Текст
э. r. Розаliце8
В. д. Шодде
оРrАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
СВОБОДНЫХ
РАДИКАЛОВ
е
МОСКВА, «ХИМИЯ», 1979
541.515: 547
СОДЕРЖАНИЕ
Розанцев Э. r., Шолле В. д.
Орrаническая химия свободных радикалов. М.: Химия,
1979. 344 с., ил.
В моноrрафии обобщены сведения по синтезу, структуре
,и реа'кщисшной crюсобности свободных ортанических радика
лов разных классов. Рассмотрено влияние физических и хи
мич:еаких факторов на радикалы и их lс.войства. К,ииr,а знако-
мит читатеЛЯ с разнообразными Мe"I'о;дами rенерац:ии радика-
лов и способами JlЗОЛЯЩИИ их ,в химически чистом <виде. В нее
J3ключены краткие методик.и препарати'вноrо получения He.к;o
торых иаИiбо. ее стабильных орrанических парамаrнитных
веществ.
Особое внимание уделено химическим и физико химиче-
ским методам обнаружеиия и идентификации радикалов.
Кииrа предназиачена для опециалистов иаучно иоследо
'ватеш,ских учреждений, rлЭ'вным образом химиков-орrанико'в,
физико-химиков, биохимиков, биофизиков. Она ,будет полез
на также студентам, :юпирантам и преподавателям химиче
ских факулытст,ов вузо,в.
ПреДИСЛОlвие
r л а в а 1. Свободные радикалы. Общая характеристика
1. Стабилыность и СТРУКl'ура
2. Методы rенерации
3. Основные реакции
4. Методы о'бнаружения и анализа
Литература
r л а в а 2. Уrлеводородные радикалы
1. Методы получения
2. Физические СВОЙС1'ва и строение
3. Химиче'О!ше СВОЙС1'ва
Литература
r л а в а 3. Ароксильные радикалы
1. Методы получения
2. Физ'ичеокие овойства и строение
3. Химичеокие своЙства
Литература
r л а в а 4. Нитроксильные и алкилиденимииоксильные радикалы
20504 028
Р 050(01)-79 28.79.1803000000.
А. Нитроксилы
1. Методы получения
2. Физические овойства и строение
3. Химнческие свойства
Б. АлкилидеlliИМlfноксильные радИtК,алы
1. Методы получения
2. Строение и физичеокие свойства
3. Химические свойства
Литература
@ Издательство «Хим'ия», 1979 r.
5
8
10
16
61
87
93
99
99
108
114
124
129
130
134
144
165
171
171
171
192
202
228
228
230
231
233
3
Свободные радикалы частицы с неспаренным валентным элект
роном иrрают важную, а подчас и ведущую роль во мноrих хи
ми еских (rорение, взрыв, полимеризация, термический, радиаци
онный и окислительный распад орrанических соединений) и био
лоrических процесс ах.
В связи с широкой распространенностью свободнораЩfкальных
реакций в природе и их важностью для промышленностИ интерес
к радикалам неуклонно растет. Изучение радика.10В дает возмож
ность воздействовать на перечисленные процессы, а следовательно,
создавать или совершенствовать технолоrию мноrих промышлен
ных производств, основанных на радикальных реакциях.
Рост интереса к свободным радикалам вызван также и тем,
что исследование их оказало исключительное В.1ияние на разви
тис и совершенствование теоретических представлений в химии 11
способствовало решению ряда фундаментальных и прикладных
проблем.
Блаrодаря успехам современной синтетической химии за по
следние два десятилетия созданы стабильные орrанические CBO
бодные радикалы, способные к существованию в хи !ически чи
стом состоянии. Стабильность этих неизвестных в природе соеди-
нений столь высока, что они MorYT храниться в обычных условиях
мноrие месяцы и даже rоды, не изменяя своих физико-химических
свойств.
Стабильные радикалы привлекают к себе внимание различных
специал,ИСТОВ ,в связи с возможностью их использования в каче-
стве вспомоrательных веществ для решения некоторых приклад-
ных задач в экС'периментальной биофизике, химии высокомолеку
лярных соединений, аналитической химии, судебной химии (спи
новые метки и зонды, инrибиторы и стабилизаторы) и в приборо
строении (квантовые reHepaTopbI, источники тока, маrиитометры,
дозиметры) .
r л а 5 а 5. Аминильиые радикалы
А. л.'М'инилы ароматичоокоrо ряда
1. Методы ПQл}'ЧенlИЯ
2. СтаlБИЛIJНОСТЬ н СТрУК'ТУ'Ра
3. Хим'ич ие СВQйств,а
Б. Неароматнческие аминилы
В. Пиридилы
[. ИМИlдаЗ1ИЛЫ н 'пиррнлы
Литература
247
247
247
251
256
258
259
267
269
r л ,а в ,а 6. rидразильиые и rидразИдильиые радикалы
А. rядразнлы
1. Методы п{)лучения
2. Физичооюие QВ'оЙсmа н СТроение
3. Химические СВ'ОЙIС'l1ва
Б. r'идразЩZJiИЛЫ
1. Методы получення
2. ФизичесК'ие Iсвойства и стр'оеиие
3. Xiимичеакие QВОЙJства
Литература
273
273
273
274
283
293
293
297
303
309
ПРЕДИСЛОВИЕ
. r л а в а 7. Друrие классы орrаиических радикалов
1. Ортэ'ничосК'ие радикалы фосфора
2. Cepa и селенорrаническне радикалы
3. P;nдикалы, содержащие элементы III н IV rрупп
Литература
315
315
333
336
340
«В flастоящее время мы убеждены,
что практически все радикалы можно
изолировать и стабилизировать различ
ными методами, так что теперь перед
нами стоят проблемы их опр деления,
оценки концентраций и изучения их ре-
акционной способности наряду с иссле-
дованием их взаимодействия с излуче
нием, маrнитными и электрическими по-
лями».
Ф. Раис
5
Для всех свободных радикалов хара ктерны реакции с участи
ем неспаренноrо электрона (свободной валентности). Такими pe
акция и является диспропорционrrрован ие и рекомбинация, 6кис
ление и восстановление, замещение и присоединение. Однако He
давно открыты и реакции радикалов без затраrивания свободной
валентности.
Эти реакции представляются настоящим химическим парадок
сом, так как по сути дела являются нерадикальными реакциями
радикалов. Сейчас мноrие нерадикальные превращения радика
лов стали основой синтетической химиJ:l парамаrнитных соеди-
нений.
Большинство ранее изданных моноrрафий о радикалах, напри-
мер, уже известные советскому читател ю моноrрафии Ф. РаЙса,
У. Уотерса, Ч. Уолинrа, А. Л. БучачеН:f{О и А. М. Вассермана,
У. Прайера, Д. Нонхибела и Дж. Уолтона имеют четкую специа
. лизированную направленность и посвящены отдельным физико
химическим аспектам химии свободных радикалов кинетике,
спектроскопии или квантовой химии. В отличие от них данная MO
ноrрафия посвящена rлавным образом орrанической химии CBO
бодных радикалов.
Наиболее удачной книrой об орrанической химии радикалов
несомненно, является моноrрафия А. Р. Форрестера, ДЖ. М. Хэя
и Р. Х. Томсона. Но эта замечательная книrа издана более 10 лет
назад, не переведена на русский язык и в настоящее время УЖе,
к сожалению, устарела. При работе наД данной книrой авторы
пытались в маысимальнойстепени учес'!"Ь все достоинства и He
достатки предыдущих моноrрафий, посвященных химии свобод
ных радикалов.
К:ниrа состоит из сеМи rлав. В первоii дана общая характери
стика сВ'ободных радикалов, рассмотренЫ методы rенерации, oc
Новные химические свойства, методы обнаружения иидентифика
ции актИВных свободных радика.l0В. По'следующие rлавы посвя
щены отдельным классам свободных радикалов с рассмотрением
методов их получения, физических и хим,ических свойств. В MOHO
rрафию включены методики препаративноrо получения некоторых
важнейших свободных радикадов.
В заключении кратко о'бсуждены роль и применение радика
лов в различных областях науки и технFКИ. К:вантовохимические
и кинетические аспекты химии свободных радикалов в MOHorpa-
фии почти не рассмотрены, так как эти вопросы достаточно полно
и обстоятельно освещены в известных работах Н. Н. Семенова,
Н. М. Эмануэля, В. Н. Кондратьева, Ю. Б. Харитона, В. В. Вое-
вод:скоrо, Я. Б, Зельдовича, Б. А. ДОЛf"О[Iлоска, [. А. Разуваева,
А. А. I(овальскоrо, А. Б. Налбандяна, М. Б. Неймана, Н. М. Чир
кова, Д. А. Франк К:аменецкоrо, Ю. Н. Молина, к:. И. Замараева
и мНоrих друrих.
В книrе рассмотрены rлавным образом работы двух последних
десятилетии; список литературы содерЖlJТ более тысячи ссылок,
б
при этом в связи с оrраниченным объемом книrи авторы практи
чески не ссылались на работы, представляющие в настоящее Bpe
мя скорее исторический, чем фактический интерес. Опущены в
большинстве с.пучаев также ссылки на работы, относящиеся к
прикладным аспектам химии стабильных радикалов.
Работая над этой моноrрафией, авторы стремились к унифи
кации названий радика.1ЬВ, однако по ряду причин в настоящее
время не существует единой общепринятой номенклатуры свобод-
ных радикалов и полностью устранить эклектичность в номенкла
туре не удалось, а иноrда представлялось инецелесообразным.
Авторы выражают искреннюю признательность научному py
ководителю Сектора кинетики химических и биолоrических про
цессов Института химической физики АН СССР академику
Н. М. Эмануэлю за 'поддержку и постоянный интерес к нашим ис
следованиям и блаrодарят сотрудников лаборатории Стабильных
радикалов Л. П. Лебедеву и Т. В. Станиславскую за помощь при
подrотовке рукописи к печати.
Авторы с блаrодарностью примут все замечания и предложе
ния читателей.
rлава 1
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Свободные радикалы электр'Ически нейтральные парамаrнитные
частицы вещества, обладающие неопаренным валентным электро
ном. Эти, на первый взrляд, экзотические частиЦЫ широко рас-
пространены в природе. Теоретическое н практическое значение
реакций, протекающих е их участием, orpoMHo. Мноrие жизненно
важные процессы, включая дыхание и фотосинтез, осуществляют
ея с участием свободных радикалов. Свободнорадикальное заме
щение и присоединение используют в промышленном орrаниче
ском синтезе. С помощью различных радикальных процессов полу-
чают мноrие мономеры и синтетические полимерные материалы.
Практ.ически все мировое производство азотных удобрений, MHO
rих красителей и взрывчатых веществ базируется на радикальных
реакциях получения окиси азота (свободный радикал) и ее по
следующеrо превращения в азотную кислоту.
Исследования в области химии свободных радикалов способ
ствуют усовершенствованию технолоrических процессов и аппара
туры химических производств и оказывают заметное влияние на
развитие энерrетики, астрофизики, химии rорения, биохимии и
rеронтолоrии.
Основная трудность изуче.ния короткоживущих свободных pa
дикалов заключается в том, что во мноrих процесс ах они образу
ются в возбужденном состоянии, которое отличается от OCHoBHoro
состояния радикала. Поэтому мноrие исследователи предпочитают
rенерировать высокоактивные радикалы в системах, rде возмож
на стабилизация последних, а следовательно, и накопление их в
достаточных для изучения концентрациях.
К:ороткоживущие химически активные частицы MorYT быть CTa
билизированы быстрым замораживанием жидкостей и rазов [1].
Стабилизация радикалов при обычных температурах может быть
достиrнута при использовании различноrо рода твердых матриц.
Однако при использовании твердых матриц даже в наиболее бла
rоприятных случаях максимальные концентрации радикалов дo
стиrают не более нескольких десятых мольноrо процента. Для pe .
шения мноrих проблем, связанных с короткоживущими радикала
ми, необходимы объединенные усилия различных специалистов,
включая физиков, химиков, спектроскопистов, кристаллоrрафов.
технолоrов, специалистов по физике низких температур.
а
История ортаничеок'Ой Х'ИМIfИ свободных радикалов прошла интересный
диалек1'ИЧecкJИ IJ!рОТНВОреч'И'вый путь разВ'Ития, характериэующийся тремя эта-
пами: О"l1Крытием и ,ЦРИЗНaJlиеМ свооодных ради,калов (1789 Т., теория ра,дикалов),
'Отрицанием воз'можности сущеСТiВова'ния свободных ради'калов (186 lт., теор'ия
химическото строения), получеи-ием экспернментаЛI;ИЫХ доказательств возмож
ИОСТИ их существования (1900 1929 п. М. rомберт, ф, Панет). ,
Еще в 1926 ,Т. ф. Хейн и ф. 3еnитц, изучая электролиз этилнатрия на свии
IliOBblX, ВИОМУТОВЫХ .и СУРI;МЯ'НЫХ электродах, обна'ружили образование соот-
в тст,вующнх металлоорта'ническ'их соединений, которые, очевидио, были про
ду,ктами взаlимодейс'!1ВИЯ овободнorо ради,кала эт,ила с материалом электродов.
Р. Одюбер и Е. Вердье при праведеиии электролиза paCTBOpOlВ азотнстоводороД
иой ки.слоты наБЛlQДали на ан'Оде Я'j)'кие ВСПЫШЮI света, указывающие на peaK
ДНИ овободных радИ'!{алOlВ. Учитывая, чш свободные радикалы образуютсявся
Нiий раз, КОl1да и.он разряжае'!1СЯ на электроде, удивительно, п'Очему электролиз
так мало использовали для тенерацни и нзучения радикалов.
В 1929 т. -в своей знаlменитой работе [2] иемецкие химики ф. Панет и
В. Хофеднц впервые оп,исали оПЫТЫ по пнролиау металлалкилов. Свободный ра-
дикал метил был открыт ими ,при иаrревании тетра.метиловинца .13 проточной
сист'еме при давлеиии в неС'Колько десятых миллиметра pt. СТ. В УСЛDВИЯХ
Э'lюпери ента lвремя жизни метильното ,радикала составил'О около 0,006 с. ВаIO
следствии было показано, что метильный и друrие алюильные ра,п;икалы мотут
реатировать с некоторыми металлаlМИ с образов,анием металлоортанических
соединеиий. Для протека'Н'ия этой реакции нео6хо'Д'Имо соблюдение ряда усло-
вий: во-пер'вых, давление таза носителя должно быть очень ниЗ'К'им, чтобы
алкнльиый радикал МОТ ДИффУШДИipовать к поверхlИОСТИ металла; во"'Вторых,
поверхность металла должна быть 'Очеиь чистой; в третьих, металл иеобходимо
исподьзовать в виде -'l'оичайшето зеркала, пооколък,у из массивното образца
алкидьные 'радикалы не в состоянии вырывать. атомы металла.
Реакцни сметаллическами зеркалаыи оказались JТолезиымн при обиаружеНЮI
свободных ради,калов, образующихся в прarктически ваЖJIЫХ процесс ах пиролиза
утлеводорощов, кетонов, эфиров и друтих 'Орrаничеоких roеДИliеиий.
Опособы тенер,а,ции, и.золяции и низк'Отемпературной стабилизации свобоk
ных радикалов начали си,стематнчески нзучать в 40 x тодах. Было ПOiКазано,
что иаиболее эффектИ'Внымн методами теиераци'и радикалов являются мет'Оды
Dблучения замороженrноro .веЩОС'l1Ва светом, тамм,а ,К!вантами или бом6ардирО'Вки
ето электронами, прОТDИамн и нейтронами. r. Льюис с сотр, показал, чro ocвe
щение УФ<ветом м,ажет вызывать Д-ИССOlЦнацию м'Олекул. иа ,радикалы, ноиы и
электроиы. ВcrЮ!,:ледст.вии .для иэучеи.ия ,радикалов, ста6илизировalННЫХ :в стеклах,
стали примеиять спектрофотометрические методы.
В настоящее время практически все радикалы MorYT быть
изолированы или стабилизированы различными методами, и те-
перь перед химией встали проблемы идентификации, оценки кон-
центраций, изучения структуры и реакционной способности ради
калав с целью их оптимальноrо использования в технике, сель
СКОМ хозяйстве и медицине.
Надо 01'метить, 'что ииоrда представления о кои'к Т'Ных ра'дикалах Heдo
статочно обоснава'Нно пр-ивлекаются для интерпретащни слажных механизмов
химических реакций, обсуждают реакции, сущес11В'Ующие лишь в вообра,жеиии,
чисто формальио подбираюТ С1'олько констант, IСК'ОЛЬКО необходимо дЛЯ УД()lЗ
леТВОРlIтельиото описания книетичеакой кривой. В этнх .случаях создается лишь
видимость математической обработки результатов опыта. В каждом таком слу
чае необхQДНМЫ независимые и прямые экспериментальные доказательства
участия ,определенных радн.калов 'в элементарных акта,х ХИiмнческих и биохиМи-
ческих процессов. '
«На.до иметь в ,виду, пишет о1ауреат Нобелевской премии Н. Н, Семеиов,
что даже в ХИ'МИИ ЖНд'кафазных реакцнй, а тем более в сложных биолоти,че-
Ских химических превращеннях, нelcытряя на наши сведения о промежуточиых
9
продуктах, мы еще далеки от пони ания wcтиннот,о механиз,ма э.лемеитариоrо
акта, хотя бы в такой степеии, как ,мы эти владеем в rСОВ'РемеННQИ Ц'е>пнои тео-
рии rазовых реакций с участием свободных радикалов» [3J.
1. СТАБИЛЬНОСТЬ И СТРУКТУРА
кому-либо одному из них, условно принятому за стандарт иЛи
эталон химической активности, то можно построить соответству-
ющую шкалу реакционной способности для каждоrо типа свобод
ных радикалоlJ3. НаlПример, на основании анализа теплот реакций
радикальноrо замещения был выведен ряд относительной хими
ческой активности уrлеводородных радикалов [4]:
Винил > Феиил > Метил > Пропил > Бромметил > Хлорэтил >
> Дибромметил > Трибромметил > Бензил > Аллил
Стабильность перечисленных радикалов закономерно повышается
слева направо вдоль ряда, что подтверждается кинетическими
данными 1[5, 6]. Таким образом, в сравнимых условиях химиче
ская активность р'адика.rIOВ ЯвлЯется функцией их химическоrо
строения.
Уrлеводородные радикалы, связаннЫе в молекулу, имеют TeT
раэдрическую конфиrурацию. Приблизительно такой же конфиrу-
рации ,соотве'l1ствующие этим радикалам кар'банионы, ааналоrич
ные иоНЫ карбония имеют плоскую конфиrурацию. Исходя из об-
щихсоображений, представляется вероятным, что уrлеводородные
свободные радикалы должны иметь некоторую промежуточную
rеометрическуюструктуру, например типа уплощенной пирамиды.
Наиболее подробно исследован метильный радикал [7 9]. На
основании данных этих исследований можно заключить, что KOH
фиrурация радикала близка к плоской. Более однозначноrо BЫBO
да сделать пока нельзя, поскольку ни один из применявшихся Me
ТОДОВ нельЗЯ считать надежным для случаев отклонения от пло
скости менее чем па 15°. Однако с большей уверенностью можно
сказать, что энерrетический барьер между плоской инеплоской
конфиrурациями очень мал [1 О].
ИЗ данных ЭПР спектроскопии трифторметильноrо радикала
следует, что erocTpYKTypa, по видимому, тетраэдрическая I[ 11 1.
ИМеются экспериментальные доказательства в пользу неплоской
структуры tpeT-1бутильноrо радикала [121. О конфиrурации про
межуточноrо радикала в 'некоторых случаях можно судить на ос-
новании изучения оптической активности продуктов превращения.
При хлорировании оптически активноrо 1 хлор-2 метилбутана
происходит полная рацемизация продукта реакции (плоский про-
межуточный радикал) [131. Напротив, бромирование l-хлор-2 ме-
тилбутана, а такЖе l бром-2 метилбутана позволя т получать
оптически активные продукты реакции (неплоская конфиrурация)
:[14]. Однако такой подход все же не позволяет окоичательно и
однозначно решить вопрос о пространственной конфиrурации yr-
леводородных радикалов.
Приближенная оценка rеометрическоrо строения радикалов,
по видимому, возможна, на основании квантовохимических расче
тов, исходя из принципа Паули, который устанавливает, что если
для любых двух электронов поМенять координаты (три простран-
ственные и 'спин), то волновая функция изменит знак на противо-
11
Совершенно ОЧевидно, что бессмысленно rоВОрИТЬ о стабильно-
сти и активности радикалов без учета условий их существования,
имея в виду отдельные кинеТически ,независимые частицы, по-
скольку, например, в условиях вакуума практически Jlюбой ради-
кал, независимо от ero химическоrостроения, может существовать
сколь уrодно долrо.
Употребляя термины «стабильный» или «стабильность», непб-
ходимо учитывать различия между те'рмодинамичесК'Ой и кинети-
че,ской стабильностью. Термодинамическая ста'бильность uопреде-
ляется энерrией всех засеJ1енных молекулярных орбиталеи хими-
ческой частицЫ, а кинетическая стабильность радикала за исит
rлавным образом от энерrии ero высшей наполовину занятои op
битали. Обычно чем выше эта энерrия, тем выше реакционная
способность радикала и, соответственно, меньше ero кинетиче-
скаястабильность.
Известно, что роматические радикалы с сильно делокализо-
ванным неqпаренным электроном термодинамически более CTa
ой:;I"ьны, чем простые радиiйlЛЫ, не обладающие системой сопря-
женных кратных связей. Однако из этоrо факта вовсе не следует,
чтосопряжениые радикалы менее химически активны, чем Heco
пряженные. Напротив, большинство из них БО.'1ее реакционноспо
собно (т. е. кинетически менее стабильно). Например, диены
термодинамически стабильнее алкенов" но, ПОСКО.'1ЬК энерrия
высших орбиталей диенов выше энерrии л-орбиталеи алкенов,
диены более реаКЦIЮнноспособны, чем алкены. Различия между
термодинамической и кинетиЧеСКОЙ ста'бильностями ярко проявля-
ются при сравнении реакционной способности ар,оматических и
неароматических НИТрО СИ.'1ьных радикалов (см. rл. 4).
Условимся примеНЯТЬ понятия стабильности к парамаrнитным
веществам, учитывая конкретные у.словия их ,существо.вания. К не-
стабильным, или короткоживущим, радикалам с Этои точки зре
,НИЯ будут относиться парамаrн.итные вещества, которые обычны
ми методами орrанической хиМии не MorYT 'быть выделены в виде
статистической совокупности химически индивидуальныХ частиц,
т. е. в виде химически чистоrо препарата. Однако мноrие KOpOTKO
живущие радикалы MorYT продолжительно существовать в виде
разбавленных растворов в rазах, жидкостях и твердых матрицах
даже при комнатныХ температурах, поэтому возможности для
изучения таких радикалов и применения их для uрешения различ-
ных проблем лабораторной и произ'водственнои практики, без
условно, имеются.
Если каким-либо известныМ методом оценИТЬ относительную
реакционную способность разных радикалов по отнОШению к ка-
10
положный ['15]. Для полуколпчественной приближенной оцеики
вероятности какой либо пространственной коифиrурации сущест
вует хорошо разработанный метод 1['16].
Так, соrласио квантовохимическим расчетам, атом бора в кои-
фиrурации 1S22s12p12p .c тремя электроиами с одинаковыми спи-
иами должеис нацбольшей вероятностью образовывать лежащие
ВОДНОЙ ПJlQCКОСТИ связи, направлеиныепод уrлом120 0 npyr к др у-
Ij.Д,1IS- атома уrлерода в конфиryрации IS22s12P}2p 2p1 четыре
Jiecna'peHHblx электрона должны распределяться по вершинам пра
:s'wIJ Horo тетраэдра. .
Можно предположить, что в ковалентных молекулах .И радика
лах, в которых неспаренные электроны одиоrо атома спарены с
электронами окружающих атомов, электроны с параллельными
спинами будут стремиться к максимальному разобщению.
Учитывая, что неон, aproH, криптон иксенои - имеют в кристал
лическом состояни.и ,структуру с плотной кубической упаковкой,
подобной тетраэдрическому метану, а не плотную rексаrональную
упаковку, характерную для сферических атомов, например rелия,
лоrично заклюqить, что наиболее вероятное расположение n
электронов с одина овыми спинами будет также и наиболее Be
роятным расположением n дублетов электронов, т. е. четыре пары
электронов должны раСПОJlаrаться в уrлах. тетраэдра. Абсолютно
правильные ,структуры СН 4 , SiCI 4 , GeF 4 и друrие подтверждают
этот вывод.
- Если rруппы, связанные с центральным атомом, химически не
идеитичны, возиикают те или иные отклонения от правильных [eo
метрических форм. Так, уrлы н.-- ...C H в ряду соединений СНз:F,
СН з Сl, СН з Вr и СНзI соответствеино равны 110,0; 110,3; 110,8 и
111,0°, т. е. больше тетраэдрическоrо уrла 109,50, xapaKTepHoro
для метана и дЛЯ СХ 4 (Х=='rалоrен). Отклонеиие от симметрии
возможно и при наличии в валентном слое неподеленных пар
+ -
электронов, например в ряду NH 4 , NН з , NН2 уrлы HNH MOHOTOH
но умеиьшаются от 109,5 до 1040.
Аналоrично, в изоэлектронном ряду СН 4 , NН з , Н 2 О уrлы меж-
ду связями, соответственно, составляют 109,5, 107,3 и 104,50. При
чина этих явлений заключается во влиянии на rеометрию молекул
иеподеленных пар электронов. В соответ,ствиис принципом Паули,
электронные пары для химических частиц последних двух приме-
ров должны располаrаться в вершинах искаженноrо тетраэдра.
Заметное различие в конфиrурациях нитрЬний катиона, диокси
да азота и нитрит аниона указывает на сильное взаимодействие
иеспаренноrо электрона с электронными парами кислородных ато-
мов:
Несколько иеожидаииым поэтому представляется экспернмен
тальный факт ПОЛноrо сохранения тетраэдрической конфиrурацнИ'
у трифторметильноro радикала
,
" 1 ...
F'" "')11
F
+
O==N==O
1800
o N"""""6
1340
N
O O
1150
L{aHHbIe о предпочтительной прос ранственной структуре уrле-
водородных радикалов можио получить и при изучении скоростей
образования радикалов из соединений уже известной конфиrура-
ции.
Кинетические ,измерения показывают, что радикалы образуются
в обычных- ненапряженных системах со скоростями примерно та-
Koro же порядка, как в случае заведомо иеплоской конфиrуращi'И.
Так, из .а стерических фа'кторов переходное состояние в rолове
моста большинства бициклических мостиковых уrлеводородов ие
может быть плоским, и преимущественно плоские карбокатионы
в этом случае образуются крайне медленно [ 17, с. 93]. Тем не Me
нее, соответствующие радикальные реакции ,происходят примерно
с нормальной скоростью, kакэто имеет место в случае реакции
пероксида а'покамфороила в тетрахлориде уrлерода 1[118].
В случае радикальных реакций серебряной соли апокамфорной
кислоты 1[19] 'и пероксида триптицила [20] в качестве интермедиа
тов сравнительно леrко образуются неплоские бициклические yr
леводородные радикалы сО свободной валентностью в rолове
моста. Детальный анализ особенностей спектров ЭПР l-адаманти
ла и 1 бициклО'[2,2,2Jоктила подтверждает представлеиия о пира-
мидальной онфитурации радикалов со свободной валентностью
в I'Oлове м:оета {21] .
р адикалы, С.:ElЯ?,? ll_Н.ь..r .I3.м.(иеI{У}IУ, имеют обычно иное распр,е-
де.ле1l'iiе'- электрониой - плотности и друrую стереохимическую KOH
фпryp-an:ию, -чемв--сва60ДlЮМ'С:Qстоянин;'Не-спар' нный электрон в
освоБОДИБшем:Сярадикале взаимодействует со всеми остальными
связями знач.ительно сильнее, чем в исходной молекуле. По этой
лричине при распаде молекулы на свободные радикалы послеДli..ие
траиоформируются таким образом, что их rеометрическая KOH
фиrурация и распределение электронной плотности стремятся к
маКСИМI;lЛЬНЬ возможному в данных условиях выиrрышу энерr,ии.
Энерrию, связанную с перестройкой освободившетося радикала,
принято называть энерrией резонанса, или энерrией стабилизации
радикала. В энерrию резонанса, вычисленную по любому из суще
,ствующих методов, вносят вклад не только делокализация электро-
на, но и укорочение связей, изменение rибридизации связанных
электронов, изменение расстояний между зарядами, стерические
факторы, изменение в теплоемкости.
12
13
Н+
Полное сохранение конфиrурации наблюдали также в еакции
хиральноrорадикала метил l :нафтилфенилrермила [28] четы-
реххлористым уrлеродом, а также при образовании радшала из
оптически активноrо 1 метил 1 ,2,2,2 тстрафенилдисилана .[29].
В то же время незначительная химичеСК(i,я: 11 КJ"ивнос'ТьplI.ДRКa.-<
лов бензила и аллила ооiяёняется" СИJiьн ой делокализаПlIей, не'"
<:парёJпiоrо эле троКа по МНQrим .связям. Взаимодействие неспа
реЙj{Ьrб э'лектрона СО связями сопровождается упрочнеюем свя
зей и ВОЗНИКJновением более ,стабильной 'системы сопряжешых С'Вя
зей. Энерrия так'Ой lперестройки частиц при нх образовании из
молекул и определяет понижение активности радикалов.
Радикал алл ил можно rрубо ,изобрази:ъ в виде реЗОЕансноrо
l'иорида . СН 2 """'"'""СН==ОН 2 CH2==CH OH2 двух валентных
структур, каторые при Iсовмещеиии превраТЯ11СЯ.Б мезси:ерную
структуру с делокализованными связями . [СН 2 .:.:.:.:: СН ::::. СН 2 ].
В случае бензильноrо радикала три из четырех эл тронов
атома уrлерода в rруппе СН 2 располаrаются на rибридны] Sp2 Op-
биталях, абразующих две связи C H и одну связь C C. Чет
вертый электрон находится на 2рz орбитали и не локализован на
rруппе СН 2 радикала. Делокализация неспаренноr'о электрона ста-
новится очевидной при рассмотрении валентных структур этаrо
радикала:
'СН 2
I
()
СН 2
11
О.
СН 2
"
о
СН 2
11
. 0
,
Ниже приведены энерrии резонанса, ВЫЧисленные для различ
ных уrлеводородных радикалов; они MorYT быть использованы для
качественной оценки их относительной Химической активности
,[22] :
Радикал . .. Ph СН З С 2 Н 5 uзо CsН7 тpeт C4H9 С 6 Н 5 СН 2 Аллил
ER, КДЖ/МОЛЬ. 0,13 О 16,8 33,5 50,3 102,7 104 8
Метильный радикал ,может быть. представлен как rибрид He
скольких резонансных или валентных структур
H ё>H
I
Н
H C Н+
I
Н
Н+ ё H
I
Н
H C H
но ионные структуры вносят ничтожный вклад в основное состоя
ние радикала и их можно не принимать в расчет, поскольку отри
цательный заряд в них локализован на атоме с низкой электроот
рицателыIстью..
В этильном радикале имеется больше возможностей для дело
кализации неспареннаrо электрона по а связям метильной rруп-
пы, что можно объя,снить вюrадом в основное С'ОСТОЯн'ие валент-
ных структур с двойными связями между уrлеродными атомами
Н Н
I I
H C C .
I I
Н Н
н Н
. I I
н с==с
I I
Н Н
н Н
I
H C==C
I I
Н н
н Н
I I
H C==C
. I
Н Н
Делокализация неспареннаI'O элеК11рона в этом и друrих ал-
кильных радикалах осуществляется по rиперконыQационномуy ме-
ханизму путем перекрывания арбитали неспаренноrо электрона 'с
О' орб.италями С Н связей i[23].
J;JОJIь:ща,!! химическая активность радикалов винила и фенила
2. _.'l>g<::няется не.lN.::З МОЖ I!ОСТЬЮ перераспределения электронной
платн'О<::ти в этих Частицах после их образования 'из молекул эти
-лена и -бензола. Естественно, что эт,и радикалы невозможно изо-
'бразить в виде набора валентных структур. Сохранение такой
«жесткой» стереохимической конфиrурации объясняет, почему
мноrие винильные радикалы ПрИНИМают участие в различных сте-
реоспецифических реакциях. Сравнительно высокую конфнrура
ционную устойчивость проявляют, например, алкоксизамещенные
винильные радикалы [24 26]:
R, ......дR
/c==c
Н
При рекомбинации радикалав с образованием малекулЫ Bыдe
ляется столько же эпер:rии, С,КОЛЬiко необходима для ее диссоциа-
ции на радикалы. Эта энерrия является одной из важнейших
т а б л и Ц а 1.1. Энерrии rомолитическо!! диссоциации связе!!
в молекулах иекоторых соеДииений [30, с. 21]
R ../е)
........C==CL/
н"""" 'OR
D. A B А+В D.
A B А + в КДЖ/МОЛЬ КДЖ/МОЛЬ
C6H5 H 469 HO H 503
СНз Н 436 o o 494
H2C==CH H 436 (НзС)зСО Н 461
C2H5 H 411 НзС СНз 369
Н СЗН7 Н 411 НзСО NО2 168
иЗО СЗН7 Н 398 (НзС)зСО ОС(СНз)з 159
тpeт C4H9 H 381 Cl NO 155
H2C==CHCH2 H 369 CI N02 126
C6H5CH2 H 356 Br NO 117
15
Сохранение стереох,имическай конфиrурации радикалав отме-
чалось, наПрИМер, -при восстановлении rеминальных 'бромфторцик
лопропанов цинком и rидридом три-н бутилолова J27].
14
.характеристик химиi1J:еокой 'аБЯЗИ. ИЗ раlССМОТ,реншr данных, приве-
денных в табл. 1.1, леrко прийти к выводу, что значения ЭНерrий
диссоциации удовлетворительно коррелируют со стабильностью
свобqдных радикалов, которые образуются при ДИССОЦИации этих
связей.
Из данных табл. 1.1 ясно, почему ди-трет бутилпероксид при
Jjебольшом наrревании может служить ИСТОЧником свободных
трет бутилоксильных радикалов; сопоставление прочности H
О связи С Н С связями объясняет, почему орrанические перокси
ды используют для инициирования свободнорадикальных ре-
акций.
т а б л и ц а 1.2. Диссоциация двухатомных молекул на радикалы
(р== 133,3 Па) [31, с. 18]
Q, МЕТОДЫ rЕНЕРАЦИИ
т, 1<, при которой степень диссоциации составляет.
ТеП ота I
Мо,лекула диссациацIOl , I 0,0001%
кДж/моль 1% 0,01%
12 147,5 680 510 410
Br 2 189,4 850 640 510
Cl 2 238,4 1040 800 640
НI 293,3 1310 975 780
HBr 363,3 1590 1200 965
НСl 425,3 1830 1380 1115
НЗ 430,3 1910 1425 1140
D 2 438,3 1920 1440 1160
Термические методы
Вопросы, связанные с rенерацией свободных радикалов в различ-
ных средах, представляют особый интерес для химиков синтети
ков, поэтому целесообразно рассмотреть не только химические
методы rенерации, но также и физические воздействия, с помощью
которых можно стимулировать свободнорадикальные реакции.
Как правило, химические соединения, применяемые в качест
ве инициаторов или ускорителей радикальных реакций, обладают
низкими значениями энерrий диссоциации связей, например rипо-
хлориты, нитриты, нитраты, пер оксиды и нитрозоrалоrениды
(см. табл. 1.1). ВфалЫUQLQ. наrреваЮfЯ или удара часто бывает
ДО<;.1.i!точно, чтобы вызвать расп ад таких соединений на радикалы.
МОлекулы м'н'Оrих. соединений диссоцiшруют на радикалы даже
. при КОМнатной температуре, к таким веществам относятся HeKOTO
рые орrанические азосоединения, металлоорrанические производ
ные идисульфиды.
Свободные радикалы MOryT быть получены с помощью окисли-
тельно восстановительных реакций, а также при воздействии ИК,
ВИДИМоrо, уф и peHTreHoBcKoro излучений. Для стимулирования
радикальных реакций MorYT быть использованы электроны различ-
ных энерrий, нейтроны, а частицы, мезоны и 'У-лучи.
Полярность среды в подавляющем большинстве случаев не ока-
зывает существенноrо влияния на радикальные процессы, и кислот-
но-основной катализ радикальных ре.акций я'вляется исключитель
но редким ЯВЛением в химии, но все же обычно предпочитают ис-
пользовать неполярные раlстворители для максимальноrо ПОДaJЗ-
ления возможных конкурентных реакций rетеролитическоrо xa
рактера. Степень диссоциации двухатомных молекул на радика-
лы сильно зависит от температуры. В табл. 1.2 представлены CTe
пени диосоциации некоторых молекул при разных температурах.
Леrко Видеть, что под дИССоциирует на атомы уже при YMe
ренных темпе'ратурах, а для диссоциации таких молекул, как хло
ристый водород или водород, требуются очень высокие темпера
16
туры (вольфрамовые печи, пламена, ударные трубы, электриче
ские разряды). Весьма низкими теплотами диссоциации обладают
молекулы щелочных металлов: Li 2 111,9; Na2 71,2 и Kz
49,4 кДж/моль. .
Щелочные металлы в значительной мере диссоциируют уже
при температурах, обеспечивающих их испарение. Реакции между
парами металла и орrаническими rалоrенидпронзводными являют-
ся типичными радикальными реакциями, которые нашли ирокое
применение в лабораторной и особенно в про ИЗ ВОДС твен нои пра -
тике при синтезе разнообразных металлоорrанических 'соединении.
Например, процесс получения метиллити.я из метилхлорида и ли
тия можно представить следующей схем.ои:
Li + СI........сн з LiCl + сн з
Li + СН З ............... Li СНз
Щелочные металлы леrко взаимодействуют с растворами аЛКИk
rалоrенидов и арилrалоrенидов в инертных сольватирующих cpe
дах
CoH.Br + к ............... [CsH.Br]' + К+ ............... KBr + СвН.
В растворитеJIЯХ типа тетраrидрофурана, диоксана, диметокси-
этана в отсутствие кислорода щелочные металлы реаrируют с apo
матическими уrлеводородами, образуя растворы анион радикалов,
например
с 10 н в + Na ............... С 10 Н; + Na+
2 1424
17
а их взаимодействие с неенолизирующимися кетонами приводит '1("
получению ярко окрашенных парамаrнитных растворов кетилов
{32] :
. O
.. . I
RзСО + Na RaC O + Na+ <: ).- R2C ONa RзС СRа + 2Na+
. I
O
В растворах жидкою аммиака, метиламина или этилендиами
на щелочные 'Металлы ионизируют с образованнем сольватирован-
ных электронов. Мноrочисленные эксперименты с натрием и ка-
лием в TaKoro рода растворителях показывают, что минимальная
ширина линии спектра ЭПР таких растворов 'составляет около
0,002 мТ, а g-фактор не зависит от концентрации и колеблется в
пределах 2,0012:t0,0002 [33].
При термической rенерации свободных радикалов чаще Bcero
предпочитают использовать орrанические пероксиды, отличитель
ным признаком которых являе11СЯ лабильная кислород кислород
иая связь. В настоящее время известно несколько видов орrани
ческих пероксидных соединений.
Алкилrидропероксиды можно Считать производными пероксида
Водорода, у которото один из водородных атомов замещен на ал
кильный радикал. Тоrда ал кил пер оксиды можно рассматривать В
качестве диалкилза'мещенных пероксида водорода:
H O O H R O O H R R
пероксид ВОДороДа
алкилrидропероксид
алкилпероксид
Лабильными КИСЛОРОkКИСЛОРОДНЫМИ связями обладают и дpy
rие соединения этой rруппы, иапример орrанические наДКИСJJОТЫ,
перэфиры, пероксиды ацилов, трансаннулярные эндо пероксиды,
озоиидь! и полипероксиды [34, с. 88].
Сам пероксид водорода может быть использован для терми
ческой rенерации rидроксильных радикалов в интервале 50
115 ас
НзО з 2НЬ
причем rИДрОКСИЛЬНЫе радикалы Moryr принимать участие в цеп-
ном индуцированном ра'спаде ,caMoro пероксида по схеме:
НаОа + Но Н<\ + НзО
На О + Н0 2 --------+ нзо+ + 0;-
Н з О 2 +O HO +Оа +НО
Все алкилпероксиды подверrаются мономолекулярному распа-
ду с приблизительио одииаковыми СКоростями:
R R 2RO
18
ПО данНЫм В. Прайора, энерrии активации в ряду пер оксидов
а до Т р ет б у тила изменяются в пределах от 142,5 до
от этил . 1]
155 кДж/моль соответственно \[35,с. 8 .
Наиболее изучен и удобен в работе трет бути.тIПероксид, пери
аспада ero при 60 ас равен приблИ'зительно 11 тодам, а
О и Пf;бr с Hcero 35с. КОН1Стантускорости распада трет-бу илпер
сида можно оценить 'ПО формуле для мономолекулярнои реак-
ции k == 1013 ехр ( Ea/RT)
если принять, что энерrия активации Еа равна энерrии диссоциа-
ции пероксида на следующие радикалы:
{О .
(СНз)зС О О С(СНз)з 2(СНз)зС О
Это вещество можно использовать для инициирования ради
ых реакций при температурах выше 100 ас, поскольку пе
;: ;HeTO полураспада при этой температуре составляет ПРl!близи-
200 ч а при 140 ос около 2 ч. трет Бутоксильныи ради-
' Ь етерпе ает быстрый распад с отщепление ИСКЛЮЧИ,тель
но химически активноrо радикала метила, которыи обычно поrи
бает в результате захвата атома водорода или в результате peKOM
бинации:
2*
снз
нзс t о, снз + СНз СО СНз
I
СНЗ
СН СН СНЗ СНЗ
I 3 з I . I
СН + н с с Lснз СН 1 + НзС С О С СНз
3 3 I I I I
СН З СН З СН З СНЗ
ён з + сн з --------+ CaHs
С 'н СН СНЗ
а з нс. I
Н:iс t о...:.... t снз з . ) ", / СН а + НзС С О.
I I Н з С О I
СНЗ СН З СН СНЗ
СН З з
Н t O. + СН з --------+ НзС Ь О СНз
з I I
СН З СНЗ
касается циклических пер оксидов кетонОВ типа 1 и 11
/" O
(СНЗ)n Х >< (СНа)п
"'/ O ,,/
II
Что
RXx R
R o o R
1
19
то радикалы в растворе получаются практически только при тер-
мическом распаде производных диалкилкетонов 1, так как в слу
чае пероксидов типа 11, по-видимому; в значительной мере преоб-
ладают клеточные эффекты.
Из диацилпероксидов чаще Bcero используют ацетил- и. бен
зоилпероксиды
cH3C().......0 ().......COCH3
8цетилпероксид
C8H5c()....... OC8H5
беизоиппероксид
Бензоилпероксидсравнительно безопасен в обращении, но аце-
тилпероксид и,ноrда взрывается даже без наrреваниЯ'. В инертных
растворителях оба пер оксида разлаrаются приблизительно с оди-
наковыми скоростями, и их удобно использавать для rенерации
радикалов в температурных пределах 60 100 ос. Однако ск{)ро-
сти распада этих и друrих пероксидов MorYT, конечно, слеrка из
меняться в различных растворите.лях. В случае бензоилпероксида
периоды полураспада для 90 и 100 ос составляют 2 и 0,5 ч со-
ответственно. Значение энерrии активации распада бензоилпер
оксида остается """ 126 кКж/моль, но константы скорости иноrда
с увеличением концентрации возрастают, что указывает на откло-
нение скорости реакций от кинетическоrо закона первоrо порядка
[34, с. 315].
Образующиеся в первой стадии термическоrо rомолиза бен
зоилоксильные радикалы при наличии достаточно эффективных
инrиби1'ОрОВ обычно не у.спевают декарбоксилироваться до фе-
пильных радикалов
CвHьCO 0- ()""",COC8H5 2С в Н 5 С()""",О
С в Н 5 С()""",О С В Н 5 + С0 2
Так, при термическом разложении перокснда в среде влажноrо
четыреххлористоrо уrлерода с добавкой иода количественно полу
чаетсябензойная кислота:
CвH5co 6 + 12 CBH5CO OI + j
С в Н 6 С().......OI + Н 2 О С В Н 6 СООН + НIO
Как правило, скорость индуцированной реакции распада бензо
илпероксида составляет несколько процентов от общейскорори
разложения при сантимолярных концентрациях при 80 ос. Однако
следует иметь в виду, что с повышением концентраций вклад ин-
дуцированных реакций ощутимо возрастает. ЭТО особенно важно
учнтывать, так как энерrия активации любой индуцированной ре-
акции существенно ниже энерrии активации реакции термическоrо
распада.
Роль полярноrо фактора в кинетике распадабензоилпероксида
можно проиллюстрировать НескОлькими цифрами. Периоды полу-
20
распада этоrо соединения при 80 0 С для инертных растворителей
составляют от 4 до 6 ч, в простых эфирах от 5 до 15 мин, а в эти-
ловом и изопропиловом спиртах Bcero 2 3 мин. Детальная кар-
тина индуцированных процессов пока не выяснена до конца, а
продукты этих реакций в большивстве случаев имеют довольно
С.'Iожное химическое строеНИе.
Свободные радикалы, получающиеся при термическом распаде
ацетилпероксида; обладают меньшей продолжнтельиостью жизни,
чем беНЗОИЛОКСИ.1ьные радИF:алы. Для не очень разбавленных рас-
творов ацетилпероксида характерен ивдуцированный roмолиз. Что
касается чистоrо пероксида, то он нноrда взрывается при простом
пересыпании или вакуумиой oTroHKe растворителя. В отличие от
реакций бензоилпероксида выделение СО 2 , например в rазовой
фазе, толуоле или влажном CCI 4 , происходит количе твенно, и в
присутствии иода основным продуктом является меТиЛИОДИД. T -.
ким образом, термический ра'спад ацетилперокснда сопровожда-
ется следующими реакциямн:
СНаСО ()"""() СОСНз ............. 2СНзСО О
CHaCO O СН з + С0 2
CHaCO O + СНа CHaC().......O H3
СНа + СН З .............. С 2 Н в
Леrко увидеть, ЧТО, ацетилпероксид является подходящим Be
ществом для rенерации метильных радикалов в paCT ope и rазо-
вой фазе; для предс.казания наиболее вероятных продуктов жид-.
кофазных реакций необходимо принимать во внимание возможные
клетОчнЫе эффекты [36, с. 392]. Этими эффектами можно объяс-
нить образование среди продуктов разложения ацетилпероксида,
этана и метилацетата; так как ,в продуктах rазофазноrо разложе-
ния ани 011СУТСТВУЮТ i[35, с. 85]:
СНзСО О ()"""'СОСНз [СНзС()""",О ОсОСН з ]
[2СНзСО О] ............... СН з СООСН з + С0 2
[2СНзСО О] ............... С 2 Н В + 2С0 2
[2СН з С()""",О] СНзСОО + СНзСО О
СНаС()""",О СНа + С0 2
CHa+RH CH,,+R
При практическом использовании ацетилпероксида важно знать
степень инднфферентности растворителя по отношению к метиль-
21
Т а б л и ц а 1.3. Относнтеnьная реакционная способность
некоторых растворитепеii по отношеиию к метиль-ным раднкаnам
Растворитель
I относительиая ll
реакцнониая
способиость
Растворитель
I Относ..ительная
реакционная
способность
Беизол 0,039
Л1етилбензоат 0,020
Ацетои 0,40
Толуол 0,75
Четыреххлористый уrлерод 1,00
ным радикалам. Ф. Эдвардс и Ф. Мэйо в 1950 r. впервые провели
полуколичественную оценку реакционной способностИ' метильных
радикалов в раСТВоре методом КОНКурирующих реакций. Резуль
таты, полученные этими исследователями при 100 ос в смешанных
растворителях на ОСНОВе CCI 4 , приведены в Табл. 1.3 [36, с. 392].
Оценку относительной реакционной способности метнльнЫХ
радикалов по ОТНошению к ароматическим .субстратам произвели
М'о Леви и М. Шварц. В своих экспериментах в качестве CTaHдapT
нои реакции они избрали присоединепие метильных радикалов к
бензолу. Результаты этих исследований суммированы в табл. 1.4.
ИЗ пер эфиров необходимо упомянуть трет бутилперацетат и
трет бутилпербензоат. Периоды полура.спада трет бутилпербензо-
ата при 100 и 120 ос равны 20 и 2 ч соответственно скорость ero
разложения при 115 ос приблизительно такая Же, K K у бензоил-
пероксида при 80 ОС.
При термнческом ра.спаде пер фиров индуцированная реакция
иrрает не такую важную роль, как в случае ацИлперОRСИДОВ, OДHa
ко вспиртовы и эфир,ных растворах удельный вклад индуциро
ванных реакции возрастает, а так как выход свободных раДИка
лов из клетки раСТВО'рителя в объем осуществляе'J1СЯ чаще Bcero
путем диффузии, в вязких средах эффективная константа CKOpO
СТИ распада перэфиров -
k W
R CO ().......().......R +=% [R CO O OR] RC().......O+RO
уменьшается.
Октеи 1
Циклоrексаи
Хлороформ
Метилацетат
3,2
4,8
11,1
21,0
т а б л н ц а 1.4. Отиоситеnьное СрОДство иекоторых ароматических
субстратов к метнnьиым раднкаnам при 85 ос
Субстрат
I Относительное 11
СрОДСТво
к метилу
Субстрат
Оrnосительное
сродство
к метилу
Беизол
Дифениловый эфир
Пиридин
Бифенил
Бензофенон
Нафталии
Фенантрен
Хннодин
1
2,5
3
5
11
22
27
29
Изохинодин
Хризен
Пиреи
Сти.%беи
Акридин
Беизантрацен
Антрацен
Нафтацен
36
57,5
125
183
430
468
820
9250
22
В зависимости от химическоrо строеНИЯ и среды перэфир MO
жет термически разлаrаться четырьмя способами:
R co- 6 + 6СR з
jA
. . в в .
R + СО з + RзС О R СО О ()""",СRз R C()""",OR + RзСО
lr
R.......cQ........().......CRz OR
rде R Alk, Ат
Схема А характерна для распада трет-бутилыербензоата и
трет бутилперацетата. Схема Б иллюстрирует синхронный rOMo
лиз C C и О О связей с отщеплением СО 2 , нечто подобное на-
блюдается при разложении азосоединений, которое обычно сопро
вождается выделением молекулы азота. Индуцирова.нный распад
под действиемсвободноrо радикала описывает схема В.
Что касается схемы [, то она, по существу, является реакцией
Криrи, наблюдающейся в сильно полярных средах и осуществля-
ющейся по rетеролитическому механизму. Типичным примером
такой реакции может служить термическое разложение трет бу-
тилпертозилата в метаноле ,[37].
ИЗ орrанических rидропероксидов следует особо отметить
трет-бутилrидропероксид, который леrко получить и с которым OT
носительно безопасно работать. При 95 100 ос он практически ко-
личественно распадается на радикалы в течение 24 ч [38, с. 258]:
(СНз)зСООН (СН:JзСО + НО
()""",Н
(СНз)зС О( /().......С(СНз)з............... (СНз)зСОО + (СН:Jзс6 + НзО
H O
(снз)зс6 +- (СНз)зСООН ............... (СНз)зСОН + (СНз)з СОО
[(СНз)зСОО- -ООС(СНз)з] ............... 02 + 2(СНз)зСО
Вычисленная константа скорости термической диссоциации
rидропероксида на трет-бутоксильный и rидроксильный радикалы
в растворах составляет приблизитеЛI>НО 1015 ехр ( 39 OOO/RT). He
сколыю заниженное значение Еа, по видимому, связанQ, с участи
ем в и.ндуцированных реакциях разложения радикалов, образую-
щихся из растворителя. Сравнительно высокая летучесть трет бу-
тилrидропероксида [34, с. 63] позволяет использовать ero для ини
циирования радикальных реакций в rазовой фазе.
23
Ароматическим аналоrом трет бутилrидропероксида является
КУМИЛI'ЩДРOlпероIOCИД, оторый 'в инертных растворителях обыч
но существует в виде циклических асс циатов:
СНа H СНа
I / I
C6Hь 0. / ().......c C6Hь
l' I
СНЗ H O СНЗ
т а б JI И Ц а 1.5. Кииетические характеристики термическоrо rомолиза
азосоединений R N2 R' в yrJIеводородаХ [36, с. 408] .
R R' I Растворитель I Т, ос k.lO!, c l Ев,
кДж/моль
С 6 Н ь С(С 6 Н ь )а Бензол 25 0,04 112,3
С 6 Н ь qC 6 H I )a Толуол 53 2,25
С 6 Н ь СН(С 6 Н Ь )2 Декалин 54 1,01 142,5
(С 6 Н Ь )2 СН СН(С 6 Н Ь )а Толуол 64 3,40 111 ,5
С 6 Н ь СН СНС 6 Н ь Толуол 110 1,69 136,6
&з tн з
с,НьСН СНС 6 Н ь Этидбензол 0,72. 135,3
I t 2 H I
С 2 Н ь
С 6 Н ь СН СНС 6 Н ь 2,42 139,5
I I
изо СаН7 UЗО СаН7
Кинетический анализ термическоrо rомолиза этоrо вещества' в
различных средах приводит к выводу, ч:rо константа скорости
распада на радикалы существенно зави'сит от химической приро
ды применяемоrо растворителя. При использова'нии кумилrидро
пер оксида в качестве инициатора свободно-радикальных реакций
следует учитывать особенности ero термическоrо разложения, в
процессе KOToporo принимает участие метильный радикал:
СНа СНа
I 1. .
C6Hь C ()"""'OH .............., C6Hь........c 0 + НО
I I
СНа СНа
СНа'
I . .
C6Hь C 0 .............., C6Hь CO CHa + СНа
I
СНа
СНа 'СНа
Сна + c.Ho LO OH СН, + C6Hь OO
I . I
СНа . СНа '
C Щ Щ C
. 1. I I 1.
C6HЬ T 0 + C6HЬ T ()"""'OH .............., C6Hь C OH + C6Hь C-4)0
СНа СНа ' tH a tH a
ЧУВlCтвитеЛJjНЫ к химической природераст,ворителя и для кото-
рых не характерны реакции индуцированноrо разложения. CKO
pOCT их распада на радикалы в основном определяется темпера
турои и химическим 'строением.
Периоды ,полураспада типичноrо представителя этоrо класса
веществ азобисизобутиронитрила
.1
CN CN
I I
(CHa)2 N ==N C(CHa)2
в типичных ароматических ра'створителях период полураспада
кумилrидроперс}Ксида при 113 ос составляет приблизительно 25 ч.
Друrая особенность кумилrидропероксида заключается в том,
что в ero присутствии скорость полимеризации стирола при 60 ос
в 100 раз превышает вычисленную с учетом скорости разложения
кумилrидропероксида в бензоле. Еще большие скорости разложе
ния этоrо rидропероксида отмечались при работе в смесях стИро-
ла с пиридином и .бензиловым спиртом. Причина этих явлений
заключается, по видимому, в существенном усложнении процесса
вследствие протекания параллельных молекулярно индуцирован-
ных реакций [35, с. 115].
Для rенерирования свободных радикалов можно использовать
также азосоединения, которые, в отличие от пероксидов, не столь
24
при температурах 60, 80 и 100 ос составляют 17,2 и 0,1 '1 соответ-
ственно ;['39] .
Следует учитывать, однако, что леrкость термиtIеСКQrо распада
азосоединений на радикалы существенно зависит от акт вности
образующихся при распаде радикалов. Например, энерrия акти-
вации разложения азометана составляет около 214' кДж/моль, и
вещество нормально rенерирует метильные радикалы лишь при
температурах вблизи 400 0 с. Естественно, что с повышением ста-
бильности rенерируемых радикалов значения энерrий активации
термнческоrо rомолиза азосоединений закономерно понижаются.
Данниые о кинетике термическоrо разложения некоторых азосо
единении приведены в табл. 1.5.
Скорости термическоrо распада на радикалы азодинитрилов
мало различаются. Исключение составляют азомононитрилы, ко-
торые, по-виднмому, разлаrаются по нерадикалЬ'ному механизму.
2 Цианизопропильные радикалы и их rомолоrи быстро реаrи-
25
руют С кислородом, ИОДОМ И окисью азота с образованием соот-
ветствующих молекулярных продуктов:
СНа СНа СНа
I I I
2NC C.'+-OS NС С ОО......-е СN
I I I
СНа СНа СНа
СНа СНа
I I
2NC C. + 12 2N C I
Ha Нз
ТНа ( ТНа ) СНа
3NC C. + NO NC C N O .......cN
Ha Ha 2 Ha
соответствующий диазоацетат, который затем претерпевает бы
строе разложение на раДИl<,алы:
k 1 k 2 . .
ArNCOCH a ArN 2 0COCH a Ar + N 2 + СНаСОО
I
NO
В отсутствие радикальных ловушек эти радикалы rлавным об
разом димеризуются по схеме
СНа СНа СНа СН СН
I I I I а I а
NC C C CN .............. 2NC C. ( ) NC C N C C CHa
Ha Ha Ha Ha
В соо.тветствии с этой схемой ацетилоксильный радикал ДОk
жен быстро декарбоксилироваться, как это имеет место в случае
термическоrо распада диаце1'иЛ'перо'Ксида. Действительно, как
было показано У. Уотерсом, при разложении этоrо вещества в
четыреххлористом уrлероде и сероуrлероде количественно Bыдe
ляется диоксид уrлерода [43, с. 168]. Однако в безводном reKca'He,
циклоrексане, эфире, диок,сане, ацетене продукты реакции всеrда
содержат бензол и уксусную кислоту, из чеrо можно, заключить,
что ацетильные радИ'Калы в этих УС,lIовиях не декарбоксилируются
irЗ6, с. 410].
Б. А. Долrоплоск С сотр. [44] исследовал термический [OMO
лиз арилалкилтриазенов (диазоаминосоединений) в различных
растворителях и показал, что эта реакция является р.еакцией
первоrо порядка, и в ходе ее rенерируются нейтральные свобод
ные радикалы, например
1° . .
CHa N N NHC6H5 ............ СНа + N s +- C 6 H.NH
Высокие выходы продуктов рекомбинации цианалкильных pa
дикалов в ИНертных раСтворителях указывают на существование
значительноrо клеточноrо эффекта, резко сниЖающеrо эффектив
ность этих инициаторов т 40, 41]. , '
Совершенно .?чеви но, что стабильный тетраметилсукциноди
нитрил и неустоичивы(и кетенимин образуются как из «клеточных»,
так и из кинетически свободных радикалов. Исследование терми
ческоrо разложения азобисизобутиронитрила в присутствии ради
кальных ловушек (инrибиторов) показало, что из всех 'получаю
щихся радикалов около 20% обязательно rибнут при рекомбина-
ции в клетке, и только в среде ЖИДКоrо брома удается нацело по-
давить клеточнур рекомбинацию и понизить таким образом BЫ
ход тетрамеТИЛСУКl инодинитрила практически до нуля т 42].
Для термическои rенерации свободных радикалов MorYT быть
использ'ованы нитрозоацетанилид и ero аналоrи, нИ'трозоалюiл
'карбамиды, нитрозоуретаны, диазосоединения, алкиларилт,риазены
и т. п, Кинетика и механизм термическоrо rомолиза TaKoro
рода ,соединени в большинстве случаев изучены недостаточно,
но .Э1'О ни В Koe мере не уменьшает их зна:чения для препаратив
нои орrаническои химии.
Принято считать, что ЛИМИТируЮщей стадией термическоrо pac
лада, например ниТрозоацеТ3Нилида, является переrруппировка в
2.6
При термическом разложении димеТИJlаминоазобензола в при
сутствии ртути И четыреххлористоrо уrлерода [. А. Разуваев с
сотр. наблюдал образование фенилмеркурхлорида и rексахлорэта
на, что можно считать убедительным доказательством принятой
схемы радикальноrо ра,спада:
C6H. Ns N(CHa)s С 6 Н. + N s + (CHa)sN
Сравнительно леrко распадаются на радикалы дисульфиды и
поли сульфиды, тетраарилrидразины и rексаарилтетразаны, нит
риты и нитраты, rипанитриты и нитроrалоrениды. Наконец, можно
упомянуть некоторые металлоорrанические соединения свинца,
рТути и др. металлов, однако в препаративной химии перечислсн ,
'Ные вещества применяют очень редко.
Так, доступные и удобные в обращении орrанические нитриты
редко используют в орrанической химии для тенерации радикалов
из за чрезвычайно ,сложноrо механизма их распада:
RCH 2 0NO RCH 2 0 + NO HNO + RCHO
RCH 2 0 R. + СНзО
RCH 2 0 + RH RCH 2 0H + R Rёнон RH
27
Еще более сложным является те рмический rомолиз алкилнит-
ратов, так 'как диоксид азота, обраЗ1УЮЩИЙСЯ в начальноЙ стадии
распада, более реакциоН'носпособен, чем оксид азота (II). Быстро.
реаrируя с аJ1коксильнымирадикал ами , диоксид азота окисляет
их в альдеrиды, котОрые в свою очtfредь способствуют образова
нию разнообразных побочных проду тов:
RСНэОNО э :+==% RCH/) + N021 HN0 2 + RCHO
RСНэО R .+ СНэО
RCH 2 0 + NO R:НэОNО
RСНэО + NO н!NO + RCHO
RCHi> + RH RСНэОН + -А Rёнон + RH
Довольно перспективными с преyfIаративноЙ точки зрения яв-
ляются пероксиацнлнитраты ['45], которые леrко разлаrаются на
свободные радикалы в уrлеводород ных и спиртовых ра,створах
при 20 60 ос:
R C 00N02 R C OO + N0 2 (R == СН з , СОН Н . м-СIС 6 Н 4 )
" I
О О
Соединения этоrо класса MorYT р1еаrировать со >мноrими HYK
леофиль'Ными аrентами типа алкоrОJ1ЯТОВ и аминов и проявляют
свьЙства селективных окислителей. ,
Вещество, предназначеиное для r'енерировани.я свобо.1lНЫХ ра-
дикалов, должно удовлетворять ряду требовании, важнеишим из
доторЫХ, конечно, является достаточJflая реакционная способность
образующи ся радикалов. Друrое требование заключается в воз-
можности реrулировать скорость rен рирования радикалов таким
образом, чтобы период полураспада соединения на радикалы 'был
'бы соизмерим с в'ременем проведен:ДЯ эксперимента. В связи с
этим при 'выборе веществ для rенерадИИ радикалов удобно поль;
зоваться rрафическими диаrраммами температурных зависимостеа
времени полураспада. Принцип построения таких диаrрамм поня-.
тен из рис. 1.1, на котором предст1tвлены времена полураспада
соединениЙ, rомолитически диссоциирующих в различных средах
с приблизительно <1динако'Выми скорОСТЯМИ [36, с. 374]. .
Из неорrанических <:оединениЙ, щ1именяемых для термич скои
rенерации свободных радикалов, нашел широкое применение п р-
оксодисульфат аммониЯ, период полураспада KOToporo при 80 С,
,как это следует из рис. 1.1, равен 2 ч. '
Определенный интерес представляЮТ натриевые, калиевые, ру-
бидиевые и цезиевые соли радикала }10 2 ., которые принято назы.
вать надпероксидами. Эти неорrаниче скне парамаrнетики включа.
28
ют дискретный ион радикал [0 2"'J , который, по-видимому, обуслов
ливает желто оранжевую окраску этих веществ. Известен доволь-
но стабильныЙ надпероrocид тетраметиламмоиия, представляющиЙ
собоЙ желтое кристаллическое вещество с т. пл. 97 ос. При раство-
рении таких веществ в воде происходит бурная реакция с выделе-
нием кислорода. Возмо,жно, Э1Ю связа;но с обратимоЙ протониза-
/000
500
200
;,- /00
50
' 20
10
<.>
5
2
1
Q:: Q,$
qz
M
0/10
O:
0,0120
,
?
9.
C>
'!>,
ItO 8Q
80
Рис. 1.1. ТeМJпературная зависимость времени
полураспада HIЖOToPJ>lX соедИ'Нений на радикалы
в растворе.
циеЙ пероксильноrо ион-радикала до неЙтральноrо rидропероксиль-
Horo НО 2 ., которыЙ далее принимает участие в реакциях диспро-
порционированияс 'Образованием пер оксида водорода и кислоро-
да (в том числе синметно возбужденноrо):
нэо+о; но +нб2
2НО э ............... Н 2 О 2 + 02
нб э + Оэ' +н+ ............... НэО э +02
НэО э + 02' HO +02 +НО
Иноrда использование TaKoro 'рода ,систем, содержащих силь
ные восстановители, в качестве источника активных радикалов
предста'вляет интерес для препаративноЙ химни [46]
ArO + о; + 2Н+ .............. Н 2 О э + Arб
RS +O; +2Н+ Hs0 2 +RS
29
Uсабенна удабна для синтетических целей пальзоваться
апратаннымирастварителямис дабавкой краун эфира. В таких
средах надперакси ы типа К О' 2 растворяют,ся в дастатачной CTe
пени.
Паскальку в нейтральных средах редокспотенциа.тIЫ пероксиль
Hara а'Ниан радикала 02 0 и O' H202 равны саатветственна
0,33 и' 0,94 В, а,н мажет выступать в зависимО'сти ат уславий
и как акислите.ль, и как восстанавитеJIЬ. Он вызывает акислитеJIЬ
нае расщепление двайных связей в эфирах еналав" в l,l дициан
и 1,1 динитропраизвадных, в халканах и тетрациклане, реаrирует
с замещенными нитробензалами с абразованием саатветствующих
нитрафеналав и мажет участвавать в реакциях нуклеафильнаrа
радикаЛI>наrа замещения. '
В последние {'ады все чаще в лабаратарнай и праизвадствен
най практике для низкатемпературнай rенерации свабадных ради
калав испальзуют аз ан. Павышенная аКИСJIителЬ'ная ,спосабнасть
азана абуславлена асабеннастью era химическаrа страения; каж
дый era атам абладает значительным срадствам к электрану
[47, с. 22]:
.. +
:o o:
"-
:0:
.. +
:o o:
.. ,:
+ ..
: o: +----+ :o o:
.. " .. "-
о: :0:
.. +
в кислых растварах па хи;мическай актив'Насти азан уступает
талька фтару, атамнаму кислО'раду и . ОН радикалу. Окислитель
ная актив насть азана па сравнению с активнастью кисларада вид-
на из значений их патенциалав в вадных растварах:
02 +2H z O +4e .........-.+ 4HO +О,40В
02 +4Н+ +4e .........-.+ 2Н 2 О +O,8lВ
03+H20+2e ............. 02+2HO +I,24В
0з + 2Н+ +2e .........-.+ 02 +Н 2 О +I,65В
rенерация свабадных радикалав с помащью азана включает,
вераятна, прамежутачную стадию 1,3 дипалярнаrа канцертнаrа
внедрения в С Н связь уrлевадарада или О' Н связьспирта, на-
пример
R H +03 .........-.+ RО з Н R0 2 +НО
Вазмажны и друrИе пути радикальнаrа Иiницииравания пасред-
,ствам азона, например через ,стадию адноэлектраннаrа перенаса:
+ "7
X+03 х. +03
0з' +Н 2 О 02 +HO +НО
Скарасть разлажения азана в щелачных растварах Ctнижается
так, чтО' при 25 ос в 1 н. растваре N аОН периад era палураспада
равен 2 мин, в 5 н. растваре 40 мин, а в 20 н. 83 ч.
30
Взаимадействие азона с rl-идраксидами щелач'Ных металлоВ
привадит к абразаванию аЗОНИ.дав неарrанических парамаrнети
кав, катарые, по видимаму, ма:,жна испальзавать для инициирава
ния радикалЬ'ных працеосав. Н.Зlпример, азанид калия представля
ет сабай краС'нае кристалличete::кае вещество, медленна разлаrаю '
щееся на надпераксид и кисла]рад. Аналаrичными свайствами аб
ладаюТ азониды натрия, рубидliИЯ, цезия и аммания [48]. Вазмаж
иа, парамаrни'Тный азанид анисон является прамежутачны,м ради-
калам при распаде пераксида вюдарада в ще.лачнам pa'cTBapel[49].
В настаящее время сра'ВНИ'тельна даступными 'стали и балее
слажные перОКССИдные саеДИНе ния, Например пераксакамплексы
типа [IFe(H 2 0) 5 (Н 2 О'2»)3+ И I[ (U0 2 }2 (02) З(НО'2) (НО') (Н 2 О) )4+,
У катарых ВО' внутреней кааРд!инацианнай сфере заключены дис-
кретные свабодные радикалы и малекулы пераксида вадарада.
aelKOTapble из T8IKO'ra ро!а ка ilfплексов довально yiС'J1аЙtЧИВЫ па ат-
нашению к 'Воде, например [(NНз)sСО' (02) са (NН з )s]5+ [50,
с. 936].
ВО' мнаrих ,случаях для ИЮlщииравания радикальных реакций
более предпачтительна примеНleние малекулярнаrа кисларада в
различных растварителях. В аьратонных растварите.лях типа ди
метилсульфаксида первай стаДТией васстанавления кисларада, па
ВИДймаму, является передача аднаrа электрана с абразаванием
[ОТ], в та время как в ваднаpt среде имеет места двухэлектран-
ный працесс '[51]
02 + 2е" + HzOt ............... НО; + HO
Спектроскапические исследа:Вания паказывают, чтО' кисларад
имеет тенденцию к абразаван_по мнаrачисленных камплексав с
малекулами уrлевадарадав, СПЕ/ртав, карбанильных саединений,
аминав и эфиров. Так, димеТИл:анилин в присутствии кислорада
абратима желтеет. Мажет быть паэтаму кисларад так леrко pac
твари'м вО' мна их арrанически.:х растварителях, и часто перели
вания жидких веществ на воздухе бывает дастатачна для пал'наrа
насыщения их кисларадам. В некатарых случаях неплахим акис
лителем арrанических саединений, например аминав, rидраксил
аминав, меркаптанав, мажет с.лужить вада, lнасыщенная кисла
радам. ,
Х. Михейда с сатр.* саабщц:л, ЧТО' кисларад абратима реаrи
рует сакссидам азата (II) с абразаванием тринитраКСИЛI>наrа па"
рамаrнитнаrа камплекса (трехоксида азата) , катарый леrка пе
редает атам кисларада алефина!vl:, абразуя эпаксиды:
. . RCH CH2
ON + Oz ( ONOO )
1 NO
R CH CH2
,,/
О
2N0 2
* Материалы II Международиоrо Симпозиума ПО ор,rаничооким аво50ДНЫМ
радикалаlМ в Э с-аiН Провансе (ФраНЦИ5I, 1977 т).
31
Будучи стабильным бирадикалом, кислород может иrрать в
,свободно-радикаЛI>НЫХ реакциях двоЙственную роль. С одной сто-
роны, он может выступать как интибитор, 'и это обстоятельство'
сл-едует учитывать в экопериментальной работе и при реализации
свободнорадикальных процоссов в 'Производственных масштабах.
С друrой стороны, он может иницинровать цепнЫе окислительные
реакции.
Поскольку в большинстве случаев .кислород оказывает вполне
определенное влияние на ход радикальнPIХ реакций, перед их про
ведением все peareHTbl и растворители должны быть тшательно
от Hero очищены, а ,сами реакции необходимо проводить в инерт
ной атмоофере. Если же по каКИМ ЛИlбо причина м следы кислоро-
да не MorYT быть удалены, ero действие должно быть сведено к
минимуму путем добавлення подходящеrо инrибитора. Извесnю,
например, что при пропуска,нии бромистоrо водорода в аллил
бромид в присут,ствии воздуха с 97% -ным выходом образуется
1,З-дибромпропан, а не продукт нормальноrо прнсоедине'Ния,
1,2 ди6ромпропан, который получается в соответствии справилом
Марковникова, коrда peareHTbI полностью очищены от кислорода
и пероксидов. '
Каталитические методы
Использование различных ка1'алитических ,систем позволяет полу-
чать радикалы при более низких температурах, чем при простом
термическом rомолизе. Причина Э1'оrо явления заключается в сни
Жении энерrии активации образования радикалов в процессах,
rде лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос,
а не термическая диссоциация ковалентной связи. ДеЙствительно,
энерrии активации образования радикалов в окислительно-восста
новитеЛIтых реакциях, катализируемых ионами железа, составля-
ют около 42 50 кДж/моль (табл. 1.6), что в 2 З раза ниже зна
чений энерrии активации термолиза пероксидов и азосоединений.
Поскольку процессы каталитической rенерации радикалов в
большинстве случаев представляют собой бимолекулярные резк-
Т а б л и ц а 1.6. Энерrии активации rенерироваиии радикалов
в иекоторых каталитических редокс системах [4, с. 264]
Редокс систеМа
Ба'
кДж/моль
Ре Н + H 2 0 z .............. Fе З + + HO + НО
Ре 2 + + 5z0 .............. Ре Н + '50; + 50:=
Ре"+ + С2НЬС(СНЗ)20zН ............... Ре3+ + CBH.C(CHa)zO + но--
Ре 2 + +С2Н.С(СНЗ)20Jf + ЭДТА ............... То же
З9,4
50,7
50
43,6
32
ции, скорости их леrко реrУЛИроватъ путем варьИрОВ1ИИЯ KOHцeнТ
раций исходных peareHToB., Так, при больших разбавлениях CKO
. рость rеиерации rидроксильны радикалов '
Fe Z +' + H z 02 Ре3+ + HO + но
описывается кинетическим выражением
ks.c= 4.45.1()8ехр ( 9400/RX)
,.
и составляет при О ос 12,6 .11/ (моль. с ч.
ДerаJiьноеИ,зучение окислительных свойств перщсида BOДOpO
да .рутствии ,сульфата железа привело к BЫBO y; что rидр
РКсЦJшные радикалы мотУТ реатировать почти со lсеми извеет-
НЪ1'МИ с ,орrаническими соединениями, растворимыми в кислых BOД
Бых растворах.
I(аталитическое действие солей ДВУХВllлеитното ж леза на рас-
пад иероксида ВОДОрО,ДЗ, открытое Х. Фентоиом в КОJЩе прошлоrа
века, можно описать следующей схемой [52]:
Ре Н + H z 02 ....::..... Ре8+ + HO + но
Ре8+ + Нs02 ............... Ре 2 + + НО 2 + Н+
Ре 2 + + НО Ре8+ + но-
Ре8+ +но; Ре2+ + Н+ + O '
Ре!» + НО 2 Ре8+ + но;
Нs02 +но ................ Н.О+ НО 2 "
'HzO +о; .............. 02 + НО- +НО
Для каТЗЛЯТИЧОСI5ЬЙ rенераJ.(ии ,свободных радика.юв MorYT ие-
ПОЛhзова'fьс'я 'и друrие пероксиды, а соли железа !ЮI'vтбыть с.
успехом заменены соединеииими меди, хрома, ванаД;fЯ, к06а:Аьта,.
титана и друrих переходных металлов. Тоrда реа1<щ:ю катаJlиtи
чеСКQrо 'распада пероксидноrо соединения мож,ноюедставить R
следующе-м общем виде: . , .
мм + ROOR ............... мп+1 +RO + RO
Одноэлектронное восстановление rидроперо сидов обычно приво
дит к образованию алкоксильных раД1iкалов, а не пщроксильных
(CHJaC O OH + Fe Z + .............. (снз)зс 6 +- Ре3+ + но-
сн, СНа
СВНБ.J: о он +- Тia+ СВНБ '':+ ТiH +HO
tH s .'
З 1424
з:J
.Аналаrично распадаются пер эфиры и наДКlIСЛОТЫ
СНзСОООС(СНз)з + Си+ СНзСО; + Си2+ + (СНз)зСО
S90: + Си+ ............ SO + Си2+ + 50.'
Каталитическое получение св,ободных раДIЦ алов из пероксидов
и rидропероксидов моЖет быть осуществлено с помощью OДHO
электJfЬнноrо окисленl1Я .3'1'тс молекул. ркисными ,солями меди, .же
.леза, кобаЛЬ'l'а, марrанца и церия. В этих случаях rидроперокси
ды rенерируют rидропероксильные радикалы [153, с. 98]:
НО; + Fe3+ ............ НОэ + Fe2+
ROOH +Со3+ ............... IЮО+ Со2+ +Н+
Превосходный анализ имеющихся в литературе данных о ки-
нетике и механизмах к талитическоrо распада rидропероксиДОВ в
присут'ствии соединений переходных металлов ,содержится в об
зорной работе .[54].
Иоиы металлов переменной валентности в определенных усло
J3иях MorYT катализировать ТОМОлитическое окисление альдеrидов,
,фенолов, спиртов и друrих орrаническихсоединений. Например,
для окисления альдеrидов издавна применяются комплексы двух-
:валентной меди (реактивы Фелинта и БенеДИiкта и аммиачный
раствор соли серебра (реактив Толленса) , а для окисления фено
.лов может быть использован феррициа'нидный комплекс.
Для rомолиза' алифатическихспиртов обычно применяют ,со-
'еДИfIения марrанца, кобальта, церия и ванадия, которые облада-
ют более высокими окислительными потенциалами
НСНО +Ag+ нс6 +Ago + Н+
СНвОН + С03+ ............ сн в 6 + СОН" + Н+
Приведенные реакции иrраю1' важную роль в инициировании
окисления уrлеводородов; их широко используют в технических,
nроцессах нефтеХИМИ'Iескоrосинтеза.
В общем случае при взаимодействии катализатора с уrлево-
.дородом RH зарождение цепей в начальной стадии реакции осу-
ществляет,ся посредством одноэлеКТрОНИОf\О окисления
Мn2+ + 09 +::=k Мп З + (о;) ,
RН+МnЗ+(О;) ............ Мn2+(OН) +R6
RH +МпВ+ (о;) .,:............ Мn2+(OOH) +R
RН+МnЗ+ Мn3++H++R
R + 03............... RO z и т. Д.
34
Однако в жидкофазиых реакциях ВЗ8имодейпвие молекул уrлево
дорода с каталитнчески а тивированным ки лородом оБЫЧНG
осложнено образованием f:\ распадом rидропероксидов.
В 'связи С' этим особоrо внима'ния заслуживает сообщение'
Р. Дессо об использовании ацетата м.зрrанца для .стимулирования
радикальных реакций ке1'ОНОВ ![55, .с. 35]. Наиболее .леrко rehe-,
рируются a-кетораД}Jкалы из кетоlШВ, обладающих электроноак
цепторными rруппами и наименьшим количеством уrлеводородных:
замеС1'ителей'у а-а,тома уrлерода.
Если при низких концеН1'рациях ацетата марrанца имеет мест()
обычная цепная реакция с участием пероксильиых радикалов, т(),
при высоких концентрациях' катализатора реализуется соверше'Н '
но новый 'Тип радикаль:t'tой реакции, в ходе которой пероксильные
раДИКаЛЫ не отрывают Bo opOДHыe атомы 'от ,субстр.ата, но лишЪо
реокисляют ионы марrанца:
R С СНз + Мп3+ R C CHz + Мn2+
[1 11
О О
R 2 + 0з ............... R....:..C CH200
11 11
О О
. R C CH200 +Мп2+ ............... R C CH20 0 +Мп3+
11 11
О О
1 R C----OH
[1
О
Автоокисление орrанических материалов может значительно
ускоряться даже в темноте, если в них присутствуют соли метал
лов перемеmfой валентиости. Нежелательное постоянное образо-.
вание свободных радикалов в реринах, пластмассах, смазочных:
маслах и пищевых продуктах поддерживается существованием:
равновесных окислитеЛЬНО-ВОDстаиовительных реакций типа'
Mnn+ Mnn+l+e , 'каж.дая из которых может С()lПРОВQж:даться:
актом инициирования или разветвления цепей.
Детально изучены реакции автооК'Исления сульфита и бензой
Horo альдеrида. Эти типичные цепные реакции сильно ускоряются
в присутствии следов металлов переменной валентности
SO + Си2+ .............. SОз' + Си+
СвНоСНО + Со З + .............. СвНьСО + СоН + Н+
Выражение для скорости реакции окисления бензальдеrида В.
ледяной уксусной кислоте в прису ствии ацетата кобальта 'имеет
вид [56]:
' d[02]!dt k [СвН 5 СНОJ З / Z [СО(СН з СОJ2]l/2
3*
35
Будучи стабильиым бирадикалом, ки<:лород может иrрать
,свободно радикалнных реакциях ДВЬЙ'СТВ8ННУЮ роль. С одной сто-
роны, он может выступать как инrибитор, 'И это 06стоятеЛЬСТВQ
сдедует учитывать в ЭКDперименталь:ной ра.боте и при реализации
свободнорадикальныхпроцессов в производственных масштабах.
С щ>уrой стороны, он может инициировать цепные окислительньц
реакции.
Поскольку в большинстве случаев кислород оказывает ВПо.'Iне
определенное влияние на ход радикальных реакций, п ред их про-
. ведением все peareHTbl и растворители должны быть тшательнО
от Hero очищены, а сами реакции необходимо проводить в инерт
ной атмоофере. Если же по каким-лwбо причинам следы КИ ЛОрО'
да не MorYT быть удалены, ero действие должно быть CB дeHO к
минимуму путем добавления подходящеrо инrибитора. Извесnю,
например, что при пропускании бромиcrоrо водорода в аллил
бромид в присут,ствии воздуха с 97 % HЫM выходом образуется
1,З-дибромпропан, а не продукт нормальноrо присоедине'Ния,
1,2 дибромпропан, который получается в соответствии справилом
Марковникова, коrда реаrентыполностью очищены от кислорода
и пероксидов.
Каталитические методы
Использование различных каталитических ,систем позволяет полу
чать радикалы при более низких температурах, чем при простом
термическом rомолизе. Причина этоrо явления заключается в сни-
жении энерrии 'акти.вации образования радикалов в процессах,
[де лимитирующей стадией является одноэлектронный переное,
а не термическая диссоциация ковалентной связи. Действительно,
энерrии активадии образования радикалов в окислительно-восста-
новителЬ'ных реакциях, катализируемых ионами железа, составля
ют около 42 50 кДж/моль (табл. 1.6), что в 2 3 раза ниже зна
чений энерrии активации термолиза пероксидов и азосоединений.
Поскольку процессы каталитической rеиерации радикалов в
большинстве случаев представляют собой бимолекулярные реак-
Т а б л и ц а 1.6. Энерrии активации rеиерироваиия радикалов
.в некоторых каталитических редокс системах [4, с. 264]
Редокс система
Ба'
кдж/моль
Fe2+ + Н 2 О 2 Fe 3 + + HO + НО
Ре 2 + + 520: ............... Fe2+ + :SO; + 50;'
Fe"'+ + с 2 н.с(сн з )р z н Fe3+ + С 6 Н.С(СН З )ZО + HO
Fе2++С2Н.С(СН3)202Н+ЭДТА То же
39.4
50,7
50
43.6
32
ции, скорости их леrко реrулироватъ путем варьирования KO'HцeHT
раций исходных peareHToB.. Так, при больших разбавлениях CKO
рость rенерации rидроксил.ьных радикалов .
Fe 2 +. + Н 2 О 2 ............... Fe8+ + HO + но
описывается кинетическим выражением
k. = 4. 5.1()8exp ( 9400IRX)
и составляет приООС 12,6 л/(моль',с Ч
Детальное изучение окислительиых свойств пероксида BOДOpO
да в присутствии сульфата железа привело к выводу; Ч1'о rидр
оксильиые радикалы MorYT реаrировать почти со всеми извест
ными .9рrаническими соедииениями, растворимыми в кислых BOД
ных растворах. '
Каталитическое действие солей ДВУХВ;iлеНТНоrо железа на рас-
пад Rероксида водорода, открытое Х. ФеНТОН9М в конце прошлоr()
века, можно описать следующей схемой [52]:
Fe2+ + Н 2 О 2 ...::...... Fe8+ + HO + НО
Fe8+ + Нs02 ............... Fe 2 + + НО 2 + Н+
Fe2+ + но ............... Fe8+ +- HO
Fe8+ +но; ..........:.... Fe2+ + н+ + О.'
Fe* + НО 2 ............... Fe8+ + но;
НsO. + но ................ Н_О + но. .
Н 2 О 2 +0; 02+HO +НО
Для катал ичесISОЙ rенерации свободных радикалов MorYT ис:--
пользовать, и дрyrие пер ОКСИДЫ, а соли железа MorVT 'быть с
успехом заменены соединениями меди, хрома, ванадия, кобаJiьта..
титана друrих переходнЫХ металлОв. Тоrда реа1щию каталити ,
ческоrо распада перок:Сидноrо ,соединения можно представить в
следующем общем виде: . .
мм + ROOR ............... мпн +RO + RO
Од оэлектронное восстановление rидропероксидов обычио приво
дит к образованию алкоксильных рад!{калов, а не rидроК.СИЛЬНЫХ
(cнa>2C 0 OH + Fe z + ............... (сна)зс"""':о + Fe3+ + HO
сн з . СН. .
C6H..J: 0 OH + Тiз+'.............. C6H. . + ТiH +HO
нз .&а'
3 1424
х1
лексами переходноrо металла и тетрахлоридом уrлерода. Процесс
rенери.рования раднкалов в таких сисТемах начинается 'с переноса
электрона от металла ,к CC1 4 ; при этом металл 'переходит в более
.высокую степень окисления, а четыреххларистый уrлерод преТер
певает ионно радикальный распад {59,с. 74] по схеме
+ .
[Сr(СОЫ + CCl" [Cr(CO)eJ Cl + ССl з
Л1ноrие производные ннкеля и кобальта активи иницнируют
радикальные реакции прн комнатной температуре; исключением
является СО 2 (СО) 8, поскольку это сO€динеиие эффективно инrи
бируетполимернзацию метнлметаКРИ.1Jата, содержащеro азобис
изобутиро'Нитрил.
Л1еханизм rенерирования ,радикалов довольно uсновательно
изучен на примере сн'стемы Ni{P (ОС 2 Н 5 )зJ 4 СС1 4 , друтие KaTa
литнческие компознции этоrо тнпа нужно еще детально нсследо
вать.
По' одноэлектронному механ'ИЗМу реаrирует и цитратный комп-
.лекс двухвалентноrо железа с орrанически.мн днсульфидамн, Ha
поминая в этом отноp.rении реактив Фентона:
.ствии 'солей закисноrо железа в кнслых: средах [55, с. 94]:
+ +
RзN О + Ре 2 + + 2Н+ RзN' + Ре3+ + НвО
R S SR + Ре 2 + (цитрат) ............... Ре3+ (цитрат) + RS + RS
в препаративной хнмни MOryT найтн применение реакции BOC
становления орrаннческих rалоrеиидов комплексами двухвалент-
Horo кобальта и хрома [60.'.61]:
По существу, любой способ каталнтнческой rенерации свобод-
ных раднкалов в растворе является следствием одноэлектронных
окислнтельно восста'новнтельных реакций, которые протекают че
рез промежуточное образованне с'дожных комплексов с участнем
нонов металлов, субстрата н растворителя.
Исследование строения 11 реакционной способности TaKoro po
да комплексов дочтн всеrда сопряжено с большнмн трудностямн.
Поэтому при нзученнн каталитнческнх процессов rенерации paДH
калов прИХОдится прнвлекать к р\ассмотренню упрощенные физн-
КО ХНМНЧf<скне моделн каталнтнческнхснстем, леrко поддающие
ся кннетнческому аналнзу.
При нзучении кинетикн каталитическоrо распада l-метнлцикло
rекснлrндроперокснда в жидкой фазе в прнсутствии стеаратов Me
дн и кобальта было ПОК8занq [63], что устойчнвость промежуточ
НЫх комплексов rндроперокснда со ,стеаратами (5t) металлов
уменьшается в следующем ряду:
2ROOH.CuSt > 2ROOH.CuSt B > 3ROOH.CoSt 2 0H > 2ROOH.CoSt z .
[Со(СN)БJ3 + RX [XCO(CN)DJ3 + R
[C (CN) j3 + R +==!'= [RСо(СN)БJ3
а значення энерrин актнвацнн для распада на J,>аднкалы КОМП.1е с
но связанноrо .rндраперокснда в начальной стадии реакции на
29 50 кДж/моль меньше, чем Еа распада свободноrоrидроперок
сида 1 метилцнклоrексила.- Прн этом эффектнвные константы ско-
ростн каталнтнческоrо распада rидроперо снда в раСТВоре метил
цнклоrе сана ,взавнсимостн от прнроды каталнзатора меняются
следующнм образом: '
RX + Cr2+ ........... XCr2+ + R
Катализатор
R + Cr2+ RCr 2 +
Следует иметь в виду, что бромноват.истая кислота и rалоrениды
опособны непосредственно 'реаrировать с нонамн закнсн железа
по схеме:
CuSt 2
CoStPH
CoSt 2
k эфф ' мии l
1,9.1(}loexp( 19 500 + 300)( RT
8,8.1010exp( 19 400::1:300)(RT
1, 7 .10Bexp( 14 300::1:250)( RT
BrB + Ре 2 + . Ре8+ + Br + вr
Прямое восстановленне карбкатиона дQ нейтральноrо свобdд
Horo радикала наблюдалн [62] в реакции трнфеиилкарбинола с
растворами солей двухвалеитното ванадня, например -
(Сеl\)зС+ + V2+ ............... VH + (ceHJi:
В качестве источника каТJ{он радикалов триалкнламмония в
растворах удобно ИСПО.'lьзовать оксиды триалкнламинов в присут
38
Знанне н учет этнх н друrнх кннетнческнх характерн,стик reHe
рирующей системы полезны хнмику-синтетнку для оптимизации
препаратнвных меТОДНК, основанн'ых наприменении источннков
свободдых радркалов. .
Дж. Теддер ос сотр. недавно обнаружил интересное явленнестн
муляцин раднкальных реакцнй в среде стабильноrо нитроксильно
ro радикала ,[55, 'с. 167]. Это явленне совершенно аналоrнчно дав-
но известной rетеролнтической диссоциацни связей под действнем
полярных раствО'рЙ'телей. - .
-Как нзвестно, при rетеросольволнзе растворитель либо ТIpe
доставляет электронные 'пары зарождающим,ся катионам, либо при-
ннмает электронные пары от зарождаЮЩИХСJII анионов. В случае
з9
rомосольволиэа в роли акцептора и донора электрона выступает
НИТ'Рок .ильный радикал растворитель:
x y +А:В A X + B Y =+===% х+ + У- +Л+ + B (reтеросольвobIиэ)
Х---:-У +2А A X +A Y - х + у +2А (rомосольволиэ)
му для стимулирования свободно радикальных реакций в препа-
ративиой орrанической химии эти переходы представляют наи-
больший инт.ерес. .
Соrласно ПРИНЦипу Фра'нка КОIщона, переход двухаТ9МНОЙ
молекулы на более высокой энерrетнческий уровень не должен
сопровождаться изменением межатоМ'ноrо расстояния, при этом,
Радикальные реакции в нитроксильных растворителях проте-
кают при KOMHaТHЬJX темпера'турах, ча,сто с большими скоростями.
В условиях rОмосольволиза молекулы А.:.....Х и A У, подобно силь-
ным электролитам, MorYT обратимо диссоцииро ать на свободные
раДИ1{алы.
Томосольволизу подверrаются алкилrалоrениды, ацилперокси-
ды, бромамиды, сульфохлориды и друrие соеДИI:Jения, поэтому
новый метод стимулирования Радикальных реакций может ока-
заться весьма перспекfивным в орrанической химии.
Рис. 1.2. Эиерrети'Ческая диа-
rpaM,Ma электроино-возбуж-
деинЫХ СОСТОяниЙ вухатомной
молекулы:
а основное состояние; б состоя-
ние дm:соцнацнн; в ВЫСOlWВQЗ-
бужденное состоянне; а';'" ОТНОСН-
rельно стабнльное возбужденное
::ОСТОЯнне.
Фотохимические методы
Если спщ:обность молекулы поrлощ'аТЬ энерrию электромаrнитноrо
иэлучения определяется ее- электронным СТРQением, то дал!:)нейшее
прведение возбужденной ча,стицы во MHoroM зависит от физиче-
ских условий, в которых она находится.
Возбужденне молекулы связано с переходом одноrо из .спарен-
ных электронов на вакантную орбиталь с более высокой энерr
ей. Если при этом Э.'Iектронный спин не изменяет cBoero знака,
новое состояние молекулы принято называть си'Нrлетным возбуж-
денным СОстоянием. -
Электронные переходы с соХ!ранением ориентации спинов наи-
более вер'оятн:Ы, однако время жизни синrлетно возбужденных MO
лекул обычно крайне мало и составляет в среднем 10 с. По-
скодьку синrлетные электронные переходы происходят очень бы-
стро, конфиrурация молекулы за это время, практически, не yc
певает изменнться (принцип Франка Кондона) .
Синrлетно-воз6ужденная молекула 'может возвратиться. в ис-
ходное состояние, испуская квант света (флуоресценция). Менее
вероятен безызлучательный переход синrлетно возбужденной мо-
лекулы в 'J1риплеТЮJе еостояние 'с изменением знака спина, зато
время жизни триплетно воз6ужденной молеКУЛbLOтносительнЬ Be
лико и достиrает иноrда десятков секунд. За это время возбужден
ная молекула. может изменить свою rеометрическую конфиrурацию
или вступить в химическую реакцию. Переход триплетно-возбуж
денной молекулы в исходное невозбужденное. состояние сопровож
дается испусканием кванта света (фосфоресценция).
Основные типы электронных переходов в молекулах при их
фотохимическом возбуждении изображаются общепринятой ди-
аrраммой Яблонскоrо [64,с. 441].
Химические превращения и фотохимическая сенсибилизация
осуществляются посредством безызлучатеJ,!Ь'НЫХ переходов, поэто
Е
е
8
б
Межатомное расстояние r(,q 8)
как следует из рис. 1,2, межъя..дерное расстояние электронно-воз
бужденной молекулЫ в первыи момент оказывается аномально
малым. Если.в таком возбужденном состоянии последующие ко-
лебания атомов прои'СХОДЯТ с 6есконечно большой амплитудой,
молекула должна диссоциировать на атомы (радикалы) . TOT
эффект и используется при фотохимическом инициировании ра-
ди:кальных реакции.
Важнейшим безызлучательиымпроцессом дезактивации фото
возбужденной молекулы является передача энерrии возбуждения
друrой частице, называемой акцептором. Так-ая опосредованная
активация молекул без прямоrо фотохимическоrо ,возбуждения
называется фотосенсибилизацией и широко применяется в препа
ративной фотохимии [[65].
Перенос энерrии возбуждения от молекулы-донора к молеку
ле акцептору может про исходить по разным фотофизическим ме-
хаиизмам [66]. Например, акцептор может непосредствеино по-
rлощать излучение, испускаемое донором, что сопровождает.ся' пе-
рекрыванием спектра испускания донора и спектра поrлощения
акцептора. '
ЕСЛИ.СПИRовые преобразования (инверсии) донора и акцепто-
ра запрещеиы, :перенос энерrии на сра'внитеЛЬRО большие расстоя-
ния (от 50 до 150 ) будет про исходить по механизму диполь-
дипольноrо взаимодей.ствия. Если энерrия донора на 13 -
17 кДж/моль больше энерrии акцептора, то наиболее эффектив-
ный путь триплет триплетноrо переноса энерrии на небо ьшие pac
41
40
стояния (порядка 10 15 А) может осуществляться при обычных
,столкновениях донора и акцептора. Энерrия возбуждения, кроме
Toro, может передаваться от одной ча.стицы к друrой по так назы
ваемому эстафетному механизму с участием нескольких молекул
донора.
В соответствии с постулатом Штарка Эйнштейна, поrЛОЩе
иие .одноrо фотона вызывает изменеии только O.iНJой молекулы.
Световая энерrия, кот-орая необходима для фотохими:ескоr пре
вращения одноrо моля вещества, носит 'назваНИе эинштеина и
раВ'на.
, . hc 12
Е == Nл Т == Дж/моль
Из этоrо выражения .flerKo оценить энерrиюсвета, ЗНqЯ длину
o волны. Так, например, энеРI1ИЯ эйнштейн света с л==313,0 нм
,составляет приблизитеЛI;НО з81 .кДж, что впОлне J10статочно для
rомолитическоrо разрыва типичной уrлерод уrлеродной связи.
Важнейшей характеристикой эффективности :фотохимических
реакций считают квантовый выход ер:
ЧJ!:СЛО прореаrировавших' молекул
<р == Чи л о поrлоiценных фОТОНОВ
в идеальном случае квантовый выход должен быть равным
единице, но на практике он принимает значения QT 10 7 до 106.
Действительно, если фотолиз прив'одит к образованию u радикалов
и их рекомбинация является превалирующей, реакциеи, то KBaH
товый выход процесс а может qblTb крайне низким. В то же время
в цепной фотохимической ,lреакции, например водорода с хлором,
на один поrлощенный квант MorYT прореаrировать миллионы MO
лекул. .
Одноатомные rазы после поrлощения ,света не подверrаются
химическому измецению, а из-быточная энерrия пр'оС'То превраща
ется в теплоту или высвечивается в виде флуоресценции. С прак
тической. точки зрения наибольший интерес представляют OДHO
атомнЫе пары..J:Jgкоторых металлов и ксенон, спектральные линии
поrлощения которых и соответствующие им энерrии возбужден
ных атомов приведены в табл. 1.7:
т а б л и ц а 1.7. Спектральные линии поrлощеиия иекоторы" атомов
и эиерrии воэБУЖJl.ення зтих аТОМОI [67]
1t., им Е возб , Атом А, нм Е омб ,
Атом кДж/r. кв кДж/r экв
Hg 253,75 471,88 Zn 307,68 389,17
184,96 647,36 213,93 568.08
Cd 326,19 367,09 11 Хе 149,10 803 ,06
228,87 523,16 146,96 814,75
<б
При столкновении С молекулами возбужденные атомы MorYT
передавать им 'свою энерrию (частично или ПОЛНОСТЬЮ), вызывая
химические' превращения этих молекул, наПрИмер их 1'0Молити
ческое разложение на радикалы (фотохимическая сенсибилиза
ция). . ..
Атом ртути, поrлотив фотон с длиной волны 253,75 нм, пере
ходит в возбужденное состояние Hg(3Pl), энерrия KOToporo ДOCTa
то:на для Toro, чтобы при столкновении с какоЙ-нибудь молеку
лои вызвать ее химическое превращение, конечно, если для TaKoro
превращения не требуется более чем 471,8 кДж/моль.
Например, молекулы водорода, для ра,спада которых на ради-
калы требует6I около 431,6 кДж/моль, при стОлкновениях с воз
бужденными атомами ртути, кадмия, цинка или ,ксенона должны
диссоциировать. Возможно, 1'J:TO при этом получаю'J1СЯ промежуtоч
ные тидриды металлов. T K, атом кадмия, возбужденный фотоном
с ),==326,19 нм, может пристолкнавении с молекулой водор6да
образовать rидрид кадмия:
Cd +Н2 CdH +Н
Фотосенсибилизированный распад водорода является более
удобным МеТОДОМ rенерации атомов Водорода, чем прямой фото-
лиз HI, HBr, СН 2 О, H 2 S или СН з SН, поскольку в последнем MeTO
де атомный нодород получае'J1 СЯ в «rорячем» актщшрованном
Н (2S 1/2) состоянии.' Такие «rорячие» атомы водорода обладают
избыто'!ной кинеТИческой энерrией (от 92 до 167 кДж/моль), за-
висящеи от длины волны возбуждающеrосвета. Однако в среде
инертноrо rаза атомы водорода быстро деза'ктивируются в ре-
зультате соудареН}fЙ.
Энерrия ДИссоциации большинства С Н связей не прев-ышает
427 кДж/моль, поэтому перенос энерrии от Hg(3P) на орrаииче-
скую молекулу может привести к ее колебательному возбуждению
'с последующим распадом на радикалы (68]:
RH +Нg( ЗР 1) ............. Нg(lSO) +R +Н
I
.квантовый выход фотос.енсибилизированноrо р аспада 1t бут а-
на при понижениом давлении равен еДИнице, однако TOT метод' re.
нерации радикалов имеет оrраниченное применение в практической
фотохимии ,вследствие 1<райне низкой селектив'нac:rи реакций. В. ca
мом деле, для диссоциации ординарной С С связи требуется в
среднем около 335 кДж/моль, поэтому возбужденные атомь! ртути
обладают достаточным избытком энерrин, чтобы вызвать rомолиз
этой связи. В результате сенсибил!'!зированная rенерация радика
лов из уrлеводQPОДОВ приводит к сложной смеси парамаrнитных
частиц.
Если при а6сорбции света двухатомная молекула обладает
. энерrией, достаточной для ее дИссоциации, в принципе такая ДHC
социация может иметь место. Если диссоциация происходит оыст-
4з
Иод
Бром
Хлор
148,3
189,4
238,4
807
632
502
498,9
510,7
478,5
Мноrоатомиые молекулы обладают разными типами хИмиче
ских 'связей, поэтому для rомолитическоrо разрыва их иеобходи
мы различные энерrии. В миоrоатомиых молекулах возможиы раз
личные виды колебательиых переходов, число которых в общем
случае может достиrать 3п 6 (rде п число атомов, состаВJ1ЯЮ
щих молекулу). Однако совершеино очевидио, что иепрерывиое
поrлощение не может происходить при длине волны, больше той,
которая соответствует мииимальной энерrии, иеобходимой для
диссоциации одиой из связей в молекуле.
Энерrия, иеобходимая для разрыва С Н ,связи, в большинст
ве случаев составляет 377 419 кДж/моль, поэтому свет с длиной
волиы БО.'Iьше 300 им ие может IСТИМУЛИровать rомолиз таких свя
Зей, если, коиечно, молекулы вещества дополиительно термически-
ие активироваиы. . -
Для rомолитичеСКОrо ,ра.сщеплеиия ординариой. С С-связи в
обычных орrанических соедииеииях 'иеобходимо затратить 335
356 кДж/моль, что соответ,ствует одному эйнштейиу света с дли-
ной волиы 350 Н-М. ЧТО касается фотолиза кратных уrлеРОkуrле-
родных и уrлеРЬkКИСЛОРОДИЫХ связей, то для их расщеплеиия
требуются фотоиы с длиной волиы вблизи rраницы ПРОНlщаемо.
сти кварца. -
J1сследование.фотохимии орrаиических соедииеиий в вакуум-
ной УФ-области показывает, что в большиистве случаев энерrии
"",8,4 эВ (810 кДж/моль) достаточно для разрыва двух химиче-
ских связей, за исключеиием малых молекул, например метана и
ацетилен.а. Фотоны,' обладающие эиерrией, 'больше, чем потенцИ-
ал ионизации молекулы, вызывают распад возбужденных молекул
иа иоиы [70]. .
Карбонильные соедииеиия удобно использовать при фотохими-
ческой rенерации радикалов, так как они имеют поло,су поr.'Iоще.
иия вблизи 320 им и поэтому MorYT быть подверrиуты фотолизу с
использованием простейшей аппаратуры (продажиые ртутные
лампы, сосуды из стекла пирекс).
,Поrльщеиие света 'с длииой волны'320 им вызывает п л* элек
трониый переход, в результате KoToporo одии из несвязывающих
электронов карбоиильной rруппы переходит на л*-орбита.'IЬ: "
т а б л и Ц а 1.8. Некоторые фотохимические характеристики
фотолиза rалоrеиов .
rалоrен .
н диее' кДж /моль
1.. : фотолиза. 11М
1.. иа6л иепрерывиоrо
макс
поrпощения, НМ
рее, чем время одноrо вращательноrо перехода молекулы, то
спектр ее будет обладать четкими линиями 'Или ПОЛОС!lМИ. Сплош-
ной спектр поrлощения свидетельств ет о диссоциации молекул.
Примером фотодиссоциации молекул с образоваиием сплош
ното спектра может служить диссоциация паров иода, непре'РЫВ
иый спектр поrлощеиия KOToporo ра,сположеи в диапазоие длин
воли короче 499,5 им. Образующиеся при этом атомы иода были
обнаружены по поrлощеиию УФ света (л== 183 нм) парами иода,
облучеиными видимым светом. При поrлощеиии света в области
длии волн, больших 499,5 нм, возникают возбуждеииые молекулы
иода, которые MorYT дис,социировать на атомы только в результа
те вторичных процессов [69, с. 25].
Из двухатомиых МО.'Iекул иаибольший практический интерес
для фотохимии представляют rалоrеиы. В табл. 1.8 приведены
длииы световых волн, неоБХОДI:Iмые для 'rомолиза молекул и Ha
чала иепрерывиоrо .поrлощения.
Из табл. 1.8 следует, что между вычислеииой длииой волны, He
.обходимой для rомолиза молекулы, ,и длиной волны начала ,сплош
НОСО поrлощения имеется разиица, которую леrко можно объяс
нить: избыток эиерrии фотоиа, т. е. ero энерrия за вычетом энер
rии диссоциации молекулы, сообщается возиикающим свободиым
радикаJlам. Такие возбуждениые радикалы MorYT" быть обнару-
жены по испускаемому ими свечению. При стоЛ'кн вениях с более
.«ХОЛОДНЫМИ»' частицами избыточная энерrия радикалов быстро
р ас,сеив.ается.
В жидких растворах молекулы rалоrеиов более или менее
сольватированы, и радика.'IЫ, образующиеся при их фотолизе, мо-
rYTc большей вероятностью ре\Комiбиииро.вать до выхода из соль-
ватной клетки, если они иедостаточно активны по отношению к
растворителю.
Из друrих двухатомных молекул, которые можно использовать
для rенерации радика.'IОВ ,в rазовой фазе, можно отметить КИС"10
род и оксид уrлерода. В области длин волн, меньших 175,9 нм и
отвечающих сплошному спектру' поrлощения, молекулы кислоро
да диссоциируют иа атомы. Атом-ы кислорода были обнаружеиы
r. [. Неуйминым и Б. Н. Поповым по реакции с оксидом уrлеро-
да, а А. Б. Налбандяном с сотр. по реакциям с уrлеводородами
(69, с. 25].
44
3t* .........
+
п*
.п. .11:-*
.п.+
.11:-*
*
Совершенио очевидно, что разрыхляющая л:"' орбиталь в боль
шей мере локализована на уrлеродном аТОМе карбонильиой rруп
пы, вследствие чеrо электронная плотиость иа уrлеродном атоме
45
'(')удет в возбужденном состоянии выше,' чем в основном, акис,ло
]JОДНЫЙ атом в в'О бужденном состоянии будет более электрофнJ'I .
ным [71]. В соответствии с этим молекула формальдеrидапри
:переходе п л* из OCHoBHoro в возбужденное состояние изменяеr
.дИпольный момент от 2,34 до 1.56 п.
ПО .участию в реакциях отрыва атома ВОдорода n..Jt*Ej(} .-
tJужденное lсостояниекарбонильной rpYnnbl наПОминает свободный
алкоксильный радикал и может реаrировать k:aK в .синrлетном,
так и в ТРИПJIетном состояниях [72] . .
". . ",. .
C O+RH C OH +R'
/.. . / '
R ........cH2........cHa tHa ........... RCОСН з + СНа==СН а
6н
. . ' <)< R
R С........сН2"""-СН2 СНа ...............
I он
он
Было показано, что при Норриш-процессе-2 'изменение давления-
меняет количественные с'оотношеиия и rеометрическую 'конфиrура-
цию получающихся фотопродуктов [65, с. 107}.
Фотолиз мноrих макроциклических и бициклических кетонов.
протекает через промежуточную стадиюобразов,ания бирадика-
лов, так же, как это имеет место, например, :в случае 2-метилцик-
лододекаиоиа. [73-]:
Чаще Bcero в фотохимических процессах триплетное состояни.
.бывает более реакционноспособным, чем синrлет.ное. И это не уди-
iштельно, если провести аналоrию между молекулами в триплет-
. но возбужденно.мсостоянии и БJ.t,pадика:лами, однако не следует
читать, что молекулы в синrлетном ВО3'бужденном СОСТОянии не
iМorYT в определенных условиях проявлять радикалоп'ОдобнЫе
.свойства, несмотря на их относительно короткие времена жизни
]{ отсутствие парамаrнетизма.
