FLUORINE COMPOUNDS.
MODERN TECHNOLOGY
AND APPUCATION
EDITOR NOBUO ISHIKAWA

НОВОЕ
В ТЕХНОЛОГИИ
СОЕДИНЕНИЙ
ФТОРА
РЕДАКТОР Н. ИСИКАВА
перевод с японского
В.В. КИСЕЛЕВОЙ,
канд. хим. наук М.В. ПОСПЕЛОВА
и канд. техн. наук Л.В. ПОСПЕЛОВА
под редакцией академика
А.В. ФОКИНА
Москва «МИР» 1984

ББК 24.127
Н74
УДК 545.16:546.09
Н 74 Новое в технологии соединений фтора: Пер. с
японск./ Под ред. Н.Исикавы. - М.: Мир, 1984. - 592 с, ил.
В книге, написанной японскими авторами, собраны новейшие
технологические данные по получению и применению соединений
фтора в ядерной энергетике, электронной промышленности,
производстве волокон, пластмасс, каучуков, лекарств и
сельскохозяйственных химикатов. Приведенные в ней данные связаны также с
рядом чрезвычайно важных и быстро развивающихся специальных
отраслей промышленности. Данные взяты из патентных материалов,
технических докладов и других источников, труднодоступных для
советских специалистов.
Для научных и инженерно-технических работников указанных
отраслей.
,, 1802000000 - 386 „ „
Н 94-84, ч.1
041@1)-84
Редакция литературы по химии
ББК 24.127
540
© Перевод на русский язык, "Мир", 1984

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРЕВОДУ
В течение последних десятилетий наблюдается стремительное
развитие химии фтора, тесно связанное с потребностью практики, в
первую очередь ядерной энергетики, химической промышленности,
медицины, военных и космических исследований. За это время было
синтезировано множество новых соединений, разработаны новые
оригинальные методы синтеза и сделан значительный вклад в теорию
органической химии. Бурный рост химии фтора нашел отражение и в литературе:
появилось много работ, посвященных теоретическим и синтетическим
разделам химии фтора. Однако прикладным аспектам до недавнего
времени уделялось значительно меньше внимания. Это объясняется
трудностью составления обзорных работ по применению фтороргани-
ческих соединений, так как зарубежные фирмы из конкурентных
соображений очень сдержанно и с большой задержкой публикуют какие-
либо технологические данные, исключая сведения рекламного
характера. До недавнего времени почти единственным обобщающим
материалом такого рода были статьи в энциклопедии Кирка-Отмера*. Тем
большее значение имеют появившиеся не так давно публикации,
посвященные практическому использованию соединений фтора и
материалов на их основе. Некоторые отрывочные сведения по применению
фторхимикатов в промышленности приведены в изданной в 1982 г.
книге Н. Исикавы и Е. Кобаяси**. Довольно значительный объем
сведений технологического характера, в частности интересные данные по
фторэластомерам, фторуглеродным жидкостям и применению фтор-
бромуглеродов в качестве контрастных жидкостей при медицинских
рентгеновских исследованиях, имеется в. книгах под редакцией Р.
Бенкса***. Но наибольший объем информации содержится в
предлагаемой читателю книге под редакцией Н. Исикавы, изданной в Японии в
1981 г. В этом издании содержатся технологические данные по
использованию соединений фтора в ядерной промышленности, производст-
* Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chem. Technology, 2nd ed., vol. 9, p. 708,
Interscience 1966.
Фтор. Химия и применение. - М.: Мир, 1982.
Organofluorine Chemicals, and Their Industrial Application, ed-K. Banks,
Chichester, Willey, 1979; Preparations Properties and IndustrialApplications of
Organofluorine Compounds ed.R.Banks, Chichester, Willey, 1982.

Предисловие к переводу
ве волокон, пластмасс, каучуков, ПАВ, лекарственных препаратов,
пестицидов и др. Особое внимание уделено новым областям
применения фторсодержащих материалов: в качестве кровезаменителей,
искусственных кровеносных сосудов, ионообменных мембран, ПАВ
специального назначения, прочных красителей, средств для
ингаляционного наркоза, а также в лазерной технике, высокоэнергетических
батареях, специфических электронных устройствах и оптических
волокнах. Книга написана 20 крупнейшими японскими специалистами,
сотрудниками университетов, ведущих фирм, Института ядерной энергии
и других организаций. Редактор - профессор Нобуо Исикава -
хорошо знаком советским химикам по многочисленным сообщениям,
обзорам и книгам, а также по глубокому интересу, проявляемому им к
работам советских фтороргаников.
Книга рассчитана на широкий круг химиков - инженеров и
исследователей, так или иначе связанных с вопросами практического
использования соединений фтора и материалов на их основе. Приводимые в
ней данные представляют не меньший интерес и для специалистов
других отраслей, где применяются фторсодержащие материалы,
особенно радиоэлектронной, электротехнической, машиностроительной,
текстильной промышленности, медицины, ядерной энергетики и многих
других. Несмотря на большой коллектив авторов, книга оставляет
впечатление цельной монографии, стержнем которой является
описание специфических особенностей, вносимых фтором в содержащие его
материалы. Хотя в отдельных главах книги все же встречаются
рекламные описания, но это скорее явление эпизодического характера.
Как уже указывалось, данная книга в настоящее время занимает по
объему информации ведущее место в мировой литературе,
посвященной технологии производства и характеристикам используемых и
перспективных фторсодержащих материалов.
Можно надеяться, что настоящая книга будет способствовать более
глубокому пониманию уникальных свойств фторсодержащих
соединений и расширению их использования в самых различных областях.
Главы 1,4 (разделы 4, 5 и 6), 5 (раздел 3), 6 и 7 переведены
М.В. Поспеловым, главы 2 (разделы 1, 2 и 5), 3 и 5 (разделы 1 и 2)
переведены Л.В. Поспеловым, а главы 2 (разделы 3 и 4) и 4 (разделы 1,
2, 3) - В.В. Киселевой.
А. Фокин

ПРЕДИСЛОВИЕ
В декабре 1977 г. в сотрудничестве с несколькими специалистами по
химии фтора мы выпустили книгу: "Химия и применение соединений
фтора" также в виде сборника CMC. В то время эта книга была почти
единственной в своем роде, поэтому она получила широкое
распространение во многих странах и была быстро раскуплена. Теперь по
предложению издательства мы выпустили еще одну, совершенно новую
книгу по химии фтора, сосредоточив на этот раз внимание на прикладных
аспектах.
К моменту, выхода предыдущей книги интерес к химии фтора в
Японии был еще не очень велик, хотя промышленность уже выпускала ряд
фторсодержащих продуктов, главным образом, пластмасс и
газообразных веществ. За прошедшие несколько лет возросло понимание
уникальных свойств соединений фтора и появились многие новые
направления их использования. Охватить все эти направления невозможно,
однако мы постарались по возможности систематически показать
читателю, какие фторхимикаты находят применение в той или иной
области техники. Таким образом, в отличие от предыдущего издания
настоящая книга посвящена рассмотрению новейших технологических данных,
имеющих отношение к практическому использованию соединений
фтора.
При составлении книги особенное внимание было уделено наиболее
быстро развивающимся областям, связанным с энергией, передачей
информации и медициной. Значительное место отведено также
текстильной и химической промышленности. Соответствующие разделы
охотно согласились написать видные специалисты в данных областях, за
что редактор выражает им глубокую признательность.
Настоящий период является критическим для химической
промышленности Японии. Она поворачивает от нефтехимии к тонкому
органическому синтезу, от химикатов общего назначения - к
высокоспециализированным продуктам. Поэтому в ближайшее время можно
ожидать увеличения роли фторхимикатов, что обусловлено их
многочисленными ценными свойствами. Составители будут счастливы, если
их книга будет служить путеводителем на этом этапе развития
химии фтора. „ ,
Нооуо Исикава
весна 1981 г.

ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
СОЕДИНЕНИЙ ФТОРА
Исикава Н.
1. Введение. Специфические особенности атома фтора
Фтор - элемент, расположенный в правом верхнем углу
периодической системы элементов, - привлек к себе усиленное внимание
исследователей после того, как в 1928 г. Томас Миджли, которому
человечество обязано появлением фреонов, получил указание
разработать вместо использовавшихся в то время аммиака и сернистого
ангидрида новые, более безопасные хладагенты. Выдвинутые этим
выдающимся промышленным химиком (прославившимся также
открытием тетраэтилсвинца) гипотезы и выбранные им пути исследования
оказались правильными, и фторхлоруглероды, отличающиеся крайней
химической инертностью, негорючестью и нетоксичностью, быстро
получили широкое распространение в качестве хладагентов.
Как известно, электроотрицательность химических элементов при
перемещении слева направо и снизу вверх по таблице Менделеева
увеличивается, т.е. фтор, занимающий верхний правый угол этой
таблицы, обладает наибольшей электроотрицательностью. Это означает,
что при связывании с любым химическим элементом фтор
притягивает к себе общую пару электронов и образует фториды: даже такие
соединения, как OF2 и CI F3, являются фторидами кислорода и хлора, а
не оксидом и хлоридом фтора Фтор способен образовывать
химические связи почти со всеми элементами, причем во многих случаях эти
связи характеризуются очень высокими энергиями. Как показано в
табл. 1.1, особенно высокие значения энергии связи, свыше
500 кДж/ моль, наблюдаются при образовании связей с водородом, литием,
бором, бериллием, углеродом, алюминием, кремнием, фториды которых
отличаются высокой термодинамической стабильностью.
С другой стороны, связь F — F между атомами, обладающими мак*
симальной электроотрицательностью, является относительно слабой,
ее энергия не превышает 157 кДж/моль. Поэтому молекула фтора л$г-
ко диссоциирует с образованием атомарного фтора (радикала фтора,
F •), что служит одной из причин высокой реакционной способности

Основные направления использования соединений фтора 9
Т а б п и ц a 1.1. Положение фтора в периодической системе
элементов и энергии его связей с другими элементами,
кДж/ моль а
Группа
Период
I II III IV V VI VII
1 Н
569
2 Li Be В С N
577 577 766 536 301
3 Na Mg Al Si P
481 462 664 540 439
Приведены значения энергий связей X—F во
фторидах указанных элементов [ -|].
газообразного фтора:
F2:=2F.
Высокая электроотрицательность атома фтора связана с тем,
что ядро этого атома имеет наиболее высокий заряд среди
элементов второго периода (+9), и участвующие в образовании связей
электроны внешней 2s22p5- оболочки расположены очень близко к ядру. В
результате этого, например, хлор, находящийся в той же VII группе
(группе галогенов), но обладающий более высоко расположенными ор-
биталями и образующий связи с участием 3s 23p53d° -электронов,
существенно отличается от фтора по электроотрицательности и
реакционной способности.
Еще одной важной особенностью атома фтора является его малый
размер, что также связано с его положением в периодической системе
элементов: атом фтора - второй по величине после водорода, и его
вандерваальсов радиус лишь приблизительно на 10% больше, чем у
водорода (см. табл. 1.2).
Малый размер атома фтора оказывается существенным
фактором при образовании соединений фтора и в сочетании с электронными
эффектами приводит, например, к тому, что в ряду неорганических
соединений могут существовать устойчивые фториды элементов в высших
степенях окисления (SF6, UF6 и др.) или фторид-ионы (SiF|-;PF6- и др.)
В органических соединениях даже при замещении нескольких
атомов водорода в углеводородной цепи атомами фтора не возникает про-
О F
222 157
S С1
343 251

10
Глава I
Таблица?.2. Сравнительные характеристики атомов водорода,
фтора и хлора
Элемент
Электронная конфигурация внешней
оболочки
Электроотрицательностьпо Полингу
о
Ковапентный радиус, А
Вандерваапьсов радиус, А
Длина связи С — X. А
Энергия связи С — X, кДж/ моль
Н
Is1
2.1
0,37
1.2
1.11
410
F
2s22ps
4.0
0,72
1,35
1,39
451 -485
CI
3s23p53d°
3.0
0.98
1.8
1,*B
339
странственных затруднений;, в этом отношении фтор значительно
отличается от более объемистого хлора Соединения, у которых все
атомы водорода замещены атомами фтора, называют фторуглеродами.
Между этими крайними типами соединений - фторуглеродами и
углеводородами - теоретически возможно существование множества
различных фторуглеводородов.
2. Эффекты фтора и фторалкилов в органических соединениях
Атом фтора, обладающий наибольшей электроотрицательностью
среди всех элементов периодической системы,является в то же
время самым малым по размеру атомом после водорода В связи с этим
фтор — это единственный элемент, который может замещать любое
число атомов водорода в органических соединениях. При этом,
поскольку энергия связи С — F больше энергии связи С—Н (табл. 1.2),
органические соединения фтора, как правило, более стабильны, чем
соответствующие углеводородные соединения. Специфической
особенностью соединений фтора является также то, что при замещении
водорода на фтор молекулярная масса соединения значительно
увеличивается, а температуры плавления и кипения почти не
изменяются. Замещение водорода хлором не дает такого эффекта
На рис. 1.1 на примере метана представлен эффект замещения
водорода на фтор, хлор и бром. Приведенные данные показывают,
что в случае моно- и дифторметана вследствие появления дипольно-
го момента температура кипения увеличивается на 80 - 100°С, тогда
как у CF4 она лишь на 30 °С выше, чем у метана В
противоположность этому температуры кипения хлорметанов и бромметанов быстро
увеличиваются с увеличением степени замещения.

Основные направления использования соединений фтора II
Р и с. 1. Температуры кипения гапо-
генметанов(X = F, CI, Br) [2].
180
160
140
120
100
80
60
g 0
и. -го
-40
-60
-80
-too
-гго
-140
-160
Бромметаиы yS
-
-
-
- 4/
У
if
Р>*^°
' Хлорметаны
-A^V
II / Фтор-метаны """v
' 1
i i i
сн* сн3л снгх2 снх3 сх,,
Аналогичная картина наблюдается и в случае бензолов.
Температуры кипения моно- и полизамещенных фторбензолов почти такие же,
как у незамещенного бензола, т.е. близки к 80°С - от 76 A, 3, 5-три»
фторбензол)до 95°С A, 2, 3, 4-тетрафторбензол). Пента- и гексафтор-
бензолы по температуре кипения почти не отличаются от бензола (табл.
1.3). В то же время в случае хлорзамещенных бензолов при введении
каждого атома хлора наблюдается существенное повышение
температуры кипения, а гексахлорбензол представляет собой твердое
вещество с высокой температурой плавления. Низкие температуры кипения
при высоких молекулярных массах указывают на то, что
межмолекулярное притяжение обусловлено в основном слабыми неполярными
взаимодействиями типа вандерваальсовых сил при отсутствии полярных
межмолекулярных сил, обусловленных диполь-дипольными
взаимодействиями или водородными связями. Таким образом, в отличие от обладающей
высокой полярностью связи С — С1 связь С — F с ее малым
межатомным расстоянием, несмотря на высокую электроотрицательность фтора,
характеризуется низкой полярностью и высокой прочностью. Слабость
межмолекулярных взаимодействий в соединениях фтора
обусловливает также их высокую летучесть, склонность к возгонке, а также
низкие величины поверхностной энергии и способность растворять
газообразные вещества Эти специфические физические свойства
соединений фтора открывают перед ними широкие возможности
практического использования.
\

Глава 1
Таблица 1.3. Температуры кипения и
плавления галогенбензолов
4
п Положение X т.кип. (т.пп.), °С
—
1 -
1.2-
1.3-
1.4-
1, 2. 4-
1, 3, 5-
1, 2, 3, 4
1. 2, 4, 5
1. 2, 3. 5
1. 2, 3, 4,
1, 2. 3. 4,
5-
5,6-
X=F
80,6
85
91
82,3
88,4
88,5
75,5
95
88
83
80,5
80.5
Х = С1
80,6
132
180,5
173
174
213,5
F4)
D6)
A38)
E4)
(85)
B28)
Электронные эффекты фтора, фторалкильных радикалов и других
фторсодержащих радикалов при введении их в качестве заместителей
в органические соединения оказывают существенное влияние на
химические свойства этих соединений. В табл. 1.4 приведены значения
констант Гаммета и Тафта для различных фторсодержащих радикалов.
Как видно из таблицы, атом фтора - типичный орто-карв-ориенти-
рующий заместитель, а трифторметильный радикал - лша-ориентирую-
щий заместитель. Как следует из значения константы Тафта aR> фтор
обладает более сильным электроноотталкивающим эффектом по
механизму сопряжения, чем хлор. Этот эффект обусловлен взаимным
отталкиванием непосредственно связанного с тт-электронной системой
атома фтора, содержащего три изолированные электронные пары, и
находящимися у ближайшего к нему углеродного атома тт-электронами
(/и-эффект). Поэтому фторбензолы относительно легко подвергаются
электрофильной атаке в исро-положение. Однако, поскольку по электро-
15о^кцепторному^ф'фекту110"отношению к а-электронам (как видно из
сравнения величин о,) фтор превосходит даже радикал CF3, положе-

Основные направления использования соединений фтора 13
Табпица1.4. Электронные эффекты фторсодержащих заместителей 4]
F
OCF3
SCF3
CF3
CF(CF3y2 —
SF5
S02CF3
осн3
CI
N02
Константы гаммета
и
m
0,34
0,38
0,40
0,42
^-©,37
0,61
0,79
-0,12
0,37
0,71
V
0,06
, 0,35
0,50
0,53
0,53
0,68
0,93
-0,27
0,23
0,78
Константы Тафта
а/
0,45
0,39
0,31
0,33
0,25
0,55
0,69
0,25
0,47
0,63
°R
-0,40
-0,04
0,17
A.l§
0,26
0.11
0,22
-0,51
-0,24
0,16
ния, находящиеся рядом с углеродом, связанным с фтором,
малочувствительны к электрофильной атаке как в алифатическом, так и в
ароматическом рядах. Как показано ниже, эти эффекты ответственны за
возникновение у монофторорганических соединений биологической
активности по типу "эффекта блокировки".
В противоположность этому радикал CF проявляет электроно-
акцепторное действие и по / -, и по К-механизмам, что приводит к
оттягиванию электронов связей от соседних с ним положений и
затруднению электрофильной атаки. Этот эффект часто используют при
разработке лекарственных препаратов и сельскохозяйственных
химикатов, вводя в их молекулы трифторметильные радикалы. Радикал CF3
занимает значительно больший объем, чем атом фтора, в связи с чем
с точки зрения биологической активности по описываемому ниже
механизму "эффекта маскировки" активен только атом фтора, тогда
как эффект повышения липофильности является специфической
особенностью трифторметильного радикала.
Как правило, при введении в органические молекулы галогенов
липофильность повышается. Кроме того, при этом уменьшается
горючесть органического соединения, что расширяет возможности его
применения в качестве растворителя. Эти эффекты имеют место и в
случае фторсодержащих заместителей. Например, при введении в ка-

14
Глава 1
Таблица*. 5. Гидрофобный эффект фторсодержащих
заместителей [б]
X
ОСН2 СОгН
X -л8 X -л3 X
SCF3 +1,58 CF3 +1,07 СН3 +0,51
SFg +1,50 S02CF3 +0,93 F " +0,13
OCF3 +1,21 CI +0,76 H 0
°UX = 1вРх-1в PH- p ~
коэффициент распределения соединения,
содержащего заместитель X и незамещенного сое-
динения в системе октанол — вода
честве заместителей в бензольное кольцо фторсодержащие радикалы
проявляют гидрофобный, или олеофильный, эффект, величина
которого приведена в табл. 1.5. Как показывают приведенные данные, фтор
в качестве заместителя проявляет меньшую олеофильность, чем атом
хлора и метальная группа, тогда как CF3, 0CF3 и SCF3 обладают
высокими значениями олеофильного эффекта. Этот эффект имеет
особенно большое значение при синтезе молекул биологически активных
веществ.
Рассмотрим далее атом фтора в качестве отщепляющейся группы
в нуклеофильных реакциях. Несмотря на то что связь С — F является
термодинамически прочной, атом фтора, непосредственно связанный
с 5р2-гибридизованным углеродом двойной связи, чрезвычайно легко
замещается нуклеофильными реагентами. Наиболее простой пример -
сравнение реакций нуклеофильного замещения 4-нитрофторбензола и
4-хлорфторбензола меток си-анионом в метиловом спирте: при 50°С
первый субстрат реагирует в 312 раз быстрее второго. Такое
ускорение реакции можно объяснить тем, что в результате отталкивания
атомом фтора тг-электронов у замещенного фтором углерода (при наличии
в сопряженной системе электроноакцепторных заместителей, в данном
случае нитрогруппы, смещение электронов значительно усиливается)
этот атом углерода приобретает положительный заряд и становится
чувствительным к атаке нуклеофильными реагентами. С 2,4-динитро-
ь-

Основные направления использования соединений фтора
15
фторбензолом реакция идет еще легче, чем с 4-нитропроизводным;
хорошо известно использование этого соединения в качестве реактива
на аминокислоты при определении строения белков (реактив Сэнджера).
ОМе
-Х-
По той же причине винильный фтор в перфторалкенах (атомы
фтора, непосредственно связанные с атомами углерода двойных связей)
легко реагирует с нуклеофильными реагентами. Это свойство
используется в активных красителях, содержащих фтор в качестве активной
группы: ^
Rf
X
+ Nu
Rf
Nu
Rf
>=<
Nu
3. Применение органических соединений, содержащих фтор и
фторалкильные радикалы
В соответствии с изложенным выше фтор и трифторметильная
группа при введении в качестве заместителей в органические
соединения проявляют следующие эффекты.
а) В связи с тем что связь С —F прочнее связи С—Н, насыщенный
атом углерода, непосредственно связанный с фтором, с трудом
подвергается атаке химическими реагентами. Под действием
электроноакцепторного эффекта F и CF3 происходит
оттягивание электронов соседних связей, и атомы углерода,
находящиеся вблизи атомов фтора, становятся устойчивыми к электро-
фильной атаке (включая окисление).
) Поскольку атом фтора почти не отличается по размеру от атома
водорода, при замещении водорода на фтор форма молекулы почти
не изменяется.

16
Глава!
в) Введение фтора или трифторметильной группы (особенно последней)
в молекулу органического соединения повышает ее липофильность.
г) Атомы фтора, непосредственно связанные с атомами углерода,
имеющими тт-электроны или изолированные пары электронов, являются
активными и обладают повышенной чувствительностью к реакциям нук-
леофильного замещения.
Используя эти эффекты, можно планировать синтезы различных
фторсодержащих органических веществ. Ниже рассматриваются
некоторые примеры таких синтезов.
3.1. Биологически активные вещества
При замещении атома водорода в органической молекуле,
участвующей в метаболизме животных или растений, на атом фтора организм
часто не способен обнаружить эту подмену и включает такую
молекулу в процессы метаболизма. Этот эффект, называемый "эффектом
маскировки" (mimic effect), отчетливо проявляется, например, в
случае монофторуксусной кислоты. При увеличении числа атомов
фтора в молекуле организм уже не обманывается: если производные
монофторуксусной кислоты являются сильно токсичными веществами,
то ди- и трифторуксусная кислота и их производные обладают лишь
слабой токсичностью.
Фторсодержащие вещества, ошибочно включенные организмом в
обменные процессы в результате эффекта маскировки, во многих
случаях проявляют биологическую активность, заключающуюся в
торможении различных стадий метаболизма ("блокировочный эффект").
Например, упомянутая выше монофторуксусная кислота включается
в цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса) и превращается во фтор-
лимонную кислоту. Последующая реакция дегидратации до фторако-
нитовой кислоты под действием аконитазы ингибируется фтором, в
связи с чем фторлимонная кислота накапливается в организме и
проявляет токсическое действие.
FCHCO2H
1 акоиитаза
FCH2C02H »- НО-С-СОгН ,
1 .
(рторупсусиия СН г СО г Н >/
кислота
фторлимонная
кислота F-CHCO?H
I
С-С02Н
II
CHCOjH
/ фтораконитовая
кисло/па

Основные направления использования соединений фтора 17
Введение фтора наряду с токсичностью может приводить к
появлению фармакологической активности, примером чего является
возникновение противовоспалительного действия у фторсодержащих
стероидов или канцеролитического действия у 5-фторурацила. В этом
случае причиной появления такой активности можно считать
совместное действие эффекта маскировки и блокировочного эффекта
Как указывалось выше, введение трифторметильной группы
сообщает молекуле липофильность; этот эффект способствует усвоению
биологически активных веществ организмом и ускоряет их миграцию
через биомембраны.
Особое значение имеет замещение хлора в хлорсодержащих
биологически активных веществах на трифторметильные радикалы. CF3
и хлор близки стерически и с точки зрения электронной структуры, и
оба обладают способностью сообщать липофильные свойства
молекулам органических соединений. Однако, поскольку связь С — CF3
химически более инертна, чем связь С — С1, во многих случаях
введение CF3 приводит наряду с усилением фармакологического действия
к подавлению побочных эффектов. По этим причинам в последнее
время соединения, содержащие в качестве заместителей фтор или
трифторметильные группы, приобретают широкое распространение в
качестве лекарственных препаратов и пестицидов.
3.2. Красители и пигменты
При использовании красителей, пигментов и других красящих
веществ наиболее важными проблемами являются яркость цвета,
светостойкость и сродство к окрашиваемому субстрату. Начиная с 1930-х
гг. был предпринят ряд попыток решить эти проблемы с помощью
введения фтора в молекулу красящего вещества в ряду нафтоловых
красителей и в других рядах, что привело к определенным успехам. В
последнее время область применения фторсодержащих красителей
значительно расширилась. Например, фтор и трифторметильную
группу вводят в красители в качестве электроноакцепторных групп,
обеспечивающих прочность окрашивания, а также для сообщения липофильнос-
ти и способности к возгонке.
Однако наибольший интерес вызывает использование активных
красителей, содержащих реакционноспособные атомы фтора, которые
по прочности удерживания тканью превосходят соответствующие хлор-
содержащие красители. Красители этого типа подробно
рассматриваются в последующих разделах. Введение перфторалкильных радикалов
Для эффективного ингибирования процессов разложения под
действием света используется, например, при синтезе фтор органических
красителей для кожи.
2-585

18
Глава 1
4. Свойства и применение лолифторированных соединений
Общим свойством полифторированных соединений являются
уменьшение межатомного расстояния С — F и повышение прочности этой
связи с увеличением числа атомов фтора в молекуле, одновременно
ослабляется межмолекулярное взаимодействие. Как показано в
табл. 1.6, при последовательном замещении атомов водорода в метане
фтором связь С — F постепенно упрочняется и в случае CF4 ее
энергия достигает максимального значения. Температура кипения
полифторированных соединений не повышается монотонно с увеличением
молекулярной массы:максимальное ее значение соответствует 3 атомам
фтора, а в случае CF40Ha вновь понижается. В этом отношении фтор-
метаны существенно отличаются от других галогенметанов: например,
в ряду хлорметанов с увеличением содержания хлора энергия связи
С — С1 не изменяется, а температура кипения значительно
повышается.
Высокие значения энергии связей С — F в молекулах
полифторированных соединений обусловливают их термическую и химическую
стабильность, тогда как малая величина межмолекулярных
взаимодействий - легкость испарения (для жидких веществ) или возгонки (для
твердых веществ). Кроме того, вследствие слабости межмолекулярных
взаимодействий жидкие полифторированные соединения характеризуются
низким поверхностным натяжением, а твердые — плохой
смачиваемостью и низкой адгезией. С учетом этих особенностей ниже
рассматриваются характеристики применяемых в настоящее время высокофториро-
ванных соединений.
Таблиц а 1.6. Длины и энергии связей в гапогенметанах
СНд ИХ„
Л—п п
СНдХ
СНХз
СХ4
С
длина связи,
о
А
1,385
1,358
1,332
1.317
С-
— F
энергия связи,
кДж
447,7
458.6
479,5
485.3
-X
С-
длина связи,
А
1,782
1,772
1,767
1,766
-С1
энергия связи,
кДж
326,4
326,0
327,6
327,2

Основные направления использования соединений фтора
19
4.1. Фреоны (галогенфторуглероды)
Использование хлорфторуглеродов в качестве хладагентов и про-
пеллентов для аэрозольных упаковок в определенной степени связано
с трудностью полного фторирования хлоруглеводородов, вследствие
чего в их молекулах сохраняются атомы хлора. Остающиеся в
молекуле фторированного соединения связи С — С1 помогают получить
вещества с оптимальными температурами кипения:
CCI4 .HF ¦¦» CF3CI + CF2C1 + CFCI3
фреон-13 фреон-12 фреон-rll
Т.кип.,°С -81,1 - 29,8 23,8
СНС13 HF . CHF2C1
фреон-22
- 40,8°С
Введение в молекулу связи С — F позволяет получить
термически и химически стойкие вещества, что наряду с высокой
молекулярной массой делает их идеальными газообразными хладагентами,
которые легко сжижаются под давлением, обеспечивая эффективную
работу цикла газ - жидкость. При увеличении содержания фтора,
вызывающем повышение термостойкости, и при повышении плотности за
счет введения брома получают соединения типа газообразного CF3Br
(фреон 13В,), используемого в качестве средства для тушения
пожаров. Это соединение имеет очень низкую температуру кипения,
(- 57, 80Q, но благодаря высокой плотности обволакивает горящий объект,
изолируя его от воздуха. Его преимуществом является также высокая
термостойкость.
СС13СС13 "L^_ CC12FCC1F2
фреон 113
47,6°С
При дальнейшем повышении молекулярной массы галогенфторуг-
леродов они становятся жидкими при комнатной температуре
веществами. Типичный пример - приведенный выше фреон 113, который
уступает хлорсодержащим растворителям типа трихлорэтилена или перхлор-
этилена по способности растворять масла (что связано с более низкой
полярностью связи С — F по сравнению с С — CI), однако по этой же
ричине обладает высокой летучестью и удобен для использования в ка-
стве быстоо испаряющегося и легко регенерируемого растворителя.

20
Глава 1
Галогенфторуглероды типа CF3CHC1 Br (галотан) являются
негорючими жидкостями с высокой летучестью (т.кип. 50°С), в связи с чем
находят применение в качестве наркозных средств.
4.2. Фторуглеродные жидкости
Фторуглеродные жидкости, совершенно не содержащие водорода
и других галогенов, находят в последнее время все более широкое
применение. Специфическими особенностями этих веществ являются их
высокая термостойкость и стойкость к химическим реагентам,
чрезвычайно низкое поверхностное натяжение и высокая летучесть. В
настоящее время производятся фторуглеродные жидкости с самыми
различными температурами кипения. Их получают прямым
фторированием, электрохимическим фторированием и другими способами;
сравнительно безопасным и эффективным способом их промышленного
производства является фторирование углеводородов под действием три-
фторида кобальта
H-C«Hi4
PhMe
CoF
G6€)
С 1 бСС)
Фторуглероды находят применение в электронной
промышленности в качестве инертных жидкостей. В будущем вызывает большой
интерес возможность их использования в качестве рабочих жидкостей в
цикле Ранкина в перспективных устройствах преобразования энергии.
Большое внимание привлекают также эмульсии фторуглеродных
жидкостей в воде в качестве кровезаменителей. В этом случае
используется связанная с низким поверхностным натяжением способность
фторуглеродных жидкостей хорошо растворять различные
газообразные вещества

Основные направления использования соединений фтора 21
4.3. Пластмассы и эластомеры
Отличительными особенностями фторполимеров являются высокая
термостойкость, стойкость к химическим реагентам, высокие
электроизоляционные свойства, низкая поверхностная энергия, смазывающие и
антиадгезионные свойства. Все эти особенности можно объяснить на
основании специфических свойств связи С—F. Так, высокая термическая
стабильность типичного представителя фторполимеров -
политетрафторэтилена обусловлена насыщением всех углеродных атомов фтором с
образованием высокоэнергетических связей С—F.
С точки зрения химической стабильности наряду с прочностью
связи С— F существенное значение имеет больший по сравнению с
водородом размер атома фтора. Если молекула полиэтилена может находиться
в одной плоскости, принимая зигзагообразную конфигурацию, то для
молекулы политетрафторэтилена, содержащей более объемистые атомы
фтора, такая структура невозможна, и она принимает линейное строение,
характеризующееся тем, что углеродная цепь окружена
расположенными точно по спирали атомами фтора. Поэтому атака химических
реагентов по атомам углерода затруднена»
Поверхность политетрафторэтилена характеризуется
чрезвычайно низкой поверхностной энергией и поэтому облачает низким
коэффициентом трения и антиадгезионными свойствами. Это обусловлено малой
величиной межмолекулярного взаимодействия фторуглеродных цепей:
не обладающие полярностью линейные молекулы полимера слабо связаны
как друг с другом, так и с другими молекулами» Электроизоляционные
свойства также связаны с неполярностью молекул полимера или
отсутствием у них дипольного момента,
В последнее время разработано много мягких фторсодержащих
пластмасс и эластомеров аа основе сомономеров фторсодержащих
соединений. По масштабам использования эти материалы пока
существенно отстают от политетрафторэтилена Они сохраняют описанные выше
специфические свойства, обусловленные присутствием атомов фтора.
4.4. Поверхностно-активные вещества
Поверхностно-активные вещества, в молекулах которых
гидрофобные углеводородные цепи замещены фторуглеродными цепями,
обладают способностью в малых концентрациях вызывать существенное
понижение поверхностного натяжения воды. Это явление подробно
рассматривается в главе, посвященной фтор содержащим
поверхностно-активным веществам. Причиной его является то, что выстраивающиеся на по-

22
Глава!
верхности воды фторуглеродные цепи характеризуются еще более
слабым межмолекулярным взаимодействием, чем углеводородные
радикалы. Полимеры, содержащие фторуглеродные фрагменты в боковых
Цепях, получили распространение в качестве препаратов для
обработки поверхности волокнистых изделий и бумаги, придающих этим
поверхностям водоотталкивающие и маслоотталкивающие свойства. Это
показывает, что находящиеся на поверхности фторуглеродные цепи не
обладают сродством не только к молекулам воды, но и к молекулам
маслообразных веществ.
5. Неорганические попифторияы
Можно считать, что свойства неорганических фторидов сходны со
свойствами органических фторсодержащих соединений. Большая
электроотрицательность и малый размер атома фтора во многих случаях
обусловливают высокую прочность связи с другими элементами и
способность к образованию полифторидов. Полифториды часто обладают
довольно высокой термической и химической стабильностью и
способностью к возгонке, являющейся следствием слабости
межмолекулярных взаимодействий.
Например, в ядерной промышленности для обогащения изотопа
235U используется способность гексафторида урана, производимого
в больших масштабах, легко переходить в газообразное состояние.
При этом за счет очень небольшого различия в скоростях диффузии
фторидов осуществляется разделение изотопов 235U и 238U.
Многие другие тяжелые металлы образуют летучие и
возгоняющиеся фториды; рассматриваются возможности практического
использования этих соединений. Например, для напыления на поверхность
металла вольфрама можно использовать летучий WF6. SF6
представляет с обой г аз с выдающимися электроизоляционными свойствами.
Атом серы, окруженный шестью атомами фтора, почти не обладает
реакционной способностью и является в высшей степени химически
инертным. Полная симметрия молекулы SF6 объясняет отсутствие
поляризации и его высокую эффективность в качестве
газообразного изолятора.
Полифториды металлов не только характеризуются слабым
взаимодействием между собственными, молекулами, но также способны
понижать взаимодействие между молекулами других веществ при
введении в их среду. Примером использования этой способности
полифторидов служит известное с давних времен применение флюсов при вып-

Основные направления использования соединений фтора 23
лавке металлов. Так, при добавке в электролитическую ванну,
содержащую А1203, соединений типа криолита Na2AlF6 или A1F3,
содержащих высокопрочные связи Al —F, межмолекулярные связи
разрушаются и электролиз облегчается.
6; Заключение
Выше рассматривались специфические особенности фтора как
элемента и связанные с ними свойства и функции фторсодержащих
соединений. Следует отметить, что во многих случаях эти свойства
специфичны для соединений фтора и не обнаруживаются у соединений
других элементов.
Недостатком соединений фтора с точки зрения практического
применения все же является их высокая стоимость, что связано не с
высокой стоимостью самого фтора, а с такими факторами, как высокая
токсичность и взрывоопасность исходных продуктов F2 и HF,
трудность введения в органические соединения нужного числа атомов
фтора в нужные положения и др. По-видимому, по мере развития химии
фтора и техники фторирования эти недостатки будут постепенно
преодолеваться.
В настоящей книге рассматриваются только вопросы использования
фтора в промышленности, однако не следует забывать и о значении
соединений фтора в качестве реактивов. Такие реактивы, как
"сверхкислоты" или фторид цезия, находят большое применение в
синтетической химии. Кроме того, летучие и термостойкие соединения фтора
находят широкое применение в качестве аналитических реактивов для
газовой хроматографии и масс-спектроскопии. Еще большее значение имеет
использование ядер ' 9F в реактивах для ядерного магнитного
резонанса.
Возможно, автору не удалось полностью оправдать заголовок
этого раздела и дать четкий анализ направлений применения
фторсодержащих соединений, однако он надеется, что приведенные сведения окажут
некоторую помощь читателю в понимании специфических особенностей
соединений фтора и смогут быть использованы при анализе
направлений дальнейшего развития в данной области.
Литература
1. Handbook of Chemistry and Physics, 59th ed. CRC A979), F - 219.
• lilennapd У., Марте К. Органическая химия фтора. Пер. с англ. -
М.: Мир, 1972, с. 7 (и далее).

24
Глава!
3. Pavlath A. ?., Leffler A.L., Aromatic Fluorine Compounds,
Reinhold Co., A962).
4. Шеппард У., Марте К. Органическая химия фтора Пер. с англ. —
М.: Мир, 1972, с. 44 (и далее).
5. Hantsch С. et ah, J. Am. Chem. Soc, 85, 2817, 1963; 86, 5175,
1964.
6. Patrick C.R., Adv. Fluorine Chem., 2, 1,1961; Glockler G., J. Phys.
Chem., 63, 828, 1959.

ГЛАВА 2
ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРА В ОБЛАСТЯХ,
СВЯЗАННЫХ С ЭНЕРГИЕЙ
1. Применение соединений фтора в ядерной энергетике
Саку рай Ц., Ивасаки М.
1.1. Введение
Самым первым этапом освоения ядерной энергии явилась
практическая реализация процесса обогащения урана диффузионным методом,
который с тех пор занял прочное место в ядерной энергетике. Для
получения используемого в этом процессе UF6 разработаны мощные
электролитические ванны производства фтора; быстрого прогресса
достигла техника обращения с газообразным фтором и UF6. Это в свою
очередь способствовало активизации исследований неорганических
фторидов. Появились такие области химии, как химия гексафторидов и пен-
тафторидов, проявляющих свойственную фторидам летучесть, и химия
инертных газов.
Фториды находят все более широкое применение не только в
процессе обогащения, но и в процессах разделения летучих фторидов (Fluoride
Volatility Process) для регенерации ядерного топлива, а также в
реакторах на расплавах солей. Метод разделения летучих фторидов,
основанный на том, что содержащиеся в отработанном топливе уран и
плутоний регенерируют в виде летучих фторидов UF6 и RiF6, еще далек от
совершенства, несмотря на ведущиеся во многих странах интенсивные
исследования. Разработкой реакторов на расплавах солей, в которых
топливом служит UF4, растворенный в солевых расплавах фторидов, в
течение многих лет занималась Окриджская научно-исследовательская
станция (США). Однако в последнее время развитие обоих направлений
применения фторидов приостановлено.
Активно ведутся исследования по лазерному разделению изотопов,
что, как ожидают, может найти применение при обогащении изотопов
Урана и водорода, необходимых для ядерной энергетики. Поскольку в
этих исследованиях часто используют фториды, возможно, что химия
фтора получит развитие и в этой области.
В энергетических реакторах с охлаждением обычной водой (ЩО),
получивших в последнее время широкое распространение, в качестве
топлива служит UO,, обогащенный до 3% 236U. По-видимому, приме-

26
Глава 2
нение фторидов будет по-прежнему развиваться в направлениях,
имеющих отношение к обработке отходов и к топливному циклу, который
состоит из процесса обогащения с использованием UF6, химических
превращений до и после этого процесса и регенерации топлива.
Основные принципы технологии, связанной с применением UF6,
уже стабилизировались, и дальнейший прогресс в этой области, если
таковой будет иметь место, не окажет значительного влияния на
сущность химических процессов. Применение химии фтора в ядерной
энергетике описано одним из авторов настоящей публикации в 1977 г. [ 1].
В данном разделе повторяется с небольшими изменениями содержание
прежней работы в части техники применения UF6 и сделано
дополнение, касающееся последних результатов исрледований по методам
разделения летучих фторидов. Кроме того, описаны самые последние
исследования по лазерному разделению изотопов, но материал по
реакторам на расплавах солей исключен из-за отсутствия у авторов
достаточной информации. В разд. 1.2 кратко описаны энергетические
реакторы и топливные циклы, а в последующих разделах следует
более подробное их описание. Области, связанные с применением химии
фторидов в атомной энергетике, уже получили достаточно полное
освещение в литературе. В конце раздела приведена библиография по
данному вопросу.
1.2. Типовые энергетические реакторы и топливные циклы
В табл. 2.1 перечислены основные типы ядерных энергетических
реакторов, включая реакторы, находящиеся на стадии разработки. В
большинстве реакторов используется обогащенный уран. Для
энергетических целей большое распространение получили ядерные
реакторы, охлаждаемые водой под давлением (PWR), и ядерные реакторы
с кипящей водой (В WR). В этих реакторах в качестве замедлителя и
хладагента служит обычная вода.
В некоторых реакторах в качестве топлива используется
природный уран, а в качестве замедлителя - тяжелая вода. Типичным
представителем таких реакторов является реактор типа "Канду" (CANDU -
тяжеловодный реактор "канадского" типа).
В табл. 2.2 приведены цифры, характеризующие интенсивность
горения топлива, снижение концентрации 235и и выход Вл для
типичных энергетических реакторов.
Загрузка урана составляет 100 т (с обогащением до 3,3%) для
реакторов PWR и 150 т (с обогащением до 2,2%) для реакторов BWR
на 106 кВт электроэнергии. Как следует из табл. 2.1, топливом для

Применение фтора в областях,связанных с энергией 27
Таблица 2.1. классификация энергетических реакторов
Действующие реакторы Реакторы на обычной воде: PWR, BWR; (U02>
обогащение до 2 - 3%)
реакторы-конвертеры ново- реакторы на тяжелой воде (U02, природный или
го типа (на стадии разра- с незначительн ым обогащением)
ботки)
. Высокотемпературные газовые реакторы (U02 -
Th02, UC2 -ThC2, от низкого до высокого
обогащения)
Реакторы на быстрых ней- Быстрый бридерный реактор (U02 -Pu02)
тронах
Таблица 2. 2. Состав и и Ри в отработанном топливе [2]
Реакторы на обычной воде тяжеловодные реакто-
A06кВт) ры E- 105 кВт)
Интенсивность горения,
МВт-дней/т
Начальная концентрация
235и, %
Конечная концентрация
235и, %
Делимость ядра Ри, %
Состав изотопов Ри, %
238 Ри
239Ра
240 Pd
241 Ра
242 Ра
PWR
33000
3,3
~0,9
0,70
1,46
55,74
24,53
13,39
4,88
BWR
27500
2,56
~0,8
0,69
— 1,0
57,20
25,70
11,60
4,50
7500
0,7
(природный уран)
0.23
0,28
0,1
68,4
25,6
4,6
1,4

28
Глава 2
Добыча и
выплавка
—*¦ Оксид урана
Hj.HF
(UF„)
(UF.1
Обогащение
(Pu)-
i
Химическое
превращение
Повторная
обработка
Накопление
Продукты
деления
Обработка
отходов
т
Формование
Отработанное
топливо UOz
Сжигание в
ядерном реакторе
- Топливо U02
Р и с, 2. 1. Топливный цикл системы U - Pu (для реакторов с
охлаждением обычной водой).
энергетических реакторов служат в большинстве случаев оксиды;
например, в реакторах на обычной воде гранулированным U02
заполняется трубка из сплава циркалой. На рис. 2.1 показан топливный цикл
для реакторов с охлаждением обычной водой.
1.3. Обогащение урана
Природный уран имеет следующий изотопный состав: 99,27% 238U,
0,711% 235U, 0,01% 234U. Наибольшим спросом пользуется малообо-
гащенный уран с содержанием 235и порядка 3% для реакторов на
обычной воде. Для исследовательских и военных целей применяют высоко-
обогащенный уран.
Для обогащения урана во всех странах применяет метод
диффузии газа и центробежный метод разделения. В диффузионном методе
UF6 пропускают через поры; разделение происходит за счет различия
в скоростях перемещения, обудловленного разными массами изотопов*
Коэффициент разделения в этом методе чрезвычайно мал и в идеальном
случае составляет
молекулярная масса ззвЩГ
\
молекулярная масса 235UF
Л
352
349
= 1,0043
В связи с этим при производстве малообогащенного урана с
концентрацией порядка 3% необходимо каскадное обогащение с числом
ступеней до 1000 (рис. 2.2). Поскольку для обеспечения прохождения
газа через диффузионную пленку на каждой ступени требуется
газовый компрессор, в этом методе затрачивается много
электроэнергии.

Применение фтора в областях.связанных с энергией
29
\4%
р и с. 2. 2. Каскадное обогащение
диффузионным методом [3].
1
1
ti
4
S7D ступеней
190 ступеней
240 ступеней
310 ступеней
100 ступеней
\70стултп\
Сырье
0,71% MV
0,25°
В центробежном методе, наоборот, потребление электроэнергии
незначительно, поэтому в новых проектах применяют в основном
именно этот метод. Коэффициент разделения в центробежном методе
составляет
(ДМ)Ы2
ехр
ЬТ
где йМ - разность молекулярных масс изотопов; со- скорость
вращения центрифуги; г — радиус тела вращения. При значении со
порядка 400 м/с коэффициент разделения составляет 1,10 [4]. Число
ступеней по сравнению с диффузионным методом невелико, однако
из-за того, что объем центрифуги нельзя сделать достаточно
большим, их число увеличивают.
Диффузионный метод существует уже около 30 лет. с тех пор
как было разработано самое первое оборудование "Окридж К-25", и
в техническом отношении почти достиг завершенности.
Центробежный метод также преодолел технические трудности и вышел на этап
промышленной реализации.
Оба метода имеют следующие черты:
а) процесс проводится при пониженном давлении;
б) требуется большое число единиц оборудования;
в) необходимо поддерживать герметичность системы и защищать
внутренние поверхности от действия UF6.
е представляет собой стабильное соединение, которое по
сравнению с другими летучими фторидами металлов обладает относитель-

30
Глава 2
—i 1 1 i
1000 2000 3000 4000
Время, ч
P и с. 2. 3. коррозия под действием газообразного фтора (давление —
720 мм ртлт.) [sJ.
а- мягкая сталь, 120°С; б- нержавеющая сталь, 120°С; а- мягкая
сталь, 80°С; г - нержавеющая сталь, 80°С; л- сппав AG3 (97 частей Al,
3 части Mg), 80°С.
но низкой химической активностью. Тем не менее UF реагирует с
водой, образуя U02F2 (твердое вещество) и HF, а в реакциях с
органическими соединениями образует UF4 и HF. В связи с тем что HF
вызывает коррозию, необходимо тщательно защищать
распределительные трубы от проникновения атмосферного воздуха и исключать
возможность попадания органических веществ на внутренние
поверхности труб.
В качестве металлических материалов, обладающих стойкостью
kUF6, можно применять никель, монель-металл, медь, алюминий и
нержавеющую сталь. Коррозия этих материалов под действием F2 и
UF6 описана во многих работах. На рис. 2.3, 2.4 и 2.5 приведено
несколько примеров развития коррозии.
Реакции между металлической поверхностью и газообразным
фтором или UF6 протекают следующим образом:
М+— F, — MF, 0)
2
M + UF6 _UF5:c+MFx B)
Например, в продуктах реакций UF6 c Fe наряду с FeF3 можно
обнаружить U2F9 и UF5 [ 5]. Коррозионная стойкость зависит от наличия
на поверхности стабильной плотной пленки фторида металла.
Эффективным средством защиты от коррозии является обработка фтором,

Применение фтора в обпастях.связанных с энергией
31
500
Время, ч
Р и с. 2. 4. коррозия мягкой стали под действием UF6 [б].
30
. го
ю
I
Нержавеющая сталь
марки ZSCNM 18-Ю
1000
2000
Время, ч
Р и с. 2. 5. Коррозия под действием UF6 (температура 80°С) [7].
которая заключается в том, что с помощью реакции A) на поверхность
наносят защитную пленку фторида, предотвращающую реакцию B) при
поступлении UF6. Если в металле имеются неоднородности в виде
карбидов, сульфидов или силицидов, то они способствуют выделению
низших фторидов урана [6]. При обработке фтором примесные
вещества в металле могут улетучиваться в виде SF6, SiF4, CF4.

32
Глава 2
Вследствие попадания в систему влаги полностью избежать
появления HF невозможно. Скорость коррозии монель-металла под
действием HF при температуре 500°С больше скорости коррозии под
действием F21.8,9], хотя сравнить эти скорости с достаточной точностью
из-за различия в условиях проведения экспериментов не удается.
Упомянутые выше металлы обладают коррозионной стойкостью и по
отношению к HF, тем не менее следует обращать внимание на
устранение причин появления HF.
В обогатительных системах температура составляет 70 - 80°С;
в этих условиях коррозию металлов можно предотвратить путем
нанесения защитной пленки.
1.4. Производство UF6
1.4.1. Способ с использованием газообразного фтора
Большинство соединений урана при взаимодействии с
газообразным фтором образуют UF_ Извлеченный из руды и очищенный уран
переводят в оксиды: ид или U03. При производстве UF6 из этих
оксидов применяют такой процесс:
 "<\ -ЕЕ .игД
400-700°С ~300°С
Реакция между U02 и HF обратима:
U02 + 4HF25: UF4 + 2Н20 ДН0 • - 42,3 ккал
Константа равновесия этой реакции К = (Рц 0J/(^FL уменьшается
с повышением температуры. Фторирование под действием HF в
промышленном масштабе проводят в кипящем слое, слое с
перемешиванием или в подвижном слое. В каждом из этих способов
осуществляют контроль температуры реакции и расхода газа в соответствии с
изменением в системе относительной концентрации HF и количества
образующейся воды. В результате предотвращается увеличение
содержания U02 в UF4, обусловленное протеканием обратной реакции, и
спекание за счет выделяющейся в реакции теплоты. Поскольку при
попадании в реакционную систему кислорода образуются U308 и U02F2,
иногда в HF добавляют несколько процентов водорода. Ход реакции
зависит также от активности U02; в случае малоактивного U02
трудно достичь конца реакции. Хорошие результаты дает 1Ю2, полученный
путем термического разложения осадка кислого ураната аммония {(NH4)
U20?} и последующего восстановления водородом [ 10].
из08(илии03)—^—U02 -2? > UF4-i— UF.
6

Применение фтора в областях.связанных с энергией
"Г*

Электродвигатель
'ктро-у у
;атель\ / r^z
Q-tHl
Рис. 2.6. Пламенный реактор [11].
т.
/&Ь
Трубы
'охлаждения
Выход
газа
(UF6,FE)
Емкость
' для сбора
остатков
Рассмотренный выше способ производства UF4 относится к сухим
методам, однако при добавлении HF к водному раствору, содержащему
уран в четырехвалентном состоянии, осаждается UF4.
Реакция фторирования UF4 фтором до UFe представляет собой
элементарную реакцию, скорость которой пропорциональна площади
поверхности гранул и парциальному давлению газообразного фтора.
Однако, поскольку она является сильно экзотермической реакцией (ДН =
= - 62 ккал) крайне реакционноспособного газообразного фтора с
порошкообразным материалом, для контроля за ее протеканием
необходимо использование сложнейшей техники. В промышленных процессах
используют пламенный реактор или реактор с кипящим слоем (рис. 2.6
и 2.7).
Осуществление пламенного способа стало возможным благодаря
высокой скорости и большой теплоте реакции F2 — UF4. Частицы UF4
и газообразный фтор F2 одновременно поступают в верхнюю часть
вертикального реактора. При контакте частиц UF4 и газа F2 частицы
разогреваются до температуры белого каления, и в ходе перемещения по
3-585

34
Глава 2
О
Кипящий
слой
Бункер
для
¦trt-
j—-04
^-UF6
уУ
Фильтр
Подогреватель
Рис. 2.7. Реактор с кипящим споем для производства UF6 [ 12].
реактору UF4 превращается в UF6. Для того чтобы реакция прошла до
конца, диаметр частиц должен быть достаточно малым (менее 80 меш),
а температура стенок реактора должна составлять 400 - 600°С. При
низкой температуре стенок на них осаждаются промежуточные
продукты U2Fg, U4F , UF . Условия образования промежуточных
продуктов определяются следующим уравнением реакции [ 13]:
UF
б UF„
4... h U4F -
540°С * " 200 °С
-U2F9,
UF
б
200°С
UFC
В пламенном способе необходима высокая чистота UF4,
поскольку в противном случае происходит спекание. При концентрации
газообразного F2 в пределах 40 - 90% выход UF6 может достигать 99%.
В случае UF4 невысокой чистоты более эффективным является
процесс в кипящем слое. Кипящий слой обладает хорошей
теплопроводностью, поэтому реакцию можно проводить при более низкой
температуре и легче контролировать. Интенсивность кипящего состояния
зависит от распределения частиц по диаметру; для его поддержания »в
некоторых случаях вводят добавки в виде частиц фторида кальция или
алюминия. Для того чтобы исключить унос из реактора непрореагировав-
ших частиц потоком газа, устанавливают два фильтра (рис. 2.7),
которые используют попеременно, чтобы предотвратить их забивку.
Эффективность использования F2 составляет 70% и для
пламенного способа, и для процесса в кипящем слое. В качестве материала

Применение фтора в областях.связанных с энергией
35
для трубопроводов можно применять никель и монель-металл, которые
выдерживают температуру порядка 600°С в атмосфере F2.
Производство UF6 на диффузионных установках в городах Окридж,
Падьюка, Портсмут (США) и Пьерлат (Франция) осуществляют на
оборудовании, предназначенном для пламенного способа.
Фирма "Эллайд Кемикл" производит UF6 из неочищенного U308
G0%) через UF4 по процессу в кипящем слое. В этом случае на
стадии получения UF4 кремний и бор удаляют в виде летучих
соединений: тетрафторида кремния и трифторида бора. На стадии
фторирования до UF можно удалить большую часть металлических примесей,
поскольку их фториды не обладают летучестью, однако Мо и V,
превращаясь в Mo F6 и V0F3, улетучиваются и попадают в UF6 в виде
примесей. На заключительной стадии эти примеси удаляют перегонкой UF6.
Поскольку тройная точка UF6 находится при 64°С и 1157,5 мм рт.ст.,
перегонку производят при 75 - 90°С и давлении порядка 2 атм.
1.4.2. Способы без применения газообразного фтора
Получение UF6 по реакции между UF4 и кислородом
осуществляется следующим образом:
> 2UF4 + 02 > U02F2 + UF6 (l)
U02F2 + H2 > U02 + 2HF B)
U02 + 4HF > UF4 C)
Для проведения реакции A) необходима температура выше 800°С;
в этих условиях трудно найти материалы, обладающие коррозионной
стойкостью. Вместе с тем реализация технологического процесса
возможна. Как недавно сообщалось [ 14], температуру реакции можно
уменьшить до 600°С, если применить платиновый катализатор.
UF6 можно получить с помощью S F4 путем замещения
кислорода на фтор:
U03+SF4 >U02F2 + S0F5
300°С
U°2F2 + 2SF4 .UF6+2SOF2
300°С
^°Ме Т0Г0' ^6 можно получить фторированием оксидов и фто-
V Дов урана фторидами галогенов C1F3> BrF3> BrF5 при темпер ату-

36
Глава 2
ре ниже 200°С. Однако этот способ не имеет заметных преимуществ
перед остальными, поскольку для синтеза фторидов галогенов
необходим газообразный фтор.
1.5. Химические превращения фторидов урана
В качестве топлива для энергетических реакторов используют
в основном брикетный U02. В исследовательских реакторах
применяют металлический уран и его сплавы. Таким образом, фторид
необходимо превращать в оксид или металл. Подобные преобразования
можно осуществить с помощью следующих реакций:
Н20, NH3 _ н
uf6 L (муда ^жие. и0з —*2 , ио2 A)
(осаждение 500°С 800 - 900°С
Н.О, Н,
UF6J L,U02 B)
UF6 + Н2 » UF4 + 2HF C)
600°С
UF6 + 2НС1 , UF4 + 2HF + Cl2 D)
> 200°C
UF4 + 2Mg > U + 2MgF2 E)
Из приведенных выше реакций в промышленности реализованы
реакции A) и E). В соответствии с реакцией A) осуществляют
технологический процесс производства топлива для реакторов на обычной
воде из UF6 , поступающего с обогатительного завода. Преимущество
реакции B) перед реакцией A) состоит в том, что она одностадийна.
Проведены эксперименты в кипящем слое , но на практике этот способ
пока не реализован.
В связи с тем что реакция C) имеет высокую энергию
активации, для ее осуществления необходима температура выше 600°С. На
Окриджской научно-исследовательской станции было проведено
восстановление до UF4 путем подачи UF6 и Н2 в верхнюю часть
реактора колонного типа, как и в описанном выше пламенном способе.
Успешное производство UF4 высокой чистоты осуществляли путем
добавления в систему небольшого количества F2. За счет теплоты
реакции между F2 и Н2 в зоне реакции поддерживается температура
белого каления при охлаждении стенок реактора [ 15].

Применение фтора в обпастях.связанных с энергией
37
Реакцию E) проводят в футерованном реакторе при температуре
выше 600°С. В этих условиях MgF2 находится в расплавленном
состоянии, а образующийся металлический уран собирается в нижней части
реактора.
1.6.Метод разделения летучих фторидов
Описанные выше химические процессы обогащения урана и
взаимопревращений его соединений являются сравнительно простыми. В
противоположность этому отработанное топливо, с которым имеют дело
в процессах регенерации, представляет собой значительно более
сложную систему, поскольку в него кроме урана входят плутоний и другие
актиноиды, а также продукты деления. В основе мокрого метода
регенерации, реализованного в настоящее время в промышленности, лежит
кислотное растворение топливных брикетов, извлеченных из ядерных
реакторов, и разделение с помощью экстракции трибутилфосфатом.
Кроме того, предложено несколько сухих методов, одним из которых
является метод разделения летучих фторидов. Исследование и
развитие этого метода продвигается наиболее успешно.
1.6.1. Основные стадии метода разделения петучих фторидов
Метод разделения летучих фторидов можно проводить в
следующие 4 стадии:
а) предварительная обработка (удаление оболочки, измельчение
топлива);
б) фторирование (разделение продуктов деления);
в) очистка (очистка UF6, PuF6);
г) химические превращения (превращения в U02, Pu02).
1. Предварительная обработка. Предварительная обработка
заключается в отделении топлива от изолирующей оболочки топливного
брикета и измельчении топлива для того, чтобы его было удобно
фторировать. Топливные брикеты для реакторов на обычной воде сначала
разрезают на отрезки соответствующей длины и затем производят
окисление. В процессе окисления U02 в U308 происходит его
измельчение с последующим удалением изолирующей оболочки. В случае
топлива, полученного из центральной части реактора на быстрых
нейтронах, который находится сейчас на стадии разработки, отделение
изолирующей оболочки предполагается производить плавлением A400°С)
Для Удаления Na (хладагент), прилипшего к нержавеющей трубке. При
повышенном содержании Pu02 процесс измельчения путем окисления

38
Глава 2
затрудняется. В этом случае можно применить механическое
измельчение.
На стадии предварительной обработки удаляется большинство
газообразных продуктов деления типа криптона, ксенона, иода, трития.
Метод удаления продуктов деления путем измельчения в процессе
окисления называют окислительным распылением (voloxidation). В
настоящее время исследуется возможность его включения в
качестве этапа предварительной обработки в состав мокрых методов
разделения. Поскольку разделение не всегда является полным, повышение
эффективности этого процесса представляет собой серьезную
исследовательскую проблему.
2. Фторирование. В процессе фторирования содержащиеся в
топливе уран и плутоний превращаются в .летучие гексафториды урана и
плутония UF6, RiF6 и отделяются от продуктов деления. В качестве
фторирующего агента кроме газообразного фтора используют
фториды галогенов: трифторид брома (BrF3), пентафторид брома (BrF5),
трифторид хлора (CI F3). Газообразный фтор фторирует уран и
плутоний до соответствующих гексафторидов:
F2 F,
из°8-, U02 >U02F2—^UF6, 300-460°C
Д? (энергия активации) = 20-30 ккал, обычно г>, > и
'2
F F
Ri02 — RiF4 -i* RiF6, 320 - 550°С
VA
Д? =10—15 ккад, v » v
3 4
Скорость реакции во всех случаях определяется второй стадией. Ско>
рость образования RiF6 почти на порядок ниже скорости образования
UF6 [ 16, 17]. С помощью фторидов галогенов уран фторируется до
UF6, а плутоний - только до нелетучего тетрафторида плутония (RiF4):
Д? = 1 - 4 ккал [ 16];
7-9 ккал [ 18]
RrF
U30_, UO, - » UF6,
38 2 90 - 190°С 6
и„о ио BrFs
Зив, ии2 >Up
200 - 300°С 6'
Д? =
ДЕ

Применение фтора в областях,связанных с энергией
39
Благодаря этому на стадии фторирования можно разделить уран и
плутоний.
Таким образом, разрабатывают два процесса фторирования,
различающиеся фторирующими агентами:
а) Двухстадийный метод фторирования с помощью F2:
F.
первая стадия: UO + RiO, » UF + PuF
2 300 - 350°С 6 4
F2
вторая стадия-: RiF. » RiF
^500°С 6
Используемые в данном процессе реакции просты, однако
разделение неполное. Исследование этого процесса в промышленном
масштабе проводилось в Японском центре по изучению атомной энергии
[19].
б) Метод фторирования с помощью фторидов галогенов на первой
стадии и газообразного фтора на второй:
BrF,, BrF- или C1F,
первая стадия: UOv + RiO, f : f_ UF + PuF
>200°C
F2
вторая стадия: RiF > fUF
>500°C 6
При комнатной температуре BrF3 и BrF5 являются
жидкостями (температура кипения 126 и 42°С соответственно), однако для
фторирования они применяются в газообразном виде. В этом случае
происходит полное разделение урана и плутония, но в полученных
продуктах содержатся бром, хлор и непрореагировавшие фториды
галогенов, которые необходимо отделить. По этой причине разработка
Метода фторирования о помощью фторидов галогенов прекращена,
и основным методом в настоящее время является метод
фторирования газообразным фтором.
В США, Франции, Бельгии и Японском центре по изучению
атомной энергии были проведены эксперименты по фторированию с
использованием облученного топлива или имитаторов топлива объемом
0,5 - 1 кг на загрузку. Детально изучены механизм и условия
реакции в кипящем слое в реакционной колонке с порошкообразным
оксидом алюминия в качестве теплоносителя. Установлено, что при ис-

40
Глава 2
Таблица 2.3. Температуры кипения петучих фторидоа актиноидов
и продуктов деления
d- Элемен
ты
MoF6
MoFc
5
Mo OF,
4
TcF6
TcF5
RuF6
RuF5
RuOF4
NbF5
- Температура
кипения, °С
34.0
214
186
55
—
~200
(разложение)
227
_
234,9
р-Эюмен-
ты
SbFB
SbF3
TeF6
T^F10
TeF4
fF7
IFB
Температура
кипения, °С
141
319
-38.9
59
284
4
100
f-
¦ Э1емен-
ТЫ
UF6
Np^
PaF6
• Температура
кипения, °С
56,54(тем-
пература
возгонки)
55,18
62.16
пользовании оксида алюминия существенно снижается скорость
образования F\iF6 и появляются проблемы, связанные со степенью
извлечения плутония [ 20]. Во Франции вместо Колонок с кипящим
слоем разрабатываются реакционные колонки пламенного типа,
показанные на рис. 2.6. На колонках укрупненного масштаба ( радиус
10 см, высота 2 м) скорость обработки составила 2,5 кг топлива в час
В связи с этими работами проводятся исследования поведения
фторидов продуктов деления при высоких температурах A500 - 2000°С).
3. Очистка. В процессе фторирования большая часть продуктов
деления остается в реакционной колонке в виде нелетучих фторидов,
однако указанные в табл. 2.3 продукты деления и нептуний
превращаются в летучие фториды и сопровождают UF6 и PuF6 В связи с
этим после разделения урана и плутония необходимо произвести
очистку.
а) Разделение урана и плутония. Если уран и
плутоний находятся вместе, то их разделяют термическим
разложением РиЕ ¦:
О
PuF„
> 150°С
- PuF4 + F2

Применение фтора в областях,связанных с энергией
41
или химически:
со2
PuF. ~-»RiF„ + CF , COF,
200°C 4 4
Наряду с С02 для восстановления F\iF6 в твердый F\iF4 можко
применять BrF3, SF4. Поскольку UF6 устойчив к химической
реакции и термическому разложению и остается газообразным,
осуществляется разделение этих веществ.
б)Очистка урана. Гексафторид урана, содержащий
указанные в табл. 2.3 фториды продуктов деления и фторид нептуния,
подают в колонку с NaF, нагретую до 100°С. Те и I проходят через
колонку, a UF6 и остальные фториды продуктов деления
адсорбируются на NaF. Затем NaF с адсорбированным UF6 нагревают до 400°С;
при этом UF6 и фториды Мо и Тс десорбируются, отделяясь таким
образом от остальных продуктов деления и нептуния. Для того чтобы
отделить U от Мо и Тс, UF подвергают гидролизу, в результате
чего получают водный раствор U02F2. Мо и Тс отделяют от U
экстракцией растворителями. Регенерированный подобным образом уран
характеризуется удовлетворительным значением коэффициента
очистки* (DF = 106) и степени извлечения (выше 99%).
в) Очистка плутония. Плутоний, регенерируемый в
виде RiF4, загрязнен обычными радиоактивными продуктами деления
типа Ru, Sb, Nb, В частности, содержащийся в плутонии рутений
является мощным источником ^излучения и существенно затрудняет
обращение с плутонием, в связи с чем требует обязательного
отделения. Способы очистки плутония активно исследовались в США и
Франции, начиная с возникновения метода летучих фторидов и до 1970-х
годов. Ниже описываются основные способы очистки плутония.
Селективная адсорбция на фториде лития (Li F). PuF4 повторно
фторируют до F\iF6 и 'приводят в контакт с LiF, нагретым до 400°С.
Фторид рутения адсорбируется на LiF, а большая часть PuF6
проходит зону адсорбции. Коэффициент очистки составляет от 100 до 2000.
Селективное восстановление с помощью BrF . Содержащий ру>-
тений RiF6 пропускают через жидкий BrF3, нагретый до 80 - 90°С.
**6 восстанавливается до F\iF4 и переходит в растворе в твердое
* Коэффициент очистки равен отношению радиоактивности до обработки
к РЭДиоактианости после обработки.

42
Глава 2
состояние. После выпаривания избытка BrF остаток нагревают до
300 - 400°С и обрабатывают BrF5. Коэффициент очистки равен 500.
Окисление в тетраоксид рутения (Ru04). Содержащий рутений
RiF4 подвергают термогидролизу при температуре 500°С, в
результате чего он превращается в Ri02. Затем Ri02 нагревают на воздухе
до 900°С. Часть рутения в этом процессе окисляется до летучего
RuO и отделяется от плутония. Коэффициент очистки равен 1,3 -
1,6.4
Можно провести повторное фторирование RiF4 до RiF с
последующим термогидролизом, что позволяет повысить DF до
103 — 104. Вместе с тем в процессе очистки важно не просто повысить
коэффициент очистки, но и не допустить потерь плутония. С этой
точки зрения следует избегать фторирования восстановленного RiF4
до неустойчивого RiF6. Кроме того, при использовании адсорбента
типа Li F адсорбируется и часть RiF6, что увеличивает потери
плутония. Таким образом, все рассмотренные выше Способы очистки
плутония нельзя считать удовлетворительными. К 1970 г. коэффициент
очистки восстановленного плутония составлял 102 - 103, а степень
извлечения не превышала 91% [20].
г) Новейшие исследования по отделению
рутения. Основной причиной медленного развития эффективных
методов очистки плутония был недостаток сведений о том, в каких
химических формах находится рутений в этих процессах. До 1970 г.
были известны Ru04 и летучие фториды рутения - пентафторид (RuFg),
гексафторид (RuF6) и тетрафторид (RuOF4). Однако поведение рутения
в процессах очистки часто нельзя было объяснить, исходя из физико-
химических свойств этих соединений. В результате систематических ис
следований летучих соединений рутения, проводимых с 1975 г.
Японским центром по изучению атомной энергии, поведение рутения
постепенно стало более ясным.
Во-первых, методом масоспектроскопии было подтверждено
образование RnOF4 в качестве продукта фторирования диоксида рутения
(Ru02) [22]. Затем было обнаружено, что RuOF4 при температуре
выше 50°С отдает кислород, превращаясь в тетрафторид рутения (RuF4)
RuOF4 * RoF. + i_ О
4>50°C 4 2 2

Применение фтора в областях.связанных с энергией
43
В результате этих исследований стало ясно, что вещество, о
котором ранее сообщалось как о RuOF4 [23], на самом деле им не
является. Можно предположить, что загрязнение PuF4 рутением,
адсорбированным на различных частях опытной установки, связано с
термическим разложением RuOF4. Кроме того, в результате термического
разложения адсорбированный в установке RuF4 восстанавливает РаЦ. [24]:
PaF6(r) + 2RuF4(tb) > PjF4 (тв.) + 2RuF5(r.)
Интересной реакцией является превращение RuE^, RuF4 и RuOF4
в Ru04 [ 25]. Если При комнатной температуре их подвергнуть
гидролизу, то образуются Ru04 и гидроксид рутения [Ru(OHL • пЩО].
Последний под действием F2 при комнатной температуре окисляется
в Ru04:
Ru@HL • nH20 + B + n)F2 > Ru04 + 2B + n)HF + " 02
Эту реакцию можно использовать для очистки PuF4. Сначала PaF4,
загрязненный рутением, обрабатывают водяным паром при комнатной
температуре. Затем приводят его в контакт, с F2 при комнатной
температуре; большая часть рутения при этом, окисляясь в Ru04,
улетучивается (DF~? Ш, а PuF4 не претерпевает превращений [ 26]. Таким
образом, после того как стали ясны химические формы рутения,
участвующие в данном процессе, и их свойства, можно было ожидать ново?
го этапа в развитии процессов очистки плутония.
Наряду с успехами в исследованиях летучих соединений рутения
был достигнут значительный прогресс и в технических исследованиях
стадии очистки плутония в методе летучих фторидов, проводимых
Японским центром по изучению атомной энергии. Принятый сейчас процесс
Удаления рутения заключается в том, что до извлечения PaF6 путем
термического разложения в PuF^ проводят последовательно
конденсацию, выпаривание и селективную адсорбцию. В частности, при
использовании криолита (Na3 AIF3 при 150°С) в качестве адсорбента величина
"F для всего процесса достигает 5 • 10* а степень извлечения
плутония превышает 99% [ 27]. Начиная с 1970 г. в Японском центре по
изучению атомной энергии проводятся исследования с целью повышения
DF До 10 6.

44
Глава 2
Химические превращения. Превращение U02F2 в UO проводят по
реакциям:
NH_
водный раствор U02F2 —1* (NH4JU207 °бжИГ . U03 -5 , UO
~500°С 800 _ у00оС 2
F\iF4 превращают в RiO путем термического- разложения.
7.6.2. Современное состояние развитии и проблемы метода
разделения с использованием летучих фторидов
1. Проблемы. В основе метода разделения с использованием
летучих фторидов лежит техника обращения с UF6, разработанная для
процессов обогащения урана. По отношению к урану эту технику
можно использовать без изменения. Что касается неустойчивого и
обладающего высокой химической активностью RiF6, а также фторидов
продуктов деления, которые образуются в небольшом количестве, но
обладают высокой радиоактивностью, то здесь необходимы изучение их
поведения и разработка методов обращения с ними.
Существуют определенные проблемы, связанные с проведением
термического разложения RiF6- Выяснено, что разложение при
температуре ниже 120°С идет чрезвычайно медленно; установлен также
механизм разложения RiF6 [ 28]. Как уже упоминалось ранее, остается
нерешенной проблема очистки плутония.
Поскольку продукты деления представлены большим числом ядер,
получить достаточно полные сведения об их поведении очень трудно.
Вместе с тем, обладая достаточной информацией относительно
фторидов, продуктов деления, можно существенно упростить процесс
очистки.
В процессе предварительной обработки сложной проблемой
является удаление Na. Если Na участвует в процессе фторирования, он
образует с плутонием стабильный двойной фторид, что препятствует
образованию RiF . Как уже упоминалось, предлагается отделять
защитную оболочку путем плавления {~1400°С), однако для
осуществления этого процесса необходимы дополнительные исследования.
Наряду с решением подобных химических проблем необходимо
разработать технику обращения с порошкообразными материалами,
обладающими высокой радиоактивностью. Большое значение имеет
также развитие методов утилизации и обработки отходов,
содержащих фториды, и дистанционной техники обслуживания. Значительные

Применение фтора в областях,связанных с энергией 45
трудности возникают при ремонте приборов, работающих в условиях
высокой радиоактивности; в связи с этим появляется проблема
надежности приборов. При проведении реакций в гетерогенных системах
трудно получить некоторые обычно требуемые данные общего
характера. Для внедрения в промышленность, по-видимому, потребуется
много новых опытных данных.
2. Современное состояние метода. Метод разделения с
использованием летучих фторидов пока находится в незавершенном состоянии,
однако он обладает рядом преимуществ по сравнению с мокрыми
процессами:
а) простота основного принципа разделения и небольшое число
стадий;
б) небольшой объем вспомогательных материалов;
в) стабильность отходов, являющихся твердыми веществами;
г) отсутствие водных растворов, что облегчает контроль
процесса;
д) снижение ущерба от радиоактивного излучения;
е) возможность вводить полученные UF6 и F\iF4 непосредственно
в другие процессы топливного цикла.
Метод разделения с использованием летучих фторидов
первоначально развивался в качестве способа регенерации топлива для первых
реакторов на быстрых нейтронах. Однако темпы развития метода не
соответствовали темпам развития бридерных реакторов (LMFBR).
Кроме того, благодаря развитию быстрых экстракторов появились
перспективы того, что при регенерации топлива с помощью мокрых
процессов будет достигнута высокая степень использования- По этим
причинам при регенерации топлива первых быстрых реакторов стали
применять мокрые процессы. В результате в 1970 г. развитие метода
разделения с использованием летучих фторидов во всех странах, к
сожалению, приостановилось или полностью прекратилось.
В настоящее время наряду с экспериментами, проводимыми во
Франции и Японии в малых масштабах, начаты новые исследования в
Советском Союзе. Таким образом, метод с использованием летучих
фторидов еще не достиг той ступени развития, когда можно оценить
возможность его практической реализации.,
В дальнейшем, с развитием высокоэффективных бридерных
реакторов, будет увеличиваться содержание плутония в топливе; и если
при этом не потребуется чрезмерно высоких степеней извлечения и
коэффициентов очистки плутония, возможно, простой метод разделе-

46
Глава 2
ния с использованием летучих фторидов вновь привлечет к себе
внимание.
В ближайшее время необходимо накапливать технику сухих
методов, используя ее и в реализации мокрых методов, как, например, в
случае процесса окислительного распыления.
1.7. Лазерное разделение изотопов
Разделение изотопов урана с использованием чрезвычайно
высокой селективности на лазерных длинах волн A974 г.) послужило
импульсом для проведения активных исследований по лазерному
разделению изотопов. Появился ряд публикаций, сообщающих об успехах
разделения самых различных изотопов. Значительное развитие
получила и лазерная техника; благодаря монохроматичности лазерного
излучения и возможности работы с короткими импульсами она стала
широко применяться как обязательный инструмент и в исследованиях
фотохимических реакций.
Несмотря на то что стоимость лазерного кванта достаточно
высока, экономический анализ показывает превосходство лазерного
метода разделения изотопов над прежними методами [ 28]. Лазерный метод
находится пока еще на стадии исследований, однако его эффективность
принципиально выше эффективности прежних методов. Кроме того, он
обладает широкой областью применения независимо от вида изотопов.
Поэтому в дальнейшем этот метод будет несомненно развиваться как
основной метод разделения.
Разделительную систему можно охарактеризовать средой,
содержащей изотопы, которые являются объектами разделения, и набором
лазеров для селективного возбуждения. Что касается лазеров с
произвольно настраиваемой длиной волны и большой выходной
мощностью, то надежды на их.скорую разработку очень слабы, поэтому
ограничиваются диапазоном волн, которые можно получить в настоящэе
время. Вследствие этого обычно определяют среду, спектр
поглощения которой соответствует длине волны лазера, и затем изучают
разделение. Задача состоит в применении лазерного метода для
разделения изотопов урана и водорода, необходимых для ядерной энергетики;
в этом направлении и ведутся исследования. Использование лазеров и
фторидов в качестве среды еще более углубляет связь химии
фторидов с ядерной Энергетикой.

Применение фтора в областях.связанных с энергией
47
1.7.1. Лазерное разделение изотопов урана
В экспериментах по разделению изотопов урана, проведенных в
1974 г. путем ионизации лазерным излучением паров металлического
урана, т.е. атомов урана, был успешно отделен 235U. После этих
экспериментов стали развиваться так называемые процессы по
атомному методу. Получил также развитие так называемый молекулярный
метод, основанный на селективном фотолизе летучих соединений
урана Что касается летучих соединений урана, круг объектов
исследований в основном сводится к простому в обращении UF6> обладающему
оптимальными давлением паров и стабильностью. В связи с этим
активно исследуются мощные лазеры с длиной волны порядка 16 мкм,
соответствующей колебаниям v3 F23 см-1) гексафторида урана UF6.
Одновременно продвигаются и исследования процесса фотолиза UF6.
Под действием излучения, лазера UF6 разлагается по реакции
UFe ~^UFC + F
5
Кроме того, в смесях U F6 с иодом и газообразным водородом
при облучении происходят реакции
UF6 + I ^UUF5 + IF
UF6+H2-^UUF5 + HF
В любой из этих реакций образуется твердый UFS [30,31].
Обогатительное разделение 235U осуществляют в виде порошкообразного
UF5. Продолжается накопление фундаментальных данных относительно
механизма приведенных выше оптических реакций. Возможность
отделения 23s\j по молекулярному методу была подтверждена в 1976 г.
[ 32]. Однако часто результаты исследований по обогащению урана не
публикуются или информация запаздывает, поэтому трудно установить
действительное состояние развития этого направления.
1.7.2. Лазерное разделение изотопов водорода
В исследованиях лазерного разделения изотопов, проводимых до
настоящего времени, есть немало примеров успешного разделения при
использовании С02-лазера, обладающего наибольшей выходной
мощностью среди импульсных лазеров инфракрасного диапазона, и летучих
соединений с поглощением, соответствующим диапазонам его волн: 9,6 и
Ю,6 мкм.

48
Глава 2
С целью выбора соединений для отделения дейтерия в Ливермор-
ской научно- исследовательской лаборатории Калифорнийского
университета было проведено достаточно полное изучение спектра
поглощения в инфракрасном диапазоне порядка 10 мкм и реакций замещения
дейтерия в молекуле воды для большого числа органических
соединений. Эти соединения включали и фторуглеводороды. В экспериментах
по облучению С02-лазером трифторметана (CDF3/CHF3) и 2,2-дихлор-
1, 1, 1-трифторЭтяна(СРзС0С12/СР3СНС12) получены очень высокие
значения коэффициента обогащения - 104 и 103 соответственно [33 —
35].
Для разложения этих молекул недостаточно энергий одного
фотона С02-лазера. При облучении мощным световым импульсом
разложение происходит с поглощением большого числа фотонов
(многофотонное разложение) за малый промежуток времени.
Полоса интенсивного поглощения CDF3 лежит в области 10,25 мкм,
с другой стороны, CHF3 не поглощает фотоны в диапазоне от 10 до
11,0 мкм. Следовательно, поглощение происходит только за счет С Dig,
который разлагается при этом следующим образом:
CDF3W^:CF2+DF
:CF2 + :CF2 »CjF4
Обогащение дейтерия происходит в виде DF.
Аналогично полоса поглощения CF3CDC1 находится в области от
10,2 до 10,6 мкм и можно предположить следующий механизм
разложения:
CF3CDCI2^CF2=.CFC1 + DC1
CF3CDCl2 — CF3CDCI + CI •
CF3CDC1—> CF2=CFD + CI-
CI- +CF3CHC12—* CF3CC12 + HC1
CF3CHCl2 + CF3CCI2-+ CF3CCI3 + CF3CHCI
Результаты газохроматографического анализа показывают, что
обогащение дейтерия происходит в основном за счет разложения до CF2 =
CFD.

Применение фтора в областях.связанных с энергией
49
Другой изотоп водорода, тритий, накапливается в реакторе в
результате различных ядерных реакций. Так как тритий {5-радиоактивен с
периодом полураспада 12,3 года, на выходе ядерного реактора он
скапливается в определенной концентрации. В связи с тем что тритий
является топливом для разрабатываемых термоядерных реакторов, его
отделение и обогащение становится важной задачей.
Научно-исследовательская группа по лазерам Японского физикохимического института
на основе результатов вычислений, показывающих, что CTF в
диапазоне v2 поглощает при 1064 см-1, подтвердила селективное разложение
CTF3, т.е. отделение трития; при облучении смеси 0,2 млн.долей CTF3-
CHF3 @,23 мкКи/ мл) СОг-лазером [ 36, 37].
Справочные материалы
Процессы обогащения
Специальные выпуски по обогащению урана: Гэнсирёку когё, 1971,
т. 17, № 6 и Гэнсирёку когё, 1972, т. 18, № 8.
Тохофу. Обогащение урана. Никкан когё симбунся, 1971; И май Р.
Нихон гэнсирёку гаккайси.
Цудзимура С. Химия фтора и промышленность A), составлено Ва-
танабэ С, Кагаку когёся, 1973, с. 147 - 164.
Villani S., ed., Uranium Enrichment, Springer-Verlag A979).
INFCE: Enrichment Availability, IAEA A980).
Метод разделения с использованием летучих фторидов
и другие процессы фторирования
Цудзимура С. Химия фтора и промышленность A), составитель
Ванатабэ С. Кагаку когёся, 1973, с. 147 - 164.
Цудзимура С, Когёкагаку дзасси, 1963, т. 65, с. 1146.
Schmets ].]., Atomic Energy Rev., 8, No 1, p.3 r- 126 A970).
Barghusen J.Jl, Jonke A.A., Levitz N.M.,Progress in Nuclear
Energy Series III, Process Chem., Vol.4, p. 347 - 398 A970).
Цудзимура С. Кагаку то когё , 1965. т. 18. с. 835.
Реакторы на расплавах солей
Специальный комитет по бридерным реакторам на расплавах
солей. Бридерные реакторы на расплавах солей. Нихон гэнсирёку гаккай,
1977.
Фурушва К, и др. Ёюэн, 1973, т. 16, с 234.
Фурукава К., Ёюэн, 1974, т. 17, с. 247.
4-585

50
Глава 2
Такэда X., Гэнсирёку когё, 1970, т. 16, №3, с 28.
McNee&e L.E., Rosenthal M.W., Nuclear News, Sept. 52 A974).
McPherson H.G., Reactor Tech., 15, 136 A972).
Grim* W.R., Cunes D.R., Reactor Handbook, Vol. 1, p. 425 - 473
A960).
2. Соединения фгора в лазерной технике
Фуцзиока Т.
В лазерной технике соединения фтора находят применение в двух
направлениях - в качестве активного вещества лазера и как
электрически отрицательное вещество с высоким пробивным напряжением.
В настоящем разделе описаны оба этих направления применения
фторидов.
2.1. F-, f2- и FCI-лазеры
Атом фтора при возбуждении электрическим разрядом с малым
фронтом нарастания дает большое число линий лазерной генерации в
красном диапазоне. В табл. 2.4 показаны линии генерации F-лазера,
а на рис, 2.8 - их энергетическая схема.
Генерацию можно получить только при импульсном возбуждении,
однако в красном диапазоне она имеет наибольший выход и может эф-
I
1Z000
11500
10500
10000
Зргр°
3ph°
"ft"
bsss
ii
JHi.
I
3szp
Дублеты
a
3pzdL
3PV
3p*d°
3p*p°
ft»
ш
3s*p
Квартеты
6
Рис. г.в. Эюргетическая схема уровней F- лазера: а - при низком
давлении @,5 атм); б - при высоком давлении B-3 втм).

IS
<s
о
¦о
u.
Z
&
X
hb
- О и U
I
lit
*
• •
• •
cc i: t i; с с с
? s s
§5 ? ^ € ? sT 5-" f ? ? ? sT * ? Jf 3?"
7 Ц 'f '~ '» '- U '- '- '~ U l. '"
2
e
$
5
3
о
о
i
I
I-
m
Ф
&
L,
&
S g
I*
it
§3sl§HSSS3||SS28
ID
X
з:
is
э-
Ф
S
s
Q.
С

52
Глава 2
фективно использоваться для возбуждения инфракрасных лазеров на
красителях.
При возбуждении F2 и FC1 электронами с высокой энергией
можно получить генерацию в ультрафиолетовом диапазоне при 0,158 и
0,285 мкм соответственно. Генерация возможна как при возбуждении
потоком электронов, так и с помощью разряда.
2.2. Химические лазеры
2.2.1. Принцип действия химических лазеров и истории их
создания
В основе работы химических лазеров лежит экзотермическая
реакция. В экзотермической реакции потенциальная энергия молекул пос
ле реакции ниже потенциальной энергии молекул до реакции, а остаток
энергии выделяется в виде теплоты. Например, при горении газа,
используемого для бытовых нужд, метан и оксид углерода, соединяясь с
кислородом, превращаются в воду и диоксид углерода. Остаток
энергии в этой реакции выделяется в виде теплоты. Для возникновения
реакции необходимо инициирование.
Существует огромное число экзотермических реакций. В
некоторых из них избыток энергии, выделяющийся в результате реакции,
переходит в колебательную энергию молекул. Типичным примером
является реакция между водородом и фтором:
H + F2—»HF+F+ 98 ккал/моль A)
а также реакция с противоположным характером реагентов
F + Н2 » HF + Н + 3,14 ккал/ моль B)
При образовании HF в реакции A) выделяется 98 ккал теплоты
на 1 моль. В этом случае, однако, большая часть энергии,
выделяющейся непосредственно после реакции, превращается не в теплоту, а
в колебательную энергию молекулы HF. Это обстоятельство отражено
на рис. 2.9.
В случае реакции A) возбуждение возможно до колебательного
уровня v = 9, хотя на практике распределение ограничивается
уровнем v = 6. В реакции {2) колебательная энергия доходит до уровня
v = 3. На рисунке показано также распределение по энергетическим
уровням. Ясно, что в реакциях A) и B) населенность основного
состояния v = 0 равна 0. Таким образом, в обоих случаях образуются
только возбужденные молекулы и по отношению к основному состоя-

Применение фтора в областях,связанных с энергией
53
I
I
ViF-лазер
Координата реакции
^т H+HF(t,.J)
H+HF(u = Z)
Z,83hikm[P{6))
С0г-у?азер
H+HF(n=!)
@0 °1)
tWo)i /авлтм (P(zo))
Реагенты Ахтиеиро- Продукты
ванные
комплексы
H*HF(wO)-
- @0 °0)
Рис. 2„9„ Реакция накачки F + Н, —»HF(t>) + Н.
нию появляется инверсное распределение. Если оборудовать
соответствующий резонатор, начнется лазерная генерация.
Вышеизложенное относилось к принципу действия химического
лазера на основе HF, однако идея возможного использования
экзотермической реакции в лазерах была*высказана ещеПоляни в 1961 г.,
т.е. на следующий год после того, как была получена генерация на
первом рубиновом лазере. Генерация, которую впервые наблюдали
Каспер и Пименталь в 1964 г., представляла собой генерацию
атомов иода, полученных фотодиссоциацией CHgl . Вслед за этим та же
группа исследователей успешно осуществила генерацию наНС! при
инициировании светом и затем на основе химических реакций -
генерацию HaHF в 1966 г. и наШ в 1967 г.
Поскольку в химических лазерах единственной входной энергией
является энергия инициирования, их эффективность,
характеризуемая отношением энергии на выходе к энергии на входе, очень
высока и возможно даже создание чистых химических лазеров, совсем
не требующих входной энергии. Высокая эффективность химических
лазеров связана и с большой выходной мощностью. Действительно,
в 1970 г. Вуд и др. провели исследование импульсных лазеров,
появившихся после галогеноводородного лазера, в котором применялся
IE-разряд; в результате оказалось, что самым высоким выходом
г*,2 кДж) обладает HF-лазер. Кроме того, и в непрерывных лазерах
выход по опубликованным данным достигает 30 кВт, что
превосходит выход газодинамического СО -лазера.

