентрациях
хлорида ртути (II) коэффициент распределения остается постоянной
величиной, равной 11,91. В этих растворах отношение концентра-
ции растворенного вещества равно отношению активностей. Поэто-
му отношение активностей HgCl2 в обеих фазах при любых кон-
центрациях равно 11,91. По условию все растворы HgCl2 в бензоле
идеальные, следовательно, абсизола ~ с6ензола. Тогда активность
хлорида ртути (II) в водном растворе находим из уравнения
(IV, 5):
а (Н2О) = 11,91 • 0,021 = 0,25
Коэффициент активности HgCl2 в воде находим из формулы
(IV, 41):
f (HgCl2) = 0,25 : 0,2866 = 0,8722
Вопросы и упражнения
62.	Что такое летучесть? Для какой цели введена эта функция?
Как она может быть определена?
63.	Что такое активность? Как ее выражают в том случае,
если пар можно считать идеальным газом и если его нельзя счи-
тать таковым? Чему равна активность в бесконечно разбавленном
растворе?
64.	Что такое стандартное состояние? Какое состояние для
растворителя принимается за стандартное?
65.	Какими методами можно определить активность? Опишите
их и приведите формулы для расчетов активности.
66.	Что такое коэффициент активности? Одинаковые ли чис-
ловые значения получают для него, если концентрацию растворов
выражают в различных единицах?
67.	Как можно определить коэффициент активности растворен-
ного вещества? Приведите формулы, применяемые для расчетов, и
поясните их.
Задачи
91.	Под давлением 1,013 • 107 Па, при 0 °C 1 моль кислорода
занимает объем, равный 2,076 • 10-4 м3. Определите летучесть кис-
лорода в этих условиях.
87
92.	При температуре 60 °C, под давлением 5,065 -10е Па мо-
лярный объем аммиака равен 467 см3. Вычислите летучесть аммиа-
ка при этих условиях.
93.	При температуре 0 °C и давлении 2,531 • 10е Па летучесть
оксида углерода (II) равна 2,494 • 10е Па. Определите объем 1 моль
оксида углерода (II) при этих условиях.
94.	При 100 °C давление водяного пара над раствором равно
960 гПа. Определите активность воды в растворе.
95*. При 35,17 °C парциальные давления паров ацетона и се-
роуглерода над раствором, содержащим сероуглерод, молярной
долей 82,8%, равны соответственно 240 и 620 гПа. При этой же тем-
пературе давление пара ацетона равно 458 гПа, а сероуглерода
683 гПа. Вычислите активности и коэффициенты активности компо-
нентов в растворе. Сравните полученные значения активности с
молярными долями соответствующих компонентов. Рассмотрите ре-
зультаты вычислений в третьем примере и сопоставьте с ними по-
лученные коэффициенты активности.
96*. Вычислите активности и коэффициенты активности ацетона
и хлороформа в растворе, содержащем ацетон молярной долей
65,5%. При 55,1 °C парциальные давления паров ацетона и хлоро-
форма над раствором равны соответственно 605 и 215 гПа, а давле-
ния паров чистых ацетона и хлороформа при той же температуре
соответственно 989 и 844 гПа. Сравните активности компонентов с
молярными долями. Разберите пояснения после вычислений в при-
мере 3.
97*. При 24,78 °C парциальные давления сероуглерода над его
растворами различной концентрации в ацетоне и давление чистого
CSa приведены в таблице:
Молярная доля
гПа
О, 186 0,308 0,501 0,802
235	320	385	436
1
478
Вычислите активность сероуглерода в каждом растворе. Какой
вид должна иметь кривая зависимости давления пара сероуглерода
от активности? Дайте объяснение. Проверьте правильность предпо-
ложения, начертив кривую на графике. Сравните ее с кривой зави-
симости давления пара сероуглерода от его молярной доли.
98*. Раствор, содержащий тростниковый сахар массой 48,59 г
в воде массой 100 г, замерзает при —3,052 °C. Криоскопическая
постоянная воды 1,86. Определите активность сахара в растворе.
99*. Водный раствор этилового спирта массовой долей 39%
замерзает при .—28,7 °C. Криоскопическая постоянная воды 1,86.
Определите активность этилового спирта в растворе.
100*. При 25 °C коэффициент распределения хлорида ртути (II)
между водой и бензолом равен 11,9. Найдите активность и коэф-
фициент активности соли в водном растворе молярной концентра-
ции 0,1578 моль/л. В бензольном растворе, находящемся в равно-
весии с водным, молярная концентрация HgCl2 равна 0,0122 моль/л,
этот раствор можно считать идеальным.
88
ГлаваУ. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. ДИССОЦИАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Водные растворы кислот, щелочей и солей обнаруживают от-
клонения от законов разбавленных растворов неэлектролитов
(гл. IV, §2—5). Электролиты вызывают большее понижение давле-
ния насыщенного пара, а также большее понижение температуры
замерзания и повышение температуры кипения и более высокое ос-
мотическое давление, чем это наблюдается в растворах неэлектро-
литов такой же концентрации.
Различие, которое наблюдается у растворов электролитов и
неэлектролитов в рассмотренных свойствах согласно теории элект-
ролитической диссоциации Аррениуса, объясняется увеличением
числа частиц в результате диссоциации молекул и возрастания сте-
пени диссоциации последних с разбавлением раствора. Эта теория в
основном применяется к слабым электролитам.
Чтобы математические выражения (IV, 10, 12—16, 18, 19, 21,
22) законов разбавленных растворов неэлектролитов могли быть
применены к растворам электролитов, в них нужно ввести множи-
тель i > 1, и тогда они принимают вид:
Ро — Р = Ро	in2	(V,	i);		р = Ро—г-; п1 + 1П1	(V. 2);	
	«1 Н- «2						
Ар =	in2	(V. 3);		Ар			(V,	4);
					Мг • m1i		
Ро	п1			Ро			
Д^ =	Kib	(V, 5);		М	= К1пц • 1000 .	(V,	6);
м =	Eib	(V, 7);		м	__ Eim2 • 1000 Мтг ’	(V,	8);
Росм^	= inRT	(V,	9);		Роем ~ icRT	(V,	Ю)
i носит название изотонического коэффициента и показывает, во
сколько раз величины понижения пара, понижения температуры
замерзания, повышения температуры кипения и осмотического дав-
ления, найденные на опыте, для раствора электролита больше, чем
вычисленные по его молярной концентрации:
_ АрОп __ АЧ)п __	__ Роп	(у И)
Арвыч Д^выч Д^выч Рвыч
Коэффициент I может быть определен из всех вышенаписанных
уравнений, а также из уравнения:
м
I =-----------------------------
Мкаж
(V, 12)
89
где М —- молярная масса электролита, а Л4каж — кажущаяся мо-
лярная масса, представляющая собой среднюю величину масс ионов
и недиссоциированных молекул.
Коэффициент i связан со степенью электролитической диссо-
циации а, которая показывает, какая часть молекул распалась на
ионы, следующим отношением:
i - 1 + a(k — 1)	(V, 13)
где k.— число ионов, на которые диссоциирует молекула электро-
лита.
i показывает, во сколько раз общее число частиц (сумма недис-
социированных молекул и образовавшихся ионов) в растворе элек-
тролита больше числа растворенных молекул при отсутствии их
диссоциации.
Молярная концентрация ионов сиог1 в растворе (в моль/л) рав-
на произведению молярной концентрации электролита с (в моль/л)
на степень диссоциации а и на число данных ионов k', образовав-
шихся из молекулы:
Сион = Cafe*	(V, 14)
Сильные электролиты по современной теории при всех концент-
рациях диссоциируют практически полностью (а=1). Но для вели-
чин степени диссоциации их, определяемых опытным путем описан-
ными выше методами, получают значение меньше единицы. Это рас-
хождение объясняется наличием электростатических сил, действу-
ющих между ионами растворенного вещества.
Для сильных электролитов можно сохранить понятие степени
диссоциации, назвав ее кажущейся акаж. Она показывает, какой
степенью диссоциации должен был бы обладать электролит, чтобы
иметь такую же величину понижения давления насыщенного пара,
осмотического давления и других свойств, если бы не было электро-
статического взаимодействия ионов.
В теории сильных электролитов вместо i введен осмотический
коэффициент /о, который показывает отношение опытного осмоти-
ческого давления роп (понижение давления насыщенного пара,
понижение температуры замерзания или повышение температуры
кипения) к тому осмотическому давлению рпд (понижению давления
насыщенного пара, понижению температуры замерзания или повы-
шению температуры кипения), которое наблюдалось бы при полной
диссоциации:
= ^оп	— А^зоп = А/Коп	(у
Рпд Арпд А^зпд А1кпд
Кроме /0, в теории сильных электролитов введены еще коэффи-
циенты электрической проводимости (VI, 9) и активности
У (V, 30).
90
Примеры
1.	Давление пара воды при 90 °C равно 701 гПа. При растворе-
нии в воде массой 400 г хлорида бария массой 3,4 г давление пара
понизилось на 5,1 гПа. Вычислить кажущуюся степень диссоциа-
ции хлорида бария в этом растворе.
Решение. Из формулы (V, 3) определим i и подставляем
значения р0 = 701, Ар = 5,1. п2 = 3,4 : 208 и = 100 : 18:
. _ ДрЛ£. . _ 5,1  100- 208 __ 9 -
роп2 ’	701 . 18.3,4
Степень диссоциации находим из уравнения (V, 13), имея в виду,
что k = 3, так как молекула ВаС12 диссоциирует на три иона:
а =	а = 2,47-1 = 0,735, т. е. 73,5%
fe —1	3—1
2.	Определить температуру замерзания раствора хлорида нат-
рия массовой долей 1,5%, если кажущаяся степень диссоциации
NaCl в этом растворе равна 84,5%. Криоскопическая постоянная
воды 1,86 К-кг/моль.
Решение. Вычисляем I из формулы (V, 13), принимая k =*= 2:
i = 1 + 0,845 • (2- 1) = 1,845
Находим А/ согласно формуле (V, 6), имея в виду, что т2 = 1,5 г,
т2 = 98,5 г, А42 = 58,5 г/молъ:
Д/ = 1,86 • 1,845 • 1,5'100 = 0,893°
58,5-98,5
Следовательно, раствор замерзнет при температуре *—0,893 °C
(0 — 0,893 - —0,893).
3.	Раствор, содержащий сульфат калия массой 2,85 г в воде
массой 100 г, кипит при температуре 100,191 °C. Вычислить кажу-
щуюся относительную молекулярную массу и кажущуюся степень
диссоциации, если эбуллиоскопическая постоянная воды равна
0,512 К-кг/моль.
Решение. Так как требуется определить кажущуюся отно-
сительную молекулярную массу, то воспользуемся уравнением
(IV, 19). Из него находим Л42, а М2 = {Л4гкаж}
м = £тг  1000 м = 0,512 • 2,85  1000 = ?6 4 (г/	}
2	Д//П1	2	(100,191 — 100) • 100	V ’
т. е. кажущаяся относительная молекулярная масса равна 76,4.
Истинная относительная молекулярная масса сульфата калия рав-
на 174. Из уравнения (V, 12) определяем коэффициент г.
i = — = 2,277
76,4
Решаем уравнение (V, 13) относительно а:
а = —; а = 2,277-1 = 0,6385, т. е. 63,85%
91
4.	При 24 °C осмотическое давление раствора хлорида натрия
молярной концентрации 0,1 моль/л равно 454,8 кПа. Вычислить
изотонический (0 и осмотический (/0) коэффициенты.
Решение. Определяем осмотическое давление раствора
неэлектролита такой же концентрации, как раствор хлорида натрия
при 24 dC, применяя уравнение (IV, 22) и выражая величины в СИ:
0,1 моль/л = 100 моль/м3, R = 8,314 Дж/(моль-К), Т = 297 К,
Pqc = ЮО - 8,314 • 297 = 2,47 • 105 (Па), или 247 кПа.
Осмотическое давление раствора рпд, в котором хлорид натрия
полностью диссоциирован, будет в два раза больше, так как моле-
кула NaC! распадается на два иона и, следовательно, в такое же
число раз возрастает концентрация:
рпд = 2 • 247 = 494 (кПа)
Изотонический коэффициент вычисляем из формулы (V, 11):
/ = 45418 = j 841
247
а осмотический коэффициент — из формулы (V, 15):
5.	Раствор, содержащий в 100 мл нитрат бария массой 11,07 г,
изотоничен с раствором глюкозы молярной концентрации
0,912 моль/л. Вычислить кажущуюся степень диссоциации Ba (NO3)2
в этом растворе.
Решение. Чтобы вычислить осмотическое давление для
раствора Ba (NO3)2 (М2 = 261), применяем формулу (V, 10), рОсм =
= icRT, где с = m2 : М2 : V; с = 11,07 : 261 : 0,1 = 0,424 (моль/л),
а для раствора глюкозы — формулу (IV, 22): росы = cRT, где с =
= 0,912 моль/л. Так как растворы изотоничны, то
i • 0.424ЯТ = 0,912/?Т • i = 2,15
Кажущуюся степень диссоциации определяем из уравнения
(V, 13):
а =	а = 2’15~'- = 0,575, т. е. 57,5%
k — 1	3 — 1
6.	Кажущаяся степень диссоциации раствора сульфата натрия
молярной концентрации 0,05 моль/л равна 69%. Вычислить кажу-
щиеся молярные концентрации ионов Na* и SO72.
Решение. Молекула соли распадается на ион Na* и ион
SO?2. Из формулы (V, 14) находим, что
с (Na*) = 2 • 0,05 • 0,69 = 0,069 (моль/л);
с (SOi~) = 0,05 • 0,69 = 0,0345 (моль/л)
82
Вопросы и упражнения
1.	В чем состоят отклонения растворов кислот, щелочей и со-
лей от законов Рауля и Вант-Гоффа? Как объясняются эти отклоне-
ния? Кем дано это объяснение?
2.	Что такое изотонический коэффициент? Каков его физиче-
ский смысл? Как он может быть определен?
3.	Какие наблюдения привели к созданию теории электролити-
ческой диссоциации?
4.	Изложите сущность теории электролитической диссоциации
Аррениуса. Какие дополнения были внесены в нее И. А. Каблуко-
вым? К каким электролитам она применима?
5.	Что такое степень электролитической диссоциации? Какими
методами она определяется? Напишите соответствующие "уравне-
ния, применяемые для расчетов степени диссоциации, и поясните их.
Как изменяется степень электролитической диссоциации с разбав-
лением электролита?
6.	Изложите основные положения теории сильных электролитов.
Укажите, какие факты привели к созданию этой теории.
7.	Что такое кажущаяся степень электролитической диссоциа-
ции? Какие коэффициенты введены в теории сильных электролитов?
Напишите и поясните математические выражения, применяемые для
их расчетов.
8.	При одинаковой ли температуре замерзнут растворы моче-
вины, уксусной кислоты, хлорида калия, хлорида кальция и хло-
рида алюминия, если их молярная концентрация равна 0,1 моль/л.
Дайте объяснение.
9.	Какая по величине получится относительная молекулярная
масса для электролита, если ее рассчитывать по формуле М2 =
Кт* • 1000 ~ гт « а. *
— —--------? Дайте объяснение и укажите, как может быть исполь-
Д//711
зовапа эта величина.
10.	Когда образуются ионы — при растворении вещества или
при пропускании через раствор электрического тока? Приведите
факты, подтверждающие ответ.
Задачи
1.	При 75 °C давление пара воды равно 385 гПа. Оно понизи-
лось на 4,92 гПа при растворении в воде массой 100 г хлорида ам-
мония массой 22 г. Вычислите кажущуюся степень диссоциации
соли NH4C1 в этом растворе.
2.	Вычислите давление пара раствора, содержащего в воде
массой 44,7 г иодид кадмия массой 9,472 г при 80 °C. Степень дис-
социации соли в этом растворе равна 32,6%. Давление пара воды
при этой температуре 473 гПа.
3.	Давление пара воды при 55 °C равно 157 гПа. При растворе-
нии хлорида калия массой 7,45 г в воде массой 1000 г давление пара
понизилось на 0,52 гПа. Вычислите кажущуюся степень диссо-
циации КС1 в этом растворе.
93
4*. Постройте график зависимости давления насыщенного пара
5-процентного раствора хлорида натрия от температуры. Кажу-
щуюся степень диссоциации NaCl в указанном интервале темпера-
тур считаем равной 68%. Значениями давления насыщенного пара
воды воспользуйтесь из задачи 30 (гл. IV, § 2). С помощью полу-
ченной кривой определите, при какой температуре закипит раствор,
если атмосферное давление равно 100 кПа. Чему равно давление
пара при температуре 93 °C?
5.	Раствор, содержащий бромид натрия массой 0,933 в воде
массой 33,5 г, замерзает при температуре .—0,944 °C. Вычислите
кажущуюся степень диссоциации NaBr в этом растворе. Криоско-
пическая постоянная воды 1,86 К • кг/моль.
6.	Температура замерзания раствора хлорида кальция массо-
вой долей 2,5% равна —1,2 °C. Определите кажущуюся степень
диссоциации соли в этом растворе. Криоскопическая постоянная
воды 1,86.
7.	Определите, при какой температуре замерзнет раствор хло-
рида цинка моляльностью 0,01 моль/кг. Кажущаяся степень диссо-
циации соли равна 87%. Криоскопическая постоянная воды 1,86
К • кг/моль.
8*. Раствор, содержащий в воде массой 100 г хлорид магния
массой 2,6 г, замерзает при •—1,4 °C. Вычислите изотонический и
осмотический коэффициенты К(Н2)О) = 1,86 К ' кг/моль.
9.	Сколько граммов свекловичного сахара содержится в воде
массой 100 г, если этот раствор замерзает при той же температуре,
что и раствор хлорида калия молярной концентрации 0,1 моль/л?
Кажущаяся степень диссоциации соли равна 83%.
10*. При какой температуре замерзает раствор, содержащий в
воде массой 50 г нитрат кальция массой 3,35 г? Кажущаяся степень
диссоциации Ca(NO3)2 равна 69,5%. Удельная теплота плавления
льда 333,7 Дж/г.
11*. Определите давление пара хлорида натрия, который за-
мерзает при температуре —1 °C. Давление пара воды при этой
температуре 28 гПа; К (Н2О) = 1,86 К • г/моль.
12.	Определите температуру кипения раствора, содержащего в
1 кг воды 0,01 моль хлорида бария, если кажущаяся степень дис-
социации его равна 87%. Эбуллиоскопическая постоянная воды
0,512.
13.	Раствор, содержащий хлорид аммония массой 0,75 г в во-
де массой 100 г, кипит при температуре 100, 128 °C. Вычислите ка-
жущуюся относительную молекулярную массу и кажущуюся сте-
пень диссоциации хлорида аммония в этом растворе. Эбуллиоско-
пическая постоянная воды 0,512 К • кг/моль.
14.	Раствор, содержащий в воде массой 25 г бензойную кисло-
ту массой 0,608 г, кипит при 100,104 °C. Эбуллиоскопическая по-
стоянная воды 0,512. К слабым или сильным электролитам отно-
сится бензойная кислота?
15.	Вычислите изотонический коэффициент и кажущуюся сте-
пень диссоциации соли, если раствор, содержащий в воде массой
94
100 г сульфат натрия массой 2,25 г, кипит при температуре
100, 186 °C. Эбуллиоскопическая постоянная воды 0,512 К-кг/моль.
16*. Определите осмотическое давление при 25 °C раствора хло-
рида калия молярной концентрации 0,1 моль/л. Кажущаяся сте-
пень диссоциации КС1 в этом растворе 83%.
17*. Вычислите осмотическое давление при 17 °C раствора
хлорида магния массовой долей 3,7%. Плотность раствора равна
1,03 г/см3, а кажущаяся степень диссоциации соли 70,5%.
18.	При 18 °C осмотическое давление раствора хлорида натрия
молярной концентрации 0,5 моль/л равно 2,1 • 10е Па. Вычислите
кажущуюся степень диссоциации NaCl в этом растворе.
19*. Найдите молярную концентрацию раствора мочевины,
который изотоничен с раствором хлорида бария молярной кон-
центрации 0,01 моль/л при 20 °C. Кажущаяся степень диссоциа-
ции ВаС12 равна 87%.
20*. При 17 °C осмотическое давление раствора сульфата ка-
лия молярной концентрации эквивалента 0,1 моль/л равно 300,8
кПа. Вычислите изотонический и осмотический коэффициенты.
21*. Определите молярную концентрацию ионов А13+ и С1“ в
растворе хлорида алюминия молярной концентрации эквивалента
0,1 моль/л, если кажущаяся степень диссоциации соли равна 65%.
22*. Вычислите молярную концентрацию эквивалента сульфа-
та калия, если кажущаяся степень диссоциации соли в этом раство-
ре 63%, а молярная концентрация иона /С 0,315 моль/л.
§ 2. КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
К растворам слабых электролитов можно применить закон дей-
ствующих масс. Для бинарного электролита, диссоциирующего по
схеме: ВА В+ + А", можно написать:
(V, 16)
с(ВА)	'	’
где К — константа диссоциации электролита.
Это соотношение применимо лишь для разбавленных растворов;
в более концентрированных растворах или в присутствии других
электролитов в значительных концентрациях нужно пользоваться
активностями, а не концентрациями.
Выразив концентрации ионов и недиссоциированных молекул
через степень электролитической диссоциации, получим:
К =	= —-—,	(V, 17)
1- а	(1— а) V	v 7
где V— разбавление раствора, т. е. объем, в котором содержится
1 моль растворенного вещества; с <— концентрация, моль/л.
Для очень слабых электролитов степень электрической диссо-
циации мала, и в знаменателе формулы (V, 17) ею можно пренеб-
речь, тогда получаем:
95
K=a2c = ^	(V, 18)
Вода диссоциирует на ионы:
н2о^н+ + он-
Это подтверждается тем, что даже тщательно очищенная вода
обладает очень малой проводимостью электрического тока.
Константа диссоциации воды будет равна:
х = с (Н+) •с (ОН~)	(V, 19)
С(Н4О)
Так как степень диссоциации воды ничтожна, то концентрацию
недиссоциированных молекул воды можно считать постоянной ве-
личиной и равной количеству вещества ее в литре. Перенеся по-
стоянные в одну сторону уравнения, получим:
Кь = К • с (Н2О) с (Н+) - с (ОН“)	(V, 20)
Постоянная Кв называется ионным произведением воды. При
25 °C она равна: 1,008 • 10"“ « I . I0"14.________
В чистой воде с (ОН") = с (Н+) = У 1,008 • 10“14 = 1,004 X
Х10~- « 1 • 10“7 (моль/л).
При постоянной температуре ионное произведение воды остает-
ся постоянной величиной в любом водном растворе. Но в приведен-
ной выше форме оно справедливо лишь для чистой воды и сильно
разбавленных растворов. Для обычно употребляемых растворов
концентрации должны быть заменены активностями:
Кв = ан+ + - aH-	(V, 21)
В нейтральных водных растворах = аон_, если раствор
сильно разбавленный, то с (Н+) = с (ОН").
В кислых, а также щелочных растворах активности (концентра-
ции), как показывают уравнения (V, 20 и 21), обратно пропорцио-
нальны одна другой. Условились для характеристики кислотности
или щелочности растворов применять активность (концентрацию)
водородных ионов. Практически удобнее пользоваться водородным
показателем pH. Водородным показателем называют величину,
равную отрицательному логарифму активности (концентрации)
ионов водорода, выраженной в моль/л:
pH = —lg aH+	(V, 22а)
для сильно разбавленных растворов:
pH = _lg с (Н+)	(V, 226)
Из уравнения (V, 21) получим для 25 °C
-1g	= pH + рОН = 14	(V, 23)
где рОН — отрицательный десятичный логарифм активности (кон-
центрации) ионов ОН".
96
Растворы (смеси), в которых pH почти не изменяется от раз-
бавления и очень мало изменяется при прибавлении к ним неболь-
ших количеств сильной кислоты или щелочи, называются буфер-
ными.
Концентрация ионов водорода в буферном растворе слабой кис-
лоты и ее соли равна:
с(НЧ = Лс(кислота)	(V, 24)
с (соль)
где К — константа диссоциации кислоты; (кислота) — концентра-
ция кислоты в буферной смеси; (соль) — концентрация соли.
Если соль не полностью диссоциирована, то
с (кислота)
с (соль) • а
где а —степень диссоциации соли.
Концентрация ионов гидроксида в буферном растворе слабого
основания в его соли равна:
С(ОН-) = Кс(основание)	(V, 26)
с (соль)
где К — константа диссоциации основания.
Буферной емкостью называется количество вещества эквива-
лента сильной кислоты или щелочи, которое нужно добавить к 1 л
буферного раствора, чтобы величина pH изменилась на единицу.
с(Н+) = К
Примеры
1. Константа диссоциации муравьиной кислоты при 25 °C равна
1,77 • 10“4, а константа диссоциации пропионовой кислоты при
той же температуре 1,34 • 10“б. Определить отношение концентра-
ции ионов водорода в эквимолекулярных растворах этих кислот.
Решение. В растворах одноосновных кислот молярная кон-
центрация ионов водорода равна молярной концентрации анионов,
поэтому уравнение (V, 16) для каждого из растворов можно за-
писать в таком виде:
(а); К.-------(6),
™ с (кнслота)м	с (кислота)п
где с (кислота) — концентрация недиссоциированных молекул ки-
слоты, которую практически можно считать равной общей концен-
трации данной кислоты, так как эти кислоты являются слабыми
электролитами; индекс м относится к раствору муравьиной кисло-
ты, ап — пропионовой.
Разделив уравнение (а) на уравнение (б) и приняв во внимание,
что растворы эквимолекулярные, т. е. с (кислота)м = с (кислота)п,
получим: с2 (Н+)м : с2 (Н+)п = Км: Кп. Откуда
4 Заказ 591
97
с П1 = д Г	с№~)м _ 1 Г 1,77 • 10-4 _ 3 63
с(Н+)п V V ‘(Н+)п И 1,34 - 10-5
т. е. в растворе муравьиной кислоты концентрация ионов водорода
в 3,63 раза больше, чем в пропионовой.
2.	Вычислить pH раствора уксусной кислоты молярной кон-
центрации 0,1 моль/л, если степень диссоциации СН3СООН в этом
растворе равна 1,3%.
Решение. Находим концентрацию ионов водорода из фор-
мулы (V, 14):
с (Н4-) = 0,1 • 0,013 = 1,3 • 10“? (моль/л)
Вычисляем pH:
pH = —1g с (Н+) = —1g (1,3 • 10“3) = -(0,1139-3)« 2,89.
3.	Вычислить молярную концентрацию ионов гидроксида в ам-
монийной буферной смеси, pH которой равна 9,37.
Решение. Из уравнения (V.23) находим, что рОН =
= 14 — pH = 14 — 9,37 = 4,63. Следовательно 1g с(ОН)“) =
= —4,63 = 3,37. Концентрация ионов ОН~ равна 2,34 •
(моль/л).
4.	Вычислить концентрацию (в моль/л) раствора кислоты, если
pH его равен 3,44, а степень диссоциации кислоты в этом растворе
3,66%.