. Все фотохимические реакции карбонильной rpYnnb! можно раз-
,делить на несколько типов, важнейшими из которых являются
Норриш процессы, фотовосстановление, фотоприсоединение и фо-
топереrруПпиравки. Из этих реакций в плане rенерации радика-
.лов наибольший шtтерес, пожалуй, представля ет Норриш-про?
десс-l, KBaHToBbli%' выход KOToporo по оксиду уrлерода составля
ет 1 для л==253,7 нм и 0,7 для л==313 нм:
ИЗ о ' О, H3C Q '; о
, м
.
H'90
hv. .
СНзСОСН з ............... СНа + СНзСО
CHi;o ............,.. ёН а + со
СНаСО + СНаСОСН з ............... СНзСНО + снзсоён
Для ароматических кеТОН08 характереи процесс фотовосста
новления, обычно за счет растворителя, молекулы KOToporo обла-
дают ,слабо связанным атомом водорода'. В этих nроцессах леrк()
усмотреть аналоrию с реакциями алкоксильных радикалов. В р.е-
акциях отрыва атома водорода триплетно возqуждениый бензо-
фенон по своей реаkЦионной СПОСQбности не уступает короткожи-
вущим своб.одным радикалам.
Алифатические альдеrиды линейноrо строения также можн()
ИСПОЛЬЗОJ3зть для получення срободных <радикалов. В rазовой :фа-
зе при длине Волиы 'более 300 им преобладает реакция rомолити-
ческоrо распада
ён з + HCOOR ............... СН 4 + RCOO
RCOO ............ С0 2 +R
h'V. .
R CHO ............... R +НСО
Более корОткие световые волны индуцируют реакцию ФотодекаI!r
бонилирования '
hv
RCHO RH+CO
ОТНОl1lение KBaIrTOBbIX ВЫХQДОВ второй и перВQЙ реакции np!i"
313 нМ составляет веЛНЧJ!НУ поря.дка 10---3, а при длине волны
265,4 им это Qтношение увеличивается до 0,95.
В pacTBQpax и при вы,соких давлениях фотохимиче:Fкое разло
жение альдеrидов Имеет цепной характер:
:Комбинация ацетона с алкилформиата.ми позволяет леrко обмени-
Еать метильные радикалы на алкильные (цосхеме:.
. ,
.Кетоны, имеющие в у положениях хотя бы один водородный
2ТОМ, предпочтительно вступают в реакцию Норриш-процесс 2:
R CO CH2........cHa........cHa R ё СН2 СН2 Н2
I
ОН
h'V . .
R CHO ............... R + СНО
R CНO+R RёО+RН
46
47
R.y........cHO + Riсн з
СН.
............. R 2 СНСН з + R.CCHO
.tH.
При фотобромировании 2 бромбутана молекулярным бромом
образуется смесь из 2,2 диброМ'бутана, .мезо 2,3 дибром'бутана,
d, t 2,3 дибромбутана и небольшое количество ],2 дибром и
2;2,3-трибромбутанов. д. Таннер с сотр. показал [55, с. ]62], что
при фотобромировании левовращающеrо 2.'бромбутана фракции
d, 1-2,3 дибром6утана и 2,2,3-три6ром6утана обладают значитель-
ной оптической активностью (около 5 %). '
Ф,отолиз оксал,илхлорида при облучении светом с 1,==253,7 им,
вероятно, отличается по механизму ОТ фотолиза при более длин-
ных (365 нм) волнах:
RCO ............... R + СО
Или, в случае разветвленных алифатических альдеrидов, мОжет
иметь место фотолиз по схеме
R.CCHO СНО + R.C==CH.
.tH. '
253,7 им .
, СОСl I 2COCl I
I ...... 2СО+2Сl
С ОСI 365 им . ..
. СIСОСО + CI
В присутствии алифатических уrлеводородов в реакции разложе
ния принимают учаcrие уrлеводородные радикалы
У'ксу,сный альдеrид при температур ах ] 00 ОС И выше при облу
чении паров УФ светом подверrается цепному распаду, По видимо
му, по схеме .
hv . .
СНзСНО ............... СО + СНа + н
СНа + СНзСНО ............... СН 4 + С О + СНа
Н, таким образом, может служить источником радикалов [74
с. 13]. '
Хлор под действием света 'с длиной волны меньше 500 нм В
rазовой фазе или в среде прозрачной жидкости леrко диссоцииру
ет на свободные атомы, так что в препаратив.RОЙ работе в качестве
нст.очника :нерrии можно использоваТЬС(:JЛнечныЙсвеТ,рассеян
Ныи.дневнои свет, излучения ламп накаливания, уrольной дуrи или
pTyTHыx торелок. Следует иметь в виду, что квантовый выход
фотохлорирования обычно очень высок, и при использовании ин
'Тенсив.ных источников света реакции MorYT принимать взрывооб
разныи характер.
При использовании техники импульсноrо фотолиза можно 'по
.лучать поток световой энерrии на единицу площади, в ] О 000 раз
превышающий интенсивность солнечной радиации. При облуче
нии хлора столь мощным источником света он полностью диссо
'Циирует на атомы, спектр поrлощения молекул исчезает, а давле-
ние в системе возрастает приблизительно вдвое.
В не.которых случаях импульсный фотолиз орrаниче.ск х' co
Единении позволяет не только rенерировать короткОЖивущие 'сво-
бодные радикалы в высоких неравновесных концентрациях, нои
эффективно реrистрировать парамаrнитные частицы по их спект
рам поrлощения. Большо; число примеров rенерации арилоксиль
ных радикалов в жидкои фазе методом импульсноrо фотолиза
приведено в обзорной работе [75].
Методы rенерации атомов брома отличаются лишь тем, что
'Требуют более высоких интеНСивностей света вслед'ствие бол'ее
НИЗКИх квантовых выходов реакций с бромом.
48
(:1 + RH ............. НСl + R
R + CICoCOC1 ............... RCOCI + СОCl '
В аналоrичных у,словиях облучения мноrие друrие орrаниче
ские и неорrанические rалоидопроизводные также моrутслужить
источниками активных радикалов, например
50 2 CI 2 ............... (:1 + 50.СI 50. + 2(:1
НВт ............... Н + Br
ROX ............... RO + Х (Х';'" Сl, Br)
R.NCl ............... R.N+ + (:1
rалоrен уrлеродные связи леrче подв'ерrаются rомолитическо
му распаду под действи:емсвета. Так, алкилиодидЫ эффективно
диссоциируют при облучении светом с длиноЙ волны 3]3 им, а
четырехбромистыЙ уrлерод образует радикалы в заметных коли
чествах даже цри освещении ero обычной лам'пой накаливания в
колбах из стекла пирекс.
Для .фотохимической диссоциации Н S СВЯЗIJ ча раднкалы
необходим свет с длиной волны короче 280нм
R.NCI ............... R 2 N + ёl
Незначительн'ые добавки ацетона позволяют применять аппа-
ратуру из пирекса и. свет с длиной волны 320 им, поскольку aцe
4----1424
49
hv . .
IЩSОR ROS+RO
Исследование фотолитйческоrо разложения различных перок-
СИДОВ ацилов методом ЭПР приводит к выводу, что первичным aK
том 'реакции, по-видимому, можно считать разрыв кислород-кис-
лородной связи с последующим. разложенйем ацилоксильных ра-
дикалов иа диО'ксид уrлерода и алкильные радикалы [78, 79]. '
лектронно возбу*денные состоЯ'ния, орrанических молекул
можно достичь термическим разложением 1,2 диоксэтанов 1[53,
с, 89], при этом энерrия возбуждения может быть пе1редана от
донора ,к 'субстрату акцептору, как это обычно бьrвает/в случае
фотосенсибилизированной реакции. Таким образом, как бы реали
зуется фотохимическая реакция, но без участия света:
тон В ЭТИХ условиях эффективно распадает я на радикалы и ини-
циирует rомолиз:
R SH + ён з .............. СН 4 + R S
Б.. Робертс установил, что диалкилсулЬ'фок илаты фотолити.
чески 'распадаются на алкоксИтиильные и алко ильные радикалы
причем последние очень быстрО' присоединяются к сульфоксила,
там с образованием более стабильных ТРИ8лкоксисульфарениль
ных радикал?в с неэК'Вивалентными апикальиыми и экваториаль
ными лиrандами; аналоrично получаются и друrие радикалы это'
ro типа [55, с. 135]: '
(RO)a S ; RзSОR, Ra50R,
11
О
(R 2 N)2 S0 R, (R 2 N):iSOR
11
О
" "
/C O (О /С'"'"'? " "
,,1 1...............": ': .............. /С==О+ /с==о*
/c o /С:.:..:О
Для фотохимической rенерации радикалов часто используют-
ся пероксидныеинициЗ'торы, И,хотя они поrлощают ,свет в обла
сти 340 220 нм, ПРjlМОЙ фотолиа иноrда является предпочтитель-
нее термическоrо разложения, особенно в тех случаях, коrда ие-
ходные peareHTbl или продукты реакции термически неустой,
чивы. '"
При достаточно большой энерrии фотонов рад'икалы; образу-
ющиеся при фотодиссоциации, часто оказываются возбуждеНИI;II-
ми и Moryт быть Qбнаружены по испускаемому ими свечению. Та-
ким оораз:ом 'были обнаружены rидроксильные радикалы при фо-
толизе пероксида водорода в интервале длин волн 202,5 214 нм,
Фотосенсибилизиро.ванное разложение пероксида Водорода при по
мощи ртути может служить удобным источником rидроксильны
радикалов :[69]:
Из азотсоде'ржащих орrанических ,соединений пракrический
интерес представляют азосоединения, которые 'под действием све-
та с длИ'ной волны 400 нм MorYT распадаться на два орrанических
радикала и МОЛеКУЛУ азота
h'll .
CHa N==N.........cHa ------+ 2СН а + N 2
При отщеплении молекулы азота возиикаI()Т условия образО'вания
либо ,синrлетнО'й, либо триплетной радикальной пары:
S*
1 ....А3*.............. [RtNзRtJ............. 2R+N 2
транс ! а 1 б
' Аl* ............... А ц uc .............. [RtN 2 RH ............. B R + N з
"'11
IW . .
Н з 0 2 ............. НО+НО
Образование радикалов при фотолизе пероксида водорода мож
НО' идеитифицировать путем их химическоrо связывания [7(3] 5
, долrоживущИе нитроксильиые радикалы [77] по схеме
СвНьСН==N.........с{СНа)а + но CeH5CH N C(CHs>3
I I
О он О.
НЗС,, . нз
/'- +НО r)'- / OH
НаС "'- r НаС "'-
N N
t 6.
Если предположить, что изомеризация а не пр.оисходит, а спи
новая инвер,сия б riроисходит дО'статочно медленно, то триплетная
сенсибилизация тран.с' азосоединения должна приводить к возниКi-
новению триплетной радикальной пары в сольватиой клетке. На-
против, прямой фотолиз должен идти через термическое разложе
ние лабильноrо цuс изомера с обраЗОВaRием сольватированной
синrлетной ЩlрЫ радикалов.
В по<;леднем случае вероятность рекомбинации . радикалов в
клетке HaMHoro больше. Таким образом, клеточный эффект в слу
чае триплетной сенсибилизации должен быть меньшим, чем при
прямом фотолизе. Очень долrо попытки экспериментальноro на-
блюдения ЭТОI'О эффекта был-и безуспешными из за малых кванто-
вых выходов этих 'Реакций. Наконец, было показано, что азосоеди-
нения 111 и lУ претерпевают' фотолиз с достаточно удовлетвори
5(;
4*
51
тельным квантовым sыходом (q>==0,13), если
лизатора использовать п-меТОКlсиацетофенон
СНа СНа
I . I
CНa==CH C N==N......c......cH==CН:
H8 Ha
III
в качестве сенсиби
реак'циин которых элементоорrанических радикалов методом
ямр ,[55, с. 87] :
СНа
CНa N ==N--1......cн== СН:
tH a .
IV
h'Y .
[(Щ)sМJ:Нg 2{СНJзМ +Hg (М == Si, Ое)
R:N NO RzN + NO
, h'Y , .
(тpeт c,H90}a + 2(СНз)aSnН ,2mpeт-C.H90H + 2(CHJaSn
Он пришел к Bыоду,' что селективное уширение линий в
ЯМР спектрах, обусловленное обменными реакциями этих радика-
лов, может быть использовано не только. для обнаружения воз-
Н'ИIffiЮЩИХ в ходе фотолиза радикалов, но и для оценки констант
скоростей ,самихреq'КЦИЙ.
При ,фотолизе' ароматических соединений мышьяка, сурьмы и
вис.мута образование св.ободных фендльных радикалов было за
фиксировано методом спин ловушек [82]. .
в настоящее время известно большое число примеров фотоини
циирования радикаль>ных реакций с поМОЩЬЮ КОМ1плексных соеди-
нений переходных металлuв. Например, облучение УФ-светом
комплексов трехвалентноrо железа или кобальта в .растворе мо-
номера иноrдаиспользуЮТ для ииициированиЯ полимеризации:
IN .
[FeOH]2+ fe 2 + + НО
Широ'Кое распространение получили системы для фО'I'оинищ
ирования ,свободнорадикаJJЬНОЙ полимер'изации на основе различ
нык карбонилов металлов, например МП2(СО) IO CC14. Фотохими.
ческая rенерация радикалов в TaKoro рода системах, возможно,
происходит по схеме ;[59]: -'
"'У .
Мn a (CO)10 Мп{СО), + Мn{CO)e
Мп(СО), + CCI, Мn{CO)P + ёСl а
Эксперименты показали, что. более низкий кле:roчный эффект
пр является в случае триплетнои сенсибилизации, однако. riолучен
ныи результат может быть следствием промеЖУТQ9ноrо образова
ния ДОЛI'.ожнвущих алкилдиазенильныx радикалов, которые успе-
вают выити из сольватных клеток до освобождения м()лекул азо
та [55, с. 49]. . '.
Приблизителъно в таких же ,условиях. происходит фотолиз али-
фатических НИтроза.минов: '.
Сложно и поразительно селективно развивается цепь радикаль-
ных превращений при фотохимическом разложении диазометана
в четыреххлористом уrлероде. Конечным ПрQДуктом этой замеча
тельнои реакции является тетрахлорпроизводн6 пентаэритрита_
По-видимому, этот процесс инициируется триплетным метилеиом
"'У
CHzN z ........... : СНа + N z
:Щ + CCI, ............... СlёН а + СJаё
Cla<:: + CHaNa ........... СlзсСн а + N:i
СlзССН з ............... СIсн 2 ёСl а
. СIсн 2 ёСl з + CH 2 N a СJСНзСС1аС:На КТ. Д.
РадuацuРнlю хuмuческuе .методы
ДЛЯ rенерации радикалов используют не только излучения в, оп
тическом диапазоне волн, но и излучения более выCQКИХ энерrий
(обычно на несколько порядков выше энерrий ди>ссоциации хими
'ческих связей).
Образование сложных смесей продуктов, возникающих в. ре-
зультате воздействиЯ излучеl'lИЙ на вещество, леrче .Bcero абъяс-
нцть реакциями возбужденных молекул, атомов, ионов, радикалов
и электронов. В отличие от электроноВ, получаемых с помощью
ускорителей, -лучи, испускаемые радиоактивными элемеитами, не
являются моноэнерrетическими, и это обстоятелъствоусложняет и
без 1'01'0 сложную картину радиолиза.
. При использовании электронноrо излучения в препаративной
химии необходимо знать мощность средней дозы излучения во всех
частЯХ ОDлучаемоrо образца, так как rлубина проникиовения
53
Орrанические соедин ния цинка, олова, свинца и ртути распа-
даются на раднкалы при поrлощении света с длиной волны короче
280 нм. При фотолизе ацетата свинца ибензоата. ртути удается
идентифицировать короткоживущие аЦИk и фенацилоксильные-ра-
дикалы по их парамаrнитным аддуктам' [80, 81]. Непосредствен .,
ное обнаружение короткоживущих свободных радикалов в ходе
химических реакций методом ЭПР подчас чрезвычцйно трудно и
даже невозможно из:.за быстрых обменных реакций, протекающих
между радикалами и диамаrнитиыми молекулами в ра'створах.
М. Лениr исследовал фотохимическую rенерацию и обменные
52
электроиов прямо Пропорциональна энерrии электронов и обрат-
но пропорvциональна плотности облучаемоrо вещества. Электроны
с энерrиеи 1 МэВ обладают максимальной проникающей способ-
ностью 0,5 r/cM 2 или пробеrом в воде 0,5 см. Энерrия" Передавае
мая электронами среде, распределяется . в облучаемом веществе
неравномерно. rлубину ПРОникновения различных видов излучеиия
иноrда определяют слоем ,половинноrо поrлощения, т. е. толщиной
слоя материала, ослаблЯющей интенсивность излучения в два
раза.
Так как 1 эВ эквивалентен приблизите.IJЬНО 96,4 кДжjМоль, то
30 эВ, необходимые д я распада молекулы на Два иона, буду'!: со:
ответствовать мольиои энерrии ионизацИИ, примерно равной
2930 кДж.
По а'на.lJоrии с выраЖением для KBaHTOBoro выхода в радиа
цИОнной химии введеио ПОиятие ионноrо выхода 1:
1 Число молекул, участвующих в реакции
30 эВ '
Часто в расчетах используют число частиц, испытавших хими
чес ое изменение на каждые 100 эВ поrлощеиной эиерrии О. ДЛЯ
большииства реакций радиациоино-химиче:ский выход G прибли-
Зительно равен трем. Таким образом, умиожая ионный выход
на 3, можио получить число о.
В отличие от фотохимических процессов радиаЦИОНИо химиче-
ские процессы не селективны. Например, при облучеиии бензола
IfУЧКОМ электронов ё энерrией около 70 эВ можно обнаружить 44
промежуточных ,соединения [83]. /
Для препаративных целей наиболее часто применяют у-лучи и
электронное излучение, так как а-частицы (как и протоны и дей
тероны) имеютслиш]{ом малый пробеr. Нейтроиы обладают хо-
рошей проникающей спосqбностью, но осложняют процесс неже
лательными ядер'ными реакциями (эффект Сцилларда Чал
, мерса) .
Из.дИпичиою оборудоваиия, которое может быть ИЮПОЛЬ'30ваи для хими
ческих целей, можио иазвать атомные реакторы, ЭЛeIКтростатические rеиерато
ры тrnпа Ваи-дер-Траафа, кобальтовые пушки, ЦИКЛОТ'Р'ОиЫ, сиихротроиы, бета
троны, электрониые ускорители, Иэ'пример ДОВОЛЬНО компактиый линейный
у,скориТ€Ль на беrущей волне. Однако элi!<Ментарные ра,счеты указывают на
иецелесообразность при:меиения указаи'llОЮ оборудоваиия в лабораториой прак-
тике. НаillРИlмер, ИiCточник БОСо В 1 !кКи испускает болl>ШУЮ часть энерrии в
виде v луче'й с знер,rией 1,2 МэВ.. Если это излучеиие ПОДНОСТЬЮ используется
на обраэоваlllие радикалов, то скорость их обр.азО'ваиия при G 5 оост вит
ОКОЛQ 7,4'10 6 моль/с. Такой же СКорости можио достиrиуть при ИСJПОЛЬЗ0ваllИИ
простой УФ лампы МОЩНОСТЬЮ 1,2 Вт при ДЛИНе волны 360 им, если раэлаrать
с ее помощью 0,1 М раствор беизо,илпеРОКiсида при 80 0 с. Бели цри этом: учесть
стоимость оборудоваиия и Системы защиты пеj)соиала, иеобходимой прй работе
с тэ:ко.rо р'ода ИС110ЧИИЮIМИ, a также иоороиаводительиые потери зиерrии, неце.
лесообразность ПРИМelНения радиаЦИОIIIю-химичеСJюrо способа теиерации ради,
калов станет очевищиой.
В промышленнOIC1'И испоЛЬзование ,радиации ИНО'!1да экоио,мически оправ-
дано, НЭlпример для ииициирования цепиых реаlКlЦИЙ поли,меризации олиrOlмеров,
п учения ПРИБИТЫХ СОПОЛИiмеров, модификации орrаиических материалов (ceT
атые полимеры) ,и т. д.
Эко'ИОiМи.чetCкая целесообразиость промышлеиноrо ИСДЮЛЬЗ0'вания иецооиых
адиациоино-химичеаких процесс ав о:пределяеия соотиошеиием А kGM
тде A. количество производимоrо п,родукта; G р.здиащионио,хи,мическии I!bl-
oд ПРQдукта; М молекулярная маоса исходиоrо вещества) ['84],
В большиистве случаев облучение высокими энерrиями чистых
орrанических истем, ие вступающих в цепные реакц.ии, приводит
к образованию сложных, трудно разделяемыхсмесеи. Так, аблу
чение этанола с помощью источ'ника БОСо, дающеrо 30 Р/с, даже
в отсутствие кислорода приводит к обр:азованию альдеrидов, кис-
лот, воды, водорода, метана, оксида идиоксида уrлерода, а в при
сутствии кислорода кроме этоrо допол ительио образуются пер
ОКiCиды и цродукты их превращения. .
ОднаlVО, судя по ,составу rазовЫх смесеи, получающихся при
у облучении изомерных ?утилбензолов в отсут,ствие кислорода,
распад радиаци6'Нно возбужденных алкилароматических молекул
происходит довольно селективно [85]: ,
с в н 5 ёнс з н ь + ён з + с в н 5 ёнсн з + СаНь
i 6
С Н С . Н + С . Н [C DH. C 4 H 9J * С 6 н.ёН 2 + uзо-ё З Н 7
65 2 З7 vv v
l е
с в н 5 ё{СН З )2 +- СН з
С Н СН СН СН си ( ) СН{ СН З) СН 2 СН З ( 6 ) . , СН 2 СН ( СН З )СНЗ (8); С{СНз)з (ё!)
тде 4, еО: 2 2 2 за;
Сложным И до конца не выя.сненным радиационно-химическим
превращениям подверrается при радиолизе вода:
Н 2 О .JW+- НЗО+ + e
Н 2 О+ + Н 2 О ............. НзО+ + НО
1 ...... H20
e ..у..пНаО
....... e aq
Н 2 О+ ............. Н+ + НО
НО+НО............. НаО+О
H20 ............. HO +Н
н + н Н 2
НО+НО Н 2 О 2
H20 +H20............... HO +Н
2e ............. Н2'+- 2HO + пН 2 О Й + но На О
Поэтому при облучеиии ВОДН!Jrо pa1cTBopa бензола у лучами
образуется сложная .смесь продуктов, включающая водор?д, фе-
.нол, дифенил и терфенил. .
По данным К. Асмус'а [55, с. 3], в у,сдовиях- импульсноrо ра-
диолиза водных растворов сульфидов, дитианов идисульфидов
55
54
получаются промежутоtfНь.е катион радикалы, образующие пара-
мзrнитные комплексы с нсходными молекулами типа:
(+ ...
RaS';.SR 2 R 2 S++R 2 S
Известно, что ради.калы, а6'разующиеся' из воды, катализируют
rорение оксида уrлерода во влажном воздухе по схеме:
Н 2 О .............. но +Н+ +e
со+нё 'C +H
н +СО +08.............. СО 2 +00 И т. Д.
в первом iCJIучае. пОлимер облучают в присутствии моиомера,l
ВО, втором случае полимерный материал, например пленку, облу
чают в присутствии КИСЛОРOil.а, а затем (после поrружения в ма-
номер) наrpевают в температурном интервале разложения rидро-
пероксид'ОВ. Оксильные макрорадикалы, образующиеся при та ой
обработке, инициируют привитую СОПолимеризацию. Прививку
можно проводить непосредственно, облучая rазообраЗН,ые моно-
меры в присутствии полимеров ![88].
При воздействии излучения на некоторые п'олимеры между
ма'кромолекулами MorYT возникать новые поперечные 'свя:зи, силь-
но изменяющие физико-м ха'Нические свойства материала. Так,
после облуче!fИЯ полиэтилена в атомном реакторе быстрыми иейт
ронами и у-лучами материал становится ненлавким из-за образо-
вания трехмерной сетки. Поскольку поrлощение одноrо 'I' KBaHTa
может химически изменить около 5000 молекул (окрло 5: 107 aTO
мов уrлерода)" такое превращение радиационной энерrиИ в. хими-
ческую может быть. экономически целесообразным [83, 'с. 232].
"Следует отметить, однако, что выход п()переч'Но ,связанных мо-
лекул в случае алифатических соединений существенно выше, чем
в случае ароматических; (полистирол исополцмеры стирола, l3и-
нилкарбазола и т. п.). Полимеры, включающие rалоrены или кис-
лородсодержащие' rруппы, при деЙствии излучеиия часто Разру
шаются и деполимеризуются.
По мнению В. Миндера, в радиационной химии жидких си<!тем,
несмотря на ряд достижений, 'Очень MlIOrO необоснованных интер-
претаций и формулировок. Очень трудно высказывать определен-
ные теоретические 'суждения. об ожидаемом ходе конкретиай ра-
диацианно-химической реакции. Дa e основные вопросы о пер-
вично образующихся ионах и радикалах экспериментально далеко
еще не выяснены. '
При эмнссии y KBaHTOB или ядерных частиц атом приобретает
энерrию отдачи, которая мажет во миоrо раз превышать энерrию
химическ,ой /связи атомов в молекуле, вследствие чеrо последняя
леrко раcriадается на ионы или вободные радикалы. Это.явление
было впервые зареrистрировано в 1934 r. Л. СЦИ!1лардом и
Т. Чалмерсам.
Эффект Сцилларда Чалмерса, наблюдаемый при изотопном
обоrащении, в некоторых случаях может оказывать стимулирую-
щее действие на радикальные процессы, например в случае нейт-
pOHHoro облучения ИОk илИ' бромпроиз'водных. Например,' при
термической скорости нейтроны леrко захватываются ядрами ио-
да или брома, котор.ые в результате становятся радиоактивными"
а избыточная энерrия испускается в виде y KBaHTa.' При этом атом
rалоrена испытывает отдачу, энерrия которой выражается coot-"
ношением
Возможно 1I'0этому радиаЦИонио-химическое воздействие ката-
лизирует rорениераэJlИЧНЫХ rазовых"' смесей, как; например.,
азот кислород, а3'ОТ кислород ДИОКСИД азота, аЗ0Т кисло-
poд диоксид серы 1[86]. .,..
, Что касается полимеризацин, то она происх'Одит при 'Облуче-
нии всех типов мономеров, для которых характерна rазофазная
.,ИЛИ жидкофазиая полимеризация по радикальному механизму.
Однако следует иметь в виду, что радиацnю м,ожно применять
для инициировани не только раДИкальной, 'Но и ионной полиме-
. ризации, например, акрилонитрила; стирола, винилкарбазола и не-
KQ1'QpblX друrих мономеров {87]. , .
l:IoBble возможности открывает радиационно-индуцированная
ООПОJIИJlеризаЦЮl, основанная на возможности .инициирования ра-
к льиых реакций в твердом теле в условиях более ТОЧ{IОro конт-
роля реакций;, чем' это возм'ожно для большинства радиаЦl:IOННО
химич-еских процессов. .
Привитые сопьлимеры 'представляют собой 'структуры типа
I I
Б Б
Б Б
Б Б
AA AAAA
I I
Б Б
Б Б
Б Б
I I
rде А н Б 'мономеры.
Такие СО(Iолимеры обладают свойствами, предсказатьзаранее
KOTQPble в БОЛЬШИ'НlCтве ,случаев не удается, поэтому работы в этой
области чаще Bcero носят эмпирический характер.
Существует ряд методов и приемов длясинтеэа привитых co
полиме ов с помощью радиации. Эти методы позв()ляют получать
сополимеры, в KO OpЫX при итой полимер распределен однародно
по всему объему или преимуществеIt,НО на поверхности 'образца.
Е2
Е == ; 536 эВ
тде E'V энерrня 'У-кванта в МэВ; М молеКУЛ!l'pная !oIaoca атома r8ЛО'reна. ,
57
56'
Если принять энерrию у-кванта равной 5 эВ, то для брома
(М 80) эиерrия отдачи составит 167,5 эВ (16173 кДщjмоль) ,
поэтому за счет отдачи происходит разрыв связи и возможна пе-
редача энерrии друrим молекулам.
qле.ктрохuмuческuе методы
Если молекула отдает или принимает один электрон при взаимо
действии с поверхностью электрода, то обязательно образуется
промежуТdч'ная парамаrнитная частица, судьба- которой 6.удет за-
висеть от условий проведения электрохимической реакции. Клас-
сическим примером, иллюстрирующим процесс возникновения ра-
дикала У поверхности анода, можно считать реакцию Кольбе, ко-
торая впервые была реализована . Фарадеем 1(89] в 183 r.:
R COO RCOO o R, Продукты
e 3 '
Реакция Кольбе нашла широкое применение в препаратИ'вной
орrанической химии; с ее П:,рмощью были получены мноrочислен
ные уrлеводороды, кислоты и эфиры 1[90].
Если в процессе электросинтеза образуют,ся спирты (реакция
Хофера ёCTa) или эфиры, то механизм реакции, по видимому,
может включать стадию одноэлектроиноrо окисления промежуточ
Horo радикала до карбкатиона. Обычно это 'происходит при анод-
ном окислении иекоторых lа замещенных кислот;
. R'OH
R R+ ROR'
e
Почти все ароматические уrлеводороды подверrаются обрати
мому одноэлектронному щ)сстановлению, у ненасыщенных уrлево
дородов эта способность выражена несколько слабее, а насыщен-
ные уrлеводороды' в катодных реакциях не уJI3СТВУЮТ. В основном
электрохимическая активностъ уrле!30ДОР<ЩОВ определяется струк-
турой вещества, свойствами растворителя и параметрами про-
цесса.
Так, при препаративнgм электролизе стильбена в диметил-
формамиде образуется относительно стаiбилъный анион-радикал,
успевающий диффуидировать в раствор 1[91]
, +e . 2Н+
РЬСН"",СНРЬ PbCН HPb (РhСН СНРh)з (РhСН 2 СНPh)з
и в присутствии диоксида уrлерода из Hero образуется мезо дифе
ннлянтариая кислота.
При электрохимическом восстановлении циклооктатетраена в
растворе диметилсульфоксида наблюдщотся две после овательные
одн6электронные стадии, соответствующие образованию анион-ра-
дикала идианиона [92]. Последний в определенных условиях при
58
взаимодейст ии'с акцепторами электронов -способен сиова перехо-.
дить-в анион:радикал :[93]:
+e . +e
СвН в CBH e } СЗН
При анодном окислении ненасыщенных уrлеводородов 'в каче-
стве парамаrнитных промежуточных веществ образуются. катион-
радикалы, стабильность которых обычно неве.1Jика, что создает до.-
полнительные трудности при их изучении. Значительно стабильнее
катион радИКалы, получающиеся при ОI)ислении ароматических
уrлеводородов, например антрацена:
. H +
(Х)) (ХХ)
- "н
При электролизе ароматических уrлеводородов в присутствии
ацетат-нона даже при низких анодных потенциалах леrко проне-
ходит ацетоксилирование по схеме.(94];
. . AcO . +
ArH ArH"- H Ar OAc H Ar OAr ArOAc
e' e , H+
Анодное окисле,ниев среде метанола сопровождается электро
химическим rенерированием метоксильных радикалов, KOTOfJbIe.
MOryT быть использованы в препаративных целях (95, с. 169]:
I
СНзОН СНзО + Н+
e
Одноэлектронное з ектрохимическое восстановление карбо
нильиых соедииений сопровождается промежуточным образова-
нием кетильи1>iх анион радикаЛО'в,которые затем восстанавлива-
ются или пРот.онируются и димеризуются в соответствующие пина
коны:
+e . н+
RзСО RзС О: Ri: OH RзС{ОН)С{ОН)R з
Для rенерации алкнльных раднкалов в водно-диоК'сановых и
ВОДlю бутанольных средах можно воспользоваться электролизом
соответствующих алкилrалоrенидов:
+e .
RX R+X
. +e
R R
R +H+ RH
Сравнение электрохимической активности разных rалоrенпро-
изводных приводит к выводу, что наиболее активными являются
59
иодИ'ды, а для .восстановлениsiфТОРИДОВ необходим самый ВЫСОIЦIЙ
потенциал. . Qбычио аллилrалоrениды более реакционноопособны,
чем ал кил- и арилrалоrениды, которые, в св'ою очередь, более ак-
тивны" чем винилrалоrениды. ...
Препаративный электролиз дифенилиодониеВЫJ{ с'олей в Боде и
водно спи.ртовых средах приводит к образоваиию иодбенЗола и ди-
фенил.а по схеме :{95]: ' -
+e
[Ph.IJ+ ............... (РIчIJ'
[Ph.I]' .............. РЫ + РЬ
2РЬ .............. Pb Pb
Алифsтические и ароматические амины при одноэлектронном
окислении дают катион-радикалы, химическSя актИ,вность которых
опре'}!.еляет,ся электронным строением исходноrовещества. Напри
мер, продукт препаративноrоокисления 9-амино 10 фенилантра-
цена в ацетонитриле на платиновом эл-ектр<ще
. tн 2 _
РЬ .
+
*
Ph
(
.
представляет собой красио коричневый катион-радикал, обладаю .
щий характерным спектром ЭПР [96],.' -
При анодном окислении алифатических аминов rенерируемый
кати{)н-радикал обыч,но претерпевает более rлубок-ое окисление,
КОТорое Завершается разрывом азот-уrлеродной связи:
(RCН.СН.)зN . (RСН.СН.)з N + HJ (RCН.CH.).NCHCH.R
+
.............. (RCH1CH.).NCHCIi.R . _ и Т. .Д.
Фенотиазин на платиновом аноде в растворах перхлората лития
а- ацетонитриле ОКИСJlяется в две обратимые стадии, прнчем BHa
чале образуется стабильный каrион радикал оранжевоrо цвета
[95, с. 290]: .
н
. .
@:э:@
н
1+
«:rg
н
'+
N
@cs:@
e
. :.
+e
e
( .
+e
Одноэлектрониое восстановлеиие трет нитроалканов, по види
мому, может служить осточником tpet-алкильНblХ радикалов, Ha
60
пример, IY ацетонитриле, диметцлформамиде идруrих растворите
лях [97]: . _
+e '
R NO. RNO;
.
RNO;.............. NO; + k
Катодное восстановление трифторнитрозометана в ацетоиитри-
ле, диметилформамиде ЩIИ диметилсульфоксиде ведет к образо-
ванию CJ.1едующеrо аииои радикала [98]:
о.
.1
FзС N N----СFз
I
o
Электролиз маrнийорrанических соединений исследовали
У. Эванс, Т. Псаррас и Р. Десси [99, 100J. ПО Вifдимому, в эфир-
ных растворах реактивы rриньяра существуют в виде смесей
разнообразных комплексных ионов, которые при электролизе на
аноде образУют свободные ,уrлеаодородныерадикалы. В общем в'и-
де rенерация радикалов прп восстановлении маrнийорrаиических
соединений может быть представлена схемой:
+e .. '
RgМg R + R Мg
R Мg Мg+R
Из катодных реакций фосфинав, арен иов, стибииов,ВИСМУТИ-
нов и их производных для препа'ративи6й химии Moryr предста-.
вить интерес восстановительные превраш;ения некоторых фосфор
орrанических соединений, поскольку ИХ электролиз сопровождает-
ся rенерациеikрадикалов 1[95, c 379J:
+e
РhзР РhзР' .............. Pb2P + РЬ
+e .
. РЬ 2 РСI .......... CI + РЬ.Р
+2e ..
PbPC ............... CI + РЬР
.Дополнительные сведени-яо препаратнвном иопользовании од-
ноэлектронных процессов, протекающих при электролизе разно-
образных;орrаническихсоединений, можно наЙти в обширной мо-
ноrрафии А. П. Томилова, М. Я. Фиошина и В. А. Смирнова [10IJ.
З. ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
Полярные факторы и радикальных реакциях иrрают второстепен-
ную роль; 'rлавными факторами, определяющими электрофильный,
ну,клеофильный или амбидентный характер радикалов, являются
61
взаимодействия между rраничными ор1биталями peareHTOB. rранич.
'ная орбиталь с неспаренным электроном, в принципе, может взаи-
модеЙс-rnовать как с высшей заполненной, так и с низшей 'BaKaHT
ной молекулярными орбиталямИi .
I E '
.. / J
'""1'"\ . \
-tt \ \
\ \.
)#-
* IТЕЧt
*
............
I \
I \
I \
I \
I )------
I /
I I
" + //
ii+ ....,.....Е з 4t
-tt 4+
#-
Радикал + молекула
(ЭJ1екrросриnьное взаимодействие)
Радикал + мо.лекула
(нуилео<риnъное взаимодействие)
. Qчевидно; в общем случае радикалы с высоко лежащей орби.
талью неспаренноrо электрона скорее реаrируют с молекулами
обладающими низ о расположенными низшими вакантными орби-
талями. Напротив, р'аlдикалы с низко лежащей орбиталью неопа.
peHHoro электрона предпочтительно 'реаrируют с молекулами, име
ющими высоко раоположенную высшую заполненную орбиталь.
Тенденция обобществить неспаренный электр'он при образова-.
нии химической связи слуЖит ,отличительным признаком любой'
,радикальной реакции. Эти реакции, как пра'вило, характеризуют
СЯ низкой селекТИвностью и поэтому часто приводят к смесям раз-
личных продуктов. Поскольку реакции замещения и присоедиIWНИЯ
.сапровождают,ся ,Возникновением новых рздикалов, которые мо-
rYT повторно вступать в такие же реакции, радикальные процес-
сы инициируются незначительными воздеЙствиями и часто при
обретают цепной характер. 'Добавки инrибиторов, перехватываю
щих свободные р дикалы, обрывают цепные реакции и препяТ:СТ-
вуют их возникновению.
Распад
Распад свободных радикалов является важнейшей. реакцией в
термическом крекинrе уr.1еводородов и их производных. Обычно
таки€ ради альные реакции требуют повышенных температур из-
32
за увеличения энтропии, так как в ходе их образуют,ся новые ра-
дикалы и непарамаrнитные молекулы,. например
Rснiя z R + CH= CH:
RзС О k + RCOR
Rёо k+C0
RCO: k+co:
В 60льшин'стве случаев при распаде образуетс'Я наиболее' ста.
бильный радикал из числа ожидаемых в соответстВии с той или
иной формальной схемой. Так, в случае распада диметилпропил-
метоксильноr радикала в продуктах реакци,и заметно, преоблада-
ет пропильныи радикал, а при распаде меТИЛЭТИЛИЗ0пропилметок
сильноrо радика получается наиболее стабильный изопропиль
ный радикал с 95%-ным 'выходом: '
СН(СНS>: . СНз
С=НБ Ь О +--------- С2НБ:.....t сН(СНз)2 С2НБ 0.......снз + (СНз)i:и
'+ 0.5% I 95%
. .0.
СН з I
3% t
СНз СО Сн(СНS>= + CHi: :
Поскольку в реакциях этоrо типа rомолизу ПОД'Берrаеrся наи-
более слабая'связь, .расположенная в -положении относительно
места локализации неспаренноrо электрона:
(1. .
Б!СН215Н2СН2 RCH 2 + СН 2 ==СН 2
то такой распад радикалов иноrда называют (:l-расщеплеиием, или
распадом.
Интересным примером цепноrо индуцированноrо -pacnaдa
служит реакция, открытая в Макмастерском университете Дж.
Варкентином и Д. EHroM 1[55, с. 175]:
RR'C N N R" + R" RR'CO + R'rи + N: + R"
I
он
Весьма вероятно, что радикальная 'индуцирующая атака на
rидроксильную rруппу, образование карбонильной rруппЫ и мо-
леКУJIярноrо азота носят концертный характер, н высокая теплота
образования этих продуктов способствует леrкому отрыву атома
63
.водорQ,да от rидроксила. В присутствии' мономера стадии пере.но-
са цепи выrлядят следующим ()бразом:
. k + СН.==СНХ' RCH.......cнX
RСН.......ёнх + R'R"C N,:""N R1I1 RCH. ..cH.X + R'R"CO + N. + k"
6н
Необычная реакция -распада алкилиминоксильных радикалов
описана недавно А. Форрестером с сотр. (['103]: . '
R.C==N O C . R.C=;=N + R 2 CO
Вполне вероятно, что -распад пероК'сидов ке1'ОНОВ протекает
через промежутачные алкоксильные бирадикалы пероwсидов
[55, с. 99; 104]:
R O O R R 6 0R -
Х Х Х Х 4k+2CO.
R 'O O R R O O R
Таким образом, в этой цепной реакции 'ненасыщеинаяради-
.кальная ловушка претерпевает rидроалкилирование. Дейтероал-
килирование может быть достиrнуто при проведеиии синтеза в
присутствии D 2 0. Энерrия активации индуцироваЩюrо -распада
азокарбинолов настолько мала, что даже стабильные свободные-
радикалы индуцируют эту реакцию. Например, феноксильные и
фен.илтиильные радикалы в этой ситуации являются превосходны-
ми переиосчиками цепей, и здесь нд феиолы, ии тиофеиолы уже не
являются интиБИТОРI!МИ, а их присутствие даже- в небольшИХ кон-
центрациях резко повышает GKOpOCTb распада.
В реакциях препаративноrо радикальноrо rидроалкилирования
по этому методу .фецол может .выступать в качеС'Iве настоящеrо
катализатора;
в случае распада пероксида циклоrексанона в р)езультате кле
точной рекомбинации уrлеводородных 'радикалов в заметных ко-
личествах получаются макроцик ические с инения типа
.
RCH.tиx + РЬОН RCH.CH.X + РЬО
РЬО +R'R"CN=NR -............... РЬОН.+ N: +R +R COR"
I -
, ОН
.
о
а термичес'кая деполимеризация полисульфонов последователь-
ным .rомолитическим распадом на молекулы диоксида серы и
уrлеродцентрированные макрорадикалы:
RCHRSO. ............... RCHR + 50.
Рекомбинация
Обычно этим теру:ином чаще Bcero обозначают димеризацию идеи
тичных радикалов, а в более общем случае, при реакциях разных
раДикалов, имеют в виду комбинацию последних с образованием
непарамаrнитных ча'стиц. Рекомt6'инация радикалов в большинст-
ве 'Случа.ев чрезвычайно энерrетиче:ски выrодна, ,а так как при об-
разовании химической связй освобождае'r-СЯ теплота, энерrия акти-
вации таких реакций близка к нулю. . .
Если в. 't"азофазных процессах отвод "теплоты, ,выделяющеися
при рекомбинации радикалов, возможен лишь при наличии третье; .
ro тела или ,стенки сосуда, то. в жидкофазных реакциях такои
проблемы не возникает:
k"+ R +А ............... R R +А* rазовая фаза
Распад rем,и.нальных диалкоксиалкильных радикалов сопро-
вождается образованием сложных эфиров по схеме [55, с. 154]:
Ro----ёR ОR .............. R + RCOOR
(R.СНО)зС ............ R,< H + (R:CiЮ).со
Здесь схема распада" наri9минает отщепление диокс,ида уrлер6да
при -распаде ацилоксильных радикалов ,в -реакциях Кальбе.
2,7-Диметил-2,7-динитрооктан [102]: Раствор 16,1 r (1 моль) 4 метил.4,ни-
тра.валери.а'l\()ВОЙ Kнc. OTЫ и 33,0 r (0,5 молI,,) КОН В 2,7 леНзОН подвер,rают
элеитролизу при 20"С (l!Iа,чальный 1'ОК 6 8 А при на.пряж JtIiН 50 60 В).
Через 8 ч 2,7 димеТИJl--2,7 дииитроокт&н ОтфНЛЬ'l'РОВJ>rвают от ано.диоI'О расl'ВО-
ра. Выход 5()""-,,б5,5 r (43":"'56%), Т.пл. 98 1000C.
64
k + R R R }
., жидка!! фаза
R + R' ......... R R'
Значительный .интерес представляют реакции рекомбинации,
происходящие в процессах BaKYYMHoro флеш-термолиза (ВФТ)
[105]. В условиях ВФТ активные промежуточные продукты обра-
зуются в разбавленной rазовой среде при относительно высокой
температуре, ио в течение 'миллисекунд, поэтому обраЗУ'ющиеея
' 1424
i5
свободные радикалы Moryr быть дим ризованы или заМорожены
прежде, чем они вступят Б друrие реакции.
Нцпример, при проiIуекании паров бензи.пцианида при пони-
Женном давлении через нarретую До 800 ос кварцевую трубку об
разуются цианбензильные 'радикалы:' которые Д1LМеризуются в co
ответствующий дибензил с 70 80%-HЫM выходом
.
PhCH.CN =+==% PhCНCN .............. Pb CH.......cH Pb
. RH. '1 I
CN,CN
Аналоrично, в У'СЛОВlIЯХ ВФТ бензтрихлориды rладко' димеризу-'
ются в соответствующие 1,1,2,2-тетрахлордифенилэтаны уже при
500 ос и ;'00./ 2700 Па ,с 50 90%-HЫM выходом:
500 ос
s CCIJ1 RCsH4CCl. Cl.C6H4R
rдe R == Н, CI, CN
Чем выше концентрация радикалов :в ра'Сl'воре, тем эффектив-
нее их реакции рекомбинации, поэтому в ряде случаев эти реак-
ции при.обретают препаративный интерес. При препаративной ра-
боте с .короткоживущими свободными радикалами часто прихо
дИ'Тся сталкиваться с эффектами клеточной рекомбинации и ло-
кальной концентрации в электродных процеС'Сах.
1,I'-ДициандициилоteисИJI [106, с. 248]. Смесь 20 т, (0,08 моль) 1,I'.ди-
циаllазооисциклоrексаиа и 50 мл толуола кипятят 8 ч, охлаждают, npо,ду.кт
отфильтровывают н сушат. Выход 11,5 12,2 r,(65 б9%), т.lпл. 224,5 225.50C.
. , .
Возможности анодной рекомбинации р дикаjЮВ можно Jiрои.'I
люстрировать примером электросинтеза оптически активной Кис-
лоtы, обладающей прот.ивотуберкулезным действием:
* . 2e
а. Щ(СНJвСQ; + О.ССН.Сн(СНJсн.са.снз o
2C :
. . *
.............. [СН з (СНJ5 СН . + СНIiСН(СН,)СН2СОаСНзJ
*
------+ СНЗ(СН2)7СН(СНЗ)СН.СО.СНз
* 2e
б. СНЗ(СН )7СН(СН8)СН.СО; + О2С(СН2)7СО.СНЗ .:;00:
............... СНjj(СН:)ДI(СН,) (GН.)8СО СНЗ СНЗ(СН2)7СН(СНз) (СН 2 )вСО.Н
В качестве доноров электронов' MorYT выступать не только
карбоксifllIьные ионы (реакция Кольбе); но т кже и стабили ирq.-
:вaHHыe карбанионы, как это имеет место, например, 'при анодной
д меризации 2-нитропропильных рар:икалов:
, . _ NO.
(CНs).CNOl' (снз>iNО: (СНэ): С(СНа):i
---е . . I
'. ,NО з .
6(j..
Реакции катодной рекомбинации радикалов часто происходят
п и электрохимическо ,восстановлении различных орrаиических
сgединений, в том числе непредельных уrлеводородов и карбоииль
ных соединений; , .
PhCН==CНPb
+e , H+ D
) PhCH.......cH.Ph ------+ PhCHz4h---:-r.......сВr h
РЬ РЬ
РЬСНО
ОН
+e . н+ I
) РЬёнОН Рьсн.......сНРь
6н
Взаимодействие сложных эфиров с натрием тоже может ввлю-
чатьстадию рекомбинации промежуточно образующихся анион-
радикалов типа . o
R c b R
I .
O
R.-----ё: ОR
I
O
Недавно было устаиовлено, что переrpуппировки HeKOTOp
пiюизводных кеток имов происХ'одя: через промежуточную стад
рекомбинации радикалов 155, с. 66]. ,
R.C==N O--:-PR.------+ R2C N + OPR. R.C==N R2
, О
О ,О
. П ' . '11, . R '
R I"' N O......s':':'R' .............. R.C=N +,.S R . RzC==N........sO.
. , 11.
О
/ R.C==N OSR' ------+ R.C==N + oSR' ------+ RzC==N1 R'
- О
Преп'аративные реакции окислительноro купел' рования
же основаны на рекомБИl!ации свободных радикалов.
eu zt
R.......c =C 'RC :=C R C =C C==(>....R
-........е "
так-
<Q) O (Q) H H +и др.
Особенно распространены реакции рекомбинациИ среди KpeM
ний- и rерманийцентрированных радикал.ов, так как последние
заметно склонны к образованию р р связеи:
Ra5i + SiR 8 ......:...... R8 ii SiR.
5*
67
Константы скорости рекомбинации сил ИЛЬНых радикалов при-
близительно такие Же, как 'у алкильных радикалов в азовой фазе.
Для жидJroЙ фазы, по данным П. Франrопола и К. Инrольда
i[ 107], константа скорости рекомбинации тримет.tfлсилильных ра-
дикалов равна 2,2.109 л/(мОль,с), что, по.видимому, указывает
:на диффузионный режим реакции.
Скорость рекомбинации триалкнл,станнилов в раСl1воре также
лимитируется диффузией:
RaSn + SnR 2 ............... RsSn SnR2
Замещение в алuфатичес!\'ом ряду
в этих реакциях атом или rРУЛlПа атам()п n молекуле замещается
на радикал по ,схеме;
"R+R'.....:..R"............... [R...R'---R")................R.....:...R' +R"
Рад кальная атака обычно проис одит по той связи, разрыв
которои будет спосоБС11вовать наибольшей делокализации, несца-
. peHHoro электрона, поэтому существует определенная корреляция
между энерrией активации реакции замещения и ,степенью дело-
кализации электрона. Мноrие реакции радикальноrо замещения
осуществляются ,по цепному механизму.
ОтноситеЛI ные скорОСти rазофаЗНоrо хлорирования уrле.водо
родов сильно зависят. от степени разветвленности и -возрастают в
следующем порядке:
Уrлеводород . СН 4 С 2 Н в СБНiо СЗНВ
Относителрная скорость 1 111. 297 462
mpem C4HIO
590
На практике..в качестве rалоrенирующих areHToB помнмо хло
ра и брома используют сульфурилхлорид, трет-бутилrипо'хлорит и
N бромсукцинимид.
2,3-Дибром-2,3-диметилбутан [108]. При облучении лампой видимою света,
рас.положеиной вблизи реаКЩионноrо сосуда, добаlВЛЯЮТ при 55 ос в течение 6 ч
0,5 'Моль брома к 2 моль 2,3 диметилбутана, реrулируя скорость таким образом,
чтобы раствор оста'вался беац1!етным. После ОХлаждения раствора выпа\дает:
осадок, НЗ к.оторото сублимированием при 95 100 ос (665 Па) получают 54 r
(89%) 2,з.дибрОМ-2,3-щиметилбутана, т. nл. 169 171 9<:. '
Большое значение не только в лабораториях, но и в промыш-
ленности нашли реакu;ии .Н'итрования и НИТрОзирования, окисли-
тельноrо сульфирования и сульфохлорнрования, окислительноrо
68
фосфорилирования и хлоркарбонил'wpьвания:
R N02 R NO
t N0 2 NOCI t
1 '1
ОСI !, СIЗ+02 R H 502+02 .
R P 2' ,
1 ' 1 50i+ C1 2
t
RS0 2 CI
R SОзОН
C 2 0 2 C1 2
t
RCOCI
РаДf1каЛЫlOезамещение атома ртути у на:сыщенноrо атома yr-
лерода происходит, вероятно, через ПРQмежуточный трехкоордина-
ционновалентный комплекс ртути;
R + HgX з [R.HgX 2 ]. R HgX + х
Атом иода может замещать орrанич,еские радикалы в ртутьор-
rанических соединениях по аналоrичному механизму:
HgR 2 + i ............... [IНgR 2 ]' .............. IНgR + R
. (
однако в полярных средах Наблюдается конкуренция между лон-
ными и радикальными процессами замещения [109]. .
Описаны случаи радикальноrо замещения при атомах бора,
кремния, олова, фосфора и ,серы 1[110]: '
v
В(СНз)з + Fi:, .............. F з СВ(С Н :J2 + СН з
Si(CHJ4 I FsC (СНз)зSiСFз + сн з
(СН;JзSП.......sп(снз>з + FзС (СНз)зSпСF2 + (СНз)з SП
Р(С 2 Н.)З + RO .............. RОР(С 2 Н Б )2 + С З Н Б
СН з S 2 СН з + СН з .............. СНзSCН з + СН з 5.
Предполаrают, что rt@реходное 'состояние последней реакции
имеет конфиrурацию триrональной бипирамиды
R
. . I .
R ;; ? R + у У - SшSR Y S R + SR
d
в этом .случае 'кулоновское 'Отталкивание меЖдУ нсподеленными
парами электронов должно быть наJ{меньшим.
Радикальное замещение хлора может быть испОльзовано в пре
паративной химии для удаления rидроксильных и карбоксильных
69
rрупп из" орrаннческих молекул в соответствии co схемами [55.
с.70];.
В. реэулътатереакции инrибиро ания активный ,пероксилъныи ра.
дикал поrибае-r. порождая стабильный радикал. который, не спо-
собен прод<олжать цепь химических превращений.
COCI. R s Si R SlH
ROH ROCOCI ROCO R RH + RsSi
CO.
RsSI,. . RвSiH .
RCO.H RCOCI RCO R RH + D Si
co "'8
Замещение в а о.матичесJClJМ ряду
Радикалыюе заМещение в ароматическом ряду в большинстве
случаев не Щlляец цепной реакцией и включает две последова-
телъны . стадии. 'В' отличие от электрофильноrо замещения меха-
иизм rОМОЛИтичос'коrо заЩ щения в ароматнческом ряду ,изучен
недостаточно.
. В проcrейшем случае схема радпкальiюrо замеще'ния атома
водорода в бензоле выrлядит следующим 'Образом:
u KaK В1IДНО из .первой cxeM!>I, спирт превращают в ХlIОРУI'OЛЬ
.ныи эфир, которыи взаимодействует с триалкилсиланрм в присут-
ст.вии иниuциатора и превращается В алкилф.ормилъный раДИкал.
Последнии отщепляет д'Иоксид уrлер )Да Н, реаrируя с триалкилси-
ланом, реrенерирует триалкилсилильный радикал. Выходы' yrJie-
ВОДОJ:юдав MOryT достиrать<90%.. .
Во втором варианте карбоновую IOIслоту превращают в хлор-
анrидрид, который обрабатывают' алкилrидридом кремния с до-
бавкои инициатора;" 'выходы 'продуктов декарбоксилирования дo
стиrают 50.........:70%. .
" Радикальное -замещениеrалоrенов и'Спользуется в синтезах Me
таллоорrанических соединений '
. @ ([;XR
R +
н
({;хН . R..+:
+ R НН
Н
RX + Na ............... NaX + R
Промежуroчный парамаrнитный комплекс может рекомбини-
ровать или,диспропорционировдть с образованием диrидротерфе-
нил а и тетраrид:рокватерфени.та [111 J: ,
Ph,, ;===\. /Ph Ph" o . H,, ;===\. < Ph
H/ '===I "H . н/ "н '===1 Н'
.R+Na..;,.........+oRNa
. МНOI'Очисленные реакции окислительноrо разрушения орrани-
ческих веществ, в том числе полимерных материалов, смазочных
масел, пищевых жиров, душистых веществ, лекарственных препа-
ратов, жидких и твердых топлив, обязательно включают .стадии
радикальноrо замещения. '
Одним из применеиий радикальнorо окисления 'Служит реакция
расщепления эфиров, которая начинаеreя с радикальной атаки на
соседнюю 'с кислородом С Н-rруппу
А. Беквит И У. Уотерс показали [112Т, что радика.'Iьное алки-
лирование ароматических соединений происходит по аналоrичному
механизму, ,включающему образование аЛКИ.7jциклоrехсадиениль-
ных .раДИI:<-б.ЛОВ, которые затем MOryT отщеплять атом водорода,
диспропорционироват-ь или димеризоваться по 'схеме:
C' + ён, H'
. Сl
R.::.....Сн. О Н ....... R H O.......cH2R
R H O CHIR RCHO + RёН 2
Распад радика.rrа по С О вязи происходит Только В том слу
чае, коrда может возникнуть более' стабильный уrлевод<ородныЙ
радикал, например ал ль'ный ил.и бензнльный радикал. В про-
тивном случае пер'ВИЧНЫ(f эфирныи радикал рекомбинирует.
, Инrибирование цепных окислительн.ых процеосов с помощью
антиоксидантов также основаио на реакциях радикальноrо заме
щения .
ROIi +АН .......RO.H +А '(A----стабилЫlЫЙ радИlЩ,II)
Сl СУ
H.3 CJ== \ r==<9 H 3
H H
СI Cl'
..H'C CH'
Еsли ароматическое ,соединение имеет алкоJOCИ , ЩIТРО , ал
кильную или rалОrенид rpуппы" в большинстве случаев преобла-
дают rомоЛ'ити еские атаки в орто положения к этим заместите-
,10
71
лям. В нафтаЛlfне, пиридине и хинолине радикальная ата'ка npek
почтительно идет в а положения этих молекул, например
(Х) . (()
. I I+R.............. I
%?, % 'R
N 'N
Удобна 13 препаративном отношении реакцИя фотоХ'имическоrо
арилирования [113], которая заключаетСя в фотолизе иодистых
или бромистых арил'о13 в среде ароматичоскоrо уrлев<>дорода: .
[Pb Pb Н]. + PhN N6 .............. Pb Pb +PhN.OH
АНалоrичный эффект вызывают добавки нитро сильных 'ради '
калов [128]
(Q) (Q) x (Q) (Q) (Q)+HX
[Pb Pb Н]' +Ph.NO .............. Pb Pb +'PhsNOH
Протонированные rетероциклические ,соединения более реакци-
онноспqсобны в реакциЯх rомолитическоrо замещения, чем соот"
веТС'l"вующие основания, ,из за резонансной Iстабилизацнн !ПереХОk
Horo СОС'l"Ояния:
в присутствии солей о иси меди, Железа, нитiюсоедине ий .и
друrих окислителей выходы продуктов радикалыrorо замещения
увеличиваются, так как побочный процесс димеризаП:ии О' радика.
лов в значительной мере подавляется, ПОскольку окисление про-
'Исходит быстрее, чем рекомбинация
[Pb Pb Н]' + Си 2 + ............... [Pb Pb Н]+ + Си+
[Pb Pb Н]+ Pb Pb + Н+
'в присутствии кислорода выходы нормальных продуктов ради
кальноrо замещения повышают,ся особенно резко. По-видимому,
кисл'ород, ОКИСЛЯЯ(j радикал, образует rидропероксил, , оторый, в
свою очередь, может выступать в р'оли окислИтеля rI14].
[Pb Pb Н]. +0. .............. Pb Pb +НО{
[Ph........ph Hl. + но. .............. Pb Pb + Н.О.
. Недавно было l:юказано [55, с. 15], что перфтораЛКИЛИОДIfДЫ в
присутствии ЭКВ'lfвалентных количеств ди-трет-бутилперок,сида
леrко вступают в реакцию радикальноro замещения с ароматиче-
скими соединениями; при этом с высокнми &ыходами (70 90%)
получаются монозамещенные продукты:
rR1/ X ,
Rp 1 +О , + (трет-Сf.Нg):О' ...........
........... r(Y/x + X +CHsI + (СНз).СО + (CНj)BCOH
Rp "Rp .
Перо си.п: в данном случае иrрает двойственную роль, '-явля-
ясь инициа'l"ОррМ и акцептором иода If Bo op()дa.
При проведении реакций в присутствии N нитрозоацетанилида
побочные Дlfrидродиарилы не образуются. Вероятно, в этом случае
П'ромеЖУ'l"очиые (j-радикалы быстро окисляютси фенилдиазоок-
CJiJlIaHblM радикалом,. не успеваи рекомбlflfировать:
72
[ R]
(
)
[ R+ J
Н)
Этот эффект наблюдается только в случае нуклеофильных радика-
лов [115].
Недавно д. Нонхнбел с сотр. ,сообщил о замещении хлора в
молекулах ди- и трихлорбензола в реакциях с бензильными ради
калами ![55,с. 113]. Определяющей стадией этой реакции являет-
ся, по-видимому, перенос электрона с образованием ион-радикаль
ной пары анион радикала хлорзамещеннor'о бензола с бензил-ка-
тионом
LCl
LQJ
.
+ PhCH 2
[ Сl .
@rCl
Pb H,I.
C h
PhCH 2
1:::;1
lQJ
+ Ph CH 2 Cl
Авторы полаrают, что преимущественному образаванию 2,6-ди-
хлордифенилметана в реакции rоМолитичесК'оI'О бензилирования
1,2,3 тр'ихлорбензола способствует <стерич€'ское напряжение, воз
никающее в промежуточном ЦIfклоrексадиенильном 'радикале.
М. Тикко [55, с. 170] последовал взаимосвязь электронной
структуры уrлеродцентрированных радикалов с полярными эффек
тами в реакциях rомолитическоrо здмещения. В качестве CTPYKTYP
ных моделей радикалов с sр3 К'онфиrурациейпарамаrнитноrQ цeHT
ра он выбрал полициклические мостиковые структуры 'со свобод
ной валентностью в rолове моста, например l адамантил, l-бицик
.,7Iооктил, l-бициклоrептил и друrие рад'И'калы.
73
'8 з3.ви.симости от природы, ПОJlузаНЯТОЙ9рбиrэ.ли НУI<леофиль
насть уrлеводороднЫХ радикалов уменьшаJiась в следующем ря
ду: р> Sp3>Sp2> sp. ..
При атаке на субстрат нуклеОфИ.[Iьные алкильные и ацильные
радикалы образуют промежуточный парамаrиитиый (j комплекс,
.который затем отщепляет первоначалыlо прнc}rIF,ствовавшую' в
о:: цеитре rруппу в виде радикала
cQ(S x + R о( ) & ><X ' rR+ х
N N " "
,R;;=ЛIJ.{, Ас X==RS0 2 ,.RSO: B, RO, RCO, Наl
Аналоrично протекает. замещени в пиридиновом и хинолино-
OM ряду; известнЫ случаи подобноrо замещеН'Ня' и у 'Производных
беНзола с дефицитом эле'КТрОНlfОЙ ПJ10ТНОСТИ в ЯДре. В последнем
c.nучае мотут прЬтекать очень интересные 'реакции, например де-
нитрование:
x y
+ R
N"oz
z
х*у
",Q".,
R N0 2
x y
+
R
'о( ..
N0 2
Z=RSO:, RCO
x=y;;=:fr, NO:'
х==н;. y=N0 2
.мноrочисленные примеры свободнорадикальиоro замещения е
деталь'ным lразбором возможных механизмов .э:rих реаК!JJ;ий приве
дены в моноrрафии К. Инroльда и Б. Робертса i['116]. .
п рисоедИllение к кратным связям,
Формально первая стадия присоеДИ}lения радикала к мопекуле
'ничем не отличается от начальной ,стадии реакции ароматичеСкоrо
замещения как в первом, так и во втором случаях образуются
промежуточные свободные р-адикалы:
. R + R C= CH .............. Rё СН R
k + RCH==CH: ........:... RCHCH 2 R
k + RNO ........-+ R:NO (или R NOR)
Если образующиЙ'Ся 'ПарамаI'НИ'ТНЫЙ интермедиат достаточно
а'ктивен, он. может принимать учаСТИе в ПрОДОЛЖении цепи. Ha
74
против, если промежутачный радикал КИl!етически СТ2билен эта
стадия фактически является реакцией оБРЫва цепи. "
Некоторые олефины' подверrаются СП'Онтанной радикальной
полимеризации. Например, сверхчистый стирол образует полимер
со скоростью 0,1 % в час . при 60 ос и 2% в час при 100 ос, при-
чем радикалы зарождаются по.с.ледующей схеме [10]:
ЗРh сн==сн: '( ). + РЬ СН==СН а
Ь
'6>. '+ РhGНСН з
ь
Почти во всех случаях в результате rОМ'олитическоrо присоеди-
нения образуются радикалы 'иаиболее термодинамически crаБИ.1}Ь
ные. Впрочем,.... описаны случаи, коrда 'rребеван'Ияорбиталъной
симметрии и. друrие стереоэлеКТlюииые факторы приводили к
предпочтительному образованию не :caMoro стабильноrо радикала.
. Например, в УСЛ,овиях, оптимальных ДЛJI rомолитическо['о BHYT
римолекулярноrопри<соединения rексен-5 liл-l циклизуется почти
исключительно с образованием неусто.йчивоrо циклопентилмеТИJ1Ъ-
нотор адикала [11 О, с. 562]: " .
'V CH2 . Н2==СН(СJl2)зСН2 * О
Определяющими факторами в прОтекании таких реакций, по
мнению л.. Беквита [55, с. 7], можно счИтать стереоэлектронные
эффекты, стерические эффекты, эффекты Торпе Инrольда (влия-
ние степени удаленности заместителя от реакционноrо центра:па
константы скорости реакции) и требования орбитальной симметрии.
Несравненно большее теоретическое и практичеекое значение
имеют бимолекулярные реакции радикальноrо присоединения,
поэтому иоrие из них детально кинетически исследованы., '
Механизм бимолекулярноrо свободнЬрадикальноrо ПрИlсоеди
. .пения может' быть ра;шым и определяется Мliоrими факторами,
например gро'lfНОСТЬЮ образующеЙся СВЯЗIi (требование наиболь-
шей прочности), стерическими факторами , электростатическими
эффектами и стабильностью промежуточноrо парамаrнитноrо ад-
дукта.
. В рамках теории МО найдены' определеl!ные коррелядии между
реакционной СIЮсобностью р дикалов и зиачениями ЭНерrий ло-
кализации . [, 1.17].
75
Предварительная умозрительная операция перед оценкой эне
rии локализации какоrо л'Ибо атома заключается в мысленной ло
кализации одноrо электрона двойи,ой связи на 2р-орбитали этоI'!Р
flTOM?
'(t--f) о
R CH=;CH2 U H OH2
Horo строения [55, с. 15]
х у, х у
RpI + "С==С/ Rp t I
н/ "z I I
н z
Энерrии локализации атомов, представляющие собой разности
энерrий и,сходноймолекулы II умозрительно локализованных, мо"
rутсильно отличаться в зависиМости от места наХ'ождещlЯ неспа
peHHoro электрона. Если локализованноеl состояние является
близкой моделью активированною комплеj{1са, то корреляция меж-
ду энерrиями локализации и энерrиЯ}.lИ активации реакциЙ при-
соединения) вьrполняе1'Ся до,статочно удовлетворительно.
llJирокое применение в орrанической химии получили 'реакции
'.свободнорадикальноrо присоедин ния бромистоrо (реже хлора-
cToro) I,юдорода, спиртов, меркаптано-В, аминов, raJI9reHoB, карбо-
нильных соединений, уrлеводородов и полиrалоfенсодержащи-Х.
соединеиий [118]: '
I'де Х, Уи Z различные зам тители.
ПрисоеДИlIение перфторалкилиодидов к 1,6-диенам приводит к
предпочтительному образованию пятичленных циклов:
RFH:C СН:I
RpI + CH: CНCН.ZCH.CH==CH. h
""-/
z
z == СН., NH, О, NR, NCN, СЩ::ООН, C(COOR).
R == Alk, Ar
В присутствии азобисизобутиронитрила (АИБН) щ рфторалки-
лиодиды леrко вступают в реакцию теломеризации, например, с
этиленом
RСН.ХСН.СХ з
СХ41
RCHzCH.Br
RCH.CH.OR'
jR'OH
АИБН
RpI + пСН:==СН. Rp(CH. CH.)nI (п == 1, 2; 3...)
В условиях термическоr инициирования этой реакции или в
присутствии пероксидноrо инициатора присоединяется только од-
на молекула этилена. Радикальные аддукты этилеиа с ),2-дииод-
тетра.фторэтиленом MorYT. быть получены при просТОМ наrревании
peareHToB. Эти аддукты, как было покаЗ'ано ранее, имеют свою
чрезвычайио интересную химию, например
(С4Нg)з N RpI
ICHjCН:CF.CF.CH.CH:I 2НI I CH:== CHCF:CF.CH==CH z
RpH.C I I CH.RF
F F
I I
F F
Новые peareHTbl для радикальноrо присоединения к кратным
связям элементоорrанических сили,,/ьных, станнильных и rе f МИЛЬ-
ных радикалов были предложены В. Нойманом [55, с. 109 . Осо-
бенно интересным представляется rексаметилдисилилртуть, оТкры-
вающая заманчивые синтетические возможности, например
1:RCH==N R + (СНз)aSiНgSi(СНз)з (СНз)зSiNRСНR СНRNRSi(СНз)з
2RCOR + (СНs)sSiНgSi(СНs)з (CHs)sSiOCR........(:;R.OSi (СНЗ>s
Hg
П е рееруппиРО8КU
rомо:Литические переrруппировки формально представляют собой
интрамолекулярные варианты уже упоминавшихся реакций сво-
бодных радикалов. Изменение места локализации неспареиноrо
77
RCH.CH.R'
jнвr
I
R,'H
+--------- R СН == СН.
I
!х:
R'SH
RCH.CH.SR'
R,cнot
RCH:CH.COR'
RCНXCH.X
t R2NH
RCH 2 CН.NR2
Этиловый эфир энантоилянтарной кислоты [119]. К смеси 22& r
(2,0 моль) Эl!8Iн'ю'воrо аЛЬдеrида и 172 ir (I,ОIМОЛЬ) ДИЭТ,ИЛlМэлеаТll при 4
85 ос в течеиие 3........8 ч nрибавляют 1 r беИЗОИJ])пе.роксида. 110lCJ1е завершеиия
реакдии и ФРЗIКlЦИQииро,ваиия получают ,2>02 H6 r (71 75'%) эфира с Т.кип.
1 ! 122 ос (93 Па).
Значительный препаративный интерес приобрели в послед ее
время реакции rомолитическоrо присоединения rидрндов кремния.
rерманиия, олова, свинца и фосфора. Почти с любым видом олефи
на может быть осуществлена реакция rомолитическоrоприсоеди
нения тетраоксида азота, нитрозилхлорида, нитрохлорида, тетра-
фторrидразина [110].
Недавно Н. Брайс сообщил о разработанном им способе ради
кальноrо присоединения перфrораЛКИЛИОДИДО8 к олефинам различ
76
электрона в раднкале может быть следствием переноса ВОДорода,
БИНИЛЬНЫХ, ацильных, ацилоксильных, арильных rрупп и атомов
r,алоrена. Иноrда возникиовение изомерноrо радикала может быть
р зультатом раскрытия цикла или интрамолекулярноrо радикаль-
Horo присоединения. В отличие от rетеролитичееких переrруппиро-
вок в радикалах атомы водорода и алкнльные [рynпы не MorYT
уч.аствовать в 1,2-перемещеииях.
В соответствии с критерием О. А. Реутова, I,З-переиос атома
водорода в радикалах возможен, ес.'IИ пере.хедное состояние пере
rруппировк характеризуетс высокой симметрией ['120]:
Щ . Hi(:>HJ Щ Н. Н.
Иноrда TaKoro рода переrруппировки сопровождают процессы те-
ломеризаЦliИ [55, С, 168]. ','
Перепое водорода от первоrо к четвертому (или пятому) атому
уrлерода внутри радикалов часто усложняет состав продуктов ro
молитических реакций, снижая их селективность [121]:
. r\ , .
CH.(C ).CHO............... Н.С, ,СО............... СНВ(СН2)2СО
, , /
1.(
( '1
Phcн.(cн.M:H:j............... Н. QiPh............... СНз(сн.)sCНРh
, ,
'н""''''
, '
на и реакции rОфМ'3.на Лефлера Фрай.таrа [122]. ЭтиреаКI.ЩИ
иноrда используют в синтезе стероидов и'rетерЬциклически.х ео- ,
единеннй. . ,
rомолитическая переrруппировка всеrда приводит образОВа-
нию более стабильноrо радикала, :чем исходный, а энерrия акТи '
вации п.ереrруппировки зависит от величины барьера между эвер-
rиями исходноrо радикала и переходноrо состояния.,
Переходное состояние при 1,2-переносе имеет одну заполнен-
ную связывающую орбиталь и две вырожденные разрыхляющие
орбитали, на одной из которых иаходится неспаренный элеКТрон.
с:опряжение HecnapeHHoro ЭJlеКТрО!J,а с трехчленным циклом OT
ЧаСТИ стабилизирует пере1Содное состояние (или промежуточн й
интермеднат) :
сиз
tH
/ " /СН в
H. C" ............... CH.=oCH CH. H Ha
Н
Фllктически, переrруппировки это[о типа предс'!}вляют резуль"/
тат двух последовательных радикальных ре кции внутримоле:'
куля'рноrо uрисоедииения и фраrментации:
СН:;
, 11
СН
. l'
H.C CH .......сН з ...............
CH z
6
. [a] о
Перепое атома водорода, включающий шестичлениое переходное
состояние, реализуется. с большей леrкостью, чем 1,4 перенос, нз-
за питцеровскоrо напряжения в пятичленном переходном состоя-
нии.
Особенно леrко происходят 1,5-переходы в кислород- И азотсо-
держащих радикалах, если в результате переrруппировок образу-
ются H O- ИЛИ Н N- вязи, более riрочные, чем исходная
Н""""С-связь
Ph
I . .,.
СНзСО С7СН2
t.
СНз
r ' Н3Сх6 ]
Нзср'
Ph
Ph ?....,..СНZС()СНЗ
СН з
СНа СНа
I . 1.
CНB(CНS>2 O: ............... CН2(CHJ2 C OH
tH B tH B
Радикальные' переrруппировки с '1,2 переносом ацетоксильных
rрупп MorYT происходить, по-видимому, по двум меХаиизмам.:
(c : ёH { ' c;z 1 } (CH.).ё CH,OAC
, [ o]
o-.РЬСН а С е Н 4 СОО ............... o P&ёHCeH&COOH
.+ . +
RCHa(CH.).NНR RCН(CH.)BN R
ПереrрупIlИрОВКИ TaKoro рода имеют важное значение в пре
паративной орrанической химии, являясь основой реакции Барто-
78
'Возможность nepBoro пути (был экспериментально показана
А. Беквитом с сотр. [123], реальность BToporo вытекает из работы
79
В. Зорина с сотр. [124}, который изучал переrруппировку reTepo
циклических радикалов
(си ) /O R
\ 2п. ............07
пропорционирование радикалов сопровождается выделением теп
ла, поскольку вместо одной раЗРЫВ!lющейся связи возиикают две
новые:
n::;::2, 3, 4
R::;::H, Alk
2R СНаён. RСН.СН З + RCH CH.
Авторы установили, что переrруппировка циклических радика
,1JOB, в линейные сложноэфирные. радикалы происходит по-единой
cxe14e внутримолекулярноrо распада типа:
О
НаС/'. ' .
1 / C R.............. RС ОЩСНа
наС......... 11
О О
А. Н. НесмеЯНQВ с сотр. р25, 126] открыл изомеризацию раДИ 4
калов с 1,2 переносом :Хлора:
Как видно из этой схемы, при диспропорционировании происхо-
дит перераспределение атома водорода между двумя частицами,
в результате чеrо o e свободные валентности ликвидируются.
Реакцию. диспропорционирования свободных радикалов, по-
видимому, можно определить как споитаIfilУЮ окислительно-вос-
становительную реакцию; в результате которой образуются непа
рамаrнитиые продукты, например ,[1128].
, [ CI. ]
. Сl /.\
СlзС СХ СН2У ';с C CH2Y
Сl"'" I
Х
2СН з Сн. .............. СНзСН з + CH. CH. ,
:2 ( 5) ( 6) ( 4) степень окисления
х
. I
CI2C C CH2Y
I .
Сl
На практике реакции рекомбинации и диспропорционирования
сосуществуют и конкурируют между собой, поэтому скорости дис:
пропорционирования обычно оценивают отн сительно CK pOCTe
рекомбинации. Отношения констант скоростеи этих реакции опре-
деляют по скорости образования олефина. Энерrии активации дис-
пропорционирования для бол шинства изученных радикалов близ
ки к нулю.
. Возможно, диспропорционирование происходит через частично
ионное переходное состояние ['128, 129]. Однако вероятность Toro
или иноrо пути превращения радикалов в конечноlv!:. итоrе опреде
ляется относительной термодинамической стабильностью продук
тов реакции, например разнЩ',тью сумм энтропий продуктов ре-
комбинации и диспропорционирования.
Мноrие. .z(иарилалкилметильиые радикалы леrко диспропорцио
нируют в: растворах с образованием соответствующих олефинов и
метанов:
Х'="Н, сн з , Сl, В!"'
у= Сl, Br, ССl з
Переходиое состояние этой реакции, вероятно, стабилизирова
но делокализацией неспареиноrо электрона по d-орбитали атома
хлора. Полаrают, что из за отсутствия d орбита.(l.ей у атома фтора
подобные переrруппировки с ero участием имеют ничтожную Bepo
ятность. '
Важное практическое значение имеют переrруппировки раз
личных пероксильных радикалов. Механизм этих переrруппировоК
установлен Н. М. Эмануэлем с сотр. при исследовании жидко
фаз оrо окисления бутана, метилэтилкетона, этанола и друrиХ' ор-
rанических <;оеДИнений. Полаrают, что переходные состояния при
этих переrруппировках также имеют квазициклическую структуру
[127, с. 213]:
R........cH.........cH R
i I
.o o
СН.
/""-
нзс." /CH R
.o o
Ar Ar Ar At Ar Ar
"'./ "'/ "'/
с СН С
I .............. tH 2 + I!
11
СН. СН
I I I
R R R
uспропорчuонuрованuе
При взаимодействии двух свободных радикалов MorYT иметь место
только две реакции: рекомбинация и диспропорциоиирование. Так
Же, как в случае уже рассмотренных реакций рекомбинации, дис-
80
Мноrие ароксильные радикалы, обладающие.вторичными и пер
вичными алкильными пара заместителями,' Moryт диспропорциони
ровать в paCT pax на фенолы (ВОСС1'ановленная форма) и ,мети
ленхиноны (окисленная форма). Так, 2,6-ди (трет бутил) 4-изопро-
пилфеноксильный радикал превращается в растворах по киш ти
ческому закону BToporo порядка, причем энерrия активации реак-
6 1424
81
ции ?ависит от полярности среды, указывая на частично ионный
характер переходноrо состояння [130]:
о
1 '
2 X X
Нз
1
R
о ОН
11 l'
XOX+X X
11 I
СН СНа
I 1
R R
Скорость диспропорционирования ароксильных радикалоs 8
растворах зависит также и от химическоrо строения пара замести
теля, увеличиваясь сЛева напр во в ряду [131]
Ph(:H' < PhCHi:H < (снз)зён < Рhён з < СНзСН з
Аналоrично рассмотренному случаю, трет бутиларилнитрокси"
лы, обладающие вторичными и первичными пара-заместителяМи
при попытках их выделени из, разбавленных растворов, диспро
порционируют на соответствующие нитроны (окисленная форма)
и, rидроксиламины (восстаJ:tовлеаная ,форма): '
.+ +
(СНз)аС N (СНа)зС N О'" (СНз)зС N ОН
1 11 I .
2 '[QJ о +
tH 1I I
С СН
/"'" {\ ()
,R R
При коицентрировании водно метаНО.IIьноrо раствор'а изопро
[ил-3,3 диметилпропинилнитроксила .парамаrВетизм в смеси быст
)0 исчезает вследствие диспропорционирования радикалов [
СНЗ СНЗ
I l'
2HC C........c N C H
. I I I
СНз о. СНа
. СНЗ СНа СНЗ СНЗ
, I + I I J
Н С== С С N==С СНз + H C== C C N C H
. I I 1 I .1 '
СНз 'O СНЗ ОНСН з
Несмотря на наличие вторичноrо атома уrлерода, расположен-
Horo в непосредственной близости к парамаrнитному центру, нит
82
'о.
роксильные радикалы (полученные присоединением 2 цианизопро
пильных радикалов к некоторым ЙИТРОII.ам /[133])
Ph
(СНз>SС N ..1........с(СН з )з
I 11
.0 н CN
сравнительно медленно диспропорiJ.ИОНИРУЮТ в paC'DBOpaX, ПQЭТОМУ
иноrда их удается выделить в химически ИНДJlвидуальном состоя-
нии. М. Ивамура и Н. Инамото [134], вперВЫе обнаружившие это
явление, ПО.IIаI'ают, что причина повышенной устойчивости таких
радика.IIОВ к диспропорционированию аК.lIючается в стерическом
экранировании а-атома уrлерода.
К.lIассическим примером обратимоrо диспропорционирования
MorYT С.IIужить мно.rОЧИС.IIенные окислительно восстановите.IIьные
превращения иои радикалов типа сеМJlХИНОНОВ и солей Вюрстера.
При пОВЫшении концентрации, ПОRижении температуры или изме
нении рН растворов эти ион радикалы быстро теряют пар .маrне
тизм, превращаясь в, димернЫе диамаrнитные продукты типа, на-
пример, хинrидрона [135]
R</R R"", /R "'" /R.
.N+ ' ,,:N N+
I I 11
2 .....:....:o
, I '1 11
:N :N N+
R/ ""'R R/ ""'R R/ ""'R
Равиовесные ОЛ,.НОЭ.lIектронные ОКИС.IIите.IIьно восстановительные
реакцни были наИболее обстоя.те.IIЬНQ изучены Л. Михаэлисом
[136], ко орыи еще в 1931 r. установил, что rО.IIубой природный
пиrментпиоцианин Qбратимо восстанавливается в КИС.IIОМ раство-
ре по ,одноэ,цектронному механизму. В 1937 r. Qдноэлектронные
перен.осы в орrанических реакциях были распространены на про
цессы БИО.IIоrическоrо окисления и восстановлеиия. Было установ-
лено, что леrк6СТЬ переноса электрона зависиТ от тер'модинамиче
ской стаби.IIЬН(}СТИ .промежуточноrо ИО!I радикала в конкретных ус-
ловиях, и, если paBHoBeclIe реакции диспропорционирования сме-
щено в сторону парамаrнитноrо состоя:ния, энерrетический барьер
реакции,. как правило, бывает невелик.
н ер(lдикаЛЫi.ые реакции радикалов
,
Из приведенноrо выше KpaTKoro обзора реакций 'свободных ради-
калов можно заключить, что все они происходят с непременным
участием неспаренноrо электрона (свободной в&лентности). Это
6*
83
обстоятельство являлось до 1961 [. коренным отличительны риз
наком радикальных реакций. .
Традиционная классификация радиКальных реакций на основе
природы реаrирующих частиц предусматривала обязательное уча
CT e в элементарном акте ;химичесиоrо взаимодействия по край
неи мере одноrо свободнорадикальноrо (парамаrнитноrо) центра;
Во мноrих случаях -в результате таких реакций получаются новые
свободные радикалы (принцип сохранения свободной валентно
сти) :
ции, изомеризации и окисления, подобно случаю нитрования ди
фенилазотокиси:
НзN
" .
НзС,, ;== .. С1 2
/'.... NH
НзС N+
I
O
НзN
"
нзс,, ;== N\
() A/ NCl
НзС N
I
ОН
' НзN
НзС ,,>== r-z ."
/""- /,.....-NHCI +==%
НзС . Nf
J
O
НзN
" N
Сl з НзС,, ;== \
'/' / NCl
НзС .N+
I
O
.,
R + CH2==CH Pb R.,.,:--СНз ёН Рh
R + ёНзСНзснi:н з RСНзСНзснiн з
R+О з ROO
Радикальные реакции MorYT протекать. и через образоваиие про
меж)'точных диамаrнитных продуктов ,(r. Виланд и К. Рот,
1920 r.):
NО З NО з
lQJ I . I
'lQJ lQJ
, N0 2 I NОз I NО з
N O. N OH N O. ... и т. д.
I I I
lQJ lQJ
Само собой разумеется, что в 1901 r. О. Пилоти и Б. Шверин
не моrли знать, что исходный порфирексид и ro хлорзамещенные
были свободными радикалами*.
И только в наJале 1960 x r. появились первые сообщения об
орrанических реакциях свободных радикалов,. не относящихея по
механизму к радикальнЫМ реакциям [137 139], хотя участие в:
них свободных радикалов БЫЛQ очевидным, например,
\/
. CsHsN
HO / ' ,;< NO + RCOCl
HCl
, /
?< '
RCOO N O
По видимому, аналоrичным образом происходит хлорирование
стабильноrо радикала порфцрен:сида, который существует в TaYTO
мерных формах (см. rл. 4 [2], с. 214): .
HN Н НзN
НзС N: нзс,, >== N .
,,/==NH +=2 /"" ) NH +===%
Нз .N+ НзС N+
1 I
O o
HN HN
НзС ,,>== нзс,, N\
+===% /, NНз +===% /"-. NНз
НзС N+ НзС N+'
I I
O O
Вполне можно допустить, что хлорзамещенные порфирексиды
моrли образоваться ,путем последовательных реакций реко бина
84
2,2,5,5 Тетрам тил з. опирролидии-l ОКСИЛ [77]. 9,15 'r 2,2,5,5 тетраlме1'ИЛ
3 карlбамир<опир'р'ОЛИН 1-0кеи,ла прибаlВЛЯ,ЮТ в QДИИ прием к раствору rИll10бро-
м.ита на'l'рИЯ, {юлучеинот из 14 ,т едКОТО натра, 200 'МЛ БОДЫ И 10 Т брома.,
Реакциониую массу перемеШИlВают в течение двух ча'сClВ при охлаждении ЛедЯ
ной водой; наrревают до 70 ос и выдерживают при этой температуре один час,
Затем смесь ,виовь охла1ждают, прибавляют при перемешиваиии 100 Т emKoro
кали, отса'Сывают непрореаrировавший амид (1,8 'Т) и фильтрат эroс.траrи'руют'
эфиром. Эфирный э:юстракт высушивают беЗ1l0ДНЫМ сульфа.том натрия и ИcrIа-
ряют в lвакууме. ПQ.lrучаю'l" 3,13 Т (50%) кра\Сно!1О параМatrИИТНОro Mac. a, к)OTO
рое хроматоrрафи:руют на колонке с окисью алюмииия (элюент хлорофор,м).
После хро атотрафирования: получают 2,05 r (33%) кржноrо 'масла, застываю
щеro в о'раНЖе'во-красные кристаллы с т,.ил, 41,5 4:2,50C (из reкeaIHa). .
Дальнейшее изучение этих курьезных ре.акций оченlf'o. быстрd
превратило их из объекта rорячих дискуссий [140] в удобный и
* в 'начале 19.00-х "Т. само упоминание \> свободных радикалах восприни
малось химической оБЩОС11веиностью :весьма .и.роитески,' поэтому поя'вИ!вшееся
!в это время ,в печати сообщеиие NI.. fом'берrа (Мичитанский унwверситет) о по'
лучении первоrо свобоД!ното радикала было встречена в химнчесК)IJ! крутах с;
отк'р,О'венным недО'ве:р ием.
'-85
надежный метод структурных и кинетических исследований [141
142]. . . '
Нерадика ь ые ре кции,свободных радикалов. стали основой
сицт:тическои химии спин меченых биолоrически активных соеди-
нении, например парамаrнитных сульфамидов,'. наркотиков, проти
.воопухолевых препараз:ов, белков, ферментов нуклеиновых кислот
[143 145]. "'.
Недавно М. Баллестер сообщил о нерадикs.льныхреа:кциях CBO
бодны;х тетраде.кахлортрифеиилмеТШIЬНЫХ радика, (jВ [55, с. 5 и
'21] с окси- и мино rруппами:
Сl Сl С,l СI
(C,CIJi @ NН, Х",:'; (С,cIJ'ё NljСОсн,х
ci 1 cRl
Сl Сl . СI СI
\ / \ /
(C6Clo)i <Q) OH :l (Сб 10)i <Q) ОСОR.
/ \ I \
Сl . СI Сl С!
Использование этих реакций, по видимо.му, позволит в будущем
получать спин меченые соединения и парамаrнитные орrанические
материалы раЗличноrо Irазначения, обладающие ценными Физико-
, ХlЩическими и механическими свойствами.
Нераднкальные реакции свободных радикалов о крывают прак-
тически неисчерпаеМые возможности парамаrнитной модификации
полимеров, a также синтеза химическн Индивидуальных полира-
дикалов типа [146, 147]:
Весьма вероятно, 'Что нераДИК3..7!ьные реаtщии ион-раДИК8J10ВW
радикаЛQВ мотут иметь ме'сro в разноrородабиолоr:ических систе-
мах, обладающих структурно изолированными функциональными
rруппами, как, например, в флаВИНМОfюнуклеотиде и подобны:х му
соеДинецияХ.
4. МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И АНАЛИЗА
Химические МeTOaQt
Стабильные свободные радикалы в некоторых случаях можно об-
Н'аружива'ть и Jiдентифицирова ъ с помощью оБЫЧНl;>IХ методов ХН-.
мическOI'О анализа (качественноrо и количествеиноrо); к таким pa
дикалам относятся оксид и диоксид азота, l,l диф нил-2-никрил-,
. rидразил (ДФПr) If диоксид хлора, соль Фреми и нитроксилыtе-
радикалы [149, 150]. Однако для обиаружения промежуточных
активных радикалов. в химических реак иях приходится использо
вать косвенные методы, основанные на анализе состава и CTPYK
туры. продуктов реакции. Так, продукты присоединения против
правила Марковникова мотут указывать.на участие свободных pa .
дикалов в такото рода реакциях.
Метод Усвяцова. Точиую'. навеску стабильноrе нитрексильнеrе, радикала:
растВоряют в 15. 20 мл ап..еТ()lJlа, дооа1JЛЯЮТ 5мл 2 н. H O. и титруют O,I
0,01 и. раствором сульфата церия пО' анедиему теку радикала на Pt или rpa .
фитов.ом нидикат.ор:ном. элерродах. Келнче'с.тве израlСХ()ДО'ВfllIИОro на титров.а-.
нне..сульф'Зта церия .определяют rрафически; пр.оцентиое содержание радикал",'
расСчиТывают по формуле' .
%R == NVM{(10nS)
/ RR",
О О
I I
PhSiCН2CHiiSiPh
I I
00
"'R k/
НQтрокс.ильиые креМНllйорrаиические полирадккалы [77]. К смеси
U,00116 М 2,2,6,6-тетрамеТИ.ll 4..,жсиqиперндии-l оксила, 30 мл абсолютиреван
иоro бензела и 2 iМЛ ТРИЭТИ.1амина прнба'8ЛЯЮТ при тщательном перемешина.
нии внмельнее КОЛНЧОС11Во сеответствующеrо орrанеХЛерсилана в 20 rl1lЛ беlJ'-
зола. Реакциенную смесь кипятят в течеиие 5 ч. Образевавшийся осадек OT
фИJ!bТРОВЫI1ают а фильтрат упарwв,ают и вакууме: после обычней О'Чистки
кристаллизщнеи или переосаждеиием пелучают аналитически чистыепрепараты
полирадикалев. .
Такие химически чистые полирадикалы представляют собоЙ
удобные физнческие модели .для изучения механизма обменных
взаимодеЙствий [148] и для исследования анизотропных сред.'
СООЙ
I
. rQ; ,
ROOC......... .........COOR
rде N 'иермальиесть pacтnopa сульфата церня; V объем (в м.л) расТ'80рЗil
СУJ!iiфа'tа rwрия, пешедшеro на титроваине; М меЛе:'КулЩ)ная масса рЗди:Ка.да
S навоска 09Разца (в r); п числе нитрекоильных rрупп в радикале. BpeMW
анализа СОCJ.авляет I 15 мии.
86
о Q ычн,9 скор ЩТИ .свобo..цнo.r'.а,дЙХ aJlЫlЬ1X реа.ЮДliL.аIJ; чu.1:ед.bl1O
MeHf>!Ue $ависят от полярности среды, чем скорости, наIlРИМ .ИОН-
и:t::: - JП iПЩий. {,;лабая чувствительнш:rь хонста:нТы скорости к ди..
электрическон постояиноЙ растворителя может рассматриваться
как признак радикальнQЙ реакции {?а исключением особых, редК'о,
всТречающихся случаев).. .
В качестве химических индикаторов на наличие активных ради-
калов можно использовать стирол и друrие моно меры (метод.
К. Циrлера). Этот метод был УСQВершенствован Ч. Уоллинrом, KO
- . ,
торыи предложил использоватр в качестве индикатора эквимоль
ную смесь меТИ.IJметакрилата и стирола. случае радикальноif
реакции образуется сополимер стирола с метилметакрилатом, ири
катиоН:ной Полимеризации образуется rомополимер стирола, а при
анионной полимеризации образуется- rQМQполнмер метилметакрн-
лата. -
87"
Косвенные химические методы доказательства присутствия pa
дикалов по продуктам нх превращения развиты в работах М. rOM
берrа, М. Шварца, r. А. Разуваева, Ф. Панета. Для обиаружения
радикалов в растворе широко используют, lIапри Йф, дФпr, нит
роксильные радикалы, иод, серу, кислород, хиноны и друrие pa
дикальные ловушки. м.. rомберr при работе с триарилметильными
радикалами успешно применял цветные реакции с иодом, кислоро
дом, окислами азота.
При рдботе с радикалами в rазовой фазе можно пользоваться
летучими' ловушками радикалов, например бутадиеном, нитрозо
соединениями; оксидом азота, причем аддукты в этих случаях леr
ко р.азделять и идентифицировать обычными химическими и физи
ческими методами. Метод идентификации радикалов по продуктам:
их: взаимодействия с различными зеркалами* не потерял cBoero
значения и сеrодня.
Сущ€ство метода зеркал Панета Хофедитца, rраницы приме
нимости и различные модификации ero приведены в обзорной pa
боте Ж. Дешо [1'51] (см. так*е >С. 9 и [2]). ,Нэщример, 'Применение
калиеВОrо зеркала п зволяет получать калийорrанические соедине-
ния, которые под деrrствием этанола ,количественно преврцрщются
.в уrлеводороды, соответствующие захваченным радикалам:
RK + С 2 Н.ОН С;Н.ОК + RH
Использование пленки тетраиодида уrлерода позволяет иден-
тифицировать радикалы в виде алкилиодидов. Метод свинцовоrо
зеркала с успехом используют для идентификации радикалов, об
разующихся прн фотолизе. ацетона. Описаны случаи применения
'твердой ртути, теллура, натрия, радия, ЦИНКа и оксnда молибдена.
В последнем случае под действием радикалов, особенно атомов
:ВОДОрОДа, пленка МоО з становил ась rолубой.
При изучен и rазоф?зн-ых реакций кроме меТОДI!i зеркал наш.
.ли широкое ПРJlменение химические перехватчики свободных pa
дикалов типа этиленимина, триметиленимина, низшеrо оксида,
оксида и диоксида азота, нитрозилхлорида и rалоrенпроизводных
уrлеводородов. Однако химиКу орrанику, как правило, редко при-
ходится иметь дело с rазообразными радикалами. ,
При изучении .радикальных реакций в жидкой фазе в качестве
радикальных ловушек применяли иод [152], в том числе ради'оак
'Тивный [153], колориМ'етрический индикатор дФпr, имеющий в
растворах интенсивную фиолетовую окраску [154 156], растворы
.хлорида жел.еза (IJI) [151, 157]. ,
Если при захвате радикала образуется стабильный свободный
,радикал, например нитроксил, то радикальную ловушку обычно
называют спин ловушкой. Испо ь ювать нитроны в. качестве спин-
ловушек впервые .предложил Е. Джанзеа. [158]. Применение неко-
торых нитронов позволяет во мноrих случаях не только фиксиро-
вать присутствие радикалов, но и отличать эти радикалы друr
от друrа по ЭПР спе.!<трам их аддуктов, например ['159] ,
о
I
XrQ1X
I
СН;:N (СНз)з
+
о
RO
ОН
. I
XrQ1X.
1 '
СН==N С(СНЗ>з
'
О
R
.........
он
I
XrQ1X
R ЬН N (СНз)з .
I
о.
Нитрозосоединения такЖе MorYT служить эффективными спин-
ловушками [:160] при изучении жидкофазных и rазофазных ради-
кальных реакций:
R + ОNС(СНз)з R N С(СНз)з
I
О.
Метод фиксации короткоживущих радикалов с помощью спин-
ловушек, иноrда называемый спин трэппинrом, или нитроксильным
методом [161,162], позволяет в полной мере использовать возмож-.
ности ЭПР спектроскопии при идентификации этих радикалов.
Кроме уже упомянутоrо стабильноrо радикала дФпr для. пе-
peXBg.J]. С]30бодн ы х рмикалQ]3.В. раств.ор.ах,в последние ro.l;l.bl СТqJШ.
пр' йменять'феноксильные [163, 164], вердазильные [165], ннтро-
Rёильны1радй'!( лыы[t66]] ,3. таН:Же их предшественники; например
тетраэтил п фенилендиамин [167], из Koroporo образуется пара":
маrнитный краситель вюрстеровский rолубой. В этих случаях на-
ряду с методом ЭПР MorYT быть использованы и спектрофотомет
рические методы исследования.
Для трансформации некоторых короткоживущих радикалов в
стабильные уrлеводородные молекулы можно использовать серо-
водород [168], в том числе меченный, например, тритием [169].
Этот метод применим во мноrих случаях, коrда имеется необходн-
мость в идентификации возникающих в. ходе реакции радикалов
[170] :
R +НЗS ............... RH +HS
* Метад мышьяк()воrо зеркала был изнесте.н задолrо по появлеиия метода
Паиета Хофеднтца и широко иепо.%3Q адся в судебно-хнмичеакой практике
под иа ванием ,Me'flOДa Марша. Суть ero оостонт получеиии ,мышьяковоrо зер-
ала на внутренней поверхности стекляииой или кварцевой трубки с последую
Щим окислеиием этоrо зеркала aJ [шеику мышьякО'вистоrо аиrидрида.
Химическим индикатором на короткоживущие радикалы Н..
НО., НО 2 . И R. может служить тетранитрометан, который под
действием радикалов превращается в нитроформ, существующий в
ВОДИЫХ растворах в виде интенсивно ОJ{рашенноrо аниона, что поз
,
Ба
.
воляет С успехом использов-аТI:> аппар,атуру для колориметрических
()пределениц [ 171] :
Н +qNOJ. Н+ +C(NO&); +NO&
,I\олебательные спектры иС:поJtЬЗУЮТ как для идеНТИф ИК2t tlJr'l
так и для исследования эл ктронноrо строения радикалов: Нй,-=
более полно изучены колебательные спектры. ПрQСТЫХ . короткоЖИ!
вущих радикалов. Спеl}трам сложных нейтральных и заряженны:t,
радикалов посвящена обзорн я рабоrа [178Э. .
Стабилизация короткоживущих радикалов в большиистве СЛУ-
чаев производится с помощью твердых матриц, например aprOH .
при температурах жидкоrо водореда или rелия. ОСНОВlIая труд..'
ность при изучении свободнорадикальных систем заключается lS
разделении Сl\!есей короткоживущих радикалов. Наибольшую попу
ЛЯРИОСТЬ.в последнее время приобрели методы ф6тофнзнческоr()
разделения [179] и стабилизации при помощи . вращающеrося
, криостата [180]. Анализ вращательных и колебательных 'спеI(ТРОУ;$
позволяет определить состав радикала, длины ,химических связей
и уrлы между ними. .
Масс-спектрометрия особенно эффективна для идентификациН'
радикалов в rаЗОIЮй фазе. С ее помощью моЖио исследовать теп
ло:ы образования, потенциалы и низации, энерrии разрыва CB ё
зеlt, кии'€тику ре!,омбинации радикалов [181]. Масс спектрометрJt
ческое опр деленне молекулярных масс радикалов Дает 'ценную ин.
формацию об их элементном составе и имическом строении [1821.
Важным преиму.ществом метода является возможность анализ'з
всех компонеитов исследуемоЙ системы одновременно [183]. одна..:.
'ко с помощью только масс спектрометрическоrо метода нельзя oт
личить молекулу от радикала без учета раз ичий в потеициал4
появления, так .как спектральн.ые пики молеКУЛЯРНNХ ионов Mt).;
rYT иметь различное происхождение: '.
· т т ·
НОв + C(NO&), n+ + C(NO&), -+.: Ов + NO B
ИЗ друrих аналитических peareHTOB, иа свободные раДИКа.'1Ы,
по-видимому, следует назват!> диоксид серы [172, 173], питрометан
{l74] и нитрилокс ды [175]. '.
Химические методы идентификации и аиализа свободtfых ради-
калов имеют некоторые преимущества перед физическими, напри-
мер, из-за простоты и широкой доступности аппаратуры и химиче-
ских реактив'Ов, однако они ни в коей 'мере не MorYT заменить co
бой или вытеснить современные физические методы.
, rлавньцli Недостатком упомянутых выше химич ских методов
является ВОЗМОЖИОС1Ъ непредуамотренноrо экспериментатором из
менения исследуемой' системы в процессе ее изучения под дейст
вием хнмическоro реаrента индикатора или радикальной ловушки.
При этом следует также .Учитывать возможность переrруппировок
или друrих изменений радикалов в ходе их определения или улав-
ливания.
Вероятность ошибок можно' свести к минумуму с помощью ки
иетическоrо и аналитическоrо контроля, постановки встречных экс
перимеитов и сочетаиия химичt'ских методов с физическими.
ФuэuчеС/f-ц.е .метс.
J3сефизические методы, применяемые для обнаружеиия и изуче-
ния свободиых радикалов, можно разделить на две rруппЫ. Одну
fрУППУ методов составляют общие физические M€TOДЫ, примени
Ыe не только к радикалам; ДРУI'УЮ методы, основанные на спе-
цифических свойствах частиц неспаренными электронами.
. Общие Методы. . мноrих стабильных радикалов сопряженноrо
типа обиаружено сильное поr. l ющение света B видимой области
спектра: трифенилметил имеет в растворах желтый цвет, 1,1 дифе
НИk2 пикрилrидр.азил темно фиолетовый, дифенилнитроксил
темно-красный, 2,4,6 три трет бутилфеноксил ,синий, а дифеиил-
аминил зеленый' цвет. Поэтому для качественноrо и количест
BeHHoro 'определения орrанических с'Мбильных радикалов можно
с успехом использовать крлориметрические методы [176].
'Использование электронной спектроскопии, в частиости им
. пульсноrо фотолиза, позволило исследовать короткоживущие 'ра-
дикалы в высокотемпературных rазах .и' стеклах, иапример .метиль
ный, трифторметилыlй,. бензильный. Для спектров поrлощения'
бензильных, феиоксильнf.Iх и аминильных радикалов характерны
две полосы: ПРI1 300 нм и В области 4QO-'-'-'-500 нм [177]. По n:нтен-
сивности полос .поrлощения можно оценивать конц€нтр.ации ра-
ДИкаЛОВ, изучать кииетику и меха изм раДикальных реакций.
90
. ...
R + е"'............... R++2e
RX +е- R+ +х +2e .
R--R+e- R++R+2e:'
Дл устранения этой uнеопределеннос;и часто используют элект-
ронныи пучок с энерrиеи, недостаточнои для ионизации исходных
Дl1амаrнитных ьлекул. При низких потенциалах появления вме"
сто электроннои, бомбардировки иноrда применяют Ф отоионяэа . .,."
цию. .
СпециФическ е методы. Наличие не Т'[аренщ)rо эле трона сооб'..
щает химн'reСКОИ '{.aCTHQe постоянный маrнитный момент. в" He6Д
народном маrнитном пОле силы, действуюtдие иа ооразец пар ",
маrнитноrо вещества, стремятся втянуть последний в область Maj( '
симальной напряженности поля. В отличие от парамаrнетиков дн_
амаrнитные вещества обладают отрицательным значением маr1Jи1'.
ной восприимчивости, они выталкиваютсsf нз неоднородноro Mf1t:
R'nffioro поля. Эти разЛичия позволяют Обнар r. живать свобо.цнIie
радикалы в твердых и жидКих образцах [184 . eTOДOM изме;ре
. '91,
ния маrнитной восприимчивости с помощью маrнитных весов
можно измеряТЬ концентрации стабильных радикалов, рассчиты-
вать константы диссоциации молекул на радикалы, исследовать
поведение радикалов при низких температурах. ,
Косвенный метод обнаружения свободных раДИКалов ПQ' их
маrнитнЬfi4 свойствам основан на способности парамаrнитных ча
стиц катализировать пара орто конверсию водорода. Этот метод
,чаще применяют для нзучения радикаJlO'в в rазовой фазе, однако
известны случаи, коуда он был с успехом использован для c:lпре
деления радикалов в растворах и твердых телах.
Неспаренный электрон в маrнитном поле может существовать
только в двух спи новых состояниях из за квантово механических
Qrраничений в ориентации электронных маrнитных моментов. Раз
ница между энерrю)ми ,этдх двух состояний, !1Е, зависит от напря-
женности приложенно о маrнитноrо поля Н.
АЕ == g H
тде g фактор спектроскопическоrо расщеплеиия (для своБОДИDrО спина близок
2,0023) r lМа['нетои Бора.
При переходе неспаренноrо электрона из низшеrо энерrетическоrо
состояния в высшее при условии hv== g' H происходит резонансное
поrлощение СВЧ-энерrии. Явление поrлощения электромаrнитно-
..,... ,' . ,__".,' ,,',_, и.."".,.'
уо, излучения парамаrнитным веществом в ПОСТ9ЯННОМ маrНИТНQМ .
поле, открытое 81944 у. Е. К. 3авойским, получило название эле*",
троIйюr() парамаrни:rноrо резонанса, (ЭПР) iIстало одНИМ из наи
бt)лее . совершенных методов изучения ёвободныс радикалов. Ме-
ЭПР посвящено мноуо работ и специальных моноrрафий, см.,
например, [185]; При обычно используемой в ЭПР Ifапряженно-
сти поля 300 мТ значение частоты будет 9000 Mru, что COOTBeTCT
вует длине .волllЫ излучения 3, см. Таким образом, спектры ЭПР
получаются в микроволновой области (радарная область спектра):
Сиrнал ПР дает ценную информацию о химическом строении ра-
дикала, степени делокализации неспаренноrо электрона, о распре
деленииспиновой плотности по раЗJIИЧНЫМ атомам радикала. Чув-
ствительность современных ЭПР спектрометровпростирается до
1O 8 мопь/п радикаJIа.
В некоторых случаях при изучении структур сложных радика
лов метод ЭПР не дает возможности однозначно отнести все ли-
нии сверхтонкоуо взаимодецствия (СТВ) и количественно оценить
константы СТВ. ДЛЯ преодоления TaKorl\ рода трудностей в ПОСJIеk
ние roды стали использовать метод двойноrо ЭJI КТР9нно-ядерноrо
резонанса (ДЭЯР). [павное отличие метода ДЭЯР от ЭПР заклю
чается в том, что на образец, помещенный в маrнитное поле, воз-
действуют излучением двух частот, соответствующих частотам
прецессии как ЭJIектронов, так и протонов. Спектры ДЭЯР ради
калов значитеJIЬНО проще спектров ЭПР; каждый тип эквивалент
ных ядер дает в спектре ДЭЯР две ЛИНИИ,расстояние между KO
торыми точно соответствует константе СТВ дЛЯ ядер данноуо типа.
92
Метод ДЭЯР имеет ряд оrраничении и особенно часто применя-
ется в к,омбинации с методом ЭПР.
Растворы с высокими концентрациями радикалов моуут быть
также нсследованы с помощью метода ядерноrо маrнитноro резо-
нанса (ЯМР) [186]. Метод ЯМР оказаJIСЯ очень ПОJIезным
при оценке констант сверхтонкоуо взаимодействия в стабильных
р<fдикалах, но эти константы не должны быть БОJIЫiJИМИ, ПОСКОJIЬ-
ку при этом снунапы от соответствующих протонов 'становятся
слишком широкими. .