8-
&
¦г
«
о
ш
2
т
л
§
2
о.
о
X
о
я
со
X
е;
43
со
CJ.
S"
1
1
fe
-донор
Р
К
ее
fe
CJ
^
00
fe
те
CJ
to
fe
СМ
cj
*
fe
CJ
ем
fe
Q
CJ
CJ
»
р
•*
са
р
ем
Я
см
CJ
fe
те
fe
ем
fe
ем
Я
и
•
fe
те
Я
и
•чр
К
to
CJ
о
Я*
CJ
с?
с»
fe
-*
о
о
ем
fe
ем
О
о
—<
cj
ем
fe
я
о
о
я
OS
о
я*
я°
те
О
ем ем
и
о
1-Н
те
fe
CJ
те
fe
»-
CQ
и
1Л
fe
о
ем
и
fe
Я
о
ем
Я
CJ
•*
СМ
я
(С
и
ем
Я
ем
CJ
(О
fe
КЗ
fe
О
со
О
ем
fe
^
fe
ем
2
те
fe
Z
«ч
CJ
Я
и
fe*
те
Я
CJ
CN
fe
CJ
го
fe
я
CJ
1Л
fe
0)
X
fe
(—1
*
1ft
fe
CQ
Ю
fe
CU
CJ
Я
CJ
я
CJ
A
CJ
m
Я
и
Pk
ем
CJ
ем
Я
и
(О
fe
Я
fe*
о
*
fe
*•
1Л
fe
XI
СО
О
ем
Я
«
о
см
CJ
1-Н
те
Я
CJ
Я*
ем
СО
те
Я
* <
t—I
Я «
: я*
СО О
Я
м я
о ¦-
Я со

Применение фтора в областях.связанных с энергией
55
Однако за последнее десятилетие новые химические лазеры почти
не появлялись; до сих пор не реализованы и ожидаемые химические
лазеры видимого диапазона.
2.2.2. HF- и DF-хнмические лазеры
HF-Лазеры обладают наибольшей выходной мощностью среди
химических лазеров. Из числа же HF-лазеров самую высокую мощность
имеют лазеры, в которых осуществляется цепная реакция между Н2
и F2. Однако в связи с трудностями в обращении с F2 часто в
качестве донора F применяют S Fg. Аналогично в качестве донора Н
можно использовать много других соединений наряду clL,. В табл. 2.5
перечислены Н- и F- доноры, используемые в HF-лаэерах.
Большое число линий HF-лазера лежит в диапазоне 2,7 — 3,0 мкм
и соответствует колебательным и вращательным
энергетическим уровням. В DF-лазерах, полученных при замещении Н на D,
диапазон длин волн смещается до 3,8 - 4,2 мкм. Кроме того, в HF-лазе-
рах генерация, основанная на чисто вращательных уровнях молекул,
соответствует дальнему инфракрасному участку спектра в диапазоне
10 — 21 мкм. Длины волн, генерируемые HF-лазерами, представлены
в табл. 2.6.
Для инициирования химических лазеров используют три способа:
электрический разряд, фото диссоциацию под действием
ультрафиолетовых лучей и поток электронов, причем величина выхода возрастает
в порядке, соответствующем их перечислению. Способы
инициирования более подробно описаны в литературе [48 - 50].
2.3. 'Лазеры на эксимерах галогенидов инертных газов
В настоящее время в понятие эксимер вкладывают широкий смысл;
к эксимерам относят димеры инертных газов, галогениды инертных
газов, инертный газ + атомы элементов 2-, 3-, 4-, 5- и 6-й групп,
элемент 2-й группы + атомы элементов других групп, элемент 2-й
группы + щелочные металлы и многоатомные эксимеры.
Молекула галогенида инертного газа как эксимера состоит из
атома инертного газа в возбужденном состоянии и атома галогева
в основном состоянии. В лазерах на галогенидах инертного газа
(Rare-Gas Halide Laser - сокращенно RGH-лазер) используются
переходы между связанными состояниями или свободно связанные
переходы RGH-эксимера. Образование такого эксимера и определение его
потенциала являются интересными и глубокими темами для
специалистов в областях кинетики реакции и спектроскопии. Сами RGH-ла-

56 Глава 2
Таблица 2.6. Линии генерации химических HF- и DF- лазеров
Длина волны
2,640
2,673
2,7075
2,7441
2,7826
2,8231
2,8657
2.9103
2,9573
3,0064
3,058 2
3,1125
2,6962
2,7275
2,7604
2,7953
2,8318
2,8 706
2,9111
2,9539
2,9989
3,0461
3.0958
3.1480
3,2029
3,2603
2,8213
2,8540
2,8889
2,92 56
2,9643
3;0051
3,0482
Переход
Полоса
1-0
РD)
РE)
Н 6)
РG)
К 8)
Р(9)
РA0)
РA1)
РA2)
К 13)
РA4)
РA5)
Полоса
2-1
РB)
РC)
Р@
РE)
РF)
РG)
Р(8)
Р(9)
Р(Ю)
Пи)
РA2)
РA3)
РA4)
РA5)
Полоса
3-2
Ж2)
РC)
РD)
РE)
РF)
РG)
Р(8)
Длина волна
Адан, МКМ
10,1978
10,4578
10,7439
11,0573
11,4033
11.7854
12,2082
12,6781
13,2009
13,78 41
14,4 406
15,1744
16,0215
16,975
1 8,08 5
12,2619
12,7006
13,1877
13,7277
15,0163
16,655
17,6 45
18.8010
20.1337
21,6986
10,5819
10,8117
13,2211
14,28 81
16,444
17,327
20,939
11,5408
1.7,095
19,1129
20,3513
21,7885
Переход
v — 0
йB7)
Я (.26)
Ж 25)
йB4)
Я( 23)
ЯB2)
ЯB1)
Ж 20)
Ж 19)
ЯA8)
RA7)
ЯA6)
Ж 15)
Ж »«)
Ж13)
V = 1
ЯB2)
Ж21)
Ж20)
Ж 19)
Ж17)
Ж 16)
ДA5)
Ж13)
ЯA2)
«(М)
v = 2
Ж29)
ЯB8)
Ж21)
Ж 19)
Ж16)
ЯA5)
ЯA2)
v = 3
Ж27)
Ж16)
Ж 14)
Ж»з)
ЛA2)
Длина волна
3,8298
3,9572
4,0032
3,6363
3.6665
3,6983
3,7310
3,7651
3.8007
3,8375
3,8757
3,9155
3,95 65
3,9995
4,1369
4,1862
3,7563
3.7878
3,8 206
3,854 7
3,8903
3,9272
3,9654
4.0054
4,0464
4,089 5
4,1798
3,9487
3.98 43
4,0212
Переход
Полоса
1-0
РA2)
ЯA5)
РA6)
Полоса
2-1
РC)
РD)
РE)
РF)
РG)
Р(8)
Р(9)
Р(Ю)
РA1)
РA2)
РA3)
РA6)
РA7)
Полоса
3-2
ЖЗ)
РD)
РE)
РF)
РG)
Р(8)
Р(9)
Р(Ю)
ЯA1)
РA2)
Р(М)
Полоса
4-3
РE)
РF)
РG)

Применение фтора в областях.связанных с энергией 5 7
Т в б п и ц в 2.7. Сочетания для лазеров на эксимерах гапогенидов инертных
газов.
Хе В—X
С—А
Кг В—X
С—А
Аг В—X
С—А
Ne В—X
С—А
Л, нм
351а
490 а
249 а
275
193 а
203
108
117
F
т, не
A2-19)
(93,113)
F,5 - 9)
F3)
D.2)
D8)
B,6)
C8)
Л, нм
308 а
350
222 а
175 а
199
аДлина волны лазерной генерации.
С1
Br I
Т, НС Л.НМ Т, НС Л,НМ т, НС
A1) 282а A2) 253 A2)
A20) 302 A20) 263 A10)
206
зеры обращают на себя внимание как высокоэффективные лазеры с
большой выходной мощностью, и их активно исследуют специалисты
упомянутых областей. Спектр RGH- лазера короче спектра
ультрафиолетового 1Ч2-.лазера (Л = 337,1 мкм: С ати -» &щ), поэтому его
исследуют в качестве источника возбуждения лазеров на химических
красителях с более короткой длиной волны, фотохимических реакций и
фотоионизации.
В табл. 2.7 перечислены сочетания галогенов и инертных газов
для RGH-лазеров. Большое количество волн, о которых сообщается
как о лазерной генерал, расположено почти равномерно в
диапазоне от 175 мкм в ArCl (< ..ае короткие) до 490 мкм в XeF (С—А)
(самые длинные) [ 51]. Для возбуждения этих лазеров используют в
основном электрический разряд, прямой или управляемый поток
электронов . По сообщениям в больших RGH-лазерах с высокой выходной
мощностью используют поимущественно поток электронов и от
одиночного генератора на Кг F получают энергию в 350 Дж на импульс
@,6 мкс). Хоффман и др. (фирма "Сандиа Леборетриз") сообщают о
получении 92 Дж на импульс A,6 ГВт) в ArF и 108 Дж на импульс
I »У ГВт) в KrF при осевом возбуждении потоком электронов. Воз-
уждение управляемым потоком электронов активно исследуется
РУПпой Дагерти из исследовательской лаборатории "Авко Эверетт".

58
Глава 2
Возбуждение электрическим разрядом отличается простотой
устройства и, по сообщениям, дает 1,8 Дж на импульс в KrF и 1,3 Дж на
импульс в ХеС1.
2.4. Усиление выходной мощности лазера с помощью
соединений фтора
Излучение лазеров на основе переходов в молекулах, не
содержащих фтор, можно усилить путем введения фторидов. Первым
экспериментом такого типа было получение усиления за счет введения SF
в химический лазер на НВг. Усиление можно объяснить тем, что
атомы F, полученные при диссоциации S F6 в электрическом разряде, с
высокой скоростью реагируют с Н2 и образующиеся атомы Н
реагируют сВг.
Другим примером усиления за счет соединений фтора является
введение SF6 в К2-лазер. При введении F2 выход N2-лазера также
увеличивается приблизительно на 30%, Предполагают, что это
происходит благодаря увеличению пробивного напряжения при введении
фторидов и увеличению отношения Е/ Р на воздухе, однако полностью это
явление еще не изучено.
3. Фторсо держащие соединения в качестве рабочих жидкостей.
Енэтани М., Тогами Н.
3.1. (Введение
Фторхлоруглеводороды, известные как фреоны, были
синтезированы в США в 1931 г., и с этого года началось их промышленное
использование в качестве идеальных хладагентов. Благодаря своим
отличным характеристикам, в частности термодинамическим, и
безопасности при работе фреоны стали применяться в холодильных установках.
С другой стороны, за последнее время во всем мире из-за повышения
цен на нефть ведутся исследования в направлении использования
отходящего тепла промышленных предприятий и новых источников энергии.
Эта направленность особенно сильно выражена в Японии, не имеющей
собственных месторождений нефти.
Как новые источники энергии, так и отходящее тепло превращают
главным образом в электроэнергию. Превращение тепловой энергии в
электрическую чаще всего осуществляется в циклах Ранкина, причем
как в тепловых, так и в атомных электростанциях в качестве рабочей

Применение фтора в областях.связанных с энергией
59
жидкости используется вода. Однако многие разрабатываемые в
настоящее время источники энергии и отходящее тепло имеют низкую
температуру, при которой использование воды как рабочей жидкости
невозможно. В таких случаях необходимы рабочие жидкости, пригодные для
получения электроэнергии от низкотемпературных источников тепла.
В этом отношении фреоны как рабочие жидкости привлекли к себе
пристальное внимание. Фреоны используют в качестве хладагентов в
холодильных циклах типа обратного циклу Ранкина, причем свойства
хладагентов отвечают требованиям, предъявляемым к свойствам рабочих
жидкостей.
В настоящее время тепловая энергия используется в широком
температурном диапазоне от 300 до -160°С. Для того чтобы использовать
источники тепла в таком температурном диапазоне, необходимы
рабочие жидкости, подходящие для циклов Ранкина, которые были бы
пригодны при соответствующих температурных условиях.
Фреоны могут иметь разнообразные свойства в зависимости от
химической структуры. Как показано в табл. 2.8, промышленностью
выпускается много видов фреонов. Кроме того, возможен специальный
синтез фреонов, свойства которых приближаются к требуемым.
В связи с обнаруженной у фреонов пригодностью в качестве
рабочих жидкостей по плану Sunshine была предпринята попытка
разработать рабочие жидкости на основе органических фторсодержащих
соединений для получения электроэнергии от геотермальных и
гидротермальных источников тепла.
Производство электроэнергии из отходящего тепла химических,
стеклокерамических и металлургических заводов проводят по циклу
Ранкина с применением в качестве рабочей жидкости фреона. С
другой стороны, ожидается практическое применение циклов Ранкина,
в которых наряду с новыми источниками тепла и отходящим теплом
используется тепло, образующееся при охлаждении и нагреве ожижен-
ного природного газа.
Ниже изложены требования, предъявляемые к рабочим жидкостям,
и примеры использования фреонов в качестве рабочих жидкостей.
3.2. Циклы преобразования энергии
Идеальной тепловой 'Машиной, в которой при использовании высоко
температурных и низкотемпературных источников тепла происходит
пРеобразование тепловой энергии в механическую, является цикл Кар-

50 Глава 2
Т в б п и ц a 2.8. Физические свойства фреонов
Характеристика
Фреон 11 Фреон 12 Фресн 13 Фреон 13В1 Фреон 14
CC13F CC12F2 CClFf CBrF3 CF4
Мол. масса8 137,37 120,91 104,46 148,91 88,00
Температура кипения 23,77 -29,79 -81,4 -57,75 —128,0
A атм), °С
Температура замерзания, —111 —158 —181 —188 —184
°С
Критическая температура, 198,0 112,0 28,9 67<0 —45,67
°С
Критическое давление, атм 43,2 40,6 38,2 39,1 36,96
Критический объем, 247 217 181 200 141
см /моль
Критическая плотность, 0,554 0,558 0,578 0,745 0,626
г/см
Плотность жидкости B5°С), 1,476 1,311 1,298 1,538 1,317
г/см3 (-30°С) (-80°С)
Плотность насыщенного 5,86 6,33 7,01 8,71 7,62
пара (т.кип„)? г/п
Удельная теплоемкость,
кап/(г • °С),
жидкости B5°СЛ 0,208 0,232 0,247 0,208 0,294
(-30°С) (-80°С)
пара B5°С, 1 атм) 0,135 0,145 0,158 0,112 0,169
Отношение уд„ теппоемко-
стей Ус„ B5°С. 1 атм) 1,138 1,137 1,145 1,144 1,159
Скрытая теплота испарения
(т. кип„Ь кал/г 43i51 39,74 35,47 28,38 32,49
Теплопроводность,
ккап/(м • ч • ?С),
жидкости B5°С) 0,074 0,061 0,030 0,037 0,060
(-73,3°С)
пара B5°С, 1 атм) 0,00720 0,00829
Вязкость, сП,
жидкости B5°С) 0,42 0,26 0,15
пара B5°С, 1 атм) 0,011 0,013 0,018 0,016 0,020

Применение фтора в областях.связанных с энергией
61
Фреон 21
CHC12F
102,92
8,92
-135
178, 5
51,0
197
Фреон 22 Фреон 23
CHC1F2
88,47
-40,75
-180
96,0
49,12
165
CHF3
70,01
-82,03
-155.2
25,9
47,7
133
Фреон 1
CC1F2
CC12F
187.38
47,57
-35
214,1
33,7
325
13 Фреон 114 Фреон 115 Фреон С318
CC1F,
I
CC1F2
170,92
3,77
-94
145,7
32,2
293
CC1F.
CF3
154,47
-38,7
-106
80,0
30,8
259
CF7—CF3
CF2-CF3
200,03
-5,85
-41,4
П5.3
27,5
323
0,522 0,525 0,525 0,576 0,582 0,596 0.620
1,366 1.194 0,670 1.565 1,456 1,291 1,480
437 4,72 4.66 7.38 7,83 8,37 9,62
0,256 0,300 0.261 0,218 0,243 0,285 0,288
(-34,4CC1
0,140 0,157 0,178 0,161 0,170 0,164 0,190
F0°C)
1.175 1,184 1,191 1,080 1,084 1,091 1.067
F0°C)
57.66 55,81 57,23 35.07 32,51 30,11 27.77
°.094 0.077 0,057 0,051 0,037 0,037
0,00847 0.01009 0.012 0.00670 0.00961 0,01195 0,0088
@,5 атм) (предпол.)
°'34 °'23 0.66 0.37 0.26 0,42
¦011 0,013 0,016 0,010 0,012 0.013 0,012
(предпоп.) @.1 атм)

фреон 11 фреон 12 Фреон 13 Фреон 13В1 Фреон 14
Характеристика сс1зГ с^ ссЦ СВгГз
CF4
Поверхностное натяжение 22 11 17 5 5
B5°С), дин/см (-73,3°С) (-73,3°С)
Показатель
преломления п^5 жидкости 1,374 1,287 1,199 1,238 1.151
(-73.3°С) (-73,3?С)
Относительная электрмчес- з,71 2,46 1,65 1,83 1,06
кая прочность изоляции
(азот 1) B5°С, 1 атм)
Диэлектрическая проница- 2,28 2,13 1,95
емость жидкости B9°С) B9°С) B0°С)
пара A атм) 1,0019 1,0016 1.0013 1.009 1.0006
B6°С) B9°С) B9°С) B0°С) B4.5°С)
Растворимость фреона в 0,11 0,028 0,009 0,03 0,0015
воде B5°С, 1 атм), %
Растворимость воды во
Фреоне B5°С), % 0,011 0,009 0,0095
B1.1°С)
Токсичность 5А 6 6 6 6
Молекулярная масса приводится на основании стандарта 1965 г. на
атомные веса,
Приведены групповые номера в соответствии со шкалой фирмы "Анде-
ность) : S02 : 1, NH3 : 2. СН3С1:4, СН2С12 : 4А, С02 : 5.
но. Кльд. этого цикла выражается формулой
Т — Т
1 I 1 2
\ =
где Tj - температура высокотемпературного источника тепла (К);
Т2 — температура низкотемпературного источника тепла (К).
Однако в тепловой машине, где используются рабочие жидкости, при отда-

Продолжение таблицы 2.8
Фреон 21 Фреон 22 Фреон 23 Фреон 113 Фреон 114 Фреон 115 Фреон С318
CHC12F
20
1,354
1,85
5,34
B8°С)
1.0035
,C0°С)
0,95
0,13
4-5
CHC1F, CHF3 CC1F, CC1F. CC1F2 CF2-CF3
II I I
9
1,256
1,27
8,11
B4°C)
1,0035
B5,4°C)
0,30
0,13
5A
CC12F CC1F2 CI
15
(-73,3°C)
19 15
1,215 1,354 1,288
(-73,3°C)
1,04 39 3.34
@,44 атм)
0,10
6
2,41 2.26
B5°C) B5°C)
1,0021
B6.8°C)
0,017 0,013
(при
давлении
насыщения)
0,011 0,009
4-5 6
CF2-CF3
7
1,214 1,217
2.54 2.86
1.0018
B7,4°C)
0.006
8 e
райтерз Леборетриз" A - сильно токсичный, 6 — очень слабая токсич*
че тепловой энергии рабочей жидкости температура
высокотемпературного источника понижается, из-за чего цикл Карно использовать
нельзя. Тепловая машина, в которой фреон переходит из жидкого
состояния в пар, известна как цикл Ранкина.
В цикле Ранкина рабочая жидкость нагревается
высокотемпературным источником тепла и превращается в высокотемпературный пар
высокого давления, который в результате расширения в расширителе
производит работу. Принципиальная схема этого цикла и график зави-

64
Глава 2
«з
Расширитель
Конденсатор
B)—wwm
а-
Насос
Низкотемпературный
источник
тепла.
Рис. 2.10. Цикл Ранкина.
Линия насыщенной
жидкости
Линия насыщенного
пара
г
Энтальпия
Рис. 2.11. Диаграмма зависимости энтальпии от температуры для цикла
Раикина.
симости энтальпии от температуры приведены на рис. 2-10 и 2.П
соответственно.
Как видно из рис. 2.10, рабочая жидкость превращается в пар
при нагреве высокотемпературным источником тепла в испарителе.
Образовавшийся высокотемпературный пар высокого давления посту-

Применение фтора в областях,связанных с энергией
65
пает в расширитель, где происходит его адиабатическое расширение
и преобразование тепловой энергии в механическую. При этом
температура и давление пара в расширителе понижаются и пар под
действием низкотемпературного источника тепла конденсируется в
конденсаторе. Рабочая жидкость под высоким давлением подается
насосом в испаритель. Этот цикл показан графически на рис. 2.11 в
виде зависимости энтальпии от температуры.
На рис. 2.11 цифрами 1. 2, 3 и 4 обозначены изменения состояния
рабочей жидкости в аппаратах, показанных на рис. 2.10. В испарителе
с повышением температуры рабочей жидкости от Т1 до Т2 энтальпия
возрастает от i до »,. В расширителе в результате изоэнтропийного
процесса температура понижается до Т и энтальпия приобретает
значение t2. В конденсаторе в результате изменения температуры
жидкости энтальпия становится равной »' В насосе высокого давления
температура сжатой жидкости повышается до 7\, а энтальпия
возрастает до j,.. К.п.д. цикла Ранкина выражается формулой
«3 ~ »2
Чц-. Г
г з - г 1
3.3. Требования к свойствам рабочих жидкостей
При классификации характеристик рабочих жидкостей
необходимых для цикла Ранкина следует учитывать в первую очередь к.п.д.
цикла, его стабильность и безопасность работы. К.п.д. цикла,
являющийся главной характеристикой, связанной с производством
электроэнергии, выражается отношением механической энергии, полученной
в результате преобразования тепловой энергии, к энергии
высокотемпературного источника тепла. К.п.д. цикла подсчитывается по
диаграмме температура — энтальпия, построенной на основании
термодинамических характеристик.
К.п.д. цикла Ранкина, как и цикла Карно, повышается с
увеличением разности температур пара при адиабатическом расширении. В
связи с этим важное значение приобретает стабильность рабочих
жидкостей, нагреваемых высокотемпературным источником тепла.
Безопасность при работе с рабочими жидкостями оценивается
по воздействию их на рабочих и окружающую среду.
5-585

66
Глава 2
3.3.1. Термодинамические характеристики
Очень важно перед изучением характеристик тепловых циклов
найти рабочие жидкости, физические свойства которых позволили бы
разработать цикл в температурных пределах его эксплуатации. Для
этого необходимо выбирать рабочие жидкости с низкой температурой
замерзания и низкой вязкостью. В частности, при утилизации тепла,
образующегося при ожижении природного газа, температура
замерзания рабочей жидкости должна быть ниже — 162°С
Цикл Ранкина — это цикл изменения состояния жидкости и пара,
поэтому термодинамические характеристики системы жидкость — пар
являются особенно важными. Термодинамические характеристики
можно приблизительно вычислить по значениям критических величин
и удельных теплоемкостей.
Однако требования, предъявляемые к термодинамическим
характеристикам рабочих жидкостей, различны в зависимости от
температуры источника тепла. А именно, в субкритическом цикле,каким
является цикл Ранкина, критическая температура рабочих жидкостей
должна быть выше температуры испарения их в цикле. Кроме того,
необходимо, чтобы температура кипения рабочих жидкостей была
выше температуры конденсации в цикле. Наряду с требованиями,
предъявляемыми к этим основным характеристикам, желательно, чтобы
энтропия при изменении температуры насыщенного пара оставалась
постоянной, а удельные теплоемкости жидкостей и давление при
испарении имели низкие значения. При оценке теплового цикла эти
характеристики должны рассматриваться совместно с такими критериями,
как совершенство технологии и капитальные затраты.
Исходя из указанных выше соображений, фреоны, имеющиеся в
достаточном количестве и характеризующиеся разнообразными
свойствами, обладают тем преимуществом, что из их числа всегда можно
выбрать подходящие для таких циклов соединения.
3.3.2. Стабильность
Характеристики рабочих жидкостей, измеренные для веществ с
высокой степенью чистоты, в результате образования в них
примесей в процессе разложения изменяются. На этот процесс большое
влияние оказывают присутствующие в системе другие вещества и
материалы, а также нагревание.

Применение фтора в областях.связанных с энергией
67
На работающих по циклу Ранкина установках, где используются
смазочные масла и оборудование из меди, нержавеющей стали и
других коррозионностойких марок стали, необходимо применять
инертные рабочие жидкости, устойчивые при максимальных температурах
цикла.
Фреоны в зависимости от химической структуры имеют разную
стабильность, причем фреоны с высоким содержанием фтора
обладают повышенной стабильностью. Почти все фреоны, используемые
как хладагенты, можно применять при температурах до 100°С.
Однако при использовании в качестве рабочих жидкостей фреонов
при еще более высоких температурах необходимо наряду с другими
характеристиками учитывать термостабильность.
3.3.3. Техника безопасности
На заводах Японии строго соблюдаются правила по технике
безопасности, и местная общественность обычно требует их ужесточения.
В связи с этим желательно, чтобы рабочие жидкости в циклах
Ранкина были безвредными, пожаро- и взрывобезопасными.
Хотя существует много неорганических и органических веществ,
которые по термодинамическим характеристикам пригодны в
качестве рабочих жидкостей, однако не будет преувеличением сказать, что
правилам техники безопасности отвечают только фреоны и вода.
3.4. Применение фреонов
Цикл Ранкина для производства электроэнергии с
высокотемпературным источником тепла и водой в качестве рабочей жидкости
известен давно. Однако в циклах Ранкина с температурой ниже 200°С
вода практически не применяется. Для таких низкотемпературных
источников успешное применение фреонов в качестве рабочих
жидкостей, температура кипения которых ниже температуры кипения воды,
положило начало производству электроэнергии по циклу Ранкина.
Состояние разработки процессов производства
электроэнергии по циклу Ранкина с использованием фреонов изложено в
следующем порядке: геотермальные и гидротермальные электростанции,
холодильные установки, работающие на энергии солнца, электростанции,
работа которых основана на использовании температурного градиента
ропических морей и океанов, электростанции, работающие на отходя-
ем тепле и на ожиженном природном газе.

68
Главе 2
Т аб п и ц а 2,9„ Технические характеристики установки для получения
электроэнергии от геотермальных и гидротермальных источников
тепла [52]
Турбина
номинальная мощность
число ступеней
рабочая жидкость
давление пара фреона
температура пара
расход пара
число оборотов
Однопоточная активная конденсационная
паровая турбина без регенерации тепла
1000 кВт
2
фреон (TL- 114)
2
14,5 кг/см
99,9°С
214,000 кг/ч
3521,7 об/мин
Основной конденсатор
количество
Горизонтальный трубчатый с внутренней
конденсацией
2
Вспомогательный конденсатор
количество
Вертикальный трубчатый с межтрубной
конденсацией
2
Подогреватель
количество
Горизонтальный трубчатый с
межтрубным нагревом
5
Испаритель
количество
Башенный холодильник
скорость циркуляции
температура на входе
температура на выходе
количество
Горизонтальный трубчатый
1
Мокрого типа, с принудительной
вентиляцией
1200 т/ч
22°С
15°С
1 (двухкорпусный)
Примечание. После окончания испытаний в декабре 1978 г. установка
демонтирована.

Применение фтора в областях.связанных с энергией
69
3.4.1. Производство электроэнергии от геотермапьных и
гидротермальных источников теп па
Успешно развивается производство электроэнергии от
геотермальных источников тепла, являющееся составной частью
программы Sunshine» Это объясняется тем, что Япония богата
геотермальными источниками тепла, которые составляют около 10% от их
мировых запасов.
В настоящее время в качестве геотермального источника тепла
для производства электроэнергии используется пар, а горячая вода
почти не применяется. Однако приблизительно 35% геотермальных
источников тепла составляет горячая вода, использование которой
по программе Sunshine предполагается увеличить.
Изучаются два способа получения электроэнергии с помощью
горячей воды. По первому способу энергия производится бинарным
методом, а по второму — методом общего потока.
Производство энергии по бинарному методу по плану Sunshine
было организовано раньше: в 1978 г. были построены две установки
мощностью 1000 кВт. Получение энергии методом общего потока
находится еще на стадии изучения. . Таким образом, бинарный метод
получения электроэнергии от геотермальных и гидротермальных
источников тепла можно считать в настоящее время более
перспективным.
На рис. 2.12 приведена схема установки мощностью 1000 кВт,
установленной в Нигорикава на Хоккайдо по программе Sunshine, a
в табл. 2.9 приведены ее технические характеристики.
Как показано на рис. 2.12, пар и горячая вода, подаваемые из
геотермальной скважины, разделяются в сепараторе, причем в
установке используют только горячую воду. Горячая вода с
температурой 140°С поступает в испаритель, где она нагревает жидкий фреон,
охлаждается и возвращается под давлением в землю через возврат*
ную скважину. В испарителе фреон 114 переходит в
высокотемпературный пар высокого давления A4,5 кг/см2, Ю0°С), который
поступает в турбину расширителя. Здесь энергия пара преобразуется в
механическую энергию, и охлажденный пар под низким давлением
выводится из турбины. Затем пар охлаждается и ожижается'в
конденсаторе и вспомогательном конденсаторе, подается насосом
сначала в подогреватель, а затем в испаритель, где температура и
давление его повышаются.

70
Глава 2
Турбина, работающая
Р И с. 2.12. Производство электроэнергии от геотермального
источника тепла [52].
По программе Sunshine планируется строительство опытной
электростанции мощностью 10 МВт, вырабатывающей энергию
бинарным методом, и предусматривается изучение рабочих жидкостей и
и соответствующих тепловых циклов, в которых эти рабочие
жидкости будут использоваться. Рабочие жидкости должны удовлетворять
технико-экономическим требованиям и требованиям техники
безопасности. Кроме того, ставится задача правильного выбора сочетаний
оптимальных циклов для субкритической и сверхкритической областей
и рабочих жидкостей.
Производство энергии бинарным методом из горячей воды
геотермальных источников тепла осуществляют по циклу Ранкина,
причем мощность цикла W можно выразить уравнением W = Qr\, где
Q - тепловая энергия, переданная горячей водой рабочей жидкости,
а ^ - к .п.д. цикла Ранкина.
Температура горячей воды, отдавшей тепловую энергию рабочей
жидкости в испарителе, понижается. Если температура испарения ра-

Применение фтора в областях,с6язанных с энергией
71
S
Рис. 2.13. Эффективность
цикла при оптимальных
термодинамических условиях [53].
40
35
-
-
-
-
г
- ,
gf
(fi
/ J It
it S/ rnJ^*
ж yj* >oZ
\?$?
I 1 I I I I I
/5>«>-o ^+
&&*^^
r**f- °>ff
/f А П115
/ • «7/7(NH3)
О RZZ
v R600a
л Rem
x /rw
Inl^fl 11
wo
150
ZOO
250
300
Температура геотермальной жидкости, °С
бочей жидкости понизится, то Q повысится, а г) уменьшится.
Зависимость между Q и г\ устанавливается по термодинамическим
характеристикам рабочих жидкостей. Цикл, в котором при температуре
испарения мощность становится максимальной, является оптимальным
для данной рабочей жидкости.
Следует добавить, что при производстве электроэнергии
бинарным методом от геотермальных и гидротермальных источников
тепла необходимо, чтобы мощность, идущая на собственное потребление,
которая складывается из мощностей насосов для подачи рабочей
жидкости и холодной воды и мощности, потребляемой башней для очистки
холодной воды, была минимальной.
Эффективность использования энергии горячей воды,
рассчитанная Милорой и др. [ 53] при изменении ее температуры, показана на рис. 2,13.
Указанный здесь тепловой цикл, характеризующийся температурой
конденсации 26,7°С и пинч-температурой (минимальной разностью
температур горячей воды и рабочей жидкости в испарителе) 10°С,
является оптимальным.
К.п.д. турбины r)t подсчитывается по уравнению т^( = т^( (сухой) -X,
ГДе П ((сухой) = 0,85, когда рабочая жидкость при выходе из турбины
превращается в сухой пар, а X - относительная влажность.
Для всех рабочих жидкостей, как указано на рис. 2.13. при
температуре 100°С к.п.д. составляет 0,35. При более высоких темпера-
Ратурах он зависит от термодинамических характеристик рабочих
жидкостей и температуры. ,С другой стороны, поскольку в установках по
производству электроэнергии теплообменники составляют значительную
часть всей аппаратуры, теплопередающие свойства рабочих
жидкостей становятся одним из главных факторов в оценке
эффективности этих установок.

72
Глава 2
З.л.2. Хоподипьники, работающие на сопнечной энергии
Подобно энергии от геотермальных источников тепла, в
качестве нового вида энергии стала эффективно использоваться солнечная
энергия. После появления аккумуляторов солнечной энергии
последняя быстро нашла применение для горячего водоснабжения, а в
последнее время - в качестве источника тепла для кондиционирования
воздуха. Для повышения температуры и эффективности солнечных
батарей применяют тепловые насосы, работающие на фреоне.
Для кондиционирования воздуха с использованием солнечной энергии
разработан холодильный цикл, базирующийся на цикле Ранкина. Такая
система показана на рис. 2.14. Под действием тепловой энергии,
полученной солнечными батареями, рабочая жидкость в газогенераторе
переходит в высокотемпературный пар высокого давления, который
поступает в турбину, где энергия пара преобразуется в механическую
энергию. Этот цикл в основном подобен бинарному циклу с
использованием геотермальной воды, где турбина приводит в действие
компрессор холодильного цикла. В холодильном цикле, являющемся обратным
циклу Ранкина, холод образуется в испаритела Холодильный
цикл отличается тем, что, когда температура источника тепла
понижается и цикл Ранкина использовать невозможно, можно приводить его
в действие, подсоединяя электродвигатель.
Двигатель, работающий Газокомпрессорный
по циклу Ранкина холодильник
Рис. 2.14. Система кондиционирования воздуха с использованием
солнечной энергии.
' — аккумулятор сопнечной энергии; 2 — газогенератор; 3 — насос; 4 —
силовой цикл; 5 — расширитель; 6 — муфта сцепления; 7 — электродвигатель;
8 - конденсатор; 9 — конденсатор; 10 — башенный холодильник; 11 —
холодильный чикл; 12 - компрессор; 13 - испаритель; 14 — холодная вода; 15 —
расширительный клапан; 16 — циркуляционный насос.

Применение фтора в областях.связанных с энергией
73
В табл. 2.10 приведены технические характеристики
холодильников, работающих на солнечной энергии. Производительность
холодильного цикла, как показано в табл. 2.10, при испытаниях
малогабаритных холодильников составляет 450 ккал/ч,. а для крупногабаритных
холодильников — выше 6000 ккал/ч. В качестве рабочих жидкостей в
цикле Ранкина применяли фреон 11, фреон ИЗ.и фреон 114, а в
качестве хладагентов - фреон 12, фреон 22 или фреон 114.
На рис. 2.15 приведена зависимость к.п.д. цикла Ранкина от
температуры газогенератора. Эта зависимость аналогична зависимости
для цикла Карно, т.е. к.п.д. цикла Ранкина возрастает с повышением
температуры газогенератора и с понижением температуры
конденсации.
На технологической схеме из рис. 2.14 видно, что рабочие
жидкости и хладагенты, участвующие в цикле Ранкина и холодильном цикле,,
различны, как и сами циклы. Для того чтобы объединить турбину,
работающую по циклу Карно, и компрессор, работающий по
холодильному циклу, необходимо, чтобы рабочая жидкость и хладагент были
одним и тем же веществом,
В табл. 2.11 приведены свойства веществ, употребляемых в
качестве рабочих жидкостей, причем почти все они применяются как
хладагенты. В изложенном выше объединенном цикле можно
использовать фреоны типа фреона 114.
I
s
24
ZO
18
1Б
И
/г
ю
• 2-?5. К.п.д. цикла Ранкина [бз]
к - температура конденсации.
80 SO 100 110 ISO 130
Температура газогенератора, °С
W

74
Глава 2
Таблица 2.10. Холодильники, работающие на солнечной энергии L53J
Характеристики
Цикп Ранкина
Рабочая жидкость
Температура парообразования
(°С)/давление (кг/см )
Температура конденсации
(°С)/давление.(кг/см )
Испаритель
частота вращения, об/мин
общий адиабатический к.п.д.
мощность, п.с.
Насос
К.П.Д.
Хоподипьный цикп
Рабочая жидкость
Температура конденсации
(°С)/давление (кг/см )
Температура парообразования
(°С)/давление (кг/см2)
Компрессор
Барбер
Николз
R113
93,3/4,0
35/0,668
Турбинный
51 180
0,75
2,5
0,50
R12
35/8,79
7,2/3,96
Поршневой

Термоэлектрон
R114
110/17,4
48,9/4,43
Поршневой
1800
0,72
3,76
0,80
R22
48,9/19,3
7,2/16,38
Поршневой
скорость, об/мин
850
общий адиабатический кл.д.
0,85
0,72
Холодопроизводительность, ккал/ч
9000
9000
Количество холода/общие тепловые 0,6 0,376
затраты

Применение фтора в областях.связанных с энергией
75
Мацусита
Дэн сан
R114
95/13
45/4
Дженерал
Електрик
R11
110/10,3
38
Мицубиси
дэнки (SSP)
R114
90/11,7
38/32
IHI
R11
110/10,3
40/1,74
Леннокс
R113
80
38
Золотниковый Золотниковый Золотниковый Зопотнико- Центро-
вый бежный
500-1500 1200 3000 1500 24 000
Поршневой
0,80
3,0
0,66-0,67
1,0
26,8
R114 ' R22 R22 R12
4Е 38 38/14.83 40/15,6 36
7,5 13 5/5,96 2,5/5,5 5,5
Двухкпапан- Поршень с Роторный
ный колебательным объемный
движением
3000 1500
0.7
9000 3000 61 000 24КТ
°.85 0,375 0,359

76
Глава 2
Холодильный цикл, работающий на солнечной энергии, обладает
тем преимуществом, что солнечную энергию, преобразованную в
механическую, можно затем преобразовать в электрическую энергию.
Благодаря этому можно ожидать эффективного использования
солнечной энергии.
3.4.3. Производство электроэнергии с ипопьзованием
температурного градиента морской воды
Помимо непосредственного использования солнечной энергии
планируется применение энергии, накопленной морями и океанами.
В данном случае производство энергии по циклу Ранкина основано
на превышающем 20° С перепаде температур воды на поверхности
морей и океанов ( ~ 30°С) и на глубине 500 м (ниже 10°С).
Технологическая схема этого процесса приведена на рис. 2.16,
а его тепловой баланс — на рис. 2.17. Как показано на рис. 2.16, в
испарителе с помощью воды, взятой с поверхности моря, рабочая
жидкость превращается в пар. С другой стороны, в конденсаторе,
работающем на морской воде, поднятой с глубины более 500 м, рабочая
жидкость конденсируется и ожижается. Пройдя циклы испарения и
конденсации в испарителе и конденсаторе соответственно, рабочая
жидкость приводит в действие турбину.
гг.е'с
Генератор
Теплая вода
с поверхности
Г05Г
Холодная вода
из глубинного
слоя
?
Р и с. 2.16. Схема производства электроэнергии, основанная на разности
температур воды на поверхности и глубине морей и океанов.

Применение фтора в обаастях.связанных с энергией 77
Z4.4 'С
Холодная,
вода из
глубинного
слоя
7,0 °С
Z8X
Теплая вода с
поверхности моря
70,5 Г
Рис. 2.17. Тепловой баланс.
Важным моментом в развитии установок, работающих по
этому методу, является то, что тепловой напор в турбине низок,
и для его увеличения необходимо уменьшить разность
температур между морской водой и рабочей жидкостью в
теплообменнике. Чтобы удовлетворить этим условиям, необходимо правильно
выбрать рабочую жидкость. Свойства рабочих жидкостей приведены
в табл. 2.12. Как видно из этой таблицы, для теплового цикла больше
всего подходит аммиак, а среди фреонов - фреон 22. Однако с
практической точки зрения наряду с теплофизическими характеристиками
основное внимание при выборе рабочей жидкости необходимо уделить
технике безопасности.
В настоящее время на острове Науру, расположенном ь южной
части Тихого океана, строится установка по производству энергии
методом, основанным на перепаде температур между теплыми
водами на поверхности и холодными водами океана на глубине
несколько сот метров, причем в качестве рабочей жидкости планируется
использовать фреон 22. Технические характеристики установки даны
в табл. 2.13. Мощность установки составит 100 кВт. Однако при
работе такой установки мощность, передаваемая потребителю
электроэнергии, после вычитания мощности, идущей на собственные нужды,
составит всего лишь 10 кВт. Увеличение расхода электроэнергии на
собственное потребление объясняется тем, что для уменьшения
разности температур в теплообменниках необходимо подавать теплую
и холодную морскую воду в большом количестве, что приводит к
необходимости использовать более мощные насосы. Предполагается, что
при увеличении мощности завода доля мощности, потребляемая
насосами, уменьшится. В настоящее время планируется строительство
кРУпных заводов для производства электроэнергии этим способом.

C\J
C\J
1^
CM
ce
8
CO
cc
о
яГ
¦*
и
^
т-
f-
1
co_
оГ
in
r~
1
о
ю
со
*—
СМ_
rC
СП
СО
ю
I
X
х
з-
о
ю
га
с
со
ш
I-
о
>s
о
ш
О
со
с:
га
а
о
m
га
ш
1-
о
О
см
Ь.
О
К
и
(П
St
z
0,8
ч-
1
со
со"
со
1
о
CD
т
со
г-Г
г».
1
о
8
г- О
е» °>-
Т г-
Ю
СО
со
см
05
т*-
т~
со
in
О)
m
со
г^
f
о
о>
В ?
<м
и
и
со
S*
1
со
ш
7
СО 05
со
in
со
СО
,545'
о
со
со
СО
. <ч cs
U U И
и—и со
ч-
I
см
со
со
1^
со
¦ч-
-^ со
со
см
о
и
со
05
*-
1П
со
•ч-
о
со
*~
и Б г-г
и—и •*
о
га
с
>.
2
а.
§
а:
со
х
а.
с
с
со
с
о
о
о
Z
03
с
1П
со
I
сГ
!
со со
о. о.
>• г*
со со и
а. со
а> ф
1 ice
® О ® х
•_ _ |_ х
К о~
см
со
со
со
ю
см
см
ч-
г».
со
ч-
in
г»,
о"
со
со
со
со
СО
со
со
о
ю
га
•ч-
If)
со ю
со <»
СО 1-
о* о"
I
со о
•ч- г*
СМ т-
о" о
8*
СО т-
т- СО
СМ 1-
о" о"
о
со t о
85 § 8
CD
X
X
CD
С
ш
га
я:
ш
о
*
о
ш
п
X
1-
X
О a
о 5с:
CS
5
о
\
i_
х
S
0)
s>
ю
о
<х
X
ь:
о
ш
т
X
t-
X
о.
Ь?
L.
^
\
С
л
1-
о
о
X
t-
о
с
с
-5
X L
Ь *
О
9 гг
? О
go
5 й
X см
ff
со j?
5 о
о 2 2
1- < CD
О Л О
СО Г ф „
1?ро. 8 =-
л к ее , * со
о га го Ь а а.
со i i х я
i С ¦¦ \ X i=
w С с
> *

*-
cj
3
a-
s
c:
vo
CD
\-
a>
X
$
*
e
о
ч
о
Q.
С
аз
*—
8
т_
1^
СО
^
г~
^_^
I
о"
D
Ю
т-
со
см
СО
in
оз
со
о_
|^Г
со
г-
15
га
со
8
о
о
см
S.
о"
со
со
о
о
0,18
0,21
о
см
0,013
0,010
,0125
S
см
t
СО
о_
-г-Г
ю
см'
со
*1 СО
s -
I 1
ю
о
см
fe 8
л л
о со
со о
т- О
со с
со о
8
СМ *-
¦ч- о
N.
Ю
О
ю
¦а-
*-"
_
и
см о
см о
со о
т- ^^
теп-
X
А
X
-0
с
со
5
8?
ouieHi
¦икост
Отн
noei
со
т~
ел
со
ю
-adE
с
о
X
ппота
со
га
t~
3
CKpi
^
ения
с
5
?
атура
о.
со
(темп
ния
/кг
ккал
-
зодность
Tennonpoi
о
о*
з-
2
ккал
о
.
со О
8°о
о ?
^—s
О
о
ти B5
о
о
жид к
о"
•ч- О
т- О
см о
о о
о" С
атм)
*—
пара
со
со
о
о"
S
1Л
I
т О соо
¦*°_ г: о
1Г> О О о
о?оХ
О
о
ю
CJ
С f
о о
. о
F 5
й 5
о *
S
8
ш
о
о
со
л
о
о
с
X
а
о
ш
о
о.
со
см
I
I-
i
с
со
X
а.
t-
|
о
ю
а>
с;
со
CL
0)
га
а.
ф
3
о.
о.
о
га
а.
о
га
с
ее
га
(-
ее
X
X
о.
I-
сз
о
X
2
t- К
—' О
л о
°- ?
с сэ
о
н
с X
Ф О
1 I
аз •-
I §
5 S
со
Э

80 Глава 2
Таблиц а 2.12. Свойства рабочих жидкостей [54*
Вещество

Эффективность, %
Расход,
2,2 106
кг/ч
Высота
турбинной по-
патки,
146 мм
Число тур- Диаметр
бин, шт. х пароотвод-
х 4 ных труб
2.2 м
R11
R22
R113
R114
R500
R502
R21/31
R31/114
Пропан
н-Бутан
Изобутан
Аммиак
Примечание.
6,33
6,41
6,27
6,21
6,37
6,36
6,39
6,39
6,34
6,07
6,07
6,42
Т„ иса,
6,4
6.1
7,5
8,8
6,8
8.6
6,8
5,2
3,3
3,0
3,5
1.0
28° С, т. конд.
22,9
2.6
51.2
12,6
7,6
5,8
8,8
12,4
2,5
7,6
5,2
1,0
. 11°С,
9
1
21
6
2
2
2
3
1
2
2
1
мощность
2,9
1.1
4,1
2.0
1,2
1,0
1,3
i.e
1.2
2,0
1.7
1,0
100 МВт„
3.4.4. Производство электроэнергии с использованием
отходящего тепла промышленных предприятий
Еще более интенсивно, чем поиск новых видов энергии,
разрабатываются методы экономии энергии. Одним из таких
методов является быстро развивающееся использование отходящего
тепла промышленных предприятий для производства электроэнергии.
Высокотемпературное отходящее тепло пара пригодно для приве*
дения в действие турбины, однако использование воды при
температуре ниже 200°С затруднительно, и в качестве рабочей жидкости
применяют фреоны, температура кипения которых ниже, чем у воды.
Каким образом из отходящего тепла промышленных предприятий
можно производить большое количество электроэнергии? Примеры
этого приведены в табл. 2.14. У дизеля-можно регенерировать
приблизительно 10% энергии, а утилизируя теплую воду предприятий
черной металлургии и отходящий газ цементных обжиговых печей,
можно произвести более 1000 кВт энергии на 1 установку.
Раньше всего практическая утилизация отходящего тепла
была осуществлена на химических установках. Технологическая схема этой

Применение фтора в областях.связанных с энергией 81
Стоимость,
иен/кг
4,5
6,0
5,5
8,5
—
_
—
_
1.0
0,7
0,7
1.0
Коэффициент
ной теплопере
чи, ккал/(м •
0,68
0,91
0,59
0,58
-
-
—
—
0.76
0,62
0,61
1.0
поп-
да-
ч- °<Е)
•
Токсичность
Слабая
».
,,
и
И
if
_mn_t
II
Сильная
и
i,
__«__
Взрывчатость
Нет
И
II
II
11
II
и
п
Большая
п
п
Средняя
Общий
порядок
расположения
11
2
12
10
7
6
8
9
3
4
5
1
установки дана на рис. 2.18, а технические характеристики этой
установки и других установок, работающих по циклу Ранкина, приведены в
табл. 2.15.
В этой установке мощностью 3800 кВт, построенной в
1978 г., в качестве рабочей жидкости служит фреон И, причем
мощность таких установок расходуется на работу рефрижераторов и идет
на производство электроэнергии.
Во всей промышленности черной металлургии накапливается
огромное количество отходящей тепловой энергии, которую издавна
регенерируют и используют.
В последнее время наметился прогресс в утилизации отходящего
тепла с низкой температурой; здесь можно указать в качестве
одного из примеров на практическое использование установок по
производству энергии, работающих на фреоне. На рис. 2.19 дана схема
установки, утилизующей отходящее тепло конвертеров, а в табл. 2.16
Указаны ее технические характеристики. Эта установка, работающая
На Фреоне И, способна производить 2200 кВт электроэнергии. Так,
в этом примере непосредственным источником тепла является
горячая вода, однако в «черной металлургии помимо горячей воды, образу-
6-585

82 Глава 2
Таблица 2.13. Технические характеристики8 установки мощностью
по электроэнергии 100 кВт [к]
Основное оборудование Копичество Характеристики
единиц оборудования
оборудования
Турбина, работающая на
фрвоне 1
Генератор 1
Испаритель 1
Конденсатор 1
Насос для подачи горячей
воды 1
Насос для подачи холодной 1
воды
Насос для подачи фреона 1
Всасывающие трубы
труба дпя всасывания 1
холодной воды
труба для всасывания 1
горячей воды
Дренажные трубы
труба для откачки 1
холодной воды
труба для откачки 1
3000 об/мин
3000 об/мин
Горизонтального
типа
Вертикального
типа
Горизонтального
типа
То же
и
Длина 1250 м
Длина 130 м
Длина 200 м
Длина 150 м
горячей воды
При распределении нагрузки учитывается энергия для внутреннего
потребления, освещения, потери нагрузки и др.; рабочая жидкость — фреон 22;
время испытания — 1 год.

to
ю
I—I
ев
с
с
0>
1-
о
1-
0>
э-
IT
I
1-
о
>х
о
2
?
а.
X
О.
0>
I
ш
U
ф
о.
«
«?ё
о >• *
= со ~
5 ф >»
go j
1-е
"к!
8 is
сЗ gS
$ О. J)
-* I- Q.
S Ф К
§ й g
ее
а
о
X
3
о
ев
|_
о.
ф
X
Я)
о
а.
1-
k
ф
S
S
1-
о
ф
з-
х
с
о
^
V
»*.
oj
со
а-
X
«г
«о
СО
1-
С
ев
с
с
ф
1-
*
X
X
¦з
о
1-
u
X
I
8
8 t
i
о
о о
ш со
¦* г-
о
о
CN
О
о
о
ш
:<:
о
о
ш
ю
со
о
о
со
с
л
ф
со
о
8
ш
I
-О
ф
с
е
X
э
X
<^
Осп
со 2
I I
¦X
ф
с
0)
со
X
а
о
с
п
о
1-
0)
ф
3
се
4
о
X
1-
О
>Х
а>
у
ф
с
о
с
с
ф
1-
ш
ф
Э"
се
С5
О
X
1-
О
ев
1-
X
ф
2
Ф
ев
1_
X
X
ю
о
о
о
см
о х
I g
§ 3
СО jj
1§
§§¦
>• ев
ш с
8.1
ф I-
2 о
х I-
о. о
С Э"
ос ев
I-
се ев
а 3
IS
is
Q. CO
с а.
5 ffl
i|
. >>
о cc
2 Ф
X
о
o
X
2
о
X
л
с
ев
2
о.
ф
н
о
ф
1_
X
рам
о
\-
ш
со
се
ев
X
ф
о
о.
1-
о
о
с:
X
о
9
5 8 ?
О. й Ф
о- с
С в э
2 5 Я
л ее 2
So. о
о о.
1-1- С
11
^ к
>• 9-
g?
с 2
о о
о.
Ь |-
о ?
х ев
2 а
ев о
со х
1 о-
ев о
Ш 1_
О Q
О- 5
1 е
g«
при
едпо
х S-
X =
1_ —.
о. со
ф
S ж
о >:
о. й
1- О
ф в
S *
ев >х
m ф
1- У
о о
d ю
о ев
m а.
со „
X СЛ1
о
о. .-
с ев
ш §
о х
ев
1- о
3 к
8 %
2 g
с
О Ф
я н
М о
со 5
0. ф
>.
со
И В.
попь
_ о
1 X
се ~
ф in
— О
2 о.
* §
о- ?
с ¦&
X
X
2
о
X
о
@
>х
о
2
ф
ев
|_
Св
С

84
Глааа2
Таблица 2.15. Технические условия турбинной установки, работающей на
Применение
Характеристика
Технический
научно-исследовательский центр фирмы IHI
Турбокомпрессорный
холодильный агрегат 200 RT
Источник тепла
Турбина,работаю-
щая на фреоне
Газогвнератор
Наименование
среды
Расход,
т/ч
Темпера- на входе
тура, С
на выходе
Количество тепла,
4
ккап • ч • 10
Рабочая жидкость
Тип
Мощность, кВт
Тип
2
Давление, кг/{см • г)
Тип
5 ати, насыщенный пар
2.0
158
75
1,2
Однопоточная, соединенная с
компрессором
190
Многотрубный с неподвижной
трубной решеткой и
внутренним подогревом
12,53
Многотрубный, соединенный в
ком
Конденсатор Давление, кг/(см2 • г)

Применение фтора в овяасгях.связанных с энергией
85
фреонв
[58]
Иватая дэпато Мицубиси гасу кагаку IHI, завод в Токио
турбокомпрессорный Турбокомпрессорный Генератор мощностью 500 кВт
холодильный агрегат, холодильный агрегат
приводимый в действие 2000 RT и генератор
комбинированной турби-
ной,800 RT
1,8 ати,в лажный
пар
5,4
130
55
3.2
Фреонн 11
475
3 вида ксилола
31
106 153
69 153
26,5
Двухпоточная с
редуктором
3800
4 ати,насыщенный пар
5,8
151
75
3,4
Однопоточная с
редуктором
500
Котел с U-образными трубами и отдельно
установленным подогревателем
Многотрубный с неподвижной
трубной решеткой и
внутренним подогревом
11,59
12,77
13,27
одно целое с хоподипьни- Испарительный
конденсатор
Многотрубный с неподвижной
трубной решеткой
1.8
2,1
1,8

86
Глава 2
Применение
Характеристика
Технический
научно-исследовательский центр фирмы IHI
Турбокомпрессорный
холодильный агрегат 200 RT
Температура на входе
холодной
воды, °С на выходе
3,2
37
Фреоновый насос Тип
Вертикальный
центробежный девятиступенчатый
Подача (м /ч) х давление
(ати)
Потребляемая (кВт) х число
мощность единиц
оборудования
15,8x19
11 х1
и-©
Фреон (rmfrtf .Фреон (пар)
2*— " 1
гШ:"
•ф
Холодная
вода
Жидкий
фреон
рис. 2.18. Турбинная установка, работающая с использованием фреона [57].
1 — источник теппа; 2 — регулятор давления; 3 — регулятор скорости; 4 —
испаритель фреона; 5— регулятор уровня жидкости; 6 — конденсатор фреона;
7 - турбина; 8 - нагрузка; 9 - башенный холодильник; 10 - насос для
подачи холодной воды; 11 - насос для подачи фреона.

Применение фтора в областях.связанных с энергией
87
Иватаядэпато Мицубиси гасу кагаку HI, эавод в Токио
Турбокомпрессорный Тур&окомпрессорный Генератор мощностью 500 кВт
холодбльньй агрегат, холодильный агрегат
приводимый в действие2000 RT и генератор
комбинированной
турбиной, 800 RT
_ _ _
36,4
Вертикальный центробеж- Вертикальный центро- Вертикальный центробежный
ный одноступенчатый бежный восьмиступен- одноступенчатый
чатый
54x15 205x20 47x20
45 х 1 147 х 2 55 х 1
ется много отходящих газов с температурой 200 - 400°С,
использование которых изучается. В результате исследований в качестве
рабочей жидкости с очень высокой термостабильностью была предложена
смесь воды и трифторэтанола.
В основе разработанного метода регенерации тепловой энергии
Цементных обжиговых печей на практике вводятся в строй установки,
работающие на фреоне 113. На этих установках для утилизации
тепла отходящих газов с температурой 200 — 400°С применяют
масла в качестве промежуточных теплоносителей. В результате
непосредственного теплообмена масла с фреоном ИЗ производится
электроэнергия мощностью 3000 кВт. Использование промежуточных
теплоносителей предотвращает термическое разложение фреона 113.
Метод производства электроэнергии с утилизацией отходящего
тепла промышленных предприятий ускоренно внедряется, но эти
источники тепла имеют самые различные температурные пределы.
Для эффективного их использования ускорена разработка
соответствующих рабочих жидкостей.

5
ф
О
со
л
с
о
с
о
S
о
S
X
1-
%
i
8.
ект]
8
?
ь
S
изво
ее
$
о
5
кие
о
:г
х
Тех
I
I
о
с
S.
* Ю
О I—I
9 а
X Н
3 8
? ,з:
«о
C4J
се g
а-
х
с=
to
то
ф
X
5
ш
о
5
О.
О
>D
О
тая
га
енч
с
>
о
X
ени!
X
еди
8
s *-
2 *"
в Е * ... я
S | I g * § |
« 5 ¦& oj ¦* т- о
о
X
>.
о.
I-
о
С
- °_
¦ч- оо
* 8
СП X
?!
8
§
с
I- ев
о !
5 ?
3 °
X ш
CZ >Х
9 I
0 к
СО О IX
О. L. ф
а а |
IS 9 fe ?
о. х о. а
Ф 2 » ф S
Е ш Б а я
1 ¦ I Я ос
ф « в) X СО X
(_ х (_ со Q. |_
2 I-
о о
!|
о
о
I
о
о
*
S
г з
!
2
I
лд
о.

flea
г
ев
I-
о
ю
со
а.
ю
а.
А
I
О
я
а.
л"
§
I-
со
|х
СЕ
Sf
Q
ев
1-
о
ю
ев
а.
л"
?
н
св
а
ш
О. ф
1- X
о о
а ф
о а.
С
flee
X
ее
X
I
со
н
о
VD
ев
О.
d
о
1-
св
о
X ф
ф X
а о
X ф
о о.
* А-

Применение фтора в обпастях.связанных с энергией
89
Рис. 2.19. Система регенерации отходящего твппа отработанных
конвертерных газов [59].
1 — башенный холодильник; 2 - насос дпя подачи воды; 3 —
вспомогательный холодильник; 4 — насос для подачи фреона; 5 — подогреватель; б —
конденсатор; 7 - перепускной клапан; 8 - турбина; 9 - испаритель; 10 —
резервуар с высокой температурой; 11 — резервуар с низкой температурой;
12 — перекидной клапан; 13 — кожух; 14 — насос для подачи воды; 1 KB,
2 KB, 3 KB — пврвый, второй и третий конвертеры,
система газа и охлаждающей воды; система фреона;
система вторичной охлаждающей воды.
3.4.5. Производство электроэнергии, с использованием
холода ожижеиного природного газа
В последнее время заметно возросло использование ожиженного
природного газа как источника энергии, заменяющего нефть. Ожи-
женный природный газ транспортируют и хранят при температуре
160°С, а. в процессе использования переводят в газообразное
состояние, повышая его температуру посредством теплообмена с
морской водой. Образующийся холод применяют для ожижения
воздуха, замораживания пищевых продуктов и их хранения, а в последнее
время — и для производства электроэнергии.
Для производства электроэнергии с помощью ожиженного
природного газа имеются следующие системы: 1) система прямого
расширения; 2) комбинированная система, состоящая из цикла прямого
расширения и цикла со вторичным теплоносителем; 3) система вто-

90
Глава 2
Цикл с первичным
теплоносителем
Емкость с
ожиженным 1-я турбина
природным
газом
Морская
кки^
Цикл прямого расширения
ожиженного природного газа
Обозначения:
О-
Генератор
турбины
Насос
Теплообменник для системы
ожиженныи природный газ-
вторичный теплоноситель
Теплообменник
с морской водой
Рис. 2.20. Комбинированная система, состоящая из цикла прямого
расширения ожиженного природного газа и цикла с индивидуальный теплоносителем [бО].
ричного теплоносителя [а) с индивидуальным теплоносителем и б)
со смешанным теплоносителем ] и 4) газотурбинная система.
В табл. 2.17 приведены особенности этих систем, а на рис. 2.20
дана схема комбинированной системы. По этой схеме ожиженныи
природный газ подают под давлением насоса из приемника в
теплообменник, где происходит теплообмен между ожиженным природным
газом и вторичным теплоносителем - рабочей жидкостью, которая
при этом охлаждается и конденсируется. Ожиженныи природный газ
в теплообменнике, обогреваемом морской водой, полностью
переходит в газообразное состояние и поступает в турбину, где его
тепловая энергия преобразуется в механическую. Температура рабочей
жидкости, вышедшей из турбины, повышается, и она используется
в качестве вторичного теплоносителя.
Рабочая жидкость, сконденсированная и ожиженная
посредством ожиженного природного газа, подается под давлением насосом,
нагревается и испаряется в теплообменнике в результате
теплообмена с морской водой и в газообразном состоянии поступает в турбину
1, где тепловая энергия газа преобразуется в механическую
энергию, и вторично охлаждается, конденсируется и ожижается.

о
L 1
ее
ct
о
с
s
X
со
с
2
Ф
X
X
со
ш
о
т
л
с
о
о
ct
8
т
х
о
о.
2
Ф
ь
о
X
о
о
о
X
х
ф
ю
о
о
О
а-
s
2
н
>.
СО у
II
I- о
2 2
ё§
ее I
со л
i ?
S X
VD *
>> CO
a.
эне
О
a.
i-
ф
s
>4
CO
i
2
о
о
о
i
p
2
Ф
s
I-
s
о
о
X
о
с
с
ф
о ев
«3 §
S §
СО X
^ 5
ев «в
§1
а. о
х к-
X О
X О
\о о
X ?
X Л
ф X
а. з-
X X
3 °-
о о 2
я fe Ф
о. m с
§8*
g ев о
2 с о
ее ьс х
О.
=г с
о
|_
о
2
ее
а. ее
со
2
ф
I-
о
X
О
о о
sc о
о х
9 Э"
л о
m s
0 ,х
1 S
| 8
2 с:
X О
о с
о
х
с
><
а.
* ее
х «
се vo
ев ев
i §
о о
с ев
О 2
I- X
X ?
её
U
Я о в
ЙС X
iS 8
со
X
X « о
So
Е * ф
5 ев з
5 •- о
н >; ¦=
ф а. I-
со Ф ф
а в- ев
л о з-
Я 9. е
й 2 с
О со ш
о
о
х
э-
о
2
се
со
5 =
Я «в
ф ^
11
со
!*
о
о
л
m
с
X
с
><
о.
* ее
s ев
сс \о
ев ев
о о
с ев
О 2
ее
са
3
л
с
о
«о
со
2
X
ход
еоб
i
ее
X
X
ф
3
с
о
с:
сс
с
ct
л
з
ф
с:
о
X
о.
>1
1-
ев
пер
2
ф
КОТ
ысо
со
о газа
е.
I
со
*
о
о
л
ш
л
I-
а
о
X
3
о
2
5С
СО
X
1
ф
со
» ее
о J
m S
I s г
? s ?
X ев
л. х a
Й х о
О о с:
|
ее
¦ ев
о х
о. л
fc 5
ф г
» х
?1
|8
о &
О m
и тег
меня-
доро-
ф о. 8
2 с J)
ачестве
осителе
смесь у
ЬС ? ¦ Ш
m g Б g
х 1*
| К- ф
Ю X CI
2 * ш
° 3 м
V О СО
2 fe S
•б Е =
* ° ? ф
о в о х
2 ф с ш
¦ Ф
t: ф
8 «°
° о ф
OCX
com
- X 1-
быть
й тех
дейс
(_ ф m
ill
2- m ct
ОСИ-
X
о
с
с
ф
|йства т
и
Ю
О
чного
X
о.
ВТО
стве
ф
з
со
m
о
тепп
1-
ф
Ък
опьз;
=
х
i
ф
л
Я СЛОЖИ
с
р

Именflea.
с
ее
с
ф
ОСИТ
X
О
с
с
ф
1-
ес
люча
*
о
X
I
Р
ОСИТ
X
|учить
г;
X
(бходимо
и
Ф
I
X
a
о
о.
о
g
-neei
>.
ее
о
н
ф
>х
л
фОДН
3.
Q.
С
нный
ф
ЖИЖ
о
СЛО-
>.
X
различи!
X
g
?
1
#
ш
L
Л
I-
о
\о
со
Q.
X
ее
х
ю

4i
см
I
со
*
с;
!
с
а
1 =
е§
2 о
со со
со
а. о
с ю
се
<е л а> с
2 h К О
$ га х *
X н х (О
5 2 о
= * о
5 со я-
s *- a
2 о. ¦_
Л О 3- СЕ
* Н 5 Л
О со m i_
3 S
2 *
Is
II
a q
w к
s s
si
§ g
i g
X &
ш g
fc ?
s i
Б га
Я о-
° g
?х
з-
1-
S
00 О
г«- I-
о
о
00
§
8
ю
оо
со
см
о
се
о
1_
о
X
g
а.
X
а.
о
|_
о
X
X
о
X
о
I
о
со
а.
я
"id
«а ч
ъз-
? ц 8
I
)- со
О с —
0 с I-
1 ф О
m ? з-
X "^ О
I- ее а
м х о
Ф х с
«¦ Я .х
XX СО ±
С) со х
г г 8
о
а
о
*8
о
о
х
3
о
2
I
1
о
н х # g
m ? - g-
_o " с ее
_. О 2 с «t e;
ge» g « см а
с х се
ш не
* X
п. Ш
m 8
X
ш
о
¦-щ
г—— ^;~
$
ийь*
?
рт
Й-

о
о.
о
2 Л
I «
« >Х
х 2
* 5
&"?
I S-
? с
О) в
х 3
в, х
cd
S о
л ев
5 S
° I
ю о
. СО
о -
О CS
о а
се о
а.
е '
се с»
О. .
» се
ф §
L ?0
I К
CM g
- О
се а.
о
2
18
О 'X
,х о-
II
Ь. X
I
X
CD
CO X
- X
се о
I I
>> -
i- о
1 §
CM «
JD" I
g со
i-
x o.
а. о
со i-
C CO
0 о
X X
1 ф
> ce
w *
. о
га 8-
о 2
се к.
?
о 0
В о
2 со
х
S |
Н 00
I о*
3
I I
см Эё
t- О
-*' I
со се
га 5
L. ф
I I
S «
*- X
о ,3
i
со
I
I
о. -
X СП
3 со
О >-
Св в
а
со I
о «о
I-
о
X
о
I
<
ее
S
го
о
vo
О
см
. to
л
F 2
ф СО
I- |_
!*
со л
С X
0 н
х о
1 х-
- §¦
в 1
g X
0 »
х Э?
О X
«I
I
й «л
со
i S
s t
2 5
it о
1 ?
И
о
о
*
2
со
I
2 «о
х
л о
3 2
о «
2 г
о I
ю
о
о
се со"
2 S
1 I
л
- X
11
со п
2 о
о
X
о
I
'.ct
* ¦
X С)
X СО
л i_
х '5
d л
о х
с ct
s а
X
о.
СО С
•( '
X О
х г-
|? .
Эхо
С Ш сз
I I -
°а 2
- о.
I со >.
* х я
- to a
о. о. ф
о >< с
о н I
s s г
О. Св г-
|§ в
о со со
* |_ |_
I I *
« со ?
о" св" о
о х о.
& s s
га >о a
^ о.
i ><
I
I
I »~
о
со I
га *>
2 о
х н
ст се
0 о.
а св
х с
о. ш
с о
1 I
8 га
I 1
а t
Е |
О Ь
i i
О „¦
»" О
- и
л св
ST
g те
о> <-
о. ¦
с- со
со со
X 1_
с «
с 2
? I
| 8
ч- «
- I
&°>
о -
и о.
а> о
о. t
° <я
й X
х 1
ю
' &
СМ (-
III
ill
| со «
f i i
III!
Э » i- g
, f- о 2
2 i i 4
2 ' ' о
кюо S
>ч *- g
5 - -
? л л |
2 со с '
со со a> cm
П L. I- *-

94
Глава 2
Во всех ранее описанных циклах Ранкина с высокой
температурой использовали источник тепла, а для охлаждения - воду. В
данном случае цикл для производства электроэнергии с помощью ожи-
женного природного газа формируется при температуре ниже
комнатной, т.е. для охлаждения используется ожиженный природный
газ, а для нагрева — морская вода. Если этот цикл использовать как
цикл Карно, он является чрезвычайно эффективным из-за низкой
температуры теплоприемника. Как цикл Ранкина он тоже имеет ряд
достоинств.
Рабочие жидкости, используемые при производстве энергии по
этому способу, отличаются от других жидкостей тем, что их можно
применять для формирования циклов при низких температурах, и, как
показано в табл. 2.17, являются веществами с низкой температурой
кипения.
Производство электроэнергии при нагреве и охлаждении
природного ожиженного газа, давление паров которого в процессе
использования различно, можно увеличить комбинированием различных систем,
как указано в табл. 2.17, однако необходимо, чтобы свойства рабочих
жидкостей отвечали требованиям этих систем.
400
-wo -so
Температура конденсации, "С
Рис. 2.21. Зависимость удельной работы от температуры конденсации [б1]

Применение фтора в областях,связанных с энергией 95
При производстве электроэнергии за счет холода к.п.д. цикла
значительно повышается при понижении температуры теплоприемни-
ка» Зависимость мощности от температуры конденсации приведена
на рис. 2.21.
В качестве рабочих жидкостей для этого способа производства
электроэнергии планируется применять фреоны с низкой
температурой кипения, которые, щнижая температуру цикла, позволяют
увеличить его мощность. В настоящее время развернуто
строительство установок по производству электроэнергии мощностью 10 МВт,
где предполагается использовать фреон 23 как рабочую жидкость.
Кроме того, в зависимости от источника для нагрева и охлаждения
природных ожиженных газов изучается возможность использования
фреонов с более высокой температурой кипения, чем у фреона 23.
4. Фторсодержащие соединения в качестве антифрикционных
материалов
Ёнэтани М., Каи С.
4.1.Политетрафторэтилен (ПТФЭ)
В настоящее время, как показано в табл. 2.18, промышленностью
выпускается восемь видов фторсодержащих смол. Особенно широко
для изготовления подшипников и в других направлениях используется
ПТФЭ, который по сравнению с другими конструкционными
пластиками обладает специфически низким коэффициентом трения.
Молекулы ПТФЭ формулы -(-CF2—CF2-)—п обладают высокой
степенью симметричности. Вследствие низкой когезии между
молекулами ПТФЭ имеет более низкий коэффициент трения, чем другие
пластики. Недостатком ПТФЭ, как видно из табл. 2.19 [62], являются
высокие потери при истирании по сравнению с другими пластиками.
Кроме того, плохие механические свойства, например ползучесть,
ограничивают его использование в качестве антифрикционного
материала. С целью устранения указанных недостатков применяют такие
методы, как смешивание ПТФЭ с другими материалами, пропитка
ПТФЭ пористых металлов, нанесение ПТФЭ на металлические
материалы и т.п.
Улучшение механических свойств ПТФЭ путем смешения с
другими материалами исследовалось в двух направлениях: 1) добавление
наполнителя к ПТФЭ и 2) добавление ПТФЭ к другим пластикам в
качестве агента, улучшающего смазочные свойства. Объем
производства наполненного ПТФЭ возрос настолько, что составил 1/4 объема

96
Глава 2
Таблица 2.18. Коэффициент трения фторсодержащих смол
Фторсодержащая смола
Коэффициент трения
статический
0,08 - 0,04
—
-
0,4
0,3
0,3
0,23 - 0,36
динамический а
0,1 - 0,2
0,3 - 0,4
0,21
0,4
0,14-0,17
0,4
0,15-0,34
Политетрафторэтипен (ПТФЭ}
Сополимер тетрафторэтилена с гекса
фторпропиленом
Сополимер тетрафторэтилена с пер-
фторал кил вин иловым эфиром (ПФА)
Сополимер этилена с тетрафторэтиле-
ном (ЭТФЭ)
Попивинилиденфторид (ПВДФ)
Поливинилфторид (ПВФ)
Полихлортрифторэтипен (ПХТФЗ^
Сополимер хпортрифторэтипена с
этиленом (ЭХТФЭ)
а Испытания при скольжении по стали.
производства ПТФЭ. Возросло также производство ПТФЭ в качестве
агента для улучшения антифрикционных свойств, обладающего
хорошей смешиваемостью с другими пластиками, красками, каучуком и т.п.
Для улучшения антифрикционных свойств при пропитке
политетрафторэтиленом пористого металла или нанесении ПТФЭ на
металлический материал совершенствуются способы обработки подложки и
исследуются составы наносимого покрытия. Кроме того, нанесением ПТФЭ
на каучукоподобный материал удалось получить эластичные покрытия,
обладающие антифрикционными свойствами.
Ниже изложены свойства и области применения наполненного
ПТФЭ, ПТФЭ в качестве агента для улучшения антифрикционных
свойств и покрытий на основе ПТФЭ, наносимых методом распыления.
4Л.1. Наполненный ПТФЭ
До сих пор было изучено большое количество наполнителей,
среди которых наиболее известны такие, как стекловолокно, углеродное
волокно, сажа, графит, дисульфид молибдена, бронза и т.п. В
последнее время в качестве наполнителей стали вводить термостойкие вы-

Применение фтора в областях.связанных с энергией
97
Таблица 2.19. Коэффициенты трения и относительные потери при
истирании8 различных материалов по закаленной стали
Материал
Мягкая сталь
Латунь 60/40
ПТФЭ
Электродный графит
Инструментальная сталь
с 18%-ным содержанием
вольфрама
Фенолальдегидная смола
(на бумажной основе)
Стеллит 1
Полиацеталь
Нержавеющая сталь
Найлон 6
Полиэфир (мако 28D)
Полиэтилен
Карбид вольфрама с 12%-
содержанием кобальта
Карбид вольфрама
(горнчего прессования)
Твердость
(число
твердости по
Виккерсу)
186
100
5
20
850
29
680
15
250
12
32
1.2 '
ным 1200
2300
3 г-1
При испытаниях на истирание нагрузка
Относительные поте-Коэффициент
ри при истирании,
см /(см • кг) • 10
4420
600
500
20
15
12
8
3
7
5
3
0.7
0.05
0.004
составляет 400 г,
трения
-10
0,6 - 0.7
0,25 - 0,3
0.1 - 0.2
0,15 - 0.25
0,5 - 0,8
0.3 - 0,4
0,5 - 0,7
0,25 - 0,4
0,5 - 0,6
0,2 - 0,3
0.3 - 0,5
0,8 - 0.7
0,3 - 0,4
0,5 - 0,7
скорость 200 см/с.
сокомолекулярные соединения типа эконола, полиимида и т.й.
Наполненный ПТФЭ может представлять собой пресс-порошок (ПП),
применяемый для формования прессованием, или тонкий порошок (ТП) для
формования экструдированием.
Пресс-порошок после предварительного прессования под
давлением C00 - 500 кг/см2) по способу порошковой металлургии
подвергают обжигу. Свойства изделий из пресс-порошков приведены в
табл. 2.20. Формованные изделия из пресс-порошков по сравнению с
7-585

I
I
1
о
s
I-
Ю
s
3
о
Q.
О
С
I
о
о
<D
О.
>X
s
g
a
со
8
о
о
CM
CO
=r
s
c=
to
со
о
с
¦&
s
g
e
03
a.
см
о
8
N.
О
s
о
s
CO
о
3
о
8
со
О
S
см
О
?
О
о
?
с
ф
со
X
О
ф
II
СЯ
t о
8 s.
о о
S *
ф *
о с
се
со
X
о
о.
(О
!
о
g
ф
со
о.
со
X
-то
см in со
в.о§
^ О СО
о ^ о
- I4- CD
см о) 5g
8*8
см со со
«S3
см са со
in
о_
о
s
о
s
о
см
см
о
¦ч-
см
о
in
см
о
7
о
¦
о
см"
ч
о
см
см
1Л
1
о
*"
2,3
о
о
ч-
in
о
о
ч-
о
оо
О
°
6,5
О
I*. Ч
О СМ
0,09
8
о
0,24
со
см
о
г*,
о
1
О
ч—
6.7
0,42

чает
о
Я g
см ч со
00
О см
о о
о
*—
ч—
ч—
о
ет_
о

CM
о § х.я х
о
X I - _
— о. со sua
С с х * о х
а
«
X I <Х 0>
х о о _ о g
% slices
I X > О
о x ?>x ь х >х
о- о. Sr о to со x
С с о. * о. х *
•5 се х 2
-О * СО >Х
i з¦ e
§-§.18
С с I- о
18
S s х
,2- о. х
Сек
ш
ill
X
х * S 5 й
5 о 3 о о
о 8 с х
5 х о. с d
"• <-> <-ч m л
Ml
° X
о 2
о ,f
2; о
р> I-
X о
о
о

X
5
ее
%
н
х
х
§
I
I
со
о
3
о
о.
о
с
5
о
I
!
I
см
CD
з-
S
(О
I
а
X
се
с
а:
н
s
х
с
о
с
я
со
О)
ю
с
о
1 5
о сз
(I)
«в ю
О 1-
см о
05 Г-
т- СМ
со
см
05
СО
8 8
т- со
см
со
9
II
о
с
о
m tr>
о см
ю
о
8
сч
5
со
СМ
о
со
5
ю
см
01
н
и
со
о*
се х
О X
о «
и о
0 н
01 U
о. о
с о
* ?
ас со
и/
s f
«= Б.
О х ?S
о
н
о
н
и
о
о
о
X
со
S
01
8
CD
m
о
н
и
о
о
о
X
СО
& §
са
X
н
и
X
о.
01
н
*
са
о.
са
X
5
и
\
и
ее
и
о
СО
к
са
х
л
с
0)
>
1
¦В-
¦& _
2 «
° S
ее
о
0 —-
XJN
SB
х^
1 S
"^
?5
X
н
и
о
01
«о
о
и
о

Применение фтора в областях.связанных с энергией 101
изделиями из ПТФЭ без наполнителей имеют почти такой же
коэффициент трения, как и у последних, но превосходят их по
износостойкости (более чем в 1000 раз) и по прочности при сжатии (более чем
в 2 — 3 раза). Благодаря этому пресс-Порошки широко применяют для
изготовления прокладок, подшипников, поршневых колец и т.п.
Тонкие порошки из наполненного ПТФЭ экструдируют в виде паст
с добавками нефтяного происхождения, или подвергают каланд^
рованию. Из тонких порошков можно легко формовать тонкие
трубы и тонколистовые материалы, в то время как из
пресс-порошков подобные изделия получить нельзя. В табл. 2.21
приведены свойства формованных изделий из тонких порошков. Формованные
изделия из тонких порошков не только обладают свойствами, почти
одинаковыми со свойствами изделий из пресс-Порошков, но
благодаря ориентации наполнителя в процессе прессования имеют уникальную
прессуемость и износостойкость.
1. Характеристики скольжения наполненного ПТФЭ. а) Н и з к и е
фрикционные свойства. Статический коэффициент
трения ПТФЭ самый низкий @,02 - 0,04) среди твердых материалов,
причем величина его ниже динамического коэффициента трения.
Благодаря этому ПТФЭ можно использовать для изготовления поверхностей,
обеспечивающих скольжение без рывков. Таким же свойством
обладает и наполненный ПТФЭ (см. табл. 2.20 и 2.21).
б) Зависимость коэффициента трения от
нагрузки и скорости. Коэффициент трения ПТФЭ с
увеличением нагрузки и уменьшением скорости уменьшается. На рис. 2.22
и 2.23 показано изменение коэффициента трения при различных
нагрузках и скоростях для пресс-Порошков. Эта особенность присуща не
только ПТФЭ, наполненному стекловолокном и графитом, но является
общей для всех пластиков из наполненного ПТФЭ. Вследствие этого при
низких скоростях и больших нагрузках применяют подшипники и
прокладки из ПТФЭ.
в) Зависимость коэффициента трения от
температуры. На рис. 2.24 представлена зависимость
коэффициента трения от температуры. Можно видеть, что в диапазоне
температур от -200 до +200°С сохраняется низкий коэффициент
трения.
г) Зависимость коэффициента износа от
Давления и скорости. В табл. 2.22 и 2.23 приведена за-

102
Глава 2
0,05
0,0k
|3 ««
ИЛ 0,02
4 0,01
Скорость
скольжения:
1,7мм/с
_1_
400
500 600
100 ZOO 300
Нагрузка, яг/см'
Рис. 2.22. Зависимость коэффициента трения от нагрузки для ПТФЭ ,
наполненного стекловолокном и графитом (полифпон MG 1241)с
0,05
0,04
§§ 0,03 -
* 0,01
о
Нагрузка ZBO кг/см1
0,001 0,01 0,1 1,0 10
Скорость скольжения, мм/с
Рис. 2.23. Зависимость коэффициента трения от скорости скольжения
образца из ПТФЭ, наполненного стекловолокном и графитом (полифпон
MG 1241).
020
г;
а 0,05
^
fxf4
\
<jx
п
^х-х-^
>
V~|
>i^X-X-
о
"¦х-хН!
-ZOO -150 -100-50 О 50 100 150 200
Температура, °С
Рис. 2.24. Зависимость коэффициента трения от температуры:
а - 15% кокса + 5% Mo S2 + глинозем; б _ 15% кокса + 5% MoS2

Применение фтора в областях.связанных с энергией j 03
Таблица 2.22. Испытания радиальных подшипников
ПТФЭ, содержащий скорость, Нагрузка, Коэффициент Коэффициент
наполнители м/мин кг/см2 трения износа,
ММ/КМ" (КГ/СМ2)
MG7060
60
75
4
13,6
0.35
0,23
2,2- Ю-5
37,0 Ю-5
MG 1040
60
75
4
13J6
0,56
0,21
8,6- 10-5
147- Ю-5
ПТФЭс 30%-ным содержанием эконола.
б
ПТФЭ с 20%-ным содержанием углеродного волокна.
Таблица 2.23. Испытания подшипников скольжения
ПТФЗ содержащий Скорость, Нагрузка, Коэффициент Коэффициент иэно-
наполнитель м/мин кг/см2 треиия са, мм/км • (кг/см2
MG 7060
60
60
603
20
20
0,23
0,12
0,12
1,8- 10
-5
10,4 • Ю-5
5,5 • Ю-5
MG 1040
60
60
603
20
20
С использованием воды.
0,24
0,14
0,27
1,1 • Ю-5
62 • Ю-5
3400 - 10
-5
висимость коэффициента износа от давления и скорости для
формованных изделий из пресс-порошков. Отмечается, что, как правило,
с повышением давления и скорости коэффициент износа возрастает.
На практике необходимо учитывать, что коэффициент износа сильно

104
Глава 2
100 ZOO 300
Температура, 'С
Рис. 2.25. Зависимость относительных потерь при истирании от
температуры.
(образец, наполненный углеродным волокном;
образец, наполненный стекловолокном;
образец, наполненный стекловолокном — Mo S2;
образец, наполненный А1203;
образец, наполненный полиимидом;
о образец, наполненный ароматическим полиамидом;
^образец, наполненный лолифениленсульфидом.
Содержание наполнителя 25%.
зависит от температуры контактирующих поверхностей, от переноса
слоя ПТФЭ на поверхность истирающего контртела и от природы
наполнителя. При этом, как видно из табл. 2.20 и 2.21, потери при
истирании наполненного ПТФЭ по сравнению с ненаполненными ПТФЭ
уменьшаются в 500-1000 раз. ,
д) Зависимость коэффициента износа от
температуры. Как видно из рис. 2.25, с повышением
температуры коэффициент износа увеличивается [ 63]. Для формованных
изделий из пресс-порошков с наполнителем типа термостойкого
высокомолекулярного вещества, например эконола или полиимида, в
отличие от изделий с неорганическими наполнителями типа стекловолокна
или бронзы, коэффициенты износа почти не изменяются в интервале
от 20 до 150°С,
е) Влияние типа контртела на потери при
истирании. На рис. 2.26 приведены данные об изменении потерь
при истирании пресс-порошков, содержащих наполнители типа эконо-

Применение фтора в областях,связанных с энергией 105
р и с. 2.26. Зависимость износа
от типа используемого
контртела. Нагрузка 8 кг/см2, скорость
60 м/мин, время 0,5 ч, SUS-27 —
нержавеющая сталь.
SUS-Z7 \ Латунь |Лл
ла, стекла и бронзы, в зависимости от используемых контртел.
Материал с 30%-ным содержанием эконола характеризуется небольшим
износом контртела; даже в случае контртел из мягких материалов
типа алюминия износ незначительный. На основании
вышеизложенного представляется перспективным использование пресс- порошков с
30%-ным содержанием эконола для изготовления подшипников,
обладающих меньшей массой и снижающих энергозатраты в процессе
эксплуатации.
2.Применение наполненного ПТФЭ. Ниже
приведены примеры использования наполненного ПТФЭ в качестве
антифрикционного материала.
Подшипники: прядильные и красильные машины, оборудование для
пищевой промышленности, канцелярские аппараты, физико-химические
приборы, автомобили.
Прокладки: гидравлические системы (станки, автомобили),
механические устройства.
Поршневые кольца: химическая промышленность, холодильники.
Направляющие: загрузочные автоматы, оборудование для
переработки пищевых продуктов.
Направляющие тросы: автомобили, промышленные машины,
строительство (системы безопасности).
Скользящие опоры: многоэтажные конструкции, мосты, железные
Дороги, газо- и нефтепроводы, хранилища газа и нефтепродуктов,
станки.