Решение. Согласно уравнению (V,226):
lg с (Hf) = -3,44 = 4,56; с (Н+) = 3,63 • 10“4 (моль/л)
Из формулы (V, 14) находим концентрацию кислоты:
с(Н+)	„	3,63-10-4	1П-2 / /X
с = ——;	с = ——------= 10 2 (моль/л)
а	3,66- 10-2
5.	Как изменяется степень диссоциации раствора уксусной ки-
слоты молярной концентрации 0,1 моль/л, если к нему добавить
такое количество сухого ацетата натрия, чтобы концентрация его в
растворе также была 0,1 моль/л. Константа диссоциации уксусной
кислоты равна 1,8 • 10“б, а степень диссоциации ацетата нат-
рия 79%.
Решение. Находим степень диссоциации уксусной кислоты
из формулы (V, 18):
а = |/'А; а = уГ1,80 110~'-t = 1,342 . 10"2, т. е. 1,34%
Определяем концентрацию ионов водорода в растворе после добав-
ления ацетата натрия согласно формуле (V, 25):
с (Н+) = 1,8 • 10-$ • о 7- = 2,28 • 1(Г® (моль/л)
Решаем уравнение (V, 14) относительно а:
а =	а = 2,28' 10~~  = 2,28  10~*. т. е. 2,28  10-3%
о	0,1
98
Степень диссоциации уксусной кислоты уменьшилась почти в 60
раз.
6.	Определить pH раствора, составленного сливанием 20 мл
с (СН3СООН) = 0,05 моль/л и 30 мл с (CH3COONa) = 0,1 моль/л.
А’снсоон = 1>8 • IO"5. Диссоциацию соли считать полной.
Решение. Определяем концентрацию кислоты и соли в бу-
ферном растворе согласно уравнению: ct (— • X) •	= с2 (—X)V2:
/ги	0,05-20	/r,u Г’ГЛГЧМ \	0,1-30
с (СН.СООН) =	с (СН3СОО№) =
Подставляем числовые значения в уравнение (V, 24) и получаем:
с (Н+) = 1,8 • 10"6 = 0,05 ~э20° = 0,6 • 10-» == 6 • 10"‘ (моль/л)
Так как концентрация ионов водорода определяется отношением
концентраций двух компонентов, то истинные величины концентра-
ции можно заменить пропорциональными величинами, т. е. произ-
ведением молярной концентрации эквивалента исходного раствора
на взятый объем:
pH = —1g (6 • 10~в) = — (0,7782 - 6)	5,22
7.	В 200 см3 раствора с (NH4OH) = 0,1 моль/л добавлен хлорид
аммония массой 2,14 г. Определить pH полученного раствора
^nh4oh =	• Ю б.
Степень диссоциации NH4C1 считать равной 1.
Решение. Определяем концентрацию хлорида аммония
(в моль/л) по формуле (IV, 4):
2 14
с (соль) =-----------= 0,2 моль/л
7	53,5 - 200 - 10-3
где 53,5 г/моль — молярная масса хлорида аммония.
Из формулы (V, 26) вычисляем концентрацию ионов гидроксида:
с (ОН-) = 1,8 • 10-* “ = 9 • 10-’ (моль/л)
Находим концентрацию ионов водорода из уравнения (V, 20):
с (Н+) = (1 - 10-14) : (9 • IO"6) = 0,111 -10-8 = 1,11 X 10”9(моль/л)
Поэтому
pH = -1g (1,11 . 10“9) = —(0,0453—9) « 8,95
Вопросы и упражнения,
11.	Применим ли закон действующих масс к сильным электро-
литам? Как это подтверждается экспериментально? Дайте объясне-
ние.
12.	Выведите математическое выражение закона действующих
масс через степень электролитической диссоциации.
4*
99
13.	Что такое ионное произведение воды? Как оно определяет-
ся? Чему равна эта величина в воде и водных растворах?
14.	Чему равна концентрация ионов водорода и гидроксида в
нейтральной среде? Каковы значения концентрации иона водорода:
а) в кислой среде; б) в щелочной среде?
15.	Что такое pH? Какие значения он принимает в кислой, ней-
тральной и щелочной средах?
16.	Почему для характеристики как кислотности, так и щелоч-
ности раствора применяется pH?
17.	Как изменяется pH раствора, если к нему добавить раствор
щелочи? Как нужно изменить концентрацию ионов водорода в раст-
воре, чтобы pH его уменьшился?
18.	Как изменяется степень диссоциации слабого электролита
при добавлении к его раствору сильного электролита с одноимен-
ным ионом? Разберите на примерах.
19.	Какие растворы (смеси) называются буферными? Приведите
примеры.
20.	Какими свойствами обладают буферные смеси? Докажите,
что концентрация ионов водорода в буферной смеси почти не из-
меняется с разбавлением и мало изменяется при добавлении не-
большого количества сильной кислоты или сильной щелочи.
21.	Чему равна концентрация ионов водорода в ацетатной бу-
ферной смеси? Выведите соответствующую формулу.
22.	Что такое буферная емкость? От чего она зависит? Как
определяется на опыте?
23.	Укажите, какое практическое значение имеют буферные
смеси.
Задачи
23.	Вычислите концентрацию ионов водорода в растворе бен-
зойной кислоты молярной концентрации 0,02 моль/л, если констан-
та диссоциации ее равна 6 • 10"5.
24.	Сколько воды нужно прибавить к раствору уксусной кис-
лоты молярной концентрации 0,1 моль/л и объемом 0,5 л, чтобы
степень диссоциации ее увеличилась в два раза?
25.	Вычислите pH растворов следующих электролитов, считая,
что они полностью диссоциируют на ионы: с (НС1) = 0,001 моль/л;
с (HNOS) = 0,005 моль/л; с (H2SO4) - 0,00006 моль/л; с (КОН) =
= 0,025 моль/л; с (уСа(ОН)2) = 0,0004 моль/л; Mg (ОН),) =
= 0,000002 моль/л.
26.	Определите pH раствора уксусной кислоты молярной кон-
центрации 1 моль/л, если степень диссоциации СН3СООН равна
0,4%.
27.	Определите pH раствора гидроксида аммония молярной
концентрации 0,1 моль/л, степень диссоциации которого равна
1,3%.
28.	Определите pH насыщенного раствора гидроксида кальция,
100
растворимость которого равна 0,17 г в 100 г воды. Плотность раст-
вора считать равной 1, диссоциацию — полной.
29.	Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксида в
растворах, pH которых равен 2,54 и 11,62.
30.	Как изменится pH воды, если к 1 л ее прибавить: а) 0,01
моль едкого натра; б) 0,00126 г азотной кислоты? Диссоциацию
электролитов считать полной.
31.	Вычислите кажущуюся степень диссоциации раствора хло-
роводородной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/л, если
pH его равен 0,37.
32.	Вычислите кажущуюся степень диссоциации раствора гидро-
ксида бария молярной концентрации эквивалента 0,0156 моль/л,
если pH его равен 12,16.
33.	Определите молярную концентрацию в моль/л раствора
хлоруксусной кислоты, если pH его равен 2,41, а степень диссо-
циации кислоты 39,4%.
34.	Определите молярную концентрацию в моль/л раствора
гидроксида аммония, если pH его равен 11,6, з степень диссоциации
NH4OH 0,4%.
35.	Вычислите pH раствора СвН«СООН молярной концентра-
ции 0,1 моль/л, если К = 6,27 • 10”\
36.	Определите pH раствора уксусной кислоты, если К =*
= 1,8 • 10~6, а степень диссоциации 2,5%.
37.	Как изменится степень диссоциации раствора гидроксида
аммония молярной концентрации 0,1 моль/л, если к раствору его
добавить такое количество сухого хлорида аммония, чтобы моляр-
ная концентрация его в растворе была бы равной 0,1 моль/л? Кон-
станта диссоциации NH4OH равна 1,8 • 10“5. Диссоциацию NH4C1
считать полной.
38.	Вычислите концентрацию ионов водорода и pH раствора
синильной кислоты молярной концентрации 0,04 моль/л, если
константа диссоциации HCN равна 7,2 • 10“10. Найти значения
тех же величин для раствора, содержащего по 0,04 моль/л синиль-
ной кислоты и цианида калия. Диссоциацию последнего считать
полной.
39.	Определите pH буферной смеси, приготовленной сливанием
15 мл с (СН3СООН) = 0,5 моль/л с 25 мл с (CH3COONa) = 0,2
моль/л. Кснсоон =	• 10-Б. Диссоциацию соли считать пол-
ной.
40.	В каком соотношении нужно смешать раствор с (CHgCOOH)^3
= 0,4 моль/л с раствором с (CH3COONa) = 0,1 моль/л, чтобы pH
полученного раствора был равен 4,44? КСн соон =	• Ю“б.
Соль диссоциирует полностью.
41.	Сколько миллилитров раствора с (СН3СООН) = 0,2 моль/л
нужно прибавить к 50 мл раствора с (CH3COONa) = 0,25 моль/л,
чтобы pH полученного раствора был равен 6?
KNH он =	• 10-5. Диссоциацию соли считать полной.
42.	Сколько миллилитров раствора с (NH4C1) = 0,5 моль/л
101
нужно прибавить к 20 мл раствора с (NH4OH) = 0,2 моль/л, чтобы
pH полученного раствора был равен 9,2? KNH он = 1,8 • 10“5.
Диссоциацию соли считать полной.
43.	Сколько безводного ацетата натрия нужно добавить к 0,5 л
раствора с (СН3СООН) — 1 моль/л, чтобы pH раствора стал рав-
ным 4? Константа диссоциации уксусной кислоты К = 1,8 • 10“5,
а(сэль) = 1 •
44.	Определите pH смеси аммиака и хлорида аммония, если
она приготовлена из растворов молярной концентрации, равной
0,1 моль/л этих веществ в отношении 1 : 9. T(NH он = 1»8 • Ю“5.
Диссоциацию соли считать полной.
45.	Найдите pH фосфатной буферной смеси, приготовленной из
раствора NaH2PO4 объемом 50 мл молярной концентрации эквива-
лента 0,2 моль/л и раствора Na2HPO4 объемом 20 мл молярной
концентрации эквивалента 0,4 моль/л. Кн Р0 - — 1 • Ю~7. Сте-
пень диссоциации Na2HPO4 на ионы Na+ и НРО4“ считать равной 1.
46.	К раствору гидроксида аммония объемом 25 мл молярной
концентрации 0,5 моль/л добавлен раствор хлороводородной кисло-
ты объемом 25 мл молярной концентрации 0,1 моль/л. Определите
pH полученного раствора, если /<NH он = 1,8 • 10"6.
47.	К раствору уксусной кислоты объемом 100 мл молярной
концентрации 0,3 моль/л, добавлен раствор едкого натра объемом
30 мл молярной концентрации, равной 0,1 моль/л. Найдите pH
полученного раствора, если Ксн соон = 1,8 • 10“5.
48.	Чтобы изменить pH на 1, к ацетатной буферной смеси объе-
мом 10 мл потребовалось добавить раствор щелочи объемом 0,52 мл
молярной концентрации 1 моль/л. Найти буферную емкость этой
смеси.
§ 3. АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Константа диссоциации электролита, распадающегося в раство-
ре на два иона, равна отношению:
К. =	(V, 27)
а
где а+ — активность катиона; а_ — активность аниона; а — ак-
тивность недиссоцнированных молекул электролита.
Стандартное состояние для активности а выбирают так, чтобы
К = Г. Тогда активность электролита определяется произведени-
ем активности его ионов:
а = а+а_	(V, 28)
Методов определения активности а+ и по отдельности нет,
поэтому вводят понятие средней активности ионов а+:
i_
а* = (а+ а_)9	(V, 2У)
103
Из уравнения (IV, 42), получаем, что
а = yb	(V, 30)
где b — моляльность электролита; у — коэффициент его актив-
ности. Активности катиона и аниона и средняя активность их оп-
ределяются уравнениями:
а+ = y+b\ = y_b\ а = y±b (V, 31)
После введения значений активности ионов из уравнений (V, 31)
в уравнение (V, 29) получаем:
ц
V± = (Y+Y-)2	(V, 32)
В бесконечно разбавленном растворе все коэффициенты актив-
ности равны единице:
= Ь+ = с+ и а_ = Ь_ — с_ (V, 33)
где Ь — моляльность; с — молярная концентрация электролита.
Для электролита, образующего р катионов и q анионов, при-
веденные выше уравнения имеют более сложный вид. При решении
задач нужно учитывать, какова будет концентрация каждых ио-
нов, если моляльность электролита равна Ь, и в какой степени вхо-
дит концентрация иона в выражение константы диссоциации.
Коэффициент активности данного иона зависит от его концент-
рации и заряда, а также от концентрации и заряда других ионов,
присутствующих в растворе. Для всякого иона он определяется ве-
личиной ионной силы раствора J, которая равна полусумме произ-
ведений моляльности ht ионов на квадрат их заряда zz:
J =1 (fra + ь^+ ... + brf) =±2М	(V, 34)
Так как коэффициент активности данного электролита зависит от
общей концентрации ионов и их заряда, то его нужно определять
опытным путем для различных смесей солей. Установлено, что
коэффициенты активности ионов одинаковой валентности в разбав-
ленных растворах с одной и той же ионной силой приблизительно
одинаковы (см. табл. 5 приложения).
Согласно теории сильных электролитов зависимость между
средним коэффициентом активности и ионной силой выражается
следующим уравнением Дебая и Гюккеля:
lgV± =-Az+?J/T	(V, 35)
где г+ и г_ — заряды ионов; А — коэффициент, зависящий от тем-
пературы и природы растворителя. Для водных растворов при
25 °C он равен 0,5117. Это уравнение применимо лишь для сильно
разбавленных растворов.
103
Примеры
1.	Определить активность хлорида железа (II) и среднюю ак-
тивность ионов Fe2+ и С1“, если b (FeCl2/H2O) = 0,05 моль/кг, а
Y+ = 0,62.
Решение. Хлорид железа (II) диссоциирует по уравнению:
FeCl2 Fe2+ + 2С1~
Для стандартного состояния можно написать:
flFeCl, ~ flFe2+ * ^СГ
Выражаем активности ионов через их моляльности и средний
коэффициент активности, имея ввиду, что моляльность иона Fe2+
равна моляльности соли, а моляльность иона С1~ в два раза боль-
ше:
6ZFe2+ = 0,62 • 0,05 = 0,031; ас1 = 0,62 • 0,05 • 2 = 0,062
вычисляем активность электролита:
= °»031 • (0>062)2 = 1,192 . 10~‘
Средняя активность ионов:
1 !
а± = (ат*,+ ' ас-)3 • а±= (0,031 • °’062г)3 = 4-92 • 10"’
2.	Вычислить ионную силу раствора, содержащего 0,2 моль
ZnSO4; 0,05 моль FeCl3 и 0,1 моль Na2SO4 в 1 кг воды.
Решение. Моляльности ионов, находящихся в растворе,
равны:
b (Zn*+) = 0,2; b (SO?-) = 0,2 + 0,1 = 0,3; b (Fe3+) = 0,05;
b (СГ)=0,05 • 3=0,15; b (Na+) = 0,1 • 2 = 0,2 (моль/кг)
Пользуясь уравнением (V, 34), рассчитываем ионную силу:
J = у (0,2 • 22 + 0,3 • 22 + 0,05 • З2 + 0,15 • I2 + 0,2 • I2) =
= 1,4
3.	Вычислить активности ионов в растворе b (KCr (SO4)s/H2O) =
= 0,002 моль/кг.
Решение. Вычисляем ионную силу раствора по формуле
(V, 34):
J = у(0,002 • I2 + 0,002 • З2 + 0,002 . 2 • 22) = 0,018
Для нахождения коэффициентов активности ионов К+, Сг3+
и SOt" воспользуемся таблицей 5. Для ионной силы 0,018 в табли-
це нет значений коэффициентов активности ионов, но их можно оп-
ределить: 1) графически или 2) применяя метод интерполяции (на-
хождение промежуточной величины по двум известным крайним —
больше и меньше искомой).
104
1) Чертим кривые зависимости
среднего коэффициента активности
ионов различной валентности (1, 2, 3)
от ионной силы раствора и из графика
(рис. 8) определяем значения коэффици-
ентов активности для ионной силы 0,018.
Из кривых находим для одновалент-
ных ионов у± = 0,895; для двухвалент-
ных у = 0,51 и для трехвалентных
Y± = 0,39.
2) В таблице 5 даны значения ион-
ной силы 0,01 и 0,02, которым соот-
ветствуют величины коэффициентов
активности одновалентных ионов 0,92
и 0,89. Разность табличных значений
ионной силы равна: 0,02 — 0,01= 0,01,
а коэффициентов активности: 0,89—
—0,92 = —0,03. Разность между ве-
личиной J, найденной в примере, и
меньшей табличной равна: 0,018 —
— 0,01 = 0,008. Из пропорции
0,01 :0,008 = —0,03 : х находим, что
х -= — О’03'0-008. = —0,024
0,01
У
Рис. 8. Зависимость
коэффициентов активно-
сти от ионной силы раст-
воров
Для одновалентных ионов у±= 0,92 — 0,024 = 0,896.
Коэффициент активности двух- и трехвалентных ионов для ра-
створа с ионной силой 0,018 рассчитываем таким же образом и по-
лучаем соответственно: у±== 0,516 и у±= 0,39.
Активность ионов определяем по формуле (V, 31), учитывая чи-
сло ионов данного сорта, образовавшихся при диссоциации моле-
кулы KCr (SO4)2:
ak+ = 0,896 • 0,002 = 1,792 • 10'3; аСгз+ = 0,39 • 0,002 =7,8 -10'4;
Я 2- = 0,516 • 0,002 • 2 = 2,064 • 10~?
4. Применяя уравнение Дебая и Гюккеля, вычислить средний
коэффициент • активности и активность ионов в растворе Na2SO4,
моляльность которого равна 0,02 моль/кг при 25 °C. А = 0,5117.
Решение. Находим ионную силу раствора по уравнению
(V, 34):
j = 1 (0,002 • 2 • 1’ 4- 0,002 • 2®) = 0,006
Определяем средний коэффициент активности ионов по уравне-
нию Дебая и Гюккеля (V, 35):
lg ?± = _А • г+ • г_ • /J = 0,5117 • 1 • 2 • /ОДЮб =
- —0,07925 = 1,92075; у+ = 0,8333
105
Активности ионов вычисляем по уравнению (V, 31):
aNa+ = Т± • b (Na+); tfNa+ = 0,8833 • 0,002 • 2 = 3,33-Ю"3;
= у + • b (SQ2+); aQn2- = 0,8833- 0,002=1,67 -IO"3 моль/кг
5. Растворимость бромида серебра равна 1,7 • 10“б г в воде
массой 100 г. Вычислить растворимость AgBr в молях на 1 кг
воды в: а) растворе бромида натрия моляльностью 0,01 моль/кг;
б) растворе сульфата натрия моляльностью 0,01 моль/кг. Сравни-
те полученные результаты с растворимостью AgBr в воде.
Решение. Растворимость бромида серебра (Mr = 187,8) в
молях на 1 кг воды равна: 1,7 • 10"6 • 10 : 187,5 = 9,051 • 10 ~z.
При растворении в воде происходит процесс:
AgBr Ag* + Br~
Так как растворимость соли мала, считаем, что она полностью
диссоциирует на ионы:
6 (Ag+) = & (Вг^) = b (AgBr) = 9,051 • 10“2 (моль/кг воды)
В разбавленном растворе коэффициенты активности равны еди-
нице и активность ионов равна их моляльности:
nPAgBr = %* • <4- = b (Ag*) - b (ВГ) =
= (9,051 - IO"7)2 = 8,193 - 10"13
а) Определяем растворимость AgBr в растворе бромида натрия
молярностью 0,01 моль/кг. При вычислении ионной силы раст-
вора нужно учитывать лишь ионы, образующиеся из NaBr, так
как концентрация AgBr мала и ионы этой соли практически не
влияют на величину ионной силы:
7 = 1 (0,01  I2 4- 0,01 • I2) = 0,01
Из таблицы 5 приложения находим, что ионной силе 0,01 соот-
ветствует средний коэффициент активности одновалентных ионов,
равный 0,92.
В этом растворе b (Ag*) = b (Ag Вг). Ионы Вг" поступают из
КВг и AgBr. Диссоциацию КВг считаем полной. Концентрацией
ионов Вг-, образующихся из AgBr, пренебрегаем из-за ее малой
величины. Отсюда b (Вг~) = 0,01 моль/кг. Активности ионов:
<%+ =	(Ag*) = 0,92 - b (Ag*);
aRp = у • 0,01 = 0,92 • 0,01 = 9,2 - 10"?
nPAgBr = ’aBr- = 0.92 • b (Ag*)  9,2 • 10-3 =
= 8,46 • IO-3 • b (Ag*).
Отсюда
b (Ag*) = nPAgBr : (8,46 • IO'3);
b (Ag*) = (8,193 • 10“13) : (8,465 • IO-3) = 9,679 • 10"“
106
Следовательно, растворимость AgBr в растворе бромида натрия
моляльностью в 0,01 моль/кг равна 9,679 • 10“и (моль/кг воды).
б) Определяем растворимость AgBr в растворе сульфата нат-
рия моляльностью 0,01 моль/кг. Вычисляя ионную силу раствора,
принимаем во внимание только Na2SO4 (см. пункт а):
j = 1 (0,01 • 2  I2 + 0,01 • 22) = 0,03
В таблице 5 нет этого значения ионной силы раствора. Вели-
чину среднего коэффициента активности одновалентных ионов мож-
но определить методом интерполяции (см. пример 3), но ее проще
найти из графика (рис. 8). Находим, что у = 0,872.
В этом растворе, как в чистой воде, b (Ag+) = b (Вг“) =
= b (Ag Вг);
aAg+ = V • Ь (А^). авг- = V • b (Вг-);
a (Ag*) = а (Вг~) = у • b (Ag Вг);
ПР = аА«+ • авг- = Y2 • 62 (Ag Вг)
Отсюда
b (AgBr) = /ПРAgBr • V* = /8,193 • 10-‘3 : 0,8722 = 1,037 • 10“®.
Следовательно, растворимость AgBr в растворе сульфата нат-
рия моляльностью 0,01 моль/кг равна 1,037 • 10“6 моль/кг воды.
Сравнивая результаты расчетов, находим, что растворимость
AgBr в воде очень сильно уменьшилась в присутствии соли NaBr
с одноименным ионом Вг“ (9,051 • 10-7) : (9,679 • 10-11) =
= 9,35 • 103 раз, а в воде, содержащей Na2SO4 — соль, не имею-
щую с бромидом общих ионов, увеличилась в 1,037	= 1,146
раза.
Вопросы
24.	Что такое активность? Какое состояние электролита в ра-
створе принято за стандартное?
25.	Можно ли экспериментально определить активности от-
дельных ионов? Какой величиной активности для них обычно поль-
зуются? Есть ли таблицы активности для отдельных ионов? Как
они составлены?
26.	Что такое коэффициент активности? Как его определяют?
27.	Что такое ионная сила? Какое значение имеет эта величина
для растворов электролитов?
Задачи
49. Определите активность соли и среднюю активность ее ио-
нов в водных растворах указанного состава по величине среднего
коэффициента активности (см. табл, на с. 109);
107
50. Сравните ионные силы растворов: НВг, СаС12, Na2SO4, AICI3 и Na3PO4, имеющих моляль- ность, равную 0,1 моль/кг. 51. Вычислите ионную силу раствора, содержащего следующие соли (в моль на 1 кг воды): а)	0,01 моль NaCl; 0,2 моль ВаС12 и 0,05 моль Al (NO3)3; б)	0.1 моль KNOq. 0.01 моль	Электролит	Моляль- ность рас- твора, моль/кг	Средний коэф- фициент актив- ности
	а)	КС1 б)	NaNO3 в) ZnSOj г) ВаС12 д) Na2SO4	0,2 0,05 0,01 0,1 0,5	0,718 0,82 0,387 0,500 0,266
K2SO4 и 0,02 моль FeCl3;
в) 0,05 моль CuSO4, 0,01 моль А1С13 и 0,2 моль Na2SO4;
г) 0,002 моль Zn (NO3)2, 0,05 моль NaNO3 и 0,001 моль A12(SO4)3.
52. Вычислите ионную силу раствора b (ВаС12/Н2О) = 0,05
моль/кг. Какова должна быть моляльность раствора КС1, чтобы
его ионная сила была такой же величины?
53. Определите коэффициент активности иона Mg2+ в растворе,
содержащем 0,004 моль MgCl2 и 0,002 моль А1С13 в 1 кг воды1.
54*. Определите коэффициент активности и активности иона
Na+ в растворе, содержащем 0,01 моль NaCl, 0,01 моль СиС12 и
0,002 моль ZnSO4 в 1 кг воды1.
55*. Вычислите активность ионов в растворах:
а) b (ВаС12/Н2О) = 0,002 моль/кг; б) b (Al2 (SO4)3/H2O) =
= 0,001 моль/кг.
56*. Воспользовавшись уравнением Дебая и Гюккеля, вычис-
лите средний коэффициент активности ионов и их активность в
растворе b (СиС12/Н2О) = 0,001 моль/кг. А = 0,5117.
57*. Применяя уравнение Дебая и Гюккеля, вычислите средний
коэффициент активности K2SO4 в растворе, содержащем 0,001 моль
K2SO4 и 0,002 моль MgCl2 в 1 кг воды. А = 0,5117.
58*. Растворимость РЬ12 в воде равна 1,4 • 10“3 моль/л. Вы-
числите произведение растворимости этой соли с учетом коэффи-
циентов активности1.
59*. Растворимость Са(ОН)2 в воде равна 0,165 г в 100 г воды.
Вычислите произведение растворимости Са(ОН)2 с учетом коэффи-
циента активности1.
60*. Как и во сколько раз изменится растворимость Ag3PO4
при растворении его в растворе b (Mg (NO3)2/H2O = 0,01 моль/кг
по сравнению с чистой водой?
61*. Произведение растворимости BaSO4 равно 1,1 • 10“10.
Определите растворимость BaSO4: а) в чистой воде; б) в растворе
b (КС1/Н2О) = 0,01 моль/кг и в), в растворе b (ВаС12/Н2О) =
= 0,01 моль/кг. Сравните и объясните полученные результаты.
62*. Растворимость Ag2CrO4 в воде равна 1,3 • 10“4 моль/л.
Определите растворимость Ag2CrO4: а) в растворе b (AgNO3/H2O)=
= 0,02 моль/кг и б) в растворе b (KNO3/H2O) — 0,05 моль/кг.
1 Для решения задач использовать таблицу 5 приложения.
108
Глава VI. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
§ 1.	ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ. ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Электрическая проводимость определяет способность веществ
проводить электрический ток и является величиной, обратной со-
противлению. Она измеряется в сименсах (См)1.
Сопротивление проводника выражается уравнением:
я = р±	(VI, 1)
о
где р («ро») — удельное сопротивление; I — длина проводника;
S — площадь его поперечного сечения.
Тогда электрическая проводимость G:
G = — = - • — = о • —	(VI, 2)
Я Р I I	'
где сг («сигма») — удельная электрическая проводимость провод-
ника.
Если проводником является раствор электролита, то удельной
электрической проводимостью называют электрическую проводи-
мость столба раствора длиной 1 м, площадью поперечного сечения
1 м2. В СИ она измеряется в См/м. Обычно применяется См/см.