При изуч нии tпектров ЯМР растворов, в которых идут быст-
рые реакции с участием свободных радикаJIОВ, иноrда можно Ha
БJIюдать ПОЯВJIение аномапьных спеК'l'рацьных линий обратноrо
знака (JIИНИИ эмиссни);- Обнаруженный эффект оказался ПОJIез-
ным для реI'ИсТрации короткоживущих радикалов в ;жидкой фазе
а метод, оuснованный на этом эффекте, получил название MeTOД
химическои поляризации ядер (ХПЯ). Теория явления химически'
индуцированной динамической ПОJIяризации ядер и еуо химические
приложения изложены в ряде книr и обзорных статей, наПример
[187]. Метод весьма полезен при изучении rомолнтическоrо pac
Пада. молеКУJI в растворах, взаимодеиствия в радикальных парах
при исследоваftии КJIеточных эффектов, реакций раДикаJIьноrо дис
пропорционирования и т. П.
ЛИТЕРАТУРА
Ь' f!иНК t О h В F Т, н за f мо оженные свободные ращикалы. М., Издатиилит 1962 148 с
. аnе ., о ed!tz W. Ber., 1929, Bd. 62 S. 1335 1337 ' . .
3 Семенов Н Н Раз в ,. '
. М., Знаиие: 1969. 94 и;.ие теории цепиых реакций и тепловоr,о воспламенеиия
4. f: c . . и ОА ё ё Обi1е5 ахз;0 иqеской кинетики .и реакциоиной
5. Разуваев r. А., Ольдекот Ю. i, Вя;анкин 'н. С. ЖОХ 1951 т 21 .N! 7
с. '1283........,1284. \ . '" , Q ,
6. S:z;warc М. J3er., .1950, Bd. 47, S. 75......;.80.
7. Lтneft Р. 7;' Trans. Farad. Soc., 1951, v. 47, ,N'Q 9, р. :1033 1034
8. ta{f.lus М., Frankel а. К. J. Cliem. Phys., 1961, v. 35, Н2 4, р. 1312
9. :;g nden R.. W., Schuler R. Н. J. Chem. Phys., 1965, v. 43, .N!! 8, р. 2704
10. Pryor W. А. СЬеm. Eng. News, 1968, v. 46,,N'2 3, р. 70 8
I:i жаd7зН i' r. 'усп. химии, 1974, т. 43, ,N'Q Щ с. 2247 2273
19 0 72 0 . ., Wtlltaтs L. Р., Sprecher R. Р., Lathan W А J'Am СЬ S
, v. 94, ,N'Q 17, р. 6241 6243, " . . еm. ос.,
13. ;. 4 6 harasch 111. S., Chao Т. Н. J. Ат. СЬеm. Soc., 1940, v. 62,
14. ;'2 4 8s leeп п. L., Readio Р. п, J. Ат. СЬеm: Soc., 1963, У. 85, ,N'2 18,
15. BaH дep BapдeH Б Л В IШ . Т
1962.. '231 с. ..,.. еоретнчеокая физика ХХ BeI(a, М" Издатинлит,
16. Lennard-Jones J. Adv. Sci., 1954, v. 11i, ,N'Q 42, р. 136 1148
17. Ч убар Б. Механизмы орrаничес.ких реак ий П .
Е. А. Шилова. М., Изда11ИНЛИТ 1963 203 с ц. ер. с фраид./Под ред.
18. .м КharаSСh М. С., Engelтan Р.: Urry' W Ji J Am Chem S
Q 12, р. 2428 2429. . . . . . ос., 1943, v. 65,
93
19, WUder Р., Winston А. J. Аm. Chem. Soc., 1953, v. 75, N2 21, р. 5370
5371.
2,0. Bartlett Р. D., Greene Р. D., J. Аm. Chem.' Soc., 1954, v. 76, .N2 4, р. 1088
1096.
21. Krusic Р., Rettig Т. А., Schleger Р. иоп R. J. Ат. Chem. Soc., 1972, v. 94,
N2 3, р. 995 997.
22. Wheland О. W. Resonance in Organic Chemistry. John Wi1ley and Sons, New
York, 1955. 846 р. .
23. Xuzacu К, Баба Х., Рембаум А. Кваитовая орrаН!Ическая химия. Пер.
е аиrл./Под ред. М. Е. ДЯТIшиой. М" Мир, 1967. 379 с.
24. Wedegaetner D. К., Kopchik R. М., Kaтpтeier J. A. J. Ат. СЬеm. Soe., 1971,
v, 93, N2 25, р. 6890 6895.
25. Bonazzola L.....:.. Моl. Phys., 1971, v. 22, N2 4, р. 689 695.
26. Ohnuki Т., Yoshida М., Siтaтиra D. Chem. Letters (Tokyo), 1972, р. 797.
27. Yaтanaka Н.. Oshima R., Teraтura К, Ando Т. J. Org. СЬеm., 1972, v. 37..
М2 11, р. :1734 1737.
28. Sakurai Н., Mochida К СЬеm. Сотm., 1971, N2 23, р. 1581.
29. Sakurai Н., Masashi М. Chem. Letters (Tokyo), 1972, р. 7.
30. Morrison R, Т., Boyd R. N. Organic Chemistry. А1lуп and Bason Ine., Boston.
1977. 1258 р. .
31. Steacie Е. W. R. Atomic and Free Radical Reaetions. Reinhold Pub1ishing Corp.,
New York, 1954.901 р. .
32. Beckтann Е., Раи! T. Ann., 1891, Bd, 266, S. 1 18.
33. Syтons М. (;. R. Cl1em. Soe. Rev., 1976, v. 5, N2 4, р. 337 358.
34. Аптон.овский В. Л. ОрrаИlllческие перекИtCные иницнаторы. М., Химия, 1972.
447 с.
35. Прайер У. Свободиые радикалы. Пер. е анrл,;Под ред. Л. Н. Николенко.
М" Атомиздат, 1970. 335 с.
36. Уоллиll2 У. Свободные радикалы в растворе. Пер. е анrл./Под ред.
r. А. Рззуваева. М., Издат.инлит, 1960. 531 е.
37. Johnson'D. Н., T.obolsky А. V. J. Ат. Chem. Soc., 1952, v. 74,М 4, р. 938
.943.
38. Хавкин.!: э: Дж. э. Орrаничеекие лерекиси, Пер, е анrл,/Под ред.
Л. С. Эфроса. М., Химия, 1964. 536 с.
39. Велютин. Л. п., Овч.ин.н.иков В. Н., Потехин. В. М. ЖПрХ., 1977, т. 50,
. М2 4, с. 937 939. .
40. Beиington J. С. J. СЬеm. Soc., 1954, N2 11, р. 3707 3712.
411. Bevingto'n J. С. Trans. Farad. Soc., 1955, v. 51, N2 1 о, р. 1 392 1 397. '
42. Trapp О. D., Haттond О. S. J. Ат. Chem. Soc., 1959, v. 81, N2 18, р. 4876
4878.
43, Уотерс У. ХИМИЯ свободных раднкалов. Пер. с анrл./Под ред. Я. К. Cыp
кина. М., Издатинлит, 1948, 320 с.
44. Долzоплоск Б. А., Уzрюмов П. r., Кроль В. А. ДАН СССР, 1954, т, 96,
М2 4, С. 757 759.
45. Hendry D. С., КепЕеу R. O. J. Ат. Chem. Soe., 1977, '[. 99, р. 3198 3199.
46. Вартан.ян. Л. С. Усп. химии, 1975, т. 44, вып. 10, с. 1852 I870,
47. Разумовскиfi. С. Д., Заи ков r. Е. Озон и еrю .реаКции е орrаническими сое-
динениями (кшнетика н механизм). М., Наука, 1974. 322 с.
48. Soloтon 1. J. J. Ат. Chem. Soc., 1962, v, 84, М2 1, р. 34 36.
49. Heidt L. J., Landi V. R. J. Chem. Phys., Igp4, v. 41, М2 1, р. '176 178.
50. Шамб У., .сеттерфи.llд Ч., Вен.Т80РС Р. Перекись водорода. Пер. с а'Нrл.!
. Под ред. А. И. rорбанова. М., Издатии.шт, 1958, 578 с.
51. Maricle D.. L., Hodgson W. О. Chem. апd Eng. News, 1965, v. 43, М2 12.
53 р. '
52. Uri N. Chem. Rev., 1952, v. 50, М2 3, р. 375 46.
53. Huang R. L., Goh S. Н" Org S. Н. The Chemistry of Free Radicals. Е, Arnold
Ltd., London, 1974. 244 р.
54. Скибида И. П. Усд. ХИМlИИ, 1975, т. 44, выл. 10, с. 1729 I747.
55. 2 nd International Symposium оп Оrgапic Free Radicals. Eix-en Provence
(Frапсе), 17 23 July, 1977. р. 183.
94
. :::a С. Е. tf. Disc. Farad. Soc., .1953, М2 14, р. 181 190.
. 469i. n Н., Taylor Р. J., Waters W. А. ,J. Chem. Soc , 1954, .N'2 12, р. 4690
58. Gilbert В. С. Perkin П, 1975, N2 9, р. 885 891
59. РеаКЦИОНl;ая способность, механизмы реакций' и структура в химии поли.
: 1' r2 " СS kiПw f a: : Kl 'c s c.,1 1 '5,6t 7, N2 20,
60. Kwiatek J. Catal. Rev. 1967 v 1 N O 1 Р 37 53
61 Loo С Т G h L ' ,.,.,. .
. 588. . ., о . У., Goh S. Н. J. СЬеm. Soc., ,Dalton, 1972, М2 5, р, 58&----.
62. f407 nt J, В., Sloan А. W. J. Ат. С,Ьет. Soc., 1923 . 45, Ng 10, р. 2466
63. io oI14'5 11 ft.оскУряков В. А.. Вак лова О. М. ЖПрХ, 1977, т. 50,
64. Матье М., Панико Р. Курс теоретических основ орrанической 1 П
65 С к франц./По д ред. Л. А. Яновской. М" Мир, 1975 556 с химии. ер.
66' Lрон.z l ауз В. А. Усп, химии, 1972, т. 41, N2 3, С. 43 449
. аmо а А. А. Eпergy transfer and g . РЬ t h . " .
nic Chemistry. Interscience, New Yo k 1 9 о ] c emIstry. Technigue оУ orga-
67. f .es W. Е., Mackпight S, D., Teпg L.' Che . R v., 1973, У. 73, Ng 5, р. 407
6 6 8 9 ' Неllе, А. Моl. Photochemistry 1969 v 1 N,o 1 Р 257
. Кон.дратьев В Н С б, ' '." .. .
СССР, 1960. 55 с: во одные рад;икалы аiКтивная форма всщества. М., АН
i?: ::o ' G J D C ir' Phys., 1977, v, 74, М2 3, р. 302 310.
tics. Camb idge, u 1:' p s :' If l; ep 7 ' Photochemistry and Reaction ЮПе
; . r;;is°'iJ J. et al. Ассоuпts CIlem. Res., i972, v. 5 ,N.o 3 Р 92 101
74: Hoйe в.,S"Б : :кп::/ .М 'Ме т еt аhеdrоп Ltrs., '1977,' м; 9, р. 763 766.
вещ тв, Пер. с анrл /По д фотохнмичеекоrо синтеза орrанических
75. Худяков И. В" Кузьм Н, в д ле . А. Pe OBa. М., Издатинлит, 1951. 70 с.
1774. .., сп. химии, 1975, т. 44, выл. 10,,С. 1748
76, Harbour J R Ch w V В lt J R
р. 3549 355З-.' ., о оп . . Canad. J. Chem., 1974, v. 52, М2 20,
77. fif?gn 9v p ' G.Free Nitroxyl Radicals. Рlепшn Press, New York Lопdоп,
78. Иван.чев С. С Юржен.ко А И Л
1968, т. 4, BЫ . 6, с. 780 787" уковн.иков А. Ф. и др. Теор. эксл. химия,
79. Иван.чев С. С. Кон.овален.ко' В В r Ю
М2 3, с. 634 6iп. . ., ак . Н. ДАН СССР, 1968, т. 178,
80. Janzen Е. О. Accounts Chem R 1971. '
81. Janzen Е. О., Blackburп В J J el' Ch' v. 4 S ' М2 1, р. 31--...40.
4490. .' . m. еm. ос., ',1969, v, 91, М2 16, p 4481
82. с'кирн.ов С. r. и др. Изв. ЛНСССР С . .
83. Радиациоиная химия. Пер с ием / П' ер. хн Б м., [ 1976, М2 2, с. 335 338.
дат, 1963.294 с. " од ред. . . Дзантиева. М., АтоМlИЗ-
84. Браzин.скuй Р. П., Фин.кель Э Э Ле 'с
модифицированных полимеро;. М.. X 19'7f. 1 1а илизацип радиационио-
85. Duvall J. J., Jensen Н В Rad' t R 9 . .
86. МасЫ S. е. a. Rlldi t. Phys. C e e]sg'7i 77'9 v 'J,0'2 N2 Т, р. 248 251:
87. Taba a у. Radiat. Phys, Chem" 1977 v 9 V,No' 2 3, р. 371 388.
88. Shaplro А. Radiat. Phys Che 197'7" - 1, р. 31 53.
89. Маnолов К Великие х мики ':':' Пе ' . 9, М2 1, р. 55 67.
В. М.Тютюнника. М., Мир, 1977 448 ' болr./Под ред, Н. М. РаСКНIIа и
90. Weedon В. С. L Quart R ]952'
91. Hoijtink О., Bo , de Е Ме evV ' v. 6, J'!' 2, р. 380 400.
v. 75, N25, р. 487""":'503.' у der р" Weljland W. Rec. trav. СЫт:, 1956,
95
92. Allendoerfer R.; Rieger Ph. J. Ат. СЬет. 50С., 1965, v. 87, У2 10, р. 2336
23Ф4 '
93, Тодрес З. В. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, N2 8, с. 1749 1755.
94, Ross S., Finkelstein М" Peterson R. J. Ат. Chem. 50С., 1964, v. 86, N2 19,
р. 4139 4143.
95. Маllll Ч., Барllес К Элек'l1рохимические реакц\Ии в иеводНЫХ системах
Пер. с анrл. М., Химия, 1974. 480 с. .
96. Cauguis а., Badoz Lambileng J., Biellon J. Р. Ви1l. 50С. сы1.,' France, 1965,
Н2 5, р. 1433 1439.
97. НоПтаnп А., Hodgson W., Maricle D., Jura W.........J. Ат. СЬет. 500.,11964,
v. 86. р. 631. 8 90 "" 6 1652
98. aerlock J" Janzen Е. J. Ат. СЬет. 50С., 196, v. ,,, ,р.
99, k6vS: s W., Pearson R. J. Ат. СЬет. 50С., 1942, v. 64, N2 12, р. 2865
2871.
100. Psarras Т., Dessy R. J. Ат. СЬет., 11966, v. 88, N 22, р. 5132 5135
101. Томилов А. П., Фиошин. М. Я., Смирн.ов В. А. Электрохнмическии синтез
орrаиических веществ. М., ХНМlИЯ, 1 76. 424 с.
102, Шарки У. Х., Лон.екаммерер Ч. М. В кн,: Синтез O'pr. препаратов. Пер.
с анrл. М., Мир, H 1'2, с. 37 39.
103. Forrester А. R., ат М., Thoтson R. Н. СЬет. Сотт., 1976, N2 12, р. 677
680. 818
104. Story Р. R. е! al. J. Ат, СЬет. Soc., 1968, v: 90, Н2 3, р. 817 .
105. Hageman Н. J., Wiersuт и. S. CЬeт. Brlt., 1973, v. 9, N2 5, р. 206
212. П
106, Оверберджер К, Берен.баум М. В ки.: Синтез opr. преаа,ратов. ер. с
анrл.jПод ред. Б. А, КазаНtскоrо. М., Издатинлит, N24, 1953. 248 с.
107. Frangopol Р. Т., Ingold К. и. J. Organometal. СЬет., 1970, v. 25, N2 1,
р. C9 CI2.' 25
108. Russell а., Brown Н. С. J. Ат. СЬет. 50С., 1955, v. 77, N2 15, р. 40
4030. .
109. Реутов' О. А., Белецкая И. П. Мехаиизмы реакций металлоорrанич,еских оое-
динений. М" Химия, 1972. 367 с. '
110, Нон.хибел д., Уолтоit Д. Химия сво,бодиых радикалов. Пер. с аиrл.}Под
ред. И. П. Белецкой. М., МIIIp, 1977. 606 с.
111. De Tar D. Р., Long R. А. J....,;" J. Ат. СЬет. 50С" 1958, v. 80, Н2 17, р. 4742
<4743.
112 Beck А. L, J., Waters W. А. J. Ат. Chem. 50С., 11957, Н2 4, р. 1665 1668.
113: Wolf W., Kharasch N. J. Org. Chem., 1965, v. 30, N2 7, р. 2493 2498.
114. Tokuтaru К., Horie К., Siтaтura O. Tetrahedron, 1965, v. 21,М! 4, р. 867
917. 1 83
1115. Brown R. D., Hoffmann М. С. Austra1. J. Chem., 1956, v. 9, H ,р.
88. '
116. Ин.еольд К, Робертс Б. РеакUlИИ свободноради альноrо замещения. Пер.
о с анrл.jПод ред. И. П. БелецкО'й. М., Мир, 1974.255 с.
11'7. Стрейтвuзi!р Э. Теория молекуляриых орбиталей для химиков О'рrаников.
Пер. с анrл.}Под ред, М. Е. Дяткиной. М., Мир, 1965. 435. С,. .
118. Sosnovsky а. Free Radica1 Reactions in Preparative Оrgашс Chemlstry. McМjl
lan Сотрапу" New York LO'ndon, 1964.438 р.
119. Патрик Т., Эриксон. Ф. В' сб.: Синтезы opr. Ilрепаратов. Сб. 6. Пер. с
анrл./Под ред. Б. А. Казанакоrо. М., rоНТИ НКТП, 1938. 102 с.
120. Reutov О. 11. Pure Аррl. СЬет., 1963, v. 7, N2 2 3, р. 20 227.
121. КосЫ J. К., aillion R.D. J. Ат. СЬет. Soc., 1964, v. 86, N2 23, р. 5251
5256. ['
122. Barton D. Н. R., Beckwith А. [. J., aoosen А. J. СЬет. 50С., :1965, р. 181
190 .
123. Be krJ}ith А. L. J., Tindal Р. К. Austral. J. СЬет., 1971, v. 24, .N\! 10, р. 2099
211i.
124. Зорин. В. В., Злотский С. С., HaJlIios В. П., Раsман.кулаs д. Л. ЖПХ,
1977, т. 50, N! 5, с. 1131 1134.
125. Н есмеянов А. Н., Фрейдлина Р. Х., Захаркин Л. Н. ДАН, 1951, т. 81, Ng 2,
с.. 199 202. .
126. Freidlina R. Kh. Adv, Free Radica1 Chem., 1965, v. 1, р. 211 224.
127. Развитие орrанической химии в СССР.;Под ред. В. В. Кортака. М., Наука,
1967, с. 571.
128. Похаден.icоВ. д., Беладед А. А., Кошечка В. r. ОкислительнО'-восстаиоrви
'I1ельные реакции свободных радикалов. Киев, Наукова думка" 1977. 276 с.
129. Benson S. W. Adv. Photocheт., 1964, v. 2, Н2 1, р. 1 23.
130. Cook С. D., NorcrosS В. E. J. Ат. СЬет. 50С., v. 81, N 7, р. 1176 iI81.
131. Походенка В. д. ФеНОI\iсильные радикалы. KIIIOO, Нау,кова думка, 1969. 196 с.
132. Розанцев Э. r., Бурмистрова Р. С. ДАН,1966, т. 166, N2 1, с, 129 131.
133. Rozqntsev Е. а., Sholle V. Д 5ynthesis, 1971, N2 8, р. 401 14.
134, Iwaтura М., Inamoto N.' Ви1l. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, N 3,
р. 703. "" 5
135. Chu Т., Pake а., Townsend J., Weissтan s. J. Phys. СЬет.,.1953, v. 57, ,,2 ,
р. 504 507.
136. Michaelis L. J. Bio1. СЬет., 1931, v. 92, М 1, р. 211 218.
137. Neiman М. В., Rozantseи Е. а., Mamedova Уи. а. Nature, 1962, v. 196,
N 4853, p..472 74.
138: Розан.цев Э. r. Изв, АН СССР. Сер. хим., 1963, N 9, с. 1669 1672:
139., Rozantsev Е. а., Krinitzkaya L. А. Tetrahedron, 11965, v. 21, р. 491 99.
140, Розан.цев Э. r., Нейман. М. Б. ЖОрХ, 1965, т. 1, Ng 7, с. 1337 1338.
141. Лихтен.штейн. r. И, Метод спииовых меток в молекулярной биолоrим. М.,
Наука, 1971. 255 с,
142. Бучачен.ко А. Л. Вестн. АН СССР, 1977, Ng 7, с. 6 72.
143. Кон.овалова Н. П. и др. ДАН, 1964, т. 157, H 3, с. 707 71J9. ,
144. Ждан.ов Р. И., ropaoIi З. Л., Розан.цев Э. r. ДАН, 1975, т. 224, Н2 3,
с, 593 596.
145. Ждан.ов Р. И., Каnитан.ова Н. r., Мошковский Ю. Ш., Розан.цев Э. r.
ДАН, 1975, т. 225, Н2 6, С. 1333........1335.
146. Л акхарст r. Р., Розан.цев Э. r. Изв. АН СССР. Сер. хим., 196 , М 8,
с, 170 17H.
147. Стрюков В. Б" Стабильиые радикалы в химической физике, М., Зиаиие, 1971.
47 с.
48. 3амараев К. И., Молин Ю. Н., Салихов К М. Спииовой обмен. Новосибирск,
Наука, Сибиракое отд., 1977. 317 с,
149. rолубев В. А., Розан.цев Э. r., Нейман. М. Б. Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1965, H И, с. 1927 1936.
150. Розан.цев Э. r,,' rолубев В. А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, .N\! 5,
с. 891.......-896. ,
151. Decha/:tx J. С. Ви1l. Soc. СЫт., Frапсе, 1974, Ng 12, р. 2801 2810,
152. Hamтond а. J., Sen J. N., Boozer Е. J. Ат. СЬет. 50С., 1955, v.. 77, N 12,
р, 3244 3248.
153. Durham R. W., Martin а.. R., Suttaп Н. С. Nature, 11949, v. 164, N2 4181,
р. 1052 1053. .' .
154. Matheson М. S., Аие, Е. Е., Bevilacqua Е. В., Hart Е. J. J. Ат. СЬет. Soc.,
1951, v. 73, Ng 4, р. 1700 1706.
155. Shapiro А. J. СЫт. Phys., 1953, v. 50, N2 3, р. 469 480.
156. Shapiro А. Radiation Research, 1957, v. 6, H 1, р. 11 26.
157. Hast Е. J. J. Ат. Chem. 5О'с., 1955, v. 77, Н2 22, р. 5786 5788.
158. Janzen Е. а., Вlackburn В. J. J. Ат. Chem. 50С., 1968, У. 90, N2 21, р. 5909
5910.
159. Pacifici J. а., -8rawning М. J. Ат. Chem., 5ос., 1970, v. 92, Ng 17, р. 5231
5232.
160. Torssell К. Tetrahedron,. 1970, v. 26, р. 2759 2773.
161. Janzen Е. а. Accounts СЬет. Research., 1971, v. 4, М 1, р. 31 40.
162. Lagercrantz С. J. Phys. СЬет., 1971, v. 75, Ng 22, р. 3466 3469.
163. Janzen Е. а., Lopp J. а. J. Phys. СЬет., 1972, v. 76, N 114, р. 2056 2057.
164. Barthet Р. D., Purrington S. J. J. Ат. Chem. 50С., 1966, v. 88, Ng 14, р. 3303
3312. '
ti
7 1424
97'
165. Neиgebaиer Р. A. Monatsch. СЬет., 1966, Bd., Ng 5, S. 853........861.
166. M yama К., Yashika п. Bul1. СЬет. Soc. Japan, 1969, v. 42, Ng 7, р. 11942
167. Franzen V. Chem. Ber., 1955, Bd. 88, Ng 11, S. 1697 1703.
168. Ausl-os Р., Skala А. А., Lias S. С. J. Ат. Chem. Soc 1967 v 89 "'0 . 15
. 3677 3683. ," ,.,.",
169. Ty W. А., Toтellato и. J. Phys. Chem., 1969, v. 73, М 5, р. 850 858.
170. Coll!n О. J., Perrin Р. М., Gaucher С. М. Canad J СЬеm 1-972 V 5 0 "'. 15
, р. 2391 2399. . " ., ,.,"'С,
171. Hen,glein А., Jaspert J. Z. Phys. СЬеm., 1957,.Bd.112,.N1! 5/6, S. 324 334.
172. Fartd S. Chem. Соmm., 1971, р. 73 74.
173. Рееп. С., Markawitz S. S., Garland J. K. Radiochim. Acta 1972 V 17 ,,". 1
р. 135: , ,., ... ,
174. Gilbert В. С., Parkin J. Р., Norman R. а. С. J. СЬеm Soc Perkin П 1 9 72
М 9, р. 1272 1279. .., "
175, Gilbert В. О., Malatesta V., Norтan R. О. C. J. Аm: Chem Soc 1971 V 93
М 13, р. 3290 3291. ' .' ., ,.,
176. Ziegler К., Ewald L: Ann., 1929, Bd. 473, S. 163 178.
177, rерцбере r. Cneк'J1pbl и строение прО/стых свободных радика.10В' Пер с
анrл./Под ред. В. TaTeBCКQro.M., Мир, 1974. 208 с. " ,
178, КО10рлеНКQ Л А., Саl>toйленко С. A. Усп. химии '1977 Т 4 6 N 'O 4 С 639
643. ' ,., .. , .
179. Вемеnа! S. Separation Sci., 1972, У. 7, Ng 3, р. 199 216.
180. Bennett J. Е., Mile В., Thoтas А., Word В, Adv, Phys, Org, СЬеm" 1970,
У. 8, р. 1 20.
181. Lossing Р. Р. Апп., New York, Acad, Sci., 1957, У. 67, р. 499 519.
182, РазbtНО8 Б. В. и др. ИЗВ.АН СССР. Сер, хим., 1975, ,м 4, с. 816 821
183, Раnет S. N. Adv. Atomic and Моlесиlа, Phys., 1966, у. 2, р. 385 393, '
184. Ми/ау L. N, Techn,1ques of Chemistry 4 tl1 IIJierscience. New York, 1972 v 1.
. pt. lУ. 431 р. ' "
185. Бучачен.ко А. Л, Вассерман А. М. Стабильные Р а д икалы М Хим"' я 1973
408 с, . " " '
186. J:з исhi Р., Kreilick R. W. J. Ат. СЬеm. Soc., 1969, v, ,91, М 13, р. 3429
187. Бучаченко А. Л. Усп. химии, 1976, т. 48, Ng 5, с. 761 792.
r лава 2
уrЛЕВОДОРОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
1. МЕ'ЮДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
После открытия м. rомберrом в 1900 r. трифеНИЛ!dетильноro ра-
дикала было опубликовано rромадное количество работ П9 химии
и физике стабильных уrлеводородных радикалов, мноrие из этих
работ рассмотрены в обзорах [1 5). ,
В литературе, как правило, все стабильные ароматические yr
леводородные радикалы называют одним термином триарилме
тилы, что не всеrда правильно. В связи с этим, п видимому, це-
лесообразно при рассмотрении методов получения уrлеводородных
радикалов остановиТься на всех основных тип х этих радикалов.
Как известно, М. rомберr полаrал, что он синтезировал моно-,
мерный трифенилметильный радикал, и только в 1909 r. r. Виланд
показал, что полученное rомберrом вещество является димерным
щiодуктом, находящимся в равновесии с радикалом. После YCTa
новления природы трифенилметила было синтезировано большое
число ero производных; некоторые из иих (три n-бифенилметил 1;
фенил n бифенил-а нафтилметил ,11; три- нафтилметил IП и три
n нитрофенилметил IV) выделены в кристаллическом виде: '
(cOOrl c
111
\о) ,
0;6
1I
'N C
з
c
1
V
Такие радикалы, как 9 фенилфлуоренил V, фенилксантил VI,
фенантронил УII, ди-n-бифенил-трет бутилметил VIII, сескви-
7*
99
ксантrидрил IX [6, 7], существуют в раВ'новесии со своими диме
рамп:
@ o c
О .
v VI П
c c(c,H'), Q(:Y
vrп 0l6r 0
IX
Еще в 1922 т. В Шленк и [. Марк ПОЛУЧИЛИ ВЫСШИЙ тОМО.1От
трифенилметила пентафенилметил 'Il: ето бифенилсновый aHa
J!Or Х:
(Q>
I )С СРhз
(Q>
Х
Недавно синтезированы высоко УСтойчивые фторированные
[8 1 О] и хлорированные [11] произВодные трифенилметила, полу
чены также аналоrи трифенилметильных радикалов тритиенил-
метилы XI и ХН [12] и анион радикал дифенилфульвена XIII
[13], образующийся при восстановлении дифенилфульвена ero же
дианионом:
ё/)()
S 1 s
СР
s . J:s .JO
6
Х!
хн
ХIII
100
Разработанный М. rOM6eproM метод IIолучения триарилметилов
врсстаНQв.пением триарилметилrалоrенидов металлами
м .
Аr з СНаl АrзС
остается важным и в настоящее время.
В К&честве восстановителей чаще веето применяют серебро,
ртуть, цинк, различные амальrамы. Вместо триарилметилrалоrен -
дов испОльзуют также перхлораты. Реакции проводят в инертнои,
сухой а'I'мосфере в таких растворителях, как бензол, ацетон, ЭфЩJ,
петроленный эфир, этил ацетат и друrие. rалоrенид (и перхло
ра т) трп а рилметилы настолько хорошие. акцепторы электронов,
что мотут леrко восстанавливаться маrнииорrаническими соедине-
ниями [14, 15], алкоrолятами и фенолятами [16], диэт лфосфатом
натрия [17], ИОДидом натрия, неорrаническимианионами [18],
трифенилфосфином идифениламином [19], ртутьорrаническими
соединеl1иями [19], дианионом циклооктатетраена [20] и метаJ!Л- .
кеТШJами [21]. "
МОДU:фицировал метод fомберrа И. Шмидлин, которыи полу
шл трифенилметил действием серебра на хлоранrидриД трифенил-
уксусно:Н КИСЛОТЫ:
Лg, .
- (С а Н 5 )зССОСl . (С6Н5)зС + СО
Друrой общий метод получения триарилме.тилов восстанов-,
J1ением 'rриарилметилкарбкатионов был предложен Дж. KOHaH
том и А. Слоаном [22]. В качестве восстановителя использовали
хлорид II сульфат ванадия. Ион карбония получалея при ра,:творе-
нии ТРИфенилхлорметана или трифенилкарбинола в сернои или
соляной кислотах:
, н+ v2+.
АrзСОН АrзС+ АrзС
В качестве восстановителя моЖно применять соли хрома [23,
4] и TIITaHa [1 О], а в качестве ионизирующей сееды трифтор
уксусную кислоту [24] и смесь уксусной и сол нои кислот [23].
2,2',2",6,6',6"-rексаметокситрифеНИJlмеТИJl [6]. Растворяют
( JC'rIs ) ( dОСНЗ ) ( /ОСНЗ )
<Q>. СОН o C+. (Q> ё
\ОСН З 3 . \ОСН З 3 \ОСНэ 3
3,35 r rе саметокситрифеНИJlкарБИИОJlа в 80 lмл 1 0% ной сер,ной кислоты.
К получеliному теМпо-а<;расному paC'I:BOpy иона карБОRИЯ добавляют 50 мл эфи;
. ра и з'а'!\ем по капля,м раС1'1!'Ор соли xpO!da до ИlCчеЗiНовения теМНо краснои
. OIкра,ски 1I0ДНоrо слоя. Окрашенный эфирный слой отделяют, ВОДиый эюс.траrи
руют эфнром. Объедв:ненные эфирные вытяжки промьrвают бикар60натом HaT
101.
рня, !ВОДОЙ Н сушат сулыфаТО1d маrнnя. после YlIIзрИ'Ваиия эфнра 1II0лучают 3 r.
(94%) раДикала с т. пл. 132 1360C. Радикал о'Шщают с помощью высокова.
куумной СУМlJJМацин. .
В не,zщвно опу;БЛ'икО'ванной работе [29) ЭЛeJктроноаlIЩelПторные
свойства трифенилкарбкатиоиа были использоваиы ДЛЯ' препара-
тивноrо электрохимическоr6 сиитеза трифеиилметила в специаль-
ИОМ приборе (рис. 2.1).
Триарилметилкарбанионы, образующиеся при растворении три
аРИ.rIметанов в щелочах, леrко окисляются в трнарилметилы. PeaK
4
Рис. 2.1. Электрохнмическая
ячейка для препаратнвноrо по.
лучення трнфеннлметнльноrо
раднкала:
J анод; 2 стеклянный фильтр;
3 платиновая сетка; 4 электрод
сравнщ:шя; 5 вакуумная линия;
6 катод.
ция протекает g водной среде, из которой радикал леrко ЭКСТ"ра.
rировать [9]. В качестве окислителей используют КМПО4 L9J,
КзFе(СN)в [25], АgNО з [4], соли ртути и трифенилбромметаи
[19] :
OH [О].
Аrз СН АrзС. Arзс
Пер хлорированные триарилметилы получены окислением СООТ,.
ветствующих карбанионов, ИОДом и J{ИСЛОРОДОМ [11].
Отметим еще несколько способов получения триарилметилов
которые, одиако, не имеют препаративноrо значения.
Трифенилметил образуется при разложении азосоединеиий, со-
держащих трифенилметильный остаток [26], трет-бутилтрифенил.
пер ацетата [27], N бензrидрил-а,а дифенилнитронов [28], при
пиролизе тритиловых эфиров, в фотохимических [30] и иекоторых
друrих реакциях [31 34].
В 1922 r. К. Циrлер осуществил. синтез радикалов аЛЛИЛЬноrо
типа XIV и ХУ представителей HOBoro ряда радикалов трехва.
.102
лентноrо уrлерода
«5> РЬ
, j\ c.......cH==C/
/ "'РЬ
(Q>
РЬ",. /РЬ
/ C CH==C,
РЬ 'Рl1
XIV
ХУ
1. Виттиr расширил ЭТОТ РЯД, синтезировав би- (XVI) - и три
(ХУН) аллильиые радикалы:
Рhzс==с ё СН==СРhz
I
РЬ
ХУI ХУН
Позднее К. Кельш [35]. С. Солар [361 и Р. Кун
37] изучили целый ряд бис(бифенилен)аллилов типа
\Q( , . Cr.-с сР
/ I (1
(Q>R(Q)
ХУIII .
(РhС==СН)з С
с сотр. [25,
XViH:
R. == Н, СН з , Ar
Примечательна история открытия бис(бифенилен) аллилов.
Впервые радикал- XVHI (R==Ph) был получен К. Кельшем в
1932 r. Однако свойства этоrо высоко устойчивоrо вещества столь
разительно отличались от свойств известных в то время уrлево
дородных радикалов, что редакция JourtIal of American Chemical
Society отверrла статью с описанием синтеза радикала. Радикаль
ная природа этоrо соединения была окончательно подтверждена
лишь спустя 25 лет.
Методы получения аллильных радикалов в основном аналоrич
ны методам получения триарилметилов. Ниже приведена методи-
Ка синтеза аллила XVHI, полученноrо методом 10мберrа.
а,у Бис( бифеиилен). (n-иэопропилфенил)аЛЛИJ1 (ХУН 1, R n иэ()-
СзНrC6Н.) п лучеи по следующей схеме [36]:
I<OH
/CJ:I. + (НЗС)2сн (Q>.......сно выход 72%
(Q> .
103
\Q)
I \ \Q) , Brjj .
.........-+- <b) C CH Н(CHa)2
. 84,7%
О
\Q) / \CBr CHBr 15' (CН8)jj
1) 75%
\Q)
\Q) Mg, ФлуореНQН
<Ь) О C C"' О СН(СНЗ)2 )
42,1%
О
@ но@ <р( Cl\Q)
<65 6 b , b>C6
H (CH ! нt(снз)z
XIX
Ag
.........-+-
\Q) <U>
I \c c==c g
/ I \
\Q) [QJ о
I
нс(сНз)z
ХУIII
Pa1CTBOp '4 l' (0,008 М) a:y-бис(бифенилен)-, I(n-ИЭ()[IропилфеIrил)аллилхло-
рида (XIX) в 150 мл тетраrндрофу,рана .вс.трЯХl!Iвают 5 "! В ииертной атмосфере
при комнатной температуре с 9 '1' (0,083 М) порошкообраэнora оеребра. Смесь
фильтруют, упаривают и остаток перекристаллизовыва,ЮТ из метилциклоrекоана.
Получают 2 r (52%) ярко эеленых И1'л .радикала XVHI, т. ил. 189 190 ОС.
К радикалам аллильноrо типа можно отнести также хромени-
лы ХХ [38, 39], пирилы XXI [40] и ХХII [41], тиапирилы
104
ХХIII [42], феналени4.Ы XXIV [43] и выделенный в кристалличе-
ском виде пентафенилциклопентадиенил ХХУ [44]:
РЬ
А!"
QX)R
О. Ph О h
О РЬ XXI
ХХ ХХII
R=H,Alk,Ar Ф
РЬ \ ,-;::Н РЬ Ph
й I h- h- .
I I R PI1 . Ph
PhS Ph XXlV Ph
ХХПl R=Н,СН з xx.v
.
Недавно . получены rетероцепные радикалы (РhS)зС и
СН з S(РhS)2С, оказавшиеся малоустойчивыми [45].
К. Циrлер в 1924 r. разработал удобный метод получения ал-
кил ароматических радикалов, используя дибромтетраметилэтан
в качестве акцептора электронов
Ar 2 I<C!( + (СНЗ)2СВrСВr(СНз)z ArzI<C: + (СНз)zС С(СНз)z + 2I(Br
Ка.r:IИевую соль предварительно получали действием металла на
эфир <;оответствующеrо карбинола
Аr 2 I<СОСН з + 2!( ArzRC!( + СНзО!(
Диарилметильные радикалы, подробно изученные В. Наута
[46, 47] и В. Тайлакером [48], значительно менее стабильны, чем
триарилметилы. Даже введение в радикал объемистых алкильных
заместителей не стабилизирует ero в достаточной мере. Так, если
триарилметил XXVI может быть выделен в кристаллическом со-
стоянии [491, то диарилметил ХХУII получен лищь в растворе
[50]:
X[QJX
I
с
XcQ("[QJX
+ +
Х Х
\Q) CH \Q)
.Х Х
ХХУII
XXVI
i3десь и далее знак + означает трет-бутильный радикал.)
\
105
Стабильность диарилметилов не увеличивается в значительной
мере и при замене а-атома водорода метильной rруппой [51].
Как показал Ф. Нойrебауэр [152], работы по rенерированию ди '
фенилметила термолизом одифенилазометана являются ошибочны-
ми. На?людаемый, в этом случае спектр ЭПР относится к радика-
лу Ph 2 CCHPh 2 . Недавно дифенилметил был rенерирован действи
ем триэтилсилильных радикалов на дифенилбромметан [50]:
(С!Н5)з Si ' .
Ph 2 CHBr ) РЬСНРЬ
Замещенные диарилметилы получают,. в основном, по rомбер-
ry восстановлением соответствующих хлоридов металлами [53,
54]. Перхдорди-фенщrметил впервые был получен восстановлением
соответствующеrо хлорида х.lОридом олова [55J:
SnCl! .
(СвСI5)2ССI2 (С в СI 5 )ССl
ЗначитеЛЬНG удобнее получать перхлордиарилметилы XXIX (в
настоящее время единственные представители выделенных в инди
видуальном со)стоянии диарилметилов) окислением иодом соответ-
ствующих перхлордиариiметанов XXVIII в щелочной С р еде [ Н
55]: '
C, 0'0 Сl С,? CV1 C\ Сl
R О сн <б'> k' R \Q) ? о R'
l R I \ Сl /
Сl Сl Сl Сl о Сl Сl Сl Сl
ХХУIII a xxrx a
а. R == R' =-= Сl
.15. R == Сl
R' == С в С1 5
8. R == R' == CвCl
Перхлордифенилметилы ХХlх.Рав овесовую смесь - исходноrO соединения JI
тщательно измелЬ'Ченноrо ед!Iюrо натра с 15%-ным рэcrв'Оро.м ДИlo1етнлсульфо-
кснда В этаноде !ВстряхИ!вают в течеиие ' 2 дней в инертной атмосфере. Затем
смесь отфилuтровывают 'в эфир, содержащий треХКJ}атный избыток Иода. Смесь
Немедленно промывают бисульфнтом натрия, хлорисдом натрия н водой и упз-
РИlВают. Остаток раIСТВQj)ЯЮТ в смеси 1'ексаи чеТЫiреххлориiCТЫЙ уrлерод
(1 О : 1) и Пр'ОПyiCкают через аlКтивированный силикзrель. Получениый во второЙ
раз остаток кристаллизуют If3 эфира. Выходы и температуры плавления полу
чеиных радикалов приведеиы ,в табл. 2.1.
Отрыв атома водорода от толуола приводит к образованню
бензильноrо раднкала . CH 2 C B H s , который был зареrистр.ирован
т з б Л и ц а, 2.1. Температуры плавлеиия и выход
перхлордифенилметилов XXIX
Радикал
т пл' ОС
Выход, %
Цвет
XXIX а
ХЮХ б
XXIX 8
Оранжево-красный
Оранжево желтЬ'lЙ
Оранжево желтый '
190
255 260
280-----300
74
76
73
106
методом ЭПР с использованнем струевой методики [56]. Введение
"рет-бутильных rрупп, практически не искажая rеометрию радика-
{а, приводит к увеличению ero стабильности; спектр ЭПР радика-
ла ХХХ можно наблюдать уже в стационарных условиях [57]:
С(СНз)з
(Q) ?
С(СНз)з
ХХХI
х
+(Q) Cн2
х
ХХХ
В ,а,а-ди трет-бутилбензиле ХХХI трет-бутильные rруппы Ha
рушают копланарность, в связи с чем в этом радикале отсутствует
л: р-сопряжение ароматической системы с неспаренным элект-
роном. Несмотря на этс> (а возможно, блаrодаря этому), радикал
стабилен в растворе в течение мноrих дней. Радикал' ХI полу
чен восстановлением диоксалата соответсТВу'ющеrс> спирта спла-
вом натрия с калием [58]:
С(СНз)з ) С(СНз)з
I Na/I< I
( Q) T OCO 2 (Q) T.'
С(СНз)з 2 С(СНз)з
Еще более стабилен перхлорбензил c 6 cli:C1 2 [59]. Этот ради-
кал, подученный из перхлортолуола в присутствии акцептора хло
ра меди, существует в растворе в равновесии с димером в тече
ние месяцев.
В последние rоды получено значительное число алкильньrх pa
дикалов,которые ..с полным правом моrутбыть отнесены к CTa
бильным. Стабильность этим радикалам ir f идает наличие трет-бу
тильной и.'IИ триметилсилильной rрупп [60 . Основной меТQД лолу
чения стабильных алкильных радикалов радикальный отрыв ато-
мов водорода о или хлора от соответствующих уrлеводородоВ или
хлоруrлеводородо:В [61 63].
В 1974 r. восстановлением соответствующеrо Диоксалата СП,1а
вом натрия с калием получен первый стабильный алифатическин
аллильный радикал 1,1-ди(трет бутил)-2-метилаллил ХХХII
[64]:
СНЗ
. I
(СН:JзС С(1)........с( 2) ==С(з )Н!
(СНз)з
ХХХП
(СНз)зС.....ё С Н==СНС(СНз)з
, I
R
ХХХIII
К== mpem-С 4 Н р . изо СЗН7
Радикал ХХХII устойчив в растворе в течение нескольких дней.
Ero стабильность объясняется ортоrонал'ьностью р орбитали He
спаренноrо электрона и л: системы, в связи с чем неспаренный
электрон в значительной степени локализован на сильно экрани-
107
У OlванноматО'ме С!. При,мерно сто,ль же стабильны аллилы XXXIII
65], ПолучеНпые аналоrично XXXII. Друrие, менее устойчивые.
алл:илы Qбразуются в результате радикальной атаки па COOTBeTCT
вующие субстраты [66].
трет Бутн.'1 или тримеТ1IJ1силилзамещенньiе ацетилены, присо
единяя радикал, превращаются в винильные радикалы например
167] ,
(СНз)зSЮ::=СSi(СНз)з + R (СНз)зSiё==С(Si(СНз)зJI(
Как и следовало ожцдать (см. rл. 1), винильные радикалы зна
чительно менее устойчивы, чем алкилы и аллилы, однако время их
жизни все же составляет минуты и даже часы. .
Ранее отмечалось, что rОМОЛИТИческое присоединение к apoMq.
тическим, системам протекает через образование промежуточных
Циклоrексадиенильных радикалов" которые, как правило, неустой
чивы. Вве.ж;ение в молекулу ароматическоrо соединения двух TpeT
бутильных rрупп позволяет получить циклоrексадиенилы XXXIV.
существующие в растворе несколько дней [68 70]:
ХХХУ
кислородные мостики способствуют сохранению капланарности.
Спектр 9-фенилфлуоренила V близок к спектру трифенилмети
ла, но смещен относительно последнеrона 800 CM 1 в стороиу
больших частот [74]. Теоретическая интерпретация электронноrо
спектра дифенилметила дана в работе [75]. . '
Для ди- и трифенилметильных радикалов [76] были сняты
спектры люминесценции, из которых следует, что дифенилметил
более коплаиарен, чем трифенилметил.
ИК спектры уrлерод,центрированных радикалов не характери-
стичны [11, 77]. .
Дипольный момент трифенилметила, как и следовало ожидать
IIЗ симметрии молекулы, близок к нулю [78]. Ранние квантовоме-
ханические расчеты [79] были основаны на предположении, что
молекула трифенилметила плоская. Однако позже было отмечено
[80], Ч,то для большей корректности необходимо учитывать вза
имное отталкивание opTo aTOMOB водорода. Расчет с учетом TaKoro
отталкивания привел к выводу, что фенильные кольца должны
быть повернуты относитеJIЬНО плоскости связей центральноrо yr
лерОДНоrо атома (уrол 8) приблизительно i!a 30°, т. е. молекула
трифенилметила должна иметь форму трехлопастноrо пропелле
ра. Квантовохимический анализ показывает, что в этом случае
энерrия сопряжения умеНьщается незначител:ьно.
Уrол 8 в три п нитрофени'лмеТII.'Iе, определенный peHTreHorpa
фпческим методом, действительно оказался равным 30° [81]. В [а-
зовой фазе для трифенилметила это значение несколько больше
и составляет около 40 450 [82, 83]. Длина связи C(7) C(l) состав-
ляет для трифенилметила 0,148 нм, что меньше, чем в трифенил
метане. (0,153 НМ). Уrол "у при переходе от трифенилметана к ра.
дикалу возрастает от 112 до 118°, что cooTBetcTByeT изменению
rибридизации центральноrо' атома от SP3 к Sp2:
50<:,
XXXIV
+Q
Относительная стабильность (j э.llектронноrо фенильноrо ради
ка,71а ХХХУ, по видимому. оБУС.1l0влена пространственным экрани
роваиием радикальноrо центра [71]. '
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОйСТВА И СТРОЕНИЕ
Электронные спектры триарилметилов характеризуются двумя об
ластями поrлощения: сильноrо при 200 400 нм (8 104) И менее
интенсивноrо при 500 650 нм (e 1(27103) [72]. Трифенилметил
поrлощает в видимой области при 484 и 515 нм [73]. Заместители
в пара-положении ВЫЗ1;>IВают батохромный сдвИr этой полосы, в
"о время как орто заместитеди rипсохромный, что вызвано Ha
рушением ю;ш.'1аIfарности фенильных колец. Однако диоксадиrИk
рокорантрил ХХХУI поrлощает при 490 и 500 M [23}, поскольку
/rQJ
О I
I с'
'rQJ )Q1
О
ХХХУI
!пв
Дие. И триарилметилы относятся к классу так называемых n-
электронных радикалов, так как неспаренный электрон в них Дe
JlOкаJ1Изован по всей ароматической системе связей, что отчетли
во проявляется в спектрах ЭПР. Константы cBepxToHKoro взаимо
действия (СТВ) с протонами, определенные из спектров ЭПР три
фенилметила, составляют a pтo==0,255 MT,',a eтa ==0,111 мТ и
a apa 0,278 мТ [84]. Близкие значения получены из спектров
109
Т а б л и ц а 2.3. Константы СТВ тетраарнлаллилов н уrлы <р
поворота рz орбнталн иеспарениоrо электроиа относительно рz-орбитали
(:I aToMa уrлерода '
т а б л и ц а 2.2. Константы СТВ (в мТ) некоторых триарилметилов
аН для положеииJ!
Радикал I I Литература
орто Мета пара
(с в н 5 )з ё 0,255 0,111 0,278 [84]
(n F C8HJi:: 0,270 0,113 0,65 (Р) [86]
(м F С8НJзё 0,264 0,109 (F) 0,285 [86]
(2, 6 F З С8Нв)i: 0;211 (Р) 0,106 0,261 [24)
(з,5 FZ С6Нз)i:: (0,214) 0,167 (F) 0,252 [24]
(n.NOZ 8H4)i::: (0,250) 0,114 0,066 (N) [88)
(n-СНаОС 8 НJа<:: (0,289) 0,105 0,034 (СН З ) [89)
[2 ;6-(СНзО)zС8НзJзё 0,014 (СН з ) 0,106 0,226 [6]
есквиксаитrидрил (IX) 0,089 0,317 [7] .
Радикал
аН, мТ
ср.
<;:
CH ёP
/ \
<б> <б>
<б> «))
\C CH ё/ I
<б> ь>
<p<C CН ё
6> (0)'
0,88
26,
0,957
32
ДЭЯР [85]. Константа СТВ с изотопом 13С В центральиом положе-
нии состаВJщет 2,6 мТ, g-фактор равен 2,0026 [86].
Более 50% спииовой плотности сосредоточено на центральном
атоме уrлерода. В орто- И пара-положениях фен ильных колец спи-
новая плотность положительна, в мета положениях отрица-
тельиа.
Заместители в nара- и мета-положениях незначительно влияют
на распределение спинов ой плотности, в то время как при введе-
нии ,орто заместителей спиновая плотиость на центральном атоме
уrлерода, увеличивается, а в фенильных кольцах соответственно
уменьшается [6]. Это вызвано увеличеиием отклонения фенильных
колец от копланарности. Приближение к копланарной структуре,
как, например, в сесквиксантrидриле IX, напротив, приводит к воз-
растанию значеиия а;;;'ра до 0,317 мТ [7].
В 9 фенилтиаксантильном радикале необычное отношение
a pтo / a/ apa == 2 свидетельствует о затрудненном вращении фениль-
ной rруппы, уrол отклонения которой от плоскости rетероцикла co
ставляет 720 [87]. -'
Константы' СТВ некоторых триарилметилов приведены в
табл. 2. '.
Спектр ЭПР перхлортрифени.1Jметильных радикалов представ-
ляет собой синrлет с сателлитамц от ядер I3C; g-фактор равен
2,0025. В этих радикалах около 70% спиновой плотности находит-
"Ч на цеитральном атоме уrлерода, что соответствует уrлу повdро-
! феиильных колец 9==600 [90].
Как показано в работе [91], в дифенил (n толанил)-метиле
J{XVII и трuс (п толанил) метиле XXXVIII примерно 10% спино-
,10
1,34
37
вой плотности приходится на периферийные фенильные кольца:
(СвН5)зё С8Н4 С = С С6Н5
. ХХХУII
(С8Н5 С = С 8НJзё
ХХХУIII
Неожиданно большое значение константы СТВ с аллильныМ
атомо-м водорода в тетраарилаллилах (табл. 2.3) может быть объ-
яснено нарушением rеометрии аллильной СИстемы из за стериче-
cKoro ВЛf!:ЯНИЯ арильНЫХ rрупп [92].
Распределение спинов()й плотности' в диарилметилах в общих
чертах мало отличается от ее распределения в триарилметилах.
В табл. 2.4 приведены константЫ СТВ и значения спинов ой плот
ности 'p ) на центральном атоме уrлерода.
KOHCT HTa CTB с 13С в центральном положении радикала
(С Б С1 5 ) 2СС1 составляет 3,9 мТ; что соответствует p == 0,9; g-фак
тор равен 2,0055; уrОЛ поворота е составл ет 600 [90]. .
Вскоре после открытия трифенилметила были предприняты
попытки получения триарилмети",ов, содеРЖащих иесколько pa
111
Т а б л и ц а 2.4. Константы СТВ с протонами и спиновые плотности (в мТ)
в симметри,!ных диаРИJlмеТИJlах
2 3
(Q) H (Q>
6 5
ХХХIХ
словлен присутствием монорадикала XLI, который образуется из
XL (п== 2) при отрыве атома водорода, от растворителя:
PhzC (Q) (Q) CHPh!
XLI
поло еииеl Заместитель /
аН
2
a ,1
аН
4
#
р2 '/
Литера
тура
Нарушение копланарности фен ильных колец, вызванное нали
чием орто заместителей, может сделать бирадикальиую форму
устойчивой [98]
0,37 0,135 0,42 1,47 [30]
2,6 СНЗ О,2Ц> 0,143 0,325 1,627 0,71 [93]
2,6 С!Н 5 0,147 0,17 0,317 1,622 0,70 [93]
2,6 uзо СаН7 0,222 0,074 0,222 1,669 0,73 [93]
2 mpeт C4HD 0,342 0,137 0,342 1,592 0,69 [93]
2,5 тfleт-C 4 H D 0,315 0,120 0,350 1,515 0,66 [52]
Сl Сl
/ \
Ph!C (Q) tPhz
\ /
Сl Сl
XLII
дикальных центров:
РЬ!С ( )n СРЬ! ( ) ; РЬ!С (==0== )n СРЬ 2
а б
XL
Однако XLII в твердом виде, хотя и дает спектр ЭПР, не являет-
ся истинным бирадикалом [99] .
Введение таких нарушающих СОПj>яжение мостиков, как кисло
род и меТИЛ,еновый фраrмент, позволило получить устойчивые vr
леводородные бирадикалы XLIII [95]:
Соединения этоrо типа MorYT существовать как в виде биради
кальной триплетной (а) фОр'мы, так и в виде хиноидной синrлст-
ной (б). Относительный вес бирадикальных структур зависит от
ра,ЗНОСТИ энерrий синr.'Iетноrо и триплетнorо уровней. Для уrлево-
дорода Тиле XL (п==l) эта разность энерrий слишком велика
(22,2 кДж) [94], вследствие чеrо соединение в обычных условиях
диамаrнитно [95].
Сложнее обстоит дtiло с уrлеводородом Чичибабина XL (п==
== 2). Для Hero энерrия возбуждения составляет 10,5 кДж, т. е. уже
при комиатной температуре возмоЖно термодинамичсское paBHO
весие с небольшим вкладом (1 3%) парамаrнитных частиц. Та-
кая небольшая примесь парамаrнетизма не может быть обнару
жена статическими маrнитны,Ми методами, но обнаруживается ме-
тодом ЭПР [95]. Однако здесь, как показал Х. MaK Коннел, воз-
никает новая проблема, получившая название бирадикальноrо па-
радокса [96]. Дело в том, что теория предсказывает Д.1Я биради-
aJIOB типа уrлеводорода Чичибабина значение электронноrо спии
спиновоrо взаимодействия J== 15.106 мrц, в то время как опреде
ленная экспериментально составляет Bcero лишь 70 мrц. Решить
эту проблему удалось лишь при анализе спектров ДЭЯР [97]. OKa
залось, что спектр ЭПР растворов уrлеводорода Чичибабина обу
112
Ph2t (Q) X (Q) tPhZ
ХLШ
Рh, ёРh,
XLIV
Х == О, (СН!)n
у уrлеводорода Шленка XLlV'F в котором образование хиноид
ных форм структурно запрещено, основное СОСТCJяние является три-
плетным [100]. В растворах XLIV в значительной степени ассоци
ирован [1 О 1], кроме Toro, em спектр ЭПР усложняется присутст
вием И0н радикалов [102].
Бирадикалы типа XLV не ПрОЯВЩIЮТ теиденцию к ассоциации.
Для всех из них, за исключением XL V а, оснЬвное состояцие три
Шlетно. Уrлеводород XLVa хотя и парамаrнитен, но бнрадикалом
не является [103].
РЬ РЬ
РЬ 1" / 1 РЬ
Х ,. . Х
C X C
Ph / - ,,""'" РЬ
I I
РЬ РЬ
XLV
8 1424
113
/
12) <Q) <Q)
/
Х а) <Q)
/СН з
8) <Q)
НзС/
е) <Q).......cHz <Q)
/
б) <Q) ) <Q) <Q) ж) <Q) (CHJz <Q)
Развивая эту работу, r.KyppeK и др. [1104 107] получил боль
шой набор разиообразных бирадикалов. Наиболее выrодные KOH
формации для этих бирадикалов определены расчетным путем.
Трирадикал XL VI (R ==С 6 Н 4 С 6 Н 5 ) получен в виде тетрамера ['l 08].
В растворах этоrо соединения обнаружена очень незначительная
примесь парамаrнитных частиц.
CR z
I
rб
( CHz CH )n
I<zё......... rб /I<z
у . o 9
R; I<i/ cQJ.........CI<z РЬ/ '" РЬ
XL УI XL УН XL УIII
В Qтличие от этоrо радикал XLVII существует в квартетном co
стоянии и в растворе не димеризуется [109]. Для радикала XLVII
расщепление в нулевом поле D составляет 5,35 мТ. Полимерные
мульшрадикалы XLVIII в растворе, вероятно, сильно ассоцииро-
ваИЫ[11l0].
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВойСТВА
Дuм.ерuзацuя
Радикалы трехвалентноrо уrлерода находятся в термодинамиче-
ском равновесии со своими димерами. Поскольку трифенилметил
впервые был получен при попытке синтеза rексафеиилэтана, по-
следний сочли димеромрадикала. Однако уже в 1905 r. П. Якоб
сон предлоЖИЛ для ,димера формулу циклоrексад:иена XLIX
РЬ" о< Н
c
РЬ/ СРh з
XLIX
114
М. rомберr тоже допускал возможность неодноэначной димери
зации трифеиилметила. Отсутствие надежиых физических MeTO
дов установлеиия структуры ие позволило тоrда окончательно pe
шить этот вопрос, а дискуссия по поводу строения димеров три
фенилметила привела к тому, что единственно возможным диме
ром стал считаться rексафенилэтаи. ОДиако затрудненная димери
зация три(п трет-бутилфенил)метила [111], ди(2,5-трет бутилфе-
нил) метила [112] и ди-папа-замещеиных диарилметилов побудили
r. Ланкампа, В. Наута и К. Маклина пересмотреть rипотезу о
строеиии димеров три и диарилметилов [113]. Спектры ЯМР ди
меров ди и триарилметилов удовлетворительно сqrласуются с
циклоrексадиеновой структурой и противоречат структуре заме
щенноrо этана [113 115].
Эти же авторы сиитезировали истиниые тетраарилэтаны дей
ствием иа диарилкарбинолы избытком ионов двухвалентноrо Ba
надия или хрома в солянокислом растворе ацетона. Истинные TeT
раарилэтаны с трудом, лишь при высокой температуре, диссоции
руют на диар'илметильные радикалы. Последние при димеризации
образуют не, тетраарилэтаны, а циклоrексадиены. Температуры
плавлеиия истинных тетраарилэтанов HaMHoro выше температур
плавления димеров радикалов. _
Как это не редко случается, установлеиный факт ие только не
помоr решить старые' проблемы, но и породил новые. Во первых,
не все радикалы димеризуются «по новому», например 9-фенил-
флуоренил (У) рекомбинирует в этан ['115], поэтому, вероятно,
для каждоrо радикала необходимо заново установиrь'структуру
ero димера. Во-вторых, химия полиарилэтанов, исследуемая уже
более семидесяти лет, вдруr оказалась совершенно не изученной.
Систематический пересмотр имеющихся данных по димериза
ции уrлеводородныхрадикалов был начат Д. В. Иоффе и Л. С. Эф-
росом [116]. Справедливо указывая, что строение димера может
быть надеЖНQ устаиовлено с помошью спектральных методов, ав-
торы предлоЖили некоторые косвенные критерии установления
строения димера. Одиим из таких критериев, по их миению, явля
ется леrкость диссоциации димера иа радикалы. Если такая дие-
социащiя протекает относительио леrко и не требует высокой тем-
пературы, то в этом случае димер скорее Bc ro должен иметь ЦHK
лоrексаДиеиовое строение. Коrда Диссоциация протекает в более
. жестких условиях, т. е. энерrетический барьер диссоциации велик,
то димер, вероятно, является полиарилэтаном.
Было найдено, что к диссоциации димеров может быть приме
нено. кор.реляциониое уравнение Тафта, связывающее-.константы
диссоциации с пространственными эффектами заместителя. Спра
ведливость этоrо уравнения для ряда пара-замещенных трифенил-
метилов свидетельствует об одинаковом строении их димеров
[116].
На термодииамическое равновесие радикал димер при про-
чих равных условиях влияют два rлавных фактора: мезомерная
8"
115
Т а б л и Ц а 2,5. Константы и теПJlОТЫ диссоциации днмера
трнф'енилмеТИJlа [119]
Растворитель I Кдисс,IО! I Ндисс' 11 Растворитель
(20 ОС) кДж/моль
-
ПрОПIIОНIIТрllЛ 1,2 46,6 ДибрОМЭТllлен 3,9 46,6
ЭТII.1бензоат 1,67 50,3 Бензол 4,1 46,5
Ацетофенон 1,70 46,7 ХлорD'форм 6,9 44,0
Диоксаfl 2,5 46,8 Сероуrлерод 19,2 46,1
Бромбензол 3,7 46,7
СТабилизация радикала и способствующие диссоциации стериче
ские взаимодействия димере. Оценка относительной важности
этих факторов, основанная на термохимических данных [117], по-
казывает, что в промотировании диссоциации мезомерный эффект
(210 230 кДж/моль) примерно вдвое важнее с:rерич€скorо (70
90 кДж/моль).
Теплота диссоциации димеров трифенилметила, определенная
методом ЭПР, составляет 46 кДж/моль [118]. Энерrия активации
диссоциации, определенная из кинетических данных о реакции ра-
дикала с кислородом! равна 79,6 кДж/моль [48].
Как следует из табл. 2.5, КОНстанты диссоциации димера три
фенилмеТИJJa сильно зависят от природы растворителя, в то Bpe
мя как теплота диссоциации остается примерно постоянной.
Данные, представленные в табл, 2.6, показывают, сколь сильно
зависит диссоциация диме.ров от природы заместителя. nара-Ал-
килзамещенные триарилметилы не димеризуются даже при низкой
температуре ['121J, что подтверждает циклоrексадиеновую CTpyKTy
ру димера. '
. АлкильныIe мета заместители, так же как и napa , увеличивают
степень диссоциации димера. По этой причине, например, трис (3,5-
ди трет,бутилфенил)метил XXVI леrко получается в кристалличе
Т. а б л и Ц а. 2,6. Диссоцнации днмеров триарилметилои . [120]
ском виде. Интересно, что введение фенильных rрупп в пара-поло
жен ия' радикала XXVI (радикал L)
I Кдисс.IО! I Н ДИСС'
(20 ОС) кДж/моль
(Q) ),ё
L
не повышает стабильности радикала, так как сопряжение между
фенильными кольцами стерически затруднено [ 122].
Особенно сильное влияиие на димеризацию оказывают орто-
заместители [123]. Так, три (2,6 диметоксифенил) метил не диме-
рпзуется даже в твердом состоянии [6]; корантрил XXXVI также
полностью диссоциирован {23]. В противоположность этому, сескви
ксантrидрил IX существует в виде димера [6], что, вероятно, свя-
зано с отсутствием стерических препятствий к димеризации. Поч-
ти все арилзамещенные аллильные радикалы XIV и XVIII (R H)
в растворе сильно диссоциированы, хотя в твердом состоянии на-
ходятся r.rIaBHblM образом в виде димеров . [37]. Исключение пр'ед-
стаВ.1яет тетрафенила.rI.rIИЛ ХУ, который может быть выдеден в
кристаллическом виде, поскольку неКОП.rIанарность фени.rIЬНЫХ KO
Jlец создает стерические препятствия для димеризации [124].
,в табл, 2.7 приведены энерrии димеризации некоторых аллильных
радикa.rIОВ.
Д.rIя некоторых из этих радика.rIОВ . обнаружена , корреляция
между энерrией ассоциации и спиновой П.rIотностью на утдеродном
атоме, образующим связь в димере.
т а б л h ц а 2.7. Энерrии димеризации некоторых
аЛЛИJlЬНblХ радикаJlОВ [124]
Радин:ал
Энерrия
димери-
зации,
кДж/моль
Радикал
Энерrия
димери-
зацни.
кДж/мол...
I Диссоциация
в бензоле,
% (БОС)
Образующийся радикал
О
I ,
I С СН ё
./lQ)
I C==N C..I
lQ)/
36,4
J Диссоциация 11
в бензоле.
% (5 ОС)
Образующиi!ся радикал
Ph . /Ph
/ С CH C!'
Ph Ph
(свнБ)з ё
п-с а н.с 6 н 4 (с в н.)а<::
(п-С в Н.СвН4МС в Н Б )С
(п СвН.СвНJзё
(СвНБ)ЗС(С;НБ)2ё
(п-N0 2 С в Н,)з ё
116
2
15
79
100
100
100
(СвНБ)2С==СН(СвНБ)2ё
(снз)зс( п СвН.СвНJз С
а-С 10 Н 7 (СJIБ)2 С
-СlОН7(СвНБ)2С
( -СlОН7)ЗС
.49,91
80
74
Ph . /lQ)
рь)С СН С16
61,6
60
3з
24
117
Т а б л и ц а 2,8. Степени н теплоты диссоциации димеРО8
диарИJlметилов в .It-КСИJlоле при 25 ос .[126]
Радикал
а дисс ' % I
н дисс' КДЖ/МОЛ!>
ро обесцвечиваются, при этом образуется трифенилметан и 1,2-ди-
феНИkбис (дифенилек) этан, т. е. промежуточно образуется 9 фе-
нилфлуорени.'l V, ассоциированный си ьнее, чем трифенилметил.
Аналоrичным образом протекает фотохимическое превращение
перхлортрифенилметила [129] .
Ди (2,6- диметилфеiшл) метил
- ДИ(2 трет бутилфенил) метил
Ди (2,6-диэтилфенил) метил
Трифеиилметил'
Ди (2,6 дииэопропилфенил) Метил
0,35
0,61
1,97
12 О
100'
92,2
82,5
50,3
45,7
Диспропорцио-
иирует
Азапентадиенил LI, так же
С С димер [125]
' 8
I C==CН N.........cн C/
ь! \.
\Q)' (Q)
как и биаллил LII, образует
(с"СI 5 )/:
СI Сl
C1 Cl
C1 Cl
A CI Cl
С1 Сl
О
Сl Сl
Сl
LI LII
Если фторированные три.арилметнлы диссоциированы в твер-
дом виде на 80 90% [8], то перхлортриарилметилы мономерны
как в растворе [И], так и в твердом виде. .
, Диарилметилы димеризуются аналоrично триарилметилам, но
диссоциация их димеров происходит в значительно меньшей сте-
пени. Сам же дифенилметил вовсе не удается получить rом()лизом
димера. В табл. 2.8 приведены теплоты и степени' ДИССоциации ди
меров диарилметилов, определенные методом ЭПР.
Вв дение алкильных заместителей в мета пара положения не
Прl:lВОДИТ к диссоциации димера. Лишь наличие двух орто.замести-
телей(этил, изопропил) или одноrо TaKoro, как трет бутил, при-
водит к диссоциации димера, КО1'орый имеет циклоrексадиеновое
строение. Ди (2,5 трет бутилфенил) метил диссоциирован в раство-
ре на 70%. Димер этоrо радикала и ди (2,4 треt бутилфеnил) мети-
ла имеет строение тетраарилэтана [127]. Перхлордифенилметил
. ! (
единственныи пример полностью MOHoMepHoro даже в кристалли-
ческом состоянии) радикала среди Этоrо класса парамаrнитных ве-
ществ [55]. , ' .
Пространственно затрудненные а. 1 шфатические уrлеводородные
:радикалы, такие как три трет-бутилметил и ди трет бутилметил,
также мономерны [62].
. иcпpoпopциOHupoвaHиe
Раствор. :,рифенилметила в таком ионизирующем растворителе, как
сернистыи анrидрид, Фотохимиче!:ки стабилен [128], однако ero
растворы в неполярных растворителях при стоянии на свету быст
118
(Q) (Q)
I )c==CH ёH H cl I
(Q) @
Алкильные пара-заместители, имеющие а-атомы водорода, на-
столько повышают склонность триарилметилов к диспропорциоци-
рованию, что радикалы самопроизвольно, сразу же после получе-
ния, разлаrаются на соответствующие триарилметаны и хиноидные
соединения, которые быстро полимеризуются [123]:
(СНз (Q) )зё
. ( СНз (Q) )зСН.+СНз О ==с( (Q) снз )2
Исключение СОСТ;J.вляют п-трет-БУТИ.тIзамещенные радикалы, по-
скольку в 'этом случае хиноидная форма не может образоваться.
Алкильные мета- и орто заместители повыШают устойчивость три-
арилмеТИЛQВ. Введение в пара-положение заместителя с тройной
связью незначительно повышает устойчивость радикала [130]_
Радикалы аллильноrо типа устойчивы даже при наrревании
[37]. 2,4,6-Триалкил и 2,5 ди трет бутилзамещенные диарилмети-
лов быстро диспропорционируют [47, 111] на продукты неизвест-
ной структуры.
Диарилалкилметилы спонтанно диспропорционируют по урав-
нению [131]:
2Аr з ёсн з Аr2С СНЗ +Аr2СН НЗ
Аналоrично разлаrаются алифатические раднкалы с f3-атомами.во-
opoдa. В противном случае радикал' претерпевает j3-распад или
1,3-перенос атома водорода [62Т.
119
Окисление и восстановление
Ди и триа илметилы леrко восстанавливаются до соответстйую
. щеrо уrлеводорода амальrамой натрия [37], цинком в соляной
Кислоте [25], фени rидразином [52] и каталитически возБУ2Кден
ным водородом [8]. Бис(бифенилен) алл илы не восстанавливаются
такими восстановителями, как rидрохинон, сульфит и аскорбино-
ваякислота [25].
Щелочные металлы обратимо присоединяются к трифенилмети
.лу с образованием кирпично-красных диамаrнитных солей [132].
[. Бент с сотр. [133], исследуя эту реакцию, определил сродство
трифенилметилак электрону, которое оказалось равным
75 КД2К/моль.
'Трифенилметил МО2Кет таК2Ке восстаиавливаться смесью Mar
}fия и бромида маrния; при этом образуется маrнийорrаническое
'Соединеиие [134].
. Соли Fe(III), Hg(II), Ag(I) и Au(III) леrко {)кисляют три
фенил метил. В системе S02 02 трифенилметил окисляется до
карбкатиоиа [135]. .
В расТворе бензонитрила трифенилметил поляроrрафически He
обратимо восстанавливается, в карбанион (El/ 2 == 1,075 В). Три
фенилкарбкатион обратимо восстанавливается до радикала (Е lJ2 ==
== 0,467 В). Соответствующие значения для три п бифенилметила 1
и ero катиОн.а составляют 0,995 и 0,474 В [136].
Инертные пеРХJЮрированные радикалы восстанавливаются Ka
Jrием в эфире до соответствующеrо карбаниона [11].
На вращающемся Рt электроде перхлортрифенилметил обрати-
мо окисляется в соответств ющий катион и восстанавливается в
анион. Потенциалы полуволн окисления ле2Кат в интервале 1,024
1,17 В иполуволн восстановления от 0,63 дО O,85 В по OTHO
тению к системе ферроцен ион ферроциния [137].
С орrаническими акцепторами электронов ароматические уrле-
водородные радикалы образуют комплексы с перен6сом заряда.
Донорная способность радикалов уменьшается в ряду: трифенил-
метил>дифенилметил>кумил, что соответствует росту потенциа
,.лов ионизации. При взаимодействии с такими сильными электро
ноакцепторами, как тетрацианхинодиметан и дихлорбензохинон,
происходит полный перенос электрона с образованием аНИон ра
дикала акцептора ['138].
В реакции со стабильными радикалами (см. rл. 3) трифеНИk
метил выступает как одноэлектронный восстановитель [139].
Реакции с радикалами
Почти все радикалы трехвалентноrо уrлерода взаимодействуют с
кислородом, образуя при этом бесцветный пер оксид АrзСООСАrз.
На этой реакции основан метод качественноrо определения три
арЙлметилов так называемая проба ШМидлина [140j. Окрашен
ныи раствор радикала при встряхивании на воздухе обесцвечива
120
ется, но затем, в результате диссоциации димера, окраска появля
ется вновь. Пробу Шмидлина МО2Кно повторить MHoro раз; пока
все вещество не превратится впероксид. Э. Д2Канзен с сотр. [141}
методом ЭПР показали, что первой стадией этой реакции является
обратимое образование пероксильноrо радикала
Phi: + 02 +=== РhзСОО
Бис (бифенилен) аллилы (XVIII, R==Ar) устойчивы по отношению
к кислороду [35]. ТаК2Ке не реаrируют с кислородом радикалы
ряда индандиона LII 1 [142]:
О
11
С
rQ( )c (Q)
. .С
11
О
LI1I
ТриарилмеТИJIЫ присоединяют оксид азота [143] с образовани-
ем rипонитритов, которые' неустойчивы и быстро превращаются в
эфиры азотистой кислоты [144].
Пер оксид, образующийся при действии кислорода на диарил
метил, нестабилен и разлаrается с образованием Ar2CO, Ar2CHOH
и Ar2CHOCHAr2 [145]. Те 2Ке продукты образуются при взаи,МО-
действии диарилметилов с NO.
Реакции ди ,и триарилметюIOВ с 02 и NO неоднократио исполь
зовали для получения термодинамических данных по диссоциации
радикальных димеров.
При взаимодействии трифенилметила с диоксидом азота послед-
ний реаrирует как по азоту, так и по кислороду с образованием
двух продуктов трифенилнитрС?метана и трифенилметилнитрита
[143] :
. . .+
2РЬ а С + 2[0==N 0 O==N O J ........... Ph a C----N0 2 + РhзС О N==О
Триарилметилы при наrревании способны отрывать водород от
некоторых уrлеводородов, например толуола, с образованием три-
арилметана и триарилбензилметана по схеме [146]:
АТаС + РЬСН а . АтзСН + РЬСН 2
AraC + РЬСН 2 Ar a CCH 2 Ph
Активные радикалы, взаимодействуя с триарилметилами, при-
соедиияются в пара-ПОЛО2Кение фенильноrо кольца [30]:
РЬ > О
рьаё + рЬ ==СРЬ 2
Н
121
Ароматические нитроксильные радикалы реarируют с трнфе
нилметилом [147] с образованнем соеДинещIЯ LIV, !3 то время как
неароматдческие с ним не взаимодействуют [148]. .
РЬ",
N 0 CPh8
РЬ/
Присоединяясь 1{ хннону, трифеннлметил образует дитрифенил-
метиловый эфир rидрохинона. .. .
Нитрозобензол при взаимодействии с трифеннлметилом образу-
ет стабильный нитроксильный радикал L УI [152]:
РhзС N Рh
I
О.
LVI
LIV
Трифенилметил реаrирует с КОмплексными металлоорrаничес
кими радикалами, превр щаясь при этом в трифеНИЛ].lетан [149].
Реакция трифенилметила с бензоилпероксидом в бензольном
растворе приводит к' тетрафенилметану, бензойной КИС,JIоте н ее
тритиловому эфиру [153].
. Изучение кинетикн это« реакции позволило установить следую-
щий механизм превращения [154]:.
(Рh З С)2 2Рh з С
РhзС + (РЬСОО)2 ............... РhСООСРh з + рьсо6
Phi: +РЬСОО + РЬН ............... РЬ 4 С + РЬСООН
Прочие реакции
При действии cyxoro хлорида водорода на свету трифенилметил
диспропорционирует на трифени хлорметан и трифенилметан:
2Рh з С + НС! ............... P CC! + РhзСН
С соляной кислотой образуется так называемый уr.'lеводород
Ульмана Барсума LV
Рhз СНРh2
LV
Строение этоrо соединения, которое первоначальио TpaKTOBa
лось как rексафенилэтан, установнл в 1905 r. А. Е. Чичибабии.
УFлеводород Ульмана Барсума является продуктом нзомериза-
ции диМера трифенилметила XLlX. .
Триарнлмети:лы быстро реаrируют с rалоrенами с образовани-
ем триарилrалоrенидметанов. С нодом эта реакция обратима.'
Бис(бифенилен)аллилы реаrируют с хлором и бромом, но не pea
rируют с ИОДОМ [37J.
При действии серебра на (п-бромфенил)дифенилмет,ИЛ отщеп
,ляетсяполэквюаалента rалоrена с образованием димерноrо ради-
кала [1М]. Реакция IIPoTeKaeT по следующей схеме [116]:
. fR.... !\ /Вт Ag
2PbBC BT Pb2C== "===/ '-c BT
/,
Ph РЬ
............... Ph.BC::;= O :"C(PhJ ':""Br ............... Рh2ё С(Рh2) (Q) Вr
При взаимодействии триарилметилов с серой образуются триари.;1-
метилполису льфиды.
Триарилметилы опособны присоединяться по двойной ОВЯi3I'f, на-
пример в случае изопр на происходит 1,4-присоединение ['151]:
2РhЗС: + СН2==С(СНЗ) СН==СНI ............... РhaССНвС(Щ)==СН СНвСРhз
При взаимодействин трифедилметила с диазометаном в основ-
ном образуется rексафенилпропан [155]:
, РhзС + СНвN 2 ............... Рh з ССН 2 СРh з + N 2
Закаичивая рассмотрение химических свойст триарилметилов,
остановимся на необычной инертности перхлорированных ди- и
триарилметилов. Эти радикалы, hолученные и исследованные
М. Баллестером [11,55], по своим свойствам резко отличаются от
друrих уrлеводородных радикалов.. Как уже отмечалось ВЩlIе,
радикалы Баллестера* полностью мономерны в растворе и в TBep
дом виде. . Перхлортрифенилметилы не реаrируют с кислородом,
оксидом азота, активными радикалами, хиnоном, кнслотами (дa
же концентрированными), щелочью, rалоrенами, фосфинами и фос
фитами [156]. Несколько менее. стабилен перхлордифенилметил,
но и он превосходит в этом отношении почти все известные три
арилметилы. Перхлордифенилметил реаrирует с концентрирован-
ной азотной кислотой, образуя соответствующий бензофенон; при
кипячении 'в толуоле происходит отрыв водорода от растворителя
с образованием (C6CI5)2CHCI. Инертность этих радикалов объяс-
няется сильной локализацией неспаренноrо электрона на централь-
ном атоме уrлерода и стерическим экранированием последнеrо.
Столь высокая устойчивость перхлортриарилметилов.к различ
ным peareHTaM позволяла надеяться, что. реакции без затраrнвания
неспаренноrо электрона, характерные rлавным образом для али-
фатических нитроксилов (см. rл. 4), orYT быть реализованы и
.. Эти радикалы, одиако, очеиь чувствительны к деЙiствию света.
121
123
(СеС 15)2ёСеС 1 4 NH 2
LVI1
(С е СI 5 )2ёС 6 СI 4 ОН
LVIlI
26. Camaggi С. М. et а/. J, Che!\l. 50С., part В, 1969, N2 9, р. 1251.......\1253.
27. Lorand 1. Р., Bartlett Р. D. J, Ат. Chem. Soc., 1966, v. 88 N2 14, р. 3294
3296. '
28. Grubbs Е. J. et al. J. Am.Chem. Soc., 1967, v. 89, N2 9, р. 2234 2235.
29. Stasko А., Plesch Р. Z. Phys. Chem., 1975, Bd. 256, N2 3, S. 418 420.
30. Harris с., Mole Т., Looney Р. D. Tetrahedron Lett. 1966 N235 Р . 4195
4198. ' , ,
31. Нiberg Н., Ziegler Е. Angew. Chem., 1967, Bd. 79, N2 9, S. 411.
32. Белецкая И. П., Вольева В. Б., Реутов О. А. ДAH 1970 т. 195 N2 2
С. 36 ()......-363. ' , ,
33. Grubbs Е. [., Villarreal J. А. Tetrahedron Lett. 1969 N2 23 Р . 1841
1844. ' , ,
34. Веи М. D. е. а. СЬет. Сотт., 1968, N2 15, р. 624 625.
35. Koelsch С. F. J. Ат. СЬет. Soc., 1957, У. 79, N216, р. 4439 4441.
36. Solar S. Z. --:--- J. Org. СЬет., 1963, v. 28, N2 10, р. 2911 2913.
37. Kuhn R., Ftscher Н., Neu g ebauer Р. А., Fischer Н. Ann 1962 Bd 654
S. 64 81. ., , . ,
38. L6wi!nbeim А., Rosenbauт В. Ann., 1926, Bd. 448, S. 22.з.......2/48.
39. Ziegler К, Fries Р., Siilzer Р. Ann., 1926, Bd. 448, S. 249 264.
40. Палчков В. А., Жданов Ю. А., Дорофеенти Т. Н. ЖОрХ, 1965, т. 1, N2 6,
с. 1171.
41. Hacquard С., Rassat A. Mol. Phys., 1975, v. 30, N2 6, р. 1935.
42. Degani [., Lunazzi L., е. а. Mol. Phys., 1970, v. 18, N2 5, р. 603 609.
43. Reed D. H. Cbeт. and Ind., 1956, N2 16, р. 1504; Tetrahedron 1958, v. 3,
N2 3/<4, р. 339 352. '
44. Ziegler к., Schnell В. Ann" 1925, Bd. 445, S. 266 282.
45. Seebach D., Stедтаnn Н. В. е. а. СЬет. Ber., 1972, Bd, 105, N2 12, S. 3905
3914; 1975, Bd. 108, N2 1, S. 64 70.
46. Coops [., Nauta W. Th., Ernsting М. J. Е., Faber А. С. Rec. trav. сЫт.,
1940, v. 59, N2 11, р. 1109 1116.
47. Flell;rke U. Н., Nauta W. Th. Rec. trav. сЫт., 1966, v. 85, N2 1, р. 86---------92. '
48. Thetla,cker W. и. а. Angew. СЬет,. lЭ57, Bd. 69, N2 10, S. 322 333.
49. Schr тer К" Berndt А., Baer Р. Моl. Phys., 1973, v. 26, N2 4, р. 929 939.
50. Bassll!dale А. R. е. а. Tetrahedron Lett., 1973, N2 34, р. 318S 3186
51. Sqhreтer К, Berndt A. Tetrahedron Lett., 1973, N2 41, р. 4083 086.
52. fcf ebauer Р. А., Groh W. R. Tetrahedron Lett., 1973, N2 12, р. 1005
53. Theilacker W., Koch Р. СЬет. Ber., 1969, Bd, 102, N2 6, S, 2020 2025.
54. Fleurke К. н., Nauta W. Th. Rec. trav. сЫт. 1965 V 8 4 eo 8 Р 105 "
1065. ' ,., ,,, ,. ;;r---
55. Ba;llester М., Riera [. J. Ат. СЬет. Soc., 1964, v. 86, N2 20, р. 4505.
6. Dlxon W. Т., Norman R. О. С. J. Am СЬет Soc 1964 No 12 Р 4857
4860. . . ., , . , .
57. Griller д, Barclay L. R. С., Ingold К. U. J. Ат СЬет Soc 1975 v 97
N2 21, р. 6151 6154. . . ., \, . ,
58. Schreiner К., Berndt А. Angew. СЬет. 1974 Bd 86 N,o 3 S 131
59. оииеиа S., Ballester М., .Castaner [. 1etrah dro L t t 1 9 '74.' eo 7 . Р 587
590. ., ,"'С,.
60. {1riller д, Ingold К U., J. Ат. СЬет. Soc. 1974 v 96 Ч; 19 ' Р 6203 ':"'"
6205. ' ,.,"'2,.
61. Schreiner К" Berndt A. Tetrahedron Lett., 1973, N2 36, р. 3411 3412.
62. Mendenhall О. D. е. a. J. Ат. C/Jeт, Soc. :1974 V 96 'o 8 Р 2441
'2447. ' ,.,",С,.
63. Mendenhall О. д, Ingold К. U. J. Ат СЬет Soc 1 9 7 3 V 95 ' 10
р. 3422 3423. . . ., ",",2,
64. Regeпstein Н., Berndt А. Апgеw. СЬет. Internat Ed 19 7 4 V 13 eo 2
р. 145 146. . ., ,., ,,, ,
65. Ahrens W., Schreiner К, Reganstein Н" Berпdt А. Tetrahedron Lett 1975,
N2 50, р. 451 ! 4514. .,
для этих радикалов. Необходимое условие ДЛЯ такой возможно
сти налич:ие функциональных rрупп в радикале. Недавно был
.осуществлен синтез перхлорированных . радикалов 4 амино-
(LVII) и 4 окситетрадекахлортрифенилметила (LVIII) [157 1'59]
и действительно, эти радикал:qI оказались способны к «неради
кальным» реакциям. На основе L УII и L VIII были получены спин-
меченые аминокислоты и пептиды. Однако недостаточная инфор
мативность спектров ЭПР этих радикалов существенно снижает
возможности их использования в качестве спин меток.
ЛИТЕРАТJlРА
1. Арбузов А. Е. Уопехи химии,' 1932, т. 1, N2 l,с. 197 253.
2. Кошкин Л. В., Мусабеков Ю. С. ВОЗНlикиовеиие и развитие представлений
об арrаНИiч.еоких ав'обод:ных радикалах, М" Наука, 1967. 215 с.
3. Forrester А. R., Нау [. М., Thoтson R. Н. Organic Chemistry of StabIe Free
Radicals, London, Academic Press, 1968. 405 р. ,
4. Шолле В. д., Розанцев Э. r. Уc.nехи ХИМИИ, 1973, т. 42, N2 12, с. 2176
2193. '
5. Griller D., Ingold К. U. Acc. СЬет. Res., 1976, v. 9, N2 1, р. 13........,19.
6. Sabacky М. J. е. а. J. Ат. СЬет. Soc., 1967, v. 89, N2 9, р. 2054 2058.
'7. Muller Е., Moosтayer А., Rieker А., Scheffler К. Tetrahedron Lett., 19 7,
N2 39,р. 3877 3880.
8. Терасимова Т. Н., Бархаш В. А., Ворожцов Н. Н. ЖОХ, 1968, т. 38, N2 3,
с. 519 524.
9. Kulkarni S. V., Fiebig' А. Е., Filder R. СЬет. and Iпd., 1970, N2 11, р. 364
367. . .
10. Trapp О., Wang С. S., Filder R. J. СЬет. Phys., 1966, v. 45, N2 1, р. 3472"':""
3474.
Н. Ballester М. et а/. J. Ат. СЬет. Soc., 1971, v. 93, N2 9, р. 2215 2225.
12. Mangini А;, Pedulli О. Р., Тiecco М. Tetrahedron Lett., 1968 N2 47, р. 4941
4944. '
13. Camaggi С. М., Perkins М. J., Ward P. J. СЬет. Soc., part В., 1971, N2 12,
р. 2416 2417.
14. Ziegler К, Oche С. Ber., 1922, Bd. 55, S. 2257 2277.
15. Schтidlin [. Ber., 11908,'Bd. 41, S. 423 425.
16. Bilevitch К. А., ВиЬnои N. N., Okhlobystin О, Уи. Tetrahedron Lett., 1968,
N2 31, р. 3465 3468.
17. Арбузов А. Е., Арбузов Б. А. ЖРФХО, 1929, т. 61, N2 9, с, 1923 1931.
18. Lejfler [. Е. J. Ат. Soc.., 1953, v. 75, N2 14, р. 3598 3601.
,19. Белецкая И. П., Вольева В. Б., Бучаченко А. Л. ИЗБ. АН СССР. Сер. ХИМ.
1972, М 7, с. 1669 1670. . .
20. Тодрес З. В., Иоффе Н. Т., Курсанов Д. Н. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968,
N2 1 3, с. 52З 52б. '
21. Schlenk W., Thal А. Ber., 1913, Bd. 46, S. 2840 2854. .
22. Conant J. В., Stoan А. W. J. Ат. СЬет. Soc" 11923 v. 45 N2 10 P .2466
2472.' ' , ,
23. Neunhoeffer О., Haase Н. Cbeт. Ber., 1958, Bd. 91, 14'2 9, S. 1801 1805.
24. Kulkarni S. V., Trapp G. J. Ат. СЬет. Soc., 1970 v. 92 N2 9 Р 4801
4808. ' , ,.
25. Kuhn R., Fischer Н, Neugebaиer Р. А., Fischer Н. Апп. 1962 Bd 6 5 4
S. 64. ' , . ,
124
125
66, Sustmann'R., Trill Н., Brandes D. СЬет. Вет., 1977, Bd. 110, Ng 1, S. 245.
67. Griller D., С(JOре, J. W., 1ngold К. и. J. Ат. СЬет. Soc., 1975, v. 97, Ne 15,
р. 4269 4275.
68. Griller D., Dimroth к., Fyles Т. М., 1ngold К. и. J. Ат. СЬет.. Soc., '1975,
v. 97, Ne 19, р. 552 5531. .
69. Sakurai Н., Nozue 1., Hosomi A. J. Ат. СЬет. Soc., 1976, v. 98, Ne 25,
р. 8279 8280. ,
70. Sakurai Н., Nozue 1., Hosomi А. СЬет. Lett., 1976, Ne 2, р. 129 134.
71. Barclay L. R. С., Griller D., Jngold К. U. J. Ат. СЬет. Soc., '1974, v. 96,
N29, р. 3011.......з012. . .
72. Chu Т. Z., Weissman S. 1. J. СЬет. Phys., 1954, v. 22, Ne 1, р. 21 25.
73. Anderson L. C. J. Ат; СЬет. Soc., 1935; v. 57, Ne 9, р. 1673 1676.
74. Lewis G. N., Lipkin D., Mage! Т. T. J. Ат. СЬет. Soc., 1944, v. 66, N2 9.
р. '1579 1583.
75. Каnатати N., Nagakura S. ВиН. СЬет. Soc. Japan, 1970, v. 43, Ne 11,
р. 3443 34149. .
76, Козлов Ю. И., Шиеорuн. Д. Н., Возн.як В.М. Ж. физ. ХИМ., 1970, т. 44,
Ng 3, с, 788 790.
77. Karagonis G. Helv. СЫт. Acta 1951, v. 34, N2 4, р. 994 1002.
78. Karagonis G., Jannakopouls Th. Z. Phys. СЬет., В., 1940, Bd, 47, N2 2,
S, 343 356. '
79. Pauling L., Whelaпd G. W. J. СЬет. Phys" 1933, v. 1, N2 6, р. 362 374.
80, Самойлов С., Дяткиltа М. Ж. фнз. ХНМ." 1948, т. 22, N2 10, с. 1294 1301.
81. Andersen Р., Кlewe B. Acta СЬет. Scand., 1962, v. '16, N2 8, р. 1817 1818;
1967, v. 21, N2 10, р. 2599 2607. '
82. Andersen Р. Acta СЬет. Scand., 1965, v. 19, N2 3, р. 622 29.
83. Silve(man J. е, а. J. Phys. СЬет., 1971, v. 75, N2 9, р. 1246 1249.
84. Ayscough Р. В., МсСаnn А. Р., Wilson R. Ртос. СЬет. Soc., 11961, Ne 1,
р. 1 23. .
85. Maki А. Н. е, а, J. Ат. СЬет. Soc., 1968, v.90, Ng 16, р. 4225 4231.
86, Sinclair J., Кivelson D. J. Ат. СЬет. Soc., 1968, v. 90, Ne 19, р. 5074
5080.
87. Lunazzi L. е. а. J. СЬет. Soc. Perkin 1, 1972, N2 19, р. 2418 2422.
88. Jones М. T. J. СЬет. Phys., 1961, v. 3.5, N2 3, р. \1146 1l47.
89. Jиdekilis Н.. Кivelson D.,........J. Ат. СЬет. Soc., 1962, v. 84, N2 7, р. 1132
1134. .
90. РаНе Н. R. е. a, J. СЬет. Phys., 1969, v. 50, N2 1, р. 258 264. .
91. Попова Н. И., u др. Изв. АН СССР. Сер. ХИМ" 1969, N2 И, с. 2424.......;2430.
92, Watanabe К. е. а. ВиН. СЬет. Soc.Japan, 1972, v. 45, N2 2, р. 37'tl
375.
9:). De Jong J., Fleurke К. Н., Van Hard-eveid R. Rec. trav. сЫт., 1966, v. 85,
Ne 1, р. 284 290. . .
94, ДЯТI\ина М. Е.; C/JtpKun Я. И, Успехи хпмии, 1947, т. 16, NQ 1, с. 29 68.
95, JarТ"l1t Н. S., Sloan G. J., Vougham W. R. J. СЬет. Phys., 1956, v. 25, N24.
р. 697 701.
96. McConnel Н. M. J. СЬет. Phys., 1960, v. 33, Ne 1, р. 1I5 I2il.
97. Brauer Н. D. е.а. Mol. Phys., 1969, v. 17, N2 5, р. 457 471.
98. Wittig' G., Dreher Р., Reuther W. Ann., 1969, Bd. 726, S. 188 2011.
99. Sartorius R., Втаиет Н. D. Angew, СЬет., 1972, Bd. 84, NQ 11, S. '54
547. .
100, Kothe G., Denkel R. Н., Summermann W. Angew. СЬет., 1970, Bd. 82.
S. 935 937.
101. Schmidt R., Brauer Н. D. Z. Naturforsch., 1972, Bd. 27, .м 111, S. 1363 ,
1370.
102. Luckhurst G. R., Pedulli G. Р., Tiecco М. J. СЬет. Soc., part В, 1971, N2 2.
р. 329 334.
103. Janzen D., Kurreck Н. Tetrahedron Lett., 1972, N2 51, р. 5231....-..5235.
104. Kurreck Н., Niemeier W. Tetrahedron Lett., 1974, N2 39, р. 352з-..-..з526,
105. Нinrichs К., Kurreck Н., Niemeier W. Tetrahedron 1974, v. 30, 1'1!! 2, р. Зl
320.
126
106. BroserW., Kurreck Н., Niemeler W. Tetrahedron 1975, v. :311, J-.1! 15, р. 1769
1779.
107. Втosе, W. е. а. Tetrahedron, 1976, v. 32, N2 14, р. 1819 1827.
108. Wilker W., Kothe G., Zimmermann H. Cbeт. Ber" ;1975, Bd. 108, .N1I 6,
S. 2124 2136. о .
109. Kothe G., Zim/rtermann H. Tetrahedron 1973, v. 29, N2 15, р. ,2зоs.---.-2313. '
110. Втаиn D., Faust R. J. ,........Makromol, СЬет., 1969, Bd. :121, NQ 2, S. 205
226.
111. Selwood Р. W., Dobres R. M. J. Ат. Soc., 1950, v. 72, N2 2, р. 3860
3863, '
112. Theilacker W., Koch Р. Angew. СЬет., 1966, Bd. 78, N2 3, S. 207 211.
113. Lankamp Н., Nauta W., MacLean С. Tetrahedron Lett., 1968, N2 2, р. 249
254.
1114. Smith W. B. J. СЬет. Educt., 1970, v. 47, NQ 7, р. 535.
И5. Strab Н. А., Brettschneider Н., Втиnnет М. СЬет. Вет., 1970, Bd. 103,Ne 4,
S. 1101 1106.
116. Иоффе Д. В., Эфрос Л. С. в кн.: Реакционная способность орrаническ:их'
соединений, т. 9, вып, 4 (34), Тарту, 1972, с. ,116s.---.-1186,
117. Bent Н. Е" Cuthberston Р. R. J. Ат. СЬет. Soc., 1936, v. 58; N2 1, Р . 1170
173. ' .
118. Fleurke К. Н., de Jong J., Nauta W. Th. Rec.' trav. СЫт., 1963, v. 82,
. .м 7, р. 713 716.
119. Ziegler К., Ewald L. Ann., 1929, Bd. 473, S. 163 193. '
120. Уотерс У. :Х;нмия своБОДllЫХ ради.калов. Пер. с апrл. Под ред. Я. И. СырКП
. на. М., Издатинлит, 1948. 320 с, . . ,
121. Bauld N. L. et al. J. Ат. СЬет. Soc 1969 V 91 e. 24 Р 6666
6676. ., ,.,",С,.
122. Steen М., Rieker А. Tetrahedron Lett., 1975, .N2 25, 'р. 2123 2124.
123. Marvel С. S. е. a. J. Ат. СЬет. Soc., 1939, v. 611, 1'1!! 10, р. 2771 2775.
124. Watanabe К. е. a, BиH. СЬет. Soc. Japan, 1974, v, 47, М2 2, р. 274.,......277.
125. Neugebauer Р. А., Fischer Р. Z, Naturforsch" 1977 Bd. 32 Ь м-. 8 S 904
907. " , , .
126. Fleurke К. Н., de Jong J., Naт.lta W. Th. Rec. trav. сЫт, 1965 v 84 ом-. 9
р. 1380 1385. . , ,.,.,
127. BOlsing Р., Коrn К. D. Tetrahedron Lett., 1971, N2 41, р. 3865 3869.
128. Bowden S. Т., Jones W. J. J. СЬет. So<:., 1928, Ne 8, р. 1149,
129. Luckhurst G" Ockwoll J. Tetrahedron Lett., 1968, N2 38, р. 4123 4127. .
130. Мякина Н. Н., Котляревский И. Л. И: в. АН СССР. Сер. хим, 1973 N2 7
с, 1665 1667; 1973. N2 6, с. 1405 1406. ' ,,'
131. Ziegler к., W-hitnеуR., Herte P. Ann., 11942, Bd. 551, S. 187 205.
132. Schlenk W., Marcus Е. Вет., 1914, Bd. 47, S. 166 1678.
133. Bent Н. Е., Dorfman М., Bruce W. Р. J. Ат. СЬет. Sbc. 1932 v 5 4 ea 7
р, 325Q.......-3258. ' '" ' . ,",' ,
134. Gomberg М., Bachmnan W. J. Ат. СЬет. Soc. 11930 V 52 e. 6 Р 2455
2460. . , ,.,",с,.
135. Takeuchi Н" Nagai Т., Tokura N. ВиН. СЬет. Soc. Ja p an 1970 V 43 e. 6
р. 1747 17бl. ' ,.,",С,
136. Kothe G. е. а. Tet,ahedron Lett., 1969, N2 26, р. 2185 2188
137. Fuente G., Federlin Р. Tetrahedron Lett., '1972, N2 15, р. 1497 1500.
138, К . узнецов А. А" Новиков С. Н" ПраведНUКОб А. Н. ДАН, 1976, т. 230
.N!. 1. с, 143 145. '
139, Походенко В. д. и др. ТЭХ, 1975 Т.11 N25 с 579 584
140. Schmidli J. Ber.. 1'908, Bd. 41, S. 2471.' ,. .
141. Janzen Е. G., Johпston Р. J., Ayers С. L. J. Ат. СЬет Soc 1 967 89
N 5, р. 1176 11183. . ., ,v.,
142. Писаренко Л. М. и др. ДАН, 1975, т. 224, N2 1, с. 147 149
143. Schlenk W., Mair L., Bornhardt С. Вет. 1911 Bd. 44 S 1'169 1177
'144. g;neborn Н., Wiselogle Р. J. Ат. Cb . Soc" 1942: v.' 64, М 4, р.' 860
127
145. Naиta W. Th., Mulder D. Rec. trav. сЫт., 1938, v. 58, N2 4, р. 107
.146. JJZI;es R. М., Selwood Р. W. J. Ат. СЬет. Soc., 1950, v. 72, N'g 12, р. 5731
147.i}l:!yOn J., Sugden S. J. СЬет. Soc,, 1932, N'2 1, р. :17 э О r I71.и АН СССР
148 rолубев В. А., ЖдаlIOв Р, И., Тида В. М., Розанцев . . ЭВ, .
, Сер хим 1970 N2 12, c.2815 2816. 5 1507
149, Ma Koвc ий П: Е., Черная Л. и, сh ЖОР S Х' 19 1 7 9 5 5 ' 7 T'..r;lioN2 \ 5/" , .
150 Веуnоn К. 1., Bowden S..T. J, ет. ос., ,",С, р.
151: Conant J. В., Scherp Н. W. J. Ат. СЬет. Soc., 1931, v. 53, М2 5, р. 194il
1944.
152 Абакумов r. А., Разуваев r, А. ДАН 1968. т. 182, N'g 1, с. 95 97.
153: Hammond О. S., Rudesill J, Т., Modic Р. J. J. Ат, СЬет. Soc" 1951, v, 73,
М9 8, р, 3929 3931. 8
154 S ehiro Т. е. a. Tetrahedron \1968, v. 24, М2 4, р. 1551 155 . о
155: Мйllеr Е., Moosmayer А., Riecker А. Z. Naturforsch., 1963, Bd. 18 Ь, M 8,
156, i;: ;;te 8 ., Neil G. J. СЬет. Phys., 1970, v. 52, N2 11, р. 5648 5651.
157. Ballester М. е. а. Tetrahedron Lett., 1977, J:i2 27, р.. 2355 2356.
158, Bal!ester М., Riera J., Rovira С. Colloque шtеrпаtlOпаl CNRS sur les radl-
саих libres organiques. Aix еп Provence, 1977, .р. 5, .
159. Ballester М., Castaner J., V ciana J. Colloque mternatlOnal CNRS sur lев
radicaux 1ibres organiqиes. АlX еп Provence, 1977, р, 21,
Fлава 3
АРОI<СИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
.
Ароксильные радикалы Ar O были описаиы Пуммерером и
Франкфутером еще в 1914 r. Однако, как и в случае, мноrих друrих
радикалов, становление и развитие химии ароксилов' относитсЯ'
фактически к 5O 60-M rодам. Этому способствовали два факта::
во-первых, к этому временнбыли разработаны методы синтеЗlti
пространственно затрудненных фенолов и, во-вторых, получил раз-
витие метод ЭПР основной M eTOД изучения радикалов. Широкое
ИСПО.1ьзование пространственно затрудненных фенолов (предше
ственников ароксилов) в различных областях науки и технnки, а
также мноrоrранная химия ароксильных радикало.в привлекли:
внимаН{Iе мноrих ученых. По количеству посвященных им рабо'r
ароксилы превосходят, вероятно, любой друrой класс радикалов_
Литература по строению и реакциоцной способности ароксильных
радикалов широко отражена во мноrих обзорах н монorрафиях
[1 9], поэтому мы уделим внимание rлавным образом работам
последних лет.
Наиболее стабильны феиоксильные ради алы, обладающие 2,6
ди трет-бутильными заместителями, первый представнтель которых
2 4,6 три трет БУТИo!lфеноксил 1 был получен К. Куком ['10] н
Е. Мюллером C} OTp. [11] в 1953 r.
Синтез этоrо радикала, так называемоrо синеrо ароксила, сти
мулировал разработку методов сиитеза друrих пространственно
затрудненных арокснлов. Чере несколько лет к.' Димрот ,с COTp
[12, 13], получил 2,4,6 трнфенилфеноксил II и друrие полифенил
замещенные феНОКСИJIЫ. Позднее были получены полиrалоrенфе
ноксилы [14], ЭJiементоорrанические феноксилы II 1 и IV [15, 16}
и мноrочисленные rомолЬrи, содержащие в кольце заместители.
отличные от трет бутила.
о
I
XlQJX
+
о
РЬ'А/ РЬ
Q'
I
рь
JI
9 1424
о
xr6r'I(cН.J.
+
111
о
(СНз)зGе..........А/SiРhs
. ..g
IV
129
Фенолъны.й характер ОН rруппы в оксипиридинах и оксипири
мидинах ПОЗВ()J]ИЛ получить радикалы rетероароматическоrо ряда
V и VI [17, 18], по свойствам близкие к трифенилфеноксилу 11:
6 о
I Ph,, Ph + о. +
Ph lI/Ph rg/ cQ(0'
О
N N N . "ОН Х ОН
1 I +
Ph Ph
V УI УН УIII
Новые возможности в химии ароксилов открывает получение
()ксифеноксил()в УН [19,20] и VIII [21].
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Основной метод синтеза ароксильных радикалов окисл ние про
<:траиственно затрудн:енных фенолов. (Получение последних под-
робно pacCMorpeHo в моноrрафии [8].) В качестве окислителей
. .наибольшее распространение нашли щеJIОЧНОЙ феррицианид калия
<(обзор по ПРlIменению этоrо peareHTa и механизму ero действия
'См. [22]), диоксид свинца и оксид серебра. Кроме Toro, в качест
:ве окислителей можно использо.ватЬ rалоrены, тетраацетат свин
да, оксид ртути, диоксид марrанца, п бензохинон, ДФПТ, соль
Фреми, пер оксиды и друпrе.
Ниже Iiриведены методики получения 2,4,6 трифенилфеноксила
II и наиболее устойчивых ароксилов так называемоrо индофено-
ксила IX и rаJIьвиноксила Х:
х х
6 (Q) N==O==0
Х Х
IX
х х
6 <Q> CH== O ==0
Х Х
Х
Димер 2,4,6'трифеиИJlфеИОКСJlла [12]. 10 r 2,4,6-трифенилаиилина paC'I'BO-
РЯЮТ R 100 мл юр ячей уксусной кисл.оты, затем при охлаждении и перемеши
ванин прикапывают 30 Iмл lюнцентрИ,роваиной H 2 S04 и диазотируют при
() ос 4,5 .1" NaN0 2 в 100,мл ВОДЫ. Реакционную ,массу разбавляют до 0,5 л
водой, разрушают из6ыток нитрита доба леиием NH2S0 H и к раствору дназо
i!lиевой. соли R течеиие 30 мин пр.икаПЫRают 100 мл H 2 S0 4 В 300 мл воды. Bы
ХОД 2,4,6 с трнфенuлфеиола 81 %, т. пл. 149 150 ос. РЗJСТRОР 8 ,Т 2,4,6-трифенилфе-
нола в 40 мл бензола ,встряхивают 0,5 ч с раствором 20 'r КзFе(СN)s .в 80 lмл
2 н. N аОН. После фильтрацни получают 4,9 l' чистоrо димера трифенилфено-
ксила, дисеоциирующето в ,растворе на радикалы.
ИидофеноксИJI (IX) БЫJlполучен по следующей схеме [23]:
ОН QН ОН
I I .1
rgx - xrgx Nэ&S&О\ xrgx Jз
O kи&
130
х х х х
HO <Q> NH <Q> OH HO <Q> N== O O
Х . Х Х Х
ХI
Один моль 2,6 и-трет-бутилфенола рас'l'ВОрЯЮ,!, в 1 л этан{)ла, содержащеrо
0,55 М Н 2 S0 4 , и К раствору в течение 1 ч прибавляют раствор 1 моль N aNO:l
в 200 мл воды. ДЛЯ осаждения образова1вше,r,ося нитро'Зо нола добаlВЛЯЮТ"
еще 1 л аоды. ВЫХОД tllитрозофенола 7 0%, т.lпл. 208 2{)90C. К rорячемут
раствору 0,5 моль нитрозофенола в 1 л этано:l!'а добавляют кон:центрнрованныii
:раетвор N!lНSО з до оБОСЦ8е'чнвання реакционной смеси. РаСl1ВОР подщелачи
вают содои и аминофенол экстраrи'руют эфиром. Затем эфнр замещают и,IOОК
ТЭ:НО'М и раствор кипятят 36 ч до прекращення выделения ам,миа'ка Темпера
туру понижают до ко,мнатной и в течение 4 ч через раствор про iкают ,кис
лород. После даления раС'l'Rорителя получают индофенол XI. Выход (30 75'%
т. ил. 132 13 С. Раствор. 10 r индофенола в 100 IМл эфира перемешивают 2 '1
прн комнатнои температуре с 20 l' РЬ0 2 . После фильтрации и упаривания pac.