106
Глава 2
Другие применения: диски сцепления для точных механизмов,
изготовление кассет.
Таким образом, наполненный ПТФЭ используется во многих
направлениях. Кроме того, он отвечает целям экономии сырья и
энергии, что способствует дальнейшему расширению области его
применения. Например, в автомобильной промышленности для облегчения
кузовов автомашин все чаще используют алюминиевые сплавы. В этом
случае в качестве уплотнений и подшипников начинают применять
ПТФЭ, наполненный эконолом. С другой стороны, тонкие порошки из
наполненного ПТФЭ отличаются от выпускаемых до сих пор порошков
тем, что из них можно формовать изделия, близкие по размерам к
конечным изделиям, поэтому использование их выгодно с точки
зрения снижения потерь и уменьшения числа операций при последующей
обработке.
4.1.2. ПТФЭ в качестве добавок
По антифрикционным свойствам ПТФЭ для формования не
отличается от ПТФЭ, вводимого в состав других пластиков, каучуков и красок
в качестве модификатора трения или твердой смазки. Поэтому порошок
ПТФЭ для формования можно непосредственно вводить в смеси, однако
при этом в процессе смешения порошок подвергается фибриллированию,
что затрудняет получение гомогенной смеси.
Использование в качестве добавки ПТФЭ с низкой молекулярной
массой затрудняет фибриллирование и обеспечивает хорошее
смешение с другими компонентами. В табл. 2.24 приведено сравнение
свойств ПТФЭ, используемого в качестве добавки, и ПТФЭ для
формования.
Фирма "Дайкин" с 1973 г. выпускает ПТФЭ в качестве добавки
под торговым названием луброн L. Последний широко используется
в качестве агента для улучшения антифрикционных свойств. Ниже
рассматриваются антифрикционные свойства луброна и его
применение. В табл. 2.25 приведены общие свойства луброна.
1. Антифрикционные свойства луброна. В качестве твердых
смазок для улучшения антифрикционных свойств пластиков применяют
сажу, графит, дисульфид молибдена и ТсП» Коэффициенты грения
этих порошков приведены в табл. 2.26.
Луброн, представляющий собой порошок белого цвета, по
сравнению с другими твердыми смазками обладает более низким коэффици-

Применение фтора в областях.связанных с энергией
107
Таблица 2.24. Сравнение свойств порошков ПТФЭ дпя добавок и
ПТФЭ для формования
Свойство
Порошок ПТФЭ дпя
добавок
Порошок ПТФЭ для
формования
Молекулярная масса
<80 •
,2
10ч
Вязкость расплава C80°С),П Ю" - 10°
Температура плавления, °С 270 - 330
Средний диаметр частиц, мкм 0,3 — 30
Формуемость Самостоятельно не
формуется
Смешиваемость и дисперги- Хорошая
руемость
B00 - 600) 10
>10п
333 - 347
?.20
Формуется различными
методами
Плохая
Таблица 2.25. Общие свойства луброна
Характерно- Способы Единица
тика определения измерения
L-5
L-2
Внешний вид
Диаметр
частиц
Диаметр
частиц
Кажущаяся
удельная
масса
Истинная
Удельная
масса
Температура
плавления
Содержание
петучих
Метод
пропускания света через
дисперсию в тет-
рахлорэтилене
Электронный
микроскоп
JISK-6891
Пикнометр

Дифференциальный калориметр
Нагрев,
300°С х 1 ч
мкм
мкм
г/см
w23
d23
°с
%
Тонкий порошок
белого цвета
7
-
0.4
2.2
330
0,2
Тонкий
порошок белого
цвета
5
0,3
0,35
2.2
330
0,2

108
Глава 2
Продолжение табл. 2-25.
Характерно Способы Единица
тика определения измерения
Статический Машина трения
коэффициент Баудена - Лебен-
трения са (стальной
шарик, плоская
пластина)
Объемное Ом • см
удельное

сопротивление р
Поверхностное Ом
удельное
сопротивление

Диэлектрическая
проницаемость Е
Определения проводят, нанося испытуемый материал на алюминиевую пластину^
поверхность которой обработана наждачной бумагой № 400.
ентом трения, отсутствием электропроводности и повышенной
коррозионной стойкостью.
2. Результаты добавления луброна к пластикам, а)
Улучшение антифрикционных свойств. В табл. 2.27 и 2.28
приведены свойства подшипников, изготовленных из полиацеталя [ 641
и фенольной смолы [65], антифрикционные свойства которых
улучшали добавлением дисульфида молибдена, графита, ГГГФЭ, а в табл. 2.29
приведены свойства подшипников, изготовленных из различных пластиков с
добавкой луброна. Как видно из приведенных результатов, при
добавлении 15% луброна динамический коэффициент трения уменьшается
до 0,2 и ниже, а статический коэффициент трения — до 0,1.
Коэффициенты трения у подшипников из полиацеталей и полибутилентерефта-
лата, обладающих самосмазывающими свойствами, изменяются не-
0,06 - 0,07 0,06 - 0,07
2- 1015 2- 1015
2 • 1017 2 • 1017
2,1 2,1

Применение фтора в областях.связанных с энергией 109
Таблица 2.26. Коэффициент трения твердых
а
смазок
Твердые смазки Коэффициент трения
Углерод 0,2 — 0,3
Графит 0,15-0,16
Фторугперод 0,14-0,25
Дисульфид молибдена 0,15
Луброн L 0,05 - 0,07
Порошок наносили на алюминиевую
пластину, поверхность которой обработана наждачной
бумагой № 400. Эксперимент проводили на машине
трения Баудена — Лебенса со стальным шариком
диаметром 8 мм, при нагрузке 1000 г и скорости
120 мм/мин.
значительно, в то время как у подшипников из других пластиков
коэффициенты трения уменьшаются в 3—30 раз по сравнению с прежним
значением, причем этот эффект более заметён у подшипников из
смол с высоким модулем упругости типа поликарбонатов. Предельное
значение показателя PV при добавлении луброна, как видно из таблиц,
возрастает в 3 - 10 раз, причем при низких скоростях — значительно.
При испытании луброна, армированного стекловолокном, на высоких
скоростях PV заметно возрастает. Смолы с высокой теплостойкостью
под нагрузкой типа полифениленсульфида, полисульфона и других
имеют высокое значение PV при высоких скоростях и, следовательно,
могут применяться для изготовления подшипников. Таких же
зависимостей можно ожидать в случае полиамидоимида, полиимида и поли-
эфирсульфона.
б) Зависимость антифрикционных свойств
пластиков от типа контртела. При контактировании
материалов из одинаковых полимеров потери при истирании резко
возрастают. В таких случаях добавление луброна значительно
снижает эти потери (табл. 2.30). При трении в системе полимер - полимер
Добавление луброна к одному из полимеров снижает коэффициент
трения и потери при истирании до более низких значений, чем в системе

ера
s
х
с
о
с
го со
S
CD
§
t-
се
m
НИКОВ И
с
X
а
о
с
са
ш
1-
о
>х
о
m
О
см
см
со
а-
X
с:
to
со
t~
X
о.
с
U
CD
X
X
ф
се
X
со
CD
о
X
§
9
о.
с
т
со .
8 2
X
со •
ь *
х <"
® с
а.-
1-2
СОчО
S 1
* О
К
X
X
CD
О.
X
CD
X
¦&
Я)
о
#
х"
S
ь
X
X
с
о
с
со
I
о
•V
2
о
2
ю
о"
о
5
1Я
о
о"
«S
X
S
о
ф
X
2
со
X
X
>х
X
с
CD
7
X
со
t-
U
¦ о
о х
5 S
CD с
О Ш
со
со
к
г
2
О
а>
СОт-т-ОООт-С»
O^-1-CMCMCMi-CM
П (О Й Ю Ю Ю @ О
т-" О ТГ ¦*" * W т-" тг"
'Ч.'^.Ч'Ч.'^.'Ч.'Ч:1'!
АЛЛА
СОСОт-тГСМООО
*nNi-T-@1l)J
i-OSIOIOMMO
СМ т- т- ?- i- СМ СМ СМ
о" о о" о о о о" о
ттсмогаг-сосоо
r-i-i-OO'-'-CM
оооооооо
о
со
О to
4 ¦<—
гч .д.
ся S
о «, 2 S S I ?¦
о5
е
X
CD
%
а
m
X
S
о
со
ю
о
CD
m
н
и
s
со
а
о
X
CD
а.
о
m
о
о
CD
X
CD
а
2"
со
t-
со

а
2&
А
С
О
2
о
>5
О
X
§
X
ш
о
5
X
с
5
3
§
с
о
ш
О
га
х
га
I-
ю
о
с
а:
н
5
х
с
о
с
СО
о
ш
н
о
Ф
X
с
о
о ю
1- О
О)
со ¦_
О)
m в
О)
о ©
О)
о в
1Л |_
§
н
т х
ф х
ю с
о
с
(О
О т- ТГ
1Л СО "*
т^ СО ¦*
(D N ^_
О т-_ т-
г-^ сГ со
-f ю о
? т- СМ
л
•ч °1 "
(С СО О)
СМ 1- 05
со" со -*
со
1Г>
см
со
см
см
см
со
о
1Г>
1
CD
о
3
JX
™ 'g
I
CD
о
Э
JX
с
о
О! Ю
ID <D
I
in
CM
CO
in
со см
T- CO
CO in
CD
CO
¦4-
CM
со
!
*
О CO
CO t-
co со
СО С
CO 'if
o" o"
ю in
CO "tf
CO CO
CO t-
eo см
t- CO
со со
*- O)
CD
s
X
CD
3-
ce
X
CO
x
Q.
С
^-^
u
\
8?i
CO *
о
со ее о
s s u
x . 2 2 2 3- ~- ^
c" « о о ^ о n
g 5 о со о в. • и
8. ^ Sms й>
П. * Ы ой.
СЧ О
CD *
CD Ф
I I
О. Я
о х
2
о
X
о
CD
СО
? 1
ш s
Я ее
°- о
m н
о ас
2 CD
о.
со
л
I °
S- =f
ш ^
X
О.
в
X
о
CD
т
X
со
X
X
а
о
2
2
о
L.
а.
X
о.
с
m
л
t
с
о
х
с
о
2
о
CD
Л
X
JX
с
о
Ф
л
X
ф
ф
I
со

8.
с
s
m
я
ю
о
я
*
х
I-
о
га
с
с
С)
X
m
§
1
1
О
ОМ
СП
э-
X
с:
to
со
а.
си
X
I
ф
CD
О
I
а
S
S
с
С
х о
|« •
II8
Я) X |
о
о
ю
и
ю
о
о
5
ю
о
о
#
#21
Я) I-
о
§
1-
о
01
т
X
с
о
•X.
ее"
5
0)
1-
X
X
§
га
I
л *:
х и
х си
Ч з-
I- ss
со s
I- *
и о
¦ о
о х
Р S
о m
га
сч
га
2
и
К N в в
2 с? <* С0~
¦"". т". т- Я.
О* 1-^ 1- 00
со ¦*
Я I- с« г
о л с» г^
8
О т- СМ
ю ем со
со ю о со
со -г- ем см
о" о" о' о*
со 8 е я
о о о" о"
со §
Ю Ю 1Л
О 1- 1- 1-
о
VD
о.
я
X
§
ю- I
см
см
* г-
со »- см ¦*
,- ,- ¦* ^
Г- т-
I »-. I w.
о о
СО 05 "* СО
Т- С5_ Т- ¦?-
о о о о
О ю
см »-
1-
га
5
&
01
о.
со
t-
X
ф
с
X
н
>ч
ю
X
с
о
с
S
2
X
S
о.
1-
X
X
о
с
X
о. о.
* ф
со 2
с Ц
а 1
X g
н о
О о
ее *-; со
2 т-' ri
^ СО СО
о т-" ri
СО т"
*-. г- <ч
О Л СО
о о со
о ¦* -ч-
СО ТГ СО
СО т-_ т-_
о" о о
СО т- го
СМ т-_ ir
о" о* о"
о
со
т- со
•г-" СМ
05 СО
тг со
83 8
:= 3
о* о
Ю 05
о о
о
со
о ю
СМ т-
ф
с
с
о
о.
о
п.

3
X
с
<о
га
i-
0)
s
х
ш
*
с
о
ч
о
о.
С
д со со
SB т- со
со
ю со со
т- СО
1~- ,- СО
о V см"
ч
12 Я
N СО И
СО 1- *-
см см со
СО т- т-
© о о
се
I-
ф
§:
S
О)
СО СО
§
о ю
СО 1-
о о"
о
СО
со
¦ч- оз
о о
О) СО
О т-
1^
см о>
со со
А
см
1
со
со
со
°1
со
со"
о
СО
!
о
S
>ч
о
§
п.
СО
СМ
со
о"
со
V"
о
со
о
я
о"
см
о
2
m
со
ю
о
н
ьс
си
I-
§ е-
о и
С X
со ^
11
1 ?
eg
го
в
со
со
о
Q.
(О
3
S
о.
а>
а
о
о
о
I
S-585

114
Глава 2
Таблица 2.30. Свойства подшипников в зависимости от материала
контртела
Трущиеся материалы
Содержа- Коэффици- Коэффициент трения
ние напоп-ент износа
нителя статичес- динамичес-
(воскооб- кий кий
разного
ПТФЭ)
Полиацеталь по стали
Полиацеталь по поли-
ацетапю
Полиацеталь по найлону
66 с 20% ПТФЭ
Найлон 66 по стали
Найлон 66 по найлону 66
Найлон 66 по найлону 66
с 20% ПТФЭ
Найпон 66 по попиацетапю
Найлон 66 по полиацетапю
с 20% ПТФЭ
—
-
20
-
-
-
-
20
4,6
7100
21
140
810
21
34
8
0,14
0,19
0,03
0,20
0,17
0,08
0,04
0,03
0,21
0,15
0,04
0,28
0.11
0,05
0,05
0.04
полимер - сталь. На основании полученных результатов можно
ожидать использования полимерных материалов с добавкой луброна при
производстве оборудования для пищевой и текстильной
промышленности, где предъявляются высокие требования к коррозионной
стойкости.
в) Влияние на механические свойства.
Добавление луброна к пластикам улучшает их антифрикционные
свойства, но, с другой стороны, ухудшает механические свойства. Для того
чтобы улучшение антифрикционных свойств не сопровождалось
ухудшением механических свойств, к пластикам, как указано в табл. 2.31
и 2.32, добавляют луброн вместе с армирующими материалами типа
стекловолокна, углеродного волокна и т.п.,
Совместное применение луброна и стекловолокна в
термопластичных смолах приводит к незначительному увеличению
коэффициента трения по сравнению с добавлением только луброна, повышению
износостойкости, увеличению предельного значения PV, повышению

<D X
s с
X С
Ц
<B •
ом
IB
5^
o.'—'
(С
s
X
a>
a.
н
с
>x
о
x
m
я
с
о
a
я
о
x
I-
«
с
с
m
о
s
X
с
s
3
§
с
¦B-
(Т)
о
н
X
® „
S. я"*
« ° 5
?? в
¦& BSD
Я) хТ
о о
U
я
m
я
«о
о
о
2
S
ю
о*
о
\
5
ю
о
с
0)
h
га *
х
о
а>
т
X >Х
я S
н
о
ll
?§
S g
го
в
см
CD
=1
s
t;
to
CO
I*
Я CD
5 2
о
05
^ 4 ffi. N CO CM О CO
Oi-^cMco-tfcoinco"
V
TT.c4'^.'r^0l0l|4lcJ.
О П ffi NN В O CO
N. r. °. ". N. *¦. I *".
О N 1Л in Ю N O)" N
соог-.цз'ч'смосо
mwt-t-t-nsw
o" o" o" o" o" o" o" o"
5 г ? g s e г а
о" о" о" о" о" о" о" о"
8
05 О СО О 00 т- С\1
СО СО U3 Ю С\| С\1 СО
' ' ' ' | а 8 §
°1
о"
°1
о"
- I
С5^ СО СМ 05. СО
СЧ О? СО CJ СО
N. °. ^ я °.
и и s gf ю
о ю_ w iq *
о" * (О N О"
СО О СО -г- СО О Ю
сч см 1- со N су т-
о о" о о" о о о
О СО О U3 05 СО т-
СУ -г- т- CJ_ т-_ т- ,-_
о* о" о" о" о" о" о
СМ СО со СО т- тг к.
I I 8 S I I
| ц, О tO О 10 10 U3 | из g I U) | Ю
T-NCO^riOCONSO
о
с
я
I
т- W 10 ^ Ю в N

о
о.
о
m
ев
«о
о
о
о
X
X
I-
о
я
с
с
я
m
н
о
в
S
о
а:
X
о
О)
т
X
см
СО
S
с:
н
I
S
i
я
о.
о
ффиц
ювог
(Т)
о
i?
i
SS
о
о
о
с:
с
ф
1-
а
X
а
?
>
упь
а
о
2
л
н
о
о
X
т
о
о.
с
по-
L
О
С
о
о
со
л
1-
о
о
X
ь-
о
с
п.
со
S
X
а.
0)
н
со
5
с
№
н
1
а
X
5
с
л
1-
о
о
х
о
л
1-
о
о
2
8
СО
X
н
о
е
>.
о.
с
>.
X
ф
а.
X
3
О
о
т
о
^
о
о
сч«
SS
о
х
со
><
а.
|_
5"
о
•ч
и
х
ю
со
5
э^
3
со
S
U
5
о
1_
?
ю 5
X
|_
со
X
О
|_
X*
с
с
Acs
X
ОС
1-
о
со
о.
X
с
1=
Ф
X
X
0)
3
см
05
г-
I
Q
2
о
\
L.
*
х"
X
X
#
-
т
ем
се
со
о
т-
i^coo^o^o^cmi-^co^
сосог-^г-^г--сосмсм"
оосмююсососо
^1-^соссз_соаз_о_'5Г
^ ^" п" со со о т-" т-'
co.co.T-.T-.T-.cq-tr.iq
N N N N N in О О
OCQOOOOO
oononnns
ю^гсоемт-сосою
i-i-i-i-i-OOC3
о" о" о" о" о* о о" о"
о со
СУ СМ
со см in из
см со хг u>
i- со со см со о_ о_
со со со со ¦* см" см
Ю U) Ю 03 Tf h- *
О О О О) U3 JO из
1-1-1- СМ СМ СМ
О) * СО Л СО т; (О
«* "* со" СГ оГ СО гС
05 СО т-_ i-_ 1Л <* *1
см см см en" os" о °э
см *~
Q О О о О ° Q
со г- со со из <е •*
со ^ со со g ^ -
8
из с о о о со
-* о оэ из из ¦*
i-^ 1-" т? СЭ О О О
ТГ N Ш N 01 СО
1- 1- (М СО ТГ СМ
8
i-CMC0fU>COr--CO
со
со
X
о
с
>5
се
I
1- СМ СО ¦Ч- U3 СО I4-
C0
с!
с
«
I-
09
о
5
§
a
%
9
У-

Применение фтора в областях.связанных с энергией
117
безусадочное™ и механической прочности. При добавлении одного
стекловолокна с целью улучшения механических свойств
антифрикционные свойства пластиков снижаются. Для улучшения
антифрикционных свойств до прежнего уровня достаточно добавить луброн в
количестве не более 5%.
3. Применение луброна, а) В качестве добавки к
конструкционным пластикам. Исходя из требований
экономии энергии, снижения уровня шума и уменьшения массы
деталей механизмов, конструкционные пластики с Добавкой луброна
широко используют для изготовления подшипников без смазки, зубчатых
колес и выключателей в проекторах, фотоаппаратах, копировальных
аппаратах, автомашинах, оборудовании для пищевой и текстильной
промышленности.
б) В качестве добавок к каучука м. При
добавлении луброна к каучукам, например бутадиенакрилонитрильному,
хлорсульфированному полиэтилену, бутадиенстирольному, хлоропре-
иовому, бутилкаучуку, уретановому, фторкаучуку, акриловому, сило-
ксановому, натуральному или этиленпропиленовому каучуку,
отмечается улучшение их износостойкости, предотвращение подачи материала
рывками, повышение стойкости к растворителям и уменьшение скрипа.
Луброн добавляют к каучукам в количестве 5 — 25%.
в) Луброн, наносимый распылением. Луброн
L А распыляют на дверные пороги, выдвижные ящики и дверные
навески для улучшения скольжения и уменьшения скрипа.
г) В качестве добавок к смазочным маслам.
После добавления ПТФЭ к смазкам и машинным маслам улучшаются
их антифрикционные свойства при высоких давлениях. Так, например,
при нанесении на внутреннюю поверхность цилиндра двигателя
автомобильного машинного масла с добавкой ПТФЭ отмечается
улучшение характеристик двигателя [ 66] и уменьшение расхода топлива.
Эти результаты имеют большое значение с точки зрения экономии
нефтяных ресурсов.
Д)В качестве добавок к типографским
краскам и в лакокрасочные покрытия. Для
Улучшения антифрикционных свойств окрашенных поверхностей к
краскам добавляют луброн. Покрытия на основе фторполимеров
рассматриваются ниже.

118
Глава 2
IS
to
I
<
1
I
i/
4I
f
,
mS9~—~.
Y&
*y
Шлшрлон
E-W05GH
E-4500CR
0 10 ZO 30 W SO 60
Время истирания, мин
Рис. 2.27. Износ при скольжении по эмали из попифлона.
Материал контртела-нержавеющая сталь SUS 23В
Образец размером 10 мм х 10 мм
РУ = 77 кг/см J • (м/мин)
У= 136 м/мин
Марка
Наполнитель
Е-4100 CR Без наполнителя
Е»4105 GN Металлический порошок
Е-4500 CR Стекловолокно
Е*4505 GN Металлический порошок + стекловолокно
4.1.3. Покрытия на основе ПТФЭ
Среди фторсодержащих смол ПТФЭ имеет самый низкий
коэффициент трения, однако он сравнительно мягок и имеет низкую
механическую прочность, поэтому покрытия на его основе подвергают
упрочнению следующими способами: 1) смешением с термостойкими
красками и специальными наполнителями, 2) упрочнением поверхности
пленки покрытия с помощью специальной обработки поверхности основы.
1. Свойства покрытий на основе ПТФЭ. На рис. 2.27. приведены
величины износа при скольжении для эмалевых покрытий типа поли-
флон (ПТФЭ). Эмалевые покрытия, упрочненные добавлением
порошкообразного наполнителя Е-4105 GN и волокнообразного наполнителя
серии Е-4500, обладают повышенной износостойкостью по сравнению
с эмалевыми покрытиями, содержащими неорганический наполнитель
Е-4100 CR.

Применение фтора в областях,связанных с энергией 119
Таблица 2.33. Свойства попифпоновых эмалей и эмалей типа ТС
Свойства
Максимальная
температура эксплуатации,
°С
длительная
крат ковременная
Адгезия к металлу
Относительное удлине
ние пленки
Износостойкость:
показатель износа
(на машине Табера,
мг/1000 об.)
износ при
скольжении, мг/см"
Коэффициент трения
Твердость по карандашу
(метод "Мицубиси юни")
Температура спекания, <
Попифлоновые
эмали
260
310
Хорошая
Большое
8-11
2,4
0,04
F-H
С 380
Серия
ТС 7100
220
250
Очень
хорошая
Низкое
12-20
0.1-0.2
0.04-0,07
зн
280
Серия
ТС 7400
160
180
Очень
хорошая
Низкое
25-35
0.2 - 0,3
0.04 - 0,08
ЗН
180
Серия
TCW 8100
220
250
Очень
хорошая
Низкое
15-25
-
0,04 - 0,07
зн
330
По сравнению с полифлоновыми эмалями, содержащими эти на*
полнители, эмали серии ТС и TCW обладают более высокой
механической прочностью. Эмали ТС, содержащие органические
растворители, и водные эмали TCW, так называемые модифицированные
фторопластовые покрытия, представляют собой смеси полимеров типа
ПТФЭ с обычными термостойкими смолами. Как видно из табл. 2.33,
покрытия на основе эмалей серии ТС и TCW обладают высокой
твердостью и имеют коэффициент трения, близкий к коэффициенту трения
полифлоновых эмалей. Благодаря этому эмали ТС и TCW могут
применяться там, где требуется стойкость к царапанию. Эти эмали по
сравнению с полифлоновыми эмалями имеют низкую температуру
спекания. Благодаря этому можно расширить ассортимент используемых
подложек и, увеличив адгезию к ним, повысить долговечность
покрытий.

120
Глава 2
ПТФЭ * свинец
Бронза
Обратная
сторона
из меди
Поперечный разрез подшипника
Рис. 2.28. Поперечный разрез подшипника из спеченного металла,
содержащего полифлон Р1.
В качестве примера упрочненного покрытия можно привести
комбинированный материал, полученный путем нанесения на
металлическую основу спеченного слоя металлического порошка, пористого
материала из спеченного порошкового металла, асбеста, джута и
графитового волокна. При этом пористый материал из спеченного
металла или слой спеченного металла обычно пропитывают суспензией,
полученной добавлением к дисперсии полифлона тонкого порошка
свинца или других наполнителей.
Поперечное сечение выпускаемого в продажу изделия этого типа
приведено на рис. 2.28. Комбинированные материалы такой структу-
Таблица 2.34. Свойства подшипников DU без смазки
2
Сопротивление сжатию, кг/см
Коэффициент линейного
расширения, 106/°С
Удельная теплопроводность,
кап/(с • см ¦ °С)
Граничные температуры
эксплуатации, °С
«3100
11 (в направлении, параллельном
плоскости подшипника)
30 (по толщине)
0,1
от -200 до +280
Коэффициент трения 0,04 — 0,1 (<8 м/мин;
35 — 560 кг/см )
0,06 — 0,18 F — 300 м/мин;
35 кг/см )

Применение фтора в областях.свяэанных с энергией
121
Таблица 2.35. Сравнение антифрикционных свойств подшипников DU
без смазки8
Материалы дпя подшипников, испы- Продолжительность Потери при изно-
тываемые по отношению к мягкой испытаний, ч се после оконча-
стали (чистота обработки поаерх- ния испытаний,
ности 3S) мм
Подшипник DU без смазки
Смесь графита и свинцовой бронзы
Смесь ПТФЭи графита
Маслосодержащая пористая бронза
Фенольная смола, содержащая
дисульфид молибдена
ПТФЭ, армированный стекловолокном
Графит для подшипников
Смесь пористой бронзы и дисульфида
молибдена
Асбест, пропитанный смолой и
дисульфидом молибдена
Найлон
а Испытания проводили при PV = 336
1000
158
134
105
73
48
24
17
0,8
0,3
кг/см2 • (м/мин).
0,025
0,25
0,13
0,25
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,25
ры применяют для изготовления подшипников без смазки. В отличие
от рассмотренных материалов на основе фторсодержащих смол они
могут быть использованы в механизмах, работающих на высоких
скоростях, при высоких нагрузках и высоких температурах. В
табл. 2.34 и 2.35 приведены общие свойства и антифрикционные
характеристики материала для изготовления подшипников без смазки
типа DU(DU - dry bearing) и других материалов для подшипников.

122
Глава 2
Наряду с вышеуказанными способами разрабатываются способы
электроосаждения из комбинированной дисперсии, содержащей ПТФЭ
и бронзу, на поверхности стальной подложки до образования покрытия
толщиной I — 0,6 мм. Потери при истирании такого покрытия по
сравнению с покрытием из ненаполненного ПТФЭ уменьшаются в тридцать
раз. Эти покрытия представляют интерес, так как их можно
формировать на поверхности деталей различной формы.
2. Применение антифрикционных покрытий на основе ПТФЭ.
Антифрикционные покрытия наиболее широко используются для нанесения
на уплотнительные материалы и детали, работающие в режиме трения
без смазки. Данные по повышению мощности двигателя и уменьшению
расхода топлива при нанесении покрытий на трущиеся детали
поршневых штоков и юбок в автомобильном двигателе (в масле) приведены в
табл. 2.36 и 2.37. Краски на основе ПТФЭ находят применение как
покрытия: для деталей автомашин (юбок поршня двигателя, поршневых
колец, поршневых штоков, коленчатых валов, дроссельных заслонок,
осей шарниров, ступиц диска сцепления); деталей прецизионных
устройств (колец обтюраторов фото- и кинокамер, пружин часов, игл и
направляющих швейных машин); деталей канцелярского оборудования
Таблица 2.36. Сокращение расхода топлива при покрытии фторсодер-
жащими смолами деталей двигателя, работающих на трение3
Продолжительность
пробега
6 мес
9 мес
1 год 3 мес
2 года 1 мес
2 года 3 мес
3 года 5 мес
Пробег,
км
А
61154
122 943
176 830
213 023
232 942
274 366
Б
58620
118 771
168 486
264 353
280 093
313 198
Показатель
топпиаа,
А
2,76
2,76
2,76
2.69
2,70
2,64
расхода ;
км/п
Б
2,40
2,36
2,40
2.46
2,36
2,29
Экономия
%
14,8
16,0
15.0
9,5
14,6
14,8
а А — с покрытием на осноае фторсодержащей смолы; Б — без
покрытия.

Применение фтора в областях,связанных с энергией
123
таблица 2.37. Повышение мощности электродвигателя а результате
' а
нанесения фторсодержащей смолы на трущиеся петапи
Частота вращения вала Мощность, п.с. Повышение
двигателя, об/мин мощности, %
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
А
—
12
27
46
84
126
170
200
Б
8
11
28
48
79
122
164
188
__
9,0
-3,6
-2,1
6,3
3,3
3,7
6,4
А — с покрытием; Б — без покрытия.
(роликов копировальных машин, подшипников копировальных и
вычислительных машин); деталей бытовых электроприборов
(подшипников стиральных машин, вентиляторов, выключателей с часовым
механизмом); деталей сельскохозяйственных машин (подшипников
устройств для распыления химических препаратов, подшипников
тракторов и косилок, резаков косилок); деталей медицинских
инструментов (катетеров и др.), а также лотков для загрузки химических
препаратов, подеижных сердечников электромагнитных клапанов, деталей
замков.
4.2. Фторированный графит
Фторированный графит формулы (CF) , известный также как
полиуглеродмонофторид (Polycarbon monofluoride), представляет
собой неорганическое высокомолекулярное соединение, полученное
реакцией углерода со фтором при температуре 300 — 400°С. Это
соединение при достаточно высокой степени фторирования является
порошком белого цвета со средним размером частиц, изменяющимся
в зависимости от природы исходного графита в пределах 0,01 - 10 мкм
(см. рис. 2.29).

124
Глава 2
© С of Рис. 2.29. Структура фторированного графита.
У фторированного графита в результате введения атомов фтора
между слоями гексагональной структуры графита межплоскостные
расстояния в направлении оси С увеличиваются [ 67]. Благодаря
присутствию в структуре фторированного графита плоских кристаллов
он обладает свойствами твердой смазки.
4.2.1. Антифрикционные свойства фторированного графита
Если говорить об особенностях фторированного графита как
смазки, то надо отметить, что он обладает стабильными
антифрикционными свойствами при различных условиях, например лри высоких
температурах, в вакууме и т.п. Графит и дисульфид молибдена также
имеют слоистую структуру и широко используются в качестве
твердой смазки, однако графит на воздухе обладает прекрасными
антифрикционными свойствами, а в вакууме коэффициент трения его
значительно возрастает. Сообщается, что для проявления
антифрикционных свойств графита необходимо, чтобы на нем адсорбировались
водяной пар, газообразный кислород и пары углеводородов [68]. В этом
отношении поведение дисульфида молибдена прямо противоположно.
Если рассматривать температурные характеристики смазок, то
надо отметить, что дисульфид молибдена быстро теряет
антифрикционные свойства вблизи 300°С вследствие изменения его
кристаллической структуры, связанного с образованием МоО, в результате

be
о
s
s
с
к
л
ч
&
m
1-
ю
н
о
>х
о
со
с
к
2
X
X
о
х
2
X
>.
со
о
а
2
о
X
о
m
S
>.
а
со
о
ш
2
#
I
I
S
to
S
с;
«о
то
I-
ш
х
о
1_
а.
сб
2
8
>.
о
Ю
о
X
сб
S
о
ш
л
I-
о
о
X
з- х
ф х
S 2
1_
с
о
н
о
о
§ х
а> 5
L.
С
О
а
о
S
то
сб
Э
i a &
Даго
С о о.
о
ю
см
см
о
о
о
о
то
сб
3
- >• >•
х со а. ее
? се со о
? ав I-
С о о. ф
ел
°-1
о
S
ю
а"
§
8
о
о
сч
о
о
со
о
к:
со
2
с
a
ш
а
h-
о
о
а.
X
а.
О
?
2
8
8
а.
ф
X
i
&
л
Сб
1-
ее
сб
3"
т_
о
СО
$
о
1-
-
Сб
X
ф
S л
<° 5
со ™
* о »
0) Я S О
t-
х
¦&
о
2
а
х
Сб О
а. х
1_ а
о.
1-
!
о
6
Сб
X
ф
а
\о
х
с
о
5
и
X
¦е-
л
&
о

126
Глава 2
WO ZOO 300 Ш
Температура, "С
Рис. 2.30. График зависимости
фрикционных свойств от
температуры (в сухом воздухе).
Трение штифта из
нержавеющей стали марки 440-С по диску
из нержавеющей стали марки 440-С,
на который после пескоструйной
обработки нанесены CF или MoS^
при нагрузке 500 г и скорости
1.6 м/с.
реакции дисульфида молибдена с кислородом. Фторированный
графит в этой области сохраняет стабильность.
Свойства фторированного графита в качестве смазки
тщательно изучались NASA (Национальное управление по аэронавтике и
исследованию космического пространства), так как в космосе
требуются смазки с хорошими антифрикционными свойствами при высоких
предельных значениях PV, больших колебаниях давления (от
атмосферного до вакуума) и температуры. Было найдено, что
фторированный графит при самых разнообразных условиях обладает хорошими
антифрикционными свойствами. По мнению Н. Ватанабэ
(Университет Киото), это объясняется тем, что "во фторированном графите
очень высокие энергии связи между атомами фтора и углерода,
которые не снижаются ни на воздухе, ни при высоких температурах и
давлениях. Кроме того, тг-электроны графита расходуются на
образование сильных ковалентных связей с атомами фтора, в результате
чего прочность связи между слоями становится очень слабой и слои
легко скользят друг по другу".
Результаты испытания фторированного графита на истирание
представлены в табл. 2.38. "*ги результаты получены способом штифт-диска
(pin- on- disk), заключающимся в определении силы трения путем
истирания образца фторированного графита на поверхности вращающегося
диска из стали, к которому прижат штифт с полусферическим концом
[69]. По сравнению с графитом и дисульфидом молибдена фторирован-

Применение фтора в областях.связанных с энергией 127
рис. 2.31. График зависимости
коэффициента трения от времени.
Трение штифта из
нержавеющей стали марки 440-С по диску
из нержавеющей стали, на кото»
рый нанесен антифрикционный
материал, при нагрузке 500 г и
скорости 1,6 м/с (при ~25 и 400°С).
I °-5
\оа
%0,3
\о,г
lv
V^s
-к6
400% Диск из
нержавеющей стали
1. CF 440-С
Z. CF 301
3. Мо5г 440-С
4. MoS2 301
I I I I I I
SSpafum 301
tea 240 зоо
Время, мин
400 480 560
ный графит имеет более низкий коэффициент трения в различных
газообразных средах и обладает износостойкостью в течение длительного
времени.
Результаты испытаний в виде зависимости антифрикционных
свойств от температуры приведены на рис. 2.30 и 2.31. Фторированный
графит по сравнению с дисульфидом молибдена имеет более высокую
износостойкость и может использоваться в широком температурном
диапазоне. При этом фторированный графит проявляет
антифрикционные свойства в жестких условиях: в вакууме, сухой атмосфере или
при высоких температурах и высоких значениях PV.
4.2.2. Использование антифрикционных свойств
фторированного графита
Фторированный графит с хорошими антифрикционными
свойствами имеет высокую стоимость и находится еще на стадии разработки,
в связи с чем было сделано много попыток улучшать антифрикционные
свойства путем добавления его к пластикам, маслам и жирам
При испытаниях в NASA изготавливали пластину из смеси,
полученной добавлением к полиимиду фторированного графита и
дисульфида молибдена, которые брали в одинаковых объемных отношениях,
и проводили истирание по способу штифт-диска при различных
температурах, определяя скорость вращения диска до достижения образцом
коэффициента трения 0,3. Результаты испытаний приведены в табл. 2.39.
Ясно видно, что при добавлении к пластику фторированный графит
показывает прекрасные характеристики.

ш
о
ь
о
О-
о
VO
о
о
Сч|
О
СМ
со
о
9
S
со
о
ю
см
о
и
о.
X
3
со
о
СО
8
о
8
о
со
о
со
о
О)
о
I
о

Применение фтора в областях.связанных с энергией 129
Антифрикционные свойства смазочных масел можно улучшить
также добавлением фторированного графита. На основании эксперимен-
тов, проведенных авторами на испытательной машине Фарекс, было
найдено, что при добавлении 0,5% фторированного графита к
смазочному маслу, для которого предельная нагрузка составляет 700
фунтов C,24 кН), последняя возрастает до 3000 фунтов A3,9 кН);
одновременно понижался коэффициент трения. Такой же эффект
достигался при добавлении таких твердых смазок, как ПТФЭ и дисульфид
молибдена, однако в случае фторированного графита получали
стабильный эффект, добавляя его в меньшем количестве.
Фторированный графит не растворяется и с трудом диспергируется в маслах.
Если улучшить его диспергируемость в маслах, то можно ожидать,
что он найдет широкое применение в различных областях техники для
уменьшения расходов электроэнергии в результате предотвращения
задира и уменьшения коэффициента трения.
В Японии фторированный графит использовали в качестве
добавки к покрытиям, содержащим найлон в качестве наполнителя [ 70], а
также для получения самосмазывающегося долговечного покрытия [71]
путем одновременного осаждения металла и фторированного графита
из раствора для гальванического покрытия. Кроме того, имеются
сообщения об улучшении антифрикционных свойств смазок при
повышенных температурах при добавлении фторированного графита к
литиевой смазке [72].
4.3. Другие фторсодержащие антифрикционные материалы
4.3.1. Фторсодержащие масла
Фторсодержащие масла представляют собой маслянистые
вещества, полученные замещением водорода в углеводородных маслах
фтором, хлором и другими элементами. В зависимости от
молекулярной структуры имеется два типа фторсодержащих масел.
1) Хлортрифторэпшленовые масла. Хлортрифторэтиленовые
масла являются теломерами хлортрифторэтилена формулы C1(CF2CFC1)MCL
В зависимости от степени полимеризации они представлены маслами
от жидких до воскообразных. В Японии эти масла производятся
фирмой "Дайкин" под торговой маркой дайфлоил.
Антифрикционные свойства дайфлоила приведены в табл. 2.40, из
которой видно, что коэффициент трения почти не зависит от скорости
и температуры трущихся повеохностей.
$-585

о
о
X
X
О.
О
X
а
о
с.
с
I
«
с
>.
с
о
с
ОС
а)
о.
I-
X
0)
¦б- й
го я
§ ю
л
СМ о
•S
X О-
* ф
10 ¦
к S
о
о
о.
о
о ос
bl
~§
я) О
о.
1_
ев
X
S
о.
с
CD О
II
Р о
СО g >ч
? ° 5
as м
L- 1- О
ев о _-
X О О
||
С С
о
°о
CJ
о
о
о
СО
о
°о
о
о
°о
см
о
°о
см
о
о
о
ю
о
о
8
о
°о
см
3
X
S
н
с
ев
с
I
л
о.
&
о
§
ш
о
2
О
о"
о
1—
о"
о"
о"
см
1—
о
см
ч—
о
см
о"
л
5
О
л
3
ее
ш
0,20
0,18
0,12
1
сталь
Мягкая
0,11
0,12
0,11
0,11
0,22
0,20
0,13
Титан
сталь
Мягкая
г-
о"
см
о"
СО
т-
о"
СО
о"
СО
т-
о"
I
I
ев
I-
I
S
см
о
о
о"
8.
о"
00
о"
л
§
2
л
S
I-
о
ОС
ев
L.
сс
5
О
л
S
сс
со
sr:
i_
ее
5
8
о
ев
1
I
г-
I
2
л
еЗ
сЗ
сс
(О
к
2
X
to
ев
2
о
Ш
л
еЗ
1

Применение фтора в областях.связанных с энергией
131
В качестве других свойств, которыми обладает дайфлоил,
следует отметить его негорючесть и низкую реакционную способность, что
позволяет использовать его в виде твердой смазки в оборудовании
для обогащения UFfi, а также в устройствах и аппаратах, где
используются горючие и взрывоопасные газы типа кислорода.
2) Масла па основе простого перфторполиэфира. Масла на
основе простого перфторполиэфира, содержащие в главной цепи кислород
CF3
и имеющие формулу (O-CFCF») обладают высокой химической
и термической стойкостью. Благодаря тому что давление паров этих
масел ниже, чем у других масел, возможно использование их в
условиях высокого вакуума. Смазки этого типа в Японии не производятся
и закупаются у фирм "Дюпон" (клайтокс) и "Монтэдисон" (фомблин).
4.3.2. Перфторапкипьные соединения
Изучается использование в качестве добавок к смазкам
соединений, содержащих длинноцепочечные перфторалкильные группы,
которые будут рассмотрены в разд. 5 гл. 4.
Цисман [73] определял понижение коэффициента трения при
добавлении различных видов эфиров, содержащих перфторалкильные
группы, к винилхлоридным и винилиденхлоридным смолам.
Результаты экспериментов показали, что при добавлении этих эфиров в
количестве 1% коэффициент трения понижался в три раза по сравнению
с коэффициентом трения до их добавления. На основании
многочисленных опытов была найдена корреляция между коэффициентом трения
поверхности и краевым углом смачивания водой этой поверхности.
Тем не менее антифрикционные свойства перфторалкильных
соединений не используют так же широко, как свойства других твердых
смазок типа ПТФЭ и фторированного графита. Однако в последнее
время имеются сообщения [74, 75] о получении положительных
результатов при добавлении к смолам в небольших количествах олигомеров
Фторсодержащих эфиров акриловой кислоты. Полагают, что в
дальнейшем эти соединения найдут широкое применение в смазках.

132
Глава 2
5. Высокоэффективные химические источники тока, в
которых использованы соединения фтора
Иисима Т.
5.1. Введение
Соединения фтора являются исключительно привлекательными
веществами для создания электрохимических элементов, поскольку
теоретически они могут обеспечить высокую плотность энергии.
Наряду с бурным прогрессом, который наблюдается в последнее
время в области электронной техники, происходит процесс
миниатюризации и уменьшения массы электронных приборов, особенно
портативных приборов на интегральных схемах. Возрастают соответственно и
требования к химическим источникам тока как источникам питания
этих приборов. В частности, ожидают появления высокоэффективных
элементов, которые обеспечат высокую плотность энергии, т.е.
миниатюризацию и снижение массы, и повышенную сохранность.
В связи с поиском наиболее перспективных элементов,
удовлетворяющих этим требованиям, активно проводятся исследования и
разработка так называемых литиевых элементов, в которых используются
органический электролит и литиевый отрицательный электрод.
Основным направлением этих исследований является определение вещества
положительного электрода, которое сочеталось бы с литиевым
электродом наилучшим образом. В качестве объектов исследования
выбирались различные соединения фтора, начиная с CuF2 и NiF2. В
результате было выяснено, что фториды металлов не дают положительного
эффекта, в частности не позволяют решить проблему саморазряда.
Однако было впервые обнаружено, что фторированный графит,
представляющий собой слоистое соединение фтора и углерода, является
превосходным веществом для изготовления положительного электрода.
В настоящее время элементы типа фторированный графит — литий
поступили в продажу и считаются первыми элементами новой эпохи,
с созданием которых были почти достигнуты цели, поставленные при
разработке литиевых элементов, — высокая плотность энергии,
разрядные свойства и сохранность.
В настоящем разделе кратко изложены принцип работы и
конструкции литиевых элементов, в которых применяются соединения фтора,
главным образом фторированный графит.

Применение фтора в областях,связанных с энергией
133
5.2. Краткое описание литиевых элементов
5.2.1. Принцип работы
Миниатюризация и уменьшение массы сводятся, по-существу, к
увеличению плотности энергии (Вт • ч/кг, Вт • ч/л). Так как обычные
выпущенные в продажу элементы имеют небольшую плотность энергии
(от 20 до 120 Вт • ч/кг), во многих странах проводились исследования,
цель которых состояла в повышении энергии до 200—500 Вт • ч/кг.
Для получения такого высокого значения плотности энергии
необходимо найти определенное сочетание веществ положительного и
отрицательного электродов, обеспечивающее высокое напряжение (В) и
большую емкость (А • ч).
Теоретическую величину электродвижушей силы можно
определить по формуле
Е(В) - -=^- = 2^<=!_ A)
nF n • 23,06
где AG — сопровождающее реакцию изменение свободной энергии
Гиббса; п — число электронов, участвующих в реакции разряда;
F — число Фарадея,
Кроме того, электрическую емкость (А ¦ ч) на единицу массы
активного вещества можно определить по выражению
ть • F
электрическая емкость (А • ч/г) =
грамм-мопекула ипи грамм-атом
вещества
B)
В табл. 2.41 представлены теоретические значения энергии
типичных литиевых элементов, полученные по формуле A) и B). Для
сравнения в таблице приведены значения энергии обычных элементов.
Из таблицы следует, что теоретически литиевые элементы намного
превосходят обычные. Таким образом, для получения элементов с
высокой плотностью энергии необходимы сильные окислители
(положительное активное вещество) и сильные восстановители
(отрицательное активное вещество). По этой причине соединения фтора как
сильные окислители являются объектами исследований. С другой стороны,
в случае применения водных растворов в качестве электролитов
трудно подобрать сочетание положительного и отрицательного активных
веществ, при котором напряжение элемента было бы выше 1,23 В (тео-

134
Глава 2
Таблица 2.41. Теоретические значения энергии различных литиевых
элементов
Реакция
^Т ; 1 F , it -г
til Л Т Г — * Л l_il Г
4Li + 02 » 2Li20
2Li + S »Li2S
2Li + Cl2 * 2LiCl
nLi + (CF)n » nLiF + nC
8Li + 3S0C12 > 6LiCl + Li2S03 + 2S
2 Li+ CuF2 » 2LiF + Cu
2Li + NiF2 » 2LiF + Ni
2Li + CuO * Li20 + Cu
2Li +2S02 * Li2S204
2Li + CuS » Li2S + Cu
2Li + CuCl2 > 2LiCl+Cu
2Li + Mo03 »• Li20 + Mo02
2Li + NiCl2 > 2LiCl + Ni
2Li + CdF2 > 2LiF + Cd
4Li + Ni3S2 > 2Li2S + 3Ni
2Li + 2Mn02 * Li20 + Mn203
2Li + Ag2Cr04 > Li2Cr04 + 2Ag
E^B
6,05
2,90
2,52
3,98
3.23
3.618
3,54
2,83
2,24
2,95a
2,27
3,07
2.9a
2.57
2.70
1.88
2,69
3,35a
Вт ч/кг
6254
5897
2941
2515
2260
1877
1645
1370
1288
1114
1110
1108
985
958
880
855
768
520
Применяемые в настоящее время элементы (сверху вниз — сухой
марганцевый элемент, ртутный элемент, серебряноцинковый элемент)
Zn + 2Mn02 —» Zn2+ + 2MnOOH 1,7 234
Zn + HgO —* Zn(OH) 2~ + Hg 1,4 266
Zn + Ag20 —> Zn 0 + 2Ag 1,6 287
a Значение получено при разомкнутой внешней цепи.
ретическое значение потенциала разложения воды). Поскольку для
реального разложения воды необходимо некоторое перенапряжение,
возможно создание элементов с напряжением порядка 2 В, примером
чего является свинцовый аккумулятор. Тем не менее при использо-

Применение фтора в областях.связанных с энергией 135
вании воды в электролите предел составляет около 2 В и реализовать
элементы на водных электролитах с напряжением выше этого предела
невозможно.
С этой точки зрения литиевые элементы, в которых применение
безводного органического электролита дает возможность
использовать в качестве отрицательного активного вещества самый сильный
восстановитель (литий) в сочетании с наиболее эффективным
положительным активным веществом, позволят получить напряжение
значительно выше указанного предела.
Вышеизложенное относится к теоретическим возможностям
электрохимической системы элемента: при реальной работе элемента
с нагрузкой важное значение приобретают разрядные
характеристики. Явление снижения напряжения по сравнению с теоретическим
значением при разомкнутой внешней цепи до рабочего
значения при замкнутой цепи называют поляризацией. Долю
электрической емкости, реально получаемую от химической энергии активного
вещества, содержащегося в элементе, называют коэффициентом
использования. На практике при создании элемента вслед за выбором
электрохимической системы с высокой теоретической плотностью
энергии необходимо подобрать специальные технические приемы,
позволяющие уменьшить поляризацию и увеличить коэффициент
использования.
5.2.2. Конструкция эпементов
Основная конструкция литиевого элемента показана на рис. 2.32.
Литиевые элементы, как и другие химические источники тока, состоят
из положительного электрода, который принимает электроны при
подключенной внешней нагрузке, отрицательного электрода, отдающего
электроны, электролита (органического), обладающего ионной прово-
п<и>а*ситетный
электрод
Сепаратор
Корпус
элемент
Отрицательный
электрод (Li)
Органический
электролит
Рис. 2.32. Устройство
литиевого элемента.

136 Глава 2
димостью, и пористого сепаратора, который препятствует замыканию
положительного и отрицательного электродов по электронам.
В качестве положительных электродов исследованы, как показано
в табл. 2.41, окислители типа галогенидов, оксидов и сульфидов.
Особое внимание следует обратить на соединения фтора, начиная с самого
фтора, который характеризуется самым высоким значением энергии
среди веществ, указанных в таблице. Как уже упоминалось, они
обладают свойствами, необходимыми для их использования в качестве
активного вещества положительного электрода: высоким электродным
потенциалом, способностью увеличивать электрическую емкость (А • ч/г
или А» ч/см3), электрохимической активностью (небольшой
поляризацией и высоким коэффициентом использования), нерастворимостью в
органическом электролите и требуемой электронной проводимостью.
При изготовлении электрода эти вещества смешивают с
электропроводящим угольным или металлическим порошком, добавляют
подходящее связующее и формуют под давлением собирающий электрод.
При этом следует полностью удалить влагу (кристаллизационную
воду), поскольку она вступает в реакцию с литиевым электродом.
Литий, который используют как вещество отрицательного
электрода, представляет собой самый легкий среди твердых элементов
металл серебристо-белого цвета с удельной массой 0,534,
температурой плавления 186°С и температурой кипения 1609°С. По
химическим свойствам он больше похож на магний и кальций, чем на натрий
и другие щелочные металлы. Однако при нормальной температуре
литий, реагируя с водой, легко превращается в гидроксид. По этой
причине необходимо использовать неводные электролиты типа
органических. Реакция разряда протекает по уравнению Li -»Li+ + e и
сопровождается переходом лития в раствор. Стандартный
электродный потенциал лития самый низкий среди металлов C,045 В), а
допустимая токовая нагрузка на единицу массы самая высокая C,83 А- ч/г).
По этим причинам литий можно считать наилучшим активным
веществом отрицательного электрода для элементов, с высокой плотностью
энергии. При изготовлении литиевого электрода используют простой
способ, в соответствии с которым металлический литий в виде пластины
наносят на никелевый собирающий электрод-
Органический электролит получают путем растворения в
неводном органическом растворителе соли щелочного металла, чтобы обес-

Применение фтора в областях,связанных с энергией
137
печить ионную проводимость. В качестве растворителя используют не
вступающий в химическую реакцию с литиевым электродом апротонный
растворитель. Для обеспечения широкого температурного диапазона
желательно, чтобы растворитель имел низкую температуру плавления
и высокую температуру кипения. Кроме того, для обеспечения ионной
проводимости необходимы высокая диэлектрическая проницаемость и
низкая вязкость, улучшающие растворимость растворяемого вещества.
В настоящее время в качестве веществ, удовлетворяющих этим
требованиям, используют пропиленкарбонат (ПК), бутиролактон (БЛ), диме-
токсиэтан (ДМЭ) и т.п. в смеси или в чистом виде (в зависимости от
поставленной цели). В табл. 2.42 представлены основные физические
свойства этих растворителей.
В связи с тем что вещества, вводимые в эти растворители для
сообщения им электропроводимости, должны обладать высокой
растворимостью и быть устойчивыми к окислению и восстановлению,
используют обычно перхлорат лития (LiCIO ), фторборат лития (LiBF ) и
т.п. Электропроводность органических электролитов составляет
обычно ТО-2— 10_3Ом-1см-1, что на 1—2 порядка меньше
электропроводности водных растворов электролитов типа гидроксида калия. Поэтому
литиевые элементы невыгодны как элементы с высокой выходной
мощностью (Вт/кг). На практике требуемые характеристики получают,
применяя спиральную или дисковую конструкции элемента.
Сепаратор представляет собой пористое тело достаточно высокой
механической прочности, обладающее большой ионной проводимостью,
которая обеспечивает малое внутреннее сопротивление элемента. В
качестве материала для сепараторов используют устойчивые к
воздействию органических растворителей нетканые материалы на основе
олефинов типа полипропилена, волокнистые пластины, стеклянные
фильтры, бумагу и т.п.
Все составляющие элемента - положительный и отрицательный
электроды, электролит и сепаратор помещают в корпус из
никелированного железа, нержавеющей стали или алюминия и герметизируют.
С целью изучения возможностей практического использования
элементов описанной конструкции были опробованы различные
вещества. В результате промышленностью были выпущены, как уже
упоминалось, элементы на основе системы фторированный графит — литий.
Эти элементы подробно описываются в следующем разделе: здесь же
рассматриваются литиевые элементы, в которых активным веществом

§ о
к
CM
m ii
s
N
со
о
о
со
e
I
Ш
2
x
2
о
Ф
ОС
§
>x
Ф
§
Q.
О
m
t-
o
CO
a.
о
Ф
1
1
см
CNJ
CO
s
с
vo
CO
I-
ill
к
О
< °
со -~*
. h
с »• x о g
•Г CO Q. Q. ?
О х к с 2
л
I-
о
о ^
Ко 5
с ~^
о
со о
о. _
>• ОС
ГО х
s- ?
СО
8:°
1°.
i ®
ф I
I- 2
X
ф
о
а.
О
§
ь
X
Q-
О
ш
н
о
со
a
со
О)
см
8
¦ч-
?
8
3
со"
8
со
8
8-о $ к
X
о-
I
С,
I
о-о
о = о
со
U
i
И = 0
I
!
i
9
СО)
s
S
ксид
ьфо
&
о
с
Димети
И К/
CJ-O
^-^
в
ан (Т
|
3
¦р
Твтрап

•
о
о
см
о
о"
со
СО
о
ю
С»
СО
СО
СП
CD
m
I
05
о>
I
СО
со
in
со
8
к
О
О
i
6
О
I
0?
о
о
о = о
I
о
I
1-
m
х
о
О
I-
Ф
5
|
х
с
х
ь
Щ
2
О)
8
m

140
Глава 2
Рис.2 33. Разряд электрода из
фторида меди.
положительного электрода служат другие соединения фтора,
изучавшиеся на различных этапах исследования и разработки.
Сочетание газообразного фтора с литиевым отрицательным
электродом дает систему с максимальным значением удельной
емкости по массе, равным 6,254 Вт ¦ ч/кг, и позволяет получить
значение напряжения, измеряемое при разомкнутой внешней цепи, равное
5,2 В. Однако из соображений безопасности и удобства в обращении
газообразный фтор в отличие от С12 и Вг2 практически почти не
применяют при создании элементов.
Фторид меди (Си F2) имеет достаточно высокое теоретическое
значение удельной емкости по массе, равное 1,654 Вт • ч/кг,
поэтому на первом этапе исследований и разработки литиевых элементов
он исследовался наиболее интенсивно. Были опробованы различные
методы обезвоживания CuF , чтобы исключить возможность
образования оксида, и исследованы такие способы изготовления электрода,
как применение пасты и горячее прессование. На рис. 2.33 показаны
в качестве примера разрядные характеристики электрода,
изготовленного по способу горячего прессования. Этот способ заключается в том,
что безводный порошок CuF смешивают с угольным порошком,
вводимым для придания проводимости, и после добавления
термопластичной смолы проводят горячее прессование.
Было исследовано большое число опытных образцов элементов с
применением электролитов, полученных путем растворения LiCl 04
в органических растворителях типа ПК и МФ. Однако в связи с
высокой растворимостью CuF в этих растворах и значительной
чувствительностью к воде и ионам трудно добиться достаточно высокой
сохранности элементов. Например, при хранении при температуре 35°С
за несколько дней происходит полный саморазряд и элемент выходит
из строя до начала практического использования. Поскольку на
наго 40 SO 80
Коэффициент использования, %

Применение фтора в областях,связанных с энергией
141
чальном этапе описываемая система обнаруживает превосходные
разрядные свойства по напряжению и коэффициенту использования, в
настоящее время делают попытки применить ее в элементах с заливкой,
в которых электролит заливается непосредственно перед началом их
работы.
Фторид никеля (Ni F2) имеет несколько худшую плотность
энергии по сравнению с CuF2, однако он также был предметом внимания,
поскольку при использовании в качестве активного вещества
обеспечивает возможность заряда элемента. Сообщалось об установке в
1967 г. в опытном образце электромобиля марки "Амитрон" фирмы
"Америкен мотор" Li/NiF2 -аккумулятора фирмы "Гултон индастри"
и никелькадмиевого щелочного аккумулятора по "гибридной" схеме.
Дальнейшая информация недостаточна и не позволяет выяснить
надежность таких аккумуляторов. Однако из публикаций того времени
можно понять, что в элементе использован электролит с растворителем
ПК или ДМСО и растворенным веществом KPF6> в качестве
материала положительного электрода - смесь 50% NiF2 (NiF2 обработкой ти-
онилхлоридом частично переводят в хлорид) и 50% графита, а в
качестве материала отрицательного электрода — смесь графита и
порошкообразного лития. Элемент показывает напряжение 2 В при разрядном
токе 2 мА/см2 и допускает производить перезарядку до 20 раз.
Однако для практической реализации эти характеристики недостаточны.
О дальнейшем развитии аккумуляторов этого типа не сообщается.
Исследования фторида кадмия (CdF2) были направлены на
создание элементов, которые обладали бы хорошими разрядными
свойствами при низких температурах (ниже —40°С) — в отличие от ртутных
элементов - и повышенной сохранностью. Эти элементы предполагалось
использовать как элементы питания передатчиков спасательной
службы авиации США. Электролит представлял собой смесь растворителей
ПК и БЛ, в которой растворен KPF, или LiClO.. В этой системе, как
показано на рис. 2.34, разрядное напряжение было ниже 2 В; после
хранения в течение 7 месяцев при температуре 25°С напряжение
уменьшалось, но снижение разрядной емкости было незначительным, что
привлекло в то время особое внимание.
Поскольку CdF может быть полупроводником п-типа, исследовали
также повышение коэффициента использования за счет добавления
примесей Y-типа. Вместе с тем в литиевых элементах с напряжением

142
Глава 2
Mf (ПК-KPFg; 1,гмА/смг)
й- V
I
I*
Рис. 2.34. Разрядные кривые
Li /CdF2 -элементов.
а — после выдерживания в
течение ночи при 25°С; б — после
выдерживания в течение 7 месяцев при
2$ tfS 72 25°С; в — после выдерживания в те-
Коэффициент использования, % чение 7 месяцев при 0°С.
1,5 В, взаимозаменяемых с обычными элементами, предпочитают
системы Li/CuO и L i /FeS 2; на развитие таких элементов направлены
основные усилия.
5.3.Элементы на основе системы фторированный
графит - питий
Фторированный графит, использующийся в электрохимических
системах, является сравнительно новым промышленным материалом и
представляет собой разновидность слоистого соединения с
химической формулой (CF)n.
Фторированный графит можно получать путем непосредственной
реакции между угольным порошком и газообразным фтором.
Температура в этом случае зависит, как показано на рис. 2.35, от вида
углеродного сырья.
Фторированный графит» полученный в оптимальных условиях реак*
ции, представляет собой порошок белого цвета, который при х = 1 в
(CFx)n называют полиуглеродмонофторидом (polycarbonmonofluoride).
Что касается строения, то, как ранее показано на рис. 2.29, за счет
введения в структуру графита атома фтора расстояние между
плоскостями в направлении оси С увеличивается и структура принимает»
таким образом, зигзагообразный вид.
Фторированным графитом называют и соединения, полученные не
только из кристаллического графита, но и из аморфного углерода
(активированный уголь, кокс и т.п.). Они являются такими же кристал*
лическими веществами, как и вещество, полученное из
кристаллического графита, и представляют собой твердые высокомолекулярные
соединения , которые нельзя синтезировать поликонденсацией. Поэтому как
химические соединения они совершенно отличны от фторуглеродных
материалов типа фторопластов. В термическом отношении фторированный
графит чрезвычайно устойчив и не разлагается до 400° С, как следует
из термогравиметрических кривых, представленных на рис. 2.36.

Применение фтора в областях.связанных с энергией
143
100
500
ZOO 300 400
Температура, °С
Рис. 2.35. Зависимости степени конверсии от температуры для различных
углеродных материалов (давление F2 % атм, время 1 ч).
а — сажа; б — древесный уголь; в — нефтяной кокс; г — графитовое
волокно.
too
-$.
во
Рис. 2.36.
Термогравиметрические кривые для фторированного
графита (масса образца 100 мг,
скорость нагревания 10°С в
минуту на воздухе).
I
I
60
40
го
т
-L
юо гоо зоо 4оо soo eoo то
Температура, "С
Для удаления влаги, являющейся основной причиной ухудшения
эффективности электрохимической системы, достаточно простого
высушивания. Благодаря этим свойствам фторированный графит удобен и с
точки зрения изготовления электрода. Кроме того, в химическом
отношении он оченв устойчив i почти не вступает в реакции с применяемыми в
настоящее время органическими электролитами и не растворяется в
них. Будучи таким стабильным веществом, фторированный графит
обеспечивает высокую сохранность элемента. Вместе с тем благодаря
электрохимической активности восстановление, т.е. разряд, проходит
Достаточно эффективно, что существенно отличает его от фторидов
меди .никеля и т.п.

144
Глава 2
Таблица 2.43. Зависимость теоретической удельной емкости от
значений к в (CF^
Значение Удельная емкость
х А • ч/г.
1,0 0,864
0,9 0,829
0,8 0,788
0,7 0,742
0,6 0,687
0,5 0,623
0,4 0,547
Реакция разряда фторированного графита как полиуглеродмо-
нофторида в положительном электроде проходит следующим образом:
(CF)n + пе~^пС + nF~
Из одного моля (CF) получается nF (F — число Фарадея)
электричества, поэтому теоретическое значение удельной емкости
составляет 0,864 А • ч/г. Зависимость теоретического значения удельной
емкости от значения х в (CF^)n показана в табл. 2.43. По сравнению
с удельной емкостью для CuF2, равной 0,554 А • ч/г, или для NiF.,
равной 0,525 А • ч/г, удельная емкость фторированного графита
выше уже при х = 0,5 и тем более при х ¦> 1.
На рис. 2.37 показано изменение характера дифракиии
рентгеновских лучей в процессе разряда фторированного графита. В ходе
разряда пики 20 = 12,2° и 26 = 41° исчезают, расстояние между слоями
уменьшается и в результате появляется аморфный графит B0 = 20,5°).
Одновременно ионы лития Li+, выходящие из литиевого электрода,
и ионы фтора F~ образуют кристаллический фторид лития LiFBe = 38,6°и
29 = 45°). Поскольку образующийся графит обладает проводимостью,
разрядное напряжение выравнивается и коэффициент использования
фторированного графита улучшается.

Применение фтора в областях.свяэанных с энергией 145
50" W° 30° 20° 10'
гв
Рис. 2.37. Изменение дифракции рентгеновских лучей в процессе разряда
фторированного графита:
а - до разряда; б - после 25%-го разряда; в - после 95%-го разряда.
Как активное вещество элемента фторированный графит очень
удобен, так как обладает высоким содержанием фтора и большой
удельной массой и не содержит неустойчивого адсорбированного
фтора.
На рис. 2.38 показаны разрядные кривые различных
фторированных графитов, полученных путем фторирования таких углеродных
материалов, как активированный уголь, кокс, графит. Система,
содержащая активированный уголь, имеет высокое напряжение на начальном
участке, однако ее недостаток состоит в том, что из-за небольшой
удельной массы нельзя обеспечить большой заложенный вес, и поэтому
удельная разрядная емкость по объему невелика. С другой стороны,
системы из кокса и особенно из графита имеют стабильное
напряжение, превосходную удельную емкость, что и является причиной их
использования в элементах, выпускаемых для продажи.
Особенности выпускаемых для продажи элементов, работающих
на системе фторированный графит — литий, в сравнении с обычными
элементами состоят в следующем.
а) Высокое напряжение. Номинальное напряжение
составляет 3 В, что в два раза выше напряжения обычных элементов,
в которых использованы системы на водных растворах, — сухих марган*
цевых элементов, ртутных элементов, серебряноцинковых элементов и т«н.
ТП-fiRS

146
Глава 2
25 50
Время разряда, ч
75
100
Рис. 2.3В. Разрядные кривые
электродов из фторированных
графитов (площадь сечения
электрода 8 см2,
сопротивление нагрузки 500 Ом,
температура 20°С).
1 - кокс (CF)n; 2 - графит
(CF)n; 3- активированный
уголь (CF)n 1;4 — активированный
уголь (CF)n2.
б) Высокая плотность энергии. Плотность
энергии элементов на системе фторированный графит - литий
значительно выше, чем у обычных элементов. Как следует из рис. 2.39,
удельная емкость цилиндрического элемента в 5 - 10 раз превосходит
удельную емкость сухого марганцевого элемента B85 Вт • ч/кг,
500 Вт ¦ ч/л).
в) Высокая сохранность. В процессе хранения
отсутствует газовыделение, наблюдаются превосходные свойства в
отношении утечки, саморазряд чрезвычайно мал. Как можно понять из рис. 2.42
для описанного ниже примера, при разряде после 5 лет хранения при
3,0
*» г,о
с
i 1,о
§.
*"" ¦—-—
I I
го'с
а
> i
5 10 15
Время работы, ч
го
Рис. 2.39. Сравнение элемента (BR - С) на основе системы
фторированный графит — питий и обычного элемента:
а — литиевый элемент, 8 Ом, непрерывный характер разряда; б —
сухой марганцевый элемент, 4 Ом, прерывистый характер разряда.
Примечание. Разряд литиевого элемента при нагрузке 8 Ом
соответствует, разряду сухого марганцевого элемента при нагрузке 4 Ом.

Применение фтора в областях.связанных с энергией
147
Рис. 2.40. изменение
внутреннего полного
сопротивления при разряде элемента на
основе системы
фторированный графит — питий (разряд
на 300 мА при 20°С).
5 ю 15
Время работы, ч
температуре 20°С почти не наблюдается ухудшения емкости по
сравнению с емкостью свежеизготовленного элемента.
г) Хорошая стабильность по напряжению.
Внутренний импеданс (на переменном токе частотой 1000 Гц), обусловленный
реакцией разряда, как показано на рис. 2.40, не увеличивается до
последнего этапа разряда, что обеспечивает устойчивые характеристики
разряда.
д) Превосходные температурные
характеристики. Поскольку в элементе фторированный графит — литий
используются органический электролит, температура плавления
которого ниже температуры плавления водных электролитов,
температурные характеристики этих элементов, как показано на рис. 2.42,гораз-
до лучше характеристик элементов на водных электролитах.
е) Высокая безопасность. Фторированный графит
в тепловом и химическом отношениях является стабильным твердым
веществом, поэтому проблемы, связанные с выделением коррозионноактивных
газов,полностыо исключена. Более того, поскольку не применяются
ядовитые вещества, элементы совершенно безопасны и с точки зрения
загрязнения окружающей среды.
В настоящее время в продажу выпускаются элементы
цилиндрического и дискового типов, а также элементы со штыревым выводом
(рис. 2.41, о). Их технические характеристики представлены в табл. 2.44.
Во всех элементах цилиндрического типа (BR-C, BB-2/3A, BR-1/2A)
использованы, как показано на рис. 2.41 Д группы электродов спиральной
конструкции, что увеличивает поверхности положительного и
отрицательного электроводов; вывод тока осуществляется так же, как в обыч-

148
Глава 2
Рис. 2.41. а) Фотография элементов на основе системы фторированный
графит — литий. б)Конструкция литиевых элементов цилиндрического типа.
1 — вывод положительного электрода; 2 — изоляционная бумага; 3 -
герметизирующая прокладка; 4 — материал, удерживающий раствор; 5 —
корпус элемента; 6 - кожух; 7 - сепаратор; 8 - отрицательный электрод из
пития: 9 — положительный электрод из фторированного графита; то — вывод
отрицательного электрода; 11 — изоляционная пластина.
ных элементах на водных электролитах. Герметизирующая прокладка
представляет собой диск из полипропилена, в центре которого
закрепляется вывод положительного электрода. Такое устройство уплотнения
обеспечивает безопасность в процессе эксплуатации элемента, так как
в случае перегрева элемента в результате короткого замыкания или по-

Применение фтора в областях,связанных с энергией
149
Таблица 2.44. Разновидности и технические характеристики
элементов на основе системы фторированный графит — литий
Тип

Цилиндрические
Со штыревым
выводом
Дисковые
Товарная марка
BR-C
BR-2/3A
BR-1/2A
BR435
BR425
BR2325
BR2320
BR2016
BR1225
Максимальные
размеры, мм
диаметр
26,0
16,8
16,8
4,2
4,2
23,0
23,0
20,0
12,5
общая
высота
50,0
33,4
22,5
35,9
25,9
2,5
2.0
1.6
2.5
Номинальное
напряжение,
3
3
3
3
3
3
3
3
3
i Номиналь-
В ная емкость,
мА ¦ ч
5000
1200
750
40
20
160
110
65
35
падания его в огонь изолирующая прокладка размягчается, открывая
выход для газов, что предотвращает взрыв.
На рис. 2.42 как пример характеристик элементов цилиндрического
типа представлены разрядные кривые в зависимости от нагрузки и
температуры для элемента Ш-С. Как уже упоминалось, истощение
элемента за счет саморазряда в процессе хранения очень мало.
На рис. 2.43 показаны разрядные кривые для литиевой батареи
элементов в сравнении с кривыми для ртутной батареи, которая
обладает наибольшей удельной емкостью по объему среди обычных батарей.
На рисунке показаны результаты разряда литиевой батареи,
состоящей из двух последовательно соединенных элементов BR- 2/3A, и
ртутной батареи, состоящей из четырех элементов марки Н — Р,
которые работали при нагрузке G5 0м), эквивалентной нагрузке
батареи для сигнальных ламп спасательной службы. Время работы
литиевой батареи при 20°С в 1,7 раза больше времени работы ртутной
батареи, а при 0°С — в 10 раз больше, т.е. литиевые батареи
показывают превосходные низкотемпературные характеристики. Кроме того,
литиевая батарея в два раза легче ртутной.

ISO
Глава 2
ZO 40 во 80 100
Время непрерывного разряда, ч
то
г 4 е 8 to rz it re
Время непрерывного разряда, ч
т
Рис. 2.42. Типичные разрядные кривые для цилиндрического литиевого
элемента (BR- С): а - нагрузочная характеристика (температура при
разряде 20°С); б — температурная характеристика (сопротивление нагрузки
8 0м).
свежеизготовленный элемент, — • — • — после 5 лет хранения при
температуре 20°С.
5 10 15
Время работы, ч
го
Рис. 2.43. Разрядные кривые для различных батарей сигнальных памп
спасательной службы (сопротивление нагрузки 75 Ом).
Li(CF)n (последовательное соединение двух элементов BR-2/3A);
Zn/HgO (последовательное соединение четырех элементов Н — Р)-

Применение фтора в областях.связанных с энергией 151
р и с. 2.44. Конструкция литиевого элемента со Щ
штыревым выводом (размеры даны в миллиметрах). Ш^" 7
1 — вывод отрицательного электрода; 2 — про- щ
кладка; 3 — вывод положительного электрода; 4 — Wr^s
корпус элемента; 5 — положительный электрод из щ
фторированного графита; в — сепаратор; 7 - пити- , Щ
евый отрицательный электрод; 8 — собирающий J
стержень отрицательного электрода. 40
В качестве примеров применения в настоящее время литиевых
элементов цилиндрического типа можно привести радиоприборы и
сигнальные фонари спасательной службы авиации и аппаратуру,
устанавливаемую на воздушных шарах. Для всех этих приборов особенно
необходимы миниатюрные легкие источники питания с хорошими
характеристиками при низкой температуре и высокой сохранностью. В
последние годы литиевые элементы начинают широко использовать
и в качестве источников питания электронных счетчиков и
запоминающих устройств различных измерительных приборов. Источники
питания этих приборов должны обладать стабильными разрядными
свойствами и высокой надежностью в течение длительного времени при очень
малых токах нагрузки (порядка нескольких микроампер).
Конструкция элементов со штыревым выводом, как показано на
рис. 2.44, позволяет реализовать очень тонкие и легкие элементы за
счет применения в качестве положительного собирающего электрода
легкого алюминия, обладающего превосходной коррозионной стойкостью
Отрицательный электрод представляет собой собирающий стержень из
нержавеющей стали, поверхность которого покрыта активным
веществом - литием. Конец этого стержня, проходящий через прокладку,
является выводом отрицательного электрода. Отрицательный электрод
окружен сепаратором из нетканого полипропиленового материала и

152
Глава 2
SO
40 -
? 30 -
I
f
zo-
10
/ /
J x
/
1 1
'—' ^--x
/
Сопротивление
нагрузки, кОм
-о- Z,S
—X— 1
1 1
-го о zo w
Температура, 'С
60
Рис. 2.45. Зависимость разрядной
емкости от условий разряда для
литиевого элемента со штыревым
выводом (BR- 435) (напряжение в кон-
це разряда 1,8 В).
вставлен в корпус элементарна внутренние стенки которого нанесен
фторированный графит.
На рис. 2.45 показана зависимость разрядной емкости от
условий разряда для элемента BR- 435. Если сопротивление нагрузки
выше 5 кОм, то разрядная емкость близка к номинальной D0 мА • ч)
даже при -10°С. Если нагрузка соответствует удвоенному
нормальному току разряда 1 мА B,5 кОм), то разрядная емкость составляет
80 - 90% от номинальной при 20°С. Как пример применения
элементов со штыревым выводом можно упомянуть электронный поплавок
и тонкий торцевой фонарь, в которых используются светоизлучаю-
щие диоды. Напряжения одного элемента достаточно для того, чтобы
зажечь светоизлучающий диод, заменяющий лампочку накаливания.
Элемент удовлетворяет требованиям по "тонкости" и "легкости",
которые предъявляют к тонким поплавкам с высокой
чувствительностью, к тому же он обладает превосходной сохранностью и
экономичностью. По этой причине такие элементы уже получили быстрое
распространение на японских рынках рыболовных принадлежностей и
поступают в продажу в Европе и Америке. В дальнейшем ожидается
расширение области применения элементов со штыревым выводом
там, где требуются такие тонкие источники питания с высоким
напряжением, недоступным для обычных элементов. К этим
направлениям можно отнести слуховые аппараты и миниатюрные микрофоны.
На рис. 2.46 показана типичная конструкция дискового элемента.
Положительный электрод этого элемента формуется под давлением
в виде диска и вдавливается в собирающее тело, которое
приваривается к внутренней поверхности корпуса из нержавеющей стали. Отри-

Применение фтора в обяастях,связанных с энергией 153
i
/ г
I I 3
/ / / *
1
,
(
23 0
ill
¦ЧЛлч
\ \ \
\ \ 7
рис. 2.46. Конструкция дискового элемента (размеры даны в миллиметрах).
1 — герметизирующая пластина (—); 2 - собирающее тело
отрицательного электрода; 3 - литиевый отрицательный электрод; 4 - материал,
пропитанный электролитом; 5 — прокладка; 6 - селаратор; 7 — собирающее тело
положительного электрода; 8 - положительный электрод из
фторированного графита; 9 - корпус элемента (+).
цательный электрод, также в фэрме диска, закрепляется на своем
собирающем теле, которое приваривается к внутренней поверхности
дна герметизирующей крышки. Сепаратор и материал, пропитанный
электролитом, изготовлены из полипропиленового нетканого
материала. В качестве электролита используется смешанный растворитель
из ПК и ДМЭ, в котором растворен LiBF4>
На рис. 2.47 представлены разрядные кривые для условий,
близких к реальным нагрузкам в электронных часах и калькуляторах с
индикацией на жидких кристаллах, которые являются основными
областями применения та >*х олементов. Благодаря большой площади
противолежащих поверхностей электродов дисковые элементы
допускают разряд при сравнительно большом токе; в случае прерывистого
режима разряда ток может достигать нескольких десятков
миллиампер. Эти элементы обладают, таким образом, разрядными свойствами,
которые соответствуют многофункциональному назначению, — они
могут обеспечивать индикацию в электронных часах и сигнализацию.
В настоящее время спрос на дисковые элементы как на наиболее
подходящие источники питания для электронных часов, особенно
часов с цифровой индикацией на жидких кристаллах, быстро увеличи-

154
Глава 2
1
I
5
3.0
г,5
2,0
1,5
а
-
"Л
гзкОм
i i
#—
30 КОМ
1 1 и 1
100 кОм
i i
500 1000 1500 2000 WOO
Время работы, ч
5000 ВООО
100
ZOO 300 WO 500
Время работы, v
БОО 700 800
Рис. 2.47 Типичные разрядные кривые для дискового литиевого элемента
FR 2325): в - нагрузочные кривые (температура при разряде 20°С); б -
температурные кривые (сопротивление нагрузки 13 кОм).
вается. Появление часов со сроком службы элемента 5-7 лет
обязано исключительно надежности элементов на основе системы
фторированный графит — литий. Области их применения не ограничиваются
часами и калькуляторами: ощущается большая потребность в
дисковых элементах самых различных размеров и свойств как источников
питания всевозможных карманных приборов, выполненных на
интегральных схемах, от малой до большой степени интеграции. Отвечая
этим потребностям, разрабатьюают миниатюрные или тонкие
элементы.
5.4. Заключение
Выше были описаны главным образом элементы на основе
системы фторированный графит — литий как высокоэффективные элементы,
в которых используются фториды. В области литиевых элементов, в
разработке которых соперничают многие страны, элементы на основе
нового активного вещества, фторированного графита, имеют
огромное значение — они играют ведущую роль в массовом производстве

Применение фтора в областях.связанных с энергией
155
и практическом применении бытовых литиевых элементов. Наряду с
этим на их примере можно понять важность основного материала,
фторированного графита, в технике высокоэффективных элементов.
В настоящее время элементы на основе системы фторированный
графит — литий оценивают как первый этап реформы в области
источников тока; число их применений увеличивается с необычной
быстротой. Вместе с тем ощущается необходимость в дальнейшем
улучшении свойств для более полного удовлетворения запросов техники.
С этой точки зрения исследуют соединения типа (С F) , которые
как и фторированный графит, могут показать высокое напряжение.
Кроме того, ожидают, что в дальнейшем фториды, используемые в
основном как активные вещества элементов, смогут обеспечить
более высокую плотность энергии. Наряду с этим не исключена
возможность появления материала с совершенно новыми физическими
свойствами, а также использования известных соединений благодаря
развитию сопутствующей технологии, например, электролитов. Ожидают,
что и в дальнейшем прогресс будет связан с фторидами.
Литература
1. Ивасаки М., Химия фторидов и промышленность, CMC R8cD репот,
1977, №6.
2. Regional Nuclear Fuel Cycle Centers, Vol. II Summary 1977,
IAEA A977).
3. ORO-685 A972).
4. Такамори Е., Гэнсирёку когё, 1971, т. 17, № 6, с. 23.
5. Langlois U.G., Vincent L., Gillardeau J., Corrosion et Anticorrosion,
13. 159 A965).
6. Dixmier /., Vincent L.M., Hasson R., Corrosion et Anticorrosion, 11,
86 A963).
7. Dixmier J., Hasson R., Naraval S., Salle P., Vincent L., Problemi
Delia Separazione Isotopica Dell 'Uranio; Symposium at Trino A968),
pp. 196 - 209.
8. Фунадзака В., Химия фтора, Минамиэдо, 1963.
9. Cunther W.H., Steindler M.J., ANL - 7241 A966).
10. Gordfunke E.H.P., The Chemistry of Uranium, Elsevier Pub. Co.,
p. 141 A961).

156
Глава 2
11. Smiley S. H., Brater D.C., Little-field C.C., Pashley J.H. K-1518
A966).
12. Latvroski S. et al., Progress in Nuclear Energy, Series III, Process
Chemistry, vol. 8, p. 98 A961).
13. Katz J.]., Seaborg G.T., The Chemistry of Actinide Elements, Met-
huen & Co A957).
14. Batley G.E., Ekstrom Ar, Johnson D.A., J. Catalysis, 34, 368 A974).
15. Smiley S.H., Brater D,C, Progress in Nuclear Energy, Series III,
Process Chemistry, vol. 2, p. 171 A958).
16. Ивасаки Ц., Кагаку но рёики, 1962, т. 24, с. 1146.
17. Iwasaki M., Ishikawa Л/., Takahashi A., Sakurai Т., J. Nucl. Sci.
Technol., 11. 403 A974).
18. Jarry R.L., Steindler M.J., J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 117 A968).
19. Отчеты JAERI-M 6392 и JAERI-M 6393 лаборатории по вторичной
обработке (Центр по изучению атомной энергии, Токай), 1976.
20. Rochedereux Y., Perrot M., Mantega M., Roux J.P., Jeantet ?.,
French rep. CEA-4M-1479, 268 A971).
21. Vogel R.G., Proud E.R., Royal J., USAEC report ANL-7450 A968),
p. 21-38.
22. Sakurai Т., Takahashi A., J. Inorg. Nucl. Chem., 39, 427 A977).
23. Holloway J.H., Peacock R.D., J. Chem. Soc, 1963, 527.
24. Sakurai Т., Takahashi A., J. Nucl. Sci. Technol., 15. 574 A978).
25. Sakurai Т., Takahashi A., J. Inorg. Nucl. Chem., 41. 681 A979).
26. Sakurai Т., Takahashi A., J. Nucl. Sci. Technol., 15. 633 A978).
27. Отчет JAERI-M 6592 лаборатории по вторичной обработке
(Центр по изучению атомной энергии, Токай), 1976.
28. Tsujimura &, Hirano К., Takahashi A., Fujisatoa G., J. Nucl. Sci.
Technol., 9, 534 A972).
29. SAN 115/136-1 A978).
30. Kim K.C., Reisfeld M., Seitz 0., J.Chem. Phys., 73. 5605 A980).
31. Horsley J.A., Rabinou/itz P., Stein A., Cox D.M., Brickman R.O.,
Kaldor A., IEEE J. Quant. Electronics, QE-16, 412 A980).
32. Uranium Enrichment, Edit. S. Villanu p.p. 267—290, Springer-
Verlag A979).
33. Herman I.P., Marling J. В., Chem. Phys. Lett., 64. 75A979).
34. Tuccio S.A., Hartford A., Chem. Phys. Lett., 65. 234 A979).

Применение фтора в областях,связанных с энергией 157
35. Marling J.В., Herman LP., Appl. Phys Lett., 34. 439 A979).
36. Ishikawa Y.,AraiS.,Nakane R., J. Nucl. Sci. Technol., 17, 275 A980).
37. Makide Y., Hagiwara S., Kurihara O., Takeuchi K., Ishikawa Y.,
Arai S., Tominaga T.,lnoue L, Nakane R.,;J. Nucl. Sci. Technol., 17.
645 A979).
38. Kovacs M.A., Vltee C.J., Appl. Phys. Lett, 17. 39 A970).
39. Jeffers W.Q., Wiswall C.E., AppL Phys. Lett, 17. 444 A970).
40. Florin A.E., Jensen R.J., IEEE J. Quantum Electron. QE-472 A971).
41. Sutton D.G. Galvan L., Valenzuela P.R., Suchard S.N., IEEE
J. Quantum Electron.QE-11,54A975).
42. Bigio I.]., Begley R.F., Appl. Phys. Lett.. 28. 263 A976).
43. Hocker L.O., Phi T.B., Appl. Phys. Lett., 29. 493 A976).
44. Chapovsky P.L., Kochubei S.A., Lisitsyn V.N., Razhev A.M.,
Appl. Phys., 14. 231 A977).
45. Loree T.R., Sze R.C., Opt. Commun., 21, 255 A977).
46. Sumida S., Obara M., Fujioka Т., J. Appl. Phys., 50. 3884 A979).
47. Hohla K., Optics and Laser Technology, 1979. 12.
48. Willett C.S., An Introduction to Gas Lasers: Population Inversion
Mechanisms, Pergamon Press, 1974.
49. Gross R.W.F., Bott J.F., Handbook of Chemical Lasers, John Wiley &
Sons, 1976.
50. Фудзиока и др. Последние достижения в области химических
лазеров, Оёбуцури, 1976, т.45, с.920.
51. Фудзиока и др. Лазеры и спектроскопия, 3-я лекция по газовым
лазерам, Бункокэнкю, 1980, т.29.
52. Проект "Саншайн" (фирма Дзнгэнкайхацу).
53. Сайто К. Замороженная заявка №55—634, 1980.
54. Уэхара X., Тайё энэруги, 1980, т„ 6, К 2.
55. Сэтаткуро, Сигэн, 1980, т.ЗЗ, № 1.
56. Накамото и др., Карёку гэнсирёку хацудэн,, 1978, т.29, N? 10.
57. Итикава С, Коацугасу, 1970, т. 7, К? 6.
58. Сэга К., Коацугаса, 1975, т. 12, № 7.
59. Когава Т., Сэйэнэруги, 1980, т.32, № 3.
60. Ацуми Т., Дэнки кёкай дзасси, 1979, август.
61. Angelino G., Journal of Eng. for Power, 77-GT-19.
62. Kamxapa M„ Кикай сэккэй, 1971, т.15, № 10, c.26.
63. Evans D.C.,Conv. Tribology Mater Performance Conserv, 1-16 A978).

158
Глава 2
64. Lomax J.Y., Machine Design, №6/23, p. 158 A966).
65. Wills D.P., Machine Design, .№ 5/27, p. 130 A965).
66. Франклин, заявка на патент Японии № 53-20066.
67. Ватанабэ Н. и др., Кобунси, 1974, т.23, с.838.
68. Savage R.H. J. Appl. Phys, 19. 1 A948).
69. Fusaro R.L., Sliney H.E., NASA TND-5097 March A969).
70. Ватанабэ H. и др., Дэнкикагаку оёби соно буцурикагаку, 1975,
т.43A), с.57.
71. Ватанабэ Н. и др. Патент Японии № 48-38667.
72. Gisser H., Petronio M., Shapiro A., International Conference of Solid
Lubrication, Aug, A971).
73. Zisman VI. A. Ind. & Eng. Chem. Product R&D, 4B). 86 A969).
74» Хаяси, Каваками»'Патент Японии № 55-12467 (Асахи гарасу)*
75. Хаяси, Ковачами. Заявка на патент Японии № 55 = 99924 (Асахи гарасу)»
76. Фукуда М. и др., National Technical Report, 20, № 1, 35 A974).
77. Окадзаки Р. и др. National Technical Report, 24. № 2, 281 A978).
78.Morita A. et al, J. Power Sources, 5, 111 A980).