Для вычисления удельной электрической проводимости нужно
знать постоянную сосуда С', которая равна отношению расстоя-
ния между электродами (Z) и площади электродов (S):
с = у	(VI, 4)
Постоянную сосуда определяют, измерив сопротивление раст-
вора, для которого известна удельная электрическая проводимость.
Тогда
С = R • а	(VI, 5)
Эквивалентной электрической проводимостью называют элект-
рическую проводимость столба раствора длиной 1 м, с такой пло-
щадью поперечного сечения, чтобы между электродами помещался
объем раствора, содержащий количество вещества эквивалента
1 моль. Она обозначается % («ламбда») и измеряется в См • м2/моль
или в См • см2/моль.
Эквивалентная электрическая проводимость может быть выра-
1 Сименс — электрическая проводимость проводника сопротивлением 1 Ом.
109
жена через удельную (в единицах СИ) следующим соотношением
X = в • V,	(VI, 6)
где V — разбавление — объем раствора, м3.
Так как V = 1 : с, где с — молярная концентрация эквивален-
та растворенного вещества, моль/м3, то
1 = -	(VI, 7)
О
С увеличением разбавления раствора эквивалентная электриче-
ская проводимость возрастает и стремится к предельному значению
Хто, называемому эквивалентной электрической проводимостью
при бесконечном разбавлении.
Измерение электрической проводимости может быть использо-
вано для определения степени электрической диссоциации а:
а=Л	(VI,8)
ЛОО
Величину а, вычисленную по формуле (VI, 8) для сильных
электролитов, часто называют кажущейся степенью диссоциации.
В теории сильных электролитов отношение —определяет коэф-
X оо
фициент электрической проводимости :
= т	(П 9)
Лоо
Для сильных электролитов значение эквивалентной электриче-
ской проводимости при бесконечном разбавлении обычно определя-
ют графической экстраполяцией: по оси абсцисс откладывают зна-
чения Ус, а по оси ординат — значения эквивалентной электри-
ческой проводимости. Полученную прямую продолжают до пере-
сечения с осью ординат (с — 0). Точка пересечения с осью ординат
дает значение Коо. Для слабых электритов Хоо находят, пользуясь
законом Кольрауша (VI, 16).
Подставив в формулу (V, 17) значение а (VI, 8), получим:
К =------------ (VI, 10)
Для очень слабых электролитов X мала, и в знаменателе форм у-
лы (VI, 10) ею можно пренебречь, тогда
(IV, 11)
В растворах электролитов электричество переносится ионами.
Доля электричества, переносимая каждым ионом, носит название
числа переноса и обозначается через п. Числа переноса аниона ла
и катиона пк = 1 —- па зависят от скорости движения ионов в на-
правлении электрического поля и выражаются соотношениями
110
па =
о.
О. + »к
(VI, 12а)
пк = 1— п.
Vk
Оа + <>Ь
(VI, 126)
где Va и VK — соответственно скорости движения аниона и ка-
тиона.
Абсолютной скоростью движения иона называется путь (в м),
проходимый ионом в 1 сек, при падении напряжения электриче-
ского поля 1 В на 1 м. Она имеет единицу измерения м2/В • с или
см2/В • с.
Вследствие различной скорости движения иопов убыль вещест-
ва при электролизе (гл. VI, § 3) у анода и катода будет неодина-
кова. Именно отношение убыли вещества у анода ДСа к убыли
вещества у катода ДСК равно отношению скоростей катиона и
аниона:
=	(VI, 13)
Дск са
или
и
Аск _ Ра _ п	(VI, 14а)
Дс, + Дс„ Р»-|-Рк	*	
Ас, _ Ок _ п	(VI, 146)
Ас. + Дек 0,4-Рк	
Произведение абсолютной скорости движения иона на число
Фарадея, F, равное 96 500 Кл/моль, называется подвижностью
иона (/):
/а = иа • F;	(VI, 15а)
lK = vK • F	(VI, 156)
Подвижность иона имеет единицу измерения См • м2/моль или
См • см/моль2, т. е. ту же, что и эквивалентная электрическая
проводимость.
Согласно закону Кольрауша эквивалентная электрическая про-,
водимость раствора при бесконечном разбавлении равна сумме под-
вижностей катиона и аниона, входящих в электролит:
4o=4 + 'a = '?(\ + t’.)	(VI. 16)
Подвижности ионов электролита могут быть вычислены, если
известны числа переносов этого электролита и эквивалентная
электрическая проводимость раствора его при бесконечном разбав-
лении:
"а
*0.
(VI, 17а)
111
пк = -^	(VI, 176)
Лоо
Изменение электрической проводимости может быть использо-
вано в качестве индикатора при титровании окрашенных растворов
электролитов. Это так называемое кондуктометрическое титрова-
ние. Обычно наносят на график значения электрической проводи-
мости в зависимости от объема прибавленного титрованного раст-
вора и по точке резкого излома или изгиба находят эквивалентную
точку.
Примеры
1.	Параллельные платиновые электроды с поверхностью
2,15 см2, находящиеся на расстоянии 10 см друг от друга, помеще-
ны в раствор гидроксида калия молярной концентрации 0,1 моль/л
при 18 °C. Если к электродам приложить разность потенциалов в
5 В, то через раствор пойдет ток силой 22,9 мА. Найти величину
удельной и эквивалентной электрической проводимости раствора.
Решение. Определяем сопротивление раствора гидроксида
калия, пользуясь законом Ома: U = IR. Отсюда находим R и
подставляем значения: разность потенциалов U = 5 В, сила тм<а
I = 22,9• 10-М; R= —;	R =------5— = 218,3 (Ом)
I/	22,9-10-»
По формуле (VI, 3) в единицах СИ находим удельную электри»
ческую проводимость:
а = —;	а = --------------= 2,13 (См/м)
RS	218.2,15- 10~4 v 7
Вычисляем эквивалентную электрическую проводимость, поль-
зуясь уравнением (IV, 7):
X = —; X = - ?-у— = 0,0213 (См-м2/моль), или 213См-см2/моль
2.	Сопротивление раствора масляной кислоты молярной кон-
центрации, равной 1/64 моль/л, равно 2184 Ом. Измеренное в том
же сосуде сопротивление раствора хлорида калия молярной кон-
центрации 0,01 моль/л равно 280,8 Ом, а удельная электрическая
проводимость его при 25 °C равна 0,1412 См/м. Определить экви-
валентную электрическую проводимость масляной кислоты.
Решение. Вычисляем постоянную сосуда по уравнению
(VI, 5):
С = R • <т; С= 280,8 • 0,1412 = 39,65 (м~‘)
Из формулы (VI, 5) находим удельную электрическую проводи-
мость масляной кислоты:
а = —; о =	= 1,82 • 10"2 (См/м)
Я	2184	'	'
112
Определяем эквивалентную электрическую проводимость, поль-
зуясь формулой (VI, 6), где V = 64 л:
X = 1,82 • 10”2 • 64 • 10~3 = 1,16 • IO"3 (См • м2/моль)
3.	Удельная электрическая проводимость раствора едкого нат-
ра массовой долей 10% при 18 °C равна 0,3124 См/см, а плотность
его 1,113 г/см3. Эквивалентная электрическая проводимость раст-
вора данного вещества при бесконечном разбавлении равна 217,5
См • см2/моль. Вычислить кажущуюся степень диссоциации едкого
натра и концентрацию гидр оке ид-и он а в растворе.
Решение. Находим молярную концентрацию раствора
NaOH:
с = 0,1	10 =2,78 (моль/л), или 2,78 • 10я моль/м3
Пользуясь формулой (VI, 7), определяем эквивалентную электри-
ческую проводимость:
X = -,3124 ‘ 10 = 0,01123 (См • м2/моль), или 112,3 См • см2/моль
2,78-10’	v	'
Вычисляем кажущуюся степень диссоциации из формулы (VI, 8):
«=**2^ = 0,516, т. е. 51,6%
217,5
Концентрацию гидр оке ид-ион а находим из формулы (V, 14):
с (ОН“) = 2,78 • 0,516 = 1,43 (моль/л)
4.	Эквивалентная электрическая проводимость раствора хло-
рида натрия различной концентрации при 18 °C имеет следующие
значения:
с, моль/л	0,01	0,005 0,002	0,001	0,0005	0,0002	0,0001
X, См-см’/моль	102,0	103,8 105,6	106,5	107,2	107,8	108,1
Найти значение эквивалентной электрической проводимости при
бесконечном разбавлении, построив график зависимости X от ]^С:
Решение. Вычисляем Yс и получаем следующие значения:
1ЛГ: 0,1; 0,0707; 0,0447; 0,0316; 0,0224; 0,0142; 0,01. __
Откладываем (рис. 9) на оси абсцисс значения У'с в масштабе:
1 см равен 0,01 единицы Ус, а по оси ординат — соответствующие
значения X, приняв начало оси ординат за 100 и 1 см = 1 единице
эквивалентной электрической проводимости. Линейный участок
полученной кривой продолжаем до пересечения с осью ординат и
отсчитываем значение Хоо. Оно равно 108,8 См • см2/моль.
5.	Удельная электрическая проводимость раствора пропионо-
вой кислоты молярной концентрации, равной 0,678 моль/л, при
18 °C равняется 9,25 • 10-2 См/м. Эквивалентная электрическая
проводимость при бесчисленном разбавлении Хоо = 3,46 • 10“2
5 Заказ 591
113
электрической проводимости растворов
хлорида натрия от
См • м2/моль. Вычислить
степень диссоциации, кон-
центрацию ионов водорода
и константу диссоциации.
Решение. Опреде-
ляем эквивалентную про-
водимость растворов, поль-
зуясь формулой (VI, 7):
X = 9,25 •10-31 = 1,36 х
0,678 • 10’
X 10“4 (См • м2/моль)
Из формулы (VI, 8) на-
ходим значение степени
диссоциации:
a = 1,36'10-< = 0,0039, т. е. 0,39%
3,46-10-’	’
Концентрация ионов водорода в этом растворе будет равна:
с (Н+) = 0,678 • 0,0039 = 2,67 • 10~8 (моль/л)
Так как степень диссоциации мала, то для вычисления констан-
ты диссоциации применяем формулу (V, 18):
К = 0.00392 • 0,678 = 1,05 • 10“5
6.	При 18 °C удельная электрическая проводимость наиболее
чистой воды равна 3,84 • 10-в См/м. Подвижности ионов водорода
и гидроксид-иона при этой температуре соответственно равны 315
и 174 См • см2/моль.
Вычислить степень диссоциации, ионное произведение и конста-
нту диссоциации воды.
Решение. Определяем эквивалентную электрическую про-
водимость воды из формулы (VI, 6). Плотность воды считаем рав-
ной 1 г/см3; объем, в котором содержится 1 моль воды, равен 18 мл=
= 18 • 10“6 м3. Тогда
X = 3,84 • 10-* • 18 • 10-в = 6,912 • КГ" (См. м2/моль)
Эквивалентную электрическую проводимость воды при бесконеч-
ном разбавлении находим из формулы (VI, 16):
Хоо = 315 + 174 = 489 (См • см2/моль), или 489* КГ4 См • м2/моль
Отсюда степень диссоциации воды:
X	6,91 . ю-11	. .. 1П_9
a = я—;	a = —4---------= 1,41 • 10 9
Х«>’	489 • 10“*
В 1 л воды содержится 1000 : 18 = 55,56 моль; следовательно, кон-
центрация ионов водорода, а также гидроксид-ионов согласно
формуле (V,14) будет:
a =
114
с (Н+) = с (ОН-) = 55,56  1,41 • 10-» = 7,86 • 10_8 (моль/л)
Ионное произведение воды из формулы (V, 20):
К, = (7,86 • IO"8)2 = 0,618 • 10"“
Константа диссоциации воды при 18 °C из формулы (V, 20):
К__^. k = 0’618-10-U=1.1-10-„
Л с(Н2О)' Л 55,56
7.	При 25 °C эквивалентные электрические проводимости раст-
воров при бесконечном разбавлении ацетата натрия, соляной ки-
слоты и хлорида натрия соответственно равны 91,1; 426 и 126,4
См • см2/моль. Число переноса катиона в растворе ацетата натрия
при этих условиях равно 0,55. Вычислить эквивалентную элект-
рическую проводимость раствора уксусной кислоты при бесконеч-
ном разбавлении и абсолютные скорости входящих в ее состав ио-
нов.
Решение. Уксусная кислота — слабый электролит, ее эк-
вивалентная электрическая проводимость при бесконечном раз-
бавлении определяется при помощи закона Кольрауша (VI, 16).
Ион Н+ входит в состав НС1, а ион СН3СОО" — в состав CH3COONa,
но в этих электролитах есть еще ионы С1“ и Na+, поэтому из суммы
эквивалентных электрических проводимостей при бесконечном раз-
бавлении соляной кислоты и ацетата натрия нужно вычесть тако-
вую для NaCl:
Хоо = 91,1 + 426 — 126,4 = 390,7 (См • см2/моль)
Для вычисления абсолютной скорости иона СН3СОО" находим
число переноса аниона в растворе ацетата натрия:
nCHBCOO = 1 nNa+’ лсн,соо =	0»^5 = 0,45
Решаем уравнение (VI, 17а) относительно /а и, приняв во вни-
мание, что /а = vA • F (VI, 15а), получим:
лаХоо
и» = -У
где иа и ла — соответственно абсолютная скорость и число перено-
са аниона СН3СОО"; Хоо — эквивалентная электрическая прово-
димость при бесконечном разбавлении ацетата натрия. Подставим
числовые значения, получим:
иСН,СОО- =	= 0,000425 (см2/В • с)
’	96 500	'	’
Абсолютную скорость катиона Н+ находим из формулы (VI, 16),
имея в виду, что Хоо — эквивалентная электрическая проводимость
при бесконечном разбавлении уксусной кислоты:
Xqo	390,7 АААЛОС
vh+ = усн»соо~; vn+ = 96500	0,000425 =
= 0,0036 (см2/В • с)
5*
115
8.	При 18 °C удельная электрическая проводимость насыщенно-
го раствора хромата серебра равна 19,906 • 10-4 См/м, а удельная
электрическая проводимость воды, взятой для растворения соли,
равна 1,325 • 10-4 См/м. Подвижность ионов серебра и — СгО2“
соответственно равна 54,4 и 72 См • см2/моль. Определить раство-
римость хромата серебра в воде, а также его произведение раство-
римости, считая, что соль полностью диссоциирует.
Решение. Удельная электрическая проводимость раствора
слагается из электрической проводимости соли и воды. Поэтому
удельная электрическая проводимость только для хромата серебра
будет равна:
а = 19,906 • 10~4 — 1,325 • КГ4 = 18,581 • 10~4 (См/м)
Так как удельная электрическая проводимость мала, то хромат
серебра труднорастворим и его насыщенный раствор можно рас-
сматривать как практически бесконечно разбавленный. Эквива-
лентная электрическая проводимость раствора Ag2CrO4 при бес-
конечном разбавлении согласно формуле (VI, 16) будет равна:
Zoo = 54,4 + 72 = 126,4 (См • см2/моль)
Согласно соотношению (VI, 7):
1 --
где с — молярная концентрация эквивалента, в данном случае на-
сыщенного раствора хромата серебра, т. е. его растворимость.
Следовательно,
с(1АЬСгО.) - £ -	- 0,147
Отсюда
с (Ag2CrO4) = 7,35 • 1СГ2 моль/м3
т. е. растворимость соли равна 7,35 • 10“5 моль/л.
Хромат серебра диссоциирует по уравнению:
Ag2CrO4^2Ag + СгОД
Соль в ее насыщенном растворе можно считать диссоциированной
нацело. Концентрация ионов СгО42“ равна концентрации соли,
выраженной в моль/л, а концентрация ионов Ag* в два раза боль-
ше. Произведение растворимости будет равно:
ПР = с2 (Ag*) • с (СгО42“) =
= (2 • 7,35 • 10“5)2 • 7,35 - КГ5 =
= 1,59 • 1О’и
9.	При титровании смеси объемом 200 мл, состоящей из соля-
ной кислоты и уксусной кислоты, раствором едкого натра с (NaOH) =
116
= 1,895 моль/л получены следующие значения электрической про-
водимости смеси в начале опыта и после добавления отдельных пор-
ций щелочи:
№ п/п	Объем щелочи, мл	Электрическая проводимость, к См	№ п/п	Объем щелочи, мл	Электрическая проводимость, к См
1	0	1	4,9	7	2,4	1	2,14
2	0,4	3,87	8	2,8	2,77
3	0,8	2,88	9	3,2	3,55
4	1,2	1 ,82	10	3,6	4,42
5	1,6	1,52	11	4,0	5,26
6	2,0	1 ,83			
Определить молярные концентрации эквивалентов соляной и ук-
сусной кислот в растворе.
Решение. При титровании смеси соляной и уксусной кис-
лот прежде всего будет реагировать со щелочью соляная кислота,
при этом электрическая проводимость раствора будет уменьшаться.
После того как вся соляная кислота вступит в реакцию, начинается
титрование уксусной кислоты едким натром и электрическая прово-
димость увеличивается, так как образующаяся соль лучше диссо-
циирует, чем сама кислота. По окончании реакции электрическая
проводимость раствора возрастает более сильно (за счет проявле-
ния избытка ионов ОН”). Таким образом, кривая зависимости
электрической проводимости от объема добавленной щелочи будет
иметь две точки перегиба.
Строим график (рис. 10), откладывая на оси абсцисс объем при-
литой щелочи, а на оси ординат значения электрической проводи-
мости. Определяем точки пересечения трех полученных прямых
друг с другом. Абсциссы точек пересечения соответствуют объему
раствора щелочи, необходимому для нейтрализации. Абсцисса пер-
вой точки пересечения равна 1,38 мл. Следовательно, на нейтрали-
зацию соляной кислоты пошло
1,38 мл раствора с (NaOH) =
= 1,895 моль/л. Число эквивален-
тности для NaOH равно 1, по-
этому
с (НС1) = с (NaQH)’ v <NaQH)
’	V (НС1)
с (НС1) = 1,895 • 1,38 = 0,01308
'	200
(моль/л)
Абсцисса второй точки пересечения
равна 2,58 мл. Следовательно, на
нейтрализацию уксусной кисло-
ты затрачено 2,58 — 1,38=1,2(мл)
Рис. 10. Кривая кондуктометри-
ческого титрования смеси растворов
соляной и уксусной кислот раство
ром гидроксида натрия
117
раствора щелочи. Концентрация уксусной кислоты будет:
с (СН3СООН) = 1,89^001,2 = 0,0114 (моль/л)
Вопросы и упражнения
1.	Почему металлы и растворы проводят электрический ток?
К проводникам какого рода относятся расплавы солей?
2.	От каких факторов зависит электрическая проводимость
растворов?
3.	Нарисуйте схему прибора, применяемого для определения
сопротивления растворов; поставьте стрелками направление тока
и напишите формулу, по которой рассчитывается неизвестное со-
противление.
4.	Что такое постоянная сосуда? Как она определяется на опы-
те? Для чего она используется?
5.	Что такое удельная электрическая проводимость? Укажите
и объясните, как она изменяется с разбавлением. Начертите со-
ответствующий график.
6.	Что называется эквивалентной электрической проводимо-
стью? Как она изменяется с разбавлением? Какое объяснение этого
изменения дается для слабых и для сильных электролитов?
7.	Как определяется эквивалентная электрическая проводи-
мость при бесконечном разбавлении сильных и слабых электроли-
тов?
8.	Напишите и поясните математическое выражение закона
Кольрауша.
9.	Что такое абсолютная скорость иона? Как она определяется?
10.	Что называется числом переноса? Как оно определяется?
Для какой цели используется?
- 11. Из формул (VI, 12) и (VI, 16) получите формулу (VI, 17).
12. Для каких' целей используется измерение электрической
проводимости растворов?
13. Укажите и объясните, как изменяется электрическая про-
водимость при титровании сильной щелочью раствора: а) сильной
кислоты и б) слабой кислоты.
Задачи
1.	Сопротивление раствора нитрата серебра молярной концент-
рации 0,307 моль/л при 18 °C равно 404,3 Ом. Сопротивление раст-
вора хлорида калия молярной концентрации 0,02 моль/л в том же
сосуде при тех же условиях равно 4318 Ом, а удельная электриче-
ская проводимость его о = 0,002397 См/см. Вычислите удельную
и эквивалентную электрические проводимости раствора нитрата
серебра.
2.	Постоянная сосуда для определения сопротивления раство-
ров равна 4,264 см”1. Вычислите сопротивление раствора нитрата
калия молярной концентрации 0,2 моль/л, измеренное в этом со-
118
суде при 18 °C. Эквивалентная электрическая проводимость этого
раствора равна 98,7 См • см2/моль.
3.	Удельная электрическая проводимость раствора соляной
кислоты массовой долей 30% при 18 °C равна 0,662 См/см, а плот-
ность этого раствора равна 1,152 г/см3. Определите эквивалентную
электрическую проводимость раствора.
4.	Удельное сопротивление раствора азотной кислоты молярной
концентрации 1,017 моль/л при 18 °C равно 3,2 Ом • см. Эквива-
лентная электрическая проводимость раствора азотной кислоты
при бесконечном разбавлении равна 376,7 См • см2/моль. Опреде-
лите концентрацию ионов водорода в растворе.
5.	Удельная электрическая проводимость раствора иодида нат-
рия массовой долей 5% при 18 °C равна 0,0298 См/см, а плотность
этого раствора 1,0374 г/см3. Определите коэффициент электрической
проводимости иодида натрия в этом растворе. Хоо — 110 См -см2/моль.
6.	При 25 °C удельная электрическая проводимость воды равна
5,5 • 10"8 См/см. Подвижность иона водорода и гидроксид-иона при
этой температуре соответственно равна 349,8 и 197,6 См • см2/моль.
Вычислите степень диссоциации и ионное произведение воды.
7.	Удельная электрическая проводимость раствора сульфата
калия молярной концентрации эквивалента 0,5 моль/л при 18 °C
равна 3,925 • 10~2 См/см. Эквивалентная электрическая проводи-
мость при бесконечном разбавлении равна 132,6 См • см2/моль. Вы-
числите кажущуюся степень диссоциации сульфата калия в этом
растворе и концентрацию ионов К+ и SOj-.
8.	Удельное сопротивление раствора хлорида кальция массо-
вой долей 10% при 18 °C равна 8,764 Ом • см, а плотность 1,0852
г/см3. Вычислите кажущуюся степень диссоциации хлорида каль-
ция в этом растворе и концентрации ионов кальция и хлора. Хоо =
= 116,5 См • см2/моль.
9.	При 18 °C кажущаяся степень диссоциации раствора хлорида
лития молярной концентрации 0,01 моль/л равна 93,13%; эквива-
лентная электрическая проводимость при бесконечном разбавле-
нии равна 98,9 См • см2/моль. Найдите удельную электрическую
проводимость этого раствора.
10*	. Эквивалентная электрическая проводимость раствора хло-
рида аммония различной концентрации при 18 °C имеет следующие
значения:
с, моль/л 0,011 0,0051 0,002| 0,0011 0,00051 0,00021 0,0001
Х,См-см2/моль 122,1 I 124,2 | 126,2 | 127,3 | 128,1	| 128,8	| 129,2
Найдите значение эквивалентной электрической проводимости
при бесконечном разбавлении, построив графики зависимости от
11*. Удельная электрическая проводимость раствора бензой-
ной кислоты молярной концентрации 5,157 • 10-3 моль/л при 25 °C
равняется 2,113 • 10-4 См/см. Эквивалентная электрическая про-
119
водимость при бесконечном разбавлении 379,7 См • см2/моль. Вы-
числите степень диссоциации, концентрацию ионов водорода и
константу диссоциации. Какова степень диссоциации кислоты в
растворе молярной концентрации 0,1 моль/л?
12*. Константа диссоциации молочной кислоты при 18 °C рав-
няется 1,26 • 10“4. Эквивалентная электрическая проводимость
при бесконечном разбавлении Лею = 365,9 См - см2 /моль. При ка-
ком разбавлении эквивалентная электрическая проводимость будет
равна 32,0 См • см2/моль? Чему равна удельная электрическая
проводимость раствора?
13*. При 25 °C удельная электрическая проводимость этилами-
на при разбавлении в 64 л равна 6,125 • 10"4 См/см, а эквивалент-
ная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении
равна 247,2 См • см2/моль. Определите степень диссоциации, кон-
центрацию гидроксид-иона и константу диссоциации этиламина.
При какой молярной концентрации этиламина в растворе степень
диссоциации равняется 2%?
14.	При 25 СС константа диссоциации масляной кислоты равна
1,5 • 10"6. Эквивалентная электрическая проводимость раствора
этой кислоты при разбавлении в 64 л равна 11,6 См • см2/моль. Вы-
числите значение эквивалентной электрической проводимости
при бесконечном разбавлении.
15*. В приборе для определения скорости ионов, представляю-
щем собой U-образную трубку, были налиты растворы — внизу
парманганата калия, а сверху нитрата калия так, чтобы между
ними была резкая граница. К электродам, находящимся на рас-
стоянии 39,6 см, была приложена разность потенциалов, равная
40 В. Через 30 мин наблюдалось смещение границ окрашенной
жидкости на 1 см. Вычислите абсолютную скорость движения иона
МпОГ.
16.	При 25 °C число переноса иона водорода в растворе соляной
кислоты при бесконечном разбавлении равно 0,8209. Эквивалент-
ная электрическая проводимость этого раствора при тех же условиях
426 См • см2/моль. Вычислите абсолютные скорости движения
ионов водорода и хлора.
17.	При 18 °C абсолютные скорости ионов -^-Ва2+ и С1“ соот-
ветственно равны 5,69 • 10“4 и 6,76 • 10“4 см/с при падении на-
пряжения, равном 1 В/см. Вычислите эквивалентную электричес-
кую проводимость хлорида бария при бесконечном разбавлении.
18.	К двум электродам, расположенным на расстоянии 10,5 см,
приложена разность потенциалов 4,3 В. Какое расстояние может
пройти ион калия за 1 ч в очень разбавленном растворе соли калия
при 25 °C? Подвижность иона калия при этой температуре равна
73,52 См . см2/моль.
19*. При 25 °C эквивалентная электрическая проводимость при
бесконечном разбавлении растворов хлорацетата натрия, хлорида
натрия и соляной кислоты соответственно равна 90, 126,4 и 426
См • см2/моль. Вычислите значение эквивалентной электрической
120
проводимости при бесконечном разбавлении раствора хлоруксус-
ной кислоты.
20. При 18 °C абсолютные скорости ионов цезия и хлора соот-
ветственно равны 6,98 • 10"4 и 6,76 • 10-4 см2/В • с. Удельная
электрическая проводимость хлорида цезия при разбавлении 1000 л
равна 1,306 * 10"4 См/см. Вычислите степень диссоциации соли в
данном растворе.
21. При 25 °C удельная электрическая проводимость масляной
кислоты при разбавлении 64 л равна 1,812 • 10"4 См/см. Подвиж-
ность ионов Н+ и СН3 (СН2)2СО2~ при этой температуре соответст-
венно равны 349,8 и 32,6 См • см2/моль. Вычислите константу дис-
социации масляной кислоты.