творителя получают индофе'ноксил. ВЫХОД 70 80%, Т.,пл. 135 1360C.
fальвиноксил Х [6]. К растаору 43,2 r 4,4/-диокси З,3/,5,5/ тетра трет бутил
дифенил.метана в 550 мл cyxoro ЭфЩlа добавляют в инертной атмосфере 111 r'
ДИОКСНiда свинца и перемеШИlвают 4 ч при 'комнатной т мпературе. Растоор'
фильтруют, добавляют еще 74 ,r дноК!Сида СRинца и перемешивают 4 ч. Посл€"
фильтрования и упаривания раС'l'ворителя получают 42,2 l' СИНих кристалло!J.
rадывиНоК!Сила. Сырои продукт дllаЖдЫ перекриеталлизовывают, раC'I1l0рЯЯ ero.
в бензоле и концентрируя р,аствор прн 3(t°C в ннертиой атмосфере. Выход 27 I"
(63%), т. п,Л. 153,2 153,БОС. .
Окисление фенолов диоксидом свинца обычно проводят в He
полярных peдax, чаще Bcero в бензоле. При окислении фенолов в
присутствии такнх кислот, как серная, фосфорная или трифтор
уксусная, образуется катион-радикал фенола [24]; аналоrичные
катион радикалы зареrистрированы при окислении фенолов кис
лотами Льюиса [25]. .
Высказано предположение [25], что первичным актом окисле
ния фенолов и их взаимодейtтвия; с активными радикалами явля
ется обраЗОЩlНие катион-радикала, который затем распадаеТСfI
на нейтральный феноксильный радикал и протон
.+ .
ArOH ArOH t ) АЮ + Н+
однако экспериментально подобное превращение однозначно не
доказано.
Друrой важный источник ароксилов пространственно-затруд1.
ненные циклоrексадиеноны [8], кОторые под действием различных
восстанавливающих peareHToB или при фотолизе превращаются Ц
феноксилы. Например [26]:
РЬО !
IX
О О 6
11 11 1
х()х донор х()х xrgx
y
х'-.у х'-.у +
ХН
9* У == С1, Br, N0 2
13.
Как показано на примере реакции соединения XII с тетраме-
тил.п фенилендиамином этот ПР0цесс протекает с переиосом элект-
рона. [26]. .
По мнению авторов работы [27], первоначально образуется He
устойчивый анион ра.дикал, отщепляющий анион rалоrена.
Леrкость восстановления бромциклоrексадиенонов определяеТ-
-ея потенциалом первой полуволны их лоляроrрафическоrо восста-
Iювления [8, с. 214].
Большое сродство к электрону ХИНоrалоrенидных соединений
позволяет им реаrировать с фенолами с образоваRием феноксилов
{28, 29]:
Некоторые друrие хннолидные пероксиды претерпевают разрыв
С О связн, что ср зу же приводит к феиоксилам:
О ОН О
11 I I
Х О Х Х о х Х о х'
I + 2 +НУ
X Y + +
О
11
XOX
С.
I .
СНа
, ФотоJiиз фенолов, приводящий к соответствующим феноксилам,
чаще Bcero используют для получения малоустойчивых радикалов
(см. обзор [31]). Для rенерирования короткоживущих феноксилов
в стационарной концентрации недавно предложен метод фотолиза
фенолов в присутствии карбонильных соединений, например а.-ДИ-
кетонов [32], в результате чеrо образуется феноксильный радикал
и семидион:
О
11 '
Х(')Х
Hs OOR
о
I
XrQJX
tн з
R == Н, mpem C.Hp
0- О О
I 11 I
XrQJX + ХОХ 2 XrQJX + Y
+ X Y +
hv . .
ArOH +RCOCOR' ArO + RС(ОН)СОR'
Этот метод нашел ПРИ,менение для определения констаит rибели
феноксилов. .
Оrраниченное применение находят электрохимические методы
превращения фенолов в феноксилы [33 35]. ,
Феноксилы также Mory'i' быть получеНЫ реакцией rидроксиль-
Horo радикала с фенолами [36]:
Равновесие этой реакции сильно сдвинуто в сторону образова-
ния исходных соединений. 4-Алкокси- и 8е.м 4,4 диаЛКИЛЦИК.!Iоrек,
садиеноtИЫ с rри трет бутилфенолом не реаrируют.
В качестве восстановитеJiЯ хинобромидовможет выступать
фенолят ион
Скорость этой реакции зависит от заместителя в хинолидном со-
едИJiении, сольватирующей способности средЫ и при.роды катиона
130] .
Распад хинолидных рероксидов может протекать по радикаль
ному механизму и приводить к образованию феНОКСfJ:ЛЬНЫ)( ради-
Еалов [7]. Так, при разложении 1 ,З,5 три трет бутилциклоrексади-
оенонпероксида образующийся промежуточный радикал диспропор-
ционирует на бензохинОН и феноксил*:
он
J6l + он
НзСО . ОСН з
h- OH 6
' МН HO [] .
НзСО ОСН з 2 НзСО ОСН з
в некоторых случаях феноксилы MorYT быть получены компро-
порционированием соответствующих фенола и хииоиа. Например
[37]
Х
O== <:>
х о Х О Х
I 2 I I
О Х
ю ==о Х'""о.
Х
о о
11 I
хох + XrQJX
11 +
О
О ОН О
11 I I
ХОХ xcgx X X о
L(O + -:?O '
11 , 2 ,(
' O
Х()Х xrQJx xrQJx
11 I 6н
О ОН
133
* Механизм этой переrруппировки неясен.
m
в 1972 У. Н. С. Еелостоцкзя, Н. Л. Комиссарова и др. [38, 39].
получили 3.6 ди трет бутил-о беН3QХИНОН XHI, который при фото-
лизе rенерИ!ювал оксифеноксил VII. Хинон является источником
новоуо ряда парамаrнитных веществ, которые также, моуут быть
отнесены к феноксилам, так как, судя по их спектрам ЭПР, спино-
вая ПЛQТНОСТЬ в основном ,локализована на ароматических лиrан
дах, например [40]:
+ О + О.Н О +' '+ О О +.
(Х + r(J/ "Ь/ "r(j rQY "р/ "r(j
, О / ,,/ "/ I "/
+ +0 0+ +0 0+
О
I .
X /O
ОХ
XIV
ХIII
Замена фосфора на кремний в пирокатехиноляте приводит к
креМliийцеНТРlIрованному бирадикалу [41]. Центральными атома-
ми в подобных системах моуут быть также олово [42], алюминий,
бор [43] и ЩJуrие элементы [44]. Свойства этих любопытных со-
единений будут обсуждены ниже.
В 'аналоrичные реакции вступает и 3,5-ди трет бутил о бензо
хинон [4"5].
3,6 Ди трет бутилпирокатехин [38]. Смесь 11 r свежепере1'нанноrо ПС1 4 ,
13,7 r пирокатехина и 180 мл wсилола кипятят 20 "1. Темио-корнчне'Вый осадок
ОТфИЛЫТрОRЫlвают, ПРОМЫRают ксилолом и сушаiТ R аакууме. Получают 21,6
(66%) пирокатехинолята титана. Помещают 2,3 l' этой соли, 82,5 11' пирокате
хина, 80 мл ксилола и '150 мл изобутилеиа в автоклав и наrревают 1,5 ч при
100 ос (rмаwсимаЛЩlOе Jlавление 1,6 МПа). Растворитель удаляют и продукт ле
ре1'01lЯЮТВ ва,кууме. Получают 157,4 (96%) 3;6-ди-трет-6утилпиракатехииа,
т. ,кип. 141 145 ос (666 Па), т. пл. 96 96,5 ОС. 3.6-Ди трет бутил о-бензохинои
Xll! получают с количествеиным !Выходом окислением 3,6 ди трет бутилпирока-
техина пят.икратиым избытком оксщда серебра в 1'eкcaHe. Т. пл. 199 201 ос '[39].
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОйСТВА И СТРОЕНИЕ
Рентrеиоrрафи еское исследование [46] rальвиноксила (радика
ла Коriпинrера) показывает, что р дикал имеет ось симметрии
второrопорядка; отклонение от копланарности составляет 12°;
уrол, образованный связями C C при центральном атоме уrлеро ,
да, равен 134°. Длина связей c o 0,127 нм промежуточнаяпо
значению между длинами двойной С О связи альдеrидов и кето-
нов (0,121 нм) и простой С О связи фенолов (0,136 нм).
, ,rальвиноксил сохраняет парамаrнетизм в широком интервале
температур; при 82 К наблюдается фазовый переход, связанный
со спариванием маrнитных спинов; при этом парамаrнитная BOC
'приимчивость резко уменьшается и при 55 К она соответствует co
134
т а б л и ц а 3.1. Энерrии диссоциации связи ОН некоторых фенолов [49]
Заместитель I Е ДИСС' кДж/моль 11 Заместитель Е ДИСС'
кДж/моль
Н 362,4[48] 4 СНз 362,4
Н 370,0 4 Pb 356,1
3 COOC2H5 376,7 2,6 (CH3)2 35u,6
3 ,5 (трет-С4НЯ)2 364,1 4 -СНзО 352,0
4-тpeт C4Ho ' 362,4
держанию радикала 1,1 % [47]. В индофеноксиле IX подобный
фазовый переход не обнаружен.
В табл. 3.1 представлены энерrии диссоциации связи ОН дЛЯ
ряда фенолов.
Сравнение этих значений с энерrией диссоциации связи ОН
в алифатических спиртах дает представление об энерrии стабили
зации феноксила, которая составляет 85,75 кДж/моль [48], что
заметно больше энерrии стабилизации изоэлеКТРО!fноrо бензиль
ноуо радиказrа и свидетельствует о большей делокализацни неспа-
ренноуо электрона в феноксильном радикале. '
ИI(-спектры. В отличие от ИК спектров мноrих друrих стабиль
ных радикалов ИК спектры ароксилов достаточно характеристич
ны. В области 1590 1565 CM I ff спектрах ароксилов проявляется
очень сильн.,ое поrлощение, обусловленное валентными колебания-
ми С О-СВ5Iзи. Эт& полоса занимает промежуточное положение
между' соответствующими полосами фенола и циклоrексадиенона
и свидетельствует о ЗFJачительном вкладе хиноидных валентных
CTPYK YP в резонансную стабилизацию радикалов:
О
R V R
I .
h
R
нАн
У
R
R 'Q' °'R
. I
R
+----+
n: Т.Д.
ИнтеНСИВRая полоса антисимметричноrо валентноrо колебания
связей С==С радикала I (1506 CM !) лежит значительно ниже со-
ответствующей полосы циклоrексадиенона (1636 CM I). Полный
анализ ИК спектра I в сопоставлении со спеКтраМИ родственных
соединен й и расчет силОвых констант связей дан в работе '[50].
При интерпретации ИК спектров твердых образцов ароксилов
необходимо учитывать возможность появления дополнительных по.
лос, обусловленных димеризацией радикала.
Электронные спектры. Синий цвет 2,4,6-три-трет бутилфенокси-
ла 1 определяется малоинтенснвным поrлощением при 625 им
[51]. Введение в пара-положение 2,6-'nи-трет бутилфеноксила
135
Т а б л и ц.а 3.2. Распреде.ление спиновых ПJlОТИОl:тей р
в некоторых арОХСИJlЬНЫХ ра.дикa.JIах
р
I I I I Литера-
Радикал C(l) С(2,6). С(2,ъ) С щ тура
О
(Q) O' 0,198* 0,125* 0,280 ......0.075 0,420 [54]
Х
+ o. 0,170** о, 227*;!' 0,154** ......().065 0,350 [55]
Х
Х
Pb O' 0,256* 0,030* 0,211* . 0,065 0,218 [56]
Х
РЬ
. 0,261 0.030 0,211 0,065 0,218 [56]
. РЬ
. Расчетиое зиачение [55].
.. Расчетиое зиачение [57).
электронqдонорных rрупп (СНзО, С 2 Н 5 О, PhO) СДБиrают эту по-
ЛОСУ В коротковолновую область (530 535 нм). придавая ради
калам красный цвет. Так. красНЫЙ цвет имееТ 2,4.6 трифенилфено:
ксил. Электроноакцепторные заместители вызывают батохромныи
сдвиr' полосы в видимой области и, например. 2,6 ди-трет БУТИk4-
циаиофеноксил имеет зеленую окраску.
В некоторых случаях для ароксилов ие выполияется закон Бэ-
ра, что связано с обратимой димеризацией радикалов.
ЭПР спеКтрЫ. Метод ЭПР-спектроскопии имеет orpoMHoe зн -
чение в химии ароксильных радикалов, так как является важнеи-
шим и зачастую единствеиным способом установления их строе-
ния, и, кроме Toro, позволяет оценивать степень дl!локализации
\ неспарен;ноrо ,электрона и, тем самым, реакционную способность
'ароксилов. Подробные сводки спектров ЭПР разнообразных apo .
ксилов опубликованы в работах [7, 8, 52]; здесь мы рассмотрим
лишь распределение спиновой плотности в ароксилах и специфи-
ческие особениости спектров ЭПР некоторых радикалов.
В работе [53] напримере реакциД ароксильныхрадикалов
ди трет бутилпероксидом было показано, что значение СПИ,новои
плотиости на реакциоииом центре может использоваться K K кри-
терий реаКllИОИИОЙ способности радикала. Значение спин-овои плот-
ности определяется из спектров ЭПР радикалов с помощью изве-
13В
стных соотношений (см. [9]). в табл. 3.2 представлены спин6вые
плотности (р), определеНные из спектров ЭПР.
Спиновые плотности в пара положении 2,6 ди трет бутилфенок
силов рас,!:ут с увеличеlIием электроноакцепторной .способности за-
местителеи в этом пОложении; эта зависимость коррелируеJ: с (1-
константами raMMeTa.
Для феноксилов, замещенных в пара ПОЛОЖении, найдено эм-
пирическое правило, СОrласно кото р ом у С у мма констант ан +
н
+ Омета пОстоянна и разна 0,47 мТ. Аналоrичиые соотношения най-
дены для 'м'ета- и ОРТО замещенных феноксилов [58].
Введеиие атомов хлора в феноксил мало сказывается на ве-
личине констант аН. Для одиоrо и Toro же положения СООТНОШение
констант a F : аН.: aCl 15: 5: 1'[59]. .
Помимо распределеlIия спиновой плотности, метод ЭПР поз-
воляет изучить СТруктурно кинетические эффекты. Так, в спект-
рах ЭПР полимерных феноксилов ХУ наблюдается неэквивалент-
ность KOHCTaН'f СТВ с заместите./lЯМИ в положениях 2 и 6 [60], что
объясняется затруднеИ!IЫМ вращением BOKpyr связи C(4) O:
Н . :"'J o. " cн", осн,. с,н.. "","С,Н,
\R 1 \R
ХУ
Аналоrичным образом объясняют аиомалии в спектрах ЭПР
аминофеноксилов ХУ] [61]:
о
I
X X
I
NR 2
XVl
Кроме Toro, в тех случаях, коrДа атом азота принадлежит reTepo-
циклу, заметный ВЮIад MorYT вносить конформационные перехо
ды.
х ><
) (Q) 'T O ==o
Х R Х
ХУН
R ==Н, Ph,
<5
I
"rA/
Q
I
ОСН 2
ХУIII
(Q) ,
/
трет-С 4 Н 9 , адаман-.
ТИЛ, 2,6-днметилфенил
137
Пространственным лияни м зам стителей объясняется. изме.
нение' ширин линий и констант в спектрах замещенных rаЛbl!ИНО-
КСНЛО8 ХУН [62].
Вращение метокси rруппы в феноксилах ХУН! приводит к аль-
теРННРОВ8НИЮ ширин линий в их сп ктрах ЭПР [63].
т а б л и Ц а 3.3. Частоты" ,.tlУТРИМОлекуляриой миrра:ции водорода
и дейтерии в оксифеИОКСИJlе VH (8 rептане)
Т,!< "H.l(r- o . c l I "D.!G---9. c l I '\>D/v H (:окспер.) j '\>D/'\>И ('I'. юр.)
273 2,0
293 3,2 0,3 0,09 0,09
333 5,5 0,75 0,14 0,12
35з 6,3 1,0 0,16 0.14
393 10,0 2,2 0,22 0,17
60 ос
оОс
Рис. 3.1.. Зависимость спектра ЭПР
оксифеНОIOCила VII от теlмператyipЫ.
в случае простраиственно незатрудненноrо 2 оксифеноксила ча-
стота обмена HaMHoro ниже, а энерrетический барьер выше {65].
В феноксилах XIX:
о,2мТ
I-------!
RO OR
$б(
ОН О
.
60.C
в спектре ЭПР оксифеноксила УН проявляется внутримоле-
кулярный водородный обмен [19, 20]:
6 ОН ОН 6
t(Q)+ . +(Q)+
XIX.
имеет место очень быстрый внутрирадикальныи водороднЫй обмен
[66]. Анализ спектров ЭПР . этих радикалов показывает, что оба
кольца остаются эквивалентными в широком температурном ин-
тервале. Интересно, чтО в соответствующнх анион радикалах коль-
ца незквивалентны. Ан.а..циз спектров ЭПР 3-0ксифеноксилов {58]
и 5-0ксинафтоксилов [67] свидетельствует о наличии межмолеку-
лярноrо водородноrо обмена.
Внутримо.лекуляриый обмен MorYT претерпевать и rораздо бо-
лее массивные, чем f3рдород, rруппы. Так, уширеиие крайних KOM
понент в c}HiKTpax ЭПР 3,6 ди трет б.УТИJl-2.ацилоксифеноксилов
ХХ свидетельствует о наличии ацилотропии rб8, 69]. Частота об-
мена в толуоле составляет при 20 ос 104 C I. Ё акт ==47,8 кДж/моль.
с ростом электроноакцепторных свойств заместителей в ациль-
ной rруппе частота обмена увеличиваетсЯ. В присутствии же кис-
лоты скорость ацилотропии увеличивается более чем в 100 раз,
так что в данном случае обмен, по-видимому, происход.и:т через
Ионное переходное состояние:
При высокой темпера'Fуре обмен происходит быстро, и спектр
ЭПР состоит из триплета (.1: 2 : 1), обусловленноrо взаИМQдейст-
внем неспаренноrо электрона с протонами кольца (а Н ==0,392 мТ),
каждая компонента KOToporo состоит из дублета (a ==o,162 мТ).
С уменьшением температуры частота обмена падает, что сначала
приводит к уширению центральных линий триплета (рис. 3.1), а
затем к дублетному спектру, обусловленному взаимодействием с
одним протоном кольца (в пара положении к феноксильному кис-
лороду, а Н == 0,784 мТ), каждая компонента KOToporo содержит две
линии из-за взаимодействия с протоном rидроксила. Частота об-
мена изменяется от 2,0.1 09 c ! при О ОС до 10,0. 1 09 c 1 при 120.ос.
С увеличением способности растворителя к образованию BOДOpOД
ных связей частота обмена уменьшается и растет энерrетический
барьер.
. алая чувствительность частоты обмена к полярности раство-
рителя и данные о влиянии изотопноrо замещения (табл. 3.3) сви:
детельствуют о rомолитическом характере миrрации водорода в
УН [64]. '
1
+ .
/O
О
.........OCOR
+
ХХ
+ о O + OCOR
rб/ >t,f 0/
......... / "R """"' o .
+ o +
Дальнейшие работы в этом напрl':I.влении показали, что внутри-
молекулярная миrрация заместителя в 2 замещеином 3,6.ди rрет
139
Подобная радикальная валентная таутомерия наблюдалась
также и в друrих системах, содержащих в качестве цеитральноrо
атома олово [42], бор, алюминий [43] и к{ieмниЙ [41]. Этот спи-
сок, вероятно, в недалеком будущем будет существенно расши-
рен.
В случае кремния взаимодействие 3,6-ди-трет бутил-ортохино
на с бис 3,6 ди-трет буrилпирокатехинолятом кремния ХХI приво-
. дит к образованию бирадикала XXII, спектр ЭПР KOToporo в рас-
творе представляет широкий синrлет:
бутилфеноксиле носит более общий характер, что позволило авто-
рам этих работ предложить эффектное название OTKpblтoro ими
явления «блуждающая валентность»./ Рассмотрим это явление
напримере радикала XIV [40]. .
При высокой температуре спектр ЭПР этоrо радикала (рис.
3.2) представляет дублет за счет взаимодействия свободиоrо элект-
20 0 С
rA"o, p
? J? +
Qt:
JQ(.
QC O о
О ''s{
0/ 'о
")6r
Строение бирадикала XXII было подтверждено ero электрохи
мическим восстаНО.\lлением в анион радикал XXIII, в спектрах
ЭПР KOToporo проявляется «блуждание» валентности. Частота
этоrо обмена при 20 0 С равна 1,5.109 с 1 .
При взаимодействии 3, ди-трет-бутил-2-0ксифеноксила УII, с
ХХI происходит вытеснение одllоrо непарамаrнитноrо лиrанда па-
рамаrнитным с образованием кремниевоrо монорадикала XXIV, в
котором происходит быстрый обмен HecnapeHHoro электроиа н свя
аи между пирокатехиновыми кольцами:
Рис. 3.2. 3ави,симость ОПе'Ктра ЭПР
феноксила XIV от температуры.
XXI
600C
':'ВО.С
о,2м! .
роиа с ядром 31Р (аР:: 0,4 мТ); каждая компонента. дублета рас-
щепляется ,на семь линий :'Ia счет взаиш>дейсТВIfЯ с шестью экви-
валентиыми кольцевыми протонами (а Н ==0,145 мТ). С понижением
температуры линии протонной СТС уширяются и в конечном ре-
зультате реrистрируется спектр, в котором каждая . компонента
фосфорноrо дублета расщепляется на три лннии, отвечающие вза-
имодействию с двумя эквивалентными протонами одноrо кольца,
т. е. при высокой температуре реаJПl3уется быстрый обмен свобод
ноц валентностью и связью:
lt)1.
QC O o
?\ '\1. о.
V 81 .
)6у
м/м
9: 0 .......-O ............. 9: 0,, .........-O .............
/..........o /10'
o.o ' OO
А Ii
AcO,? .
у /l..........o (. ИТ.Д.
. 0)6r
ХХIII
.,8
ххп
&
уо/»,
сн, снсн,м.оЧ
XXV
XXIV
При низких температурах преодолеваются барьеры перехода
HecnapeHHoro электрона только внутри одноrо лиrанда, т. е. сохра-
няются переходы А::о%Б, но не преодолеваются барьеры перехода
из лиrанда в лиrанд Б В. '
в системах, построенных на основе 3,5 ди трет бутилпирокате-
Хина, подобный внутримолекулярный обмен не изучался. В спект-
ре ЭПР соединения ХХУ, полученноrо в индивидуальном состоянин
реакцией бис (аллнл) палладийхлорида с 3,5 ди-трет бутил I,2-бен-
141
140
Стабильный триплетный бисrальвиноксил XXIX был получек
Е. Чандросом по схеме [74]:
ОН ОН
I I
X X X X
СНа tHBr
I I
X X X X
I I
ОН ОН
НО
\ Х +
+<Q) , (уО
\ , X [О]
x C C
oA
+
эосеМИХИfIОЛЯТОМ JНI.ТРНЯ [70], проявляется взаимодействие с од-
ним кольцевым протоном (а Н ""'0,32 мТ) и с ядром 105p (a Pd ==
<&1:0,24 мТ), g==2,OO26.' Как и в обсужденных выше производных
З,6.ди трет.бутилпирокатехина в XXV неспаренный электрон прак-
7ически полностью локализован на ароматической системе.
Бuрадuкалы
Наиболее известен так называемый бирадикал Янrа и Кастро
XXVIII, полученный по схеме [71]:
О О
11 11
ОН ХОХ Х()Х
I
y x 11 11
+ СН .............. С ..............
I X / " X
X X
НО/ .........ОН
+ +
I
ОН
ХХУI ХХУII
О
11
ХОХ
11
С
O: / :O
. + +.
ХХУIII
>0+
OH
ОН ОН
1, I
X X X X,
Ht ЬН
I I
X X X X
I I
ОН ОН
1) В'8.
2) SnC1.
+ + о
.0"rA "(
хО" л"'х
Х#"(С С"rБХ
аЛ'" "O.
+ +
XXIX
Спектр ЭПР бираднкала XXIX в растворе цщрокая одиноч
ная линия. Расщепление в нулевом поле D"""'" 11 мТ, что COOTBeTCT
вует расстояиию между неспаренными электронами ,.." 0,63 нм.
Б работе [75] описаио получение бирадикалов ХХХ и XXXI
Х 'х
R R R" 6 yR J;де R == O C== O ==o
Х I Х
ХХХ ХХХ'
образующихся через ряд промежуточных парамаrнитных стаДИfl
при окислении соответствующих тет.Рафенолов. Для обоих бира,....
дикзлов зиачение обменноrо интеrрала J HaMHoro пре осходит
константу СТБ а eтa ==0,069 мТ. Б случае XXIX значения D==
== 1,98 мТ, Е==О,1 мТ и g===2,0044 не зависят от растворителя [76]'.
ДЛЯ ХХХI зиачения D и Е несколько больше и чунствительны к
изменению растворителя.
В бирадикалах ХХХII и ХХХIII [77, 78] неспаренные электро",
ны ведут себя независимо друr от друrа, т. е. J 4:.. а .
Х хх
Q <Q) <Q) <Q) o
Х Х Х
ХХХII
Коиденсация 2,6-ди-трет бутилфенола с XXVI в смеси уксусной и
серной кислот приводит к хин О мет иду XXVII, т. ПJI. 278 279 ОС.
()кисление XXVII феррицианидом калия или диоксидом свинца
приводит через стадию монорадикала [72] к бирадикалу XXVIII
nурпурному кристаллическому веществу с металлическим бл.ес-
ЕОМ, т. пл. 280 ОС. Раствор XXVIII имеет зелеиую окраску.
Спектр ЭПР бирадикала XXVIII в растворе состоит из семи
, .;линий за счет взаимодействия с шестью эквивалентными мета про-
тонами, a тa ==0,091 мТ, g фактор==2,0044. При замораживании
раствора бирадикал теряет аксиальную симметрию, о чем св иде-
-тельствуют параметры D и Е, равные соответственно 0,341 и
0,23 мТ [73].
.(2
14:1
окисления 2,5 ди трет-бутил-4-метоксифещ>ла ХХХУI диоксидом
свинца. При этом не удалось зафиксировать 'спектр ЭПР первич-
Horo феноксйла, однако димерный радикал ХХХУII, имеющий 2
объемистых орто з.аместителя, уже достаточно стабилен для ре-
rистрации ero спектра ЭПР: .
Х Х
CPh2 CPh2 (g 6
х . х
ХХХIII
Аналоrнчная картина наблюдается в случае смешанноrо бира
дикала XXXIV, который находится в ращювесии с димером, спектр
ЭПР KOToporo характеризуется сильным обменным взаимодейст
Бием J";;t>a [79]: .
РЬО2
О
I
Х [QJ Х -------+
I
оснз
ОН
I
X[QJx
6сн з
XXXVI
\/х
"; N O """"
XXXIV
\/ \/
O NQ OC /O COO CN O
/\ () /\
11
о
Анодное Окисление нафталина,В растворе метанола приводит
J{ бирадикалу ххху, выделенному в твердом состоянии [80]. Mar-
НИТl:lая ВОСПРi:lИМЧИВОСТЬ ХХХУ соответствует 100%-ному содержа-
нию радикала. Спектр ЭПР раствораХХХУ состоит из одиночиой
ЛИНИИ, g == 2,0032:
О
I о +
X[QJ/ "[QJ .
I Х + .........оСН,
ОСН,
ХХХУII
ПО такой же причине rибель 3,5 ди трет-бутилфеноксила проте
кает в четыре раза быстрее, чем 2,б ди трет-бутилфеноксила [32].
Некоторые ав1.'ОРЫ [5, 8] склоняются к тому, что больший
вклад в стабилизацию феноксилов вносят пространственные эффек-
ты, поско.lIЬКУ стабильность 4-алкил-2,б-ди-трет-бутилфеноксилов
и индофеноксилов XXXVIII умеиьшается с уменьшением размеров
алкильных заместителей и степени их разветвленности:
Однако автор-ы не учитывали, Что в этом случае начннает иr-
рать существенную роль третий фактор, опредеЛЯI9ЩИЙ стабиль-
ность феноксилов, наличие или отсутствйе в аJIКИЛЬНЫХ OpTO
или пара-заместителях a aTOMa водорода, значительно облеrчаю
щеrо rибель радикала по механизму ДИСПрОПОрЦИО'нирования. От-
иосительно rеометрических размеров орта-заместителей в ЛIiТера-
туре имеются несоrласующиеся между собой данные. Так, отме-
чено [83], что индофеноксилы XXXVIIla и ХХХVIIlб стаБилы:Iы в
одинаковой мере, в то время как 2,4,б три трет-амилфеноксил {84]
значительно менее стабилеи, чем 2,4,б три-трет-бутилфеноксил.
Весомость вклада электронных факторов проявляется при срав-
нении r.альвиноксила xrv с сириноксилом XXXIX [85]:
НзСО\ .r=<: ОСН з
' CH== ==O
НэСО ОСН,
XXXIX
R R
.O @ N== d ==o
R'/ R
ХХХVШ
б О
I I
OO
н з с6 6сн з
ХХХУ
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОйСТВА
Стабильность
Б лнтературе отсутствуют систематические сводные данные по ста-.
бильности феноксилов (rлавным образом, из за нестроrости ca
IМOrO понятия стабильность), и важность вклада Toro или иноrо
кинетическоrо или термодинамическоrо фактора определяется, в
основном, точкой зр.ения исследователя.
Важность стерическоrо экранировани'я положений 2 и б была
продеМОI;Iстрирована еще Е. Мюллером с сотр. [81] на примере
144
10 1424
а. R == R' ==С(СНз)з
б. R == R' == С(СН з )gС 9 Н 5
в. R.== R' == CsH ll
е. R ==R' == СН(СНз)g
д. R == С(СНз)з, R' == СН,
145
Оба этих радикал'а выделеиы в кристаллическом виде, хотя .сте-
пень стерическоrо экранирования в XXXIX меньше, чем в XIV.
(Интересно, что по данным ЭПР метокси-rруппы в XXXIX прост-
ранст.венно неэквивалентны.)
Такой же высокой стабильностью отличаются н друrие 2,6 ди
метоксифеноксилы [86].
Хотя фенильные заместители создают менЬШие стерические пре-
пятствия, .чем. трет бутильные [87], устойчивость трифенилфенокси-
ла не уступает устойчивости три-трет-бутилфеноксила, а в неко-
торых случаях, например по отношению к реакции с кислородом,
даже превосходит ее. Однако эти радикалы более склонны к ди-
меризации.
Замена одной из орто трет-бутильных rpynn трет-бутоксильной
rруппой заметно дестабилизирует радикал (по сравнению с 2,4,6-
три трет-бутилфеноксилом). Аналоrичное влияние оказывает трет-
бутоксильная rpynna в пара-положении. Введение же в пара-поло-
жение друrих алкокси rрупп обычно не умеиьшает стабильности
радикала. '
В отличие 01 друrих стабильных радикалов, например триарил-
метилов (см. r.1. 2), исчерпывающее rалоrенирование не увеличи-
вает стабильность феноксилов. Так, пентахлор и пентабромфенок-
силы леrко димеризуются и полимеризуются. Увеличение системы
сопряжения в 1 ,3,4 трихлорнафтоксиле-2 [82] заметно повышает
стабильность радикала.
. . Совокупное влияние стерических и электроиных факторов про-
является при сравнении [7] периодов полупревраuцения нафтокси-
ла 2 (-r ц.==2 с, 5 ОС), l-трет-бутилнафтоксила 2 (1:'1/,==38,5 ч, 20 0 С),
1 ,6 ди-трет-бутилнафтоксила 2 (1:' 1/2 == 42 ч, 20 ОС) и 2,4-ди трет-бу-
тилфеноксила ("'Ч. ....20 cII
т а б л н ц а 3.4. Константы 1'ибел,! феноксильных раДикалов [32]
k.l , M I.c 1 k.l . M I.c 1
j I
Заместитель хлор Заместитель XJlOp
бензол бензол бензол бен л
.
3,5 (CH3)2 31 2,4 Н 6,3 0,55
3,5 (COOC2Hb)' 18 2,1 2,6-(СН з ), 4,5 0,26
4 CH, 15 0,76 3,5-(трет-С,н р ), 1,2
3,4,5' -(СН,)З 0,71 4-РЬ 0,34 0,019
З СООС'Н5 9,2 0,80 2,6-(трет-С,н р ), 0,32 .
4-трет С,Ня 8.1 0,44 4-СН в О 0,17 0,014
фотолизом 'фенолов в растворе биацетила. Кинетика реакций изу-
чена с помощью ceKTopHoro метода.
В общем виде схема димеризации феноксилов имеет следую
щий вид [88]:
о
I Н .
R ?S9 o H 9 9
о
о I + о
00/ < X « 00/
+
+ о
z хOOf
Радикал первоначально димеризуется 1;3 хинолидное соединение,
которое затем фенолизуется в диоксибифенил.
КииеТИка реакции определяется теплотой образования хинолид-
HOrO димера. Если значение теплоты превышает 83,8 кДж/моль, то
скорость реакции контролируется диффузией, если же оно меиь
ше 83,8 кДж/моль (например, ДJIЯ 4-фенил и 4-метоксифенокси-
лов), "1"0 образование хинолидноrо димера обра'Тимо и скорость
реакции определяется фенолизацией.
ХинолИдные соединения и продукты их фенолизации были вы-
делены при окислении ряда фенолов. В условиях окисления диок-
сибифенилы мотут окисляться далее в соответствующие дифено
хиноны.
Как уже отмечалось выше, пространственно-затрудненные фен-
окСiIЛы, имеющие в nара положении алкильную rруппу с а.-атомом
водорода, не очень устойчивы. Первичными продуктами их rибели
являются соответствующие фенол и метиленхинон, иапример:
Стабильность феиоксилов в существенной мере зависит от ок-
ружающей их среды. Роль этоrо фактора подробно рассмотрена
в книrе В. В. Ершова, [. А. Никифорова и А. А. Володькина [8.
с.96].
Основные пути rибели феноксильных радикалов реакции ди-
меризации и диспропорционирования, причем часто обе эти реак-
ции протекают одновременно, что затрудняет выяснение механиз-
ма rибели радикала. .
В недавних работах С. Вейнера и Л. Махони [32, 88, 89] под,,;
робно изучены механизмы rибели различных феноксилов. В табл.
3.4 преставлены константы rиt2.-еJlИ феноксилов, rенерированных
146
6
I
2X X
" I
XL
ОН О
I 11
............... X X + хох
I 11
СН.
10*'
147
Образовавшийся метиленхинои иеустойчив и превращается в
диок-ёидибензил XLI и стильбенхинон XLII
Х Х
HO <Q) CH2 CH2 OH.
, 'Х Х
XLI
Х Х
. O== O ==CH CH== O ==O
Х Х
ХLII
rибель2,6 ди трет бутил 4 алкилфеноксилов изучалась неодно-
кратСо и почти, каждый раз предлаrались различilые механизмы
этой реакции, Противоречия, видимо,. объясняются тем, что меха-
низм реакции зависит от температуры [90] и от концентрации ра-
дикала [91]. В ряде случаев истолкование кинетнческих резуль
татов осложнялось, как отмечено в работе [92], присутствием в
растворе малой концентрации reTeporeHHoro окислителя диокси-
да свинца.
Как показано в работе [93].. 2,6 ди трет бутил 4-метилфеноксил
XL в интервале температур 1 0 60 ос превращается по кинетиче-
скому закону пеРВбr,о порядка с энер)rией а'ктивации 75,4 кДж/моль.
Однако механизм ero rибели не есть изомеризация в окси.
бензильный раДИКал [7] с ero последующей димеризацией. Анализ
кинетических да иных свидетельствует, что необычный порядок
реакции диспропорционироваиия определяется наличием равнове-
сия между радикалом и димером, имеющим строение хинолидно
ro эфира:
о
r
2 X r:QJX
I
XL
х
o X /o 15'''""""
o ,, ,
Х
Х
. ХLlП
Димер М\9жет мономолекулярно распадаться на фенол и метилен
хиион:
х ОН
/\ < o 15':.... ХАХ
O '===/ Q
I
о
11
+ХОХ
11
СН 2
К этим же продуктам приводит бимолекулярное диспропорцио-
нирование радикала. Кинетика реакции удовлеТ.!30ряет обоим ме-
ханизмам, однако предпочтение отдается второму пути [91, 93].
148
На основаиии изложеииоrо выше становится понятным измене-.
ние порядка реакции при изменении концентрации радикала и тем:
пературы. Изменение порядка реакции определяется константои
равновесия образования димера. При концентрации радикала
10 6 М реакция ПОДЧЩlяется второму порядку, т. е. наблюдается
диспропорционирование радикала, а с повышением коицентрации
меняется На первый свидетельствуя о заметном вкладе в Mexa
низм равновёСQ:Я ди;"ер радикал. Аналоrично протекает rибель
4 этил- и 4 изопропил-2,6 ди-трет-бутилфеиоксилов. .
. В случае 2,6-ди трет бутил-4 этилфеиоксила кинет ка реакции
отвечает первому порядку при 22 ос и второму при 47 С [90], т. е.
при повышении температуры образование димера не влияет на
кинетику реакцИИ.
В будущем, вероятно. придется пересмотреть мех:анизм rи ели
. и дру,rих феноксилов, имеющих в пара-положении подвижныи a.
атом водорода.
Влияние образования хиноловоrо димера на кинетику rибели
3,6 ди трет бутил-2-0ксифеноксила VII было показано в работах
{94, 95]. В неполярных средах VII диспропорционирует на, хинон
и пирокатехин:
+ 6 + о + он
2 @СОН (Ха + OH
+ + +
НО +
7=\ /o
: )==C' +
XLIV
Константа скорости реакции равна 4,5.106 л/(моль,с), энерrия aK
тивации 4,2 кДж/моль. В сольватирующих средах наблюдается
уменьшение констаиты скорости и увеличение эиерrетическоrо
барьера из-за рекомбинации. в хиноловый димер XLIY.
Образование димера хиноловоrо эфира своиствеино мно-
rим пространственио затрудненным феноксилам. Так димеризуют-
ся 2,4,6 трифенилфеноксил, rетероциклические феноксилы V иVI,
2,6 ди трет-бутилфеноксилы, имеющие в пара-положен и электро-
ноакцепторные rpYnnbl, и друrие. Во 'всех этих случаях ХИНОЛ0вые
эфиры стабильны и MpryT быть получены непосредственно окис-
лением соответствующих фенолов. В растворе при повышении
температуры или при облучении они ДI:IССОЦИИрУЮТ на ради-
.калы.
В работах [96, 97] равновесие радикал димер изучено мето-
дами ямр и эпр. Было показано, что помимо реакции диссоциа-
ции имеют место димеризация и переrруппировка, причем оба
этих процесса реализуются через одно и то 'же промежуточное. co
стояние:
149
о о о R
х6 х I Х@Х I
+==t: XcQJX xcQJx
R'Ъ k k 6 R
I Н хС\
xcQJx
о
J 11
I о
2 XcQJX
I
R
т а б л и ц а 3.5. Кииетические параметры диссоциации
хиноловых зфирои при 250 К в СDСl з [96]
Заместитель k дисс К.I05
СОСНз 14 3,6
500
СОС (СНз)з 2,1.102 8,5
СООСН з 1,9.102 4,8
СООС 2 Н 5 15,0 4,3
СООС6НlI ЦИИ./lО 70
CN
о
I
2 CQJX
I
СН
11
сна
Х Х
............... O O CHCHaCHaCH==O===O'
Х Х
[о и атому кислорода друrоrо с последующим деrидрированием
аддукта:
3 O (Q) Pb/' Pb
XLV
. Окисление Rесиыметри иоrQ, бис4reиола XL УI шелочиым ферри-
цианиJl.ОИ приводит, в основном, к двум продуктам: 2,5 ди трет бу:
тилбеИЗQХИИОНУ и ф иолу XL УН. Образование этих соеДИQ:ении
объясияется [77] димеризацией образовавшихся феноксилов
XLYllIa и ХLУНlбв хиНоНКеталь XLIX: '
ОН О о
I I I
XcQJX . XcQJX XcQJx
Ь Ь + Ь
I он-- I I
xcQJX xcQJX xcQJx
I I I
он o O
XL VI XLIlIa XL VIIIб
Скорость переrрупnировки значительно превышает CKOpOC'l'b дие-
, социации, а последняя, как следует из tабл. 3.5, аtшси1' 01' при-
роды пара заместителя. ,
Димеризщия 4-алкокси 2,6 дифеннлфеноксилов [98, 99] в бен-
золе протекает обратимо, а в таких растворителях, как диоксан.
и толуол, радикал rибнет, отрывая атом водорода от растворителя.
Кинетические пар а метры реакции димеризации близки к таковым
для соотвеТСТВУIqЩИХ 2,6 ди трет буrnлфеноксилов, причем KOH
станта скорости УМ ПЫllается в ряду растворителей: rексаи, TeTpa
хлорид уrлерода, толуол, диоксан, хлороформ.
В редких случаях наблюдается образоваиие орто хииоловоrо
эфира.
Пространственно затрудненные феноксилы MorYT давать диме-
ры и друrоrо строения. Наличие в пара-положении акцепторноrо
заместителя при ДВОЙН9Й связи приводит к перераспределению
спиновой плотности в радикале, в результате чеrо димеризация
'Протекает по иной схеме ['100]:
R сооа', CN, СНО; а' == Alk
о
11
X(i ) X
>< Х Х +
? (Q) o (Q) o
X Х Х
xQ
b
Красный трифенилфеИQКСИЛ II при Н1!.rревании превращается
в синий радикал XLY. В .3том случае происходит рекомбинация
радикалов по пара-положению орто фенильноrо заместителй одно-
150
XLIX
151
О
11 х Х Х
()X +H <Q}O (Q) O OH
11 Х ХХ
О ,
XLVII
Влияиие заместителей на способ димеризации радикалов ярко
проявляется на примере 9-фенантроксилов L (а. ю= ОС 2 Нs, б. R==
==Сl) [101]. В обоих случаях образуются О С димеры, но место
атаки изменяется в зависимости от заместителя:
gr: р
, gx R
I ()
о о. .
ко из орто положения ,['103]. Из пара-положения заместитель эли-
мииируется с образованием дифеиохинона:
О
I
2 X rQJX
1
Si(СН з ),
Х Х
0== 0 == 0 ==0
х Х
В работе [104] прослежено влияние строения мостика на ста-
бильность феноксилов LIV. Показано, Ч10 замена атома серы
QyOCZH5 5
cY"o .
о он
I I
XrQJ Y X
+ +
LV
Х , х
O y (Q) OH
Х Х
LIV
L а,,6
Ст;э.бильиость ароксилов с таItими объемистыми заместителя
,ми, как триалкилсилильный 111 и триалкилrермильный IV значи
тельно уступает стабильности аналоrичных трет бутильных фенок
силов [15, 16]. Более Toro, с ростом алкильной цепи ст,абильность
радикала паДает. Так, феноксилы LI иLII MorYT хранИIЬСЯ HeKO
торое время в присутствии окислителя, в то время как LIII He
устойчив [102]:
о
I ,
x x
I
Ge(СНJз
LI
о .
I
х /Ge(СНз)з
+
LII
f'
о
xifo<C,НiJ.
+
LIII
на атом кислорода уменьшает стабильность радикала. Феноксилы
L V, полученные .из о бисфенолов, значительно менее устойчивы,
чем их nара замещенные аналоrи.
В заключеНИе отметим, что термическая устойчивость прост--
ранственно-затрудненных ароксилов не очень велика. Например,
2,4,6 три-трет бутилфеноксил выделяет изобутилен уже при Harpe-
ван ии' до 80 ОС. Этот факт необходимо учитывать при работе с фе.
ноксилами и соответствующими фенольными, антиоксидаитами.
Однако незамещенный феноксильный радикал С6НБО, декарбони-,
лируется лишь при 1000 ос с образованием циклопентадиенильноrо
радикала [48].
Окисление
Электронодонорные свойства феноксилов выражены слабо. Обра
З0вание феноксилиевоrо катиоJIа происходит при действии силь
ных кислот на радикал. Так, трифенилфеноксил 11 в пр сутствии
кислот диспропорц онирует п() схеме ['105]:
:- , ( Ph* l xc *p ,
РЬ Ph Р/1
СПeJJ;ифичен способ диМеризации подобных радикалов, сопровож-
дающийся миrрацией элементоорrанической rpYnnbl к кислороду:
о
хнSi(СНз)з
2g
+
PhAph
X
Ph
LVl
Соли L VI MorYT быть выделены в химически чистом состоянии.
Б ряду 2,6 ди трет бутилфеноксилов подобные соли неустойчи-
вы. Они были зареrистрированы при окислении раДи алов кисло-
тами Льюиса и молекул рным бромом [106, 107]. Уменьшение
(СНз)зSiO ОSi(СНз)з
I I
X[QrrQJX
+ +
Способность к миrрации увеличивается в ряду. заместителей:
SiРh з < Si (СН з ) 3< Ge (СН з ) 3, причем заместитель миrрирует ТОЛЬ-
152
153
скорости окисления н рост энерrетическоrо барьера наблюдаются в
ряду акцепторов: NbCl s , GаСlз, ПО., SnCl., PCl s , GeCI 4 , АIСl з .
Сравнение окисления радикала 1 и дифенилпикрилrидразила
хлоридом алюминия показывает, что в соответствии с более ярко
выраженными электронодонорными свойствами 1 (Е Ц2 :=:0,38 В)
энерrетический барьер в ero реакции с АIСl з ниже, чем в реакции
дфпr с АIСl з (В Ц1 0,7 В). Однако скорость реакции дфпr вы-
ше, что может быть объяснено уменьшением стерических препятст-
вий образованию nромежуточноrо комплекса.
Электрохимическое окисление 2,6-ди трет бутилфеноксилов изу-
чено в работах [108, 109]. .
Обратимый перенос э.1Jектрона наблюдается при взаимодейст-
вии rальвииоксила с такими сильными акцепторамИ электронов,
как дихлордициан п-бензохинон и тетрацианэтилеи [111 О] :
т а б л » ц а 3.6. КОlIстанты СКРРОсТИ
реакции 2,6 ди-трет-бутил-4-R-Феноксилов с КИСЛОРОДОМ
6
I
XLQJX
I
СН
11
О ,
Х Х
11
О
о
Сl 11 CN
+ХХ
Cl 11 CN
О
о
11
Х()Х
11
СН
11
хОх
11
О
Заместитель r k, л/(м,с) Заместитель
mреm-С,н р 0,710
ОСН, 0,180
<Q) 0,035 ....cНв
н з { <Q) оснз
i8
0,030
,1 k, II/(M' ) ,
0,025
0,017
0,010
o
Cl 1 /CN
+ О +Н+
Сl I CN
О
.
Окисление 2,6 ди-трет бутилфенолов с электронодонорными
пара заместителями молекулярным кислородом в щелочной среде
не останавливается на стадии образования феноксила. В этом слу
чае пара-заместитель эли инируется и' образуется анион раДикал
2,6 ди-трет бутилеемихинона [113, 114]. "
Аналоrичные превращеmIЯ претерпевают пара-бисфенолы LVIII
[115].
Реакция с кислородом
Среди наибол е устойчивых к кислороду радикалов трифеиилфе-
ноксил 11 и иидофеноксил IX. Большинство же федоксилов ре'аrи-
рует с кислородом, в связи с чем работы с этими радикалами дол-
жны проводиться В ииертной атмосфере.
При взаимодействии ароксилов с кислородом образуются пер-
оксиды ХИНOJIидноrо типа L VII
о о
11 11
ХОХ X (
/".
R o
LVII
Как показано в I>аботе [11], увеличение системы сопряжения
в пара заместителе уменьшает скорость реакции радикалов с кис
лородом (табл. 3.6).
Детальное изучение реакций ароксилов с супероксидом ОТ по-
казало ['112], что в этом случае радикал восстанавливается супер-
оксидом до фенолята, а пероксид L VH образуется в результате
побочной реакции фепоксила с обраэовавшимся ки лородом.
154
Х Х,
HO <Q) Y OH
Х Х
LVIII
У :=: СН 2 SСН з , СНЗ
Реакции с кислотамц и еалоеен.ами
Как уже отмечалось выше, трифенилфеноксил 1 под действием
протонсодержащих кислот сначала протонируется с образованием
катион радикала, а затем диспропорционирует на феиол и катион
феиоксилия. ,
Кислотное диспропорционирование характерно и для друrих
феноксилов. Кинетика диспропорционирования феноксила под дей-
ствием хлористо- и бромистоводородной кислот изучена в работе
[116] :
о о ОН
I 11 I
2 LQJX +НСl X Q 'X + XLQJX
+ Х Сl +
Эта бимолекулярная реакция обратима и может быть исполь
30вана для получения феиоксилов. Однако равновесие ее сильно
155
сдвинуто вправо. В результате анализа кинетических данных был
предложен следующий механизм реакции:
т а б л и ц а 3.7. Потенциалы полуволн поляроrрафическоrо
восстаиовления 2 ,6-Ди трет-бутил-4-R-феиОКСИIIОВ .
о
I
X[QJX
+
I Ецв' В (н, К. 9.) 11
I Е ЦВ' в,(н. к. Э:)
mpem c,H9 o, 38
HPЬB ........(), 28
РЬ O,37
, n-(СН,)gN СоН, ........(), 57
n-СНэО СоН, O,45
Аналоrичные превращения зареrИСТРИРОваНы при химическом
восстановлении rальвиноксила щелочными металлами в вакууме.
При этом желтая окраска rальвиноксила переходит в малиновую
окраску фенолят-иона. При дальнейшем восстановлении раствор
обесцвечивается, а при напуске в систему воздуха вновь иаблюда-
ется характерная окраска фенолят-иона.
Корреляция потенциалов восстановления феноксиловс кине-
тическими параметрами их реакций с различными нуклеофильны-
ми аrентами позволяет трактовать реакции ВОСС'fановления фенок-
силов как реакции, протекающие через последовательные одно-
электронные стадии ['121, 122]. (Обзор по одноэлектронным peaK
циям фенокси)IOВ см. [123].) . ,
Так, наIJример, реаrируют t феflоксила третичиые амины. Ос-
новным продуктом восстановлеиия феноксила является феиол,
кроме Toro, в незн чительном количестве образуется nара-амино-
феноксильные радикалы, образовавшиеся вследствие реакции фе-
НОксила с активным радикалом из ,амина [124]. Схема этой реак-
ции ВЫrлядит слеДУЮЩFlМ образом:
ОН
I
Xrr:\)X
g
+
R
+ё1
+Hcr
Х
N O O
Х
Х
CH O O
Х
+0,09
+0,07
о о
I 11
X[QJX +ёl хох
+ Х"-сl
. Скорость реакции определяет, первая стадия.
Уксусная кислота атакует индофеноксил по атому азота [117].
Реакция протекает через образование комплекса, разлаrаюЩИЙСЯ
. по реакции первоrо порядка с образованием соотве,ТСТВУJOщеrо
фенола. rальвиноксил и ароксил 1 в эту реакцию ие вступают.
Взаимодействие феноксиловс хлоро и бромом приводит К
соответствующим ХИНОЛI!ДНЫМ соединениям XI. .
Восстановление
Значительно более характерны для феноксилов процессы, связан
ные с акцептированием электронов. Металлы, их rидриды, ката-
литический возбужденный водород, ИQДИДЫ и друrие восстанавли-
вают феноксилы в' фенолы нли соответствующие феноляты. Потен-
'циалы поляроrрафическоrо восстановления некоторых пространст-
веино-затрудненных феноксилов представлены в табл. 3.7.
Изменение потеициала восстановления в зависимости от при-
роды пара-заместителя лучше Bcero коррелирует с cr+-константа-
МИ raMMeTa, что свидетельствует об элеl}ТРОННОМ дефиците наато-
ме кислорода феноксилов.
При поляроrрафическом восстановлении индофеноксипа и rаль-
виноксила удалось наблюдать последовательное образоваиие фе-
нолята, диаиион-радикала и трианиона [119, 120]: '
о O o o
I I I I
X[QJX X[QJX X[QJX X[QJX
I +. H +e I +. H
СН +===% .СН ( I
11 11 ) x I
хОх хОх x[QJx
11 11 6 I
о о O
156
о
I
1Y X
+ RN(C.H 5 )g
+
он
I
X[QJX
. +
R
п-СВН Б СоН,
п-Сц, СоН,
п-С1,,"":" СоН,
п:СНзОСО g СоН,
п-сН,со сон,
п-СНО СоН,
o
I
X[QJX
+
+.
+ RN(CgHo)g
+ N( HJg + с. н ,
/
........(),41
........(),41
........(),36
........(),31
........(),29
........(),23
157
о о
I 11
X[QJX + N(C.H 5 ). ХОХ
+ Х'"
N(C.H 5 ).
он
I
Х rcy х
+СН.==(::(СН з ).
I
N(C.H5)
о О О
I 11' I!
X X . Х О Х Х О Х
2 Q +2R I """""'R+ I I
+ '. + X"'R
ОН О
I I
X[QJX + X[QJX
+ I
ЩС.Н.).
2R ............ R.
ОН
I
X[QJX
I
N(C.H 5 ).
о
I
+X[QJX
+
Образование дифенила. при реакции феноксила с фенилмаrнийбро-
ми.цом подтверждает эту схему [132]. .
В 1974 r. В. д. Походенко высказал мысль, что реакции пере
носа электрона MorYT реализоваться в системах, содержащих два
радикала с различными окислительно-восстановительными свойст-
вами. Это положени"'е было подтверждено изучением взаимодейст-
вия феноксилов с трифенилвердазилом LIX (см. rл. 6) и трифе-
нилметилом (см. rл. 2) [1зз,134].
При смешивании растворов три-трет бутилфеноксила 1 и LIX в
ацетонитриле наблюдалось быстрое исчезновение сиrналов ЭПР
обоих радикалов. Поскольку вердазилLIХ имеет более высокий
потенциал восстановления, lleM фенокси.ir, он выступает в роли
донора электронов. В результате образуется Фенолят-анион и ка-
тион вердазилия:
В реакции со вторичными аминами. отсутствует ,корреляция ки
нетических параметров с потенциалами ,восстановления. В этом
случае имеет, видимо, место как одноэлектронное восстановление
феноксила, так и реа ЩИЯ отрыва атома водорода. ,
Кинетика одноэлектронноrо восстановления феноксилов ами.
нами, фосфитаМlI, сульфидами, металлами перемеIj:НОЙ валентно-
сти и их комплексами изучена в работах В. д. Походенко [125
'129]. Было пвказано, что кинетика одноэлектронноrо восстановле-
ния зависит 'не только от электроноакцепторной- способности ра-.
дикала, но и от потеIj:циала ионизации донора электронов. При
срацненци восстановления индофеноксила а инами, эфирами и
СУJlьфидами J;3ЫЯСНИJlОСЬ, что все эти реакции протекают по сходно-
му механизму, причем электронодонорная активность увеличива
ется в ряду reTepoaToMoB: N>O>S. Полярный характер взаимо
действия в рассматриваемых реакциях подтверждается сильной
зависимостью их скоростей от полярности среды;
Возможность одноэлектронноrо переноса в реаКЦИЯХ фенокси-
лов продемонстрирована также на примере восстановления фенок-
СИЛО В ас кор ба т-аниоНом [130]. В этой реакции образуется фено
ЛЯ1" ИОН и анион радикал аскорбата.
Феноксильi энерrично взаимодействуют с, металлоорrанически
ми соединениями. Реакция «синеrо» арок сил а 1 с меТИk и этилмаr
нийrалоrенидами приводит к образованию фенолята и смеси 2- и
4 алкилциклоrексадиенонов [131] по схеме
о
I
X[QJX
+
1
РЬ
I
N"...........N.
+ I I
Ph/N""-./N",Рh
LIX
o РЬ
I I .
X [QJ X N""""""'N+
+ I I
+ Ph/N""-./N",Рh
о
I
XiA1 X
Q +RMgX............
+
OMgX
I
ХОХ .
+R
+
Реакция имеет' первый порядок по каждому peareHTY и CKO
рость реакщlИ описывается суммарным кинетическим уравнением
BToporo порядка: k 2 == 8. 1 08 ехр [ (16300 + 500) / (RT)] л/ (моль. c I).
Аналоrично реаrируют с вердазилом друrие 2,6-ди трет-бутил.
феноксилы, . причем скорость реакции возрастает с увеличением
электроноакцепторной способности парq-заместителя. Это увели
чение коррелирует с уменьшением потенциалов поляроrрафическо-
ro восстановления феноксилов и с возрастанием спиновой ПЛОТflО
сти в пара положении.
Отличия в ред-окс потенциалах различных феноксилов обуслов-
ливают возможность проведения окислительно-восстановительных
реакций между парами феноксилов. Так [134], индофеноксил IX
(Еч.==О,О7 В) реаrирует с r львиноксилом XIV (Е ц .==О,О66 В):
159
15.8.
t *
о О
О O
V *
+4
о о
Первая стадия Э10rо процесс а может быть ИСIlользована ,для
получения _разнообразных арокснлов. Вторая стадия аналоrнчнЭI
рассмотренной выше реакции димеризации фенощ:илов и реализу
ется, не для всех пространственно-затрудненных ,ароксилов. Как
праВИ.l0, на второй стадии менее пространственно затрудненныii
феноксил реаrирует по кислороду, а более пространственно затруд'
ненный по атому уr.тlерода в пара-положец.ии. Константа равно-
весия реакции klk2f(k lk 2) (2,2XO,4) 108 моль 1 и теплота про
цесса дH=== 85 + 2 кДж/моль мало зависят от при роды замести-
те.'1Я в случае мета- и. пара-замещенных фенолов [138З. В случае'
орто замещенных фенолов понижение ДН объясняется стерически-
ми напряжени$IМи в хиноловых эфирах.
Положение равновесия в реакциях стабильных арокснлов с
пространственно-затрудненными. фенолами определется различия-
ми в окислительи6 восстановительных потенциаJlах .феноксилов.
Например, 2,6-ди-трет БУТИk4 ци,!нфеиоксил окисляет ,большинст--
во фенолов до радикалов.
Кинетические исследования реакции 4-замещенных 2,6 ди-тре
бутилфеноксuлов с фенолом и 2,6-ди трет бутил 4 хлорфенолом по--
казывают ,[141], что с уменьшением спиновой плотности на а томё
кислорода феноксила Бозраста.ет энерrия активации и уменьша-
ется константа скорости. Эти данные соrласуются с образованием'
комплекса, в котором ПРО!lСХОДИТ перенос атома водорода [139].
Образованиеподобноrо комплекса было зафиксировано при изу
чении методом .ямр водородноrо обмен [142]:
lХ XIV LX
Нестабильный феноксилиевый каТ}10Н разлаrается с отщеп'ле-
ни-ем изобутилена и протона, который дает с LX соответствующий
феиол.
Авторами раБотыI ['135] 'опреде.llеиа электродвижущая сила
при восстановлении феноксиловразличIiыии донорами и при их
окислении такими акцепторами, как SbCl s и SnC1 4 [135].
rомолитuческuе реакции
Важную роль в химии феноксильныx радикалов иrрают реакции
отрыва атома водорода и взаимодействия с активными радикала-
ми. Значение этих реакций при инrибировании процессов окисле
нил рассмотрено в обзоре Е. Т. Денисова [136]. .-
Леrко протекает отрыв атома водорода феноксилами от ами
нов [137] и феНОJ]ОВ [IЗ8 140] . Схема реакции три-трет бутил
феноксила с различными фенолами может быть nредс а'влена сле
дующим обраром:'
<5 он он <5
I I I I
X X +R X X +R
+ +
<5 <5 о
I I 11
X X + R ХОХ
+ . X"'o
R
В общем случае прн взаимодействии стабильных арОКСИЛОБ с
пространственно-незатрудненными фенолами и нафтолами. основ-
ными продуктами ЯВ.lIяются хиноловые эфиры.
160
оН о
I '1
X X+X X
+ +
<5 он
I I
X X + X X
+ +
По сходной схеме ароксилы реаrируют с оксимами, rидроперок
сидаМИ, тиолами и анилинами. Например [143], реакция арокси-
ла 1 соксимом бензохинона приводит к хиноловому ЭФJiРУ LXI 111
три-трет бутилфенолу
.
+ H ' O O N O N o 4 0
. NOH LXI
+*
l1 1424
ШI
в случае нестабильнЫх феноксилов образуется сложная смесь
продуктов превращения.
Синерrизм, наuлюдаемый 'при инrибировании автоокисления
полипропилена смесями дисульфидов с 2,6 дифенил-4-метоксифе-
нолом, объясняется [144] реакцией образующихся фенокснлов с
-сульфеновыми кислотами, при которой происходит реrен-ерация
'инrибитора.
Хотя ароксилы способны отрывать атомы Бодорода от уrлево
дородов, скорости этих реакций на 4 5 порядков меньше скоро-
стей их реакций с фенолами, что не может быть объяснено разли-
чием в энерrиях разрываемых связей. По аналоrии с реакциями
neроксильных радикалов с фенолами и уrлеводородами [145], по-
добный феномен можно, вероятно, объяснить различиями в поляр
ности переходныХ состояний.
К образованию хиноловых эфиров приводит реакция фенокси-
лов с активными радикалами. В реакции 2,6 ди трет БУТИk4-ме-
тилфеноксила с трет бутилпероксидом выход LXII составляет 95%
р46],.
и новый ароксильный радикал:
+
R
о
+
R
о
i[
В!' .
Реакционная способность хинобромидных соединений в этой
реакции определяется природой заместутеля. Введение донора
электронов существенно снижает энерrию а ктивации процесса.
Изучение влияния зам стителей в ароксиле на кинетические
параметры реакции
. ОСРh з
О О
I тpeт C4H9'5 11 Pb,, Pb
X[QJX ХОХ
)
I /ЬС(СНзl з I
РЬ
LXII LXIII
о О
I 11
X X + XQX
R.. Br
6 О
I 11
X[QJX + Х()Х
I /"'-
R Br
в случае менее пространственно затрудненноrо 2,4 ди-трет бутил-
феноксила образуется сложная смесь продуктов, среди которых
найдены 2,4 ди-трет-бутИЛ Q.-бензохинон, 2 трет-бутйл п-беизохи-
нон и продукты рекомбинации радикалов.
Скорость подобных реакций коррелирует со спиновой плотно-
стью В реакционном центре [53, 121]. '
На отличия в кинетике ре кций ароксилов,с rидропероксида
ми и пероксидными радикалами в полимерах и в жидкой фазе об-
ращено внимание в работах [147. 149]. Абсолютные константы'
скоростей радикальных реакций фенокси ов широко представлены
Б обзоре Дж. Ховарда [150].
В редких случаях для феНОКСИJ!ОВ наблюдается образование
продуктов рекомбинации по атому кислорода. Так [13], при peaK
ции трифенилфеноксила с трифенилметилом образуется эфир
LXIII.
'В работе [151] изучена обменная реакция различных бромцик-
лоrексадиенонов с три трет бутилфеноксилом 1, в результате ко-
'торой образуются. 4-бром 2,4,6 три-трет-бутилциклоrексадиенон-2,5
162
показало [152], что элсктрофильные заместители в радикале за
трудняют образование промежуточноrо донорно акцепторноrо KOM
плекса и, тем самым, замедляют реакцию. Кроме Toro, на кине
тике реакции ск зывается димеризация хинобромидноrо соедине
ния.
Нитрозосоединения известные акцепторы радикалов реаrи
ру ют с фенuоксилами с образованием н'итроксилов. С нитрозобеkзо
лом «синии» три-трет бутилфеноксил реаrирует в обычной кисло
родной форме [153]:
<5
I
Х rБ Х
+ O==NPh
+
Х '
+ O f Ph
Х О.
,3,5 Ди-трет-бутилнитрозобензол с радикалом 1 дает хиноловое
соединение LXIV, а 2,6-ди-трет-БУТИk4 метилфеноксил образует
нитрокси.'l LXV [154]: ,
t + O N
0 9 7
о.
LXIV
11*
fб3
О
I .
XrA!X X Х Х
Q + O==N <Q) ............ HO <Q) CHI N <Q)
I Х Х 6. Х
. LXV
. Фотохимические. реакции
При фотовозбуждении растворов феноксилов в протонсодержащих
растворителях наблюдается отрыв водорода от молекул раство-
рителя. Эта реакция протекает при облучении УФ светОМ с л<
<320 им; квантовые выходы реакции повышаются с увеличением
энерrии возбуждения. Основной продукт реакции соответствую-
щий фенол; ero образуется около 0,5 0,6 моль [158, 159]. Вопрос
6 природе электронно возбужденноrо СОСТОЯНl:IЯ остается открытым. .
Предполаrается, [157], что это квартетное состоЯние.
В апротонных растворителях происходят более rлубокие прев-
ращения, приводящие в случае фотолиза три трет-бутилфенола в
тетрахлориде уrлерода к циклопентенону LXX [160]:
Пространственно незатрудненные феноксилы, реаrируя с' ни'!'-
розобензолом, превращаются в феноксазиноксилы LXVI [155]:
О
, rA!/ ,,
PhO + O==N Ph ............ Q м
N
I
О.
LXVI
о
11
Cl "
C==CCI 2
I
'СН з
LXX
.
.
ОСОСН з
Интересно протекает присоединение «синеrо» ароксила к
двойной связи 3,5 ди трет.бутил 4 оксифенилизонитрила. В этом
случае один эквивалент феноксила реаrирует в кислородной фор-
ме, друrой в уrлеродной, а третий деrидрирует образовавшийся
фенол. В результате получается стабильный ароксил LXVII [156]:
V
N
oxt oxt 'On
LXVII
LXXI
.
*+2*
N;:;:C
ОН
*
N
1
Пространственно незатрудненные феноксилы при фотолизе пре
терпевают разрыв связи Cl C2 [160, 161].
В темновых условиях rальвиноксил XIV не реаrирует с LXXI,
однако фотовозбужденный XIV отдает электрон радикалу LXXI
[133] 'И реаrирует с трифениламином [162]. НИЗКИе квантовые вы-
ходы последнеrо процесса оБЪЯСНЯJ(fтся высокой эффективностью
релаксации энерrии электронноrо возбуждения.
АкцепторыI синrлетноrо кислорода не влияют на реакцию фос
тоокисления' феноксилов кислородом. На этом основанни сделан
вывод, что реакция протекает непосредственно в первичном акТе
взаимодействия дублеUIо возбужденноrо радикала с триплетным
кислородом [163]. Напротив, в работе [158] сделан вывод об эф-
фективном тушении кислородом возбужденных состояний фенок-
силов.
ДИ<lзометан атакует три-трет-бутилфеноксил 1 как по ОРТО-,
. 'Так и по пара положению. В результате последующих реакций про-
:межуточных радикалов образуются продукты LXVIII и LXIX
[157] :
ЛИТЕРАТУРА
. Vob Ч:' i? ",-О
LXYIII
. .
LXIX
1. Эмануэль Н. М., Ляс"овс"ая Ю. Н. Торможение процессов окИ'СлеН!ия жщ>ов.
М., Пищепромизда:r, 11961. 359 с.
2. Musso Н. Angew. СЬет., 1963, Bd. 75, N2 20, S. 965 982.
3. Altwicker Е. R. Chem. Rev., 1967, v. 67, N2 5,р. 475........Б31.
4. Стриеух Л. М., Вартанян Л. С., Эмануэль Н. М. Успехи химии, 1968, т. 37,
N2 6, с. 969 997.
5, Походен"о В. д., Хиж:ный В. А., Бидзиля В. А. Уопехи ;IOИМИИ, 1968, т. 37,
N2 6, с. 998 1024.
6. Forrester А., Нау J., Thoтson R. Organic chemlstry 01 st.abJe Iree radicals.
London N ew У ork, Academic Press, 1968. 1405 р. .
164
165
7, Походенко В, Д Феноксильные ,радикалы, Киев, Нау.кова думка, 1969, 194 с.
8, Ершов В. В., Никифоров Т. А., Володькин А. А. ПР'остранственно за11руднен
ные фенолы. М., ХИМИЯ, 1972. 351 с,
9, Бучаченко А. л., Вассерман А, М, Стабильиые ради<Кtалы, М" 1973. 408 с.
10. Cook С. D. J. Org. СЬет., 1953, v. 18, Nz 2, р. 261 269.
111. Мйllе, E.,Ley К. Z. Naturforsch., 1953, Bd. 8 Ь, Nz 11, S. 694 695.
12. Dimroth к., Kalk F., Neubauer а. СЬет. Ber" 1957, Bd. 90, NQ 10, S. 2058
2071.
13. Dimroth К., Kalk F., Sell R., Schlomer К. Апп., 1959, Bd. 624, NQ 1, S, 51
79. '
14. Мйllе, Е., Rieklr А., Beckert W. Z. Naturforsch., 1962, Bd. 17 Ь, NQ 4,
S. 567 569.
15. Razuvaev а. А., Vasileiskaja N. S.. миsип D. V. J. Organometall. СЬет.,'
1967, у. 7, NQ 3, p,531 533,
16. Олейник Э. Ф. и др. Изв. АН СССР. Сер. ХИМ., 1977, NQ 4, С. 936 938.
17. ТеиЬе, Н. J., Schutz а., Gross Н. J. Апgеw. Chem., 1970, Bd. 82, .м 13,
S. 522 523.
18. ТеиЬе, Н. J" SchUtz а., Кет W. СЬет. Ber., 1975, Bd. 108, NQ , S. 383
394'-
19. Прокофьев А. Н. и др, ДАН СССР, 1973, т. 210, NQ 2, с. 3бl 364.
20. Prokof'ev А. 1., Bubnov N. N., Solodovnikov S. Р., Kabachnik М. 1. Tetra-
hedron Lett., 1973, NQ 27, р. 247g........248О,
21. ПрQкофьев А. Н., СQлодовников С. п., Бубнов Н. Н., Масалимов А. C.
Изв. АН СССР. Сер. ХИМ., 1976, NQ 11, с. 2488 2493.
22. Thyagtlrajan В. S. СЬет, Rev., 1958, v; 58, Nz 3, р. 439-----460.
23. Coppinger О. М. Tetrahedron, 11962, v, 18, NQ 1, р. 61 65.
24. Зарубин М. Я" Кутневич А, М., Лукашенков А. П. ЖОрХ, 1974, т. 10,
Nz 2, с. 402,
25, Походенко В. Д и др, ДАН, СССР, 1973, т. 210, NQ 3, с. 640 643.
26, Бубнов ff. Н. ДАН, СССР, 1972. т. 204, N2 4, с. 865 867.
27. Pokhodenko.W. D., Kalibablschuk N. N., Khiznu W. А. Апп., 1971, Bd. 743,
S. 192 199.
'28. П рокофьев А. Н., Солодовников С. П., ВОлодькин А. А., Ершов В, В.
ИЗВ. АН СССР. Сер. хим., 1971, NQ 2, с. 419 421.
29. Прокофьев А. Н., Солодовников С. П., Володькин А. А., Ершов ,В. В.
Изв, АН СССР. Сер. хи1d., 1971, NQ 1, с. 174 175.
30. Бубнов Н. Н. и др. Изв. АН СССР, Сер. ХИМ., 1972, NQ 9, с. 2094 2096.
31. Худяков Н. В., Кузь,нин В. А. Успехи ХИМИИ, 1975, т, 44, NQ 10, с. 1748
1774.
32. Weiner S. J. Аm, СЬет. Soc., 1972, v. 94, N2 2, р. 581 584.
33, Steuber F. W., Dimroth К. СЬет. Ber., 1966, Bd. 59, Nz 1, S. 258 263.
34. Vermillion J., Pearl 1. A. J. E1ektrochem. Soc., 1964, v. 1111, .м 10, р. 1392
1400,
35, Платонова Э. п., Походенко В. Д. Электр6хим., 1974, т. 10, NQ 2, с, 278
280. .
36. O'Neill Р., Steenken S. Ber. Вuпsеп Geselsch" 1977, v, 81, N2 6, р. 55
556,
37. Weпdling L. А. е. а. J. Org. СЬет., 1977, v. 42, NQ 7, р. 1126 1130.
38. Белостоцкая Н. С., Комиссарова Н. Л., Джуарян Э. В., Ершов В. В.
Изв, АН СССР, Сер, ХИМ., 1972, Nz 7, с. 1594 1596.
39. Комиссарова Н, л., Белостоцкая Н. С., ДжуаРЯ1i Э. В., Ершов В. В.,
Изв, АН СССР. Сер, ХИМ., 1973, Ng 6, с, 1380 1382,
40, Прокофьев А. Н. и др, ДАН СССР, 1976, т. 229, Nz 6, с. 1396 1399,
41. Прокофьев А. Н. и дp. ДAH СССР, 1977, т. 234, Nz 3, с. 60 606.
42. Кукес С. Т., Прокофьев А. Н. и др. ДАН СССР, 1976, т, 229, Nz 4, с. 877
880.
43. Прокофьев А, Н. и дp. , ДАН СССР, 1977, т, 234, Nz 4, с, 845 848,
44. Бубнов Н. Н" Солодовников С. П., Прокофьев А. Н., КабаЧ1iик М. Н.
Успехи химии, 1978, т, 47, Nz 6, с, 1048 1089,
45. Разуваев Т. А., Абакумов Т. А. U др. .изв. АН СССР. Сер. хИМ., 1977, NQ 5,
с. 1128 11 32,
46. Williams D. E. Mo1. Phys., 11969, v. 16, Nz 2, р. 145""""151.
47. Mukai К., Мishina Т., Ishizu К., Deguchi У. ВиН. Chem. Soc. Jap., 1977,
v. 50, Nz 3, р. 641 644. "
48. Colussi А. J" Zabel F., Веnsоп S. W. Int. J. СЬет. l\iпеt., 1977, v. 9, NQ 2,
р. 1бl 177.
49. Маhoпеу L. R., Da Rooge М. А. J. Аm. Chem. Soc" 1975, v. 97, N2 16,
р. 4722 4731.
50, Которленко Л. А., Самойленко С. А. ТЭХ, 1974, т. 10, Nz 4, с. 46 472.
51. Cook С. D" Noncross В. Е. J. Ат. СЬет. Soc., 1959, v. 81, Nz 6, р. 1176
1185.
52. Scheffler К. Z. Ekectrochem., 1961, Bd. 65, Nz 5, S, 439 452.
53, СолодОВ1iиков С, п., Прокофьев А. Н. ДАН СССР, 1968, т. 180, Nz 1,
с. 158 1,61.
54. Stone Т., Waters W. J. СЬет. Soc" 1964, Nz,l, р. 213 218. .
55. Gilbert L., Kreilick R. J. СЬет. Phys., 1968, v. 48, .м 8, р. 3377 3380.
56. Dimroth К, и. а, Angew. СЬет., 11967, Bd. 79, N2 2, S. 69 76.
57. Atk!,rton N., Laпd Е., Porter О. Trans. Farad. Soc., 1963, v, 59, Н2 484,
Part 4, р. 818 23.
58. Шхоп W. Т., Moghimi М" Murphy D, J. Chem. Soc., Faraday П, 1974, v. 90,
N2 10, р. 1713 1720.
59. Graf F. e a. He1v. СЫт. Acta 1977, v. 60, N2 3, р. 710 721.
60. Savolainen А. V" Saavalainen А. Eur. Ро1уm. J., 1974, v. 10, NQ 9, р, 815
820,
61. Абакумов Т. А., Климов Е. С. ЖСХ, 1974, т. 15, .м 1, с. 20 24.
62. Hinrichs К., Кirate В., Kurreck Н., Reusch. J. Tetrahedron 1977, v. 33, .м 1,
р. 151 ID4.
63. Hock W. J., Huysmans W. С. В., Gement М. J. С. J. Magn. Res., 1970, v. 3,
Nr-2, р. 137 1t45. '
64. Прокофьев А. Н. и др. ИЗВ. АН СССР. Сер. хим" 1976, Nz 2, с. 310 313.
65. Loth К, Graf F., Gunthard Н. Н. СЬет. Phys., 1976, v. 13, Nz1, р. 95
113.
66. Hewgill F. R., Legge F. Tetrahedron Lett" 1977, N2 12, р. 1075 1076.
67. Dixon W. Т., Foster W. Е. J., Murphy D. J. СЬеm. Soc" Perkin П, 1973, N2 15,
р. 2124 21127.
68. Прокофьев А. Н. и дp, ДAH CCCP, 1976, т. 229, Nz 5, с, 1128 1130.
69. Малышева Н. А., Прокофьев А. Н. и др. ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ., 1977,
Nz 5, с. 1186 1188, '
70, Теплова Н. А., Шальнова Н. Т.. Разуваев Т. А., Абакумов Т. A. ДAH
СССР, 1977, т, 235, Nz 6, с. 1323 1326. . ,
71. У ang N: С" Castro А. J. J. Ат. СЬет. Soc., 1960, v. 82, N2 23, р. 6208.
72. Kreilick R. J. СЬет. Phys., 1965, v. 43, NQ 1, р. 308 309.
73, Mukai К., Mishina Т., Ishizu К. J. Chem, Phys., 1977, v. 66, N2 4, р. 1680
1684.
74. Chaпdross Е. А. J, Аm. СЬет. Soc., 1964, v. 86, NQ 1, р. 1263....-.\1264.
75. Mukai К. ВиН, СЬет. Soc. Jap" 1975, v. 48, Nz 9, р. 2405 2408.
76. Mukai К., Tamaki T. Bиll. Chem. Soc. Jap., 1977, v. 50, N2 5, р. 1239
1244'.
77. Petr:anek J. Теtrаhеdrоп 1971, v. 27, Nz 21, р. 52Ol 5206.
78, мйие, E, Z, Naturforsch" 1958, Bd. 13 Ь, N2 12, S. 825.
79, Kreilick R. W. СЬет. Phys. Lett., 1968, v. 2, Nz 5, р. 277 280.
80. Barba F., Sober А., Varea J. Tetrahedron Lett., 1976, NQ 7, р. 557 60.
81. Мйllе, Е., Kaufmann Н., Rieker А. Апп. 1964, Bd, 6711, S. бl 70.
82. Rieker А., Zeller N., Schnurr К" Мйllе, Е. Апп., 1966, Bd. 697, S. 1 16.
83, П оходенко В. Д, Х ижный В. А., Ершов В: В., Никифоров Т. А. ТЭХ, 1966,
т, 2, N2 2. с, 240 246.
84. Cook С. D., Kuhn D. А., Fianu Р. J. Ат. СЬеm. Soc., 1956, v. 78, Nz 9,
р, 2002 2005. .
85, Steelink 'С.. Наnsеп R. Е. Tetrahedron Lett., 1966, Nz 1, р. 105 1\1O.
166
167
86. Steelink С. J. Аm. Chem. Soc" 1965, v. 87, Ne 9, р. 2056 2057. .
87,. Худяков И. В., Леви/f П. П., Кузьми/f В. А., де ИО/fее К. ИЗВ. АН СССР.
Сер, Х1ИМ" 1977, Ne 6, с. 1303 1308,
88. Mqhoney L. R., Weiner S, А. J. Ат. Chem. Soc" 1972, v. 94, Ne 2, р. 585
590. .
89. Mahoney L. R., Weiner S. А. J. Аm. Chem. Soc., 1972, v. 94, Ne 4> р. 1412
1'413.
90, Бродский А. И. и др. ДАН, 1966, т. 169, Ne 2, с. 339..,....342.
91. Ратеll R. D., Russel K.,E. J, Аm. Chem. Soc., Реrkiп П, 1972, Ne 2, р. 161
164. . ,
92. Steblins R., Sicilio F. Теtrаhеdrоп, 1970, v, 26, Ne 1, р. 261 265. .
, 93. Weiner S. А., Mahoney L. R. J. Ат. Chem. Soc., 1972, v. 94, Ne 114, р. 5029
5033.
94, Туманский Б, Л" Прокофьев А, И. и др. И3I , АН СССР. Сер. хим., 1975,
Ne 12, с, 281 2819, '-,.
95, Туманский Б. Л. и др. ИЗВ, АН СССР. Сер. хим" 1977, Ne 6, <;. 1309
1313, . .
96. Williams' D. J., Kreilick J. J. Ат. Chem. $ос" 1968, v. 90, Ne 11, р. 2775
2780. .
97. Huysmans W. а. В. е. а. Теtrаhеdrоп 1969, v. 25, Ne 10, р. 2249 2257.
98. Худяков И. В., Кузьми/f В. А., XaeeMa/f Т., де ИО/fее К. ДАН СССР, 1975,
т. 225, Ne 4, с. 882 88i.
99. Худяков И В" де ИО/fее К, Леви/f П. П., Кузьми/f В. А. ИЗВ. АН СССР.
Сер. хим., 1977, Ne 2, с. 444 447. .
100. Мйllет Е., Spanagel Н., Rieker А. Апп" 1965, Bd. 681, S. 14,1 153.
101. Schwerzel R. Е., Leffler J. Е. J, Org. Chem., 1972, v. 37, Ne 20, р. 309
3098. .
102, Разуваев Т. А. и др. ЖОрХ, 1974, т. 10, Ne 11, с, 2257 2262,
103. Раэуваев Т. А. u др. ЖОрХ, 1970, т. 6, N2 -5, с. 980 983, . .
104. Хиж:ный В. А, и др. ЖОрХ, 1975, т, 11, Ne 10, с, 2074 2078.
105. Dimroth К., Umbach W., Thomas Н. Chem. Ber., 1967, Bd, 100, N2. 1,
S. 132 141. . '
106, Походе/fка- В, Д, ХиЖ:/fЫЙ В. А., Кошечко В. Т. ТЭХ, 1974, т. 10, N2 1,
с. 112 115.
107. Кошеч/W В. Т., ХиЖ:/fЫЙ В. А., Походенко В. д, ЖОрХ, 1976, т. 12, Ne 1,
с. .108........,112'
108. Походе/fКО В. д, ПлаТО/fова Э. П. Электрохимия, 1974, т. 10, N2I 5,
с, 78 791,
109. ПлаТО/fова Э. П., Походе/fКО В, Д, Нееода Е. А. Электрохимия, 1976, т. 12,
Ne 11, с, 1644 1648. 1
110. Stevenson а. R., Concepcion R. Теtrаhеdrоп Lett" 1973, Ne 23, р. 2105
2108.
111. Боеданов Т, Н., Ершов В. В. ИЗВ. АН СССР. Сер, хим.. 1963, N2 8,
с. 151.6--------<1518.
112. Nishinaga А., Shimizu Т., Matsuura Т. Chem. Lett., 1977, N2 5, р. 547
550.
-113, CTpueY/f Л. М. и др. ИЗВ. АН СССР. Сер. хим., 1968, Ne 1, с. 59 63.
114. CTpUeY/f Л. М,ц. др. ИЗВ, АН СССР. C€lp. хим" 1968, N2 10, с. 2242 2 49.
115, Калuбабчук Н. Н., Турвич Я. А., Тр/Жбере А, Е., Походе/fКО В. Д. ЖОрХ,
1971, т. 7, Ne 2, с, 339 343, .
116, ВQлодьки/f А. А" Ершов В, В. Изв. АН СССР. .Сер. им" 1971, Ne 4,
с, 856 858. '
117. ХиЖ:/fЫЙВ, А., Походе/fКО В. Д ЖОрХ, 1969, т, 5, Ne 12, с, 2189 2'192.
118, Иоффе Н. Т., Прокофьев А. И. и др. Изв, АН СССР. Сер. хим., 1971,
Ne 12, с, 2844 '2845-.
119, Прокофьев А, И., Солодовников С. П., Никифоров Т. А., Ершов В. В.
Из в, АН СОСР. Сер. хим" 1971, Ne 2, с, 324 328,
120. Кукес С. Т. и др. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1973, Ne 10, с, 2375 2377.
121, Буб/fов Н. Н. и др. ДАН СССР,'1974, т. 214, N2 6, с, 1319 1322.
122. Кукес С. Т. и др, ИЗВ. АН СССР. Сер. хим" 1973, N2 3, с. 686....4)88.
168
123, Ершов В, В., BOJloabKU/f. А. А.. Прокофьев А. И" Солодов/fuков С. П.
. Успехи ХИМIИИ, 197,3, т. 42, Ne 9, с, 1622 1649.
124, Абакумов Т. А., Климов Е. С., Разуваев Т. А. ДАН СССР, 1972, т. 205,
Ne 5, с. 1093 1095,
125. Pokhodenko V. D., Bidzilya V. А., Khizny V. А. Теtrаhеdrоп Lett., 19 8,
Ne 60, р. 6285 6286. \
126, Походенко В. д., Бuдзиля В. А., ХиЖ:/fЫЙ В. А. ДАН СССР, 1969, т. 185,
N2 3, с. 644 646.
, 127. Походе/fКО В. Д, Самарский В. А., Хиж:ный В. А. ЖОрХ, 1974, т. 10, N2 6,
С. 1335........1336.
128. Самарский В. А., ХиЖ:/fЫЙ В, А., Походе/fКО В. Д ЖОрХ, 1976, т. 12, Ne 8,
c.1727 1732. .
129, Походеюro В. д., ХиЖ:/fЫЙ В. А., Самарскuй В. А. ТЭХ, 1975, т. 11, N22,
с. 239 242,
130, Schuler R. Н. Radiat. Res., 1977, v. 69, Ne 3, р. 417 433,
131, Ершов В. В., Володьки/f А. А., Tapxa/foea М. В, Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1967, Ne 11, с. 247 <J.--.---247,з,
132. Мйllе, Е., Ziemek Р., Rieker А. Теtrаhеdrоп LеЦ., 1964, Ne 4, р. 207
2 _ .
133, Походе/fКО В. д.. Хuж:ный В. А., Кошечка В. Т., Самарский В. А. ТЭХ,
1975, т. 11, Ne 5, с, 57 584
134" Походе/fКО в; Д, Хuж:ный В. А., Самарский В. А. ТЭХ, 1975, т. 11, N2 5,
с, 674 678.
135. Походе/fКО В. д., Кошечко В. Т., Барчук В. И. ТЭХ, 1976, т, 12, N2 2,
\ с. 27б-.....278. .
136, Денисов Е. Т. Успехи химии, 1973, т, 42, N2 3, с, 361 390,
137, KapnYXU/fa Т. В.. Майзус З, К., Эма/fУЭЛЬ Н..м. ДАН СССР, 1963, т. 152,
Де 1, с, 110 113.
138, Mahoney L. R., Da Rooge М. А. J. Аm, Chem. Soc., 1970, v. 92, Ne 4, р. 890
899. . .
139. Mahoney L, R., Da Rooge М. А. J. Аm. Chem. Soc., 1972, v. 20, р. 7002
.7009. . .
140. Бучаче/fКО А. Л., Нейма/f М. Б., Cyxa/foea О. п., Мамедова Ю. Т. ЖФХ,
1963, т. 37, Ne 1, с. 221 223. .
141, Кукес С, Т. u др, ИЗВ. АН СССР. Сер. хим., 1973, Ne 3 с. 684 б86.
142, Kreilick R., Weissmans S. J. Аm. Chem, Soc" 1966 v. 88' Ме 12 Р . 2645
2652. .' , ,
143, Кошельская И. В., Серееева А. А" HeCTepe/fKO В. И" Шифрис Т. С. ИЗВ.
АН СССР. Сер. хим., 1974, Ne 3, с. 708 710. ' '
144. de Jonge С. R. Н. J. et al. J. Chem. Soc., Реrkiп П, 1973 М2 9, Р 1276
'1279. ' .
145, БеЛЯ1Wв В. А., Ш a/futta Е. Л,, Роеи/fСКUЙ В. А.. Миллер В. Б. ИЗВ. АН
СССР. Сер, хим., 1975, М2 12-, с. 268[).........2691.
146. Н orswill Е. С., 1 ngold К. и. Сап. J, Chem., 1966, v. 44, Ne 3, р. 263 268,
269 277.
147, Роеи/fСКUЙ В, А.. Миллер В. Б, ДAH СССР, 19713, т.213, М2 3, с, 642 645.
1148, Griva А, Р., Denisov Е. Т. Iпt. J. Chem. Кinet., 1973 v. 5 М2 5 Р . 869
877. - . '"
149. Трива А. п., Денисов Е. Т. Кiинетика и каталиr'1976 т. 17 М2 6 с 1 4 65 '
1473, ' , , " -
150, Howard J. А. iп Аdvапсеs in Free Radical Chemistry, Ed. Ьу G. Н. Wi1liams,
Lопdоп, Logos Press, 1972, v. 4, р. 307, .
151 Прокофьев А. И., Солодовников С. п., Володьки/f А. А., Ершов В. В.
ИЗБ. 4-Н СССР. Сер, хим" 1971, М2 5, с. 1104 1107,
152, Малышева Н, А. и др, Из,в, АН СССР. Сер, хим,. 1977, М2 7, с, 1522 1525.
153, Абакумов Т. А., Раэуваев Т. A. ДAH СССР, 1968, т. 182, Ме 1, с. 95 96.
154, Жужеов Э. Л., Баж:и/f Н. М., Терnуеова М. П., Цветков Ю. Д. ИЗВ АН
сосР, Сер. хим" 1974, N2 11, с. 2530 2535. .
169,
155, Terab8 S., Konaka R. J. СЬеm. Soc., Perkin 11, 1972, Ng 14, р. 2163
2172.
156. Rieker А. и. а. Апп., 1972, Bd. 761, S. 181 193.
'157. Ri8ker А., Кеnnе, R., МШе, Е. Ann.,1969, Bd. 730, S; 67 81,
158. Кузьмиll В. А. и др. ДАН СССР, 1976, т. 227, N2 6, с. 1394 1396.
159, rаllЮК Л. Н., Мележ:ик А. В., ПоходеllКО В. Д. ТЭХ, 1976, т. 12, N2 2,
с. 25 257,
160. Wang R. Н. J. Org. СЬеm., 1972, v. 37, .N!i 17, р. 2771 2774.
161. Roebler J. L. J. СЬеm. Phys., 1962, v. 37,М 9, р. 1974 1981..
162. rаllЮК Л. Н., Мележ:ик А.' В., ПоходеllКО В. д. Хим. высоких энер1'ИЙ,
1977, т. 11, Ng.2, с. 137 IФ2:
163. Мележ:ик А. В., rаllЮК Л. Н., ПоходеllКО В. д. ТЭХ, 1'976, т. 12, N9 2,
с. 257 259.
r лава 4
НИТРОКСИЛЬНЫЕ
И АЛК:ИЛИДЕНИМИНОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
/
А. НИТРОКСИЛЫ
Последние 15 20 лет период бурноrо развития химии нитрок
сильных радикалов, обусловленноrо успехами синтеза и открыти-
ем реакций радикалов без затраrивания свободной валентности.
Неуклонно растущий интерес исследователей к нитро'Ксильным ра-
дикалам вызван большими возможностями использования 9ТИХ
.стабильных орrанических парамаrнитных веществ в различных
областях науки и техники.
Мноrие аспекты химии, физики и биофизики нитроксилов уже
. рассмохрены в ряде советских и зарубежных обзоров и MOHorpa
фий [1 11] .
Достижения орrанической химии стимулировали стаНОВJlение и
развитие таких интересных и плодотворныхприкладных и фунда
ментальных направлений как парамаrнитные инrибиторы [3], спи
новые зонды [12 15], метки [10, 16 18], ловушки [19, 20], ок-
соаммониевые соли [22 26] и некоторых друrих [27].
Наибольшее распространение получили два способа наимено-
ания радикалов 9Toro типа. Соrласно одному из них за основу
принимают нитроксильную rруппу '" N O., а перед ней ставят
/
названия уrлеводородных заместителей, например, дифенилнитро
ксил, ди треl' бутилнитроксил. Соrласно друrому способу, к обыч
ному сиСтематическому названию соединения добавляют оконча-
ние «оксил». С указанием места расположения 9ТОЙ rруппы, напри
Мер, 2,2,6,6-тетраметил 4 оксопиперидин 1 оксил. В отечественной
научной литературе не<iроматические радикалы 9Toro типа часто
называют иминоксилами*. '
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
О кuслеfluе i!uдроксuлам.Uflов
rидроксиламины при окислении различнымиреаrентами превра-
щаются в нитроксильные радикалы:
" [о]".
/N OH /N O
* Уже в наз<ваниях пеРIВОЙ моно,rpафии, посвященной химии этоrо кла,сса
радикаЛЩJ, фиrу,риро,ва. и д'ва термина: в Р'У'сском варианте КНиrи [3] радикалы
на:шаны ИМИ'IЮКСИJj30МИ, в американском издании [4] ИИТРОКlсилами,
171
ш,
заключается в катализе реакциц окисления .иОlНами меди. CKa
рость реакции в этом случае ОПисывается уравнением:
. c/dt == k [с]'[Си 2 +] [OH ]
тде k==4,5.10 6 л 2 /(моль 2 .,с).
Схема реакции может быть представлена следующим образом:
"-. "-. .
/N O + Си 2 + /N O + Си+
Си+ + 02 .............. [Си02]+
"-. "-. .
/N O + [Си0 2 ]+ /N O + Си 2 + +Oi
Ионы серебра также ускоряют окисление rидрокси.lIаминов.
В работе [32] для реакции окисления 2-алкокеикарБОНШlфе
нилrИДроксиламинов кислородом воздуха в нитроксилы IV
О
11
[QJ "OR
N.......H
I
О.
IV
был предложен иной механизм, заключающийся в медленном пе
реносе электрона с rидроксиламина иа кислород с последующим
быстрым депротонированием катион-ра.цикала:
Этим методом были получены, например, неорrаиический ди-
анион-нитроксил 1 так называемая соль Фреми* (препаратив-
ный синтез 1 описан в [28]), орrанический нитроксил 7'"""'" порфире-
ксид (11) [29], rексафтордиметилнитроксил 111 [30] и мноrие дру-
rие [4]:
OS02 N S020
I
о.
HN jfNH
HN== ;(
N
I
о.
II
FзС N СFз
Ь.
Нитроксилы образуются при окислении rддроксиламинов чрез-
вычайно леrко, и зачастую получение чистоrо rидроксиламина
представляет собой ,более трудную задачу, чем выделение ради-
кала. Во мноrих случаях при стоянии на воздухе растворов rид-
роксиламинов образуются соответствующие нитроксилы.
Окислеиие rидроксиламинов растворенным в BOД кислородом
воздуха изучено В. А. rо.lIубевым .!а примере 2,2,6,6 тетрамеТИkl-
оксипиперидина [31]. Скорость этой обратимой реакции, приводя-
щей к нитроксидьному радик аду и перОRСИДУ водорода, можиО
описать уравнением
dc/dt == k [с] [02] [OH ]
тде. с суммарная концентраlЦНЯ всех частнц, участвующих 11 рав,новесии,
"-.+/Н H+ "-. H+ "-.
/N"OH (+Н; /N OH (+Н': /N O-
" "-. . .
/N O + 02 /N O + 0з
"-. . "-..
/N O + 0з .............. /N O + O
+Н'" +H
O ( ) НО; ( .) Н 2 О а
.+ .
ArNHOH + 02 ArNHOH + 0з
.+ .
ArNHOH АrNН(О) + Н+
ДЛЯ препаративноrо подучения нитроксидо используют такие
окислители, ка'к PbO z , AgzO, MnOz, сою;) Фреми.
Остановимся на некоторых типах НИТРОКСИЛI)ных радикалов..
образующихся из rидроксидаминов. '
В 1914 1922 rr. r. Виданд разработад общий метод получеНИ5Е
ароматических нитроксил<?в, который широко используется и в Ha
стоящее время, Первая стадия состоит в получении диаридrидро
ксиламинов по схеме:
ArNO + XMgAr' Ar N Ar' .............. ArNAr'
I I
OMgX ОН
Вторая стадия одноэлектронное окисление rидроксиламинЭ!
до НИ1'роксила:
Скорость реакции растет с уведичением рН и, таким образом, в
щелочных средах окисляемым субстратом явдяется анион rидро-
ксиламина:
Константа скорости при 60 ос составляет 0,25 л 2 / (модь 2 . с),
т. е. реакция протекает довольно медлеино. Однако на праК'1'ике
ис ледователь чаще сталкивается с быстрым окислением rидроксид-
амина в нитроксилы. Для преодоления этоrо противоречия было
сделано предположеиие [31], что причина наблюдаемоrо явления
* Е. Фреми, О, Пилот и и В. illверин химики, впервые получившие эта
вещоства, не подозревали, что имеют дело со своБОДНbLМИ радикалами.
ArNAr' ArNAr'
I H I
ОН О.
172
173
Этим способом были получены дифенил , п-толилфеНИk и ди п
оли.JriIитроксилы [33 35]. Первую стадцю этоrо метода можно
считать общим способом получения диаРИk, арилалкил и диаk
килrидроксиламииов.
Дифеннлнитроксил [4]. Раствор 10 r дифеН:ИЛI'И,lljроксила,мина в 60 мл
cyxoro эфира охлаждают до 5 ОС, и встряхивают с 25 r сжсида серебра.
Раствор филь"tруют, концентрируют в 'вакууме и добавляют равный объем reK-
саиа, Смесь сильио охлаждают, выпавшле кристаллы о'!1фильтровыJают,, про-
мывают х,олодиым reKcaHOM и перекристаЛЛИЗ0вывают из смеси rексаи
эфир (1 : 1).
В 1968 r. Л. Б. Володарский предлщкил метод получения 3 ими-
дазолин 3 оксидов V конденсацией аflтu-а rидроксиламиноксимов
VI с ацетоном или диэтилкеталем. Окисление V диоксидом свинца,
реактивом Толленса или перОКСИДGМ водорода ПрИБОДИТ к нитро-
ксилам VII [35, 36]:
ОН
RJ,C==
R\"I
НзС ""'NНОН
.......... ( ""< ........../".,/
02 I РЬ02 11. ,..........
N N N N
0.1 ""-/ ""-ОН 0.1 "'-/ O.
/""- /"
В 1968 [. Е. Ульман конденсацией 2,3 бис(rидроксиламино)
2,3 диметилбутана IX с альдеrидами получил 1,3-диокси.4,4,5,5-тет
раметил 2 R-тетраrидроимидазолы Х, окисление которых приводит
к а нитронилнитроксилам ХI [39, 40] :
СНЗССН2С(СНЗ)2NСН(СНз)2
11 I
NOH ОН
..............
R'" )"0
R F N\/
/ ""- /""-
N
I
ОН
V
R' ""- )"0
R",,- ; N\/
/"-. /""-
N
I
О.
VII
ОН О
I t
N
NHOH RCHO I/ )<R [О] =I > R
NHOH .......... Н
N N
I I
он О.
IX Х ХI
При действии на имидазолиноксиды V такими реаrентами, как
бром, амилнитрит, нитрозобензол, происходит не только реакция
ПО алкилнитронной rруппе, но и одновременное окисление, rИk
роксиламинной rруппы, в результате чеrо образуется модифициро-
ванный нитроксил [37].
4. Трибромметнл.2,2,5,5 тетраметнл- 3 имидаЗ0ЛИН 3 ОКСНД 1 оксил (VI 11)
(3'8]. К охла денному до 100C раствору 12,3 r КОН в 40 мл воды прика-
l1ывают при перемеШИlваиии 4,2 мл брома в течение 30 мии. Затем при этой же
-rемпературе при'ка,пываю'Т в тсчеиие 1 ч раствор 3,4 r VH (R R' СНз)
30 мл воды. I
""- )"0
/ N
>"-. )( : ;;
N
I
ОН
Br2CH )"0
/ N
>"-. )<
N
I
О.
VIIl
В качестве окислителей используют диоксиды свинца и марrанца..
периодат натрия. Выделение промежуточноrо имидазолина Х не
обязательно.
2-И опропнл 4,4,5,5-тетраметилнмидаЗ0лин З окснд 1 окснл [XI; R .
СН(СНЗ)2] [40]. СУ1спеизию 150 Mr IX и 0,45 мл изобутиральдеrида кипятят
30 'мии В 10 мл бензола и затем jiшаривают 'в BaKYjilMe досуха. Остаток paC'l1BO
ряют в 30 мл эфира и перемеЦlИвают 3 ми с 2 r РЬ0 2 . После фильтроваиия
темно-красный раствор упаривают и остаток хроматоr:рафируют на силИ'каrеле.
э.1ЮИрУЯ эфиром. Получают 135 мт (68%) ПрОД'укта с т. пл. 9g........100 ос.
Метод Ульмана. позволяет в широких пределах варьировать
природу заместителя R. В качестве примера можно привести син-
тез спин меченых сахаров [411 и получение парамаrнитных КОМП
лексонов ХII [42] : 6
. J '
=I >
N
I
О.
ХН
VI
БышJ'ВШИЙ осадок VIII отфи.lьтро,Вывают и вDI,сушивают без иаrревания. Выход
ВО%, т. пл. 60 ос (разл.) .
Метод Володарскоrо неприменим к .rидроксиламиноксимам,
в связи с чем нитроксилы тетраrидропиримидиновоrо ряда были
получены по несколько усложненной схеме [38]:
СНз .......... /
I снзсно 11 I""""" СНзМg!
СН з ССН 2 ССН з .IN N" ( ) СНЗССН2С(СНЗ)2 N==СНСНз
11 I О ""-/ он 11
NOH NНOH I NOH О
174
Аналоrичным образом были получены нитроксилы ряда бензи-
мидазошi XIII [43] и тетраrидропиримидина XIV [44], значитель-
но менее стабильные, чем XI: О О
. t t
NHOH' )'1
rQ(NHOH +RCНO\ .......... > R > R
- N N
I I
'он о. 175
ХIII
I I он I О.
r'NHOH ( 'N/ [О]. ( 'N/
Л. .+RCHO ...........) »
NHOH /' N ..........R N -""""R
6н 6
XIV
СцосоБJIОСТЬ нитронов, реаrируя с металло'Орrаническими co
единения ми, превращаться в rидроксиламины была использована
Дж. Кина для получения пирролидиноксилов XV [45], оксазоли
диноксилов XVI и тетраrидрооксазиноксилов XVJI [46]. В этих
<случаях промежуточный rидроксиламин ОIЩС.1ЯЮТ воздухом в при
Сутствии ацетата меди: '
Ряд ориrинал ных методов получения нитроксилов предложен
в работах [. Ау'риха [11, 48 53]. Так, конденсация двух молей
трет бутилrидроксиламина ХХI с фосrеном и последующее окис-
ление rидроксиламина приводит к парамаrнитному оксикарбамиду
ХХII [48]: '
,О
, li РЬ'О2
(СНЗ)8СNНОН + COCl 2 (НзС)зС N С N С(СНз)з .
6н 6н
XXI
\/
1. R'MgX т-';
2. ['О] ) х N O.'
R R'
xv
(О 1, RMgX "rO\/R
)" ),,/,,/'-., 2, ['01 ) /"- / A
-N N .
+ I
О О.
. , XVI он
I I
( 'О 1. RLi ( 'О
> ).......... 2.(0) > )< +.......... )/R
N N R N-"""" R
+ I I
О О. О.
XIX ХУН ХУIII
При синтеЗе XVII оБР::Lзуется таКЖе некоторое кОличество ни
'Тр ксила XVIII в результате присоедннения двух эквнвалентов ли
7ииорrаническоrо соединения к нитрону XIX.
Аналоrично нитронам реаrируют с металлоорrаническими co
.единениями N окиси rетероциклических аминов. В случае нитро-
жсилов ряда хинолина ХХ выходы радикалов достиrают 80 90%.
Промежуroчную соль rидрок'силамина 'Окисляют в радикал tКисло
родом воздуха [47]:
R'
, 'CO P' PbМgX
I
. '" -""""РЬ
N
+
О
\/
/\
N O
1. RMgX
)
2. ['О]
\/
.r\'
N O
J
О'
11
(СН9)зС N С N С(СНз)з
6. 6н
. ХХII
В спектре ЭПР этоrо радикада проявляе ся внутримолекулярный
водородный обмен (Е акт == 18,9 кДж/моль).
. КондеtIсацияN замещенных rидроксиламинов с нитрилоксидом
. через промежуточный rИДрОКСи.'Iамин приводит к радикалам XXIII.
. . " _ [01
R NНOH+R'C = N O ............+ RNCR'==NOH RNCR'==NOH
, I I
он 'о.
ХХIII
Окислителем в этом случае является нитрил'Оксид [51].
в усдовиях реакции радикалы ХХIII превращаются в цикличе-
ские нитрокснлы XXIV:
O N
(СНЗ)2СНNСR==NОН (СНЗ)2С==NСR NОН Х ) R
I . + N
,О. . О . I
О.
XXIV
"
R'
R' I
-........ @ / ) '02
/Pb
........ ..........РЬ
N
I
OMgX
R'
I
R..........rg::к Рh
N РЬ
6.
ХХ
Реакцией ХХI с нитроном XXV в присутствии окислителя по-
лучены первые ациклические ннтронилнитроксилы XXVI [50]:
РЬОз
СН2==N С(СН9)З + НОNНс(сн з )з
+
О
ПV П
Аналоrично нитрон XXV реаrирует со вторичными аминами, в
результате чеrо' образуются нитроксилы XXVII [11]:
сн С Н ' , Н [01., С
2==N (С 3)3 + NHRR { ) RR NCH 2 NC(C З)8 ............. RR NCH 2 N (снз)з
+ I I
О он I О.
ХХУII
(СНз)зС N== СНNС(СН з )з
6 6.
176
12 1424
177 '
А. Балабан с сотр. окислением соответствующеrо rидроксил-
амина диоксидом свинца получил в кристаллическом виде 2-спи
po 4' - (2' ,6' дифенил -4'& пир ан) . 3 оксоиндолин-l оксил XXV 1 11
[54]. Для окисления в нитроксилы циклических rидроксамовы Iy
кислот Балабан использовал тетраацетат свинца [55].
О
Р\ 11
o o <:
РЬ/ N
I
О.
ХХуIII
Прочность связи ОН В rидроксиламин'ах на 40 60 кДж/моль
меньше прочности ОН-связи в оксимах [56], и при окисленИИ rид-
роксиламинов с оксимино-rруппой последняя остается незатрону-
той. Этим способом были получены' нитроксилы XXIX [57]:
R '
,, /
/"---- /"С СНз
N 11
I NOH
О.
XXIX
rидроксиламины ряда пиперидина, пирролидина и изоиндолина
трудно доступны, и поэтому 'иrрают оrраниченную роль в синтезе
нитроксилов. Однако они находят применение при модификации
радикалов. Так, аминорадикал ХХХ не может быть получен прямым
синтезом в связи с чувствительностью первичной амино-rруппы к
окислению. Радикал ХХХ был получен В. Д. Шолле через щ оме-
жуточный rидроксиламин по схеме [58]:
С2НЬ,, ( С2НЬ С2НЬ,,/СзНь
rб/ N O rб/\N ОН
ОsN -..J H2N )/
СзНь/"СзН ь СзНь "саНь
,СзНь(/СзН ь
rб/"'N О
H2N/ <
С 2 Н ь / СзНь
ХХХ
[О]
Аналоrичным образом были синтезированы парамаrнитные по-
лимеры [59], 2,2,6,6 тетраметил 4 формилпиперидин 1 оксил XXXI
17/i
[60] и 2,2,6,6 тетраметилпиперидин 1 ОКСИk4-карбоновая кислота
XXXII [61]:
СНО
I
-........ 0 ;
/" --........
N
I
О.
ХХХ!
СООН
I
-........r)/"
)l..N --........
I
О.
ХХХII
Модификацию rидроксиламина удобно осуществлят , используя
ero соль [59].
Окисление аминов
Несмотря на то что метод получения нитроксилов окислением ами-
нов разработан позднее, чем метод деrидрирования rидроксилами-
нов, сейчас он является важнейшим способом синтеза нитрокси-
лов (в особенности rетероциклических).
Этим методом синтезированы и широко цзвестные по опубли
кованным обзорам и моноrрафиям радикалы ряда пиперидина
XXXIII, rидрироваиноrо пиррола XXXIV и XXXV, rомопиперазииа
XXXVI, карболина XXXVII, хинолина XXXVIII и недавно полу-
ченные азетидиноксилы XXXIX [62], тетра!rИДрОО1ксазино'ксилЫ
XL [6'3], нитроксилы ряда пипераЗЮlа XLI и XLII [64], изохину-
клидина XLIII [65], пиперидиноксилы XLIV [66], XL V и XL VI
[67], XL VII [68], ароматические нитроксилы XL VIII [69] и XLIX
[70], радикалы L [71] и мноrие друrие [67].