ГЛАВА 3
ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРА В ОБЛАСТЯХ, СВЯЗАННЫХ
С ОБРАБОТКОЙ ИНФОРМАЦИИ
1. Соединения фтора как электроизоляционные материалы
Ёнэтани М., Сако Д.
1.1. Введение
В развитие электронной и электротехнической промышленности,
достигшее в Японии высокого уровня, значительный вклад внесли
сопутствующие материалы. Среди них нельзя не отметить
электроизоляционные материалы, используемые для поддержания
потенциала, хотя они не имеют прямого отношения к принципам работы
приборов. В большинстве случаев общие функциональные возможности,
срок службы и повреждения приборов определяются
электроизоляцией, поэтому роль электроизоляционных материалов в развитии
электронных и электрических приборов очень велика, В связи с этим
превосходные свойства фторсодержащих смол и соединений
фтора, в частности их специфические электрические свойства, сразу
привлекли внимание к этим соединениям, и разработка их с самого
начала шла в русле создания материалов для электронной и
электротехнической промышленности. Это можно объяснить не только
превосходными электроизоляционными свойствами, но и большим
разнообразием электрических свойств общего характера. Например,
они обладают широким диапазоном значений диэлектрической
проницаемости — от самого низкого среди твердых тел (политетрафтор-
этилен,ПТФЭ) до необычайно высокого (поливинилиденфторид,ПВДФ,
и его сополимеры).
В послевоенные годы фторсодержащие смолы долгое время
были предметом внимания как принципиально новые материалы,
однако их свойства не утратили своего значения до сих пор.
По этой причине в данном разделе описаны современные
применения, главным образом фторсодержащих смол, в качестве
электроизоляционных материалов.
1-2. Низкомолекулярные изоляционные материалы
Между молекулами низкомолекулярного соединения действуют
очень слабые вандерваальсовы силы, поэтому газ обычно находит-

160
Глава 3
ся в текучем состоянии и не обладает определенной формой. Это
свойство газов и используют для изоляции»
Относительная диэлектрическая проницаемость газа равна
примерно единице и не зависит от частоты и температуры. Кроме того,
в газе отсутствуют диэлектрические потери, поэтому газы
считаются превосходными изоляционными материалами. Вместе с тем
электрическая прочность газов низкая, однако, поскольку с увеличением
давления она повышается, для изоляции газы часто используют в
условиях повышенного давления.
В связи с тем что плотность жидкости больше плотности газа,
ее относительная диэлектрическая проницаемость в общем случае
выше двух, а если молекула является постоянным диполем, то
проницаемость возрастает. Следует учитывать, однако, что возрастают
и диэлектрические потери. Жидкости, обладающие более высокой
электрической прочностью по сравнению с газами, имеют большое
значение как среды для систем с погруженной изоляцией, в которых
вместо газа используют жидкость. В системах с погруженной
изоляцией появляется возможность охлаждать оборудование за счет
циркуляции жидкости, используемой для изоляции [ 1,2].
1.2.1. Гексафторид серы (SF6 )
Гексафторид серы представляет собой газообразное вещество
со специфическими свойствами и строением (рис 3.1). При
комнатной температуре гексафторид серы, как и азот, является инертным
бесцветным негорючим неядовитым газом без запаха, который при
давлении 2 атм не уступает по электрической прочности обычному
минеральному маслу. Кроме того, он обладает хорошими дугогаситель-
ными свойствами, при разложении в дуге не дает
электропроводящего нагара и взрывоопасных продуктов; почти все продукты
разложения за счет рекомбинации превращаются снова в SF6 . Основные
F
» Рис. 3.1. Строение молекулы SF.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 161
Таблица 3.1. Физические свойства гексафторида серы [4]
Молекулярная масса 146,7
Плотность 6,093 г/л (при 20°С и 1 атм)
Критическая температура 45,1°С
Критическое давление 38,4 кг/см 2
Удельная теплоемкость 0,143 кал/(г • °С) C0°С, 1 атм)
Удельная теплопроводность 3,36 • Ю-6 кал/(см • с- °С)C0°С, 1 атм)
Температура плавления — 50,8°С
Температура возгонки — 63,8°С
Скрытая теплота при
изменении состояния
удельная теплота плавления 1100 — 1390 кал/моль
теплота парообразования при температуре кипения
4500 кал/моль
при 0°С 3000 кал/моль
при 20°С 2300 кал/моль
теплота возгонки 5640 кал/моль
Диэлектрическая проницаемость 1,002049 (при 1 атм)
tgS ниже 5 • 10 "* (при 1 атм)
физические свойства гексафторида серы приведены в табл. 3.1.
Используя свойства гексафторида серы, можно уменьшить габариты
и массу высоковольтных установок, снизить их стоимость, повысить
устойчивость и безопасность.
В качестве примеров применения S1^. в конструкциях с
герметичной камерой, заменяющих известные конструкции с воздушной
изоляцией, можно привести газовые разъединители, в которых
используются такие достоинства SFe , как превосходные изоляционные и дуго-
гасительные свойства, и малогабаритные электроподстанции с
газовой изоляцией, учитывающие требования охраны окружающей среды
и уменьшения занимаемой площади. Оборудование такого типа
является основным потребителем гексафторида серьь На рис 3.2 показана
конструкция камеры дугогасительного устройства, а на рис. 3.3 -
внутреннее устройство разъединителя, в котором использована
такая камера.
В длинных линиях электропередач гексафторид серы пока не
находит должного применения, однако для оборудования, к которому
предъявляются высокие требования, существуют линии электропере-
11-585

162
Глава 3
Рис. 3.2. Конструкция камеры дуго-
гасительного устройства (ток
размыкания 50 кА, протекающий ток
8000 А).
1 — внешняя контактная
группа; 2 - изолирующая насадка; 3 —
дуговой контакт; 4 — буферный
ципиндр; 5 — контактная группа; б—
буферный поршень; 7 — внутренний
дополнительный контакт.
дач с газовым каналом. По конструкции они могут быть, как
показано на рис. 3.4, трехпроводными и однопроводными.
Трехпроводная конструкция отличается экономичностью, одно-
проводная - большой допустимой токовой нагрузкой. По сравнению
с обычными кабелями эти линии обладают следующими
достоинствами: большой допустимой токовой нагрузкой; малой
электростатической емкостью и незначительными потерями; почти не требуют
ухода; расходы на строительство линий высокого напряжения и
большого тока невелики по сравнению с кабельными линиями.
Делаются попытки разработать и кабели с SF6 в качестве изоляционного
материала. В общих чертах они аналогичны линиям электропередач
с газовым каналом, но должны обладать соответствующей гибкостью
на длинных отрезках^ Пример конструкции гибкого кабеля показан на
рис. 3.5. Следует отметить перспективность кабелей подобного
типа.
Газовую изоляцию применяют также в трансформаторах,
конденсаторах, грозоразрядниках, установках для получения пучка
электронов и различных приборах электронной промышленности. Почти
во всех случаях SF6 используется для электроизоляции, однако в
дальнейшем можно ожидать и других путей применения, в которых
будут использованы все достоинства SF6 [ 3, 4].
1.2.2. Фторуглероды
Существуют два вида фторуглеродов - хлорфтор-(иногда
бром-) углеводороды (фреоны), в молеедлу которых входят от 1 до 4 атомов
углерода, и фторуглероды, содержащие от 6. до 12 атомов углерода и
иногда другие элементы.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 163
Рис. з.З. Внутреннее устройство газового разъединителя на 300 кВ и
50ка[4].
1 — катушка включения; 2 — вспомогательный выключатель; 3—
катушка отключения; 4— вводной центральный проводник; 5— вводной
трансформатор тока; 6 — изолирующая насадка; 7 — контакт; 8 —
буферный цилиндр; 9 — контактная группа; 10 — отключение; 11 — включение;
12— управляющий поршень; 13— главный клапан; 14— воздушный баллон;
'5- вывод; 16 — экран; 17 — втулка; 18 — смотровое отверстие ( во
внутренний карман помещается адсорбент); 19 — кронштейн; 20 — конденсатор
Делители, 21 — масляный амортизатор.
Фреоны используют как хладагенты, пропелленты для аэрозолей,
пенообразователи, средства для тушения пожаров и как сырье для
фторсодержащих смол. Благодаря своим электроизоляционным
свойствам фреоны находят применение и в качестве электроизоляционных
Материалов (табл. 3.2). Фторуглероды второго вида, обладающие низ-

in
4ства
CBOi
ф
1
ё
I 1
и их фи
а
а
о
ных фр^
газообраз
X
р
о
X
I
ш
энев,
а
см
ад
3
X
абл
ь
^
О
и
1
-•*,
-1 «
1 и
ки
СП «Ч
CMfc,
1 S
к°
CMJb
CMQ
1 S
ко
и.
у- cs
"о
1 ь
1 о
к
«-4
О Л
го Ш
-* во
1 Ь-
к°
1 б
«о
сч-
см'ь,
' б
«О
,- г*.
т- га
' и
со
ее
иница
мерени
а а
Ш X
8
н
войе
о
00 СО
203,
92,
^
о см
сГ см
[>. GO
86,47
-40,8
со
о> с»
см со
о
о о
88,0
128,
1
см
св. со
со i^
" 1
$ in
S 5
2 i
см
сэ со
8 8
** i
137,37
23,8
о°
21
о о
а с
рная м
ура ки
" 2.
| |
о со
2 Ь-
CD
см
СМ
СО
т-
160
1
m
-13
184
1
168
I
Т"
СО
Т
-158
т—
т—
?—
1
О
0
ер-
ео
ь
ура за
S
1 атм)
емпег.
с |-
278
26,3
96,0
со
178
m
45,
1
7,0
со
со
28,
о
112
198,0
о°
&
с
5
кая те1
5 ?
11
а *
О
с
4C0
m
•4
in р о
» со
см
СО Л
9 со °
*"¦
50,8
165
0,525
см" t~ сГ
in en
2
,626
«? е о
8 5
V Г*
S 8 °
см
Л
J3
Г"
Н70
о
1,194
1,366
i
1,317
(- 80°С)
8
из
*™
т- CO О
ю S 8_°0
О," О) О '-Г?
со ?:
со
in
О ш_
см »~- о
44,9
ь 247
0,554
„, 5
Ь 2 s
° л
Ш 1-
X О
? 2 §
с: S н
Ш А О
«юс
а о с
СО >Х СЕ
о х а
2 se а
ф 0 СО
а » э- з-
Q. X X X
С h Ь h
ьГ х х х
Я CL О. Q
Б. * * ?
1
,311
о
1,476
ео
г/см
X
к
и
о
ь жидк
1-
о
о ,
см
о
1^
со
со.
*
4,72
4,57
,62
г*-
*-
г^
со
7,01
,33
со
5,86
г/л
*
щенны:
ь насы
и
, о
лотн
>5°С
потн
tr ~
1С
а>
атур
о.
со
и темп
?
>—'
д;
X
II
с
*
о
1°о
S?
,553
о
0,300
0,256
if
о
?
ц.
о
,
0,247
30°С
j^
,232
о
• °С) 0,208
кал /(г
X
коет
2
ф —.
оо
СО СМ
1 ¦
СС X
се 1-
X U
дель
идко
> X
&
О
09)
^
0,176
@ атм
0,157
о
0,14
1,169
и
СМ
»-
СЭ
0,158
,145
о
СО о
Г.О
о со
с
о
1_
S
л
коет
5
ее
теппо!
ее
со
X
дель
аров
> Е
1
атм)
а
,191
""
1,184
1П
1.17
1,159
?
т-
"
1,145
fe
^
1,136
C0°С
в
X «.
J) CJ
е удеп
остей
Отношени
теплоемк

о
со
О
l
in
со
«о
о
•*
со
О
О
00
Си
г-
!?
О
о
г-
см
V"
о
f^.
1
?
in
^
c^
CO
"!
CM
CO
Ю
8
8
о
s-
Cvi
III
О
I
in
CO
г- CO
in »-
m
in
*S О
8
. и -
о
?) о
° Si о
§
CO
CO
О
Й
8
о
о
о
со
s»
о
о
§
О
I ™
О
* --J.
ев т-
со
а
,00
*—
см
со
1,00
О
\
О
Я
5
О
2
\
2
о
о = *
С т 0)
S 5 ?
о: о t
я со «
S 2-g
9- о 2 о:
Д О о х
5
х О
I
о со
tit tio if
5l? 5|Sfi»
а 2
8 г?
-48
6"
?°Ю
о ~'
8*
mScF
с ж
ф ее
ь х
ев i
3 S
С с с
О Ь- °
SoS
т о 51
X 3
feSE
SI *
х X х
CtcX
га ¦=
о н
Ф О
?-ф
t «о —.
S § в
ЦсС
I!
? см
ф и
в!аГ

C\j
CO
X
С
to
CD
S
о
ч
о
о.
С
о
и
I
IU
I X
см Н
см0
>Х
КО
СМ —<
I О
ее?!
03 Л
го С2
—« та
• г;
'б
• и
а:и
,- Ь-
т- та
'и
ecu
х 2
О
S I
о
о
о
о со
со —
о
2
Г)
о
Ш
<
со
3
О! О
rfSS.
СМ О
о о_
© о
»- о
о о
t у #
I
ю со
<
?1
к
III
¦г- 2 х
S а р го
8 § ё 5°й
О. m О. со Si
с о
О SC
о о
СО Н-
и
о
°
teen ™
I О
«б
8
CN
СО Ч
ср. со
-С318
I
СО
гл
|
PC
о
ОС
и.
"¦*"
и
ее
ь.
CD U
к о
¦Л cq
I U fc
ко-о
см
со
<-* а
Т,ет «
I U. fc.
ко-о
¦г- fc -fc
1 О
'и
к и-
!!
5!
со
о
с?
о
см
со
о^
с?
о
см
со
L0
1
[^
1
§ 5
Й ¦*
_ со
* СО
I I
I о
8
СО
со о
см
СО
I I
38,01
78,2
*- 1
*»
ч- 1
LO л
*- 1
259,85
47,3
со
О) СО
о со
со со
СО ^"
о
0
ОС
СО X
о х
о со
го с
5 !
<упяриая
ература
Monei
Темп
2
A ат!
101
1
¦ 106
i
- 111
¦*
СП
1
со
со
1
О
о
а
Q-
о
ш
1-
го
СО
го
а.
>-
й
а.
Темпе
со
см
о
80,
214,5
г~-
145,
^f
см
О
о
ее
сб
X
о
со
3"
X
Крит
•
30,
со
со
35,5
«
38,
СО
•*
со
СМ
2
кг/с
го со
а. о
>. *
к о
СИ СО
а. з-
СО X
темп
Крит
CD
Ем °
см
со
о>
ю
О) О
со
см
о
СП
329
2 0,7
,58
со О
a
576
со о
см
со
с
о
о х
2
со
,6
IO
о
¦X СС
х го
? ЗС
I 8 8
I т г
ф 5 5
1II
5 ^ ^
л
1-
о
о
X
плот

со
О)
см
О
СМ
со
о"
т-
см
5
•ч-
ю
со
о
о
со
О)
8 о
со
о »-
I
1 ю
g см
.-" «»
О
1,48
)C0°
12,4
О
0
,587
-73
,01
^ ~— а>
о
со
Я
о
0,27
см
со
см
о
о
о
о
со
—.
О
0
со
1
о
О)

чрез
О
о
о
c*\f
о
см
со
о
-—«
2
@ ат
-—«
2
15
О
N—
1Г-
8
г-
о"
о —
О 2
т- га
Г-'О
^^
5
,085
0ат1
т- ^
СП
Ем*
со
см
ki
S
9 1
о
о
8 «г
1 ._. °
о
о
Я В
т^ СО
§
I а
о "-.
о* о
8
ее
о"
о
2
ю
со
en
- О оО
S о § g
о со
О СО
о с?
?
со се
8» g
о о о"
см
о
о
?
О*-.
oS
о
О
5
со •
* .
JO
О
II
If
I
к" 2
S °>
х о s
СО С г-
с с: о
I И О
О. И s.
>- о
= 8-
и 2
? а
а С
> ас
1
ч
5 х см
О к
N.
•а
е_>
0 | *
С I «
К СО >.
1 О Ь
m ГО СО
2 И CL
t Q. СО
-О \п С
ё-я 2
Л о»
О о. ь-
I-
li!
cl з:
о
с а
с о
а> а.
I- ее
!Е*2
О) К Ь
sura
Э" о _
X I ^
I go
I
ь
о _
* .У
о°-
сс ю
аз ?1
in!
д.
со
о о а. 5
? Й S t
а

I
г
о
о
о.
с
О
1 U
х
«S
I I
» .С
со (ь
со О
К CJ
1Я ьГ
со
* л -
«- И и
ТьГиГ
ЕО-О
1 б б
«« U- см
1 о
ко-
ч
со га
8 «,
г-" О
§
S
<
<
1Г>
О
' I
О
!-1 '
¦*
И
8
г- О
су о
8 В.
¦я О
со
8°t:
S
»
см
см
о
*
3
<"!
со
тм)
а)
см
@,4
ее
8
о
1
со
о
о
| <о (
| о ш
| VO СО
I ю <
¦ч-
СЧ)"
со
со
S-
1Л
X
О ю >.
а>
5
Si а! m SI ш

it
га о
Г i

170
Глава 3
Рис. 3.4. Конструкция пиний электропередач с газовым каналом:
проводная линия; б — однопроводная линия [4].
1 — оболочка: 2 — распорка: 3 — проводник.
трех-
P и с. 3.5. Гибкий кабель с
газообразным SF6[4].
1 — проводящая трубка; 2 —
многожильный свитый провод;
3— оболочка высокого давления;
4 — изоляционная прокладка.
I
&•$
1
по
ко
100
80
60
40
20
C4F,o
/fa
\//
СЛ
tfzF6
CF.Br
SF6 ,
CFu
tawt
saSyx
IZfi 25,0 37,5 50,0 62f 75JO
Расстояние между электродами, мм
Рис. 3.6. Пробивное напряжение
изоляции из фторуглеродов (между
плоскими электродами диаметром 75 мм
при высоком давлении) [ 5 ].

Применение в областях, связанных с обработкой информации 171
КО
1
енн
перем
значение
г
J
IZO
wo
80
60
40
ZO
"О ZO 40 60 80 100% NE
100 80 60 40 ZO 0'A C4F„
Рис. 3.7. Переменное пробивное напряжение газообразной смеси С4F10
и N2t5].
а — четырехгранный стержень со стороной 6,25 мм — плоскость,
расстояние между электродами 25 мм, 1,05 кг/см 2; б- между плоскими
электродами диаметром 75 мм, расстояние между электродами 12,5 мм,
1,05 кг/см 2; в — между плоскими электродами диаметром 75 мм,
расстояние между электродами 12,5 мм, 0 кг/см 2.
ким поверхностым натяжением и превосходной диэлектрической
проницаемостью, применяются как инертные жидкости. Кроме того, не
обладая дипольной поляризацией и являясь неполярными веществами,
они имеют одновременно и низкую диэлектрическую проницаемость,
и низкие диэлектрические потери и считаются хорошими
высокочастотными изоляторами (табл. 3.3.).
Оба вида фторуглеродов неактивны в химическом и
физиологическом отношениях и невоспламеняемы, т.е. пожаро- и взрывобезо-
пасны. Они почти не оказывают влияния на электронные и
электротехнические приборы. Атомы фтора в молекуле фторуглеродов
обладают высокой электроотрицательностью и находятся на поверхности
молекулы, поэтому они притягивают к молекуле пространственно-
свободные электроны. В связи с этим движение электронов в
материале отсутствует, что обеспечивает высокую электрическую
прочность (рис. 3.6 и 3.7) [ 51.
ч
\
S
^""
"V,
N
^
>ч
-^J?
к*
-<.
ч\
"s"-^.
"V
\\
>
60—

«в *
ш о
Я 2-
hi
щ
§8°.
J? со
> 1
о
о
со
сэ
со
о
со"
со
сэ
со
ш
Е
I
се
со
о
ш
о
о
со
со
i
о
э
X
с;
о
I-
I
со
II
а с
а
?
I
S
X
X
8.
0)
с
о.
о
I
о
т—
А
S
о
о"
V
I о
о
о
V
8
ч
о
V
I
*>"
о
о
V
Я 8
сэ
со
ю
с\Г
со
ю
см
1-4
О
Т—
Л
ю
о
Л
со
О
т—
Л
ю
о
*""
А
Ю
СМ
см
о
1
ю
"о
с?
й
о
т—
1
1Л
О
г-
см
см
,765
6"
см
о»
о
см
1
со
со
I о • | I
- см - .
¦* . Т . •*
О I О I О
г- ' у- _^ у—
см ю
со со
-~ со
со со
СП СО
в" «" «"8
со аз
СП
сп
г-
,? .с ,?> - т. '«
О о С_> (J
и,
о

in
CM
m
см
ю
см
CM CM
ю in
ю m m
см" см" см ?М см
; 5 « * '
a
CM
o
1
0
о
Ю
см
CM
о
1—
1
to
о
8
см"
%
1
3
о
т-
см
см
1
*4
о
г-
,25)
СМ
СО
О
т—
JJ
О
г-
25)
ет"
о
—*
ю
,000
о
V
ш
см
ет
о
т~
in.
000!
о
V
in
см
«
о
т—
-—'
¦Л
,000
о
V
in"
см
tN
о
'*-'
Щ
,000
о
V
ю
см
и
о
т—
ч""*
in
§
о
V
^ г?й » »
• ю
«j 8 я а я я »
q О О О О О О
in ю со en m со m
со со со со со со со
fa
СО
и
о
eg
fa
о"
fa
о
fa k-
К) Ч1
X
ф
о.
ф
2
со
X
ОС
X
m
о
с
о
>.
Ъ
X
се
9
ФР01
§
о
2
|
1
кобках
о
Ш
со
&
S
э-
ф
5
х
а
С;
в
О
о
се
рат
1
г
X
3
U
m
астота
э-
се i
О
о
m
со
о.
>,
н
С0
о.
ф
с
2
ф
(-
X
._
2
«
СО
2.
(С
с
g
о
о
X
X
1 апряже
X
о
^,
о
°т
а.
«
1ТУР
!
i
1-
X
?
2
азор (в
со
m

174
Глава 3
Рис. 3.8. Высоковольтный
трансформатор с
испарительным охлаждением.
1 — малогабаритный насос;
2 — распылительное сопло; 3 —
собственно трансформатор;
4 — пары фторуглерода; 5 -
охладитель (конденсатор).
Рис. 3.9. Радиолокационный клистрон с точной
регулировкой температуры на фторуглеродах
[б>.
1 — камера расширения; 2 — пар; 3 — сосуд;
4 — изолятор; 5 — теплообменник; 6 —
радиаторные пластины; 7 — жидкость; 8 — фторуглерод;
9 — клистрон.
Следует отметить, одке.хо, что при частичном разряде
происходит разложение фторуглеродов с образованием токсичных продуктов
(CI HF), ухудшаются изоляционные свойства и появляется
коррозия.
Фторуглероды широко применяются в холодильниках закрытого
типа одновременно и как хладагент, и как изоляционный материал.
На рис. 3.8 показан высоковольтный трансформатор фирмы "Вест-
ингауз", в котором впервые было осуществлено испарительное
охлаждение с помощью фторуглерода, а на рис. 3.9 — клистрон
радиолокационной станции,

Применение в областях, связанных с обработкой информации 175
Аналогичные принципы лежат в основе существующих
выпрямителей и проектируемых кабельных линий электропередач [ 5].
1.3. Высокомолекулярные изоляционные материалы
Высокомолекулярные материалы типа фторсодержащих смол и
фторкаучуков» используемые в качестве изоляционных материалов,
в зависимости от химической структуры обладают большим разнообразием
форм молекулярного движения и проявляют специфические свойства.
Имеется большое число высокомолекулярных соединений с
превосходными механическими, тепловыми и электрическими свойствами,
которые находят широкое применение в электронных и
электротехнических приборах как изоляторы и диэлектрики.
1.3.1. Фторсодержащие смопы
Совершенствование фторсодержаших смол привело к
заметному увеличению числа их разновидностей. В табл. 3.4 представлены
виды фторсодержащих смол, производимых в настоящее время, их
товарное наименование и фирмы-производители.
1. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) [7, 8]. Структура
политетрафторэтилена аналогична структуре полиэтилена, в которой, как показано
на рис. ЗЛО, водород замещен на фтор. Политетрафторэтилен
представляет собой неполярное соединение с очень низкими
диэлектрическими потерями.
Несмотря на то что молекула ПТФЭ является цепной
макромолекулой, благодаря наличию прочной связи С — F в молекуле
политетрафторэтилен обладает превосходной электрической прочностью
и высокой температурой разложения, не плавится даже при
температуре выше 300° С и может использоваться при непрерывном
воздействии температуры порядка 260°С. Недостаток ПТФЭ состоит в
том, что вследствие низкой термопластичности существуют
определенные трудности при его термообработке. Вместе с тем ПТФЭ
обладает хорошей устойчивостью к химическим реагентам,
влагостойкостью и необычайно высокой водоотталкивающей способностью.
Рис. З.Ю. Политетрафторэтилен.

Таблица 3.4. Фторсодержащие смолы
Фторсодержащая
смола

Политетрафторэтилен
Полихлортри-
фторэтилен
Поливинилиден-
фторид
Попивинилфторид
Сополимер тет-
рафторэтилена
Товарное
наименование
Алгофлон
Флуон
Халон TFE
Хоетафлон
Полифлон
Сорефлон
Тефлон TFE
Тефлон J
Дайфлон
Кель-F
Пласкон CTFE
Волталеф
Дюлит
Дайфлор
Форафпон
KF-погомр
Кайнар
Солеф
Тедлар
Неофлон
Тефлон FEP
• Фирма-производитель
Монтекатини Элисон
(Montecatini Edi son )
Империал кемикп индастриз (I CI)
Эллайд кемикп (Allied Chemical)
Хехст (Hoechst)
Дайкин когё
Продыои шимик южин кюльман
(Pf oduite Chimiques Ugine
Kuhlman )
Дюпон (Du Fbnt)
Миссэй фуророкзмикару
Дайкин когё'
Минесота майнинг
мэньюфакчуринг (ЗМ)
Эллайд кемикп (Allied Chemical)
Продьюи шимик южин кюльман
(Prodnite Chimiques Ugine
Kuhlman)
Дюпон (Du Pont)
ДайнаМИТ НОВель (Dynamite
Novel )
Продьюи шимик южин кюльман
(Prodnite Chimiques Ugine
Kuhlman)
Курэха кагаку когё
Пэннуолт кемиклз
(Pennwalt chemicals)
Солвей (Solvay )
Дюпон (Du Pont)
Дайкин когё
Дюпон (Du Pont)
с гексафторпро-
пипеном
Сополимер тетра-
фторэтилена с
этиленом
Сополимер тет-
рафторэтилена
с перфторал-
килвиниловым
эфиром
Сополимер хлор-
трифторзтипена
с этиленом
Эфлон СОР
Тефзел
Тефлон PFA
Хапар
Асахи гарасу
Дюпон (Du Pont)
Дюпон (Du Pont)
Эллайд кемикп (Allied Chemical)

Применение в областях, связанных с обработкой информации 177
(Частота 100 кГц)
-ZOO -150 -100
100 150 ZOO
-50 О 50
Температура, °С
Рис. 3.11. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры.
Поэтому его можно эффективно использовать как высокочастотный
электроизоляционный и термоизоляционный материал. Общие свойства
ПТФЭ представлены в табл. 3.5, а электрические свойства - на рис. 3.11
(диэлектрическая проницаемость), рис 3.12 (тангенс угла потерь),
рис, ЗЛЗи ЗЛ4 (пробивное напряжение) и рис„ ЗЛ5 (удельное
сопротивление).
Благодаря превосходным диэлектрическим и изоляционным
свойствам, термостойкости и устойчивости к химическим реагентам
применение ПТФЭ для изоляции проводов и кабелей, особенно
высокочастотных проводов и коаксиальных кабелей, имеет существенные преимущества,
х/0-
if
i!t\\
\
f \
\
\
\
1 \
^s»
-ZOO -150 -WO -50 О 50 100
Температура, °С
150 200
100 кГц
ЮкГц
1пГц
Рис. 3.12. Зависимость тангенса угла потерь от температуры.
I2-5RS

Таблица 3.8.Свойства ПТФЭ
Удельная масса
Температура плавления
Вязкость расплава
Температура длительной
эксплуатации
Температура деформации
при нагрузке
4,6 кг/см 2
18,5 кг/см 2
Температура хрупкости
Коэффициент линейного
расширения
Предел прочности при
растяжении
Предел текучести
Относительное удлинение
Модуль упругости
при растяжении
при изгибе
Сопротивление удару
по Изоду
Твердость
по Роквеллу
на дюрометре
Объемное удельное
сопротивление
Диэлектрическая
проницаемость
60 Гц
103Гц
106Гц
Тангенс угла потерь
60 Гц
103Гц
106Гц
Пробивная прочность
изоляцииA0 мил)
2,14 -2,20
°С 327
П(°С) 10 "C80)
°С 260
СС 121
°С 54
°С <-100
1/°С • 105 10,2
кг/см 2 105 - 460
кг/см2 120-160
% 150 - 450
кг/см2 4100
кг/см2 4200
фут • фунт/ 2,5 - 2,7
/дюйм
R25
D50-65
Ом • см > 10
2,1
2,1
2,1
< 0,0002
< 0,0002
< 0,0002
В/мил 2000
1 мил равен 0,0254 мм.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 179
ofii о,ог
от о,обо^8 0,1 ол
Толщина, мм
Ofi 0,6 0,8 lfi
Рис. 3.13. Зависимость пробивного напряжения от толщины. Условия
проведения эксперимента: два электрода в форме дисков диаметром 25 мм с
закруглением по периметру радиусом 2,5 мм E00 г); непрерывный подъем
приложенного напряжения со скоростью 1000 В/с; в среде кремнийоргани-
ческого масла (TSF 433 фирмы "Тосиба") при температуре 25°С;
источник — переменное напряжение с частотой 60 Гц.
Существуют три способа изготовления электрических проводов с
изоляцией из ПТФЭ: выдавливание пасты, обмотка лентой и
нанесение изоляции погружением,, Как примеры конкретного применения
ПТФЭ можно назвать коаксиальные кабели, монтажные провода и
кабели управления точных измерительных приборов, аппаратуры связи,
авиационных и космических приборов, а также промышленные
кабели и термостойкие провода. В частности, известны многочисленные
примеры применения ПТФЭ в высокочастотных проводах и
электронных изделиях типа коаксиальных соединителей и волноводных
прокладок, клемм, каркасов катушек и бобин, изоляционной ленты,
вводных изоляторов,конденсаторов и печатных плат.
Рис. 3.14. Зависимость пробивной прочности
изоляции от температуры.
|
„.«/ЯШ
1 ?10000
Д.! 5000
I
•s О
\
100 0 100 Z00 300
Температура, 'С

180
Глава 3
I
8
I?
I1
„K
/7
го uo so во юо jzo m rso
Температура, "С
180 ZOO
Рис. 3.15. Зависимость удельного электрического сопротивления от
температуры, образец был подвергнут 4-часовому отжигу при температуре 150°С:
Следуя интенсивному развитию электронной и
электротехнической промышленности, неуклонно идет процесс миниатюризации
изделий,, При этом повысились требования не только в отношении
увеличения эффективности используемых изделий» но также и в
отношении безопасности, например теплостойкости,
невоспламеняемости и т.п. Оценивая с этих позиций ПТФЭ, можно сказать, что область
его практического применения расширилась» Применение ПТФЭ не
ограничивается электронными приборами и аппаратурой связи,
велика его роль в миниатюризации и повышении, качества сложных
электротехнических механизмов и узлов» На рис» ЗЛ6 — ЗЛ9
показано несколько изделий, в которых используется ПТФЭ*
2. Сополимер тетрафторэтилепа (ТФЭ) с гексафторпропиленом
{ГФП) [7]а Сополимер ТФЭ - ГФП относится к термопластичным
соединениям, которые появились в результате улучшения
обрабатываемости ПТФЭ (возможности обработки из расплава)» Строение
молекулы этого соединения показано на рис Зв20о
За исключением температуры плавления, которая несколько
ниже, чем у ПТФЭ, сополимер ТФЭ - ГФП обладает такими же
превосходными свойствами — термостойкостью, хладостойкостью,
устойчивостью к химическим реагентам, отсутствием липкости, низким
коэффициентом трения и хорошими диэлектрическими
характеристиками В настоящее время этот сополимер выпускается для продажи
под товарными наименованиями неофлон (фирма "Дайкин когё") и
тефлон FEP (фирма "Дюпон")»

Применение в областях, связанных с обработкой информации 181
Рис. 3.17. Подстроечные конденсаторы.
Рис. 3.16. Коаксиальные прокладки.
Рис. 3.18. Соединительные изделия. Рис. 3.19. Эгектропровода реактивного
двигателя.
Как пример свойств сополимера ТФЭ — ГФП в табл. &6 приведены
свойства гранулированного сополимера неофлона» На рис* 3„21 — 3.25
представлены электрические характеристики этого сополимера —
диэлектрическая проницаемость, тангенс угла потерь» пробивное
напряжение и сопротивление изоляции*

182
Глава 3
F F
¦ i
1 1
-c-c -
1 1
F CFS
F F F F F
i i i i l
1 1 I 1 1
-c-c-c-c-c-
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
F F F F CF.
F
1
i
-c-
i
i
F
Рис. 3.20. Сополимер ТФЭ— ГФП.
«5VJ 2/2
и
1§2,Г
IS
**^Неофлон (FEP)
>>^туз(гоокГц)
^^1 **¦¦¦«».
30-100кГи \
zoo
400 SO 0 50 tOO ISO
Температура, V
Рис. 3.21. Зависимость диэлектрической проницаемости полимера неофпон
от температуры.
«о Ю'3
ttr
I
W
.<?!>
#
7
/
с\\
А\
\V
\\\
V
V
V
\
, \
\я
\300
•Ч—
ЮОкГн
яГ'« У
<гу
ПТФЭ
100кГц
)
-100 -50 0 50 100 150
Температура, V
200
Рис. 3.22. Зависимость
тангенса угла потерь полимера неофпои
от температуры.
I
!
I
н
чирл,
W,
•?'
-\
7
Jv. .
ПТ<Р,
7
0,01 o,oz aotmoxni иг маеqbi,o zjo
Толщина, мм
Рис. 3.23. Зависимость пробивного
напряжения от толщины пленки полимера
неофлои. Условия измерения: два
плоских электрода диаметром 25 мм в крем-
нийорганическом масле при
температуре 25 ± 1°С, 60 Гц.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 183
§1
|| го
•ее
|§ /с
>
vS-
АТЧРЗ >^v
Иеофюи
4s
(raw
^^^
/0"* ЯГ> 1,0 10 10*
Время до пробоя, ч
10*
Рис. 3.24. Зависимость пробивной прочности изоляции полимера неофлон от
времени, толщина образца 1,0 мм.
5
Ч
щ
ч
^ S да»
LXC^
^ ^">
"'^И
-50
О 50 100
Температура, "С
150
200
Ри с. 3.25. Температурная зависимость удельного электрического
сопротивления полимера неофлон.
Как электроизоляционный материал сополимер ТФЭ - ГФП
несколько уступает ПТФЭ в теплостойкости (температура длительной
эксплуатации тефлона FEP 200°С, ПТФЭ 260°С), однако другие его
характеристики почти такие же, поэтому области применения обоих
полимеров совпадают.
Вместе с тем, поскольку сополимер ТФЭ — ГФП можно
формировать из расплава, из него легко изготовить изделия, обычно получаемые
литьем под давлением методом впрыска, а также трубки и пленки. Это
свойство оказалось очень полезным при изготовлении из сополимера
узлов электронных и электротехнических приборов, крупного
электрооборудования, прокладок, проводов и кабелей. Как пример изделий, в

1
со
&
5
с
о
п
о
о
о
U
о
X
X
ю
ш
о
о.
со
о.
сЗ
8
о
I-
о
о
X
X
ш
о
X
со
со
со
а-
х
с;
<о
со
со m
со со 5
х <о *
х _ со 5.
*«Incg
n S
? 5
&l
id) oJ
r-i ° s
й х =
9 -n со
E с =
•г со x
x 56
с .- L
g с -
С ь x
CO о
So
CO со
ra
n CO
с cj
<B О
я со
> 5
со
о.
ар
m CD
§5
1_ со
СО 4)
й 2
f S
ю о
см см
I I
о ю
СМ т-
Ю Ю
а о
о о
ю ю
со со
I I
8 8
со со
о о
ю ю
см со
1 1
1 1
8 8
04 СО
1 1
1 1
ю см
см см
2,12-
2,12-
см см
1 1
1 1
ю ю
СО СО
см см
N-20P
N-40 P

Применение в областях, связанных с обработкой информации 185
Рис. 3.26. Маслонапопненный
кабель.
Рис. 3.27. Сечение маслонапопненного
кабепя.
Рис. 3.28. Пленочные
нагревательные приборы.
которых пленка полимера применяется в больших количествах, на
рис. 3.26 показан маслонаполненный кабель для высоковольтных
линий электропередач. На рис. 3.27 показано поперечное сечение этого
кабеля. Изолирующая часть кабеля изготавливается из бумаги,
прослоенной пленкой из тефлона FEP и пропитанной изоляционным
маслом. Считают, что в будущем маслонаполненные кабели будут именно
такого типа.
Кроме термопластичности учитывают также стойкость тефлона
FEP к химическим реагентам и проколам. Проводятся исследования
кабелей с заземляемым защитным электродом для предотвращения
подземной коррозии. .Существуют и другие области применения,
например пленочные нагревательные приборы (рис. 3.28), в которых ис-

186
Глава 3
Рис. 3.29. Эгектромонтажные провода приборов.
1 — проводник: посеребренные ипи луженые скрученные провода; 2 —
изолятор: полимер неофлон.
Рис. 3.30. Гибкие провода.
пользованы такие свойства сополимера ТФЭ — ГФП, как
термостойкость, коррозионная стойкость и хорошая обрабатываемость. На
рис. 3.29 — 3.30 показаны изделия, выпускаемые промышленностью.
3. Сополимер тетрафторэтлена с перфторалкилвиниловым
эфиром [7]. Фирма "Дюпон" выпустила недавно в продажу сополимер
ТФЭ с перфторалкилвиниловым эфиром под товарным наименованием
тефлон PFA. Этот сополимер, имеющий, как показано на рис. 3.31,
в боковой цепи радикал О - R (R: Сп F2n + 1), обладает превосходными
диэлектрическими свойствами: tg5 = 3 . 10 ~* на частоте 10 6 Гц;
температура плавления составляет 302 - 310° С.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 187
Рис. 3.31. Тефлон FFA.
F F F F
I I I I
-с-с-с-с
F F F F
I I I I
С-С-С-С
I I I I
R F F F
«О
1
<Л
§
«
tt
§
45
С:
В
8
а"
а
^
|
5
ZA
г,з
г,г
г,1
г,о
Л 1 1 1 1 1
I I 1 I 1 I 1 l l
I 1 1 i I l l l l
Терлон 9705
i i i i i i > i i
-150
-100
150
ZOO
-50 О 50 100
Температура, 'С
Рис. 3.32. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры.
ю-
ю-
I
I
1С
Ри
-
-
rs^^r'
:
-
-
-
-| ! I i i i
3000м \w\\
110Ом 'у&Д
i i i i 1 i I I I
Тефлон 9705
\1Q0k0m ^-
\30к0м
\Ю/еОм у
\&0м ^^-<?й
i i i i I i 1 i i
1 1 1 ! 1 1 1 1 1
-150
100
100
150
ZOO
50 О 50
Температура, °С
с. 3.33. Зависимость тангенса угла потерь от температуры.

188
Глава 3
Следует отметить, что электрические и механические свойства,
а также поверхностные характеристики тефлона PFA аналогичны
свойствам и характеристикам ПТФЭ. Тефлон PFA обладает, кроме
того, и хорошей способностью к формованию из расплава и
выдерживает длительную эксплуатацию при температуре 260°С.
Электрические свойства соединения показаны на рис, 3.32 (диэлектрическая
проницаемость), 3.33 (тангенс угла потерь) и 3.34 (сопротивление
изоляции).
С точки зрения применения в качестве электроизоляционного
материала тефлон PFA обладает превосходными характеристиками,
которые почти не отличаются от характеристик ПТФЭ, включая
теплостойкость. Более того, благодаря прекрасной способности к
формованию из расплава тефлон PFA допускает как литье сложных форм под
давлением методом впрыска, так и формование дутьем. Область его
применения, таким образом, несколько шире и включает изготовление
изоляции для проводов, оболочек кабелей, плоских кабелей,
изоляционных пленок и печатных плат.
L Сополимер тетрафторэтилена с этиленом (ЭТФЭ) [7].
Сополимер ТФЭ с этиленом представляет собой кристаллический полимер, в
котором, как показано на рис. 3.35, ТФЭ и этилен связаны между
собой в виде чередующихся цепей. Он выпускается для продажи под
товарным наименованием тефзел фирмой "Миссэй фуроро кэмирару"
и эфлон СОР фирмой "Кеку гарасу".
ЭТФЭ является кристаллическим полимером со степенью
кристалличности 50 — 60%, температурой плавления 270° С, температурой
термического разложения 360 - 365°С и удельной массой 1,7 - 1,75.
Как отличительные особенности следует отметить его превосходные
механические свойства и необычайно высокую способность к
формованию из расплава. Кроме того, изделия из сополимера ЭТФЭ легче
изделий из ПТФЭ.
В табл. 3.7 представлены электрические характеристики
полимера тефзел. Как электроизоляционный материал сополимер ЭТФЭ
обладает превосходной способностью к формованию путем литья под
давлением, исключительно хорошими механическими свойствами и,
как следует из табл 3.7, высокой пробивной прочностью изоляции.
В связи с этим сополимер ЭТФЭ часто применяют для изоляции
электропроводов. Провода с такой изоляцией наряду с хорошими
электрическими свойствами обладают высокой прочностью на разрыв и

Применение в областях, связанных с обработкой информации 189
10*
I
Ik
¦u
\%юя
11
-iso -wo -so о so юо tso zoo
Температура, °С
Рис. 3.34. Зависимость объемного удельного сопротивления от температуры.
:
i i i i i
1 1 1 1 1 1 1 IJ
1 1 1 1 1 1 1 1 1
Тефлон 9705
i м i t i_i i t
Рис. 3.35. Сополимер ТФЭс этиленом(ЗГФЗ).
F F Н Н
I I I I
с-с-с - с -
1 I I '
F F Н Н
Рис. 3.36. Попихпортрифторэтилен
(ПХТФЭ&.
'-1S0 -100 -S0 О SO tO0 150 ISO
Температура, °С
Рис. 3.37. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры.

190 Глава 3
Таблица 3.7. Электрические свойства полимера тефзеп
Характеристика
Диэлектрическая проницаемость
при 103 Гц
при 10е Гц
Тангенс угла потерь
при 103Гц
при 10е Гц
Пробивная прочность изоляции
толщина 0,25 мм
Объемное удельное
сопротивление
Поверхностное удельное
сопротивление
Поверхностное сопротивление
дуги
Единица

измерения
—
—
—
—
кВ/0,1 мм
Ом • см
Ом
с
Метод
измерения
no ASTM
D150
D150
D150
D 150
D149
D257
D257
D495
Тефзел
200, 280
2.6
2.6
0,0008
0,005
16
>101в
Тефзел
70G-25
(GRT)
3.4
3.4
0,002
0,005
—
10 1в
5. 1014 1016
75
110»
часто находят применение как обмоточные провода и монтажные
провода для вычислительных машин и различной аппаратуры, при
изготовлении которых используют монтажные автоматы. Из
сополимера ЭТФЭ изготавливают также соединители, гнезда, клеммы,
катушки и прокладки.
5. Полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ) [7]. Поскольку молекула
ПХТФЭ содержит, как показано на рис. 3.36, хлор, температура
плавления понижается до 210° С, а теплостойкость и устойчивость к
химическим реагентам несколько ухудшаются по сравнению с ПТФЭ.
Вместе с тем по механическим свойствам, прозрачности и способности к
формованию и обработке ПХТФЭ намного превосходит ПТФЭ.
В табл. 3.8 представлены свойства полимера дайфлон
производства фирмы "Дайкин когё". На рис. 3.37 - 3.40 показаны
электрические характеристики этого полимера: соответственно
диэлектрическая проницаемость, тангенс угла потерь, пробивная прочность и
удельное сопротивление.
ПХТФЭ обладает сравнительно хорошими электрическими
свойствами, кроме того, электрическая дуга не оставляет следов на его
поверхности, поэтому его применяют как электроизоляционный ма-

Применение в областях, связанных с обработкой информации
191
Таблица 3.8. Свойства полимера дайфлон
Свойства
Метод Условия Единица
испытания испыта- измере- Величина
по ASTM иия ния
Физические
Удельная масса
Молекулярная масса
Степень
кристалличности
Усадка при формовании
Показатель
преломления
Коэффициент абсорбции
Тепловые
Удельная теплоемкость
Коэффициент
теплопередачи
D792
D 542
1 П
D570,—*
8
С177
%
см/см
п26
"D
24 ч %
(кап/г . с
кал/(с •
'С)
см
2,10 - 2,18
около A -5I06
около 40 — 80
0,015 - 0,020
1,425
0,00
0,22
' D,7- 5.3I0 -*
Коэффициент линейного
расширения
Температура
плавления
Вязкость расплава
Механические
Предел прочности
при растяжении
Относительное
удлинение
Предел прочности
при изгибе
Предел прочности
при сжатии
Модуль упругости
при растяжении
Сопротивление
Удару
D696
°С)
23 -60°С 1/°С D,5 - 7.0) 10 _6
°С
П
210 - 212
107B30°С)
D638
D638
D790
D695
D638
D256
23°С
23°С
23°С
1%-ная

деформация,
25°С
23°С
кг/см Л
%
кг/см 2
кг/см 2
кг/см 2
23°С, по фут • фунт/
Изоду дюйм
320-420
80-250
580
90-120
10500 - 21000
2.5-2.7
Твердость
D 676 Дюрометр Шор
D90

192
Глава 3
Продолжение таблицы. 3.8
Свойства
Деформация
Метод
испытания
ПС
Кинетический коэффициент
трения
Статический коэффициент
трения
Электрические
Диэлектрическая
проницаемость
Диэлектрическая
проницаемость
Диэлектрическая
проницаемость
Тангенс угла
потерь
Пробивная прочность
изоляции
Поверхностное
сопротивление дуги
Объемное удельное
сопротивление
Поверхностное
удельное сопротивление
> ASTM
D621
D150
D150
D 150
D 150
D 149
D 495
D257
D257
Условия

испытания
25°С,
140 кг/см2,
24 ч
По стали
По стали
60 Гц
108Гц
10 е Гц
108Гц

Кратковременно
Влажность
100%
Единица

измерения
%
кВ/0,1 мм
с
Ом • см
Ом
Величина
0,2
0,1
0.08
2,24 - 2,8
2.3 - 2,7
2,3 - 2,5
0,023 - 0,027
I 12
>360
>1010
10 м
териал для клемм, катушек и т.п. Часто используют и другие
свойства ПХТФЭ.
6. Сополимер хлорщифторшилена с этиленом (ЭХТФЭ) [7].
Сополимер ЭХТФЭ представляет собой кристаллический полимер с
температурой плавления 240° С, выпускаемый под товарным
наименованием халар фирмой "Эллайд кемикл". Как и сополимер ЭТФЭ, этот
полимер обладает превосходной способностью к формованию из
расплава и хорошими механическими свойствами, поэтому применение
его аналогично применению сополимера ЭТФЭ.
Электрические свойства сополимера ЭХТФЭ показаны на рис 3.41
(диэлектрическая проницаемость), 3.42 (тангенс угла потерь) и 3.43
(удельное сопротивление).

Применение в областях, связанных с обработкой информации
193
ЫОм ЮкОмЗОкОм 300 кОм
г
ЮГ3
е
s
110 0
и
300м,
Т'
^s
3к0м\
3000м
1
1
юокС
^
№
№
^
\v
\\
\
-ВО -100 -50 О SO 100 ISO
Температура, 'С
Рис. 3.38. Зависимость тангенса угпа потерь от температуры.
го
\ w
Ч. к
5
* /*
| iz
| ю
§ 8
«S
I5
? г
Толщина пленки йЮ-0,13мм
V
N
.
Ч
*Ч
\
\
\
-100 -50
200
О 50 100 150
Температура, 'С
Рис. 3.39. Зависимость пробивной прочности от температуры.
7. Поливинилиденфторид {ПВДФ) [7]. ПВДФ, как показано на
рис. 3.44, содержит чередующиеся радикалы метилена и дифторметиле-
на и представляет собой полимер с высокой степенью
кристалличности.
13-585

194
Глава 3
-ISO -100 -SO 0 SO tOO
Температура, 'С
Рис. 3.40. Зависимость удельного электрического сопротивления от
температуры.
| гл
Я
*
s!
1
8
«7
2,Ь
г,5
й д*
?
р
а
«
¦ч
ZJ
1100м.
3000м"
3к0м\
\)
ЗОкОм
100x0м
'ЗООпОм
ШОм
-ISO
-100
-so
so
too iso
Температура, °С
Рис. 3.41. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры.
ПВДФ выпускается фирмой "Пэннуолт" под наименованием "кай-
нар" и фирмой "Курэха кагаку когё" под наименованием "KF-полимер"
Среди фторсодержащих смол ПВДФ обладает наибольшей
механической прочностью и самой высокой способностью к формованию
из расплава. Поскольку ПВДФ содержит сильнополярные группы, он

Применение в областях, связанных с обработкой информации
195
-100
-50 О SO WO
Температура, "С
150
гоо
Рис. 3.42. Зависимость тангенса угла потерь от температуры.
высококристапличный; низкокристалличный.
10'
Ю'
Ь
%
1 ю'5
I
* 10»
| ю'1
W
, 1 1 1 1 I I
1 1 1 1 1 1 1 1 1
V
\\
i i i i I i i i i
i i I. I i i i i
-НО -100 -50 О 50
Температура, 'С
100
150
гоо
Ис- 3.43. Зависимость удельного электрического сопротивления от тем-
"ературы.
.высококристапличный; низкокристалличный.

196
Глава 3
Рис. 3.44. Поливинилиденфторид (ПВДФ).
обладает одновременно и большой диэлектрической проницаемостью,
и большими диэлектрическими потерями.
ПВДФ может существовать в двух кристаллических
модификациях - а и р . Молекула а-модификации имеет вид T-G — Т'— G', а
C-модификации - плоскую зигзагообразную форму» Так как
распределение диполей в модификациях различно, различаются и их
диэлектрические свойства, и описываемые ниже функциональные
назначения (рис 3.45 - 3.48)о
Зависимость электрических свойств ПВДФ от кристаллической
структуры, степени кристалличности и степени ориентации приводит к
необходимости проявлять большую осторожность при его применении.
Объемное удельное сопротивление ПВДФ составляет 2 • 104 Ом • см,
а изоляционная прочность по сравнению с ПТФЭ невысока. Однако
ПВДФ обладает хорошей устойчивостью к атмосферным
воздействиям, озоностойкостью, высокой устойчивостью к порезам и
износостойкостью, а также устойчивостью к ударным нагрузкам*
Благодаря высокому пределу прочности при растяжении и большому относи-
Температура, "С
Рис. 3.45. Зависимость диэлектрической проницаемости ПВДФ от
температуры (образец не подвергался растяжению).

Применение в областях, связанных с обработкой информации 197
-50 О 50 100
Температура, °С
Рис. 3.46. Зависимость коэффициента диэлектрических потерь ПВДФ от
температуры (образец подвергался растяжению); а, |3, у показывают разброс.
-50 О
Температура, °С
Рис. 3.47. Зависимость диэлектрической проницаемости ПВДФ от
температуры (образец подвергался четырехкратному растяжению при 150°С).
тельному удлинению он находит применение в подвесных кабелях
для вычислительных машин,, соединительных проводах для самолетов
и ракет*
8. Другие фторсодержащие смолы. Из других фторсодержащих
смол, не упомянутых выше, следует упомянуть сополимер винилиден-
фторида с гексафторизобутиленом, поливинилфторид и сополимер
фторсульфонилвинилового эфира с тетрафторэтиленом. Каждое из
этих соединений имеет характерные свойства и находит в
соответствии с ними свою область применения. В настоящее время, однако,
среди них нет соединения, которое можно было бы использовать в
качестве электроизоляционного материала. Вместе с тем, учитывая,

198 Глава 3
Температура, °С
Рис. 4.48. Зависимость коэффициента диэлектрических потерь ПВДФ от
температуры (образец подвергался четырехкратному растяжению при 150°С)с
что их исследование идет во многих направлениях, в будущем
можно ожидать применения этих соединений в новых областях в
соответствии с запросами электронной и электротехнической промышленности,,
1.3.2. Фторкаучуки [71.
Фторкаучук, который разрабатывался первоначально для
военных целей, обладает превосходными тепло- и маслостойкостью и
высокой устойчивостью к химическим реагентам, однако из-за высокой
стоимости отношение к нему было далеко не восторженное. С развитием
промышленности стали осознавать необходимость повышения
устойчивости и эффективности использования изделий в жестких условиях
и улучшения их качества и фторкаучук стали применять во многих
областях. В результате за 20 ,лет, прошедших со времени
разработки, фторкаучук был значительно усовершенствован в Японии в
соответствии с требованиями потребителей, а продолжающееся развитие
техники приводит к появлению все новых и новых его типов (табл. 3.9).
Фторкаучуки, как показывают характеристики, приведенные в
табл. ЗЛО, обладают по сравнению с другими синтетическими каучу-
ками прекрасной тепло- и маслостойкостью и устойчивостью к
химическим реагентамо В связи с этим их применяют в масляных
кольцах, уплотнителях, диафрагмах и т. п., а также в качестве
покрытия шлангов и роликов. Все эти изделия используются в областях,
связанных с автомобилестроением, химией, механикой,
судостроением, охраной окружающей среды и т<,п»

Применение в областях, связанных с обработкой информации 199
Таблица 3.9. Типы фторкаучуков
Полимер
Вииилиденфторид — гекса-
фторпропилен
Винилидеифторид —
пеитафторпропипвн
Винилидеифторид —
хлортрифторэтилен
Тетрафторэтипен —
пропилеи
Фторсипи коновый
Фторсодержащий нитрои
Фторсодержащий
виниловый эфир
Фторсодержащий триазен
Фторсодержащий фосфазен
Товарное

наименование
Дайел
Вайтон
Флюорепь
Техно флон
N, FOR
Технофлон T.S
Эластомер
кель F
Фуранс
Сипастик LS
Нитрозокаучук
Кальрез
PNF
Фирма-изготовитель
Дайкин когё
Дюпон (Du Pont)
Минесота майнинг
мэньюфакчуринг (ЗМ)
Монтекатини эдисои
(Montecatini Edison)
Монтекатиии эдисои
(Montecatini Edison)
Минесота майнинг
мэньюфакчуринг (ЗМ)
Асахи гарасу
Дау корнинг
(Dot» Corning)
Тиокол кемикал
(Thiokol Chemical)
Дюпон
(Du Pont)
Хукер (Hooker)
Дау кориинг (DowCorning)
Файрстоун тайер энд
раббвр (Firestone Tire
and Rubber)
Как электроизоляционные материалы фторкаучуки применяют
сравнительно редко, хотя их иногда используют в масляных
трансформаторах в качестве материала для фигурных уплотнителей и
как покрытие кабелей для нефтяных скважин» В дальнейшем с
подъемом различных промышленных предприятий на более высокую
ступень развития можно ожидать, что фторкаучуки найдут применение
и в электротехнике.
1.4. Заключение
Электронная и электротехническая аппаратура широко
применяется в самых различных сферах и должна обладать высоким
качеством, включая надежность, и большими техническими возможное-

200
Глава 3
Таблица 3.10. Характеристики фторкаучуков
Характеристика ВДФ- ВДФ - ТФЭ-П Си- Нитро- Вини- Триа- Фосфа-
ТФЭ, ХТФЭ ЮО лас- зо ловыи зен зен
дайел эласто- тик эфир»
G-701 мер, LS каль-
кель F
3700
рез
Предел прочности
при растяжении,
кг/см 2
Относительное
удлинение, %
Твердость по Шору
Температура
эксплуатации
Температура
стеклования, °С
142
210
70
230
- 20
189
400
65
175
250
300
70
210
84
300
55
180
-65
112
350
70
175
-50
185
230
75
250
- 12
105
500
70
260
90
120
60
150
-68
Температура
хрупкости, °С - 30
Хладостойкость, °С
Устойчивость к
химическим
реагентам:
кислотам О
щелочам О
окислителям О
Маслостойкость ©
Устойчивость к
растворителям
ароматического
ряда О
Устойчивость к
кетонам и эфирам *
- 40 - 66 - 40
- 39
- 20а - 16б - За
О ©
О ©
о ©
о о
о
о
о
о
¦44 е
О
х
О
О
м
-60а
о
о
о
о
О)
а Т-10. б Т- 100.
Обозначения. ® очень хорошая, О хорошая, А можно применять, X нельзя
применять.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 201
тями. Аналогичные требования предъявляются и к
электроизоляционным материалам. Электроизоляционные материалы на основе
соединений фтора до сих пор соответствовали этим требованиям.
Можно ожидать, что и в будущем - с совершенствованием существующих
изделий, с развитием новых изделий, более полно удовлетворяющих
требуемым характеристикам, и снижением стоимости в результате
прогресса технологии производства — область применения этих
материалов будет постепенно расширяться.
2. Функциональные фторсодержащие полимеры
Ёнэтанн (И., Сако Д.
2.1. Введение
В последнее время привлекают к себе внимание
высокомолекулярные соединения, обладающие качественно новыми функциональ-
ными возможностями. Они составляют группу материалов, которые
таят в себе разнообразные возможности, не свойственные
известным неорганическим материалам, и, обладая определенными
преимуществами с точки зрения их применения, развиваются в тесной
связи с быстро прогрессирующей электроникой.
Фторсодержащие смолы, типичным представителем которых
является ПТФЭ, стали привлекать к себе внимание не только как
материалы для кабелей и изделий электронной и электротехнической
промышленности благодаря их превосходной термостойкости,
электроизоляционным и высокочастотным свойствам. Выяснилось, что
они могут выполнять новые функции, Связанные с такими явления»
ми, как электретность, Пьезоэлектричество и пироэлектричество.
В 1969 г. были обнаружены пьезоэлектрические свойства у поли-
винилиденфторида (ПВДФ) [9], и фторсодержащие полимеры этого
типа сразу же оказались в центре внимания. Наряду с
экспериментальными и теоретическими исследованиями [10, 11] проводились
исследования и по практическому применению этих материалов. В
результате исследований было выяснено , что явления
пьезоэлектричества и пироэлектричества имеют скорее всего один и тот же
механизм. В изучение этих явлений с момента их обнаружения [ 12 ]
До практического использования большой вклад внесли японские
исследователи. В настоящее время область исследований во многих
странах расширяется, захватывая новые материалы с превращением
энергии.

202
Глава 3
В данном разделе приведены примеры функциональных
материалов на основе фторсодержащих смол и описаны современное
состояние исследований по функциональным возможностям материалов и
результаты исследований по практическому их применению.
2.2. Функционапьная обработка
Материалы с электрическими функциями часто приобретают
возможность выполнять эти функции в результате определенной предва»
рительной обработки. Обычно обработка производится одним из
следующих способов [ 13,14].
1. Обработка теплом и поляризацией. Макромолекула
нагревается до высокой температуры {Т ), но не выше температуры плавления,
и подвергается действию постоянного электрического поля (Е ). По
истечении определенного времени (г ) макромолекула охлаждается
до комнатной температуры при включенном электрическом поле.
Величины Т , Eput называют температурой, полем и временем
поляризации соответственно (рис. 3.49).
2. Обработка коронным разрядом. На поверхность образца при
комнатной температуре воздействуют коронным разрядом или
импульсным полем высокой напряженности (рис. 8.50).
3. Другие способы обработки.
а) Образец облучают у-лучами или потоком электронов.
б) Образец медленно охлаждают в магнитостатическом поле.
в) Образец подвергают механической деформации.
Электрод
BZZZZZ
®
ZZZZZZL
\рбразец
"Z"
Термостат
77777/.
0
II
i
I
- h -
Время
Рис. 3.49. Обработка теплом и поляризацией; а ¦
ботки; б — условия обработки.
устройство для обра-

Применение в областях, связанных с обработкой информации 203
Электрод
I
ill
Коронный
разряд
Образец
EZXZZZZZZZZZZZZZ}
Электрод
Рис. 3.50.
разрядом.
Обработка коронным
Для пьезо- и пироэлектриков применяют в основном обработку
теплом и поляризацией, для электретов - обработку коронным
разрядом.
2.3. Электреты
Электреты впервые были открыты в 1920 г. японцем Митотаро
Эгути. Подобно тому как магниты создают в окружающем простран*
стве статическое магнитное поле, электреты создают устойчивые
области с электростатическим полем.
На начальном этапе были исследованы различные
высокомолекулярные материалы, Начиная с карнаубского воска, однако вскоре
исследования сконцентрировались в основном на фторсодержащих
смолах и привели к разработке электретов на поливинилиденфториде
(ПВДФ) и сополимере тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиле-
ном (ГФП). Проводились также исследования способов
функциональной обработки - обработки теплом и поляризацией и обработки
коронным разрядом; при этом учитывались трудности при
производстве и длительная устойчивость создаваемого электрического поля.
В результате электреты, которые применяются в настоящее время
на практике, представляют собой обработанный коронным разрядом
сополимер ТФЭ - ГФП.
Электреты используются, как показано в табл. 3.11, В самых
различных областях [15], однако первоначально они
разрабатывались в основном как элементы для преобразования звука, и в
настоящее время именно эта область применения электретов приобрела
промышленное значение.

204
Глава 3
Таблица 3.11. Применение электретов
Область применения
Аппаратура
Акустика
Машиностроение
Измерительная
техника
Медикаменты
Прочие области
Микрофоны, наушники, звукосниматели,
динамические громкоговорители
Электростатические генераторы, генераторы
переменного тока, высоковольтные
генераторы, эпектретные двигатели, сенсорные
выключатели, эпектретные фильтры
Электрометры, вольтметры, дозиметры
излучения
Антитромбозные средства; средства,
стимулирующие рост костей
Электростатические запоминающие устройства,
электростатическая печать
Применяемые на практике акустические приборы - головные
телефоны и микрофоны — представляют собой преобразователи элек»
тростатического типа и используются как источники электрического
поля с постоянным смещением (рис. 3.51) [ 16]. В связи с тем, что
используется электростатическое поле, эффективность прибора рао
тет с увеличением поверхностного заряда электрета, однако
увеличению заряда препятствует разряд в результате пробоя по
воздуху. Максимальная поверхностная плотность заряда определяется
толщиной пленки электрета и, как показано на рис. 3.52, Не зависит от
типа материала [ 17].
Мембрана
\
„ 7
Противапо-
ЛОЖН}1и
электрод
Г , . ,1
S Ы*оам{
ночник 5Е?застоР
Источник
постоянная?
тока
Мембрана
оуиыыыд
Электрет'
Противопо-
ложнъш
электрод
ХЖ^Ш
Вход
ими
выход
1
Вход
или
выход
Рис. 3„57. Приборы со смещением (а)
и эпектретные приборы (б)„

Применение в областях, связанных с обработкой информации 205
100
Рис. 3.52. Зависимость
поверхностной плотности заряде
электрета из поливинилиденфто-
рида от толщины пленки [17].
S4
10
\
V Смаке
«-»-*»(«**^*^|Г
ь*
)
ю
100
1000
Эффективная толщина электрета, мкм
de'*(cB/t,)de
2.3.1. Микрофоны
Существует большое число типов электростатических
микрофонов, обладающих превосходными частотными свойствами и
виброустойчивостью, однако в связи с наличием источников смещения их
применение до сих пор ограничивалось аппаратурой высшего класса.
С появлением стабильных электретов на основе фторсодержа-
щих смол необходимость в применении в аппаратуре такого типа
источников смещения отпадает, что имеет очень важное значение.
Электростатические микрофоны стали электретными и постепенно
внедряются в аппаратуру широкого потребления. В настоящее время они
используются в переносных магнитофонах, слуховых аппаратах и как
миниатюрные микрофоны.
На рис. 3.53 показан пример конструкции микрофона, а на
рис. 3.54 - способы использования электрета в микрофонах. Способ,
показанный на рис. 3.54, б, более удобен, Поскольку он позволяет
произвольно выбирать материал мембраны [16].
Рис. 3.53. Конструкция электретного
микрофона Цв].
1 - воздушный промежуток; 2 -
металлический противоположный электрод; 3 —
металлический слой; 4 — тонкий электрет;
5 — пружинный контакт; б — изолятор; 7 —
воздушный резонатор; 6 — металлический
корпус.

206
Глава 3
Мембрана
(электрет)
Мембрана
Противопапож
ный электрод
Противоположный
электрод
6
Рис. 3.54. Способы использования электрета: а — в качестве мембраны,
б — как неподвижного электрода.
2.3.2. Головные телефоны
Обычно головные телефоны конструируют по схемам,
показанным на рис. 3.55. В электретных головных телефонах могут быть
два электретных слоя или один слой, если он используется в
качестве мембраны. Применение двух электретных слоев,
положительного и отрицательного, позволяет включать телефоны по
двухтактной схеме с большей чувствительностью по напряжению. В
настоящее время выпускаются в продажу недорогие электростатические
головные телефоны хорошего качества на основе электретов [16].
Неподвижные
электроды
Нелодеижнью
электрода
ЗММШ.
<е
в
Мембрана I
Э
Источник
смещения
Электрет
Э
smsbm.
Мембрана
а 6
Рис. 3.55. Основные схемы головных телефонов: а
с использованием электрета [19].
¦ со смещением; б —

Применение в областях, связанных с обработкой информации 207
Рис 3.56. Конструкция электретного
звукоснимателя [ 18].
1 — зажимной винт корпуса; 2
—держатель; 3 — корпус; 4 - узел иглы; 5 -
звуковая дорожка записи; 6 — выводы
звукоснимателя; 7 — интегральная схема;
8 - соединитель; 9 - электретный
электрод; ТО- крышка иглы; 11 - успокоитель
12 - рычаг для передачи колебаний; 13 -
кончик иглы.
2.3.3. Звукосниматели
Конструкция электретного звукоснимателя показана на
рис. 3.56. По принципу действия звукосниматели аналогичны элек-
третным микрофонам. Для использования электретных
звукоснимателей необходимы преобразователь импеданса и другие электронные
схемы [ 18 ].
2.4. Пьезоэлектрики
Пьезоэлектричество высокомолекулярных соединений,
реагирующих на электрические и механические воздействия, начали
исследовать на биологических высокомолекулярных соединениях. В
дальнейшем с обнаружением пьезоэлектричества у поливинилиденфторида
(ПВДФ) исследования активизировались, и в результате был
получен применяющийся на практике ПВДФ, кристаллизованный в форме
Р -модификации с помощью обработки растяжением. Исследовались
и другие материалы, В частности сополимер винилиденфторида с
тетрафторэтиленом (ВДФ - ТФЭ), Сополимер винилиденфторида с три-
фторэтиленом (ВДФ-ТрФЭ) и другие соединения фтора (табл. 3.12).
Кристаллическая модификация и фазовые переходы сополимера
ВДФ - ТФЭ определяются в значительной степени его составом.
Пьезоэлектрические свойства этого сополимера, Связанные со
специфической физической природой, представляют особый интерес, чем и
объясняется активизация его исследований в последние годы
(Рис. 3.57-3.59) [20, 21].

208
Глава 3
Таблица 3.12. Пьезоэлектрические свойства
фторсодержащих смол
Полимер
Соотношение
da, Кл/Н
ПВДФ (а)
ПВДФ ф)
ВДФ - ТФЭ
ВДФ - ТрФЭ
78: 22
55: 45
0,23x10'
5x10
,-п
-и
2,8 х 10
3.1 х 10
-11
-и
о so wo
Содержание ВДФ в сополимере,
мол. %
Рис. 3.57. Зависимость диэлектрической
проницаемости от состава сополимера
ВДФ-ТрФЭ [20].
О SO 100
Температура, °С
Рис 3.58. Пьезоэлектрические
свойства в зависимости от состава
сополимера ВДФ — ТрФЭ при пятикратном
растяжении (поляризация: Е =
= 300 кВ/См, Тр = 80° С, tjf= 1 ч,
пятикратное растяжение, на 110 Гц).

Применение в областях связанных с обработкой информации 209
Рис. 3.59. Зависимости температуры
максимального пьезоэлектрического
модуля Т(йл макс), температуры макси -
мальной диэлектрической проницаемости,
Г(е 'макс), температуры плавления
Тпп и температуры фазового перехода
Т^п от состава [21.].
Пьезоэлектрик на основе ПВДФ в большинстве случаев представ-
ляет собой пленку в форме (} -модификации, полученной путем
растяжения. На поверхности пленки напыляют электроды и затем
обрабатывают теплом и поляризацией. При механических деформациях
пленки возникает пьезоэлектричество (прямой эффект), а при
приложении электрического напряжения появляется деформация (обратный
эффект).
В табл. 3.13 сравниваются свойства пьезоэлектрических
материалов на основе ПВДФ со свойствами других материалов. Сравнение
показывает следующие специфические особенности материалов из
ПВДФ [23]:
а) высокая эластичность; легко получить тонкую пленку с
большой площадью поверхности;
б) диэлектрическая проницаемость по сравнению с
неорганическими пьезоэлектриками невелика, а пьезоэлектрический модуль
достигает больших значений;
в) невысокий акустический импеданс, хорошо согласующийся с
водой и биологическими веществами;
г) благодаря малой добротности механического резонанса
можно генерировать короткие импульсы для обеспечения высокой
разрешающей способности по расстоянию.
д) хорошие изоляционные свойства, высокое пробивное
напряжение, высокая устойчивость к большому входному сигналу.
OJU
150
|
I ТОО
I
i
so
(ТрфЭ) О
Т(е
¦Qui ,
Тпл |
' 1 ///•
маяс) А 1/
Уу1Щлткс)
г*
* ^31 маяс
Ьс'мияс
1
50 700(ВД<Р)
Содержание ВДФ, мол. %
14-585

со
¦ч-
да
о
со
см
а
ш
о
С
ф
о
СО
ш
I-
о
о
а
О
га
X
с
(В
I-
о 2
So
С а
I
со
О)
см
ю
см
со
8 -"
со
СО
о
Й
8
о
со
S
СО
С-- 1-
1Л Г-
СС5, К-
с\Г i-^
8
со
^ см
со
ю со
о.
а
о°_ 8 ее
¦ со , к
о * Д <о
О) х р i
5 2 s о
J К I J
t «о 5
? V С 3
« -5
Ш
(О
* о с
ft
X
ф
с
с
ссО
* о о с
с
a
m
ее
н о
а а
о. о
I

Применение в областях, связанных с обработкой информации 211
Рис. 3.60. Принцип работы пленки
ПВДФ в акустических приборах: а -
при наложении напряжения пленка
растягивается или сжимается в
направлении длины; б- если края плен
ки зафиксированы, то попеременное
сжатие и растяжение преобразуются
в колебания поверхности.
Пьезоэлектрики из ПВДФ благодаря хорошим акустическим свой»
ствам с самого начала разрабатывались специально для акустичес-
кой аппаратуры и в этом направлении нашли свое практическое
применение.
В акустических приборах пьезоэлектрическая пленка
изгибается и фиксируется с двух сторон (рис. 3.60); за счет этого возника»
ют поверхностные колебания, соответствующие сжатию и
растяжению, т.е. осуществляется их преобразование в звуковые колебания.
Головные телефоны и динамические громкоговорители
конструируются на аналогичном принципе, однако для обеспечения постоянного
механического смещения и демпфирования колебаний с внутренней
стороны пленки прикрепляют пористую уретановую подложку. Это
отчасти снимает резонансное ограничение диапазона звуковых час-
тот, Свойственное известным акустическим преобразователям, и
позволяет создать широкополосные преобразователи.
Кроме описанного материала существуют и другие эластичные
пьезоэлектрические материалы, называемые высокомолекулярными
композиционными пьезоэлектриками. Они представляют собой дис-
персную смесь мелкого порошка неорганического пьезоэлектрика с
хорошими пьезоэлектрическими свойствами и термопластичного
высокомолекулярного соединения^ При этом обеспечиваются мягкость
и способность к обработке^ которые отсутствуют у неорганических
материалов*
В качестве пьезоэлектрического наполнителя часто используют
порошки цирконата»титаната свинца (ШС); пьезоэлектрические свой-
г^-
W-
Л
Электрод
/А 7!
1?*
Звуковой
выход
Высокомолекулярный
пьезЗэлектрип
Зафиксировано
Зафиксировано

212
Глава 3
ства обеспечиваются с помощью обработки теплом и поляризацией*
Пьезоэлектрический модуль высокомолекулярного композиционного
пьезоэлектрика зависит от типа неорганического пьезоэлектри-
ка, его зернистости и содержания. Вместе с тем
пьезоэлектрический модуль зависит в значительной степени и от
модуля основного высокомолекулярного соединения, поэтому
обычно используют ПВДФ и другие фторсодержащие смолы. Путем
соответствующего подбора обоих материалов можно получить достаточ-
но высокое значение пьезоэлектрического модуля d31, порядка
100Ч0-8эл. ст. едзСГСЭ.
Формование материала производится по методу полива из
раствора или каландрованием; оба метода позволяют получить
пленку толщиной от десятков до сотен микрометров. Анизотропия
пьезоэлектрических свойств в пленке отсутствует, они одинаковы во всех
направлениях.
Достоинство описываемых материалов состоит в том, Что с
помощью обработки можно соответствующим образом изменять
пьезоэлектрический модуль, механические свойства, прочность адгезии к
материалу электрода и т.п. Это дает возможность использовать их в
качестве преобразовательных элементов пьезоэлектрических
панелей управления. В табл. 3.14 сравниваются различные пьезоэлектри -
ческие материалы.
2.4.1. Гоповные телефоны
Фирма "Пайониа" разработала головные телефоны, в которых
использован пьезоэлектрик на основе ПВДФ, На рис. 3.61 показаны
частотная характеристика и конструкция этих телефонов. Как
следует из рисунка^ Телефоны имеют превосходную частотную
характеристику на всем диапазоне. Поскольку пленка пьезоэлектрика
достаточно тонкая, напряженность электрического поля достигает
больших значений и применение входного трансформатора становится
необязательным. Телефоны отличаются конструктивной простотой
и небольшой массой и имеют очень хорошие акустические
свойства по всему диапазону частот даже при большом выходном
звуковом давлении. Разработаны различные конструкции головных
телефонов с повышенной чувствительностью по напряжению.
2.4.2. Динамические громкоговорители
Вслед за головными телефонами фирма "Пайониа"
разработала ненаправленные высокочастотные динамические громкоговорители

Применение в областях, связанных с обработкой информации 213
Таблица 3.14. Свойства некоторых пьезоэлектрических
материалов [22]
Материал
PMLG
ПВДФ
ПВДФ (фирма
"Курэха")

Композиционный пьезо-
электрик
D0 мкм)
Композицией -
ный пьезо-
зпектрик
A50 мкм)
Кварц
Ф"С (<*31)
Плотность,
г/см3
1,5
1.8
1,8
5,3
5.9
2,65
7.8

Диэлектрическая
проницаемость
4
10
13
78
•
50 - 140
4.5
1960
Модуль
упругости,
дин/см2
3,5 • 10ю
1.5- 10ю
3 • 10ю
1.5- 10ю
@,1-4) х
х1010
77,2 - 10ю
78 • 10"

Пьезоэлектрический модуль,
ед„ СГСЭ
15 • 10~8
20 ¦ Ю-8
60 ¦ Ю-8
90 • Ю-8
-150 • Ю-8
6 . Ю-8
600 • Ю-8
д
щ
100
w го so too too m ыо3 5-ю* lo-io*
Частота, Гц
а
р и с. 3.6Т. Частотная
характеристика (а) и конструкция (б)
головных телефонов [ 16 ].
Кольцо
Основание
Прокладка
для уха
Диафрагма
(ИР-элемент)
Папиуретановая
Корпус пористая подлож;,я
б

214
Глава 3
Звукопоглощающий
материал (стекловата)
Полиуретановыи
пористый материал
Пленка из ПВДФ
Основание
Звукопоглощающий
Рис 8.62. Высокочастотный громкого*
воритель на пленке из поливинилиденфто-
материал (фетр) рида.
цилиндрического типа. На рис* 3*62 показана конструкция
динамического громкоговорителя, в которой использована пьезоэлектрическая
пленка из ПВДФ. Поскольку громкоговоритель имеет цилиндрическую
форму, направленность излучения отсутствует. В прежних
конструкциях высокочастотных громкоговорителей это свойство достигалось
с большим трудом. Часто используют и другую конструкцию, принцип
действия которой изображен на рис. 3.60, б. Для повышения
чувствительности по звуковому давлению разрабатывают конструкции с
многослойной мембраной.
2.4.3. Микрофоны
Конструкция микрофона, как и конструкция головного
телефона, достаточно проста (рис. 3.63). Показанная на рис. 3.64
частотная характеристика аналогична характеристике электростатических
микрофонов и имеет* превосходный вид.
В связи с попытками улучшить технические характеристики
микрофонов разрабатываются и другие конструкции, В которых, как
показано на рис. 3.65, используют две пленки для подавления шумов
вибрации. На рис. 3.66 показан пример другой конструкции. Этот
микрофон предназначен для телефонного аппарата и имеет биморф-
ную мембрану, выполненную путем склеивания двух диэлектрических
пленок [16, 25, 26].
2.4.4. Упьтразвуковой преобразователь
Кроме таких свойств высокомолекулярных пьезоэлектрических
материалов, как высокая эластичность, способность принимать фор-
му тонкой пленки с большой площадью поверхности и хорошая обр»-

Применение в областях, связанных с обработкой информации 215
-0
\ 15,Si$
2^ ТГ^—*
с
6 7
Рис 3.63. Основная конструкция микрофонов изогнутого типа [1б].
1 — пьезоэлектрическая пленка; 2 - кольцо основания; 3 — полиурета-
новая пена; 4 - внешний корпус; 5— электрод с насечкой ; б — внутренний
корпус; 7 — панель основания.
Рис. 3.64. Частотная
характеристика микрофонов изогнутого
типа [ 16 ].
батываемость. Используют также низкий акустический импеданс
материалов, обеспечивающий хорошее согласование с водой и живыми
организмами. Проводятся исследования ультразвуковых
преобразователей для жидкостей.
На рис. 3.67 показана конструкция щупа для ультразвуковой
аппаратуры диагностирования. Щуп испускает ультразвуковые импуль»
сы, которые отражаются от тканей живого организма и поступают
на такой же щуп. Образ тканей составляется по времени отражения
и величине ослабления импульса. В данном случае, чем меньше
ширина импульса, испускаемого щупом, тем меньше ширина
отраженного импульса и выше разрешающая способность. Качество образа
улучшается с уменьшением отражения ультразвука от границы раз-
Дела между преобразователем и живым организмом. С этой (точки
зрения высокомолекулярные пьезоэлектрические материалы очень
удобны, поскольку их акустические импедансы близки по значению
*
!!
%-ю
с;
50 100 Z00 500 1000 2000 50001000020000
Частота, Гц

216
Глава 3
Рис. 3.65. Микрофон с
шумоподавлением [25].
1 - экранирующий кожух; 2 -
изолирующий корпус; 3 — звуковое отверстие;
4 - прокладка; В; 5 — плата выводов; в —
электропроводящая резина; 7 — прижимная
планка; 8 - мембрана А; 9 - прокладка А;
10 - каркас; 11 - корпус резонатора;
12 — демпфирующий материал; 13 -
мембрана В; 14— полевой транзистор.
Л
I П
Ш
№
Г'- vi'.> ¦"¦'.•'лгу-- •¦"-.**¦¦-V/J
J /7 10
Рис. 3.66. Микрофон телефонного аппарата [2б].
1 — передняя металлическая пластина; 2 - задняя полость; з — внешний
зажим; 4 - звуковые отверстия; 5- резонвнсная полость; б -
фиксирующая пластина; 7 - биморфная пленка из поливинипиденфторида; 8 - корпус
микрофона; 9 - конденсатор; 10 - плата со схемой;7/ - транзистор ТАА 970.
к импедансам воды и живых организмов. "Кроме того, по сравнению
с неорганическими материалами высокомолекулярные материалы
обладают большей мягкостью и позволяют получать образ с высокой
разрешающей способностью и небольшой реверберацией.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 217
Рис. 3.67. Конструкция щупа из ПВДФ с вогнутой поверхностью [27].
Рис. 3.68. Преобразователь вогнутого
типа для ультразвукового микроскопа
[22].
1 - преобразователь из ПВДФ
(возбудитель); 2 - стекло пирекс; 3 -
электрод; 4 — вход; 5 — соединение на
эпоксидной смоле; 6 — преобразователь из ПВДФ
(приемник); 7 - выход; 8 - вода.
р и с. 3.69. Акустические преобразователи фонокардиографов для
исследования плода [22].

Глава 3
Рис. 3.70. (а) принцип работы клавиш; б) конструкция клавиши
(простейшая конструкция содержит собственно клавишу, пружину, магнит и
молоточек) [22].
1 - клавиша; 2 - пружина; 3 - магнит; 4 — молоточек; 5 -
пьезоэлектрическая пленка; 6 — печатный монтаж; 7 - пьезоэлектрическая плата с
печатным монтажом; 8 - собственно клавиша; 9 — корпус; 10 — спиральная
пружинв; 11 — постоянный магнит; 12 — детекторный электрод.
В связи с тем что высокомолекулярные материалы позволяют
обеспечить очень хороший контакт с телом человека, расширяются
исследования по высокомолекулярным преобразователям для аускуль*
тации (рис. 3.68 и 3.69) [ 22, 27 ].
2.4.5. Пьезоэлектрические панели управления
Принцип действия пьезоэлектрических панелей управления и их
конструкция показаны на рис. 8.70. На рис. 8.71 изображена плата с
печатным пьезоэлектрическим монтажом, Выполненным с помощью
композиционного пьезоэлектрического слоя. Для имеющейся в панели
управления пьезоэлектрической пленки предварительная обработка
типа растяжения, которая производится для улучшения
пьезоэлектрических свойств, необязательна, Поэтому ее можно наносить на печат -
ную или другую плату простым способом нанесения из расплава
[22].
2.4.6. Пьезоэлектрический табулятор
В настоящее время на стадии разработки находятся табуляторы
для иероглифического ввода, в которых используется композиционная
пьезоэлектрическая пленка с большой площадью поверхности.
Примерная конструкция таких табуляторов представлена на рис. 3.72.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 219
Рис. 3.71. Пьезоэлектрическая плата с печатным монтажом, выполненным
с помощью композиционной пьезоэлектрической пленки [22].
1 - заземляемый электрод (для поляризации); 2 - противоположный
электрод; 3 - плата с печатной схемой; 4- высокомолекулярный
пьезоэлектрический материал; 5 - электроды для обнаружения электрических
сигналов; 6 - сквозное отверстие.
Рис. 0.72. Конструкция пьезоэлектрического табулятора [22].
1 — вибрационное перо; 2 - детекторный электрод; 3 -
противоположный электрод; 4 — пьезоэлектрическая пленка.
Упругие волны, вызываемые вибрационным пером, распространяются
по поверхности пьезоэлектрической пленки концентрическими
окружностями и достигают детекторных электродов. Поскольку выходные
напряжения зависят от расстояний между пером и детекторными
электродами, можно определить положение пера на поверхности
прибора [22].
2.4.7, Датчики для эпектропианино
В последнее время среди применяемых на практике изделий из
пьезоэлектрической пленки появились датчики для электропианино.
Колебания струны пианино передаются на блок чувствительных

220
Глава 3
Вид по А
04
Конструкция узла Е
Рис. 3.73. Конструкция электропианино.
1 - резина; 2 - планка с электродами; 3 - основание; 4 -
пьезоэлектрическая пленка.
А - рама; В - колки; С - струны; D- рамные штифты; Е - блок
датчиков; F — панель колков.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 221
элементов, содержащих композиционную пьезоэлектрическую пленку,
преобразуются в электрические колебания, усиливаются и затем
преобразуются громкоговорителем в звуковые колебания. Используя
различные технические приемы при конструировании блока датчиков
и подбор материалов, можно существенно улучшить тембр звука. На
рис. 3.73 показаны конструкции основных узлов электропианино.
2.4.8. Биморфные элементы
БиморфныЙ элемент представляет собой структуру из двух скле-
енных слоев пьезоэлектрического материала, На поверхностях
которых расположены электроды для приложения напряжения.
Напряжение, прикладываемое к электродам, вызывает сильное искривление
элемента. Типовая конструкция биморфного элемента показана на
рис. 3.74.
Кривизна элемента описывается следующими формулами:
Rm-
3V-d
A)
31
где R - радиус кривизны (м); V - приложенное напряжение (В);
t — толщина одного слоя (м); d31 — пьезоэлектрический модуль,
Кл/Н;
Дх ~ — B)
it2
Электроды
Направления
поляризации
противоположны
Электроды
Направления
поляризации
совпадают
Рис. 3.74. Типовая конструкция биморфного элемента.

222 Глава 3
3 Л Si
s г- * х
i i i \S i i i i i__
-400 -Z°0{ ° Ж *00 f
jr* Приложенное % рис, 3.75. Зависимость pa-
X ~i' напряжение «j к
jf r « диуса кривизны от припоженно-
tJr § го напряжения (биморфный эле-
X 1ч мент состоит из двух споеа
ПВДФ толщиной 9 мкм) [28].
где А* - величина смещения края при фиксации с одной стороны (м);
V - приложенное напряжение (В); t - толщина одного слоя (м); Й -
пьезоэлектрический модуль, Кл/Н; L — длина биморфного элемента
(м), На рис. 3.75 показаны экспериментальные зависимости радиуса
кривизны от приложенного напряжения.
Биморфные элементы на основе высокомолекулярных или
композиционных пьезоэлектрических материалов обладают большой
величиной смещения, практически недоступной для неорганических пьезо-
электриков. В последнее время появились всевозможные приборы, в
которых использовано это свойство высокомолекулярных пьезоэлек*
триков. На рис. 3.76 представлен пример использования биморфных
элементов в цифровых индикаторах, а на рис. 3.77 - устройство
одного сегмента индикатора [22, 28],
Рис. 3.76. Цифровой индикатор на
биморфных элементах из ПВДФ [22].