22. Удельная электрическая проводимость раствора уксусной
кислоты молярной концентрации 0,05 моль/л при 18 °C равна
3,24 • 10”4 См/см. Эквивалентная электрическая проводимость при
бесконечном разбавления ацетата натрия равна 77,5 См • см2/моль,
а подвижности ионов натрия и водорода соответственно равны
43,5 и 315 См • см2/моль. Вычислите концентрацию ионов водорода
в этом растворе и константу диссоциации уксусной кислоты.
23*. Удельная электрическая проводимость насыщенного раст-
вора бромида серебра при 19,96 °C равна 1,307 • 10“6 См/см, а
удельная электрическая проводимость воды, в которой растворена
соль, равна 1,25 • 10"6 См/см. Подвижность иона серебра и брома
при этой температуре соответственно равна 56,85 и 70,44 СмХ
Хсм2/моль. Определите растворимость бромида серебра, а также
его произведение растворимости при 19,96 °C, считая, что соль пол-
ностью диссоциирует в насыщенном растворе.
24*. При 25 °C насыщенный раствор хлорида серебра, помещен-
ный в сосуд для измерения электрической проводимости, постоян-
ная которого равна 0,2152 см"1, имеет сопротивление 63100 Ом.
Сопротивление воды, применяемой в качестве растворителя, в том
же сосуде и при тех же условиях равно 134500 Ом. Подвижность
ионов серебра и хлора при бесконечном разбавлении при темпера-
туре 25 °C соответственно равна 61,9 и 76,3 См • см2 / моль. Вычис-
лите растворяемость хлорида серебра, предполагая, что эта соль
полностью диссоциирована в насыщенном растворе.
25*. При титровании 100 мл соляной кислоты раствором моляр-
ной концентрации 1,045 моль/л получены следующие значения
электрической проводимости:
Раствор NaOH, мл	0,0	0,1	2.0	3,0	0.4	0,5
Электрическая проводимость, кСм	0,39	0,254	0,177	1,184	0,207	0,234
Определите концентрацию кислоты.
11»
§ 2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Гальванический элемент, например элемент Якоби, схематиче-
ски может быть изображен следующим образом:
Си | Zn | ZnSO4 ; CuSO4 | Си
eK Gi ед е2
Вертикальными линиями обозначены поверхности раздела, где
возникают скачки потенциала. Электродвижущая сила (э. д. с.)
гальванического элемента равна алгебраической сумме скачков
потенциала:
£ = + е2 + % + ,
где ех и е2 — скачки потенциала на границе металл/раствор и
раствор/металл; ек — скачок потенциала, называемый контактным
потенциалом; ед — скачок потенциала, называемый диффузным
потенциалом. Он возникает вследствие разной скорости движения
ионов, проходящих через границу двух растворов. Величина его
обычно незначительна и может быть уменьшена практически до
нуля.
Элемент будем записывать так, чтобы слева был отрицательный
электрод; не будем записывать металл, на границе с которым воз-
никает только контактный потенциал; если устранен диффузион-
ный потенциал, между растворами ставить две черты:
—Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Си +
Скачки потенциала отдельных электродов неопределенны. Мож-
но определить лишь э. д. с. элемента. За электрод сравнения при-
нят стандартный водородный электрод, потенциал которого счи-
тается равным нулю. Величину э. д. с. элемента, составленного
из данного электрода и стандартного водородного электрода, на-
зывают электродным потенциалом этого электрода.
В процессе работы элемента Якоби на катоде будет растворяться
цинк, а на аноде выделяться медь из раствора:
Zn -> Zn2+ + 2e; Cu2+ + 2ё -> Си
Химический процесс, протекающий в гальваническом элементе,
выражается уравнением: Cu2+ + Zn -> Си + Zn2+.
Во всяком гальваническом элементе на отрицательном электро-
де идет процесс окисления, а на положительном — восстановления.
Электродный потенциал металла, погруженного в раствор его
соли, зависит от ее концентрации (активности) и выражается урав-
нением:
е = е° + ^1па	(VI, 18а)
пг
где е° —стандартный потенциал1, т. е. электродный потенциал ме-
талла при активности его ионов в растворе, равной единице; R —
1 См. таблицу 6 приложения.
Д22
молярная газовая постоянная, равная 9,314 Дж/(моль • К); Т —
температура по абсолютной шкале; F — число Фарадея, равное
965000 Кл; п — заряд катиона; а — активность ионов металла.
Подставив числовые значения R и F в это уравнение и заменив
натуральный логарифм десятичным, получим при 25 °C:
е = ео_|_ 0^059 |ga	(VI, 18
п
Для достаточно разбавленных растворов в этом уравнении ак-
тивность можно заменить молярной концентрацией эквивалента
ионов металла (моль/л).
При 18 °C коэффициент перед логарифмом равен 0,058 : и.
Если электрод — неметалл, посылающий анионы в раствор, то
уравнение, связывающее электродный потенциал с активностью
аниона, будет иметь вид:
о	о 0,059.	М7Т
е = 6°----!1ш= е°--------Iga	(VI, 19)
nF	п
Э. д. с. элемента Е, если пренебречь диффузионным потенциалом,
будет равна разности электродных потенциалов:
Е =	— е2,	(VI, 20)
где — потенциал положительного электрода в элементе, а е2 —
— отрицательного.
Выразив величину электродного потенциала через уравнение
(VI, 186), получим:
Е = ео + 0^9	/ ео + 0,059 ]	\	(у! 2Ifl)
Л1	\	п2	/
Если заряды ионов одинаковы: nL = п2 = п, то уравнение
(VI, 21) принимает вид:
£ = ео_ e0 + 0i059|g?i	(VI, 216)
л а2
В том случае, когда оба электрода одинаковы, но погружены
в растворы с различной концентрацией (активностью) ионов, галь-
ванический элемент называется концентрационным. Так как е? =
= Б?, то э. д. с. этого элемента, если не учитывать диффузионного
потенциала, будет равна:
£ = 0^59]gaj_	(VI, 22)
п 02
где аг > а2.
Э. д. с. концентрационных элементов обычно мала, поэтому
при ее подсчете должен быть учтен диффузионный потенциал
или определение ее должно быть проведено так, чтобы он был
устранен.
Величина диффузионного потенциала ед, возникающего при
123
соприкосновении двух растворов различной концентрации одного и
того же электролита, распадающегося на два однозарядных иона»
выражается уравнением:
ед = ±^-^1п-	(VI. 23)
где 1к и la — подвижности соответственно катиона и аниона; аг и
а2 — активности, причем аг > а2\ +, если /к > /а, и —, если
/а > /к.
Если электролит образует два двухзарядных иона, то в урав-
нении (VI, 23) перед F стоит множитель 2.
Если электрод из инертного металла (Pt, Au) опустить в раст-
вор, в котором происходит окислительно-восстановительный про-
цесс, например Fe2+ — е -> Fe3+, то на границе электрода и раст-
вора возникает потенциал, называемый окислительно-восстано-
вительным. Платиновый электрод сам при этом не изменяется, а
служит лишь для отвода и подвода электронов. Потенциал окисли-
тельно-восстановительного электрода для процесса
окисленное состояние восстановленное состояние
выражается уравнением:
e = eo + *Iln^	(VI, 24а)
nF с (R)	'
где 0 — окисленное состояние, a R — восстановленное.
В общем случае на электроде протекает окислительно-восста-
новительная реакция:
аА + ЬВ + ... пё хХ + уУ,
где А, В — окисленное состояние; X и Y — восстановленное
состояние; п — количество электронов, необходимое для течения
процесса слева направо. Потенциал электрода выражают следую-
щим уравнением:
е=£°+^1пЯ^)	(VI’246)
где е° — стандартный потенциал окислительно-восстановительно-
го процесса, т. е. потенциал, когда концентрации (активности)
всех веществ равны единице. В числителе подлогарифмического
выражения находятся концентрации (активности) веществ, более
окисленных по сравнению с веществами, находящимися в знамена-
теле.
На основе электрохимических измерений можно определить
константы равновесия — К для обратимых химических реакций;
1g к = -2^-	(VI, 25)
где Е° — стандартная э. д. с. гальванического элемента, равная
разности стандартных электродных потенциалов; п — число элект-
ронов, участвующих в реакции.
124
Измерение э. д. с. гальванического элемента может быть ис-
пользовано для определения растворимости труднорастворимой
соли, pH раствора и других целей.
Примеры
1.	При 25 °C э. д. с. элемента
Ni | NiSO4 (а± = 0,05) || КС1насЫ[Ц Hg2 Cl2Tn | Hg
равна 0,532 В. Потенциал насыщенного каломельного электрода
равен 0,2438 В. Определить потенциал никелевого электрода и по-
лученную величину сравнить с вычисленной по формуле (VI, 186).
Решение. Никель является отрицательным электродом в
элементе. Находим его потенциал из формулы (VI, 20):
= екал — £; еоп = 0,2438 — 0,532 = —0,2882 (В)
Вычисляем потенциал никелевого электрода из формулы
(VI, 186). Стандартный электродный потенциал Ni находим в таб-
лице 6 приложения: е° = —0,25 В;
е.ыч = —0,25 + °-^ lg 0,05 = —0,25 + 0,0295 • 2,699 =
= —0,25 — 0,03837 = —0,2884 (В)
2.	Вычислить э. д. с. элемента при 25 °C:
Со ] Со (NO3)21| AgNO3 | Ag
если b (Co (NO3)2 / H2O) = 0,01 моль/кг, a b (AgNO3 I H2O) =
= 0,1 моль/кг.
Решение. Для определения активности ионов СО2+ и Ag+
вычисляем ионную силу растворов и находим средние коэффициен-
ты активности. Ионная сила раствора b (Со (NO3)2 / Н2О) —
= 0,01 моль/кг равна
J = 1 (0,01 • 22 + 0,01 • 2 . I2) = 0,03
В таблице 5 нет такого значения ионной силы; поэтому средний
коэффициент активности находим из графика (рис. 8) на кривой
для двухвалентных ионов: у = 0,46.
Ионная сила раствора b (AgNO3 / Н2О) = 0,1 моль/кг равна
J = 1 (0,1 . I2 + 0,1 • I2) = 0,1
Из таблицы находим, что у = 0,8
Так как диффузионный потенциал устранен, то э. д. с. элемен-
та определяем из формулы (VI, 21а). Из таблицы 6 находим стан-
дартные электродные потенциалы кобальта и серебра. Они равны
соответственно — 0,277 В и 0,799В. Принимаем во внимание, что
125
серебро является положительным электродом, а кобальт — отрица-
тельным и что активность ионов серебра:
aAg+ = 0,1 • 0,8 = 0,08,
а ионов кобальта:
аСо2+ = 0,01 • 0,46 = 0,0046;
Е = 0,799 + 0,059 1g 0,08 — (—0,277 + 0,059 : 21g 0,0046) =
= 1,08 (В)
3.	Вычислить стандартный электродный потенциал брома, если
э. д. с. элемента
Pt, Н2 (101, ЗкПа) | НВг (а ± = 0,001) | Вг2Ж, Pt
при 25 °C равна 1,425 В.
Решение. Электродный потенциал брома определяется
уравнением (VI, 19), а водорода — уравнением (VI, 18). Находим
э. д. с. элемента:
Е = еОвг, - J7 In аВг_ - ( в» t	In а н+)
Так как
п, =	= 1; ав - = ан> = а±нвг и е’н< = 0.
ТО
Е = ео ____in
eBr, р |Па±НВг
Отсюда
е° — Е 4- In
%г, ~	' р 11 а±НВг »
е*ВГв = 1,425 + 2 • 0,059 1g 0,001 = 1,071 (В)
Табличная величина евг, = 1,065 В.
4.	Э. д. с. элемента
Ag I AgClTB, KCI (ц± = 0,0769) || AgNO3 (а± = 0,072)/Ag
равна 0,4455 при 25 °C. Вычислите произведение растворимости и
растворимость AgCl.
Решение. Э. д. с. этого концентрационного элемента опре-
деляется из уравнения (VI, 22), так как диффузионный потенциал
практически равен нулю; ак = 0,072; а2 равно х = концентра-
ции ионов серебра, которая равна концентрации растворившегося
AgCl в растворе КС1. Получаем:
0,4455 = 0,059 1g (0,072 : х) = 0,059 (1g 0,072 — 1g х)
Отсюда:
1g х = 1g 0,072 — 0,4455 : 0,059 = 9,3063;
126
х = 2,024 • 10”9 (моль/л)
Растворимость AgCl в растворе КС1 равна 2,024 • 10-9 моль/л.
Активность ионов Ag* в этом растворе равна 2,024 • 10"9, а актив-
ность ионов С1" равна 0,0769, так как из соли AgCl вследствие ее
плохой растворимости образуется мало ионов С1“ и величиной их
активности можно пренебречь:
ПР Agci = 2,024 • 10"9 • 0,0769 = 1,557 • 10"10
Если хлорид серебра растворен в воде, то с (Ag+) = с (С1~) = раст-
воримости AgCl. Следовательно, растворимость AgCl:
/1,557 • 10"*° = 1,247 • 10-5 (моль/л)
5.	Э. д. с. элемента
Pt, Н2 (р = 101, ЗкПа) | NaOH (а± = 0,09) || НС1 (а± =
= 0,09) | Н2 (р = 101, ЗкПа), Pt
равна 0,702 В при 25 °C. Найти pH раствора гидроксида натрия и
ионное произведение воды.
Решение. Это концентрационная водородная цепь. Так
как диффузионный потенциал практически устранен, то ее э. д. с.
определяется уравнением (VI, 22), где at — активность ионов Н+
в растворе кислоты, а2 — в растворе щелочи:
0,09
0,702=0,059 1g —; 0,702 = 0,059 (1g 0,09 — 1g а2)
Отсюда:
—1g а2 = pH = 0,702 : 0,059 — 1g 0,09 = 12,9458;
lg а2 = —12,9458 = ТЗ,0542
Активность ионов Н+ в растворе щелочи а2 = 1,133 • 10“13. Актив-
ность ионов ОН" по условию равна 0,09. Таким образом, ионное
произведение воды при 25 °C будет равно:
Кв = 1,133 • 10-13 • 0,09 = 1,02 • 10"14
6.	Вычислить э. д. с. элемента
Pt, Н2 (р = 101,ЗкПа) |NaOH (0,01 —ь :NaOH (0,001 — )|Н,
л *	л 71 а
(р = 101, ЗкПа), Pt
при 25 °C: а) пренебрегая диффузионным потенциалом и б) учиты-
вая его. Средний коэффициент активности NaOH в растворах
считать равным единице. Подвижности ионов Na+ и ОН" равны
соответственно 50,1 и 200 См • см2/моль.
Решение. Приведенная цепь является концентрационной
водородной цепью. Причем положительным электродом будет во-
дородный электрод, погруженный в более разбавленный раствор
NaOH, так как в нем активность ионов водорода больше.
127
1)	Если диффузионным потенциалом пренебречь, то э. д. с.
можно вычислить из уравнения (VI, 22). Активность ионов водоро-
да в водном растворе щелочи равна ионному произведению воды,
деленному на активность ионов ОН”, а в данном случае — на кон-
центрацию раствора, так как у — 1:
а1 = 1(Н4 : 0,001 = IO"11, а а2 = 10"14 : 0,01 = 10"12
Подставляя эти значения в уравнение (VI, 22), получаем:
£ = 0,591g 1^ = 0,059 (В)
2)	Соприкасающиеся растворы едкого натра разной концентра-
ции, поэтому диффузионный потенциал вычисляется из уравнения
(VI, 23):
ед = — 50,1 —-°0 • 0,0591g - 0,0354 (В)
д 50,1 -|-200	6 0,001	v 7
Так как щелочь будет диффундировать из более концентриро-
ванного раствора в разбавленный, а ионы гидроксида более под-
вижные, чем ионы Na+, будут проникать в большем количестве, то
положительно зарядится более концентрированный раствор
NaOH, откуда уходят ионы ОН". Диффузионный потенциал на-
правлен против э. д. с. концентрационного элемента, поэтому
э. д. с. цепи с учетом значения диффузионного потенциала будет
равна:
Е = 0,059 — 0,0354 = 0,0236 (В)
7.	При 25 °C э. д. с. элемента
Hg | Hg2Cl2 (тв.), КС1 (насыщ.) || хингидрон, Н+ | Pt
равна 0,142 В. Потенциал насыщенного каломельного электрода
равен 0,2438 В, а стандартный потенциал хингидронного электрода
равен 0,699 В. Вычислить pH раствора и концентрацию ионов во-
дорода.
Решение. Потенциал хингидронного электрода зависит от
концентрации (активности) ионов водорода и выражается уравне-
нием:
е» = & + 0,059 1g с (Н+)
Записываем выражение для э. д. с. данного элемента:
£ = ехг — 8кал; Е =* 0,699 + 0,059 1g с (Н+) — 0,2438 =
= 0,4552 + 0,059 1g с (Н+).
Находим из этого уравнения 1g с (Н+)
1gс (Н+) = £~0-455? = М.42 - 0’4552 = —5 308 = 6,692;
6	’	0,059	0,059
pH = — 1g с (Н+) = 5,308; с (Н+) = 4,92 • 10"в (моль/л)
128
8.	Вычислить константу равновесия реакции:
2КМпО4 + 5SnCl2 + 16НС1 2МпС12 + 2КС1 + 5SnCl4 + 8Н2О,
воспользовавшись значениями стандартных потенциалов (см. табл.
6 приложения).
Решение. Напишем уравнение реакции в ионном виде:
2МпО-4 + 5Sn2+ + 16Н+	2Mn2* + 5Sn4h + 8Н2О
Если эта реакция протекает в гальваническом элементе, то на
отрицательном электроде идет процесс окисления:
Sn2+ Sn4+ + 2<?7
а на положительном — восстановления:
МпОГ + 8Н+ 4- 5Г-> Мп2Ь + 4Н2О
Константа химической реакции может быть вычислена по урав-
нению (VI, 25). В таблице 6 находим стандартные электродные
потенциалы и вычисляем Е°:
= е°мп«+.мпо7'>н+—£°Sn’+.sn‘+;	1.507-0,151 = 1,356,
п = 10, так как в реакции участвуют 10 электронов:
Отсюда К ~ 10230
Такое большое значение константы равновесия указывает на то,
что реакция между перманганатом калия и хлоридом олова (II) в
кислой среде практически идет до конца.
Вопросы и упражнения
14.	Что такое гальванический элемент? В каких местах и какие
скачки потенциалов возникают в гальваническом элементе?
15.	Как объяснить возникновение скачка потенциалов на гра-
нице металл/раствор?
16.	Что такое электродный потенциал металла? От каких фак-
торов зависит его величина? Напишите математическое выражение
для величины электродного потенциала и поясните его.
17.	Что такое диффузионный потенциал? Как обьяспяется его
возникновение?^Напишите математическое выражение для величи-
ны диффузионного потенциала и поясните его.
18.	Что такое мембранный потенциал? Как он возникает и ка-
ково его биологическое значение?
19.	Как вычисляется электродвижущая сила гальванического
элемента? Почему при расчете часто пренебрегают диффузионным
потенциалом? В каких случаях нельзя им пренебрегать? Как соби-
рается гальванический элемент, чтобы диффузионный потенциал
был устранен?
129
20.	Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах
и в цепи в целом, для следующих гальванических элементов:
a) Mg | MgSO41| NiSO4 | Ni;
0) Zn | ZnCl21| КС1насы,ц., Hg2Cl2 | Hg;
в) Pt, H2 (p = 101,3 кПа) I на I аг (p = 101,3 кПа), Pt;
r) Cd | CdSO4, Hg2SO4 | Hg
21.	Составьте цепи, в которых идут следующие реакции:
a)	CoSO4 + Zn = ZnSO4 + Со;
б)	CuCl2 + 2Hg = Hg2Cl2 + Си;
в)	Н2 + 10а = Н2О
г)	2AgNO3 + Н2 = 2HNO3 + 2Ag
Запишите уравнения процессов, протекающих на электродах.
22.	Начертите схему прибора, применяемого для определения
электродвижущей силы гальванического элемента, и поставьте
стрелками направление тока. Выведите формулу, которая приме-
няется для определения электродвижущей силы элемента.
23.	Как устроен нормальный элемент? Какие реакции идут на
электродах и во всей цепи? Для какой цели он применяется?
24.	Что такое стандартный водородный электрод? Напишите,
какая идет на нем реакция, если он является: а) положительным и
б) отрицательным электродом в элементе. Для какой цели он при-
меняется?
25.	Что такое каломельный электрод? Напишите, какая идет на
нем реакция, если он является: а) положительным и б) отрицатель-
ным электродом в элементе. Для какой цели он применяется?
26.	Каковы устройство и работа хлоросеребряного электрода?
Для какой цели он применяется?
27.	Как на опыте определяются потенциалы отдельных электро-
дов? Разберите на примерах.
28.	Что такое электрохимический ряд напряжения металлов?
Как он составляется?
29.	Что такое концентрационная цепь? Разберите на примере.
Какие процессы протекают на электродах? За счет какого процес-
са возникает ток в этом элементе? Для какой цели используются
концентрационные элементы?
30.	В чем сущность электрометрического метода определения
pH?
31.	Какие электроды применяются при определении pH элект-
рометрическим методом? Напишите и поясните формулы, применяе-
мые для определения величины pH.
32.	Что такое хингидронный электрод? Какие процессы проте-
кают в этом электроде? Почему он может применяться для опреде-
ления pH?
130
33.	Как устроен и работает стеклянный электрод? Для какой
цели он применяется?
34.	Какие электроды называются окислительно-восстановитель-
ными? Приведите примеры. Напишите и поясните математические
выражения для потенциала окислительно-восстановительного элект-
рода.
35.	Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах
и во всей цепи в следующих гальванических элементах:
a)	Pt I Sn2+, Sn4*' || Сг3+, Cr2O?-, Н+ | Pt;
б)	Pt | Fe2+, Fe3* || Mn2+, MnOf, H+ | Pt
36. Что такое коррозии металлов? В чем состоит сущность
электрохимической коррозии металлов? Поясните на примере.
37. Изложите основные методы защиты металлов от коррозии.
Задачи
26.	Напишите уравнения реакций и вычислите потенциалы сле-
дующих электродов1:
a)	Ni | Ni2 (а = 0,1);
б)	РЬ | Pb(NO3)2 (b (Pb (NO3)2/H2O) = 0,1 моль/кг; у = 0,405);
в)	Ag I AgNO3 (b (AgNO3 | H2O) - 0,1 моль / кг; у = 0,734);
г)	Pt, Н2 (101,3 кПа) | Н+ (pH = 7);
д) Pt; С12 (р = 101, ЗкПа) | С1“ (а = 0,02);
е) Pt | Cu+ (а = 0,01), Cu2+ (а = 0,005)
27.	Вычислите, насколько изменится электродный потенциал
меди, погруженной в раствор CuSO4 моляльностью 1 моль/кг, если
раствор разбавить в 10 раз, считая: а) что коэффициент активно-
сти Си2* не изменится при разбавлении, б) что в исходном и раз-
бавленном растворах средние коэффициенты активности Cu2r рав-
ны соответственно 0,0423 и 0,150, t = 25 °C1.
28.	Потенциал кадмиевого электрода в растворе b (Cd (NO3)2/
/Н2О) = 0,1 моль/кг при 25 °C равен —0,441 В. Средний коэффи-
циент активности Cd2* равен 0,516. Вычислите стандартный элект-
родный потенциал кадмия и найденную величину сравните с таб-
личной1.
29.	При 25 °C электродный потенциал серебра, погруженного в
раствор b (AgNO3 / Н2О) = 0,2 моль/кг равен 0,747 В. Средний
коэффициент активности Ag*y = 0,657. Вычислите стандартный
электродный потенциал серебряного электрода и полученную ве-
личину сравните с табличной1.
30.	Потенциал никелевого электрода в растворе сульфата ни-
келя при 25 °C равен —0,275 В. Вычислите активность ионов нике-
ля в растворе2.
1 Стандартные электродные потенциалы см. в таблице б приложения.
2 Там же.
131
31*. Какова должна быть молярная концентрация ионов меди
в растворе, чтобы электродный потенциал меди при 25 °C был ра-
вен нулю1?
32.	Э. д. с. элемента
Zn | ZnSO4 || КС1Насыщ ♦ Hg2Cl2 | Hg,
в котором моляльность раствора ZnSO4 0,1 моль/кг при 25 °C, рав-
на 1,06 В. Определите электродный потенциал цинка в этом раст-
воре и полученную величину сравните с вычисленной по формуле
(VI, 186). Средний коэффициент активности иона Zn24" равен 0,15.
Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах и в
элементе1.
33.	Э. д. с. элемента
Hg | Hg2Cl2, КС1насЫЩ II CuSO4 (а± = 0,5) | Си
при 25 °C равна 0,083 В. Определите потенциал медного электрода
и полученную величину сравните с вычисленной по формуле
(VI, 186). Напишите уравнения электродных реакций и реакции,
идущей в элементе1.
34.	Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах
и в элементе, и вычислите э. д. с. его при 25 °C, если b (Cd (NO3)2 /
I Н2О) = 0,2 моль/кг.
Cd | Cd (NO3)2 || КС! насыщ, Hg3 Cl2 I Hg
Средний коэффициент активности иона Cd2+ равен 0,467l.
35*. Напишите уравнения реакций, идущих на электродах и в
элементе, и вычислите его э. д. с. при 25 °C, если b (AgNO3/HaO) =
= 0,01 моль/кг.
Hg | Hg2Cl2, КОнасыщ | AgNO3 I Ag
По ионной силе раствора найдите в таблице 5 коэффициент актив-
ности Ag+1.
36.	Вычислите э. д. с. элемента при 25 °C:
Мп | МпС12 (а±= 0,0005) || AgNO3 (а± = 0,005) | Ag.
Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах и в
элементе1.
37.	Вычислите стандартный потенциал иода, если э. д. с. эле-
мента
Pt, Н2 (р = 101,3 кПа) ] HI (а± = 0,001) | I2(T), Pt
при 25 °C равна 0,894 В. Напишите уравнения реакций, протекаю-
щих на электродах и в элементе.
38.	Вычислите э. д. с. элемента при 25 °C
Hg | Hg2Cl2, КОнасыщ II НС1 | С12 (р = 101,3 кПа), Pt,
1 Стандартные электродные потенциалы см. в таблице 6 приложения. По-
тенциал насыщенного каломельного электрода равен 0,2438 В.
132
если b (НС1/Н2О) = 0,5 моль/кг.
Средний коэффициент активности НС1 равен 0,75s1.
39.	Даны электроды
Zn/Zn2+ (а = 0,3) и Мп / Мп2+ (а = 0,5)
Вычислите их электродные потенциалы э. д. с. элемента при 25 °C.
Запишите схему цепи и уравнения электродных процессов и реак-
ции, протекающей в элементе1.
40.	Вычислите потенциалы при 25 °C для электродов
Ni | Ni2+ (а = 0,01) и Ag | Ag+ (а = 0,2)
Составьте из них элемент и вычислите его э. д. с. Напишите урав-
нения электродных реакций и реакции, протекающей в элементе1.