Препаративное значение в синтезе НИТРОКСИЛЬНЫХ радикалов
окислением аминов п-риобрели лишь немноrие окислители. Одним
из важнейшlJ,Х окислителей является пероксид водорода в присут
jZ\
N
I
О.
ХХХIП
l
I
О.
ХХХУI
12*
Z=C==O,CHOH,
СН 2 И пр.
dCONH Z
N
I
О.
XXXIV
R' ,
NЧ О
I
R'
XXXVll
СООН
d
N
I
о,,
ХХХУ
R
I
о'
ХХХVШ
179
;о: R R
I I
J:°R O):N О N
N* , -х J N 1:
I I R N
I I
О. о. О. о.
<XXIX XL XLI XLII
Ph О
I 11
o==s==o Е'"
D н,СйОСН,
'о. N N
I I I
О. О. О.
роксильных ради:калов 2.2.б,6-тетраметил-4-0ксипипеРИдин-1-0К'
сила LI:
XLIII
XLIV
XL,V
XLVI
ОН ОН
I I
>Oc
N N
I I
н О.
LI1 Ll
ВОДНЫЙ раствор ИСХОДноrо амина LI1 перемешJllвают 2 ч с ДВУJIIкратным избыт-
ком 30% ПЕОроксида аодор.ода в присутствии каталитических количеств волыфра-
мата нат,рия. Выход LI составляет 98%.
Метод ОКИС.llения вторичных амииов пероксидом в(щорода в
присутствии вольфрамата натрия был распространен авторами
этой моиоrрафии на третичные амины. Этим способом были полу-
чены нитроксилы ряда ИЗQИНДО.тIина LIII [74] и менее стаБИ.тIьные
радика.тIЫ алкалоидов тропановоrо ряда LIV [75]:
о
СЯО
о.
XL УII
XL VIП
. C2H5
O
R Н С С 2 Н 5
5 2
'Ыll L IV
В 1973 r. Э. r. Розанцевым и Л. А. Криницкой [76] бы.тIО YCTa
новлена, что в присутствии ацетонитрила пространственно-затруд-
ненные амииы леrко и с высокими выходами окисдяются перокси-
дом водорода в соответствующие нитроксиды. Применение водь- .
фрамата натрия в этом случае не обязательно [77].
22 6 6-Тетраметилпиперидин-l окснл L V [76]. К раствору
'" . : >Ck
N N
I I
н О.
LV
/0.
N
сь;н .
COOR
(СНз)з С ( СНЗ)2С I С( СНЗ)2С( C )?
о.
x
XLIX
N
R I R
о.
L
ствии содей вольфрамовой кислоты; Окислителем в данном слу-
чае является первольфрамат-ион [72], и Оkисдение протекает через
стадию образования rидроксиламина, однако детадьный механизм
процесс а пока не ясен:
R",
NН
R'/
Н2 0 2
I
NЗ2WО4
"-
R", R",.
/ NНOH............... / N O
R' R'
1,7 r '2,2,6,6 тетраметилпипери;щна в 19 мл метанола прибаiВЛЯЮТ 0,6 l' бикар-
боната натрия, 1,86 мл ацеТОННТРИ}Iа н 4,3 мл 30% иоrо пероксида водорода.
Смесь на1'ревают 2 ч при БО ос, охлаждают и фильтруют. Фильтрат упаривают,
твердый остат{)к промывают разбавленной соляной кислотой и получают 1,15 r
162%) радикала LV, Т.'пл. 36 370C.
,
В последнее время' для синтеза нитроксилов широко прим-еняют
надкислоты. Наиболее часто используют .м хлорнадбензойную и
п нитро адбензойную кислоты. Этот метод позволяет проводить
181
в рачоте [73] показано, что применение в качестве катаЛf!за-
тора фосфорновольфрамовой кислоты вместо вольфрамата натрия
не дa T удовлетворительных результатов. В этой же работе пред-
ложены оптимальные условия синтеза одноrо из ключевых нит-
180
окисление в неводных средах, как правило, в хлороформе или ме-
тиленхлориде. При этом выходы радикалов довольно высоки. O;ц
нако, например, при окислении амина LII происходит затраrивание
ОН rруппы и в результате образуется 2,2,6,6 тетраметил-4 оксопи-
перидин 1 оксил L VI [78]:
2-метил 2-аминопропанолом-I в присутствии п толуолсульфокисло.
ты дают оксазолидины, которые при окислении м-хлорнадбензой,
ной кислотой образуют соответствующие нитроксилы:
C . О О
R, I R"'I \/ R"'I \ <
/ C O + N с СrIз............. / ' /, .............. ,/' /
R'I R' У" R N
HO CHB I I
н о.
О
11
>с)<
N
I
О.
LVI
Первая стадия окисления аминов надкислотами образование
rидроксиламина, который, как полаrают [79], получается в резуль-
тате нуклеофильной атаки амина на rидроксил надкислоты:
R", R,+ /ОН R,
/NH + АrСОзН .............. / N, / N OH + ArCOgH
R R "Н O Ar R
11
О
З,5-ДиБРОМ-4 ОКСО 2,2,6,6 тетраметилпиперидИН I ОКСИЛ (L VII) [80]. К сус-
пензии 0,94 r З,5 диБРОМ 4 оксо 2,2\6,6-тетраметн.1пнперидина в эфире прика
IJЫВ ЮТ при первмешИ'ваннн
Этот прием нашел применение в синтезе спин меченых соедине-
ний [10]. Q Ha!<o rидролитическая неу тойчивость оксазолидино
Boro цикла оrраничивает использование таких спин меток и зон-
дов. .
В работе {97] на примере реакции 3 rидрок ламино-3 метил-
бутаноиа 2 с триацетонаминам предложен иовыи, метод превра-
щения кетонов в нитроксилы:
..............
\/ /
HO N/ N
'-J
.
N
h
LVЩ
' ) / / \/ /
O N N O N N
'v"
" 'X
N " N
I I
Н О.
LIX LX
О
В 11
r;C)<Br
N
I
О.
LVII
pa'C'DBop 0,78 r .м 'хлорнадбензойн,ой кнсл,оты в 20 :МЛ эфнра. Через 15 ч еще раз
добавляют paC'I1BOp 0,29 r надкислаты н перемешнванне прод,олжают 12 ч.
ВыпаlВШИЙ ,осадок отфильтровывают и пере рн'сталлизО'вывают нз '" 32 мл
этилацетата. Ржтв,ор выдержнвают 2 ч при 20 ос н ПОЛУ'lJают 0,41 r (42%)
L VII, т. пл. 163 164 o, (разл.) .
Вместо rOToBblX надкислот MorYT быть использованы растворы
карбаминовой, уксусной и Трифторуксусной кислот впероксиде
водорода [70].
В качестве окислителей при получении нитроксилов из аминов
также используют rидропероксиды [81 83], пероксид водорода с
солями церия [84], пероксильные радикалы [85, 86], оксид сереб-
ра [87], щелочной раствор пероксида водорода [88, 89], диоксид,
свинца [90], разнообразные надкислоты L 91], бензонлпероксид
[92, 93], трет-бутилrидропероксид [94] и озон [95].
Специфический метод превращения кетонов в стабильные нит-
роксилы предложен в работе [96]. Кетоны при взаимодействии с
О
. А ,Br2
A)/
N" .
I
Н
О
В 11
r;C);Br
N "
I
н
О
СНв СНв . 11
I I 'X NНз
HONH C C O +.......... ...............
I ...........
C . N
I
Н
Ниже представлена методика синтеза бирадикала LX, сочета
ющая окисление rидроксиламиновой rруппы имидазолиновоrо
цикла (см. выше) и вторичной аминci rруппы.
2,2,6,6- Тетраметил-4-спиро-2' ( l' окси-4',5'5-триметилимидазолин) пиперидин
(LVIII) [97]. К раствору 3,07 r хлорrндрата 3-rидроюснммино 3 метил,бутан,о-
Ha 2 в 20 'мл абсолютированноrо метаиола прибавляют раств,ор 3,1 r триаlЦетон-
амнна и 3,08 r ацетата аммония в 15 мл метанола. Смесь кнпятят 5 '1. PaCTB -
ритель упарнвают, ,остаток растворяют в эфнре и раствор пр,омывают BOД H.
П,ос. е высушивання раствора и упаривания раств,орителя получают 2,28 Т. (37 Уо)
L VIII, т. пл. 250 ОС. )
2,2,6,6 Тетраметил 4-спиро-2' -( l' -оксил-4',5',5' -триметилимидазолин пипери-
дИН (ЦХ). К раствору 0,65 r L VIII в 50 мл бензола добавляют 7 r ди,окснда
свинца и оме'сь перемешивают 4 ч. После фнльтрования и У'Паривания палучают
0,43 r (66%) LIX, т. ,пл. 131 132 ос.
182
183
2,2,6,6- Тетраметил-4-спиро-2' -( l' -оксил4',5',5' -триметилимидазолии )пипери-
дии l оксил (LX). К paC'l1BOpy 0,8 r LIX в 3 мл метанола добавляют 0,08 l'
во.%фрамата иатр'ия, 0,04 l' натриевой соли ЭДТА и 2 lмл 30% перокоида водо-
рода'. Через 3 сут смесь эк'страrируют и после хроматоrрафирова,ния на окиси
ЗoJJЮМИНИя получают O,34r (40%) LX, т, пл. 123-----124 0 С;
Восстановленuе нuтросоедuненuй
в 1961 [. А. rофман при восстановлении нитро трет-бутана метал-
лическим натрием (и электрохимически) ,получил ди трет-бутил-
Нитроксил LXI [98, 99]:
СНз СНз
I I
НзС С N С СНз
I I I
СНз О. СНз
LXI
{СНз)з /0
N'
{СНа),с/ "o
LXI!
в ряде последующих работ [100] он' детально изучил механизм
этой реакции и показал, что первичным актом процесса восстанов-
ления является образованне анион- адикала (СН з ) зСNО , которыЙ
затем распадается на NO'2 и tpet-С 4 Н g . Рекомбинацияэтоrо ради-
кала с анион-радикалом приводит к образованию аниона оксида
N,N-ди-трет бутилrидроксиламина LXII. Тидролиз этан солн при
ВОДИТ К радикалу LXI. Существование солей типа LXII было ус-
тановлеио В. А. rолубевым с сотр. [101], которыЙ выделил подоб-
ные соли при дей,СТВИИ щелочей на оксоаммониевые соли (см. ни-
же). , ,
Аналоrичн Й механизм был предложен и для реакциЙ третич-
ных нитросоединений с натрий и литиЙорrаническими соединения-
ми. При этом был получен ряд несимметричных нитроксилов, од-
нако выходы этих радикалов в большинстве случаев были низкими.
Механизм восстаНОВJJения нитросоединениЙ рассмотрен также
в работе А. Расса [102], которыЙ применял в качестве восстано-
вителя реактив rриньяра и литиЙалюминиЙrидрид [103].
Восстановление замещенных нитробензолов реактивами rринь-
яра широко используют для получения алкилароматических нит-
роксилов [103, 104], однако препаративное значение этоrо метода
мало из за низких выходов радикалов.
П. Франrопол с сотр. описанным выше методом получил в ин-
дивидуальном виде п дифениламинофеНИkтрет алкилнитроксил
LXIII (l 05]; в работе (l06] описан синтез орто замещенных фе-
нил-трет-бутилнитроксилов LXIV Щ треТ-С4Н9):
<U> R
\ О.
R'
, (С6Н5)2NС6Н4N С(СНэ)2R
I
О.
R.== СНа, С з Н 5 ,
LХШ LXIV
184
А. Расса ссотр. [107] действиемтрет бутилмаrнийх:?орида на
l"нитрокамфен получил стабильный оптически активныи радикал
LXV
О.
cf$ C(CH'
LXV
.O NH
6rCOO
LXVI
Имеются данные [108, 109], что описанным способом можно
восстанавливать не только третичные, НО и вторичные нитросоеди
нения. _ ' ) Ф
Образование фенилнитроксила LXIV (R==R ===Н за иксирова-
яо дри rидрировании нитробензола в присутствии диметилсульфо-
ксид? . [11 0], а радикал LXVI образуется при фотолизе 2 нитро-
бензальдеrида [111].
Нитросоединения иноrда MorYT выступать в качестве спин лО-
вушек активных радикалов; при этом перви:.ным продуктом >явля
ется алкилалкоксинитроксил LXVII, J{ОТОрыи удалось зафиксиро-
вать в ряде 'слу> аев [11]. Радикал LXVII неустойчив и превраща
ется в зависимости от строения исходных продуктов в диалкилнит
роксил или алкиJtалкоксиаминил по схеме [112J
.
R'
RN0 2
.
R'
R N==O R N R' + R- N OR'
I
О.
R N OR'
I
О.
LXVII
Восстановленuе нuтрозосоедuненuй
В 1964 [. -К./Мураяма сообщил об образовании нитроксилов при
фотолизе замеЩенных нитрозобензолов [113]. Полаrают [114,
115], что при этом нитроксилы образуются в результате диспро
порционирования димера нитрозосоединения:
o
, I + hv . .
R N==N R ..............- RзNО + NO
+ I
0-
Существуют, однако, веские экспериментальные дока ательст-
па образовання радикалов непосредственно из мономернои формы
по схеме [116, 117]:
hv
R NO k+NO
k+R NO RзNО
185
Алифатические нитрозосоединения образуют нитроксилы даже
при красном свете. Образование нитроксилов происходит также
и при термическом разложении нитрозосоединений. Реакция про-
текает леrко в случае третичных нитрозосоединений, а разложение
вторичных и первичных происходит при повышенной температуре,
что, по видимому, необходимо для превращения димерной формы
в мономерную[ 11 6]. rексаХJIOрдиметилнитроксил ССl з N (О. ) ССl з
образуется при разложении ССlзNО даже при комнатной темпера
туре в темноте [118]. Диадамантилнитроксил был получен при
УФ облучении нитрозоадамантана [117].
Фотохимическое и термическое разложение алкилнитрилов че
рез промежуточное образование нитрозосоединений также приво-
дит к получению нитроксилов [119 121]. Нитроксильные радика-
лы образуются при взаимодействии алкилнитритов с анилином
[122]. .
В работе [123] показано, что нитроксилы образуются при вза-
имодействии нитрозосоединений с rидроксиламинами:
RNO + R'NHOH RNH + R'NH
I I
О. о.
Тиофенол фотохимически восстанавливает нитрозосоединения
по реакции [124]
2RNO + 2PhSH 2RNH + PhSSPh
I
О.
Алкениларилнитроксилы LXVIII MorYT быть получены в paCTBO
ре реакцией нитрозобензолов с 2,3 диметилбутеном-2, при этом
промежуточный r!;IдjJоксилаМИН"окисляется в радикал кислородом
или нитрозосоединее:ием [125]: .
СНа
Ha /СН а I /СНэ [6]
О NO+ HC)(: C"'CH O 7 T C CH
з а I онсн 2
R R а
СН
I а СНэ
(Q) N C C/
I 6. нз CH2
R
LXVIII
Реакция нитрозосоединений с. олефинами позднее была распро-.
странена на друrие олефины и нитрозосоединения. Так, нитрозо
трет бутан реаrирует с кариофилленом с образованием радикала
LXIX (через промежуточное образование rидроксиламина), а pe
186
акция кариофиллена с продуктом ero нитрозирования кариофил-
леннитрозитом приводит к радикалу LXX [126]: ,
СН 2
+ ОN С(СНз)з
CH2
С(СНЗ)З
СН 2 о.
LXIX
_о.СН 2
.
L'XX
При действии иода непредельныIe б,8 нитрозосоединения цикли-
зуются с образозванием нитроксилов [127], например:
)\У >0<
N N СН 2 I
11 I
О о.
Эта реакция предложена в качестве общеrо метода синтеза ни т-
роксилов, однако выходы получаемых при этом продуктов, как
правилоО, невелики. .
Аналоrичным образом получен так называемый кариофиллен-
ИОkНИТРОЗИТ LXXI
,
jN02
IНc"
2 .
LXXI
Как уже отмечалось, нитрозосоединения способны реаrировать
с активными радикалами, образуя относительно стабильные нит-
роксиль!. Эту их способность в настоящее время широко использу-
ют для улавливания и установления строения различных радика
лов, образующихся при полимеризации, радиолизе, фотолизе и в
друrих химических реакциях ['19, 20, 128 137]:
R N O + R.' R N R'
I
О.
Нитроксилы также образуются при взаимодействии нитрозобен-
Зола со стабильными радикалами трифенилметилом и 2,4 б три
трет бутилфеноксилом [137, 138].
187
Взаимод йствием парамаrнитноrо иона Co(CNH с нитрозо
соединениями- У. Уотерс с сотр. получил новую rруппу стабильных -
пентацианкобальтнитроксилов LXXII [139 143]:
R N O+Co(CN)g [R b O(CN)5T
LXXll
В.реакции дитионита с нитрозосоединениями последние высту-
пают в роли спин ловушек анион-радикала SOi--, образуя парамаr-
нитные аддукты типа LXXIII ТI44]:
R N SO;
I
О.
N""--SO;
I
о.
LXXlII
LXXIV
Радикалы LXXIV получ ны аналоrичным образом из нитрозосо-
единений и сульфиновых кислот [145].
При облучении внутримолекулярноrо димера нитрозосоединения'
LXXV выделяется оксид азота и в результатf' "клизации образу-
ется нитроксил LXXVI [146]:
cb b o
'" о . 11
О О
LXXV
ь
f
о.
.-
»
NO
Lxxvr
в заключение этоrо раздела остановимся на взаимодействии ок-
сидов азота с олефин'3.МИ. Ранее полаrали [147, 148], что при этом
образуется парамаrнитный комплекс с переносом заряда. Однако
Л. Ионкман показал [149], что при действии N0 2 и NO на стирол
образующийся - нитроалкильный радикал реаrирует с продуктом
присоединения оксидов азота к стиролу:
ArCH==CH g + NO g ............... ArCHCН 2 N0 2
ArCHCНgNO g + ArCЩNО}СНgNО g Ar CH N H Ar
tH g 6 tH g
I . l
NO g NO g
LXXVI1
188
В присутствии нитрозобензола образуется нитроксил LXXVIII:
ArёHCHgNO g + PhNO PhN........cH CHgNOg
I I
О. Ar
LXXV111
Свободнорадикальн.ое присоединение к нитронам
Как отмечено - в работе [150], нитроны, присоединяя по двойной
связи радикал, MorYT давать нитроксильные радикалы. Это подт-
верждено О!1ытами М. Ивамура и Н.Инамото [151], которые при
взаимодействии азоизобутиронитрила с N трет-бутил а-фенилнит.
роном получили с выход'ом 3,2% стабильный ннтрок()ил L:XXIX
у ,
6
, I
@ CH N........c(CHg)g
(СНз)g
1
CN
LXXIX
ё(СНз)2 СN
СН== ........с(снз)з I
О
'Способность нитронов взаимодействовать с активными радика-
лами позволяет использовать их наряду с ниТрозосоединениями в
качестве'спин ловушек [19, 152 155].
Наиболее часто примеияемыми радикальными' ловушками яв-
ляются бензил-трет бутилнитроны LXXX, метилен-трет-бутилнит'
ран LXXXI и пирролиноксиды LXXXII и LXXXIII
О СН С(СНз)з СН2==N С(СНз)з >0
I О 6 N
R t
О
LXXXll
LXXX
LXXXl
Используют и некоторые друrие нитроны [15 ].
В работе [157] пока за но, что нитрон LXXXIV
-
НО @ СН== С(СНз)
. Х О
LXXXIV
"'/\
/,,
. N
t
О
LХХХП1
Присоединяя алкильный радикал, превращается в нитроксил, а
реаrируя с алкоксилом в феиоксил. Авторы предлаrают исполь-
Зовать -это соединение для установления ПрИрОДI?I активноrо ради-
189
кала, что может быть достиrнута при использовании эквимольной
С'меси 2,4,6 три трет бутилфенола и нитрона LXXX [158]. .
Авторы работы [159] провели систематическое изучение ряда
нитронов как ловушек бензOl:!ЛОКСИЛЬНЫХ, ацетоксильных и 2 циан-
изопропильных радикалов. Было показано, что наилучшие резуль-
1'аты получены при использовании LXXX (R H). С7N Диарилнит
роны нельзя примснять в присутствии нуклеофильных areHToB, так
как в этом случае образуются анион радикалы нитрозобензола.
При использовании С аРИkN.бензилнитронов образующиеся нит
роксилы малоустойчивы. '
При работе с С арил.N трет бутилнитронами необходимо учи-
тывать, что они способны rенерировать нитроксилы при термиче-
ском и фотохимическом разложении [160,161].
В настоящее время метод спин ловушек не
лишь установлением строения присоединившеrося
большее значение приобретают стереохимические
аспекты метода [136, 162 165].
А. Н. Саприн и Л, Пиет с успехом применили метод спин ло-
вушек для реrистрации короткоживущих радикалов в некоторых
биолоrических системах [166].
При ОКИС.1Jении нитронов, находящихся в таутомерном равнов'е7
сии с rидроксиламинами, образуются нитроксилрные радикалы
[11] :
оrраничивается
радикала. Все
и кинетические
[О]
RNHCR' NR' RN=:CR'NR" RN=:CR'NR"
6 ) 6н Ь.
Этим методом быдо получено большое число радикалов, coдep
жащих кратные связи [52, 53],
Нитрон LXXXV при действии трет бутилата калия в диметил-
сульфоксиде превращается в нитроксил LXXXVI [167]:
N U N U
11 '\::d/ r '\::d/
[QJ:> Ph [QJ:) Ph
N N
t I
О О.
LXXXV LXXXVI
Прочие методы получения
.
При обсуждении методов синтеза нитроксилов нельзя не УПОМЯНУТ i
о старом, но удобном в препаративном отношении методе К. Мей:':
ера [168, 169J. ПО этому методу окисление простых эфиров фено-
ЛОВ'аЗQТНОЙ кислотой с последующей обработкой хлорной кисло-
190
той приводит К оксидам диариламмониевых солей, восстановление
которых дает нитроксилы. Например:
осн з
/
2снзо <Q)
\
, осн з
осн з СНзО
. снзо d h==6СНз К1/СНзО
. 6 )===1 СЮ;
ОС Нз СНзО
осн з ОСН з
/ \
СНзО N <О> ОСНз
\ ь F
осн з . осн з
Нитроксилы MorYT быть получены взаимодействием кислорода
с аминильными радикалами (получение ,последних см. в rл. 5):
R ' R
'" . 02 '" .
R/ N R/N O
1. НNОз/СНзСО ОН
.......
2. 20% НС104
Эта реакция была использована для получения нитроксилов. ,ме-
ченных 170 [169].
Образование нитроксилов зафиксироваио при облучении нит-
розами нов и псевдонитролов [170, 171] и при оКислении оксимов
[172] и триазенов ['173].
Фотолиз 2 нитрофурана в триэтилсилане приводит к образова
НИ!Qкремнийсодержащеrо нитроксила [174]:
О N hV I N OS, ' (C Н )
2 ,,/ (С2 Н 5)з Si Н ,,/ I '" 2 5 3
О О О.
Специфические реакции были использованы при синтезе фто
рированных нитроксилов перфторrексан 2,5 диаза 2,5-диоксила
LXXXVII, перфторморфолиноксила LXXXVIII и перфторпипериди-
ноксилов LXXXIX [175 177]
CFa N CFz.....cF2 N C F з
6., Ь.
О
F 2 C/ "'CF 2
FJ", / Fz
N
I
О.
LXXXVllI
CF 2
FzC/ "'-сF 2
I I
F 2 C", /СF з .
N
I
О.
LXXXIX
LXXXVII
191
Реакция трифторнитрозометана с 1,3 дикетонами приводит к
аииону rидроксиламина, при Окислении KOToporo MeTOД M ЭПР
ареrистрировано образование 'нитраксила с дикетоннои rруппи-
lЮВКОЙ ХС и ero енольноrо таутомера ХСI [178]:
/COR /R
СFз N НС, СFз N С==С,
I 'COR' I I ,ОН
О. О. COR'
ХС ХСI
Для получения функциональных производных нитрок:силов наи-
более часто используют селективные реакцни радикалов без зат
раrиВа'Ния свободной валентности ['179]. Этот метод синтеза нитро
ксильных радикалов будет обсужден при рассмотрени-и химиче
ских свойств нитроксилов.
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОйСТВА И СТРОЕНИЕ
Стабильные нитроксилы представляют собой полярные [180, 181]
v(дипольный момент 2,2,6,6 тетраметилпиперидин 1 оксила равен
3,14 D [182]) окрашенные твердые вещества или жидкости [лишь
бис(трифторметил)нитроксил III ЯВ,Т]яется rазом при обычных ус-
ловиях] .
В диалкилнитроксилах нитроксильную rруппу можно рассмат-
ривать как изолированну , тоrда ее аналоrично изоэлектрон ой
карбонильной rруппе можно описать тем же набором молекуляр-
иых орбиталей:
. : ,
,/ .....,
,/,/ -...,.......... 2 Pz'
2Pz \ п /{,...._. 2 p .
I У
\ I
\ '/
\ /
\ l'
\*
N O
N
О
Неспаренный электрон находится на разрыхляющ й л*-орби-
тали, образованной из 2рz орбиталей атомов кислорода и азота.
rибридизация связей атома азота близка к Sp2.
Квантовомеханические расчеты простейшеrо нитроксила H NO.
свидетельствуют, что радикал не имеет четко выраженной reoMeT".
рии и, хотя Ьтклон ние атома азота от капланарности может д -,
стиrать 290, энерrия активации инверсии пренебрежимо мала
[183, 184]. Конфиrурация радикальноrо цеНтра определяется reo..
метрией всей молекулы, что подтверждается peHTreHocTpYKTYPHbl'
ми исследованиями нитроксилов (см. обзор [185]).
192
т а б л н ц а 4.1. Молекулярные параметрынекоторых нитроксильных радикалов
и 2,2,6,6-тетраметил-4-0ксо.l-0ксипиперидика
.
Длива Уrол между
Радикал связи Уrол связью N O Ме- Лите-
N O, C N C и плоскостью тод. ратура
им CNC
1 0,128 1180 130 А [186]
111 0,126 120,go 21,90 Б [ 187]
Ll 0,126 1340 210 А [ 188]
0,129 125,40 15,80 А [189]
LVI 0,128 1230 00 А [190]
0,1247 110 0 140 Б [ 191]
XXXIV 0,1267 114,80 00 А [192]
LXI 0,128 1360 Б' [193)
LXXI 0,130 1210 240 А [194)
снзо <Q> <Q> оснз 0,123 1240 00 А (195)
О.
'V
O==CN H 0,1465 1180 37 Q Б [196]
/"'-
. А реитrеиоrpафия, Б элеКТРОlIная дифракция в <аЗ0ВОЙ фаз .
Как следует из 1;абл. 4.1, длина. связи N O в нитроксилах ма-
ло зависит от строения раДИJ{ала и имеет промежуточное значение
между двойной связью N==O (0,115 0,120 нм) в нитрозосоедине-
ниях и ординарной связью в rИдроксиламине. В диарилнитроксилах
и пятичленных rетероцикJiических нитроксилах радикальный фраr-
мент практически плоский. В радикалах ряда пиперидина кон фи-
rурация связ€й атома азота неплоская и уrол отклонения от коп-
ланарности меняется от 16 до 220. Еще заметнее пирамидальная
конфиrурация в бициклических нитроксилах [194, 197].'
в фенилнитронилнитроксиле ХСII нитронилнитроксильная rруп-
па плоская, длина связей N O 0,127 нм, само же пятичленное
кольцо искажено, что способствует возникновению предпочтитель-
ных заторможеиных конформаций. Диэдральный уrол между фе-
нильным кольцом и плоскостью NCN составляет около 290 [198]:
о
t
N
=I > Ph
N
I
О.
ХСII
Ph N AN Ph
I "'-/
О. о
13 1424
Х СIII
t93
в радикале Кеньона --:--- Бенфилда ХСIII пятичленный цикл, воз-
можно, также деформирован [199]. .
rеометрия радикальноrо центра может зависеть от фазовorо co
стояния радикала. Так, 2,2,6,6 тетраметил 4 оксопиперидин 1-0КСИЛ
(ILVI) В твердом состоянии имеет симметричную твист конформа
цию с плоским радикальным фраrментом [190]:
О=<Х;; б
в то время как в rазовой фазе [191] и в растворе [182] TOM азота
занимает вершину пирамиды., Болы((инство друrих шестичленных
rетероциклических радикалов в твердом виде имеют конформацию
кресла: '
Как будет показано ниже, конфиrурация атома азота сущест
венно сказывается на спектрах ЭПР радикалов. '
'ОДНа из основных причин высокой стабильности нитроксиль-
ных радикалов специфика трехэлектронной азот кислородной
связи
R.... f7 G.-:
"N O'-'-
R' (j о":
(.J Q
R,... \/ \/ ,,
"N O'-
R {j о':
1(
Энерr я делокализации неспаренноrо электрона, определенная раз
иыми методами,' составляет 133,7 кДж/моль [3]' и 138,6 кДж/моль
[200]. Столь большой выиrрыш в энерrии при образовании ради
сала определяет термодинамическую устойчивость нитроксилов.
Друrую причину стабильности этих радикалов мы рассмотрим при
обсуждении химических свойств радикалов. -
Большинство стабильных нитроксилов мономерны вплоть до
rелиевых температур [3], однако такие нитроксилы, как соль Фре-
ми 1 и бициклические радикалы 9 азабицикло [3,3, 1] HOHaH 3-0H 9
оксил XCIV, 1 ,5 диметил 8-азабицикло [3,2, 1] октан 3 он-8 оксил
XCV и нортропаноксил XCVI
r6
)(
XClV
ХСУ
ХСУI
194
превращается в твердом состоянии в диамаrнитный димер [7, 201,
202] типа
o
"'+/ "'+/
/N"cJ(N",
Энерrия электростатическоro притяжения двух фраrментов
"'N O., равная 20,6 кДж/моль [202], составляет значительную
/
часть энтальпии димеризации радикалов (менее 33,5 кДж/моль
[203]). .
В растворе эти радикалы димеризуются лишь при низких тем-
пературах и в неполярных растворителях. [202].
Электронные спектры. Ди трет алкилнитроксилы имеют ДВе по-
лосы поrлощения в электр'ОННОМ спектре: при ""'240 нм (e 3000)
и при 410 460 нм (e '5). Последняя полоса определяет цвет ра-
дикала. rипсохромный СДВиr этой полосы с повышением полярно-
сти растворителя позволил приписать ее к п 1t* переходам, а
полосу 240 нм к л *'переходам [204].
В отличие от красных и оранжевых нитроксилов ряда пипери-
дина и желтых раДИl\алов ПИРРОЛИДИНQвоrо ряда а-нитронилнит-
роксилы ХI (R Ph) rолубоrо цвета и поrлощают при 238, 263,
360 нм и 588 нм [40].
Из за сопряжения ароматическоrо кольца с нитроксильной rруп-
пой в спектре трет бутилфенилнитроксила проявляется батохром-
ный сдвиr полос поrлощения. Еще больший сдвиr (до 335 340 и
490 510 нм) наблюдается для диаРИЛНИТРQКСИЛОВ [205, 206]. f
Дисперсия оптическоrо вращения И' спектры KpyroBoro дихро-
изма были изучены Дж. Робертсом и К. Томсоном [207] на при-
мере оптически активных НИТРОКСИ,'Iов ряда 2,2,8а триметилдека-
rидрохинолица. Было показано, что хироптические свойства нитр-
оксильной rруппы аналоrичны свойствам изоэлектронной карбо-
нильной rруппы и что стереохимические отнесения в нитроксилах
MorYT быть произведены на основании правила октантов. Этот вы-
вод был подтвержден в р'аботе [208].
ИI(-спектры. Колебания нитроксильной rруппы должны прояв-
ляться В области 1340 1370 CM l. Однако сравнение ИК спектров
радикалов со спектрами соответствующих аминов и rидроксилами-
нов во мноrих случаях H позволяет выделить полосы, обусловлен-
ные колебаниями '" N О rруппы, поскольку в этой же области
/
присутствует большое число полос, связанных с деформационны-
ми колебаниями алкильных rрупп. В связи с этим необходимо с
большой. осмотрительностью использовать ИК спектроскопию для
идентифик ации нитроксильных радикалов*.
* НедClJВНО oihубликован атлас ИК-'CIIIеКТрQВ НИТрОКСИ.лов ИМИдазолиново1'()
ряда [200].
13*
195
Масс-спектры. В последние rоды подробно изучено поведение
нитроксильных радикалов под электронным ударом [210 222].
L{ля спектров нитроксилов характерно наличие интенсивноrо пика
молекулярноrо иона. Интенсивность пиков ионов [М+1]+ В Macc
спектрах мноrих радикалов превышает интенсивность изотопноrо
иона. rлавные пути распада молекулярноrо иона последователь
ное отщепление алкильных rрупп и элиминирование rрупп NO и
CHzO. Вклад Toro или иноrо пути определяется строением радика-
.ла. На при мере радикалов изоиндолиновоrо и ок азолидиновоrо
рядов было покззано, что распад нитроксилов пdд электронНым
ударом аналоrичен их окислительной деrрадации [219, 220].
Поведение бирадикалов под электронным ударом, как прави
ло, не отличается от поведения монорадикалов. Однако в масс-
спектре сопряженноrо бирадикала ХСУII проявляется взаимодей-
ствие между радикальными центрами [223]: .
. \/ '. 'А
.o N);} c <> 7( o.
ХСУII
В работе [224] методом фотоиЬнизационной масс- пектромет-
рии определены потенциалы ионизации некоторых u нитроксилов.
Для 2,2,6,6-тетраметилпиперидин 1 оксила лервыипотенциал
(6,91 эВ) связан с образованием катиона в основном синrлетном
состоянии, а верхние потенциалы (8,64 и 9,3 эВ) с 'образовани-
ем катиоFiа в триплетном и синrлетиом возбужденных состояниях.
ЭнерrиS! диссоциации связи C N, определеиная методом элект-
. pOHHoro удара, составляет 121,5 кL{ж/моль [225].
Масс-спектрометрия отрицательных ионОВ нитроксильных ради-
калов была предложена в качестве метода анализа их в rа овой
фазе [226].
ЯМР спектрЫ. Значительное уширение линий в спектрах Я:МР
нитроксилов затрудняет получение прямой структурной информа
ции. Эта трудность может' быть отчасти преодолена, если восста-
навливать нитроксилы фенилrидразином неПОСр,едственно в резо
натаре Я:МР-спектрометра [227].
Раствор 5 IM1' радикала в 0,3 мл СDСl з помещают в а'мпулу и добавляют
0,5 мл (0,5 эюв) 0,03 М раствора феНИЛl'идраэ'И'на в СDСl з . Через 15 мин после
исчезновения oroра'сwи радикалазаrrИСЫlвают ЯМР опектр обра3'О'ваlвше1'ОСЯ 1'идро-
К'силамииа.
Из спектров Я:МР нитроксилов может быть получ на значи-
тельная информация об электронном строении радикалов, посколь-
ку этот метод дает возможность получать значt:ния констант СТВ
с протоиами и определять их знаки (см., например, обзорные ра-
боты [5, 228]). .
Метод Я:МР позволил установить природу контактных комплек-
сов между нитроксилами.и растворителями [27, 229]. Такие рас-
196
творители, как вода, спирты, амипы, образуют n о'-комплексы
(что также подтверждается сильным rипсохромным сдвиrом n.. )]
:t*-полосы в электронных спектрах), а yr леводороды в зависи-
мости от кис отности атома/водорода MorYT образовывать Ka K n
0'-, так и п О' парамаrнитные комп;лексы. Из спектров Я:МР нит-
роксилов можеr быть также получена значцтельная стереохимиче-
ская информация [230].
.l"N
о,бмТ
IM
Рис. 4.1. Спектр ЭПР 2,2,6,6-тетра-
метилпиперидин илQ.В.
Ри'С. 4.2. Спектр ЭПР меченноrо
15N 2,2,6,6 тетраметил 4 о,"сапипери
ДИiи - I-O'IIICИJI а.
uЭПР-спектры. Спектроскопия ЭПР наиболее общий и удоб-
ныи метод изучения нитроксильных радикалов. Целесообразно oc
таНОБИТЬСЯ лишь на некоторых особенностях спектров ЭПР нит
роксилав. Более подробные сведения читатель может Почерпнуть
из моноrрафии А. Л. Бучаченко и А. М. Вассермана [5].
В спектрах всех нитроксилов проявляется триплетное расщеп
.Т[ение от атома a oTa'14N (/==1) (рис. 4.1). Ко.нстанта расщепления
a N заgисит от строения радикала и характеризуется следующими
значениями [11]:
a N . мт
Диалкилнитрокснлы 1 ,4 1, 7
Алкиларилнитроксилы 1 ,1 I,4
Диарилнитроксилы О, 9 1, 1
Ацилиитрокси.1Ы О, 65 1,1
Иминоннтроксилы О, 75 1, О
Нитронилнитроксилы О, 7 , 75
Алкоксиалкилиитроксилы 2, 4 2, 8
Алкоксиарилнитроксилы 1 ,3- 1,5
Замена 14N на 15N (1==1/2) приводит к дублетному спектру ЭПР
(рис. 4.2).
ИЗ спектров ЭПР нитроксилов, меченных 170 ПО нитроксильной
. rРуПпе, было найдено, что спи новые плотности р на атомах азота
197
и кислорода в ди трет алкилнитроксилах приблизительно равны
[169], причем неспаренный электрон почти полностью локализован
на радикальном фраrменте. Введение ароматическоrо заместите-
ля значительно понижает PN, в то время как ро изменяется незна-
чительна.
Нитроксилы типи'!ные 1t электронные радикалы, доля неспа
peHHoro s электрона для мноrи?, ди трет алкилнитроксилов COCTaB
ляет "'3%. Увеличение пираМlfДальности атома азота в б цикли-
ческих радикалах повышает вклад s состояния в волнавои функ-
ции неспаренноrо электрона и приводит к заметному возрастанию
константы a N [75, 231]. Например, в нитроксиле XCVIII a N ==
===2,31мТ [232]
ХСУIII
Для мноrих нитроксилов выполняется полуэмпирическое COOT
ношение a N : b N 1,6 (rде b N константа анизотропноrо СТВ)
[5]. Для бициклических радикалов это соотношен е не выполняет
ся, что также можно рассматривать как крнтерии искажения pa
дикальноrо фраrмента. g Фактор большинства нитроксилов COCTaB
ляет 2,0055 2,006.
Получение прямой стереохимической информации из спектров
ЭПР стабильных ди трет алкилнитроксилов затруднительно. Тем
не менее, для мноrих друrих менее стабильных диалкилнитрокси
лов, в том числе rетероциклических, этот метод зачастую являет
ся единственным способом конформационноrо анализа. Здесь не
имеет смысла вдаваться в тонкости этой интересной об-ласти (см.
обзор по стереохимии нитроксилов [233]), но стоит все же отме-
тить" что в радикалах типа
R N CH2R'
Ь.
метиленовые протоны в принципе не эквивалентны, и для проявле-
ния этой стереохимической неэквивалентности наличие хирально
ro атома' в соседнем положении вовсе не обязательно [149, 234
236]. В данном случае прямая аналоrия между методами Я)\1.Р и
ЭПР отсутствует.
В нитроксилах азометиновоrо ряда XCIX [237]
ArN==C N R'
I I
R О.
XCIX
198
rеометрия радикала cYLЦecTBeHHo зависит От размера заместителя
R, так как с увеличением объема ПОСJIеднеrо нарушается копла-
нарность фраrментов N:z::::C и N O..
Интересный случай трансаннулярноrовзнимодействия обнарrr
жен на примере нитроксилов циклофановоrо ряда [238]:.
о
N С(СНз)
/ . 3
.0
о
с
:Константа a N в радикале С (1,52 мТ) rораздо ближе к KOHCTaH
те a N для ди трет бутилнитроксила, чем для арил трет-бутилнит-
роксилав, что, возможно, свидетельствует о нарушении сопряже-
ния ароматическоrо цикла с радикальнымфраrментом.
Параметры спектров ЭПР НИТРОКСИ./Jов веСьма чувствительны
к природе растворителя [169,239, 240]. Увеличение конСтанты aN
в воде и спиртах с)Зидетельствует об образовании водородной свя
зи [241, 242].. .
В работе [243] найдено, что константа a N луЧШе Bcero Koppe
лирует с такими параметрами, Как z-фак'tор Косовера, констiiпты
Димрота Рейхардта и Берсона, и может быть использоваНа в
качестве параметра, характеризующеrо полярность среды. Этот ас-
пект ЭПР спектроскопии НИтроксилов eLЦe не получил должноrо
развития. .
В работе [244] обнаружена зависимость конСтанты a N от TeM
пературы. При этом оказаJIOСЬ, что в случае пятичленных нитр
оксилов (радц;ка([lЬНЫЙ фр arMeHT почтн плооо:ий) a N растет с YBe
личением температуры, а для шеСтичленных (радикальный фраr
мент неплоский) наблюдается обратная тенденция.
Оrраничение вращательной и поступательной диффузии нит
роксилов В ВЯЗких средах приводит к изменению ширин линий их
спектров ЭПР. Это явление служит основой для использования
радикалов в качестве зондов и меток [5, 10, 14, 16, 17].
Бu u полuрадuкалbt
В 1965 r. Э. т. Розанцевым с сотр. был описан синтез первоrо CTa
бильноrо, несопряженноrо НИТРОксильноrо бирадикала
2,2',2,2',6,6',6,6'-октаметил-4,4'-дипиперидил I,I' диоксила С! [245]:
'O-.--NXN '
CI
199
Вопреки кажущейся независимости обоих радикальных фраrмеи-
тов, в спектре ЭПР CI четко проявляется взаимодействие каждоrо
из неспаренных электронов с двумя ядрами l N, что приводит к.
кви:нтиплетному спектру (рис. 4.3). Это наблюдение послужило
. ' основой создания своеобразноrо научноrо направления химиче
, ской физики' би- и полирадикалов.
Рис. 4.3. Спектр ЭПР
биради'КаJIа CI.
T
По видимому, обменные взаимодействия в ннтроксильных би
радикалах,' в зависимости от их химическоrо строения, MorYT реа-
лизоваться по трем мехаНизмам; путем прямоrо перекрывания мо-
лекулярных орбиталей неспаренных электронов (прямой обмен),
«KocBeHHoro» обмена по цепочке химических .связей и обмена че-
рез молекулы растворителя. ". '
Вид спектра ЭПР бирадикала определяется соотиошением зна
чений обменной энерrии: J и константы СТВ a N . При I <t:..a N в
спектре наблюдается 5 линий, а при J «a N только три, как в
спектре монорадикала. .
Основные принципы анализа спектров ЭПР бирадикалов даны
в обзоре [246] и моноrрафии [5]. Величина обм.енной энерrии в
значительиой мере определяется химическим строением связую-
щеrо фраrмента, ero rеометрией'и динамикой. Так, в бирадикале
СН наблюдается сильиый обмен, в то время как в CIII обмеи от- ,
сутствует, откуда, в частности
rQ( COOR
О .
COOR
COOR
I
[QJ
I .
COOR
СIII
I
R f
N
I
о.
СП
следует, что в СН реализуется прямой механизм обмена.
200
В бирадикалах типа CIV с жестко фиксированной структурой
J-:J>а N , хотя здесь прямой обмен, очевидно, невозможен [246]
" ф:О О Ы O.
о.
I .
N
R.
CIV
. v б
O N
СУ
Высокосимметричный бирадикал CV в твердом СО.стоянии диа
маrнитен; при комнатной TeMuepaType ero спектр ЭПР состоит з
3 линий, которые трансформируются в квинтиплет при v 100 С
[247]. Этотбирадикал характеризуется большой вели;инои дипо:
лярноrо взаимодействия D 25 мТ. Столь же большои величинои
характеризуются бирадикалы CVI{249] и CVH [250]:
"'/ "'/
>C:cQ{)<
N N
I I
.0 о.
+N lQJ N+'
I I '
.0 О'
CVI
СVП
В настоящее время получено большо число ннтроксильных би-
и трирадикалов, в которых обмен осущеdтвляется по системе co
пряженных связей [251 254]. В отличие от случая прямоro спи-
HOBoro обменз величина обменноrо интеrрала для таких систем
мало чувствительна к измеиению температуры. Установлено, что
при растворении бирадикала СVПI в уксусной кислоте наблюдает
ся триплетный спектр ЭПР., поскольку протонизация мостиковых
атомов азота блокирует спи новую проводимость [253]:
",rf < N==CH CH== > Nh/
/.........:/ ........./"-
N N
. I I
.0 О.
СУIII
,
HN NH
'- }LNH НN\/
/, )==N N== /'"
N N
I I
.0 О.
CIX
Что касается давно известноrо Р 1t-сопряженноrо бирадикала
«порфириндина» CIX, то ero спектр ЭПР дО сих пор ПОЛНQСТЬЮ
не проанализирован [2-55].
201
Измерение маrнитной восприимчивости нитронилиитроксиль-
ных бирадикалов СХ СХII показывает, что они соответственно на.
49, 67 и 63% находятся в триплетном состоянии [256]:
О О. 00. .0
t I t I I
=I N NJ= \-<NJ= NKNJ=
N N NN N N
I I I
.0 0.0 о.
СХ CXI СХII
В трирадикале CXIII обмен также осуществляется по системе
сопряженных связей и в спектре ЭПР наблюдается 7 линий СТС,
однако СОотношение их. ннтенсивностей не отвечает теоретически
ожидаемому для KBapTeTHoro состояния из-за '" 17% примеси дуб-
л иоrо состояния (1257]:
о
I
р-
(j Q
(f %
. i:;fc""cJ;) o'
СХШ
Теоретическая интерпретация спектров ЭПР несопряженных
трирадикалов дана в работах [258 260].
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОйСТВА *
Стабильность н.иТРО1ССилов
Высокая спиновая плотность на аТОмах водорода в простей-
тем нитрокснле H:;IN O . обусловливает ero неустойчивость. Этот
радикал был зафиксирован методом ЭПР при окислении NH 2 0H в
быстрой струе [261}. Диспропорционирование RNH O. проllсхо-
дит по схеме [262]
2R.NH O R.NHOH + R.N:=oO
* А!вторы выражают блаrода;рность В, Д. Сеню за любезное предоста'вле-
иие .материалов e'ro кандида"ООкой диссертации и разрешение и'спользовать их
при Иalписа:нии ЭТОI"О раздела IКниrи.
202
Константа скорости бимолекулярной реакции мало зависит от за-
местителя и при 25 0 С находнтся в пределах 10"""""'--107 л/(моль.с).
Диалкилнитрокснлы с первичными и вторичными заместителя-
ми диспропорционируют на СОответствующие rидроксиламины, н
нитрон по кинетическому закону BTOporo порядка [203]:
2R.NCH 2 R.' . R.NCH 2 R.' + R.N CHR.'
I I ..
О.. ОН О
Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе j3 aTo-
ма Водорода в лимитирующей стадии реакцни. Аналоrнчный эф-
фект зареrнстрирован прн раЗЛОжении трет бутилизопропилнитро-
кснла [109].
В работе [263] отмечено, что образующнйся прн окислении ДH
бензилrидроксиламина дибеизилнитроксил (PhCH2)2'N O. в оп-
ределенных условнях может не подверrаться ДИСПропорционирова-
нию, а просто окисляться в нитрон присутствующим в системе
ОКНС,f:штелем.
Стабнльность некоторых ннтроксилов с j3-атомами водорода,
таких как LXXIX н CXIV [264], может быть связана с низкой спи-
иовой плотностью на j3 aToMe водорода из-за стерических факто-
ров:
СН З (CH2)тHC CH(CHs)пCOn!J
I \.
о N O
Х
)CXIV
e;
CXV
Относительная УСТОЙчнвость бициклических ннтрокснлов с 13-
атомамн водорода LIV, XCIV, ХСУI и СХУ [265] связана с
запретом Бредта (невозможностью образования двойной связи
в rОлове моста). ..
. Прн разлОжении нортропаноксила XCVI идентифицированы
различные продукты [266]:
о
rБ N Б ' N O
,r/ lVH . r/ H
и.. +др
\ XCVI
Значительно более устойчивы. ди-трет-аЛКИJ!Нитроксилы, кото-
РЫе MorYT rодами храннться без заметноrо разложения.
203
о
11
,,(}<
/N
11
О
(R =" CH 2 Ph) разлаrается уже при комнатной температуре Bcero за .
несколько часов [39]. Столь же мало стабилен ХI (R == Н)
о н он
t I I
N N О N О
I > IPh =I > Ph + =I X Ph
N N N
I
о.
Аллилзамещенный нитроксил СХУII при комнатной температу-
ре подверrается а распаду С' образованием промежуточноro диме-
тилаллильноrо радикала, который рекомбинирует с исходным нит
роксилом [269]: '
Относительная нестабильность 2,2,6,6-тетраметил-4-0ксопи.пери'
дин-I-оксила LVI объясняется активированнем атомов водорода в
положениях 3 и 5, что приводит К медленному диспропорциониро-
ванию радикала по схеме [267]:
о о о
11 11 11
2:>С'Х Д+ >0<
N N N
6. ЬН Ь.
I I
.
\/
:>O< NI\==O
N К
6.
.
*
N-+J N="O + N,,:. .
I '
о.
CXVII
В отличие от этоrо циклический радикал СХVПI устойчнв
\ f
>0<
. N
6.
СХУIII
С а раСПаДа начинается и термическое разложение пропинил,.
нитроксила CXIX [270]
о
11
>('н<+NО
Небольшие изменения rибридизации атома азота в циклических
ди-трет-алкилнитроксилах при у,меньшении, размера цикла от ше.
сти- до четырехчлеgн6rо практйtiески не' СКазываются на стабиль-
иости радикалов. Однако азиридиНоксИЛ СХУI не был получен,
...()чевидно, из-за маЛОЙ''У.с;rончИВОСТИ [268]
Высокая стабильность ди трет алкилнитроксилов имидазолино-
Boro ряда УН (радикалов Володарскоrо) определяется теми же
. причина ми, что и в случаедруrих циклнческнх ,раднкалов. В неко-
торых отношениях (см. ниже) эти радикалы по стабильности lIре-
восходят друrие нитроксилы. ..
устойчивость а нитронилнитроксилов ХI (радикалов Ульмана)
связана с сопряжением нитроксильной rруппы с нитронильной
'C=:::;;;N O. При переходе от арилнитронилнитроксилов ХI
/ I
(R =" Ar) к алкилнитронилнитроксилам ХI (R ==Alk) стабильность
этих радикалов несколько падает, и бензилнитронилнитроксил ХI
\ <
/'/
N
I
О.
CXVI
204
(СН;J)З C f C {CH3)2 С=СН
.0
r o
о N'
+-
CXIX
Кинетическое изучение термическоrо распада нитроксилов изо-
ХИнуклидиновоrо ряда показало [271], что процесс протекает ав-
токаталитически и, возможно, по ионному механизму:
;Jy 'N ' H . 'N
О t O О
.
R R
R=H, СН з
+H
205
степень делокализации неспаренноrо электрона по
ромаТ!Iческой системе служит причиной относительной- нестабиль-
ности диарил и арилалкилнитроксилов. Так, дифенилнитроксил
устойчив лишь в разбавленном растворе; в концентрированном рас-
творе или в, твердом состоянии радикал быстро разлаrается по
схеме
Ph" /0 / .п N 15' 0 15'+Ph2NH
/ N н '===/ I \::::=/ I
Ph o o ,
Хотя в деталях механизмы разложения друrих радикалов это-
1"0 типа MOry различаться, они всеrда включают атаку нитроксиль
ной rруппой OpTO или пара положений друrоrо нитроксйла [2, 272,
273]. '
Введение орто-заместителей стабилизирует радикал вследствие
нарушения опланарности и соответствующеrо уменьшения спино-
вой плотности В ароматическом кольце [274]. Объемистые заме-
. стители в пара- и .мета-положениях также стабилизируют радикал,
поскольку в этом случае возникают стерические препятствия для
радикальной атаки [275].
Стабильность бис(п трет-октилфенил)нитроксила СХХ [276] и
перхлордифенилнитроксила СХХI [277], по-видимому, также объ-
ясняется стеричес ими препятствиями к диспропорционированию
СНэ СНЗ . СНЗ СНа
нзсJ: СНI Ь 15' N 15'J: СН2 t снз
I ,I I I I
СНЗ СНЗ О. СНа СНа
СХХ
Cl Cl CICl
\ / \ /
Cl Cl
ci l O'J l
CXXI
Необычно распадаетсятритил трет бутилнитроксил. Простран-
ственная переrруженность вблизи радикальноrо центра приводит
к N С-диссоциации радикала [278]:
РhзСNС(СНа)з PhaC: + О==NС(СНз)з
Ь.
В отличие QT этоrо радикала фенилтритилнитроксил более стаби-
лен.
206
Невозможность делокализации спина в ацилнитроксилах СХХII
позволяет выделять эти радикалы в индивидуальном состоянии
[279] .
О О.
11 I
Ar C N C(CН8)8
СХХII
Однако высокая спиновая плотность на атоме кислорода приводиТ'
к повышенной, по сравнению с ди-трет алкилнитроксилами реак-
ционной способности [280]. . '
Таким образом, стабильнос1'Ь нитроксилов определяется и сте.
пенью делокализацин неспаренноrо электрона по СВязям замести-
теля(термодинамический фактор), и стерическими затруднениями
вблизи атомов с высокой СПИНОВQй плотиостью (кинетнческий фак-
тор).
Реакции без ;затрааиван.ия
свободн.ой вален.тн.ости
Присутствие во мноrих нитроксильиых радикалах функциональной
rруппы, отделенной от радикальноrо центра цепочкой а-связей, и
> H2 Q _ СООН
[287]
N
I
о.
ОН
I
(x
N
Ь.
[179]
NOH
11
>С)<
N
6.
NHCH a CН 2 0H
I
>C'k [286]
+----------
N
6.
j [282]
[283]
О
11
>c'k
N
I .
О.
VI
[60]
ХСН(OClI,),
N
I
о.
С ООН CN
I . I [285]
_ (' ) [285] (' )
л./+---------л./+---------
N .......... ./..........
. N
Ь. Ь.
[284] V
:>0<
N
I
о.
207
высокая устойчивость самой нитроксильной rруппы позволяет реа-
л.изовать на практике принципиально новый класс реакций pa
дикалов реакции без затраrивания неспаренноrо электрона ['179,
281]. ,
Впервые эти «нерадикальные» реакции радикаJ10В были осуще-
ствлены с - 2,2,6,6-тетраметил 4 оксопиперидин-1-0КСИЛОМ, L VI.
В схеме на стр. 201 представлены лишь некоторые из возможных
реакций по карбонильной rрyiппе LVI. '
2,2,6,6- Те'(рамеТИJl-4 (2-0КСИЗТИJlамино )пиперидин-I-0КСИJl [286]. К paCТtВopy
2,18 r этаноламииа в 100 мл абсолютироваииоrо метанола (рН==7+8) добав-
ляют lr кетоИ i>а,u;икала L VI, молеКIYляриые СИ'rа 0,3 нм и 0,222r NаВНзСN.
Омесь перемешивают 48 "1, фильтруют, ,разБЭ'вляют водой, доводят до ,рН 4+5
разбавлеииой НСl и ПРQмывают хлороформом. Водиый слой подщелачивают,
-эюстраrи.руют хлорофQpмом. ЭКСТр3'КТ сушат, растворитель упаривают и полу-
чают 0,74 r (60%) целевоrо продукта, т. пл. 95 980C.
Кетон радикал L УI ееаrирует со вторнчными аминами собра-
ЗОlщнием еl!:аминов [2881. Эта реакция открывает большие возмож-
ности в сннтезе 3-замещенных парамаrнитных производных триаце-
тонамина [221, 288, 289). Например, реакцня енаминов с основа-
НI:IЯМИ Манннха приводит к 1,5 дикетонам.
При реакции с формальдеrидом 2,2,6,6 тетраметил-4 оксопипе-
ридин-1-0КСИЛ L УI образует бирадикал, строение KOToporo соответ-
ствует продукту диеновой ,- димеризации промежуточноrо нитро-
ксила [290]:
Наиболее употребительный способ интеза парамаrнитиыx эфи-
ров конденсация 2,2,6,6 тетраметил-4-0ксипиперидиноксила L1 с
хлоранrидридами кислот [281, 293, 294]. Поскольку в ходе этих
реакций выделяется хлорид водорода, под действием KOTOpOro нит--
роксилы диспропорционируют, взаимодействие peareHToB проводят
в присутствии третичных аминов или друrих сильных оснований.
n- ТОЛУОJlCульфонат 2.2,6,6-тетраметил 4-оксипиперидин-I-0ксила CXXIII
[281]. к ох.naждеИНQмураствору 0,05 моль раjЩикала LI в Qмet-и 25 ,мл абсо-
лютиоrо ПИРИ1дина н 50 мл cyxoro бензола добавляют l()% Hblii избыто'К n-толу-
олс.ульфохлорида и смесь оста\Вляют ца иочь при комнатной температуре. После
обработки смеси получаюТ 2,2,6,6 тетраметил -4 (п-толуолсульфонаТ)lпипеРlидии-l-
окСИЛ CXXIII с выходом 68%, т. пл. 115 ОС. .
ОН ОS02С6Н'СНЗ Nи
I I I
>С)< п-СНЗСвН'SО2 :>О< :f
. N N N
I I I
(т. о. О.
LI СХХIII
26
о.
z СН 2 О
)
H2
N
I
О.
t O
6 N /O'
X"o
Парамаrннтные тозилаты реаrируют без затраrивания неспа-
peHHoro электрона, с разнообразными нуклеофилами (Nu) с обра
зованием 4 замещенных пнперидиноксилов [295].
Помимо хлоранrидридов для синтеза парамаrнитных ЭфИРОд
применяют анrидрнды и карбоновые кислоты, в последнем случае
в качестве конденсирующеrо средства используют дициклоrексил-
карбодиимид[296]. .',
ВзаимодеЙСТj3ие радикала LI с хлоранrидридами шнроко ис-
пользуют для синтеза 6и- н полирадикалов [297 299]. .
2,2,6,6- Тетраметил 4 оксипиперидин l-оксил LI rладко взаимо-
действует с хлоридами фосфора, ceRH и кремния. Этим методом'
были получены нитроксильные полирадикалы 1299, 300] и большое
число фосфорсодержащих радикалов [301 304]. .
в работе [305] показано, что при взаимодействии LI с цианур-
Хлоридом озможно последовательное замещение одноrо, двух н
трех атомов x 'IOpa.
Реакцией 4-амино (CXXIV), 4-аминометнл (СХХУ) и 4-амино-
этил-2,2,6,б-тетраметилпиперидин-I-оксила (CXXVI)
:& ));, Б'N
N' N N
Ь. Ь.
СХХУ CXXVI
.6
, N
I
о.
4СН, О
.r'* ']
O .
.....N
.----+ . , I о . N б
СН!
LYI
В ранее выполненной работе [291] строение этоrо соединения
. трактовалось ошнбочно.
В аналоrичной реакции 2,2,5,5-тетрамеТИЛ-3-0ксопирролиднн-1-
оксила промежуточный непредельный кетон удалось выделить
[292] :
Нерадикальные реакции радикалов были также распростране-
ны на друrие бифункциональиые нитроксилы. Особенно пер спек-
тивными в этом отношении оказались шести и пятичленные окси-
н аминорадикалы.
208
CXXIV
с хлоранrидуидами кислот
ные амиды l293, 294, 306].
14 1424
получены Мноrочисленные парамаrннт-
209
Так же леrко MorYT быть получены производные парамаrнитных
кислот [283, 307].
Описано MHorO примеров нерадикальных реакций радикалов в
ряду нитроксилов ряда rидрироваиноrо пиррола [6, 8].
2,2,6,6 Тетраметил-4 ИЗ0тиоцианатопипери,п.ин 1-0КСИЛ [1 О].
7 На О
SCC1a .
>Ц ............... O N N==C==S
N /\
I
О.
с помощью реакций радикалов без участия свободной валент
ности MorYT быть синтезированы нитроксилы, которые практически
невозмоЖНО получить друrими методами [310]. Например, 2,2,5,5
тетраметил-3 оксипирролидин 1 оксил нельзя получить прямым
окислением амина, но он леrко получается восстановлением 2,2,5,5
тетрамеТИЛ 3-0КСОПИРРОЛИДИН 1-0ксила изопропилатом алюминия
[311]:
к 150 'мл раств,ора 6,42 r 2,2,6,6-тетр метил-4 аМIIШОП:ИlПерИ;Дlltн-I ОКСИJLа в
5%-ном NaOH прибавляют свежепере1'нанный тиофосrен (4,32 r; 3,1 мл) прн
О ос В течение 15 мин. Омес.ь перемeJlllивают 10 мин, оран:жевый ас.а,док отфиль-
тровывают, промыв'ают водой и высушивают в ,вакуу;ме. Получают 5,7 r (выход
71 %), т. пл. 107 112 ОС. После перекристаллнзацни из BOДHoro QIIирта и бен-
зола т. пл. 127.........128 ОС. '
Описанными выше реакциями далеко не исчерпываются воз
можности модификации нитроксилов без затраrивания свободной
ваЛeliIТНОСТИ. Так, в радикалах XV было осуществлено последова
тельное окисление окси-rруппы в карбонильную и карБQ1\:СИЛЬНУЮ
[46] :
, O OH
У\/ [Н] "r \/
.,/.......... /"'-. ............... /.......... /"'-.
N N
I I
q. О.
,/
("N 6
XH.)iCH10 H
Xv
QN O QN
R (CHJ.CH0 R (c a>6COOН
Окисление вторичной амино-rруппы в нитроксильную нельзя
про водить при наличии в молекуле первичной амино rруппы, по-
скольку последняя будет ОКИСЛяться первой. В этом случае peaK
ционноспособную, rруППУ заII1ищают.
. Например, . 2,2,6,6 тетраметил -4-аминометилпиперидин 1-0КСИЛ
CXXV был получен следующим образом [306]:
СНаСООСН з СНзСОNН а
'1 I
.......... (""l , " (""l
/l... ХА/(
N N
I I
н н
CXXVII
НаОа
)
NаЗWО4
в этом слу,чае оiшртовую rруппу ок:,исляли смесью N хлорсук,цин-
имида и диметилсульфида, а альдеrид был превращен в кислоту
действием реактива Толленса.
В работах р08,309] показано, что при правилБНОМ подБОJ:е
катализаторов можно осуществитьsелективное rидрирование двои
ных и тройных связей без затраrивания радикальноrо центра. Так,
rидрирование '4 этиНил-4 окси-2,2,6,6 тетр аметилпиперидин 1-0КСИ:
ла на далладиевой ч рни протекает ступенчато по следующеи
схеме:
СНзСОNН а
I
"""""Ck
/" "-
N
I
О.
CXXVIII
NaOBr
...............
СНзNН з
I
k
N "-
I
О.
CXXV
НО С == СН НО CH CHa НО СНзСfis
Х "'-./ ' "'-./
:;(N k >Q< >Q<
6. 6. 6.
На катализаторе Линдлара удается селективно восстановить
лишь тройнуlO связь, rидриров ние двойной связи и нитроксиль-
ной rруппы протекает параллель о.
1/ 2 Н з
...............
НО СНаСНэ
"'-./
.......... ( 1/
/ /..........
N
6н
2,2,6,6- Тетраметил-4-амииометилпипери,п.ин-I-0КСИЛ (CXXV). в стальной вра-
щающийся автоклав заrружают при охлаждении 300 мл жидкоrо NHз, 250 r
метиловоrо эфира 2,2,6,6-тетраметил-4-пипер'II'ДllЛ)"ИiOУICIЮЙ IШCJIОТЫ и 0,2 Kr ме-
танола. РеаКllИЮ проводят при 170 ос в течен\Ие 20 ч. Получают 180 l' (77%)
CXXVII, т. пл. 125 ОС.
170 r CXXVII растворяют в 2 л 'Воды, Д(Jба'вляют 20 r NaaWO" 0,5 r
ЭДТА н 150 мл 30 0 w'IIОЙ НаОа. Через 10 аут выпаmпие юристаллы отфиль о,
БЫвают, фильтрат экстраrируют хлороформом и 'получают 140 r (76/0)
CXXVIII, т. пл. 165 ос.
К ра'створу NaOBr, полученному при О ОС из 60 r NaOH, 650 мл воды и
56 r pOMa, доба'вляют при перемешиваНlИИ 53,3 r CXXVIII. Смесь перемеши-
вают 2 ч при О ОС И 1 ч при 70 .С, затем при охлаждении добавляют 500 r
NaOH и экстраrируют эфиром. После удаления растворителя получают 32 r
(69%) CXXV, т. кип. 110 114.C (133 Па), т. пл. 56,5.С.
14*
211
210
в качестве' peareHToB для защиты первичной амино-rруппы ис':'
пользуют также анrидриды уксусной и трифторуксусной кислот
[312,313].
Наличие в 3 имидазолиноксилах УII реакционноспособной ннт-
ронильной rpYnnbl позволяет осуществить широкий ряд реакций без
затраrивания свободной валентностн в радикалах этоro типа
[314 317]. Например, действием N бромсукцинимида на радикал
УII (R==R'==СН з ) получены монобром и дибромпроизводные:.
О ВтСН а О Bra CH О
C N? N? N?
> \/ ........-+- / \/ ........-+- F V
/ /........./ /........./
N N . N
6. Ь. 6.
а реакция бромалкилимидазолиноксилов с вторичными амннами
ПрИВ'однт к карбонильным производным .
N(CaH.)a
R H о RCO
V== N ........-+- >== /
/......... / /" /
N N
I I
О. о.
R == Н, СНа
Реакцин без затраrнвания свободной валентНости наблюдаются
и в ряду а-ннтронилнитроксилов XI. Так, XI (R == Н) в D 2 0 быстро
обменивает водород на дейтерий [39]. В щелочных средах этот
процесс идет с образованием анион раДИКала
О o
t I
, / N, +----+ I / N ) :
"- / -......
N N
6. 6.
в ряду а-нитронилннтрокснлов было осуществлено последова-
тельное замещение атома водорода на rалоrенид-, окси и. циан-
rpYnnbl [318]:
о
J . . J J
=I > ' H I > Br =I > CN
N N
. Ь. 6. 6.
RCHBr О
N .
F < (CaHo)aNH
А) I
N
Ь.
о
о
212
Действием трифенилфосфина или азотнстой кислоты a-HHTpo
нилнитроксилы MorYT быть превращены в иминонитроксилы CXXIX.
О
t
N N
=I > R =I > R
N N
Ь. Ь. '
ХI CXXIX
Обратное превращеиие осуществляется при действнн надкислот
[40].
При изучении реакции ртутьорrаническоrо нитроксила СХХХ с
триизобутиратом таллия обнаружен обмен ртути на таллий с об-
разованнем таллийорrаннческоrо радикала СХХХI [319]:
RmRm
I N I N
НзССООНg I (uзo-С з Н 7 СОО)а Т1 I
О.
СХХХ СХХХI
Эта реакция, по-видимому, является примером {Jt:акции без за-
траrивания свободной валентности раднкалов с сильно делокали-
зов анны м неспареН'ВblМ электроном.
Соrласно предложенноъ!у механизму [320], при взаимодейст
вин индолиноноксилов с надкнслотами некоторые продукты обра-
зуются в результате ,атаки ацильных радикалов по ароматиqеско-
му кольцу без затраrивания ,НН1.:роксильной rруппы:
О О
11 11
rLY . '\. /Ph ArCOo /Ph +
,Aph /'.Ph
N N
I I
О. . ,О.
О О
rRy/"'-/Рh Ph
+ / Ph + "A/"-Ph
I ' N 11 N
но '1 О.
О. о
Изменение внда спектров ЭПР бирадикалов при варьировании
расстояння между парамаrннтными фраrментамн в сочетании с
реакциями радикалов без затраrивання свободной валентностН
213
мажет быть испальзавана для устанавления прастранственнай кан-
фиrурации орrанических малекул [321]. Например, при взаимо-
действии 2,2,6,6-тетраметил-4-аксипиперидин-1 аксила LI с хларан
rидридами циc и транс циклапрапандикарбанавых кислот были
палучены саатветствующие циc и тра.чс эфиры этих кислат. циc
'бирадикал обладал пятикампанентным спектром ЭПР, что. указы-
вала Hii сближеннасть абоих парамаrнитных центров. Триплетный
спектр транс-бирадикала свидетельствует а прастранственнай раз
абщенности неспаренных электранав. . '
Открытие и разрабатка реакций радикалов без затраrивания
свобаднай валентнасти позволили создать новый метод исследова-
ния, широко испальзуемый в биохимии и молекулярной биолоrии, .
метод спиновых метак [10, 16; 17,322]. .
Развитие этоrо метода, СТимулированноrа блестящими работа-,
ми х. Мак I(оннела, развивается по двум направлениям. Первае
связано с палучением спин меченых биамолекул, например Пепти-
дов, белков, нуклеиновых кислот, липидов и т. п. [323, 325]. Втарое
направление синтез парамаrнитных аналоrав и моделей физио-
лоrически активных 'соеДИНений [326 330]. Обстоятельный обзор
по синтезу спин меченых соединений дан в [331].
Во мноrих случаях для восстаиовления нитроксилов требуется
не только присутствие донора электронов, но также и донора про-
танов. Этим объясняется устойчивость НИТ'рок илов по. ОТНQiц !IЩО
к щелочам, а также к ще JIОЧI{ы м ' ме таллам; ё которыми они взаи-
модеЙствуют только при повышенной температуре в растворите-
лях, способствующих переносу электронов.
Степень восстановления нитроксилов зависит от восстанавлива-
ющеrо areHTa, а при rидрировании от катализатора. На плати-
навом катализаторе Адамса восстановление заканчивается. обра
заванием rидроксиламина, а использование никеля Ренея приводит
к аминам. При rидрировании бирадикалов нитроксильные rруппы
восста'Иа ливаюТiCя последовательно [336].
Реакцию восстаиовления иодидами' в кислой среде используют
для количественноrо апределения нитроксилов [333, 337]:
н
" . ,,+/
/N O + I + 2Н+ ............... /N"OH +1/212
Восстановление
При pH '1 восстановление обусловлено диспропорционирова-
Rием радикала (см. ниже) и превращением продукта окисле,НИЯ
под действием ИОДИД иона в нитроксил [338]. Дифенилнитроксил
в этих условиях восстанавливается до амина.
Объемометрически нитроксилы можно определить по реакции
с муравьиной кислотой 1[3]:
Патенциал полуволны поляроrрафическаrо восстановления (TpeT
C4H9)2N O. равен 1,63 мВ [98]. Это значение, видимо, OTHO
сится К восстановлению радикала до аниана.
В водной среде при рН== 7 Е 112 для радикала L VI равен
130 мВ и для 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-I-0ксила -l70 мВ
[332]. .
В работе [333] приведены следующие значения потенциалов
восстановления этоrо радикала (в мВ):
EN O/ HOH == 1019 119рН
Е N....o/NOH == 608 59, 5 рН
. н
" . ,,+/
2 /N........Q +зНсООН............... 2 /N"OH HCOO +c0 2 t
в воде tJ:ри рН==7 эти потенциалы соответственно равны 186 + 7 и
191::1=7 мВ.
В работах [334,335] исследовано электрохимическое BOCCTaHOB
леНие нитроксилов в неводных средах. Паказана, что растворите
ли, являющиеся донорами протонов, облеrчают восстановл ние
радикалов.
Данные по электрохимическому и химическому восстановлению
нитраксилов позволяют считать, что сила их как окислителей, при
отсутствии сильных донорных или аКцепторных заместителей, воз-
растает в ряду (TpeT C4H9H) 2N 0. < моноциклические<бициtcли-
ческие. Представитель ПОCJIедних нортропаноксил XCVI способен
ОКИСЛять даже изопропаиол и ПероК{:ИД водорода [266].
214
Фенилrидразин, rидразин, rидразобензол и алюмоrидрид лития
восстанавливают нитроксилы до rидроксиламинов. Однако посл д-
ний peareHT не восстанавливает нитроксильную rруппу 2,2,5,5-тет-
раалкилпирролидин 1-0КСИЛОВ [1339].
tlЛ:!:.Р2КСИЛЫ ряда пипеj)И.1J,ина восстана"вли.ваются Fe2+ в кислой
среде до rИДРО'ксиламина '[340}; радикалы ряда изоиндолина и
пирралидина lНe реаrируют с IFe 2 +.
Аскорбиновая кислота восстанавливает нитраксилы до rидр-
оксиламина, превращаясь при этом в 2,3 дикетоrулоновую кислоту
[341]. Эту реакцию также можно использовать для количествен-
Horo определения радикалов.
Хларид олова в соляной кислоте и цинк в уксусной кислате
восстанавливают нитроксилы До аминов. К аминам приводит и
действие на нитроксилы карбонилов металлов [342].
Нитраксилы мажно использовать в качестве мяrких одноэлект-
ронных окислителей. Так, реакция с замещенными п фениленди-
215
.+
RNH О RNН- О
I 11 11
[QJ+ LQJ+
I N I N
RNH I RNH I
О. ОН
рекомбинироватьс нитроксилом, но и диспропо{щионировать с ним,
образуя олефин и rидроксиламин. Например, 9,10-диrидроантрацен
леrко деrидрируется в бензоле при комнатной температуре L349]:
н н
+2Pb,NO CCO+ 2Pb . NOH
ами ами в кислой среде при водит к стабильным катион-радикалам
[343] :
Нитроксилы окисляют фенолы в хиноны. Такие радикалы, как
соль Фреми 1 и ацил трет бутилнитроксилы СХХII используют для
препаративноrб получения хинонов и их производных [280, 344].
В случае пространственно затрудненныx фенолов образуются фе
ноксильные радикалы [345].
Ди трет бутилнитроксил окисляет а-нитронилrидроксиламины в
соответствующие радикалы [39]: .
О
t
N
=1: > R
N
I
QH
О
t
N
(тpeт 4H9)2 =1: > R
N
I
о.
Из за окисления образующеrося rидрокеиламина кислородом воз
духа реакция приобретает каталитический характер.
В моноrрафии [5] подробно обсуждена взаимосвязь между
энерrиямн активации, тепловыии эффеj{тами и спиIlОВЫМИ плотно-
стями на реакционных цеитрах для реакции нитроксилов с уrле-
водородами.. .
Аналоrично уrлеводородам протекает реакция нитроксилов с
креNiнийуrлеводородами. Однако три метиле иди метил сила н реаrиру-
ет несколько неожиданным образом [350]: .
ОН
I . \/
[CIf,),5i() + CoН,si[CН,), o 9N O'
Ь.
Ацил трет бутилнитроксилы MorYT быть' получены из соотве вую
щих N-оксипроизводных окислением пиперидиноксилами .[346]:
О О
11 11 I
ArC07С(СНз)з' +.>C ArCО С(СНS>з +
ОН N О. N .
I I
О. ОН
Методом ЯМР было показано [З47], что в растворе атом водо-
рода бы тро миrрирует от rидроксиламина к соответствующему
нитроксилу.
При повышенной температуре нитроксилы реаrируют с уrлево-
дородамн по схеме [5, 348]
. ".".
/N O+RH /N OH+R.
" ., "
;,Д"""O +R /N OR
Как правило, образуется 50% rидроксиламина и 50% эфира.
В некоторых случаях образующийся .радикал R может не т<?лько
216
Нитроксил L VI леrко реаrирует с тиофенолами, образуя смесь
продуктов восстановления [351]. Первая стадия этоrо процесса
отрыв атома водорода от молекулы тиофеиола с образованием rид
роксиламина и тиильноrо радикала.
Су.ТIьфид натрия в апротонной среде восстанавливает IНИТРОКСИ
лы до амиНОВ [352]; одной из стадий реакции является, по види-
мому, отрыв кислорода от нитроксила. Реакция имеет индукцион-
ный период, катализируется элементарной серой и светом, что YKa
зывает на радикально цепной механизм процесса.
В водно-спиртовом растворе нитроксилы количественно восста-
навливаются сероводородом до rидроксиламинов. Диарилнитрокси
лы восстанавливаются сероводородом до вторичных аминов [353].
нитроксилы MorYT восстанавливаться SН rруппами белков, что
необходимо учитывать при использовании нитроксилов в биолоrи-
ческих системах.
Тр алкилфОсфиты восстанавливают дифенилнитроксил и фе-
нил трет-бутилнитроксил в спиртовом растворе до аминов [349].
Маrнийорrанические соединения восстанавливают нитроксиль
ные радикалы до солей и эфиров rидроксиламинов >[354]:
" . ""
2 /N O+RМgx /N OR + /N OMgX
217
Наряду с ними в результате рекомбинации радикалов R«
образуются углеводороды. В некоторых случаях происходит более
глубокое восстановление — до аминов; схожим образом протекает
реакция с м-бутиллитием [355].
При действии CH3MgI на имидазолиноксилы VII (R=CH3, Ph)
образуются эфиры гидроксиламина, которые далее присоединяют
реактив Гриньяра к нитронной группе [356]:
Наряду с этим происходит также восстановление радикалов с
последующим раскрытием цикла. Образующиеся гадроксиламиноок-
симы могут быть окислены в стабильные ациклические нитрокси-
лы [357, 358]:
(СН3):
RC=NOH
(CHSJC-N-C(CH2K
О»
•При наличии в нитроксиле других функциональных групп
наряду с восстановлением может происходить присоединение металло-
органических соединений по этим группам.
Окисление
Методом циклической вольтамперометрии были измерены
потенциалы окисления ряда стабильных нитроксилов в ацетонитриле
[335, 359, 360]
\ . \+
•N—О —е~ > ,N=0
Потенциалы полуволн окисления в ацетонитриле находятся в
пределах от +0,21 до +0.51 В и от +0,79 до +1,09 В в воде.
Следует отметить, что потенциалы окисления нитроксилов возрастают в
ряду (CH3OC6H4JN—О* « (rper-C4H9JN—О. <моноцикличе-
ские<бициклические. В работе [361] показано, что амперометри-
ческое титрование можно использовать для количественного
определения нитроксилов (см. гл.'1).
218
Как следует из вышесказанного, потенциал окисления лштррк-
силов достаточно высок, и для их окисления.требуются довольна
сильныеокислители,—
Равновесие в реакции пиперидиноксилов с иодом практически
полностью смещено в левую сторону
2 .N—6 + Х2
,N
=О + 2Х~
Однако бром и хлор легко и количественно окисляют их в реак-
ционноспособные оксоаммониевые соли [22, 362, 363].
1-Оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинийтрибромид [363]. К раствору 0,05 М
г.г.б.б-тетраметилпиперидии-Ьоксила в 150 мл СС14 .в атмосфере сухого аргона
при температуре —25 °С н энергичном перемешивании прибавляют раствор
0,01 М брома в 50 мл ССЦ. Перемешивание продолжают 30 мин, затем
выпавшую темно-красную соль отфильтровывают, промывают холодным ССЦ и сушат
в вакууме. Выход 99%, т. пл. 88,5—89,5 СС.
Аналогично окисляются пирролидиноксилы [364] и а-нитронил-
нитроксилы XI [39]. Имидазолиноксилы VII галогенами не
окисляются.
Устойчивые диарилнитроксилы при действии галогенов также
образуют .оксоаммониевые соли, причем легкость окисления этих
радикалов определяется природой заместителя
R * R
Если R=R'=bI, а 1?"=ОСНз, то радикал окисляется бромом [2],
в случае R=R'=R"=OCH3 нитроксил легко окисляется даже
иодом [33].
При действии дифторида ксенона на пиперидиноксилы
образуются фториды оксопиперидиния в смеси с нитрозосоединениями.
Галогениды сурьмы [23, 363, 364] и олова [366] с высоким
выходом окисляют нитроксилы в соответствующие соли
2 .N—6 + 3SbCl6
\
2 ,Ы—О + 2SnX4 -
\ь
2 .N=
=o)a SnXJh + SnX2
Действие диоксида азота на 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксил
приводит к устойчивому нитрату оксопиперидиния. В случае нит-
219
роксилов оксазолидиновоrо ряда образующийся катион неустой,
чив [220]:
oZX
OZX
Э==О+(СНз)gС==СНg+NО
N N+
I 11
О. О
Взаимодействие нитроксилов с Рh з ОСI0 4 В присутствии кнсло-
рода приводит к оксоаммониевым солям [367]:
" . ,,+ .
/N
O + Рh з СС1О 4 ( ) /N==O .CIO
+ PhgC
.......
2Ph3C + ОЗ
РhзСООСРh з
2;2,6,'6- Тетраметил
4
оксопиперидин
1
оксил под действием
влажноrо оксида серебра разлаirается с образованием (СН З )2С==
== CHCOCHiC (СН з ) 2N ==0[368]. ,
Основным продуктом энерrичной реакции ди
трет-бутилнитрок-
сила с озоном являются нитро-трет-бутан и кислород 1[369]. Пред-
полаrается, что первая стадия процесса.
образование 0З0нида
+/O
O
O
(трет-С 4 Н р )gN"
"о.
Выше уже отмечалось, что при синтезе 2,2,6,6-тетраметил-4
ок,
сипнперидин-I-0ксила LI действием м
хлорнадбензойной кислоты
на
оответствующий вторичный аМIIН образуются значительные ко-
личества 2,2,6,6-тетраметил
4-0ксопиперидиноксила LVI. На осно-
вании этоrо QЫЛ разработан общий препаративный метод окисле-
ния спиртов в KeTolНЫ смесью пиперидиноксила с надкислотой :[78,
370] i пбрознь эти peareHTbl вторичную окси
rруппу не окисляют.
Поскольку известно [22, 24], что спирты леrко окисляются OK
соаммониевыми солями, можно предположить, как это сделано в
работе [,371], что окислителем в данном случае является оксоам-
мониевый катиов и реакция протекает по схеме: ,
" . [О] "'-+ +RR'С1:ЮН "'- .
/N
O
/N==O ) /N.......QH + RR'C==O
t [О] I
При ,действии избытка надкислоты на LVI в результате разло-
жения оксоаммониевоrо катиона образуется в конечном итоrе нит-
росоединение (СНЗ)2С==СНСОСН2С (СН З )2NО 2 .
Нитроксилы ряда пирроли;на и пирролидина не окисляются
м
хлорнадбензойной кислотой.
220
Окисление u спиртов в карбонильные соединення может быть осу-
ществлено деиствием системы пиперидиноксил
медь (11). Эта ре-
акция, по
видимому, протекает по ,схеме [8]
". ,,+
/N
O + Си2+
/N==O + Си+
,,+ ,,+
/N==O + СНзОН ............... /N
OH + CНgOH
+ .
СНзОН ............... НСНО + Н+
В присутствии фенантролиновоrо комплекса меди ди-трет-6у-
тилнитроксил, включаясь в окислительно-восстановительный цикл,
способен промотировать каталитическое окисление метанола в
формальдеrид [372].
Под действием таких сильных кислот, как серная и хлорид алю-
миния(в этом случае растворитель не должен быть сухим), про-
исходит протоиирование iНитроксилов [373, 374]. При протониро-
вании 2,2,6,6
тетраметилпиперидиноксила
" . +н+ '\.+.
/N.......Q
/N.......QH
константа СТВ a N возрастаеТ до 0,218 мТ, g-фактор уменьшается
от 2,0059 до 2,0042 и наблюдается СТВ с протоном (а Н ==О,33 мТ).
В работе [373] определено значение рКа
5,5=f:: 1.
Протонирование нитроксилов является первой стадией их взаИ-
модействия с минеральными кнслотамИ". которое прнводнт к про-
дуктам ДИСПРОПОР
ИОEfирования [22, 375]:
" . НХ ,,+ . ,,+/Н
2 /N.......().
/N==O.X
+ /N"OH'X
По такой схеме диспропорционируют нитроксилы ,ряда пипери
Дина, rидрированноrо пиррола и а
нитронилнитроксилы ХI [39,
.376]. Из продуктов кислотноrо диспропорционирования ди
трет-
бутилнитроксила выделена только соль rидроксиламина [98]. На-
против, из продуктов кислотноrо диспропорционирования диарил
нитроксилов неустойчивыми обычно. оказываются rидроксиламины.
Поэтому в конечном итоrе образуется оксоаммониевая соль и амин
в соотношении 3 : 1 [2]: .
. +
4Ar2N
0 +ЗН+ ............... 3Ar 2 N==0 + Ar 2 NH +НзО
Значительно устойчивее к действию кислот порфириндин 1
[29], 2
имидазолиноксилы CXXIX [40] и 3-имидазолиноксилы
221
VП*. Последние в кислой среде образуют он радикальные соЛl
[378]: .
Ph" ,-Jf0
,,/ (
/"'" /
N
I
о.
Ph" + /ОН
"r (
/"'" /
. N x
I
, о.
их
3 Имидазолиниевые соли неустойчивы как в растворе, так и в
твердом виде и разлаrаются по. суммарному уравнению [333]
Ph + /ОН
2 XX I + зн,о
I
О.
, , +
............ PhCOOH + 3(CH3)2C NOH + РhСОС(СНз)зNНзОНС! + НС!
В работе [379] на примере пиперидиноксилов показано, что pe
акция диспропорцио'Ннрования иитроксилов обратимый процесс"
причем при рН<2 скорость прямой реакции HaMHoro больше CKO
рости обратной реакции, а при рН>3, наоборот, скорость обрат-
ной реакции больше, чем прямой.
На основании анализа кинетических данных был предложен Me
ханизм диспропорционироВания, который, возможно, является об
щим для всех нитроксилов:
'-. ,,+.
/N O + Н+ /N OH
" ,. '-+. '-+,
/N O + /N OH /N O /N OH
" ,,+/Н
/N OH + Н+ /N'OH
или суммарно:
". ,,+ ,+/Н
2 /N O +2Н+ ./N O + /N"OH
* 4-фор,мил '2,2,5,5-теТРaJметил-3-имидазолин-l оксил, будучи устойчив. к'
деЙствию к.ислот, в щелоча'х быстро ДИCIIропорционирует [377]
НСО NaQOC NaOOC
"N . " N ' N
,,! \/ NaOH ) / \/ -...v== \ (
2/,,- /'-.. "'" /' + А /
N N N
Ь. 6. 6н
222
при действии ВОДНоrо ДИОКСИДа серы на пиперидиноксилы пер-
воначальны продукты диспропорционнрования претерпевают ряд
превращении, в результате чеrо образуются сульфокислота и пи
росульфат [380]:
>lk
N
6S0 з Н
( >0< ) s 0 2
N+ 2 7
'н 2
Кислоты Льюиса в безводных условиях образуют с нитрокси
лами достаточно устойчивые комп.дексы с донорно-акцепторными
tвязями [381,384]:
" .
/N О...мхз М В, А!, Gз, In Х F, C!,Br.
Одинаковый характер изменений в спектрах ЭПР при образова-
нии ПРОТОнированноrо нитроксила и комплексов с кислотами Льюи
еа, вероятно, указывает на сходство их строения. В КОМПлексах на-
t)людается СТВ с маrнитными ядрами акцепторов, на s орбиталях
'щторых локализуется l,5 2% спинов ой Плотности.
Термодинамические параметры комплексообразования НИТрО
ксилов определены в [385]. '
. Комплексы с кислотами Льюиса при стОянии разлаrа1Отся. В ра-
юте [386] на примере взаимодействия 2,2,6,6-тетраметилпипери
-9-иноксила с ТiCl 4 показано, что разложение протекает по схеме
Диспропорционирования
, . , ( "+ )
4 /N O + 3ТiC !4 2 /N......() ТiC!3 + /N O 8 TiC!:
При дейст ии АIСl з и BF3 на ди-трет.:бу1'ИЛНИТРОКСИЛ в резуль-
тате изомеризации образуется некоторое количество ди втор бу
тилнитроксила, идентифицированноrо методом ЭПР [387].
Нитроксилы диспропорционируют также при действии аллил- и
беIfзилбромидов по схеме 1[388]
". . '-+ '-
2 / N O + RBr /N O Br +/N O R
Оксоаммониевые соли
Продукты' окисления нитроксилов оксоаммониевые соли Мало-
Изученный класс соединений. Химические свойства этих солей оп
ределяются их высоким окислительным потенциалом и способно
стью вступать в реакции с нуклеофилами. .
Вторичные спирты окисляются оксоаммониевыми солями до co
ответствующих карбонильных соединений [24]. На этой реакции
223
основан метод восстановления нитроксилов спиртами . в кислой
среде до солейrидроксиламинов [22,23]. .
С кетонами оксопиперидиниевыесоли образуют продукты при.;
соединения, которые при наrревании разлаrаются с образовани'-
ем 'а дикетона [25, 389]: ' .
+/ О
+ / N /0 '-+/ 11
/ N==O + RCH!CR' Н OCHCR' /N + RCCR'
11 I 11- н н 11
О R О О
Трибромид тетраметилоксопиперидиния реаrирует с ;J.цетоном
количественно по схеме {390]
(''1 2СН з ССН з ::......... '-.... ("') + 2ВrС !ССНз
>l--X 11 / X 0 11
N+ О N+'
0 1' / 'он
Br; Н
'Br
Основным продуктом реакции оксоаммониевых солей с реэ.кти
вами rриньяра являются эфиры rкдроксиламина [391]. ,
При действии щелочей на оксопиперидиниевые соли были полу.
чены соли N оксидов rидроксиламина [392]
+ . ман +/O
/N==O x /N O М+
при rидролизе которых образуе,ТСЯ нитроксй:льный радикал.
Недавно было сообщено [393] о создании аккумуляторов, осно,
ванных на обратимой окислительно-восстановительной реакции
+........ , .
/N==O + /N O +===% 2 /N O
э. д. с. элемента
( ) pt I )N O I )N 6, СНзСN, LiBr 11 LiBr, снзс , ) ==O I )N d I ptJ+)
равна 850 мВ, плотность тока 10 З А/дм 2 .
Радикальные реаlщии
!
. Способность нитроксилов рекомбинировать с активными радикала-
ми с образованием эфиров rидроксиламинов и, тем самым, обры
вать радикальные цепи делает их ценным инструментом изучен
механизмов радикальных реакций и позволяет нспользовать их э .
качестве надежных инrибиторов процессов полимернзации и TepMa
светоокислительной деструкции орrанических материалов [3 8]
224
Эфиры rидроксиламинов, взаимодействуя с некоторыми перок
сильными радикалами, образующимися при окислеНИИП0лимеров,
по-видимому, rенерируют исходный НIпроксил, и, таким образом,
на одном стабильном радикале возможен обрыв нескольких кине
тических цепей окисления [394] '. Аналоrичное явление наблюда
ется.при иницииров нном окислении вторичных алифатических
аминов и спиртов [395]. Вероятно, алкилпероксильные радикалы
реаrируют с диарилнитроксилами, но не взаимодействуют с Д
трет-нитроксилами. ...
В работе [396] показано, что скорости реакции алкильных pa
дикалов с НИТ'Р ИJIaМИ нс.кислородом соизмеримы.
Активные радикалы способны также отрывать атом водорода
от нитроксила. Например [388]
R + (тpeт C4H9)!N O RH + сн!==с(сн з )! + трет-С 4 Н g NО
При взаимодействии ацетилбензоилпероксида с 2,2,6,6-TeTpaMe
rилпиперидиноксилом в основном продукте реакции метиловом
эфире rидроксиламина наблюдалась химическая поляризация:
ядер [397],'
Реакция оксида азота с дифенил итроксилами приводит к CMe
си продуктов нитрования и нитрозирования. С диоксидомазота
образуется ди (п-нитрофенил) нитроксил. Эта реакция протекает
ступенчато с насыщением свободной валентности и с последующим
окислением образовавшеrося rидроксиламина [398]. Как было по
казано ВЫше, диоксид азота окисляет ди трет-алкилнитроксилы
Относительно реакции ди-трет-алкилнитро силов с оксидом азота
сведений нет.
В работе [399] показано, что для хлорсодержащих диамилнит
роксилов равиовесие реакции
R!N b + NO +===% R!NONO
сдвинуто влево. Если же образовавшийся аддукт вступает в после
дующие реакции, то равновесие сдвиrается вправо.
Трифенилметил и дифенилпикрилrидразил с пиперидиноксила-
ми не реаrируют. (О реакции дфпr с ди-трет-бутщIНИТРОКСИЛОМ
см. rл. 6,) .
Ди(п-нитрофенил) ниТрОКСИЛ рекомбинирует с трифенилмети:'
лом, а дифенилнитроксил присоединяет два ето эквивалента [2]:
2Ph2N O + 2Рh з С ............... Рh!NОСРh!С6 СРhз + PhgNOH
Реком.бинация дифенилнитроксила с 2,4,6-три-трет-бутилфенок-
силом описана Е. Мюллером r[ 400], .
Сложно. протекает реакция нитроксилов с серусодержащими
радикалами [401,402].
f'идроксильный радикал, образующийся при импульсном ра-
диализе, способеи не только присоединяться к нитроксилу, но' И
ОКислять ето [403].
15 1424
22
При инrибировании полимеризации стирола пиперидиноксила
ми константа скорости обрыва цепей путем рекомбинации на 10
порядков превышает константу скорости присоединения" к двойной
связи [5], однако с повышением ,давления индукционный период'
уменьшается из за ускорения процесса инициирования [404].
Фотохи,м,ические реакции
Ди трет алкилнитроксилы мало устойчивы при действии на них
УФ излучения. Так, 2,2,6,6 тетраметил 4 оксипиперидин l оксил LI
при облуч,ении (1,,== 350 нм) в толуоле полностью превращается че-
рез 96 ч в равные количества rидроксиламина и бензиловоrо эфи-
ра rидроксиламина [405].
2,2,,5,5-ТетрамеТИk3 карба мидопирролин I-0кси.1 в этих усло-
виях разлаrается с расщеплением С N связей [406]:
CONH2 /CONH2
) " / < ,,11 11/ + NO
N / ..........
I
о.
В работах [407] показано, что в фотохимические реакции нитр-
оксилы вступают в п л* возбужденном состоянии. Дипольный мо-
мент радикала в этом состоянии уменьшается до 1,0 0,8 D.
В апротонныхрастворителях а НИТрОНИЛНИТрОКСИЛЫ ХI фото-
лизуются с образованием двух радикалов:
О
t
N
2 =I >+
N
6.
о
11 N
I /x + I / (
С5Н12 N" O " /0
. N
I
о.
JIдентифицированных методом ЭПР и по продуктам их термическо-
[о разложения [408]. В водном растворе при фотолизе а НИТрО
нилнитроксилов 'образуются два индивидуальных радикала, один
из которых содержит rидропероксидную rруппу (409]:
О О О
t t t
N N N
2 =I >+ 2:) =I > ><OOH + =I > ><OH
N N N
6. 6. 6.
226
Ко,м,плексообразование
Выше были рассмотрены некоторые комплексы нитроксилов с [а-
лоrенидами элсментов третьей rруппы. Здесь мы остановимся на
комплексах с переходными металлами. Эта область в настоящее
время интенсивно изучается. Уже получено несколько десятков
различных комплексов (некоторые из них нашли практическое
применение [410]), однако общие закономерности зависимости
свойств комплексов от их структуры еще не выявлены.
Нитроксильная rруппа является основанием Льюиса, поэтому
взаимодействием ди трет-бутилнитроксила (ДТБН) с безводными
rалоrенидами кобальта и палладия бьJ.JIИ получены стаби.1ьные
кристаллические комплексы Со(ДТБН)2Х2 и Рd(ДТБН)2Х [411,
412] .
В комплексах с Со два радикальных лиrанда компенсируют два
из трех неспаренных электронов кобальта; комплексы с Pd диа-
маrнитны. Также диамаrнитныаналоrичные комплексы 12,2,6,6 TeT
раметилпиперидин l оксила (ТМПО) с rалоrенидами меди и пал-
ладия [413]. В работах [414, 415] на основании спектров ЯМ'Р'
палладиевых комплексов ДТБН и ТМПО ДJJЯ некоторых из них
предложена структура, включающая трехчленный цикл
+
+ О
+N" /N
IYPd'N
Маrнитная восприимчивость ' твердых компл ксов
(ТМПО)2М(С104).2(М==ZП, Fe) и (ТМПО) .М(С10 4 )2(М==СО, Ni}
свидетельствует о существовании взаимодействия между неспарен
ными электронами лиrанда и металла [416]. В аддукте перхлора-
та меди с ТМЛО наблюдается полное спаривание спинов. В комп-
лексе ТМПО с димером трифторацетата родия наблюдается взаи-
модействие лишь с одним ионом металла [417].
В работах [418; 419] изучены антиферромаrнитные комплексы
ТМПО и ДТБН с rексафтор . и трифторацетилацет-онатами меди.
Эти комплексы содержат один ион металла и один нитроксил.
Между радикалом и ионом 'существует быстрый спиновый обмеff,
сильно понижаroщий время спин"решеточной релаксации.
При наличии в радикале друrой координирующей rруппы, бо-
лее сильной, чем нитроксильная, координация ПрОJJСХОДИТ по этоц
rруппе. 'в качестве парамаrНИ11НЫХ лиrандов нашли применение
шиффовы основания парамаrнитных аминов с ароматическими OK
сиальдеrищ!.ми [420 424], KcaHToreHaTbl [42&], аминокислоты
[413, 426], тиосемикарбазоны [427], карбоновые кислоты [428,
429], спин меченые порфирные [430], 4-0ксииминометилимидазо
линоксилы [431, 432] ,4 \карбоксиимидазолиноксилы {433] и HeкOTO
15*
рые друrие саедИiнения [413, 434], Весьма перспективны в этам
плане и парамаrнитные дикетаны [67, 178, 435].
БИCl[2,2,6,6-тетраметил 1-0ксил-4-( N 2-оксииафтальдel'ИДИМИИ)] меди( 11)
If 4231. PaCTJ30p 0,17. r 2 окси I l1афтоЙноrо алыдеrида в 4 мл эфира смешивают
с 'раств.ором 0,17 'r 2,2,6,6 те'J1раметил-4,аlМ'и'нопипеРЩll:ин I-0ксила в 3,5 мл тек-
сана. Смесь доводят до IШlПения, фильтруют и после охлаждения отделяют
выпавшее шиффово основание. Выход 85%, Т.IПЛ. 169 ОС.
V
CH==N CN O
A /OH /\
00
К овежеприrО'J10вленной сj'апенэии I'ндрооксида Меди (подученной из 0,125 r
'CuS04. 5H 2 0 осаждением 15%-IНоЫМ раетвором КОН) в 2 мл метанола .п:о6ав
.ляют при перемешиванни p.'leTBojJ 0.32 ,1' шиффова ОСlIOвания в 6 мл хлоро-
форма. Через 15 МiИlн теМНО IК'ори,чневый pa'CTBOIJ> фильтруют, разбавляют
20-кратным lюличесп!Ом эфира' и при, стоянии на холоде получают комплекс.
Выход 30%, т. ПЛ. 247 '248 ОС.
. В зависимасти 0'1' страения камплексав MarYT вазникатЬ различ
ные ситуации. Если абменнае взаимадеii:ствие' между ианам и pa
дикальным лиrандам мала, та в спектре ЭПР наблюдаются aT
дельные сиrналы парамаrнитнаrа иана и радикала. При наличии
в камплексе, например, двух радикальных лиrандав система явля-
ется бирадикалам и спектр ЭПР зависит 0'1' величины абменнаrа
взаимадействия между радикальными фраrментами.
При наличии абменнаrа взаимадействия между парамаrнитным
ианам и раДИiКалом (шектр ЭПР услаж;няеl'СЯ ('см., например, I[ 433,
43-6] ). g-Фактар камплекса в этам случае является средним между
g фактарам иана и радикала, а палажение линий для трехспина-
B6ra камплекса мажет быть устанавлена при анализе энерrетиче-
ских уравней системы. В некатарых случаях мажет праисхадить
палнае сдаривание спинав с патерей парам аrнетизма.
Б. АЛКИЛИДЕНИМИНОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Па электраннаму страению и rеаметрии алкилидениминаксильные
радикалы RzC==N O. близки к диаксиду азата. Неспаренный
электран нахадится на арб та.'lИ, саставленнай из р арбитали ата-
ма кисларада и близкай к sр2. rи БРИДНQЙ арбитали атама азата.
Орбиталь неспареннаrа электрана лежит в узлавай пласкасти к
п системе С==N связи, паэтаму эти радикалы считаются (}' ради-
калами.
Оснавнай истачник. алкилидениминаксильных радикалав
.альдаксимы и кетаксимы:
[С]
lЩ'С==NОН RR'C==N O.
228
В качестве акислителя аксимО'в наибальшее распрастранение
нашел тетраацетат свинца [437, 438]. Механизм этай реакции пал-
насТью не выяснен [439, 440], предпалаrа!От, чтО' иминакснлы аб-
разуются на первай стадии. Памима иминаксилав в реакцианнай
смеси имеются, на аснаванииданных ЭПР, друrие радикалы, rлав
ным абразам нитраксильные [441]. В качестве акислителей акси-
_ мов мажна испальзавать сали церия [442, 443], Ag 2 0 '[444], РЬ0 2
[445], трет бутилпераксала т [446] и друrие. [447] Иминоксилы
этаrа типа также абразуются при фата- и электрахимическом акис-
лении аксимав [448, 449].
НедавнО' предлажен навый метад палучения иминаксилав вза.
имодействием аксимав с фатавазбужденными хинанами [450]., Как
атмечают автары, метад имеет ряд преимуществ перед акислитель
ными метадами, аднака и в этам случае в результате втаричнай
темноваи реакции иминаксилав с хинанами абразуются нитраксиль-
ныерадикалы. .
Саабщается [451], ЧТО' некатарые кетаны при взаимадействии
с диаксидам азата абразуют иминаксилы. К иминаКСИJlам прива-
дит и реакция диаксида азата с ацетилацетанатами ряда металлав
[452]. .
Фатализ ди трет-бутилкетимина в присутствии. трет бутилпера
ксида привадит к абразаванию малаустайчиваrа ди-трет бутилме
тилениминильнаrа радикала; при наличии в системе кислорада аб
разуется стабильный ди трет бутилм'етилениминаксил [453] . /Маж-
на палучить иминаксилы из триплетных карбенав, реаrирующИХ с
аксидам шюта .[ 454]. , .
В настоящее время в индивидуальнам виде палучена Bcera лишь
два радикала этаrа класса ди тре бутилметилениминаксил [447]
и ди (1 адамантил) метилениминаксил [445, 455]. Ниже приведены
мстодики синтеза абаих радикалав.
Ди трет БУТНJlкетоксим [447], к: раствору 40 мл 1,25 М
. (СНз)зСLI
(СНз)з ССN С ) [(СНз)зСlsС==NОН............-+ [(СНз)зСlsС==N Ь
NHg н
раст,вора трет бутиллития в пентане приюьпывают в атмосфере аЗQта при пере-
меши,вании 4,1 r 2.2 iD:име'J1ИЛПр'ОПiионитрила. После выдерЖ1иван'ия в течеlfие 1 ч
при 25 ос доБЭlВЛЯЮТ послед()вателыно 5 lмл абсолютирован'ноro спирта, 3 мл
уксусной Иlслоты И 3,5 r хлорrи рата I"ИДРОКiсиламнна. Затем смесь разбаВJlЯЮТ
65 мл аБООЛЮ1;ир,оваrнноr.o Э'Танола и кипятят 5 ч. Добавляют 25 мл воды, омесь
охлаждают в.о льду, выпавшие Кр<И!сталлы отфильтровывают. ВЫСУШИlвают и
сублимируют в 'вакууме. Выход 3,3 r (46%), Т.пл. 158 ос,
Ди-трет-бутнлметилениминоксил [447]. Раствор 0,3 r jl,Н трет бутилкетокся
ма н 30 мл бензола встряхивают 90 мин с 0,7 ,т оксида серебра. rолубой pac
ТВОр филь.труют и после У'паРИlвания получают 0,22 r (74%) (жнеrо масла.
После переl'ОНКИ получают жидкость би,рюзовоrо цвета с т. зам. 21 ОС,
пВ == 1,4452, d 22 ==0,824.
1,I Днадамантилкетоксим [445]. К раствор,у 297 Mr 1,1 диадамантилкетими ,
МзС==NН AdsC==NOH AdgC==N 6
Аd l а,цамантил
229
на [456] в 30 мл этаН'ола ,и 6 мл воды добавляют 350 Mr хлорrидрата rИЩ>О-
ксилаlмипа и 410 Mr ацета11а натрия. Смесь КlИПЯТЯТ 18 ч, охлаждают и отфиль-
тровывают выпа'вший продукт. ВЫХlОД 164 мт (52%), т. пл. 254 255 ос.
1,l-ДиадамантилметилеНИМИНОКСИJl [445]. К раствору 100 мт диа,дамантил-
,кето сима в 10 'мл бензола добавляют 500 мт диоксида овннца и смесь переме-'
шивают 20 мин. После центриф ирования небесно rолубой ,раствор деканти.руют
и упаривают. Полученный OCTaTOIК перекр,исталлиэовывают из Te caHa при
80 ОС. Выход 80 Mr (80 % ), т. пл. 118,4 118,6 ОС.
2. СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ. СВОйСТВА.
При перехаде ат аксимав к иминаксилам уrал между связями
C........jN и N O уменьшается ат 70 да 400, аднака в абаих случаях
rибридизация атама. азата близка к -"р2. На атаме азата сасреда-
тачена .....,25 30% спинавай платнасти, причем pa pN.
Значительна выраженный s xapaKTep HecnapeHHora электрана
привадит к бальшим константам СТВ a N 3 мТ, ЧТО' примернО'
вдвае больше среднеrа значения a N нитраксилав.
Сверхтанкае взаимадействие с пратанами в иминаксилах харак-
теризуется тремя аснавными чертами. Ва первых, делакализ3.ция
неспареннаrа электрона асуществляется на далекие расстаяния, и
при этом наб.1юдается У1rловая заВИСИlмасть канСтант аН. Наибаль-
шие канстантынаблюдаются, если система капланарна или если
связи между пратонам и атамам азата имеют канфиrурацию бук-
вы W [457].
Ba BTapыx; альдиминаксилы существуют в виде двух дастатач
на устайчивых изамерав СИН и анти, и канстанты СТВ заметна
зависят ат rеаметрии радикала. На'пример, в син-изамере канст8.Н-
та a N нескалька меньше, а канстанта аН значительна бальше, чем
в антu-изомере:
О,2?Н rQi
"'-C/
11
/ NЗ,О
.0
о,б Н"с
11
З,2БN
"'-о.
СИ"
анmu
В случ'ае кетиминаксилав такае саатнашение не сталь четка
выпалняется и, например, в спектрах ЭПР радикалав
JO
/\ /0.
\..J N .
'''н
па мнению автарав, праявляется взаимадействие с анти пратана-
ми* [451].
* ,Впрочем, это взаимодействие, возможно, связзно. с приме,сью енольно/i
формы кетиминоксила.
230
Сильная чувствительность констант СТВ к rеаметрии раДика
лав позваляет использавать ЭПР-спектраскапию в стереахимиче
ских исследаваниях [458, 459]. Например, была паказана [437],
ЧТО' иминакси,'!ы
R
[Q] /Н
С
11
N
.0/
[Q]......... /СН з
I С
R Ii
/N
.0
существуют в анти-изамерныIx канфиrурациях. Для арилметилме-
тилениминаксила падабная канфиrурация абуславлена стерически
ми фактарами. ОднакО', паскальку структурные перехады между
син- и аН7'и-изамерами давальна распрастранены, А. Фаррестер
[9] справедлива предастереrает пратив некритическаrа перенаса
канфиrурации иминаксилав на ИС,хадные аксимы. u
В-третьих, для некатарых иминаксилав персдача спинаваи ?лат
насти реализуется непасредственна через npacTpaHcTBa. Такои ме-
ханизм бы,'! предлажен для абъяснении асабеннастей спектрав
ЭПР rалаrенсадержащих иминаксилав [460]
[Q( JQJ [Q] ......... / [Q]
I С I I С I
Х 11 Н Х 11 Н
N N '
.0/ "'-о.