Применение в областях, связанных с обработкой информации 223
Маска
Биморгрныи
материал
из ЛВДФ
Рис. 3.77. Конструкция одного
сегмента биморфного индикатора
[28].
2.5. Пироэпектрики
Поливинилиденфторид и сополимеры винилиденфторида, а так<-
же некоторые композиционные материалы на их основе обладают
пироэлектрическими свойствами» Явление пироэлектричества вы°
звано особенностями молекулярной структуры материала и состоит
в самополяризации материала при изменении температуры. Причины
возникновения этого явления, по-видимому, аналогичны причинам
возникновения пьезоэлектричества* Это можно заключить, исходя из
зависимости между обоими явлениями, показанной на рис. 3.78.
В табл. ЗЛ5 приведены для сравнения пироэлектрические свой»
ства высокомолекулярных соединений и неорганических пироэлек»
триков.
ПВДФ/ЦТС= 15/35МЛ
ПВДФ (пленка,

подвергнутаярастяжению по одной оси)
Z 4 6 8 10
Пьезоэлектрический модуль d, Ю'7ед. СГСЗ
р к с. 3.78. Взаимосвязь между пьезоэлектричеством и
пироэлектричеством [29].

со
см
8
со
се
5
X
2
а.
о
о
со
X
!
О
а)
т
х
а.
со
1
о
о.
«
S
с:
<о
е
ш
с
о
I
о
о
«
3
Си
СО
О
ш
с
л
с
ш
t-
СО
со
со
о
СО
о
8
О)
т
¦ч-
со
ю
CD
О
со
о
a
со
см
ю
см
о
со
,77
о
3
о
»•
о
о
8
о
со
§
¦ч-
СП
о
о
СМ
Ю
СО
СО
?»
*\
со
см
со
ю
см
ТГ
см
ТГ
г-
3
о
СО
^
СО
т- -
гг,
О
1—
см
-со*
1
•
тГ
СО
го
1
О
^~
СО
¦
с*1
О
С»
7
о
•
CD
см
2
l
о
со
«5
а.
Я
ев
а.
>.
few
со
со
)Х
X -
•*. о.
о .
х $
^1
Ф ¦&
5 §
2 л
о. ^
X
С
СЕ
се
а.
L.
*
CN
(СМ
^
5
¦Г
2
X
о
а.
с
ее
о
о
со
X
с
1-
ф
с
со
X
а
и)
X
8
2
ф
i

Применение в областях, связанных с обработкой информации 225
Рис. 3.79. Зависимость напряжения фото-
детектирования от световой энергии [30].
Композиционные материалы также обладают
пироэлектрическими свойствами (рис. 3.78 и 3.79), однако эти свойства определя"
ются не Только свойствами порошка неорганического пироэлектри-
ка (наполниТеля),нО и в значительной степени зависят от
высокомолекулярного соединения основы - фторсодержащей смолы [ 28, 29>
30],
2.5,1, Устройство для съемки в инфракрасных пучах
В устройстве для съемки в инфракрасных лучах- распределение
зарядов на поверхности пироэлектрической пленки меняется при
изменении температуры. Преобразование картины распределения
зарядов в видимое изображение осуществляется таким же образом,
как в телевизионной передающей трубке, путем сканирования
поверхности электронным лучом Можно ожидать, что наряду с известными
системами, в которых осуществляется механическое сканирование
точечных инфракрасных фотодетекторов, в дальнейшем будет широко
использоваться система на основе пироэлектрической пленки.
На рис 3.80 показана схема конструкции инфракрасной
пироэлектрической передающей трубки, а на рис. 3.81 — устройство, в
котором имеется трубка такого типа. На рис. 3.82 представлена
картина распределения температурных зон руки, полученная с по —
мощью пироэлектрического устройства для передачи инфракрасного
изображения [31].
2.5.2. Другие применений
Пироэлектрическая пленка находит применение в измерителях
мощности лазера, иэвещатедях утечки, пожарных сигнализаторах,
плазменных и рентгеновских йзвёщателях. На рис. 3.83 показана
конструкция измерителя МОЩНОСТИ лазера.
1
I
!
W
10
1
10*
ш
ЛВДФ-ЦТС1
ЛВДФ-РЬПО*
10*
ЛВДФ,

подвергнутый
'растяжению
ПЗ-РЬПО»
W' 1 10 10* Ю3
Световая энергия, мВт
15-585

226
Глава 3
1^ЛУЛУ/У/У/У/У/Ч\ \ JO
12
Рис. 3.80. Устройство инфракрасной пироэлектрической передающей
трубки. Инфракрасный видикон, состоящий из пироэлектрической передающей
трубки и простой системы образования изображения, аналогичен обычному
видикону видимого диапазона. Различие заключается в переднем окне,
пропускающем инфракрасные лучи, и мишени (фоточувствительной поверхности),
обладающей пироэлектрическими свойствами.
1 - линза объектива; 2 - переднее окно, пропускающее инфракрасные
лучи; 3 — противоположный электрод; 4 — мишень с пироэлектрическими
свойствами; 5 - сетка поля развертки (сетка 4); 6 - выход видеосигнала;
7 - катушка для фокусировки и развертки; 8 - поток электронов; 9 -
катод; 10 - сетка 1; 11 - сетка 2; 12- сетка 3.
Рис. 3.81. Пироэлектрическое
передающее устройство для
инфракрасных лучей 131].
Рис. 3.82. Картина распределения
температуры, полученная с помощью
устройства для обработки
изображения [31].

Применение в областях, связанных с обработкой информации 227
Рис. 3.83. Измеритель мощности пазера (Гамильтон и др., техническая
записка Национального бюро стандартов США, 665, 1975).
1 — выходной разъемный соединитель; 2 — индиевая прокладка; 3—
металлические соединительные кольца; 4 — прокладка; 5 — пленка из ПВДФ
толщиной 6 мкм; 6 — окно; 7 — пластиковое опорное кольцо; 8 — распорное
кольцо.
2.6. Электропроводящие материалы
Высокомолекулярные электропроводящие материалы
подразделяются на так называемые высокомолекулярные полупроводники,
механизм проводимости которых основан на тг-электронах, и
дисперсные электропроврдящие материалы, обладающие контактной
проводимостью за счет введения в высокомолекулярное соединение
электропроводящих наполнителей типа угольного или металлического
порошка.
В технике высокомолекулярных полупроводников на основе
соединений фтора заметных успехов в настоящее время не наблюдается;
что же касается дисперсных электропроводящих материалов, то
благодаря своим превосходным свойствам они находят самое широкое
применение.
2.6.1. Нагревательные элементы
Из композиционных материалов с высокой электропроводимостью,
полученных путем наполнения ПТФЭ углеродом, изготавливают
плоские и трубчатые нагревательные элементы. На рис. 3.84 показаны
коррозионностойкие погружаемые нагреватели, в которых плоский
нагревательный элемент полностью закрыт ПТФЭ, и трубчатые
нагревательные элементы. Нагреватели подобного типа используются в
гальванотехнике, в медицинских приборах и в анализаторах, для
контроля окружающей среды.

228
Глава 3
Рис. 3.84. Плоские и трубчатые нагревательные элементы.
Р и 6. Э.85. Электрический ковер из плоских нагревательных элементов
на основе фтороодержащей смолы (производство фирмы "Дайкин когё").
В качестве примера массового применения таких
нагревательных элементов в области бытовых электроприборов можно привести
электроковры. Несмотря на то что нагревательные листы являются
тонкими и мягкими, они обладают достаточной прочностью к изгибу,
растяжению, ударным нагрузкам и высокой теплостойкостью. В свя-

Применение в областях, связанных с обработкой информации 229
О
С
о
Рис. 3.86. Поперечное сечение электрического ковра из плоских
нагревательных элементов.
1 — наружная ткань; 2 — плоский нагревательный элемент; 3 —
изоляционный слой; 4 — металлическая пленка, предотвращающая действие
электрического тока; 5 — термоэлектронное устройство; б — упругая прокладка
из термоизоляционного материала.
зи с этим появляется возможность производства очень
специфических изделий по сравнению с изделиями, в которых для нагрева
используются проводники (рис. 3.85 и 3.86).
2.6.2. Паастины для снятия статического электричества
Политетрафторэтилен наряду с тепло- и хладостойкостью,
устойчивостью к химическим реагентам и превосходными
электроизоляционными свойствами обладает и такими свойствами, как отсутствие
липкости и самосмазываемость, а также имеет самый низкий среди
твердых тел коэффициент трения. В связи с этим его часто
используют как материал скольжения.
Вместе с тем ПТФЭ не отличается хорошими механическими
свойствами - износостойкостью и твердостью. Более того,
превосходные электроизоляционные свойства создают в данном случае
определенные трудности, вызывая появление большого статического
электричества, которое является причиной сбора пыли из воздуха,
препятствующей скольжению. В настоящее время разрабатываются
пресс-порошки (ПТФЭ с наполнителем), которые обладают
повышенной износостойкостью и не накапливают статического
электричества. Этими материалами в виде пластин покрывают внутреннюю
поверхность, футляров магнитофонных кассет; ожидается увеличение

230
Глава 3
Рис. 3.87. Касетная пластина Рис. 3.88. Применение кассетной
толщиной 0,08 мм. пластины.
запросов на эти материалы для видеокассет и звуковых кассет
(рис. 3.87 и 3.88). В качестве наполнителя используют 15 - 30%
графита, обеспечивающего износостойкость и электропроводимость
материала и исключающего причины возникновения статического
электричества.
2.7. Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью
Среди фторсодержащих смол имеются материалы как с низким
(ПТФЭ), так и с высоким (ПВДФ и его сополимеры) значением
диэлектрической проницаемости. В данном разделе обсуждаются
области применения материалов с высокой диэлектрической
проницаемостью.
2.7.1. Электролюминесценция
Электролюминесцентные элементы исследуются и частично
реализуются на практике в приборах на жидких кристаллах,
акустической аппаратуре и устройствах отображения в автомобилях.
Электролюминесцентный элемент напоминает, как показано на
рис. 3.89, конденсатор. Излучающим веществом является
неорганический люминофор, однако для увеличения напряженности
электрического поля люминофора желательно, чтобы материал подложки имел
высокое значение диэлектрической проницаемости.
В последнее время в продаже появились электролюминесцентные
приборы в виде пластиковых пластин, яркость и срок службы которых
свидетельствуют о стремительном прогрессе в этой области.
Подложку изготавливают из материалов с высоким значением
диэлектрической проницаемости типа цианэтилцеллюлозы и винилиденфторида.
Так как качество люминофора обычно ухудшается при воздействии

Применение в областях, связанных с обработкой информации 231
) Противоположная зпектродная пластина j
1
Рис. З.В9. Устройство эпектролюминесцентного элемента.
Рис. 3.90. Устоойство электоолюминесцвнтной панвли.
1 - прозрачный элвктрод из 1п02; 2- люминофор ZnS; 3- химически
устойчивая фторсодержащая смола (К-полимер) с высокой диэлектрической
проницаемостью; 4— пленка полиэтилентерефталата; 5— от постоянного
тока до тока высокой частоты; е - алюминиевый отражающий электрод;
7 — влагостойкая фторсодержащая смола (К-полимвр).
влаги, в электролюминесцентных приборах, выполненных в виде
пластиковых пластин, имеется прозрачная герметизирующая пленка
из полиэфиров и влагостойкого полихлортетрафторэтилена. На
рис. 3.90 показана типичная конструкция электролюминесцентной
панели.
2.8. Заключение
Несмотря на желание авторов ограничиться описанием
электрических функций фторсодержащих смол, акцент данного раздела
оказался несколько смещенным в сторону электретных и
пьезоэлектрических характеристик поливинилиденфторида. Авторы будут
удовлетворены, если им удалось донести до читателя основную идею
раздела, заключающуюся в том, что в последнее время фторсодер-
жащие смолы начали интенсивно внедряться в пгюмышленность

232
Глава 3
как электрофункциональные материалы. В дальнейшем исследования
в этой области будут все более и более активизироваться и можно
ожидать скачкообразного развития как с точки зрения свойств, так
и с точки зрения применения фторсодержащих материалов.
3. Фторсодержащие соединения в технологии изготовления
больших интегральных схем
Енэтани М., Фудзии К.
3.1. Введение
Производство полупроводников станет самой характерной
отраслью промышленности следующего поколения, а в 80-е годы будет
одной из основных быстро развивающихся отраслей.
История создания полупроводников, которая началась с обнару-
жения транзисторного эффекта в 1947 г. в лаборатории Белла (США)
и с изобретением пленарного транзистора в 1960 г. в лаборатории
фирмы "Фарчайлд" [33 ] привела к вытеснению вакуумных .ламп,
является, по-существу, историей микроминиатюризации. В
настоящее время большое число фирм во многих странах, соперничая друг
с другом, разрабатывают и исследуют полупроводниковые приборы.
Эта тенденция сохранится и в будущем.
Сейчас полупроводниковая техника находится на уровне
производства, соответствующем 64 кбит; разрабатываются микро-ЭВМ, в
которых на кремниевой пластине размером не более кончика пальца
умещается до нескольких сотен тысяч транзисторов. В недалеком
будущем предполагается перейти на уровень 1 Мбит. В развитие
таких сверхбольших интегральных схем (СБИС) огромный вклад сделает
прогресс в области химии фтора.
На рис. 3.91 представлено изменение по годам стандартной
ширины линии больших интегральных схем (БИС). Точки на рисунке
соответствуют ширине линий на момент публикации для запоминающих устройств
с произвольной выборкой (ЗУ ПВ) [34]. Почти двукратное увеличение
за год степени интеграции основывалось на увеличении площади
кристалла, улучшении схемотехники элемента и интегральной
технологии.
Для того чтобы понять, каким образом осуществляется
производство больших интегральных схем, следует обратиться к рис, 3.92,
на котором изображен типовой процесс изготовления БИС на МОП-
структурах (на рисунке кружком обведены процессы, в которых в том
или ином виде используются соединения фтора).

Применение в областях, связанных с обработкой информации 233
Рис. 3,91, Снижение ширины
линии для оперативного
запоминающего устройства с произвольной
выборкой.
ZOfi
*w
Щ
« 9>Р
1
1 3,0
1
с
§ 1,0
!
as
-
-
-
_
-
-
:
—
11111
аво
\^ IitfSum
N7 **Aw7
\^ \\. 16 кбит
\. Ф ^У БЬпбигп
>v • >& гбвкбит
\* Ал „
Х\
N \
X
I i I I I I М I I I | I I I I I I 1 I I I 1 1 I 1
то то то
Год
Прежде всего кремниевую пластину &S. обезжиривают
промывкой в трихлортрифторэтане (фреон-ИЗ) или трихлорэтилеце и
проводят термообработку при 200° С, затем тонкий СЛОЙ поверхности
Пластины окисляют в окислительной среде при 1000° С ^ ; методом
химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ)* наносят слой нитрида
кремния (Si 3N4) ПХ и тонкий слой поверхности Si 3N4 ОКИСЛЯЮТ
/ч\ *Затем фототравлением G) наносят соответствующий рисунок
и напылением алюминия А
образуют подьемы (способ получения
подъеме» описывается ниже)» Диоксид кремния (Si03) и часть Si 3N4
вытравливают для получения соответствующего рисунка © и осу»
ществляют диффузию бора (В) для образования каналов П?) . А1,
* Химическое осаждение из газовой фазы осуществляется следующим
образом:
г~700° С
Si3N4 3SiH4 + 4NH3 -——*- §i3N4+12H2
Поли Si Si H4
800° С
Si + 2Н„
Фоефоеияи, rj oc
катнов етекле §Ш4 * Щ% * Q% -- —
II Оя- иР^ + вЬ^О

234
Глава 3
/л
А.
А
©
11ППИ1Н
©
А
WWVVVwaVWVw
1
®
N ЛЛ\\^ /
N ' - /SNVK - - '-г
¦С] F~^\\v\n v/
ГТ\ ^Тлгтиш rt11
^^*:^ШЭДД^
А
©
©
I
Л
©
I
©
&,
Рис. 3.92. Процесс производства БИС на МОП-структурах.
1 — кремниевая пластина; 2- окисление; 3— химическое осаждение
Si 3N4 из газовой фазы; 4, 14 — окисление; 5, 15, 20, 23 — фототравление;
6, 16 — образование подъема напылением алюминия; 7 — обработка Si О, и
Si 3N4; 8 — введение ионое бора; 9 — удаление А1 и Si02; 10 — селективное
окисление; 11 - удаление Si 3N4; 12 - окисление; 13 - химическое
осаждение поликристаллического кремния из газовой фазы; 17 — обработка Si02
и поликристаллического кремния; 18 — введение ионов мышьяка; 19 —
химическое осаждение фосфосиликатного стекла из газовой фазы; 21 —
обработка фосфосиликатного стекла; 22 — напыление сплава А1— Si ; 24 —
обработка сллава А1 — Si ; 25 — образование пассивирующего слоя.
который был средством маскирования при диффузии В, и Si02
удаляют (?) и, используя низкую проницаемость Si N4 по отношению
к кислороду, производят селективное термическое окисление /ю± ;
затем удаляют Si 3N4 (») «. Область затвора, с которой удален

Применение в областях, связанных с обработкой информации 235
оксид при травлении Si 3N4, вновь окисляют А и методом ХОГФ
наносят поликристаллический кремний /а^ ; поверхность
поликристаллического кремния окисляют /0\ . подвергают фототразлению
(и) и напылением алюминия на ней образуют подъемы /и\ после
обработки Si О и поликристаллического кремния Qy ; за счет
введения ионов мышьяка (As) образуют диффузионный слой
^Методом ХОГФ наносят слой фосфосиликатного стекла (ФСС) ^
и путем фототравления (*ч на ФСС делают окна для вывода
электродов (я) ; на поверхность напыляют слой сплава Al -Si ^ ,
а при последующем фототравлении (») образуются выводы
электродов и связи между ними (П). Изготовление кристалла МОП БИС
завершают образованием пассивирующего слоя jfV.
Изготовление МОП-структур, как можно понять из
вышеизложенного, является достаточно сложным процессом. Соединения фтора
применяются при фототравлении, которое чаще всего встречается
в этом процессе, т.е. именно фототравление играет наиболее
важную роль при микроминиатюризации. Процесс фототравления состоит,
как показано на рис. 3.93, из следующих стадий.
На поверхность кремниевой пластины наносят раствор резиста
и с помощью центрифуги получают однородную пленку, которую
после высушивания на воздухе подвергают предварительному обжигу при
определенной температуре в течение определенного времени. Затем
резист облучают через маску с соответствующим рисунком
(рабочую маску)^ультрафиолетовыми, дальними ультрафиолетовыми или
рентгеновскими лучами и проявляют путем погружения в
проявляющий раствор или разбрызгивания проявителя. Далее следует
промывка специальным промывочным раствором*
Резист называют позитивным, если облученные участки
растворяются и удаляются вместе с проявителем, или негативным, если
экспонированные участки образуют нерастворимые мостики. Тип
резиста подбирают в зависимости от конфигурации рисунка.
С развитием микроминиатюризации появляется тенденция
использовать преимущественно позитивный резист. Это можно объяснить,
тем, что при использовании негативного резиста возможны темно"
вые реакции, физические изменения типа усадок, обусловленные
наличием мостиков, и появление перемычек между соседними участками
за счет разбухания резиста при проявлении. Для увеличения сцепления
подложки с резистом после высушивания резист подвергают
последующему обжигу при определенной температуре в течение определен-

236
Глава 3
Подложка
Маски
Ж
1 Нанесение решета
У Предварительный обжив
JL~f
И
Экспонирование
I Проявление
Последующий.
оржие
Травление
Удаление резиста
Напыление
металла
• 1
X
/ -
. .
(Удаление
резиста
Нееативный резист Позитивный резист
Рис. 3.93. Процесс фототравления
Процесс образования
подъема
ного времени и вслед за этим травлением удаляют не покрытые ре»
зистом участки для получения на кристалле требуемого рисунка.
После завершения травления резист удаляют растворением в
растворителях или окислением хромовой смееью, кислородной плаз*
мой и т.п. В случае окисления кислородной плазмой могут оставать»
ся очень маленькие по размеру металлические примеси, поэтому
тонкий слой поверхности Si 02 следует удалить с помощью
плавиковой (фтористоводородной) кислоты.
Способ, в котором не используется химическое травление, соо
стоит в том, что поверхность резиста е изображением покрывают

Применение в областях, связанных с обработкой информации 237
пленкой материала, затем ненужные участки резиста с осажденным
материалом удаляют и в результате получают изображение из
осажденного материала* Этот способ, позволяющий получить изображение
с очень маленькой шириной линии, называют подъемом*
3.2. Резисты
Двукратное увеличение степени интеграции за год
сопровождается, как это следует из рис. 3.91, уменьшением ширины линии
интегральной схемы вдвое за два года. Эта тенденция сохранится,
невидимому, и в будущем. С развитием микроминиатюризации ширина
линии приблизится к 1 мкм, тогда как предел разрешающей
способности используемых ранее длинных ультрафиолетовых лучей,
обусловленный дифракцией, рассеиванием и интерференцией,
составляет 2 мкм [35}« По этой причине стали исследовать дальние
ультрафиолетовые, рентгеновские лучи и электронный луч, обладав
ющие более короткой длиной волны й высокой энергией, и разраба*-
тывать чувствительные к ним резисты (табл. 3.16).
С точки зрения резистов для масок также необходим переход
на электронный луч (в качестве подложки используют обычно
стеклянную Или кварцевую пластину, покрытую тонким слоем хрома
или оксида XpoMaj. Дело в том, что до последнего времени данные
проектирования уменьшали с помощью оптического генератора
изображения и изготавливали маску, в 10 раз превышающую
натуральные размеры. Из этой маски методом трансляции в течение длитель-
таблица 3,16. Длина волны и энергия различных лучей
Длина Энергия Резист
волны, нм

Ультрафиолетовый свет 350 — 450 2,7 - 3,5 эВ Фоторезист
Дальний
ультрафиолетовый свет 180 — 300 5 — 7 эВ Резист для
дальних
ультрафиолетовых лучей
Рентгеновские
лучи 0,4-1,4 1-5 кэВ Электронореэиот
Поток электронов 0,001 - 0,01 5-20 кэВ Эпвктроиорезйот

238
Глава 3
ного времени (для 16 кбит - от 2 до 10 ч, для 64 кбит - от 20 до
100 ч) изображение переводили на контактную маску* С разработкой
устройств для электронно-лучевой записи, позволяющих быстро (в
пределах 1 ч) производить прямую запись с помощью
вычислительной машины, перешли на запись с помощью электронного луча и
стали использовать электронорезисты,
По действию лучей с высокой энергией на органические
высокомолекулярные соединения последние можно разделить на два типа —
сшиваемые и расщепляемые» Первые относятся к негативным резис-
там, вторые - к позитивным. Мюллер и др. [36] сообщили, что
полимеры типа
R
I
-(-СН2_СН~)П-
являются сшиваемыми, а полимеры типа
R
I
_(_СН3-С-)П-
I
R
- расщепляемыми полимерами. Например, полистирол
-(-сня-сн-Ь,
6
является негативным резистом, а полигексафторбутилметакрилат
FBM- ПО
СН3
I
-есн2-с^-п
COOCHjjCFjjCFHCFg
и полиметилметакрилат ПММА
СН3
I
-есн2-с^-п
СООСНд
- позитивными резистами

Применение в областях, связанных с обработкой информации 239
Вместе с тем соединения, в которых имеется химически актив»
ный глицидиловый радикал, типа полиглицидилметакрилата (ПГМА)
составляют исключение и являются негативными резистами.
3.2.1. Основные требования, предъявляемые к резистам
В набор свойств, которыми должны обладать высокомолекуляр-
ные резистивные материалы, используемые в литографии, наряду
с пленкообразующей способностью входят 1) высокая
чувствительность, 2) высокая разрешающая способность, 3) устойчивость к
травлению, 4) высокая прочность адгезии к материалу подложки,,
Кроме того, резисты должны быть простыми в обращении и
обладать большим временем жизни (большим временем до застывания).
При проведении оценок первых двух свойств используют еле-
дующий способ измерения. Пленку резиста облучают потоком
света или близкими к нему по энергии лучами Как ранее указывалось,
резист при этом расщепляется (сшивается) и переходит в
низкомолекулярное (высокомолекулярное) соединение. Затем, используя изменение
молекулярных масс облученных и необлученных участков, в частности различие
растворимостей, резист проявляют* На рис» 3,94 показана
зависимость скорости расщепления (сшивания) от дозы облучения, которую
рассчитывают по толщине остаточной пленки. Слева изображена
характеристика негативного резиста, справа - позитивного.
Чувствительность материала S измеряют в Дж/см2 для ультрафиолетовых
и рентгеновских лучей и в Кл/см2 для электронного луча. Подъем
кривой у = tg 0 характеризуют величиной у = (lg D/Di )-1, которая
является мерой разрешающей способности резиста» Очевидно, что
при малых значениях чувствительности желательно,чтобы значение у
Di S D
Доза облучения
Di D (=S)
Доза облучения
р и с. 3.94. Экспозиционная характеристика резиста.
а - негативный резист; б — позитивный резист.

240
Глйёа3
Т а б л и цм &.17. Чувствительность рентгеновских и
электронных резистов
Рвзист
Чувствительность
Время
экспонирования
Электрвнерезиег Ю^6 - КГ* Кл/ем2
Рентгеновский
рвзист
S - 2d мДж/см2
(соответствует
10~» Кл/см2)
Сканирование
электронным лучом
в течение 20-60
мин
Копирование
рентгеновскими лучами
в течение 1 мин
было большим. Требуемые значения чувствительностей для
рентгеновского резиста и электронорезиста, которые будут испоЛьэо -
ваться при производстве СВИС, приведены в табл. 3.17 [SIh
3,2.2, Фтврсодержащие рвзисты
В настоящее время резйсты, применяемые при производстве
интегральных схем, представляют собой материалы, чувствйтель*
ные к ультрафиолетовым лучам (длина волны около 300 нм), типа
полициннаматов, азидов циклокаучуков и хиноназидов.
С развитием микроминиатюризации появляется необходимость
использовать лучи с высокой энергией, для которых непригодны
резисты с низкой чувствительностью и невысокой разрешающей
способностью^ В связи с этим были начаты исследования и разрэ>
ботка других высокомолекулярных Соединений Взамен старых. В
результате исследований было обнаружено, что йысокомолекуляр"
ные соединения, являющиеся негативными реэистами, обладают, как
правило, превосходной чувствительностью, но низкой разрешающей
способностью, а соединения, являющиеся позитивными реэистами, -
превосходной разрешающей способностью, но низкой
чувствительностью. При поиске резистов, обладающих одновременно высокой
чувствительностью и высокой разрешающей способностью,
исследования были направлены в основном на увеличение разрешающей
способности позитивных реэйстоб о высокой чувствительностью, а не
на улучшение негативных резистов, поскольку последние имеют
определенные недостатки, напршер склонность к образованию мое*
ТИКОВ И TiB.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 241
Таблица 3.18. Коэффициенты поглощения рентгеновских лучей
различными атомами
Источник рентгеновских
лучей
Н
С1
MoL E,4 А)
А1К (8,3 А)
CuL A3,3 А)
3
8
32
183
845
2500
443
1529
5700
570
1982
7200
317
1019
4000
Были исследованы прежде всего высокомолекулярные галоген-
содержащие соединения, обладающие большим коэффициентом
поглощения рентгеновских лучей- Было обнаружено, что среди этих
соединений фторсодержащие соединения обладают требуемыми
свойствами по отношению к дальним ультрафиолетовым и рентгеновским
лучам, а также к электронному лучу [ 38 ],
В табл. 3.18 приведены коэффициенты поглощения
рентгеновских лучей атомами; на рис. 3.95 показаны кривые поглощения
ультрафиолетовых лучей высокомолекулярными метакрилатными
соединениями, в табл* 3d 9 приведены свойства фторсодержащих ре-
5?
1
I
3
W
го
ZkO Z8D
Длина волны, нм
р и с. 3.95. Характеристики поглощения ультрафиолетовых лучей
метакрилатными высокомолекулярными соединениями
1~ ПММА; 2- FBM-110, FPM-210.
TR-Чяк

242
Глава 3
Таблица 3.19. Свойства фторсодержвщих рвзистов
Наименование мвта-
крилатного резиств
Структурнвя формула
Т
Г
°с
ПММА (РММА)
ГВМ-110
FPM-210
EBR-9
PHFIM
PMFA
ПГМА
(PGMA)
Позитивные резисты
-?СН.-С(СН,)-)-п
СООСНг
-еСНз-СССНз))^
COOCHaCF,CFHCF,
105
50
-fCHa-CCCHg))^ 101
COOC(CH3JCF2CF2H
-fCH2-C(Cl)>-n 133
COOCH2CF8
-е-СНг-СССНз)^
COOCH (CF3J
-fCH2-C(F)>-n
СООСЦ,
H егатианые резисты
-eCH2-C(CH3)^
COOCILCHCHo
V
CMF
-fCH-CH-CH-CR,}-
I I i ^'n
CO CO 0
\/ CH2(CF2OCFH

Применение в областях, связанных с обработкой информации 243
рвзрешаю- Значе- Чувствитвпьность Примечание
щая способ- нив у В скобквх
ность, мкм электронный рентгенов- дальние уквзана
пуч, Кп/см2 скив лучи, ультрафио- фирма
мДж/см2 петовые производи-
пучи, твпь
мДж/см2
0,1 2,5 5-10 4000 700 Продается
как обычный
химикат
0,3 4.5 4-10 52 90 [зэ]
(Дайки н когё)
0,3 2,6 1-10-6 160 320 [зэ](Дай-
кин когв)
0,2- . 1-Ю-6 [40]
•0,3
0,5 2,3-Ю-5 [41]
» 1-Ю-5 [41]
0,5 2,0 1-10-7 [42]
2,5 3.2-10-6
[43]

244
Глава 3
Наименование мета-
крипатного резиста
сам -f-CH-CH-CH-CIL^-
СО СО О
СН2 ОН CH2(CF2OCFH
CHgOH
зистов, резиста на основе ПММА, используемого как позитивный
резист, и резиста на основе ПГМА, используемого как негативный
резист[39-40].
Как показано на рис. 3.95, метакрилатные резиоты TnnaFBM-1
обладают спектром поглощения, несколько смещенным в сторону
более коротких волн (максимум коэффициента поглощения находит
при 215 нм) по сравнению со спектром ртутных ламп высокого
давления экспозиционных устройств, используемых в настоящее время
(длина волны около 300 нм)е По этой причине при экспонировании
ртутными лампами высокого давления нельзя обеспечить требуемую
чувствительность; вместе с тем при использовании ламп, спектр
которых находится в более короткой области длин волн, например
ламп на дейтерии (длина волны около 180 нм), чувствительность
FBM-110 в 8 раз выше чувствительности ПММА, и если будет
реализовано экспозиционное устройство с такой длиной волны, то FBM"
ПО может использоваться'как резист для дальних ультрафиолетов
вых лучей» Более того, поскольку это соединение обладает
чувствительностью к коротким длинам волн, существуют определенные пре»
имущества и с точки зрения микроминиатюризации.
В дальнейшем будут все шире использоваться рентгеновские
лучи, к которым FBM10 в 80 раз чувствительнее, чем ПММА, а
к электронному лучу - 1000 раз,. Обладая при этом высоким значе-
Структурная формула Т ,
°С

Применение в областях, связанных с обработкой информации
245
Продолжение табпицы 3.19.
разрешаю- Значе-
щая способ- нив у
ность, мкм
Чувствитвпьность
Примечание
В скобках
электронный рентгенов- дальние указана
пуч, Кп/см2 ские лучи, ультрафио- фирма
мДж/см2 лвтовыв производи-
лучи, твль
мДж/см2
1.4
8.8 «10
,-7
[44]
нием у, FBM-110 будет превосходным материалом для производства
СБИС, которые требуют тончайшего рисунка.
Таким образом, исследования по фторсодержащим резистам,
используемым как позитивные резисты, показывают возможность
повышения чувствительности и получения более высокого значения
у по сравнению с углеводородными резистами; в то же время в
отношении негативных резистов больших успехов в увеличении
значения у не заметно.
При отсутствии резистов с чувствительностью выше 1 * 10-7 Кл/см2
по экономическим соображениям нельзя использовать, как
это следует из табл, ЗЛ7, выпускаемые в настоящее время
устройства записи электронным лучом, FBM- ПО, обладающий
чувствительностью 4« Ю-7 Кл/см2 и хорошей разрешающей способностью,
удовлетворяет этому условию и по сообщениям [45] применяется как
электронорезист для различных масок, обеспечивая рисунок с
шириной линии 2 мкм*
FPM- 210, теплостойкость которого лучше теплостойкости FBM-
110, можно использовать с кремниевой пластиной и тем более с
хромовой подложкой. Это соединение показывает обнадеживающие
результаты [ 46 ] при изготовлении постоянного запоминающего
устройства емкостью 128 кбит с помощью прямой записи
электронным лучом, разработанного научно-исследовательской лабораторией
фирмы "Дэнсиндэнва" (г, Мусасино, Япония), а также при сухом трав-

246
Глава 3
лении (с помощью четыреххлористого углерода) алюминиевой подлож^
ки после образования изображения данных и при сухом травлении
оксида кремния при образовании окон-,
С развитием микроминиатюризации появится необходимость в
материалах, которые обеспечивали бы получение изображения с шири<-
ной линии менее 0,1 мкм и обладали бы хорошей обрабатываемостью.
Можно ожидать, что и в этом направлении соединения фтора помогут
решить часть проблем»
3.3. Травление
В процессе производства интегральных схем возникает
необходимость переводить изображение на резисте, полученное с помощью
литографии, на подложку» При этом применяют в основном травление
и описанный выше подъем, а не обычный для таких процессов способ,
основанный на металлизации путем электролиза»
Существуют мокрые методы травления: путем погружения
подложки в травильный состав и электролитическое травление
путем погружения в электролит;и сухие методы, основанные на воз>-
буждении травильного средства. При реализации сухого метода
подложку помещают в атмосферу газообразного травильного средства
и обеспечивают условия для возникновения тлеющего разряда на ВЫ"
сокой частоте.
Условия применения травильных средств состоят в следующем:
1) скорость травления должна быть достаточно высокой (выше
нескольких сотен ангстрем в секунду); 2) поверхность травления долж°
на быть гладкой; 3) погружают только резист и подложку,
подвергаемую травлению (высокая избирательность); 4) травильные средства
должны быть просты в обращении»
В основе метода мокрого травления лежат чисто химические
реакции, поэтому травление происходит не только в глубь подложки
(d), но и, как показано на рис. 3.96, в поперечном направлении (Д Z),
Такое поперечное травление называют боковым травлением или под-
травливанием» Численной характеристикой подтравливания является
коэффициент травления^,), определяемый по следующей формуле:
Ef = d/M
Коэффициент травления является мерой склонности к боковому
травлению и зависит от многих факторов: прочности адгезии пары
подложка - резист, неровности поверхности подложки,
неравномерности толщины материала, состава жидкости, температуры, диффу-

Применение в областях, связанных с обработкой информации 247
1
У N
и
Рис. 3.96. Схема бокового травления
М
зии и т.п. Для обеспечения равномерности травления необходимы
соответствующие технические приемы.
Подтравливание становится серьезной проблемой, если мини-
мальная ширина линии достигает нескольких микрометров. По этой
причине вместо прежних мокрых методов травления стали применять
сухое травление с использованием плазмы, которое обеспечивает
однонаправленность действия травильного состава. Кислоты и ще-
лочи травильных составов по соображениям охраны окружающей
среды следует нейтрализовать; желательно также выделять
используемые в процессах травления соединения фтора..
3.3.7. Мокрое травление
Наиболее распространенный метод травления заключается в
погружении подложки, подвергаемой травлению, в различные реак-
тивьь Для травления используют растворы кислот и щелочей. Для
обеспечения точности травления необходимо контролировать
состав раствора, температуру, условия смешивания и прочность
адгезии резиста к подложке. В частности, травление почти всегда
происходит в присутствии различных металлов, поэтому следует
учитывать возникающую при этом электрокоррозию. Например, при
травлении в водном растворе плавиковой кислоты в присутствии
одновременно алюминия и кремния растворение алюминия ускоряется.
1. Диоксид кремния [47]. Для травления диоксида кремния
используют смесь водных растворов плавиковой кислоты E0%-ный) и фторида
аммония D0%-ный). В табл. 3.20 показана зависимость скорости
травления от соотношения плавиковой кислоты и фторида аммония.
Скорость травления зависит и от способа получения Si02: Si02,
полученный химическим осаждением из газовой фазы, имеет
низкую плотность, и скорость его травления может достигать
нескольких тысяч ангстрем в минуту, а для Si 02, образованного разбрызгиванием,
скорость травления колеблется от 1000 до 2000 А/мин. Для
исключения этих нежелательных зависимостей Si 02 подвергают тепловой

248
Глава 3
Таблица 3.20. Зависимость скорости травления Si О от
концентрации NH4F и HF
Состав раствора (F) Л?аРР> Скорость
_ [NH4F]/[HF] ккал/моль травления
NH4F HF ПРИ 30° С,
А/с
10,0
10,0
2,50
10,0
2,50
3,53
О
0.2
0,4
0,8
3,2
3,0
G:1
- за-
буференная
6,7
8.1
8,2
8,8
10,3
11,0
36.2
60,6
15.0
112
19,4
22.0
HF)
Дэйидр. ? ? 8.2 20
[1]
обработке при температуре 1000° С и выше, которая позволяет при*-
близить скорость травления последнего к скорости травления Si О ,
полученного термоокислением*
Известно, что в водном растворе HF претерпевает молекулярную
ассоциацию с образованием ионов Нп _ XF~. Основными частицами в
растворе являются ионы HF и HF~,в случае которых имеют место
следующие уравнения:
K1[HF] = [H+][FT
K2[EF-]= [HF][F~]
Константы равновесия К1 и К2 равны:-
25°С 60° С
К, 1,3-Ю-3 6,57-Ю-4
К2 0,104 3,66 • Ю-2
По ним можно определить концентрацию ионов водорода и ионов HF,
HF" (рис. 3.97).
0
2,00
1,00
8,00
8.О0
10,5

Применение в областях, связанных с обработкой информации 249
Травильный состав,
забуференный
7:1
Рис. 3.97. Соотношение равновесных концентраций HF и HF2 , попучен-
ное по константам равновесия К1 и К2 при общей концентрации F~15M.
Скорость травления Si02 можно определить по эмпирической
формуле
P = A[RF] + B[tiF-] + C
Здесь постоянные А, В и С таковы:
ABC
25° С 2,50 9,66 - 0,14
60° С 10,4 48,6 -1,02
Из этого следует, что наибольшее влияние на скорость травления
оказывают ионы HF~ и максимальная скорость травления получа<-
ется при рН 3.
2. Si02 с примесями [ 48]» В интегральных схемах в качестве
изоляционного материала часто используют Si 02 с примесями ти»
naP2Os (фосфосиликатное стекло, ФСС), В203 (боросиликатное
стекло, БСС) и As203 (арсеносиликатное стекло, АСС). Эти материал
лы получают термообработкой при температуре 1000 - 1500° С с
предварительным нанесением соответствующего оксида, а на
химически осажденный Si02 наносят смесь фосфина (РН3), диборана
(В2НЛ и арсина (AsH3).
На рис. 3.98 — 3.101 показаны скорости травления соответствен^
но фосфосиликатного стекла, термообработанного фосфосиликатно^
го стекла, термообработанного боросиликатного стекла и термооб^
работанного арсеносиликатного стекла.

250
Глава 3
з
3
Обозначение % забуференной HF
100
50
25
10
3
1
Для осажденного
стекла
J_
Л
и г 4 в в
Содержание Рг03 в стекле, мол. %
Рис. 3.98. Скорость травления необработанного фосфосиликатного стек-
па забуференным составом (BHF).
W00 Обозначение % забуференной
о 100
Д
D
'•^3000
I
гооо
7000
HF
50
25
10
1
После Z4 при 1100 V
в аргоне
Z 4 6 8
Содержание P20s в стекле, мап.%
Рис. 3.99. Скорость травления термоооработанного фосфосиликатного
стекла забуференным составом (BHF).

Применение в областях, связанных с обработкой информации 251
800
После 15мин при
1000 "С в аргоне
% забуференной HF
Рис. 3.100. Скорость травления термообработанного боросипикатного
стекла забуференным составом (BHF).
кии
1000
500
Обозначение Содержание
As203 в стекле,
мол. %
о 0,0
А Д5
• г,г
" После 5 ч при 1100 °С
в аргоне
, ¦¦ ^-гТ| i ii
/ / ?
i i i i > 1111
10
100
% забуференной HF
Рис. 3.101. Скорость травления термообработанного арсеносиликатного
стекла забуференным составом (BHF).

252
Глава 3
Используемый для травления буферный водный раствор плавико-
вой кислоты (BHF) содержит 40%-ный водный раствор фторида
аммония и 48%-ный водный раствор плавиковой кислоты в соотношении
по объему 10 : L Температура травления составляет 26 ± 1° С.
С увеличением содержания примесей в Si02 скорость травления
возрастает, но по концентрации плавиковой кислоты существует
максимум, за исключением примесей в виде арсеносиликатного
стекла. Поскольку диффузия примесей происходит с поверхности и
концентрация их в местах, близких к поверхности, выше, следует
учитывать различие в скоростях травления на поверхности и внутри
материала.
3. Изоляционные материалы, отличающиеся от SiO [ 49]. В
табл. 3.21 представлены травильные составы для изоляционных
материалов, отличающихся от Si02* Для маскирования широко
применяется Si 3N4, обладающий высокой стойкостью к проникновению
примесей извне и перемещению зарядов. Si N4 не растворяется в
плавиковой кислоте, но растворим в горячей фосфорной кислоте.
Поскольку резист не обладает теплостойкостью, травление производят
с использованием Si02 в качестве маски, которую впоследствии
удаляют с помощью плавиковой кислоты.
Кристаллический А1203 в а-модификации также не
растворяется в плавиковой кислоте, поэтому, как и в случае Si N4, применяют
горячую фосфорную кислоту.
4. Кремний (Si) [50]. Для травления кремния используют смесь
растворов плавиковой, азотной и уксусной кислот. На рис. 3.102
показана скорость травления для указанной трехкомпонентной
системы и для системы, содержащей вместо уксусной кислоты воду. Кон»
Таблица 3.21. Травильные составы для изоляционных материалов
Изоляционный Травильный состав Примечание
материал
А12°з Горячая фосфорная кислота, Маска из Si02
плавиковая кислота
Si3N4 Горячая фосфорная кислота Маска из Si 02
Si О Плавиковая кислота —
фторид аммония

Применение в областях, связанных с обработкой информации 253
— сн,соон
— нго
Разбавитель
90 80 70 ВО 50 W 30 ВО
HNOs
Рис. 3.102. Скорость травления (в мил/ мин) с пбмощью трехкомпонент-
ной системы D9%-ная фтористоводородная кислота, 70%-ная азотная
кислота и разбавитель) A мил равен 0,0254 мм).
центрации плавиковой и азотной кислот составляют
соответственно 49 и 70%. Уксусная кислота и вода являются разбавителями. При
малой концентрации азотной кислоты легко образуется оксидная
Таблица 3.22. Травильные составы для алюминия
Состав
Особенности
1.
Н РОл : HNO,
3 4 3
сн3соон
вода
2. 1 — 5% плавиковой кислоты, 5%
азотной кислоты, остальное — вода
3. 56 г КОМ, 250 г красной кровяной
соли, 1 л воды
4. Электролитическое травление,
электролит:
а) борофтористоводородная
кислота: вода = 25 г : 1000 см8
б)Н3Р04
h2so4
Сг03 =
= 80 см3 : 20 см3 : 3 г
Гладкая поверхность травления
Высокая скорость травления
(Si02, полученный
термоокислением, устойчив к этому
составу)
Высокая скорость травления;
отсутствуют пузырьки
Скорость травления
регулируется током

254
Глава 3
Таблица 3.23. Металлы и травильные растворы для них
Металл
Вольфрам
(W)
Тантал
(Та)
Молибден
(Мо)
Титан (Ti)
Хром (Сг)
Никель (Ni)
Золото (Аи)
Ртуть (Ag)
Травильный раствор
Водный раствор смвси едкого натра
и красной кровяной соли; смесь
плавиковой и азотной кислот
Смесь плавиковой и азотной кислот
Смесь водных растворов серной,
фосфорной и азотной кислот
Смесь водных растворов плавиковой
и азотной кислот
Водный раствор смеси азотной
кислоты и перхлоратов церия (IV) и
аммония
Смесь азотной, уксусной кислот и
ацетона
Царская водка
Смесь водных растворов перекиси
водорода и нашатырного спирта
Примечание
Тантал редко
используется
самостоятельно
Не растворяется
в плавиковой
кислоте
Самостоятельно
используется
редко, так как
обладает
невысокой адгезией
пленка, поэтому обычно применяют составы с большим содержанием
азотной кислоты. Типичный травильный состав содержит 49%-ную
плавиковую кислоту, 70%-ную азотную кислоту и разбавитель в
соотношении 1:4:3.
5. Алюминий (А1) [ 51]. Алюминий растворяется в различных
кислотах и щелочах. На начальном этапе развития полупроводников
травление проводили едким натром, однако в дальнейшем отказались от
его применения, поскольку натрий был причиной ухудшения параметр
ров транзисторов. В настоящее время используют смесь растворов
фосфорной, азотной, уксусной кислот и воды. Другие травильные
составы перечислены в табл. 3.22.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 255
Таблица 3.24. Растворимость металлов
Травильный состав
HCI-HN03
5HN0j-HF
Нг0г:НТ:Нг0=1:1:4
CHjCOOH :HN03:HF=7:3:1
HF:HtO«l:l
Al
О
±
О
X
О
Mo
О
О
-
О
-
w
—
О
—
о
-
Tl
±
о
о
о
о
Та
-
О
±
о
-
Nb
-
О
±
О
—
Zr
-
О
X
О
—
Аи
О
-
-
-
—
Ад
X
X
X
X
X
Си
О
О
X
О
X
Ni
О
О
О
о
-
РЬ
X
X
X
X
X
Sn
о
X
X
X
о
Обозначения. О растворяется, используется в травильных составах; ±
малорастворим; — почти нерастворим или нерастворим; х остаются продукты
реакции.
6. Другие металлы. Кроме Si и Al в интегральной технологии
находят применение различные металлы, травильные составы для
которых перечислены в табл. 3.23. В табл. 3.24 приведена
растворимость металлов в травильных составах [52].
3.3.2. Сухое травление
С развитием микроминиатюризации стали разрабатывать и
постепенно вводить в практику сухие методы травления. Это
объясняется тем, что на определенном этапе мокрые способы травления
приводят к появлению перемычек, связанных с плохим
проникновением травильного раствора в узкие зазоры, и к увеличению подтрав-
ливания, что снижает стабильность получаемых размеров. Кроме
того, реактивы неудобны в обращении и опасны для здоровья. В
табл. 3.25 приведены изучаемые в настоящее время способы сухого
травления [53 ], а на рис. 3.103 показано устройство для сухого
травления [54].
При травлении плазменным способом с помощью
цилиндрического генератора не удается избежать некоторого подтравливания,
поскольку механизм травления близок к механизму химической
реакции. С другой стороны, при травлении разбрызгиванием с помощью
плоско-параллельного генератора обеспечивается определенная
направленность и величина подтравливания незначительна. Исследуется
также способ ионного травления, близкий по механизму к
физическому взаимодействию.

256 Глава 3
Таблица 3.25.Способы сухого травления
Плазменное Распылительное Ионное
Характеристики травление травление травление
химически инертное
активное
Давление газа, мм рт.ст. 0,1 - 10 Ю-1 - 10 3 ю-1 - Ю-3 10 5 — 10 3
Травильный газ CF4,02,CC14 CF4,CC1^02 Ar Ar
Механизм травления Химическая реакция Физическое

взаимодействие
Минимальная ширина
травления, мкм 1 0,2 0,1 0,1
Избирательность Большая Средняя Малая Малая
Повреждение
кристалла Малое Среднее Большое Большое
Рис. 3.103. Устройства для сухого травления.
Плоско-параллельный генератор: 1 - входное отверстие для газа; 2 и 3 —
электроды; 4- плита для регулирования температуры; 5- опора
радиочастотного электрода; 6 — опора электрода и выходное отверстие для газа; 7 -
нагревательная катушка; 8 - охлаждающий змеевик; 9 — реакционный сосуд
из пирекса; 10 — основание.
Цилиндрический генератор; 1 - выходное отверстие для травильного
газа; 2 - канал травления; 3 - пластины; 4 ~ подставка; 5 - травильный газ;
6 - кварцевый реактор; 7 - наружный электрод.

i
s
и
о.
O
I-
8
>.
U
a
x
Ъ
s
о
>.
2
§
с
о
s
a
о
&
IS
s
X
0)
X
s
8
re
m
o
>x
о
m
с
0)
s
i
n
CO
=T
s
t;
to
cs
« о
a a
ft
a.
f- * 5 о \
31 '? ¦*
p а s
*8$?
5? *: с я
q. to а>
* 2 с
ф n go
III
« * в 2
l&x^
lU >ч СО т- °
I- К- С С.
is
«is
о
2
Е 2
Hi
I
in
а
¦i- а
о см
«о. со. <о
ооо*
ТГ N. СО
гаа
О 00 «»
55 8«
N. К. С»
К) в г
* 1- N
S 8 8
^ i— *—
i i i
о см n.
я"ев
i i
со «
Ш
О СО щ
ем со <М
«3 @ 1Л
о о" о
8 i8 g
N.
со с»
«)' 9 ">'
т- чг ем
" ем
5 Й й
l I
» а а
о о о о о
85? 8 1
о
<5
n.
S и и ии и
И
со
X
г
О.
в
S
8
см
a
ш x
ie?
№ S
cs a.
Q.
2
2
a
Q. '
О ¦»
8 «
CO 1-
оэ
<o
4-
g а
i T
00
N. tC
S ем
I I
« it
Ь. Ю О •
(О rj;
I
55-
w _
й if
U ел
01
CO
д
ft
? 5 i
o в
||
is 11 in
вз ш * ж "" о о.
Н 1_ О О С г-
Utf;
5
1
1ё
ex
ипа1
8.
0
трафт
о
8
i
и
фторк
а
03
I
о о
ь. со
со rt
h
ti &
17-585

258
Глава 3
-по-roo -до -so -70 -eoso-iio-зо-го-го о wzoxwsoeojoeoumia no
Температура, °С
Рис. 3.104. Кривые давления паров фрвонов. 1 — критическая
температура; 2 — температура затвердевания.
Травильное средство при сухом травлении должно находиться
во время его использования в газообразном состоянии, а продукт
ты реакции должны быть летучими веществами. В противном слу-
чае продукты реакции будут скапливаться на поверхности и
дальнейшее травление станет невозможным. Например, если для травле-
ния А1 использовать фторсодержащее травильное средство, то
будет образовываться нелетучий A1F3 (температура плавления 1040° С)
и процесс травления прекращается. По этой причине для травления
алюминия применяют хлориды типа СС14, ВС13.
В настоящее время с точки зрения травильных свойств
исследуют в основном соединения фтора и хлора. Свойства соединений
фтора, представляющие практический интерес, приведены в табл. 3.26;
на рис. 3.104 показаны зависимости давления паров этих соединений
от температуры, а в табл. 3.27 - свойства фторидов металлов, за
исключением Si , имеющих сравнительно высокое давление паров [ 55].
Из числа указанных соединений фтора используют главным образом
тетрафторметан(СГ4 или фреон 14). Достоинства фторуглеродных
соединений подобного типа состоят в том, что они совершенно бе>
опасны для человека, просты в обращении, используются в малых ко-

Применение в областях, связанных с обработкой информации 259
Таблица 3.27. Свойства фторидов
Соединение Температура Температура
плавления, ° С кипения, ° С
AsFs
SeF
4
SeF,
GeF,
4
TeF
WF
6
MoFc
О
ReF6
UF6
VFs
SbFs
TaFs
NbFg
TiF
4
-79,8
-80
-34,8
-15
-37
-
17,5
19
«^
—
6
96,8
75,5
-
-52,9
100
- 46,6
(возгонка)
— 35
(возгонка)
-38
19,5
35
48
56,5
(возгонка)
112
150
229,5
229
284
личествах, позволяют упростить технологический процесс и оставляв
ют мало отходов. Фреон 14 выпускается для продажи в виде сжато*
го газа в баллонах; для травления Si его смешивают с кислородом.
В табл. 3.28 приведены показатели качества фреона 14.
Зависимость между временем и глубиной травления для
различных подложек показана на рис. 3.105 [56 ]; на рис. 3.106 показана
аналогичная зависимость при плоско-параллельном реактивном
ионном травлении с использованием газовой смеси CF + Н2 [ 57].
Скорость травления зависит также от типа подложки, способа
нанесения и химического состава материала. На рис. 3.107
показаны кривые скорости травления платины различными фреонами [58],
а на рис. 3.108 - скорость травления кремния газообразным фтором
L59]. Можно заметить, что скорость травления зависит от типа
травильного газа и его давления и эти зависимости не одинаковы.
Считают, что в основе механизма описанных способов сухого
травления лежит химическая реакция радикального типа в плазме

260
Глава 3
ю'
с»
Р0*0,15ммрт. с-т. /
Pf-ZOOSm /
Поли-Ы* /™>
- С/
1 Z 3 4 5 6
v/F, мин'/г
Рис. 3.105. Характеристики травления
кремния и его соединений плазмой CF (t —
продолжительность травления, D — глубина
травления).
5 Ю
Продолжительность травления,
мин
Рис. 3.106. Характеристики
реактивного ионного травления кремния
и его соединений газовой смесью
CF4 + H2 (мощность 0,22 Вт/см2;
давлвнив 10 мм рт.ст.; CF4 = 21,
Н2 = 12 мл/мин).
между радикалом фтора и материалом подложки типа кремния, одна*
ко точного объяснения до сих пор не существует. В табл. 3.29 привел
дены типичные современные травильные составы для металлов и не»
которых соединений.

Применение в областях, связанных с обработкой информации
261
Таблица 3.28. Стандарты качества фреона 14
Чистота
Воздух
Вода
Кислота (НС1)
99,99 об. % и выше (без
воздуха)
Менее 1 об.%
Менее 10 млн. долей
Менее 1 млн. доли
Т а б л и ца 3.29. Газообразные травильные средства для различных
металлов и соединений
Материал подложки,
подвергаемой
травлению
Si

Поликристаллический Si
Si02
Si3N4
Al
Mo
Ti
Cr
Au
Pt
Травильный газ
CF4 + 02
CF4 + 02
CF4 + H2, HF, C2F6, C3F8
CF4 + 02
CC1
4
CF4 + 02
CF4
CC1 + воздух
CC12F2
CF4+02, CC12F2, CC1F3
Скорость
травления.
А/мин
2000
500
500
2000
500
150
200

Избирательность по
отношению к Si 02
30
15
30
10
100
3.4. Другие технологические операции
Соединения фтора обладают многочисленными достоинствами, в
частности, они имеют превосходные электроизоляционные и теплопро-
водящие свойства, не растворяются в различных растворителях, не"
активны по отношению к металлам, пластикам и эластомерам, облада^
ют низким поверхностным натяжением, превосходной проницаемостью
и летучестью» Кроме того, они невоспламеняемы, неядовиты и не
имеют запаха. Благодаря этим свойствам соединения фтора часто
находят применение в производственных процессах, связанных с
электроникой, и в области управления качеством. Свойства наиболее
часто применяемых соединений фтора приведены в табл. 3.30.

262
Глава 3
BOO
а:
Я
4
? 400
1
Скорость
1
Л
-
/Ч Фреон 14
'К \ ФР60"w*
L\ \ X Р Фреон 13
1/ VPpeoHlZ >v
J/ i I i , Ч1
I
!
I
Z50 -
0 0,Z 0,4 0,6 OS 1,0
Давление фреона, ммрт. ст.
Рис. 3.107. Зависимость скорости
плазменного травления слоя платины
от давления газа.
ZOO 400 600 800 1000 К00
Р, мкм
Рис. 8,108. Зависимость
скорости травления
некристаллического кремния газообразным
фтором от давления (при
комнатной температуре).
3.4.1. Промывка фреонами
Для того чтобы избежать запыленности и избыточной влажности,
при производстве полупроводников используют автоматические ка»
меры с постоянной температурой и влажностью по классу 100 - 1000;
особое внимание уделяют удалению пыли и загрязнений с поверхно-
сти подложки, вызывающих появление трещин в резистивном слое.
Загрязнения удаляют путем ультразвуковой промывки в трихлорэти»
лене или фреоне 113.
При изготовлении одного МОП-прибора кремниевая пластина
подвергается промывке около 30 раз: при предварительной обработке
типа окисления, диффузии , осаждения, при обработке до нанесения
резиста и при обработке после удаления резистивного слоя. При
удалении органических веществ и различных металлов часто проводят
промывку простыми и неактивными плавиковой кислотой и водой
с последующим высушиванием.
3.4.2. Испытания полупроводников
1. Испытания на утечку. Если полупроводник погрузить в
раствор фторсодержащего соединения, то благодаря малым силам поверх*
ностного натяжения раствор будет проникать в самые мельчайшие

ф
X
со
s
о.
с
С. X
S
а
е
ю
I
II
и
5
о
N.
X
X
ч
СО
N «М* «N ю
' Ю CD CT
О г- г- *~
О.
О
>Х
5
8
о
се
ш
о
>х
8
U
X
8
со
со
э-
X
с:
<о
со
I-
сс
«Я
3 со"
S 8
S со >.
> 2 <-
го
2
о
2 с о
Ф х
I- *
го
о. .
Ьх
се г
*|°
Г= S °
to to О)
О)
1 S
со р
со •Ч
,-¦?-»-*- И ¦•- i- ^
2 со
Ф С
го
X
о.
ее
с
>>
* го
О) О
с о
о го
1
N
¦*
ю
со
см
О N О • W °>
СО Ю СО т- О г,
*¦¦ ^J- т— т—
О)
8
ю со о
со ю
I I
? I I I
I
8
ел
«Я СО СО w I СО *-
СО со т- У ' у- Ы
*" !- Р) Ю Jp ^ СО
о
о „
о о
о иг ьГ
П » Ь „_
и и и и и, о и

264
Глава 3
трещины. Наличие утечек проверяется по всплывающим пузырькам
воздуха, вытесняемым из заполняемых раствором участков.
2. Термоциклирование. При проверке полупроводников на тепло-
и хладостойкость и стойкость к термоударам используют различные
жидкие фторсодержащие соединения, перечисленные в табл. 3.30.
Раствором фторсодержащего соединения заполняют сосуд с
охлаждением и сосуд с подогревом; испытуемый образец попеременно на
определенное время погружают в эти сосуды и после некоторого числа
циклов погружения проверяют параметры полупроводника.
3.4.3. Другие применения соединений фтора
Для повышения разрешающей способности копирования с
фотошаблона при экспонировании в большинстве случаев применяют
контактную печать (рис. 3*93), однако в этом случае резист,
нанесенный на кристалл, прилипает к фотошаблону и загрязняет его, что
является основной причиной снижения выхода годных изделий.
Избежать прилипания удается путем нанесения на фотошаблон
мономолекулярного слоя фторсодержащих силанов, обладающих низкой
поверхностной энергией. При этом увеличивается срок службы
хромовых масок, повышается выход годных изделий и на порядок
снижается число дефектов, обусловленных прилипанием [60].
В группу используемых фторсодержащих силанов входят гейта-
фторизопропоксипропилметилдихлорсилан GF силан)
CHS
s>CFO(CH2KSi-Cl
СР, I
С1
и трифторпропилметилдихлорсилан CF силан)
СНз
CFsCHjjCHsj-Si-Cl
С1
Можно считать, что 50% случаев снижения выхода годных изделий
обусловлено прилипанием и 30% - влиянием пыли.
Как изложено выше, в процессе производства интегральных
схем часто применяют соединения фтора, однако и в самом
производственном оборудовании во многих случаях используются
фторсодержащие смолы, например ПТФЭ, сополимер тетрафторэтилена с

Применение в областях, связанных с обработкой информации 265
Р и с. 3.109. Приспособление для травления кристалла.
гексафторпропиленом, полихлортрифторэтилен и сополимер перфто-
рированных алкоголятов, которые отличаются превосходной теплом-
стойкостью, устойчивостью к химическим реагентам и отсутствием
прилипания.
В качестве примера на рис. 3.109 показаны приспособления для
травления кристалла, выполненные из сополимера тетрафторэтилена
с гексафторпропиленом и из полихлортрифторэтилена.
4. Оптические волокна
Ёнэтани М., Кавати М.
4.1. Введение
Оптические волокна представляют собой нитевидные структуры,
обладающие способностью передавать свет. По аналогии с электро-
проводниками их можно назвать "оптическими проводниками". Опти=
ческие волокна применяются в информационных и медицинских
приборах, в области общей техники, в рекламах и устройствах
отображения. В последнее время особенное внимание уделяют "оптической
связи", при которой сообщение до передачи преобразуется в свет.
Поскольку в оптических волокнах используются прозрачность и по"
казатель преломления составляющего материала, их технические
данные целиком определяются оптическими свойствами этого мате»
риала;
Соединения фтора, обладая низким показателем преломления,
находят применение и как материалы для оптоволоконной техники.

266
Глава 3
В частности, в оптических волокнах фторсодержащие полимеры
используют как материал оболочки в сочетании с материалами,
имеющими высокую прозрачность типа кварца, стекла, акриловой смолы
или поликарбонатов.
С другой стороны, стекло системы BaF2 -GdF3 -ZrF4
является превосходным материалом для оптических волокон инфракрасного
диапазона; в качестве добавок, регулирующих величину показателя
преломления, желательно использовать ВiF3J A1F3, LiF [61].
Связь оптоволоконной техники с соединениями фтора распростра-
няется на широкую область от неорганических до органических ве»
ществ, однако в данной работе авторы ограничиваются описанием
применения фторсодержащих полимеров.
4»2. Принципы работы и устройство оптических волокон
Функция оптического волокна заключается в передаче света;
по принципу передачи волокна делятся на два типа — с покрытием
(с полным внутренним отражением) и с самофокусировкой.
4-2.7. Оптические волокна с покрытием
Принцип передачи света оптическим волокном с покрытием
состоит в полном отражении, описываемом законом Снелла. Если свет
падает на границу раздела двух веществ с показателями
преломления п0 и п,, как показано на рис. 3.110, и угол падения больше
некоторого критического угла, то преломление отсутствует и имеет
место полное отражение.
Показатель
преломления п,
Показатель
преломления п0
I углом
Падающий
Фо » сеет
Отраженный сеет
(френелевское
отражение)
\ Падающий
сеет
Отраженный свет
{френелееское
отражение)
Полностью
отраженный
сеет
Рис Q.110. Преломление света.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 267
/
Материал
оболочки
Воздух
/
/
/
.^**
/
/л, /
^^-^Материал \
^^жилы \
)
У
/
/
Рис. 3.111. Принцип действия оптического волокна с оболочкой.
Оптическое волокно с покрытием состоит из нитевидной жилы,
обладающей хорошей прозрачностью, и оболочки с более низким
показателем преломления* Свет передается по волокну, претерпевая
полное отражение на границе двух материалов (рис. 3.111).
Угол засветки оптического волокна можно определить из
следующего выражения [62]:
п sin 6 =У "о -п\ ш Ч.А.
Величину n sin 6 (для воздуха п = 1) называют числовой апертур
рой (Ч.А.); чем больше числовая апертура, тем под большим углом
можно производить засветку. Следовательно, разница в показате*
лях преломления материалов жилы и оболочки, от которой
зависит числовая апертура, характеризует возможности оптического
волокна.
4.2.2. Оптические волокна с самофокусировкой
В оптических волокнах с самофокусировкой показатель
преломления по оси волокна имеет максимальное значение и постепенно
уменьшается к периферии (рис. 3.112). Распределение показателя
преломления соответствует параболическому закону. Достоинства
волокна такого типа состоят в том, что оно содержит одну конструк»
тивную единицу и позволяет осуществлять передачу изображения.

268
Глава 3
и
Wo
Р и с. 3.772. Принцип действия оптического волокна с
самофокусировке й.
4.2.3. Потери при передаче
Затухание света при передаче по оптическому волокну описываем
ся в общем случае выражением
Здесь /0 и / - яркость света в точках, находящихся на расстоянии
L другот друга, К - коэффициент прозрачности (общий).
Коэффициент К является собственной постоянной волокна и
устанавливает связь между прозрачностью материала жилы и потеря^-
ми при отражении на границе раздела жилы и оболочки. Показатель
затухания можно представить в виде -ln(///0),/L [(ед. длины)-1 ];
внутренние потери можно выразить также в виде -lg(///0)/L
[дБ/(ед\ длины)] [63].
4.3. Фторсодержащие полимеры и показатель преломления
Основным направлением в оптоволоконной технике считается
разработка оптических волокон с покрытием [64}. В качестве
материала жилы применяют кварц, стекло, метакрилатную
смолу (ПММА), полистирол (ПС) или поликарбонаты (ПК); для по*
крытия используют неорганические или органические
материалы с более низким по сравнению с жилой показателем пре-

Применение в областях, связанных с обработкой информации 269
2,5
5 **Т
VY
ьб
1,5
1Л
1,3
Л 77
B&F
8
pskT1^
1—тг^ш^
LaSF
UF A
l0K <f //. »•
BaSF/Z^SF 00
FK °3
_1_
л
»
LLF4
«7 7G
да л? to
Чисто Аббе vB
30 ZO
Рис. 3.113. Зависимости между показателем преломления и числом Аббе
для различных полимеров,* другие полимеры; FK, PK и т.д. -оптические
стекла.
1 - сополимер CF=CF -CF
iCF(CF3);2- трифторэтилполимета-
крилат; 3 — изобутипполиметакрилат; 4 — метилполиакрилат; 5 — полимер
диэтиленгликольбисвллилкарбоната (CR-39); б — этилполимвтакрилат; 7 -
метилполи-а-бромакрилат; 8— 2,3-дибромпропилполиметакрилат; 9—
полимер алпиповых эфиров талловых кислот; 10 — фенилполиметакрилат; 11 —
поливинилбензоат; 12 — полистирол; 13 — пентахлорфенилполиметакрилат;
14 — поли-о-хлорстирол; 75 — поливинилнафталин; 76 — поливинилкарбазол;
17 - алмаз.
ломления. В частности, пристальное внимание как материалы
покрытия привлекают к себе фторсодержащие полимеры, обладающие
чрезвычайно низким показателем преломления, устойчивостью к
атмосферным воздействиям и теплостойкостью. Зависимости
между показателем преломления и числом Аббе для различных поли"
меров представлены на рис. 3.113% все фторсодержащие полимеры
имеют более низкий показатель преломления по сравнению с
другими галогенсодержащими полимерами. Это объясняется тем, что в
соединениях фтора сильная связь С—F обусловливает низкую по*
ляризуемость, и несмотря на то, что атомная рефракция фтора не
отличается от рефракции водорода, молекулярный объем за счет
замещения фтором увеличивается. В табл. 3.31 приведены
показатели преломления различных фторсодержащих полимеров.
Существует способ предсказывать величину показателя
преломления по химическому строению полимера (повторяющимся звеньям)

270
Глава 3
Таблица 3.37. Показатели преломления фторсодержащих полимеров
Полимер Химическая формула
Полиэтилен (П Э)
Поливинилфто-
рид (ПВФ)
Поливинилиден-
фторид (ПВДФ)
Попитрифтор
этилен (ПТрФЭ)

Политетрафторэтилен (ПТФЭ)
Полихлортри фтор-
этилен (ПХТФЭ)
Полистирол (ПС)
Полипропилен (ПП;
Политрифторпро-
пипен
-(-сн,-сн,}-я
-f-CHF-CH,f-n
-fCF2-CH8>n
-fCFH-CF8f-n
-fCFi-CF.-h
-fCFCl-CF2-hn
-fC^-CHf^
CH„
-fCH.-CHfj,
CF,
Показатель
Темпера -
преломления тура плав-
nD
1,51
1.46
1,42
1,36
1,35
1.42
1.59
1,49
1.35
пения,0 С
137,5
230
170
210
327
215
230
165
"
Сополимер тетра-
фторэтилена с
гексафторпро-
пиленом (ТФЭ—
ГФП, -f CF8-CF2^rf CF.-fF h, 1.338
CFS
Сополимер тетра-
фторэтилена
с этиленом
(ЭТФЭ) i-CFj-CFj-CHj-CH,^ 1.40
Сополимер тетра*-
фторэтипена с
пропиленом
(ТФЭП) -fCFj-CF,-CHj-CH>-n 1.39
270
270

Применение в областях, связанных с обработкой информации 271
Продолжение таблицы 3.31.
Показатели преломления фторсо держащих полимеров
Полимер Химическая формула Показатель Темпера *
преломления тура ппав-
'Г>
пения, С
Полихлортрифтор- ^-cpci-cFj-CHj-CHs^ 1.45
этилен
Попиметипметакри - Г
лат (ПММА) "tCHj - С —У7Г"
1,49
:oocHg
Фторсодержащие
акриловые
полимеры -(-CHj-CH f-n 1.37
COOCFj
-(-СН.-С f-n 1.42
COOCHjCFjCFjH
COOCHjCCFaCFj^H 1.39
240
и плотности [ 65 ]. Связь между показателем преломления низкомоле-
кулярного соединения и строением его молекулы описывается
формулой Лоренца — Лорентца. Что касается показателя преломления (nD)
высокомолекулярных соединений, то можно воспользоваться следую»
щей формулой, в которой молекулярная рефракция [RD]„,
молекулярная масса М, плотность р и молекулярный объем V берутся на
повторяющееся звено полимера:
?RA
4-i
nl +1
м
р
4-i
4 +i
Молекулярная рефракция совпадает в общем случае с суммой
атомных рефракций [AD]. Значения атомных рефракций можно най-

272 Глава 3
Таблица 3.32. Значения атомной рефракции ( для линий NaD)
Группа Атомная Группа Атомная Число атомов Атомиая
рефракция рефракция фтора в моле- рефракция
куле
2,418 С1 5,967 1 0,95
1,100 Вг 8,865 2 0,99
1,525 I 13,900 3 1,02
1,643 Двои- -JJ33 4 1,08
ная
связь
О=(карбонильный) 2,211 Тройная 2,398 5 1,14
связь
Перфтор 1,23
ти в химических справочниках; для атома фтора и некоторых типич*-
ных атомов значения атомной рефракции приведены в табл. 3.32. С
помощью этих зависимостей можно выбрать предполагаемый состав
материала покрытия в соответствии с показателем преломления ма -
териала жилы.
4.4. Разновидности оптических волокон и способы их
производства
В основном оптические волокна конструируются из жилы с
высоким показателем преломления, которую покрывают материалом с
низким показателем преломления; с точки зрения качества оптичео
ких волокон их можно разделить на 4 группы.
4.4.1. Оптические волокна системы "кварц, стекло"
Система "кварц, стекло/кварц, стекло" (группа 1 в табл. 3.33)
используется и в кварцевых волокнах с покрытием, и в многокомпо*
нентных волокнах с самофокусировкой; разрабатываются и
реализуются на практике различные способы производства таких волокон [66].
Оптические волокна этой группы находят применение для дальней
оптической связи. Как ранее упоминалось, фторсодержащее стекло
может в дальнейшем найти применение в качестве материала для
волокна инфракрасного диапазона.
С
Н
О—(гидроксильная
группа)
О (^(эфирный)

Применение в областях, связанных с обработкой информации 273
Таблица З.ЗЗ. Классификация оптических
волокон (по качеству)
Материал жилы Материал оболочки
I Кварц, стекло
II Кварц, стекло
III Пластик
IV Прозрачная жидкость
4.4.2. Оптические волокна системы "кварц, стекло/ пластик"
Волокна этой системы изготавливают путем нанесения оболочки
из пластика с низким показателем преломления на кварцевое или
стеклянное волокно в виде плавленой нити, По сравнению с
кварцевыми и многокомпонентными стеклянными волокнами группы 1 они об*
ладают несколько большими потерями передачи, однако более выгод»
ны с точки зрения стоимости. В дальнейшем они могут найти
применение для дальней оптической связи.
Кварцевое стекло, обладающее необычайно высокой
прозрачностью, имеет низкий показатель преломления, поэтому в качестве
оболочки используют пластики, главным образом фторсодержащие
полимеры, перечисленные в табл. 3.34.
1. Система "кварц/ТФЭП". При изготовлении оптического
волокна системы "кварц/ТФЭП" используют способ, в котором на
кварцевом волокне в виде плавленой нити высушивают диспергированный
ТФЭП [67], или способ покрытия из расплава ТФЭП.
Таблица 3.34. Полимеры оболочки для плавленого кварцевого
волокна
Полимер Показатель Потери при
перепреломления даче света, дБ/км
Сополимер тетрафторэтилена
с пропиленом (ТФЭП) 1,338 5 • 10s
Сополимер перфорированных алко-
голятоа (ПФА) 1,350 5 • 10s
Сополимер винилиденфторида с
гексафторпропиленом (ВДФ —
ГФП) 1,39 104
Кварц, стекло
Пластик
tt
II
18-585

274
Глава 3
Продолжение таблицы 3.34.
Полимер Показатель Потери при передаче
преломления света, дБ/км
Сополимер винипиденфторида с
тетрафторэтиленом (ВДФ —
ТФЭ) 1.40 5 • 105
Попидиметипсилоксан (ПДМС) 1,40 103
Сополимер винипиденфторида
с хлортрифторэтиленом
(ВДФ-ХТФЭ) 1,417 Ю"
Попивинипиденфторид (ПВДФ) 1,42 5 • 105
Полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ) 1,425 Ю5
В способе с высушиванием из-за загрязнений кварцевого волок-
на в процессе производства и появления пузырьков между жилой и
оболочкой волокно имеет повышенные потери. Исследователи
фирмы "Белл леборетриз" Блайлер и др. обнаружили, что потери при
передаче почти отсутствуют, если на барабан с пленкой ТФЭП
намотать кварцевое волокно, и разработали способ производства, в кото»
ром ТФЭП свободно ложится на кварцевое волокно [ 68 ]. Этот
способ сходен со способом изготовления проводов с изоляцией из ТФЭП,
в котором используется фильера (рис. 3.114) для нанесения
покрытия из расплава ТФЭП (рис. 3.115). Технические данные волокна
следующие:
диаметр волокна от 75 до 500 мкм (слой ТФЭП 50 мкм);
предел прочности при растяжении от 70 до 140 кг/см2;
потери при передаче света около 10 дБ/км.
Достоинствами оптических волокон системы "кварц/ТФЭП"
являются простота изготовления, простота в обращении и возможность
получения жилы большого диаметра.
2. Система "кварц/ сополимер ВФ с ГФП". В лаборатории фирмы
Дэнсо" [ 69 ] и на предприятии фирмы "Сименс" оптическое волокно
изготавливают путем покрытия волокна из плавленого кварца
сополимером ВФ с ГФП (используется 10%-ный раствор). Волокна,
изготовленные в лаборатории фирмы "Дэнсо", имеют следующие
технические данные:
диаметр волокна 200 мкм (толщина оболочки несколько
микрометров);

Применение в областях, связанных с обработкой информации 275
Рис. 3.114. Фильера для нанесения ТФЭП (сечение).
1 — воздушная прослойка; 2 — кварцевая нить; 3 — фильера (жила);
4 — расплавленный ТФЭП; 5 — фильера; 6 — вытекающая трубка; 7 —
волокно, покрытое ТФЭП.
Рис. 3.175. Сечение оптического
волокна системы "кварц/ТФЭП".
50г-«ня

276
Глава 3
потери при передаче света 71+4 дБ/ км;
угол засветки 38°.
За счет улучшения материала жилы потери оптического волок=>
на лаборатории фирмы "Дэнсо" можно снизить до 30 дБ/км.
3. Система "кварц, стекло/ВДФ - ТФЭ". Фирма "Мицубиси
рэйон" при нанесении покрытия на кварцевое или оптическое стекло
также прибегает к методу выдавливания расплава сополимера ВДФ —
ТФЭ (содержание ТФЭ от 5 до 45%) [70], Волокно имеет такие техни»
ческие данные:
диаметр стеклянного волокна 100 мкм (толщина оболочки
15 мкм);
потери при передаче света около 700 дБ/км (коэффициент
затухания К = 3' 10~3 см-1);
критический угол 45°.
4.4.3. Пластиковые оптические волокна
В качестве материала жилы пластиковых оптических волокон
можно использовать полиметилметакрилат (ПММА), полистирол (ПС),
поликарбонат (ПК), однако, по соображениям прозрачности,
климатической стойкости и гибкости, в основном применяют ПММА.
1. Система "ПММА / фторсодержащие акрилы". Типичным
пластиковым оптическим волокном является волокно фирмы "Дюпон", выпус*
каемое для продажи под наименованием крофон. Его изготавливают
с помощью так называемого метода комбинированной нити, в котором
ПММА (жила) и указанная ниже фторсодержащая акриловая смола
одновременно выдавливаются из двух круглых концентрических на<-
садок [71].
X(CF2)n (CH2)m
— 0-С-С-СНг
II I
О Y
Х= F, Н, С1; п = 2 - 10, т= 1 - 6 (целыечисла); Y = СН3 или Н.
Технические данные волокна:
жила из сополимера ММА - ЭА (nD = 1»49);
оболочка из полифторалкилметакрилата (nD = 1,37);
диаметр волокна 50 мкм (толщина оболочки 2,5 мкм);
характеристика передачи света 65%/C0* см) (до 4000 дБ/км).

Применение в областях, связанных с обработкой информации 277
Для улучшения теплостойкости фторсодержащего акрилового
сополимера фирмы "Дюпон" и повышения его адгезии к материалу
жилы предлагают различные модификации полимера [72 - 79] (табл. 3.35).
Кроме вышеописанного способа изготовления существует способ,
предлагаемый фирмой "Дайкин когё", в соответствии с которым жилу
из ПММА покрывают раствором полимера фторированного эфира
акриловой или метакриловой кислоты [79].
Таблица 3.35. Фторсодержащие акриловые смолы для оптических
волокон
Фторсодержащая акриловая
смола
СН3
-fCHj-C -)-„
II
с=о
1
о-сн2-
-CF3
Температура

терморазмягчения, ° С
61
Показатель
преломления
1.41
сн„
-Г-СН2-С^
0-C-(CF3K
СНз
-(-сн2-с -Ьп
с=о
0-C(CFsJH
150
91
1,36
1,38
CHS
с=о
0-CR,R2CF2CHFCFs
55-90
1.40 - 1.41

278
Глава 3
Продолжение таблицы 3.35.
Фторсодержащая акриловая Температура Показатель
смола терморазмяг- преломления
о.
чения, С
СН8
I
-{-CHj-Cf^ 60-89 1.38-1.41
С=0
I
0-CR1R2CF2H(CF3)a
I
-fCH2-C-)-n 75-81 1,37-1,39
С=0
O-RjRgCXCCFj),
-fCH2-C -)-л 57-93 1.40-1,42
С=0
I
0-CR,Rj-<CFsCF8)mH
2. Система "ПММА/ВДФ - ТФЭ". Фирма "Мицубиси рэйон"
запатентовала оптические волокна по методу комбинированной нити, в
которых используются ПММА (жила) и сополимер ВДФ - ТФЭ [80].
Сополимер ВДФ - ТФЭ содержит 60 - 80 мол.% ВДФ, имеет
показатель преломления 1,39 - 1,41 и обладает хорошей адгезией к
материалу жилы (ПММА). Кроме того, он удобен для изготовления
комбинированной жилы. Технические данные волокна этой системы
таковы-:
диаметр 300 мкм (толщина оболочки около 15 мкм);
потери при передаче света К = И - Ю-Зсм-^до 2500 дБ/км).
Фирма "Дайкин когё" предлагает в качестве материала
оболочки сополимер трифторэтилена с винилиденфторидом [81]. Этот со-

Применение в областях, связанных с обработкой информации 279
полимер является превосходным материалам для изготовления
оболочки, поскольку обладает низким показателем преломления 1,37 — 1,38)
и хорошей теплостойкостью (температура плавления 160 - 200° Q.
3. Система "ПММА/ВФ,ВДФ". Фирма "Канэбо" для получения
оптических волокон с фокусировкой использует способ, в котором
после изготовления комбинированной нити из ПММА (жила) й стадюль»
ного полимера с аминогруппой или полиэтилена и придания стойко»
ста к растворителям производят обработку раствором мономера винил-
фторида (ВФ) или винилиденфторида (ВДФ) и затем полимеризацию
облучением введенного мономера [82]. За счет введения фторсодер-
жащего мономера показатель преломления изменяется на 0,02, а
коэффициент пропускания а становится равным 0,9 (до 2000 дБ/км)..
4. Метод фторирования. Фирма "Дэнсин дэнва" разрабатывает
способ образования светового пути внутри сформованного
изделия путем фтооиоования газообразным фтором наружной части из
прозрачного пластика [83]. Фторирование производят при следующих
условиях:
материал жилы - поликарбонатная пленка 50 х 8 х 0,3 мм;
парциальное давление F2 300 мм рт. ст.;
парциальное давление N2 460 мм рт. ст.;
температура реакции 30° С;
продолжительность реакции 3 ч;
количество связанного фтора 0,13 мг/см2.
Пользуясь этим способом, можно изготовить оптические
волокна и на основе ПММА.
4.4.4. Оптические волокна системы "жидкость/ пластик"
Фирма "Нат джэй" производит гибкие световоды, наполняя
трубку из фторсодержащей смолы типа ПТФЭ, ТФЭП или ПФА
прозрачной жидкостью с высоким показателем преломления, например тет-
рахлоридом углерода (СС14) [84].
Гибкая трубка имеет внутренний диаметр 1 — 5 мм, толщину стен*
ки 0,3 - 0,5 мм и цщну порядка 1,5 м. Такие световоды за счет вы*
бора типа жидкости имеют широкую область применения от
инфракрасного до ультрафиолетового диапазонов @,6 — 0,35 мкм) и исполь*
зуются в медицинском оборудовании. В табл 3.36 приведены
материалы, способы изготовления и технические данные описанных выше
оптических волокон, в которых применяются фторсодержащие поли*
меры.

меров
х
с
о
с
X
X
жащ
с
S
о
о
О.
о
анием фт
8
ольз
с
О
X
о
ф
и
X
X
§
8
ь
о
L.
со
X
се"
1
о
ш
1
S
i
¦у
г
с
О
8
Р5
СО
:т
X
с:
<о
се
1-
ш
л
X
X
S
ф
X
8
¦у
X
X
X
ф
г-
X
X
ф
с
8
1-
о
1_
со
X
*
о
о
с
О
СО
X
3"
о
с
о
(О
о
с
СО
S.
ф
t-
СО
2
со
2
X
X
с
СО
X
D-
ф
1-
СО
2
со
Z
Р
о
X
О
СО *
о. Z
ь со
j 3 _
с >. Z
>. с х
v ? * ^
ь о ч о
§ ф а о
¦ §8 §
Ц-&" О
ч
ш
а
о
X
С
о.
ф
с
1@
Ф в
х И-
1 о
I
>• СО
Я о
3 о
Ш а.
со
со
со
о
ю
со со
S &
л
m со н
Z « о
§« a
>= я
с й *
ф О. ф
3 | 2
о. га О-
s s s
о х о
С с С
cert
>.'
*¦ о
тп
xt
Ф *~
со о:
О X
* х
со ш
m о.
со о
с m
с I-
й в
со со
а. а.
со со
X X
ф ф
X X
н F
2 3
о. о. •
о о
U Z
О N.
г 8
c О
> я
s s
01 CO
ф С
°8
Ф
CO
с
m
e
н
8
e
— 0)«N
Ф G * lL ~
iL i i ¦
8 ' 8«8
m
11
If
jB
о со
к «
tj
So
o. cc
Sco
CD
О О
оай
в « C
I
CO
II
s
cc
CO
CO
о со
о о
&-&
X С
X U
to со
Z a.
° со
x x
o. I
X ,-"
о в
ОН
Ф
§
X
¦В-
¦&
я>
о
en
о"
и
5?
X Ш
СО *я"
1С "
с Еч
S
¦&
е- -
СП ЕС
О X
* х
о X
8.
с
Sec
8ё
?
II
8
II
8
и
go
ш ^
_ ф
5|
< ф
1|,
со с «
х х Z
Ц О о
m g о
t- «х
|1
18
_ п> со
С со х
в
m
I
о .
н со
в- a
о в
с8
|8|
«if
111
О х 2
С а. х
О
S I
2 О
СО Ю
со
° $
1-х
О. Ф
Р Я,
?. в S
CNJ
со
о.
СО
о
X
о
СО
с
|§
m i_
i: о
О. СО
ев о
О X
X
>х
? 3
2 х
ф Е
с —. с —.
Ш СО СО СО
со ^г со '«F
с - с -
С ^-С ^
О
с
?
ф
1-
о
=г
о.
со
ш
i:
С .
ее
X
8
8
III
о
с

2
i CO
2°
Q- ^
p =s
s
?
¦e- s
m о
с
2
О
IT
ro
s
о «
eE
Eg
§ 8
о t
«о ?
? Q.-0-
¦_ ¦& g «
| I Э-ё
& • i ±
inn
«E I 1=
|i к
8 8-2
О Q.W I-
в «в С l_
s
о
3
<
5
8
с
to
со
St
о
с
со
ч
X
со
I
о
m

X p-
О 2
о
о
о.
о
ш
л
1 «3
I- О
со 5
? ®
2 <я
о. m
г§
i ее"»
с о 2
S г й о
< © о
о
"«Hi
«i
5
g
о
CD
X
S
ье
и
О)
S
s
о
X
о.
Р
х
а
ее
X
со
сд
з-
X
с:
to
со
1 PiS
* р *
* . ?
В « н
О
с г
о
с
г- О ? О
¦° 8 о
о ||
X
3
х г
о §>
Их
ф
ю
С Ф
|§!
СО
X
SS
О
с
о
ю
с
X
X
о со
с5§
8
1
а о
• х со | i
~i с ш о о
в
о
111
о
с
о
ll
и
g Б ¦
I
л
I-
о
§
с
г
к
о
ш
&
с
о
I
о
э
I
х
О
о
р
О
О
ее
х
а
э-
ю
*
со
о
to
О

Применение в областях, связанных с обработкой информации 283
4»5. Характеристики и области применения оптических
вопокон
Оптические волокна характеризуются прозрачностью (потерями
при передаче), спектральным светопропусканием (диапазоном
рабочих длин волн), числовой апертурой (углом засветки), теплостойкостью,
климатостойкостыо,устойчивостьюк воздействию химических реагентов,
гибкостью, вторичной обрабатываемостью и сложностью изготовления
(стоимостью). В табл. 3.37 сравниваются перечисленные выше свойства
различных оптических волокон*
Оптические волокна находят применение в основном в области
оптической связи, нередко их используют в информационных
устройствах, медицинских приборах, аппаратуре общетехнического
назначения (рис. 3.116). Примеры применения перечислены в табл. 3.38 [851.
Недавно были проведены эксперименты с использованием опта-
ческих волокон по расширению области обитания растений с
фотосинтетической деятельностью путем введения солнечного света в море
[86]. Цель этих исследований состояла в том, чтобы с помощью
системы из устройства с автоматической фокусировкой, оптического
волокна и осветительной линзы передать солнечный свет на глубину
более нескольких десятков метров, куда почти не проникает солнеч-
Таблица З.Э8. Примеры применения оптических волокон
Область Применение
Информационные Факсимильная аппаратура, устройства чтения с
устройства перфокарт, устройства чтения знаков, усилители
яркости изображения, электронно-лучевая трубка
на волоконной оптике, перекпючатепи саета,
сканирующее устройство с бегущим пучом
Медицинские приборы Гастроскопы, освещение полости рта, световоды
для внутреннего обзора
Аппаратура общего Промышленное волоконное устройство отображения,
назначения измеритель уровня, пересчетные схемы и
вычислительные устройства, пожарные сигнализаторы,
сигнальные знаки с освещением, указательные
знаки с печатным монтажом, буквенные и
символьные устройства отображения, колориметры,
согласующие устройства для цветной печати,
устройства для измерения расстояния между
базовыми точками, световые
контрольно-измерительные приборы

284
Глава 3
Продолжение таблицы 3.38
Область Применение
Электрооборудование Переключаемое освещение, освещение измеритель-
автомобилей, само- ных приборов, световые контрольно-измеритель-
летов и судов ные устройства, подсветка пепельниц
Укращения, игрушки Настольное освещение, декоративное освещение
комнаты, общедекоративное применение, декоратив -
ное освещение плавательных бассейнов,
аквариумов и т.п., игрушки
Прочие области Гибкий карманный фонарик, фонарь-приманка для
лоаа рыбы, дешифрирующие устройства (например,
для кредитных карт)
ный свет^ и обеспечить такие же условия обитания рыб и водорослей
как на мелководье. Возможно, аналогичные эксперименты будут
производить и по освещению жилого пространства; если такое освеше»-
ние будет реализовано на практике, то электрическое освещение в
дневное время станет излишним*
Рис. 3.116. Световые знаки на оптических волокнах.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 285
4.6 Заключение
В данном разделе кратко описаны оптические волокна, в кото"
рых используются фторсодержащие полимеры. Несмотря на то что
эти полимеры не обладают достаточно высоким светопропусканием,
их применение в качестве материала оболочки оправдано низким
показателем преломления. В настоящее время разрабатывают
различные оптические волокна, но наиболее интенсивно идет
разработка кварцевых волокон, и фторсодержащие полимеры вносят боль«
шой вклад в улучшение их характеристик.
Литература
1. Хираи и др. Современные электротехнические и электронные
материалы, Омуся.
2. Хираи и др. Электротехнические материалы, Омуся, 2-е изд.,
дополненное,
3 Ямамото. Электротехнические и электронные изоляционные
материалы, Дэмпа симбун, 50.
4., Дэнки гаккай дзасси, 1977, т 97, № 5
5 Такаги. Электротехнические и электронные материалы, Дэмпа
симбун,65-
6 Каталог фирмы Минесота майнинг мэньюфакчуринг.
7. Ёнэтани. Химия фторидов и промышленность, гл. 6.
8. Сатокава, Ёнэтани, Ямада, Коидзуми. Фторсодержащие смолы,
Никкан коге симбунся.
9. Kawai H., Japan. J. Appl. Phys,, 8, 975 A969).
10. Fukada E., Sakurai Т., Polym. J., 2, 656 A971).
11. Nakamura K., Wada Y., J. Polym. Sci.,11 ,1 A973).
12. Eguchi M., Phil. Mag., 19, 173 A925).
13. Фукада Х., Такамацу Т., Буссэй, 1971, т. 12, с. 513.
14. Wintle H.J., J. Acoust., Soc. Amer., 53, 1578 A973) (Review).
15. Сатокава. Кагаку кэйдзай, 1979, т. 6, с. 60.
16. Тимура Т., Ивама К. Курс лекций по применению
высокомолекулярных соединений, Дзехосангё то кобунси, 1979, 23.
17. Тамура, Ивама и др. Материалы по электроакустике, ЕА - 71 -
25,1972.
18. Тамура, Ивама и др. Дэнсин дзайрё, 1976, 6.
19. Тамура, Ивама и др. Машин дизайн, 1976, 3.
20. Yagi Т., Tatemoto M., Sako /., Polymer Journal 12 A980) 209.