41*. Даны электроды
Pt | Вг2(ж), Вг- (а = 0,1) и Pt | Fe2+ (а = 0,2), Fe^ (а = 0,1)
Вычислите их электродные потенциалы при 25 °C. Составьте из
них элемент и определите его э. д. с. Напишите уравнения элект-
родных реакций и реакции, протекающей в элементе1.
42*. Вычислите значение диффузионного потенциала при 25 °C,
возникающего на границе соприкосновения двух растворов хлори-
да лития, моляльность которых 0,01 и 0,001 моль/кг. Средние ко-
эффициенты активности ионов в общих растворах считать равными
единице. Подвижности ионов Li+ и С1“ равны соответственно 38,7
и 76,3 См • сма/моль. Определите, какой из растворов зарядится
положительно.
43*. Вычислите э. д. с. элемента (при 25 °C):
Cd | CdSO4 (а± = 0,05) || CdSO4 (а± = 0,5) | Cd.
Напишите уравнения электродных реакций и суммарное уравне-
ние. За счет какого процесса возникает электродвижущая сила в
элементе?
44*. Вычислите э. д. с. элемента (при 25 СС):
Ag / AgNO3 (а± = 0,01) | AgNO3 (а± = 0,1) | Ag,
1) пренебрегая диффузионным потенциалом и 2) учитывая диф-
фузионный потенциал. Подвижности ионов Ag+ и NO Г равны со-
ответственно 61,9 и 71,4 См • см2/моль.
45*. Вычислите э. д. с. элемента (при 25 °C):
Zn | ZnSO4 (а+ = 0,001) | ZnSO4 (а± = 0,01) | Zn,
учитывая диффузионный потенциал. Подвижность ионов 1/2 Zn2+ и
х/2 равны соответственно 53,5 и 79,8 См • см2/моль.
46.	При 25 °C э. д. с. элемента
Ag | CH3COOAg || AgNO8 | Ag
1 Стандартные электродные потенциалы см. в таблице 6 приложения.
133
равна 0,013 В. Моляльность раствора AgNO3 ОД моль/кг, а сред-
ний коэффициент активности ионов Ag+ в этом растворе равен
0,734. Вычислите активность ионов Ag+ в растворе ацетата серебра.
47*. Э. д. с. элемента
Ag | AgBr, КВг (а± = 0,085) || AgNO3 (а+ = 0,072) | Ag
при 25 °C равна 0,602 В. Вычислите произведение растворимости и
растворимость AgBr.
48*. По величинам стандартных электродных потенциалов уста-
новите, могут ли самопроизвольно при 25 °C в водном растворе
протекать следующие реакции:
a)	FeCl2 + Sn SnCl2 + Fe;
б)	Cu (NO3)2 + 2Ag -> 2AgNO3 + Си;
в)	2FeCl3 + SnCl2 -> 2FeCl2 + SnCl4;
г)	KMnO4 + 2KC1 -> K2MnO4 + С12(ВОД11)
Если данная реакция неосуществима, запишите уравнение само-
произвольно протекающей реакции. Составьте элементы, в которых
протекают эти реакции. Вычислите константы равновесия самопро-
извольно протекающих реакций1.
49. Для определения кислотности желудочного сока была из-
мерена э. д. с. элемента:
Водородный
электрод
Желудочный II Стандартный
сок водородный
II электрод
при 18 °C. Она оказалась равной 0,082 В. Определите pH желу-
дочного сока и молярную концентрацию ионов Н+.
50*. При 25 °C э. д. с. элементы:
Pt, Н2 (101,3 кПа) | Ис™ХерЫЙ I КС1-сЫ.ц HfeCIJHg
равна 0,48 В. Определите pH и молярную концентрацию ионов
водорода исследуемого раствора1.
51. Э. д. с. элемента, составленного из насыщенного каломель-
ного электрода и водородного электрода, в испытуемом растворе
при 25 °C равна 0,915 В. Вычислите pH раствора, молярную кон-
центрацию ионов водорода и гидроксид-иона1.
52*. При 25 °C э. д. с. элемента
Hg
|| Хингидрон,
Hg2CI2, КС1иасыщ исследуемый
|| раствор
Pt
равна 0,135 В. Стандартный электродный потенциал хингидрон-
ного электрода равен 0,6994 В. Вычислите pH раствора и молярную
концентрацию ионов водорода.
1 Стандартные электродные потенциалы см. в таблице 6 приложения. Потен-
циал насыщенного каломельного электрода равен 0,2438 В.
134
§ 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролизом называется процесс разложения вещества элект-
рическим током с выделением продуктов разложения на электро-
дах. Процессы электролиза подчиняются законам Фарадея:
1. Масса вещества, выделившаяся на электродах при электроли-
зе, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор
электричества, т. е. силе тока и времени его прохождения:
т = К * Q = /<•/• /,	(VI, 26)
где гп — масса выделявшегося вещества, кг; Q — количество про-
шедшего электричества, Кл; / — сила тока, A; t — время, с; К —
коэффициент пропорциональности — масса вещества, выделив-
шегося из раствора на электродах при пропускании через него
количества электричества 1 Кл.
2. Массы различных веществ, выделенных при электролизе од-
ним и тем же количеством электричества, прямо пропорциональны
их молярным массам эквивалента. Для выделения молярной массы
эквивалента (кг/моль) любого вещества нужно пропустить 96500 Кл
электричества. Следовательно, К = М (— *Х) / 96500 и матема-
тическое выражение, объединяющее оба закона Фарадея, будут
иметь вид:
96500	“	96500
(VI, 27)
Если молярную массу эквивалента выразить в граммах на моль,
то и масса выделившегося вещества будет в граммах.
При проведении электролиза часть общего количества электри-
чества может затрачиваться на побочные процессы и данного веще-
ства выделится меньше, чем это соответствует всему количеству
электричества, прошедшего через раствор. На практике приходит-
ся вычислять выход по току. Выходом по току называется отноше-
ние массы фактически выделенного при электролизе вещества к
массе вещества, которое должно было бы выделиться согласно за-
конам Фарадея. Выход по току т] (эта) обычно выражается в процен-
тах.
При электролизе происходит изменение концентрации раствора
электролита у анода и катода не одинаково. Как указывалось в
§ 1, гл. VI, это обусловлено тем, что ионы движутся с различной
скоростью. Измерение убыли вещества у катода и анода дает воз-
можность определить числа переноса (уравнения VI, 14).
Примеры
1.	При прохождении электрического тока через разбавленный
раствор серной кислоты в течение 10 мин выделился водород объ-
емом 100 см3 при 18 °C и давлении 100,6 кПа. Вычислить силу тока.
135
Решение. Массу выделившегося водорода находим из урав-
нения (I, 9) и, подставив значения: V = 100 см3 = 1 • 10“4 м3,
р = 100,6 кПа = 1,006 • 10б Па, Т = 291 К, R = 8,314 Дж/
/(моль • К), М (Н2) = 2 • 10“3 кг/моль, получаем:
MpV т = 2-Ю--1,006-10». ПО-* =	. 10_«
RT	8,314 -291	7
Силу тока находим из формулы (VI, 27):
z = т-96500 J  8,32 . 10~в • 96500
М
tn =
= 1,34 (А)
1 . 10'3 -600	7
2.	Ток силой в 2,1 А проходит через раствор хлорида меди (II)
в течение 20 мин. Вычислить массу разложившегося хлорида меди.
Решение.
ЛНСиСЬ), = 134,45 г/моль = 6 2
2	2
Из формулы (VI, 27) находим массу разложившегося хлорида
меди (II):
М
tn =
tn =
67,23 - 2,1 . 1200	1 7С / ч
---------------= 1,76 (г)
96500	7
3.	При электролитическом получении магния в качестве элект-
ролита может служить расплавленный хлорид магния. Вычислить
выход по току, если в ванне, работающей при силе тока 40 кА, в
течение 5 ч выделился магний массой 72,6 кг.
Решение. Определяем массу магния, которая должна была
бы выделиться согласно законам Фарадея (уравнение VI, 27):
0,01216 - 40000- 18000	( .
------------------= уи,/о (кг)
96500-------------7
где 0,01216 — молярная масса эквивалента магния кг/моль. На
ходим выход по току:
= 72,6  100 = 8()О/о
90,73
4.	При электролитическом восстановлении нитробензола в сла-
бокислой среде со свинцовыми электродами получаем анилин. В
процессе электролиза на свинцовом катоде образуется атомарный
водород, являющийся активным восстановителем, и реакция вы-
ражается уравнением:
CeH6NO2 + 6Н = CeH6NHa + 2Н2О
При получении анилина массой 1 кг средний выход по току со-
ставил 90%. Каков объем выделившегося водорода при 17 °C и дав-
лении 100 кПа? Вычислить также, сколько энергии затрачивается
на получение анилина массой 4 кг, если разность потенциалов
между электродами равна 1,1 В?
136
Решение. Так как выход по току аналина составил 90%, то
теоретическая масса анилина, которая могла бы выделиться, рав-
на 1 кг: 0,9 = 1,1 кг. Следовательно, вместо 0,1 кг (1,1 кг — 1 кг)
анилина, которые составляют количество вещества аналина 1,1
моль ^0,1 кг : 0,093 кг/моль, так как п = выделилось в соот-
ветствии с уравнением реакции количество вещества водорода
6 • 1,1 моль = 6,6 моль. Исходя из уравнения т — М • п, на-
ходим массу выделившегося водорода: т (Н2) = 1 • 10-3 кг/моль х
х 6,6 моль = 6,6 • 10“8 кг. Объем водорода согласно уравнению
(1,7) равен:
V =	VH = 6^:.1.°~а-8>314-29? = 0,08 (мЪ
Мр	н< 2 • 10-’ • 1 • 10<*	'
Для вычисления затраченной энергии необходимо найти коли-
чество электричества, прошедшего через раствор. Оно согласно
уравнению (VI, 27) равно:
О = т  96500 Q _ 1,1 • 96500 -6  6 „ _ 1(),	.
л./1 \	°’093
где М CeH6NH ) == кг/моль, так как для получения
\ 6	а/ 6
1 молекулы анилина затрачивается 6 атомов водорода.
Затраченная энергия равна произведению количества, прошед-
шего через раствор электричества, на напряжение на электродах:
6,8 • 10е Кл • 1,1 В = 7,5 • 10е Дж или 7,5 МДж
5.	При электролизе раствора сульфата кадмия молярной кон-
центрации 0,01 моль/л при 18 °C на катоде выделился кадмий мас-
сой 0,1584 г. Убыль сульфата кадмия в катодном пространстве со-
ставила 0,1811 г. Вычислить числа переноса ионов Cd2+ и SO?""
Решение. Убыль кадмия в катодном пространстве равна:
д = 112.4-0,18И_ = 0 0976 (
к 208,5	'
где 112,4 г/моль молярная масса кадмия, а 208,5 г/моль мо-
лярная масса сульфата кадмия.
Вычисляем число переноса SO4" из уравнения (VI, 14а), при-
нимая во внимание, что сумма убыли вещества у катода и анода
равняется массе вещества, выделившейся при электролизе, т. е.
в данном случае она составляет 0,1584 г при расчете на кадмий:
0,0976 пс«с
пл = —А—;	па — —— = 0,616
а +	а 0,1584
число переноса иона:
пк = 1 — 0,616= 0,384.
А
137
Вопросы и упражнения
38.	Что такое электролиз? Его практическое значение.
39.	Раствор, содержащий по ОД моль нитрата цинка, нитрата
меди (II) и нитрата свинца (II), подвергается электролизу. В какой
последовательности будут разряжаться ионы на катоде?
40.	Можно ли получить любой металл при электролизе водного
раствора его соли?
41.	Составьте схемы электролиза водного раствора и расплава
хлорида натрия.
42.	Какие процессы протекают у электродов при электролизе
раствора хлорида меди (II) с платиновыми и с медными электрода-
ми?
43.	Через растворы хлорида калия и сульфата калия в течение
некоторого времени пропускали электрический ток. Покажите,
изменилось ли содержание соли в растворе, составив схемы элект-
ролиза этих солей.
44.	Сформулируйте законы Фарадея. Напишите и поясните
уравнение, объединяющее оба закона.
45.	Что такое коэффициент пропорциональности в уравнении
(VI, 26)? Одинаков ли он будет у железа в солях FeCla и FeCl3?
46.	Что такое выход по току? Почему введено это понятие?
47.	Что такое поляризация? Какие существуют виды поляриза-
ции? Способы устранения поляризации.
48.	Что такое напряжение разложения? Изобразите и поясните
кривую напряжения разложения.
49.	Почему кислородсодержащие кислоты и щелочи разлагают-
ся почти при одном и том же напряжении разложения? Рассмот-
рите на примерах.
50.	Объясните, почему у различных кислородсодержащих кис-
лот напряжение разложения одно и почти одинаковое, а у бескис-
лородных кислот — другое. Разберите на примерах.
51.	Как измеряется скорость электрохимической реакции?
52.	В чем заключается различие между химическими реакциями
и реакциями электрохимическими?
53.	В чем состоит сущность диффузионного перенапряжения?
Напишите уравнение диффузионного перенапряжения.
54.	Напишите стадии гетерогенной электрохимической реакции
разряда и выделения водорода на катоде.
55.	Что такое перенапряжение перехода, катодное и анодное
перенапряжение? Напишите соответствующие уравнения.
56.	От каких факторов зависит перенапряжение на электроде?
57.	Как зависит перенапряжение водорода от природы метал-
ла и от плотности тока?
Задачи
53.	Ток силой 1,2 А проходит через раствор хлорида меди (II)
в течение 2 ч. Сколько меди выделится на катоде?
54.	Через раствор сульфата натрия в течение 10 мин пропуска-
138
ют ток силой 0,5 А. Какие продукты и в каких количествах обра-
зуются на катоде и аноде, если электроды платиновые, а анодное
и катодное пространство разделены диафрагмой?
55.	При прохождении тока через раствор гидроксида натрия в
течение 2 мин выделился при 18 °C и давлении 98,6 кПа водород
объемом 30 см8. Найдите силу тока.
56.	Ток силой 2 А выделяет из раствора хлорида золота (III)
п течение 1 ч золото массой 4,905 г. Вычислите молярную массу
эквивалента этого металла.
57.	При прохождении тока силой 0,5 А за 1 ч из раствора суль-
фита меди (II) выделилась медь массой 0,5927 г. Определите моляр-
ную массу эквивалента меди.
58.	Через растворы сульфата меди, нитрата свинца и хлорида
сурьмы (III) проходит 3600 Кл электричества. Какова масса каж-
дого металла, выделившегося на катоде?
59.	Ток силой 1,5 А проходит через раствор хлорида висмута
(III) в течение 20 мин. Найдите массу разложившегося электро-
лита.
60.	Ток силой 1,5 А выделяет из раствора сульфата кадмия
в течение 40 мин кадмий массой 2,283 г. Вычислите молярную
массу эквивалента этого металла. Какое вещество и какой массой
выделилось на угольном аноде при нормальных условиях?
61.	Какое количество электричества надо пропустить через
раствор для никелирования, чтобы утюг поверхностью 500 сма
покрылся слоем никеля толщиной 0,015 мм, если плотность никеля
равна 8,8 г/см8?
62.	Сколько времени надо пропускать ток силой 1А через раст-
вор нитрата серебра, чтобы покрыть предмет, поверхность которого
равна 150 сма, слоем серебра толщиной 0,01 мм? Плотность серебра
равна 10,5 г/см8.
63.	Через раствор сульфата меди (II), в который опущены мед-
ные электроды, в течение 3 ч пропускали ток силой 1,5 А. Какие
процессы происходили у анода и катода? Как изменилась масса
анода?
64.	При рафинировании меди из раствора выделяется медь мас-
сой 338 при расхождении 1080 к Кл электричества. Вычислите вы-
ход по току.
65.	Металлический кальций получается электролизом расплав-
ленного хлорида кальция. Вычислите выход по току, если при про-
хождении 28,8 МКл электричества выделился кальций массой
4,48 кг. Подсчитайте также, сколько электроэнергии затрачивается
на получение кальция массой 1 т, если напряжение на ванне состав-
ляет 25 В?
66.	При электролизе раствора нитрата серебра молярной кон-
центрации 0,05 моль/л на катоде выделилось серебро массой
0,3482 г. Убыль нитрата серебра в катодном пространстве при рас-
чете на серебро составила 0,1858 г. Найти числа переноса для
ионов Ag* и NOf.
139
Глава VII. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Все химические реакции делят на простые и сложные. Прос-
тые реакции протекают только в одну стадию, а сложные — в не-
сколько. Чтобы молекулы прореагировали, они должны столк-
нуться. Столкновения, при которых молекулы реагируют, называ-
ют элементарным актом реакции.
Скорость гомогенной химической реакции определяют по изме-
нению концентрации реагирующих веществ за единицу времени.
Для определения скорости реакции достаточно знать изменение во
времени молярной концентрации только одного из участвующих
в реакции веществ, так как все они связаны стехиометрическими
коэффициентами в уравнении реакции. Средняя скорость v будет
выражаться уравнением:
где Дс — изменение молярной концентрации одного из веществ
(в моль/м3 или моль/л) за промежуток времени Д/, выраженный
в секундах, минутах или часах.
Скорость реакции принято считать положительной величиной,
но отношение может оказаться отрицательным (когда за
скоростью реакции следят по изменению концентраций исходных
веществ). В этом случае в уравнении (VII, I) ставят знак «минус».
Предельная величина отношения —, когда Д/ становится
Д'
бесконечно малой величиной или, как говорят, если Д/ стремится
к нулю как к своему пределу, равна истинной скорости:
и =	М =	(VII, 2)
Д/ч-0 \ Д'/ dt	’ '
Таким образом, истинная скорость реакции это скорость в дан-
ный момент времени.
Зависимость скорости химической реакции от концентраций ре-
агирующих веществ выражает основной постулат кинетики —- за-
кон действующих масс: при постоянной температуре скорость хи-
мической реакции в данный момент пропорциональна произведе-
нию молярных концентраций реагирующих веществ к этому мо-
менту.
В зависимости от числа молекул, принимающих участие в эле-
ментарном акте реакции, все реакции делят на мономолекулярные,
биомолекулярные и тримолекулярные.
НО
Для простой биомолекулярной реакции типа А + В продукты
реакции
v = k • с (А) • с (В),
где k — константа скорости реакции; с (А) и с (В) — молярные
концентрации реагирующих веществ.
Для тримолекулярной реакции типа 2А + В -> продукты реак-
ции
v = k • с2 (А) * с (В)
Таким образом, в математическом выражении закона действующих
масс для всех простых гомогенных, протекающих в кинетической
области, реакций каждая из концентраций реагирующих веществ
входит в степени, равной коэффициенту перед формулой данного
вещества в уравнении реакции.
Для сложной реакции типа mA + пВ -► продукты реакции
v = k •	(А) • с*(В)	(VII, 3)
где р и <7 — показатели степени, которые определяют опытным
путем. Они обычно меньше стехиометрических коэффициентов и
могут быть дробными числами.
Величины р и q называют соответственно частными порядками
по веществу А и по веществу В. Сумма частных порядков дает
общий порядок реакции. Порядок разных реакций может иметь
значения от 0 до 3 (в том числе и дробные значения). Лишь в про-
стейших случаях порядок реакции совпадает с ее молекулярностью.
Чаще этого совпадения нет. Изменение порядка реакции нередко
наблюдается в зависимости от давления, температуры, катализато-
ров.
Все реакции первого порядка подчиняются кинетическому урав-
нению для мономолекулярных реакций, независимо от того, ка-
кую молекулярность они имеют:	*= k (а — х), где £— кон-
станта скорости реакции; а—-исходная молярная концентрация;
х—- количество вещества, прореагировавшее за время /; (а-— х) •—
молярная концентрация вещества в данный момент.
После математического преобразования (интегрирования) урав-
нение для константы скорости реакции первого порядка имеет
вид:
k = T,s~	<VII-4>
Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность
обратного времени (Г-1)» так как величина, стоящая под знаком
логарифма, не имеет размерности.
Реакции второго порядка подчиняются кинетическому уравне-
нию для биомолекулярных реакций:
^ = k(a-x)(b-x)
14!
После интегрирования константа скорости реакции второго
порядка равна:
k = —— ]g t(a~x)	(VII, 5)
t(a — ft)	a(b — x)	'
где а и b — начальные молярные концентрации реагирующих
веществ; х <— количество вещества, прореагировавшее за время /.
Если начальные концентрации реагирующих веществ равны
(а = д), то константу скорости рассчитывают по уравнению:
Константа скорости реакции второго порядка имеет размерность
(L3?"1^"1), а единица измерения: м3/с • моль или л/с • моль.
Понижение порядка реакции будет происходить в тех случаях,
когда концентрация одного из участвующих веществ в реакции сох-
раняется постоянной вследствие большого его избытка или вслед-
ствие постоянного пополнения его расхода.
Существует большое количество методов определения порядков
реакций. По одному из них порядок реакции устанавливается срав-
нением констант. С этой целью опытные данные сначала подстав-
ляют в уравнение константы скорости реакции первого порядка, а
затем, в случае необходимости, — второго порядка. Реакция бу-
дет иметь тот порядок, уравнение которого даст постоянное значе-
ние величины константы.
Скорость химической реакции в значительной мере увеличива-
ется при повышении температуры. В среднем с повышением темпе-
ратуры на каждые 10 °C скорость гомогенных реакций увеличивает-
ся в 2-—4 раза (правило Вант-Гоффа).
С увеличением температуры увеличивается только константа
скорости реакции. Отношение констант скорости реакции при двух
различных температурах (обычно при t и t + 10) называется тем-
пературным коэффициентом скорости реакции и обозначается у10:
=	(VII, 7)
Я/
Зависимость скорости реакции от температуры приближенно
выражается уравнением:
^ = 7.0^	(VII, 8)
v‘,
где vt и и, — скорости реакций соответственно при температурах
4 и 4-
Зависимость скорости химической реакции от температуры для
неширокого интервала температур более точно выражается урав-
нением:
1бГ=Н-з(7~г)	<VII’9)
142
где Е — энергия активации, Дж/моль; R — молярная газовая по-
стоянная, Дж/(моль • К); Т *— термодинамическая температура.
Для простых реакций энергией активации называют ту мини-
мальную энергию (в расчете на 1 моль), которой должны обладать
реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к
химическому взаимодействию.
Из уравнения (VII, 9) определяют энергию активации:
E = R 2,3^-^	(уП(10)
Примеры
1.	Взаимодействие оксида углерода (II) с хлором выражается
уравнением:
со + С12 СОС12
Концентрация оксида углерода (II) равна 0,3 моль/л, а хло-
ра — 0,2 моль/л. Как изменится скорость прямой реакции, если
увеличить концентрацию оксида углерода (II) до 1,2 моль/л, а
концентрацию хлора до 0,6 моль/л? Считать, что эта реакция вто-
рого порядка.
Решение. Скорость реакции взаимодействия оксида угле-
рода (II) с хлором будет выражаться уравнением:
V = k • с (СО) • с (С12)
Из условия задачи вытекает, что концентрация оксида углеро-
да (II) была увеличена в 4 раза, а концентрация хлора *— в 3 ра-
за, поэтому для новых условий v = k • 4 • с (СО)- Зс (С12).
Отсюда следует, что скорость данной реакции увеличивается
в 12 раз.
2.	Скорость реакции А + 2В при с (А) = 0,5 моль/л и с (В) =
= 0,6 моль/л равна 0,018 моль/(л • мин). Вычислить константу
скорости реакции, считая, что реакция третьего порядка.
Решение. Скорость реакции будет выражаться уравнением
v = k • с (А) • с2 (В). Из этого уравнения следует, что
с (А) • с» (В)
Подставляя данные задачи, рассчитываем k:
t 0,018 А 1 / 9	—9	—4\
k = —5------=0,1 (л2 • моль 2 ♦ мин П
0,5 • 0,6?	'
3.	Вычислить среднее значение константы скорости реакции
каталитического разложения пероксида водорода в водном раство-
ре и порядок реакции, если на титрование проб пероксида водоро-
да объемом 2 мл был последовательно израсходован следующий
объем раствора перманганата калия молярной концентрации
0,0015 моль/л:
143
Время взятия проб от
начала опыта, мин 0	10	20	30	40
объем КМпО4, мл	23,6	14,8	9,4	5,8	3,7
Решение. Предположим, что реакция разложения Н2Оа
первого порядка. Тогда константу скорости реакции определяем
по уравнению (VII, 4). Так как в пробе оттитровывается Н2О2, то
объем раствора КМпО4 будет пропорционален количеству вещества
Н2О2, оставшемуся в пробе ко времени /, т. е. (а—х). Заменяя
величины а и а — к в уравнении (VII, 4) на величины, им пропор-
циональные, рассчитываем частные значения констант:
=2^] 2316 = 0046
1	10 614,8
,	2,3. 23,6 ПЛ.СП
*2 = ^м =°’О46О:
ft = 2^ 1g 2^ = 0,0468;
’	30 6 5,8
/г = —	= 0,0463
4	40 6 3,7
Так как рассчитанные константы почти совпадают, то эта реак-
ция относится к реакциям первого порядка: /?Средн. = 0,04645 мин”1.
4.	Определить порядок реакции омыления уксуснометилового
эфира щелочью на основе следующих данных:
Время, мин	3	5	10	25
eNaOI I
моль/л	0,00740 0,00634 0,00464 0,50254
Исходные молярные концентрации щелочи и эфира одинаковы
и равны 0,01 моль/л.
Решение. Сначала данные задачи подставим в уравнение
константы скорости реакции первого порядка (VII, 4):
«I = 0.1;
1	3 5 0,0074
Й3 = — |g_0.0l = 0 077
3	10	0,00464
= 2,3.	0,01 =
2	5 g 0,00634
k = 2дЗ ]g-O^L
4	25 & 0,00254
0,091;
= 0,055
Из расчета видно, что константа скорости не имеет постоянного
значения. Следовательно, реакция омыления уксуснометилового
эфира щелочью не является реакцией первого порядка. Она, оче-
видно, относится к реакциям второго порядка. Учитывая, что ис-
ходные концентрации обоих веществ одинаковы, константу ско-
рости рассчитываем по уравнению (VII, 6):
.	0,0026	117	«	0,00366	м с-л.
:---------- 11,7;	=------------------= 11>54;
1	3 - 0,1.0,0074	5 - 0,01-0,00634
,	0,00536	11 с(-	,	0,00746	„7-
ло —- """	—— 11155«	111/о
3	10.0,01-0,00464	4	25-0,01-0,00254
144
Следовательно, порядок реакции равен 2.
5. Определить порядок реакции и среднее значение константы
скорости гидролиза уксусноэтилового эфира при 30 °C, если для
нейтрализации равных частей реагирующей смеси израсходован
следующий объем раствора 0,05 моль/л:	КОН молярной концентрации
Время, мин	0 Объем КОН, мл	11,2	25	50	8	оо 12,6	13,7	15,3	38,3
Решение. Гидролиз уксусноэтилового эфира идет по урав-
нению:
СН3СООС2Н5 + Н2О = С2Н6ОН + СН3СООН
При титровании эфира щелочью идет нейтрализация уксусной
кислоты, образовавшейся в результате гидролиза эфира. Ее коли-
чество вещества эквивалентно количеству вещества гидролизован-
ного эфира в данный момент времени. Подсчитываем значение кон-
станты скорости реакции по уравнению (VII, 4). Объем щелочи»
затраченный при первоначальном титровании эфира, обозначаем Ь^.