В . спектре ЭПР стабильноrа ди-трет-бутилметилениминаксила
(a N ==o3,13 мТ) при камнатной температуре наблюдается взаима-
действие с 18 эквивалентными пратанами. Канстанта аН, апреде-
ленная метадам ЯМР, равна 0,061 мТ. При температуре 50 ос на-
блюдаются две' rруппы па 9 пратанав (а Н ==0,048 и 0,072 мТ) [461].
В диадамантилметилениминаксиле все канстанты аН имеют пала-
Жительный знак.
Оба стабильных иминаксильных радикала имеют си'Нюю окрас-
ку и паrлащают в дальней видимай абласти: (TpeT C4H9)2C==N 0.
при 800 нм( 8==5,1) и 1-Аd2С==N 0. при 745 нм (8==5,1). В ИК-
спектре имеются паласы при 1610 и 1600 CM l саатветственна, ка-
тарые MarYT быть атнесены к калебаниям связей C==N или N O.
Масс-спектры являются налаЖением Macc cneKTpaB радикала и
оксима. Д пальный мамент (1 Ad)2C==N 0. равен 2,90 D [455].
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Энерrия О Н-связи ваксимах (361 кДж/маль) значительна пре-
васхадит энерrию ОН связи в rидроксиламинах )200], таким аб-
разам, иминаксилЫ терма динамически менее устаичивы, чем нитра-
ксилы.
231
Как показано в работе (462], начальным процессом распада'
иминоксилов является димеризация, причем образуется по край.
ней мере три типа димеров
О
R" t /R
/ C N O N ,
R' 'W
R -, R
" . R" I
2 ,/C N O +==t: / C N 0 C N==6
R , R' I
R'
. R" /R
C==N N==C
R'/ .... "R' .
О О
Во всех случаях обнаружено также образование продукто!:.
дальнейшеrо разложения карбоиильных соединений и RR'C== N
N == CRR'. Кинетика реакции и способ димсризации зависят от
'
О
строения радикала. Большинство диалкилалкилидениминоксилов
разлаrаются по кинетическому закону первоrо порядка, а диарил
метилениминоксилы ди uзо пропилметилениминоксил и метил трет-
бутилметилеииминоксил по второму, причем для последних двух
радикалов были выделены О С димеры.
Стабильный ди-треi-бутилметилениминоксил в растворе разла-
rается довольно медленно [k==2).10 5 л/(моль,с)] [447]. За не-
делю этот радикал распадается на ди т.рет-бутилкетон (42%), ди-
трет бутилнитримин (20%), пивалоиитрил (4 %) и друrие про-
дукты.
Ди l адамантилметилениминоксил в растворе образует
AdCONHAd [445]. Устойчивость этих двух радикалОв, видимо,
связана с пространственными препятствия и к димеризации. По,
этой же причине СТ(j,бильиы иминоксилы замещениоrо цик;лоrекса-:
диенона [444]. Однако .радикалы типа
N/ O '
'11
XQX
R
( )
ВЫДелить не удалось.
rибель по механизму диспропорционирования наблюдалась
лишь для одноrо a.7lкилидениминоксила [462]:,
2 (mpem.C4H9)CH==N O (mpem-C4H9)CH NOH + (mpem-C 4 H 9 )C = N.....0
232
Каталитическое. rидрирование (TpeT.C4Hg)2C== NO. приводит к
исходному оксиму [463]. Реакции этоrо радикала с фенолами, три-
этиламином, фосфитами, rидразином, rидразобензолом, пространст.
венно 'затрудненными rидроксиламииами и друrими соединениями:
также ПрИ,водят к оксиму. Устойчивый к действию концентриро
ванНЫХ НСl и NaOH, радикал быстро разрушается H 2 S0 4 и
СFзСООН. Ди трет.бутилметилениминокtил не реаrирует с дфпr
и стабильными нитроксилами, а с оксидом азота реаrирует по cxe
ме [447] ,
(mpem C4H9)gC==N O +NO (mpem C4H8)gC NON 0
'. быстро
(mpem.C 4 H p )gC==N + NO g (mpem C4Hp)2C NNOg
.
Катион церия ОУ) быстро окисляет (tpet-С 4 Н g ) 2С== NO., веро-
I!THO, до иона алкилиденнитрония [447].
ТIИТЕРАТУРА
1, Розанцев Э. r. УспеXIИ хим'ии, 1966, т. 35, N29, с. 1549 159<3.
2. Forrester А. .R., Нау '. М., Thomson R: Н. Organic. Chemistry of Stable Free
Radic.als, Lопdоп New York, Academic Рress,119б7. 405 р.
3, Розанцев Э. r. Свободные я ноксильные ,раДИlкалы, М" Химия;-.1970. 216 с,
4, Rozantsev Е. а. Free l1itroxyl radicals, Plenum Press, New York Lопdоп,
Нпо. 249 р.
5. Бучаченко А, П, Вассерман А, М. Стабильные радикалы, М., Хямия,' 1973.
408 с.
6, Розанцев Э, r., Шолле В. Д. УспеXIИ химия, 1971; т. 40, N2 3, с. 417 443.
7. Rozantsev Е. G.,Sholle V. D. Sупthеsis, 1971, N2 4, р. 190 202, N2 '8,
р. 401 414. '
8, Кеаnа 1. Р. W. Chem. Rev., 1978, у. 78, Н2 1, р. 37 63.
9, Forrester А. R. iп: Free Radical Rеасtiопs. Ed. Ьу W. А, Waters, L., Butter-
worths, 1975, р. lH2 131.
10. Spin LаЬеliпg. Ed. Ьу L. i. Berl1n,er. New York, Academic. Press, 1975.
592 р, /
11. Aurich Н. а" Weiss W. Topic.s Curr.Chem., 1975, у. 59, р. 65 11:1;
12. Buchachenko А. L., Kovarski А. L" Wasserman А. М. in: Аdvапсеs iп Роlу.
mer ..sсiепсе. Ed. Ьу Z. А. Rogovin. New York, Halsted Press, 1974. 331 р.
13. Бучаченко А. Л.. Коварский А. л.. Вассерман А. М. В кн,; Успехя хямин
и физики поли,меров. М., Химия, 1973, 353 с.
14, Кузнецов А. Н. Метод спиновоrо зонда, М" Наука, 1976,210 с,
15, Structural Studies of Macromolecules Ьу Spectroscopic. Methods, Ed. Ьу
К :1, Iviп. J. Wiley and Sопs. Lопdоп New York, 1976. 343 р.
16, Лихтенштейн r. И. Метод опиновых меток в молекулярной бяолоrни, М"
Наука, 1974, 256 с,
17, rамильтон r, М., Мак Коннел r, М. УcnехlИ хим'ии, 1970, Т, 39, Nq 3, с, 531
559, ' , .
18, Kalmanson А, Е., Grygoryan а. L. iп Ехреrimепtаl methods iп ,biophysical
chemisry. London New York, Iпtеrsсiепсе, 1973, 589 р.
19, Lagercrantz С. J. Phys. -Chem" 1971.. У. 75, N2 22, р. 3466 3476,
20, Janze.n Е. a. Acc. СЬеm. Res" 1971, У. 4, Nq 1, р. 31 40,
21, Fолубев В, А., Миклюш Р. В., Розанцев Э, r. Изв. АН <;ССР. Сер. хим.,
1972, М 3, с, 656 658,
22, Fолубев В. А" Розанцев Э, r., Нейман М.. Б. Изв. АН СССР. Сер. ХИМ. j
1965, М 11, с, 1927 1936,
233
23. rолубев В. А., Шолле В. Д" РозаНцев Э. r. Из'в. АН СССР. Сер. ХИМ.,
1972, Н2 5, с. 1204 1206.
24. rолубев В. А., Бориславский В. Н., Александров А. Л. Изв. АН СССР.'
Сер. ХИМ" 1977, ,N'g 9, с. 2025 2034. .'
25. rолубев В. А., Миклюш Р. В. ЖОрХ, 1972, т. 8, Н2 7, с. 1356 1357.
26, rолубев В. А., Жданов Р. И., Процишин И. Т., Розанцев Э. r. ДАН СССР,
1!)70, т. 195, Н2 5, с. 1I39 1142,
27. Бучаченко А. Л, Вестник АН СССР, 1977, .N'2 7 с, 65 72.
28. Moser W., Howie R. А. J, Chem, Soc. (А),/1968: Н2 12, р. 3039 3043.
29. Piloty О., Schwerin В. Вет., 1901, Bd. 34, 'Н2 2, S, 1870 1887.
30. ВаЬЬ D. Р., Shreeve 1. М. Intra Science Chem. Reports, 1971, У. 5, р. 56;
31. Sen' V. D., Oolubev V. А., Rosenberg А. N. Symposium оп Stable Nitroxide
Free Radicals. Hungary, Pecs, 1979, р. 77 78.
32. Сох В. О. е. а. J. СЬет. Soc., Perkin П, 1977, No. 7, р. 904 907.
33. Wieland Н, Offenblicher М. Вет., 1914, Bd. 47, S. 211 11 2115.
34. Wieland Н., Kogl Р. Вет., 1922, Bd. 55, S. 1798 1803.
35. Volodarsky L. В., Kиtikova О. А., Sagdeev R.. Z., моиn Уи. N. Tetrahedron
Lett., 1968, Н2 9, р. 1065 1068.
36, Володарский Л. Б., Кутикова r, А. ИЗБ. АН СССР. Сер. ХИМ., ,N'g 5, с. 937
941.
37. Володарский Л. Б., rpUcopbeB И. А., Кутикова r. А. ЖОрХ, '1973, т. 9,
.N'2 9, с, 197 1979,
38. Володарский Л. Б" Тихонов А. Я. ИЗБ. АН СССР. Сер. ХИМ" 1977, Н2 11,
'с.2БI9 2622, .
39. Osiecki 1. Н., иитаn Е. Р. J, Ат, СЬет, Soc" 1968, У. 90, Н2 4, р. 078
1079; Ullman Е. Р., е. а. J., Ат. СЬет. Soc" 1972, У. 94, .N'2 20, р. 7049
7059.
40. Ullman Е. Р., Саll L" Osieki J. Н: J. Org. Chem., 1970, У. 35, NQ 11,
р. 3623 363J.
41. Tronchet 1. М. е. а. Не1у. Chim. Acta, 1977, У. 60, ,N'g 3, р. 888 8911; 1975,
У. 58, Н2 4, р. 1187 1191. ,
42. HeЦJert 1. N. е. а. J. СЬет. Soc., Dзltоп, 1975, Н2 И, р. 998 1006.
4 .'Oouf!h Т. Е., Puzic R. J. Magn. Res., 1976; У. 23, NQ 1, р. 31 38.
44. Ghrtofa S. N., Darcy R., Conlon М. J. Chem. Soc., Реrkiп 1 1977 Н2 6
р. 651 653, ' , ,
45, Кеаnа 1. Р. W., Lee Т. п., Bernard Е. М. J. Ат. СЬет. Soc., 1976, У. 98,
,N'g 10, р. 3052 3053.
46, Lee Т. п., Кеаnа 1. Р. W. J. Org. Chem., 11976, У. 41, Н2 20, р. 3237""""'3241.
47, Berfi С., Colonna М., Oreci L., Marchetti L. ;rеtrаhеdrоп 1976 У. 32 Н2 17
р. 2147 2151. ' , , ,
48. Aurich Н. О., Stork К. Теtrаhеdrоп Lett" 1972, Н2 7, р. 555 559.
49. Balaban А. Т., Aurich Н О. е. а, Теtrаhеdrоп 1974 V 3О ,No 6 Р . 339
744. ' ,., , .
50. Aurich Н. а., Hohlein Р. Tetrahedron Lett., 1974, ,N'g 3, р. 279 282.
51. Aurich Н. О., Stork K Chem, Ber" \1975, Bd, 108, NQ 8, S, 2764 2780.
52. Aurich Н. О., Hahn К., Stork К, Angew. СЬет., 1975, Bd, 87, Н2 16,
S.590.
53. Aurich Н О., Blinne О., Dersch W, Апп., 1972, Bd. 762, S. 154 159.
54. Balaban А. Т., Negoita N., Baican R. Or g . Ma g n, Res. 1977 V 9 ,No 9
р. 553 554. ' ,., ,
55. Balaban А. Т., Pascaru 1., Cuiban Р. J. Ma g n. R es 1972 V 7 "'о 2 Р 241
246. ., ", ," , .
56. Mahoney L. R., ,Mendenhall а. п., Ingold К. и. J. Ат. СЬет. Soc.., 11973,
У, 95, ,N'g 26, р. 8611 86114.
57. Амитина С. А" Володарский Л. Б., Изв. АН СССР. Сер, ХИМ., 1976, Н2 9,
c,21135 2137.
58. Шолле В. Д, rолубев В. А" Розанцев Э. r. ИЗБ. АН СССР, Сер. хим
1972, .1\'2 5, с, 1204 1206, . .,
234
59. Kurosaki Т., Takahashi О., Okawara М.""'"';' J. Ро1, Sci.,Po1ym. СЬет. Ed., 1974,
У, 12, Н2 7, р: 1407 1412,
60. S chlude Н. Tetrahedron, 1973, У. 29, NQ 23, р. 4007 ----4(Ы 1.
61. Wong L. Т. L., Schwenk R" Hsia 1. С. Сап. J, Chem., 1974, У. 52, Н2 19,
р. 3381 3383. '
62. Espie 1. С., Rassat А. ВиН. Soc.. СЫт. France, 1971,М 12, р. 4385
4387.
63. Rassat А., Rey Р. Теtrаhеdrоп 1974, У. 3О, Н2 '18, р. 3315 3325.
64. Yoshioka Т.. Mori Е" Murayama К. ВиН. Chem. Soc. Japan, 1972, У. 45,
.N'2 6, р. 1855 r860. . ,
65. Rassat А., Rey Р. Теtrаhеdrоп 1972, У, 28, Н2 31, р. 741 747.
66, Zhdanov R. 1., Кариаnоиа N. О., Rozantsev Е. .0, Synthesis 1977, NQ 5,
р. 312 :H3.
67. Шапиро А. Б., Скрunнuченко Л. Н" Павликов В. В., Розанцев Э. r. ИЗБ,
АН СССР, Сер, ХИМ" 1978, ,N'g 5, с, 555,
68. Yoshioka Т., Higoshida S., Murayma К. ВиН. СЬет. Soc., Japan, 1972, У. 45,
,N'g 2, р. 636 638.
69. Розанцев Э. r. и др. ИЗБ. АН СССР. Сер, ХИМ" 1970, Н2 8, с, 1671 1673.
70. Caproiu N. Т., Negoita N., Balaban А. Т. Tetrahedron Lett., 1977, Н2 21,
р, 1825 1826,
71. Duynstee Е. Р. 1. е. а. Rec. trav, chim" 1968, У. 87, Н2 9, р. 945 956.
72, Лебедев О. Л" Казарновский С. Н. Труды по химlни И ХИМ: технолоrии,
rорький, 1959, т. 3, с. 649.
73. Sosnovsky О., Konieczky M. Z. Naturforsch., 1976Bd. 3'1Ь,.I\2 10 S. 1376
1378. '.'
74. Шолде В. Д, Ктшницкая Л, А., Розанцев Э. r. ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ.,
1969, ,N'g 1, с. 149 151.
75. Розанцев Э. r., Шолле В. Д ДАН СССР, 1969, Т. 187, Н2 6, с. 1319 1321.
76. Розанцев Э. r., КриниЦкая Л, А, Авт. св,ид. 391137 , Бюлл изоб р ет 1973
Н231.' , . ."
77. Rauchmctn Е. J., Rosen О. М., Abou-Donia М. В. Sупth. Сотт., 1975, У. 5,
NQ 6, р, 409----413,
78. Cella J. А., Kelley 1. А., Kenehan Е. Р. J. Org. СЬет., 1975, У. 40, Н2 12,
р. 1860 1864.
79. Toda Т., Mori Е., Murayama К. ВиН. СЬет. Soc., Ja p an 1972 У. 45 NQ 6
р. '1904 1908. ' , , , ,
80. Oolding В. Т., Ioannou Р. V., O'Brien М. М. S у пthеSis 1975 Н2 7 Р , 462
463. ' , ,
81. Pannelll. Mol. Phys., 1962, У. 5, Н2 3, р. 291 299.
82. Ooppinger О. М., Swalen 1. D. J. Ат. СЬет. Soc., 1961, У. 83, NQ 2, р. 4900
4902, .
83, Бучаченко А. Л. ОПТ. И спеК11IЮОКОП., 1962, т. 13,Н2 5, с. 795 801.
84. Florin R, Е. J. Chem. Phys., 1967, У. 47, ,N'g 1, р. 345........347.
85. Thomas 1. R. J. Ат. СЬет. Soc., 1960, У. 82, ,N'g 22, р. 5955..:....5956.
86. Adams 1. С., Nicksic S. W" Thornas 1. R. J. СЬет. Ph y s. 11966 У. 45 ,N'g 2 '
р, 654 661. ' , , ,
87. Frangopol Р. Т., Frangopol М., Negoita N., Balaban А. 1: Rev, Roum. СЫт.,
1969, У. 14, NQ 3, р. 385 387.
88. Hudson А., Hussain Н. А. J. Chem, Soc. (В), 1967, NQ 12, р. 1299 1300;
1968, ,N'g 3, р. 251 253; ,N'g 9, р, 953 955; NQ '11, р. 1346 1348.
89, Bruпi I?" Oreci Н. J. Heterocyc1. СЬет., 1972, У. 9, Н2 6, р, 1455 1456.
90. Neugebauer Р. А" Fischer Р. H. Z. Naturforsch. 1966 Bd. 21В NQ 11
S, 1036 1038. '" ,
91. Chepelet-Letourneux О" Lemair Н, Rassat А. ВиН. Soc, Chim, France 1965
.N'2 11, р. 3283 3290, ' ,
92, Someno К., Кikuchi О. Ko gy o Ka g aku Zasshi 1965 V 68 No 9 Р 1 527
1531. ' ,., , .
93, Feldmaп А. М., Hoffmann А. К. Франц, пат. 136030 ( 1964 ) СА 1964 V 61
13289 d. ' , . ,
235
94. Калашникова Л. А.. Нейман М; Б., Розанцев Э. r., Скрипка Л. А. ЖОрХ,
1966, т. 2, Н2 9, с. 1529 1532.
95, Разумовский С. Д. и др. ДАН СССР, 1968, т. 183, N2 6, с. 11 06 11 09.
96. Кеаnа J. Р. W., Кеаnа S. В., Beetham п. J. Ат. Chem. Soc 1967 V 89
Н2 12, р. 3055 3056. ., ,.,
97, Жданов Р. И., Ромашина Т. Н., Володарский Л. Б., Розанцев Э. r. ДАН
СССР, 1977, т. 236, Н2 3, с. 605 608.
98. НоПтаnn А. К J. Ат. Chem. Soc., 1961, У. 83, Н2 22, р. 4671 4672.
99. НоПтаnn А. К., Hodgson W. О. J. Aт Chem. Soc.. '1961 V 83 .N. o 22
р. 4675-----4676. -.' ,., ,
100. ноптаnn А. К.е. а. J. Ат. Chem Soc , 1964 V 8 6 "'О 4 Р 631 63 (
646.......654. . . ", ..,С ,. .
101, rолубев В. А., Сень В. д., Розан ц ев э: r. ИЗВ. АН СС С Р Сер хим
1978, Н2 8. . . .
1 02. Brier R., Rassat А. ВиН. Soc. СЫт., Frапсе, 1965, Н2 2, р. 378 381.
103. Lematr Н., .Rassat А., Ravet А. Теfrаhеdrоп Lett., 1964, М 47,' р. 3507
3512; Lematr Н. е. а. ВиН. Soc. СЫт. Frапсе, 1965, Н2 2, р. 372 378.
104. ff:s:.arella а,, Rassat А. Bul1. Soc. СЫт., Frапсе, 1969, Н2 7, р. 237g........
105. Франеоnол П., ФранеОflОЛ М., Байкан P. Иэв. АН СССР Сер хим 1975
М 11, с. 250 2509. . . ., ,
106. Pedersen 1....4., Torssell K. Acta Chem. Sсапd 19 7 1 V 25 "'о 8 Р 3151
3162. " ,.,",С,.
-107. Brunel У., Lemair Н., Rassat А. ВиН. Soc Chim. Frапсе 19 6 4 'o 8
р. 1895 1899. . , , ,"С,
108. Lemair Н., Rammaseul R., Rassat А. Моl Ph y s 1964 V 8 "'о 7 Р 557
560. . ., ,.,",С,.
109. Brie,:e R., Rassat А. Теtrаhеdrоп 1976, У. 32, Н2 23. р. 2891 2898.
110. Шеин С. М. и_др. ЖОрХ, 1976, т. 12, N2 11, с. 2478 2479.
111. Fllby А., Ounther К, z. Naturforsch. 1977 Bd 32 Ь "'о 6 S 693
697.. ' , . ,",С,.
112. Ahrens W., Berndt А. Теtrаhеdrоп Lett., 1973, Н2 43, р. 4281 4284.
113, Murayama К, Tanikaga R., Ooto R. ВиН. them Soc Jа р ап 1964 V 3 7
N2 '12, р. 1893 1894. - . . ., , ,. f
114, Strom Е. Т., Вluhm А. L" Weinstein J. J. Or g . Chem 1 9 6 7 V 32 "'о 12
р. 38&3 3856. ., ,.,",С,
115, Str m Е. Т., Btuhm А. L. Chem. Сотт., 1966, N2 3, р. 115 116. '
116. Wejer Т. А. J. W. е. а. Tetrahedron 1967, У. 23, Н2 1 О, р. 4021-----4026
117. Hartl{erlnk J. W. е. а. R.ec. Trav. Chim., 1969, У. 88, Н2 5, р. 481 484.
118, :;J8 tffe Н., Wardale Н. J. Ат. Chem. Soc., 1967. У. 89, N2 21; р. 5487
119. Mackor А. е. а. Tetrahedron Lett., 1967, Н2 5, р. 385 390 .
120, Mackor А., Wajer Т. А. J. W., de Вое, Т. 1. Tetrahedro 1968 V 24 "'о'
р. 1623 1634. ' ' . ,",C .
121. Blackle!1 W. п. J. Ат, Chem. Soc., 1966, У. 88, Н2 3, р, 48()........484
122, Paton R М., Weber R. U. Org. Маgп. Res. 1977 v 9 No 8 р 494 496
123. Wajer Th. А. 1., Mackor А" de Вое, Th. J....:.... Теtr h dr п 1969 . V 25 ",; 1
р. 175""""'180. ' . ,"'С,,
124, Wajl!r Th. А. 1. W. е. а. Теtrаhеdrоп Lett., 1967, .N'2 20, р. 1941 1945.
125, Sulltvan А. В. J. Org. Chem., 1966, У. 31, N2 9, р 2811 2817
126, Motherwell W. В., Roberts J. S. Chem. Сотт. '1972No 6 'р 329 330
127, Motherwell W. В., Roberts 1. S. Chem. Сотт., '1972, N2 6, р. 328 329. .
128. Flesla Е., Sur,zur J. М. Теtrаhеdrоп Lett., 1975, N2 33, р. 2893 2896.
129. Мухтаров А. Ш., Ильясов А. В., Левин Я. А., Скоробоеатлва М С ИЗВ
АН СССР. Сер. хим., 1976, М 12, с. 2816 2818. '"
130. :s' 5.пs W., Wleser К., Berndt А. Теtrаhеdrоп, 1975, У. 31, Н2 22, р. ,2829
131. Hartgerlnk J. W., Engberts 1. 'в. Е. N., Вое, Th. 1 de Tetrahedron Lett
1971, N2 29, р. 2709 2712. . .,
236
132. Hudson А., Lappert М. Р., Landner Р. W., Nicholson В. К. Chem. Сотт.,
197<4, Н2 23, р. 966 967.
133. Bolsman Т. А. М., Вое, Th. J. de Теtrаhеdrоп 1975, У. 31, N2 8, р. 1019
'1023.
134. Разуваев r. А., Абакумов r. А., Черкасов В. К. ДАН СОСР, 1973, т. 212,
Н2 2, с. 374 377. '
135. Фрейдлина Р. Х., Кандрор И. И., racaHoa Р. r. Успехи ХИМИИ, 1978, т. 47,
N2 3, с, 508 536.
136. racaHoa Р. r., Фрейдлина Р. Х. ИЗВ. АН СССР, Сер. ХИМ., 1977, М 10,
с. 22Ф2 2247.
137. Абакумов r. А., Разуваев r. А. ДАН СССР,'1968, т, 182, N2 1, с. 95 96.
138, Жуже08 Э. Л. и др....:....ИЗВ.АН СССР. Сер. ХИМ., 1974, Н2 11, с. 2530 2535.
139. Swanwick М. А., Waters W. А. Chem. Сотт., 1970, Н2 15, р. 930 931.
140: Swanwick М. А., Waters W. А....,... J. Chem. Soc., (В), 1971, Н2 5, р. 1059
1064.
141. AthertonN. М., Waldram п. J. Chem. Soc., Faraday 11, 1972, Н2 3, р. 413"""7
42 .
142. Symons М. С. R., Wilklпson 1. О. J. Chem. Soc., Faraday 11, 1972, Н2 Т.
р. 1265 1273. .
143. МиСиеу п., Waters W. А. J. Chem. Soc., Реrkiп П, 1974, N2 6, р. 666
676. -
144. МиСиеу п., Waters W. A. J. Chem, Soc., Реrkiп П, 1974, N2 7, р. 772
773.
145. Wajer Th. А. J.- W. е. а. Res. Trav. СЫт., 1970, У. 89, Н2 7, р. 69б-.....-704.
146. Rassat А., Rey Р. Chem. Сomт., 1971, Н2 19, р. 1161 '1162. -
147. Schaafsma Т. 1., Kommandeur 1. J. Chem. Phys., 1965, У. 42" Н2 2, р. 438
448. '
148. Bietski В. Н. J., Oebicki 1. М. J. Phys. Chem., 1969, У. 73, Н2 5, р. 1402
1406.
149. 10nkman L. Ап E.S.R. Study of Nitroxides. Grопiпgеп. 1970. 80 р.
150. Brown R. Р. С., Subrahmanyan L., Whittle С. Р. Austral. J. Chem., 1967,
У. 20, Н2 2, р. 339 347.
151. Iwamura М., Inamoto N. Ви1l. Chem. Soc. Jарап, 1967, У. ,40 Н2 3 р. 703
704. . - " ,
152. Jaftzen Е. А., Oerlock J. L. J. Ат. Chem. Soc" '1969, У. 91, Н2 11, р. 3108
3109. ,/_
153. Ершов Б. r., Макаров И. Е. ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ., 1969. Н2 1 О,
с. 2296 2297.
154. lanzen Е.О., Lopp 1. О. J. Маgп. Res., 1972, У. 7, N2 1, р. 107 110.
155. Janzen Е: О. J. Маgп. Res., 1973, У. 1, Н2 3, р. 510 516.
156. Sommermeyer К, Seifert W. Z. Nзtиrfоrsсh., 1975, Bd. 30 В Н2 9 S. B07
809. ' ,
157. Pacifici 1. А., Browning Н. L. J. Ат. СЬет. Soc., 1970, У. 92, Н2 17, р. 5231
5233.
158. Climaggi С. М., Perkins М, '. J. Chem. Soc., Perkin 11, 1972, Н2 5,р. 507
50 .. ,
159. Тюриков В. А., Шапиро Б. И., Нейман Л. А. ЖО р Х 1971 т. 7 Н2 . 11
с. '2372 2379. ' " .
160. Sommermeyer К., Seifert W., Wilker W. Теtrаhеdrоп Lett., 1974, Ng 2().
р. 1B21 1824. -
161. Вluhm А. L., Weiпsteln J. J. Org. Chem., 11972, У. 37, Н2 11, р.1748...:...о.
1753,
162. Джанзен Э. r. Успехи ХНМlИИ, 1974, т. 43, Н2 12,с. 2'247 2273.
163. Janzen Е. О" Evans С. А. J. Ат. Chem. Soc., 1973, У. 95, Н2 24, р. 8205
8206.
164. Janzen Е. а., Evans С. А., Nlshi У. J. Ат. Chem, Soc. 1972 У. 9 4 Н2 23
р. 8236 8238. ' , , .
165. Schmid Р., In.gotd К. U. J. Ат. Chem. Soc., 1977', У. 99, Н2 19, р. 6434
6435. '
237
166. Saprin А. N., Piette L. Н. Areh, Biochem. Bio p h y s" '1977 У. 180 Р 480
492. . " .
167. Bruni Р., Colonna М. Tetrahedron, 1973, У. 29, М 16, р. 2425 2435.
168. Меуе, К. Н., Reppe W. Ber., 1921, Bd. 54, S. 327 337.
169. Aurich Н. А., Hahn К, Stork К., Weiss W. Tetrahedron 1977 У. 33 М 9
р. 969 975. ' , , ,
170. Bodnar 1. W., Rowell С. Р. J. Chem. Phys" 1972, У. 56, N2 2, р. 707
709.
171. Bolsman Т. А. В. М., de Вое, Th. 1. Tetrahedron, 1973 V 29 N2 22
р, 3579 3585. ' ., ,
172. ftt9:gheorgheoPOl А. е. а. J. Ат. Chem. Soe., 1971, У. 93, М 25, р. б766
173, Абакумов r. А., Санаева Э. П., Разуваев r. А. ИЗВ. АН СССР. Сер. хим.,
1974, М 3, с. 617.
174. Camaggi С. м., Lunazzi L., Placucci О. J. Or g . Chem. 1'974 V 39 No 16
р, 2425 2427. ' ,., ,
175. Banks R. Е. е. а. Chem. Соmm., 1972, М 14, р. 833 834.
176. Banks R. Е. е. а. J. Chem. Soe" Perkin 1, 1973, N2 \1, р. 5 13.
1}7. Banks R. Е., Миllеn К., Williamson О. Е. J. Chem, Soe (С) 1968, N!! 2'1,
р, 2608 2612. .. . ,
178. Booth В. L. е. а. J. Chem. Soc., Perkin 11, 1977, р. 7.......:11.
.'179. Neiman М. В., 'Rozantsev Е. А., Mamedova Уи. О. Nature 11962 196
N2 4853, р. 472 474. " ,У. ,
]80. Бучаченко А. Л. и др. ДАН СССР, 1962, т. 148, М 1, е; 95 96.
181. Вассерман А. М. и др. ЖФХ, 1966, т. 40, NQ 5, е. 1026 1027.
182. Розанцев Э. r., l'урьянова Е. Н. ИЗВ. АН СССР. Се р хим 19 66 'o 6
е. 979 983. . ., ,''',
183. EZU,,;ger У. е. а. J. Ат. Chem. Soc., 1975, У. 97, М 3, р. 476 4'79.
184. DavLs Т. D., Christoffersen R. Е., Maggiora О. М. J. Аm. Chem. Soe., 1975,
/. У. 97, М 6, р. 1347 1354.
'185. Шибаева Р. П. ЖСХ, 1975, т. 16, N2 2, е. 330 348.
t86. Howie R. А., Olasser L. S. D., Moser W. J, Chem Soc А 1968 No 12
р. 3043 3047. . ." , ,
187. Olidewell С. е. а. J. Chem. Soe., А, 11971, N2 3, р. <4,78 481.
188. Lajzerowi z Bonneteaи 1. Acta Cr y stallo g r В 1968 V 24 'o 2 р. 196
199. .,., ,.,",С,
189. Berliner L. L. Acta Crystallogr., В, 1970, У. 26. N2 8: р. l198 1202.
190. Шибаева Р. П. и др. ЖСХ, 1972, т. 13, N2 5, С. 887 89"2
191. Andersen Р. е. а. Aeta Chem. Seand. А 1974 V '28 'o 6 Р 675
679. " ,., OI :' , .
192. Turley W., Вое, Р. P. Acta Cr y stallo g r, В 1972 28 No 5 Р 1641
1644.' " ,У., , .
193. Andersen В., Andersen Р. Aeta Chem, Seand 1 9 66 V 20 , 10 Р 2728
2736. ., ,.."'С,.
194. Hawley D. М., Ferguson А., Robertson J. М. J. Chem Soc В 1968 Мо 1 11
р. 1255 1261. . ." ,"'С,
195. Н anson А. W. Acta Crystal1ogr., 1953, У, 6,.J\<11 1, р. 32 38.
196. Andersen Р. Acta Chem. Scand., А, 1974, У, 28, No 6 Р 671 б74
197. Murray Rust Р. Acta CrystaHogr., 1974, У. 3О, N2 5, р. '1368 1370
198. Wong К. W., Watkins S, F. Chem. Соmm., 1973, М 22, р. 888 889,
199. Foster R., IЬаll J., Nash R. J. Chem. Soc. Perkin II 1974 No 10 Р 1210
1214. ' " , .
200. Mahoney L. R., Mendenhall О. п., 1 ngold К. и. J. Аm Chem Soc 1973
У. 95, N2 26, р. 8610 8Ш4. . . ., ,
:201. Oenoud F., Deorps М. Mo1. Phys., 1977, У. 34, N2 6, р. 1583 1594
'202, Mendenhall О. D., Ingold К. и. J. Аm. Chem Soc 1973 V . 95 , 19
р. 6390 6394. . " ,.,",2,
'203, Воштаn D. Т., Оlllаn Т., Ingold К. и. J Аm Cllem Soc 1971 93
М 24, р, 6555 6561. . . . ., ,У.,
204. Briere R" Lemair Н.,. Rassat А. ВиН, Soe, Chim., Frапсе, 1965, М 111,
р. 3273 3290.
205. Калашникова Л. А., Розанцев Э. r., Чайкин А. M. Изв. АН СССР. Сер.
хим., 1965, N2 5, с. 800 805.
206. Fischer Р. Н. Н., Neugebauer F. А. Z. Naturforsch., 1964, Bd. 19 А, N2 13.
S. 1514 1517.
207. RobeFts J. S., Thomson С. J. Chem. Soc., Perkin 11, 1972, М 14, р. 2129
2,140.
208. Ramasseul R., Rassat А., Rey Р. Tetrahedron, 1974, У. 3О, N2 2, р. 265
276.
209. Атла;с спеКТрОВ ароматИческих И rетероциклическlИХ еоединеиий./Под ред.
В. А. Коптют,а. Выи. 12, 1976, Н ОВDCиб ирак.
210. Шапиро А. В., Сускина В. И., Розblнов В. В., Розанцев Э. r. ИЗВ. АН
СССР. Сер. хим., 1969, N2 12, с. 2828 2830.
211. Morrison А., Davies А. P. Org. Mass Speetrometry, 1971, У. 3, N22,
р. 353 366.
212. Розанцев Э. r. и др. ИЗБ. АН соСР. Сер. хим., 1970, N2 7, е. 1671 1673.
213. Шапиро А. Б" РОЗblнов Б. В. и др. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим., 1971, N2 4,
е. 867 870.
214. Шапиро А. Б. и дР..:..... ИЗ!!. АН СССР. Сер, им., 197.1, N2 4, с. 86 67.
215. Костяновский Р. r., ХаФu.зов Х. ДАН СССР, 197,1, т. 198, N2 2, е. 363
366.
216. Hvistendahl А., Undheim R. Chern. Ser., 1971, У. 1, М 3, р. 123 124
Andersson В. А., Folsch О. Chem. Ser. 1972, У. 2; N2 1, р. 21 24.
217. Davies А. Р., Morrison А., Barrett М. п. Org. Mass Spectrometry, 1974, У. 3 у
М 1, р. 43 57.
218. Morishima 1., Yashikava К., Yonezawa Т. Chem. Phys. Lett., 1972, У. 16,
М 2, р. 336 341.
219. Розынов Б. В., Шолле В. д., rолубев В. А., Розанцев Э. r. ИЗБ. АН
СССР. Сер. хим., 1973, N2 9, с. 1989 1995.
220. Chou S., Nelson 1. А., Spencer Т. A. J. Org. Chem., 1974, У. 39, N2 16,
р. 2356 2361.
221. Каеан Е, Ш. и др. ИЗБ, АН СССР. Сер. хим" 1977, N2 12, е. 2822 2825.
222. Ивановская Л. Ю. и др. ИЗВ. СО АН СССР. Сер. хим., 1977, Bbln. 5, N2 12,
е. 141.......,148. . '
223. Розынов В. В. и др. ИЗВ. АН СССР. Сер. хим., 1975, N2 4, е. 816 821.
224. Лиnей М. М., Потапов В. К., костяновский Р. r. Хим. вые. эиерrий, 1974.
т. 8, е. 496 499.
225. Carmichael Р. J., Oowenlock В. А., Johnson С. А. Р. J. Chem. Soc., Per
kln II, 197), N2 \1 , р. 1853 1856.
226. Костяновский Р. r. и др. ИЗВ. ArJ СССР. Сер. им., 1973, N2 7, е. 1687.
227. Lee Т. D., Кеаnа J. Р. W. J. Org. Chem., 1975, У. 40, М 21, р. 3145
3147. "
228, Бучаченко А. Л., Сысоева Н. А. Успехи химии, 1968, т. 37, N2 10, е. IS52
1878.
229. Sysoeva N. A., Каттиои А. Yu".Buchachenko А. L. Chem. Phys., 1976, У, 15.
М 3, р, 313 319, 320 330.
230. Rassat А. Pure and ApPl. Chem., 1971, У. 25, р. 623 634.
231. Rassat А., Rey Р. Tetrahedron, 1973, У. 29, N2 11, р. 1599 1663.
232. Morishima 1. е, a. J. Аrn. Chem., Soe., 1973, У. 95, N2 17, р. 5815 5817.
233, Джанзен Э. r. Успех," Химии 1974 т. 43, N2 12, с. 2247 2273.
234, KreUick R. W., Becher J., Ull'man Е. Р. J. Аm. Chem. Soe., 1969, У. 91,
Ng 18, р. 5121 5124.
235. Oilbert В. С., Trenwith М. J. Chern. Soc. Perkin 11, 1973, N2 Н4, р. 1834
1839.
236, Lagercrantz С., Setaka M. Aeta сьеm, Seand., 1974, У. В28, М 6, р. 619
624,
237. Aurlch Н. А., и. а. Chern. Ber., 1973, Bd, 106, N2 9, S. 2832 2844.
238, Forrester А., Ramasseul k.. J. Che1'I1. Soc., Perkin 1, 1975, N2 18, р. 1753
1757.
238
239
239. Stout G., Engberts J, В. J. Org. Chem., 1974, У. 39, ,N' 25, р. 3800
3802.
240. Aurich Н. G.. Dersch Ф., Forster Н. Chem, Ber. 11973 Bd. 106 М 9
5. 2854 2862. " .,
241. At1u!rton N. М., Manterfield М. R., Oral В., Zorbu Р. J. СЬет. 5ос., Fara-'
day 1, 1977, М 3, р. 430 433.
242. Bullock А. Т., Howard А. В. J. СЬет. 50С., Farada y 1 1977 ,N' 3 Р 465
470. ' , ,.
243, Кпаие, В. R., Napier J. J. J. Ат. Chem. 50С. 1976 v. 98 N 15 Р 4395
4400. , ' , , "
24 . Кузнецов А. Н" Кузнецов В. А. жсх, 1977, т. 18, N 5, с. 967 969,
240. Розанцев Э. r.. rолубеtl В. А., Нейман М. В. ИзБ. АН СССР. Сер. ХИМ"
1965, N 2, с, 393 394.
246. Пар},f,ОН В. Н., Кокорин А. И., ЖидО},f,UРОtl r. М. жсх 1977 т. 18 М 1
с. 1 32 1 77. ' , , ,
247. Metzner Е. К., Libertini L. J., Calvin М. J. Ат. Chem. 50С., 1977, У, 99,
,N' 13, р. 45GO 4502. .
248, Dupeyre R. М., Rassat А., Ronzand J. J. Ат. Chem. 50С. 1974 v 96 N? 21
р. 6559 6568. r ' ,.,.,
249, Calder А., Forrester А. R., James р.,. G" Luckhurst G. R. J. Ат. Chem, Soc"
1969, v. 91,,N'Q 114, р. 3724 3727.
250: :б а : sаt А" Sieving Н. U. Апgеv. Chem., 1972, Bd. 84, NQ 8. 5. 353
251. Shapiro А. В., Goldfield М. G., Rozantsev Е. G. Теtrаhеdrоп Lett., 1973,
.М 24, р, 2183 2186.
252. CaabtKOtl Р. А., Са"деев Р. З., Молuн Ю. Н" Володарскuй Л. В. ИЗВ. АН
СССР. Сер. XiИМ.. 1974, БЫП. 1, М 2, с, 63 67.
5"3, Шапuро А. В., Новожuлова r. А., Розанцев Э. r. ИЗБ. АН СССР. Сер.
' ХИМ., 1976, М 2, с. 452 455.
254. Шапuро А. В. u др. ИЗВ, АН СССР. Сер. хим., 1976, N 9, с. 2124 2127.
255. Hausser /(. Н. Z. Naturforsch, 1959, Bd. 14А, ,N'Q 5, S. 425 36.
256. l an Е. Р., Boocock D. G. В. СЬет, Сотт., 1969, М 20, р. lH61
257. aп Roosmaleit J. Н. Three free sрiпs оп а triапgulаr тоlесиlе. Thesis Gro-
пшgеп, 1974, 79 р. '
258.Лакхарст r. P. Розанцев Э. r. ИЗБ, АН СССР се р хим 19 68 "'. 8
с. 1708 17'12, . . ., ,''",
259. Hudson А., Luckhurst G. R. Моl. Phys., 1967, v, 13, М 5, р. 409 416.
260. Цукерблатт В. С. и др, ФТТ, 1976, т. 18, NQ 4, с. 96I 966.
261. Gutch С. J" Waters W. A. J, Chem. 50С., 11965, М 1, р. 751 755.
262, Bowman D. Р. е. a. J. Ат. Chem. 50С. 1971 v 93 "'0 24 Р 6551
6561. . ", . ,"С , .
2В3. 5t .h Р. А. 5., Щоуе, S. Е. J. Org, СЬет., 1975, У. 40, М 17, р. 2508
64. Williams J. С., Mehlhorп J., Reith А. D. Chem Ph y s Li p ids 1971 V 7
, N 1, р. 207 225, . . , ..,
:265. п Н. Н., Tezuka Т" Chow У. Z. Chem. Сотт" 1974, М 11, р, 428
:266, Meпdenhall G. D., /пgold /(. U. J. Ат. СЬет. 50С 1973 V 95 ... 19
р. 6395 5400. . ., ,., "Q ,
267. Murayama К, Yoshioka Т. Bull. СЬет. 50С Ja p 1969 V 42 "'0 ' 8
' р. 2З07 2309. ., ап, , " . ,.с ,
268, Кеапа J. Р. W., Dinerstein R. J., Dolata D. Р. Теtrаhеdrоп Lett 197 2 "'. 2
р, 119 120. . ',,",С .
269, Cra g R. L., Roberts J. В. Chem, Сотт" 1972, М 20, р. 11142 1143.
:270. Cralg R. L. е. а, Chem. Сотт., 1973, М 19, р, 751 752.
271, Rassat А., Rey Р. Теtrаhеdrоп, 1975, У. 31, ,N'Q 21, р. 2673 2677.
:272. t;[ ster А. R., Hepbиrп S. Р. J. Chem. 50С., Реrkiп 1, 1974, М 19, р. 2208
240
273. Calder А.: Forrester А., МсСоппасЫе а. J. СЬет. 50С., Perkin 1, '197 ,
М 19, р. 2198 2207. .
274. Forrester А, R., Hepbиrп S. Р. J. СЬе[11. 50С., С, 1970, .N!I 9, р. 1277
1280. .
275. Calder A."Forrester А. R. J. Chem. 50С' С, 1969, М 10, р. 1459 1463.'
276, Розанцев Э. r. u др. ИЗВ. АН СССР. Сер. Х'ИМ., 1970. .N2 7, с. 167t1 167З.
277. Ballester М., Riera J" Oпrubia а, Теtrаhеdroп Lett., 1976, М 12, р. 945
946.
278, Maeпder О. W., Jaпzeп Е. а. J. Org, сЬет., 11969, v. 34, .N2 12, р. 4072
4082.
279. Perkiпs М. J., Ward Р. Chem. Сотт., 1973, N 22, р. 88 884.
280. Hussain S. А., Jeпkiпs Т. С., Perkins М. J. Теtrа еdrоп Lett., 1977, .N1! 36,
р. 3199 3202. "
281. Розанцев Э. r, изв. АН СССР, Сер. x!fM" 1963, М 9, с. 1669 1672,
282. Розанцев Э. r. ИЗБ. АН СССР. Сер. ХИМ., 1966, .N2 4, с. 770,
283. Rouckтan Е. J., Roseп G. М. 5упth. coтт , 1976, У. 6, NQ 5, р. 325
329.
284. Rauckmaп Е. J"Roseп а. М. Org. Prep. апd proceed. Iпt., 1976, У. 8,
N 4, р, 159 161.
285. Rauchman Е. J" Rosen G. М., Abou-Donia М.. В. J. Org. СЬem., 1976, v. 41,
М 3, р. 564 565. "
286. Roseп G. М. J. Med. Cl'1em., 1974, У. 117, ,N'Q 3, р. 358 360.
287. Rassat А., Rey Р. ВиН. 5ос. СЫт., Frat1ce, 1967, ,N'Q 7, р. 8l5 822.
288. Михайлов В. И., Шодде В. Д., КаШН Е. Ш.. Розанцеtl Э. r. ИЗБ. АН СССР,
1976, М 7, с. 1639 1642, ,
289. Ка"ан Е. Ш. u др. ИЗ.в. АН СССР, 1978, NQ 7, с. 1668 1671.
290. Шапиро А. В., Иванов В. П.,' Хвостач О. М., Розанцев Э. r. ИЗБ. АН
СОСР. Сер. ХИМ., 1973, М 7, с. 1688.
291. Хаджuев Д. С., Тодорова-Хаджuева Е. С. ДОКЛ. болr. АН, 1972, т. 25,
М 4, с, 507 508, '
292. Шапиро А. В., Павлuков В,. В., Розанцеtl Э. r. ДАН СССР, 1977, т. 232,
М 2. с, 398 400.
293. Розанцев Э. r., Сускина В. И. ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ., 1968,М 9,
с. 210 2109. .
294. Розанцев Э. r., Сускина В. И. ИЗБ. АН СССР. Сер, ХИМ., 1969, .N'Q 5,
С. 1191 1193,
295. Hidec К, Hankovszky О. Н., Tigyi J. Acta СЫт. Нuпg., У. 92, .N2 1, р. 85
87.
296. McConпell Н. М., НатШоп С. L. Proc. Nat. Acad. 5ci., U5, 1968, v. 60,
М 3, р. 776...:.781. '
297. Розqнцев Э. r,,. rолубев $, А., Нейман М. В., Коханов Ю. В. ИЗБ. АН
СССР. Сер. ХИМ., 1965, М 3, с. 57Q 57,З. . '
298. Leтair Н., Rassat А., Rey Р. ВиН. 50С. Chlm., Frапсе, 1968, М 3, р. 886
892. . .
299, Нейман М. В., Розанцев Э. r., rолубев 13. А. ИЗБ. АН СССР, Сер. ХИМ.,
1965, М 3, с. 548 550. " .
300. Павелко r. Ф., Розанцев Э. r. ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ" 1967, М 11,
с. 2466 2470. '
301. rусовская Т. П., rOaOBUK08 И. И., Теnлов И. Е., Розанцев Э. r. ИЗВ. АН
СССР. Сер. ХИМ., 197'1, М 10, с. 2334 23З6.
302. Sosnovsky а., Koпieczпy м: 5упthеsis, 1975, NQ 10, р. 671 б72.
303, Sosnou,skyG., Konieczny М. Z. Naturfor5Ch, 1977, У, 32 В, N2 11, р. 87 93.
304. Scheffler К, Schuler Р" Sosпovsky G. Z. Naturforsch., 1976, У. 31 В, N 9,
р. 1265 1269.
305. Розенбер<! А. Н. u др. ИЗБ, АН СССР. Сер, ХИМ., ,1977, N2 4, , 875........s80.
306. Шаnuро А. Б, u др. ИЗБ. АН СССР, Се'р. ХИМ., 1975, N2 9, с. 2077 2082,
307. Крuницкая Л. А., Вучаченко А. Л., Розанцев Э. r. ЖОрХ,1966, т. 2, NQ 7,
с. 1301 1305.
308, Лuтвин Е. Ф. u др. ИЗБ. АН СССР. Сер. ХИМ., 1975, N2 6, с. 135з--.....1359.
309, Лuтвuн Е. Ф. u др. ИЗВ. АН СССР. Сер, ХИМ., 1979, N 1, с. 109 114.
16 1424
241
310. Крuнuцкая Л. А., Розанцев Э.' Т., Нейман М. В. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим.,
1965, N I, с. 115 118.
311. Розанцев '3. Т., Кринuцко.я Л. А. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим., 1964, N 8.
с. 1553.
312. Розанцев Э. Т., Коханов Ю. В. ИЗВ. АН СССР. Сер. хим., 1966, N 9,
с. 1477 1479.
313. Pirwitz J., Damerau W. Z. Chem., 1976, Bd. 16, N 10, S. 401 402,
314. Володарскuй Л. В., Триеорьев И. А., Кутикова Т. А. ЖОрХ, 1973, т. 9,
N 9, с. 1974 1979,
315. Трuеорьев И. А., Володарскuй Л. В. ЖОрХ, 1974, т. 10, М 1, с. 118 124.
316. Трuеорьев И. А., Володарскuй Л. В. ЖОрХ, 1975, т. 11, с, 1328 1332.
317. Триеорьев И. А., Щ укин Т. И., Володарскuй Л. В. ЖОрХ, 1975, т. 11,
N 6, с. 1332 1337.
318. Boocok D. О. В., Ullmaп Е. р, J. Ат. СЬет. Soc., 11968, У. 90, N224,
р. 6873 6874.
319. Ш апиро А. В., Розанцев Э. Т. ИЗБ, АН СССР. Сер. хим., 1966, N\! 9,
с, 1650 1652.
320. Berti С., Coloппa М., Oreci L., Moпchetti L. Теtrаhеdrоп, 1977, У. 33,
N 17, р. 2321 2327.
.321. Розанцев Э. Т., Кринuцкая Л. А. ИЗВ. АН СССР. Сер. хим., 1967, N 5,
с. 1137 1139.
322. McCoппell Н. М., McFarlaпd В. О. Quart. Rev. Biophys., 1970, У. 3, р. '91
136.
323.' Oriffith О. Н., Waggoner А. S. Асс. Chem, Res" 1969, У. 2, N 1, р. 17 24.
324. Максимова Л. А., rрuеорян Т. Л., Розанцев Э. Т. ИЗБ. АН СССР. Сер.
ХИМ., 1975, N 4, с. 945 948.
325. Dugas H. Acc. Chem. Res., 1977, У. 110, N 1, р. 47 54.
326. Chigпell С. Р., Starkweather D. К., Erlith R. Н. J. Med. Chem., 1972, У. 15,
N 8, р. 876 878.
327. Oargiulo R. J., тоиа О. J., Woпg Н. Н. Med. СЬет.,, 1973, У. 16, N 7,
р. 707 708. ' ,
328. Мuшарuн А. Ю., Ажаев А. В., Поляновск-uй О. Л. ИЗБ. АН СССР. Сер.
хим., 1975, N 5,с. 1185 1188.
329. Dodd N. J. Р., Horeпs R. О., Prestoп Р. N. Z. Naturforsch., 1976, У. 31 с,
N!I, 5/6, р. 328 330.
330. Emaпuel N. М., Koпovalova N. Р., Djachkovskaya R, Р. Сапсеr Treat. Rep.,
. 1976, У. 60, N 11, р. 11605 1609.
331. Верлuнер Л. Метод СПИНОБЫХ меток, М" Мир, 1979, 635'с,
332. Нейман М. В., Майрановскuй С. Т. u др. ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ., 1964,
N 8, с. 1518 1521.
333. Сень В. Д. Ди{)сертация. ОКИС,1итеЛЬНО 'Босстановительиые реакдии )JJи,трет
а. КИЛНИТРОК'СИЛI>НЫХ р,адикаЛОБ. М., 1976. 158 с.
334. Судник М. В., Романцев М. Ф. ЖОХ, 1972, т. 42, Ng 4, с. 743 746.
335. Serve D, Electrochim. Acta, 1975, У. 20, N2 6 7, р. 469 477.
336. Лuтвuн Е. Ф. u др. ЖОрХ, 1970, т. 6, N2 12, с. 236s..-.---2369, '
337. rолубев В. А., Нецман М. В., Розанцев Э. Т. ИЗБ. АН СССР. Сер. х'им.,
1966, Ng 2, с. 343 345,
338. Сень В. д., rолубев В. А., Кошелев Т. М. ИЗБ, АН СССР, Сер. хим., 1977,
N2 4, с. 747 753.
339. Kosmaп D. J., Piette L. Н, Chem. Сотт., 1969, N 16, р, 926, 927.
340. Давыдов Р. М. ЖФХ, 1968, т. 42, Ng 1 о, с. 2639 2643.
341. Paleos С. N., Dais Р. Chem. Gomm" 1977, .\1'2 10, р. 345 346.
342. Alper Н. J. Org. Chem., 1973, У. 38, N\! 7, р. 11417 1418.
343, Меджидов А. А., Розанцев Э. Т., Нейман М. В. ДАН СССР, 1966, т. 168.
N2 2, с, 348 350.
344. Фuзер Л., Фuзер М, Реатенты для орrаничеCJкоrо синтеза. М., Мир, 1970,
т. 2, с. 81 3; 1971, т. 5, с. 22s..-.---226,
345. Калашнuкова Л. А. u др. ЖФХ, 1969, т. 43, N2 1, с. 64 71.
346. Jeпkins Т. С., Perkins M,I. Chem. Сотт., 1975, N 2, р. 880 881.
242
347. Kreilick R., Weissmaп S. 1. J. Ат. Chem. Soc" 1966, У. 88, N 12, р, 2645
2652.
348. Вучаченко А. Л., Ткачева О. П. Кинети,ка и катализ, 1966, т. 7, N2 5,
с. 777 782.
349. Cadogaп J. 1. О., Ravley А. О. СЬет. Сотт., 1974, N2 5, р. 179 180.
350. Конобеевскuй К. С. u др. ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ., 1974, N2 1, с. 61 65.
351. Murayama К., Yoshioka Т. Ви1l. СЬет. Soc., Jарап, 1969, У. 42, ,N'2 7,
р. '1942 1947.
352. Korпb[ит N., Piппick Н. W, J. Org. СЬет., 1972, У. 37, N2 12, р. 2050
2051.
353. Yost У., Outmaпп Н. R. J. Org. Chem., 1973, У. 38, N 1, р. 165 167..
354. Шодде В. д., rолубев 11. А., Розанцев Э. Т. ДАН СССР, 1971, т. 200, N2 1,
С. 137 139.
355. Whitesides О. М., N ewirth Т. Н. J. Org. Chem., 1975, У. 40, N2 23, р. 3448
3450.
356. Кутикова Т. А., Володарскuй Л. В. ЖОрХ, 1970, т. 6, N2 7, с. 1505 1511.
357. Володарский Л. В., Мартин В. В., Кобрuн В. С. ЖОрХ, 1976, т. 12, N 10,
с. 2267 2268, "-
358. Мартин В. В., Кобрuн В. С., Володарскuй Л. В. ИЗБ. СО АН СССР. Сер.
ХИМ., 1977, N2 7, ВЫП. 3, с. 153 157. '
359, Tsuпaga М. е. а. Electrochim. Acta, 1973, У. 18, N\! 3, р. 2Фl 246; No. 9,
р. бl5 620,
360, Summermaпп W., Deffпer и. Tetrahedron, 1975, У. 31, N2 6, р. 593 596.
361. Крылов Ю. А., Усвяцов А. А., Иванов В. П" Розанцев Э. Т. ИЗБ. АН СССР.
Сер. ХИМ., 1971, N2 10, с. 2296 2298.
362. rолубев В. А., Жданов Р. И., Розанцев Э. Т. ИЗВ, АН СССР. Сер. х'им"
1970, N2 1, с. 184 185.
363, Жданов Р. И., rолубев В. А., Розанцев Э. Т. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим"
1970, N2 1, с, 186 187. .
364, rолубев В. А., Воронина Т. Н., Розанцев Э. Т. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим.,
1972, N2 1, с. 1ЕИ 162,
365, rолубев В. А., Воронина Т. Н. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим., 1972, N2 1,
с. 164.......,166; с. 2089 2090. .
366, Takaya У., Matsubayashi О., Taпaka Т. Iпоrg, Chlm, Acta, 1972, У. 6, N\! 2,
р. 339 344.
367, rолубев В. А., Жданов Р. И., Тида В. М., Розанцев Э. Т. ИЗБ. АН СССР.
Сер. JQИМ., 1970, N2 12, с. 2815 2816.
. 368, Абакумов Т. А., Тихонов В. Д. ИЗ'Б. АН СССР. Сер. хим., 1969, N2 4,
с. 796 801. .. .
369. Bailey Ph. '8., Keller J. Е. J. Org. Chem., 1970, У. 35, N2 8" р. 2782
2785.
370. Оапет В. J. Org. СЬет., 1975, У. 40,И2 13, р. 1998 2000. .
37'1. Сеllа J. А., Кеllеу J. А., Kenehaп Е. F. Теtrаhеdrоп Lett., 1975, N233,
р. 2869 2875.
372. Brackmaп W., Oaasbeek С. J. Rec. Trav. СЫт., 1966, У. 85, N2 2, р. 221,......
241.
373, Malatesta V., lngold К. и. J. Ат. Chem. Soc., 1973, v. 95, N2 19, р. 6404
6407.
374. Hoffmaп В. М., Eames Т. В. J. Ат. Chem. Soc., 1969, У. 91, Ng 8, р. 2169
2170.
375. rолубев В. А., Жданов Р, И., Тида В. М" Розанцев Э. Т. ИЗВ. АН СССР.
Сер, хим., 1971, N2 4, с. 853 855,
376. Weiпkam R. J., Jorgeпseп Е. С. J. Ат. Chem Soc., 197'1, У. 93, N 25,
р, 7028 7033.
377. Трuеорьев И, А., Володарскuй Л. В. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим., 1978,
N2 1, с. 208 210, .
378. rолубев В. А., Сень В. д.. Розанцев Э. Т, ИЗВ. АН СССР. Сер. хим., 1974,
N2 12, с. 2773 2777,
379. rолубев В. А., Сень В. Д., Кулык И. В., Александров А. А. ИЗБ. АН
СССР. Сер. ХИМ" 1975,,]\210, с, 2235 2243.
16*
243
380, rолубев В. А. ИЗВ. АН СССР. Сер. хим., 1971, N2 4, С. 890
381, Абакумов r. А., Тихонов В. Д, Равуваев r. А. ДАН СССР 1969 т 187
N2 3, с. 57'1 573, ' ,. ·
382., Разуваев r. А., Тихонов В. Д,' Абакумов r. А. ИЗВ АН СССР Сер ХИМ
1970, N2 8, с, 1732 1735, " . .,
383. Eames Т. В" Hoffman В. М. J. Ат СЬет Soc 19 7 1 V 93 1'"0 13 Р 3141
3146. '. ' ., ,., "' ,.
384, А?акумов r. А., Тихонов В. Д. жсх, 1972, т. 13, N2 1, с. 150 152.
385. ,; 4. У.. У., Drago Я. S. J. Ат. СЬет. Soc., 1971, У. 93, N2 4, р. 891
386. rОЛ!lбе.в в. А. u др. жох, 1977, Т. 47, М 8, с.. 1825 1832.
387. Caslaтs С. Т., Eaton D. Я. Сап. J СЬет '1974 V 52 1\0'0 13 Р 2463
2470. . " ,..,"",.
388. Low Н. е. a. Chem. Comm., 1977, N2 6, р. 171 172
389, rолубев В. А., Мuклюш Р. В., Розанцев Э. r. И Б АН СССР С ер ХИМ
1972; .J\ii! 3, с. 65б......-.658. . , . . .,
. 390. rолубев В. А., Жданов Р. И., Процuшuн и. r., Розанцев Э. r. ДАН
СССР, 1970, т, 195, М 5, с. 1139 1142. '
391. rолубев в. А., Коб лянскuй Е. В. жорх, 1972, т. 8, N2 12, с. 2607 2613.
392. Golube1) ,V. А., Sen V. D., Rozantse1) Е. G. Symposium оп Stable Nitroxide
Free Radlcals. Pecs. Нипgаrу, 1979., р, 38 39.
393. Абакумов r. А. u др. ДАН СССР, 1976, т, 230, N2 3, с. 589 592.
394. Шuлов Ю. Б" Денисов Е. Т. ВМС, 1974, ,Т. 16 А, М 10, с. 2З,13 2316
395. Ковтун r. А., rолубев В. А., Александров А. Л. ИЗБ АН СССР Сер X M
. 1974, N2 4, С. 793 799; N2 6, с. 1274 1279. ' ""
396. П лисс Е. М., Александров А. Л. Изв. АН сссР. Се р ХИМ 1977 1\0'0 4
с, 7'53 756. . ., ,", ,
397. РЬ.l1(ОВ С. В,, Ш олле В. Д ИЗБ. АН сссР, Сер. хим. 197,1 N2 1 О с 2351
398. Wleland Н., Roth К. Ber" 1920, Bd. 53, S. 210 230.: ' ,. .
399. Gowenlock В. G., Kresze G., Pfab J. Теtrаhеdrоп Lett 19 72 1\0'0 7 Р 593
596. ' ., ,", ,.
400. мйиет Е. и. а. Апп., 1961, Bd. 645, S. 1........118.
401. Жданов Р. И., rолубев В. А., ruда В. М., Розанцев Э. r. ИЗБ АН СССР
Сер. хим" 1970, N2 1 о, с. 2396 2398. "
402. М итауата к., У oshioka T.. Chen1. Pharm. ВиН., 1967, У. 5, р. 723 725.
403. Nigam S., Asmus K. D., Wlllson Я. L. J СЬет Soc Farada y 1 1 976 .1\0'0 10
р. 2324 2328. . .., ,,"",
404. Жулuн В. М" Сташина r. А., Розанцев Э. r. ИЗБ. АН СССР Се р хим
1977,.N2 7, с. 1511 1517. . '. .,
405. Кеаnа J. Р. W., Dinerstein Я. J.; Baitis Р. J. Or g СЬет 1 9 7 0 V 36 1\0'0 1
р. 209 211. . ., '" .,, ,
406. 7(еаnа J. Р. W., ВаШs Р. Теtrаhеdrоп Lett., .1968, N2 3, р. 365 368.
407. ozaTbIpeBa А. И., Бучаченко А. Л. Успехи ХИМ'ИlИ 19,75 l' 44 по 12
4 0 8 .с и ' 2 l '171 2204; КИ/lетика и катализ, 197tl, т, 12, N2 6, с, 1Зs0 13'85" ' ,
. l тап Е. Р., Саи L., Tseng S. S. J. Ат. Ch€m. Soc 197 3 V 95 ч, 5
. р. 1677 1679. ," ,., '" ,
409. Саи L., иитаn Е. Р. Теtrаhеdrоп Lett., 1973, М 12, р, 9бl 964.
410, Ларuонов С. В. и др. Изв. АН ссср Се р ХИ М 1975 1\0'0 9 1922
1925: ' . ., ,", , с.
4111. Beck W., Schmidtner к., Кеие, Н. J. СЬет. Ber. 1967' Bd 100 1\0'0 n
S. 50з.....-.-511. ' , . ,",С &,
412. Beck W., Schmidtner '-к. СЬет, Ber" 1967, Bd. 100, N2 10, S 3363 3367
4113. Jahr D. и. а. Z.' Naturforsch., 1973, Bd. 28 В, N2 1/2, S. 55 62 .
414. Okunaka М., Matsubayashi G., Tanaka Т. Bull Chem Soc Jа р п 1971 ,
У. 50, N2 5, р. 1070 1073. . . " '-
415. Okunaka М., Matsubayashi G., Tanaka Т......:. ВиН СЬет Soc Jа р ап 1977
У; 50, N2 4, р. 907 909.' . , " ,
416. fUlski С. М. е. а. Iпоrg. Nucl. СЬет. Lett., 1975, У. 11, N2 3, р. 259":-
244
417. Rickтan Я. М. е. a. J. Am. СЬет. Soc., 1977, У. 99, N24, р. '1055
105&
418. Zelonka Я. А., Baird М. С. J. Ат. СЬет. Soc., 1971, У. 93, N2 23, р. 606
6 Q .
419. ит У. У., Drago Я. S. Iпоrg. СЬет., 1972, У. 11, N2 6, р. 133НI338.,
420. Меджuдов А. А., Кuрuченко Л. Н., Лихтенштейн r. И. И'fВ. АН СССР.
Сер. ХИМ., 1969, N2 3, с. 698 700. '
421. Меджuдов А. А. и др. ТЭХ, 1970, т. 6, J\i! 1, с. 133 138.
422. Меджuдов А. А. u др. ИЗВ. АН СССР. Сер. хим" 1977, N2 3, с. 538 54E
423. Мамедова Ю. r., Меджuдов А. А., Коломuна Л. Н. жнх, 1972, ,Т. 17.
N2 11, с. 294б......-.2950.
424. Boymel Р. 'М. е. а. J. Ат. Chem. So.c.., 1977, У. 99, N2 16, р. 5500
5502. '
425. Кuрuч(!Нко Л. Н., Меджuдов (1. А. ИЗВ. АН СССР, Сер. ХИМ" 1969, N2 12,
с. 2g.!9 2851.
426. Terzian -О. J. СЫт. Phys., 1976, У. 73, .N1! 2, р. 146 148.
427. Jahr D. и. a. Z. Naturforsch" 19711, Bd. 26 В, N2 12, S, 121()........1215.
428. j(рuнuцкая Л. А" Добряков С. Н. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим., 1966, N2 3,
С, 582. '
429. Меджuдов А. А., Тимаков И. А., Мамедова Ю. r, жсх, 1977, Т. 18, N2 4,
.с. 714-----721. .
430. Braden G. А. е. а. J. Ат. СЬет. Soc., 1977, У. 99, N2 14, р. 4854..,...4855.
431. Ларuонов С. В. u дp. Koopд. Xlим'" 1975, Т, 1, N2 10, с. 1312 1316.
432. Садыков Р. А. u др. Коорд. ХИМ., 1977, Т. 3, N2 1, с. 71 76.
433. Sagdeev Я. Z. е. а. J. Маgп. Res., 1973, У. 9, N2 1, р. 13 26,
434. Wagner В. Е. е, а. СЬет. Сотт., 1973,М 19, р. 748 749.
435. rpuzopbeB И. А., Щукuн r. И., Володарскuй Л. Б. ИЗБ. СО АН СССР. Сер.
ХИМ., 1977, N2 9, БЫП. 4, с. 135 140.
436. Замараев К. и., Молuн Ю. Н., Салuхов К. М. СПИИОВОЙ обмеи, Наука,
НОБосиБИlрек, 1977; с. 3Н.
437. Gilbert В. С., Norman Я. О. C. J. СЬет. Soc. (В), 1966, N2 1, р. 86 91.
438.. Bethous'f! М., Leтair Н., Rassat А. ВиН. Soc. СЫт., Frапсе, '1964, Х2 8,
р. 1985 1992,
439. Butler Я. N., Scott Е. L., O'Mahony Т. А. Р. СЬет. Rev., 1973, У. 73, N2 2,
_ р. 93 112.
440. Butl€r Я. N., СЬет. Iпd., 1972, N2 11, р, 523 52б.
441. Caragheorgheopol А. е. а. J. Ат. Clrem. Soc., 1971, У. 93, N2 25, р. 6766
6769.
442. Thomas l. К. J. Ат. СЬет. Soc., '1964, У. 86, N2 7, р. 1446 1447.
443. Gilber{ В. С., Norman Я. О. С, J, СЬет. Soc. (В), 1966, N2 8, р. 722
. 726. .' ,
444, 1 nagaki У., Okazakll Я., lnamoto Я. ВиН. СЬет. So.c.., Jарап, 1976, У. 49,
N2 4, р. 1142 1146.
445. Wiering J. Н., Wynberg Н. Strаtiпg J. Тсtrаhеdrоп, 1974, У. зо, N2 17,
р. 3053 3058, . ( ,
446. Russel G. А., Mackor А, J, Ат. Chem, Soc., 1974, У. 96, N2 1, р. 145
>148.
447. Mendenhall G. D.,lngold К. U. J. Ат. СЬет. Soc., 1973, У. 95, N29,
р. 2963 2971, . .
448. Ильясов А. В. u др. ИЗБ. АН СССР. Сер. ХИМ., 1975, N2 7, с, 1654....:..1657.
449. Ильясов А. В. u др. тэх, т. 13, N2 5, с. 693 695.
450, Liri.. Т. S., Mastin S. Н., Ohkaku N. J. .Ат. СЬет. Soc., 1973, У. 95, .N1! 20,
р. 6845 6846.
451. Caragheorgheopol А. N., Caldaiaru Н., Sahini V. Е. Rev. Roum. СЫт., 1973,
У. 18, N2 9, р. 1497 1500. '
452. Wolodarsky W, Н., Faniran J., Wan J. К. S. Сап. J. Chem., 1973, У. 51,
N2 24, р, 4072 4075. '
453. Mendenhall G. D., lпgQld К. и. J. Ат. СЬет. Soc., 1973, У. 95, N2 -2,
р, 627 628,
454. Forrester А. Я., Sadd J. S. СЬет. Сотт., 11976, N2 16, р. 631 632,
245
455. Lindsay D., Horswill Е. С., Davidson D. W., Ingold К. U. Сап, J. Chem.,
. 1974, У. 52, N2 20, р. 3554 3557.
456. Wieringa J. Н., Wynberg Н., Strating J. Теtrаhedrоп Lett., 1972, N2 20,
р, 2071 2074. '
457. Norтan R. О. С. Chem, Brit" 1970, у. 6, N2 2, р. 66 70.
458. Caldararu Н., Moraru М. J. Atn.. Chem. Soc" 1974, У, 96, Ng 1, р. 149
154.
459. Caldararu Н. е. а. J. Phys. Chem" 1975, У. 79, Ng 6, р. 646 651.
460. Gilbert В. С., Norтan R. О. С. J. Chem. Soc. (В ) , 1967, N2 110, Р . 981
989. .
461. Ingold К. И" Brownstein $, J. Аm. Chem. Soc" 1975, У. 97, Ng 7, р. 1817
1818.
462. Brokensrnre J. L., Roberts J. R., Ingold К. U. J. Аm. Chem. Soc" 1972, У. 94,
N2 20, р. 7040 7049.
463. Brokenshire J. L., Mendenhall а. D" Ingold К, U. J. Аm. Chem. Soc., '1971,
У. 93, N2 20, р. 5278 5279.
464. Malatesta V., Ingold К. U. J. Аm, Chem. Soc., 1973, У. 95, N2 119, р. 64
Ы .
r лава 5
. АМИНИЛЬНЫЕ Р АдиI<АлыI
А. АМИНИЛЫ АРОМАТИЧЕскоrо РЯДА
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Вскоре после открытия М. fомберrом трифенилметила [. Виланд
показал, что тетраарилrидразины ведут себя аналоrично' димеру
трифенилметила и при наrреваlНИИ диссоциируютна соответствую-
щие диариламинильные радикалы [1, 2]:
Ar2N NAr2 2Ar2N
Образование диариламиiНИЛОВ подтверждается изменен,ием OK
раски реаКЦИОНIjОЙ смеси и их взаимодействием с известными aK
цепторами радикалов оксидом азота и трифенилметилом, а так-
же обменной реакцией дифенилнитроксила с тетра п метоксифе
нилrидразином, которая приврдит к ди-n метоксифенилнитроксилу
и тетрафенилrидразину [3].
Тетраарилrидразины с электронодонорными заместителями
леr о диссоциируют в растворе на радикалы; часто для этоrо даже,
не требуется повышения температуры [4]. Так, rидраэин 1 дает
хорошо разрешенный спектр ЭПР 9,9-диметил-9,IО диrидроакриди-
ла на 11 уже при комнатной температуре [5]:
<б> <Q) . "'-/
)/\ \ \N N/ 1 '< 2 rO
(Q) @ '(
II
Препаративное получение тетраарилзамещенныIx rидразинов ос-
нованО на окислении диариламинов перманrанатом калия в аце-'
тоне [6].
9,9,9',9'- Тетраметил-9, 1 0,9',1 О'-тетраrидро-l 0,1 О' -биакридил (1) [5]. К pa.cтвo
ру 3 r 9,9..дiиметил.9,J 01д rидр'оа'К'ри,дина в 20 мл ацеroна при О ОС И переме
шивании. при.бавляют 0,8 r тонко paCTepToro КМп04, раапределениоrо иа .цесять
порций, прич€м каждую последующую порцию добаlВЛЯЮТ после обесцвеЧlивания
смеси. Затем после 30'минутиоrо перемешиванпя раствор фильтруют, а фильтр
с оса.д.ком трижды промывают метиленхлоридом. После испарения растворителя
нещес11ВО переюристаЛЛll\ЗQВывают из бензола и получают 1,5 r (50 %) бесцвет-
ных кристаллов 1, т. пл. 129 ОС.
Дифениламинил и диариламинилы с электроноакцепторными
заместителями не удается получить методом Виланда, Что связа-
247
но С неустойчивостью этих радикалов. Они были получены фотоли-
зом бензольных растворов тетраарилrидразинов в струе ,[5, 7].-
При фотолизе тетра n трет-бутилфенилrидразина в растворе
тетрахлорида уrлерода образуется не аминильный радикал, а ка-
тион-радикал rидразина [8]. Что касается тетраарилrидразннов,
то способность n замещенных производных к диссоциации в рас-
творах уменьшается следующим образом:
(Q!З)2 N > СНзО > СНа > F, тpeт C4Hp, Н > СООС 2 Н. > CN > N0 2
ДOHopHыeopTO и nара-заместителп повышают электрcrnную плот
ность Н'а атомах азота и тем самым облеrчают .rомолитический
разрыв связи азот азот, а акцепторные заместители, взаимодей-
ствуя с Системой, затрудняют r.омолизацию.
Метод термической диссоциации тетраарилrидразинов, по ви-
димому, нельзя считать общим для получения диариламинилов.
Так, он оказался неприrодным для синтеза 9-карбазилов 111 [9]
При сенсибилизированном фотоокислении фенотиазина образу-
ется смесь аминильноrо и нитроксильноrо радикалов [18]. Реак-
ция, верояТНО, протекает через промежуточнуюстадию образова-
ния rидропероксида фенотиазинйла.
Фенотиазинильный радикал может быть также получен осторож-
ной нейтрализацией раствора катион радикала фенотиазина [11]..
Полихлорированный фенотиазинил V образуется прн термиче-
ском разложении ундекахлордиrидрофенотиазина IV [21]:
a S g! 180 ) с, * СI S * CI Сl,
C N Cl Сl N 'Сl
СI 'Сl Сl " Сl . Сl .
IV
V
R=H, трет-С4Н9
Этот свободный радикал проявляет поразительную термоста-
бильность, выдерживая наrревание до 380 ос, однако при концент-
рировании ero растворов вместо твердоrо MOHoMepHoro радикала
получается смесь, состоящая на 70 % из диамаrнитноrо димера.
Интересный способ получения диариламинилов, содержащих
металлы IV rруппы, найден аВТораМИ работы [22]. Например, 2-
амино-4,6 ди-трет-бутилфеноксил при действии диарнлдиrалоrени
дов ОЛОjJа превращается в стабильные радикалы VI. Предложена
следующая схема сИнтеза:
5
т
Эти раднкалы были получены окислением ИОДОМ литиевых солей
карбазолов, причем стабильность радикала III (R==tpet-С 4 Н 9 ) в
силу пространственных факторов оказалась столь выокой,. что
свободный радикал удалось выделить в кристаллическом виде.
l,з,6,8-Тетра трет-бутил 9 карбазил Щ треТ С4Н9) [9]. Раствор 3,9 r соот-
ветствующею кар,баз.ола в 100 мл аБСОЛЮТИ'Р,оваIfНОЮ беизО'ла кипятят несколь-
ко МlИlИУТ в -атмосфере ииертиою rаза, О'хлаждают дО' 25 ос и прибавляют к
нему 1,6 н. paCTB( p бутиллития в цикл>оrексане. Смесь КИiпятят еще 10 мин,
охлаж,дают до 10 С, а затем к ней п-риба,вляют 1,3 r ПОрОШкО'образ'Иосо пода.-
Через 10 мии тем:ио сиияя омесь расслаи,вается, беИЗOJII>НУЮ фракцию промы-
вают Nа2S20з и сушат поташом. После испарения бlшзола и перекристаллиза
ции вещества из леткоrО' пе1'jJ'О'леЙНО[1() эфира П{JЛучают 2,1 r (54 %) темно синих
кристаЛЛQВ раДИlкал,а, т. ил. 144 145 ос.
Диариламинильные радика.'IЫ образуются также при деrидри
ровании соответствующих диариламинов. Этот метод особенно ши-
роко используют в ряду фенотиазина. В качестве окислителей Ha
шли применениеАg 2 О, РЬ0 2 , HgO, КМп04, РЬ(ОАС)4' Кз[Fе(СN)б]'
три трет бутилфеноксил, дФпr, диметилсульфоксид (ДМСО)в
в ускусном анrидриде. Родоначальнику этоrо ряда фенотиазини
лу посвящено значительное число работ [10 181.
Сведения о получении дифениламинила действием rидроперок-
сида на дифениламин [19] впоследствии были признаны неверны-
ми [20], но образование фенотиазинильноrо радикала из фенотиа
зина под действием rидропероксида кумила можно считать дока-
занным [13].
248
.'
. NH' + *NH' NH, >
х
.
, Н
VII
Arz SnCl z
HC1 ',.
-
н
I
?9t
- ClSnAr2
( )
.
N?'y
Н Sn
C(I 'Ar
А!' '
..........-+
.
у\)у
Sn
/'\
Ат Ат
Уl
249
На основании данных peHTreHocTpYKTYPHoro анализа [23] TaKO
[о рода радикалов мотно предположить наличие в них химической
связи между атомами азота и олова.
2,4,8,1 0- Тетра-трет-бутил-6,6-дифеиил д "uбеиздиоксазастанноцил-12 (VI,
Ar,;=Ph) [22]. Раствор 2,2 r 2 амиио 4,6 ди треТ-lбутилфеиола в 100,мл этаиола
ос.таlВЛЯЮТ иа 24 ч на свету. Добавляют ра,створ 1,7 r дихлорд:ифеиилолова в
этан{)ле или бензоле. Выпавшие через неО ОЛI>КО дней теМНО 'СИНИе крнсталлы
отделяют и перек'ристаллизовывают из этаиола. Выход раДикала УI 2 r
(60%), т. пл. 216 ОС.
Пользуясь этим методом, можно получить стабильные радика
лы, содержащие свинец (VЦI) и rерманий (IX) [24. 25]
2. СТАБИЛЬНОСТЬ И СТРУКТУРА
. .,
\Q:::)Q" )y YC:lQf
. РЬ Ge
/........' /......
Ar Ar Ar Ar
VПI lХ Х
Аминилы ароматическоrо ряда проявляют тенденцию к обратимой
димеризации, но в настоящее время по ряду причин однозначная
корреляция между химическим строе ием аминильных радикалов
и их тенденцией к димеризации отсутст.вует. '
Принято считать, что радикалы этоrо класса (класс О по Уол-
теру) стабилизируются электронодонорными заместителями ,[2В.
29], но стабильность радикалов и их тенденция к днмеризации в
большинстве случаев неодинаково зависят от различных кинетиче-
ских и термодинамических факторов. При традиционном подходе
к пробл ме мотно ожидать, что в одинаковых условиях и при
близких значениях стерических факторов тенденция к димеризации
будет целиком определяться еличин6й спиновой плотности на
ключевом атоме (центре рекомбинации). Однако, вопреки ожида
ниям, в случае пара-замещенных диариламинилов значения спи-
новой плотности на ключевом атоме закономерно' уменьшаются
при введении как электронодоиорных, так й электроноакцептор
ных заместителей [5]. Аналоrичные затруднения возникают при
рассмотрении закономерностей поведения радикало ряда арил-
трет бутиламинилов (класс S по Уолтеру), rде введение как дaHOp
ных, так и акцепторных пара заместителей в ароматическое ядро
приводит к увеличению констант в ЭПР спектрах соответствую-
щих радикалов [30].
Для преодоления трудностей в трактовке существующей взаи-
мосвязи. химическоrо строения reTepoaToMHblx радикалов и их тен-
денции к образованию димеров необходимо, по видимому, учиты-
вать факторы резонанса r и полярности р [30а], поскольку тепло-
вой эффект реакции рекомбинации может быть в общем случае
выражен простым соотношением
!!..H==rl +rB P1PB
причем радикалы VI и IX образуются также при действии на VHI
соответствующих диrалоrендиарилметаллов. В кислой среде VI,
VIH и IX без потери парамаrнетизма превращаются в феноксази
нил Х. Не исключено, что описанные реакции являются первыми
примерами нерадикальных реакций свободных радикалов в apo
матическом ряду (см.тл. 4). ,.
'Промежуточный феноксил VH в кислой среде превращается в
феноксазинил Х, который может быть выделен в кристаллическом
виде. В щелочных средах образуется семихинон XI [26]:
o .
X6::N X
+ О +
ХI
ХН
а для димеризации радикалов
IJ.H == 2r р2
Коиструирование диариламинилов по типу дифенилпикрилrид-
разила, т. е. введение в одно фенильное ядро трех электроноакцеп
торных заместителей, значите.'1ЬНО повышает стабильность таких
радикалов, Так, радикалы XIII [R==п==N(C B H 5 )2] [32] и XIV [31]
NO s R N0 2 Ph
/ / \
q2N (Q> N <Q; 02N (Q> N Ph
\ \ /
N0 2 N0 2 Ph
ХШ XIV
из которых XIII является пара-фенильным аиа.'!оrом дФпr, вы-
делены в кристалличеоком виде. Однако необх'одимо отметить, ЧТ<>,
251
CeH&N == NC(t: e H 5)==NC e H&
Стабильный в кристаллическом состоянии 1,2,4 бензотриази-
нильный радикал ХН получается по следующей схеме [27]:
Ph Ph
I I
N N
/ 'r(J N( 'I(Y
pvll. / Ph/ll.
NH N
ИВr
)
изоrtропаНОJl
250
судя по спектрам ЭПР, радикалы XIII сравнительно быстро изме.
няются во времени. Замена нитро rруппы на, сульфо rруппу сущес1',
венно на стабильности радикалов этоrо типа не сказывается [33]:
Использование «пуrn пул» эффекта [34], т. е. введение в одну
часть молекулы сильных ак епторов, а в друrую доноров, ПОЗВОt
лило получиТь ряд друrих стабилЬНЫх аминильных, радикалов ху,
[35], XVI [36] и ХУII [37]:
N0 2
/
козs <Q> t,ЮR
\
N0 2
ХУ R == СНз, С 2 Н.. СаН? С 4 Н 9 '
НзСООС
н,СООС f.Ю"
\
НзСООС
xvr R == (СНЗ)2СН' (СзН?)зС
R <Q> CQAr
ХУН R == (СНЗ)2N. Ph 2 N, СНзО
Радикалы этоrо типа Moryi быть получены по реакциям свобод'
норадикальноrо присоединения к нитрозосоединениям, например',
2,4,6 три тре7""'бутилнитрозобензол при взаимодеЙствии с трет ал
кильными радикалами дает преимуществеино аминильные ради
калы. Однако с первичными алкильными радикалами образуются
исключительно нитроксильные радикалы, являющиеся нзомерами
аминильных радикалов:
Х
+<Q> N R
Х
Х о
+<Q> k R
Х
П. Тордо показал, что стерические и электронные факторы, oco
бенно полярность, оказывают наиболее сильное влияние на нап
равление ориентщ.щи присоединения к НИТрозо rруппе. Так, ра.
дикал (С 2 Н5) 2 Р == О с нуклеофильным ключевым атомом фОСфОРе
и радикалы со стерически затрудненным ключевым атомом фос.
фора типа
о о
Н 2 С/ " ./ '--СН 2
I Р I
Н 2 С,-- / '\ /СН 2
О О
образуют аминилыные радикалы, тоrДа как ра икалы с электро-
фильным TOMOM фосфора, например (С 2 Н50) 2Р == О. приводят К
'Образованию соответствующих фосфорсодержащих нитроксильны
радикалов. Место присоединения радикалов к нитрозо rруппе МО"-
252
жет быть, таким образом, предсказано апрнори на основе теорети
ческоrо аналнза rраничных орбиталеЙ реаrирующих частиц [38].
Термодинамическая и кннетическая стабильность аминильных
радикалов, построенных по ,типу дфпr, обусловлена как стериче
скими факторами,... так и блаrоприятным распределением зарядо-'
вой и электроnиой спиновых плотностей. Сильное влияние стерн-
ческих факторов на стабильность свободных радикалов со всей /
очевидностью проявляется на примерах фенотиазинила IV и фенок
сазинила Х, диариламинила XVIII [5], трн трет-бутилфениламини
ла XIX [39] и перхлордиариламинила ХХ [40]:
Х' Х
<Q> N <Q>
Х Х
хvш
.NH
,./ I
X[QJX
'+
XIX
Сl Сl Сl Сl
Cl*NJo< l
С! Сl ?\Cl
ХХ
По этой причине радикальная реакция ХХ с хлором приводит не
к соответствующему хлорамину, а кундекахлоримину в результа-
те переноса свободной валентности в наименее,стерически затруд-
ненное положение 4 декахлордифенилаМИНИЛЫfOl'u радикала ХХ.
Стерическое влияние заместителеЙ на стабильность радикалов
прослеживается и в ряду N арил N-арилтиоаминИJIOВ ХХ! [41, 42]
<Q> N S
R/ \R
XXI
Наиболее стабильны радикалы XXI, содержащие 3,5 трет-бутиль-
ные заместители.
В ряду фенотиазинильных радикалов увеличение системы co
пряжениязначительно повышает резонансную стабилизацию ра-
дикалов. Так, дибензо- и динафтофенотиазинилы ХХII и ХХIII
[43] удалось. выделить в крис:rаллическом виде, в то время, как
несимметричный фенотиазинил XXIV удалось получить лишь в
растворе:
S
N
ХХН
( п
У\ __5 . (У
rg( '--[QJ.J '
N""
ХХШ
@:S
N
xxrv
253
в ряду N метилфеназинила XXV (R== СНз) введение электро
ноакцепторвых заместителей в ароматическое кольцо значительно
повышает стабильность радикалов; однако родоначальник этоrо
ряда не очень стабилен. В отличие от иеrо TeMHO KpaCHыe радика-
лы XXV выдеJlены в кристаллическом виде [44]
С 2 Н Б
I _
N R
:rQ(
N
R == CN, SОзН
xxv
В табл. 5.1 пред ставленЫ основные характеристчки ЭПР и
УФ спектров некоторых диариламинильных радикалов.
ДиарилаМИНИJlьные радикалы (см. табл. 5.1) характеризуются
значительно меньшей величиной g фактора; чем соответствующие
диарилнитроксилы. В хлорированном диариламиниле ХХ и произ-
водных фенотиазинила значение g фактора возрастает до 2,0054
[11, 40] (имеющиеся в литературе данные довольно противоречивы
[13]). .
ЭлеКТРОНОДОНОp.l:lые rруппы в положении 2 фенотиазинила
уменьшают величину a N , а электроноакцепторные rруппы увеличи-
вают ее значение. Еще сильнее влияние 2 заместителей проявля-
ется в катион радикале фенотиазина [45].
В диариламинилах константы СТВ с протонами больше, а с
ядром атома азота меньше, чем в аналоrичных нитроксилах.
Результаты оценки распределения спиновой плотности в ДИ
ариламинилах свидетельствуют, что на ароматические кольца при-
ходится около 60% спиновой плотности, а спиновая плотность на
атоме азота р составляет 0,3-7-0,4. Распределение спиновой/
плотиости в диариламинилах существенно отличается от таковой
в диарилметилах, в которых около 30% спиновой плотности сос-
редоточено в фенильных кольцах.
Увеличение системы сопряжения (резонаноный фактор) при пе-
реходе от фенотиазинила к радика.тrам ХХII и XXIII сопровожда
ется умсньшением- значений константЫ a N от 0,7 мТ до 0,6 и 0,5 мТ
соответственно.
В спектрах ЭПР металлоорrанических аминилов VI, VIII и IX
наблюдается расщепление - на атомных ядрах металлов, что сви-
детельствует о заметной де,'IOкализации неспарепноrо элеКТРОl!а
по этим ядрам.
В ряду аминИЛЬных радикалов изотропная (a N ) и анизотроп-
ная (b N ) константы СТВ связаны соотношением [46]: aN/bN .
1,05 + 0,05. Данная корреляция может служить критерием при
надлежности радикала к ряду аминилов.
В арилтиоаминилах XXI значение g фактора возрастает до
2,0059, а в бис (тиоарил) аминилах XXVI до 2,0082. В XXVI не-
254
'"
Q
..
""
::
о:{
..
Q,
><
:а
=
,.Q
=
=
::
:s
'"
::
Q,
'"
::
.;:
..
Q
Q,
1-
""
...
t:
'"
.е.
;..
=
со
t:
(1')
:а
Q,
1-
...
:s
'"
Q,
'"
с:
р::
11)'"
<Q)
/ ""
.Z
" ""
(Q)
"" , ..
р::
....;
..,.;
'"
::r
:.:
"
\о
'"
Е-<
:I:
"
,Z"
u
«
'"
1';
'"
..
t
I
i5.
"
о:
I I ' l' I II
М М Ф ЮФФ Ю
cocooo , 888gg88gg8 g
ссссоо осссоссосс с
<с>
М
О
С
OO M ф МЮС 00 О Ф
ф
ё I I I l о
c o 000 ССс с с с
сс
f-<
:!i
oooo OO o
ЮФФЮ Ф с
..:... I I I .,
сссссс се се се с
EI
"
Е:
..
"
се
"
Е:
g.
ООФ <С>С MMO
ФФФФ ФФФ ФФ Ю Ф Ф
' lм юФ'
ССССССССС ссссс 8
с"с"с-с
f-<
:!i
Ф ФС ФФМФФФЮООФ О
OO ,
ссссссссссссссссс с
..
p:,
3б
uu 00
..
u
'"
р:,
..
.....
.. ..
O
u
u
;-
p:,
IN =i O) 0)", "'о)
o z 5 o u oo u "oo u oo 3 5
о o 00 00 о
u u Z
..
p:,
5 5
u
р:,
..
5 5б 3 3 5
u 000 u О
спаренный электрон в основном локализован на атомах азота и
серы [47]
g S N S g
ХХУI
Для диариламинилов характерно интенсивное поrлощение в ви-
димой области, прнчем при введении в радикал любых пара-за-
местителей первый максимум поrлощения претерпевает батохром-
ный сдвиr (см. табл. 5.1). ,
В эле}\тронном спектре фенотиазинила наблюдаются максиму,.
мы поrлощения при 462 и 615 нм; длиннщюлновый максимум не ис
чезает с rибелью радикала и, возможно, обусловлен днмерным про-.
дуктом [16].
Масс спектры фенотиазинилов XXI и ХХII характеризуются
интенсивнЫми ' пиками от молекулярных ионов. Стабильность этих
радикалов под электронным ударом выше, чем стабильность соот-
веТСТВУЮЩИJ< им фенотиазинов [48].
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОйСТВА
Димеризация. Мноrие аминилы подверrаются обратимой димери-
зации. Для реакции рекомбинации радикала XXVII: д.Н==
== 9,2 кДщ/моль, д.S== 264 кДж/(кr' К) [49]
Х' Х Х
g N+ +=% g t
Х Х Х
ХХУII
Обратимая реакция характеризуется д.Н О =='IЗО,7 кДж/моль,
д.SО== 309 кДж! (Kr. к.). (При диссоциации тетрафеннлrидразина
Е ант составляет около 125 кДж/моль [БО].) ,
При димеризации аминилов не обязательно образуются rидра-
зины. Как было показано иа примёре фенотиазинильных [14] и
карбазильных [9] радикалов, кроме rидразинов образуются также
различные N C и С ,С димеры. Так, при димеризации карбази-
ла XXVIII из числа прочих продуктов был выделен димер со СТРУК-'
турой XXIX, аналоrичной структуре димера трифенилметила:
X lQ( JQJ X X [QJ" ) X
+ N . + N I"-H
. N +
x cQL [QJx
ХХУIII XXIX
256
X lQ( / [QJX
+ NH I
N +
x cQL " [QJx
ХХХ
в отличие от димера трифенилметила, промежуточный димер
XXIX довольно неустойчив и леrко изомеризуется в ХХХ.
Любоriытно, что скорость димеризации феназинилов XXXI cy
щественно возрастает в присутствии кислорода [51]
. N0 2
N I
[Q( )9]"
N N0 2
I
R
XXXI,
Дифениламинильный радикал при юirревании в растворе быст-
ро диспропорционирует на дифениламин и 9,10 днфенилдиrидрофе-.
назин. Предложённая схема. реакции [52) в\<лючает o,D:ro-реком-
бинацию радикалов с последующей внутримолекулярной циклиза-
цией.
Направление распада арил(арилтио)аминилов XJ(I определяет
природа пара заместителя в фенильном ядре, связанном с атомом
азота. Если ЭТим заместителем является метильная или метоксиль-
ная rруппы, аминил элиминирует радикал R и конечными продук-
тами распада будут производные феназина [53). В отсутствне за-
местителя или при наличии хлора в пара-положении феназнны не
, образуются.
Большинство диариламинилов устойчиво на воздухе. Арил-трет-
бутилам'инил XXVII на воздухе превращается в соответствующий
ннтрокснльный радикал.
Рекомбинация диа риламинилов [1) с оксидом азота и с трифе-
нилметилом приводит соответственно к ArzNNO и Аr2NСРh з .
Диариламннилы сравнительно леrко отрывают атомы водорода
от мноrих орrанических веществ, превращаясь при этом в амины;
к последним приводит и каталитическое восстановление радика-
лов.
х
о:: .)0
N
. х
0::+.)0
н
X=NR,S ХХХП
+н+
17 1424
251
Фенотиазинилы и феназинилы при осторожном подкислении
протонируют с образованием соответствующих катион радикалов
ХХХII, которые в щелочах реrенерируют исходные радикалы.
Б. НЕАРОМА ТИЧЕСКИЕ АМИНИЛЫ
Важная роль диалкиламинильных радикалов в различных хи-
мических процессах установл€на уже даВIНО (см., например, обзор
[54]), однако лишь в 1967 r. удалось. зареrистрировать спектр
ЭПР диалкиламинила XXXIII при фотолизе N бромтриацетонами- .
на и при ero взаимодействии с металлическим калием [55].
Несмотря на структурное сходство .с соответствующим нитро-
ксильным радикалом, радикал ХХХIII малоустойчив и поrибает в
течение нескольких минут
о
11
)<
N
ХХХIII
В настоящее время для получения диалкиламинилов широко
используют два метода: термическое ра'зложение тетразенов и фо-
толиз rалоrенаминов. Недавно был предложен метод получения
диалкиламинилов фотолизом диалкиламинодиэтоксифосфинов в
присутствии бензоилпероксида [56]. Как отмечается [57], этот ме-
тод имеет определенные преимущества перед остальнымИ.
Диалкиламинилы сравнительно леrко образуются также при
фотолизе соответствующих .вторичных аминов [58, 59].
Подобно нитроксилам и диаРИJlаминилам диалкиламинильные
радикалы являются л.электронными радикалами. Константа СТВ
aNB этих радикалах по значению близка к таковой для нитроксИ-
лов И составляет 1,2 1,5 мТ. Значения g фактора диалкиламини-
лов колеблются в пределах 2,0043 2,0048.
Расчетным путем установлено, что на 2рz-орбитали диаЛКИk
аминилов локализовано 85.......!90% всей спиновой плотности [60].
Диалкиламинильным радикалам свойственны реакции диспро-
порционирования и рекомбинации, приводящие к аминам, иминам
и rидразинам. Механизм распада диалкиламииилов существенно
зависит от температуры. Так, при низких температурах диизопро-
пиламинил разлаrается по кинетическому уравнению BToporo по-
рядка, а при температуре выше комнатной по первому [57]. Эти
радикалы являются. сильными деrидрирующими аrентами [54, 57].
Диметиламинил в реакциях присоединения к двойной связи мо-
жет выступать как нуклеофильный, так и электрофилъный areHT,
например в присутствии хлорида цинка этот радикал электрофи-
лен, а без комплексообразователя нуклеофилен [61].
Друrие химические свойства нейтральных аминильных радика-
лов также сильно.. отличаются от свойств соответствующих им И<;JН-
258
радикалов. Так, пиперидильный радикал, образующийся при фо-
толизе l-нитропиперидина в метаноле, отрывает протон от цикло"
reK eHa, в то время как кати н-радикал пиперидиния, образую-
щиися при фотолизе в кислои среде, присоединяется по двойной
связи циклоrексена [62]. . I
Аминилы ряда пространственно затрудненноrо пиперидина, по
видимому, реаrируют с кислородом с образованием соответствую-
щих нитроксильных радикалов [57].
Алкоксиаминилы R,NOR' были получены фотолитическим раз-
ложением пероксикарбаматов [63]. Значение g-фактора в ЭПР-
спектрах этих радикалов сьставляет около 2,0048, Константа a N
приблизительно 1,4 мТ.
При фотолизе 2,2-азоизобутана в присутствии 2,2-ди-трет-бу-
тилнитрозоэтилена образуется алкоксивиниламинил XXXIV [64]
н
. I .
(mреm'С4Нg)2С==С N ОС(СНз)з
XXXIV
Радикал XXXIV стабилен в растворе в течение трех меся ев
Ero спектр ЭПР характеризуется следующими константами: g
фактор равен 2,0039, a N ==0,92 мТ, а Н ==О,35 мТ. Здесь же целесооб
разно упомянуть об оkсазиридинильном радикале XXXV, который'
был получен в растворе по следующей схеме [65]:
R О О
" надкнспота R" / " РЬО 2 R", /" '
,/C==NН I / C NH C N.
R R R/
XXXV
Рар.икал XXXV (R==tpet-С 4I Н g ) существует в растворе прн Комнат-
нои температуре более суток.
Ациламин)IЛЫ' RC (O)NR и ацилалкоксиаминилы RC (О) NOR
получают теми ж методами, что и друrие аминилы. Методами
ЭПР и химическои поляризации ядер установлено. что ациламнни-
лы являются л-радикалами [66,67]. .
В. ПИРИДИЛЫ
Существование пиридильных радикалов XXXVI
R N O ':""R'
XXXVI
не раз п?стулировалось при изучении восстановления пиридиние-
вых солен (см., например, обзор Вейтца [68]). '
Однако экспериментально открыли riИридилы совсем недавно
коrда Э. Косовер с сотр. электрохимическим восстановлением co
ответствующих пиридиниевых солей получил XXXVI (R== CzHs;
17*
259
R' ==СООСН з , CN, CONH 2 ) и изучил их спектры ЭПР [69]. Ис-
пальзуя химические метады васстанавления, удалась выделить
l_этил 4 карбаметаксипиридил в индивидуальнам виде [70]. Tar-
да же был синтезираван и первый пиридильный бирадикал.
В качестве васстанавителей при синтезе пиридилав абычно ис-
па.nьзуют цинк, маrний, натрий и амальrаму натрия; реакцию абыч-
но проводят в ацетанитриле или пиридине в атсутствие воздуха,
паскальку ХХХУI быстра реаrируют скислорадам.
Отмечена [701, что аниан иада,испальзованный в качестве про-
тиваиона, катализирует васстанавление. При синтезе бирадикалав
реакция пратекает ступенчато через соответствуЮщий прамежу
тачнЫЙ монакатион радикал [71].
- Пиридилы также абразуются в результате переноса электрона
с аниан-радикала нафталина или с нейтральных нуклеафнльных
ра)lикалов на молекулу пиридиниевай соли [72]:
R' R' R'
$4Q 6
I I
R R R
Прямая радикальная атака .на незамещ'енный па азату пиридин
также привадит к пиридилаМ. Например, действие триметилсилиль-
ных радикал.ов на пиридины привадит к саатветствующим ради
калам, стабильнасть и дальнейшие превраЩelНИЯ катарых зависят
ат при роды заместителей в ядре [73]:
, R
$R'
1 .
Si(СН з )з
..,
h
(Сli зSi
,
Пиридиниевые соли леrка абразуют камплексы с перенасомза-
ряда (КПЗ). В результате фатохимическоrа воздействия на КПЗ
абразуются пиридильные радикалы [74], причем степень диссациа-
ции образававшихся радикальных пар апределяется степенью раз-
деления зарядав в КПЗ:
O:H3 ' СООСНз СООСН з
6. 6+ .
------+ r
+ 1 1
I
C Z H5 CzHs C 2 H!j
Пиридилы образуются и при взаимодеиствии пиридиниевых са-
лей с rидратированным электронОМ. Так; при радиолизе окислен-
'260
най фармы никотинамидадениндинуклеатида (НАД+) и хл ида
метилникатинамида были зареrистрираваны саатветств ющиi a '
дикалы [75]. Канстанта скарасти реакции е IЩ с хларидЬм l-ме';ил-
никотинамида саставляет 4,1.'1010 л/ (маль .с).
Реакция rидратированноrа электрана с пиридинами также при-
вадит к ПИРИДильным радикалам [76]. Первой стадией еа цин
вляется образование прамежутачнаrа аниан радикала оторый
ыстро пратонируется даже при очень вЫсаких значени х рН:
Б R
N
.
[ ;?п
(1Н
lf
н
e7J'I
Диrидрапиридильный радикал и ero 3-произвадные были TaK
же пал чены фотохимически из ,соответствующих п и инов
их ,солеи в ,спиртовых Р аство р ах , [ 77 79] В . ир д u или
. неитральнои среде
праисходитотрыв атома водорада фОТОDазбужденной малекулой
ирид на .от растворителя, а в кислай среде наблюдается двухфо
анныи процесс, сопровождающийс переносам' электрона .от MO
лекулы опирта 1{ пратониров нной триплетна возбужденнай м л.е-
куле пиридина:
Q + нон А4 а + НО
NH
Q ..l!4 [9T tБJ +.
+ НОН
,+Н NH
Окисление соответствующих диrидропиридинов находит orpa
ниченное др именение 'в синт зе пиридилDВ, поскольк т но п -
добрать окислительную ,систему ИНДИ ф l ф е р ент ну ю У К О Р Б УД а
шемуся Р ад к В б [8 ' . разавав-
и алу. ра оте. О] наказана, что акисление НАДН
::; .н радикалом брома Br2' приводит к соответствующему ради-
Ра-ст:воры пиридилав MaryT быть 'окрашены в различн е цвета"
ат желтоro доu rолубоrо. Например, 1 Э'ТИЛ 4 карбометоксипир и
ПР fо смнатнои температуре изумрудно-зеленая жидкость, а при
твердое вещество цвета бирюзы. ,
В электроннам спектре этоrо радикала ПрОЯВЛЯЮ11СЯ три мак-
симума паrлащения [81]: при ,....,.640 нм (8< 100) 390
(4500) и 295 нм ,(11 000), ,соответствующие перехода м;жду eH
261
энерrетическими уровнями, 'рассчитанными по методу МОССП
(рис. 5.1). .
В ряду l-меТИk4 R лиридил'Ов коротковолновыи максимум по-
rлощения претерпевает батохромный сдвиr с увеличением лектро-
Емо,ЭВ 9 14 8
Значение g фактора пиридцлов обычно составляет 2,0030 '[79J.
Константы СТВ пиридилО'в весьма чувствительны к полярн'ости
среды. Наиболее 'сильно природа растворителя влияет' :на пара
метры спектра ЭПР l метила'Цетцлпиридинила (['83].
Стабильность пиридилов 'объясняется [70] резонансом больщо
[о числа энерrетически близких валентных структур:
8 "- 7
О IЗ
7 12 8
ff Рис. 5.1. Схема энерrетических У:РОВ-
В 5 -ией молекулярных орбиталей пири-
":'5 дилов:
а ХХХУI (R <:ООСНз); б ХLl (п З):
B XXXYI !R С'ОСНз). .
10 5 9
7 4
" ..-0---0-- 3
а 6 R
ноакцепторн'Ой способности заместителя R, причем CONH 2 <
<СООСНз<СОСНз<GN i['82J. _
В ИК ,спектре этоrо радикала ча,стота колебании карбониль
ной rруппЫ (1642 CM l) сильно ,сдвинута в низкоча.стотную область
,спектра по сравнению 'с таковой 'в l-этил 4 карбоксиметилпи'рИДИ
нийиодиде (1730 CM l) и В метиловом эфире изоникотиновои кис-
л'оты (1736 CM l).
Спектры ЭПР пиридилов имеют сложную СТС, -сви;цетельст
'вующую' о делокализации ноопаренноr эле трона по л системе
rетероцикла. Расчет 'спиновых пл'Отностеи (е п ), длпя XXXVI показы-
вает [82J, что p ==0,22, P (2.6) 0,15, зиачение РС(4) не определено.
Используя константы СТВ дЛЯ l-метил 2,6 бискарбомето сипири
дила, м,ожно 'Оцеиить 'с помощью известных соотношении спино:
вую плотнасть в положении 4. При этом P (4) 'Оказывается равнои
0,336, а p == 0,21. Высокое 'Значение р 4) видимо, И определяет, как
будет показано 'ниже, относительную неуСТОЙЧИБОСТЬ пиридилов.
не имеющих заместителей в положении 4 rетероцикла. Константы
СТВ, определенные из спектров ЭПР (в мТ) 1 метил-4 R-пиридиль-
ных радикалов, приведенЫ ниже:
R . 4-С()()С}fз
a N . . . 0,626
а снз 0,556
аН 0,356
2,6
ar,s 0,084
a
262
4--CN
0,64
0,56
0,38
0,035
4-СОСН з
0,65
0,516
0,32
0,06
СООСН з
6
[
CZHS
OCK
N
I
C 2 H s
..,.0........ .......QСН з
С
Q
N
I
C 2 H s
СООСН з
/1, и лр.
t tJ
N
I
С 2 Н:>
+-----+
2,6-С0 2 СН з
0,674
Электроноакцепторные заместители в положении 4 пиридила,
понижая электронную ШI9ТНОСТЬ в rетероцикле, стабилизируют ра-
дикал. Аналоrичное действие оказывают электроноакцепторные
rруппы в положениях 2 и 6. Так, l метил 2 карбометоксипиридил
по стаБИЛЬ1lIОСТИ лишь нем.ноrим уступает соответствующему 2 за
мещенному радикалу i[t84]; 2,6-БИ 1 скарБометоксипиридил обнару
живае'nCя в ра,ств'аре в течение 5 ч, а 2,6-ДИцианопиридил в Te
чение 3 сут [85]. В последнем случае ,пространственное экраниро-
вание положение 4 метильной rруппой стаоилизирует радикал;
алкильные заместители в положениях 2 и 6 и особенно в 3 и 5
rетероцикла резко уменьшают стабильность пиридилов [86]', а
l-этильная и 1 ИЗ0пропильная rруппа по сравнению с 1 метильной
rруппой повышают стабиль'ность радикалов.
При низких температурах пиридил XXXVI (R==СН з , R'==
СООСН з ) существует 'в термодииамическом равновесии с диа
маrнитнЬrм димером, который представляет собой л.комплекс двух
радикалов, расположенных один над друrим в параллельных пло-
скосТях [87J. При 'Облучении светом таких систем имеют место
синrлет трипле1ные переходы, поэтому в проз,рачных стеклах диа-
маrнитные димеры обычно сосуществуют со случайно ориентиро
ванными радикальными ларами 188].