286
Глава 3
2L Яги, Тохата, Сто, Такэмото, Материалы 142-го заседания
Японского общества содействия науке, проходившего 25 мая
1979 г.
22. Никкэй эрэкутороникусу, 1978, 2-20 (№ 180).
23. Мураяма, Накамура. Развитие функциональных
высокомолекулярных материалов, Труды 34-го осеннего семинара фирмы
CMC, проходившего 26 ноября в г. Осака.
24. Никэй эрэкутороникусу, 1977, 12 - 26 A76).
25. Naono H. et al., 58th Conv. Audio Eng. Soc, No 1302 A977).
26. Garner G.M. et al., Systems Technology, No. 27 A977).
27. Отгаси. Сборник статей и лекций Японского общества
ультразвуковой медицины, 1980, № 10, с. 483.
28. Тода и др. Сэйдэнки гаккайси, 1978, т. 2, с. 331.
29. Накамура и др. Материалы 152-го заседания научного общества
по применению титаната бария, 1978, декабрь.
30. Кипшяма, Тезисы докладов на симпозиуме по
высокомолекулярным материалам, 29.09.77.
31. Тэраяма и др., Пироэлектрическая передающая трубка и
устройство на ее основе, Нэйшинэл тэкникэл рипот, 1976, т. 22, № 5,
с. 569 - 576.
32. Дэнси дзайрё, 1979,18 D).
33. 50-летняя история электроники и перспективы на 21-й век,
Никкэй эрэкутороникусу,1980.
34. Nikkei Electronics, 1979, 3, 5, p. 68.
35. Мифунэ, Пособие по микрообработке в электронике, Оёбуцури,
1978, с. 2 - 5.
36. Miller А.А., J. Polymer Sci, 14, 503 A954).
37. Paal G., Strahle V.D., Kielhorn K., J. Electrochem.Soc. 120, 1714
A973).
38. Kakuchi M., Sugawara S., Murase K., Matsuyama K., J. Electrochem.
Soc, 124, 1648 A977); Uurade K., Kakuchi M., Sugawara S., Intl.
Conf. on Microlithograph pre print, 261, Paris A977).
39. См. предыдущую ссылку.
40. Tada Т., J. Electrochem. Soc, 126, 1829 A979).
41. Helbert J.H., et al. Polymer. Eng. Sci. 20 A6) 1081 A980).
42. Hirai Т., Hatano Y., Nonogaki S. , J. Electrochem-Soc, 118 D)
669 A971).
43. Сукэгава, Материалы 16-го симпозиума по полупроводниковой
интегральной технологии, 1979, с. 72.

Применение в областях, связанных с обработкой информации 287
44. Сукэгава, Сугахара, Мацуяма, Записки всеяпонского съезда
обществ электросвязи, 1977, с. 347.
45. Огава, Ясиро, Араи, Оёбуцури, 1978, т. 47, № 5, с. 402.
46. Какути. Дэнси дзайрё, 1979, т. 18,No 10, с. 61-
47. Judge J.S., J.Electrochem. Soc, 118 A1) 1772A971).
48. Tenney A.S., Ghezzo M„ J. Electrochem. Soc, 120 (8) 1091 A973).
49. Нараока, Дэнси кагаку, 1971, т. 39, № 11, с. 902.
50. Robbins Н., Schwarts В.,J. Electrochem. Soc, 107 B) 108 A960).
51. Нараока, Никамэ. Фототравление и микрообработка, Кюго
дэнси сюппанся, с. 83.
52. Нараока, Никамэ. Фототравление и микрообработка, Кюго дэн»
си сюппанся, с. 83.
53. Иноуэ, Дэнси дзайрё, 1978, т. 17, № 11, с. 128.
54. Doken M., Uiyata /., J. Electrochem. Soc, 126 A2) 2235 A979);
Tokunaga К., Hess D.W., J.Electrochem. Soc 127 D) 928 A980).
55. Вата. Дэнси дзайрё, 1980, т. 19, № 5, с. 173.
56. Абэ, Мацуи, Соноба, Эномото, Идэуми, Дэнки кагаку, .1973, т. 41,
№ 7, с. 544.
57. Куросава, Хорткэ, Окано, Окумура, Тезисы докладов на 2-м
симпозиуме по сухим методам травления, 1980, с. 43.
58. Камосимо, Дэнси дзайрё, 1978, т. 17, № 11, с. 13.
59. Chen U., Uinhiewicz V.J., Lee К. J. Electrochem. Soc, 126 A1)
1946 A979).
60. Хасимото, Янагисава, Хёмэн, 1979, т. 17, № 11, с. 727.
61. Миташи С, Манабэ Т.,, Сибата С, Тезисы докладов на 42-м
осеннем съезде Японского химического общества, 1980.
62. Нагао К. Оптические волокна, Кёрицу сюппан, 1974, с. 11.
63. Накацука К., Камада К., Ивата 0. Кобунси, 1979, с. 105.
64. Сайт С, Кобунси, 1976, с. 244.
65. ОцукаЯ., Кобунси, 1978, с. 90.
66. Икэда Ё., Кагаку когё, 1980, с. 714.
67. Патент Японии Л? 48-2566 (Йена гласверк).
68. Kaiser P., Hart A.C., Blyler L.L., Jr., Applied Optics, 14, p. 156,
A975).
69. Suzuki Y.,Kashiwagi H., Applied Optics, 14, p. 1 A974).
70. Заявка на патент Японии № 51-52849 (Мицубиси рэйон).
71. Патент Японии № 43-8978 (Дюпон).
72. Заявка на патент Японии № 49-107790 (Мицубиси рэйон).
73. Заявка на патент Японии № 49-129545 (Мицубиси рэйон).

288
Глава 3
74. Заявка на патент Японии № 49-115556 (Мицубиси рэйон).
75. Заявка на патент Японии J* 52-82250 (Дайкин коге).
76. Заявка на патент Японии № 53-45538 (Дайкин коге).
77. Заявка на патент Японии № 53-60243 (Дайкин когё).
78. Патент Японии № 54*24302 (Дайкин когё).
79. Заявка на петент Японии № 50-156450 (Дайкин когё).
80. Патент Японии № 53-21660(Мицубиси рэйон).
81. Заявка на патент Японии № 53-60242 (Дайкин когё).
82. Патент Японии № 52-40987 )(Канэбо).
Патент Японии П 52-40988 (Канэбо).
83. Патент Японии № 53*23087 (Дэнсин дэнва кося).
84. DT 2433219 (NATHG.)
85. Сайто, Кобунси, 1973, с. 436.
86. Никкан когё, 1980,9. 8 (Токай дайгаку).

ГЛАВА 4
ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СМОЛ
В ХИМИЧЕСКОЙ И ТЕКСТИЛЬНОЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
1. Фторсодержащие полимеры в качестве материалов,
обладающих химстойкостыо и антиадгезионными
свойствами
Енэтани М., Ёсимура Т.
1.1. Введение
Фторсодержащие полимеры благодаря значительной энергии
связи между атомами углерода и фтора A16 ккал/моль), а также тому,
что углерод-углеродные цепи защищены атомами фтора, обладают
повышенной термо- и химстойкостыо.
Фторсодержащие полимеры с высоким содержанием фтора -
политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена с гексафтор-
пропиленом (тефлон FEP) и сополимер тетрафторэтилена с перфтор*
алкилвиниловым эфиром (тефлон PFA) - имеют низкую энергию ко-
гезии между молекулами и широко используются в тех отраслях
промышленности, где требуются материалы с антиадгезионными и
антифрикционными свойствами. Кроме того, фторсодержащие смолы
обладают негорючестью, износостойкостью, атмосферостойкостью и
хорошими электрическими свойствами. Вследствие этого
фторсодержащие смолы (около 10 видов) и фторсодержащие каучуки, в первую
очередь сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом, нащли
широкое применение в промышленности. Ниже сообщается об основных
свойствах фторсодержащих материалов, приведены примеры
использования их химической стойкости и антиадгезионных свойств и
рассмотрены новые фторсодержащие материалы.
1.2. Основные свойства
Основные свойства фторсодержащихся смол, применяющихся в
тех областях техники, где требуются химстойкость и антиадгезионные
свойства, подробно рассматриваются в табл. 4.1.
ТО CQC

X
m
о
>5 со
л
X
6 *
m ф
X
2
х
о.
я
X
5
2
о.
о
S
CD
X
о
m
о
fr
2
х
с
о
с
X
§
о
о.
о
I-
•е-
ш
а
8
о
A)
J
i
СО
а.
О
я
3"
X
с
ю
Я)
в
9
m
в
в
I-
X
С
•в- ы
Ф Ь,
I ь.
» а.
§
° <! 2 О <! О О <1 " х о § «
to ~ ~^
i- ® 2 О <3 00<ЮМ©»
i- < « О <
СО
Щ < S о <з
2 О 3 О <3
ххххх<]©~
«<<. о
о< 4<
<
<
§ © s о < оооо®<®^
¦n <fi> 9
" ° <• 0000©<©-.
5 о
m
¦X
V
V
V
и
I
t-
и
о
X
¦S
Е
о
2
а
1 «-
1
1 I
ll
О <3
<3 <
< о
<3
¦ I
ю s
S i
¦ о I
о « о
I- К I
0 О (-
>х ш о
S 2 о
ш х г
° * *
х 2 н
5 S и
X Я б
х *
* й- °
1 * S
ГО X S
х к 2
"XX
< X
О О © О О -
© © © о о -.
см
© © © о о "
см
о о о < < -.
.11
< <
I a
>
2
а
8
3
&
i
в
ш
..с
. 2 it
si i
0 в о-
If
X о а
X СО I
ла|
S со х
•- •¦ в
§.о g
8 s i
1 2 о
oh
§8&e
<Э ' P O-
,§&?
Q. X
2 т ° 5
5* xg
I I о g
1 S в T
I О $ '
' к с X
©¦& 5 m
.. 5 » с
*&|i
* X
* I I
о в в
if
с
x
§
с
8
«о Ь Н ¦
о?йЕ
I
I
2
си
1
со
о
ф
л
ш
2
ф
I
ф
ее
$
2
СО
с
5
.X
X
5
в
со
X
S
f i' I 8
I i
о. о
R °
X С
* a
CO \0

Применение в химической и текстильной промышленности 291
1.2.1. Термостойкость
В табл. 4.2 приведены температуры плавления и максимальные
температуры эксплуатации фторсодержащих полимеров. Эти
показатели характеризуют термостойкость полимеров. На практике
максимальную температуру эксплуатации определяют по изменению
механических свойств в зависимости от температуры, термостойкости - в
зависимости от условий окружающей среды; в случае слоистых
материалов - по прочности адгезии между фторсодержащим полимером и
основой, терморасширению и усадке.
Тефлоны PFA и FEP, являющиеся сополимерами полностью
фторированных углеводородов типа тетрафторэтилена, обладают высокой
термостойкостью, близкой или равной термостойкости ПТФЭ. Эти
сополимеры имеют более низкую вязкость расплава, чем ПТФЭ,
вследствие чего значительно лучше формуются, однако необходимо
учитывать, что температура размягчения тефлона FEP ниже, чем у ПТФЭ.
ГЬлихлортрифторэтилен (ПХТФЭ) обладает низкой проницаемостью
для химических реагентов, но в процессе использования при
температурах выше 120 - 130°С постепенно кристаллизуется и становится
хрупким.
Термостойкость фторполимеров, содержащих атомы водорода,
значительно ниже термостойкости фторполимеров на основе
полностью фторированных углеводородов, однако их можно обрабатывать при
сравнительно низких температурах в течение короткого времени.
Таблица 4.2. Температура плавления и максимальные тем -
пературы эксплуатации фторсодержащих полимеров
Материалы
ПТФЭ
Тефлон FEP
Тефлон PFA
ЭТФЭ
ПВДФ
ПХТФЭ
Каучук на основе сополиме
ра винипиДенфторида
сафторпропил еном
с гек-
Температура
плавления, °С
327
275
310
270
171
210
)„
—
Максимальная
температура
эксплуатации,
°С
260
200
260
150
100
130
200

292
Глава 4
1.2.г. Химическая стойкость
Благодаря тому что вокруг углерод-углеродной цепи ПТФЭ
плотно расположены атомы фтора, обрыз главной цепи под действием
химических веществ затруднителен. ПТФЭ не выдерживает лишь
воздействия расплавов щелочных металлов, газообразного фтора при
высокой температуре и трифторида хлора Из табл. 4.3 видно, что
свойства ПТФЭ под действием химических реагентов изменяются крайне
незначительно.
Вследствие очень высокой вязкости расплава, которая при
температуре обработки составляет 10 ю- 10" П, ПТФЭ практически не
обладает текучестью и в сформованных из него изделиях легко
образуются пустоты. Количество пустот и, следовательно,
проницаемость ПТФЭ для химических веществ зависит от удельного
давления формования. На рис. 4.1 приведена зависимость влагопроницае-
мости от удельного давления формования.
ПХТФЭ имеет сравнительно низкую максимальную температуру
эксплуатации, но, как видно из табл. 4.6, - самую низкую
газопроницаемость среди термоплавких смол и, как видно из табл. 4.4,
обладает повышенной химической стойкостью.
Газопроницаемость и адсорбционные свойства термоплавких
смол типа тефлона FEP и ЭТФЭ (сополимзр этилена с тетрафтор-
этиленом) приведены в табл. 4.5 и 4.6, откуда видно, что
адсорбционные свойства тефлона FEP ниже, чем у других термоплавких смол.
а-
Si
200
100
SO
го
ю
5
г
1
0,5
о, г
0,1
>
V
\
>.4
1
\
^
>4
V;
\
\
ч
0,02 0,05 0,10,20305
Толщина, мм
Рис. 4.1. Зависимость влагопроницаемости от
толщины и удепьиого давления формования ПТФа
Удельное давление формования: ——100кг/см ,
200 кг/см 2; - .. - 400 кг/см2.

о
о
ь
I
ф
U
<п
а
О.
X
X
*
чес
X
2
х
X
2
ф
ё
t-
о
>х
ф
ct
о
с
0)
е
1-
с
со
S
о
плен
m
fc
s
s
о
ф
s
?
?
2
со
X
со
¦»
(В
=Г
S
С:
to
<о
*- 1
се
X
X
х
1
>.
а.
L.
О
=
X
О.
С
„^
#
5
5
8
?
О
Е
S
?
$
2
т
X
л
?
S
1-
о
о
о
я
!
се
о
о
се
2
И
III
f ь
о со
§ о.
а &
с с
се
X
8
IT О
о о
о" о" о о*
СО
*- •ч- •»
О^ О* г- о
+ + + +
» » и «
1 ? г" ?
I
а
о
о
я
2
со см
СМ СО
ст о
©" СО
7 I
ч- ч-
о о
Ю о
if *f
+ +
°i о
см"
I
со
о"
+
III
I
СО т-
о" ¦*
I I
J ф
si
о
X Ф ф
fc ° s
О X X
8 Я
о
см
h- со
т О" т^ о О <-Г
I + + + I ?
I
Е
ь
се
а
со <л *¦ о
»* f" *" О"
+ + I
«л см
см *f
+ +
III
ф
о.
 °i - - Oi CM
f 7 " * со" см
о
x
E
ce
x
и
><
о
*
E
ее
со
X
X
CO СГ
< ш
о. S. i я, Р
fc § 9 ? I
Ь Ь С с ¦*

то
е
i-
х
с
л
Ь
о
U
я
=г
S
с;
«О
я
6
II
I*
?2
laren
о
ее
S
ь сохранен
$
2
8
7
S
обработки
1Т0М, %
ф ф
5 5 се
1-
о
g &
6
S
|о°
се в"
II
15
1- ¦=
h
(D
О.
8
S
X
•* С5 CJ |v- Ю О Г^,
о о см" о о" о о
о о
со
о
ст
о
2 о> 8 Я Я ю Я
о о> о о о о, о
со о
О) О
О)
О)
о
о
Ю т- О
О) О) О)
Ч- т- |v. 00
О) О) СО СО
см о
СП О)
ст
О)
О)
СО Q СС
*~ ст OS di о w *-
т- *— •?- w *— т- •?-
?8§S
00
о
6
ее
ев
S
ее
ев
X
ее
&
с
ев
сЗ
5
о. ее
а ев
* 5
8
о.
о
>, 5
8 3.
>< I-
I
II
S
&
8
о
ф
S
ев
5
о
&
ф
2
X
л
g
8 8*
о
со ев
II
f I
в X
о
81
*|
¦ X
О X
г!»1
fJI.

о о"
N.
О
в » » «
о о" о* о
со Ю О
о о cJ
00 О СО
о оГ cJ
CJ ч^ СО
о* о о"
с» о о
О)
О)
8 S
S Я <=>
о о о
о о о
о о о
о о о
о о о
со со
со eft
со
со
О CJ о О
G3 ОЗ G3 ОЗ
со со -г-
о о) аз
ч- со г-
оз со со
(О 1Л N
о> аз сз
Rfc 8 SȤ8
1Л
см
§5
т— ' *— т— Г"
S о
ОС
X
?
Б
ев
с
i I
| i
Им §
5 5
о ё С Я * i S-
OUcci-S'S'm
^asSocoi
b || I I I I j
0|-jjj«o=r25o
С * О
&
if
x
6
t-
3.
s
f S
fl
о 8-
S- Й-
I- О
i!
il
i-
2
Is
fe
¦e-
t!
. . s s
§¦ fc fe s
» 2 2 о
h x x x
S « в =t
Q.
с га
x
б
I- С
ft
га
&
о
2
О
ш
о5°

2
о
X
я
I
i
I
s
CO
X
CO
о
t-
$
ear
a.
X
5
о
5
*
r-
o
о
се
о.
й
о.
со
i
X
ее
X
8
ю
ш
=г
х
с
«о
га
в
а
m
с
го
е
н
го
в
te
а.
и
?
Ь
с»
О.
а
о
S
X
т- 5
I I I doll о oL
ч- с» см *
О О СМ_ "*
о о" о" о" •" '
СМ СО т* Ю
*-т *-; СО О^
о о о сГсГсГо оо"оо"о'о"о"г""
о ю n t
т- СО О *- О
1ч. СМ т- СМ СО О
И П 0_S NO
о о" *- »""'- ° »-
•* СО "t СМ СО СО
о о о" о" о о" in
СМ СО »- СО СО CM f-
q qw no 'tco . -¦ -
О О О О'ОО ОООООООО*- О О О О О О СМ
со со см
О »- О)
ю <- in о
о ч- сп со
Ю СО СО СМ СО Г-. СМ
О 0,1-^ СО О О 0_
о о о оо"оооооосГоооооооосЬо"о
СО 1-
т- СО
ю о ю ю о ю юоююоююо^тюоююоюо
СМ Ю СП СМЮСП МЙО)СЧЙ(ЛСЧЮО)О)СЧиH)(М1йИ1Й
I
3
>Х
2
X
S
амми a
>х
2
X
#
СО
СМ
о"
ел
се
я
X
#
СО
О)
НС1
ее
я
X
«g
ю
со
о"
S5
53
ее
я
X
^
о
СО
S
Т я
с
о
Я
Мел
I
g
г-

in to t— щ *1
т-" СО СО Ю О)" J?
о со о со со см
1 *~. °i °i °i °
см со со" •« •* |С
см ш оо тем n
СМ * *- N Ifl О
о" о" о" о" о" г-*
тою о л о
СМ А СМ Ю СМ Й
S
<
2
i
&
о
с
X
ее
о
S
СО
сЗ
с
8
о.
§
о
2
о
U
а
2
ее
&
I-
о
с
I
li
со
«- X
ее се
X с
о *
ссс
I- «
§2
СО
се
I
I
S
т
6
я
эг
X
X
о
а.
с:
о
8
со
га
=г
S
с;
to
со
к-
9
О)
в
ы
ь,
х
о
?
ф
h-
¦ч- см
I I
со с»
со" о"
ю
со
° 88
со
со
см
?!
Ч- т? СО
82
о" о"
* 8 S 8 в- 5
т- "см с» «- о
8§
с» «
I I
о о
га
«f
о а
5S
S § в 8 S
*" у * О О
8
i_
в
2
I"
2 svo со
0) s СО СО
ESg
ч-
ю
см
о
о
II
с
X
2
О
о
ю
см
X
а.
с
см
й и
* < > t_ со
см
.1
8
2
о
X
ее S
S 7
8 q
5 s
6 н
о ся
1^
о
с
О
о
о
I
со
да
см
2
¦X
Я
ct
8
ч
с
х
2
СО
да
Ы Ы
S
н
ел
<
S
н
ел
<
ш

298
Глава 4
wo-
I
? 10
I
I
тдф
°c
-zoo—1во-*—1во—no—Чго—wo-
ZfiO Z.ZS Z,SO
Температура, //T'fO'ff/Vi)
Рис. 4.2. Стойкость к водяному пару покрытий из плавких фторсодержащих
полимеров.
Стальная пластина, толщина пленки 1 мм.
При испытании на стойкость к водяным парам на стальную
подложку наносили порошковое покрытие толщиной 1 мм и выдерживали
в атмосфере водяного пара при различных температурах. По оси
ординат графика (рис. 4.2) отложены дни, начиная с которых на
покрытии образовывались трещины. Область под прямой для каждой
смолы определяет температурные пределы ее эксплуатации. Так, на-
пример, на покрыгии из тефлона FEP при выдерживании в атмосфере
водяных паров при 165°С в течение 30 дней трещин не образуется.
1.2.3. Антиадгезионные свойства
Очень трудно подобрать критерий для оценки антиадгезионных
свойств фторсодержащих полимеров по отношению к различным
материалам. Поэтому эти свойства чаще всего оценивают по краевому углу
смачивания твердой поверхности жидкостями. В табл. 4.7 приведена
смачиваемость поверхностей различных полимеров. Среди
фторсодержащих полимеров ПТФЭ, тефлоны FEP и PFA имеют большой краевой
угол смачивания водой, т.е. плохо смачиваются и имеют низкую проч-

Применение в химической и текстильной промышленности
299
Таблица 4.7. Смачиваемость полимеров
Наименование Краевой угол смачи- Энергия адгезии,
вачия водой, град дин/см
ПТФЭ
Тефлон FEP
Тефлон PFA
ПХТФЭ
ЗТФЭ
ПВДФ
Силиконовая смола
Парафин
Полиэтилен
Полиамид
Фенольная смола
115
114
115
90
96
82
90- 110
105 - 106
88
77
60
42,0
43.1
47,8-
52, 7-
75,2
97,7
109,0
-72.7
-53,8
Таблица 4.8- Прочность адгезии льда к поверхности полимеров
Полимер
аз
а
а.
о
шц
о
w s
ее о.
3
m
i_
s
I ~ъ
° ч
К-
Тефлон FEP 115 17.8 1,828
ПТФЭ .114 18.5 3,164
ПВДФ 82 25 5,554
ПЭ (низкого давления) 94 31 2,801
ПХТФЭ 90 31 3.094
ПММА 80 39 6,398
Морозильная
камера Лед
-^УШг>
Полимер
а Критическое поверхностное натяжение (поверхностное натяжение
жидкости, способной смачивать данную поверхность).
ность адгезии. Действительно, как видно из табл. 4.8, прочность
адгезии льда к поверхности этих полимеров небольшая и лед легко от
нее отрывается.
1.2.4. Износостойкость
Износостойкость, так же как химстойкость и антиадгезионные
свойства, оцениваемые в условиях контакта жидкостей с
поверхностями полимеров, является главным фактором, определяющим долго-

300
Глава 4
Теф/тен
ПХТФЭ
ЭТФЭ
ЭХТФЭ
ПВДФ
ПТФЭ
1
1
1
1
1
ме/1000 об
I
i
ПХТФЭ
ЭТФЭ
ЭХТФЭ
ПВДФ
ПТФЭ
ю го зо
Уменьшение массы, мл
| см3- 10'3/Ю00об
J
о s ю го
Уменьшение объема, E см3-Ю'3
Рис. 4.3. Испытания на износ по Таберу фторсодержащих полимеров.
Условия испытаний: приводной вал CS-17, нагрузка 1 кг, число
оборотов 1000.
вечность формованных изделий в процессе эксплуатации. На рис 43
приведены данные по износостойкости фторсодержащих полимеров.
1.2.5. Другие свойства
ПТФЭ, тефлоны FEP и PFA имеют твердость по Шору D50 -
D60 и предел прочности при растяжении 200 - 350 кг/см2, а ПХТФЭ,
сополимер ЭТФЭ и поливинилиденфторид (ПВДФ) - соответственно
D70 -D90 и 400 - 500 кг/см2. Вследствие этого ПХТФЭ, сополимер
ЭТФЭ и ПВДФ широко используют в тех областях техники, где
требуется повышенная механическая прочность.
1.3. Области применения фторсодержащих полимеров,
обладающих химстойкостью и антиадгезионными
свойствами
Ниже приведены примеры использования химстойкости и
антиадгезионных свойств полимеров в химической и текстильной
промышленности.

Применение а химической и текстильной промышленности 301
1.3.1. Ф торсодвржащив полимеры
1. В химической промышленности: в качестве защитных
антикоррозионных покрытий реакторов (рис 4.4), реакционных колонн,
отстойников, сушильных башен, полок, мешалок, патрубков и т.п.; в
качестве антиадгезива для ленточных конвейеров, предназначенных для
транспортировки липких продуктов, шнековых конвейеров, патрубков,
сушилок типа вибрационных элеваторов (рис. 4.5) и т.п.
2. В качестве агента для обработки поверхности: гальванических
ванн и оборудования к ним (рис. 4.6) и т.п.; направляющих роликов для
непрерывной химической обработки листового металла; устройств для
окрашивания методом электроосаждения; подвесок для изделий,
подвергаемых алумитной обработке и т.п.
3. В текстильной промышленности: в качестве агента для
придания коррозионностойкости и антиадгезионных свойств
поверхности (рис. 4.7) клеепромазочных вали» для тканей, раклей для
резервного печатания, направляющих валиков для сушки окрашенных тканей,
вытяжных роликов и нажимных валиков для удаления влаги и т.п.; и
в качестве агента для придания химстойкости и грязеотталкивающих
свойств самосмазывающимся подшипникам для предотвращения
налипания на них масла и жира с нитей и тканей в атмосфере паров
растворителей и химических веществ, емкостям для смешивания
красителей.
4. При формовании пластиков и резины с целью придания
антиадгезионных свойств формам для формования пенополистирола, формам
Рис. 4.4. Реактор установки для производства плавиковой кислоты; a —
защитное покрытие из неофпона NC (без изменений); б - контрольный
железный образец прокорродировал на 20 мм за месяц.

Рис. 4.5. Сушильная башня типа виб- Рис. 4.6. Ванна для нанесения галь-
рационного элеватора с эмалевым пок- ванических покрытий с защитным
покрытием из попифлона. рытием из неофлона NC.
Рис. 4.7. Валки для обработки волокна, покрытые эмалью из попифлона:
а — шлихтующие и направляющие валки; б — валки во время работы.

Применение в химической и текстильной промышленности 303
Рис. 4.8. Форма для формования пластиков, покрытая эмалью из полифлона:
а - для формования изделий из пенополистирола; б - для питья изделий из
эпоксидной смолы.
для литья эпоксидных, полиэфирных и фенольных смол (рис. 4.8);
алюминиевым формам для изготовления перчаток и обуви из каучука и
пластика; вулканизаторам шин, приспособлениям для герметизации
мешков и пленок из пластика, валкам для перемешивания компаундов;
направляющим валикам для получения поливиниловой кожи и
полимерных пленок.
5. В качестве защитных антикоррозионных покрытий для
Т-образных соединений, колен и переходных муфт, в качестве коррозионно-
стойких труб для транспортировки жидкостей и газов (рис. 4.9),
сливных труб, барботеров и т.п.
6. Для формования и нанесения покрытий с целью получения кор-
розионноустойчивых корпусов и деталей диафрагменных и винтовых
Рис. 4.9. Рукав с проволочной
оплеткой, изготовленный экструдиро-
ванием тонких порошков из
полифлона.

304
Глава 4
Рис. 4.10. Шламовый насос с защит- Рис.4.11.Дроссельный клапан для
ным покрытием из неофлона NC. ожиженного природного газа, в
котором в качестве герметизирующего
материала использован дайфлон.
насосов (рис. 4.10), для антикоррозионной защиты водных эжекторов
в вакуумных насосах и т.п.
7. Дм нанесения антикоррозионных покрытий, формования и
обработки корпусов и деталей мембранных клапанов, дросселей (рис 4.11)
и т.п., формования седел клапанов и нанесения покрытия на
шарики шаровых клапанов, кранов приспособлений для травления
полупроводников и т.п.
8. В качестве прокладок, прокладок с покрытием из эластомера
и металла, уплотнений для клапанов, полученных пропиткой лент и
тканей из асбеста, в качестве герметиков для работы в среде масел
и химических реактивов, в качестве уплотнений клапанов и осей
насосов, полученных пропиткой тканого уплотнения из асбеста, ПТФЭ,
джутового и углеродного волокна фторсодержащим полимером (рис. 4.12).
9. В качестве силъфопов и прокладок в трубопроводах для
отвода отработанных газов, а также жидкостей и газов, вызывающих
коррозию; в эластичных соединениях выхлопных труб, в качестве
виброустойчивых материалов и прокладок для регулирования зазоров.
10. В качестве фильтров и диафрагм в виде пористых
формованных изделий, нетканых и тканых материалов, применяемых в топлив-

Применение в химической и текстильной промышленности 305
Рис. 4.12. Герметизирующие материалы из ПТФЭ; а- формованные
изделия из лолифлона М; б — уплотняющий материал из асбеста,
пропитанный полифлоном D.
Рис. 4.13. Автомобиль-цистерна с защитным покрытием из дайфлона.
ных элементах, электролизерах, аппаратах для фильтрации и
отделения вызывающих коррозию жидкостей и газов, а также в аппаратах для
отделения масла от воды.
И. В качестве поплавковой пластины в гидрометрах, диафрагм
в устройствах для регулирования давления и уровня жидкости,
защитной трубки термоэлементов, электродов для измерения
электропроводности, а также в качестве коррозионно- и термостойких деталей
кожухотрубных и пластинчатых теплообменников
автомобилей-цистерн (рис. 4.13) и др.
2n_RRR

306
Глава 4
1.3.2. Применение фторсодержащих попимеров
Подбор материалов с точки зрения целей и условий их
эксплуатации был рассмотрен в предыдущем разделе. Этот раздел посвящен
ознакомлению с различными видами фторсодержащих полимеров,
чаще всего используемых на практике в отдельных конкретных
случаях.
1. В качестве антикоррозионных покрытий. В Японии
производят фторсодержащие полимеры типа ПТФЭ, тефлонов PFA и FEP,
ПХТФЭ, ЭТФЭ, ПВДФ и фторсодержащих каучуков. В частности,
полимеры на основе полностью фторированных углеводородов типа ПТФЭ,
тефлонов PFA и FEP и ПВДФ используются там, где требуются
повышенные коррозионностойкость и термостойкость.
Для покрытий ПТФЭ, тефлоны PFA и FEP и ПВДФ
изготавливают в виде толстых листов. Листы приклеивают к подложке,
предварительно покрытой клеем, или накладывают съемные покрытия без
обработки подложки клеем. Кроме того, из ПТФЭ, тефлонов PFA и FEP
формуют трубы, термоусадочные и терморасширяющиеся шланги и
производят антикоррозионную и антиадгезионную обкладку внутренней
и внешней поверхностей труб и валков.
Термоплавкие полимеры типа тефлонов PFA и FEP, ПХТФЭ, ЭТФЭ
и ПВДФ при обычном нанесении легко образуют пленки, не имеющие
пор. Кроме того, эти смолы можно наносить в виде порошков или
дисперсий методами распыления или макания. Точно так же наносят ла-
тексы и растворы фторкаучуков.
Термоплавкие тефлоны PFA и FEP используются для
изготовления небольших трубопроводов методом литьевого прессования, а
также для непосредственной обкладки деталей насосов и клапанов.
2« Фторсодержащие полимеры, придающие антиадгезионные
свойства. С целью сообщения изделиям антиадгезионных свойств обычно
используют полимеры на основе полностью фторированных
углеводородов типа ПТФЭ, тефлонов PFA и FEP, образующие тонкие
покрытия из порошков и дисперсий. Температура спекания покрытий 350 —
400°С. Для повышзния термостойкости изделий их покрывают
дисперсией, представляющей собой смесь полимера, не содержащего атомов
фтора, и фторсодержащего полимера, и обрабатывают при
температуре спекания полимера, не содержащего атомов фтора.
3. В качестве уплотителъных материалов, шлангов, труб и других
деталей аппаратов. В основном используют формованные изделия из
ПТФЭ, тефлонов PFA и FEP. Поскольку ПТФЭ является термоплао

Применение в химической и текстильной промышленности 307
тичной смолой с высокой вязкостью расплава и плохой текучестью,
его подвергают специальной переработке: прессованию порошковым
методом или экструдированию пасты ПТФЭ и тяжелого бензина с
последующим спеканием.
В тех случаях, когда требуется повышенная механическая
прочность, например в прокладках и клапанах, применяют
комбинированные материалы из фторсодержащих полимеров с такими
наполнителями, как стекловолокно, сажа, графит. Другой способ получения
комбинированных материалов состоит в погружении стеклоткани и
асбестовой ткани во фторсодержащий полимер. Комбинированные
материалы, выдерживающие повышенное давление, получают обмоткой труб и
шлангов проволокой.
Фильтры и диафрагмы изготавливают из тканых и нетканых
материалов из длинноволокнистых и коротковолокнистых ПТФЭ и
тефлона FEP.
В последнее время разработаны фторкаучуки с повышенной
химической стойкостью, использование которых в химической
промышленности расширяется. Об этих разработках сообщается в следующем
разделе.
1.4. Новые материалы на основе фторсодержащих полимеров
В этом разделе рассмотрены некоторые сравнительно новые
материалы на основе фторсодержащих полимеров.
U4.1. ПТФЭ
Производство ПТФЭ, изделия из которого широко используются в
промышленности и повседневном обиходе, составляет ~ 65% от
производства всех фторсодержащих смол.
Недавно разработаны тонкие порошки, полученные смешиванием
ПТФЭ с наполнителями. С целью улучшения механических свойств ПТФЭ
фирма "Дайкин" разработала серию тонких порошков марки полифлон
FPG, полученных сухим смешиванием порошка ПТФЭ с наполнителями.
Полифлоны FPG получают равномерным диспергированием
наполнителей в дисперсии ПТФЭ с диаметром частиц 200 - 300 нм, полученного
эмульсионной полимеризацией с последующим совместным
осаждением. На рис. 4.14а показана гомогенная смесь ПТФЭ и наполнителя, в
процессе приготовления которой не происходит отделения
наполнителя, как было ранее.

308
Глава 4
Рис. 4.14a* Различия в однородности смеси наполнителя с ПТФЗ
а - основной способ (полифлон FPG): наполнитель находится внутри
частицы; б - сухое смешение (ранее применявшееся): наполнитель прилил
к поверхности частицы,
Рис. 4.146. Ориентация наполнителя в экспедированном формованном
изделии из наполненного ПТФа
Полифлон FPG смешивают с тяжелым бензином в качестве
вспомогательного агента при экструдировании и из полученной пасты экст-
рудируют тонкостенные трубы, шланги, круглые стержни,
профилированные изделия и т.п., получая изделия, в которых добавляемый напол»
нитель ориентирован в направлении экетрудировавия (рис. 4146). Такие
изделия наряду со свойствами, которые присущи наполненному ПТФЭ,
обладают повышенной прессуемостью в направлении ориентации и по»
ниженным коэффициентом теплового расширения, Б настоящее вре-
мя выпускают пять видов полифлона FPG, свойства которых
приведены в табл. 4.9. Технологические характеристики формованных изделий
из полифлона FPG даны в табл. 4.10.
Полифлон FFG благодаря повышенным химстойкости,
износостойкости, прочности при сжатии и сопротивлению холодному течению
применяют в основном для изготовления тонкостенных шлаигов, антифрик-

s
s
2
x
a
С
a. o.
. •¦ «*
s s
В SB
g Ȥ
С X В
О (Ь
i f
I i 5
5 go
Si
ti
is
CL
P
X X о *
?< о с
и
ib
ct а)
X 5
8ь
и
О х
i fe
5 О
О. *
X Ф
? c
В I
х »-
X со Ш
g • 5
> а о.
о о о
55 S |
8
о
9
ю
* 8-
о" о"
о
(О
9
6
!
о
a
з-
с
в
(В
t-
X
I
±
I
I
«- см
-Г CG я" СО 1
о с о е О
S ? 5 2 с
X Л) X я)
с Б с Б з
8 *g х §
о о о о о
ililli
61 б til
6 в
2 с
яГ о
>
9
g
X
gg
о ж
5 О
SftSff
8 8 8
о 8 8
i & i
ь. ь. ь.
8
о
<?>
ц
О
в
г-
&
fa

Таблица 4.10. Свойства экструдированных формованных изделий из
Показатель
Единицы Условия определения
измерения
Механические свойства
Прочность при растяжении
рукавов
Относительное удлинение
рукавов
Прочность при растяжении
труб
Относительное удлинение
труб
Предел прочности при
сжатии
Модуль упругости при
сжатии
Ползучесть при сжатии
Пэлная деформация
Остаточная деформация
кг/см2
кг/см2
кг/см2
Твердость Склероскоп
Динамический коэффициент
трения
Коэффициент износа мм/ км
JIS- К-16892 MD
JIS-K-6892MD
JIS-K-6891 MD
CD
JIS-K-6891 MD
CD
0,2%-ный сдвиг, 24°С MD
1%-ная деформация, 24°С MD
15%-ная деформация, 24°С MD
25%-ная деформация, 24°С MD
24°С MD
ASTM 2000 фунтов/кв. дюйм
24°С MD
D-621- 51 1000 фунтов/кв.
дюйм 100°С
ASTM 2000 фунтов/кв. дюйм
24°С MD
D- 621- 51 1000 фунтов/кв.
ДЮЙм100°С
ASTM 2000 фунтов/кв. дюйм
24°С MD
D- 621- 51 1000 фунтов/кв.
дюйм 100°С
ПоШору,25°С, MD-CD
4 кг/ см , 1 м/ с, 16 ч
4 кг/ см2 1 м/ с, 65 ч

полифпона FPG
Наполнитель
волокно или по- углеродный углеродное во- порошок эко- без налолни-
рошок из стекла порошок 5 покно или поро- нола 30 теля
15 шок 15
FPG-1030 FFG-5010 FFG-6030 FFG-7060 тонкий
порошок
175
230
400
190
310
360
80
68
205
275
7.4- Ю3
9,1
—
16,9
-
6,3
54-56
0.23
240
180
410
290
280
360
100
61
210
285
6,1-
7,9
4,3
14,5
7.5
4.0
1.8
53-
0,23
4,9-
103
56
Ю-5
170
160
320
135
260
110
132
108
320
Изгиб
11.9
2,8
1.3
5.5
2.8
1.6
1.0
59-
0,32
4,7 •
• 103
61
-0.35
Ю-5
170
220
230
120
260
340
119
105
245
310
11,5- 103
5.3
1.7
7,9
2.8
3.8
1.4
61
0,32
3.1 • Ю-5
260
250
410
310
310
420
75
50
190
270
5,2 • Ю3
8,8
4.0
18.2
12,6
6.7
4,0
52- 55
0,23
1 • 10
1,0 • 10-6 - _ 1,4 • 10"

312
Глава 4
Продолжение таблицы 4.10.
Показатель
Физические свойства
Удельная масса
Коэффициент теплового
расширения
Объемное удельное
сопротивление
Единицы
измерения
КГ6. 1/°С
Ом • см
Условия определения
25 - «К^С MD
CD
25- 150°CMD
CD
25 - 200°С MD
CD
25 - 250°C MD
CD
ционных деталей типа подшипников скольжения и герметизирующих
материалов. Из полифлона FPG с обладающим электропроводностью на-
полнителем изготавливают изделия с антистатическими свойствами,
например рукава для транспортировки топлив, горючих газов и
жидкостей.
1.4.2. Плавкие полимеры
Для улучшения формуемости фторсодержащих Смол без
ухудшения термостойкости, химстойкости и поверхностных свойств,
присущих ПТФЭ, разработаны тефлоны марок FEP, PFA и ЕРЕ,
представляющие собой сополимеры тетрафторэтилена
Тефлон PFA, впервые полученный американской фирмой "Дюпон",
представляет собой смолу с температурой плавления 310°С. Эту
смолу в Японии производит фирма "Мицуи фуророкэмикару". Тефлон PFA
наряду со свойствами, присущими ПТФЭ, обладает хорошей перераба-
тываемостью из расплава методами литья под давлением и экструдирс-
вания. Тефлон. PFA производят под торговой маркой "коатинг паудер

Применение в химической и текстильной промышленности 313
Продолжение табл. 4.10.
волокно
или
порошок из
стекла 15
FPG-1030
углеродный
порошок
FPG-5010
Наполнитель
углеродное
волокно или
порошок 15
FPG-6030
порошок
эконола
30
FPG-7060
без

полнителя
тонкий
порошок
2,23
3,9
4,7
5,9
7,4
_
2,12
10.3
9,3
12,4
10.4
14.2
11.7
16.4
13,7
103 - Ю6
2,05
2.7
10.6
2.9
11.8
3.3
13.3
4.0
15.3
1,89
5,6
7,4
6,0
8,2
7,0
9,4
8,3
11,8
2,18
8,7
9.0
10.0
10,2
11.9
12.1
14.2
14,0
М-10" и используют в качестве покрытий там, где требуются
повышенная термостойкость, коррозионная стойкость и антиадгезионные
свойства
Фирмами "Дюпон" и "Мицуи фуророкэмикару" успешно
производится смола тефлон ЕРЕ, которая по свойствам находится где-то между
тефлоном FFA и FEPh которая дешевле, чем тефлон PFA.
Сополимер ЭТФЭ, известный под торговыми марками "афлон СОР"
(фирма "Асахи Гарасу") и "тефзел" (фирма "Дюпон"), производят в
виде гранул; методом формования из расплава из него изготавливают
пленки и порошки для покрытий. Сополимер ЭТФЭ по химстойкости и
антиадгезионным свойствам уступает полимерам на основе полностью
фторированных углеводородов и используется чаще в
электротехнический промышленности, чем в химической.
Из сополимеров на основе тетрафторэтилена сравнительно давно
начали производить тефлон FEP, представляющий собой полимер с
температурой плавления 270°С. Этот сополимер выпускают под
торговыми марками неофлон (фирма "Дайкин") и "тефлон FEP" (фирма
"Дюпон"). В последнее время японскими фирмами разработаны серия неоф-

Т аб п и ц а 4.11. Сравнение свойств красок на основе неофпона NC и
сеоии красок на основе тефлона FEP
Порошковые Обычные порош- Дисперсные крас-
Характеристика краски на неоф- ковые краски ки на неофлоне
noHeNC на тефлоне FEP
Предельная толщина
покрытия при одноразовом
нанесении краски8, мкм
Допустимые
температурные пределы при
обработке^ °С
Предельная толщина
покрытия при многократном
нанесении краски* мкм 2
500 - 600
320 - 370
000
80- 120
320-340
300
30-40
340-380
200
аб
' Выше указанных в таблице предельных значений на покрытии в процессе
спекания образуются вздутия и трещины.
вВыше указанных предельных значений в процессе эксплуатации легко
образуются трещины вследствие напряжений и значительно сокращается
долговечность покрытий
Т аб л и ц а 4.12. Равновесные количества химических реагентов a,
адсорбированные порошковыми покрытиями из фторсодержащих полимеров
Материал
Неофлон
ЭГФЭ
ПВДФ
ЭХТФЭ
А. В6
Химические
реагенты, исключая
хлороформ
Серная кислота,
соляная кислота,
едкий натр
Соляная кислота
Серная кислота,
соляная кислота,
едкий натр
В-
С6
Хпороформ
C-D6
Аммиачная вода,
ацетон, толуол,
диэтипамин
Хлороформ
Ацетон, толуол,
диэтипамин
X, У6
Азотная кислота,
хлороформ
Все, кроме
указанных слева
Азотная кислота,
аммиачная вода,
хлороформ
аУсповия погружения: 95°С х 50 дней. Химические реагенты: 98%-ная H2S04,
36%-ная НС1, 60%-ная HN03, 50%-ный NaOH, 28%-ная аммиачная вода, толуол,
диэтипамин, хлороформ, ацетон.
6 Критерий для оценки возможности нанесения покрытия: А, В - очень хорошее^
В _ С — можно наносить; С — D — можно наносить в зависимости от условий;
X, Y — нельзя наносить.
Равновесные количества адсорбированных химических реагентов (мг/ см2):
А<1, В= 1-2, С = 2-3; D = 3-6, X > 6, У - растворяет.

Применение в химической и текстильной промышленности 315
лонов NC в виде порошков с хорошей обрабатываемостью и серия нео-
<J)hohobNF в виде толстых листов, которые успешно используются в
химической промышленности как материалы, обладающие
антикоррозионными и антиадгезионными свойствами. Ниже подробно рассмотрены
свойства тефлона FEP серий неофлона NC и NF.
Вязкость расплава тефлона FEP при температуре его
переработки составляет 104 - 106 П. Из него легко получаются покрытия с
повышенной химстойкостью, не имеющие пор. До сих пор недостатком этого
материала, как видно из табл. 4.11, являются узкие температурные пре
делы, при которых его можно перерабатывать из дисперсий и порошков.
Порошковые краски для покрытий серии неофлон NC по сравнению
с тефлоном FEP не имеют этого недостатка При одноразовом
окрашивании этими порошковыми красками получают покрытия толщиной~500
мкм. В результате сокращается не только время, необходимое для
окрашивания, но и получают покрытия с повышенной стойкостью к
образованию трещин. При многоразовом окрашивании этими порошковыми крас
ками образуются пленки толщиной 2000 мкм, которые могут служить в
качестве защитных покрытий. Срок службы антикоррозионного
защитного покрытия пропорционален квадрату толщины пленки и выражается
формулой L = (I 2,/6D) + т, где L — срок службы покрытия, I - толщина
покрытия, D - коэффициент диффузии, т - коэффициент,
характеризующий адгезию покрытия к подложке. С разработкой серии неофлонов NC
появилась возможность использовать тефлон FEP для нанесения
защитных антикоррозионных покрытий. В табл. 4.12 приведены результаты
сравнения равновесных количеств химических реагентов,
адсорбированных покрытиями из неофлона NC и водородсодержащих фторполимеров.
При этом очевидно, что только из неофлона NC можно получить
защитные покрытия с высокой химстойкостью. Результаты испытания
неофлона NC на химстойкость приведены в табл. 4.13, из которой можно
заключить, что по отношению к химическим реагентам неофлон NC
инертен.
Из табл. 4.14 следует, что неофлон NC обладает повышенной
износостойкостью и антиадгезионными свойствами и поэтому
используется не только там, где требуются антикоррозионные свойства, т.е. в
аппаратах химической и электрохимической промышленности, но также
и там, где требуется сочетание химстойкости с антиадгезионными
свойствами, например для защиты внутренней поверхности аппаратов,
предназначенных для перемешивания вязких агрессивных веществ; шнеко-
вого питателя, роликов в производстве волокна, бумаги и
пластмассовых пленок.

316
Главе 4
Тйбп и ц a 4.13. Химстойкость защитных покрытий из неофпона КС ( у©.
ловия погружения: 95°С х 50 Диви; толщина покрытий 1 мм)
Реагенты nc-1519 NC-1629 NC-1539
Серная кислота 98%-ная
Соляная кислота 36%-ная
Азотная кислота 60%-мая
Плавиковая кислота 40%-ная
Хлорсупьфоновая кислота
Хромовая кислота 40%-ная
Хлорная кислота
Муравьиная кислота
Лимонная кислота 40%-ная
Ледяная уксусная кислота
Трихлоруксусная кислота
Хлорная вода
Гипохпорит натрия
Перманганат калия 20%-ный
Хлорид алюминия 25%-ный
Аммиачная вода 28%-иая
Каустическая сода 50%-ная
Бензол
Толуол
н- Бутиламин
Ди этил амин
Морфолин
Хлороформ
Трихлорэтилен
Ацетон
Метилэтилкетон
Этипацетат
Этилцеллозольв
Этипкарбитол
Этилендихлорид
Этиленоксид
Этанол
н-Гексан
О
О
О
6
«
о
о
©
о
«
©
*
©
©
©
•
©
©
©
©
©
©
О
о
©
©
©
•
©
©
©
©
•
©
О
© — о
О
•
©
©
е
©
©
©
д
©
©
е
о
©
•
©
©
©
©
о
о
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
в —о
©
©
©
©
©
©
©
©
о
©
©
©
©
©
©
о
©
©
©
о
о
©
«
©
®
©
©
©
©
•
Обоэначени а@— не вызывает никаких изменений; О — способен
вызывать незначительные изменений;*- Дает отрицательный эффект при
использованиях— нельзя использовать.

Применение в химической и текстильной промышленности
317
Т абпиц щ 4,14. общие свойстве пленок иэ неефпона NC
Свойства
удельная масса
Твердость
Коэффициент
износа поТ «беру
Статистический
коэффициент
трения
Краевой угол
смачивания (водой)
Адгезионные
свойства
Способы определен
НИЯ
ASTM D792
JISK54Q1
(склероскоп)
(относительно
CS-17)
(Стальные
шары, по Бауден -
Лебенсу)
-
—
Прочность при
растяжении
Относительное
удлинение
JISK 6888
JISK 6888
Единицы
измерения
Твердость по
карандашу
По Шору
мг/1000 об
Градусы
кг/см2
%
Численное
значение
2,12-2,14
HB-F
D65 - D65
13-18
0,05-0,08
105
Хорошие
270-330
310-360
Среди новых материалов, выпускаемых промышленностью,
следует упомянуть пленки из тефлона FEP. В табл. 4.15 приведены
стандартные технические условия на девять защитных покрытий из нео-
флонэ№ от прозрачных тонких пленок толщиной 12,5 мкм до листов
Таблица*. 75. Стандартные технические условия на пленки из неофпо-
на.
Марка иеофнона
NF-0012
NF-0Q25
NF-Q050
NF-0100
NF-025Q
NF-050JQ
NF-tOOO
NF-tSOO
NF-2400
Толщина,
12.5
25
50
10Q
250
500
1000
1500
2400
мкм Масса и
размер одного рулона пленки
ширина, мм
400
460
46Q
460
1250
1250
1250
1250
12SQ
длина, м
400
400
200
100
80
40
20
25
15
массе, кг
4
10
10
10
50
50
50
100
100

318
Глава 4
Рис. 4.15. Реактор с защитным Рис. 4.16. Смотровые окна, изготов-
покрытием из листов неофлона пенные из пленок на основе неофлона.
молочно-белого цвета толщиной 2,4 мм. Эти пленки легко
подвергаются вторичной обработке при их комбинировании с другими
материалами, например с металлами, стеклотканями, путем
герметизации, сварки и склеивания. Кроме того, толстые пленки из неофлона
NF благодаря повышенной устойчивости к растрескиванию при
напряжении (такой же, как у пленок из неофлона NC) широко используются
в химической промышленности, там, где прежде для антикоррозионной
защиты применялась обкладка толстыми листами. Антиадгезионные
свойства тонких пленок из неофлона NF используются при
складировании металлических материалов, а также применяются в тех
областях техники, где требуются высокие электроизоляционные и атмос-
феростойкие свойства. Приведены фотографии (рис. 4.15 - 4.18) и
Рис. 4.17. Мешки для взятия проб Рис. 4.18. Алюминиевые изделия
из нвофлоновой ппенки. с неофлоновым пленочным покрытием.

Применение в химической и текстильной промышленности 319
Т а б л и ц а 4.16. Примеры использования пленок из нвофлона
1. Использование термо- и антикоррозионных свойств
футеровка химических аппаратов (рис.4.15)
коррозионностойкие смотровые окна (рис. 4.16)
коррозионностойкие чехлы
мешки для химических реагентов и биологических
образцов _ (рис. 4.17)
пленочные нагреватели (рис. 3.7, гл.з)
емкости для хранения крови, позволяющие поддерживать
минимальную температуру
емкости для электролитов
2. Использование антиадгезионных свойств
формы для кондитерских изделий
емкости для красок и клея
ленточные конвейеры для сушки клейких веществ, глины и т.п
пленки, облегчающие отделение изделия от формы, для
формования полиэфира и т.п.
алюминиевые изделия с пленочным покрытием, например
формочки для льда и т.п. (рис. 4.18)
табл. 4.16, иллюстрирующие использование антикоррозионных и
антиадгезионных свойств пленок из неофлона в самых различных
изделиях.
1.4.3. Фторсодержащие каучуки
В настоящее время известно приблизительно десять видов
различающихся по строению фторсодержащих каучуков, например
сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом, сополимеры ви-
нилиденфторида с хлортрифторэтиленом, сополимеры тетрафторэти-
лена с пропиленом и фторсилоксановый каучук. Среди них главное
место занимает сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом
(торговые марки: дайел (фирма "Дайкин"), вайтон (фирма "Дюпон"),
флорел (фирма "ЗМ")', текнофлон (фирма "Монтэдисон"). Эти
каучуки различаются обрабатываемостью и технологическими
характеристиками.
Прежде для отверждения каучука на основе сополимера
винилиденфторида с гексафторпропиленом использовали полиамины и полио-
лы, причем отверждение осуществлялось за счет двойных связей,
образующихся в результате отщепления фтороводорода. Для
связывания последнего добавляли оксид кальция или оксид магния, что не
могло не ухудшить химстойкость и паростойкость.

320
Глава 4
100-
so-
io
WS'C F,5 сети)
Ю
"Г
X D 801 MT
О G 901MT
A G SWBoSOj,
• дайел старой марки
SO
100
Время, дни
500 1000
5000
Р и с. 4.19. Остаточная деформация при сжатии в атмосфере пара для
листовых материалов из дайел а.
Дайел марок G 801 и G 901, поступивший в продажу весной 1980 г.
вступает в реакции по радикальному механизму, легко
вулканизуется под действием пероксидов без добавления акцептора кислоты и
поэтому обладает повышенной химстойкостью и паростойкостью.
Вулканизующая система дайела G 801 и G 901 по сравнению с
вулканизующей системой для дайела старой марки имеет ряд преимуществ:
вулканизацию можно проводить при низкой температуре и за короткое
время (например, первичная вулканизация - 10 мин при 160°, вторичная
-4ч при 180°, в то время как для прежней системы - 10 мин при 170°
и 24 ч при 230°С). Полученные таким способом изделия можно
использовать в областях, где предъявляются повышенные
санитарно-гигиенические требования, например при контакте с пищевыми продуктами.
В табл. 4.17 и 4.18 сравнивается химстойкость дайела G -801 и G 901
с химстойкостью дайела старой марки и каучука на основе
сополимера тетрафторэтилена с пропиленом. Как видно из рис. 4.19, где
изображена зависимость остаточной деформации при сжатии от времени в
атмосфере пара, остаточная деформация при сжатии у дайела G 801 и
G 901 ниже, чем у дайела старой марки, а срок службы в качестве па-
ростойкого уплотнительного материала продлевается более чем в 10
раз по сравнению со сроком службы дайела старой марки (табл. 4.19).
Благодаря повышенной химстойкости и паростойкости дайел G 801
и G 901 широко применятся, в химической и электрохимической
промышленности, где используются агрессивные химические вещества
типа хлора и фтора, в линиях транспортировки, аппаратах пищевой
промышленности, паропроводах и установках, работающих на горячей воде,

Т а б п и ц а 4.17. Сравнение химстойкости дайела, вулканизованного перок-
сидом, ранее производимых изделий из дайела и каучука на основе
сополимера тетрафгорэтипвна с пропиленом
Характеристика G 901 G 801 Дайеп старой
марки
Каучук
Водяной пар, 150 С х 1
мес
150°Сх72ч 150x1 мес
Степень увеличения
объема,, % 2,1
Степень изменения
прочности при растяжении, % —25
Степень изменения
относительного удпинения,
% -23
Изменение твердости 0
Внешний вид а ©
Горячая вода
под давлением 125°С х 72 ч
Степень увеличения
объема, % 1,5
Степень изменения
прочности при растяжении,% —22
Степень изменения
относительного удлинения,% 11
Изменение твердости 0
Внешний вид ®
80е
2.2
-15
18
-5
©
'С X 70 ч
1,0
-10
7
-1
©
8.2
-14
10
-2
Д
10%-ный водный раствор гипохлорита натрия, 85СС х 70 ч
Степень увеличения объ-
ема,% 0
Степень изменения
прочности при растяжении,% —10
Степень изменения отно
ситепьного удпинения,% 10
Изменение твердости —3
Внешний вид ®
98%-ная серная кислота, 80°С х 70
ч
0,2
-40
7
-3
©
13
-3
0
-9
Д
1,1
1
15
-3
©
Степень увеличения объе-
ма.% 0,5
0,7
1.5
21-585

Продолжение таблицы 4.17.
Характеристика G 901 g 801 Дайел старой Каучук
марки
Степень изменения
прочности при растяжении, % 3
Степень изменения
относительного удлинения, % -4
Изменение твердости О
Внешний вид
37%-ная соляная кислота, 80
Степень увеличения o6v
ема,% 1
Степень изменения
прочности при растяжении,% -€
Степень изменения
относительного удлинения, % 1
Изменение твердости
Внешний вид *
60%-ная азотная кислота, 80°С х 70 ч
Степень увеличения
объема, % 2,0 3,1
Степень изменения
прочности при растяжении,% -28 О
Степень изменения
относительного удлинения, % 38 47
Изменение твердости —7 —7
Внешний вид © ©
Ледяная уксусная кислота, 25°С х 70 ч
Степень увеличения об v
ема,% 42 121
Степень изменения
прочности при растяжении,% —77 —82
Степень изменения
относительного удлинения, % -39 -73
Изменение твердости -28 -38
Внешний вид © @
Уксусный ангидрид, 25°С х 70ч
-1
8
-1
©
-7
-7
X
-8
-5
©
С х 70ч
,2
5
0
э
2.1
-5
20
-1
©
34
19
-4
-13
X
5,3
0
6
-4
©
10,5
-20
59
-8
Л
Степень увеличения объ-
ема,% 48 1^3

Продолжение т а 6 л. 4.17
Характеристика
G901
G801
Дайел старой
марки
Масло №3. ASTM,
Степень увеличения об v
ема,%
Степень изменения
прочности при растяжении.%
Степень изменения
относительного удлинения.%
Изменение твердости
175°С х
1.8
-б
6
-3
70 ч
1.8
-13
-2
-2
2,1
-1
4
-5
Состав фирмы "Стоффер", 7700, 175°С х 70 ч
Степень увеличения o6v
ема,%
Степень изменения
прочности при растяжении,%
Степень изменения
относительного удлинения, %,
Изменение твердости
5,2
-11
8
-б
17
-5
13
-12
18
-20
12
-11
Бензин, не содержаи»1й свинца,
40°С х 70 ч
40°С х 48ч
40°С х 70ч
Степень увеличения объ-
ема,% 2,7
Степень изменения
прочности при растяжении,% -10
Степень изменения отно и
ситепьного удлинения,% 5
Изменение твердости — 5
3,1
-13
8
-6
3.4
Этанол
40°С х 70ч
40°С х 48ч
40°С х 70ч
Степень увеличения объ-
ема,%
Степень изменения
прочности при растяжении,%
Степень изменения
относительного удлинения,%
Изменение твердости
0,6
-14
6
¦ 4
1.7
-15
4
- 5
4,2

324
Глава 4
Продолжение т а б п. 4.17
Характеристика G901 С 801 Дайел
старой марки
Метанол, 40°Сх70ч
Степень увеличения
объема,* 2,8
Степень изменения
прочности при растяжении,* —18
Степень изменения
относительного удлинения, % 2
Изменение твердости —7
Метенол, 25°С х 106 дней
Степень увеличения o6v
ема,%
Степень изменения
прочности при растяжении,%
Степень изменения
относительного удлинения,*
Изменение твердости
Топуоп 40°Сх70ч 40°Сх48ч
Степень увеличения
объема,* 7,2 23
Степень изменения
прочности при растяжении,* -12 -38
Степень изменения
относительного удлинения,* 12 -11
Изменение твердости —7 —19
Обозначения взяты из табп. 4.13.
в виде обладающих повышенной химической и термостойкостью
прокладок, диафрагм и рукавов. На рис. 4.20 показан пример
использования прокладки на участке соединения патрубков.
Одновременно начиная с весны 1980 г. начали производство дай-
ела в виде латекса. При использовании прежних красок на основе
фторсодержаших каучуков, в которых растворителями были кетоны,
5,2
-35
5
-8
72
-24
-58
-33

Применение в химической и текстильной промышленности 325
Т а б л и ц а 4.Ю. Испытания на вымывание металла из дайела
плавиковой кислотой (мкг/см2 площади поверхности резины)
Металл G 801 G 901 Дайел старой
марки
Магний
Кальций
Магний
Кальций
Магний
Кальций
50%-ная HF,
< 0,01
< 0,1
50%-ная HF,
< 0,01
< 0,1
50%-ная HF,
< 0,01
< 0,1
20°Сх2 дня
< 0,01
< 0,1
20°С х 6 дней
<0,01
< 0,1
20°С х 22 дня
<0,01
< 0,1
0,16
2,3
0,03
0.7
0,03
1.0
Примечание. Магний< 0,01, кальций< 0,1 — указывают
нижний предел обнаружения.
Таблица 4.19. Паростойкость листового материала из
дайела
Материал
Дайел G 801 МТ
Дайел G 901 МТ
Дайел G 901 BaS04
Дайел старой марки
Время выдержки, дни
1000
1000
5400
64
возникал ряд проблем, связанных с загрязнением цехов и
окружающей среды вследствие применения органических растворителей,
уменьшением времени жизни после добавления отвердителя и
ухудшением окрашивающих свойств при распылении. Латекс дайел
представляет собой стабильную дисперсию тонких частиц диаметром 0,2 мкм
в водном растворе поверхностно-активного вещества. Время
жизни этого латекса при 25°С 3 дня (в виде раствора 6- 8ч), а при 10°С 5 дней.
Латексы дайел просты в обращении и способны отверждаться в
процессе обработки при сравнительно низкой температуре (*»• 150°С). Из
них можно формовать тонкие пленки со свойствами, указанными в

326
Глава 4
Рис. 4.20. Герметизирующий материал
из дайела, используемый для
герметизации участков соединения трубопроводов
при проведении реакции/бромироеания.
табл. 4.20 и 4.21. Одновременно с отверждением исследована их
адгезия к другим материалам, как указано в табл. 4.22.
Таблица 4.20. Механические свойства пленок из латекса дайел
Характеристика GL 152
GL 251
GL 252
Условия
отверждения 150°С х
х 30 мин
Напряжение при 100%
ном растяжении,
кг/см2 48
Прочность при
растяжении, кг/см2 103
Относительное уд-
линение,% 250
Твердость а IRHD 73
Сопротивление разди-
ру, кг/ см 18
23°Сх
28
97
500
3 Дня
100°Сх
х 30 мин
46
95
200
150°Сх
х 30 мин
47
100
220
73
IRHD (Британские и международные единицы твердости резины).
Измерительный прибор Уоллеса, 30 с.

Применение в химической и текстильной промышленности
327
Таблица 4.21. Химстойкость пленок из латекса дайел( ~ 25°С х 70 ч)
Реагент
98%-ная H2so4
37%-ная НС1
30%-ный NaOH
Бензин, не содержащий свинца
Бензол
Тетрахлорид углерода
Степень
изменения массы,
30
34
0.5
2,5
8,1
11
%
Прочность при
растяжении,
кг/см2
96
83
100
90
84
97
Таблица 4.22. Адгезионные свойства патексных пленок из дайела
Материал подложки
Алюминий
Сталь
Бутадиенакрилонит-
рипьный каучук
Полипропиленовая
пленка
Сопротивление
отслаиванию
GL 152, кг/см
ширины
2.5
2,0
1.3
1,2
Примечание
Разрыв пленки
То же
Разрыв подложки
То же
Латексы дайел (рис. 4.21) широко применяются в качестве
связующего для коротковолокнистых материалов типа асбеста и
стекловолокна (формуют после совместного осаждения с суспензией этих
волокон) при изготовлении термостойких прокладок, термостойких
и химстойких конвейерных лент и диафрагм (путем пропитки
латексом термостойких тканых и нетканых материалов), коррозионностой-
ких роликов.
На рис. 4.21,а представлены высокоэластичные и химстойкие
герметизирующие материалы, полученные смешиванием латекса
дайел с коротковолокнистым асбестом, последующим совместным
осаждением и прессованием осажденной композиции. На рис..4.21,6
представлены термостойкие ленты, диафрагмы и уцлотните,льные
материалы, полученные путем пропитки латексом дайел тканых и нетканых
материалов из асбестового, стеклянного и полиэфирного волокон. На

328
Глава 4
Рис. 4.21. Примерыиспопьзованиялатексадайел: а — прокладки,
сформованные из смеси неорганического короткого волокна и латекса дайел; б —
ремни, полученные пропиткой латексом тканых и нетканых материалов; а —
изделия из каучука с улучшенной поверхностью, полученной распылением
латекса; г — сообщение герметизирующих свойств ниппелям и улучшение
качества изделий из каучука путем их погружения в патекс.
рис. 4.21 в и г приведены примеры изделий с улучшенными
поверхностными свойствами после покрытия их латексом методами распыления
или пропитки. Например, из табл. 4.23 следует, что в результате
обработки латексом дайел повышаются озоностойкость бутадиенакрилонит-
рильных каучуков и коррозионностойкость металлической поверхности
трубопроводов для подачи вызывающих коррозию газов.

Применение в химической и текстильной промышленности 329
Таблица 4.23. Улучшение свойств поверхности бутадиенакрипонитриль-
ного каучука (БНК) с помощью латекса Дайел
Свойства БНК, покрытый Примечание3
GL 152
Примечание
Озоностойкость а Б ез из мен ени й
Сопротивление 1,3
отслаиванию, кг/ см
Определение адгезии 100 х 100
методом
решетчатого надреза
Усталость при
изгибе6
> 10 хЮ4
колебаний
Концентрация Од Шаг4 мм
0,8 млн -1
Температура 40РС Частота
2000 колебаний/мин
Удлинение образца Образование трещин
10% (статическое), на поверхности (БНК
время 70 ч в результате дестру>
ции
1.4.4. Смазка на основе фторсодержащих соединений для
облегчения извлечения сформованных изделий из
формы
1..Использование в качестве смазки при формовании. Как было
изложено ранее, фторсодержащие соединения обладают
антиадгезионными свойствами, позволяющими использовать их в качестве смазки
для облегчения извлечения из форм формованных изделий из
пластиков и каучуков.
ПТФЭ, производимый в больших количествах по сравнению с
другими фторсодержащими полимерами и обладающий повышенными
термостойкостью, химстойкостью и антиадгезионными свойствами, из-за
плохой формуемости не может использоваться в качестве смазки. С
другой стороны, соединения (полимеры и др.,) содержащие в
молекуле длинноцепочечные перфторалкильные группы, в большом количестве
применяют в промышленности для обработки волокна и бумаги с
целью придания им гидрофобных и олеофобных свойств. Подобными
соединениями в виде их водных дисперсий или растворов в
растворителях можно легко обрабатывать поверхность изделий, снижая
свободную энергию этих поверхностей и придавая им гидрофобные и олео-
фобные свойства. Эти соединения по сравнению с ПТФЭ
сравнительно легко подвергаются обработке, но при нанесении на поверхность
металлической формы не всегда обладают хорошими смазочными

330
Глава 4
свойствами* Для улучшения этих свойств фирмой "Дайкин" [ 1]
предложено добавлять к соединениям, содержащим перфторалкильные
группы, специальные добавки. Четыре года назад в продажу
поступила смазка этого типа марки дайфри. В последнее время, несмотря на
сравнительно высокую стоимость, производство ее достигло 100 т в год и
благодаря специфическим свойствам ее начали использовать в
процессах формования. Ниже описываются достоинства смазки марки
дайфри и объясняется ее использование для облегчения извлечения изделий из
формы при формовании новых фторсодержаших полимеров.
1)Виды смазок дайфри и их особенности. Смазка марки дайфри
выпускается в виде, жидкости и аэрозоля, причем дайфри в виде
жидкости приготавливают на основе растворителей и на основе воды.
Ранее смазки на основе растворителей обычно получали путем
растворения или диспергирования силиконового масла или карнауб-
ского воска в дешевых органических растворителях типа ксилола или
толуола.
а) С мазка на основе растворителей. Дайфри
содержит в качестве безопасного фторсодержащего растворителя (с
температурой кипения 47,6°С) фреон 113 формулы CC1F2CC12F.
Использование фторсодержаших растворителей объясняется легкостью
растворения в них фторсодержаших соединений, низкой токсичностью
и негорючестью, делающими их безопасными в работе. Дайфри на
основе растворителей имеет положительные отзывы благодаря хорошим
смазочным свойствам и безопасности в работе. В настоящее время
выпускаются три типа таких смазок.
б) Смазка на основе воды (табл. 4.24). Вода —
дешевый растворитель, простой в обращении, безопасный в работе и не
оказывающий отрицательного влияния на окружающую среду. С
другой стороны, вода в качестве растворителя имеет следующие
недостатки: оказывает плохое влияние на форму и образует пленки с
плохими смазочными свойствами. Кроме того, дайфри в виде эмульсии
или дисперсии обладает плохой стабильностью при хранении и
коротким временем жизни. Имеются три вида дайфри водного типа с
различными свойствами, применяющиеся в основном в резиновой
промышленности.
в) Смазка аэрозольного типа (табл. 4.25).
Дайфри аэрозольного типа получают заполнением баллона жидким дайфри на
основе растворителей совместно с пропеллентом. Этот тип дайфри
используют в основном при формовании литьем под давлением. Имеется три
вида дайфри аэрозольного типа, которые различаются по свойствам.

°. °. о
5?«
si
ft ю
18
8 4 >
8; I
о в X
I X
X .
w о
±1
ев
Q.
X
О
с
л
о
ф
2
О
X
ct
S
а
с
о
со
X
X
о
с
л
о
о
00 *-
I I
со w
8S|8 хЗ
t >.« о Ь 2
5» в ** т *
- х s ев _ ?
ев _ т ю с
% g s I * I
в S 111 *
•egg
5 о у- х *• &
ж л: о а. о >>
858CL
. ж л: о
I о х о
оо О) со
N г-'О
03
«Э г-
& llifc
се
? <в
Б л
>Х X
8 i
ф 8
ъ i_
II
о.
X
се 2
Is
i!
о.
е- s
со л
|1
5 5
>. X
се с
л: х
о
о
fc о
| S
X о
&S
а х
8 9
s
« 8 S 1.1
i о Ь S-8
о С * _ 3
ш
о сЗ - _
,- т- х 3 о с
2 Л
>. -
г? се
ш
г

Применение в химической и текстильной промышленности 333
2) Особенности смазок дайфри .а) От личные смазочные
свойства и их стабильность. Дайфри обладает хорошими
смазочными свойствами благодаря содержащимся в ней перфторалкиль-
ным соединениям с низким критическим поверхностным натяжением (у ]
б) Малая загрязняемость формы и
поверхности формованных изделий. Загрязнение формы
вызывается остатками пресс-композиции, пригорающими к ее стенкам,
или нагаром при карбонизации смазки. Поскольку дайфри обладает
отличными смазочными свойствами, то расход ее при формовании
незначителен. По многим характеристикам дайфри на основе перфтор-
алкильных соединений удовлетворяет изготовителей, причем самой
важной из них является незначительное загрязнение формы.
Дайфри отличается от других смазок типа минерального или
силиконового масел тем, что образует сухие пленки, которые почти не
переходят на формованные изделия. Это приводит к удлинению срока
службы смазки и уменьшению загрязнения поверхности
сформованного изделия.
в) Пригодность для прецизионного формования.
Благодаря тому что дайфри образует тонкие пленки и из-за плохой
текучести не скапливается на отдельных участках поверхности формы,
его можно использовать для прецизионного формования.
Жидкости, содержащие фторированные соединения, обладают крайн
не низким поверхностным натяжением и при обработке ими
поверхности легко просачиваются в ее тонкие трещинки, в связи с чем их
хорошо применять для обработки поверхности. Однако по этой же причине
они иногда не дают ровной пленки. Смазка дайфри лишена и этого
недостатка.
3) Примеры использования дайфри. До сих пор были представлены
различные виды дайфри и их особенности. Для более глубокого
понимания особенностей дайфри рассматриваются примеры практического
их использования.
а) При формовании бутилкаучука. Фирма А,
занимающаяся производством пробок из бутилкауч^ ка (в бутылочках
для лекарств) использовала в качестве смазки силиконовые
эмульсии. При этом наблюдались большой процент брака среди
формованных изделий и загрязнение формы. Для устранения этих недостатков
проводили испытания, применяя дайфри в качестве смазки. Как
видно из табл. 4.26, при использовании дайфри водного типа, стоимость
которой достаточно высока, по сравнению с кремнийорганическими
смазками улучшилось отделение изделий от формы, уменьшилась сте-

334 Глава 4
Таблица
5 g
Наименова-
антиадгези
Силиконовая
эмульсия
MF 413
ME 810
4.26. Использованиедайфри при вулканизации
бутил каучука в
я концен-
юнентов
использо-
Эффективна
трация комг
в процессе
вания
0,20
0,15
0,15
О ш
Антиадгези
ные свойст
Обычные
Хорошие
Хорошие
формах3
Удлинение
Обычное
Довольно
хорошее
Хорошее
а Способ испытания: на поверхность формы при 160° С
и вулканизуют в ней 10000 пробок из
2
в)
Процент бр
4,50
1,95
2.10
2
si
Число дней
очистки фо
2
3-4
3-4
наносят антиадгезив
каучука (на каждый антиадгезив
>¦
пень загрязнения формы и снизился процент брака формованных
изделий. В результате по подсчетам специалистов расходы на
производство изделий снизились.
Из-за того, что синтез фторсодержащих соединений трудоемок,
а объем их производства невелик, они имеют сравнительно высокую
стоимость. Исходя из рассмотренного выше примера можно
заключить, что необходим баланс между стоимостью смазки и ее
возможностями. Смысл изложенного заключается в необходимости
расширения областей применения фторсодержащих соединений.
б) При формовании электродеталей. Фирма
В, производящая электродетали для ЭВМ и средств связи,
отказалась от использования силиконовой смазки, так как в случае ее
применения ухудшалась проводимость в местах контакта. Благодаря
многократным практическим экспериментам было найдено, что в этом
случае оптимальной является смазка MS-543, которая не
переходит на участки контакта электродеталей.
в) В качестве антиадгезива. Фирма С,
производящая операции с банковскими книжками, приклеивает к обратной
стороне листов книжки магнитную ленту для ЭВМ. При хранении
банковских книжек клей для приклеивания магнитной ленты к книжке выступа-

Применение в химической и текстильной промышленности 335
ет и книжки склеиваются друг с другом. Этот недостаток полностью
устраняется нанесением на магнитную ленту тонкой пленки
разбавленного антиадгезиваМ5-443.
Приведенный случай является удачным примером
использования дайфри, отличающегося быстрой высыхаемостью и
способностью образовывать сухие и тонкие пленки.
2. Использование в качестве агента для обработки обратной
стороны липких лент. Липкими лентами, которые получают нанесением
клея на одну сторону полимерной пленки, мы постоянно пользуемся
в нашей повседневной жизни. Обратную сторону ленты обрабатывают
агентом, обладающим антиадгезионными свойствами.
Американской фирмой "ЗМ" [3], являющейся крупным
производителем липких лент, были предприняты попытки обрабатывать
обратную сторону липких лент перфторалкильными соединениями и
организовано их практическое применение. В Японии изучение таких
агентов проводилось фирмой "Дайкин" [ 4], которая и начала их
использовать на практике. Полимеры, содержащие перфторалкильные группы,
сами по себе не обладают сильно выраженными антиадгезионными
свойствами. В то же время ленты с повышенными антиадгезионными свойствами
затруднительны в обращении, так как легко разматываются.
Предполагается, что перфторалкильные соединения благодаря своим
оптимальным антиадгезионным свойствам, которые мало зависят от колебаний
температуры, найдут в дальнейшем широкое применение.
3. Антиадг езивы. Препараты, которые предварительно наносят на
участки, не подлежащие склеиванию, как было указано выше в
примере с банковскими книжками, обычно называют антиадгезивами. Во многю
случаях для этого используют смазку дайфри или силиконовое масло
и другие препараты, разработанные для иных целей. Ниже
рассматривается также применение в этой области перфторалкильных соединений.
Сейчас в Японии в связи с ростом производства деталей для
телевизоров производятся в большом количестве конденсаторы. С целью
придания влагостойкости конденсаторы покрывают эпоксидной смолой
методом макания. В результате покрытие заходит на участки,
предназначенные для выводных проводов, что ухудшает рабочие свойства
конденсаторов при монтаже электрических схем. Для предотвращения
этого поверхность для выводных проводов перед нанесением
эпоксидной смолы покрывают веществом, обладающим антиадгезионными
свойствами по отношению к эпоксидной смоле. С этой целью эффективно
применяют перфторалкильные соединения с низким критическим
поверхностным натяжением (ус ).В настоящее время уже поступили в

336
Глава 4
продажу выпускаемые фирмой "Дайкин" антиадгезивы марки ME 104
водного типа и MS 103 на фторсодержащих растворителях.
Изучается возможность применения фторсодержащих соединений для
придания антиадгезионных свойств уретановым покрытиям [ 5] или резине
при введении их в эти материалы, а также для сообщения
антиадгезионных свойств поверхности лакокрасочных покрытий.
1.5. Заключение
Фторсодержащие полимеры обладают целым набором таких
свойств, как термостойкость, химстойкость, антиадгезионные
свойства, износостойкость и хорошие электрические свойства, которыми
не обладают другие пластики. Фторсодержащие полимеры
применяются очень широко: от химической, электротехнической и
машиностроительной промышленности до предметов повседневного обихода
Особенно важны химстойкость (инертность) и антиадгезионные
(смазочные) свойства, позволяющие 1) улучшить сохранность
оборудования и установок и облегчить автоматизацию, 2) повысить чистоту
формованных изделий, 3) повысить характеристики изделий и
увеличить производительность. Это способствует расширению областей
применения фторсодержащих полимеров.
2. Ионообменные мембраны на основе фторсодержащих
полимеров
Ямабэ М.
2.1. Введение
Со второй половины 1960 г. в США с целью создания диафрагм
для топливных элементов, используемых по космической программе,
приступили к изучению синтеза фторсодержащих ионообменных мембран.
В 1972 г. фирма "Дюпон" выпустила в продажу ионообменные
мембраны на основе перфторсульфокислоты под торговой маркой нафион. С
этого времени проводится изучение новых фторсодержащих мембран
и новых возможностей их применения с использованием таких свойств
фторполимеров, как термостойкость, химическая стойкость и кислото-
стойкость.
В настоящее время главное применение фторсодержащие
ионообменные мембраны нашли в производстве едкого натра электролизом

Применение в химической и текстильной промышленности 337
поваренной соли. При изучении свойств мембран марки нафион было
обнаружено, что они не обладают достаточно высокими
характеристиками при электролизе. В связи с этим были предприняты попытки их
улучшения и получения новых фторсодержащих ионообменных мембран.
Фирмой "Асахи гарасу" была разработана технология получения
непосредственно из мономеров новых ионообменных мембран на основе
перфторкарбоновой кислоты, и с 1978 г. эти мембраны стали
выпускаться под торговым названием флемион.
Таким образом, в настоящее время выпускают два вида
фторсодержащих ионообменных мембран: мембраны, содержащие сульфогруп-
пы, и мембраны, содержащие карбоксильные группы, которые из-за
различия ионогенных групп сильно отличаются по свойствам.
Ниже описаны способы получения указанных видов мембран и
особенности их работы в процессе получения едкого натра.
2.2. Способы изготовления мембран
Получение перфторсодержащих ионообменных мембран
складывается из следующих стадий: синтез перфторвинильных мономеров,
содержащих функциональные группы, которые затем превращаются
в ионогенные группы; сополимеризация синтезированных
функциональных мономеров с тетрафторэтиленом и изготовление мембраны из
полученного полимера.
2.2.1. Синтез мономеров
В качестве функциональных мономеров используют простые пер-
фторвинильные эфиры, содержащие сульфогруппы (— SO.F) - при
получении ионообменных мембран на основе сульфокислоты - или
сложноэфирные группы (— C02R) — при получении ионообменных
мембран на основе карбоновой кислоты.
Синтез каждого из мономеров трудоемок и проходит в
промышленности через несколько стадий. Примеры синтеза мономеров указаны
илже. Перфторвинильные эфиры [6], содержащие SO F-группы, полу-
1ают реакцией
CF2-CF2
CF2 = CF2 + SO,—»- I I ^FOCCF2S02F—*¦
О - S02
(л + i >CF2-CFCF,
— *- FCCF(OCF2CF )nOCF2CFiSO,F
OCFs CFS
2-585

338
Глава 4
Na2COs -.Ср2 = Ср(ОСр2Ср^ОСРгСр2!д0гр (П=1,2)
л z ~ — гт
CF.
Перфторвинильные эфиры [ 7], содержащие С02 R-группы, получают
реакцией
CF, = CF,+ I,-^I(CF,CF,),I S0,/H,S04>CF,-CF,_
CFi q
\o/^o
ROIL C,F4
FCCF2CF8C08R ..' >ICFiCFiO(CFi)iCOiR
IF О
— CF, = CFO (CF, )aC02R
2.2.2. Синтез полимеров
Линейные полимеры для изготовления перфторсодержащих
ионообменных мембран получают сополимеризацией по радикальному
механизму тетрафторэтилена с вышеуказанными функциональными пер-
фторвинильными эфирами.
На рис. 4.22 и 4.23 приведены структурные формулы полимеров
нафион и флемион. На рис 4.24 показана кривая состава сополимера
тетрафторэтилена с простым перфторвинильным эфиром, содержащим
сложноэфирные группы [ 7]. Процеос сополимеризации мономеров
происходит статистически. Свойства ионообменных мембран зависят от
ионообменной емкости полимера, т.е. от мономерного состава при
полимеризации.
2.2.3. Способ изготовлении мембран
Перфторсодержащие сополимеры, содержащие в боковых цепях
функциональные группы, по мере увеличения содержания в них
функциональных мономеров переходят из кристаллического состояния в
некристаллическое. При соотношениях мономеров, используемых для
изготовления ионообменных мембран, обычно получают
некристаллические термопластичные полимеры. Из этих полимеров можно
формовать пленки определенной толщины обычным экструдированием из
расплава Полученные пленки путем гидролиза превращают в
ионообменные мембраны, содержащие сульфогруппы или карбоксильные группы.

Применение в химической и текстильной промышленности 339
44CF,CF2 >_4CF2CF}}
I -У
@CF2CF>20CF2CF2S02F
CFS
X = 5—1,3,5, y=~1000, z = 1. 2, 3,-
Рис. 4.22. Структура полимера нафион.
-rH-CF2CF2fB4CF2CF^-6
(OCF2CF>mO(CF2)nC02R
CF,
m= о или l, л = i — 5, R = алкил
Рис. 4.23. Структура полимера флемион.
100
!
I
&
1
-
80
60
40
20
0
|
о С2 F4 - М, J
/
rC2F4 = 7,0 0 /
rM| или Ь^ = ОД 4 jf
*г
^-^"^,
20 40 60 80 100
Количество вводимых мономеров
Mj и Мг, мол. %
Рис. 4.24. Зависимость состава полимера от мономерного состава при со-
полимеризации тетрафгорэтилена с перфторвиниповым эфиром, содержащим
сложно эфирные группы.