Объем щелочи, затраченный при титровании эфира через время /,
обозначаем bt. Объем щелочи, пошедший на титрование в конце
реакции гидролиза, — Ьж. Тогда величины а и х соответственно
будут пропорциональны (д« •—bQ) и (bt>— bQ). Следовательно,
(а — х) пропорционально (b^ — bt),
В уравнении (VII, 4) заменяем а и (а — х) пропорциональными
величинами и подсчитываем значения констант скорости реакции:
k = 1g	^ = — 1g ^~11,2 = 0,00212;
t	b^ — bi	1	25 638,3,—12,6
А, = —	1'38,3— 11,2	= 0 00194
2	50	& 38,3—13,7
= —	lg 38’3~n‘2	0,00195
а 84	& 38,3—15,3
Порядок реакции первый, £Средн. = 0,00200 мин-1.
6.	Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции
при повышении температуры на 150 °C, принимая температурный
коэффициент скорости реакции равным 2.
Решение. По условию задачи температура повышена на
150 °C. Температурный же коэффициент показывает увеличение
скорости реакции при повышении температуры на каждые 10 °C.
Следовательно, для решения задачи нужно температурный коэф-
фициент скорости реакции возвести в степень, которую определяют
делением 150 на 10 : 150 : 10 = 15; 215 — 32768 раз.
7.	При какой температуре закончится некоторая реакция за
0,5 мин, если при 70 °C она заканчивается за 40 мин? Температур-
ный коэффициент реакции равен 2,3.
Решение. Из уравнения (VII, 8) находим /2:
6 Заказ 591
145
_ 10 (lgo/s — lguZt)
G +
_ 10 (1g 40 — lg0,5)	7() = 122 6 oC
*2“	lg2,3
8.	Для реакции омыления уксусноэтилового эфира при боль-
шом избытке воды константа скорости при 20 °C равна 0,00099 мин-1,
а при 40 °C ее величина составляет 0,00439 мин-1. Опреде-
лите энергию активации и константу скорости реакции при 30 °C.
Решение. Подставляя данные задачи в уравнение (VII, 10),
находим энергию активации:
Е = 8,314-2,3(lg0,00439-lg0,00099) = 56940 (Дж/моль)
293 “ зТз
Константу скорости реакции при 30 °C kt9 определяем по уравне-
нию (VII, 9), приняв 7\ = 293 kt а Т2 = 303 k:
j . =	56940 /j-------1_\	0,00099 = 3,33;
6	2,3. 8,314 \293	303/ Б
kt> = 0,00214 (мин"1)
Вопросы и упражнения
1.	Что такое химическая кинетика?
2.	Как классифицируются химические реакции: а) по степени
сложности, б) по природе частиц, в) по числу фаз, г) по числу
молекул, участвующих в элементарном акте реакции?
3.	Что понимают под механизмом химической реакции? Дайте
характеристику простых и сложных реакций.
4.	Что понимают под столкновением реагирующих молекул?
Что такое элементарный акт реакции?
5.	Что такое скорость химической реакции? Что понимают
под средней и истинной скоростью химической реакции? Как они
могут быть определены?
6.	Дайте характеристику моно-, би- и тримолекулярным реак-
циям. Приведите примеры.
7.	Перечислите факторы, от которых зависит скорость хими-
ческих реакций. Приведите примеры.
8.	Сформулируйте закон действующих масс и напишите его
математическое выражение для моно-, би- и тримолекулярных ре-
акций. Поясните, в чем состоит физический смысл константы ско-
рости реакции. От каких факторов она зависит?
9.	Как изменится скорость реакции 2NO + О2 = 2NO2 в за-
крытом сосуде, если увеличить давление в 4 раза?
10.	Напишите математическое выражение закона действующих
масс для сложной реакции общего вида:
146
аЛ -р &В —> сС -р dD
Дайте пояснения.
11.	Что такое порядок реакции? Приведите примеры реакций
нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков.
12.	Как определяют порядок реакции? Почему чаще всего по-
рядок реакции нс совпадает с ее молекулярностью?
13.	Напишите математическое выражение закона действующих
масс применительно к обратшмой реакции типа:
аА + ЬВ сС + dD
Ответ сравните с ответом на вопрос 10 и дайте пояснения.
14.	Сформулируйте правило Вант-Гоффа о влиянии температу-
ры на скорость химической реакции. Что показывает температур-
ный коэффициент скорости реакции? Как он выражается матема-
тически?
15.	Что такое энергия активации реагирующих молекул? В ка-
кой зависимости находится скорость реакции от энергии актива-
ции? Какие вы знаете источники активации молекул?
16.	Какие реакции называются цепными? Приведите примеры.
17.	Что такое катализ и какие вещества называют катализа-
торами? Покажите на конкретных примерах значение катализа в
промышленности и жизни живых существ.
18.	Что такое гетерогенный катализ? Приведите примеры его
использования в производстве.
19.	В чем сущность гомогенного катализа? Приведите примеры
его использования в производственной практике.
20.	В чем проявляется специфичность и избирательность ка-
тализаторов? Покажите это на конкретных примерах.
21.	Какие вещества называют промоторами? Приведите при-
меры.
22.	Что такое отрицательный катализ? Приведите примеры ве-
ществ, относящихся к отрицательным катализаторам.
23.	В чем состоит сущность мультиплетной теории катализа?
Поясните на конкретных примерах.
24.	В лабораторных условиях кислород часто получают разло-
жением бертолетовой соли в присутствии оксида марганца (IV) в
качестве катализатора. Какой это тип катализа .— гетерогенный
или гомогенный?
25.	Какие реакции называются фотохимическими? В чем со-
стоит действие света в этих реакциях?
26.	На какие две группы можно разделить все фотохимические
реакции? В чем состоит различие между ними?
27.	Приведите примеры фотохимических реакций. Напишите
элементарные стадии механизма некоторых фотохимических
реакций.
28.	Покажите, в чем состоит сущность фотографического про-
цесса.
29.	Что такое хемилюминисценция? Приведите примеры реак-
ций, сопровождающихся свечением.
6*	147
30.	Объясните, чем отличается хемилюминисценция от свече-
ния нагретых тел. Изобразите в общем виде стадии механизма хе-
милюминисценции. В чем состоит практическое значение хемилю-
минисценции?
31.	Какое явление называют биолюминисценцией? В чем его
сущность?
Задачи
1.	Как изменится скорость реакции взаимодействия тиосульфа-
та натрия с серной кислотой, если реагирующую смесь разбавить
в 3 раза?
2.	Реакция выражается по уравнениям:
Н2+1а = 2Ш
При 508 °C константа скорости этой реакции равна 0,16 л • моль-1Х
X мин”1. Вычислите начальную скорость реакции, если исходные
концентрации реагирующих веществ были: с (Н2) = 0,04 моль/л,
с (12) = 0,05 моль/л. Чему будет равна скорость этой реакции,
когда с (Н2) понизится до 0,03 моль/л?
3.	Реакция оксида азота (II) с кислородом
2NO + О2 = 2NO2
является реакцией третьего порядка. Как изменится скорость этой
реакции, если молярную концентрацию оксида азота (II) увели-
чить в 2 раза, а молярную концентрацию кислорода в 3 раза?
4*. Реакция омыления уксусноэтилового эфира щелочью при
10 °C следующая:
СН3СООС2Н6 + NaOH - CH3COONa + С2НБОН
и является реакцией второго порядка. Вычислите среднюю кон-
станту скорости, если на титрование 100 мл смеси израсходован
следующий объем раствора НС1 молярной концентрации 0,043
моль/л:
Время, мин	0	4,89	10,37 28,18
Объем НС1, мл 61,95 50,59 42,40 29,35
5*. Определите порядок реакции и среднее значение константы
скорости реакции гидролиза уксуснометилового эфира, если для
нейтрализации равных частей реагирующей смеси израсходован
следующий объем раствора NaOH молярной концентрации
0,05 моль/л:
Время, мин 0	30	60	120 оо
Объем NaOH, м„
мл 12,7 13,81	14,73	16,31 20,22
6*. Определите порядок реакции и среднюю константу скорости
реакции разложения N2O6, растворенного в четырех хлористом
углероде при 45 °C, используя следующие опытные данные:
Время, мин	0 I 5,7 I 16,9 I 35,51
cNaO6, моль/л 2,08 j 1,67 I 1,11 | 0,55
148
7*. Определите порядок реакции и среднее значение константы
скорости реакции гидролиза уксусноэтилового эфира при 40 °C,
если для нейтрализации равных частей реагирующей смеси из-
расходован следующий объем раствора NaOH молярной кон-
центрации 0,05 моль/л:
Время, мин 0	47
Объем NaOH, мл ц 12 4	16 1
110 оо
21,3 38,3
8.	Сколько времени потребуется для омыления гидроксидом
натрия 99% уксуснометилового эфира, если начальные молярные
концентрации растворов эфира 0,015, а гидроксида натрия 0,03
моль/л? Константа скорости реакции равна 2,5 л • моль”1 • мин”1.
9.	Во сколько раз увеличится скорость реакции при повыше-
нии температуры на 100 °C, если температурный коэффициент ско-
рости реакции равен 3?
10.	Во сколько раз увеличится скорость химической реакции
при повышении температуры от 200 до 500 °C, если температурный
коэффициент скорости реакции равен 2?
11.	При 150 °C химическая реакция заканчивается за 16 мин.
Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным
2,5, рассчитайте, через сколько минут закончилась бы эта реакция
при 200 °C и при 80 °C.
12.	Скорость некоторой реакции при охлаждении с 60 до 30 °C
уменьшилась в 8 раз. Чему равен температурный коэффициент
этой реакции?
13.	Скорость реакции при нагревании на 20 °C возросла в 9 раз.
Определите температурный коэффициент скорости реакции.
14.	Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,5.
При какой температуре следует проводить реакцию, если нужно
скорость реакции, проводимой при 50 °C, уменьшить в 10 раз?
15*	. Реакция между веществами А и В выражается уравнением:
А + 2В = С
Начальная с (А) равна 0,3 моль/л, а с (В) — 0,5 моль/л. Константа
скорости реакции равна 0,4 л2 • моль”2 • мин”1. Чему будет рав-
на скорость реакции в момент ее начала и по истечении некоторого
времени, когда с (А) уменьшится на 0,1 моль?
16*. В таблице даны константы скорости ktt и ktf реакций при
двух различных температурах и /2. Вычислите энергию акти-
вации и найдите константы скорости при температуре t3.
Реакция	/,.°с	ч	/„°C	kt,	fj,°C
а) Н24- I2= 2HI	410	0,066	443	0,375	420
б) 2НСОН 4- NaOH =					
= HCOONa 4- СН3ОН	50	5 - 10“3	85	294 • 10“3	65
в) coci2 = со 4- С12	382	0,5 » 10-2	472	68 • 10“2	425
г) Н2О24- 2HI =2Н2О4- 12	20	4,32	30	8,38	25
149
Глава VIII. АДСОРБЦИЯ
Явление поглощения твердым или жидким телом веществ из
внешней среды называется сорбцией. Сорбция, происходящая
только на поверхности тела, называется адсорбцией. Если же по-
глощение происходит всей толщей поглотителя, то такое явление
называют абсорбцией.
Адсорбцию выражают в молях на квадратный метр. Однако
поверхность поглотителя найти труднее, чем его массу, поэтому
часто адсорбцию выражают в моль/кг, а адсорбцию газов»— в ку-
бических метрах на килограмм.
Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсор-
бата, от температуры, от давления газа или концентрации раство-
ренного вещества. Зависимость адсорбции от давления газообразно-
го вещества выражается эмпирическим уравнением Фрейндлиха:
1
(VIII. 1)
где х — количество адсорбата в молях или объем в м3; т — масса
поглотителя, кг; р — давление, Па; а и п — константы, харак-
терные для данного процесса адсорбции (и > 1).
Так как это уравнение справедливо только при постоянной тем-
пературе, то его называют изотермой адсорбции.
Константы а и — в уравнении Фрейндлиха могут быть опреде-
п
лены графическим способом. С этой целью логарифмируют уравне-
ние (VIII, 1):
Рис. 11. Логарифмическая изо-
терма адсорбции Фрейндлиха
= lge + —Igp	(VIII, 2)
п
Далее в логарифмических координа-
тах строят График изотермы адсорб-
ции: по оси абсцисс откладывают ло-
гарифмы равновесных давлений 1g р,
а по оси ординат—логарифмы адсор-
бции 1g —. Кривая на графике бу-
zn
дет представлять собой прямую ли-
нию (рис. 11). Если же эту прямую
продолжить до пересечения ее с осью
ординат, то она на ней отсечет отре-
зок, равный 1g а. Это следует из урав-
нения (VIII, 2). Если Igp = 0, то
150
||f — = 1g а. Тангенс же угла наклона этой прямой к оси абс-
т
1
нисс есть значение —.
п
Однако уравнение Фрейндлиха неприменимо в области малых и
больших давлений адсорбируемого вещества. Сравнительно удов-
летворительную количественную характеристику адсорбции как
при низких, так и при высоких давлениях адсорбируемого вещест-
ва дает уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра, выведенное на
основании молекулярно-кинетической теории:
Г=ГОО^-	<vni’ 3>
Р + о
где Г — количество адсорбируемого вещества (моль) единицей
поверхности поглотителя; Гто *— количество адсорбируемого ве-
щества в молях при полном насыщении единицы поверхности; р—
давление; b — константа адсорбционного равновесия.
Для выяснения физического смысла константы b в уравнении
Лэнгмюра необходимо принять некоторое частное значение для Г,
например Г = Гто/2. Тогда, подставляя это в уравнении (VIII, 3),
получаем:
= г -5-; 2р = р + ft; b = р
2 ~р+ь	г
Следовательно, константа b численно равна тому давлению ад-
сорбтива, при котором адсорбция равна половине предельной
(рис. 12). Таким образом, все величины, входящие в уравнение
Лэнгмюра, имеют определенный физический смысл и теоретически
обоснованы.
Для определения Гм и & графическим методом необходимо
уравнение Лэнгмюра привести к линейному виду. С этой целью
единицу делят на обе части уравнения:
1 1
Если на оси абсцисс
отложить величину 1/р, а
на оси ординат 1/Г, то на
графике получится прямая
линия (рис. 13). Из уравне-
ния (VIII, 4) следует, что
если 1/р =0, то1/Г=1/Гоо.
Следовательно, если пря-
мую линию графика про-
должить до пересечения
с осью ординат, то отрезок
ОА на оси ординат будет
равен 1/Гм.
(VIII, 4)
1 = ь	1	1
Г Гоо	р
151
Рис. 13. Графическое
определение Гоо и Ь.
Тангенс угла наклона этой прямой к
оси абсцисс есть значение Ь/Гоо • tg ср =
= b!V^ = ВС/АС. Определив графическим
методом константу Г^, константу b теперь
можно также рассчитать из уравнения
(VIII, 3).
Если же вещество адсорбируется твер-
дым телом из раствора, то в уравнениях
Фрейндлиха и Лэнгмюра давление р за-
меняют величиной равновесной молярной
концентрации с:
(VIII, 5)
Г —
Г =
(VIII, 6)
Если же адсорбция какого-либо вещества происходит на по-
верхности раствора, то это приводит к изменению поверхностного
натяжения. Количественное соотношение между величиной адсорб-
ции и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раст-
вора определяется уравнением Гиббса (1878 г.):
Г =------ (VIII, 7)
RT de	'
где Г — адсорбция — избыток растворенного вещества, моль/м2;
с—молярная концентрация раствора, моль/л; R —газовая по-
стоянная, Дж/(моль • К); Т —- температура, К; ст-—поверхност-
ное натяжение, Н/м.
Для приближенных расчетов — можно заменить на
de
— =	Тогда Г = -	(VIII, 8)
Дс Cg	PT С2
Из уравнения следует, что если с увеличением концентрации раст-
воренного вещества поверхностное натяжение уменьшается, то ад-
сорбция положительна. Если же растворенное вещество поверх-
ностное натяжение повышает, то адсорбция отрицательная.
Примеры
1.	Вычислить величину адсорбции'аргона на угле при—78,3°С
в м3/кг (приведенных к нормальным условиям), если давление
аргона равно 1,01 • 10Б Па, а = 4,83 • 10“б м3/кг, — = 0,6024.
п
Решение. Для расчета применяем уравнение изотермы ад-
сорбции Фрейндлиха. Подставляя опытные данные задачи в урав-
нение (VIII, 1), рассчитываем адсорбцию:
152
- = 4,83 • IO"5 • (1,01 • IO5)0’6024 = 0,06 (м’/кг)
tn
2.	Вычислить величину адсорбции азота слюдой при темпера-
iype 90 К в м3/кг (приведенных к температуре 20 °C и давлению
1,01я • 105 Па), если давление азота равно 3173 Па, Гто = 0,0385
м"/кг, b = 847.
Решение. Для решения задачи воспользуемся уравнением
изотермы адсорбции Лэнгмюра. Подставляя в уравнение (VIII, 3)
опытные данные, находим адсорбцию:
Г = 0,0385---------—-------= 0,0304 (м3/кг)
3173 + 847	'
3.	Исходя из следующих данных адсорбции азота на слюде при
90 К (приведенных к температуре 20 °C и давлению 1,013 • 10б Па),
графическим методом определить константы а и — в уравнении
п
Фрейндлиха:
р, Па 530	I 990	1730	2370	4530
—, м3/кг	0,0149	0,0191	0,0242	0,0273	0,0368
т	I
Решение. Для нахождения констант а и — графическим
п
методом необходимо построить график логарифмической изотермы
адсорбции (VIII, 2). При построении графика на оси абсцисс от-
кладываем 1g р, а на оси ординат — 1g — (рис. 14):
1g р 2,724
1g - — 1,827
т
2,995
—1,719
Из рисунка 14 видно, что
1g а = —2,98, а = 1,05 • 10"3
м3/кг, — = tg (р; tg ср равен
п
отношению противолежаще-
го катета к прилежащему:
ВС
АС
ВС=\Д&, ЯС = 2,8
3,238	3,375
—1,616 —1,564
3,656
-1,434
Рис. 14. Логарифмическая изотерма
адсорбции уксусной кислоты живот-
ным углем
4.	На основании опытных
данных графическим методом
153
рассчитать константы Г™ и b r уравнении Лэнгмюра для адсорб-
ции муравьиной кислоты из водного раствора углем:
Г, моль/кг	0,124	0,186	0,238	0,267
Равновесная молярная кон- центрация, моль/л	0,002	0,005	0,014	0,055
Решение. Рассчитываем величины — и — в единицах СИ.
Г с
- 8,075 5,38	4,21	3,75
Г
- 0,5	0,2	0,71	0,18
Для построения графика на оси ординат откладываем а
на оси абсцисс -р Прямую линию, полученную на графике, про-
должаем до пересечения с осью ординат (рис. 15). Отрезок оси
ординат от начала координат до точки пересечения с прямой ли-
нией равен = 3,6. Отсюда Гю = 0,278 моль/кг.
Для определения копстанты b построим треугольник АВС. Тогда:
Рис. 15. Графическое определение. Г и
b для адсорбции муравьиной кислоты
на угле.
, ь ВС
tg(₽ = r; = ^
.	6,3-3,6 п
tg4, = ^T-==9;
b = Г» • 9 = 0,278 • 9 = 2,5.
5.	Определить адсорбцию
при 15 °C на поверхности рас-
твора изовалериановой кислоты
молярной концентрации 0,25
моль/л, если поверхностное
натяжение раствора равно
35,0 • 10-3 Н/м, а поверхностное
натяжение воды при 15 °C рав-
но 73,49 • 10-3 Н/м.
Решение. Для нахожде-
ния адсорбции применим уравне-
ние Гиббса. Концентрацию раст-
вора пересчитаем в моль/м3,
опытные данные подставляем в
уравнение (VIII, 8) и рассчиты-
ваем адсорбцию:
250
8,314 • 288
35,0-10-»-73,49-10-» = , 61.10_6 (	2
250 — 0
154
Вопросы и упражнения
1.	Дайте определение понятиям: сорбция, адсорбция, абсорб-
ция, десорбция. Приведите примеры.
2.	Объясните причины и механизм адсорбции.
3.	Что такое активированная адсорбция и капиллярная кон-
денсация? Покажите на примерах.
4.	Какие факторы влияют на адсорбцию? В чем выражается их
действие?
5.	Пользуясь принципом Ле Шателье, определите, как будет
изменяться величина адсорбции с повышением температуры. Изо-
бразите график, показывающий эту зависимость.
6.	Приведите уравнения, выражающие зависимость адсорбции
от давления. При всяких ли давлениях справедливы эти уравне-
ния?
7.	Изобразите график, показывающий зависимость адсорбции
газа твердым телом от давления. Покажите, какой вид будет иметь
уравнение Фрейндлиха для каждой из трех областей графика:
области Генри, переходной области и области насыщения.
8.	Покажите, есть ли связь между эмпирическим уравнением
Фрейндлиха и уравнением Лэнгмюра.
9.	В чем состоит сущность графического метода определения
констант в уравнении Фрейндлиха и в уравнении Лэнгмюра?
10.	Чтс такое обменная адсорбция? Каково ее практическое
значение?
11.	В чем отличие физической адсорбции от хемосорбции?
12.	Уголь А адсорбирует из водных растворов хлорид хинина
при малых концентрациях хуже, а при больших лучше, чем уголь
В. Начертите изотермы адсорбции для угля А и угля В.
13.	Что такое поверхностное натяжение и как оно возникает?
14.	Какие существуют методы измерения поверхностного натя-
жения?
15.	Какие вещества называются поверхностно-активными? При-
ведите примеры.
16.	Какая существует связь между длиной углеводородной
цепи вещества, его растворимостью и адсорбируемостью в ра-
створе?
17.	Напишите уравнение количественного соотношения между
величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения с
концентрацией раствора. В чем состоит практическое значение
этого уравнения?
Задачи
1.	Вычислите величину адсорбции аргона на угле при —78 °C,
если давление аргона равно 1,72 • 104 и 7,52 • 104 Па, а— 4,83X
Х10~б м3/кг и — = 0,6024.
п
155
2.	На основании опытных данных графическим методом рассчи-
тайте в уравнении Фрейндлиха константы а и — для адсорбции ар-
п
гона углем при —78 °C:
р, Па
х 3/
-, М’/КГ
т
7220	13100	17200
0,0102	0,0147	0,0173
29000
0,0237
39300
0,0284
3.	Рассчитайте адсорбцию азота (в м3/кг) на слюде при 90 К
(приведенных к температуре 20 °C и давлению 1,013 • 10б Па) по
уравнению Лэнгмюра, если давление азота равно 1730 и 670 Па,
= 0,0385 м3/кг, а b = 847.
4.	Рассчитайте константы а и — графическим методом для
п
адсорбции уксусной кислоты животным углем при 25 °C на основе
следующих опытных данных:
Равновесная молярная концентрация СН3СООН, моль/л	0,018	0,126	0,268	0,471	2,785
моль/кг	0,47	1.11	1,55	2,04	4,27
5.	Определите адсорбцию уксусной кислоты на животном угле
при 25 °C, если равновесная молярная концентрация кислоты рав-
на: 0,062 моль/л и 0,882 моль/л. Константы а = 0,155 моль/кг, а
- = 0,42.
п
6*. На основании данных адсорбции бензойной кислоты из бен-
зола на угле при 25 °C определите графическим методом константы
в уравнении Фрейндлиха.
Равновесная молярная концентрация, моль/л	0,006	0,025	0,059	0,118
X моль/кг т	0,44	0,78	1,04	1,44
7.	Найдите равновесную концентрацию бензойной кислоты в
бензоле, при которой 1 г угля адсорбирует 0,0792 г бензойной
кислоты. Константы в уравнении Фрейндлиха используйте из пре-
дыдущей задачи.
8*. При изучении адсорбции оксида углерода (II) на угле были
получены следующие данные:
р, Па	973	4052	7200	11750
£ м’/кг	0,00234	0,00784	0,0119	0,0165
156
Определите графическим методом константы в уравнении Фрейнд-
лиха.
9*. Графическим путем найдите в уравнении Фрейндлиха кон-
станты для адсорбции пропионовой кислоты 1 г угля, пользуясь
следующими данными:
Начальная молярная	0,030 концентрация, моль/л	0,120	0,460	0,66
Равновесная молярная 0,004 концентрация, моль/л	0,061	0,37	0,54
10*. Определите графическим методом константы Гос и b в уравнении Лэнгмюра для адсорбции уксусной кислоты из водного раствора животным углем при 25 °C, исходя из следующих данных:			
Равновесная молярная (СН3СООН), моль/л 0,031	0,062	0,268	0,822
Г, моль/кг	0,624	1,01	1,91	2,48
11*. При изучении адсорбции брома углем из воды были полу-
чены следующие данные:
с (Вга), моль/л	0,00259	I	0,00669	I 0,01708	I	0,029975
Г, моль/кг	3,10	I	4,27	| 5,44	|	6,8
Определите константы Гте и b в уравнении Лэнгмюра графи-
ческим методом.
12*. Определите адсорбцию при 10 °C для раствора пеларгоно-
вой кислоты молярной концентрации 0,000316 моль/л, если поверх-
ностное натяжение раствора равно 57 • 10-8 Н/м, а поверхностное
натяжение воды при этой температуре равно 74,22 • 10"8 Н/м.
13*. Поверхностное натяжение водного раствора изовалериано-
вой кислоты молярной концентрации 0,0312 моль/л при 15 °C равно
57,5 • 10‘3 Н/м. Определите адсорбцию кислоты на поверхности
раствора, если поверхностное натяжение воды равно 73,49 • 10”3Н/м.
14*. Поверхностное натяжение водного раствора гидроксида
натрия массовой долей 20% при 20 °C равно 85,8 • 10'3 Н/м. Оп-
ределите адсорбцию на поверхности раствора и сделайте вывод
о поверхностной активности гидроксида натрия. Поверхностное
натяжение воды при 20 °C равно 72,75 • 10"3 Н/м, а плотность
раствора NaOH равна 1,219 г/см3.
Г л а в a IX. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
§ 1.	ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Вопросы и упражнения
1.	Какое положение занимают коллоидные системы в общей си-
стеме дисперсных систем?
2.	В чем состоит принципиальное отличие коллоидных систем
от взвесей и истинных растворов?
3.	Охарактеризуйте предмет и задачи коллоидной химии. Ка-
кова взаимосвязь коллоидной химии с химической и биологической
науками?
4.	Какие системы называются коллоидными? Каково их биоло-
гическое и народно-хозяйственное значение?
5.	Какими способами можно отличить коллоидные системы от
истинных ‘растворов?
6.	«Коллоидные вещества», «вещества в коллоидном состоянии».
Какое из приведенных выражений более правильно и почему?
7.	Коллоидные системы образуют только вещества, которые в
данном растворителе нерастворимы. Чем же объясняется их отно-
сительная устойчивость? Какова причина устойчивости растворов
ВМС?
8.	Каково значение размеров частиц и наличие поверхности
раздела для свойств коллоидных систем?
9.	К какой группе дисперсных систем будут относиться системы
с диаметром частиц 10"5 см и 10"8 см? Почему?