Хотя ста'бильность Диамаrнитных димерOi! понижается 'с YBe
личением объема заместителeii в положении 4 rетероцикла [89],
до последнеr'О времени не было экспериментальных данных, ПОk
тверждающих существование термической диосоцнации на свобод-
ные радикалы таких димеро!в, ,как ХХХУII
R'
1\ / ;===\
R N \d rI\=:=:i N R
XXXVII
0,516
0,206
0,756
Недавн'О Б. Шредеру 'с ,сотр. {90]
XXXVIII до 100 ос удал ась получить
наrреванием
свободные
димеров
пиридилы
26Э
XXXIX высакая стабильнасть котарых, па видимаМу, абуславлена
электр надаНQРНЫМ характерам триметилси.'Iильнай rруппы
R R' R"' R R'
R" I ' >===< /R"
(СНз)зSi N\d Р N i(СНЗ)З 2(CH8)8Si N "===I"
I R"/ \ /
R"' . , R ' R"'
ХХХУIII XXXIX
Изучение бирадикалов XL (п==275) {71, 91, 92] паказа.'IО, что
они 'парамаrнитны соответственно на 100; 2; 20 и 100%
НзСООС....: С N (сн2)n N О .:...СООСН3
ХЬ
Низкий парамаrнетизм XL (n==3) а.бъясняет,ся :n;-комплекео-
абразованием между двумя пиридильными фраrментами. Связую
щий ,мастик из трех метиленаБЫХ зве ьев, видима, осабенна бла.
rоприятен такай «внутримолекулярнаи димеризации» Бирадикал
XL (п==2) при низких температурах иЛи при высакаи концентра-
ции ассациируе'J1CЯ межмалекулярна, также без образования нор-
мальной ковалентной ,связи [91].
Аналоrичнае паведениесвойственна и rетеробирадикалам XLI
(n==375), причем при абразавании' :n;-комплекса 4-аце'fИЛПИРИ
диЛЬНЫЙ фраrмент выступает в качестве акцептара электрана
{81]
H8COOC....:... f\ N (CH2}n N C> .:...COCH9
'==.J
хы .
Химические свайства пиридилав XXXVI изучены давольно сла-
бо известна лишь, что. ани ачень чувствительны к 'кислараду. Не-
дa Ha был'о показано 1[87], что. при действии кисларада пиридилы
превращаются в навые парамаrнитные веще,ства невыясненнаrо
страения, вазмажна, в ка'тИОН-Р адикалы. I
Более подрабна изучена реакция пиридила XXXVI (R
== СООСН з ) 'с бензилrалаrенидами, протекающая па уравнению
2Ру + ArX Ру+ X + PyAr
Реакция XXXVI с n==RС Б Н 4 Х (R==H, СН З4 СНзО, GN; X==CI".
Br) является бималекулярнай [k 2 ==3,31.l(r л/(моль"с) (при,
25 0 С в СНзСN), Е зкт ==51,1 кДж/маль, ,6.Н*==46 кДж/маль,6. *==
== 150 кДж/(кr.К)]. На скорость этай реакции незначительн
влияет растваритель и заместитель 'в фенильнам ядре. Замен!!,
хлара 'на брам в бензилr,алоrениде увеличивает <:кар'асть реакци
в 1000 раз, на аснавании чеrа предположили, что .лимитирующе
стадией является перенос атама rалоrена от бензилrалаrенида I!
264
XXXVI с образаванием бензильнor'о' радикала и rалаrендиrидра-
пиридина. Затем .последний превращается в ,саль пиридиния, а в
результате рекамбинации беНЗЩIьнаrа радикала с XXXVI образу
ется смесь изомерных диrидрапиридина:в [93]. ,
, Введеиие нитро-rруппы в молекулу бензилrалоrенида ,резко
меняет течение реакции [94]. Так, в реакции радикала ХХХУI
(R'== СООСН з ) с n== 02N C6H4CH2Cl 'при переходе от 2-метил-
тетраrидрафурана к ацетонитрилу скарасть реакции вазрастает от
1,62 до 2,4 .104 л/ (маль. с), что мажно абъяснить четырех.ступен-
чатым механизмам: !) атнасительна быtCТРЫЙ переное электрана,
2) ди'ссоциация ,0бра'зовавшеЙся аниан-'радикальнай пары, 3) раз-
ложение анион-радикала нитробензилrалаrенида с абраЗ'аванием
4-нитробензильноТ"а радикала и 4) быстрая рекамбинация паслед-
цеro 'с пиридилом. Лимитирующая стадия определяется прирадой
rалоrенида: для бромида это первая стадия, для хлорида вта-
рая, а для,фторwда третья.
Взаимадействие пиридило.в ХХХУI с вадой бималекулярный
процесс, заметна зависящий от рНсреды 1[95].
Действие дитионита на l-метил-4-цианпиридил прИ'Вадит к аб-
разаванию катиан-радикала метилвиолаrена XLII [96]
H9C N c>.:...c CH9
ХLП
Скорасть этой реакции сильно зависит от палярности среды. Этат
же прадукт абразуе11СЯ при действии щелачей на пирИ!дил [83].
Пиридилы способны васстанавливать цитахром С [97].
К пиридилам 'близко примыкают хиналильные и аК'ридильнЫе
CN
. + I
. "" . a s .:!;. (
I +. , Zn /Lj
CN I
.1 C1i з
(х)
N
L'Н з
XLIII
( Лg+. 18 "
2. . 2Н+
CN
I
( 'H
A H
' N
1
СНЗ
CN
I
( Ao
N
&8
0.8. /0
0.2. /0
265
радикалы. Незамещенные хинолильные и акридильные радикалы
образуются аналоrично пиридильным при фотолизе исходных ами-
НОВ в спиртовых средах :(78].
Цианзамещенный раlдикал XILIII [98] был выделен в кристал
лическом виде. В электр'онномспектре он имеет максимумы по-
rлощения при 447, 465 и 360 им. Х,отя XiLIII и реаrирует 'с кисло-
родом воздуха, он 'все же устойчивее, чем пиридилы. О химических
превращениях XLIII дает представление схема на стр. 265.
Аналоrичные 2 и 3 цианзамещенные хинолилы rораздо менее
стабильны и димеризуются в соответствующuе 1,4-диrидродимеры.
Электролитичоск:ое воостановление N метил-9 цианакридиний-
хлорида приводит к стабильному радикалу XLIV а [99]. Этот же
радикал образуется при действии иона CN и кислорода на
N-метил-9-цианакридан XL V:
R
..060
I
сиз
d:lO.
I
СНа
XLV
N-Метил 9 цианакридан XL V получен Д Й1ствием KCN на
N-метил-а'КРИДИНИЙХЛ'ОРИД. Замена цианид-иона на такие нуклео
фильные areHTbl, как трет бутилат анион и сульфид анион" при-
водит к образованию X,LIV 6 и в соответственнО. В качестве рас-
творителей использ,овали ДМСО и ДМФА. Действие цианид иона
на акридин приВ'одит к анион радикалу 9-цианакридина. Радикал
XLIV а образуется также при диссоциации соответствующеrо ди-
мера. .
Распределение спиновой плотности в XLIV а аналоrично рас-
пределению в дифенилцианметильном радикале и ксантильНЫХ
радикалах, замещенных в положении 9 rетероцикла. Спектр ЭПР
радикала XLIV а характеризуется следующими константами: a ==
==0,355, ar ==0,279, a ==0,216, a, ==0,138, а нз ==0,274 мТ.
По отношениЮ к кислороду аК'риДИЛЫ еще более индифферент-
ны, чем хинолилы.
Между 9 фенилакридилом и исходным катиоНОМ наблюдается
быстрый электронНЫЙ обмен, свидетельствующиЙ Q rеометриче-
С:КОМ сходстве ращикала и катиона [100].
XLIV
266
r. ИМИДАЗИЛЫ И ПИРРИЛЫ
Имидазильные X,LVI и пиррильные XLVII радикалы формально
относятся к радикалам двухвалентноrо азота
R N
X> R
R N
XLVI
R' R'
R K R
,,/
N
.
XLVII.
а,
R=CN
R =трет C4H .o
1{ =s ,
Рассмотрение тих радикалов в настоящей rлаве объясняется
давно укоренившеися традицией. С полным правом имидазилы и
пиррилы MorYT быть VTHeceHbl к 'радикалам трехвалеНТНОflО уrле
рода, поскольку, как показано методами ЭПР и ЭЯДР макси
мальная спиновая плотность локализована на атомах уrлерода
имидазольноrо или пиррольноrо колец, а на атомах азота имеется
ли небольшая отрицательная спиновая плотность 1[101, 102].
мидазилы и !lИРРИЛЫ образуются при окислении соответст-
вующих основании диокеидом 'свинца или феррициаНИkИОНОМ.
Хорошие результаты при препаративномполучении димеров ради
калов дает метод, заК,'lючающийся в действии Ta.flOreHa на щелоч
ную соль триарилимидазола или тетраарилпиррола [103, 104].
В электронных спектрах триарилимидазилов XLVI наблюда
ются две полось поrл-ощения: при 347 453 и 550 750 нм. Введе-
ние замес:rителеи (кроме нитро rруппы) в ФеНИ,'lьные кольцасме
щает максимум :nоrлощения в длинноволновую область 1[105]
Тетрафенилпиррил поrлощаетсвет прu 522 и 564 нм [106] .
Параметры lспектров ЭПР' некоторых пи:рриловпредста лены
в табл. 5.2.
Как имидазилы, так и пиррилы в растворах' находят,ся в рав-
новесии 'с димерами, причем сосуществуют несколько типов ди .
меров[108] .
При окислении водно ,спиртовых растворов трифенилимидазола
щелочным феррицианидом или бромом образуется димерньiй про-
т а б л и ц а 5.2. Параметры спектр()в ЭПР
б
б
CN
I
сн з
02
CN
I
снз
пиррильпых радикалов XLVH [107]
a N а нз I a pтo I a apa
R
R'
g-Фактор '/
С 6 Н Ъ . СОаСаН ъ 2,0025 .1 0,215 0,215 0,245
СН з ОС 6 Н, СОаСаН ъ 2,0028 0,1925 0,1925
(СНз)аNСs Н , СОаСаН ъ 2,0029 0,128 0,128
СеН ъ СНз 2,0029 0,239 0,239 0,239 0,239
СН з ОС 6 Н, СНЗ 2,0026 0,236 0,236 0,236
трет-С ,H СОаС.Н ъ 2,0023 0,252
267
дукт, 'обладающий в т,вердом состоянии пьезохромными своЙства
ми. Первоначально для 31'oro димера была предложена структура
XLVIII [109]:
Ph
Ph N I
.........( \/Ph < ':::::N
NV Ph/ J......... Ph
I N
Ph
XL VIII XLIX
Димер XLVIII в растворе диссоциирует на радикалы, которые
димеризуются в термодина:мически более устойчивый димер
XLIX, который проявляет TepMO и фотохромные ,своЙства. Пьез'о ,
TepMO и фотохромизм подобных дцмеровобъясняется их обрати
мой диссоциацией иа радикалы. Термохромиый димер XLIX при
наrревании переrРУППИр'овывае11СЯ с образованием смеси соедине
ниЙ L и LI [110], из которых, как оказалось, только L Пр'ОЯВляет
фотохромные своЙства:
Ph
1 N Pb Ph N Ph N Ph
Nr\. /1/ .........( L (X
Ph,)',:::::/ N Ph VN N':::::) / # Ph
1. I 1 Ph N
Ph Ph РЬ
L LI LII
При изучении пиррилов LII было Iюказано, что для проявле
ния димером термохромизма необходимо наличие в заместителе
R(з) к рбонильной rруrrпы, а R(5) должен быть анизильной rруппой
{111]. Поскольку заместитель в положении 4 не 'оказывает влия-
иия на термохромизм димера, можно ,сделать вывод, что фениль
ная rруппа не находится 'В плоскости rетероцикла. Радикал LII
димеризуется с образованием 1,2'. и 5,5' диме ров.
Т,риарилимидазилы достаточно устойчивы на воздухе. Их обра.
зование при диссоциации димеров было изучено как ,спектрофото-
метрически [103], так и по их реакциям с дифенилпикрилrидр-
аз ином [112]; Введение пара заместителей в фенильные кольца
повышает тенденцию димеров к ди:ссоциации. Влияние замести'
телей на диссоциацию димеров триарилимидазиЛ"ов подробно pac
смотрен'о в обзоре 1[105]. Тиенилдиарилимидазолы при окислении
устойчивых радикалов не даюТ [113].
В отличие от имидазилов тетрафенилпиррил неустойчиВ на
воздухе; ero реющия с кислородрм протекает по схеме [114]
Ph Ph Ph Ph Ph >==< Ph
h d Ph + 02 ............... Ph Q 0 .......0 А I" Ph
N N Ph Ph N
Ph
N 1.
РЬ Х VPJ1 N
Ph / N\Aph
,N. I
Ph
Pb PЬ РЬ Ph
/ VO. >====( он
Ph . ./'... ......,......+ Ph /'-
N 'РЬ 1( 'Ph
rибель тетраарилпиррилов 'описывается кинетическим уравне-
нием BToporo порядка. Введение пара-заместителей в а фенильные'
кольц значительно повышает стабильность радикалов ,[ 106, 115]_
Деиствие перок,сида водорода на триарилнмидазилы и TeTpa
фенилпиррилы цриводит ксоотве'J1СТВующим rидропероксидам
LIIlиLIV,[.116,117]:
Ph N
ноо>(: >- Ph
Ph'
LIII
Ph x> Ph
r /
Ph "оон
N
LIV
РhнR(З)
R(b) Z ) C
N
Как пиррилы, так и имидазилы являются сильнЫми деrидриру
ющими аrентами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wielaпd H. Ber., 1915, Bd. 48, S. 1078.,.....1095.
2. Wieland H. Ann., 1911, Bd, 318, S. 217 230' 11912 B d 322 S 156
200. . ' , . ,.
3. Wjeland Н.. Кбgl F. Ber., 1922, Bd. 55, S. 1798 1800.
4. Neugebauer Р. А., Fishiзr Р. Н. Chem Ber 1965 Bd 98 "'n 3 S 844
850. . ., , . ,"'.,.
5. Neugebauer Р. А., Bamberger S. Chem. Be . 1974 B d 10 . 7 " o 7 S 2362
2382. ' , " ,"',.
6. Wieland Н., Gaтbajarin S. Ber.,11906, Bd. 39, S. 1499 1506. .
7. Neugebauer Р. А., Baтberger S. Angew. Chem. Internat, Ed. 1971 v 10
.N'2 1, р, 71 72. ., , ,.,
8. Фомun r. В. u др. .....:изВ. Ан СССР. Сер, хим" 1978, .N'2 7, С. 1626 1628
9. Neugebauer Р. А., Fisher Н., Baтberger S., Sтith Н. О Chem Ber 1972
Bd. 105, .N'2 8. S. 2694 27IЗ. -" " ,
10. S iпe Н. J., Mach Е. Е. J. Org. Chem., 1965, v. 3О, .N'2 7, р, 2130 21139.
11. Gllbert В. С., Haпson Р., Norтan R. О. С. Sutcliffe В Т Chem Соmm
1966, .N' 2, р. 161 1 62. ,....,
12. Jaksoп С., РаМ N. К. D. Teirahedron Lett., 1967, .N'2 24, р. 2255 2263
13. Кавуn С. М., Бучачен.ко А. Л. Ж. физ. хим. 1968 т 42 N,o 4 с 818 821
/14. TS1!jiпo Y. ,:!,etrahedron Lett., 1968, М 38, р. 4111 41i2.' - , . .
15. Chlu М. Р., Gllbert В. С., Hanson Р. J Chem Soc ( В ) 1 970 "'о 9 Р l ' 700
1709. . . . , ,"",.
16. Kaтiya М., Mitsiu Т., Akahori У. Виl1. Chem. Soc Ja p an 1973 V 4 6
.N'2 5, .р. 1577 1578. " . , ,.,
17. soп Р., Norтan R. О. С: J. Chem. Soc.... Perkin II, 1973, .N'2 3, р. 264
18. Rosentha! L" Poupko R. Tetrahedron, 1975, v. 31, М 7, р. 2103 2105
19. Panпeи J. Моl. Phys., 1962, v. 5, .N'2 3, р. 291 зоо. .
20. Раnпеll J. .Mol. Phys.; 1964, v. 7,.N'2 4, р. 317 323.
21. Bodea С., Sllberg 1. Rev. Roum. Chem., 1964, v. 9, .N'2 8 9, Р 505 515
22. Stegтanп Н. В., Scheffler К. СЬеm Ber 19 7 0 V 103 ч. . 4 Р 1279 '
1285. . ., ,. ,"'С,.
268
269
23. UЬе, W., Stegтann Н. В., Scheff!er К" Strach!e J. Z. Naturforsch, 1977,
Bd. 32 В, N2 3, S. 355 356.
24. Stegтann Н. В., Scheff!er к., Sti71:ker Р. Angew. Chem., 1970, Bd. 82,
.N'2 11, р. 481 483. h 9 1 Bd 83
25. Stegтann Н. В., Scheffler к., Stocker Р. Angew. С еm., 1 7, . ,
N2 14, S. 538 540.
26. Scheff!er К" Stegтann Н. В. Chem. Ber., 1968, Bd. 101, .N2 11, S. 262
27. 7lt 'tter Н. М., Lиkaszewski Н. Tetrahedron Lett., 1968, М. 22, р. 2701
.
28. Walter R. J. J. Аm. Chem. Soc., 1966, У. 88, N2 9, р. 1923 1930.
29. Ва!аЬаn А. Т. Rev. Roum Chim., 1971, у. \16, N2 5, р. 725 737.
30. Ne!sen S. Р., Landis R. Т., Кiеше L. Н., Leиng Т. Н. J, Ат. Chem. Soc.,
1972, у. 94, N2 5, р. 1610 1614. .
30а. Furukawa J., Kogyo Kagaku Zashi, 1955, у. 10, р. 228.
31. Balaban А. Т., Frangopo! Р. Т., Frangopo! М., Negoita N. Tetrahedron, 1967,
у. 23, N2 112, р. 'i661 4675.
32. Du!og L., Ваит а. Chem. Ber., 1969, у, 102, N2 5, р. 1626 1630. .
33. Fraпgopo! Р. Т., Frangopo! М., Negoita N., Roтes Е. Rev. Roum. Chlm.,
1969, у. 14, N2 4, р. 527 534. '
34, Ва!аЬап А. Т. Rev. Roum. Chim., 1971, у. 16,.N2 5, р. 725 7 7. .
35. Fraпgopo! М., Frangopo! Р. Т., Negoita N. Rev. Roum, Chlm., 1974, у, 19,
N2 1 10, р. 1773 1781.
36. Negoita N., Baican R., Ва!аЬап А. Т. Tetrahedron Lett., 1973, М 21,
р. 1877 1884.
37. Istratoiu R., Pascaru L., Ва!аЬап А. Т. Z. Naturforsch, 1973, Bd. 286, N2 4,
S. 543 548. R d .
38. Tordq Р., Воуе, М., PujolL. Colloque 1nternational CNRS Sur les а lcaux
Libres Organiques, Aix-en-Provence, Franc , 1977, р. 173.
39, Atherton N., Land Е., Porter а. Trans. Faraday Soc., 1963, v. 59, р. 818
823, 5
40, Ba[[ester М., Castaner J., оаие[[а S. Tetrahedron Lett" 1974, N2 7, р. 61
616.
41. Miura У., Кinoshita M. BиH. Chem. Soc" Japan, 1977, у. 50, N2 5, р. 1142
. 1146; N2 7, р. 1855 1857. .
42, Miura У., Katsura У., Кinoshita М. Chem. Lett., 1977, N2 4, р. 409 412.
43, Braпdt 1., Zaпder М. Chem, Ber., 1972, Bd. 1105, N2 10, S. 3500 3503.
4'4. Mcltwi1.iп H. J. Chem. Soc., 1937, р. 1704 1711.
45. C!arke D., Gilbert В, С., Hanson Р. J. Chem. SQc., Perkin 11, 1977, N2 4,
р. 517 525,
46, Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы, М" имия, 1973.
408 С. .
47, Miura У., Makita N., Кinoshita М. ВиН. Chem. Soc. Japan, 1977, у. 50,
. М 2, р. 482 486.
48, Юере W., Zander М. Z. Naturforsch, 1972, Bd. 27а, N2 1, S. 170.....:.173.
49. Ne!sen S. Р., Landis R. Т. J. Аm. Chem. Soc., 1973, у. 95, N2 26, р. 8707
8713.
50, Caiп С. К., Wise!og!e Р. У. J. Аm. Chem, Soc., 1940, у, 62, N2 5, р. 1163
1169.
51, Борухова И. Н., Трязев В. Ф., Пушкарева 3. В., Коряков В. И. xrc, 1977,
N2 4, с. 521 524. ' . .
52, Forrester А. R., Нау J. М., Thoтson R, Н. ОrgаП1С Chenilstry о! Stable Free
Radicals, Academ. Press, London, 1968. 405 р.
53. Sayo Н, Mori К. СЬеm. and Pharm. Bull., 1977, у. 25, N2 6, р. 11489
. 1491.
54. Nea!e R. S. Synthesis, 1971,.N2 1, р. 1 37.
55. Ш олле В. д., Розанцев Э. Т., П рокофьев А, И" Солодовников С. П. ИЗБ.
АН СССР. Сер. хим., 1967, М 12, с. 2628 2631.
56. Dennis R, W., Roberts В. Р. J. Organometal. Chem., 1972, у. 43, .N'2 1,
р. C2 C4.
57. Roberts J. R., Ingold К. U. J. Аm. Chem. Soc., 1973, у. 95, N2 1 О, р. 3228
3235.' .
58. Danen W. С., Kens!er Т. Т. Tetrahedron Lett., 11971, .N2 25, р. 2247 2250.
59. тоаа Т., Mori Е., Horiиchi Н., Mиrayaтa К. ВиН. Chem. Soc. Japan; 1972,
У. 45, N2 6, р, 1802 18ОЗ.
60. Danen W. С., Keпs!e, Т. Т. J. Аm. Chem. Soc., 1970, у. 92, .N'2 17,р. 5235
5237.
61. Michejda С. J., СатрЬе[[ D. Н. Tetrahedron Lett., 1977, .N2 Q, р. 577.:.......
580. ,
62. Lockhart R. W., Snyder R. W., Chow У. L. Chem. Соmm., 1976, М 2, р. 52.
63. Danen W. С., Wes t С. Т. J. Ат. Chem. Soc., 1971, у. 93, .N9 21, р. 5582
5584.
64. Ahreпs W., Wieser К., Berпdt А. Tetrahed on Lett., :1973, М 34, р. 3141
3144.
65. Ншisоп R., Lawson А. J., Record К. А. Р. Chem. Соmт., 1975, М 9, р. 322
323.
66. Koehig Т., НооЬ!е, J. А., Maley W. К. J. Ат. Chem. Soc., 1972, у. 94, N2 7,
р. 2514 2515.
67. Brown С., Lawson А. J. Tetrahedron Lett., 1975, N2 3, р. 191 194.
68. Weitz Е. Angew. Chem., 1954, у. 66, м 20, р. 65 77.
69. Schwarz W. М., Kosower Е. М., Sha'in J. J. Аm. Chem. Soc., 19611, у. 83,
N2 14, р. 3164 3166.
70. Kosower Е. М., Pozioтek Е. 1......,., J. Аm. Chem. Soc., 1964, у. 86, .N2 24
р. 5515 5523.
71. ltoh М., Kosower Е. М. J. Аm. Chem. So\:" 1968, у. 90, М 7, р. 1843
1849.
72. Grossi J., Minisci Р., Реаит а. Р. J. Chem.Soc., Perkin Н, 1977, N2 7,
р. 948 952. .
73. Neитann W. Р. Colloque international CNSR sur les radicaux 1ibres organi
ques. Aix-en-Provence, 1977, р. 109,
74. Kosower Е. М., Lindqvist L. Tetrahedron Lett., 1965, N250, р. 4481
4485.
75. Land Е. J., Swallow А. J. Biochim. Biophys. Acta, 1968, у. 162, N2 3, р. 327
337.
76. Neta Р., Patterson L. К. J. Phys. Chem., 1974, у. 78, .N2 22, р. 2211
2217.
77. Zeldes Н., Livingston R. J. Phys. Chem., 1972, у. 76, М 23, р.. 3348
3355. .
78. Castellano А., Саиеаи J. Р., Lablache Coтbier А. Tetrahedron, 1975, у. 31,
N2 18, р. 2255 2261.
79. Zeldes Н;, Liviпgston R. J, Magn. Res., 1977, у, 26, N2 1, р. 103 108.
80. Land Е. J., Swa[[ow А. J. Biochim. Biophys. Acta, 1971, у. 234, р. 34 39.
81. Itoh М. ВиЦ. Chem. Soc. Japan, 1973, у. 46, N2 3, р. 821 825,
82. ltoh М,,' Nagakura S. ВиН. Chem. Soc., Japan, 1966, у. 39, N2 2, р. 36g........
379.
83. Grossi L., Minisci Р., Pedиl!i а. Р. J. Chem. Soc" Perkin Н, 1977, Ng 7,
р. 943 947.
84. Watanabe Н., Ikegaтi У., Seto S. Chem, Lett" 1972, N2 10, р. 1107
1110. '
85. Katritzky А. R.. Soti Р. J. Chem. Soc., Perkin 1, 1974, N2 12, р. 1427
1432.
86. Itoh М., Nagakura S. Tetrahedron Lett., 1965, N2 7, р. 417 22.
87. Itoh М., Nagakura S. Tetrahedron Lett., 1966, N2 2, р. 227 231,
88. Ikegami У., Watanabe Н., Seto S. J. Аm. Chem. Soc" 1972, у. 94, N2 9,
р. 327 4 3275,
89. Митт О., Ludwig Н. Ber., 1926, Bd. 59, S. 160s.-.....1609.
90. Shroeder В., Neuтann W. Р., Hollaender J., Becher Н. Р. Angew. Chem.,
1972, у. 84, 'N2 18, р. 894 895.
91. Kosower Е., Ikegaтi У. J. Аm, Chem. Soc" 1967, у. 89, М 2, р. 461
462.
270
271
)2. ltoh М., Kosower Е. М. J. Ат. СЬеm, Soco, 1967, v. 89, .N!! 14, р. 3655
9з.1 ттаd М., Kosower Е. M. J. Ain. СЬеm. Soc., 1971, v. 93, N2 11,
р. 2709 2713. ,
94. Mohaттad. М., Kosower Е. М. J. Аm. СЬет., Soc., 1971, v. 93, N2 11,
р. 271З 2719.
95. Kosower Е. М., Teuerstein А., Swallow А. 1. J, Ат. СЬет. Soc., 1873, v, 95,"
N2 18, р. 6127 6128.
96. Kosower Е. М., Cotter 1. L. J. Ат. СЬem. Soc., 1964, v. 86, р.5524.
97. Laпd Е. J., Swallow А. 1. Ber. Bunsenges. Phys. СЬет., 1975, v. 79, N2 5,
р. 436 437. ..,
98. Kato S., Nakaya J., Iтoto Е. ВиН. СЬеm. Soc.. Japan, 1971, v. 44, ,,2 7,
р. 1928 193З.
99, Нарр 1. W., lanzen Е. а....:... J. Org. СЬеm., 1970, v. 35, N2 1, р. 96 102.
100. Castetlano А., Catteau J, Р., Lablache Coтbier А. J. Phys. СЬет., 1976,
v. 80, N2 23, р. 2614 2619.
101. Alleпdoerfer R. D., Pollock А. S. .Моl. Phys., 1971, v. 22, М 4, р. 6бl 672.
102, Су, N., Wilks М. А., Willis М. R. J. СЬет. Soc., В., 1971, .N'2 2, р. 404
406. "
103. Bauтgiirtel Н., Ziттerтaпn Н. СЬет. Ber., 1966, v. 99-, N2 3, р. 843
849. '
104. Ziттerтaпn Н., Baumgiirtel Н., Bakke F. Angew. СЬеm., 1961, v. 73, N2 24,
р.808.
105. Таftасейчук Б. c. xrc, 1972, N210, с. 1299 1308.
106. Таftасейчук Б. С., Власова С. Л., Сунин. А. Н., Fаврuлов В. Е. ЖОрХ, 1969,
т. 5, с. 144. ,
107. Grossi Р. 1., Morchetti L., Raтasseul R" Rassat А., in press.
108, Maeda К., Hayashi Т. ВиН. СЬет. Soc., Japan, 1970, v. 43, N2 2, р. 429
438. "
109, White D. М., Soппeпberg 1. J. Аm. СЬеm. Soc,,-1966, v. 88, М 16, р. 3825
3829.
110. Taпiпo Н" КОndо Т., Okada К, Goto Т. ВиН. СЬеm. Soc. Japan, 1972, v. '45,
N2 5, р. 1474 1480. "
111. Тотиа К, Yoshida N. ВиН. СЬеm. Soc.., Japan, 1972, v. 45, р. 3584.
.112. Танасейчук Б.С., Бардuна А. А.. Максаков В. А. ЖорХ, 1971, т. 7,
N2 7, С. 1508........1511.. ,
113. Таftасейчук Б. С., Ярце8lt С. В. ЖОрХ, 1971, т. 7, N2 6, с, 1260 1263.
114. ЮО а., Raпjoп А., Pouchot О. ВиН. Soc. СЫт, France, 1968, М 11, ,
p.4678 4679. '
115; Власова С. Л., Тан.асейчук Б. С., Морозов Е. Н. ЖОрХ, 197,1, т. 7, N2 6,
с. 1264 1267. .
116. ЮО а., Ranjon А., Pouchot О. Compt. rend.(c), 1966, v. 263, N2 9, р. 634
636. .
117. Soпneпberg J., White D. М. J. Am. СЬеm. Soc" 1964, v. 86, М 23, р. 5685
5686.
r лава 6
rидр АЗИЛЬНЫЕ
И rИДРАЗИДИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
А. rидр А3ИЛЫ
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Важное место (и длительиое время практически монопольное) в
химии стабильных радикалов занимали триарилrи:ц-разильные pa
дикалы. Лишь открытие алифатических НИ'l роксилов (-см. rл. 4)
коренным образом изменило ситуацию. Такое положение объясня
ло,сь высокой ,ста'бильностью и леrкой доступнастью важнейшеrо
представителя rИ'дразилав 1,I дифенил 2 пикрилrидразила (1,
ДФПr) .
rQl N\s ,
6'/N N P NOs
. N0 2
1
впервые полученноro в 1922 r. С. rольдшмидтом [1 J окислением
дифенилпикрилrидразина (дФпr н) диоксидом свинца*. Этот ме-
тод исейча является общим для синтеза rидразилов.
Исходные вещества. для получения !:идразилов (триарилrидр-
азины) получают в основном из диарилrидразинов по ,реакции:
ArsNNH! + .............. ArsNNH «t>
R R
rде х==с! или F, причем фторпроизводные боле-е предпочтительны
для синтеза. Получение диарилrидразинов подробно обсуждено
в работах I[3 5]. .
Способы получения триарилrидразинов, oCHoBaHl;Ible на взаимо-
действии' диарилнитрозаминов 'с реактивами rриньяра [6] и на
реакциях металл'оорrанических соединений 'с арилазосоединениями
[7], имеют менее общий хара'Ктер. Кроме Toro, известен ряд дру-
rих методов получения rидразильных радикалов, КОТорые обычно
не используют для препаративноrо получения !'идразилов. Так, к
* ТрифенилrИДili>азил и диарилацилrидразидpl были получеиы раньше [2].
18 1424 273
rидразилам приgодиТ взаимодействие арилазосоединений с ариль
, ными радикалами [8]:
Ar .
Ar N==N Ar ............... ArIN NAr
арилаЗОСdединение фактически
выступает в роли
в этой реакции
спии ловушки.
rидра:зилы образуются также при фотолизе и при электрохими
ческом окислении 'растворов различных rидразИ:нов [9 11]. Ис
пользование этих методов иноrда облеrчает и yiпрощает получе
ние высокоразрешенных спектров ЭПР rидразильных радикалов.
По,скольку . синтез родоначальноrо дФпr детально описан в
лите'ратуре ;[ 12], а сам он давно выпущен в пр'одаЖУ рядом фирм,
более целесообразно 'приве:сти в качествепримера описание синте
за водорастворимоf'О аналоrа дФпr, а именно, натриевойооли
соответствующей ему п сульфокИ'Сщ)ты. II Ir 13 ]
NaOS0 2 "rA1 NO
Q \2
A)N N <Q) N02
Q /
N0 2
11
Натриевая соль дифенилпикрилrидразил n сульфокислоты. К раствору 6,5 мл
ХЛОipОУЛЬфОflОВОЙ кислоты В 200 мл сухоl'О нитробеlJ130ла добавляют при пере
м€Ш'И'Вании 20 r ХЛ'ОI]JIП!1Драта 1,1 дифенил'rИiдрtЭэина. ОQразоваlВШУЮСЯ зелеиова
'l1ую массу медлеино на!')Jевают п,ря пе,ремtJШИiваиии дО HO 120°C и затем
через 10 15 мин охлаждают. ПРОДУlКТ от,фИЛЬ'l'pовывают, промывают неболь-
шими п-орцияrМИ нитробензола и беНЗQла и сушат в эксикаторе над хлоридом
калы ия. '
Получениый таким путем сульфЮtI'Иlдраз'ИН добarвляют к смеси 400 мл спир-
та и 70 мл вОЩЫ, раствцр нейтрализуют бнка'Рlбонатам наТtpiИЯ, кипятят с акти-.
ВJlр,ованным уrлем, а за'тем фильТtр,уют. К ТСПJюм,у фильтрату добавляют 8 r би..
карбонат,а иа'\1рИЯ и 22 l!' П'ИКtpилхлорида, paC'IlBOpeHHoro при наrревании в
100 мл этанола. РеаIКЦИО'ИНУЮ омесь выдерж,нвают при 60 70 ос дО полноrо
прекращениявыделения диок:сида уrлерода (около 2 'ч). Раеl'ВОР'llтель отrоияюТ,
остаток обра:6атывают rорЯЧИrМ ИЭQаiМИJЮВЫМ ОП'Ир'l'ом (около 600 мл) И не-
скольК!о раз экстраI'ИРУЮТ бензолом. После высушнв.ания в ва,куу,ме получают
на'!1риt\вую соль суJiьфирова1нноrо дФпr н, которую м,о,ж,ио использовать для
по. учен.ия раДИlкала без Д(J<II'олнительной ОЧИiстК!и.
Ра,створяют 4 r полученной соли в 200 мл метанола, смешивают с 30 l'
'lЮНlЮ pacTepToro ДИDКсИ'да Сl,lиица и IВСТРЯХНIвают на шейк-машине в те.
чеиие 2 ч.
Полученный темно лиловый pacТ'l!op О'l1фильтровываЮт от шлама и уl;la'р'И
вают в :ваку,уме до начала юристаллнзаци'и. К1" ,аллы отфилы'ровывают, про
'мывают попеременно водой и спиртом и ВЫСУШИlВают в эксикаторе над пятиок'
оИ'Дом фосфора. Выщд ,стабилыиоroрадикала II O,7 .l 1".
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОйСТВА И СТРОЕНИЕ
Стабильные rидраЗШIьные радикалы представляют собой, каН
правило, высок:оплавкие интенсивн'О окрашенные кристаллические
продукты, дФпr существует по крайней мере в виде трех поли.
274
морфных модификаций, ОТ.flИчаI\JЩИХСЯ температурами плавления
-[ 14]. Образование той или иной модификации зависит от способа
выделения радикалов. Эта же особенность характерна и для дpy
rих стаБJ:IЛЬНЫХ rидразилов i[ 15, 16].
Для дФпrхарактерно также образование различноrо рода
комплексов со мнотими растворителями i[ 16, 18]. В некоторых слу
Н Н
"35
С С
СВ
Рис. 6.1. Молекулярная структура дФпr.
чаях С'вязанный ра.створитель может быть удален из комплекса
лишь при длительном наrревании в вакууме.. Образование комп-
леКiСОВ незначительно влияет на g фа'КТОр ради ала, но 'сильно
изменяет ширину линии си'rнала ЭПР [19]. Наименьшими' шири
нами спектра.льных диний хара1ктеризуюТ'ся образцы дФпr, пе-
рекристаллизованные из сероуrлерода ;[120].
Изучение динамической поляризации ядер ,раСТВ'орителЯ в при-
сутствии дФпr пока'3ало, что сольватира,вание радикала, по-ви
димому, происходит В результате взаимодеЙствия неспаренноТ"о
электрона 'с :rt электронами раcrворителя [21].
Рентrеноструктурный анализ кристалла дФпr. СБН Б :[22]
(рис. 6.1) ,свидетельствует, что оба rидразильных атома азота ра-
дикала sр2 тибридизованы. Атом N(l) возвышается над плоскостью
С Щ С(2)N(2) на 0,008 нм, уrол между плоскастями N(l)N(2)C(3) и
C(l)C(2)IN(2) составляет 28,50, кроме Toro, пик,рильная rруппа .накло
нена под уrлом 330 относительно ПЛО'СIЮСТИ С(з)N(2)N(l). Длина
N- N связи (0,1334 нм) в радикале значительно меньше, чем в
rидразине (О, 145 H ), и БО.'Iьше, чем для двойной 'связи азот азот.
Наблюдаемая дли:на связи lСQrласуе'J1CЯ с ожндаемым значением
для трехэлектронной с)Зязи N N.. Существенно, что фенильные
КОльца в радикале П'овернуты на 490 и 220 'Относительно плоскости
18*
275
N(2)N(1)C(1)C(2) и, таким 'Образом, в разной мере сопряжены с ра-
дикальным фраrментам дфпr.
Спектр ЭПР дфпr низкоrа разрешения представляет пять
лииий с каистантами a N ==0,785 и a N ==0,935 мТ [23]. Введение Е,
радикал изатопа 15N позвалила определить, чта большая канстаита
a N атнасится к пикрильнаму N(2)-атаму [24]
Рис, 6,2, Сверхтонкая структура ЭПР-спектра дфпr:.
В рабате [25] 'Паказана, что значения канстант, и И'х соатна-
шение зависят 'ОТ испальзуемаrа растварителя. f3 этой же рабате
праве'Деи систематический анализ 'ашибак 'Определения параметрав
ЭПР-спектров дфпr. Влияние растварителей на изменение'
,спектроскопических Iюнстант ббъя<;няют чаще Bcera образаванием
данарна-акцепт'Орных ам'Плексав ,[126]. _
По мнению Ю. М. Рыжманова[27], незначительнае уменьше-
ние Зlиаче,иий a и увеличеиие эиачений a в ЭПР спектрах ра'ства-
рав дфпr в условиях павышеинаrо давления вызываеТrСЯ измене
,иием вяэкостисреды. ,
Из спектрав BblCaKaI'a разреIlIения ЭПР (рис. 6.2). [28], ЯМР
[29] и ЭЯДР i[GO] были .определены канстанты СТВ дЛЯ всеХ
ат.омных ядер дфпr. На рис. 6.3 представлены константы СТВ
определенные из спектрав ЭЯДР.
Как следует из ра.счетов, а ало 60% опинавай плотнасти лока.
лизавана на цеитральных атамах азата, причем N(2) aToM имеет В>
растворе sр rИ'бридизацню [31], чта не противаречит данным рент-
0,19 +0,75
+о,в7 п ..о,2
0JF< +0,1
, N N ;) NOz
o )9 (1,79) \(1,97) \\ . (0,1)
+0,1
+0,67 /, O,2 NO z
\\ 1/ <0,07)
0;19 +0,75
Рис. 6.3. Отнесение констант
cBepXToHKoro взаимодействня в
дфпr (в мТ).
',276
Таблица 6.1. Параметры спектроп ЭПР (в мТ)rидраJJИЗ0вlIl,в беП30J1е[24]
J'R... NO s
R {d;,,- . "-
J'R... Nщ N(2) N02
R {d;/ /
N0 2
III
R
,.
I aKC (в СНзСN), им.
N N
й 1 /Й 2
N
й 1
N
й 2
ОСН з 0,836 0,772 0,925 562
F 0,822 0,795 0,966 520
Ph 0,788 0,751 0,951 550
СНа 0,775 0,760 0,981 5З6
Н 0,771 0,763 0,990 520
Br 0.761 0,751 0,987 520
Сl 0,750 0,751 1,001 520
СООСН з 0,692 0,707 1,032 5об
02 0,618 0,666 1,078 486
N
reHocTpYKTypHara аиализа, так как известна, чта' предпачтитель
ная канформация радикала в растворах 'Отличается 'ОТ era канфар
мации в ,стеклах [32], Расчетным путем паК3'зана также, что OpTO
и .мета-протаны каж-даrа фенильнаrо к'Ольца дфпr не должны
быть эквивалентны [33] . '
Изучение спектрав ЯМР камплекса д пr. СвН в в 'крИ'СТалли
ческам ,с'Остояиии паказало, что спиновые платности в 'Одном из
фенильных колец вдвае превышают соатве1'СТВУЮJЦие значения
платностей в друrам, прич,ем иеспаренные электраиы в кристалли
ческам 'Образце радикала делакализаваны вбальшей степени, чем
у р адикалав в р аСТБоре [34].
Введение заместителей в .цара палажения фенильных колец
дфпr не изменяет суммарную спиновую плотнасть на атомах азо-
та, но зата существенна ее перераспр.еделяет (табл. 6.1). При изу-
чении праизводных дфпr III была становлена карреляция меж
ду константами raMMeTa, af, а r и их атиошением [24, 35]. '
Введе!lие .мета заместителей в пи ильнае кольца приводит к
выраВIшванию канстаит a N , чта 'Обычна абъясияют увеличением
'степен.иСOIlряжения неспареннаю электрана 'с пикрильным коль-
цам, чему стерически опасабствует заместитель :[ 36].
ВелИ'Чииа оаатнашения аl/а2 характеризует вид СТС спектров
ЭПР rидразилов. Если для дФпr, rде эта соатиашеиие близка к 1,
наблюдае1'СЯ СТС из 5 линий (1: 2 : 3 : 2 : 1), ТО IПрИ уменьшении
соотнашения до '" 1/2 в спектре ЭПР наблюдается семь линий
277
(1 : 1 : 2 : 1 : 2 : 1 : 1). Примерами MorYT служить 1, 1,2-трифенил- .
rидразил IV кар'базильный rидразил V .и rидразил VI '.
NO. .
Ph,N NPh LN N No, Ph,N N Ph.
<Q> NO. .
W V
в спектрах ЭПР BbIcoKoro разреШеНИЯ радикала V наблюдает-
'ся взаимодействие с четырьмя эквивалентными орто-пара-'протона
ми (а Н ==0,26 мТ) и аТОМами азота пикрильноrо (Pik) кольца
(a N == 0,04 мТ) [37]. Теоретические расчеты показывают, что в этом
ра.дикале характер rWбри,цизации N(l)-аТОма отличается от Sp2.
Спектры ЭПР rидразила УII свидетельствуют о неэквивалент-
насти протонов НОО) и Н(13) [8]
R iHPh,
65' .
vn
VШ
1х
в этой же рабате 1[8] отмечено, что rидразилы УIII и IX имеют
трехлдцейчатый ,спектр ЭПР. Такое странное явление объясняется
авторами стерич ским 'блокированием сопряжения, в результате
чеrо неспаренныи электрон оказывается практически пОлностью
локализованнЫМ иа ОДНОМ атоме аэота. Еще проще объя'снить это
иаблюдеиие недоразумением. Значения g фактора большинства
триарилrидразилов лежат в интервале 2,0035 2,0038.
Замена хотя бы адиой из фенильных rРУI1П дфпr на алкиль-
ную коренным образам изменяет первоначальное расrтределение,
спиновой платности [38]. В отличие от дфпr для раДикалов Х
R, P NO.
"N N О NOs
R'/
О.
Xa
а. R == Ph
б. R == Ph
в. R == С.Н.
R' == СНЗ
R' == С.Н ь
R' == С 2 Н ь
отношения af /af > 1, а в Х б, вметиленовые протоныстереахими
чески не эквивалентны.
278
Иное распределение спинов'ой ПЛОТНОСТи
мещенных бензоилrидразилов ХI .[39]:
R",
N N C /Q'
Q
характерно и для за-
R =: Ph, иафтил
XI
В ЭПР-опектрах этих тидразилов не наблюдае'Т'ся СТС от бек-
зоильноrо 'Остатка, а в радикале ХI (R == РЬ) фенильные кольца He
эквивалентны. .
Замена пикрильной rруппЫ на трифторметилсульфенильную
(радикал ХII) в еще большей степени изменяет распределение
спиновой плотности [40] (показаны КШl'станты СТВ): '
""' : Jб:::" Ь
0,063 f 0,2 '
О'З S02СF:\ S02Ph
ХН ХIJ1
Существенное пере распределение 'спи н ав 'Ой .плотности, па-види-
мому, абъясняе1'СЯ тем, что сильные электроноакцепторы стабили
,,+. .
зируют полярную рез'Она'нсную CTpyrктypy /N N хотя экспери-
ментальн,о 'в раДИlкалах ХIII [41Т, XIV [42] и ХУ [43] не удается
iВЫя'вить различий в константах ar и af. . .
Большой набор значений констант аН в радикалах ХII ХУ
чаще Bcero пытают,ся связать с неэкв.ивалентностью фенильtlых KO
лец, не учитывая ВОЗМ1ОЖНУЮ неэквивалентность ПI отонов (на-
пример, opto-nротонов) в каждом фе!Iильномядре.
В фосфонrидразиле ХУI [10] 'Обнаружено СТВ с атомам фос
фора (аР ==0,99 мТ), а большая константа a N =:0,85 мТ. отнесена
к N(2) aToMY радикала.
А. Балабан и др. {44] получили rидразил ХУII, в ,Котором
спаренный электро.н локализован на rидразильных атомах азота.
Константы СТВ с азот.ом 'Оказались разны'МИ (1,13 и 1,36 мТ), од-
иако однозначцо 'Отнести их к определенным, атомам' азота без
дополнительных исследований нельзя.
Ph 2 NN SOzPh
XIV
Ph.N NCN
\/ ,.
CN N SO.
/\
Ph.N(l) N (. ) P(OC.H5).
11
О
ХУ
ХУН
X
в последнее время в ра.створе .получено м.ножество различных
мано-, ди и ,триалкилrидразил'ов. Параметры спектров ЭПР He
каторых из них приведены в табл. 6.2. .
279
Т а б л и ц а '6.2. Параметры спектров ЭПР алКИЛ1'идразилов (в мТ)
Радикал
HN(1)NH.
СНаNщNН а
РhСНаNщNН а
. С:НъОСЮJNщNН а
. I I
HNN(CHa)tr"'"""
.
НN(1)N(СН з )а
"-/
HN(1)NQ
/". .
НаСNщN(СНа)а
Н;СNщNQ
/"-.
"v
О NщNQ .
/"-.
.
(нас),siNN[Si(СНаЫ;
I ar I a I
0,117 0,88
1,40 0,79
1,35 0,79
0,80 0,98
0,99 1,06
0,96 1,15
1,00 1,245
1,17. 1,05
1,20 1,00
1,26 0,94
1,12 0,42
н
а
1,63 (NH)
0,43, O,16(NH 2 )
0,28, 0,13 (NHa)
0,26, 0,13 (NHiI)
0,98 (NH 2 )
1,37 (NН)
1,37 (NН)
1,35 (NН)
1,76 (NщСН з )
1,82 (СНа)
6,2 (сн)
I g4aKTop I
2,0037
2,0038
2,0038
2,0036
2,0038
2,0038
2,0038
2,0038
2,0038
Лнтера
, тура
образующиеся при электрол.итическом восстановлении диазение-
вых солей, характеризуются близкими значениям'и a N (1,103 и
1,025 мТ дЛЯ XVHI и 1,144 и 1,061 мТ дЛЯ XIX); g фактор у обоих
радикалов равен 2,0035.
В диазиридинилах ХХ различие между конста.нтами СТВ He
сколько больше для ХХ (R==H) a N ==I,42, a N ==I,17 мТ, причем
большая константа была 'Отнесена авторами к атому азота с не-
спаренным электроном [51]:
С аНЪО2ХОаСаН.ъ
.N N IZ
ХХ
45
45
45
45
46
47
Би и полирадикалы. Известно сравнительно небольшое Чiисло
rидраэил'Ов,соде.р,жащих более одноrо неспа1ренноrQ электрона в
молекуле. \ ,
В 1964 r. Дж. Хейдберr и Дж. Вейль попытались получить би-
rидразил ХХI дей твием РЬ0 2 иа соответствующий 6иrидразин
[52], но был зареrистрирован ,спектр ЭПР, характерный для мо-
норадикала
47
48
48
Oa N )Q( N0 2 '
. о .
Ph 2 NN/ I NNPh a
NO a
ХХI
N0 2 J"'\. NO a
. I (\', .
PhIZNN......... o: /N\......./N......... o: NNIZPh.
O /0,
02N....... N0 2 OaN/ NO a
48'
ХХII
49
Более rлубок'Ое окисление привело к образованию диамаrнитноrо
соединения. В ра1боте [53] был ,сделан выl1"/')д, что неспаренные
электроны в XXI ведут 'с бя независимо друr ОТ друrа.
Более мяrкое окисление биrидразинов 1, 1 дифенил 2 (2',4' ди-
нитрофенил) rидраз.илом [54] позволяет последовательно зареrи
стрировать .спектрыЭПР моно- и биrидразилов.
В бирадикалах ХХII (Н==фенил, бифенилил, нафтил) высокие
значения обменноrо интеrрала (0,6--;..-1,5 'мТ) свидетельствуют о
спин спиновом С!бмене 'между Неспаренными электронами .[55].
В бирадикале ХХIII неК'опланарность парамаrнитных ф'раrмен
тов препятствует спин спиновому обмену:
. ' N0 2 NO. . .
o,N N NPh &NPh N No,
\ ,,/ /
N 5 N
ХХШ
. OTCYn:TByeT отнесение констант a N .
Для ,большинства из представленных в таблице радикалов от-
не ение констант a N сделано ,на основании' введения изотопной
метки. Как и для арилrидразилов, наличие сильной электроноак,
цепторной rруппы радикально меняет распр еление спиновой
плотности (сравните СН э NNН 2 и С 2 Н Б ОС (O).NNH 2 ). ДЛЯ послед.-
Hero радикала неэквивал.ентность протонов NН rруппы не была
обнаружена, хотя та1<ое различие четко проявляется в спектре
ЭПР пр'остейшеro rидразила .NHNH 2 . Бициклические rидразилы
XVIII и XIX [50]
280
. I\ --+
Ц /
N
XVПI
, Cl 4
I
N
XIX
281
Большое ЧИСЛI() I1идразильных бирадикалов серии XXIV (X......,
различные а'30тсодержащие фрar'менты) и трирадикал XXV опи
саны в ра'ботах [56, 57]
CN
Ph2NNWNNPh,
NC/ CN
Х
XXIV
CN
Ph,NNYOyNNPh l
NC ":'-CN
NNPh a
.
ххУ
Для бирадикалов XXIV значение константы дипощ, дипольноrо
взаимодействия составляет "'"' 13 мТ. Для трирадИКала XXV В
спектре ЭПР О'бнаружены переходы с т==3 1[58]. Уже в 1967 r.
в работе [59} было описано получение ПОЛ1имерных IlОЛИ'rидразН'
лов.
1,3,5- Т рис (N,N дифеНИЛ1'идразил ) 2,4,6-трициаибеизол ХХ V [56]. К раствору
8,4 r (0,04 моль) 1 ,З,5-11рициаи 2,4,6-Тр'ифтарбеизола в 40 мл аБС ;'lютдрованнот,о
ацет,онитр:ила Пlрикапывают П'!)И перемеШИl13аиии при комиатиои температуре
рас'1'IЮ'р 25 r (0,136 моль) N,N'JJ;ифенилr.идразина и 20 ,Т (0,2 >моль) абсолюти-
р'ова'ниоrо триэтил мина в 40 мл аБСОЛЮТИ1раваниоrо диметилФо мамида. PeaK
ЦИОНИУЮ смесь кипятят с абрдтиЫ'м х()лодильнИlКОМ 72 Ч. При ОХJlа,ждении ее до
О ос выпадает 8,5 r бесцветных кристаллов. Пv'и упаривании ма ОЧИО!10 раство-
ра в вакууме получают еще 9,8 r продукта. Вщ:од I,З,5 ;рис(N,N дифенилrидр-
lЗии) 2,4,6 трицианбеизола 18,3 l' (65%), т. пл. 221 223 С (из смеси хлоро-
форм ацетон), Полученный 1'идразин (1,4 1', 0,002 моль) ,расТБоряют в 75 мл
абсолютироваииоrо метиленхлорида, доб вляют к раствору 5r прокалеииоrо
сульфата натрия и затем 7,2 r (0,03 м,оль) аКТИ1вноr.? диоксида свинща. Реак-
циоииую смесь перемешивают 2 ч, предохраняя от деиствия света; фильтрат от'
сасьrвают, осадок тщательио ПрОМbl'вают абсолютир,оваииым метилеихлар'ИдоМ.
Объ динеиный фИЛЬ'l1рат упаривают в BalКYYMe при комнатной температуре и
получают 1 ,29r ХХУ. Выход 93%, т.l[]л. 148 C (из омеси бензол rептан).
ИК спектры дфпr и ею производн х [60] хаР2.ктеризуются
отсутствием поласы валентных 'Iюлебании NH (3300 см). По срав'
нению с и,СXQдными rидразинами полосы 1620 'CM l и 1 00 ,CM l
отнесенные к характеристическим колебаниям пи:кРИль'нои rруППh!.
и фенильноro кольца, смещены соответственно на 20CM 1 в низ
кочастотную область. Наличие песпаренноro электрона приводит
- к появлению новой полосы средней интеНСИВНОСТl! в области
121O 1250 CM l. Эта полоса отнесена к валентным колебаниям,
........,N. N rруппировки. ,
дФпr поrлощает свет при 332 (1:.== 15800) и 530 им (1:.== 11700)
(в CH 2 CICH 2 Cl). Как видно из табл. 6.1, введение электроподО
норных заместителей в пара положени фенильиых колец вызы-
вает батохромный сдвиr длинноволновои полосы. Э.1ектроноакцеп;
торные заместители действуют в противоположном направлении
'[24] .
Расчет спектров ПОrJlOщенiИЯ дфпr находи1'СЯ в удовлетвори
тельнОМ Jсоrла,сии 'с экспериментальными данными и приводит 1\.
282
следующей картине распределения зарядовой плотности [61]:
1,318
N(2)
Дипольный момент дфпr равен 4,92п [62], маrннтная вос-
приимчивость Х"== 1264:t9.1crв ![63, с. 149].
Масс-спектр дфпr [64] характеризуется интенсивным пиком
молекулярноro иона со значительной пр:и;месью пика иона i[M+ 1].
Основной путь распада молекулярноrо иона разрыв централь-
нойсвязи N N. .
В рентrеноэлектрон.ном спектре дфпr имею'J1СЯ две линии,
соответствующие энерrиямсвязи электронов 406 и 401 эВ, обычно
приписываемые ионизации 1 s электронов атомов азота rрупп N0 2
и N N ,соответственно [65].
3. ХИМИЧЕСКИ& СВОйСТВА
СтабиЛЫ-lОСТЬ и разложение еuдразилов
Длительные поиски единоrо критерия стабильн,ости rидразилов
[8, 66, 67], как и следовало ожидать, не привели к успеху, по
скольку сам терм.ин «стабильность» не имеет четкоrо фИЗИ'Iескоrо
смысла. Критерий равенства констант СТВ a N1 a N2 во мноrих
сдучаях не только не выполняется, но и не имеет нцкакой преk
сказателы!йсилыы. Наиболее полно условия, необходимые для
получения стабильных радикалов, оформулированы А. Бала'баном
[68]: 1) стерическое экранирование атомов, несущих наибольшую
спи новую П,'lOтность, 2) замена атомов водорода друrими атомами
в теХ положениях, тде может происходить диспропорционирование
или димеризация и 3) максимальная делокализация неспаренноrо
электрона. Эти чисто качественные критерии, естественно, не ОХБа
ТЫвают все мноrообразие факщров, определяющих устойчивость
радикалов, О'днако, как мы увидим на примере rидрази,'/ов, выпол-
нение этих тре<бовэний ,способствует увеличению стабильности pa
дИ'калов ,и 'позволяет целенаправленно подходить к их СИlнтезу.
В 'самом деле, леrко увидеть, что родоначальник серии apOMa
Тических . rидрэзилов трифенилrИДlразил не удовлетворяет
двум первым критериям А. Балабана. Действител но, этот ради-
Кал ПрlИ 55 ос находится в равновесии с димером rексафе!НИЛ
тетразанам :[69], а при 'повышении температуры диопропорциони-
Рует на дифениламин и 'бензохин()наlНилдифенилтидразон. В то ,же
Время введение пара заместителей в арома'l1ическое ядро затруд
Jiяет Ta oe диопропорционирование, в связи с чем 1- (п-хлорфе
283
нил) -2,2 дифенилrИ'дразил заметно стабильнее трифенилrидразила.
дфпr полностью удовлеТ130ряет переЧiисленным выше крите
риям и поэтому не проявляет тендеиции к димеризации; он дo
статочно устойчив в различных средах в широком интервале TeM
ператур.
НИТРО-1"руппы _в дфпr не только влияют на электронное рас-
пределение в 'раДИкале, но и оказывают стерическое действие.
Этот феномен иллюстрируется 'сравнением rидразилов ХХУI и
ХХУII[66] :
NO z
РЬ" \ (Q)
N N О
Ph/
/
NO z '
ХХУI
NO,
Ph" \
N N U NO,
РЬ/
ХХУII
ЕС,1И стабильность ХХУI сравнима 'со .стаБЩIЬНОСТЬЮ дфпr, то
радикал ХХУII значительно менее' У,С1'ойчив.
Замена НИТРО 1"руппы на сульфоновую почти не 'сказывается на
стабильности 1"идразила.
Радикал XXVIII нестабилен и сразу же димеризуе1'СЯ в соот-
ветствующий тетраЗaJН [6]. ПОСКОЛЬКУ1"идразил XXIX [8]
СН з РЬ
Ph" . \ р,
Ph/N"' N"' )i5> Нo Phl' NPPh
СН З РЬ
.ХХУII 1 XXIX
сто-ль женостабrилен, ка'к и XXVIII, можно сделать вывод, что для,
стабилизации радикала необходим 'сильный электроноакцептор-
:ный заместитель у N(2) aToMa. Действительно, 1"идразил ХХХ и ему
подобные 1"идразильные радикалы [70]
CN - N
Рh)N NЪ СN ( NaosO, (Q» ) N N -Ь NО,
Ph /", '/
CN NO,
ХХХ XXXI
характеризуются 'столько же высокой стабильностью, как и саМ
дфпr. и хотя свободный 1"идразил ХУ не имеет объемистых за
местителей в области р.еакцио,нно1"О центра, он по ряду показате-
лей стабильнее дфпr. Однако, в отличие от дфпr, радикал ХУ
в твердом состоянии почти нацело димеризован [71].
284 .
Влияние одной электронОакцепториой 1"руппы в пара-положе
нии N(2)-фенилыю1"О кольца Проявляе'l1СЯ значи)'елыоo ,слабее, по
этому СВОООДный радикал 11, в отличие от ХХХI [13], почти, так
Же 'стабилен, как и дфпr. .
При введеНiИИ злектронодонорных заместителеЙ 'Н.аблюдаЮТСJil
аиалоrичные закономерности. Так, фенил- (п анизил) ПИКРИЛ1"идра
зил [72] значитеЛhна стабильнее соответствующеrо ди п-анизил
пикр,илrидразила [3]. _
В полНБМ соотвеТствии с критериямя стабильности был? !палу-
чены в pa1cTBope достаточно устойчивые rидразилы ХН и ХУII,
однако все папытки изолировать их в ХИМИЧески чистом виде 'Ока-
зались безуспешными. Роль делокализации неспasренноrо электр'О
на как фактора стабилизации радикала особенно ярко проявляет
ся на примере 1"идразила ХУII, Несмотря на остальные бла1"ОпрtИ
ятные факroры стабилизации, 'ВремЯ полужизни радикала при
30 ос 'составляет 30 минут. .
Введение в пара lположения фенилыных колец радикалов ХI
электронодоиорных замес'l1итеЛеЙ заюономерно усиливает TeHдeH
цию димеров к дисс'Оциации [7$]. Радикалы ЭТО-1"о вида, фосфон-
1"идразил XVI, 1,2-диарил l-ацилrидразилы ХХХII [74] 11 1,2-ди-
фенил-2 три,фенилме.ТИЛ1"и'дразилы [75] -существуют лишь в рас-
творах, причем послеДНiие 'ра'дикалы быстро разла1"аются на азо
бензол и трифенилметилкарбинол
Ph
. I РЬ
Ph,N N
, Рh/'\Л Рh
h
ХХХII ХХХIII
rидразилы УI с 'I1ретиЧНЫМ атомом У1"лерода lПрИ N(2)-атоме
нестабильны, причем введение з.3местителей в трифенилме'IIИЛЬНУЮ
часть радикала XOTiI и влияет на константы Сl1В, но -на СТЗJбиль
нOtCТИ, практически, не отражается. В 'Отличие от 31'01"0 радикал
XXXIII [76] может быть выделен 'В индивидуальном ВИде.
Циклические диаЦИЛ1"идразилы ХХХIV[Х==NСН з , С(СН З )2]
выделены в ВИ1де 'димеров, леп.<:о диссоциирующих на стабильные
радикалы. в растворе при КОмнатной температуре. Близкие по
строению rидразилы XXXIV (Х==О), XXXV XXXVII разла1"аются
в растворе в течение несхольких дней 1[77].
'о о' Ь
ИЗ С ИзС N O - Нз?
Рh ф NУ' Ph { Ph ? Ny
НзС, О НзС О НзС а-
XXXl.V , ХХХУ ХХХУ!
Ar
N Ar
RCO/
R == СН з , РЬ
НзС N
I I
Ph ? N
НзС О
d:;
ХХXVП
ХХXVШ
Несмотря -иа то, что время жизни некоторых ,неароматических
1"идразилов с силt;Но локали;юванным носпаренны-м электроном в
.285
расТворе достиrает несколыких месяцев, ни одно из этих соединений
Не удалось изолщювать в химически чистом состоянии. Из числа
описанных в литературе, по видимому, 'наиболее стабилен бнцикли-
ческий rидразил XIX [50], который может существовать в раство-
ре в течени€ :нескольких месяцев, постепенно превр'ащая,сь в соеди
нение XXXVIII. Близкий ему по строению rидразил ХVПI Значи-
телЬ'но менее стабилен.
Разложение алкнлrидразилов в растворах подробно изучено
К. Инrольдомс сотр.[78]. Ра,спад 1 алкнлтидразилов (R.NNH 2 )
про!екает бимолеКУЛЯР'IЮ со. скюростью, КОН'I1p'Олируем'ой д,иффу
зиен. Предполаrается, что вначале образуются тетр.азаны и про-
дукты диспропорционнрования. .
1 ,2 Диалкилrид.разилы аналоrично 1 ,2 диарилrидразил ам бы
стро ДИСПРОПОРllJИОНИрУЮТ по уравнен'ию
Конечными продуктами реакцин являются дФпr н, НИ1:розо трет-
бутан, изобутилен и трет бутилкаРlбинол.
Трифенилметил присоединяе'f1СЯ к дфпr с образованием три-
замещенноrо rидра'3ЮfаХХХIХ I[ 1]
Ph N
Ph. (Q) X;Q' O'
N0 2
ХХЮХ
.
Действие N0 2 на дфпr последовательно приводит [80] к rидр-
8зинам XL и XLI, которые MorYT быть окислены в
XL
02N.......... NO
Q 2
ri':\l> N)g No,
Q h I
O.N./ .' N0 2
XLI
.
2IZNNНR RNНNIЩ + lт"",NR
2,2 Диалкилrидразилы димеризуются внестабильные тетраза-
ны, отщепляющие азот с образованием ооотве1'СТВУЮЩИХ аминов:
2R.NNн (R.NNH)2 2R z NH + N.
Прн объемнстых заместителях схема распада изменЯе1'СЯ и про-
ИС:Х;ОДИТ ди'спропорционирование с образованием N -нитрена, рас-
падающеrося в свою очередь на уrлевод'ОрОД и азот:
2R.NNн R 2 NNН 2 + R2N N: R. + N 2
Триалкилтидразилы ,с леrкимн алкильными заместителями у
атома азота претерпевают быстрое ди,спропорционирование по
схеме
N0 2
Ph \
02N N NO.
. h /
N0 2 '
2R.NNСН з . .NNНСНз + R.NN"",CH.
ПростраНiственио заТРУДiненные триаЛКИЛI1и!tразилы чаще Bcero
подверrаются внутримолекулярному f3 'раопаду.
Взаимодействие с рад'икалами
и реа1f,ции отрыва
Мноrие rидразилы леrко вступают в реакции рекомбинации как
со стабилы:ыми, так ис активными радикалами. Продуктами та-
ких реакции, как правило, являются тетразамещенные rидразины.
Исклн:чением является дФпr и, вероятно, друrие 'rщцразил:ы
с близкои к нему ,стабильностью: дфпr не реаrирует с NO :{l],
не ре омбинирует с ди-трет-алкилнитроК!силами, однако п'ри peaK
ции, например, с (tpet-С4Н9)2N О может выступать.в качестве
одноэлектронноro 'Окислителя [79]:
(mpem C4Hg).NO + дфпr ............... (m em-C4He). ==0 + дФпr
соответствующие rидразилы. Стабнльность этих радикалов мень-
ше, чем у дфпr, причем, как и в раНее обсуждавшихея случаях,
ди-пара замещенный rидразил оказывае1'СЯ менее устойчивым,
чем моно замещенный.
Способность дфпr взаимодействовать с радикалами позволя
СТ использовать ero в качестве Н'НI1ибитора при изучении кинетикИ
свободнорадикальных 'реакций, например реакций полимеризации
(см. [81]). Однако к ero применению необходимо подходить очень
:осторожно, поскольку, как ПОказано в ра,боте[82], дФпr СП,()lCО
бен не толькообрыва'ть радикальные цепи окИСЛ НИЯ, ,но и и,ници
ировать цепную реакцию П'о связи C H,
Автор'ы раб'оты [[83] 'полаrают, что дФпr нельзЯ с полной YBe
ренностью использовать в качестве счетчика свободных ради'кал;ов
при проведении ТОЧJных кинетических измерений, так как при ero
вз:3tимодействи'и с rидропероК'сидами и свободными радикалами
всеrда получается чрезвычайно сложная смесь продуктов, среди
которых преобладают дФпr-н, 1,I-дифенилrндразин, тринитро-
бензол, пикрамид, дифениламин [80, 84]. '
Друrой особенностью, затрудняющей использование дфпr, яв
ляетсЯ eri:> заметная ЧУВlствительность к действию света. Показано
[85, 86], что в кристаллическом состоянии и растворах при облу-
чении светом с дли,нами волн 313 и 520 -им дФпr быстро поrибает.
Основными продуктами фотолиза дфпr в инертных растворителях
являютсЯ l-фенил l п нитрофенил 2 ПИКРИЛ'Iiидразйн, дФпr н и
полимеры, включающие феназиновые фраrменты. Мноrочисленные
287
286
фотохимичосн:ие реакции дфпr подробно ра'ссмотрены в обзорной
работе А. И. Боrатыревой и А. Л. Бучаченко {87]. .
Иноrда <Jшибки и ,недоразумения происходят при спектрофото
метрическом контроле кинетики некоторых реакций дфпr. В ра-
.боте [88], например, 01'мечалось, что взаимодействие дфпr с
арома1'ическими аминами, медленно протекающее в темноте, силь-
,но ускоряе1'СЯ под пучком света в кювете спеКТРОфQтометра. Воз-
можно, подобными аРТЕ фактами можно объЯiСНИТЬ удивительные
результаты, полученные авторами работы [89]. Они нашли, что
дфпr уже при комнатной тем'пературе реаrирует с этанолом, ук-
сусной КIИСЛОТОЙ Jfo уксусным анrидридом. Во всех этих 'Случаях
получал'ся дФпr-н;, а lиз продуктов ero реакции с этанол'ом был
выделен даже 1,4 бутандиол, что свидетель,ствует о том, что дфпr
отрывает атом водорода От метиЛьной 'rруппЫ спирта.
Еще С. rольдшмидтl[l] отмечал высокую устойчивО'Сть дфпr
по ОmIошению к кислороду. Последующие работы [90] оконча
тельно подтвердили этот вывод. Впоследствии методом rазовой
хроматоrрафии было показано [91], что Д фпr обратимо .абсор-
бирует кислород, а мноrие друrие rидразИtлы реаrируют с кисло-
родом.
На при:мере бицикЛlИЧОСН:ОI'О rидразила XIX 1[50] и
C 2 H s OqON (СН з ),NСООС 2 Н s [92] было показано, что первичныМ-и
продуктами реан:ции 02 с rидразилами ЯВЛЯЮ1'ся I'идразоксилы.
дфпr 'способен деrидрировать соединения, обладающие по-
движным a'j;OMOM водорода, в результате чеro для количественноrо
определения дфпr можно !Применять такие вос,становители, как
тиосалициловая КIOCлота р4].
ОсобенН'О леrко протекают реакции с тИ:олами RSH (EaI<.T
==62,85 кДж/моль :[93, 94]). Среди: продуктов TaKoro рода реакций
обнаружеиыдФпr н, RSSR и продукты рекомбииаци!И радикалов
RS.c дфпr, что позволяет написать общую схему процесса
[14] следующим образом:
. RSН + дфпr RS + дфпr-н
RS+RS RSSR
RS +дфпr дфпr.SR
дфпr ,способен также деrидрировать фенолы, превращая их в
хиноны. При этом, как правило, от каЖДОЙ молекулы фенола OT
рываются два атома водорода '[95]. На 'скорость этой реакц'Ии
сильно влияет природа заместнтелей .в молекуле фенола 1[96, 97]:
электронодонорные заместитеЛIИ ускоряют реакцию, а электро,НО
акцепторные замедляют ее. Вследствие обраэования комплекса 'с
ра'СТВQрителем скорость реан:ции деrидрирования в бензоле MeHЬ
те, чем в те.Т}Jахлориде уrлерода, причем образующиikя дфпr-н
оказывает тормозящее действие на процесс.
На 'радикальный механизм реакции деrидptирования фенолов
указывает 'Спектр ЭПР синею ароксила, образование KOToporo Ha
блюдалось в процеосе взаимодеЙствия дфпr с 2,4-три трет-бу
тилфенолом [97]:
он
I
ХАХ
дфпr + Q
+
о
I
XrA1 X
дфпr-н + Q
+
Альтернативный механизм реакции деrидрирования [88] за
ключается в переносе rидрид иона от фенола к дфпrс про.ме
жуточным образованием ароксидноrо катиона и анион радикала
1, 1 дифенил 2-пикрилrидразина:
W O O H
дфпr + у дфпrн'
+1фr
Весьма вероятно, что радикальные процессы с участием дфпr
включают элементарную стадию одноэлеКТр'онноrо переноса с по
следующей передачей протона от образовавшer.ося катион-радИ'ка
ла фенола:
.
ОН он
. L9t
Ph2N N Pik + Ph2N N Pik +
. .
ОН О
Ph2N N Pik + ............... Ph2N NH Pik + V
дфпr активно арилирует диrидроарома1'ические соединения, в
том числе и диrидропИ'ридины ;[82]. Эта реакция TpeTbero порядка
удовлетворительно описывается следующей ,схемой:
дфпr
ДФПr+РуН z P O дфпr.рунz I 2дфпr-н +Ру
. медленно
Реакция дфпr 'с алкилбензолами иолефинами [98] имеет
первый порядок по уrлеводороду. С ,самим бензолом и трет бутил
бензолом дфпr, практически, не реаrирует, но деrидрирует ло
кально аК'Iшвированные и полисоrrряженные макромолекулы [99]
Отмечено, что изменение кажущиХ'ся энерrий активации процесса.,
288
19 1424
289'
1 а б д и Ц а 6,3. Потеициалы полуволн окислеиия
и восстановлеиия дфпr [102]
Растворитель
El/2' В
восстановление
окисление
Ацетонитрил
Моетанол
Эта нол
Ацетон
Д:иметилсульфоксид
O,178
,205
O,212
0,223
o, 348
0,693
0,727
0,731
0,772
0,798
коррелирует со стабильностью абразующеrося радикала. Различие
в эн рrиях активацИИ реакций олефинов и ароматических ,соеди
нении IC дфпr объясняется оrбразованием промежуточно!'о комп-
лекса дфпr 'с ароматической системой 'с Ндисс 42 кДж/моль.
Леrко протекает реакция дфпr с аминами, причем NН з и
N 2Н4 окисляются до азота [100]; а взаимодействие с ним алифа-
тических аминОВ Оlсложняе11СЯ образованием комплексов с
дФпr н.
Первичные ароматиче,ские амины реаrируют с дфпr по кине
"I'ическому закону TpeTbero порядка через образование П'ромежу
точнorо комплекса. Реакции дфпr с треТИЧНЫМ1И ароматическими
;аминами являются реакциями BToporo порядка, напоминая в
этом отношении реакции ТИО,10В. Триариламины и трет алкилаМIИ
ны с дфпr не реаrируют. Аналоr дфпr 'с мета заместителями в
пикрильной ча.сти ра'дикала менее реакционнаспособен в реакЦlИЯХ
отрыва атома водорода от фенил f3 нафтиламина, чем сам дфпr
[101]. Карбазильный rидразил V по своей деrидрирующей спо
собности значительно превосходит дфпr.
о х.uслuтел ьно восстановuтельные реатщuu
rладко протекают обратимые электрохим'Ические редокс превра
.щения дфпr [102]:
e +e
+дФпr , ' дфпr ' ) дФпr
+е e
В табл. 6,3 u представлены ,некоторые характеристики таких pe
док,с реакции в различных растворителях.
Методом циклической вольтамперометрии для дфпr обна
ружены четыре одноэлектронных перехода [103]. При высоких
значениях отрицательных потенциалов наблюдаеТСЯ восстановле
иие нитро rруПП
+e +e +e +e
дфпr+ ( e ' дфпr' ' e ДФПr дфпr' ' e ) ДФПr
+ ,5B ,122B 1,714B 2,03B
29()
Биради'Калы XXIV при электрохимическом восстановлении об
разуют последовательно анион радикалы и дианионы, а при окис
Jlении катион радикалы идикатионы [57].
Некоторые rидразилы в силу своей электронной ненасыщенно
сти способны окислять воду. Так, водорастворимый rидразил II
медленно реаrирует с водой уже при рН 5. В щелочных средах
эта реакция ускоряется и ПрИБОДИТ к образованию пеРОJ{lсида BO
дорода и соответствующеrо rидраЗ1ина [104]. Процесс, по видимо
му, протекает через образование промежуточноro комплекса ради
кала П с НО ионом С последующим переходоМ элеКТРОlна с rидр
оксил иона на П. В присутствии ,сильноrо акцептора электронов,
например ацетона, последний восстанавливается в ИЗОПРОП1ИЛОВЫИ
lСПИрТ, а rидроксильный радикал рекомбинирует с rидразилом
[ 1 05] .
дфпr обратимо реаrирует с N,N' тетраметил п фениленд,иами
ном с образованием катион радикала вюрстеровскоrо rолубоr()
[106] :
N( СН З )2
Q+
, N(СН З )2
"'.
N (СН З )2
дФпr , > Q + дФпr + 83,8 <ДЖ/МОЛЬ
N(СН З )2
дфпrспособен окислять 'Ре2+, Sn 2 +, Cr 2 +. Реакция имеет п'ер
вый порядок по каждому компоненту и протекает для водно спир
товых растворов железа по следующей ,схеме [107, 108]:
медленно
Fе(RОН) + + дфпr ) Fе(IЮН) + + ДФПr
дФпr + Н+ дФпr Н
Реакция дфпrс ацетилацетонатами некоторых металлов при
водит к ДФ Пr Н и восстаlновлению' координи'рованноrо атома Me
талла '[109]. Сущность этой реакции заключается в отрыве атома'
водорода от метильной rруl1ПЫ лиrанда с пере носом электрона от
лиrанда на центральный атом. Образование комплекса меЖД}j
дфпr и ацетилацетонатом промотирует электронный перенос. Эта
реакция ускоряется также в присутствии кислорода и в заморо
женнОМ растворителе, что объя>сняе'IlСЯ концентрированием обоих
компонентов в жидких аморфных микро областях, суще,ствующих
между кристаллами растворителя [110].
По химиче,ской активно,сти в реакциях с дфпr ацетилац€т()на
ты располаrаются в следующий ряд:
МПЗ+ > FеЗ+ > Zr2+ > СоЗ+ > Си2+, АР+, Cr3+
При использовании избытка дфпr ионЫ двухвалентной меди
воостанавливают,ся до одновалентной, а Си (1) образует парамаr
нитный комплеКIС с дфпr,охарактеРИЗ0ВЭiННЫЙ совокупностыо
19*
291
Зеленый комплекс:с пере носом заряда образуется при реакции
дфпrс пентахлоридом 'сурьмы. Этот комплекс леrко разруша
ется водой с реrенерацией исходН'оrо радикала. Авторы работы
[115] отмечают, что дфпr индифферентен по отношению к ледя
ной УКСУlOной кислоте.
Кинетика взаимодеЙствия дфпr с фосфитами Иiсследована
П. А. Кирпичниковым .с ,сотр. [116].
1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Термин rидразидилы был впервые введен в химию стабильных pa
дикалов ф, Нойrебауэром [117], который предложил объединить
одним названием rенетически связанные между собой вердазилы
XLII1, тетразолилы XLIV и 1,2,4,5 тетраазапентенилы X,L У:
R R
"-/
Ar N/"N Ar
I J
N /N'
I
R
XLIII
Свободные вердазильные радикалы были OTRPbITbl Р. Куном И
[. Тришманом [118] в 1963 r. при попытке алкилирования фор
мазанов XL Уl. Таким образом, формаз3lНЫ [I19] можно считать
предше'ственникам'и Iвердазилов, Синтез вердазилов из формаза
нов можно осуществить двумя способами [120]:
Ar N NH Ar СНаО Ar N/"N Ar [Н]
11 I I 11
N,,- N А+ N /N
I I
R R
XLVI
СНа! t B
спектральных да,нных [111]. в элеltтронном спектре при образова-
нии комплекса исчезает максимум при,..., 530нм, харак'repНЫЙ
для дфпr. Координация Си+ 'с дфпr осуществляется по пикриль-
ной части I'идра3lила. В кислых растворах дфпr реrенерирует,ся,
Идентичные К'Омплексы' MorYT быть получены взаимодействием
дфпr с 'солями Си+ И Си 2 +
Комплекс дфпr с CuCI. Раствор 0,39 r дФпr в 20 мл СНСl а смешивают
с .раствором 0,34 l' CuCl z IB 10 мл опирта. Через 14 ч раствор упаривают напо-
.JIОВИНУ и охлаждают во ЛЬДУ. Коричневые кристаллы отфильтровывают, промы-
Бают эфиром и опиртом И сушат. BыxolД 0,3 r (61,4%), Т.пл. 174 0 С.
дфпr восстанавливае'J1СЯ анионом брома по следующему Me
ханизму [112]:
Б. rИДРАЗИДИЛЫ
быстро .:....
дФпr + Bc +==2: ДФШ + Br
быстро
Br +Br Br;
. медленно
дФпr + Br;-- дФпr.Вr + Br
Бром реаrирует .с дфпr аналаrично диоксиду азота, вступая в
IIара положения фенилыных колец [89]:
6' r6
II 15' 1
Q; N+ NPik N 7 Pik
Н
1. Hr
Q; N N Pik
Под действием кислот дфпr диспропорционируетс образова
нием дфпr-н и ряда продуктов, зависящих от peareHTa и усло
.вий реакции. На основании кинетических исследований .для реак-
ции дфпr IC HBr и HI был предложен механизм [113], в общих
чертах сход,ный 'с механизмом реакции дфпrс Br . Это приво-
дит к выводу, что В присутствии таких кислот реакция может
.()с'ложняться восстановлением дфпr.
На кислых алюмосиликатных .сорбентах дфпr диспропорцио
нирует по кинетическому закону BToporo порядка [114]:
дФпr + Н+ дФпr-н+'
дФпr + ДФпr,н+' дФпr+ + дФпr-Н
дФпr+ + НаО дФпr-он + Н+
Последующие переrруппировки и превращения с участием ка-
тионов и дФпr-он приводят к сложной 'смеси продуктов, среди
которых Iнайдены XL и XLII
Pik N== O ==N (Q> O N== O ==N Pik
ХLII
СНа
I
Ar N N Ar
11 I
N,, N
I
R
Ar N N Ar
N/ \N.
I
R
XLIV
N "N'
I I
Ar N N Ar
Ar Ar
XLV
Ar N/"N Ar
I I
N /N'
I
R
ХШI
+
1
Ar N/"N Ar
II
N /NH
I
R
СНа! Ar N/"N Ar
II
N /N........снз
,
R
ПО первому способу формазан конденсируется с алифатиче-
скими альдеrидами в ,присутствии кислот или осиований в верда-.
292
20 I424
293
зилиевый ион, который затем восстанавливае1'СЯ до радикала из
бытком альдеrида в щелочноЙ среде.
Механизм этой реакции, по 'Видимому, заключается в образо
вании метилольноrо производноrо формазана, которое Ди'СП'Ропор
ционирует ,на формилформазан и лейковердазил. Лейкооснование
вердазила леrко окисляется в радикал, а формилформазан под
действием щелочи леrко превращается в исходныЙ формазан
[121]:
Ph
I
N NH
-:?
PhC"
N N Ph
СН20
/Ph
N N'\.
J 'СН 2 ОН
РЬС"
N N
h
I
ющие areHTbl, например, диоксид свинца, которыЙ был предложен
В. П. Щипа'новым [124] для получения вердазила XL VIII.
N N
> 7/"7 Ph > 7/' Ph
NН NVN. S N /N,
h h
XL VIII XLIX
+
/Ph
N N"
HO / СНО
РЬС\..
N N Ph
+
/РЬ
N N'
Phc( )сН2
N N,
I 'Ph
Н
02
/Ph
N N
J ,
PhC, /СН 2
.N N,
'Ph
Известны случаи успеШноrо использования диаэометана в син
тезах разнообразных 'вердазилов, например XLIX из соответствую
щеrо формазана [125] и трифенилвердазила [122] из СОЛIl
2,3,5 Tp ифенилтетр азол а:
Ph
N N/
J I
Ph C'N N+
'Ph
CНzNz
Ph
N N/
J '"
Ph C, H2
.N N,
'Ph
Вердазил L представляет особый !Интерес с синтетической ТОЧКII
зрения, блаrодаря наличию первичной амино rруппы [120]. Этот
радикал леrко получается при rидрировании 3 (п нитрофенил)
1 ,5 дифенилвердазила.
Реакция формазана с формальдеrидом в
ных аминов приводит через промежуточный
зан к 6 диалкиламиновердазилу XL УII [122]:
Ph CH2NR2
I I
N NН N N Ph
СН20 J
PhC\.. PhC"
N==N N==N Ph
I
РЬ
присутствии вторич
:уамещенный форма
Ph
N N/
H2N <Q) CН2
. 'N N'Ph
L
/Ph
N N
,f ,
.............. Ph /CHNR 2
.N N,
'РЬ
XL VII
3 п НитрофениЛ-l,5 дифенилвердазил. Пере.мешивают 15 мии 1 l' параформа
И 4 мл эфирата ТрИфТОрИlДа бора в 40мл хлороформа, затем в течеиие 1 ч:
прикапывают раст!вор 2 r 3 п нитрофенил I,5 дифепилфор!маэана в 150 мл хло
роформа и смесь перемеши:вают 5 Ч. Профильтроваииый paCТiВOp сильио ВС'rря
хивают в делительной воронке с 20 :мл 40% ф()рмалина и 100 l' едкото натра_
Цвет paCТiВopa меняется от фиолетовоro до теМlro wоричиевorо, при иео>бходи
мости добавляют еще щелочи. Орrаиический Слой иесколъко раз промывают
водой, отделяют, и растворитель иопаряют. Получают 1,45 l' зелеио чериых
кристаллов радикала, т. пл. 206 207 ос.
3 п АминофеНИЛ I,5 дифенилвердазил. rидрируют 3,6 r описанноrо выше
!вердазила 'в 100 мл диметилфо,рмаМ!ltда иа 1 l' 5% HOTO PdjBaS04 до поrло
щения 3,5 экв. водорода. Фильтра"!' 1 мин интеисиiВНО встряхивают с 2,7 1"
FеСl з .6Н 2 013 20 ил 1 1]]. Nа 2 СО з и затем экстраrируют бензолом. Бензольную
фазу мнотократно пр омывают водой, раС11ворите,lЬ испаряют. Получают 2,6 r
зелено чериых 'кристаллов L, т. пл. 158 159 ос.
Вердазилы MorYT быть подучены в результате оюислителына
воостановительных реакций между тетраметил п фенилендиамином-
Если формазан не содержит сильных электроноакцепторных
заместителей IB положении 1 и 5, алкилирование ero первичными
rалоrена.'lкилами или диалкилсульфатом протекает rладко с обра
зованием N алкилформазанов. Последние леrюо ЦИКЛИЗУЮ1'Ся в
деЙковердазилы, которые, в свою очередь, можно окислить в Bep
дазильные радикалы кислородом воздуха. Иноrда для ускорения
окисления И1СПОЛЬЗУЮТ хлорное железо или феррицианид калия
[123]. Лишь в редких случаях применяют более ,сильные окИ'сля
294
20.
,2!;5
, и lсоответствующими пер хлоратами вердазилия [117]:
LII
чистом виде лишь 5 трет бутил 2,3 бис (п НИТilюфенил)тетразолил
XLIV (R TpeT C4H9, Аr п NО2СБН4) [134], синтез KOToporo при
веден ниже. .
5 трет Бутил 2,3 бис(п-нитрофенил)тетразолил. Бензольный раствор 1 ,r
3 трет БУТИJl 1,5 бнс(п нитрофенил) формазана* и 1 r тетра п ТОJlнлrидразина
оставляют при 30 ос на 1 день, затем к нему добавляют 1 r тетра.п толилrидр
азина и реакционную массу наrревают 30 мин при 45 0 с. Полученную смесь
упаривают в lваК)'Уме lПрИ температуре бани ниже 30 ОС, и кристаллиз'УЮЩИЙСЯ
остатак обрабатывают ЛИ!1jJОИНОМ, Получают 0,95 l' зелено qерных иrл тетразо
ЛИНИЛа, т, пл. 126 127 ос (из смеси бензол лиrроин).
Основной метод СИ1нтеза тетрааззпентенилов XL V заключае11СЯ
в оки'слении ,соответствующеrо тетраазапентена диоК'сидом свинца
или оксидом Iсеребра [135]. Исходные тетраазапентаны образу-
ются конденсацией несимметричных диарилrидразинов с OPTOMY
равьиным эфиром в присутствии BF3: '
врз [ОТ
Ar2NNH2 + НС(ОС 2 Н 5 )з Ar2N N CH NН NAr2 .
Ar2N N CH N NAr2
1,I,5,5 Тетрафенил I,2,4,5 тетраазапеитеиил XLV (Ar Ph). Смешивают 36 r
1,I дифеНИЛl'идразина и 4 'мл Qртомуравьинаrо эфира в атмосфере аэота с
0,1 мл эфирата трифторида бора, Через 30 мин реакциоиную смесь растирают
с 50 мл метанола, добавляют несколыко капель концеН'I1РИlРОlВанноl'О аммиака,
oca,д()IК ОТфИЛЬ'l'ровЫвают И промывают метанолом. ВЫJ\!ОД тетр,аа'за,пентена 10,4 r
(69%), т, пл. 121 123 ОС.
. Раствор 300 мл тетраазапентена в 20 мл сухото бензола перемешивают
3 мин 'в токе азота с 200 Mr РЬ0 2 . Полученную реакционную омесь фи.1ЬТРУЮТ.
Фильтрат упаривают в в:тууме при темпера'l'уре ниже 30 ос дО объема 5 мл.
Затем к нему добавляют пентан и получают сине чер'ные кристаллы ра)JJикала.
Выход 190 ,мт (63%), Т.пл. 109.......fll0°C.
В присутствии оснований тетра (п толил)тетраазапентен реаrи
рует с трифенилвердазилиевым катионом с образованием тетра-
азопентенилыюrо и вердазильноrо радикалов [117].
Ar N(СН з )2
I ,
N "N cQJ
I 11 + 0
N N+ СIo
1"/ " 4 I
Ar Ar 'N(СН з )2
Ar +.
I 7(СН З )2
N "N. cQJ
I I + О С 10;
N"/7 I
1r Ar N(СН З )2
ТетраЗОJlШIЫ XLIV по степени окисления занимают промежу
-точное положение между формазанами XL VI и тетразолиевыми
олями LI
+
N N Ar
R / I
,
N N Ar
LI
R
I .
Ar N N C N NAr
поэтому они MorYT быть получены восстановлением тетразолиевых
солей [126, 127] амальrамой серебра и пропиофеноном в основ-
;ных и КИСJ1ЫХ 'средах или же окислением формазанов кислородом
.воздуха '[ 126], диоксидом свинца [128] и ди п-ТОЛlиламинильным
радикалом [129], Тетразолилы также образуют,ся при смешении
формазанов и тетразолиевых солей [130].
Деrидрирование формзззнов в XLIV протекает, вероятно, че-
рез промежуточный тетраазапентадиенильный радикал LII, KOTO
рый тотчас же п;иклизуется в более стабильный тетразолил [117].
Примеча'тельно, что СИI1нал ЭПР тетразолильноrо радикала обна
руживается в спектрах коммерческих образцов формазанов и
тетразолиевыхсо.тrей[ 131].
Поско.тrьку так называемые фототетразолилы[ 132 134] LIII
не имеютсоответствующето им циклическоrо формазана, они об
разуются лишь восстановлением фототетразолиевой соли LIV.
СВOIим названием последняя обязаlна методу по.тrучения: она обра
зуется фотодеrидрировзнием соответствующей тетразолиевой соли
N N/cQJ
R ;,1 I I
" '
'N N,,--cQJ
LIII
N N/cQJ
R Z I I
N== "--cQJ
LIV
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОйСТВА И СТРОЕНИЕ
Все rидраЗ1идильные радикалы в твердом состоянии и в растворе
мономерны. ,
Рентrеност,руктурпый анализ [136] 1 ,3,5 трифениЛ'вердазила L V
свидетельствует, что rетероциклическое KO.тrьцO имеет конформацию
несимметричной ванны
4 s/Ph
N N,6
Pb C" /СН 2
з N N
2" 1.......Ph
LV
в качестве восстановителей СО.1ей LIV широко испо.тrьзуют ще-
лочные металлы, амальrамЫ, дитионит, станнит натрия и друrие.
Получено значительное число ФототетраЗОЛИJIIОВ LIII, а из
тетразолилО'в XLIV в настоящее время выделен в аналитически
2Ч6
* Формазан получен из диазониевой соли п нитроанилнна и п нитро<реRИЛ
1'IJдразона пивалиновоrо альдеrида [134],
297
i а б л и ц а 6.4. Некоторые спектроскопические характеристики
uердазилов L У'
R
I a 5. мТ I ar.4' мТ I MaKC' ИМ 11
R
I ar5' мТ I a 4' мТ I MaKC' им
Полуколичественная интерпретация особенностей электронных
,спектров вердазильных радикалов в рамках теории молекулярных
орбиталей сопряжена с рядом трудностей [139].
В фототетразолилах LIII (R-трет- С 4 Н 9 ) так же, ка'к и в Bepдa
эилах, пара-заместители в фениль'Ных кольцах вызывают бато-
хромный СДВИr первой полосы поrлощения .[134].
Существенная 'перестройка в rеометрической и электронной
структуре, прои'сходящая при пере оде от лейкооснований к раДИ
калам, четко проявляет,ся в ИК ,спектрах этих соединений: полоса
в области 3400 CM 1 (NН rруппа, характерная для лейкооснования)
пропадает, а вместо нее появляется новая полоса поrлощения при
1145CM 1, относящаяся, по видимому, к валентным колебаниям
трехэлектронной азот азотной связи [140].
В спектрах тетрафенилтетраазапентенилов полосы при
2100 'CM l и 2130 CM I, отсутствующие в ИК ,спектрах ,соответству-
ющих rидразидинов, обычно ПРИПИ1сы ают валентным колебан.иям
1,3 диазааллильной системы [135] N CH ==N+- N ==CH N .
В вердазилах неспаренный электрон взаимодействует с четырьмя
атомами азота, что приводит к девятилинейчатому спектру ЭПР
(соотношение интенсивностей 1: 4: 10: 16: 19: 16: 10: 4: 1). Как
показывают приближенные расчеты [141], атомы азота ЭI<Iвивалент-
ны в парах N(I) N(5) и N(2) N(4), что находит естественное отра-
жение в константах СТВ (см. табл. 6.4).
Как видно из данных таблицы, константы СТВ а 4 практиче-
,ски не зависят от природы заместителя, в то время как константы
ar 5 закономерно измеНЯЮ11СЯ, причем эти изменения находятся в
со'rласии с корреляционным уравнением [аммета [138].
Значения и знаки констант аН для 1,5 дифенил и 1,3,5 трифе-
нилвердазил.ов были определены методом ЯМР-спектроскопии 'с
использованием в качестве парамаrнитноrорастворителя ди-трет
БУТИЛ'НИТРОI\!сильноrо радикала [142, 143]. Судя по константе
СТВ a , равной 0,006 мТ, ,спиновая плотность на атоме Св reTe-
роцикла в этих вердазилах 'сравнительно невелика.
Из ,спектров ЭПР тетраЗО. 1 IИЛОВ получены следующие J{oHcTaH
ты а jN 4 ==0,555 мТ, а 2 N з ==0,80 мТ, g==2,0037 I[ 129], а для фототет-
разолилов LIII ar4 o,375 мТ, аrз ==0,75 мТ, g==2,0036 [144].
Константы СТВ и спиновые плотности на атомах азота в положе
ниях 2 и 3 rетероцикла коррелируют с О' константами [аммета,
заместитель в положении 5 практически не влияет на распределе
ние спиновой плотности В этих /радикалах.
Спектр ЭПР тетрафенилтетраазапентенила XL V характеризу
етсяследующими параметрами [145]: a .5 ==0,375 мТ, a 4 ==
==0,65 мТ, а Н ==0,27 мТ, g==2,0037. На атоме уrлерода в положе-
нии 3 радикала локализ'ована небольшая отрицательнаяспиновая
плотность. .
Дипольный момент вердазилав (2,94 О) i[118] при фотовоз
буждении возраtтает до 9:1:: 1 D [146].
N0 2 0,49 0,60 704 I Н 0,59 0,59 672
CN 0,52 0,60 690 I СНз 0,62 0,59 679
ООСН з 0,54 0,60 690 ОСН з 0,65 0,59 690
с
Все четыре атома аз'ота и фенил в положении 3 находятся в одной
плоскости, две друrие фенильные rруппы повернуты относительно
<связи C N на 23 и 13°. Метиленовая rруппа выходит из плоскости
rетероцикла на 0,059 нм. Длина Iсвязей N---.N O,135 нм. Зависи-
мость сиrналов ЯМР протонов СН2 rрупriы от температуры [137]
свидетельствует об инверсии кольца.
Ilервая полоса поrлощения rидразидилов в ВИДИl\:lОЙ области
лежит в интервале 600 700 нм и оБУ'словливает зеленую окраску
этих радикалов.
На п:римере вердазилов серии LVI показано [138], что BBe'Дe
яие каких бы то ни было заместителей в пара-положение фениль
ных колец всеrда вызывает батохромный сдвиr первой полосы по-
rлощения (табл. 6.4)
R
N Nff
1/ "-
(СНз)зС С,,- /СН 2
.H ,,"
LVI
Такое см'ещение в электронных 'спектрах этой серии связано
с увеличением системы сопряжения, в результате чеrо энерrия
возбуждения радикала понижае1'СЯ независимо от при роды пара
заместителя.
АнаJlоrичную закономерность наблюдали и при изучении lсерии
З R 1 ,5 дифенилвердазилов,причем степень ,смещения спектраль-
ной полосы увеличивала,сь в зависимости от химической п:рироды
заместителя в следующем ПОРЯiдке:
R " . н С(СНз)з СНЗ Ph п-СНзО СвН4 п N02 CeH(
л, им . . .. 658 672 680 720 732 734
Поскольку заместители в пОложении 6 rетероцикла не участ-
вуют в сопряжении, их стерическое вЛИяние снижает лишь степень
'Сопряжения в системе и вызывает вследствие ЭТОI'O rипсохром'Ное
.смещение максимума поrлощения на 20 30 нм [122].
98
299
Би и полиrидразидилы. Вердазилы с несколькими неспарен
ными электрона'ми MorYT быть получены из СОО'J:ветствующих фор
мазанов [147] и из моновердазилов 'с использованием реакций без
затраrивания неспаренноrо электрона [120]. При синтезах БИiPа
дикалов иноrда при меняют метод защиты 'радикальноrо центра
по схеме [148]:
Ph
CH2 N/
U / "'.
C\N N", /N..............
N===:;C'\Ph
Обычно вердазильные бирадикалы условно разделяют натри
структурные 'rpуппы, обозначаемые ,символами C6 C6, Сз Сз и
N(1) N(1).
LVII
N N/Ph Ph"'N N
// '" / '"
Ph C", /CH (CH2)4 HC", ..fC Ph
'N N, / N N
'Ph Ph
LXI
Ph"'N N N N/Ph
/ '" ..f '"
Н 2 С", C lQJ C'" /СН2
N N .N N\"
Ph/ 'Ph
LXII
/Ph '
CH2 N СН
/ '" / 3 H2/ Ni
02N O N", /N С СНз
N C "'CN
"'РЬ
..............
РЬ
CH2 N/ СН
(Q> / '" / 3 1. НN 0 2
H2N О N", /N С СНз 2. PhCH NNHPh, B
N C "'CN
"'Ph
Pb / Ph
C N CH2 N
..f U . / '" /СН З 1. СН2 0 ; н+
N", /N N", /N С СНз 2. B )
/ N H N C "'CN
РЬ "'Ph
L УIII
РЬ", . /Ph
C N CH2 N СН
,f '" U / '" / 3 150 ОС, 1 мии
N", /N N", . /N С СНз )
/ N CH2 N C, "'CN
Ph 'РЬ
..............
LIX
РЬ . РЬ
"'C N CH2 N/
,f '\. . .. / '"
N'\. /N N", #N
/ N CH2 .N (
Ph "РЬ
LX
В бирадика'лах, связанных по C(6) aTOMaM и разделенных мети:
леновой цепоч'КОЙ ('например, LXI) [147], электронныйспиновыи
обмен по связям невозможен. Спектры ЭПР большинства верда-
зилЬ'ных бирадика:лов представляют одну широкую линию из-за
неполноrо усреднения дипольноrо взаимодеЙствия, в<следствие че
1'0 метод ЭПР нев состоянии дать полной картины электронною
С11роения этих соединений. Значительно большая информация об
этом может быть получена 'с помощью метода ЯМР.
Для бирадиК'ала LXI кон,станты СТВ аН фенильных колец
вдвое меиьше, чем в монораlдикале [149], что свидетель,ствует о
наличии .прямоrоспиновоrо обмена между парамаrниl'НЫМИ фра1'
меитами.
Величины диполь дипольноrо взаимодействия в бирадикалах
LXI LXII и LXIII составляют соотве11ствеино 0,25, 0,53 и 0,43 мТ,
'Что' дает возМОЖность приближенно оценить раостояния между
обла'стЯ'мИ максимальной локализации неспаренных электронов в
этих бирадикалах.
По этой 'схеме вердазил, рекомбинируя 'с 2 цианизопропи.'IЬНЫ
ми радикалами в кипящем бензоле, превращается в диама1'нитное
соединение L VII. Последнее 1'идрируется и полученная диазо'Ние
вая 'соль, реа1'ИРУЯ с феНИЛ1'идразоном бензальде1'ида, образует
формазан LVIII, который обычным методом превращают в MOHO
вердазил LIX. В заключение, цианизопропильная rруппиро'Вка yдa
ляе11СЯ кратковременным на1'реванием моиорадика.'Iа LIX при
150 ОС.
РЬ, . / РЬ
'N N N N
/ '" ..f '"
Н 2 С", ,fc o c", /СН 2
/ N N .N N,
РЬ 'РЬ
LX III
Ph РЬ
"'N N N N/
/ 7'"
Н 2 С'\. /C O NHCO(CH2)nCONH O C,\ /СН 2
/ N N. .N N"
РЬ 'РЬ
LXIV
300
301
Например, расстоя'Ния между неспаренными электронами, оце-
ненные из величин ДИПОЛь-дипольноrо взаимодеЙствия в биради-
кал ах LXII и LXIII, равны 0,81 и 0,87 нм соответственно [150].
Спектр ЭПР радикала LXIII в ржтворах имеет хорошо раЗ'Решен
ную сверхтонкую СТРУКТУРу.
В бирадикалах LXIV [120] наблюдается зависимость величи-
ны обменноrо интеrрала 1 от длины связующеrо МОСТИКа. При
п 6 спектр ЭПР идентичен спектру ЭПР м<;>норадикала, т. е. обе
ПОЛОвины бирадикала 'ведут себя спектроскопически незавИ'симо.
. При уменьше ии п 'наблю ается усложнение СТС, и у LXIV
(п 2) каЖДbIИ неспаренныи электрон взаимодействует СО' всеми
ядрами азоuта обоих rетероциклов (aN 0,29 мТ, 1>0,6 мТ).
Бо.'IЬШОИ набор 'СОПiряжеННbIХ бира'дикалов с различными свя
зующими фраrментами ПQ.1Iучен Ф. Нойrебауэром с 'сотр. [148]:
R
I
[QJ:QJ
I
R
LXVI
Из-за сильноrо диполь-дипольноrо взаимодеЙствия в 'спектрах
ЭПР бирадикалов LXV(п 2), LXVI, LXVII, LXXI наблю'дае'J1СЯ
лишь одна широкая линия. С удлинением соединительноro мости-
ка или с увеличением уrла поворота феНИЛl>НЫХ колец диполь ди
польное взаимодействие ослабевает и в спектрах LXV (п 3 4) и
LXVIII LXX появляется СТС, свидетсльствующая о на ичии
электронноrо спинавоrо обмена.
R [ @ 1R
п == 1 4
LXV
. / РЬ
N C
'n / '\
rде ц N" /N
CH2 N,
'-РЬ
СН з СН 2
R' @ R'
LXVIII
LXVIII а) 2-C!ia
б) З-СН з
в) 2,2'-(СН З )2
е) 3,3' .(СН з ) 2
д) 2,2', 6,6'-(СН З )4
302
R'
I
J))
LXIX
R' @ @ R'
LXXI
Подобно уrлеводороду Тиле LXXII (см. [I51]), бивердазил
LXV (п== 1) 'диамаrнитен вплоть до 300 К (наблюдаемый спектр
ЭПР обусловлен rтримесью 'монорадикала) ; синrлет триплетное
расщепление составляет 12,5 кДж/моль.
Рhзс== О ==СРh з
LXXII
R
R I:QJ/
Изменение зависимости относительной маf'НИТНОЙ восцриимчи-
вости бирадикалоо LXV (п==2), LXVII и LXXI от температуры По-
казывает, что энерrия триплетноrо уровня преВbIшает энерrию
синrлет.ноrо уровня этих соединений lCOOTBe'J1CTBeHHo на 2940, 6285
и 1676 Дж/моль. Все остальные представители этой 'серии имеют
почти вырожденное lС'инrлет триплетное основное ,состояние.
Как правило, электронные спектры бивердазилов схожи со
спектрами соответствующих им монарадика.'IОВ. Однако для HeKO
торых бивердазилов характерен термохромизм [148]. Так, в спект
ре LXV (п==2) поя'вляе'J1СЯ новая полоса при 528нм. При Пониже
нии те'Мпературыинтенсивность ЭТОЙ полосы ,спектра ра,стет и
одновременно уменьшается интен,сивность полос при 762 нм и
433 нм, однако эти п реХОДbI обратимы и не имеют онцентраци-
онной за'вИСИМОСТИ, что ,свидетельствует о наличии в растворах
бивердазилов рав.новесия между бирадикальной и хиноидной
формами.
Для тетразолильных ,бирадикалов LXXIII и ,LXXIV
РЬ
N N/
1'де R C( I
N N
. "РЬ
LXVII
R'
\
@ @
\R'
LXX
. / С(С!ia)з
N C
/
R' == N" /N
CH2 N
"-..РЬ
R"A
O"R
RlQ(R
LХХШ
LXXIV
диполь-дипольное взаимодеЙствие 'составляет COOTBe'J1CTBeHHO 0,38
и 0,51 мТ [128].
Трирадикал LXXV в обычных условиях предста'вляет собой
смесь (1: 1) дублетноrо и J<!BapTeTHoro основных состояний [152]
R . РЬ
I N N/
/ "
О R== /Н2
R/ R N N,
'РЬ
LXXV
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОйСТВА
flаиболее изученной с химической точки зрения rруппой rидра
зидильных радикал:ов являются вердазилы. Они высоко стабиль
ны как в твердом, так и в разбавлеННЫХРЖ'J\ворах. В концен'J1РИ-
303
раванных растварах их каицентрацИЯ давальна быстра уменьша
ется, Оснавная причина rибели вердазилав диспрапарцианира
ваиие на саат,ветствующее лейкааснавание и триазал[153]. TepMa
лиз трифенилвердазила при 200 ос цривадит к триазалам 'LXXVI,
LXXVII и ани.'lИНУ. В кипящем бензоле эта реакция завершается
за 4 дня:
Ph
I
N
N/', /0
pvll. ......-N,
N 'Ph
РЬ
I
N /Ph /Ph
N/ '--, N""" N"""
11 I + NH // \\N + // \\N
Ph/"---. /N, I "" / ' "" /
N 'Ph РЬ N N
I I I
fI Ph Ph
LXXVI LXXVII
+rQ]
I
NH.
му, псрвичным актам реакцИИ является перенас электроиа с Bep
дазила на актИВНЫЙ радикал [155]. ОдНако. в реакции деrидрира-
вания диrидрапиридинав
Ph Ph
N N/ N N/
#"" О #"-
2Ar C,,- /СН 2 + I I Ar C"" /СН 2
N N N N
. ""Ph N I '"'Ph
I Н
R
Ph
N N/
# ""
+ Аr С"-. /СН !
N N
I "-.РЬ
R N O
I
N N Ph
Р< I
N CH
LXXVIII
вердазилы праявляют электранаакцептарные lсвайства '[ 156]. CKa
расть этай реакциИ BTapara парядка в спирте иескалька 'выше, чем
в диметилфаРlмамиде, и ес.':Ш в OlllIJpTe перехад 0.1' электранодаиар
,ных заместителей в палажении 3 к электранаакцептарным iснижа
ет скарасть реакции, та в диметилфармамиде 'наблюдается абрат
нае явление. Возмажна, этат эффект абъясняе'J1СЯ образаванием
камплекса между ,спиртам и вердазилам, в результате чеrа элект
ранаакцептарные ,свайства радикала усиливаю'J1СЯ. Палаrают, что.
сальватациярадикала спиртам спасабствует абразованию камп
ле са 'с перенасам заряда.
CKQPOCTb деrидрирования rидразабензала 'HaMHaI'a превышает
скорость реакции 'вердазила с диrидраПиридинами [157]. Па CBa
ей деrидрирующей способнасти трифенилвердазил уступает TeTpa
фенилпиррилу, дфпr и тетраазапентеНIIЛУ [158], паэтаму ан не
реаrирует с каналам, дФпr-н, анилином и не взаимадействует
при 1 00 ОСс этилбензалам [159].
Значительна ярче у вердазилав ПРОявляются электраноданар
ные сваЙства. Так, вердазилы леrче акисляются, на труднее BOC
tCтанавливаются, чем rидразилы, нитроксилы и фенаК1СИЛЫ, что.
нахадит атражение 'в зиачениях их паляраrрафических редакс па-
тенциалав (табл. б.5).
Влияние заместителей на паляраrрафические патеициалы Bep
даз,илав удав.lетварительна падчиняется уравнению raMMeTa
I[ 1 б 1]. Паляроrрафическае окисление бирадикала iцревращает era
сначала в фиалетавый катиаI радикал, а затем в дикатиан [147].