340
Глава 4
2.3. Использование ионообменных мембран при получении едкой
щелочи
В Японии технология получения едкой щелочи с использованием
ионообменных мембран находится на высоком уровне. С 1973 г. по
указанию правительства в японской промышленности по производству едкого
натра был намечен переход от ртутного метода электролиза поваренной соли
к нертутному методу. Однако метод получения едкого натра с помощью
асбестовых диафрагм, который был в то время единственной альтернативой,
требовал больших энергозатрат и приводил к ухудшению качества образующегося
едкого натра. Только к концу срока, отведенного для замены ртутного
метода, т.е. к 1984 г., намечается ввод технологии электролиза с помощью
инообменных мембран, заменившей ртутный и диафрагменный методы.
Новый метод оказался более экономичным и безвредным. Три фирмы
"Асахи гарасу", "Асахи касэй" и "Токуяма сода", уже вводят в действие
заводы по производству едкого натра по новому методу и разработали
техническую документацию для предпринимателей внутри страны и
заграницей.
2.3.1. Основные стадии процесса электролиза поваренной сопи
с помощью ионообменных мембран
На рис. 4.25 показана принципиальная схема процесса
электролиза с использованием ионообменных мембран. Анодная камера,
заполненная раствором поваренной соли, и катодная камера,
заполненная едким натром, разделены катионообменной мембраной. При
пропускании тока между электродами на аноде выделяется газообразный хлор,
а образующиеся ионы Na+ перемещаются через мембрану к катоду.
С другой стороны, в катодном пространстве образуются водород и
гидроксильные ионы, причем перемещение последних к аноду
предотвращается мембраной. В результате в катодном пространстве
образуется едкий натр с высоким выходом по току. Поскольку
перемещение ионов хлора в катодное пространство также предотвращается
мембраной, можно получать едкий натр высокой чистоты, содержащий лишь
незначительную примесь хлорида натрия. В связи с тем что электролиз
приводят при 90°С, катионообменная мембрана со стороны анода
контактирует с горячим хлором, а со стороны катода - с горячей
концентрированной щелочью.
В таких жестких условиях достаточно долго работать могут
только перфторполимеры.

Применение в химической и текстильной промышленности 341
С1г(газ)
Нг(гсы)
Слабый
раствор -*-
соли
Анодная
жидкость
Анод
Насыщенный
раствор -»{
Концентрированный
раствор
Катодная
жидкость
Катод
\+-Вода
Рис. 4.25. Принцип электролиза с использованием ионообменных мембран.
2.3.2. Свойства фторсодержащих ионообменных мембран
Решающее влияние на экономичность процесса
электролиза с помощью ионообменных мембран оказывают
электрохимические и механические свойства мембран. Экономичность
повышается при использовании мембран с высокой селективностью
(избирательностью к переносу катионов или анионов), низким электрическим
сопротивлением, высокой механической прочностью и стабильностью
размеров.
1. Электрохимические свойства. Электрохимические свойства
ионообменных мембран - электрическое сопротивление и выход по току —
зависят от таких свойств полимеров, как обменная емкость Ац (мэкв/г
сухой пленки), влагосодержание И^ (г Н20/г сухой пленки) и
концентрация фиксированных ионов /^ (мэкв/г 1^0) = ARJ WR .
Обменная емкость определяется плотностью ионообменных групп
(карбоксильных или сульфогрупп). Чем выше обменная емкость, тем
легче осуществляется перенос противоионов (ионов натрия) и тем
выше электропроводность мембраны.

342
Глава 4
0,8 1,0 t,Z 1ft 1,6 1fi
Обменная емкость, мягв/г
сухой пленки
ill ю
ю го зо to
Концентрация NaOH,%
Рис. 4.26. Зависимость влагосодер~
жания пленки от обменной емкости,
а — пленка, содержащая сульфогрул-
пы; б — пленка, содержащая
карбоксильные группы.
Р и с. 4.27. Зависимость
концентрации фиксированных ионов в пленке от
концентрации едкого натра.
а — пленка, содержащая
карбоксильные группы; б — пленка,
содержащая сульфогруппы.
Влагосодержание определяется равновесием между набуханием
в результате гидратации ионообменных групп и противоионов и
сжатием главной цепи полимера, при этом устанавливается
определенная концентрация ионообменных групп в водной фазе мембраны,
которую и называют концентрацией фиксированных ионов. Чем выше
концентрация фиксированных ионов в мембране, тем эффективнее
удаляются ионы того же знака (анионы ОН-, С1*~) и тем больше
избирательность мембраны к противоионам (Na+).
Усиление или ослабление гидратации ионообменных групп
оказывает сильное влияние на влагосодержание мембраны (V/R) и
концентрацию фиксированных ионов (j\j. Перфторкарбоновая кислота (-CF^-
-С02—)является слабой кислотой, кислотность которой в 400 раз ниже
кислотности перфторсульфокислоты (— CF2S03~), а гидратация
слабее, чем у сульфокислоты. Ниже излагается, каким образом это
различие в структуре мембран связано с их свойствами.
На графике рис. 4.26 показана зависимость влагосодержания от
обменной емкости мембраны [ 8]. Из графика ясно, что с
увеличением обменной емкости увеличивается влагосодержание, причем у
мембран, содержащих карбоксильные группы, влагосодержание ниже,
чем у мембран с сульфогруппами.
Влагосодержание мембраны зависит от концентрации
проходящего через нее раствора. Чем выше концентрация раствора, тем
меньше степень набухания. В результате влагосодержание падает, а
концентрация фиксированных ионов возрастает. На рис. 4.27 показана
зависимость концентрации фиксированных ионов в мембране от кон-

Применение в химической и текстильной промышленности 343
Рис. 4.28. Зависимость
электропроводности от обменной емкости пленки.
а -пленка, содержащая супьфогруп-
пы; б - пленка, содержащая карбоксиль- аЕмюишг вмвют», лою/г
ные группы. сухой пленки
центрации едкого натра [8]. Из графика ясно, что мембраны с
карбоксильными группами имеют более высокую концентрацию
фиксированных ионов, чем мембраны с сульфогруппами, причем эти
величины значительно выше в концентрированном растворе едкого
натра
Снижение влагосодержания мембраны отрицательно влияет на
ее электропроводность, однако, как следует из рис. 4.28, для
мембран с карбоксильными группами в результате повышения обменной
емкости достигается достаточно высокая электропроводность [ 8].
В процессе электролиза обе поверхности мембраны
контактируют с растворами поваренной соли и едкого натра разной
концентрации. В результате возникает осмотическое давление и происходит
перемещение воды из анодного раствора в катодный раствор. Общее
количество воды, прошедшей через мембрану в процессе
электролиза, складывается из количества воды, перенесенной осмосом, и
количества воды, перенесенной в результате электроосмоса,
сопровождающего перенос ионов натрия. Общее количество воды,
прошедшей через мембрану с карбоксильными группами, составляет 2,2 -
2,6 моля/F, а через мембрану с сульфогруппами - 3,8 - 4,2 моля/Р.
Процесс перехода воды через мембраны с карбоксильными
группами, характеризующимися пониженным влагосодержанием, замедлен.
Таким образом, ионообменные мембраны с карбоксильными
группами, полученные путем соответствующего регулирования структуры
полимера, обнаруживают хорошие электрохимические свойства. В то
же время в случае мембран с сульфогруппами вследствие высокого
влагосодержания трудно создать высокую концентрацию
фиксированных ионов. В связи с этим пытались увеличить проницаемость этих
мембран по отношению к катионам с помощью формирования на
поверхности катода тонкой пленки, препятствующей переносу ОН. С
этой целью предложен ряд способов: обработка мембран аммиаком,

344 Глава 4
Таблица 4.27. Прочность при растяжении и относительное
удлинение пленок
Пленка, содержащая карбоксильные
группы (Ar = 1,2- 1,6)
прочность при
растяжении,
КГ/ММ2
относительное
удлинение, %
1.8-2,7 300-320
(до гидролиза)
Пленка, содержащая сульфогруппы
(Л/? =0.83)
прочность при
растяжении,
кг/ мм2
относительное
удлинение,%
2,5 300
(до гидролиза)
3,9-4,3 7 0-80 2,9 130
D0%-ный NaOH 20°C) B5%-ный NaOH 20°C)
этилендиамином и другими аминами с целью получения
сульфамидных групп [ 9], нанесение тонкой пленки с более низкой обменной
емкостью [10] или замещение части сульфогрупп на поверхности
мембраны со стороны катода карбоксильными группами [ 11].
2. Механические свойства. Обычно промышленные мембраны
имеют размеры 1 х 2 м и более и массу приблизительно 1 кг. В связи с
этим для предотвращения деформации и появления разрывов у
мембран во время их установки в электролизер и в процессе электролиза
необходимо, чтобы мембраны обладали достаточной прочностью и
стабильностью размеров.
В табл. 4.27 приведены такие показатели, как предел прочности
при растяжении и относительное удлинение мембран до и после
гидролиза [8]. Как у мембран, содержащих карбоксильные группы, так и
у мембран, содержащих сульфогруппы, после гидролиза предел
прочности при растяжении увеличивается, а относительное удлинение
уменьшается. Это объясняется взаимодействием ионообменных групп с
образованием ионных мостиков.
Одним из недостатков мембран, связанным с их деформацией в
процессе длительной работы, является ползучесть. На рис. 4.29
приведены данные, характеризующие ползучесть мембран. Как следует
из графика, мембраны с карбоксильными группами имеют меньшую
ползучесть, чем мембраны с сульфогруппами, что объясняется
разным влагосодержанием.

Применение в химической и текстильной промышленности 345
ео'с,
ЛЗЗкг/мм
L I
о ю го зо w so
Время, ч
Рис. 4.29. Изменение ползучести пленки в процессе эксплуатации.
в— пленка, содержащая супьфогруппы; б — пленка, содержащая
карбоксильные группы».
Мембраны с карбоксильными группами и мембраны с сульфогруп-
пами обладают достаточно высоким сопротивлением продавливанию
(~9 кг/см2), но сопротивление раздиру, которое связано с
повреждениями в процессе работы мембраны, составляет всего лишь~2 кг/ см2.
Кроме того, мембраны неизбежно подвергаются усадке и набуханию
в результате изменения концентрации внешнего раствора Поэтому
для увеличения надежности промышленных мембран с точки зрения
механической прочности и стабильности размеров используют в какой-
либо форме упрочняющие материалы. Уже имеются данные по
промышленной эксплуатации мембран в течение двух и более лет.
2.3.3. Виды мембран и их применение
Фирма "Дюпон", как показано в табл. 4.28, выпускает три вида
мембран марки нафион, различающихся по назначению [ 12].
Мембраны марки нафион 400, которые имеют одинаковую структуру с
первоначально выпускавшимися мембранами нафион 100, не используются
для получения едкого натра из-за низкого выхода по току, а
применяются для производства других неорганических солей, например Na2C03
[13]. Мембраны марки нафион 200, поверхность которых со стороны
катода обработана этилендиамином (ЭДА), и мембраны марки нафион
300, представляющие собой комбинированную пленку из полимеров с
различной обменной емкостью, применяют при производстве едкого
натра различной концентрации. Все эти мембраны армированы
волокном из ПТФЭ. На рис. 4.30 представлена зависимость выхода по току
от концентрации едкого натра для мембран нафион различных серий
[13].
ч
вМ NaQH,
нагрузка

СО
<ени
Ъ>
|
Р-
с
X
X
X
ноиф
со
X
арки
ран м.
"8
Q)
2
2
d
X
CD
со
СМ
^
to
з-
S
io
то
ь-
Ш
энени
рим'
С
пенок
с
3
X
X

fife
ара
X
о
ш
У
инх
CD
1-
ш
X
S
[ О
2
?
1 i
%-ного раствора
-28
8
Е
X
лучен
А) х 180 мкм Дпя по
св
натр
А) х 180 мкм едкого
SS
со
s
к
о
*
о.
о
км,
2
8
ода
кат
>рон ы
о
1-
о
8
'•—''
,87
о
о;
¦ч!
о ч-
8 см
с
5
Н
ев
S
1-
о
«
а.
А) х 180 мкм
Я
ео
S
1-
о
*
о.
А) X 180 МКМ
3
ев
S
ь
о
«
а
"8 "8 "8
км,
2
км,
5
КМ,
2
?8§
ев
d
о
кат
роны
о
8
*—'
,87
о
OS
X
1—
СМ
ео
d
о
кат
роны
о
8
-¦*
N.
со
о"
ос
¦ч
in
1—
см
га
d
о
кат
ipOHbl
о
о
8
—*
N.
оэ
о
0=
X
Ю О
а 8
X
Н
е чем 20%-ного
боле
о
X
Е
X
пучен
Дпя по
мкм
О
О
X
СП
о"
о;
2
X
2
о
in
X
N
О
натра
кого i
ра ед
раство
мкм
125
X
t—
0,9
мкм
100
X
т—
0,9
мкм
100
X
т—
0,9
2
in
СМ
X
N.
со
о
J* °=
¦ч
in
ст
•ч
-а-
СМ
ст
5
S
X
ст
N.
о
OS
X
8
ст
2
§
X
N-
СО
О
к
¦ч
о о
ев о
ст ¦*
с
X
н
неорганических сопе(
иза
ектроп
Для эл
1
2
см
X
0)
о"
0=
¦ч:
in
•*
Е
натри
рид
о
(ая хл
исклю»
2
2
см
X
ст
со
о
OS
X
in
CM
-а-
2
2
О
00
т-
X
ст
СО
о
OS
чв
Ем
•а-

Применение в химической и текстильной промышленности 347
100
¦V\\\\WS Hnipimt ?.?7
Ншрион 427
10 20 30 W SO
Концентрация NaOH, %
Рис. 4.30. Э1ектрохимические свойства пленки нафион при плотности
тока 31 А/дм2 и напряжении на ванне 4,5 - 4,7 В.
Фирма "Асахи гарасу" путем регулирования состава и
структуры мембран с карбоксильными группами, а также условий их
получения производит, как приведено в табл. 4.29, серию мембран марки фле-
мион.
Электрохимические свойства стандартной мембраны марки фле-
мион 230 приведены на графиках рис. 4.31. Особенностью мембраны
марки флемион 723 является низкое напряжение при электролизе. В
этом случае с уменьшением расстояния между электродами и
мембраной напряжение уменьшается. Мембрана марки флемион 430 для
производства 20%-його раствора едкого натра, используемого при
получении целлюлозы, имеет асимметричную структуру с пониженной
обменной емкостью поверхности мембраны со стороны контакта ее с
водным раствором едкого натра. Электрохимические свойства
мембраны марки флемион 430 приведены на рис. 4.32.
При производстве едкого кали (КОН) большое внимание
уделяется его качеству. Так, согласно японскому стандарту (JIS) на
препарат первого класса*, содержание КС1 в 45%-ном растворе едкого
кали не должно превышать 100 млн. Как показано на рис. 4.33,
мембрана марки флемион 330 позволяет получить продукт,
удовлетворяющий этому стандарту.
Структура и способы получения мембран фирмы "Асахи касэй"
неизвестны. Эти мембраны,по-видимому, содержащие карбоксильные группы, ис-
Приблизительно соответствует препарату х.ч. - Прим. перев.

Применение в химической и текстильной промышленности 349
^? 100
Концентрация NaOH, %
Рис. 4.31. Электрохимические
овойства пленки флемион 230 при
плотности тока 20 А/дм2.
20 30 40
Концентрация NaOH, %
Рис. 4.32. Электрохимические
свойства пленки флемион 430 при
плотности тока 20 А/дм2
пользуют для получения 21,6%-ного раствора едкого натра при
выходе по току 93% и напряжении на ванне 3,56 В (плотность тока 40 А/дм2)
[141
Фирма "Токуяма Сода" выпускает два вида мембран марок
неосепта FC-1000 hFC-2000, которые представляют собой пленки, содер-
Р и с. 4.33. Электрохимические
свойства пленки флемион 330
(i4R = 1,34 мэкв/г, плотность
тока 20 А/дм2, 90°С).
I.
25 30 35 40
Концентрация КОН, %

350
Глава 4
§ згоо
IS*
^ | *: 2000
%
1600
Рис. 4.34. Расход электроэнергии в методе AZEC.
жащие одновременно карбоксильные и сульфогруппы [15]. Мембраны
неосепта FC- 1000 и FC- 2000 применяются для производства
соответственно низко- и высококонцентрированного едкого натра. Мембрана FC-
2000 используется для получения 27,6%-ной едкой щелочи при выходе
по току 94% и напряжении на ванне 3,5 В (плотность тока 30 А/ дм2)
[16].
Потребление электроэнергии при производстве едкого натра с ис-
пользованием ионообменных мембран составляет 2300- 2500 кВт • ч/ т
NaOH, ртутным методом~3000 кВт» ч/т NaOH и диафрагменным
методом 3300кВт »ч/т NaOH. Из этого сравнения ясно, что процесс
производства едкого натра с использованием ионообменных мембран более
экономичен с точки зрения энергозатрат. В настоящее время
прилагаются усилия по улучшению самих мембран и процессов, в которых они
используются. Так, фирма "Асахи гарасу" разработала новую
систему электролизных ванн (метод AZEC), в которой могут быть
полностью проявлены свойства пленки флемион 723. На рис. 4.34
представлены характеристики опытной установки системы AZEC. Потребление
электроэнергии по этому способу составляет 2000 кВт • ч/т NaOH
[17].
2.4. Применение фторсодержащих ионообменных мембран в
качестве твердого полиэлектролита
Диафрагмы для топливных элементов были первым случаем
применения фторсодержащих ионообменных мембран в качестве твердых
полиэлектролитов (ТПЭ). Затем эту технологию использовали для
получения водорода электролизом воды, а в дальнейшем - в описанном
выше процессе получения едкой щелочи. В будущем ожидается
совершенствование этой технологии.
го зо to so во
Плотность тока, А1дмг

Применение в химической и текстильной промышленности 351
2.4.1. Диафрагмы для топливных элементов
На рис. 4.35 приведена схема топливного элемента [18]. Помимо
функции сепаратора, предотвращающего смешивание водорода
топлива с кислородом окислителя, мембраны в результате пропитки
влагой выполняют роль твердого полиэлектролита. Электроэнергия,
которая образуется при ионизации водорода и кислорода на поверхности
комбинированного элемента мембрана - электрод, полученного
введением мембраны между покрытыми катализатором электродами,
выводится через проводники, подсоединенные к электродам. В самом
начале были сделаны попытки [ 18] использовать мембраны из
сульфированного полимера на основе а, р, fi-трифторстирола, а затем
были разработаны коррозионно- и кислотостойкие перфорированные
мембраны марки нафион, позволяющие повысить рабочую
температуру элемента и его мощность [ 19]. На рис. 4.36 приведена схема
топливного элемента, установленного в космическом корабле "Джемини"
[20].
2.4.2. Способ получения водорода электролизом воды с использованием
твердых попиэпектропитов
Усовершенствование технологии получения водорода как
источника чистой энергии проводилось во многих странах. Среди этих
изысканий привлек к себе внимание метод электролиза воды с
использованием твердых полиэлектролитов.
0©
нг
Электрод
Р и с. 4.35. Схема топливного
элемент &
ог
Электрод
Ионообменная
мембрана
Выпускное
3—*" отверстие
для воды

Рис. 4.36. Топливный элемент для космического корабля.
а) Моноэлемент: 1 — ионообменная мембрана; 2 — электрод.
б) Составной элемент: 1 - впуск охлаждающей жидкости; 2 - токосбор-
ник по кислороду; 3 — ячеистая пластина; 4 — сепаратор для
образовавшейся воды; 5 - охлаждающий змеевик; б - вывод охлаждающей жидкости; 7 —
система распределения Hj и его ввод; 8 - вывод; 9 - труба для подачи Н2>
10 - соединительная штанга группы элементов; 11 - токосборник по
водороду; 12 - комплект ионообменных мембран и электродов; 13 - вывод; 14 -
труба для выпуска Н2.
<к нг
© 40Н--»ог + 2Н80+4е
Рис. 4.37. Принципиальная схема электролиза воды с использованием
твердых полиэлектролитоа 1 — анодный коллектор; 2 — анодный слой; 3 —
катодный слой; 4 — катодный коллектор; 5 — ионообменная мембрана

Применение в химической и текстильной промышленности 353
В принципиальной схеме этого метода, приведенной на рис. 4.37,
имеется ячейка, такая же, как в топливном элементе. При
электролизе воды для увеличения выхода по току процесс ведут при
температуре выше 100°С. Для этих целей требуются мембраны, которые
помимо повышенной избирательности к переносу катионов должны
обладать высокой термостойкостью и стойкостью к окислению. Этим
требованиям отвечают фторсодержашие ионообменные мембраны.
Практически еше необходимо решить много технологических
проблем, связанных с мембранами. Так, в случае сильнокислотных
мембран, содержащих сульфогруппы, с точки зрения коррозионной
стойкости ограничен выбор материала каталитического электрода.
В связи с этим возникает необходимость в использовании
слабокислотных мембран типа мембран, содержащих карбоксильные группы,
и анионообменных мембран, отличающихся очень высокими
термостойкостью и химической стабильностью.
В настоящее время в США фирмой " GE" ("Дженерал Электрик")
были проведены испытания системы мощностью 200 кВт на ячейках
размером в 2,5 кв. фута. В Японии в этом направлении проводятся
ускоренные исследования, являющиеся одним из звеньев программы
Sunshine[ 21].
Исследуется использование твердых полиэлектролитов для
регенерации [22] хлора из побочно образующейся при электролизе
NaCl соляной кислоты; для получения соды способом [ 16], при
котором ожидается уменьшение напряжения на 0,5 - 0,8 В по сравнению
с современным методом электролиза с помощью ионообменных
мембран, а также в органическом синтезе, например при восстановлении
малеиновой кислоты в янтарную и бензохинона в гидрохинон [23].
2.5. Другие области применения фторсодержащих мембран
В качестве материалов для фторсодержащих ионообменных
мембран используют новые перфторсодержащие полимеры, содержащие
функциональные группы. В последнее время эти полимеры стали
изучаться в качестве твердых кислотных катализаторов в реакциях
синтеза.
Среди областей их применения следует отметить превращение
2-бутена в триметилпентан и получение этилбензола реакцией этилена
с бензолом с использованием в качестве катализатора, нанесенного на
Si02 и А1203, нафионового полимера (в Н+- форме) [ 24]; оксиалкилиро-
вание гидроксильных соединений алкиленоксидами в реакционном слое,
23-585

354
Глава 4
заполненном нафионовым волокном [ 25], а также сульфирование
ароматических соединений в реакторах с пленками и трубками из
полимера нафион [26]. Кроме того, сообщается об использовании их в
качестве катализатора для получения сополиэфиргликолей сополимериза-
цией алкиленоксидов с тетрагидрофураном. В этих случаях придается
большое значение тому, что катализатор можно отделить,
регенерировать и использовать повторно [ 27]. На стадии разработки находятся
гигрометры [29] и газоанализаторы [28] с фторсодержащими
ионообменными мембранами.
2.6. Заключение
Ионообменные мембраны на основе фторсодержащих полимеров
являются сравнительно новыми материалами, имеющими высокую
стоимость и синтезируемыми в небольшом количестве. Предполагается,
что в дальнейшем благодаря своим уникальным свойствам эти
материалы найдут новые области применения.
Без совершенствования технологии использования мембран, как
видно из изложенных выше примеров, нельзя выявить полностью их
возможности. В будущем для успешного применения фторсодержащих
ионообменных мембран необходимы совместные усилия как
производителей, так и потребителей.
3. Фторсодержащие растворители
Енэтани М., Кумото И.
3.1. Введение
Растворители весьма широко используются в лакокрасочной
промышленности, медицине, нефтехимической, текстильной,
машиностроительной промышленности и т.п. Однако в связи с развернувшейся
компанией борьбы с загрязнением окружающей среды наметилась
тенденция ограничить использование таких распространенных растворителей,
как бензол, толуол и ксилол, а также ряда других органических
растворителей. В связи с этим, например в лакокрасочной
промышленности, достигнуты определенные успехи: уже нашли практическое
применение водорастворимые краски, порошковые краски и краски, не
содержащие растворителей. Кроме того, решается "проблема улучшения
техники безопасности на рабочих местах, в частности при работе с такими

Применение в химической и текстильной промышленности S55
токсичными или канцерогенными растворителями, как трихлорэтилен.
В последнее время картина спроса на растворители изменилась.
Возникла потребность в новых растворителях для всех отраслей
промышленности, особенно для химической промышленности.
Ниже описываются области применения фторсодержащих
(фреоновых) растворителей, считающихся наиболее перспективными среди га-
логенсодержащих растворителей.
3.2. Фреоновые растворители
3.2.7. Краткое изложение
Современное развитие многих отраслей промышленности, прежде
всего электронной, направлено на повышение качества .готовой
продукции - ее прецизионности и миниатюризации. Незначительное
загрязнение и пыль влияют на функционирование готовых изделий,
поэтому очистка изделий в процессе их изготовления и во время работы
играет важную роль. Следует отметить, что процесс очистки стал
затруднителен, так как увеличилось число комбинированных материалов,
например из металлов и пластиков. Кроме того, очистка не должна
вызывать порчи материала и ухудшения его электрических
характеристик. Фторсодержащие растворители или фреоны, специально
разработанные для промывки, представляют собой бесцветные прозрачные
жидкости. В химическом отношении они принадлежат к фторхлоругле-
водородам.
Известно большое число фреонов, например фреоны 11, 12, 113,
различающиеся числом атомов хлора, фтора и других элементов в
молекуле и обладающие соответственно разными свойствами.
Фреоны 12 и 22 с низкой температурой кипения, имеющие довольно
высокое давление паров при комнатной температуре, можно использовать
в виде сжиженных газов, тогда как фреоны 11, 112 и 113 при
комнатной температуре и нормальном давлении являются жидкостями.
Применение фреонов зависит от их свойств. В настоящее время
производится около 80 000 т фреонов в год. В основном они находят
применение в качестве хладагентов в холодильниках, проиеллентов для
аэрозолей, вспенивающих агентов для уретанов и растворителей для
очистки.
Широкое применение фреоновых соединений объясняется такими
их свойствами, как а) негорючесть, взрывобезопасность; б) малая
токсичность и безопасность (при низкой концентрации не вызывают
отравляющего действия); в)химическая и термическая стабильность

356
Глава 4
(при использовании в обычных условиях не разлагаются и не
вызывают коррозии металлических материалов); г) избирательная
растворяющая способность, умеренное действие на пластики и волокно (не
ухудшают свойства этих материалов, хорошо растворяют вещества с низкой
молекулярной массой типа масел и жиров); д) хорошие
термодинамические и электрические свойства. Благодаря этим свойствам
фреоновые соединения могут служить прекрасными растворителями для
очистки. Однако использование фреонов в этом направлении начато лишь
в последнее время, и они пока не применяются так широко, как хлор-
содержащие растворители и растворители нефтяного происхождения.
Фреоны получили широкую известность в 1931 г., когда
американской фирмой "Кинетик Кемиклз, Инк." был получен в качестве
хладагента фреон 12; в 1932 г. были получены фреоны 11 и 113. Однако в
качестве растворителей они получили известность значительно
позже, в период со второй половины 1950 г. до первой половины 1960 г.,
в связи с ускоренным развитием космических ракет и
полупроводниковой промышленности (ЭВМ и средств информации для военных и
гражданских целей), где предъявляются повышенные требования к
свойствам растворителей и безопасности работы с ними. Для
химчистки фреоны впервые стали использовать в США.
В связи с послевоенным развитием нефтехимии в 1950-х годах
в японской промышленности в основном использовались летучие
масла, ароматические, спиртовые, кетонные, хлорсодержащие и другие
растворители. Со второй половины 1960 г. благодаря ускоренному
развитию в Японии полупроводниковой промышленности возросли
требования к качеству изделий, обрабатываемых растворителями. С
другой стороны, в центре внимания оказался ряд общественных
проблем: борьба с загрязнением окружающей среды, снижение
токсичности химических продуктов и др. В связи с этим спрос на фреоновые
растворители увеличился. Фреоны стали применять во многих
отраслях промышленности, например при производстве прецизионных
устройств, в оптике, химчистке и т.п.
Очистка фреоновыми растворителями, как самая безопасная и
эффективная, получила особенно быстрое распространение в
последние несколько лет. В качестве фреоновых растворителей применяют
фреоны 11, 112 и 113 со сравнительно высокой температурой кипения,
при комнатной температуре представляющие собой жидкости. Кроме
того, используемые для очистки растворители содержат другие
растворители и добавки, как указано в табл. 4.30.
Фреон 113 является типичным представителем таких
растворителей и обладает многочисленными достоинствами.

О)
X
$
2
х
а
С
S
2
х
а.
с
X
X
X
а.
ш
о
X
8
§¦
6
со
га
з
s
с;
43
ь
СО ЕС
|l
2 с
ш 5
I-
ш со
х о
о.
ш
л
со
о
X
8
о.
е
i
а>
\~
X
X
л
со
X
а.
So.»
о.
! °
S 8-
ее
с
а:
6
а
б
о
5
о
X Ш*
| 8
о g
5§
« X
° X
51
л В
"8 S
X X
с с
а а:
см
С)
ь.
и
о.
е
о
и
а
и
о.
6
а.
О)
б
х
2
о
5
о
со'
8
2
6
а.
ш
б
о
о
со"
8
я
о.
|_
га
со
х
л
2
I
со
о
& 8 cf
X
г s
•х 3
I*
II
>х в >х в п
ш а ш а я
5 5
си с fc с $ с
СС CJ ct CI х ГД
^ X
8|
*.х
Us
х а
-a-
s
с
X
2
о
•*
\
о
со
О)
1
8
о
с
X
1-
СГ)
X
со
Г"
т—
О
io
со
\
о^
If?
со
1
X
о
о.
с
о
со
X
X
со
Т™
т-
1
6
X
к
О
О
X
X
шер
и
CJ Л
ь, 8
_.м2
О "
U х
-^ со
т- О
а.
х к
8 8
О- СО
в <
га
х
8
О.
¦&
6
0)
2
о
с
л
X
с
« я
°§
X <
со
X
D.
•&
Й
ш
2
о
?
«с?
и
I- X
?8
с а.
о -е
Р л
8§
о 2
га
А
I
о
о
X
О.
0)
m
о
сЗ^
о «-
1х
ш 8
ё-в-
5 5
х о
? 5
сЬ
х
га
ь
о
х
I
о
с:
га
со
§8 Ь
со л m
е§ р.
l< сОвО iO

358
Глава 4
3.2.2. Промышленные способы получения
растворителей
Фреоны 11, 12 и 113, используемые для очистки, получают
взаимодействием фтороводорода с соответствующим хлорсодержащим
соединением. Фреон 11 получают реакцией фтороводорода с тетрахлори-
дом углерода в присутствии катализатора
HF+CC14 -CC13F + HC1
фреон 11
Заполнение
емкостей
Рис. 4.38. Схемапроцесоаполучения фреонов 11 и 12.
1 - реакционная камера; 2 - ректификационная колонна; 3 - конденоа-
ция; 4 - реактор; б — башня для отделения кислоты; 6 — промывная
колонна; 7 - ректификационная колонна; в - ооушитепьная башня

Применение в химической и текстильной промышленности 359
На практике в процессе производства фреона 11 попутно получают
фреон 12. На рис. 4.38 приведена схема производства фреонов 11 и
12. После окончания реакции фреон 11 отделяют от фреона 12 и
подвергают очистке. Фреон 112 и 113 получают так же, как фреон 11,
используя в качестве исходного продукта тетрахлорэтилен.
СС12 = СС12 + 3HF + С12 - CC12FCC1F2 + 3HC1
3.3. Свойства фреоновых растворителей
3.3.1. Физические свойства
В табл. 4.31 приведены физические свойства фреоновых и хлор-
содержащих растворителей. Как следует из таблицы, фреоновые
растворители по своим физическим свойствам значительно отличаются
от других растворителей.
3.3.2. Растворяющая способность
В табл. 4.32 приведены данные по растворяющей способности
фреона 113 и других органических соединений. По растворяющей
способности фреон 113 занимает промежуточное положение между
нефтяными и хлорсодержащими растворителями. Вещества, растворимые
во фреоне 113, можно удалить в процессе очистки. В качестве
относительного показателя для оценки растворяющей способности принят
каури-бутаноловый показатель (КБ-показатель приведен в табл. 4.31.).
Чем больше КБ-показатель, тем выше растворяющая способность
растворителя.
Однако, поскольку не существует абсолютного критерия оценки
растворяющей способности, необходимо проводить испытания по
удалению загрязнений. Особенностью хлорсодержащих растворителей
является высокая растворяющая способность, а недостатками -
высокая токсичность и способность вызывать повреждения самого
обрабатываемого материала В противоположность хлорсодержащим
растворителям фреоновые растворители обладают умеренной избирательной
растворяющей способностью, хорошо растворяют низкомолекулярные
вещества типа масел и жиров и неполярные вещества и почти не
растворяют высокомолекулярные материалы и полярные вещества.
Как следует из табл. 4.32, фреоны обладают хорошей взаимной
растворимостью с хлорированными углеводородами, низшими
спиртами, кетонами, сложными эфирами, ароматическими и алифатически-

5
Q.
U со
и
и
II Ю
сч СО
— ю
Cj to
и *-
и
и
_f"
и
и
CN
и
и
II
_,
и
и
CJ
9
^х
со"
СО
Т"
9
га
и
и
см со
и fc
и •
со
8
су
су
•а-
N-
N.
¦96,
cSo *
га со ^а-
г-" СО* о"
<м
28„
со
n.
СУ
о"
N.
со"
N.
394
N-
ю
О)
СУ*
О О)
to О
>а- со
S
СУ
СУ
I
со
СУ
га
I
со су со со
i-* Ю О* СМ*
га
О
с
ю
СУ
су ~—
су ю о>
га ю N. со
т-" <Ч* О* Ю
су
О)
со"
со
*з-
со
со
1
| $ g
т-* "9* О*
CN СО
га
о
СУ
N-
со
СУ
О)
ю
га
I
Я
со со о
К га n.
—* N-" о"
О о
52 см
¦ч- "-
га су 1-
со о су
т-" N* i-1'
ю
ю
СУ
о
8
СУ
"Э*
О)
о
о
9
со
N.
га
со
м"
N-
га
о
О)
о о
о* о"
8ю
<з-
СУ
R
о
о
О
со
га
СУ
ю
см
см
см
о
О
о
О
со
^?
т-
СМ
О*
8
N-
Ю
N.
Ю
* ?3 я
см ,_
Ю
СО
И
C\J
N.
СУ
1Л
со
§
¦* со
к; w
о о
со "#
N. га
су
о
N.
и
со
§.
5
о.
I
I
с OS сб
2 Ь ГГ. Но С

Ц Ы 4.3
х
с
«о
го
со
*
с
о
о
Q.
с
0,17
1,32
0,01
0,015
0,05
0,07
СМ
га 1-
О т-
о- О
см о
¦* *-„8
т- О) ^
ю О
SUJO
ТО Ю
ч- с\Г v
- о
1- N. —
О
О О
X
¦г- h- В
о о S
о" о*
5. i
i я и.
ScmQ „
о е
СО
«€
sii
5 со со
в ,, г: о *"'
ЙЛ"' 1
О
СМО
см" Ji
ct х
О т-
о" о"
Л L. L.
1- О О
с О О
О т- *~
% л «в
SS "г g
/к?
н о >
о ев *-
о о. -
О. U (J
t_ CI P
0-
II TO
in W
."P I,
о
CM <P
то о
T- О
с? с?
§8
с? о
с» г-
1§
о с?
см К
2.8
ю
So
о
о* о*
о
8 «
со
о
СО
Eg
О О
о* о*
с» fe
°. I
о
85
Я. х
о
? fe
О I
о
со к
о
СО fe
5*
о
8
8
о
о
8
со
о
о
о
8
о
о
о
сЬ
е-'"L4 g g 9 -
л
ш8
ее
S
1-
S
S
ь
В!
Q.
-о if
§ i
«1
gI
Б 6
11*
to
а
?
о
с
IS
2
со
о
S
II
18
3. •-
5; о
2g
га
i
Й «>
о =
га 2
li
Si
3 з>
° i
© a
S II
is!»
S?
ccO
x U
«-<
$H tt
о
a- i
is
il
2 re
if
fc о
|5
!•
il
*;
. CO
* ?
со 5
8-1
of Ш
О С5
о
fe
X
о «j; О
с
§
5
d 'O
CO O.
О X c
DC Л
§5
a t
Is
If
JLl
SI
*-' о
xfe
|S
»i
s
о
fe
Is
§x
°i
g б
If ?
го о p
О о 2
о С s
2 I- О
О О i
|ао:
2
8"«э
Z m
< э
I

5
с
а.
S
ss
а.
о>
I
к
о
с
о.
С а
к
о
fc
к
18
о <в
X а
л
*
ь
S
s
О.
Ы
а
Я
X
е:
<о
10
Е
О
&1
II
IS
О о-
к
о
a &
л а.
о S
С a
8 §. *
I «г a
?!
s
i
*!ftlll§§
|i
U
a- о. x с
* < H ХЭ
I
6
5
CB
2
Q.
5 5
a i «
I -
lllilllll
_ « s
« ? ? §
I
I s s s ? § & *
* X 5 5 5 * о в —
i
Iff li Sii
n а ф со _ _ —
< ? Ш 5 Я IbH-b-
o
5
CB
2
О
о
.1
? 5*
g|8al?|S§&
< I- Ш XCSffiL^S

Применение в химической и текстильной промышленности 363
ми соединениями и совершенно не растворяют полярные соединения
типа органических кислот и многоатомных спиртов. Неорганические
соли и вода труднорастворимы или нерастворимы во фреонах.
Фреоновые растворители легко удаляют нерастворимые
загрязнения (пыль, шлам, остатки от пайки) из зазоров и пазов в различных
приборах, так как обладают способностью диспергировать
загрязнения. Это объясняется их хорошей проницаемостью (вследствие
низкого поверхностного натяжения) и высокой удельной массой.
3.3.3. Влияние фреоновых растворителей на
обрабатываемые материалы
При выборе очищающего средства очень важно определить такие
факторы, как цель очистки, тип удаляемого загрязнения и вид
загрязненного материала
nvnuwunxmpuS
Полштилен (мявши)
Полипропилен
Полиметанршшт
Полистирол
АБС-саполимер
Найлон V
Полштрифторалортилея
Политетрафторзтилен
Поликарбонат
Полиацетат
фекальная смола
Кароамиднал смола
МиюмшаформшлдегиАюя смола
Полаеинилхлорид
Полиатилен (мягкий)
Полипропилен
Полистирол
Найлон SB
Лолитрифторхлортилен
Палитетрафторгтилеи
Поликарбонат
Полиаиеталь
Феиолшая смола
Кароамидна* смола
КаажжОормалдкидтя смела
Фреон V
1 Рост
J
1
_, -j
m
T
}
^^
юряеп
8Г"|
wmili
1,1,1-Трихлортом
(
'"(
1
'
ZJ
9
№
EX
Pzcmeapsemcx
' I
-
I I
1btnepdm.~ycapo*/H. щь
II
Г | 1
Растворятся
i If
фреон in
i! 1
. !
~ <
Z]
(
— ¦ i
1
1
_ 1
1
.. 1
aa=
1
Ращеоряеп
i
С
J '
meJL
уся
Трихлоретлилен
¦ " ,
<
munr
i
—i
1 »¦
„1,1 ••
Р&С1П80РЯ?Н,!СЯ
» 1 "
a
1
"Ьшщхмгупйцт л/ря
РйСП)80рЯРЯ7СЯ
jrj»
Фреон 113
fZ^
i
_1
'
j
¦
-
рЛш1
а
¦
к<ждаи
вал
Тетразлортилен
js?5ESB5»
1 Рас/ттроряет
Зи
у 1
дам/ Ё в?
ст
Иамтниема№И,% О Ю Ю 30 О ГО го 30 0 10 Ю 30
I I Otpasw погружают на tv Условия определения: вершин погружают на it. umlmi.
BH Ооразин погружают на /неЗ. при 30V, после veto еинимакт и сразу делают определения
Рис. 4.39. Степень изменения массы пластиков под действием фреоновых
и хлорсодержащих растворителей.

364
Глава 4
Для удаления загрязнений типа неорганических солей применяют
водные системы (кислоту, щелочь или моющее средство), а для
удаления органических загрязнений и масел - органические растворители.
Одяако на практике из-за того, что загрязнения имеют сложный неор-
ганическо-органический характер, роль .очищающего средства
сводится к растворению или диспергированию загрязнения. В этом случае
при растворении загрязнения важно, чтобы очищающее средство не
оказывало отрицательного влияния на обрабатываемый материал. На
рис. 4.39-4.42 показано влияние фреоновых и хлорсодержащих
растворителей на материалы из пластиков и эластомеров.
Фреоновые раствормтели по сравнению с известными товарными
растворителями, в состав которых входят хлорсодержащие раствори-
Паливинилх/горид
Полиэтилен (мягкий)
Полипропилеи
Лолиметаприлат
Полистирол
АБС-сополимер
Найлон 66
Лолитриаторхлорттилен
Политетрафторэтилен
Поликарбонат
Полиацеталъ
Фекальная смола
Нарбамидная смола
Мтшмофортяъдегадгшснопа
Паливинилхлорид
Полиэтилен (мягкий)
Полипропилен
Полиметакрилат
Полистирол
АБС'Ссполимер
Найлон GG
Политрифторхлорятилен
Политетрафторэтилен
Поликарбонат
Полиацеталъ
Фенольная смола
Кирбсшиднсся смола
Шламшюахрмалъдееиднаятт.
Фреон 77
'
i
(
<
i
1
i
¦ (
<
\
Растя
^
i
юряется
Ь Ь 1-Трихлорзтан
" 5
с
i
i
S3 1
SSmm I
=L_
Растворяется
Растворяется
Растворяется
Р
»
•
Растворяется
: I
Фреон Ш
i
i
С
Рас/т
i
1
i
С
?
1
1
1
1
¦
¦
'
'
¦
юряется
Трихлорзтилен
<
1 1
!
i
(
Рост
2
Юряется
Растворяется
Растворяется
1
i
i
Tfymep.-yt
i
¦
Pacmt
а&гчн. тр
оряется
:
Фреон 113
i
<
<
i
i
i
i
<
<
i
(
1
!
'
1
КИЙИУЦМ
¦
¦
1
¦
»
.
1
логру~
Тетрахлорэтилен
i
•
<
¦
i
щины
\
<
э
S
5
Г
1
5
¦
Г
i
Изменение о 10 20 О 10 20 О Ю Z0
размеров, %
-1 Образцы Условия определения: образцы погружают на Ьч. или 1нед
1 погружают на 4ч. при. 50°С, после чего вынимают и делают определения
¦М Образцы
Н^Н погружают на 1нед
Рис. 4.40. Степень изменения размеров пластиков под действием
фреоновых и хлорсодержащих растворителей.

Применение в химической и текстильной промышленности 365
тели, оказывают при очистке незначительное влияние на материалы
из пластика, резины, металла и т.п. Следовательно, фреоновые
растворители можно использовать для обработки поливиниловых и поли-
ацетальных покрытий, не удаляя их. Однако при длительной
обработке фреоновыми растворителями имелись случаи незначительного
набухания пластиков и резины. При обработке металлов необходимо
учитывать влияние, оказываемое на них смесью фреоновых
растворителей с водой и смесью фреонового растворителя со спиртовым
растворителем. Однако в каждом отдельном случае в условиях обычной
очистки фреоновые растворители не оказывают какого-либо заметного
влияния на обрабатываемые материалы. Например, при очистке магни-
Изменение о SO 100 ISO ZOO О SO WO ISO ZOO О SO 100 ISO ZOO
Массы, %
| | Образца вв Образцы Условия определения: образцы погружают
— погружают ^~ погружают на<1ч и 1иед. при 50% пост чего нанимают
на 4 ч. на 1нед. " проводят определения
Рис. 4.41. Степень изменения массы эластомеров под действием
фреоновых и хлорсодержащих растворителей.

366
Глава 4
гофонной ленты отрицательного влияния на основу из полиацеталя
и полиэфира, а также на магнитный оксид железа не наблюдалось.
Фреоновыми растворителями можно производить очистку контактов
реле телефонных коммутаторов во включенном состоянии.
Из изложенного выше следует, что фреоновые растворители,
растворяющие загрязнения и не вызывающие смывания краски и
порчи материала основы, пригодны как для общей чистки, например
электронных приборов и прецизионных устройств, так и для
химчистки. Однако в том случае, когда чистке подвергается полимерный
материал, желательно каждый раз проводить пробные испытания, так как
имеются незначительные различия в свойствах полимеров,
свойствах добавок, пластификаторов и других компонентов.
БНК (хаикар№1)
БНК (хайкарЮК)
ПолисулъФидный каучук
/тиокол]
Уретаноеый
тучу*
Неопрен вЯМ
Неопрен ONM
Неопрен WRT
Хайпалон
ВСК
НК
Силонсановый
каучук
Фреои 11
¦
т
¦
3
¦
э
3
Z3
3
Фреон 112
i
¦
э
¦
!
1
)
1
¦з
3
в
3
Фреон ИЗ
<
<
I
<
¦
i
1
1
¦
)
1
3
¦
9
¦
1
1
1
1
3
i
Z3
Z3
"Г")
размеров,
1 Образцы
J погружают
на 4 ч.
SO 7!
¦ Образцы Условия определения: образцы погружают
погружают на 4ч или!нед. при 50% пост чего
на 1нев. вынимают и проводит определения
Рис. 4.42. Степень изменения размеров эластомеров под действием
фреоновых и хпорсодержащих растворителей.

z
6 б
ill
Ъ
i-
Hi
5 \ A
S ^ i * S4
!
г
со
>x
о
l-
s
a
ев
О.
x
X
I
X
&
I
о.
о
5
?
8
о
X
г
3
с
&
2
Я
ее 8
в ,
|1
CD
X
i
X
s
та
со
ев
X
с
ю
со
!
к
2
со
X
ф
I
4>
>.
a
§
8.
§
СО
X
fc
>.
о.
§
ii
о.
i
ю
I
б.
i
6
S
В
о
s с -
я!»
* =гХ
к
$
2
со
>х
2
I-
5
I
6
С
О а
5
X
о.
S
о.
X
о. I
a s,
8 I
I
§
X
8
о.
в
5 -'
о.
S
§
a.
о
ев
&
г-" Н
ю
a
о
5
ii
8
X ^

S
f
о
я
ф
СО
а.
I
X
&
I
о.
о
5
I
о
о.
о
8
о
8
%
я
2
С
g
fc
2
се
X
О)
яни
X
с
Ш
V
С*>
¦»¦
(О
» СЕ
б п и
ВОДО
:!
НИИ
I
Алю
о
S
S
*
епь
ь
§
аство
0.
О. Ы Т ¦»
Ф ll g| || I
?
§
в! -
$
с
х
fc
о.
о
5
со
а.
6

Применение в химической и текстильной промышленности 369
3.3.4. Стабильность
При использовании очищающих средств главным требованием
является их высокая стабильность, так как, если при хранении или в
аппарате для чистки растворитель может разлагаться с
образованием кислотных компонентов, это приведет к порче как самого
оборудования, так и очищаемого материала Фреоновые растворители
обладают высокой стабильностью, не претерпевают химических изменений
при хранении и не теряют при использовании очищающего действия.
Кроме того, фреоновые растворители не вступают в реакцию с
кислотой и щелочью и могут быть регенерированы и повторно
использованы. В табл. 4.33 и 4.34 приведено сравнение инертности фреоновых
и хлорсодержащих растворителей по отношению к металлам.
Таблица 4.35. Терморазложенив на высоких температурах фреонов 11 и 113
Фреон Температура образования Скорость разложения в
начальных продуктов раз- стальной трубке при 200°С,
ложения в кварцевой труб- %/год
кв,°С
Фреон 11 450 2
Фреон 113 300 6
Таблица 4.36. Сравнение гидролизуемости фреоновых и хлорсодержащих
растворителей
Растворитель Относительное сравнение по кислотности а
проба А проба В
Фреон 11 1,0 1,0
Фреон 112 37,0 3,0
Фреон 113 0 1,2
Триторэтилен 36,0 15,0
Тетрахлорид углерода 70,0 39,20
1,1,1- Три хлоратан 280,0 130,0
Проба А: смвсь 200 см3 растворителя, 0,1 г порошка железа и 50 см3
воды кипятят с обратным холодильником 100 ч. В случае использования
фреона 11 кислотность принимается равной 1,0. Проба В: смесь 210 см3 р-ля, 45 см3
смазочно-охпаждающей жидкости (СОЖ) на основе хлорированного перафина,
45 см3 СОЖ на основе сульфированного пярдового масла, 1 г порошка
железа и 5 г оксида алюминия кипятят с обратным холодильником 24 ч.
24-585

370
Глава 4
Фреоновые растворители обладают хорошей стабильностью при
нагревании, а при комнатной температуре могут храниться без
изменений длительное время. Однако при температуре выше 300°С
(табл. 4.35) они начинают постепенно разлагаться; в присутствии
металлов разложение их ускоряется.
При длительном контакте с водой и металлами фреоновые
растворители постепенно гидролизуются (табл. 4.36), но увеличение
количества ионов хлора и кислоты при этом незначительно по сравнению
с тетрахлоридом углерода и трихлорэтиленом. Очевидно, что
фреоновые растворители лучше всего применять для очистки в тех случаях,
когда особенно нежелательно присутствие кислоты.
3.4. Применение фреоновых растворителей
Фреоновые растворители помимо высокой стабильности и низкой
токсичности обладают избирательной растворяющей способностью и
низким поверхностным натяжением. Как изложено выше, фреоновые
растворители используются почти во всех отраслях промышленности,
например: в прецизионных механизмах для удаления с деталей жира
и тонкой пыли; в электронной промышленности для очистки
полупроводниковых материалов и деталей из них, а также для удаления флюса с
печатных плат; в устройствах средств связи для очистки релейных
контактов; в оптике для отделки и очистки линз; в гальванотехнике
для обработки гальванопокрытий и удаления влаги; в химчистке для
чистки меха и одежды; в металлообрабатывающей промышленности
для удаления с металла шлифовочного материала и смазочно-охлаж-
дающих жидкостей; в атомной промышленности для очистки
аппаратов и трубопроводов и т.п. Фреоновые растворители находят самое
широкое применение — от чистки часов, пишущих машинок, подшипников,
деталей компрессоров, деталей двигателей, вентиляторов,
измерительных приборов, печатных станков, телефонов, релейных
выключателей, микродвигателей, печатных плат, электронно-лучевых трубок,
магнитных головок, осветительных приборов, лент, деталей с
гальваническим покрытием, трубопроводов в производстве кислорода,
бритв, режущих инструментов, волокон, одежды, линз, призм, очков,
драгоценных камней, благородных металлов и медицинских
инструментов до использования в процессах экстракции, сушки и
декоративной отделки.

Применение в химической и текстильной промышленности 371
3.5. Химчистка с помощью фреоновых растворителей
3.5.7. Фреоновые растворители для химчистки
Фреоновые растворители как растворители для химчистки
обладают следующими положительными качествами: безопасны в работе,
не оказывают отрицательного воздействия на окружающую среду, не
вызывают порчи обрабатываемого материала и обладают хорошими
рабочими характеристиками.
Эти качества связаны с физическими свойствами, общими для
всех фреоновых растворителей. В Японии в качестве фреонового
растворителя для химчистки используют в основном фреон 113.
Ниже рассматриваются свойства фреона 113 и других растворителей,
существенные для химчистки.
1. Фреоновые растворители негорючи, пожаро- и взрывобезопас-
ны, бесцветны и не имеют запаха, поэтому даже в случае их утечки
не оказывают вредного воздействия на окружающую среду. Эти
качества позволяют применять фреоновые растворители для
химчистки, даже в жилых кварталах городов.
2. Фреоновые растворители безопасны для людей. Максимально
допустимая их концентрация такая же, как у этилового спирта, и
составляет 1000 млн-1. Среди органических соединений фреоновые
растворители относятся к соединениям с самой низкой
токсичностью, следовательно, они безопасны даже при вдыхании
паров высокой концентрации.
3. Фреоновые растворители по сравнению с другими
растворителями не вызывают порчи волокнистых материалов. КБ-показатель
фреона 113 C1) почти такой же, как у нефтяных растворителей, но
имеет довольно низкое значение по сравнению с тетрахлорэтиленом
(КБ = 90) и 1,1,1-трихлорэтаном (КБ =. 1?0). Вследствие этого
фреоновые растворители по сравнению с тетрахлорэтиленом и
1,1,1-трихлорэтаном не оказывают сильного воздействия на волокна, красители и
пластики (например, пластмассовые пуговицы). Кроме того, фреон
113 благодаря низкой температуре кипения D7°С) и высокой
скорости испарения можно удалить и при низких температурах, и
впоследствии при высокотемпературной сушке он почти не оказывает
вредного воздействия на волокна По этим причинам фреоновые
растворители можно использовать для чистки одежды в тех случаях, когда
применение тетрахлорэтилена и 1,1,1-трихлорэтана невозможно. При
этом исключается опасность порчи материалов даже при плохом
знании персоналом особенностей различных волокнистых материалов.

« 2
rf го
й о
Ш |_
а- о
*1
I Ё
я о.
о О
ф ф
х а
° ' №
«а о
S Р- 5
«2 5
* х «
Н I
ll -
8 ° I 6
is I 5 8
fe 5 В h
If* i
п о. 2
ш О = х
I- к со X
ihi
tjif
L. С х >
X
ее
В
х
&
&
Z
о. д
Ё&
ь I-
zil
SB
о>" ?
а се
f Q
ь »
If
Ё 5
ВС
3
о
X
Ё
ее
$
Z
м
X
ф
I
6 О
. ф
ф 5
°1
5
к
х
S
я
со
X
ф
2
i
ъ
.1
ii
- w з Э
о 5 о «з
I
II
Ь1
*1
Ф о
z х
ф О
и
с ф
Ii
о с
>Х .X
О X
Is
Q. Ф
• «
Z
о
5
i
Л °
н се
О х
5 >•
& I
се &
х >,
ё г
2? *>
II
* х
ё г
«О L.
6 9
Ф О
I =
сЬ .
« х Ё
° х со
0 | 2
Ц 7 а
\ &о
^8 •
Ё ?х
So о
и . х
х 5 2
* г о
6 И
се 8 о.
sis
1 ° X X
S- о 8 i
? !г i
g i&B
В 7
— X
оО
S
К ш
ОО.
о о -
Hi
я
III
!•
2
с
(О
ф
о
Ё
ее
3
О
1С
се
z
§
о.
Ё
I
о
5
ф
о
Ё
а
$6
*А
се 8
go
? 5 3
ill
II*
б 8
i
о - ф
с * ч
В 5 со
а я х
™ се
Z *
о к
1_ ОС >Х
OCX
i ас
В
Ё
I
«с
2
S i
5 "i 8-
Я х§
I в*
5 II
СС
1 i
° I
° S;
I- I

374
Глава 4
Кроме того, использование фреонов позволяет сократить затраты
труда, связанные со снятием пластмассовых пуговиц перед
химчисткой.
4. Фреоновые растворители в виде паров оказывают
оптимальное очищающее воздействие в течение короткого времени. Фреон 113
по растворяющей способности почти подобен нефтяным
растворителям . Вследствие низкого поверхностного натяжения A8 дин/ см при
20°С) он быстро проникает в мельчайшие поры волокнистого
материала, удаляя загрязнения. Надо отметить, что фреоновые растворители
благодаря более высокой по сравнению с нефтяными растворителями
удельной массе при механическом (ударном) воздействии оказывают
более сильное очищаюшее действие.
5. Фреоновые растворители не только не ухудшают качество обра-'
батываемого волокна, но улучшают его внешний вид. Их можно
использовать для сушки одежды при низкой температуре. В аппаратах для
чистки фреонрвыми растворителями последние легко отгоняются.
После обработки одежда приобретает грязеотталкивающие свойства и не
имеет неприятного запаха.
6. Невысокая стоимость чистки. В настоящее время нельзя
отрицать, что стоимость химчистки с помощью фреоновых растворителей
выше стоимости чистки обычными растворителями. Однако по
сравнению с другими растворителями применение фреоновых растворителей
позволяет: 1) увеличить число обработок в день благодаря
сокращению времени на одноразовую чистку; 2) сократить время обработки
путем автоматизации всех процессов, от чистки до сушки, в одном
аппарате и 3) уменьшить энергозатраты благодаря низкой скрытой
теплоте испарения фреоновых растворителей. По этим причинам надо
полагать, что стоимость химчистки фреонами не будет выше
стоимости обычной чистки. Однако и в случае фреоновых растворителей
независимо от того, какой волокнистый материал подвергается
химчистке и каким способом она проводится, об абсолютной безопасности
работы говорить нельзя. Естественно, профессиональное
мастерство работников играет роль и в этом случае. Для справок в табл. 4.37.
приведены результаты испытаний растворителей при химчистке
различных волокон и кожи (JIS L- 0860).
3.5.2. Добавки к фреоновым растворителям
При введении подходящих добавок во фреоновые растворители
они могут полнее проявить свои особенности. Фреоновые
растворители, не оказывающие отрицательного воздействия на материал, по

Применение в химической и текстильной промышленности
375
Т в о" л и и а 4.38. Добавки к фреоновым растворителям
Страна
Торговое название
Фирма
Япония
Япония
Япония
Япония
Япония
Япония
ФРГ
ФРГ
ФРГ
ФРГ
Драил он
Флончардж
Фпопп
Хайфлор
Райтфлон
Бар клен
Бендзалон
Крипп
Ранадол
Теаплан
Дайкин когё
Асахи гарасу
Синниппон
Дайити коге сэйяку
Кёэйся юси
Мицуи фуророкэмикару
Стокхаузен
Крайслер
Хенкель
Ферзе
способности удалять загрязнения уступают другим хлорсодержащим
растворителям. С целью улучшения их свойств в них вводят
добавки, которые должны удовлетворять следующим требованиям: 1)
обладать хорошим очищающим действием и придавать грязеотталкиваю-
щие свойства, 2) легко удаляться водой, 3) обладать
антистатическими свойствами, 4) не ухудшать внешнего вида изделия, 5) не
оставлять запаха и не изменять цвет изделия, 6) не вызывать порчи
оборудования, 7) не вызывать раздражения кожи у обслуживающего
персонала. Кроме того, очевидно, важно, чтобы в добавках кроме фреона
не содержалось других летучих компонентов типа спирта, так как при
перегонке нескольких десятков литров растворителя за несколько
минут невозможно отделить от фреона летучие компоненты, в частности
спирт, который образует с фреоном азеотропную смесь. Накопление
во фреоне других растворителей, естественно, ухудшает его
свойства. Используемые в настоящее время добавки к фреоновым
растворителям приведены в табл. 4.38.
3.6. Фреоновые растворители в качестве обезвоживающего
средства
3.6.1. Способ сушки с помощью фреоновых растворителей
До сих пор сушку изделий из резины, пластика, стекла и
металла, смоченных водой, проводили горячим воздухом, инфракрасным
тепловым излучением, под действием центробежных сил и
удалением воды водорастворимыми растворителями типа безводного
спирта и ацетона Использование этих способов связано с рядом труд-

3 76 Глава 4
Рис. 4.43. Краткая схема сушки фреоном.
1 - выпускное отверстие для обрабатывающей жидкости; 2 -
дренажная труба для воды; 3 — циркуляционный насос; 4 — охлаждающие трубы;
5 - нагреватель; А - камера для сушки фреоном; Б - водоотделитель; В -
камера для сбора отработанной жидкости; а— первая ванна; б— вторая
ванна (для промывки); в — третья ванна (для очистки паром).
ностей: а) невозможность сушки неустойчивых при нагревании
материалов; б) неравномерность сушки; в) пожаро- и взрывоопасность
при работе с воспламеняющимися растворителями; г) существование
ряда официальных ограничений на использование некоторых
растворителей. Сушка фреоновыми растворителями подобных затруднений
не вызывает. Другие хлорсодержащие растворители, например три-
хлорэтилен, теоретически можно использовать для сушки, но на
практике они не совсем безопасны в работе и оказывают плохое
воздействие на обрабатываемые изделия.
Сушку фреоновыми растворителями можно проводить двумя
способами. По первому из них процесс сушки складывается из
следующих стадий: удаление воды (фреон 113/поверхностно-активное
вещество) » очистка (фреон 113) > очистка паром (фреон 113), а по
второму способу — из стадий удаления воды (фреон 113/ спирт) и
очистки паром (фреон 113/ спирт). Первый способ используют для
сушки обычных изделий, а второй способ — для сушки прецизионных
деталей, деталей электронных приборов и стекла. На рис. 4.43
изображен процесс сушки с помощью системы фреон 113/поверхностно-
активное вещество. На этом же рисунке поясняется принцип работы
трехванного устройства: 1) изделия, смоченные водой, погружают в

Применение в химической и текстильной промышленности 377
1-ю ванну (А); 2) обрабатывающая жидкость на основе фреона, не
смешиваясь с водой, обволакивает под действием сил поверхностного
натяжения капли воды и отрывает их от поверхности изделий; 3) капли
воды, не растворившиеся в обрабатывающей жидкости, всплывают на
ее поверхность вследствие разницы в удельных массах и непрерывно
отделяются в камере В; 4) изделие, с которого удалена вода,
погружают во 2-ю ванну для смывки поверхностно-активного вещества с
поверхности; 5) в 3-й паровой ванне происходит окончательная очистка
(паром). Все стадии, включая транспортирование изделий,
заканчиваются приблизительно за.5 мин.
3.6.2. Особенности сушки с помощью фреоновых
растворителей
Сушка с помощью фреоновых растворителей отличается: 1) маг
лым временем, затрачиваемым на процесс сушки:, 2) возможностью
ее проведения при низких температурах, не подвергая изделие
воздействию высоких температур; 3) возможностью непрерывного
проведения сушки без расширения рабочей площади; 4) отсутствием
вредного влияния на материалы, например каучук, пластик, стекло, металл
и т.п. (не удаляет лакокрасочные покрытия); 5) снижением процента
брака благодаря качественной сушке, в процессе которой не
происходит загрязнения изделия; 6) низкой токсичностью, пожаро- и взрыво-
безопасностью.
3.6.3. Применение сушки
Сушка фреоновыми растворителями нашла широкое применение
и, в частности, предпочитается для сушки изделий сложной
конфигурации, прецизионных изделий, изделий из хрупких материалов, а
также в случаях, когда требуется снижение процента бракованных
изделий. Например, для сушки:
1) электрических и электронных деталей в полупроводниковой
промышленности (транзисторов, интегральных схем, печатных плат),
а также жидкокристаллических ячеек, кварцевых резонаторов,
микроэлементов; электрических деталей: выключателей, реле,
конденсаторов, микродвигателей, декоративных элементов;
2) прецизионных приборов и деталей: подшипников,
регулирующих клапанов, деталей компрессоров, деталей двигателей, часов,
фотоаппаратов;
3) линз, стекла и декоративных деталей: линз и оправ для очков,
зеркал, изделий из благородных металлов;

378
Глава 4
Рис. 4.44. Устройство для сушки фреоном при производстве электронных
деталей. После сушки детали поступают в ванны для очистки фреоновым
растворителем распылением и паром (задняя ванна) и затем направляются
на окончательную отделку.
4) изделий с гальваническими покрытиями: металлизированных
пластиков и металлов с гальваническим покрытием;
5) обработанных металлических изделий: электропроводов,
режущих инструментов, прессованных изделий;
6) изделий из резины и пластика
На рис. 4.44 изображено устройство для jcyuirai электронных
деталей с помощью фреоновых растворителей.
3.6.4. Физические свойства фреоновых жидкостей для сушки
В табл. 4.39 приведены физические свойства фреоновых
жидкостей для сушки, выпускаемых различными фирмами.
3.7. Очистка фреоновыми растворителями
3.7.7. Выбор способа очистки
При выборе способа очистки необходимо принимать во
внимание следующие факторы:
1) цель очистки: например, для повышения надежности работы
изделия, в качестве предварительной обработки или для
технического ухода;
2) необходимая степень очистки;
3) виды загрязнений;

1
о
ос
0)
Б
S
о
о
#
се
о
Б
IX
0)
и
ф
S
m
5
8
а
S
е
ю
СО
св
о.
и
i g
Н °
й-"о
11*
ft*
5| S
Ъ s *
2 ев .
Ocx
g ceo 2
5 h ю о
ив »5
о о § в
So_
8°u>5
6
ce
2
§6"
§8 •
go
So
Св С
tl
ОС
св л
II
8§
св
I
fc fe
I I
to о
со со
о N
о* о"
fc
X
coo
COo
88
o*~~
Ё
X
t"
8
o"
fc
X
Ю
8
o*
pe-
КОГв" ДЛЯП
X
1
'Дай
r~ О) т^
Ю CM
т^ О
со а
ю
со
ID
CO
СЭ
a
Ю
CO
CO Ш
CO CO
o" o*
00
CO
o"
a
00
o*
CM
h-
o
a CM
в
Ю
) °
"o°"
5s *Да
C6
Q.
|
low
Q
x
8
i-
i
IX
ce
CI
I
с
о
&
i-
ce
< о
CO
(С
« о
о с
Й- >«
О ™
I
св
I
о
0)
о
5 н
х а.
^ К
се о
5 г
р &#
о се
-~ S)
н
I
#
о
8§
се

Таблица 4.40. Способы очистки и их особенности
Способ очистки Особенности
Окунание Очистка путем погружения в моющее средство,
обладающее растворяющим действием
Минимальные расходы на оборудование
Большой расход моющего средства
Распыление Очистка с использованием растворяющего действия
моющего средства и напора струи моющего средства
Эффективен при удалении нерастворимых примесей
типа порошков, обрезков, пыли и т.п.
Эффективен при очистке изделий с ровной
поверхностью и плохо очищает изделия сложной конфигурации
Необходима определенная степень очистки самого
моющего средства
Большой расход моющего средства
Вибрационный Очистка путем погружения в моющее средство и
воздействия колебаний в вертикальном направлении
Высокая степень очистки по сравнению с простым
окунанием
Образование воздушных карманов при перемешивании
жидкости
Ультразвуковой Очистка под воздействием ультразвуковых волн и
высокой скорости перемешивания
Высокая степень очистки, достигаемая не только в
результате перемешивания, но и в результате
соударения частиц жидкости вследствие кавитации с
поверхностью очищаемого изделия
Эффективен при очистке изделий сложной
конфигурации за короткое время
Очистка паром Очистка под воздействием пара, образующегося при
нагреве моющего средства
Высокая эффективность мойки и сушки
Эффективность этого способа повышается при его
комбинировании со способами окунания и распыления
Необходима эффективная конденсация паров путем
установки охлаждающих участков с целью
предотвращения потерь моющего средства
Необходима охлаждающая вода с низкой температурой
Ручной Очистка пропитанной моющим средством тканью или
губкой
Пригоден для частичной очистки и очистки пленок

Применение в химической и текстильной промышленности 381
4) тип материала изделия, подлежащего очистке;
5) условия очистки: в помещении или на улице, наличие пыли на
рабочем месте;
6) оборудование для очистки;
7) время очистки.
3.7.2. Способы очистки
В табл. 4.40 указаны способы очистки и их особенности. Для
увеличения эффективности и экономичности процесса очистки важен
правильный выбор очищающего (средства и соответствующего
способа очистки.
3.7.3. Оборудование для очистки
Оборудование для очистки выбирают в зависимости от формы и
габаритов обрабатываемых изделий, их количества, характера и
количества загрязнений. При очистке изделий с малой теплоемкостью
очистка только паром малоэффективна, поэтому перед очисткой
паром желательно провести очистку методом распыления. На рис. 4.45
дана схема установки для очистки трехванного типа Когда
недостаточна однованная или двухванная система, используют трехванную
или многованную систему или, в зависимости от обстоятельств,
комбинирование с очисткой методом распыления.
Рис. 4.45. Краткая схема устройства для очистки фреоном.
1 - труба охладителя (конденсатор); 2 - водяная охлаждающая
рубашка; 3 — ультразвуковая ванна; 4— ванна для погружения; 5— паровая зона;
б - ванна для кипячения; 7 - сепаратор для отделения воды; в - Душ; 9 -
фильтр; Ю- ультразвуковой генератор; 11 - нагреватель.
Способы очистки: 1) ультразвуковая очистка —»очистка путем
погружения —»(очистка распылением) —* очистка паром.
Примеры применения: для удаления нерастворимых загрязнений типа флюса,
пыли и т.п. с печатных плат, микроэлектродвигателей, реле и электронных
приборов. Моющие средства: фреон 113 и фреон 113/этиловый спирт.

382
Глава 4
3.8. Техника безопасности при работе с фреоновыми
растворителями
3.8.1. Правила по технике безопасности
При работе с органическими растворителями во избежание
несчастных случаев, возникающих в результате отравления и пожара,
установлены правила по технике безопасности. Например,
контролируют концентрацию паров растворителя на рабочем месте с позиции
охраны труда рабочих и количество выбрасываемого в атмосферу
отработанного газа с позиции защиты окружающей среды. В правила по
технике безопасности входят правила по санитарии и гигиене труда
рабочих, по предотвращению отравления органическими
растворителями, способы количественного и качественного определения
состава воздуха на рабочем месте, правила по предотвращению
загрязнения окружающей среды в черте столицы, области и префектуры,
правила пожарной охраны и т.п. Среди этих правил главными являются
правила по предотвращению отравления органическими
растворителями, которые в основном относятся к галогенсодержащим раствори-
Т абп и ц а 4.41,
Растворитель Предельно допустимая
концентрация (млн-1) по данным
**
ACGIH Японского ино- X о
(США) титута санита- «= с
рии и гигиены с g
промышленных | <о
предприятий о. о
50 — Класс 1
200 - Класс 2
50 - Класс 2
500 - Класс 2
— 4-я группа Класс 3
пожарной
опасности
аПо данным 1979 г., ПДК составляет 50 млн . бПо данным 1979 г., ПДК составляет
100 млн-1. ВПДК зависит от содержания ароматических углеводородов.
5
о
з
о
о
я
5
± ±
° X
Ь§|
0 0J Ф
1 =Г I
Трихлорэтилен а
1,1,1-Трихпорэтан
Тетрахлор этилен
Метилен хлорид6
Фреон 113
Промышленный
бензин в
100
350
100
200
1000
100-500

Применение в химической и текстильной промышленности
383
телям, исключая фреоновые растворители. На фреоновые
растворители правила по технике безопасности не разработаны. При работе с
бензином, являющимся горючем веществом, руководствуются
правилами противопожарной безопасности. При работе с хлорсодержащи-
ми растворителями, относящимися по японской классификации к
органическим растворителям 1-го и 2-го классов, необходимо
соблюдать требования, определенные для этих классов.
Основные правила по технике безопасности при работе с
растворителями указаны в табл. 4.41.
3.8.2. Характер действия фреоновых растворителей и
меры безопасности при работе с ними
При вдыхании паров фреоновых растворителей в низкой
концентрации наркоз и отравление исключены. При одноразовом вдыхании боль-
Таблица 4.42. Характер действия фреоновых растворителей при
попадании их на кожу, в глаза, рот и дыхательные органы человека и экстренные
меры по предотвращению этого воздействия

Пораженный
участок
Характер действия
Экстренные меры
Кожа При попадании жидкости кожа
обезжиривается. При
кратковременном контакте жидкости с
кожей опасности нет
Глаза При попадании в глаза
чувствуется легкое раздражение, но
большой опасности нет
Рот Опасности нет, если только не
было умышленного приема
растворителя в больших количествах
Дыхатепь- При вдыхании паров низкой
конные орга- центрации наркозного действия
ны и отравления не наступает. При
вдыхании паров растворителя
высокой концентрации в
результате кислородного голодания
может наступить удушье
Смыть жидкость струей воды.
При попадании на одежду ее
снимают и сушат
Тщательно промыть глаза
большим количеством воды. Если
осталось раздражение,
необходимо обратиться к окулисту
Вызвать рвоту, вылив
тепловатую подсоленную воду, или
другим способом. В случае приема
внутрь большого количества
растворителя немедленно
обратиться к врачу
Обеспечить приток свежего
воздуха, после чего немедленно
обратиться к врачу

384
Глава 4
шой дозы концентрированных паров возможно появление удушья и
легкого наркозного действия вследствие нехватки кислорода Чтобы
избежать этого, на рабочем месте должна быть организована
приточная вентиляция.
При попадании растворителя в глаза сильного поражения их не
происходит, но слизистая оболочка из-за обезжиривающего действия
повреждается. В связи с этим необходимо принять все меры, чтобы
предотвратить попадание растворителя в глаза
При попадании фреоновых растворителей на кожу происходит ее
обезжиривание и огрубление, но воспаление не наблюдается.
Попадание небольших количеств растворителя в рот не
приводит к опасным последствиям. Заглатывание растворителя в большом
количестве вызывает рвоту, расстройство желудка и другие
недомогания.
При контактировании паров растворителя с открытым огнем
газовой горелки и раскаленным докрасна электроприбором образуются
корродирующие (НО, HF и т.п.) и ядовитые (С12, СОС12 и т.п.)
газы, даже в небольшом количестве обладающие раздражающим запахом.
В табл. 4.42 указан характер действия фреоновых растворителей
при попадании их на кожу, в глаза, рот и органы дыхания человека и
приведены меры безопасности при работе.
3.8.3. Меры предосторожности при работе с фреоновыми
растворителями
Среди мер предосторожности при работе с фреоновыми
растворителями следует отметить следующие: 1) организовать хорошую
местную вентиляцию в связи с тем, что пары фреоновых растворителей,
которые в 6,5 раза тяжелее воздуха, скапливаются в проходах,
подвальных помещениях и нижних этажах; 2) не оставлять открытыми
резервуары с фреоновыми растворителями; 3) избегать резкого
вдыхания концентрированных паров при нахождении вблизи открытого
резервуара; 4) носить перчатки, чтобы растворитель не попадал на кожу:,
5) носить защитные очки, предотвращающие попадание растворителя
в глаза, что приводит к повреждению их слизистой оболочки: при
попадании растворителя в глаза промыть их водой и показаться
врачу-специалисту (окулисту); 6) при попадании в рот небольшого
количества растворителя прополоскать рот водой, а при попадании
большого количества необходимо немедленно вызвать рвоту, после
чего показаться врачу.

Применение в химической и текстильной промышленности 385
При использовании печей и электрического нагрева вблизи
рабочих мест включать вентиляцию, так как при контакте паров
растворителя с открытым огнем газовой горелки и раскаленной докрасна
поверхностью электронагревательного прибора образуются агрессивные
и ядовитые газы, обладающие раздражающим запахом.
3-9. Перспективы применения фреоновых растворителей
Фреоновые растворители благодаря своим особенностям:
негорючести, низкой токсичности, стабильности, избирательной
растворяющей способности, низкому поверхностному натяжению и хорошим
электроизоляционным свойствам - нашли разностороннее
использование во всех отраслях промышленности, начиная с электронной
промышленности.
В последнее время отмечено много случаев, когда фреоновые
растворители при комбинировании их с другими веществами
проявляют новые свойства. Например, как было изложено в разд. 3.6, в
обезвоживающем средстве^ которому добавлено специальное
поверхностно-активное вещество, используются свойства, присущие фреоновым
растворителям: стабильность, нерастворимость в воде и более
высокую по сравнению с водой удельную массу. Благодаря этому вода,
находящаяся на поверхности обрабатываемого изделия, всплывает
на поверхность фреонового растворителя. Такие обезвоживающие
средства широко используют для сушки твердых изделий. Уже
говорилось об использовании фреоновых растворителей для химчистки.
В дальнейшем фреоновые растворители благодаря безопасности
работы с ними найдут еще более широкое применение в этих областях,
а также в атомной, приборостроительной промышленности,
промышленности средств связи, электронной промышленности и других
отраслях.
4. Фторсодержащие поверхностно-активные вещества
М.Мацуо
4.1. Введение
Фторсодержащие поверхностно-активные вещества представляют
собой обычные поверхностно-активные вещества углеводородного
типа, у которых атомы водорода олеофильных групп частично или
полностью замещены атомами фтора, в связи с чем они проявляют ряд
25-585

386
Глава 4
специфических особенностей. Во-первых, следует отметить их
высокую устойчивость к химическим агентам: кислотам, щелочам и др., а
также термостойкость. Например, перфтороктансульфонат калия
CgF17S03K в концентрации 95% и выше не разлагается даже под
действием концентрированной серной кислоты при температуре 150° С и
образует в этих условиях перфтороктансульфокислоту CgF17S03H в
виде белого твердого вещества [30, 31]. Во-вторых, фторсодержа-
щие поверхностно-активные вещества чрезвычайно эффективны в
снижении поверхностного натяжения. При адсорбции на поверхности воды
фторсодержашие соединения могут снижать поверхностное натяжение
воды до 15 дин/см. Поскольку поверхностное натяжение масел
составляет около 20 дин/см, водные растворы фторсодержаших
поверхностно-активных веществ, распределяясь на поверхности масла, образуют
на ней тонкую водную пленку и проявляют высокую проникающую
способность [ 32]. В-третьих, поскольку поверхностно-активные
вещества этого типа эффективны при крайне низких концентрациях, можно
значительно уменьшить количество используемого вещества, что
кроме экономических выгод дает также большие преимущества с точки
зрения охраны окружающей среды. В-четвертых, фторсодержащие
поверхностно-активные вещества проявляют эффективность и по
отношению к органическим средам. Например, при добавке к покрытиям,
содержащим восковые компоненты, фторсодержаших соединений
улучшается смачивание основы и облегчается равномерное распределение
покрытия. Они также снижают поверхностную энергию пластмасс и в
связи с этим могут придавать антифрикционные, антиадгезионные,
грязеотталкивающие свойства и пр. [ 33]. Производство
фторсодержаших поверхностно-активных веществ освоено промышленностью
лишь в самое последнее время, и цены на них еще сравнительно
высоки, что препятствует их широкому применению. Однако можно
ожидать, что отмеченные выше специфические особенности
поверхностно-активных веществ этого типа в сочетании со свойствами
традиционных поверхностно-активных веществ откроют перед ними новые
области применения.
В настоящей главе изложены методы синтеза фторсодержаших
поверхностно-активных веществ (ПАВ) и далее обсуждаются их
характеристики и направления использования.
4.2. Методы синтеза
4.2.1. Общие принципы синтеза фторсодержаших ПАВ
На рис. 4.46 приведена схема, изображающая последовательность
синтеза фторсодержаших ПАВ различными методами.

Применение в химической и текстильной промышленности 387
Электролитическое
фторирование
Олигомеризация
Введение солъветпофилъпых
групп
Теломеризация I —^Р^ \ФтарсоЬержащие поверх-
—. j-*^ лрООУКтЫ Hnrrrmn-mrrmrauiia вв,,,пл?,*~
тпМКпы -гтирсаоержащие поверх-
продукты | уюстио-активные вещества
Рис. 4.46. Основные стадии синтеза фторсодержащих ПАВ.
Как и в случае углеводородных ПАВ, в качестве гидрофильных
групп вводятся анионные, катионные, неиногенные и амфотерные
группировки. Введение той или иной гидрофильной группы
определяется конкретным направлением использования данного
поверхностно-активного вещества. Кроме того, фторсодержащие ПАВ могут проявлять
поверхностную активность и в других растворителях помимо воды при
введении в их молекулу групп, обладающих сродством к данному
растворителю (сольвентофильных групп).
В табл. 4.43 приведены выпускаемые в настоящее время в
продажу фторсодержащие ПАВ, а также названия фирм-производителей и
методы получения перфторалкильных радикалов.
4.2.2. 'Методы синтеза перфторалкипьных цепей
Для синтеза С6-С10-перфторалкильных цепей, придающих
поверхностно-активные свойства, используют следующие методы:
электролитическое фторирование, теломеризацию и олигомеризацию.
1. Электролитическое фторирование. Для получения
фторсодержащих соединений хлорангидриды карбоновых или сульфокислот
фторируют электрохимическим способом в безводном фтороводороде:
c7h15coci —5Е—>c7f15cof
C7H15S02C1 Ш-, C7F15S02F
Электролиз проводят с использованием никелевых электродов при
напряжении ниже напряжения выделения газообразного фтора D,5 — 6,0 В)
и плотности тока около 0,02 A/.»i2. Поскольку фторирование
сопровождается разрывом углерод-углеродных связей, циклизацией и
другими побочными реакциями, выходы невелики. Однако
преимуществом этого метода является возможность получения в одну стадию
перфторалкильных соединений, сохраняющих свои функциональные
группы. Кроме того, поскольку образующиеся вещества не
растворяются в жидком фтороводороде, их выделение значительно
облегчается.