10.	Какие свойства коллоидных систем относятся к молекуляр-
но-кинетическим? Почему они так называются?
11.	От каких факторов зависит скорость диффузии частиц в
растворах?
12.	С уменьшением диаметра коллоидных частиц возрастает их
броуновское движение. Чем это объяснить?
13.	Дайте определение понятиям: кинетическая и агрегатив-
ная устойчивость коллоидных систем. От каких факторов они за-
висят?
14.	В чем сущность эффекта Фарадея-Тиндаля? Почему он
наблюдается только в коллоидных системах?
15.	Что такое опалесценция? Приведите примеры опалесценции
в коллоидных системах.
16.	Чем отличается ультрамикроскоп от микроскопа биологи-
ческого? Для чего он применяется?
17.	Дайте классификацию коллоидных систем: а) с точки зре-
ния их агрегатного состояния; б) в зависимости от природы раст-
ворителя.
18.	Как классифицируются коллоидные системы по интенсив-
на
пости межмолекулярного взаимодействия на границе фраз? Дайте
характеристику каждому классу и приведите примеры. Какие
системы называются полу коллоидными?
19.	Почему ВМС, ранее относившееся к лиофильным коллои-
дам, теперь выделены в особый класс? Дайте обоснованный ответ,
§ 2.	ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ.
СТРОЕНИЕ МИЦЕЛЛ
Вопросы и упражнения
20.	В чем состоит сущность опыта Рейса? Какие выводы были
сделаны на его основе?
21.	Почему скорость движения коллоидных частиц в электри-
ческом поле примерно того же порядка, как и скорость движения
простых ионов, хотя размеры коллоидных частиц во много раз пре-
вышают размеры простых ионов?
22.	Чем объяснить, что вязкость и электрическая проводимость
лиофобных золей примерно равны вязкости и электрической прово-
димости растворителя?
23.	Что такое электрофорез и электроосмос? Как объясняются
эти явления? Укажите практическое применение электрофореза и
электроосмоса.
24.	Что такое диализ? Каково устройство диализатора и элект-
родиализатора? Почему при длительном диализе происходит раз-
рушение золя? Где и для каких целей в производстве применяется
диализ?
25.	Какую роль играет мембрана при диализе коллоидных
систем?
26.	Почему с увеличением разности концентраций электролита
в диализаторе по разным сторонам мембраны диализ ускоряется?
27.	Почему при электродиализе используется только постоян-
ный электрический ток?
28.	Каково назначение диализа, электродиализа и ультрафильт-
рации?
29.	Что такое электрокинетический (дзета) потенциал? Как
он возникает и от каких факторов зависит его величина?
30.	Какое различие между дзета-потенциалом и термодинами-
ческим потенциалом? Почему дзета-потенциал не может быть боль-
ше термодинамического?
31.	Как изменяется величина дзета-потенциала при уменьше-
нии числа противоионов в адсорбционном слое? А в каких слу-
чаях дзета-потенциал будет равен нулю?
32.	Какая существует связь между толщиной двойного элект-
рического слоя, величиной дзета-потенциала и устойчивостью золя?
33.	Какое влияние, будут оказывать на величину дзета-потен-
циала введение в золь ионов щелочных и щелочноземельных метал-
лов? Влияние каких ионов сильнее? А в каких случаях происходит
перезарядка гранул коллоидных частиц?
159
34.	Каково строение мицелл лиофобных золей? Покажите это на
примере мицеллы золя сульфида сурьмы (III). Почему адсорбцион-
ный слой коллоидной частицы называют ионогенным, а диффузион-
ный — противоионным?
35.	В чем сущность правила Пескова-Фаянса? Покажите это на
конкретных примерах.
36.	Какой коллоидный агрегат называется мицеллой? Что та-
кое гранула?
37.	Перечислите золи, гранулы которых имеют положительные
и отрицательные заряды.
38.	Назовите методы определения заряда гранул в золях.
39.	Какое строение коллоида называется изоэлектрическим?
Как оно определяется? Приведите примеры строения мицеллы ка-
ких-либо золей в изоэлектрическом состоянии.
$ 3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Вопросы и упражнения
40.	На какие две основные группы можно разделить все методы
получения коллоидных систем? В каких случаях применяется та
или другая группа методов?
41.	Перечислите методы получения коллоидных систем путем
физического и химического диспергирования. Приведите примеры.
42.	Какие вы знаете типы коллоидных мельниц? Приведите
примеры их применения.
43.	К какому типу относится метод получения золей при помо-
щи ультразвука? Ответ обоснуйте.
44.	В чем состоит сущность химического диспергирования?
Какие вещества называются пептизаторами и какова их роль в об-
разовании золей?
45.	В чем состоит сущность непосредственной и посредствен-
ной пептизации? Покажите на конкретных примерах.
46.	Почему метод электрического диспергирования может быть
также отнесен и к методам конденсации?
47.	Перечислите методы получения коллоидных систем путем
физической и химической конденсации. Приведите примеры.
48.	Напишите уравнения реакций, выражающих процессы,
происходящие при получении золя гидроксида железа (III) мето-
дом гидролиза. Изобразите строение мицеллы данного золя в виде
формулы.
49.	Одним из методов получения золей является метод двойного
обмена. В чем его сущность? Покажите на конкретном примере.
При любых ли концентрациях реагирующих веществ можно полу-
чить золь?
50.	В чем состоит сущность получения золей методом крайних
концентраций Веймарна? Рассмотрите на примере получения золя
берлинской лазури.
160
51.	Напишите формулу мицеллы сульфата бария, полученного
сливанием одинакового объема сильно разбавленного раствора хло-
рида бария и менее разбавленного раствора серной кислоты.
52.	Напишите формулу мицеллы золя бромида серебра, полу-
ченного при взаимодействии разбавленного раствора нитрата сереб-
ра с избытком бромида натрия. Какой заряд будет иметь гранула?
53.	Напишите формулу мицеллы золя иодида серебра, получен-
ного при взаимодействии разбавленного раствора иодида калия и
избытка нитрата серебра. Какой заряд будет иметь гранула?
54.	Золь иодида серебра получен добавлением к 20 мл раство-
ра с (KI) = 0,01 моль/л 28 мл раствора с (AgNO3) = 0,005 моль/л.
Напишите формулу мицеллы полученного золя и определите на-
правление движения гранулы золя иодида серебра при электро-
форезе.
55.	Золь бромида серебра получен реакцией двойного обмена
20 мл раствора с (AgNO3) = 0,005 моль/л и 30 мл раствора
с (КВг) = 0,0025 моль/л. Напишите формулу мицеллы получен-
ного золя и определите направление движения гранулы бромида
серебра при электрофорезе.
56.	Свежеполученный, отмытый от электролита осадок гидрок-
сида железа (III) разделили на две порции. К одной добавили не-
большое количество хлорида железа (III), а к другой — соляной
кислоты. В том и другом случае образовался золь гидроксида же-
леза (III). Напишите формулы мицелл золя. Какой заряд будут
иметь их гранулы?
$ 4. КОАГУЛЯЦИЯ
Укрупнение частиц коллоидной системы за счет их слипания
под влиянием молекулярных сил притяжения называется коагуля-
цией. Коагуляция может наступить под действием различных фак-
торов, но наибольший интерес представляет коагуляция под дейст-
вием электролитов. Коагуляцию золей вызывает лишь тот ион
электролита, который имеет заряд, противоположный заряду гра-
нулы.
Чтобы вызвать коагуляцию золя, необходимо концентрацию
прилитого электролита в золе довести до определенной величины.
Та минимальная молярная концентрация эквивалента прилитого
к золю электролита, при которой начинается коагуляция золя
объемом 1 м3, называется порогом коагуляции:
----	<1Х’ 0
*золь
где Спор порог коагуляции, моль/м3; С — молярная
концентрация эквивалента электролита, моль/м3; — объем при-
литого электролита, м3; У30ль — объем коагулирующего золя, м3.
161
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагули-
рующей способностью электролита (точнее, коагулирующего иона).
При экспериментальном изучении коагуляции золей электро-
литами было установлено правило Шульце-Гарди (правило знач-
ности): с повышением заряда (валентности) коагулирующего иона
его коагулирующая способность повышается.
Примеры
1. Для коагуляции 10 мл золя иодида серебра потребовалось
4,5 мл раствора нитрата бария молярной концентрации 0,05 моль/л.
Определить порог коагуляции электролита.
Решение. Порог коагуляции рассчитываем по уравнению (IX, I)
в единицах СИ, поэтому предварительно сделаем пересчет молярной
концентрации нитрата бария в молярную концентрацию эквива-
лента этого электролита (гл. IV, § 1), а миллилитры в кубические
метры:
Ba (NO,),) = г* • с(Ва (NO8)4) = 2 • 0,05 • 108 моль/м8 =
= 100 моль/м3
CBa(NO,), “
4,5 • Ю~в м3 . 100 моль/м3
= 45 моль/м3
10 • 10“® м3
2. Для коагуляции 10 мл золя иодида серебра требуется 0,5 мл
раствора нитрата кальция молярной концентрации эквивалента
0,2 моль/л или 0,2 мл раствора нитрата алюминия молярной кон-
центрации эквивалента 0,03 моль/л или 1,5 мл раствора нитрата
калия молярной концентрации 1 моль/л. Определите: а) пороги
коагуляции, б) заряд частиц золя, в) отношение коагулирующей
способности ионов.
Решение. Пороги коагуляции определяем по уравнению
(IX, 1):
__ 0,5 • 10~® м3 • 0,2  103 моль/м3
CCa(NO,), —	ю . 10-® мз
CAl(NO,)i —
0,2  10~® мэ • 0,03 • 103 моль/м3
10 моль/м3;
= 0,6 моль/м3;
10 • 10-® м3
1,5- 10“® м3 • 1 • 108 моль/м3	. о
ckno> =---------------------------1— = 1о0 моль/м3
10 • 10-® м3
Разница в порогах коагуляции велика. Если же принять во
внимание, что анион во всех электролитах один и тот же, то столь
большая разница может быть связана только с коагулирующей
способностью катионов. Они разные не только по своей природе,
но и по валентности. Следовательно, гранулы несут отрицатель-
ный заряд.
162
Отношение коагулирующей способности катионов будет:
тД- : тД- : тД-	250 : 15 : 1.
СА13+ ССаа+ СК+ 0,6	10	150
Последнее отношение получается, если коагулирующую способность
иона калия принять за единицу. Отсюда следует, что коагулирую-
щая способность ионов кальция в 15 раз, а ионов алюминия в 250
раз выше, чем ионов калия.
Вопросы и упражнения
57.	Перечислите факторы устойчивости коллоидных систем.
58.	Что такое кинетическая и агрегативная устойчивость зо-
лей? От каких факторов каждая из них зависит?
59.	Дайте определение понятиям: коагуляция, седиментация,
скрытая коагуляция, явная коагуляция.
60.	Перечислите факторы, при действии которых может насту-
пить коагуляция золей.
61.	Что такое критический потенциал? При какой величине
критического потенциала коагуляция золей будет наибольшей?
62.	Что называется порогом коагуляции? Как он определяется?
63.	Сформулируйте правило значности Шульце-Гарди и приве-
дите примеры, подтверждающие его.
64.	В чем проявляется особенность коагуляции золей под дей-
ствием смеси электролитов? Что такое аддитивность, синергизм и
антагонизм ионов? Покажите это графически. Как эти явления
объясняются? Покажите роль явления антагонизма ионов в жизни
живых существ.
65.	Что такое взаимная коагуляция? Какое практическое при-
менение находит это явление?
66.	В чем сущность явления перезарядки золей? Какие сущест-
вуют методы для определения заряда частиц золей?
67.	Какое явление называется привыканием?
68.	Какое явление называется высаливанием и почему?
69.	Какие ряды называются лиотропными? Что они показывают?
70.	Какое явление называется коллоидной защитой? Какое
практическое применение оно находит? Что является мерой за-
щитного действия?
71.	Получены два золя иодида серебра: один из них прилива-
нием 16 мл раствора нитрата серебра молярной концентрации
0,05 моль/л к 20 мл раствора иодида калия молярной концентрации
0,05 моль/л, а другой приливанием 16 мл раствора иодида калия
к 20 мл раствора нитрата серебра тех же молярных концентраций.
Будут ли наблюдаться какие-либо явления при сливании их в
общий сосуд?
72.	Золь бромида серебра получен реакцией двойного обмена
16 мл раствора нитрата серебра молярной концентрации 0,005 моль/л
и 40 мл раствора бромида калия молярной концентрации
0,0025 моль/л. Какой из двух электролите в—MgSO4 или K3lFe(CN\l—
будет иметь больший порог коагуляции для полученного золя?
163
73.	Дан золь гидроксида железа (III) и золь сульфида сурьмы
(III). Для коагуляции этих золей применили растворы одинаковой
молярной концентрации эквивалента следующих солей: Ca(NO3)2,
А1С13, Na2SO4 и К3 iFe (CN)el. Какого раствора потребовалось для
коагуляции каждого из золей наименьшее и наибольшее количе-
ство?
74.	Как расположатся пороги коагуляции (в моль/м3) в ряду
растворов солей NaCl, А1С13, Na2SO4 и NaH2PO4 для золя гидрок-
сида железа (III), полученного методом гидролиза? Дайте пояс-
нения.
75.	Как расположатся пороги коагуляции (в моль/м3) в ряду
растворов солей А1С13, MgSO4, NaH2PO4 для отрицательно заря-
женного золя диоксида кремния? Дайте пояснения.
76.	Как объяснить, что при смешивании различных чернил
иногда происходит выпадение осадка?
Задачи
1.	Пороги коагуляции электролитов для некоторого гидрозоля
равны: Cnsno, ~ 300 моль/л, См8с1,= 25 моль/м3, CNa,so4 =
= 295 моль/м3, Caici, = 0,5 моль/м3. Какой заряд несут частицы
золя?
2.	Чтобы вызвать коагуляцию золя гидроксида железа (III)
объемом 10 мл, в каждом случае потребовалось прилить раствор
хлорида натрия объемом 7,6 мл молярной концентрации 2 моль/л,
раствор сульфата натрия объемом 11 мл молярной концентрации
эквивалента 0,01 моль/л и раствора К3 IFe (CN)el объемом 13,5 мл
молярной концентрации эквивалента 0,001 моль/л. Определите
знак заряда частиц золя и вычислите порог коагуляции каждого
электролита.
3.	Чтобы вызвать коагуляцию золя сульфида мышьяка (III)
объемом 10 мл, потребовалось в каждом случае прилить раствор
хлорида натрия объемом 0,25 мл молярной концентрации 2 моль/л,
раствор хлорида кальция объемом 1,3 мл молярной концентрации
эквивалента 0,01 моль/л и раствора хлорида алюминия объемом
2,76 мл молярной концентрации эквивалента 0,001 моль/л. Какой
заряд имеют частицы? Чему равен порог коагуляции каждого элек-
тролита?
4.	Для коагуляции золя гидроксида железа (III) объемом 10 мл
в каждом случае были добавлены раствор хлорида калия объемом
1,05 мл молярной концентрации 1 моль/л, раствор сульфата нат-
рия объемом 6,25 мл молярной концентрации эквивалента 0,01
моль/л и раствор фосфата натрия объемом 3,7 мл молярной кон-
центрации эквивалента 0,001 моль/л. Определите: а) пороги ко-
агуляции, б) заряд частиц золя, в) отношение коагулирующей
способности ионов.
5.	Порог коагуляции раствора бихромата калия молярной
концентрации эквивалента 0,02 моль/л по отношению к золю оксида
алюминия равен 1,26 моль/м3. Определите объем раствора элект-
164
ролита, необходимый для коагуляции этого золя объемом 10 ,мл.
7.	Пороги коагуляций электролитов для золя сульфида мышья-
ка (III) равны: CNaci = 60 моль/м3, Смкс1, = 2,88 моль/м3, Caicis =
= 0,3 моль/м3, CNa,so4= 58,6 моль/м3. Определите заряд гранул
золя сульфида мышьяка и отношение коагулирующей способности
ионов.
§ 5.	РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ГЕЛИ
Вопросы и упражнения
77.	Какие соединения называются высокомолекулярными? При-
ведите примеры.
78.	Покажите, в чем выражается сходство и различие между
растворами высокомолекулярных соединений и истинными раст-
ворами? При каких условиях ВМС образуют типичные коллоидные
системы?
79.	Почему белки относятся к высокомолекулярным электро-
литам?
80.	Объясните сущность буферного действия белков. Какое
это имеет значение для живой природы?
81.	Напишите уравнения реакций диссоциации аминокислоты
по кислотному и основному типам. Как зависит заряд частиц белка
от реакции среды?
82.	Что такое изоэлектрическое состояние белка и как оно до-
стигается?
83.	За счет чего достигается относительно высокая устойчивость
ВМС?
84.	Что такое высаливание белков? Каков его механизм?
85.	Какие ряды называются лиотропными? Приведите примеры.
Почему высаливающее действие ионов различно?
86.	Какое явление называется коацервацией?
87.	Какие существуют пути лишения ВМС устойчивости? При-
ведите примеры.
88.	Какое явление называется денатурацией белков?
89.	Какие коллоидные системы называются гелями? Как они
классифицируются?
90.	Перечислите методы получения гелей. Приведите примеры.
91.	Какое явление называется желатинированием? Какие фак-
торы оказывают влияние на желатинирование?
92.	Как влияют ионы на процесс желатинирования? Чем объяс-
няется это явление?
93.	В чем состоит сущность мицеллярной теории строения гелей
и теории макромолекул?
94.	Какое явление называется тиксотропией? В каких коллоид-
ных системах оно наблюдается? При каких условиях?
95.	В чем сущность явления набухания? Чем оно отличается от
простого поглощения жидкости твердым телом? Что такое теплота
набухания и что она характеризует?
165
96.	Какие факторы влияют на набухание? Значение набухания
в жизни животных и растений и в технике.
97.	Что такое синерезис? Приведите примеры этого явления.
98.	В чем состоит своеобразие диффузии вещества в гелях? Как
объясняется это своеобразие? Какое практическое значение имеет
изучение этого явления?
99.	Какие из следующих электролитов будут уменьшать набу-
хание желатина и какие повышать по сравнению с набуханием в
чистой воде: НС1, NaOH, HSCN, Na2SO4? Как эти же электролиты
будут влиять на застудневание желатина?
§ 6.	ЭМУЛЬСИИ И ПЕНЫ
Вопросы и упражнения
100.	Какие дисперсные системы называются эмульсиями? Лю-
бые ли жидкости могут образовывать эмульсию? Как классифици-
руются эмульсии? Их практическое применение.
101.	Какие вещества называются эмульгаторами? Каким путем
эмульгаторы стабилизируют эмульсии?
102.	Какие вещества называют поверхностно-активными? При-
ведите примеры таких веществ.
103.	Какие вы знаете методы получения эмульсий?
104.	Что такое обращение фаз эмульсии? При каких условиях
оно происходит?
105.	Какие существуют способы разрушения эмульсий? На чем
они основаны?
106.	Почему из сита (диаметр отверстий 1 мм), покрытого тон-
ким слоем парафина, не вытекает налитая в него вода?
107.	В чем состоит сущность теории моющего действия эмуль-
сий?
108.	Объясните, почему обычно белье перед стиркой замачива-
ют в мыльном растворе? Какие процессы при этом происходят?
109.	Какие вы знаете новые моющие средства? В чем их преиму-
щество перед мылами?
НО. Какие системы называются пенами? Что такое пенообразо-
ватели? Каков механизм их действия? Что является мерой пенооб-
разующей способности вещества?
111.	Что такое жизнь пены? Какие вещества являются пенога-
сителями? Приведите примеры практического применения пен.
ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ
Глава I.
1. 3,24 • 105Па. 2. В 3,5 раза. 3. 300 °C.	4. 0,744	г/л. 5.	Не	изменится;
40% О2, 20% СО2,	40%Н2О. 6. 1580’л. 7. 673 см3. 8.	9 л.	9. а) 8,314	• 103 -ПаХ
X м3/кмоль • К;	б) 8,314 * 103 Па • л/(моль	• К).	10. 1,81	г.	11. 713 л.
12. 9,99 • 104 Па.	13. 2,43 т. 14. 0,693 г/л. 15.	74,5.	16.	17,3 г.	17.	77,8; С0Н,.
18. 4,29 л. 19. 3,53 • 1011. 20. 4 • 10“23 л. 21. ро> = 0,8 • 10б; PNj = 3 • 10*;
р в 0,6 • 10б; Р = 4,4 • 105 Па. 22. 6,16 г; ро> = 482; pNj = 1206; рсо =>
— 338 гПа. 23. pjq = 780; Pq = 210; Рдг = 9,3; Pqq = 0,3 гПа. 24. 6 X
X 104 Па. 25. 22,6 -’ю4 Па. 26. *205 К; 616 °C. 27. 509 м/с; 176,6 К. 28. 6,36.
29. 1,01 • 103 Па. 30. 3740 Дж. 31. 128 РС. 32. 7,73 • 10“21 Дж.
Г лава II.
1. 192 кДж. 2. 8,6 кДж. 3. 74,2 Дж. 4. 3,24 • 10* Па; 1670 Дж. 5. 4,56 кДж.
6. 709 Дж. 7. 3,76 кДж; 35,76 кДж; 39,5 кДж. 8. 181,6 Дж; 51,66 Дж. 9. 29,3 Дж;
0,0317 и3. 10. 5,74 кДж. 11. 3,65 кДж. 12. 37,1 кДж. 13. 4 кДж. 14. 935,2 Дж.
15. —1,04 кДж. 16. 0,00122 м3. 17. 0,3 • 105Па; 184 К. 18. 6,1 <Дж. 19. 20,8 Дж.
20. а) 1,81 кДж; 0; 1,81 кДж; б) 20,26 кДж; 0; 20,26 кДж; в) 56,7 кДж;
40,6 кДж; 16,14 кДж. 21.—1530 кДж. 22.—278 кДж/моль. 23. 87,9 кДж/моль.
24. —3090 кДж. 25. —823 кДж/моль. 26. 74,5 кДж. 27. —848 кДж/моль.
28. 1,88 кДж/моль. 29. —126 кДж. 30. —26,8 кДж. 31. 726 кДж. 32. 28 кДж.
33. —424 кДж. 34. —70,6 кДж. 35. а) —241 кДж; б) —43,7 кДж; в) —269 кДж;
г) 32 кДж. 36. а) —46,4 кДж; —43,9 кДж; б) —113 кДж; —110 кДж; в) 247 кДж;
242 кДж. 37. —282 кДж. 38. —155 кДж. 39. —2800 Дж; —322 Дж. 40.—630 кДж.
41. 226 Дж. 42. —347 кДж. 43. 16,1 к Дж/моль. 44. 46,9 кДж/моль.
45. —41,4 кДж/моль. 46. —9 °C. 47. —78,3 кДж. 48. 5,9 кДж. 49. 858 Дж.
50. 1,6. 51. 2,64 Дж. 52. 9,57 Дж. 53. 4,41 Дж. 54. 1,15 Дж. 55. —19,1 Дж.
56. 3,26 Дж. 57. 724 Дж. 58. 11,5 Дж. 59. 17 Дж.
Г лава III.
1. 24% Н2; 44% С12; 32% НС1. 2. Кр = Кс = 0,02. 3. Кр = 92000; Кс =
«= 0,0342. 4. 0,69 • 106 Па. 5. 1,08 • 10ь. 6. 1,7. 7. 0,64. 8. Уменьшится на 1/20.
9. 1,55 моль. 10. 83,3%. 11. Водорода больше в 13 раз, азота —в 3 раза; 32.
12. 51,2; с (Н2) = 1,3; с (Вг2) = 0,9 моль/л. 13. 2; 2. 14. 1; 0; 1. 15. 1. 16. 0.
J7. 2; 3; 4. 18. 4. 20. 5; 4. 21. 3; 3. 22. 1. 23. 1; 4. 24. 4; 2. 25. 6. 26. 1. 27. 3.
28. 59,6 кДж/моль. 29. 121 °C. 30. 147 гПа. 31. 52 кДж/моль. 32. 4,6 кДж;
— 1,8 кДж. 33. 222 кДж. 34. ИЗО К. 35. 103. 36. 5570 Дж/моль. 37.
р) 9260 Дж/моль. Будет; б) —1660 Дж/моль. Реакция идет в обратном на-
правлении; в) 0. Состояние равновесия.
Глава IV.
1. 20%; 0,036; 2,1 моль/кг; 1,95 моль/л. 2. 4%; 0,0047; 0,26 моль/кг. 3. 9,06%;
1,66%; 0,94 моль/кг; 1,87 моль/л. 4. 0,028; 1,61 моль/кг; 1,51 моль/л. 5. 16,7
моль/кг; 23%. 6. 0,021; 1,2 моль/кг; 1,15 моль/л; 2,3 моль/л. 7. 16%; 0,028;
1,56 моль/л; 3,1 моль/л. 8. 25%; 9,4%; 5,13 моль/л. 9. 30%; 0,073; 3,61 моль/л;
10,83 моль/л. 10. 31,8%; 0,077; 4,74. 11. 32,4%; 17,8%; 12 моль/кг. 12. 14%;
0,026; 1,47 моль/кг; 2,8 моль/л. 13. 0,78; 0,109; 0,114%, 14. 0,39; 0,3; 0,31;
0,364; 0,274; 0,363. 15. 8,2%; 13,1%; 78,8%. 16. 2,94; 20%. 17. 70% N2; 19% О2;
1% инертного газа; 10% NH3. 18. 0,78 N2; 0,21 О2; 0,01 инертного газа. 19.
6,4 гПа. 20. 31,5 гПа. 21. 15,3 г. 22. 1,36%. 23. 1 моль/кг. 24. 125; 2,23%.
25. 974 гПа. 26. 38 г. 27. 244. Молекулы ассоциированы. 28. 99,7 гПа. 29. 4,94%.
30. 101 РС; 930 гПа. 31. 178; 1%. 32. —0,442 °C. 33. 1,857; 1,859. 34. —0,388 РС.
35. -0,372 °C. 36. 20 ?С. 37. 1 : 2. 38. 152,3. 39. 2,58 г. 40. 5,302 °C; 157 Дж/г.
41. 4,83%. 42. 260; S8. 43. 5,86 гПа. 44. —1,55РС. 45. а) 100,056р С;
б) 100,029 °C; в) 100,015°С. 46. 0,Ю2°С. 47. 1,76 г. 48. 81,4: 1. 49. 105,3;
0,74%. 50. 154,9%, 1,7%. 51. 0,510; 0,512. 52. 56,8РС. 53. 171,4;
54. 3,75; 248 Дж/г. 55. 184. 56. 1,5%. 57. 35,2 г. 58. 236,3;
242,6; 253,7. Молекулы ассоциированы. 59. 100,11 РС. 60. 1005 гПа; —0,857 °C.
167
61. 1420 гПа. 62. 418 гПа. 63. 1472 гПа. 64. 298,2 гПа. 65. 3570 гПа. 66.
0,036 моль/л. 67. 8,37 г. 68. 8,3 Дж/(.моль . К). 69. 37,96 г. 70. 338. 71. 339,5;
0,85%. 72. 58,95. 73. 224 кПа. 74. 1) 48,6; 165,6; 214,2; 2) 136,1; 91,1; 227,2 гПа.