т а б л и ц а 6,5, ПОЛЯРО1'рафические редокс-потеНциалы
1,3,5-трифеиилвердазила [160]
Наличие падвижнаrа атама водарада в палажении 6 rCTe'pa
цикла мажет ,существенна сказаться на мехаиизме диспрапарциа
ниравания вердазильнаrа ра'дикала.
При облучеиии трифеиилвердазиласветамс .л 400 им праи'с-
хадИТ rибель радикала с образованием .1ейкаасиавания, анилина
и LXXVIII [146]
Свет с 1.,>700 нм вбальшинстве случаев на вердазилы практиче
ски не действует.
На стабильность вердазилав аказывает существеннае влияние
прирада заместителя в па./южеиии 3 rетерацикла. Увеличение
абъемистасти заместителя павышает стабильнасть вердазилав в
следующем парядке [117]: Н>СНз>СООR>Рh>треТ С4Н9. За-
мещение атама вадарада в палажении 6 феиильными или алки.rIЬ
ными rруппами также привадит к павышению стабильнасти ради
калав.
К сажалению, в апубликаваниой да 1977 r. литературе a'J1cYT-
ствуют систематические данные па влиянию заместителей в фе
иильных кальцах на }'Iстайчивасть вердазилав.
Серавадарад, аскарбинавая кислата, цинк в уксусной кислате,
каталитически активираванный вадорад воостанавливают Bepдa
Зилы да лейкааснований. Леrка превращаеl1СЯ 'в лейкааснавание
неустайчивый 'вердазильный анион малиноваrа цвета, прамежутач
на образующийся при 'взаимадеЙствии трифени.lвердазила с
трет-бутилатом калия ,[ 140].
Вердазилы рекамбинируют с активными радикалами [154], чем
и абъясняеl1СЯ их спосабнасть давальна эффективна тармазить па-
лимеризациюстирала и автаакисление бензальдеrида. Па видима-
304
Растворитель
El/Z' в
ВОССТановление
окисление
МетаНОil
Эта нол
Пропиленкарбонат
Диметилформамид
Ацетонитрил
O,270
,410
,725
o, 760
o, 780
0,160
0,200
0,200
0,215
0,175
305
Высокая электронодонорная способность вердазилов проявля
ется в их реакциях с ФеНQI{1силами [155]. В результате адноэлею:-
pOHHoro переноса вердазилы превращаются в вердазилиевые Ka
тионы, а феноксилы в фенолят анноны:
Ph <5
I
.N/ N xrhx
I I + Q
Ph/N,,/N"Ph
Ph
I
N "N X ' х
I 11 + О
N N+
Ph/ ,,/ "Ph
o
+
+
Вердазилы леrко окисляются rалоrенами с образованием 'Bep
4азилиевых солей, однако цри окислении иодом скорость 'реакции
аномально зависит от температу,ры [162]. Вердазилиевые соли
образуются также при реакции вердазилов с кислотаlМИ Льюиса
[163]; при этом промежуточно получаются парамаrнитные комп
лек,сы кислот ирадикалов.
При действии дицианбромметана на трифеНИЛ1Зердази.l образу
ется бромид трифенилвердазилия, диази:ридин LXXIX и следы три
фенилформазана [164]
NC", /CN
С
/"'--
Ph N N Ph
LXXIX
При действии кислот, как карбоновых, так и минеральных, три
фениЛ'вердазил обратимо ДИСПрОQОрЦИОННрУЮТ на лейкооснование
и вердазилиевую соль [118, 165, 166]:
Ph Ph
I I
NAN. N/"NH
2 I I + RCOOH I I +
N..... /N N N
Ph/ V' "'Ph Ph/ ,,/ "Ph
Ph
I
N""""N
I 11
N N+
Ph/ V "Ph
RCOO
Равновесие в этой реаКЦИИ устанавливается уже через минуту
после смеШения peareHTOB. Скорость и константа равновесия pea'K
ции в спирте зависят от концентрации кислоты в первой 'степени,
а в диметилформамиде от квадрата ее концентрации. Соrласно
предложенному 'механизму [165, 167], на 'первой стадии образvет
ся Н комплекс между кислотой и радикалом, а в лимитирующей
стадии процесс а происходит перенос электрона от радикала к
комплек,су, т. е. ОДНа молекула ВЕ1р,дазила выступает в качестве
донора электронов, а друrая в качестве акцептора. В апротонных
растворителях в переходномсостоянии участвуют две молекулы
кнслоты, а в спирте мо.lекула последнеrо замещает в комплексе
одну молекулу кислоты. Сольватированный спиртом радикал бо
лее активен, что ,приводит к ,возрастанию СКQРОСТИ диспропорц,ио
нирования в спирте по сравненню с диметилформамидом.
З06
Здесь уместно отметить, что rипотезы о переносе элеКтрона
между Д1Зумя н'дентичнымнчастицами не первый раз привлекают
ся для интерпретации реакций с участием свободных радикалов
(см., например, [168]), однако эти представления не подтверЖДа
ются экспериментальными и теоретическими работами выдвинуа
ших их авторов [169, 170].
Сложный характер имеют реаКЦИИ трифенилвердазила с аро-
матическими надкислотами .[121, 171, 172]:
Ph Ph
N N/ N N/
АrСОзН / '" tf "СН ОН
Ph C", /СН 2 Ph C", 2
N N, N N,
+ 'Ph 'Ph
HO
Ph
N N/
/ '"
Ph........c", /СН 2 (
N"'Ph
Ph
N N/
Ph "'СНО
N N Ph
1 АrСОзН
Ph
N N/
/ "-
Ph C", /СН 2
/ N N
Н "'--Ph
Вначале радикал окис,ляется кислотой до вердазилиевой 'соли,
. которая через неустойчивое метилольное ПРОИЗВQдное превраща-
ется в формилформазан и лейrювердазил. Последний в результа-
'Те 'взаимодействия с вердазилиевым катионом (или при окислении
<избытком надкислоты) превращается в исходный радикал. Таким
образом, реакция является циклическим затухающим процесiCОМ.
По сходному механизму реаrируют и друrие перОК1сидныесоеди
нения.
Трифенилвердазил вос,станавливаетсулему до каломели и
РТУ'ТИ последующей схеме [173]:
. . Vd
Vd + HgCI 2 ) HgCI 2 .Vd VdHgCl + Vd+ Cl
VdHgCl Vd+ Cl + Hg
VdHgCl + HgCl z Vd+ Cl + HgzClz
С маr:ний, литий и алюминиЙорrаническими ,соединениЯ'ми
,[174, 175] вердазилы реаrируют ана.'10rично реакции соединений
Рриньяра с нитроксилами [176]:
Vd + RMgX VdМgX + R
k+Vd VdR
307
VdМgX +Н+ VdH
[О] .
VdH Vd
'Тетрафенилтетраазапентенил XLV в твердом виде может xpa
ниться в течение нескольКИх недель (эффект твердой матрицы),
но в растворах практически полностью разлаrается за два дня с
образованием дифенила-мина и LXXXI [135]:
N==N
НС/ "'СН
11 11
N", /N
Ph N N Ph
I I
РЬ Ph
LXXXI
IВыше уже отмечалось, что Iвердазилымоrут реаrировать без
затраrивания неопареиноrо электрона [120]. Так, реакция биради-
ка.Н LXXX
N N/Ph Ph""N N
/' '" / ""
H2NC6H4 C"" /H (CH2)4 HC"" """С С6ц"NН2
N N, / N N
. '-Ph Ph
LXXX
N N Ar
/ I
+C\ N Ar
...............
N NНAr
#
+С",
N==NAr
N N Ar
+ C II I
+",
N==N
ЛИТЕРАТУРА
1. Goldschrnidt S., Renn К. Ber., 1922, Bd. 55, S. 628 643.
2. Goldschrnidt S., Еи/ет К. Ber., 1922, Bd, 55, S. 616 628.
З. Chen М. М., D'Adarno А. Р., Walter R. 1. J. Org. Chem., 1961, У. 26, N2 8,
р. 2721 2727.
4. Anselrne J. Р., Koga N. Org. Prep. Proced., 1970, У. 2, р. 125 128.
5. О'Соnnот S. Е., Walter R. J. J. Org. Chem., 1977, У. 42, N2 3, р. 577
578.
6. Матевосян Р. О., Икрина М. О. ЖОХ, 1964, Т. 34, N2 2, с, б64 7,1.
7. Hol! Р. Р., Hughes В. P. J. Chem. Soc., 1954, N2 2, р. 764,
8. Втаиn D., Peschk О., Hechler Е. Chem. Zeltung, 1970, Bd. 94, N2 19, S. 703
741.
9. Ильясов А. В., Левин Я. А., Сотникова Н. И., Валитова ф, Т. ТЭХ, 1966,
Т. 2, N21, с, 142 143.
10. Ильясов А, В. и др. ДАН СССР, 1975, Т. 220, N2 2, с. 369 371.
11, Ильясов А. В., Левин Я. А., Вафина А. А. ИЗВ. АН СССР. Сер. ХИМ., 1974,
N2 11, с. 2608 2бl О.
12. Poirier R. Н" Kahler Е. J., Benington Р. J. J. Org. Chem., 1952, У. 17, N2 7,
р. 1437 1441.
13. Путырская Т. В., Силеди Н. Acta СЫт. Hung., 1972, У. 72, N2 3, р. 329
33').
14. Weil 1. А., Anderson J. Н. J. Chem. Soc., 1965, N2 10, р. 5567 5570.
15. МатевОСЯ/i Р. О., Сташков Л. И. ЖОХ, 1965, .Т. 1, N2 12, с. 2087 2089.
16. Постовский И. Я., Матевосян Р. О., Чирков А. К. ЖОрХ, 1959, Т. 29, N2 9,
с. 3108 113.
17. Арбузов А. Е., Валитова ф. Т., Тарифьянов Н. С., Козырев Б. М. ДАН
СОСР, 1959, Т. 126, N2 4, с. 774 7,76.
) 8. Zanchetta J. V., Marchand А., Расаии А. Compt, rend. 1964, У. 258, N2 5,
р. '1496 1493.
19. Misra В. N., Gupta S. К., Sharrna S. D. Z. phys. Chem., Leipzig, 1973, У. 252,
N2 3/4, р. 193.
20. Lothe J. J., Eia О. Acta Chem., Scand. 1958, У. 12, N2 7, р. 1535 1537.
21. Степанов А. И., Матевосян Р. О., Холевинская Л. В. ТЭХ, 1966, Т. 2,
N2 3, С. 37,1 375.
22. Williarns D. Е. J. Arn. Chem. Soc" 1966, У. 88, N2 23, р. 5665 5666.
23. Lord N., виndет S. J. Chem. Phys., 1961, У. 34, N2 5, р. 1693........1708.
24. Chen М. М., Sane К. V., Walter R. J., Weil J. А. J. Phys. Chem., 1961, У. 65,
N2 5, р. 713 717.
25. Коряков В. И. и др. ИЗ'В. АН СССР. Сер. ХIrМ., 1971, N2 2, с. 2468 2472.
26. Рыжмаltов Ю. М., Есорова А. А, ДAH СССР, 1970, Т. 191, N2 1, с. 148
150.
с диизоцианатами приводит к парамаrннтным поликарбамидам
i[ 177] .
Для количественноrо определения вердазилов можно иопользо-
вать потенциометрическое титрованиесолнной кислотой [178], а
са'ми вердазильные радикалы можно применять, нащример, для
определения бензоилпероксида [179].
Стабильность тетразолилов XLIV и фототетразолилов LIII
воз'растает при 'введении в положения 2 и 3 rетероцикла электро
ноакцепторных заместителей '[134]. Кроме Toro, устойчивость ра-
дикалов Э1'оrо класса существенно заlВИСИТ от абъеми:стости за
местителя, иаходящеrося в положении 5 rетероцикла, и, по види
мому, достиrает ма симума при введении в это lпаложение фениль
ной или трет-бутильной rр)'lПlП.
Тетразолилы в значительно большей степени под:вержены кис-
лотному диспропарционированию в протонных раrстворителях, чем
вердазильные радикалы. Например, в метаноле тетразолилы сра-
зу, же превращаются в смесь формазанов и тетразолов [134]:
К сожалению, на практикс стехиометрия этоrо процесса не укла-
дывается в столь упрощенную схему. ,
Окисление тетразолtИлов и фототетразолилов приводит KCOOT
ветствующим тетразалиевым солям, а при 'восстановлении тетра-
золилов образуются формазаны.
Кислотное диспрапорционирование тетраазапентенилов в 01'-
сут,ствие кислорода практически полностью обратимо :['180]. Мяr-
кое одноэлектронное окисление этих радикалов хлорным железом
ПрИiводит к rлу60КО окрашенным катионам, которые вновь мож
но превратить в 'И,сходные радикалы деЙствием серебряноrо по.
рошка [117].
308
309
27. Филиппов А. Н., Рыжманов Ю. М., К,озырев В. М. ДАН СССР, 1974,
т. 215, N'2 1, с. 144 147.
28. Oubanov V. А., Koryakov V. J., Chirkov А К. J. Magn. Res., 1973, У. 11,
N'2 3, р. 326 334.
29. Sagdeev R. S. е. а. Org. Маgп. Res., 1972, У. 4, N2 3, р. 365 368.
30. Dalal N. S., Kennedy D. Е., McDowell С. А. J. Chem. Phys., 1973, У. 59,
N'2 3, р. 3403 3407.
31. rубанов В. А., к'оряков В. Н" Чирков А К" Матевосян Р. О. ЖСХ, 1970,
т. 11, N2 6, с. 1006 1012,
32. ОиЬаnои V. А., Koryakov V. J., Chirkov А. К. J. Magn. Res., 1973, У. 9,
р. 263 274. .
33. rубанов В. А., Чирков А. К,., Матевосян Р. О, ЖСХ, 1971, т. 12, N2 3,
'с. 538 541.
34. Yoshioka Т., Ohya Nlshiguchi Н., Deguchi У. ВиН. СЬет ,Soc. Japan, 1974,
У. 47, N'2 2, р. 430 433.
35. J anzen Е. О. Асс. Chem. Res., 1966, У, 2, ,N'Q 1 о, р. 279 288.
36. Рыжманов Ю. М. и др. ДАН СССР, 1964, т, 156, N'2 1, с. 106 109.
37. Makino Н. е, а. Tetrahedron Lett., 1968, М 18, р. 2267 2269.
38. Ero Oecs М., Hegyhati М. М. J. Chem. Phys., 1971, У. 55, N'2 5, р, 2561
2562.
<39. Рыжманов Ю. М. и дp. ДAH СССР, 1965, т. 162, N'2 1, с. 116 119.
40. Balaban А. Т., Negoita N.. Baican R. Chem. Phys. Lett. 1974, У. 24, М 1,
р. зо зз.
4<1. Balaban А. Т., Caproiu М. Т., Negoita N., Baican R. Tetrahedron Lett., 1974,
NQ 47, р. 4091,
42. Balaban А Т, Negoila N. Rev. Roum. СЫт., 1972, У. 17, N2 7, р. 1227
1234.
43. Negoita N., Baican R., Balaban А. Т. Tetrahedron 1974, У, зо, N'2 1, р. 73
78.
44. Balaban А Т., Istratou R. Tctrahcdron Lett., 1973, N2 21, р. 1879 18811.
45. Malatesta V., Ltndsay D., Horswill Е. с., Ingold К. u. Сап. J. Chem., 1974,
У. 52, NQ 5, р. 864 866,
46. Wood D. Е., Wood С.. А., Lathan W. А. J, Ат. Chem. Soc., 1972, У. 94,
NQ 26, р. 9278 9280.
47. Malatesta V., Jngold К. U. J. Ат. Chem. Soc" 1973, У. 95, р. 6l11 61,12.
48. Lunazzi L., Jngold К. U. J. Ат, Chem. So.c., 1974, У. 96, NQ 17, р. 5558
5560.
49. West R., Bichlmeir С. J. Ат. Ch т, Soc., 1973, У. 95. NQ 19, р. 6454
6456.
50. Nelsen S, F., Landis R. Т. J. Ат. Chem. So.c" 1973 У. 95, NQ 19 Р . 6454
6456. ' ,
111. Forrester А. R., Sadd 1. S. Tetrahedro.n Lett., 1976, NQ 46, р. 4205 4208.
52. Heidberg J., Weill. A, J, Лm. Chem, Soc. 1964 У.86 N'223 Р . 5173
5175. ' , , ,
53. Рыжманов Ю. М. и др. ДАН СССР, 1965, т. 164, NQ 5, с. 1073 1076.
54. Максимов А. А., Матевосян Р. О. ЖОрХ, 1966, т. 2, N'2 9, с. 1644 1646.
55. ,Коряков В. Н., rубаliОВ В. А., МатеВОСIlН Р. О. ДАН СССР, 1972, т. 206,
NQ 3, с. 649 652.
56. Rieser J., Kothe О., Wallenfels К. иеЬ. Апп. 1975 NQ 7 / 8 S. 1398
1408, . '"
57. Rieser J., Wallenfels 1<.. Lieb. Апп., 1976, М 1 о, S, 1739 1752.
58, Weissman S, J., Kothe О. J. Ат. Chem. So.c., 1975, У. 97, N'2 9, р. 2537
2538,
59. Brayn D. Ат, Chem. Soc. Po1ymer Preprints, '1967, У. 8, N'2 1, р, 683 686;
РЖХ, 1968, N2 3, С. 79.
60. Которленко Л. А, Самойленко С. А Успехи химии 1977 т 46 N'Q 4
с. 639 659. ' ,., ,
61. ОиЬаnои V. А., Pereliaeva L. А., Chirkou А. К., Matevosian R. О. Theoret.
Chim. Acta, 1970, У. 18, N2 3, р. 177 18З.
62. Turkeuich 1., Selwood P. J. Ат, СЬет. Soc., 1941, У. 63, N24, р. 1077
1079, .
63. Кошкин Л. В., Мусабеков Ю. С. ВОЗНИlкновенне и развитие представлений
об о.рrаническJИХ овободных радикалах. М., НаУИiа, 1967. 215 с.
64. Filby W. О., Kalus W. Н. Z. Naturfo.rsch, 1976, Bd. 31Ь, S. '1372 1375.
65. Drummond J., Harker Н. Nature Phys. Sci., 1971, У. 232, N'Q 29, р. 71 72.
66. Balaban А. Т., Marculescu М. и. а. Z. Phys. Chem., 1962, Bd. 219, N2 5/6,
S. 285 294.
67. Walter R. J. J. Аm. Chem. Soc., 1966, У. 88, N'2 9, р. 1923 1930.
68. Balaban А. Т. Rev. Roum. СЫт., 1971, У. 16, NQ 5, р. 725 737.
69. Ooldschmidt S. Ber., 1920, Bd. 53, S. 44 63.
70. Bretschneider J., Wa/lenfels R, Теti'аl1еdrоп, 1968, У. 24, N2 3, р. 1063
1081,
71. Baican R" Negoila N., Balaban А. Т. Rev. Roum. Phys., 1976, У. 21, N'2 2,
р, 213 215.
72. Матев6сян Р. О., rабриэлян Е. r.. Чирков А. К,., Постовский Н. Я. ДАН
СССР, 1961, т,137, NQ 1, с. 99 101.
73, Wilmarth W. к., Schwartz N. J. Ат. СЬет. Soc., 1955, У. 77, N2 11, р. 4543
4551,
74. Goldschmidt S., Euler 1<.. Ber., 1922, Bd. 55, N2 3, S. 616 628.
75. Goldschmidt S. и. а. Апп, 1924, Bd. 437, S. 194 203,
76. Арбузов А. Е. ДАН СССР, 1962, т. 147, N'2 1, с. 99 102.
77. Pirkle W. Н., Gravel Р. L. J. Org. СЬет., 1977, У. 42, N'2 8, р. 1367
1369.
78. КаЬа R. А., Lunazzi L., Lindsay D., Ingold 1<.. U. J, Ат. Chem. Soc., 1975,
У, 97, .'J'Q 23, р. 6762 6766.
79. Sayo Н" Oraki S., Masui М. Chem. and Pharm. ВиН., 1973, У. 21, N'2 2,
р. 4115.....--420.
80. Weil 1. А., Sane К. V., I<.inkade 1. М. J. Phys. Chem" 1961, У. 65, N'2 5,
р, 710 712.
81. Forrester А. R., Нау 1. М., Thomson R. Н. Organic Chemistry of Stable
Free Radicals, Academ. Press, London New York, 1968, 405 р.
82. Braude Е. А., Brook А. О., Linstead R. Р. J. Chem. Soc., 1954, N'2 10,
р. 3574 3578.
83. Tarladgis В. О., Schoenmakers А. W. Nature 1966, У. 210 NQ 5041 р. 11151
1153. ' ,
84. Filby W. О., Kalus W. Н. Z, Naturforsch, 1976, Bd, 31 Ь, N2 3, S. 396
397.
85, pitfs J. N., Schuck Е. А., Wan 1. К. S. J. Ат. Chem., Soc" 1964, У. 86,
N'2 2,р. 296 297.
86. Suzuki А., Takahasi М" Shiomi 1<.. Bul1. Chem. So.c. Japan, 1963, У. 36, NQ 6,
р, 644 650; N'2 8, р. 998 1006.
87. Боzатырева А. и., Бучачеli1И А. Л. Успехи химии 1975 т. 44 N'2 12
с. 2Пl 2204. ' , , ,
88. McOowan 1. С., Powell Т., Raw R. J. Chem. So.c., 1959, NQ 111, р. 3103
3110.
89. Proll Р. 1., Sutcliffe L, Н. Trans. Faraday Soc., 1963, У. 59, N2 9, р. 2090
2098.
90. Чирков А. к., Коряков В. Н., Некрасов В. Н., Матевосян Р. О. ЖСХ,
1969, т. 10, N2 3, С. 4б4 458.
91. Кирай Я" Фейеш П., ТlOдош Ф., Азори М. Acta Chem. Hung., 1961, У. 29,
N2 4, р.' 409.....--417.
92. Malatesla V., lngold К. U. Tctrahedro.n Lett., 1973, N'2 35, р. 331l 3314.
93. Russell К. Е. J. Phys. Chem., 1954, У, 58, N2 5, р. 437 439.
94. Flood J., Russell к'. Е. Сап. J. Chem., 1975, У. 53, N'2 8, р. 1'123 1127.
95. Hogg 1. S., Lohmann D. Н., Russe/l К. Е. Сап, J. Chem. 1961 V 39 N'2 8
р. 1588 1594. ' ,., ,
96, Мс. Gowan J. С., Powell Т. J. Chem. Soc., 1961, N2 5, р. 2160 2162.
310
311
97. Ayscough Р. В., Rиssell К Е. Сап. J. Chem., 1965, v. 43, .N9 111, р. 3039
3044,
98. Anghelache J" Sandulescu п" Vantu V, Rev. Roum. СЫт" 1971, v. 16,
N2 12, р, 1901 1917. 1962 N 7
99. БеРЛUIt А. А., ВОItСЯЦКUЙ В. А. Изв. АН СССР. Сер. хим., ,2.
100. r k2 A. 1 .:'Anderson R. J., Van Patot J. Т. Сап, J, СЬет., 1958, v, 36,
N2 '1, р. 159 166. " 11 1918 1 92 2
101. Матевосяlt Р. О.. Сташков Л, И, ЖОрХ, 1965, т. 1,..2 ,С. .
102. $olon Е., Bard А. J......:. J. Ат. СЬет, Soc" 1964, v. 86, N2 10, р. 1926
1928.
103, Funt В. L" Gray D. G. Сап. J. Cbe ., 1968, v. 46, N2 8; р. 1 37 1340.
104, Путырская Т, В., Матуш Н. Acta Chlm, Hung" 1974, v. 82, .N!! 2, с. 167 181.
105, Путырская Т. В., ВUltклер П. Acta СЫт. Hung" 1974, v 82, N2 4, р. 441.
106. Huasser К Н. Naturwiss" 1958, Bd. 46, N2 21, S. 597.
107. Ваит С. Е, Н., Verdin п. Trans. Faraday Soc" 1960, v. 56, N2 4, р. бl9
525, .
108 Воеводский В. В., 3усман Р. И., Шамовская Т. Н., Молuн Ю. Н. Изв. СО
, АН СССР, Сер. хим" 1968, N2 7, вып, 3, с. 127 130,
109, Uchara К, Кате! К., Tanaka М., Murafa N. ВиН, Chem, Soc, Japan, 1972,
v. 45, N2 2, р. 540 Si44, S J 1972
110. Uchara К, Кате! К., Tanaka М., Murafa N. ВиН. СЬет, ос. арап, ,
v, 45, N2 4, р, 1221 1223, 5 " 1 3 08
111. Leh Р., Wan J. К S. ВиН. СЬет. Soc. Japan, 1972, v, 4 ,..2 , р, ,
112. Solon Е" Bard А. J. Phys, Chem., 1964, v, 68: N2 5, р. 1144......"1147'
113. Solomon D. Н" Swift J. D. J. Polymer SC1., 1965, v. 3, N29, р. 3107
3115. . .
114, Solomon D. Н., Hawfhorne п. G, J, Macromol. SCl. Chem" 1971, v. А5, N2 3,
р. 575 586. ' 6
115, Imai Н., Оnо У., Кеи Т. J, Phys. СЬеm" 1968, v. 72, N2 1, р. 4 ,
116. КUРПUЧltuков П. А., Мухмеnева Н. А, Пудовuк А. Н" Ярцева Л. М. ЖОХ,
1964, т. 34, N2 5, с, 1683 1684,
117. Neиgebauer Р. А. Angew СЬеm. Inter. Ed" 1973, v. 12, N2 6, р, 455
464, 5 2 S 57
118. Kuhn R., Trischmann Н. Monatsh. Chem., 1964, Bd. 9 , N2 , . 4
479.
119. Nineham А. W. Chem. Rev., 1955, v, 55, N2 2, р, 35 483.
120. Neиgebauer Р. А., Bernhardt R. Chem, Ber., 1974, Bd. 107, N2 2, S, 529
536,
121. TapaCeltKO П. В, Кинетика и механизм окисления вердазилов надкислотами.
.. Автореферат канд, дисс, Киев, 1976 r, Ponomareva Е. А., Tarasenko Р. У"
Dvorko G. Р. Angew. СЬет., 1975, Bd. 87, N2 12, S. 453 54.
122. Kuhn R., Neugebauer Р. А., Trischтann Н. Monatsh. СЬет., 1966, Bd, 97,
N'2 3, S, 846 852.
123, Brunner Н., Haиser К. Н" Neugebauer Р, А. Tetrahedron, 1971, v. 27,,:N2 15,
р. 3&11 3617,
124. Щиnaltов В. П., Скачилова А. А. xrc, 1974, N2 6, с, 857,
125. ЛипУltова Т. Н., Бедltяzиltа Н. П, xrc, 1969, N2 5, с, 882 884,
126. Maender О. W., Russel G, А. J. Org, СЬеm" 1966, v. 31, М 1, р. 442
446,
127. Deguchi У., Takegi Y. Tetrahedron Lett" 1967, N2 33, р. 3179 3180.
128. Azuma N" Mukai К., lshizu К ВиН. СЬет, Soc" Japan, 1970, v. 43, Ni1 12,
р, 3960 3962.
'129, Neugebauer Р. А., Rиssell G. А. J, Org. СЬет., 1968, v. 33, N2 7, р, 2744
2746.
130. Neugebauer Р. A. Tetrahedron Lett., 1968, М 17, р. 2129.
131. Lofberg R, T, Nature 1965, v. 206, No, 4983, р. 503 504,
132, Kuhn R., Jerchel п. Апп. 1952, Bd, 578, S. 1 5.
133, !erchel D" Fischer Н, Апп" 11954, Bd, 590, S. 216 231.
134, Neugebauer Р. А. Tetrahedron, 1970, v, 26, N2 20, р. 4843 4851.
312
135, Neиgebauer Р. А., Trischmann Н. Monatsh, СЬет., 1966, Bd. '97, N2 2,
S, 554 569.
136, Williams п. Е. Acta Crystal, 1973, v. В. 29, N2 1, р, 96 102,
137. Brunner Н., Hauser К. Н., Neugebauer Р. А. Tetrahedron, :1971, v. 27, М 15,
р, 1971,
138, Neugebauer Р. А Tetrahedron, нпо, v. 26, N2 20, р. 4853 4857.
139. Fisher Р. Н. Н. Tetrahedron, 1967, v, 23, N2 4, р. 1939 1952.
140, rapaeltUHa А. П., ПОltомарева Э. А., KOTOPAeItKO Л. А, Ж, прикл, спектроск...
1972, т, 16, N2 1, с l14 118, .. '
141, Деzтярев Л, с., rорлов ю. и, ЖСХ, 19715, т. 16, Ng 5, с. 769.
142. Neugebauer Р. А., Brunner Н. Tetrahedron, 1974, v. 3О, Ng 116, р, 2841
2846,
143. Neugebauer Р. А., Brunner Н., Hausser R, Н. Tetrahedron, 1971, v, 27, N2 15,
р. 3623 629,
144, Neugebauer Р. А Chem, Ber., 1969, v, 102, Ng 4, р. 1339 1348.
145, Neugebaиer Р. А, СЬет, Ber., 1973, Bd, 106, N2 6, S. 1716 1727,
146, Боzатырева А. Н" Полумбрик О. М" БучачеltКО А, Л, Изв, АН СССР. Сер.
хим" 1974, N2 10, с, 2204 2208, .
147. Kuhn R" Neugebauer Р. А., Trischmann Н. Monatsh, СЬет" 1966, Bd. 97,
N2 2, S, 525 553.
148. Neugebaиer Р. А, Bernhardt R" Fisher Н. СЬет, Ber,; 1977, Bd, 110, N2 6,
$. 225 2275,
149. Кор! Р" Morakuma К, Kreilick R. J, Chem. Phys. 1971, v. 54, N2 1, S, 105
'110,
150. Mukai К., Aruma N" Shikato Н., Ishizu К Ви1l. Chem. Soc, \/арап, 1970,
v, 43, N2 12, р. 3958 3960.
151, Дяткиltа М, Е., Сьфкuн Я. К Уопехи хиМlfИ, 1947, т. 16, N2 1, с, 29 54.
152. Kothe G" Neugebauer Р. А" Zimmermann Н. Angew, СЬет., 1972, Bd. 84,
N2 84, ,S, 890 892,
153. Neugebauer А, Otting W" Smith Н. О" Trischmann Н, СЬет. Ber" 1972,
v. 105, Nz 2, р. 549.
154. Кinoshita М., Miura У, Makromol, Chem" 1969, v, 124, Ng 3033, р. 2l1
221.
155, Походенко В. д., ХUЖltый В. А., Кошечка В, Т" Самарскuй В. А. ТЭХ,
1975, т, 11, Nz 5, с, 579 584.
156. Дворко Т, Р., Полумбрик О. М. ДАН СССР, 1970, т, 192, N2 6, с. 1278
1280.
157. Полумбрик О. М., Василькевuч Н. Т., Дворко Т. Ф. ЖОрХ, 1975, т, 11,
Ng 4, с. 770 773,
158. Kuhn R. Angew. Chem, 1964, Bd, 76, N2 15, S. 691.
159, Полумбрик О, М., Василькевuч Н. Т" Дворко Т. Р. Укр, ХIrМ, жур., 1976,
т. 40, N2 I О, с, 11бl 1166,
160. Полумбрик О, М., Дворко Т. Ф., Васuлькевuч Н. Т., КУЗltецов В, А. Реакц.
споообн, op1'. ооед., Тарту, 1972, т, 9, N2 2, с. 357 66.
161, Полумбрик Q. М., Василькевич Н. Т., КУЗltецов В. А. Реакц. способн.
opr, соед. Tlaip'Тy, 197,з, т, 10, N2 4, ё, 98,1 985,
162. Кулик Н. Н., ПОltомарева Е, А, Дворко Т. Ф. ТЭХ, 1975, т. 11, N2 2,
с, 235......<239'
163. Дворко Т, Ф" Деzтярев Л. с., Томащuк А. К. ДАН СССР, 1972, т. 202,
N2 5, С. 1073......01075' .
164, ТомилеltКО Е, Н., CTaHUlteц В, Н., BaoaUIt Т. П. xrc, 1977, N2 3, с, 417.
165, Полумб.рик О, М., Дворко Т. Ф. К!инетика и катализ, 1971,т. 12, N2 2,
c.304 08,
166, Полумбрик О, М., Дворко Т. Ф., Пономарева Э. А. ЖОрХ, 1972, т, 8,
N2 9, с, 1925 1929,
167, Полумбрик О, М" Дворко Т. Ф. Докл. АН УССР. Сер. Б, 1969, N2 3,
с, 251 254.
168, МатевОСЯIt Р. О., ХолевиltСкая Л. В., Чuрков А. К. ЖЕ>рХ, т, 1, М 9,
с, 1703........1704.
21 1424
313
169, rубаltов В. А., Переляева Л. А., Чирков А. К., Матевосян Р. О. .тpyды
УII УралЬiOКОЙ конференции ПО спектроскопии. Св рдJЮВ()К, 19711, ВЫП. 2,
с. 65.
170. Полум.бршс О. М. и др. ТЭХ, 1973, т. 9, N2 Х, с. 375-----379.
171, Роnоrrшrеиа Е. А., Tarasenko Р. V., Dиorko а. Р. Теtrаhеdrоп Lett., 1976
N2 22, р. !1893 1896.
172, Двор/Со Т. Ф., Поном.арева Э. А., TapaceH/CfJ П. В. ДАН СССР, 1977
. т. 235, N2 6, с. ,I:И2 ,1315,
173. Двор/Со Т. Ф., Деzтярев Л. С. ЖОрХ, 1974, т. 10, N2 7, с, 1554.
174, Miura У., Morirnoto У., .l(inoshita М. Chem. Lett., 1975, .N2 l,р. 19 20.
1.75. Miura У., Moriтoto У., Кinoshita М. Bul1. Chem. Soc. Jарап, 1976, У. 49,
N2 6, р, 1715 1716; 1975, У. 48, N2 112, р. 3765 3767.
176. Шолле В. д., rолубев В. А., Розанцев Э. Т. ДАН СССР, 1971, т. 200,
N2 1, с. 137 139.
177. Neugebauer Р. А., Trischтann Н. Polym. Lett., 1968, У. 6, N2 3, р. 255.
178. Кirusu У., Yoshida Н., Okawara М. Tetrahedron Lett., 1967, N!! 37, р. 3595......
3597.
179, Полум.бри/С О. М., Курба А. С., Ярм.олюк Б. М. ЖАХ, 1976, т. 31, М 12,
с. 2436.......J2439.
1,80, Kuhn К., Neugebauer Р. А., Trischrnann Н. Angew. Chcm., 1964, У. 76, N2 5,
р.230.
Fлава 7
ДруrИЕ КЛАССЫ
opr АНИЧЕСК:ИХ РАДИКАЛОВ
В эту rpуппу включены rлавным образом элементоорrа'нические
радикалы, о которых уже У'поминалось ,ранее. Они объединены в
ОДНУ rруппу 'в связи с общей тенденцией к образованию ионных и
полярных ,структур. Очевидно, 'самыми интересными с тео етиче
СКОЙ и практиче,?кой точек зрения ЯВЛЯЮ11СЯ фосфо'р и сероорrани
ческие радикалы, поскольку фосфор 'и сера входят в состав pac
тительных и животных орrанизмов. Друrие элементоорrанические
радикалы будут рассмотрены лишь в самых общих ч ртах, более
детально информацию об этих соединениях Ч'итатель может по
черпнуть из ориrинальных истО'Чников, на которые по ходу изло
жения будут даны 'соответствующие IС,сылки.
1. орr,АНИЧЕСКИЕРАДИКАЛЫ ФОСФОРА
В п-радикалах Э'J1DrО типа неспаренный электрон может быть ло
кализован как на p , так и на d орбиталях атома фосфора, ,на
р орбитали лиrанда, а также одновременно на тех и друrих op
биталях. В ПОСЛe(lI;немслучае изотропное ржщепление от СТВ с
атомом фосфора в основном обусловлено спиновой поляризацией;
в спектрах ЭПР КОнстанта обычно не превышает 8 мТ. Если же в
,положении к п радикальному центру находИ\f,СЯ заместитель, то
превалирует J'иперконъюrаu:ионный механизм, причем ,наБЛIO'дае
мые константы расщепления от СТВ 'с фоофором в этом случае
MorYT иметь значения,...., 25 мТ.
Для фо форцеН'tрированных ,а-радикалов, в которых неспарен
'ный элек'J1рОН занимает молекулярную орбиталь со значительной
примесью 3s состояния, характерны спектры ЭПР с еще больши
ми расщеплеlIИЯМИ от СТВ с атомом фосфора, а именно от 30 до
130 мт.
Для rенерирования фосфорорrанических радикалов применяют
раз,нообразные химические и физические методы. фотолиз особен
но удобен для получения нестабиль'ных радикалов в твердых MaT
рицах. Таким образам, например, rенерируют дифенилфосфиниль
'Ные радикалы в бензоле [2]
Ph", /Ph РЬ".
P P ::;o:=::::t: 2 Р
Ph/ "'Ph Ph/
1
21.
315
Более 'стабильные ра'дикалы 'мотут быть получены с помощью
химических методов, .нап'ример, чцноэлектронным 'Окислением пред
шествующих молекул. К. Дим рот при синтезе ф'Осфорин'Овых pa
дикал'Ов в качестве 'Окисляющих атентов применялхл'Орное золото,
ацетат ,ртути, тетраацетат свИ'нца и lсв'ОБOtдные фен'Оксильные pa
ДИкалы*.
Исходные ,соединения ДВУХК'ОординаЦИQн/нозначн'Оro ф'ОСфOiрас
систем'Ой делокализованных ф'Осфар )"rлеродных связей, на1пример
фосфометинцианы и фасфорИ'ны, стали ДОСТ)АПНЫМИ лишь ПОСЛе ра-
бот r. Меркла .с ,о'Отр. [5], кот'Орые предлюжили препаративные
способы их .СИНтеза, ис' 'Одя из пирилиевых ,(юлей:
PhA .Jph
Р( СН 2 ОН)з
)
РЬ
рь1)рь
CSHSN
BFi
в 1966 T Ф.Штейбер и К. ДИlМР'ОТ успешно 'Окислили 2,4,6 три
фенилфосфори'Н с п'Омощью 2,4,6 тр'ифенилфеноксила в C'OOTBeT,CT
вующий стабильный ка'ТИ'ОН4радикал II [6]:
+
б
. РhлУА.,h
Рп ; РЬ
e
.
II
Спектры этоr'О и др)"rих кати'Он рщцикал'Ов фасфорина с заме-
стителями в положениях 2,4,6 rе'J1ерlOЦИКЛа были интерпреТИрQва
ны при сравнении их ,0'0 спектрами со'Ответствующих деЙтерир'о
ванных 'Образцов по ,метаду Димрота ,[7]. Преимущества этоrа Ме-
тада 'Очевидны при сравнении СТС двух спектрав ЭПР катиан ра-
дикалов 2,4,6-трифенилфосфорина и 2,4,6-трипентадейтерафенил
фосфорина III (рис. 7.1):
[ C6HS ] ' [ C 6D S ]
H H + HnН +
Н Б С 6 р C 6 H S D S C 6 Р C 6 D S
Ш
* ИаПОЛI>ЗО,вать Ор1'а:ничоокие ,ра икалы в ка'ЧеС11ве одноэлектронных окисли-
телей было предложено IВ 1964 r. ,в работе [4],
l6
Наиб'Ольшая константа СТВ катион радикала. 2,4,6 трифенил-
фосфори'На, равная 2,32 мТ, абу,словлена фе р миеВ'ски 1 м взаимодей-
ствиемнеспареннаrо электрана 'с тетераатомом (J == 12),
Для кати'Он-радикала 2,4,6 три трет бутилфосфорина эта KOН
станта дастиrает значения 26,9 мТ. Триплетн'Ое .ра,сщепление спект
ра возникает за счет взаимодеЙствия неспаренноrо электрО'На с
двумя протонами rетерацикла впаложениях 3 и 5, а даполнитель
ное расщепление каждой КОМ,ПОненты триплета абязанасвои'М П'О
, явлением протонам в ,палажениях 2 и 6.
. . " -
Рис, 7.1. С1jерхтоп:кая структу-
ра ЭПР QПектров катион-ра-
дикалов:
1 2.4.6 трифеИИJlфОсфОРИН; 2
2,4.6"'ПеИТЗдiейтерофеИИJlфОСфОРИИ.
При взаим'одействии 2,4,6 трифенилфосфарина с хларанилам в
метиленхлориде п'Олноrа переноса элеК1)рана не праИIC}QОДИТ, обра
зуется лишь КПЗ краснаro цвета. Однако при добавлении п()ляр
'ною растварителя, например ацетанитрила, праисходит ,палный
перенос электрана, саправаждающиЙся паявлением Iспектра ЭПР.
Сначала реrистрируе'J1СЯ хораша известный синтлет семихинана
хлоранила и ,спеJ<ТР катион радикала 2,4,6-трифенилфосфари,на,
затем вазНИкает с,пектр анион радикала, расположенный в центре
спе){троrраммы, кат'Орый пастепенно уме,ньщается па мере тото,
как семихинон ВОClстана1вливается в дианион, и пад Iюнец реакции
наблюдается толька 'Обычный спектр ЭПР катион радикала 2,4,6
трифенилфосфарина *.
в среде сухота теl1раrидрафурана при 01'СУl1СТВИИ кисларода
2,4,6 ТРlJзамещеlIные фасфарины при действии натрийкалиеваrа
сплава восста l навлИ'ваЮl1СЯ всаатве'l1ствующие аниан радикалы
[8], Хотя автора'М Этой рабаты и не удалось палучить ороша раз
решенную СТС спектра ЭПР, все же дублет 'ОТ фасфара ясна ,ви
ден. Для анион ра,дикала 2,4,6-трифенилфоофарина канстанта СТВ
с атамом фасфора раВ'на 3,24 мТ. При более ПРQдолжительнам
кантакте ра,СТБараса .оплавам iCиrнал ЭПР постепенно Иiсчезает,
* Анало ичное явлеиие на ПРИiМере Еатион радикалов замещенных n феН1l-
леиднам,иноо наблюдалн авторы работы [4].
317
и раствар вреМ,енна теряет парамаrнетизм. Однако. через нека,
тарае время 'вновь паявляется ,пара ма'rнети3iМ, а катарам маж'но
судить па паявлению HaBoro характернorаспектра.
К. Димрат палаrает, что. в ра.осматреннам эксперименте мы
сталкиваеМ1СЯ с реакцией ,ступенчатаrа аднаэлектраннаrа BaCCTa
новления 2,4,6 трифенилфасфорина в анион 'радИ'кал IV, затем в
диамаrнитный дианиан и, наканец, в трианиан радикал V па
схеме
2
3
A
Pli Р РЬ ph Р Ph
+е J;
,l J-
P1i 'р Ph
Й
Рli Р РЬ
IV
v
Сверхтанкая структура ,спектра ЭПР трианиан,радикала V бы
ла расшифравана с памащью саатвет,ствующей дейтерированнай
модели. Анализ СТС спектра 'I1рианиан радикала 2,4,6-трипента
дейтерофенилфасфарина позвалил оценить константу СТВ с aTa
мам фосфара, катарая аказалась равнай 0,46 мТ.
В у:словиях, абеспечивающих надежную защиту системы от
влаrи и кисларада, была праведен'О титравание, катарае lпаказала,
.чта в результате смешения двух малей трианиан-радикал'а с oд
ним 'Малем фасфорина абразуе'J1СЯ диаматнитный диани'Он, а даль
нейшее era титрование приводит к аlниан радикалу IV
*Ь + 2 r i T з [H* T
Phi + [ *pT 2 r i l
Аналоrична этаму, при тиТtpавании анион радикала IV катиан
радикалам II ,после смешения их эювивалентных каличеств, оба
31g
спектра ЭПР исчезают, и 'в конечном итаrе можно наблюдать xa
рактерные электранные спектры 2,4,6-трифенилфосфарина:
[Ph j: + [PhiPhj +
РЬ
2 Ь +КХ
,Ph Р Ph
Изучая акисление 2,4,6 замещенных фосфарина'В в присуТlCтвии
СIIиртав и феналав, К. Димрот и В. Штад [9] аткрыли новый
класс фосфариновых праизвадных. Мнаrие из них сильна флу,арес-
цируют. Элементный состав и спектры ЯМРсвидетельствуют в
пальзу абразования 1,1 диалкакси и 1,I...диарилоксиззмещенных
ф о.с фор инов. Поокальку в ходе реакций наблюдалась абразование
параlма1rнитных И'нтермедиатав, автары предпаложили, что. при ис
пальзава,нии ацетата ртути и lс:пирта наблюдаются ,следующие
стадии 'ОКисления:
R r R J + R
fi b=4
НрН RpR Нр.Н
6н'
r R J + R
b a
.,. Rп,
ОН' НО ОН
R СвИs, СНзОСвН4, треm-С4Н9 .
R' сiIз, СD з . СzИ s , CzDs. сн (снз)z' СНzССl з . СвН S , СвИв. C u H 4 CI. СН З С 6 Н 4
Из экспериментав [. Меркла [10], па ВИДИмаМУ, также следует,
что. при наrревании смеси 2,4,6-трифенилфасфарина с дифени.iI
ртутью да' 240'"'""'7270 ос абразуется 1.1,2,4,6 пентафенилфасфарин.
Все изучен'ные 1,1 'Диза'мещенные фас фор ины аказалИ'сь ачень
стабильньrмисаединениями. Наибалее интереснай реакцией этих
саединений мажна считать 'акислительнае превращение в 4 акси-
2,4.6 триарилфасфарИ'навые эфиры под деЙствием бромида лития
и пера СИда .водарада; 'при этам асновнай прадукт реакции мажет
быть выделен 'в виде двух стереаизамерав.
Эти и друr.ие реакцИИ,например, скисларадам, rалаrена'Ми и
друrими акислителями пр'Ивадят ,к 'выводу. что. фосфор ины летко
вступают во. взаимодействие с радИ'калами. Однако и нуклеофиль
ные реатенты сталь же леrка реаrируют с фосфоринавыми систе
'Мами [11]. .
1, 1 Диашюк<:ифоофарины мотут превращать'сяв ,стабильные
фосфарартанические катиан-радикалы 'с ,сильна делокализаванным
,неспаренным элеК'I1ронам. Эти ,каТИОН 'Ра.дикалы ЯВЛЯЮ11СЯ стабиль
ными с.аединениями талька в палярных раст,ворителях типа аце-
тонитрила_ Спектр ЭПР 'Ка'тиан-радикала 1. l-днмето си-2.4,6 три-
319
фенилфосфори'на УII приведен на рИlс. 7.2. ДЛЯ1сравнения на ЭТОМ' .
рисунке 'приведен ,спектр дейтерированноrо каТlюн ра,дикала УIII
[ Pb " ] + [ Pb PЬ ] +
,......р....... ,......Р.......
НзСО ' ОСН з DзСО ОСD з
VП VШ
Со'Поставление спектров обоих соеДИ1нений (а Р == 1,8 мТ) приrво
дит KBЬJlBOДY, что веР'ОЯl1НОСТЬ нахождения неСlПареННо'rо ЭЛeiКтро
Рис. 7.2. Спектры ЭПР &аТИОН-Р8\дикаJJОВ:
1 l,l,диметокси-2,4,б-трифеиилфосфории; 2 1.1-дидеllтерометокси.2 4 б.три-
ФенилФосфории. . ,
на на протонах меТOiюси rр ПiI1 'катион радИ'кала равна нулю. Для
аналоrичных катион радикалов, имеющих вместо метокси-замес
тителей одну или две димеТИЛ8lмино rрY\I1ПЫ, константы СТВ 'с фос
фором увеличи'ваются ооотвеТС11Венно до 2,09 и 2,23 мТ.
К,а\к было ПOiказано К. ДИ'мротом [12], м<ноrие ион-радикалы
фосфориновоrо ряда ,стабильны в течение дней и даже месяцев.
1,I-rетеРОЗ8мещенные фосфор ины в реакциях одноэлектронноrо
переноса 'столь же леrко MorYT превращаться и в анион радикалы,
например
[ с щ]
DC
Устойчи'вые нейтральные радикалы иноrо типа получают,ся при
окислении и .отщеплении метильноrо карбкатиона ионом брома от
1,I диметокси 2,4,6 три-трет бутилфосфорина или же отщеплени
320'
A
.......Р,
НзСО О СНа
ем водорода от эфира ,соот:ве11ствующей фосфориновой кислоты по
схеме
НаСО ОСН з
Д {тpeт.-C4HJ202
. Ь,",
.&Р ,
O "ОСН
3
Ан.
p
о? "ОСН
з
злектропиэ
Bt' ·
Моноrетероэамещенные по Ф9СФОРУ радикалы Х образуютlCЯ
при взаИМQдеЙствии 2,4,6-три-трет бутилфосфорина 'с трет-бут-
оксильными радикалами
А
А
I
O C (снз)з
х
тpeт С 4 НЭ<=)
Константа СТВс атомом. фосфора в та'ких соединениях O.Ka
зал ась значительно выше (17,5 мТ), чем у друrих фосфориновых
парамаrнитных веществ 1[13]. ПричИ'на этоrо явления пока не со-
всем ясна [14].
Удобными моделями для получения точных значений констант
О' л; поляризации, з'начений спиновой плотности и друrих пара-
метров MorYT ,служить анион-радикалы фосфанафтаЛllНОВ ХI и
фосфаантраценов ХII [115, 16]
[ооТ
[оООТ
ХI
хп
которые леrко rеиерируются "в тетраrидр'офураие при деЙствии
калия.
А. Брит и Е. КаЙзер I[ 17] действием калия на трифенилфос-
ф1Ш получили анион-радикал ХIII
2Рh з Р + 3К ............. PhK + К+ + KPPh 2
ХIII
который ранее ошибоч,носчитали анион радикалом трифенилфос-
фина {18].
При деЙствии щелочных металлов на друrие ,фосфорорrанИ'че
ские соединения этоrо типа также наблюдалось образование reTe-
321
роцепных и rетероциклических фосфиновых аНИон радикалов XIV
[19, 21]
[ ]
СН з
XIV
В э.том случае ,среди продуктов реакции обнаружены бицикличе
скии дифосфин и аЮ;1(5н раДlfкал ХУ
<Q) .<Q)
I \p p( I
(Q)<Q)
<Q) <Q) 7
I \p p( I
(Q) <Q)
XV
причем выходы последнеrо существенно зависели от применяв
ш.еr,ОСЯ в эксперименте щелочноrо металла, увеличиваясь в ряду
Ll, Na, К, Cs. Впр,очем, отщепление аромати'ЧеСRЮI'O фраl'мента
прои,сходит не во -всех случаях, примерами служат анион радика
лы XVI, ХУН, ХУН! фОСфОЛOlв 1[22]:
Pb Pb
. '-.../
Р
I
СНЗ
XVI
РЬ РЬ
Pb O Pb
Р
I
РЬ
ХVШ
Pb Pb
Р
b
XVII
Интересно, что 'с увеличением чи:сла фе.нильных rрупп KOH,CTaH
ты аР в этом ряду закономерно увеличиваются [235 265
3,13 мТ], хотя степень делокализации неспаренноrо э е тр на:
казалось бы, должна повышаться. Причина этоrо Я'вления, по ви
димому, заключается в нарастающем отклонении фенильных KO
лец от копланарности с rетероциклом, что в 'свою очередь приво
дит .к увеличению ло.кализации 'неспаренноrо электрона.
Наиболее леrко rенерирование ион радикалов в растворе в
случае алкилароматических фосфинов осущеС11вляет,ся путем
322
электролитическоrо воостановления. Этим методом были получе-
ны в растворах мноючисле.нные а,нион радикалы [23 26]. На-
пример, для анион радикала, полученноrо из диметилфенилфосфи
на, была обнаружена температур,ная зависимость константы СТВ
с атомом фосфора, в то время .как константы аН от температуры
,не зависят. Электроноакцепторное дей,ствие диметилфосфиновой
rруппы в таких ,соединениях обусловлено участием ,вспиновой де"
локализации вакантной 3d орбитали атома фосфора. Раlсчетспи
новых плотностей в анион радикалах, полученных из Циклополи
фосфинов типа XIX, ХХ 1[27, 28], показывает, что при переходе
от первою соединения ко второму
FзС >===<С F s
FзС Р Р СFз
FзС >===< СF з
FзС Р'-... /Р СFз
р
I
СF з
ХХ
XIX
спиновые плотности на атомах фосфора соответственно из'Меняют
ся от 0,07 до +0,03. Это означает, что в обоиханион радикалах
.неопаренный электрон 'в основном локализуется иа уrлеродных
атомах ДВОЙ,НОЙС1ВЯЗИ {28].
Подобно металлкетилам, при действии щелочных металлов на
фосфиноксиды Bpa l C'11BOpax образуются металлфосфилы ХХ!
RзРО +М RзР ОМ +==t: RзРО +М+
ХХI
Особенцо удобно получать анион радикалы этоrо типа деЙ'ст
вием на фосфинокеид калия в тетраrидрофуране. Таким способом
был, например, получен раствор трифенилфосфила [29] ХХН:
<Q) t <Q)
o
ХХII
По данным М. и. Кабачника[29] константы СТВ 'с атомами
фосфора, OpTO и пара п'р'отонами соотве11С11венно равны 0,525,
0,34 и 0,175 мТ, что находится в хорошем ,соrласии 'с ра,счетами и
последующими измерениями [30, 31].
323
rетероциклические анион радикалы в диметок;сиэтане и TeTpa
rидрофуране были получены С. Томсоном и Д. Килкастом [ 32 1
действием лития, калия или натрия Ha фосфолоксиды типа ХХlI
РЬ Ph
Pb Pb
Р
"
о РЬ
ХХIII
фина ХХу, которые были получены действием перхлората серебра
на раетвор ,соответствующеrо фосфина :[43]:
Ha /R.. /СН а
НаС/N t+ О N"-сНа
I
N
/"'-.
НаС СНа
XXV
Pb Pb
Р
"'-.
о РЬ
Сверхтонкая ,структура спектров ЭПР этих анион радикалов
и значения, констант СТВС атомом фосфора За'висятот природы
введенноrо tВ реакцию щелочноrо .ме11алла 1[33].
Интересная серия стабильныхфосфора,нильных радикалов
XXIV была получена тремя способами: электролитическим BOCCTa
новлением фосфониевых солей, фотолизом фосфора нов и действи
ем щелочных металлов на фосфоранилrалоrениды,' например
[34,35]
LQl / hv "./ Na/K LQl / +
. I Р I I Р I +-------- I Р I I
/ / /
XXIV
СТСспектра ЭПР этоrо радикала. указывает на делокализа
цию неспаренноrо электрона по атому фосфор,а (а Р ==0,12 мТ) и
трем ароматическим заместителям (a N == 0,62 мТ).
В последние rоды появилось MHoro работ, касающихсяфосфор
центрированных t(J' радикалов XXVI, обладающих тетраэдр,ической
конфиryрацией, наlпример
Rj>+,R 2 PO, Ю>О;, p
XXVI
в момент образов,аuия конфиrурация этих радикалов такая же,
как у исходных фосфоранов, однако вследствие стереоизомериза
ции удае1'СЯ наблюдать лишь спектры, отвечающие полярным
структурам с сильно делокализованным неспаренным электроном
(около 1,8 мТ вместо 60 130 мТ).
Изучение тетраметокси и диметиламинопроизвод,ных цривело
к выводу, что электронодонорные заместители дестаби.1ИЗИРУЮТ
радикалы, а СТВ 'с атомом фосфора определенным образом зави
сит .от температуры. Кроме Toro, с понижением температуры KOH
центрация радикалов обратимо уменьшаеl1СЯ, по видимому, в ,pe
зультате их димеризации [36 38]. Анализу ,спектров ЭПР и 'BO
просам 'стереохимии различных фоофоранильных радикалов по
священы также работы 1[39, 40]. .
Имеется мало оведенийо катион радикалах фосфинов. Соо,б
щалось о фиИ!сации методом спиновых ловушек 'промежуточных
катион радикалов, образующиХ'Ся в реакции тридиметиламинофос
фина с 9.IО фенантренхиноном в раСl1воре [41]. Хотя образование
фосфиний катион радикала ,при взаимодействии трифенилфосфина
с хлораН!том не было установлено [42], [. Томачевский описал
спектры ЭПР катион радикалов трис (п диметиламинофенил) фос
324
Особенность этих радикалов заключается в том, что неспарен
ный электрон занимает rибридную ор'биталь 'с примесью S IСОСТОЯ
ния, вследствие чеrо СТВ с атомом фосфора может достиrать BHY
шительной 'велич.ины, ........40 80 мТ. Различия в значениях СТВ
с атомом фосфора 'в основном определяются электроотрицатель
ностью лиrандов [44, 45].
3s Xapa'KTep ор1биталинеспаренноrо электрона может быть oцe
нен из сравнения наблюдаемых изотропных констант СТВ аР с
хартри фоков,ским з,начением константы СТВ дЛЯ электрона, Ha
ходящеrося на чистой 3s орбитали фосфора (364 мТ) [46]. Вклад
3р ,состояния можно оценить из сопоставления зна'ченИЙ анизо
тропных констант СТВ с соответ,ствующим значением, раС'Очитан
ным для изолированноrо aTo a фосфора (о,бычно используют Be
личину 10,3 мТ). TaKoro рода оценки, произведенные для м,ноrих
радикалов, привели к заключению, что неспареннЫЙ электрон за
нимает приБJIизительно sр3 орбиталь фосфора, а сами ради'калы
имеют пирамидальную ,структуру. .
Чаще Bcero радикалы типа НЗ Р + получают при ,\,' облучении
фосфинов и фосфитов И изу.чают в р3lCтворах серной кислоты.
Этим методом были получены и исследованы ,[47, 48] кат,ион ра
дикалы XXVII XXXI:
. +
РНа.
XXVII
. +
Р(СН з ) а ,
XXVIII
Р(СIНБ) '
XXIX
. +
Р(С 4 Н 9 )з,
ххх
Р(оН)t
ХХХI
325
Аналотично 'тенерируют. анион радикалы типа RPO'Z. Замеча
тельной особенностью их спектров ЭПР можно считать необычай
но большие значения констант аН 8,2 мТ. В 'J1вердых матрицах
радикалы, образующиеся при ,\, облучении типофосфитов, xapaKTe
РИЗУЮ'l'ся следующими константами изотропното СТВ: W' 48,4 и
а Н ==9 мТ.
При дейетвии трет БУТОКiСИЛhноrо радикала на триметилфосфин
образуется фосфоранильный радикал (aP 61,8 мТ) ХХХII
ОС 4 Н 9
I .........СНз
(с:::> СНЗ
СН З
ХХХII
АнаJIOТИЧНЫМ образом получают и друтие фосфоранильные ра-
дикалы, лет,ко распадающие'ся по схеме
При 1200C спектр ЭПР 011вечаетструктуре а (aP 84,9 мТ,
aN 0,95 мТ), тотда как п и 110 0 С отчетлиВО преобладает конфи-
турация б (aP 78,4 ,мТ, а 0,24 мТ).
При фотолизе соотвеТС11ВУЮЩИХ тидридов в присут,с ви TpeT
бутилпероксида д. rриллер и Б. Робер'I\С [56] получили спирофос
форанильные радикалы типа XXXV и XXXVI:
R о Go R fI о о н
t;p( Х=:, И =Х )Р Нз
R' О R' ИЗС 1'{ I СИЗ
R R
ххху XXXVI
для которых подобная изомеризация не на1блюдалась. Спектры
ЭПР не изменялиеь вплоть до 120 ОС, что ,свидетеЛЬС11Вовало о
большей стабильности таких радикалов по ,сравнению с их ацик
лическими структурными аналотами. .
Большую труппу фосфорсодержащих .радикалов предста'Вляют
фосфорзамещенные л: радикалы типа Ar O..........P. В этих систе
мах СТВ неспаренното электрона с атомом фоофора з 'Висит от
степени копла Iарности атома фосфора 'с плоскостью аро,матиче
ското кольца и выражает,ся зависимостью
р
а -== с < cos 2 в >
RO + PR ............... RO PR ,ROPR..:; + R'
L
OPR + R
Имеется MHOro работ, ПОсвященных кинетике и меха'нИ'з,му Т'a
кихреакций, например, [49, 50]. В некоторых ,случаях отщепляю
щиеся алкильные радикалы MOryT реатиравать с исходными фос
фитами или фо финами [51, 52]: .
R +PR ............... RPR
Тетраалкоксифосфоранильные XXXIII радикалы, реатируя 'с ки.с
Л'ородом, превращаЮl1СЯ в Iсоответ,ствующие пероксилыные радика
лы с а Р ;:::::О,8 мТ {53, 54]:
(RO),P + 02 ............... (Ro),p 06
ХХХIII
1'де с кон,станта; е )"ЮЛ между 0 Р-ICВЯ3ЬЮ н осью рz орбнталн аромати
ческой си,стемы.
Такая уrловая ,зависимость может рассматриваться .как п изнак
типеркюнъютациониото механиз,ма CBepxTOHKoro взаимодеис'I'ВИЯ
'[57] Так значения констант СТВ с атомоМ фосфора :в п замещен
ных . аро атическнх анион радикалах ХХХУII и XXXVIII
заметно 'ра1зличаЮ11СЯ, хотя a N и а.. Н (ароматические протоны)
очень близки для обоих соединении. Подобное явление было OT
мечено Б. Алленом и А. Бондом [58]. Они исследовали ,спектры
ЭПР семихинонфосфатов, которые образовывались в растворе
327
NO;
I
61 .
НэС '-....СНз
I
PhO P OPh
11
О
XXXVII
Быстрый апикально экваториальный обмен литандами (tВоз
можно псевдоротационното типа) наблюдался в ,случае аминофос
форанильных радикалов XXXIV, в которых фосфор входит в состав
пятичленното цикла [55]
?
€:::=p O
I "'N(СНэ)з
ОС 4 Н е
а
?
€::::p O
I "ОС4 Н 9
N (CH )2
б
XXXIV
326
NO;
I
I
О
I
PhO P OPh
11
О
XXXVIII
, при окислении соответств у ю щ их rи дрохинонов
лия перманrанатом Ka
p02
0/ з
I Х
00/
I "Х
О.
XXXIX
P02
0/ з
х"rб/ х
x/ "x
6.
XL
ЭПР в виде характериоrо дублетноrо расщепления на ядре фос
фора. Эти особенности фоофор'содержащих свободных 'радикалов
делают их привлекательными моделями для изучения механизмов
СТВ, спинов ой 'проводимости, структуры И реакцион'Ной способ
ности орrанических 'вещеС1\В.
Фосфорзамещенные алкилнные л; радикалы, в которых атом
фосфора ,отделен от радикальиоrо центра тетраэдрическим уrле
родным атомом, дают спечры ЭПР с СТС, завИ!сящей от 'CTPYKTYP
но конформационных В'заимодеИ>с'I'БИЙ в радикалах.
При у облучении порошковсоотве с вующих фосфинов и фос
фониевыхсолей [при 77 К образуются радикалы XLlV и XL V
СзН ъ " /С 2 Н Б .
Н Р
"ё.......с/ + "с 2 Н Б '
н/ /"
н н
XLV
Х == Наl
Значительные аР (0,17 0,20 мТ) наблюдали,сь только в тех слу
чаях, коrда 'заместители Х были достаточно объемистыми rруппа
и типа аfIк ла или хлора, в то время как в О'l'СУl1ствие 1'аких за
естителеи а ;:::::;0,02 мТ. Эти результаты можно объяснить приняв
rиперконъюrационный механизм взаи'модействия, которыЙ вклю
чает перекрывание 3s ор'битали атом'а фосфора с л; электронной
сИстемои а'роматическоrо кольца:
+
О РRз
XW X
X/ X
I
О.
XLI
Н". /СЗН Б
Н / ; )СЗНБ
XLIV
,--* ,
" '"
/' зs'\
( Р, :PZ
\ о О о.
, А
'..... ...."./
спектры ЭПР которых были исследованы М. Симонсом :[61]. Дo
вольно 'большая константа СТВ (25,1 мТ) с атомом фосфора, по
лученная при обработке спектра радикала XLIV, свидетельствует
о предпочтительной эклиптической ориентации ядра фосфора и
2р орбитали, IHa которой находится несlltареНiНЫЙ электрон [62,63].
Похожие результаты были получены при изучении радикала
ХLV,содержащеrо четырехвалентный атом фоофора (а Р ==12 мТ).
Большое з,начеюiе константы аР ,в пер'вом ,случае может бытьслед
ствием вклада эффекта rомок'онъюrации с участием неподеленной
пары электрЬнов атома фосфора [61]:
+
хх О Р[N(СНЗ)2]З
I .
l) о
XLIII
@/
,Ф /0'"
'O C,-
. XLV
Радик лы этоrо типа образуются в качестве промежуточных
соединении в реакциях фосфинов с тетраrалоrенсемихинонами
,[ 42], Дiиэтилацетилфосфорамида с хл,оранилом [59] и тридиметил
а'Минофосфиrна с 9,10",фенантреНIJШНQНIQМ [41]:
(RО)2РNНСОСНз
I
О
СI I .......СI
CI CJ
О.
XLII
Анrулярная за'висимость 'Констант СТВ с атомом фосфора была
также установлена для м'ноrих друrих алкильных л; раДИкалов в
которых атом фосфора отделен от парамаrнитноrо фраrмента K C
лородным мостиком. Такие интермедиаты часто образуются при
деиствии rидроксильных радикалов на алкилфосфаты в водных
ра,етворах.
Поскольку константа СТВ с ядром 31 Р (J == '/2) для ЧИСТОrо
3s электрона должна составлять 363 мТ [60], даже незначитель
ная ,спиновая плотность на 3s орбитали проявляется в спектрах
328
Для XrL V радикала механизм .опиновой делокализации на атом
фосфора .менее 'Очевиден. М. Симоне полаrает, что более выражен
\ная изотропность расщепленwя указывает на малую вероятность
iВзаимодействия lпутем перекрывания Рп- И dп орбиталей )[63].
При у облучении фенилфосфановой 'кислоты при 77 К были
,получены фос.форзамещеНiНЫЙ циклоrек;садиенильный радикал и
О' радикал PhP (О) ОН, изучение спектров ЭПР которых указыва-
ет на rиперконъюrациоН'ное СТВ 'с участием уrлеРОkФОСфорной
О' связи. К аналоrичным выводам о механизме CBepxToHKoro взаи
модейетвия с ядром фосфора и анrулярной зависимости величины
22 1424
329
аР пришли В. Дамерау и [. Лассман [64] в результате изучения
спектрQtВ ЭПР радикалов XLVI
RO OR'
"" I .
/ J) CH CI2
RO 11
О
XLVI
катарые па учали 8 реакциях ,саатветствующих т.рихларидав с pa
дикалами СО2" в вадных растварах. Была показана, что. константы
СТВ с атамам фасфара (6 6,9 мТ) изменяются в зависимасти ат
абъема заместителей R и R' и температуры.
Бальшае числа фосфарзамещенных алкильных радикалав бы
ла палучена в жидкай фазе путем П'РИtCаединения фосфарцентри-
раванных радикало.в к непредельным саединениям. Канстанты СТВ
с ядром атама фосфара характеризуют,ся довальна бальшими зна
чениями (0.1' 3 да 18 мТ). Так, А. Беквит {65] описал реакции при
саединения радикалов НР0 2 , НРО з , РО н эТиленавым уrлевада-
радам и ацu-аНИlQнам нитр'аалканав. Канстанты аР, палученные из
спектрав ЭПР аДДУКТОВ,саставляют 6 1 О мТ. Для интер'претации
результатав автары предпалажили наличие сапряжения с участием
3d орбиталей атама фосфора. Нескалька большие канстанты на-
блюдали у аддуктав, палученных в результате присаединения спи
рафосфоранильных радикалов к алефинwм* (7,7 12,2 мТ) [56]:
or\o
. '-..../
RCHCH2 P
0/'-....0
'L..J
XLVII
Фасфаранильные радикалы, включающие 2 или 3 алкенакси
фраrменты, MaryT циклизаваться в ,соатветствии 'со схемами А и
Б [67]:
ёН 2
I
. < \. /ОСЗН5
А. RОР(ОСН2СН СН2)З ........... Р"
/1 "OR
ОСЗН Б
XL VIII
/ёН 2
. /""'\. /ОС 4 Н 7
Б. RР(ОСН2СН2СН СН2)З )Р",-
О I R
ОС 4 Н,
XLIX
* Фосфинильные и фосфанильные радикалы также леrка присаединяются к
олефинам. Реакции обычно протекают при 100 110 ОС, выход 55 75%. См" иа
пример, обзорную работу [66З.
330
Фасфабетаиновые катиан радикалы типа R2<: РRз(L) преА
стаВJ1ЯЮТ несомненный интерес для теаретическаи химии, так aK
MaryT ,служить моделями для и'зучения прирады Рп d1t С8я'Зеи с
участием фасфора.
Бальшую часть кораткаживущих радИ'калав этаrа ряда палу
чают путем у аблучения в твердых матрицах. Этим спосабам был,
,например, палучен катион-радикал LI изкарбаксиметилтрифенил
фосфанийхларида [69]: .
+ . +.
[Рh з РСН 2 СО 2 НJ CI ............. [РhзР СНС02Н] CI
LI
Аналаrична" .[69] палучают трифенилфасфанийметилидный ка-
+ .
тион-радикал [РhЗР СН2] X (UI). v
Механизм lспин ядернаrо взаим-адеиствия в таких катиан-ради
калах paClcMaтpeH 18 рабате {70]. Автары rенериРOlвали трифенил-
фосфанийдифенилметилидный катион-радикал двумя способами:
Ph C PPh ( ) Рh2ё. РРhз e Рh/; РРhз
. 2 3 е e
LIII
В спектре ЭПР катиан-радикала LIII ,наблюдался дублет с
расщеплением 2,66 мТ. Схадства пратанных канстант СТВ палу
ченнаrа катиан радикала са значениямИ аналаrичных канстант ди
фенилметильнаrа радикала свидетельствует в пальзу лакализации
неспареннаrа электрана пред'пачтительна на u трифенилфосфание-
вам фраrменте. оrда l()верхтанкае взаиМ'одеиствие 'с фасфора
вазникает в,следствие tCпинавай паляризации уrлераД ф{)ICфарнои
(j 'связи радикала. Расчет -спинавай платнасти на центральнам aTa
ме уrлерода с испальзовани'ем саатнашения Мак Каннела привел
'К заключению, что. трифенилфосфание.вая rруппа ,?казывает не'зна
чителыюе влияние на перераспределение спинаваи платности в ди-
феНll.'Iме1'ильнам фраrментепа сравнению с саответствующим рас-
пределением в 'нейтральнам дифенилметиле. Такие же выводы бы
ли ,сделаны после изучения диметоК'си 'Произвадиаrо катиан-ради-
кала LIV
/ОЩ
<Q>+-С'rб
(Qj ""'-ОСНз
LIV
На результатах этих исследа аний был аснаван разрабатанный
впаследствии метад структурнои стабилизации некаторых радИ
331
22*
калов путем введения в них трифенилфосфониевой rРУПП!1РОВ'КИ
i[71], чтосделан:о, в ча,стнlOсти, на при мере катион-'радикала L V
в виде д'вух парамаrнитных аддуктов с 2 метил 2-нитрозопропа-
ном LVIII и LIX '
<Q) <Q) <Q) ? <Q)
РРh з + РРh з
LV
С(СНз)з
. I
O N
I
+Р[N(СН З )2]З
LVШ
для KOToporo t(шиновые плотнос'jИ в периферийных фен ильных яk
рах оказались ра1ВНЫМИ нулю.
Более эффективным методом химической ,стабилизации корот-
каживущих радикалов являе-nся, спин трэппинr (нитроксильный
метод), К'оторый уже 06суждал,ся в rл. 1 и 4. А. Рас,са ссотр. [72]
показал, что радикал LVI, полученный окислеиием специально
синтезированноrо фосфамида м нитронадбензойной кислотой
O N С(СНз)з
I
+N(СНз)з Br
I
Р[N(СН З )З]2
LIX
Р
а == 1,48 мТ;
a N == 1,19 мТ; ,аР == 0,085 мТ;
a N == 1,84 мТ
Полученный результат ,свидетельствует о двойственн й реакци-
онной способности трuс(диметиламино)фосфиниевоrо ращикала LX
НзС СНЗ
"-/
N
НЗС,,- I r Нз
N P N
НзС/ . + "-сНз
/0" ,j?0
>\... O/P"-NH
I
С(СНз)з
, "-/0,,,j?0
/\ Р, .
/ O/ 'N O
. I
С(СНз)з
НаС СНЗ
"-/
Нз 7 +/СН З
/N P N"
НзС . СНЗ
+---+ ...
LX
оказал<:я достаточно таt6илъным в растворах. Константы аР и
a N в спектре ЭПР этоrо Iрадикала соста'вляли 1,28 и 1,05 мТ со-
ОТБе'l'ственно.
Использование в качестве спиновой ловушки 2 метил 2-нитро-
зопроriана ПО3'Волило идентифицировать в виде LVII неорrаниче-
СКИЙ ион-радикал . РО i", образующиЙся в процеосе у облучения
фосфита натрия
Позднее аддукт, отвечающий второй ,валентнОЙ структуре, был
идентифицирован в качестве интермедиата в реакции трuс(дим;
тиламино) фоофина 'с 9, 1 О фенаитренхиноном[ 4 ч. Наблюд вшии
сяв этом ,случае дополнительныЙ спектр ЭПР (а == 1,15 и 0,31 мТ,
aN == 1 22 мТ) был rrриписан друrому нитроксильному радика!у
LXII, 'который Mor появиться в результате 'следующих реакции:
+ + '.
[(СНЗ)2N]зР + .Р[N(СНз)sJз ............-+ [(СНз)зN]sР Р[N(СНЗ)2]З
LXI
LVI
[ОаР ь С(СНз)з т-
LVII
+
LXI + ОN С(СНs)з ............-+ [(СНs)зNIsР Р[N(СНз)з]з
. I
O N
I
С(СНз)з
LXII
Сверхтонкая структура Iспектра ЭПР этоrо стабильноrо нитрок-
сильноrо ради'кала * состоит из шести линий, появление которых
обусловлено ,взаимодействием неспаренноrо электрона с ядрами
фосфора (1,2 мТ) и f1зота (1,34 мТ). Эту же спиновую ловушку
применяли для фиксации М'ноrих фосфонильных и фосфинильных
радикалов в водных растворах [74, 75]. Константы СТВ с атомом
фосфора во всех ,случаях из'Мерялисьв 'пределах O,6 1,4 мТ.
Изучая реакцию трuс(диметиламино) фосфина с ди п-нитрофе
нилметилбромидом в орrанических растворителях, Х. Бак и
Дж. Бокештайн 1[76] наблюдали образование промежуточноrо ко-
роткоживущеrо катион-радикала, который был идентифицирован
2. CEPA И СЕЛЕноРrАНИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ
ДЛЯ радикаЛОВ,В'ключающих элементы VI I'руппы таблицы
Менделеева, характер'ны спектры ЭПР с большими значениями
g фактора 2,01. Так, для 2,4,6-три-трет бутилтиофенок<:ильноrо
радикала LXII [77]
* О .методах получения, строенин н реаКЦНОllНОЙ апособности НИТр'о снльных
раднкалов СМ. [73] н .л. 4 этой KHH1'H.
332
х
.s <Q)+
х
LXIII
333
время жизни KOTopo1'o при КOIмнатной температуре составляет Bce
1'0 1 ч, g фактор==2,0104, и спектр не нмеет линий СТС, обу.слов-
ленных мета протонами. Этот же радикал, меченный изотопом
3'3S (! ==3/2), дает спектр ЭПР, СТС KOTOpo1'O состоит 'из четырех
компонент с кон,стантой расщепления 1,475 'мТ и ши-риной линий
около 0,28 мТ.
Размещение :неспаренн'о1'О э.'lектрона на Связи азот сера энер
1'еТически более ;ВЫ1'ОДНQ, чем на 'связи У1'лерод ,сера, поэтому
радикалы типа 2,2,6,6 тетраметилпиперидин l-тиила LXIV доста-
точно ,стабильны при температурах 100 200 ос: .
О
11
,()/
/ '-....
N
I
s.
LXV
,0 <
/ N
,
S.
LXIV
приближается по З'начению к g фактору для жидкой серы
(2,024:tO,002). б u
Недавно Р. Х. Фрейдлиной с сотр. [84] 'был описан дo ныи
метод 1'енерирования арилтиильных радикалов, основанныи на pe
аК'Ции 1'омолитическо1'О арИЛИРо'вания дисульфидов:
Ph + Ph.........s S Ph Ph S Ph + Ph S
М. БРИНК1ман и Л. Сачлиф 1[85] обнаружили, что аддукты нитрида.
серы S4N 4 с некоторыми циклоолефинами при на1'ревании или фо
толизе претерпевают распад на ,стабильные иминотиильные ради-
калы типа 'LXVI
S N
LXVI
В отличие от своих кислородных анало1'ОВ (нитроксильных ра-
дикалов), несмотря на стерические препят-ствия в области пара-
ма1'НИТНО1'О центра, ИlМИIIОТИИл LXIV реКОМ1бинируетоколо 90 ос, а
LXV около 140 ос Ниже ,приведены пара метры спектров ЭПР He
которых иминотиильных и нитрокСильных радикалов:
Литературный ис _
точник. . . .
Радикал . . . .
.......... 0 /
/N'
I
S.
1,14
2,0173
:>0<
N
I
О.
1,56
2,0061
1,09
2,0171
1,45
2,0061
Радикал LXVI, полученный из atдДYKTa S4JN4 с норборненом,
обладает в ра'створе 'спектром ЭПР, состоящим из трех 1'рупп ли
ний (1: 1 : 1) 'с aN 1,30 мТ, каждая из которых подра'сщеПЛ'яется
на триплет (1: 2: 1) с aH 0,33 мТ.
KlpoMe серацентрированных свободных радикалов, например
сульфинильных ;[86], известно большое число 'разноо'бразных, ион
-радикалов ти'па замещенных семихинонов [87], тиокетилов 1[88],
анион-радикалов ДИ1бензотиофенов ,[89], катион-радикалов тиоант-
рена [90], анион-радикаловсулыфоксидав и сульфонов [91, 92].
Спектры ЭПР последних были у.спешно И'СПОЛl>зованы для иденти-
фикации цис- и транс-изомеров. u
Довольно ,ста1бильны ,сернистые анало1'И солеи Вюрстера, пара-
ма1'иитные диарилсульфиниевые соли LXVII {93],. существующие в
среде концентрированной сер'н'ой ки'слоты 'в течение нескольких
дией
[79]
[80]
[79]
О
11
' 0 ./
/ ,
N
J.
[80, 81]
О
11
:>С)<
N
I
о.
a N , мТ. .
g Фактор .
R <Q>.:S (Q> S R
LXVII
Интересно, что при растворении элементарной ,серы в аминах
также образуют'сЯ довольно стабильные нейтралЬ'ные радикалы
![82]. Возможно, В этом случае происходит размыкание цИкличе-
ских молекул серы, имеющих форму короны [83]
S\:,s/;::;'s...--:s
\/s,--sl
Существование селенцентрированных радикалов однозначно не_,
доказано, но описано МНО1'оселеНОР1'анических радикалов различ
Horo ,строения, наПрИ1мер, 4-селензамещенных феноксильных ради-
кало'в ,LXVIII [94], а также анион ИiКатион радикалов типа
LXIX ,LXXI [88, 89,90].
Х
O Se R
Х
LХVШ
.........../
Se
о
: )QJ
se
.+
\
а образующиеся 'радикалы стабилизируются за ,счет образования
трехэлектронной связи S...:... S. g-Фактор для TaKo1'o рода оли1'О-
мерных радикалов серы исключительно велик (2,030:t0,001) и
334
LXIX
LXX
335
Se .+
rQ()QJ
se
LXXI
Интерес к радикалам, .включающим элементы VI rруппы, по-
стоянно растет, поскольку оказалось, что их диамаrнитные пред
ШеС'I1венни'ки в некоторых 'случаях представляют определен'ный ин-
терес в качестве радиопротекторов [95, 96].
Анион 'радикалы бора,моrутвыступать в роли доноров элект-
ронов, если акцептор обладает достаточным сродством к электро-
ну, например
З. РАДИКАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ III и IV rрупп
Принято считать, что в триалкил- и триарилборе В С связи аб-
разованы sр2_ rи бридными орбиталями, а 2р орбиталь атома бора
остается незаполненной, ВСЛЕЩствие чеrо TaKoro рода соединения
яв яются акцепторами электронов. Донорно акцепторные взаи'М'о-
деиствия затруднены тольюов тех случаях, коrда атом бора OKpy
жен достаточно объемистыми заместителями типа трет-бутила
нафтила или мезИ'Тила [96, 97]. Однако этот вывод, конечн.о, H
распространяется на щелочные металлы, которые всеrда реаrируют
'с б рорrаническими соединениями с образованием аНион радика
лов [98]:
Phзс.
ArэВ + PhaCNa
. Hg
ЛrаВ Na+ МаВ + HgNa
12
.............. МаВ + NaI
Днарил и диалкилпроизвод,ные бора леrко превращаются в
нейтральные ,радикалы IL 100], рекомбинирующие по схеме:
R 2 BCI ............Jo R 2 8 ............Jo R BH tHR' ............... R BH CH BR2
I
R'
PhaB + Na ............Jo PhaB + Na+
LXXII
ПрисоединяЯ'сь к пиридину, радикалы образуют темно-зеленые
эфирные растворы, из которых можно выделить темно-синие па
рамаf'нитные кристаллы (g-фактор 2,003) аддукта LXXIV
(l
1 )
N
. t
НБ C2 J? C2H5
. LXXVI '
@J
N
.t '
B R
LXXIV
(хф)
t
HSC2 С2НБ
LXXV
@
N
t
Ph J? Ph
LXXVn
в бензоле и циклоrеКiсане ущаетс'Я получать только ассоцииро-
ваННые диамаrнитные 'соли, однако в тетраrи.дрофуране существу
ют и парамаrнитные мономерные анион радикалы, которые вы-
крнсталлизовывают,ся из растворов в виде lсиних также диамаr
нитных солей.
Спектры ЭП? ра,с1'ВОрОВ анион-радикалов [99] имеют СТС,
обусловленную взаимодеиствием 'неспаренноrо электрона с opra
ническими лиrандами. Обычно констаН1'а СТВ а В довольно .мала,
и .для тримезитилбора LXXIII составляет B;cero 1,1 'мТ.
LXXIII
Диэтил60Р 'с хинолином дает желтый радикал LXXV, а с изо
хинолином к'расный LXXVI, дифенилбор с пиридином образует
сине-фиолетовый радикал LXXVII. Эти радикалы очень чувстви-
тельны к кислороду и быстро обесцвечиваются на воздухе.
Спектры ЭПР TaKoro рода радикалов зависят от степеНи ас-со--
циации последНИХ lВ растворах, а также от природы заместителя
в rетероцикле l [101].
Радикалы типа ILXXVIII MorYT быть получены из алюм.инийор
rанических соединений путем катодноrо восстановления в пириди
не или с помощью обменной' реакции [100]:
R2B. NW + R3A1 RzAl. @ + RзВ
. LХXVПI
Спектр ЭПР димезитилбора 1[102] (а в == 1,0; a eтa ==0,3; a6k a ==
==0,1 мТ) при добавлении пиридина превращае'I\СЯ в хорошо раз-,
решенный .спектр соотве'11ствующеrо парамаrнитноrо комплекса
( aN==aB==aH ==0,27 мТ; a eт ==0,15; а с Н н ==0,0 мТ). Из ди- '
пиридина . а а
фенилборхлорида получается радикал с двумя атомами бора'
331
( H ) в7
СНа а
Теоретически ожидаемая кон,станта а В (J ==3/2) в 'случае чистоrо
2s электрона должна [60] быть равной 72,15 мТ. Эксперименталь
но наблюдаемое значение приводит к 'Выводу, что неспаренный
электрон, по-,видимому, преимущественно занимает 2р-орбиталь
атома бора 'с примесью 1 2% 2s-состояния.
336
Ph 2v B7 BPh2 (а В ==0,21, а Н ==0,058 мТ). Oiписан также КоМплеК'с
ныи радикал 'на основе 2,2f дипиридила [103].
Что касае:ся радикалов, включающих элементы IV rруппы, то
они чрезвычаино активны и обычно образуются при фотолизе ис
ходных молекул в жидком азоте [104, 105], например
Сравнение спектров ЭПР анион радикалов типа LXXX LXXXII
н C Si CH
:1 I :1
СНЗ
LXXX
РhзМN з РhзМ
м == Ge, Sп, РЬ
Эти радикалы вступают в реакции с карбонильными соедине
ниями, образуя аддукты, напоминающие по структуре металлке-
тилы:
"'. "'.
/С О МRз +------+ /c o +МR з
М == Si, Ge, Sn, РЬ
Эффективность взаимодеЙствия 'с карБОНИЛЬНf>1:МИ ,соединениями
понижается в следующем ряду [106]: RзSi>'RзGе>RзSП.
До ольно стабильный нейтральный оловоорrанический феноксиль
ныи радикал LXXX образует зеленые растворы; спектр . ЭПР ero
состоит из трех rрупп линий; подрасщеплениеобусловлено MeTa
протонами фенок:сильноrо фраrмента и двумя маrнитными изото
пами олова ( I17 S n и 119S n ) с ядерlIЫми спинами '/2.
Х
РhзSП О,
Х
LXXIX
KOIH TaHTbI СТВ ILXXIX с двумя ИЗО1'опамиолова ,соотве1\ствен-
но равны 5,813 и 6,1 мТ; отношение констант (1,049) очень близко
ктеоретически ожидаемому значению (1,046) [107].
Известны и друrие оловоорrанические радикалы, в том числе
оловоцеНТРИРОВaIfные [108, 109], например Sn![С(СНз)з]з.
Сходным образом 'ПОЛ'у'чаются rермаиийорrанические и свинец.
орrанические 'ра'дикалы 'LI05, 110 112]. Наиболее удобным пре
парати:в.ным способом получения rерманийорrанических радика-
лов, Пlо ,видимаму, можно 'считать окислеJНие ,соответ,ствующих rид-
ридов rермания:
ф
НзС Gе снз
I
СН З
LXXXI
н C C CH
:1 I ' 3
СНа
LXXXII
пр и водит К заключению [115] об учжтии d орбиталей кремния в
делокализации неспаренноrо электрона. На делокализацию неспа
peHHoro электрона в кремнийорrанических радикалах указывает и
сверхтонкая структура спектра ЭПР парамаrнитноrо аниона [116]
[Si(СНэЫ б 8
LXXXIII
вИ!отором неспаренный электрон ,взаимодеЙствует со всеми ядра
ми кремния (ядерный спин 29Si равен '/2) и тридцатью шестью про-
тонами. Бол е детальные исследования ,с анион радикалами .крем-
ния были проведены М. Куртисом и А. Алредом' [117]. Анион ра-
дикалы типа LXXXIV и ,LXXXV
СНз
i СНз
СНз
LXXXIV
9H3JR\ .. 9 Нз
НзС тi тi СНэ
СНз СН з
LXXXV
авт'оры rенерировали восстановлением исходных соединений на
ртутном капельном электроде или деЙствием щелочных металлов.
Все спектры ЭПР полученных так:им образом анион радикалов об-
ладали хорошо разрешенной сверхroнкойструктурой. .
При последовательном переходе 'от радикала НзSi к метиль
ным произ:водным константы СТВ с атомом 29Si закономерно
уменьшаются, что, по ,видимому, указывает на переход 01'1' пирами
дальной конфитурации 'радикалов к плоской с 'соответствующим
уменьшением s-орбитальной С'О'ставляющей неспаренноrо элект-
рона. .
В плоском рад'икале Сl1В с а протонами имеет отрицательный
знак [118] и по мере деформации ра.дикала У'величивается. Изме-
нения констант СТВ с lа протонами в 'ПростейШИХ кремнийорrани
ческих радикалах 'можно объяснить, если считать знаки этих KOH
стант отр'ицательными, например, в метилеилильном и диметил-
силильном радикалах.
R 3 GeH + х R 3 Ge + НХ
R з GеН + 02 Riie + НО 2
Этот метод впОлне применим и для rенерации радикалов крем-
ния {113], однако в последнем :случаеболее удобнобимолекуляр
[ff4r ициироваlние 'с помощью, например, этил'триэтилсилилртути
2С z Н Б НgSi(С 2 НJз --------+ (С 2 Н Б )2 Н g + (С 2 Н Б )з Si + (С2 )зSiнg
338
339
Значительная разница в константах СТВ
радикалах LXXXVI и ILXXXVII:
СНз
I .
НзС Si Si СНз
I 1.
СНз СНз
LXXXVI
, I
Si
а 0= 13,7 мТ
с атомами кремния в
18. Наnnа М. W. J. Chem. Phys., 1962, У. 37, М2 3, р. 685 686.
19. Britt А. D., Kaiser Е. Т. J. Org. Chem., 1966, У. 31, М2 1, р. 112......J114.
20. Hnoosh М. Н., Zingaro R. А. Сап. J. Chem., 1969, У. 47, М2 24, р. 4679
4684.
21. Hnoosh М. Н., Zingaro R. А. J. Ат, Chem. Soc., 1970, У. 92, М2 14, р. 438в.......
4 5. '
22. Kilcast D., Thomson С. Tetrahedron, 19711, У. 27, .N2 22, р, 5705 5711.
23. Dessy R. Е., РоЫ R. L. J. Ат. Chem. Soc., 1968, У. 90, М2 8, р. 1995
2001.
24. Gerson Р., Plattner G., Book Н. Неlу. СЫт. Acta, 1970, У. 53, М2 7,
р. 1629 1636.
25, Bockestein G., Jansen Е. Н. J. М., Buck Н. М. Chem. Сотт., 1974, М2 4,
р. 118 Ю9.
26. Ильясов А. В. и др. Иав, АН СССР, Сер. ХИМ., 1971, М2 4, с. 770 775.
27. Wallace Т. С., West R., Cowley А. Н. Inorg. Chem., 1974, У. 13, М2 1,
р. 182 185. 1
28. Hиnter Т. Р., Symoпs М. С. R, J. Chem. Soc., А" 1967, .N2 1 , р. 11770
1773.
29. Kabachnik М. J. Tetrahedron, 1964, У. 20, М2 4, р. 655 659.
30, Gowley А. Н., Hnoosh М. Н. J. Ат, Chem. Soc., 1966, У. 88, М2 11, р. 2595
2597.
31. Ильясов А. В. и др. ИЗБ. АН СССР. Сер. хим., 1968, М2 12, С. 2841.
32. Thomson С., Кilcast D. Chem. Сотт., 1971, М2 14, р. 782 783.
33. Thomson с., Кilcast D. Chem. Сотт" '1971, М2 5, р, 214 215.
34, Hellwinkel D. Angew. Chem. Intern, Ed., 1966, У, 5, М2 8, р. 725.
35. Hellwinkel D. Chem. Ber., 1969, Bd. 102, М 2, S. 528 547.
36, Rothuis R., Font Freide J. J. Н. М., Buck Н. М. Rec, Trav. СЫт., 1973,
У. 92, М2 12, р. 1308 1314. . .
37, Rothиis R. Preparation and ESR of Phosphorus Splro Compounds, TheSls,
Eindhoven, The Nether1ands, 1974. .
38, Rothuis R" Luderer Т. К. J., Bиck Н. М. Rec. Trav. СЫт" 1972, У. 91, N2 6,
р. 836 840.
39. Howell J. М., Olsen J. Р. J. Ат. СЬеm. Soc., 1976, у, 98, М2 23, р. 7119
7127.
40. Davies А. G., Parrott М. J., Roberts В, Р. Chem. Сотт., 1974, М2 23, р. 973
974,
41. Bockestein G., Voncken W. G., Jansen Е. Н. J. М., Bиck Н. М, Rev. Trav.
СЫт" 1974, У. 93, М2 2, р. 69 77.
42, Lucken Е. А. С. е. а. Tetrahedron, 1966, У. 22, М2 2, р. 637 652.
43. Tomaschewski G. J. Prakt. Chem., 1966, у, 33, Ng 3/'4, р. 168 177.
44. Beguт А., Lyons А. R., Symoпs М. С. R. J. СЬеm. Soc., А" 1971, Ng 14,
р. 229 2293. .
'45, Begum А., Subramanian S., Symoпs М. С. R. J. СЬеm. Soc., А., 1971, Ng 5,
р. 700 702. .
46. Atkiпs Р. W. and Symoпs М. С. R. ТЬе Structure of Inorganic Radicals. Else
vier, Amsterdam, 1967. .
47. Beguт А., Symoпs М. С. R. J. СЬеm. Soc" Faraday II, 1973, У. 69, Ng 1,
р, 43 48.
48. Ginns 1. S., Mishra S. Р., Syтons М. С. R. J. Chem. Soc. Da1ton., 1973,
.Ng 22, р. 2509 2514.
49, Тум-аltский В. Л. и др. ИЗ'В. АН СССР. Сер, хим., 1977, Ng 9, с. 2148
2150.
50. Bentrude W. G. J. Ат. Chem. Soc., 1977, у, 99, Ng 13, р. 4383 4390.
51. Davies А. G., Dennis R, W., Griller D., Roberts В. Р, J, Organometal. Chem.,
1972, У. 40, Ng 1, р. C33 C35.
52. Davies А. G., Griller D., Roberts В. Р. J. Chem. Soc" Perkin 11, 1972, Ng 2,
р. 993 998.
53. Walllng С" Pearson М. S. Topics in Phosphorus Chemistry, Interscience Publi-
shers, New York London, Sydney, 1966, У. 3, р, 1 103. .
НзС -Si СНз
Нз
LXXXVII
Si
а == 18,1 мТ
может быть объЯ'сненаболее плоской структурой первоro радика
ла, электронаакдепторным влиянием триметилсилильной rруппы
или сапряжением неспаренноrо электрона са вторым атамом крем-
ния. Э.'lектроноаlкцепт?рные rруппы понижают зарядовую плотность
на ата'ме кремния и способствуют тем .самым переходу неС'паренно
[а электрона на орбитальс меньШей энерr'ией, т. е. на s орбиталь
;['118, с. 105]. -
Из друrих работ палсдених лет, касающихся химии и спектра
скопии радикалов, содержащих Элементы IV rруппы, можно отме-
тить исследования П. Дэвидеона ,ссатр. [119] по фатолизу олова-
орrанических соединений, рабаты Дж. rаварда и Дж. Тайта [120]
па металлоарrаническим перок'сильным радикалам, а такЖе иссле
давание К. Инrольдас COTP.I[iI21].
ЛИТЕРАТУРА
11,. Schipp r .Р., Jaпsen Е. Н. 1. М., Buck Н. М. Topics in Phosphorus Chemistry,
Ed. GпfЫh Е, Cray$on М., John Wil1ey and Sons; New York London, Sid-
, пеу Toronto, 1971, У. 9, р. .407 503.
2. Wong S. К., Wan J. К S. Spectrosc. Lett., 1970, У. 3, р. 135 1 38,
3. Dimroth К, Greif N., Perst Н., Stenber Р. W. Angew. Chem., 1967, Bd. 79,
Ng 1, S. 58 59.
4. Нейм-ан М. В., М(!джидов А. А., Розанцев Э. Т., Скриnко Л. А. ДАН
СССР, 1964, т. 154, Ng 2, с. 387 390.
5. Mdrkl G., Lieb Р., Merz А. Angew. Chem., 1967, Bd. 79, Ng 1 о, S, 474.
6. Steuber Р. W., Dimroth К Chem. Ber., 1966, Bd. 99, Ng !1, S, 258 263.
7. Diтroth К, Berndt А., Ват Р., Volland R., Schweig А, Angew. Chem., 1967,
Bd, 79, M 1, S. 69 70.
8. Dimroth К, Steиber Р. W. Angew. Chem., 1967, Bd. 79, Ng 9, S. 410
411.
9. Dimroth К, Stdde W. Angew. Chem., 1968, Bd. 80, Ng 22, S. 966 967.
10. Mdrkl G., Merz А. Tetrahedron Lett., 1969, NQ 16, р, 11231 1234.
11. Mdrkl G., иеЬ Р., Merz А. Angew. Chem., 1967, Bd. 79, Ng 1, S. 59 60.
12. Diтroth K. Fortschr, Chem. Forsch" 1973, Bd. 38, S. ' 17.
!13. Griller D., Dimroth К., Fyles Т. М., Ingold К и J. Ат, Chem. Soc., 1975,
У. 97, NQ 19, p..5526 5531.
lt4. Dimrot.h К., Heida W. 2nd Internationa1 Symposium оп Organic Free Radi-
cals, Alx-еп Рrоvепсе, France, 1977, р. 41 42.
15. Jongsma с., de Graaf Н. G., Bickelhaиpt Р. Tetrahedron Lett 1974 ,No 14
р. 1267 1270. " ,-,
16. Ra irez F., Levy S. J. Ат. Chem. Soc., 11957, У. 79, М2 1, р. 67 69,
17. Br!tt А. D., Kaiser Е. Т. J. Ph y s. Chem. 1965 v 69 >'.0 8 Р 2775
2779. ' ,., ." , .
340
341
.' Watts G. В., Ingold К. U. J. Ат. Chem. Soc" 1972, У. 94, ,N'g 7, р. 2528
2529.
55, Deпnis R. W., Roberts В. Р. J. Organomet. Chem., L973, У. 47, .N!1 1',
C8 C 1 О.
56. Griller D., Roberts В. Р. J. Chem. Soc., Perkin П, 1973, ,N'g 10, р. 1339
1416.
57. Gulick W. М., Geske D. Н. J. Ат. Chem. Soc., 1966, У. 88, ,N'Q 13, р. 2928
2934.
58. Аllеn В. Т" Bond А, J. Phys. Chem., 1964, У, 68, .N!1 9, р. 2'439 2444.
59. Пудовик А. Н. u др. ЖОХ, 1973, т. 43, N'g 7, с. 1451 1456.
60. Morton J. R. Chem. Rev., 1964, У. 64, ,N'g 4, р. 453 471.
61. Syтons М. С. R. Chem. Phys. Lett., 1973, У. 19, .N!11, р. 61 64.
62. Lyoпs А. R., Syтons М. С. R. Chem. Соmт., 1971, ,N'g 18, р. 1068
1069.
63. [yoпs А. R., Syтons М. С. R. J. Chem, Soc., Faraday Н, 1972, У. 68, ,N'g 9,
р. 1589-------1594.
64. Daтerau W., Lassтann G., Lohs Kh. J. Magn. Res., 1971, У. 5, ,N'g 3,
р. 408 415.
65. Beckwith А. [. J. Aust. J. Chem., 1972, У. 25, ,N'Q 9, р. 1887 1905.
66. ПеrtЬКО8ский В. В. Успехи химии 1975, т. 44, N'g 6, с. 969 1002.
67. Davies А. G., Parrott М. 1., Roberts В. Р. Chem. Соmm., 1974, ,N'g 1,
р. 27 28. '
68. Lucken Е. А. С., Mazeline С. J. Chem. Soc., А., 1966, N'g 8А, р. 1074
1077. ,
69. Lucken Е. А. С" Mazeliпe С. J. Chem. Soc., А., 1967, ,N'g 3, р. 439с-----442.
70. Buck Н. М., Huizer А. Н., Oldenburg S. J., Schipper Р. Phosphorus, L971,
У. I,М 1, р. 97.
71. Kooistra С., Van Dijk J. М. F., Van иет Р. М., Buck Н. М. Rec. Trav. Chim.,
1971, У. 92, ,N'g 9, р. 961 969,
72. Gagnaire D., Rassat А., Roberls J. В.. Ruelle Р. Tetrahedron Lett., 1972,
,N'g 43, р. 4449......04451.
'73. Rozantsev Е. G. Free nitroxy1 radica1s, Р1епит Press, Now York London,
1970. 249 р.
74. Adevik G., Lagercrantz С. Acta Chem. Scand., 1970, У. 24, .N!1 6, р, 2253
2256.
75. Karlson Н., Lagercrantz С. Acta Chem. Scand., 1970, У. 24, ,N'g 9, р. 3411
3413.
76. Boekestein G., Buck Н. М. Rec Trav. Chim., 1973, У. 92, ,N'g 11, р, 1095
1101.
77. Rundel W., Scheffler К Angew. Chem., Internat. Ed., 1965, У. 4, ,N'g 3,
р. 243 244.
78. Chapтan D., Golding R, М., Massey А. G., Moelwjn Hиghes J. Т. Proc.
Chem. Soc., 1961, ,N'g 9, р. 377 378. .
79. Bennett J. Е., Sieper Н., Tavs P. Tetrahedron, 1967, У. 23,,N'g 4, р. 1697
1699.
80. Rozantsev Е. G., Neiтan М. В, Tetrahedron, 1,964, У. 20, N'g 1, р. 131
137.
81. Розаrtцев Э. r. Авт. овид. СССР, ,N'g 165032 от 27.08.62. Бюлл. изобр. ,N'g 21
от 09,09.64.
82. Н odgson W. G., Buckler S. А., Peters G. J. Аm. Chem. Soc., 1963, У. 85,
,N'g 4, р. 543 546.
83. Sands D. Е. J. Аm. Chem. Soc., 1965, У. 87, ,N'g 6, р. 1395 1396.
84. Копылова Б. В., Яшкиrtа Л. В., Кандрор Н. Н., Фрейдлиrtа Р. Х. Изв. АН
СССР. Сер., хим., 1977, ,N'g 4, с. 947 949.
85. Brinkтan М. R., Suchliffe L. Н. J. Magn.. Res., 1977, у, 28, ,N'g 2, р. 26
270.
86. Gilbert В. С. J. Chem. Soc., Perkin П, 1977, ,N'g 4, р. 497 501.
87. Lucken Е. А. С. J. Chem. Soc., !1964, Ng 11, р. 4240 244.
88. Janzen Е. J., Dubose С. М. J. Phys. Chem., 1966, У. 70, Ng 1 О, р. 3372
3374.
342
89. Gerdil R., Lucken Е. А. С. J. Ат. Chem. Soc., 1965, v. 87, NQ 2, р. 21З
217,
90. Laтotte В., Berthier G. J. Chem. Phys., 1966, v. 63, ,N'g 3, р. 369 379.
91. Gerdil R., Lucken Е. А. С. Proc. Chem, Soc., 1963, ,N'g 5, р. 144 145.
92, Kaiser Е. Т., Eargle D. Н. J. Chem. Phys., 1963, v. 39, ,N'g 5, р. !1353
1354.
93. Schтidt и., Kabitzke К., Markau К, Muller А. Апп., 1964, Bd. 672, S. 78
90.
94. Muller Е., Slegтann Н. В., Scheffler К. Апп.. 1962, Bd. 657, S. 5 12.
95, Schтidt U. Angew. Chem., 1965, Bd. 76,,N'Q 14, S. 629........б34.
96, Forresler А. R., Нау J. М., Thoтson R. Н. Organic Chemistry of Stable Free
Radic.a1s. Acad. Press, London New York, 1968.405 р.
97. Brown Н. С., Dodson V. Н. J. Ат. Chem. Soc., 1957, v. 79, ,N'g 9, р. 2302
2306.
98. Chu Т. L., Weisтann S. J. J. Ат. Chcm. Soc., 1956, v. 78, ,N'g 1, р. 2 26.
99. Weissтann S. J., иаn Willigen Н. J. Ат. Chem. Soc., 11956, v. 87, N'g 1 О,
р. 2285 2286.
100. Кбstеr R., Benedict G., Schrotter Н. W. Angew. Chem., 1964, Bd. 76, ,N'g 14,
S. 649 650.
101. Koster R., Bellut Н., Benedict G., Ziegler Е. Lieb. Апп., 1969, Bd. 724,
S. 34 55. .
102. Leffler J. Е., Dolan Е., Tanigaki Т. J. Ат. Chem. Soc., 1965, v. 87, ,N'g 4,
р. 927 928,
103. Kuck М, А" Uтту G, J. Аm. Chem. Soc., 1966, v. 88, ,N'g 4, р. 426 431.
104. Schmidt и., Kabitzke к., Markau К., Neiтann W. Р. Chem. Ber., 1965,
Bd. 98, ,N'g 12, S. 3827 3830.
1.05. Jappy J., Preston Р. N. Inorg, and Nucl, Chem. Lett., 1968, v. 4, ,N'g 9,
р. 503 507.
106. Hudson А., Jackson R. А., Siттons N. Р. C. J. Chem. Soc., Perkin П, 1977,
,N'g 13, р. 1633 1635.
107. Stegтann Н. В., Scheffler К. Tetrahedron Lett., 1964, Ng 46, р. 3387
3391. .
108. Hudson А., Lappert М. F., Lednor Р. W. J. Chem. Soc., Оаltоп, 1976, ,N'g 22,
р. 2369 2375.
109. Buschhans Н. и., Lehnig М., Neuтann W. Р. Chem. Сотт., 1977, .N2 4,
р. 129 130,
11 О, Sakurai Н., Mochida к., Юrа М. J. Ат. Chem. Soc., 1975, v. 97, N9 4,
р. 929 931.
111. Howard J. А., Tait J. С. Сап. J. Chem., 1976, v. 54, Ng 16, р. 2669 2675.
112. Sakurai Н., Mochida К, Юrа М. J. Or g anomet. Chem., 1977 v. 124 ,N'g 1
р. 235 252, ' , . ,
113. Jackson R. А. Free Radica1 Reactions, Ed. W. А. Waters. London Boston,
Butterworths, 1975. 375 р.
,114. Glushakova V. N., Alexandrov Уи. А., Razuvaev G. А. J. Organometal. Chem"
1972, У. 40, ,N'g 1, р. 43 47. .
115, Bedford J. А., воиоn J. R., Carington А.. Prince R. Н. Trans. Farad. Soc.,
1963, v. 59,,N'g 1, р. 53 8.
116, Husk G. R., West R. J. Ат. Chem. Soc., 1965, v. 87, ,N'g 17, р. 3993
3994.
И7. Curtis М. D., Allred А. L. J. Аm, Chem. Soc. 1965 V.87 ,N'g 12 Р 2554
2563. ' , , ,.
118. НОrtхибел Д, УОЛТОrt Д ХИМ1ия свободных радикалов. Пер. с анrл./Под
. ред. И, П, БелеЦIКОЙ. М., МиIp, 1977. 606 с. .
119, Davidson Р. J., Н udson А., Lappert М. Е., Lednor Р. W. Chem. Сотт., 1973,
,N'g 21, р. 829 30.
120. Howard J. Х., Таи J. С. Сап. J, Chem., 1976, v. 54, ,N'g 16, р. 2669
2675.
121. Brunlon G., Griller D., Barelay [. R. с., Ingold К. U. J. Аm. Chem. Soc.,
1976, v. 98, ,N'g 22, р. 6803 6811,
343
ЭДУАРД rРиrОРЬЕВИЧ РОЗАНЦЕВ
ВЛАДИМИР ДАВИДОВИЧ ШОЛЛЕ
оРrАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
СВОБОДНЫХ
РАДИКАЛОВ
Редактор Т. И. Белан
Художник л. А. Робенау
Xjудожественный редактор Н. В. Носов
Т,ехничес:кий редактор Т. И. Коса,че8а
Корректоры Л. В. Лазуткина, Л. А. Волкова
ИБ N.418
Сдано в наб, 21,03.79, Подл. в леч. 3.08.79. Т. 15431.
Формат бумаrи б{)Х90'/'6' Бумаrа тнп, N. 3,
[ари, литературиая. Печать высокая. Усл. печ, л. 21,5. УЧ..изд, л. 22,08
Тираж 3200 экз. Заказ JII'g 1424, Цеиа 3 р. БО к. Изд. Х, 1284.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 10707б. Москва,
Стромынка, 13
Московская тилоrрафия х. 1'1 Союзлолиrрафлрома rосударственноrо
комнтета СССР по делам издательств. полнrрафии
11 КНИЖНОЙ торrовлн.
113105, Москва, Наrатинская ул" Д. 1.