75. 1) 264,6; 201,6; 466,2; 2) 836,1; 14,98; 851,1 гПа. 76. 27,75%; 2) 66,7% бензо-
ла. 77. 43,6%; 68,5% бензола. 78. 2а) 127; 215; 340; 126; 214; 26) 252; 72; 325;
252; 71 гПа; 3) 55% (молярных) CjH^CL- 79. 340 гПа; 43% (молярных) дихлор-
этана. 80. 1) 12% и 88%; 36% и 82% СС14; 2) 62% CCL; 63,8 °C. 81.2,26; 2,04.
82. 72,9 г. 83. 0,284 г. 84. 9,91 г. 85. 598 г. 86. 0,059 моль/л. 87. 42,2 л. 88.
1,51 л. 89. 0,00083 моль/л. 90. 62,3% N2; 34,2% О2; 1,79% Аг; 1,71% СО2.
91. 9,38 • 10е Па. 92. 4,33 • 10е Па. 93. 0,88 л. 94. 0,948. 95. 0,524; 0,908;
3,046; 1,097. 96. 0,612; 0,255; 0,934; 0,739. 97. 0,492; 0,669; 0,805; 0,912. 98. 1,94.
99. 17,3. 100. 0,145; 0,92.
Глава V.
1. 72,6%. 2. 465 гПа. 3. 84%. 4. 100,5 °C; 766 гПа. 5. 87,7%. 6. 89,7%.
7. —0,051 °C. 8. 2,75; 0j915. 9. 6,25 г. 10. —1,82 °C. 11. 27,7 гПа. 12. 100,014 °C.
13.	30,16; 77,4%. 14. 1,9%. 15.	2,29; 64,5%.	16. 4530	гПа. 17. 23 • 105 Па.
18.	73,6%. 19. 0,027 моль/л. 20.	2,5;	0,83. 21.	0,216 моль	А13+; 0,065 моль С1~.
22.	0,5 23. 1,1 • 10~3 моль Н+.	24.	1,5 л. 25.	3; 2,3; 3,9;	12,4; 10,6; 8,6. 26. 2,4.
27.	11,1. 28. 12,66. 29. 2,88 • 10“3 и	2,4 10-12моль Н+;	3,4710~12 и,4.17 • 10~3
моль ОН-. 30. а) Увеличится на 5; б) уменьшится на 2,3. 31. 85,3%. 32. 92,5%.
33. 0,0099 моль/л. 34. 1 моль/л. 35. 2,6. 36. 3,14. 37. 1,34%; 1,8 • 10-2%.
38. 5,37 • 10-в моль Н+; 5,27; 7.2 • 10-10 моль Н+; 9,14. 39. 4,57. 40. 1 : 2.
41.	3,47 см3. 42.	9,1 см3. 43.	7,38 г. 44. 8,3.	45.	6,9. 46. 9,86.	47.	3,79.
48.	0,052 моль/л.	49. а) 2,06	• 10-2; 0,144; б)	1,68	• 10-3; 0,041; в)	1,5 •	10-3;
3,87 • 10“3; г) 5 • 10-4; 7,9 • 10-2; д) 9,4 • 10-3; 0,211. 50. 0,1; 0,3; 0,3; 0,6; 0,6.
51. а) 0,91; б) 0,25; в) 0,86; г) 0,026. 52. 0,15; 0,15 моль/кг. 53.0,487. 54. 0,84;
8,4	• 10-3. 55. а)	1,27 • 10“3;	3,78 • Ю-3; б) 8,4 •	10-4; 1,6 • 10~3.	56.	0,88;
8,8	• 10~«; 1,76 •	10-3. 57. 0,8. 58.6,8 • 10-9.	59.	1,1 • I0-5. 60. В	1,5	раза.
61. 1,05 • 10-5; 1,81 • 10-5; 5 • 10"3 моль/л. 62.5,55 • 10~8; 1,98 • 10"4 моль/кг.
Глава VI.
1. 0,0256 См » см-1; 83,4 См » см2/моль. 2. 216 Ом. 3. 69,9 См - см2/моль.
4. 0,83 моль/л Н+. 5. 0,78. 6. 1,81 • 10“•; 1,01 • IO-14. 7. 0,59; 0,3 моль/л К+
и 0,15 моль/л SO2^". 8. 50,1%; 0,98 моль/С1 и 0,49 моль/л Са2+. 9. 9,21  10“4х
хСм • см-1. 10. 130 См • см2/моль. 11. 10,79%; 5,56-lQ-4 моль/л Н+; 6,73• 10~6;
2,59%. 12. 66,5 л; 4,8 • 1Q-4 См • см-1. 13. 15,9%; 2,48 • 10-3 моль/л ОН”;
4,67 • 10-»; 1,14 моль/л. 14. 374 См • см2/моль. 15. 5,5 • 10“4 см2/с • В.
16. 3,6 • 10-3; 7,9 • IO-4 см2/с • В. 17. 120 См • см2/моль. 18. 1,1 см. 19. 390
См • см2/моль. 20. 98,5%. 21. 1,48 • 10-5. 22. 9.3 • 10”4 моль/л Н+; 1,76 • 10-5.
23. 4,5 • 10“7 моль/л; 2 • 10“13. 24. 1,3 • 10“5 моль/л. 25. 0,028 моль/л.
26. а) —0,28 В; б) —0,167 В; в) 0,73 В; г) —0,41 В; д) 1,46 В; е) 0,13 В.
27. а) 0,029 В; б) 0,013 В. 28. —0,403 В. 29. 0,8 В. 30. 0,142. 31. 3,8 • 10“12
моль/л. 32. —0,816 В; —0,817 В. 33. 0,327 В; 0,327 В. 34. 0,677 В. 35.Д,435 В.
36. 1,94 В. 37. 0,54 В. 38. 1,14 В. 39. —0,778В;—1,188 В; 0,410 В. 40. —0,279 В;
0,758 В; 1,037 В. 41. 0,753 В; 1,124 В; 0,371 В. 42. 0,019 В. 43. 0,029 В.
44. 0,059 В; 0,063 В. 45. 0,035 В. 46.0,044. 47. 3,8 ’ 10-13; 6,17 • 10"7 моль/кг
Н2О. 48. а) 2 • I010; б) 4,6 • 101Ь; в) 1 • 10»; г) 8,9 102в. 49. 1,41;
3,86 10-2 моль/л Н+. 50. 4; 1 - 10“4 моль Н+. 51. 11,38; 4,17 - 10-12 моль/л Н+;
2,4 • 10-3 моль/л ©Н- 52. 5,43; 3,7 • 10“в моль/л Н+. 53. 2,845 г.
54. 0,0031 г Н2; 0,0249 г О2; 0,124 г NaOH; 0,152 г Н^. 55. 1,97 А.
56. 65,7 г/моль. 57. 31,77 г/моль. 58. 1,19 г меди; 3,87 г свинца; 1,51 г сурьмы.
59. 1,96 г. 60. 61,2; 209 г О2. 61. 21700 Ка. 62. 23,5 мин. 63. 5,33 г. 64. 95%.
65. 75%; 161 ГДж. 66. 0,466; 0,5340.
Глава VII.
1. Уменьшится в 9 раз. 2. 3,2 • 10“4 и 1,92 • 10—4 л • моль—1 • мин—1.
3. Увеличится в 12 раз. 4. 1,63 л моль—1 мин”1. 5. 0,0055 .мин—1; порядок первый.
6. 3,77  10—2 мин-1; порядок первый. 7. 0,0041 мин”1; порядок первый.
168
8. 104,7 мин. 9. В 5,9 • 104 раз. 10. В 1 млрд. раз. 11. 0,164 мин; 162,8 ч. 12. 2.
13. 3. 14. 25 °C. 15. 0,03; 0,0072 моль/л • мин. 16. а) 214 кДж/моль; 0,114;
б) 112 кДж/моль; 31,7 • 10“3; в) 221,5 кДж/моль; 6,1 • 10“2; г) 48,9 кДж/моль;
6,05.
Глава VIII.
1. 0,0171; 0,0418 м®/кг. 2. 5 • 10“® ьг’/кг; 0,60. 3. 0,0258; 0,0017 м3/кг.
4. 0,155 моль/кг; 0,42. 5. 0,88; 2,74 моль/кг. 6. 0,209 моль/кг; 0,4. 7. 17 моль/м3.
8. 11,5 « 10“® м3/кг; 0,788. 9. 17,4 моль/кг; 0,3. 10. 2,8 моль/кг; 0,108. 11.
6,8 моль/кг; 3,3. 12. 7,32 • 10“® моль/ма. 13. 6,68 * 10“® моль/м2. 14. —5,36 X
X10“® моль/м2.
Глава IX.
1. Отрицательный. 2. 1520; 11; 1,35 моль/м3. 3. 50; 1,3; 0,276 моль/м8.
4. а) 105; 6,25; 0,37 моль/м3; б) положительный; в) 1 : 17 : 284. 5. 0,63 мл.
6. Отрицательный; 1 : 20 : 200.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Указания к выполнению письменной контрольной работы
По курсу физической и коллоидной химии учебным планом предусмотрена
одна контрольная работа. Из прилагаемых ниже вариантов студент-заочник
должен выполнить один, номер которого указывает преподаватель.
Контрольная работа состоит из ответов на вопросы и решения задач. Первая
цифра (рймская) указывает главу, из которой дан вопрос или задача, вторая
(арабская) — номер вопроса или задачи.
Цель контрольной работы — выяснить, насколько успешно студент овладел
предметом и научился применять полученные знания при решении задач.
Приступать к выполнению контрольной работы следует лишь после изуче-
ния материала всего курса физической и коллоидной химии. Ответы на вопросы
нужно давать полные и четко сформулированные.
При анализе формулы необходимо указывать значение каждого члена, а
для постоянных величин — их физический смысл и числовые значения с указа-
нием единиц измерения. Графики должны быть начерчены аккуратно.
При решении задачи нужно пояснить ход решения, написать формулы с
кратким объяснением, решить в общем виде уравнение относительно неизвестной
величины и после этого подставлять числовые значения, принимая во внимание
их единицы измерения. Если уравнение содержит несколько величин с различны-
ми единицами измерения, то для уменьшения вероятности ошибок все величины
рекомендуется выражать в единицах СИ (а не в кратных или дольных от них),
заменяя приставки степенями числа 10 и только в конечный результат подстав-
лять кратные или дольные единицы1. Вычисления рекомендуется производить
при помощи логарифмической линейки или четырехзначных таблиц логарифмов.
Следует иметь в виду то обстоятельство, что при решении задач графическим
методом ответы могут несколько не совпадать с приведенными в задачнике.
Объясняется это некоторым различием при проведении линий по точкам графика.
При оформлении работы необходимо написать вопрос, а затем ответ на него.
При решении задачи — условие ее, а потом решение. Для замечаний преподава-
теля в тетради следует оставлять поля. В конце работы нужно указать использо-
ванную литературу.
Литература, рекомендуемая студентам для изучения курса физиче-
ской и коллоидной химии:
Балезин С. А., Ерофеев Б. В.» Подобаев Н. И. Основы
физической и коллоидной химии. М., 1975.
Ротмистрова Г. Б., Никольский И. В., Климов И. И.,
Иванов Е. С. Пособие к курсу физической и коллоидной химии. М., 1975.
Балезин С. А. Практикум по физической и коллоидной химии. М., 1980.
1 См. таблицу 74 приложения.
169
Вопроси для П11Д111шдуалы1Ых письменных контрольных работ
№ варианта	Номера вопросов				
1	1-2	III—12	VI-1	VII—31	IX—60
2	1-3	Ш-13	VI-2	VI1I-1, 2	IX—62
3	1-4	Ш-14	VI—3	VIII—4	IX—63
4	I—6	Ш-15	VI-5	VIII—6	IX—64
б	1-7	Ш-16	VI—6	VIII—7	IX—65
6	1-8	Ш-17	V1-7	VIII—11	IX-66
7	1-14	Ш-18	VI-8	IX-1, 2	IX—67
8	1-18	IV-5	VI —13а	1Х-3	IX—68
9	1-21	IV—6	VI—136	IX-4	IX—69
10	1-25	1V-8	VI—14	1Х-5, 6	IX-70
11	1-26	1V-9	VI—15	IX-7	IX-71
12	1-28	IV—10	VI—16	IX—8, 9	IX-72
13	1—29	IV—12	VI—17	IX—10	1Х-73
14	1-31	IV—14	VI—18	1Х-11, 12	1Х-74
15	1-32	IV—15	VI—19	IX—13	IX-75
16	П-1	IV—16	VI—20а	IX—14	IX-77
17	11-2	IV—17	VI—21а	IX—15	IX—78
18	П-4	IV—18	V1-22	IX—16	IX-80
19	П-5	IV-20	VI-23	IX—17	IX-81
20	П-6	IV-22, 23	VI-24	IX—18	1Х-82
21	11-7	IV-24	VI-25	IX—19	IX—83
22	П-9	IV-25	VI—2G	IX-20	IX-84
23	П-11	IV-26	VI-27	IX-23	IX-85
24	11-15	IV-28	VI-28	IX-24	IX-86
25	П-16	IV—31	VI-29	1Х-25, 26	IX-87
26	11-18	IV-32	VI—30	IX-27, 28	IX-79
27	II-20	IV-33	VI—33	IX-29, 30	IX—88
28	П-22	1V-35, 36	VI-34	IX-31	IX-89
29	II-23	IV-37	VI-35	IX-32	IX—90
30	П-25	IV-57	VI-37	IX-33	IX-91
31	П-26	IV-58	VI-38	IX-34	IX-92
32	П-27, а, б	IV—61	VI-39	IX—35, 37	IX-93
33	II—27 в, г	V-1	VI-40	IX-39	IX—94
34	И-29	V—2	VI—41	IX—41,42	IX-95
35	П-30	V-4	VI1-2	IX-44	IX-96
36	П-32	V—5	VII—4, 5	IX—45	IX-97
37	П-33	V-6	VII—6	IX-46	IX-98
38	П-34, 35	V—8	VII—7	IX-47	IX-99
39.	II—36, 37	V—10	VII—8	IX—48	IX—100
40	П—40а, б	V-13	VII—14	IX—49	IX—101
41	II—40в, г	V-14	VII—15	IX—50	IX—102
42	111-1,2	V-I5	VII—16	IX-51	IX—103
43	II1-3	V-I6	VII—17	1Х-52	IX—104
44	II1-4	V-17	VI1-20	IX—53	IX—105
45	Ш-5	V-19	VII—25	IX-54	IX—106
‘ 46	II1-6	V-20	VII—26	IX-55	IX—107
47	II1-8	V-21	VI1-27	IX—56	IX—108
48	III—9	V-23	VII—28	IX—67	IX—109
49	III—10	V-26	VII—29	IX-58	IX—ПО
50	III—11	V-27	VI1-30	IX-59	IX—110
170
Задачи для индивидуальных письменных контрольных работ
№ варианта	Номера задач				
i	1-1	П-43	IV-33	VI-4	VII—1
2	1-2	П-44	IV-34	VI-6	VIII-1
3	1-3	11-47	1V-41	VI-7	VII—2
4	1-4	11-49	IV-45	VI-8	VIII—2
5	1-5	11-50	1V-46	VI-9	V-I
6	1-6	II-52	1V-47	VI-26 а, б	Ш-1
7	1-7	II-53	IV-48	VI—26 в, г	V-2
8	1—8	II-54	1V-50	VI—26 д, е	Ш-2
9	1-9	11-55	IV-52	VI-27	VIII—4
10	1-10	III—1	1V-56	VI-28	П-1
11	1-11	Ш-2	1V-57	VI-29	V-3
12	1-12	II1-3	IV-6I	VI-30	VII—3
13	1-13	III—4	IV—62	VI-33	П-2
14	1-14	III—5	IV-63	VI-34	V-5
15	1-15	Ш-6	IV-64	VI-36	VII—8
16	1-16	Ш-7	1V-65	VI-37	VIII—5
17	1-17	Ш-13	1V-66	VI-38	П-3
18	1-18	Ш-14	1V-67	VI-39	V-6
19	1-19	111-15	IV-81	VI-40	VIII—7
20	1-20	111-16	IV-82	V1-49	П-4
21	1-21	Ш-17	IV—S3	VI-51	V-7
22	1-22	Ш-18	1V-84	V1-53	11-5
23	П-1	Ш-20	IV-85	V1-54	1-19
24	II—2	Ш-21	V-1	VI—55	IV-5
25	П-3	Ш-22	V—2	V1-56	IV-6
26	П-4	Ш-23	V-3	VI—57	1-28
27	П-5	Ш-25	V—5	VI-58	VII—9
28	П-6	Ш-32	V-6	V1-59	VII—10
29	П-7	Ш-ЗЗ	V—7	VI-60	VII-1I
30	П-8	Ш-34	V-12	VII-1	1-1
31	П-9	Ш-35	V-I3	VII—2	VI —1
32	П-10	Ш-36	V-I4	VII—3	VI-2
33	11-11	IV-1	V—15	VI1-8	1-38
34	П-12	IV-2	V-18	VII—9	1-2
35	П-13	IV-3	V-23	VII—10	1-3
36	II—14	IV—4	V-24	VII —11	VI-3
37	П-21	IV—5	V-25	VII—12	1-4
38	11-22	IV-6	V-26	VII —13	Ш-З
39	П-23	IV-7	V-27	VII—14	VI—4
40	II-24	IV-8	V-28	VIII—1	1-5
41	П-25	IV-9	V-29	VIII—2	Ш-4
42	II-26	IV—10	V-33	VIII—3	VI—6
43	II-27	IV—19	V-34	VIII—4	VII—12
44	П-28	IV-20	V-39	VIII—5	VI-7
45	II-29	IV-21	V-40	VIII—7	1-6
46	П-30	IV-22	V-44	IX-1	Ш-5
47	П-31	IV-23	V-45	IX-2	Ш-6
48	П-38	IV-24	VI—I	IX-3	1-7
49	II—40	IV-3I	VI-2	1Х-4	V—12
50	П-42	IV-32	VI-3	IX-5	V-13
171
Таблица 1
Относительные атомные массы химических элементов
Название элемента	Символ	Относитель- ная атомная масса	Название элемента	Символ	Относитель- ная атомная масса
Азот	N	14,007	Магний	Mg	24 ,312
Алюминий	AI	26,982	Марганец	Мп	54 ,938
Барий	Ва	137,34	Медь	Си	63,546
Бериллий	Be	9,012	Натрий	Na	22,99
Бор	В	10,81	Никель	N1	58,71
Бром	Вг	79,904	Олово	Sn	118,69
Водород	Н	1,008	Платина	Pt	195,09
Железо	Fe	55,847	Ртуть	Hg	200,59
Золою	Au	196,966	Свинец	Pb	207,19
Йод	I	126,904	Сера	S	32,064
Кадмий	Cd	112,40	Серебро	Ag	107,868
Калий	К	39,102	Сурьма	Sb	121,75
Кальций	Ca	40,08	Титан	Ti	47,90
Кислород	0	15,999	Углерод	C	12,011
Кобальт	Co	58,933	Фосфор	P	30,974
Кремний	Si	28,086	Хлор	Cl	35 ,453
Литий	Li	6,939	Хром	Cr	51,996
			Цинк	Zn	65,37
Таблица 2
Основные единицы Международной системы единиц
Величина	Единица измерения	
	Наименование	Сокращенное обозначение
Длина Масса Время Сила электрического тока Термодинамическая температура Сила света Количество вещества	метр килограмм секунда ампер кельвин кандела моль	М кг с А К КД моль
172-
Таблица 3
Производные единицы Международной системы единиц
Величин*	Определяющее уравнение	Единица измерения		
		наименование	сокращенное обозначение	раамерностъ
1	2	3	4	5
				L2
Площадь	S= Iй	квадрат- ный метр	ма	L«
Объем	V = Р	кубиче- ский	ма	
		метр		
Скорость	S V = — t	метр в секунду	м/с	LT'1
Ускорение	Au а~	метр на секунду в квад- рате	м/с2	LT-1
Сила, вес	F = та	ньютон	Н	LMT~*
Давление	F P==~S	паскаль	Па	L-'MT-2
	tn			
Плотность	P =“	кило-		
	V	грамм на куби- ческий метр	кг/мэ	L-*M
Работа, энергия (в том числе теп-				
ловая)	A = F -s	джоуль	Дж	L*MT-'
Мощность		ватт	Вт	l*mt-*
Удельная теплоем-		джоуль		
кость		на кило-		
	m&T	грамм- кельвин	Дж/(кг«К)	£27-29-1
Молярная тепло-	C = Me	джоуль		
емкость		па моль- кельвин	Дж/(моль*К)	L^T-^'1^-1
Количество элект- ричества	Q ~ It	кулон	Кл	TI
Электрическое на- пряжение	c: II Ла|	вольт	В	
Электрическое со-		Ом	Ом	LUMT~9I~2
противление	I			
173
Таблица 4
Термодинамические свойства некоторых веществ в стандартных условиях
Вещества	д^°298’ кДж/моль	Д6°298’ кДж/моль	5°298’ ДжДмоль К)
А2О3 (Т)	— 1671	— 1583,3	50,9
СН4 (г)	— 74,9	-50,8	186,4
С2Н2 (г)	226,9	—	—
СО (г)	— 110,6	-137 ,2	197,7
СО2 (г)	—393,8	—394 ,6	213,8
Са<5, (т)	— 62,8	-64,9	70,0
СаО (т)	—636	—604,4	39,8
Са(ОН)2 (т)	—987 ,2	-899,2	83,4
СиО (т)	— 155,3	— 129,5	42,7
CSa (ж)	87 ,92	64,5	151,1
СОС12 (г)	-223,1	—206,9	283,9
Fe2O3 (т)	—822,7	—740,8	87,5
Fe.O4 (т)	-1117,9	— 1014,8	146,3
Н(?1 (г)	—92,36	—95,4	186,9
Н2О (г)	—242	-228,8	188,8
Н2О (ж)	—286	—237,4	70,0
H2SO4 (ж)	-811 ,8	—690,8	157,0
NH3 (г)	— 46,22	— 16,3	192 ,8
NO (г)	89,93	80,6	210,7
NH4C1 (т)	—313,8	—203,3	95,9
(NH4)2 SO4 (т)	— 1180,2	—902	220,2
Р2О6(т)	-1531 ,5	—	
РЬО(т)	—218	188,3	68,7
SO2 (г)	—297,1	—300,4	248,2
SO2C12 (г)	-343,5	—	—
Та блица 5
Средние коэффициенты активности ионов при разной ионной силе растворов
Ионная сила	Одновалентные ионы	Двухвалентные ионы	Трехвалентные ноны
0,001	0,98	0,77	•0,73
0,002	0,97	0,73	0,66
0,005	0,95	0,65	0,55
0,01	0,92	0,1)8	0,47
0,02	0,89	0,50	0,37
0,05	0,84	0,40	0,28
од	0,80	0,30	0,21
174
Таблица 6
Стандартные электродные потенциалы
Электрод	Потенциал. В	Элекл род	Потенциал. В
Са27Са	—2 ,866	Си2", Cu^/Pt	0,153
Mg2+/Mg	-2,363	Си2+/Си	0,337
Мп2+/Мп	—1,179	2I’/I2(t)	0,536
Zn2h/Zn	-0,763	Мпсг;, Mno27/Pt	0,564
Fe2+/Fe	—0,44	Fe3+, Fe247Pt	0,771
Cd^/Cd	-0,403	Hg2+/2Hg	0,789
Со2+/Со	—0,277	Ag^/Ag	0,799
Ni2+/Ni	-0,250	2Вг“/Вг2 (ж)	1,065
Sn2f/Sn	-0,136	2Вг~/Вга (воды)	1,087
Pb2+/Pb	-0,126	2С1-/С1, (г)	1,359
2H+/Ha	0,000	2С1“/С1а (воды)	1,359
Sn4\ Sn2+/Pt	0,151	МпО~, Mn217Pt 4	1,507
Таблица 7
Соотношение между единицами СИ и другими (внесистемными)
единицами измерения физических величин
Внесистемные единицы	Единицы СИ	Внесистемные единицы	Единицы СИ
Единицы длины		Единицы давления	
1 А	1 . IO”10 м	1 атм	1,01325 • 10* Па
1 мк	1 • 10-« м	1 кПа	I * 103 Па
1 мм	1 • 10-3 м	1 гПа	1 • Ю2 Па
1 см	1 • 10-2 м	1 мм рт. ст.	133,3 Па
1 км	1 -103 м	Единицы	мощности
Единицы массы		1 лош. сила	| 735,5 Вт
1 а. е. м.	1,6603 • 10-27 кг	Единицы энергии	
1 г	1 • 10"3 кг	1 электрон-вольт	1,602 • 10-1® Дж
1 центнер	1 • 102 кг	1 калория	4,187 Дж
1 тонна	1 • 103 кг	1 кДж	1 • I03 Дж
Единицы времени		Единицы плотности	
1 мин	I 60 с	1 г/л	I	। 1 кг/м3
1 ч	| 3600 с	1 г/см3	1	1 • 103 кг/м3
Единицы объема		Единицы площади	
1 мл	1 • 10~° м3	1 мм2	1 • 10-* м*
1 см3	1 • 10“в м3	1 см2	1 • 10~* м’
1 л	1 • 10-3 м3	j	1 га	1 • 10* м»
175
Внесистемные единицы	Единицы СИ	Внесистемные единицы	Единицы СИ
Единицы молярной массы		1 КМ2	|	1 •- 10е м2
1 г/моль	| 1 ‘ 10-3 кг/моль	Единицы электрической проводимости	
Единицы молярной концентрации		1 См/см	1 ’ 102См/м
1 моль/л	| 1 » 103 моль/м3 1	1 См • см2/моль	1 < 10“4 См X Хм2/моль
Т а б ли ц a 8
Название и числовые значения приставок, применяемых в СИ
Кратные приставки			Дольные приставки		
Дека	(да)	...ю-1	Деци	(д)	...ю-1
Гекто	(г)	...102	Санти	(с) •	...10-2
Кило	(к)	...103	Милли	(м) .	.. 10—3
Мега	(М)	...10е	Микро	(мк) .	...10-’
Гига	(Г)	...109	Нано	(н)	...10-»
Тера	(Т)	... ю12	Пико	(п) .	... 10-12
Иван Илларионович Климов, Анастасия Ивановна Филько
Редактор Т. В. Литвиненко. Художественный редактор Е. В. Вилюкова,
Технический редактор Е. В. Богданова. Корректор Г. С. Попкова
н/к
Сдано в набор 08.04. 83. Подписано к печати 06.10. 83. Формат 60х90*/хв- Вум. типограф. № 3.
Гарн. литсрат. Печать высокая. Усл. печ. л. 11. Усл. краскоотт. 11,25. Уч-изд. л. 11,44.
Тираж 12 000 экз. ЗакаЪ № 591. Цена 40 коп. Заказное.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Просвещение» Государственного коми-
тета РСФСР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 3-й проезд
Марьиной рощи, 41. Саратовский ордена Трудового Красного Знамени полиграфический
комбинат Росглафполиграфпрома Государственного комитета РСФСР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли. Саратов, ул. Чернышевского, 59.