л
8
о
о
с
о
X
X
S
ь
X
ш
о
I-
Е
(О
I
л
5
о.
?
CD
<
С
Ф
х
3
га
&
9
о
о.
о
?
01
1-
3
U
га
S
2
о
ш
с
3
2 й
5 ?
Я *
с и
ш о
ф %
si
I*
СО 2
r? S
2 о.
ч- ее
г- с
о.
о
&е?
о ф j »
с о-
«3-&
ь со
ф ф
2 ь
о
ш
I-
о
га
&•
« х
2 о.
Ф
Л
га
Ф
|_
о
х 3
ж
га
о m
И
га J
S ф
х л
О X
X СО
5?
ф
X ¦
• 5 о.
igg 1
III es
? ф g- x з
Jig cS
Ф
X
. 5
I g g
III
it-
e 8
zr
fi
!
1
о ,
t4- !
°f2
fcb-
T- w
CO JO
I I
I
I
V ¦* ca
Д i- ю
u* b>
CM
см
i
Ы
CM
i
Ы
• 122
к
a
Й
о
5?
см
ь.
о
u
со
со
и
СО
и
и.
о
С) Л
S SE
о. ш
X О
в I-
I
о
о. о
С U
в ? со
1st
со 3 #
111
1
ь,
F-120
F-110
F-113
о
о
со
8
100
ы
§ см '-
¦ в
см 5; со
OCM^f
1 ¦
и, и
ы ь.
СО
см со ю
*- ф <Я
¦ в в
и о и
Ь. Еь U.
I
с:
с
х
га
а:
S
о о ив
о х о-
* ? к
О. О
се к-
ё ft
га . л ? х
^ I- х 5 х
Б 5 ф ©¦ га
i i 511
а.
о

со
2
X
<S
со
к
ф
X
о
§
1
X
о
ч
о
сЗ
5
о
о
?
^
ч
о
о.
с
л
X
Ю
о
L.
го
X
i
со
2
о.
X
е
6
о.
с
Ф
X
X
со
ш
го
се
X
тор-
в
9
с
со
го
ф
1-
л
5
X
ш
о
1-
о
U
о
X
X
ф
с
3
л
2
1
S
1-
о
со
&2
с -а
5 х
2 о.
ф
л
X
о.
ш
о
€-
2
со
i
X
ф
и
о
i s
ф Л
X X
1
со
Sfi
о л
X X
ь со
СО X
S ф
X Л
О X
X СО
X X
со ь
св
1-
SC
>.
о
Q.
с:
X
О.
Ф
5 ?
° 5
I I
2 се о се
ox t 5
S3 If
1-го О <•>
ю
ся
ь.
ся
ь.
и
ся
о о
V •
ся <"
N.
О
I
ся
СО т-
см
а.
и У3 ¦ ,>,
Ь, Ь ся ся
см
со
СО О)
X
о
с
S
о
со
со
1
I
го
ci с о.
5 Ф Ь
Р- * Й
Я) X Св
с 2 g
2 в 5
О
*

390
Глава 4
2. Теломеризвция. Хасельдин [ 38,39] обнаружил, что при
проведший радикальной полимеризации тетрафторэтилена в среде с
высоким значением константы переноса цепи типа трифториодме
тана можно получить низшие полимеры (теломеры) тетрафторэтилена:
CF3I + nCF2 = CF2 gLELM^CF3(CF2CF2)wr
После этого были проведены интенсивные исследования с целью
превращения этой реакции теломеризации в промышленный процесс.
Вместо CF3I были использованы более доступные С 2F5I [40],
(CF3 J CFI [ 41 ] и др. Было обнаружено, что скорость реакции можно
значительно увеличить при использовании в качестве катализатора
обычных инициаторов радикального типа [ 42], а также систем типа
IF,/SbF5 [ 43], R{IF [ 44], (C2F,JAsF [ 45] и др. Был
осуществлен синтез теломеров из гексафторацетона в качестве исходного
продукта [46]:
(CF3JC =0 + KF >(CF3JCFOK nCF2 = CF'
l2
(CF3JCFO(CF2CF2)„I
Теломеры, полученные с помощью такого рода реакций
теломеризации, легко образуют свободные радикалы с разрывом связи
углерод-иод. Используя эту способность теломеров, в их молекулы вводят
различные функциональные группы.
3. Олигомеризация [ 47]. Под действием катализаторов типа
фторида цезия или фторида калия в полярных растворителях типа диглима
или ацетонитрила тетрафторэтилен подвергается анионной
полимеризации с образованием олигомеров [ 48]. На пентамер приходится 60%
продукта, остальное количество распределяется по 10 — 15% между
тетрамером, гексамером и гептамером. Во всех случаях образуются
только олефины с внутренней двойной связью:, а-олефинов не
образуется.
CF3 CF2 C(CF3 )=C (CF3 )CF2CF3 (Тетрамер)
C2F5 CF3
C2 F5 С С = С F С F3 (Пентамер)
CF3
В аналогичных условиях из гексафторпропилена образуются диме-
ры и тримеры [ 49, 50 ];

Применение в химической и текстильной промышленности 391
(CF3JCFCF = CFCF3 (Димер)
CF3
CFJ4 I ^CF3 ,
^CFCF = CCF<^ (Тример)
CF3^ ^CF3 ' H
Во фторолефинах атом фтора, связанный с атомом углерода при
двойной связи, и атом фтора, находящийся в а-положении к двойной
связи, легко вступают в реакции замещения под действием нуклео-
фильных реагентов. Кроме того, фторолефины вступают в реакции
радикального присоединения по двойной связи.
Оксид гексафторпропилена в присутствии фтор-аниона
подвергается анионной полимеризации с образованием олигомеров [ 51].
О
II
CF3CF2CF20-f CF(CF3)CF20 9h—CF(CF3)CF
В этом случае в присутствии фторангидрида перфторкарбоновой
кислоты или перфторкетона возможно образование олигомера по
следующей схеме [52]:
F- CF3CF-CF2 CF3 CF3
( R f J С = 0-*.(R f J CFCT 0 ^(Rf J CFO ( CFCF2 O^CFCOF
( Rf =F, CF3, C2F5 и dp.)
В этих олигомерах концевая ангидридная группа обладает высокой
реакционной способностью, что дает возможность легко вводить
различные функциональные группы.
4.-2.3. Методы синтеза фторсодержащих ПАВ
Вводя в полученные описанными выше методами перфторалкильные
соединения гидрофильные или сольвентофильные группы с помощью
реакций, выбор которых определяется реакционной способностью этих
соединений, получают поверхностно-активные вещества. Ниже методы
синтеза поверхностно-активных веществ классифицируются в
соответствии с используемыми в качестве исходных продуктов перфторалкиль-
ными соединениями.
1. Перфторалкансулъфо^ториды RyS02F» Из перфторалкансульфо-
фторидов,получаемых электролитическим фторированием, синтезируют с
высокими выходами, приведенные на рис. 4.47 производные перфторсуль
фокислот [53, 54]. На этой схеме в рамках приведены продукты, исполь

392
Глава 4
CtrnSC|tF
МОН
Ч C.FnSO,H I
J C8FW603M
CHj-CHt
RNH, CHsONo 0X
—^C,F„S0,NH асНгСНг0н» С,Гп80гусНгСнгВН
:,F„50;A(CH;CHzD)nH
R
CC„F17S02N(CHj)„N(FK) X
CjFneOiNlCHjVNIRIj
CHjCHjCOO"
R-низший апнил. R'-H или низший алкил
Рис. 4.47. Методы синтеза производных перфторсульфокислот.
зуемые в качестве поверхностно-активных веществ. Выходы во всех
случаях превышают 80% и реакции протекают относительно легко.
2* Перфториодалканы (теломеры) R Л . В получаемых теломериза-
цией тетрафторэтилена перфториодалканах под действием
обладающего высокой электроотрицательностью перфторалкильного радикала
отщепление атома иода в виде иод-аниона затруднено. В связи с этим
примеры ионных реакций этих соединений очень немногочисленны.
Однако, поскольку отщепленле иода легко осуществляется по радикальному
механизму, имеется большое число реакций радикального присоединения
к ненасыщенным соединениям. Например, присоединение к этилену
протекает легко с почти количественным образованием 1-перфторалкил-2-
иодэтана [55-571.
Азобисизобутиронитрил
RJ + СН2 = СН2
-» RjCHjCHJ
Образующийся иодид способен вступать ь различные ионные реакции
и поэтому является ценным исходным продуктом для получения
поверхностно-активных веществ. На рис. 4.48 показаны пути синтеза
различных поверхностно-активных веществ из 1-перфторалкил-2-иодэтана
в качестве исходного продукта.
Промежуточными продуктами являются спирты, тиолы, карбоно-
вые кислоты; эти методы синтеза [63] обсуждаются в ряде работ.
3. Олигомеры тетрафторэтилена. Получаемые олигомеризацией
тетрафторэтилена олигомеры, основным компонентом которых
является пентамер, представляют собой олефины с внутренней связью;

Применение в химической и текстильной промышленности 393
<3"\ >RfCHzCHeOCONH -Q-CH3
H0(CH2CHz0)„H
[и]
Rf CHjCHjOCONH-^- СН3
NHOCO(CHtCHjO)mH
^1** ^^
FfCHjCHjl-
^0усн,шго)цр(рнн»%|й1 |Мснгснго)пБадГ
И
-VCH2CHtSH
•¦RfCOOH'
CHz=CNCONHCHzCHjS03M
M
RfCHjCHzSCHjCHzCONHCHjCHjSOjM
JS
FfCHjCHt5CHtCHjC0OCtH,N(CH3K
NH,C,HeN(CHs), CH3I
—=-i-! ^*-R,C0NHC3H6NlCH3}j-
RfC0NHC5HeN(CHj)sr
RfC0NHC3H6N(CHj1j
CzHtC00~
рис. 4.48. Синтез ПАВ на основе 1-перфторалкил-2-иодэтана.
а-олефиаы в этой реакции не образуются. Атомы фтора, связанные
с атомами углерода при двойной связи и. находящимися в а -положении
к двойной связи, легко замещаются нуклеофильными реагентами, что
дает возможность осуществить синтез различных
поверхностно-активных веществ. Например:
Ws czf5 сгн5
| С2Н5ЫНСНгСН20Н | |
C2F5C—C = CFCF3 *-CzF5C — С =CNCH7jCH20H
CF3 CF3
СН-*-СНг C2F5 °2П5
У—*- C2F5C—
с2н,
I
С— CN (СН2СН2б)пН
CF3 CF3CF3
I
CZF5C C:=
CF3 CF3
te
3 CF,
CF.
Zr5
CFCFs ho-Q-cooch3j Ц .^c-o^cdoh,'
CF3 CF3 CF3
165}
4. Олигомеры оксида гексафшорпропилена. Олигомеры оксида гек-
сафторпропилена содержат на конце цепи фторангидридную группу и по-

394
Глава 4
этому обладают высокой реакционной способностью. Это позволяет легко
и с высокими выходами синтезировать на их основе различные
поверхностно-активные вещества, содержащие перфоралкильные радикалы
следующего строения:
CFaCFgCFaO-^CFCFgO-^ CF —
I I
CF3 CF3
Примеры синтеза поверхностно-активных веществ приведены ниже
[66];
NH,/Hz0
CF, CF.
CFjCF2CFjO -tCFCF20 )й CFCOF
RfCOONH*
^^ ^*CRfCONH(CHtVN(CHs)s)r
где Rf такой, как указано выше.
4.3. Свойства и применение фторсодержащих ПАВ
4.3.7. Снижение поверхностного натяжения
1. Способность снижать поверхностное натяжение водных
растворов. В табл. 4.44 приведены минимальные значения поверхностного
натяжения водных растворов фторсодержащих ПАВ типа солей пер-
фторкарбоновых кислот.
Как показывают приведенные данные, в случае фторсодержащих
ПАВ поверхностное натяжение водных растворов достигает
достаточно низких значений при более короткой длине цепи, чем в случае
углеводородных соединений аналогичного строения, причем минимальные
значения поверхностного натяжения являются значительно более
низкими, чем для углеводородных систем, и составляют менее 15 дин/см.
Из табл. 4.44 следует также, что с увеличением длины фторуглеродной
цепи минимальные значения у уменьшаются и при одинаковой длине
цепи зависят от типа противоиона; значительное снижение
поверхностного натяжения наблюдается для соединений, содержащих в качестве
противоиона Н+, NH^1", NH^1" С2Н4ОН. На рис. 4.49 приведены
зависимости между концентрацией и поверхностным натяжением для водных
растворов некоторых выпускаемых промышленностью
фторсодержащих ПАВ (продукты типа сафлон фирмы "Асахи гарасу"). •
Поскольку поверхностное натяжение масел составляет не более
20 дин/см, водные растворы фторсодержащих ПАВ способны расте-

Применение в химической и текстильной промышленности 395
Тебпица 4.44. Минимальные значения поверхностного натяжения водных
растворов солей формулы CnF2n + 1 СООМ при 25°С
м
Li
Н
Li
Na
К
п
6
8
8
8
8
у, дин/см
27.8
15,0
24,6
21,5
20,6
М
4
NH3C2H4OH
Li
NH3C2H4OH
CnH23COONa
n
8
8
10
10
у, дин/см
14,8
15,9
20,5
13,8
29.0
каться по их поверхности. В связи с этим их можно использовать для
тушения при возгорании горючих жидкостей с низкими температурами
вспышки или для предотвращения возгорания этих жидкостей,
находящихся вблизи открытого огня или других источников, способных
вызвать их воспламенение-.. В последнем случае поверхность горючей
жидкости покрывают тонкой пленкой раствора поверхностно-активного
Концентрация ПАВ, %
Рис. 4.49. Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ типа сафпон
фирмы "Асахи гарасу": S-111„ S-113 - анионоактивные, S-121 -катионо.
активное. S-131 - амфотерное, S-141„ S-145 - неиногенные.

396
Глава 4
вещества [ 68 ]. Это свойство фторсодержащих соединений уже
находит практическое применение при борьбе с пожарами на
нефтехранилищах, в подземных гаражах и др. При тушении пожаров пенными
составами добавка фторсодержащих соединений увеличивает подвижность
пены на поверхности масла и повышает ее термостойкость, в
результате чего значительно возрастает эффективность действия этих
составов [ 69 ]. Далее, если поместить водный раствор фтороодержащего
ПАВ вокруг распространяющегося по поверхности воды масла,
разница в величинах поверхностного натяжения приведет к тому, что
пленка масла сожмется и превратится в масляные капли. Это свойство
успешно используется при сборе попавших на поверхность моря нефти
и тяжелых нефтепродуктов [ 70 ].
Материалы с относительно низкой поверхностной энергией,
например полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны или металлы,
поверхность которых покрыта маслом, хорошо смачиваются только под
действием фторсодержащих ПАВ. Например, при добавке
фторсодержащих ПАВ к средствам для чистки кухонной посуды или оконных сте-
кол смачивание значительно улучшается, причем высокое качество
чистки и блеск достигаются в результате одной операции [ 71] i При
добавке 0,1% неионогенного поверхностно-активного вещества в ре-
зист для фототравления улучшается смачивание, повышается четкость
рисунка и предотвращается появление дефектов [72]. Кроме того, при
добавлении неионогенных или анионоактивных фторсодержащих ПАВ в
качестве смачивающих агентов в желатиносодержащие растворы для
ф отографии достигаются значительно более высокий, чем в случае
ранее применявшихся смачивающих агентов, выравнивающий эффект,.
лучшая воспроизводимость, исчезновение масляных пятен [73-75].
Введение фторсодержащих ПАВ в водные инсектицидные аэрозоли
увеличивает скорость впитывания, облегчает прилипание капелек к
насекомым и повышает процент летальности [76]. Небольшая
добавка этих веществ к краскам снижает их поверхностное натяжение,
в результате чего улучшается смачивание поверхности и, что
особенно важно, становится возможным нанесение краски на участки,
загрязненные маслом [ 77, 78]. Добавка фторсодержащих ПАВ к
типографской краске повышает ее текучесть и улучшает выравнивающую
способность [ 79 ].
2. Способность снижать поверхностную энергию органических
растворителей и пластмасс. Фторалкильный радикал
фтороодержащего ПАВ обладает не только гидрофобными, но и олеофобными свой-

Применение в химической и текстильной промышленности 397
ствами, в связи с чем эти вещества проявляют поверхностную
активность также по отношению к органическим растворителям. Особенно
эффективно снижают поверхностное натяжение растворителей
соединения, содержащие относительно малополярные, так называемые
"олеофильные" радикалы. Поверхностно-активные агенты типа флуо-
рад FC-430,431 фирмы "Миннесота Майнинг энд Меньюфакчеринг
Компани" (МММ), как показано в табл. 4.45, обладают очень высокой
активностью в качестве агентов, снижающих поверхностное натяжение
растворителей, и значительно превосходят в этом отношении ПАВ
углеводородного и силиконового типов [ 80 ].
При добавке фторсодержащих ПАВ к пластмассам величина
поверхностной энергии также уменьшается; в определенном смысле
можно придать свойства фторопласта только поверхности пластмассы. Цис-
ман и др. I 81] сообщали, что при нанесении на поверхность полиме-
тилметакрилата, поливинилхлорида и других смол фторсодержащего по-
Тебпица 4.45. Поверхностное натяжение растворителей, содержащих
различные ПАВ в концентрации 0,5% при 25°С.
Поверхностное натяжение, дин/см
ПАВ
ксилол ацетат цел- фенилглици- триол, мол
позольва диловый масса 3000
эфир
Отсутствует
FC -430
FC -431
L -5340а
DC-66
Модафлоу6
Плюроник L - 44г
29,3
23,8
19,6
27.7
27,9
29,3
29,3
29,2
24.7
19,8
27,6
26,0
29,2
29,2
43,1
19.8
20.6
24.2
26.2
33.3
43.1
33,6
19,4
33,2
23,5
33,6
31.7
33,6
Поверхностно-активное вещество силиконового типа производства
фирмы "Юнайтед Карбайд".
Кремнийорганическое вещество производства фирмы "Дау корнинг".
в Модификатор смол углеводородного типа производства фирмы "Монт
санто".
Неионогенное поверхностно-активное вещество полиоксиалкиленового
типа производства фирмы "БАСФ".

398
Глава 4
Таблица 4.46. Параметры смачивания и коэффициенты трения
различных смол, содержащих ПАВ фторалкильного типа
Добавка ен20 6CH2I2 eCj бН34 я"
Поливинилид ен хлорид
Отсутствуют 83 30 0 0,50 0,45
1% добавки А6 104 49 29 0,20 0,15
Винилиденхлорид-винипхпоридный фотоэлектрический
материал
Отсутствует 80 31 0 0,49 0,46
1% добавки А 111 60 30 0,12 0,08
1%диоктилфталата 90 28 0 0,30 0,22
Полиметип мет акрил ат
Отсутствует 78 37 0 0,60 0,52
2% добавки Бв 84 43 21 0,34 0,16
Нагрузка 1 кг на 0,5 дюйма, стальные шары 52 100, скольжение
0,01 см/с
Добавка А: бисA,1-дигидропентадекафтороктил)тетрахлорфталат.
в Добавка Б: A,1-дигидропентадекафтороктнл )-н-октилсукцинат.
верхностно-активного вещества снижается их поверхностная энергия
и уменьшается коэффициент трения. В табл. 4.46 приведены
характеристики смачиваемости и коэффициенты трения смол, содержащих
добавки соединений фтора.
Фторсодержащеё вещество A—2%) смешивали со смолой в форме
таблеток или порошка, полученную смесь расплавляли и формовали в
диски, после чего проводили испытания. В качестве фторсодержащих
компонентов нужно "Использовать вещества, характеризующиеся
балансом "полимерофильных" групп, придающих взаиморастворимость
со смолами, и "полимерофобных" групп. При введении .небольшого
количества фторсодержащих веществ коэффициент трения
поверхности смолы снижается до величин, близких к коэффициенту трения
политетрафторэтилена (р.к менее 0,10), в связи с чем такие смеси
можно использовать для изготовления подшипников, зубчатых колес и дру*
гих трущихся деталей. Например, полиоксиметилен по устойчивости к
истиранию превосходит другие пластмассы и применяется для
изготовления подшипников, шестеренок и др., однако для более широкого

Применение в химической и текстильной промышленности 399
применения требуется улучшение фрикционных характеристик. При
добавке к полиоксиметиленовой смоле 1% FC-430 коэффициент
трения уменьшается от 0,35 до 0,19, а критическое значение PV
увеличивается от 600 до 1500 кгДсм3-. с) [ 82].
Фторсодержащие ПАВ могут применяться также в качестве проти-
воизносных присадок к смазочным маслам. Например, при введении в
замасливающий агент для прядильного производства силиконового
типа или на основе бутилстеарат а фторсодержащих веществ типа
CgF17OC6H5 улучшается скольжение, коэффициент трения ткани
уменьшается до 2/3 — 1/2 первоначальной величины [83]. При введении в
моторные масла 0,2 - 2,0% эфиров фосфорной кислоты, содержащих
фторалкильные радикалы, износ составляет 2/3 — 1/2 от соответст-
вующёпГзначения для масла,"не содержащего добавки. Имеется
патент на применение триперфторалкилового эфира лимонной кислоты
для обработки повер^жостт^гр^мпла^инок; сообщается, что такая
обработка снижает тление между иглой и канавкой пластинки и
улучшает качество звучания [84].
4.3.2. Термостойкость, стойкость к химическим реагентам
Фторсодержащие ПАВ характеризуются высокой стойкостью к
сильным кислотам и концентрированным щелочам и эффективно
снижают поверхностное натяжение в таких средах.
На рис. 4.50 показано, как снижается поверхностное натяжение
61%-ного водного раствора азотной кислоты под действием
фторсодержащих веществ. На рис. 4.51 приведены результаты измерения
поверхностного натяжения 10%-ных водных растворов NaOH. Как
показывают приведенные данные;, и в щелочных растворах фторсодержащие ПАВ
в небольших концентрациях снижают поверхностное натяжение до очень
низких величин.
Высокая стойкость к химическим реагентам и способность
существенно снижать поверхностное натяжение позволяют
использовать фторсодержащие ПАВ в щелочных чистящих составах, что
значительно повышает их эффективность. Это расширяет сферу
использования фторсодержащих соединений и открьюает перед ними новые
области применения. При добавке к раствору едкого натра 0,2% фтор-
содержащего ПАВ время проникновения состава в ткань
уменьшается вдвое, а время жизни увеличивается. Составы такого типа
эффективны при удалении с поверхности стальных листов покрытий и
адсорбированных на ней веществ [ 85].

400
Глава
4
Концентрация ЛАЗ, %
Рис. 4.50. Поверхностное натяжение 61%-ного водного раствора азотной
кислоты, измеренное по методу Вильгельми при 25°С.
Фторсодержащие ПАВ ингибируют коррозию металлов под
действием кислот. Они эффективны как при введении в коррозионную
кислотную среду, так и при нанесении тонкой защитной пленки на
поверхность металла, контактирующего с кислотой. При добавке к соляной
кислоте 0,01% фторсодержащего ПАВ катионного типа скорость
коррозии в нейнерзрж авеющей стали и алюминия снижается
приблизительно в 10 раз. В некоторых случаях при совместном использовании фтор-
содержащих ПАВ и органических ингибиторов коррозии наблюдается
синергетический эффект.
При травлении соединения фтора применяют с целью повышения скорости
травления или, наоборот, для уменьшения скорости травления и более
равномерной обработки поверхности. При травлении алюминия и магния анионоактив-
ные ПАВ обычно используют для интенсификации процесса [ 8$, а катионо-
активные — для достижения однородного травления [85].
Поскольку при электрохимическом хромировании применяют хро-
матные ванны, содержащие серную кислоту и обладающие сильным
окислительным действием, и процесс проводят при высоких плотностях
тока, обычные органические поверхностно-активные вещества не выдер-

402
Глава 4
Таблица 4.47. Пенообразующая способность водных растворов фторсодержа-
щих ПАВ (результаты испытаний по Росс-Майлсу, ASTMD-1173-53)
ПАВ
Зонил FSC [58]
(катионоактивное )
Зонил FSB
(амфотерное)
FC-128 [48]
(анионоактивное)
FC-134 [48]
(катионоактивнэе )
Сафпон S-121
(катионоактивное)
Монфпоу 71 [ 59]
(анионоактивное)
Катионоактивное
ПАВ углеводородного
типа (четвертичная
аммониевая соль)[б0]

Концентрация,
%
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
0,01
0,1
0,1
1.0
1,0
Темпер а-
тура.°С
38
65
38
65
25
25
25
20
20
30
Высота пены,
сразу
235
240
230
240
188
12
87
189
250
190
через
5 мин
185
8
86
152
220
70
мм
через
10 мин
235
120
230
120
При введении фторсодержшцих ПАВ в эмульсии синтетических смол
образуется чрезвычайно тонкая однородная пена, обладающая
высокой стабильностью и позволяющая получить формованные изделия с
высокой пористостью» Предполагается использовать фторсодержащие
ПАВ, например в качестве стабилизаторов пены в производстве
пенополиуретанов [ 89 ]. Пенообразующая способность этих ПАВ почти не
подвержена влиянию электролитов; она проявляется также в цементно-
песочных суспензиях, обеспечивая высокую стабильность пены, что
позволяет использовать эти вещества в производстве пенобетона
низкой удельной масськ При флотационном обогащении руд добавка фтор-
содержащих ПАВ позволяет достичь баланса подвижности и
стабильности пены и облегчить разделение, промывку, сортировку и
транспортировку руды»
4.3.4. Эмульгирующая способность
В качестве эмульгаторов фторсодержащие ПАВ проявляют
высокую эффективность в низких концентрациях* Они обеспечивают
высокую стабильность эмульсий и обладают рядом других преимуществ»
Однако из-за высокой стоимости во многих случаях их применяют
совместно с углеводородными ПАВ„ При совместном использовании поверхност-

Применение в химической и текстильной промышленности
403
но-активных веществ этих двух типов часто наблюдается синергетичес-
кий эффект, т.е. при меньшей суммарной концентрации смеси ПАВ
достигается более высокая эффективность, чем при добавлении каждого
компонента в отдельности [ 90 ]„ Например, при эмульгировании жидкого
парафина добавка 10 - 100 млн-1 фторсодержащего ПАВ позволяет
снизить расход обычных ПАВ типа алкилбензолсульфонатов в 2 - 4
раза* Далее, если при проведении эмульсионной полимеризации винилхло-
рида в полимеризационную систему ввести около 100 млн-1
фторсодержащего эмульгатора, расход углеводородного эмульгатора можно
снизить более чем в 2 раза [ 91]. Однако наиболее специфической
особенностью фторсодержащих ПАВ является способность эмульгировать
жидкости с низкой поверхностной энергией. Например, неполярные и
обладающие сильно выраженными гидрофобными и олеофобными
свойствами фторуглеродные жидкости эмульгируются под действием неионоген-
ных фторсодержащих эмульгаторов с образованием стойких эмульсий.
Они применяются для получения красильных ванн, дающих однородное
окрашивание волокна [92], для создания искусственной крови [93,94]
и в других направлениях., Эмульсионную полимеризацию
фторсодержащих мономеров можно проводить только при добавлении
фторсодержащих эмульгаторов. Например, анионоактивные фторсодержащие ПАВ
используются в промышленности при проведении эмульсионной
полимеризации тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена, винилиденфторида,
винилфторида и др.
4.3.5. Другие свойства
При нанесении фторсодержащих ПАВ на поверхность твердых
материалов наряду с описанным выше снижением коэффициента трения
имеет место снижение адгезионной способности, появление водомас-
лоотталкивающих свойств, незагрязняемости и других эффектов;
рассматриваются различные возможности практического использования
этих свойств.
При добавке неионогенного фторсодержащего ПАВ к композиции
полиуретанового покрытия поверхность покрытия теряет липкость и
труднее загрязняется [95].
Если на внутреннюю поверхность металлической пресс-формы нанести
смесь эфира фосфорной кислоты, содержащего перфторалкильные группы, с
силиконовым маслом, существенно облегчается извлечение из формы после
прессования формованных изделий из уретановых и эпоксидных смол, обладающих
чрезвычайно высокой липкостью [ 96].
Фторорганические ПАВ эффективны также в качестве добавок
к шампуням для мытья волос. Загрязнение волос связано, как считают,

404
Глава 4
с маслянистыми выделениями, легко прилипающими к поверхности волос
При добавке фторсодержащих ПАВ к шампуням или при нанесении
составов, содержащих эти ПАВ,на высушенные волосы поверхность волос
приобретает маслоотталкивающие свойства, в результате чего прилипание
маслянистых загрязнений в значительной степени затрудняется и загряз-
няемость уменьшается,, В этих целях используют катионогенные и ам-
фотерные ПАВ»
При обработке смол, для изготовления печатных схем, от которых
требуются высокие электроизоляционные свойства, фторсодержащими
ПАВ можно получить материалы, способные сохранять высокие
электроизоляционные свойства даже в условиях высокой относительной
влажности [98].
Фторсодержащие ПАВ используются также для нанесения
защитных пленок на поверхность металлов» Такие пленки устойчивы к
действию воды и масел, на них незаметны отпечатки пальцев» Обработанные
таким образом медь и латунь даже в атмосфере, содержащей
сероводород или сернистый газ, сохраняет блеск и не подвергаются коррозии;
к ним не пристают пыль, грязь, незаметны отпечатки пальцев»
5. Фторсодержащие препараты для обработки вопокон
и бумаги
Т.Фукуи (фирма "Дайкин Когё"\,
М.Мацуо (фирма "Асахи гарусу")
5.1. Введение
При обработке поверхностей различных изделий препаратами,
содержащими соединения с длинными перфторалкильными радикалами, их
поверхностная энергия снижается» На такой поверхности вследствие
малой величины межмолекулярных взаимодействий вода располагается в
виде капель с большой величиной контактного угла» Кроме того,
поскольку фторсодержащие ПАВ имеют более низкое поверхностное натяжение,
чем масла, они обладают и маслоотталкивающими свойствами» Эти
свойства связаны с низкой полярностью атомов фтора»
Обработка фторзодержащими соединениями в настоящее время
является единственным способом сообщения маслоотталкивающих свойств
твердым поверхностям. Если бы удалось придать волокнам бодо-
маслоотталкивающие свойства без изменения других характеристик:
мягкости, газопроницаемости, теплоизоляционных свойств и др»,
можно было бы приблизиться к реализации мечты об идеальном
волокнистом материале» По-видимому, это является стимулом для
интенсивного развития препаратов, придающих волокнам водомаслоотталкива-

Применение в химической и текстильной промышленности 405
ющие свойства, которые в настоящее время по объему производства
превосходят все другие фторсодержащие препараты для обработки
твердых поверхностей.
В отличие от рассмотренных ранее фторсодержащих ПАВ,
также предназначенных для модификации поверхности, но используемых
в виде добавок к водным или органическим средам, препараты для
обработки волокон наносятся непосредственно на обрабатываемую
поверхность .
В настоящем разделе вначале рассматривается связь между
строением фторсодержащих соединений и их водомаслоотталкивающими
свойствами и затем описываются различные водомаслоотталкивающие
препараты для волокон и бумаги* В заключение затрагивается вопрос о
распространении техники обработки поверхности перфторалкильными
соединениями, ранее развивавшейся в основном в приложении к волокнам, на
другие области, где необходима обработка твердых поверхностей.
5.2. Связь между строением фторсодержащих соединений
и их водомаслоотталкивающими свойствами
В табл. 448 показано, каким образом строение твердой
поверхности связано с критическим поверхностным натяжением ус [ 99 ].
Критическое поверхностное натяжение ус представляет собой физическую
величину, характеризующую смачиваемость твердой поверхности. Она
соответствует величине поверхностного натяжения жидкости, начиная
с которой жидкости смачивают эту твердую поверхность. Как следует
из табл. 46, фторсодержащие соединения характеризуются
значительно более низкими значениями ус, чем другие материалы. При этом
поверхность, образованная трифторметильными группами, обладает
меньшей смачиваемостью, чем поверхность, образованная дифторметиле-
новыми группами.
Цисман [ 100 ] измерил величину ус для адсорбированных слоев
некоторых перфторкарбоновых кислот с разной длиной цепи. Как
показано на рис. 4.52, значения ус для кислот формулы F(CF2)n - (СН2IбСО<
становятся равными ус для кислот формулы F(CF2)nCOOH только
при п » 7. Этот факт объясняется тем, что между участками молекул,
содержащими связи -CF2- СН2~, возникает электростатическое
отталкивание, что оказывает неблагоприятный эффект на распределение
трифторметильных групп. При п = 7 экранирующий эффект групп -CF2-
компенсирует этот отрицательный Эффект.
В табл. 4.49 приведены результаты проведенных Грайеком
измерений бодо- и маслоотталкивающей способности ткани, обработанной по-

406
Глава 4
Таблица 4.48. Критическое поверхностное натяжение различных
поверхностей [99]
Строение поверхности
у , Исследуемый органический
дин/см материал
Фторсодержащие материалы
-CF3
-CF2H
-(-CF2-CF2-)-
-(-CF2-CFC1-)-
Угпеводородные системы
-сн3
-(-СН2-СН2-)_
Хлорсодержащие соединения
-(-СС1Н-СН2-)-
-(-СС12-СН2-)-
6
15
18,5
31
24
31
39
40
Мономолекупярный слой пер-
фторлауриновой кислоты
Мономолекулярный слой со-гид-
роперфторундекановой кислоты
Политетрафторэтилен
Попихлортрифторэтипен
Мономолекулярный слой
алифатического амина
Полиэтилен
Поливинил хлорид
П опи винилиден хлорид
6 F(CF2)„COOH
0 2 4 6 8 10 12
Число атомов С во фторуглеродной
цепи (п)
Рис 4.52. Зависимость ус от длины цепи фторугперодного соединения,
образующего мономолекулярную пленку.

Применение в химической и текстильной промышленности 407
Твбпица 4.49. Водомаслоотталкивающая способность полимеров
1,1- дигидроперфторал кип акрил атов
Маслоотталкивающая способ- Водоотталкивающая способность
R, ность (метод фирмы "Минне- (метод разбрызгивания)
сота Майнинг энд Меньюфек-
черинг Компани")
-CF3 0 50
-C2F5 60 70
-C3F7 в0 70
-C5FU 100 70
-C7F15 120 70
-CPF19 13© 80
лимерами виниловых эфиров формулы RyCH2OCOCH~CII2 с различной
длиной перфторалкильного радикала R, „ Приведенные данные
показывают, что Длина цепи оказывает значительное влияние: для достижения
существенного эффекта необходимы полимеры с перфторалкильным
радикалом, содержащим не менее 7 атомов углерода. Синтез перфторал -
кильных соединений описан в предыдущем разделе; опубликованы
также другие обзоры на эту тему [ 101, 1021
В качестве фторсодержащих агентов для обработки поверхности
в зависимости от назначения используют низкомолекулярные
соединения , олигомеры или высокомолекулярные соединения
В низкомолекулярных соединениях перфторалкильный радикал
обычно связан с полярной группой через радикалы типа -CH2-CHL- или
-S02N(R)(CH2)n- , где R - низший алкил, л = 2 или 3* Полярная
группа ориентирована в сторону поверхности твердого вещества» Она
выполняет также другие важные функции, например повышает раствори'
месть в органических растворителях и др., Строение радикала,
связывающего полярную группу с перфторалкильным радикалом, также
имеет большое значение с точки зрения достаточно полного проявления во-
домаслоотталкивающих свойств* Питтман [ 103] показал, что
достижению низких значений ус благоприятствует как можно более простое
строение радикала, связывающего две части молекулы.
Для высокомолекулярных соединений было показано [ 104],
что лри нанесении на волокна типа шерсти даже в случае полимеров
с низкой величиной ус , но с высокими температурами стеклования
( Тст) наблюдается понижение реальной маслоотталкивающей
способности по сравнению с соединениями с низкими температурами
стеклования,, Предполагается, что это связано с состоянием пленки, образую-

408
Глава 4
Таблица 4,50. Связь между маслоотталкивающей способностью пленки
полимера на поверхности волокна и величиной у
Полимер
A-CH2(CF2NCF3
Фторалкилсилоксан6
A-CF(CF3J
A-CH(CF3J
A-CH2(CF2OCF:If
M-CF (CF302
M-CH(CF3J
Обозначения;
A : -CH2 CH-
' 1
coo
aМетод испытаний:
Сополимер (CF3)
T
СТ'
°С
<2,5
<25
<25
<25
>25
>25
>25
м :
ААТСС118-
2CFO(CH2)
ус Маслоотталки-
вающая
способность8
8,6
14-15
14,1
15,0A5,4)
12.8A3,5)
15,0
Г 5,4
-сн2с(сн3)-
соо
1966Т.
3SiCl3 и HSiCl3.
8
6
5
3
1
0
0
щейся на поверхности волокна; при нанесении полимеров с высокими
Тст, как показали исследования методом электронной микроскопии,
однородная пленка на поверхности волокна не формируется (табл.. 4.50)..
Уилмингтон и др [ 1053 сообщили, что при эмульсионной сополимери-
зации перфторалкилэтилметакрилата СН2=С(СН3)—COOCEjCHjR,
с добавкой в качестве сомономера, ускоряющего пленкообразование,
лаурилакрилата С12Н25ООССН = СН2 можно получить латекс,
который сообщает волокну высокие водомаслоотталкиваюшие свойства,
Шерман и др. [ 106] показали, что фторсодержащие блоксополимеры
или привитые сополимеры придают волокну более высокую водомасло-
отталкивающую способность, чем сополимеры нерегулярного
строения.
5.3. Препараты для обработки вопокон
Производство водомаслоотталкивающих препаратов было впервые
осуществлено фирмой "Минесота Майнинг энд Меньюфекчеринг Ком-
пани" в 50-х годах. Во второй половине 50-х годов в Японию стали
поступать импортные продукты: скотчгард (фирма "Минесота
Майнинг энд Меньюфекчеринг Компани") и золон (фирма "Дюпон")= Поо

Применение в химической и текстильной промышленности 409
ле этого в начале 60-х годов японские фирмы наладили промышленное
производство продуктов тексгард (фирма "Дайкин когё"), асахигард
(фирма "Асахи гарасу"), дикгард (фирма "Ниппон инки"). Такие
материалы обладают высокой устойчивостью при стирке и химической
чистке и превосходят в этом отношении другие водомаслоотталкиваю-
щие препараты на основе парафиновых восков или силиконов. Кроме
того, поскольку эти препараты эффективны в малых концентрациях,
они не портят внешнего вида изделий, he влияют на окраску и
обладают другими преимуществами, в связи с чем их производство
постоянно возрастает. В последнее время в результате увеличения
масштабов производства произошло снижение себестоимости фтор-
содержащих соединений, и поэтому фторсодержащие препараты для
водоотталкивающей обработки постепенно занимают ведущее положение,
вытесняя препараты силиконового типа. В 1980 г. потребление водо-
маслоотталкиваюших препаратов для обработки волокон в Японии составило
около 600 т. Большую часть этого количества составляют водомасло-
отталкивающие препараты для обработки одежды. Разработанные в
последнее время препараты специфического водомаслоотталкивающе-
го действия [ препараты для обработки, сообщающей незагрязняемость,
препараты типа S R (soil release ) ] пока продаются лишь в небольших
количествах; их распространение является вопросом будущего. В табл.
4.51 приведены выпускаемые в настоящее время в промышленном
масштабе фторсодержащие препараты для обработки волокон.
В последующих разделах рассматриваются свойства и области
применения разработанных к настоящему времени препаратов для
обработки волокон.
5.3.1. Водные водомаспооттапкнвающие препараты
При обработке больших количеств материалов самым дешевым и
безопасным растворителем является вода, поэтому в настоящее
время водные водомаслоотталкивающие препараты находят наибольшее
применение. Обычно используют водные дисперсии ПАВ, Содержащие
в качестве активных перфторалкильных соединений выпускаемые в
промышленном масштабе сополимеры перфторалкиловых эфиров
акриловой и метакриловой кислоты либо перфторалкильные уретановые
олигомеры. Для ускорения образования пленки из латекса на волокне
подбирают соответствующие сомономеры или смеси мономеров. Для
сообщения устойчивости к стирке и химической чистке применяют
сшивающие мономеры. Поверхностно-активные вещества сообщают
дисперсиям высокую механическую и химическую стойкость,
способствуют ориентированной адсорбции активных компонентов на волокне и

410
Глава 4
Тебпицв 4.51. Имеющиеся в продаже фторсодержащие препараты для обработм
волокон

Фирма-производитель
Асахи гарасу
Охара паладиум
Сумитомо кагаку
Дайкин коге
Дайниппон инки
Никка кагаку
МММ
Дюпон
ческое
е
1 5
| ш
§8
^ i
Асахигард
Парагард
Сумифпоип
Тексгард
Дикгард
NK-гард
Скотчгард
Зипеп
Тефлон
одомас-
иваю-
араты
m * с
дные
оттал
ie пре
JS ° ^
ш с э
AG-300
AG-700
Серия L
Серия ЕМ
Серия FE
ы,
мые в
гелях
1- ф S
СО СЕ Я
9-Sg
lis
В- о. се
Пса
ее
2 х
Ь *
епара
работ
врое
аю о
сох
AG-600 AG-800
Серия FS
Серия А и F F-320
FP-100
FP<-200
FC-200
FC-400
Серии
СиВ
FC-905
СР
FC-300
Тефлон CSP
Тефлон PCL
Тефлон MF
2
Ь -^
епара
па Sfl
Q. X
с Р
AG-780
А-30
FP-26
FC-200
проявлению ими высокого водомаслоотталкивающего эффекта.
В настоящее время в Японии выпускаются в продажу дисперсии с
содержанием твердых компонентов 14 — 30%. Ниже перечислены
основные преимущества фторсодержающих водомаслоотталкивающих
препаратов.
1. Высокая водомаслоотталкивающая способность при низкой
концентрации активных компонентов.
2. Наличие маслоотталкивающей способности и грязеотталкивающих
свойств.
3. Сохранение внешнего вида изделий после обработки.
4. Высокая устойчивость к стирке и химической чистке.
5. Отсутствие изменения цвета окрашенных изделий после обработки.
6. Простота процесса обработки, заключающегося в макании при
нагревании в отсутствие катализаторов.
Благодаря этим преимуществам в настоящее время в Японии
фторсодержащие водомаслоотталкивающие препараты широко применяются

Применение в химической и текстильной промышленности 411
для обработки найлоновых, полиэфирных волокон, хлопчатобумажного
волокна, вмешанных поли эфирно-хлопковых волокон, шелка и других
материалов. Из обработанных таким способом волокон изготавливают
верхнюю одежду, костюмы, зонты, спортивную одежду, национальную японскую
одежду, ковры, палатки и др. Изготовленные японскими фирмами препараты
этого типа экспортируются в Южную Корею, на Тайвань и в другие
страны Юго-Восточной Азии, где используются в довольно больших
количествах для обработки одежды, зонтов и других изделий.
Ниже рассматриваются новые области применения водных
фторсодержащих водомаслоотталкиваюших препаратов.
1. При печатании тканей резервным способом. Набивка текстиля —
это сложный процесс, заключающийся в том, что на участки тканей, где
должен быть нанесен рисунок, накладывают защитный слой парафина,
затем с обратной стороны наносят грунтовую краску, удаляют защитный
слой и на освободившиеся участки наносят рисунок» Однако с помощью
фторсодержащих водомаслоотталкивающих препаратов, обладающих
высокой водоотталкивающей способностью и не портящих внешний вид
ткани, можно упростить процесс набивки. В этом случае в состав для
нанесения рисунка вместе с печатной краской вводят фторсодержащие
соединения. После нанесения рисунка при последующем окрашивании
ткани красители не смешиваются.
Такой же способ пригоден и для машинного печатания текстильных
материалов. Если вместо применявшихся ранее гидрофобных добавок
типа парафиновых восков вводить водоотталкивающие фторсодержащие
препараты, можно повысить защитную эффективность резервного слоя
и за счет этого получить более четкий и яркий рисунок и устранить ряд
технологических трудностей.
2. В производстве промышленных материалов. В настоящее время
водомаслоотталкивающие препараты используются в основном для
обработки одежды, однако развиваются и области применения, связанные
с обработкой промышленных материалов. Например, они начинают
находить применение для водоотталкивающей обработки ветровых стекол
автомобилей, изучаются способы совместной обработки с препаратами,
сообщающими огнестойкость.-
5.3.2. Водомаслоотталкивающие препараты, используемые в
растворителях
Во фторсодержащих препаратах для водомаслоотталкивающей
обработки, выпускаемых в виде рас. воров в растворителях, в качестве
активных компонентов часто применяют сополимеры перфторалкила-

412
Глава 4
крилатов с сомономерами, сообщающими растворимость в
органических растворителях. Такие сополимеры получают, как правило,
полимеризацией в растворе. В продажу выпускаются 7,5 — 15%-ные
растворы сополимера во фторированных растворителях типа трихлортри-
фторэтана или в хлорированных растворителях типа 1,1,1-трихлорэта-
на. Названия выпускаемых в Японии препаратов этого типа
приведены в табл. 4.51.
Во многих случаях для придания ткани водомаслоотталкивающих
свойств достаточно обработать ее раствором фторсодержащего водо-
маслоотталкивающего препарата и высушить, однако в связи с тем,
что в процессе обработки расходуются большие количества
растворителя, возникают проблемы, связанные с его регенерацией,
загрязнением атмосферы производственных помещений и др. Поэтому в
настоящее время препараты этого типа на предприятиях, занимающихся
окраской тканей, практически не используются.
Существуют два основных направления использования растворов
водомаслоотталкивающих препаратов в органических растворителях.
К первому из них относится производство аэрозольных баллончиков,
наполненных раствором водомаслоотталкивающего препарата в
нужной концентрации. Этими баллончиками легко пользоваться и в
домашних условиях, в связи с чем они получают все большее
распространение. По имеющимся оценкам в 1980 г. их потребление для
обработки японской национальной одежды, спортивной одежды, обуви и др.
превысило 1 млн. штук.
Второе направление использования водомаслоотталкивающих
препаратов — это водоотталкивающая обработка в процессе
химической чистки. После окончания чистки изделия обрабатываются в
тех же барабанах методом распыления или другими методами.
Преимуществами фторсодержащих препаратов по сравнению с
применяемыми в настоящее время составами на основе парафиновых восков
являются более высокие водоотталкивающие свойства и сохранение
внешнего вида ткани после обработки. Потребление фторсодержащих
препаратов в этом направлении постоянно увеличивается.
5.3.3. Препараты для обработки, сообщающей
нвзагрвзняемость
По имеющимся данным в США более 50% всех фторсодержащих
препаратов для обработки поверхностей расходуется на обработку предметов
убранства комнат: занавесей, мягкой мебели, драпировок, ковров и др.
В Японии почти все выпускаемое в продажу количество препаратов
данного типа расходуется на обработку одежды. Причина этого кроется,

Применение в химической и текстильной промышленности 413
по-видимому, в различии в структуре спроса и потребления, связанном
с различиями в образе жизни, в инертности сознания потребителя и в
других факторах. В последнее время характер спроса изменяется таким
образом, что в большей степени требуются не водомаслоотталкивающие
свойства, а так называемая "незагрязняемость" — устойчивость к
загрязнениям, включая неводные загрязнения, либо способность легко
удалять загрязнения, уже попавшие на ткань.
В настоящей работе рассматриваются постепенно начинающие
находить применение в Японии препараты, придающие незагрязняемость, т.е.
препараты, препятствующие адгезии грязи на материале, главным образом
препараты для обработки ковров, а также препараты типа S R,
способствующие легкому удалению загрязнений.
1. Препараты, сообщающие незагрязняемость, в качестве средств
для обработки ковров. Можно рассмотреть три пути попадания
загрязнений на материал [ 107 }: а) физическая адсорбция пыли и других
загрязнений на неровностях поверхности; б) адсорбция маслянистых
загрязнений; в) адсорбцию загрязнений под действием электростатических сил.
Загрязнения материала первого типа легко удаляются, например,
пылесосом. Борьба с загрязнениями, попадающими на материал по
третьему пути, ведется путем обработки антистатическими агентами,
разработки электропроводящих волокон и другими способами. Маслянистые
загрязнения вследствие низкого поверхностного натяжения проникают
внутрь волокон и вызывают появление на коврах масляных пятен.
Предотвратить адсорбцию таких, загрязнений можно только с помощью
обработки фторсодержащими соединениями, обладающими маслоотталки-
вающей способностью. При этом в отличие от рассмотренных ранее во-
домаслоотталкивающих препаратов для одежды необходимы
устойчивость к неводным загрязнениям и определенная твердость покрытия
[ 108 ]. При обработке ковров требуется также устойчивость к
истиранию, для чего желательно, чтобы пленка покрытия была довольно
мягкой. Поскольку в случае полимеров типа используемых при обработке
одежды трудно совместить устойчивость к неводным загрязнениям с
устойчивостью к истиранию, для этой цели предложены приведенные
ниже уретановые соединения, содержащие перфторалкильные радикалы:
'NHCOOCH2CH2N(CH3 )N02 SRfC10»J
R f S02N (CH3)CH2CH2OCONH'1Nl
CH3
RfCH2CH2OCONH-^^NHCO°-|^j [,,o]
Полиуретан ы, содержащие радикалы R{ и полученные из Rf CH 2—
СН(ОН)СН ОН итолуилендиизоцианата[ш] (R{ - перфторапкил).
'2

414
Глава 4
Предложено много других соединений, содержащих перфторалкиль-
ные радикалы, для обработки ковров. Эти вещества описаны в большом
числе патентов. Например, предложен способ обработки ковров
составом, содержащим способную диспергироваться в воде органическую
кислоту с перфторалкильной группой и моющее средство, а также
регулятор рН и комплексное соединение цинка или циркония, образующее
с органической кислотой нерастворимую соль. При чистке ковра в
результате изменения рН образуется нерастворимая соль перфторалкиль-
ного соединения, которая в виде пленки покрывает вычищенную
поверхность ковра [ 112].
В Японии уже в течение нескольких лет продаются в небольших
количествах препараты этого типа, выпускаемые фирмами. "МММ",
"Дюпон" и др. В последнее время освоено производство этих продуктов и
японскими фирмами.
В настоящее время препараты для обработки, сообщающей неза-
грязняемость, используются в основном для чистки и других видов
ухода за коврами. Обработке подвергаются главным образом ковры
среднего качества; изделия высокого качества и дешевые ковры почти не
обрабатывают препаратами этого типа.
2. Препарат дм обработки типа SR. Препараты типа SR
предназначены для обработки тканей, в результате которой облегчается удаление
загрязнений, главным образом при стирке. Такие препараты выпускают
фирмы "МММ" и "Асахи гарасу".
*1ри стирке изделий с маслянистыми загрязнениями изменение
свободной энергии U.G в результате замещения загрязнений моющим
раствором можно рассчитать по формуле
AG= Ум/В + Ув/Т - УМ/Т
где ум/в ~ энергия поверхности раздела масло / вода; yg/т -
энергия поверхности раздела вода /ткань; Ym/t — энеРгия поверхности
раздела масло/ткань. Для удаления маслянистых загрязнений при
стирке необходимо, чтобы Д G было отрицательным, т.е. чтобы выполнялось
условие ум/т > ум/в + Ув/Т • Если Допустить, что Ум/в постоянна,
то ув/т должна иметь как можно меньшую величину, т.е. волокно
должно быть гидрофильным, а ум/т должна иметь как можно большую
величину, т.е. поверхность волокна должна быть олеофобной.
Шерман и другие сотрудники фирмы "МММ" [113] сообщили, что
при обработке на воздухе волокон блоксополимером акрилата,
содержащего перфторалкильные радикалы, с оксидом этилена,
соответствующим приведенной ниже формуле, поверхность волокна покрывается пер-
фторалкильными группами. Вследствие олеофобности этих групп за-

Применение в химической и текстильной промышленности 415
грязнения, если они и попадают на волокно, легко удаляются.
Н-f CH-CHj V S [ CHjCH(CHj )COO-(CH,CH,0)«COCH(CHj )CH,S3ri-f CH,—CH —4h
C=0
I
о
CH,
CH,
1JJ-CH,
so,
CeFn
c=o
I
о
CH,
I
CH,
CH,—N
so,
C»Fi7
С другой стороны, в процессе стирки на поверхности волокна
находятся полиоксиэтиленовые цепи, вследствие чего моющий раствор легко
проникает в волокно, маслянистые загрязнения отделяются от
поверхности волокна и удаляются с моющим раствором.
Кроме того, сделана попытка удовлетворить указанные выше
требования путем сополимеризации акрилата, содержащего перфторалкиль-
ные радикалы, с мономерами, вводящими оксиэтиленовые группы в
боковые цепи полимера [ 114, 115]. Такие препараты применяются при
изготовлении спецодежды, маек с рисунком и других изделий, однако
в Японии их использование пока невелико.
5.3.4. Новые способы обработки волокон
При обработке поверхности волокнистых материалов фторсодер-
жащими водомаслоотталкивающими препаратами препарат обычно
наносят на волокно пропиткой или распылением водной дисперсии или
раствора в органическом растворителе активного фторсодержащего
компонента с последующим удалением воды или растворителя с помощью
термической обработки. Однако в последнее время разрабатываются методы
обработки синтетических волокон в процессе их формования.
При формовании волокон из найлона, полиэфиров и других видов
синтетических волокон на волокно методом распыления наносят водную
дисперсию или ксилольный раствор эфира пиромеллитовой кислоты,
содержащего перфторалкильные радикалы, и затем проводят вытяжку,
крашение и другие операции. Сотканный из обработанных таким образом
волокон ковер обладает рядом преимуществ по сравнению с изделиями,
изготовленными традиционным способом, т.е. с последующей
обработкой. Он обладает устойчивостью к загрязнениям не только в ворсистой
части, но и по всей толщине, вплоть до изнанки, и имеет более высокую
грязеотталкивающую способность и устойчивость к износу. В этом
случае возникает важная проблема совместимости с замасливающими аген-

416
Глава 4
тами", сообщается, что эту проблему можно решить с помощью выбора
подходящих эмульгаторов [ 116 ].
Имеется патент, в котором для предотвращения снижения
эффективности обработки в последующих процессах вытяжки и крашения
предлагается использовать в качестве фиксирующего агента оксид циркония [117'
5.4. Препараты для обработки бумаги
Разработка фторсодержащих препаратов для обработки бумаги
была начата в 50-х годах фирмами "МММ" и "Дюпон". Первоначально в
США планировалось применение этих препаратов для изготовления
непроницаемых упаковок, предназначенных в основном не для упаковки
пищевых продуктов: меню для столовых, упаковок кормов для
животных, обработки внутренних поверхностей пропитанных битумом бумажных
мешков и др. Однако во второй половине 60-х годов управление по
санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов
США (FDA) разрешило с определенными ограничениями
использование фторсодержащих материалов в контакте с пищевыми продуктами,
после чего начало быстро развиваться производство обработанных
упаковок для различных видов пищевых продуктов. В этом случае в
отличие от препаратов для обработки волокон главную роль играют
маслоотталкивающие свойства. В Японии разработка таких
материалов была начата сравнительно рано, однако спрос на них
увеличивается медленно. Начиная с 70-х годов на рынок выпускаются
материалы отечественного производства, предназначенные главным
образом для упаковки " уличной" пищи: сосисок, пирожков, хрустящего
картофеля и др. ! Производство таких упаковок постепенно
возрастает; в 1980 г» их потребление в Японии оценивается величиной
порядка 140 т (по препарату для обработки)»
В настоящее время эти препараты по суммарному потреблению
уступают препаратам для обработки волокон. Однако, если учесть такие
факторы, как возможность широкого применения в емких областях,
например для упаковки пищевых продуктов, связанное с нефтяным
кризисом повышение цен на конкурирующий вид упаковки — полиэтиленовую
пленку, а также то, что обработанная бумага в отличие от полиэтилен-
бумажных слоистых материалов может быть повторно пущена в
производство в качестве макулатуры, можно предположить, что в будущем
фторсодержащие препараты для обработки бумаги будут развиваться
более интенсивно.
Для обработки бумаги используют метод внутренней добавки,
когда фторсодержащее соединение и закрепляющий агент вводятся на ста-

Применение в химической и текстильной промышленности 417
дии изготовления бумаги, и метод внешней обработки, когда препарат
наносится на поверхность бумаги после ее изготовления.
5.4.7. Строение соединений, используемых в качестве
препаратов для обработки бумаги
При обработке бумаги методом внутренней добавки трудно
осуществить фиксацию на бумаге сополимеров перфторалкилакрилатов, в связи
с чем для этой цели используют почти исключительно эфиры фосфорной
кислоты, содержащие перфторалкильные радикалы» Ниже приведены
примеры соединений, предложенных в качестве препаратов для обработав
бумаги:
CCeFI7S02N(CaHs)CH8CHj)w РО(ОМ) CM8J
(Rf СНгСНгОу РО(ОМK С"»3
он
(RfCH2CHCHjO) РО(ОМ) t,2°J
Здесь М - атом щелочного металла, аммониевый катион и др., R, -
перфторалкил. Эти фосфаты получают реакцией спиртов или эпоксисое-
динений с фосфорной кислотой или оксихлоридом фосфора. Диалкилфос-
фаты (у= 2) проявляют более высокую маелоотталкивающую
способность, чем моноалкилфосфаты (у= 1). Триалкилфосфаты (у = 3)
нерастворимы в воде и плохо в ней диспергируются, в связи с чем их
невозможно нанести на бумагу и применять в данном направлении. Таким
образом, в производстве фосфатов главная задача — это получить диал-
килфосфаты с максимальным выходом.
Первым из препаратов для внешней обработки бумаги был
разработанный фирмой "МММ" хромовый комплекс перфторкарбоновой
кислоты, наносимый на бумагу в виде раствора в изопропаноле. Перед
нанесением этот раствор разбавляют водой, чтобы перевести комплекс
в ионную форму. После нанесения проводят сушку воздухом или
нагреванием, в ходе которой;протекает полимеризация. Обработка
заканчивается реакцией с целлюлозной основой, как показано на рис. 4.53.
Предложены также препараты, содержащие сополимеры
перфторалкилакрилатов [ 121], однако, поскольку при обработке бумаги при-
менецие высоких температур недопустимо, необходимо подобрать со-
мономер, который бы обеспечивал достаточно низкую температуру
стеклования сополимера.
27-585

418
Глава 4
CnF2n+1 CnF2n+1
I I
но <f ^o он но o^ % он
\i \/ \\ I/
— Cr С г О— Cr С г О
О
н
н
Рис 4.53. Обработка бумаги хромовыми комплексами.
5.4.2. Промышленные препараты для обработки
бумаги и их применение
Поскольку в производстве бумаги основные процессы
осуществляются в водной среде Есе промышленные препараты для обработки
бумаги представляют собой водные составы. Как указывалось выше,
перфторалкиловые эфиры фосфорной кислоты не растворяются в
чистой воде, поэтому их растворяют в водно-спиртовой смеси или
выпускают в форме, позволяющей их легкое эмульгирование или
диспергирование в воде. Концентрация фосфатов в этих составах
составляет Ю - 33%. Названия препаратов для обработки бумаги,
имеющихся в настоящее время в продаже, приведены в табл. 4.52, а основные
направления использования таких препаратов - в табл. 4.53. Во всех
случаях фактором, определяющим использование указанных материалов,
является маслоотталкиваюшая способность.
Как указывалось ранее, обработку бумаги проводят методами
внутренней добавки и внешней обработки. В методе внешней обработ-
Табпица 4.52. Имеющиеся в продаже фторсодержащие
препараты для обработки бумаги
Фирма-изготовитель
Промышленное название
препарата
МММ
Асахи гарасу
Сумитомо кагаку
Дюпон
Скотчгард
Асахигард
Сумипедзрезин
Зонип

Применение в химической и текстильной промышленности 419
Табпица 4.53. Основные направления использования фторсодержащих
препаратов для обработки бумаги
Область применения
Упаковочный материал для
пищевых продуктов
Упаковочный материал
общего назначения
Бумага для самописцев
Липкая бумага
для борьбы с мухами
Этикетки
Объект
Пирожки,
ная птица,
сосиски.
, шоколад
жаре-
i, мар-
гарин, корм для собак и
кошек
Детали машин
Мусор
Цель применения
Предотвращение
лромасливания
упаковки
Го же
Уменьшение
загрязняемое™
Предотвращение
просачивания
липкого агента
Уменьшение
загрязняемое™
ки, как и в обычных методах обработки волокон,раствор фторсодержа-
щего препарата, разбавленный водой до концентрации 0,1 — 1 %,
вместе с другими добавками наносят на бумагу в устройствах для
проклейки и прессования, после чего проводят операцию сушки. Метод
внешней обработки по сравнению с методом внутренней добавки требует
меньшего расхода препарата и позволяет при наличии нужного
оборудования проводить обработку вне бумажного производства.
В методе внутренней добавки в бумажную массу — до подачи ее
в бумагоделательную машину - вводят 0,5 - 2% перфторалкилового
эфира фосфорной кислоты, фиксируя его на волокне с помощью
закрепляющих агентов катионного типа, и затем из полученной массы
изготавливают бумагу. Недостаток этого способа заключается в
потерях препарата в виде водных растворов, в связи с чем его
необходимо вводить в некотором избытке. Однако, поскольку препарат
содержится во всем объеме бумаги, а не только на поверхности, повышенная
маслоотталкиваюшая устойчивость сохраняется и на срезах.
Обработанная* фторсодержащими препаратами бумага почти полностью сохраняет
газопроницаемость, мягкость, цвет, прочность и другие
характеристики, которыми обладает необработанная бумага.
5.4.3. Дальнейшее развитие
В описанных выше процессах маслооталкивающей обработки
бумаги эффективно используются особенности фторсодержащих соединений.

420
Глава 4
Таблица 4.54. Критическое поверхностное натяжение для различных
полимеров и прочность склеивания эпоксидным клеем
Полимер
Полиэтилентерефталат
Поливинилхлорид
Поливиниловый спирт
Полистирол
Политетрвфторэтипен
ус , дин/см
(кН/м)
43
40
S7
33
18,5
Прочность склеивания.
фунт/ка, дюйм (кПа/м2)
2580A8 000)
1920A3450)
1850 ( 11 550)
1100G700)
350B450)
Можно предположить, что в дальнейшем с ростом разнообразных
потребностей повседневной жизни применение фторсодержащих соединений для
обработки бумаги будет расширяться. В Японии имеется тенденция к
использованию главным образом метода внутренней добавки, однако
метод внешней обработки также имеет некоторое распространение. По
имеющимся сведениям в Европе распространен почти исключительно метод
внешней обработки. В будущем наряду с развитием таких новых
областей применения, как обработка бумаги для самописцев, отдираемой
бумаги и др., можно ожидать увеличения роли метода внешней обработки.
Поверхность твердого тела, покрытая фторалкильными группами,
плохо смачивается и обладает низкой адгезией. Вайсе' и др. [ 122]
измеряли прочность склеивания по сопротивлению отслаиванию
полимерных пленок различного типа, склеенных эпоксидным клеем. Результаты
этих измерений приведены в табл. 4.54. В случае
политетрафторэтилена, поверхность которого не смачивается эпоксидным клеем
(поверхностное натяжение 50 дин/см), прочность склеивания очень невелика.
Обычно на отдираемой поверхности, приклеивающейся под давлением
липкой ленты, имеется слой из силиконовой смолы, полиэтилена, поли-
винилацетата, поливинилового спирта, Парафинового воска и др. или
продуктов их модификации. Однако при нанесении на бумагу агентов,
способствующих отдиранию, она становится непригодной для
нанесения на нее надписей; кроме того, при обклеивании такой бумагой
картонных коробок их поверхность становится слишком скользкой. При
использовании в качестве агентов, способствующих отдиранию,
фторсодержащих соединений количество' агента, необходимое для
достижения нужного усилия отдиранмя, в 5 — 10 раз меньше, чем в случае
использования силиконовой смолы, и указанные недостатки
устраняются. В связи с этим изготовление отдираемой бумаги является, по-
видимому, одним из наиболее перспективных направлений
использования фторсодержащих соединений.

Применение в химической и текстильной промышленности 421
5.5. Использование в приложении к другим поверхностям
5.5.1. Использование в точных механизмах
В движущиеся части объективов фото- и киноаппаратов вводится
смазка, которая при попадании на линзы ухудшает их оптические
характеристики. Для предотвращения этого в Японии на предприятиях по
производству кинофотоаппаратуры края линз обрабатывают
полимерами, содержащими перфторалкильные радикалы. В результате такой
обработки величина критического поверхностного натяжения
снижается и создается химический барьер вокруг линзы, препятствующий
попаданию смазки на ее поверхность.
5.5.2. Использование в полиграфии
Метод плоской печати-заключается в том, что на поверхности
плоской печатной формы создаются гидрофильные и гадрофобные участки.
Сначала с помощью увлажняющих роликов смачивают водой
гидрофильные участки, а затем, используя взаимное отталкивание между водой
и типографской краской, наносят на форму типографскую краску.
Однако в процессе увлажнения поверхности формы водой при малейших
отклонениях происходит взаимное эмульгирование воды и
типографской краски, что приводит к снижению четкости. Для устранения
этого недостатка пытались использовать маслоотталкивающую
способность фторсодержащих соединений. В этом случае, Не применяя воду,
на поверхности формы создают участки, смачиваемые типографской
краской, и участки, не смачиваемые ею, и затем проводят печатание
"сухим" способом [ 123, 124]. Сделана попытка использовать
способность фторсодержащих соединений отталкивать типографскую
краску и в методе высокой печати [ 125].
5.5.3. Использование в электронной технике
При нанесении пленки акрияатного полимера, содержащего
перфторалкильные группы, на платы печатных схем с различными электронными
элементами стойкость печатных схем к атмосферной влаге повышается
[ 126]. Например, при выдерживании обработанной таким образом
платы в условиях 100%-ной относительной влажности в течение 40 дней и
более поверхностное сопротивление остается высоким, тогда как в
контрольном образце наблюдается существенное уменьшение
поверхностного сопротивления. В такой обработке, Повышающей устойчивость к
влажной атмосфере, нуждаются многие электронные устройства, в связи с
чем она может представлять интерес для промышленности.

422
Глава 4
5.6. Заключение
Выше рассмотрены препараты для обработки поверхности,
содержащие перфторалкильные радикалы. Они придают водо- и маслоотталкиваю-
щие свойства, незагрязняемость, антиадгезионные свойства, а также
выполняют ряд других функций, что позволяет постепенно увеличивать их
потребление, основным направлением которого сейчас является обработка
волокон. Как и опи'санные в предыдущем разделе фторсодержащие ПАВ,
они проявляют специфическую поверхностную активность, не наблюдаемую
у соединений углеводородного и силиконового типа, расширяющую
возможности их использования в различных областях. В табл. 4.55 представлены
функции, выполняемые содержащими перфторалкильные радикалы
препаратами для обработки поверхности, и области их применения, включая
перспективные направления.
Таблица 4.55. Примеры использования соединений с перфгорапкильными
радикалами для обработки поверхности
Придаваемое
свойство
Водоотталкивающие
(маслоотталкивающие)
свойства
Маслоотталкивающие
(водоотталкивающие)
свойства
Водомаслооттал
кивающие свойства
(незагрязняемость)
Анти адгезионн ые
свойства
Влагостойкость
Снижение трения
Область
применения и
обрабатываемый материал
Волокна
Волокна
Бумага
Волокна
Механизмы
Полиграфия
Волокна
Покрытия
Воски
Обработке форм
Липкие ленты
Ксерокопирование
Слаботочные
устройства
Полимеры
Практические
примеры
Дождевые плащи
Обработка,
сообщающая незагрязняемость
Бумага для упаковки
пищевых продуктов
Обработка типа SR
Обработка
кинофотоаппаратуры
Сухая плоская печать
Ковры
Гряз еоттал кивающие
покрытия
Восковые составы
для автомобилей
Смазки для форм
Обработка обратной
стороны ленты
Носители
Печатные схемы
Антифрикционные
добавки

Применение в химической и текстильной промышленности 423
6. Фторсодержащие красители
Н.Исикава
6.1. Введение
Существует два вида фторсодержшцих красителей: красители,
содержащие среди других заместителей обладающие сильной электроно-
акцепторной способностью ¦ группы CF или атомы фтора, которые
вводятся главным образом для придания красителю высокой
светостойкости и яркости цвета, и активные красители, содержащие атомы
фтора в качестве активных групп. Благодаря присутствию фтора
значительно повышается реакционная способность и достигается эффективная
фиксация красителя на волокне. Сложной проблемой является высокая
стоимость введения фтора в молекулу красителя. Учитывая уникальные
свойства, придаваемые фтором, которых нельзя достигнуть при
введении других элементов, можно предположить, что в будущем, по мере
развития химии и технологии фторорганического синтеза и
соответствующего снижения стоимости, применение фтора в этом направлении
будет" постепенно расширяться.
В настоящем разделе сначала рассматриваются активные
красители с реакционноспособными атомами фтора в качестве активных групп,
привлекающие в последнее время особенно большое внимание.
6.2. Активные красители, 'содержащие
реакционноспособные атомы фтора
6.2.1. Общие положения
Как известно, активные красители в процессе крашения вступают
в реакцию с волокном с образованием ковалентной связи и поэтому
обладают чрезвычайно высокой устойчивостью к стирке. Молекула
активного красителя обычно состоит из двух частей: растворимого в воде
красящего фрагмента D и вступающего в реакцию с волокном
активного фрагмента R. Поскольку в них в отличие от других красителей
фрагменты, ответственные за создание окраски и за фиксацию
красителя на волокне, пространственно разделены, можно легко подобрать
краситель нужной яркости и светостойкости. Производство активных
красителей начало интенсивно развиваться начиная со второй
половины 50-х годов этого столетия:
,D-Y-0- Целл. + НХ
крашение / фиксация красителя
D-R(YX) + Целл. - ОН ——!2Г__/
активный (Н20) ^ „ , Y
краситель D-Y-OH + А
г гидролиз

424
Глава 4
Здесь D - красящий фрагмент, R( YX) - активный фрагмент, X -
отщепляющаяся группа (CI, F4 Y - электрофильная группа, Целл -
остаток молекулы целлюлозы.
Активные красители должны, как правило, удовлетворять
следующим требованиям:
1. Обладать высокой реакционной способностью по отношению к
волокну, выступающему в роли нуклеофильного реагента.
2. Образовывать в результате реакции прочную связь краситель -
волокно.
3. Обладать как можно более высокой устойчивостью к гидролизу в
условиях красильной ванны (т.е. он должен охотнее вступать в
реакцию с волокном, чем с водой).
4. Не вступивший в реакцию и адсорбировавшийся на волокне краситель
должен смываться водой (красящий фрагмент красителя не должен
обладать сродством к волокну).
В 60 — 70-х годах европейские фирмы, занимающиеся
производством красителей, разработали и выпустили в продажу большое число
активных красителей, отвечающих указанным требованиям. Основным
объектом исследования при их разработке был направленный синтез
активных фрагментов красителей, причем в начальный период главным
направлением был синтез так называемых "проционовых" красителей
(фирма "Империал кемикел индастриз"), содержащих в составе
-.активных групп реакционноспособные атомы галогенов. В качестве
активных групп вводили главным образом хлортриазиниловые и хлорпири-
мидиниловые радикалы. В качестве галогена сначала основное место
занимал хлор, но в последнее время на рынке стали появляться
активные красители, содержащие фтор» Фторсодержащие активные
красители прочно фиксируются на волокна: реакция с красителем легко
протекает при низких температурах. Поэтому, несмотря на высокую
стоимость, красители этого типа привлекают усиленное внимание.
Интересно выяснить, Какой из реакционнослособных галогенов в
оставе органической молекулы — фтор или хлор — легче вступает
в реакции с нуклеофильным реагентом (в данном случае — с
целлюлозой). В общем случае в реакциях типа SN2, когда атака
нуклеофильного реагента (Nu~) и отрыв галогенов (X) протекают
одновременно, скорость реакции выше в случае хлора, облегчающего поляризацию
связи С —X. С другой стороны, в реакциях типа SNAr, когда
присоединение нуклеофила и отрыв X протекают последовательно в две
стадии и первая стадия обычно лимитирует скорость процесса, реакция
идет быстрее в случае фтора, имеющего более высокую электроотри-

Применение в химической и текстильной промышленности
425
цательность. Реакции галогенангидридов карболовых кислот и суль-
фокислот относятся к первому типу, тогда как в случае нитрогало-
генбензолов и галогенпроизводных триазинов и пиримидинов реакции
протекают по второму типу.
Реакция типа SN2 (скорость: CI > F)
NiT +
\U
s
i
Ar
еалогенингидриды
сулъфапислот
A~
Nu S X
L
\
Nu—S^ + X-
Ar
Реакция типа SjjAr (скорость: F ; CI)
Nu"
+ X"
п-галогеннитробензол
NuX
Nu"
+
+ X'
диеалогенлирамидины
Представим себе, что в трех приведенных выше уравнениях с
ароматическим или гетероциклическим кольцом соединен красящий
фрагмент красителя, а в качестве нуклеофила выступает анион целлюлозы
Цел—О ~". В качестве активных красителей могут быть использованы
все приведенные на схеме типы соединений, однако на практике из
красителей, содержащих в качестве активного фрагмента фторгетероаро-
матические кольца, особое внимание привлекают фторпиримидиновые
системы. Активные красители этого типа уже выпущены в продажу.
Рассмотрим различие в реакционной способности, вызываемое
присутствием атомов хлора или фтора в молекуле красителя, содержа-

426 Глава 4
Твбпица 4.56. Скорость гидролиза красителей формулы A) и
оптимальная температура крашения
X
H03S^
Показатель X - С1 X - F
Константа скорости8 к, мин-1 3-50_ 6,0-10 ~
Оптимальная температура крашения,°С 70-80 30-40
8 Константы скорости реакции гидролиза красителей определяли при
60°С и рН 10, принимая, что реакция имеет псевдопервый порядок.
Т а б л и ц а 4.57- Степень фиксации красителей формулы B) на шерсти
и степень гидролиза
О NH2
.so* а
.X
SOjH ?
X
Хлор
Фтор
Степень
фиксации
красителя на
шерсти,%
89,1
87,3
Степень фиксации8 красителя на во- Степень гидролиза
покне после экстракции, % G0°С, 24 ч), %
число экстракций
12 3 4
69.4 67,2 65,6 64,1
95.5 95,4 95,4 95,4
рН
4,58 7,22 10,62
0 13 8,2
0 0,6 2,3
Экстракцию красителя из окрашенной шерсти проводили смесью пиридин-вода-
37 %-ная НС1 при рН 7 и 95°С; длительность каждого цикла экстракции 30 мин.

Применение в химической и текстильной промышленности 427
щего в качестве активной группы галогенпиримидиниловый радикал.
Например, при взаимодействии красителя формулы A) с водой при
60°С и рН 10 сравнение скоростей реакции для Х= О и для X = F
показывает, что в случае фтора реакция протекает приблизительно
в 170 раз быстрее. Поэтому при крашении целлюлозных волокон фтор-
содержашим красителем оптимальная температура составляет 30 - 40°С
(табл. 4.56).
В случае красителей формулы B) при сравнении качества
окрашивания ткани не наблюдается значительной разницы между
красителями, содержащими хлор и фтор. Однако при многократной
экстракции красителя из окрашенного волокна смесью пиридин — вода — НС1
в случае X = С1 извлекается треть первоначального количества
красителя, а в случае X = F степень извлечения не превышает 5%. Кроме
того, при длительном нагревании окрашенного материала степень
гидролиза красителя в случае Х= F значительно меньше, чем в случае
Х=С1 [128] (табл. 4.57).
6.2.2. Активные красители, содержащие
фторпиримидиниповые радикалы
Первыми из выпущенных в продажу активных красителей с рёак-
ционноспособными атомами фтора были вещества, содержащие 5-хлор-
2,6-дифторпиримидиниловый радикал (левафикс ЕА и левафикс РА
фирмы "Байер"), которые и в настоящее время определяют основное
направление в разработке фторсодержащих активных красителей. В качеств»
примеров таких красителей приведены соединения формул C) и D):
S03H n=^ Me ^ ^^чАг-БОзН
OIoTN = N^>A-^N
NHCOMe С. F ™зВ J ^Т^Ш-М,
( 3) красно-желтый ( 4) синий
5-Хлортрифторпиримидин E), являющийся исходным продуктом
для синтеза активного фрагмента этих красителей, получают
частичным фторированием тетрахлорпиримидина под действием фторида
натрия или фтороводорода. При замещении наиболее активного из
присутствующих в этом соединении трех атомов фтора в положении 4F)
красящим фрагментом образуется молекула красителя.
Наибольшие технологические трудности связаны со стадией
получения 5-хлортрифторпиримидина реакцией замещения атомов хло-

428
Глава 4
pa в тетрахлорпиримидине. Эту реакцию можно проводить в жидкой
[129] или в газовой [130] фазе с использованием дешевого
фторирующего агента — безводного фтороводорода. Газофазный способ
более удобен для проведения процесса непрерывным способом.
С1
С1
N N
1 Т (
С1
HF »
,^ч1 | красмциах vjup
3N N 'up™**"™ I гмик
С1
красящи,
Фбагмтп
Л
N N
R C1
Реакцию конденсации красителя, содержащего аминогруппу, с
5-хлортрифторпиримидином проводят при температуре 0 - 40° и рН
5-9, причем в реакцию замещения вступает только наиболее
активный атом фтора, находящийся в положении 4. В красителях этого типа
атомы фтора в положении 6 или 2 способны вступать в реакцию с нук-
леофильными реагентами, тогда как находящийся в лема-положении
к азоту пиримидинового кольца 5-С1 являетдя инертным и не
взаимодействует с целлюлозой.
Тгбпица 4.58. Активные красители, содержащие галогенпиримидиниловые
и триазинилоеые радикалы
Показатель
С Г
F
N N
СГ
N^ N
El* [pj ^Г f [5j >r
Дихпортриази- Хлордифторпи- Трихлорпири-
нилоеые римидиниловые мидиниловые
Реакционная
способность к
целлюлозе
Прочность связи
с целлюлозой
Коммерческое
название (фирма)
Высокая
Довольно
слабая
Процион MX
(Империал
Кемикел
Индастриз)
Высокая
Высокая
Лева фикс
ЕА.РА
(Байер)
Дримарен
К. R
(Зандоц)
Низкая
Высокая
Реактон
(Циба-Гайги)
Дримарен
(Зандоц)

Применение в химической и текстильной промышленности 429
)иордифто{лщимидиновые красители по реакционной способности
приблизительно в 100 раз превосходят соответствующие трихлориири-
мидиновые красители и более устойчивы к гидролизу в процессе
крашения, чем обладающие реакционной способностью того же порядка
дихлортриазиниловые красители. При нанесении на окрашиваемый
материал эти красители образуют связь с волокном через пиримиди-
новые кольца и в резулс.тате более устойчивы к стирке, чем красители,
связывающиеся с волокном через триазиновые кольца.
Еще одно преимущество-хлорд1^тор1нфймидиновых красителей
состоит в возможности использования их в качестве активных
красителей для шерсти. Как известно, крашение шерсти необходимо проводить
в слабокислых ваннах; реакционноспособные атомы фтора при низких
рН достаточно эффективно реагируют с присутствующими в структуре
шерсти фрагментами лизина (по группе NH2), гистидина (NH), цисте-
ина (SH) и других аминокислот, причем степень фиксации красителя
на волокне достигает 90 — 95% [ 131]. Полученные материалы
обладают высокой влагостойкостью. Они выпускаются в качестве активных
красителей для шерсти фирмами 'Ъайер" (левафикс) и "Зандоц" (дри-
марен F).
Проведены исследования с целью превратить хлортрифтррпиримиди-
новые красители в активные красители с низкой реакционной
способностью для печатания текстильных материалов или для крашения
непрерывным способом. Например, для того чтобы подавить реакционную
способность этих красителей, их можно превратить в монофторпроиз-
водные, заместив фтор в положении 6 фенолом или сульфаниловой
кислотой [ 132].
F F F
¦^ -Я> S03H -^ SChH
Порядок реакционной способности
И наоборот, реакционная способность красителя повышается [133]
в случае дифторпиримидиновых красителей, в которых красящий
фрагмент связан через простую эфирную связь.
Крашение красителем приведенной выше формулы можно проводить
при температуре 10 — 25°С, однако он более легко гидролизуется по
сравнению с красителями, в которых пиримидинрвое кольцо связано ве-
рез иминотруппу.

430
Глава 4
F
N N
F
CI
N
,Me
HO
N
S03H
„UJ
H03S
E) Жёлтый
Для того чтобы расширить сферу применения красителей,
содержащих хлордифторпиримидиниловый радикал, их можно переводить в
дисперсные красители. Например, краситель приведенной ниже формулы
равномерно окрашивает смешанные полиэфирно-шерстяные волокна, действуя
по отношению к шерсти как активный краситель, а по отношению к
полиэфирному волокну — как дисперсный краситель [ 134].
F
>«=»- Or-»
F) желтый
Ме С. F
6.2.3. Активные красители, содержащие фтортриазиниповые
радикалы
Красители, содержащие дифтортриазиниловые радикалы, гораздо
более реакционноспособны, чем активные красители, содержащие дихлор-
триазиниловые радикалы. Например, краситель формулы G) легко
подвергается гидролизу и поэтому непригоден для практического
применения.
S03H

Применение в химической и текстильной промышленности 431
Однако красители, содержащие монофтортриазиниловый радикал,
проявляют реакционную способность, позволяющую использовать их в
качестве красителей для целлюлозы,1' по реакционной способности они
приблизительно в 100 раз превосходят соответствующие монохлортриа-
зиновые красители. Крашение этими красителями можно проводить при
температуре около 40°С, причем они пригодны также для печатания и
крашения непрерывным способом.
При получении монофтортриазиновых красителей в
промышленности сначала из цианурилхлорида получают цианурилфторид, а затем
два из трех присутствующих в цианурилфториде атомов фтора
последовательно замещают остатками анилинсульфокислоты и красителя.
Процесс замещения атомов хлора в цианурилхлориде фтором лучше всего
проводить под действием безводного фтороводорода [132] или
фторида натрия в сульфолане [ 136]. Например, синтез красителя (8) по
данным, Опубликованным в патентах ряда фирм, осуществляется
следующим способом [ 137 — 143}:
Cl F
ЬГ> HF NN
:i N (
ci
so3h
й-
Диазотированнсся
о-антранилевая
кислота
;лл
О-антраниловая кислота
/>
0-51С,рН5-6
tf JN
1-кислота. SOsHl^. I
тГ F
SO3H
N=N-^>
SOaH
(8) оранжевый
Описаны также дисперсные красители, содержащие дифтортриазини-
ловые радикалы. Например, краситель формулы (9) окрашивает найлон
в дисперсной ванне в широком диапазоне рН; по-видимому, фиксация
шасителя на волокне осуществляется за счет реакции концевых
аминогрупп полиамидных цепей [ 144].

432
Глава 4
CN
С-Д- N=N-@-.
N(CH2CH2OMe).
HN
N >-F
F
(9) желто-красный
6.2.4. Активные красители, содержащие
фторцикпобутипьные радикалы
В 60-х годах этого столетия большой интерес вызвало
сообщение о разработке фирмой "Хёхст" в качестве активных фтореодер-
жащих красителей соединений, содержащих в качестве активной
группы фторциклобутильные радикалы, однако производство этих
красителей, по-видимому, не было реализовано.. Строение используемых в
качестве красителей фторциклобутановых соединений, которые
взаимодействуют с целлюлозой при 60 - 80°С за счет атомов фтора в
положении 2 циклобутанового кольца, изображено ниже:
F2 F2
Ц-
с
и
н о

Краситель
ОН"
F2 F
(-HF)
*¦»
X
О

Краситель
и.
О- целлюлоза

Краситель
Целлюлоза —ОН
С -
и
О
Таким образом, в присутствии щелочи происходит отщепление
фтороводорода от полифторциклобутанового кольца с образованием
двойной связи; образовавшаяся винилфторидная система
связывается с целлюлозой с помощью просто-эфирной связи. Примеры
красителей этого типа приведены ниже [151, 152):
У'—^2 ^БОэН ОН NHCOMe
( Ю) фиолетовый

Применение в химической и текстильной промышленности 433
F, F2
П
MeЧ СН =
,СО,Ме
H^f NH, ОН СО»Ме
CH-C-NH- 0^N=N (QO~N"N~C^SOaH
0 Has HOsS^^^SOsH
H03S HOsS
(Ш темно-синий
Исходным продуктом для синтеза красителей этого типа
является тетрафтор этилен, который вводят в реакцию циклоприсоединения
с акрилонитрилом или его винильными производными. Полученный
нитрил A2), содержащийциклобутановое кольцо, гидролизом нитриль-
ной группы превращают в карбоновую кислоту A3), а затем
переводят кислоту в ее хлорангядрид A4) и конденсируют с аминогруппой
красителя [153,154].
CFi = CF,
сн, =ch* сн^сн-)^—™
п — 0.1
F, Ft
4СН=СН*-С0,Н •
2 0 — 10 0 атм
7 0*HjSO«
ft
CH=CH-^CN
140С
4S0C12
T 70C
F, F,
О. 4СН=СН^СОС1
* I L4CH=CH^rC-NH-|DJ
Красители,, у которых амидная связь находится непосредственно
у циклобутанового кольца (п = 0), легко гидролизуюгся и поэтому
уступают соединениям с п = 1 по устойчивости к стирке [ 155].
Красители этого типа также можно использовать в качестве
активных дисперсных красителей; например, краситель формулы A5)
реагирует с найлоном [ 156]:
О ОН
о
о nh-^j)-nh-c-ch=ch-L-'
A5) синий
28-585

434
Глава 4
6.2.5. Другие фторсодержащие активные красители
В качестве активной группы можно использовать также 2-фтор-
бензотиазольное кольцо, содержащее атом фтора в положении 2»
Исследования красителей этого типа проводятся в фирме " ACNA".
Например, для красителей формулы A6) скорость гидролиза в
значительной мере завис ит от вида заместителя в положении 2 (X) »
Когда X = F, скорость гидролиза приблизительно в 100 раз больше, чем
при Х= С1 , и крашение целлюлозы можно проводить при
температуре 30 - 40°С [157].
НО NHCO
ч;:®-—
I « -I
к, тин
1,2 • 10- •
1, О • 10- s
7. О • 10- 4
16
а) Спорость гидролиза
при 40"С и рНЮ.
Красители этого типа можно получить диазотированием
аминогруппы 6-амино-2-фторбензотиазола A7) и последующим сочетанием
со вторым компонентом красителя или конденсацией с хлорангидри-
дом сульфокислоты или карбоновой кислоты второго компонента
красителя. Исходный продукт A7) синтезируют из 2-ослорпроизводного
по реакции обмена галогена [ 159].
H,N ^^,S. KF/ДМФА H2N^^-S.
yCN>cl 150€i 20ч- 1PLN>-F
Диазотирование
Сочетание \ [Б] -SQ2C1
Аг—N=N
[dJ-SOjNH
¦ю&
Активные красители, содержащие фторпиридазиниловые
радикалы, исследуются фирмой "Байер"., Примерами таких красителей
являются соединения формулы A8) и A9). Сообщается, что они
окрашивают целлюлозные волокна при 60°С и обладают очень высокой
устойчивостью к стирке.

Применение в химической и текстильной промышленности 435
HOsS О NH2 S03H
О NH-^NH^N H0*S & \
V
HO,S
р
A8) голубовато-зеленый A9) красно-оранжевый
В качестве активных красителей пригодны соединения,
содержащие в бензольном кольце другие электроноакцепторные заместители,
активирующие фтор, которые, как описано выше (разд. 6.2.1), легко
реагируют с нуклеофильными реагентами. Мацуи и др. [160, 161] синг
тезировали большое число активных красителей фторбензольного
типа, содержащих в орто- или ядро-положениях группы N02, CN, S02R.
и др. Среди этих соединений особенно высокой степенью фиксации на
шерсти отличаются красители с-нитро-п-сульфамидофторбензольного
типа B0). В табл. 4.59 приведено несколько примеров азокрасителей,
полученных при использовании в реакции сочетания Н-кислоты.
N02
S02NH- | D
го
Самый простой активный краситель получают переводом сульфо-
группы, содержащейся в молекуле красителя, в форму фторангидри-
да сульфокислоты [ 162]. Поскольку, как указывалось выше, сульфо-
фторидная группа более инертна к действию нуклеофильных
реагентов, чем сульфохлоридная группа, красители, содержащие эту группу,
более устойчивы при хранении. Однако, поскольку при реакции с
целлюлозным волокном эти красители образуют легко гидролизующуюся
сульфоэфирную связь, прочность окрашивания невысока. При
крашении полиамидных волокон в результате реакции с концевыми
аминогруппами образуется прочная сульфамидная связь и достигается
высокая прочность окрашивания. Примеры красителей этого типа од
результаты, полученные при крашении ими различных волокон,
приведены в табл. 4.60.

436
Глава 4
Т абл и ц a 4.59. Красящая способность активных красителей о-фтор-
нитробензольного типа B1 )
НО NHS0.
H0,S
Краситель
Хлопок
Шерсть
красящая светостой-устойчи- красящая свето- устой-
способ- кость вость к способ- стой- чивость
ность стирке ность кость к
стирке
Р hN2 - 2-3
4-5 4-5
4-5
НОя?
N2- 1-2
4 2
5 6
Н03&4Э/Кг ~ 3
5 4
6.3. Красители, содержащие инертные атомы фтора
или фторе"кильные группы
6,3,1. Общие положения
Давно известно, что при введении в молекулу красителя фторалкилы
ных групп, в частности трифторметильной группы, можно повысить

Применение в химической и текстильной промышленности
437
Таблица 4.60. Результаты, полученные при крашении
красно-фиолетовым красителем формулы
H,N
^=N^0-4
S02F
бг\_
S03H
X
4-СН3
б-сн3
4-С1
6-ОСН3
красящая

способность
5
5
5
5
Хлопок


стойкость
7
7
7
7

устойчивость к
стирке
5
5
5
5
красящая

способность
5
5
5
5
Найлон 6


стойкость
5-6
5-6
5
6

устойчивость
к
стирке
5
5
5
5
светостойкость и яркость окрашивания» Уже в 19 30-х годах в
Германии концерном "И«Г. Фарбениндустри"' было осуществлено
промышленное производство таких красителей,. В качестве примеров можно
привести соединения B2) - B4) или кубовый краситель индантрено-
вый синий CLB B5>:
<ПЬш2
С1
гг
ci
-Ср.
23
CF
CF3
гч
NH2
О NH2
0 ™s^D °
О ^^CFs
25

438
Глава 4
Трифторметильная группа в качестве заместителя^1лоявляет
сильный^—/-эфф^т, распространяющийся через ст- связано почти не
проявляет —R-эффекта по от]н[ошёш^к"элё1етр6нам -тт-связей. В этом
отношении она существенно отличаетсяГот~такйх заместителей, как
нитрогруппа, цианогруппа, группы C@)R или S02R , которые сами
содержат двойные связи и проявляют сильный электроноакцепторный
эффект по -Я-механизму. При направленном синтезе молекул
реальных красителей в них для повышения светостойкости почти всегда
вводят электроноакцепторные группы. Однако, поскольку
заместители типа нитрогруппы влияют на распределение электронов в
системе сопряженных двойных связей, ответственной за цвет,
приходится в какой-то степени жертвовать яркостью окраски. С этой точки
зрения трифторметильная группа, обладающая небольшим —R-
эффектом, весьма привлекательна.
С другой стороны, атом фтора, находящийся во- или
«-положении к азогруппе, проявляет электроноакцепторный эффект по -/
-механизму, тогда как в n-положении он проявляет сильный электроноот-
талкивающий +1^ -эффект, в результате чего смещает от себя -п^элек-
троны бензольного кольца ' б конечном итоге это аналогично +/?-
эффекту). Поэтому, например, в азокрасителях фтор, находящийся в
n-положении к азогруппе, не выполняет функции электроноакцептор-
ного заместителя. В то же время фтор, находящийся в «-положении,
способен повышать светостойкость и яркость цвета. Авторы
синтезировали большое число азокрасителей нафтолового ряда, используя в
качестве диазокомпонентов моно- и дифторанилины. Исследование
светостойкости этих соединений показало, что красители,
полученные из л-фтор- и 3,5-дифторанилинов, являются наиболее прочными
[163] (табл. 4.61).
При введении фтора красители могут приобрести некоторую олео-
фильность и летучесть, являющиеся одним из наиболее важных
характеристик фторсодержащих соединений. Действительно, многие из фтор-
содержащих красителей в большей или меньшей степени проявляют
сродство к маслам и склонность к возгонке . Эти свойства наблюдаются
также и у хлорсодержащих красителей, однако у фторсодержащих
красителей, особенно с группой CF3, эти свойства выражены значительно
сильнее. В связи с этим можно предположить, что в будущем в качестве мас-
лорастворимых красителей или красителей для переводной печати будет
расти использование красителей, содержащих трифторметильные группы.

Применение в химической и текстильной промышленности 439
Т а б п и ц а 4.61. Светостойкость красителей ряда нафтола AS a
3 2 НО CONH-<S>
X
2-Х
3-Х
4-Х
F
3.2
2.2
1.6
С1
3,8
2,2
2,0
X
2,в-Х2
3,5-Х 2
F
3.2
4.6
С1
3.
4,
6
2
а Светостойкость определяли на бумаге для красителей, содержащих в
качестве азокомпонентов пять нафтолов AS. 2 — слабые изменения через 4 ч;
3 — сильные изменения через 96 ч; 4 — слабые изменения через 96 ч.
У=Н, О-Ме, п-С1, 0-ОМе, 2,4-(ОМеJ.5.С1.
6.3.2. Азокраситепи, содержащие трифторметипьные радикалы
Экспериментально установлено, что введение CF, в о-положение
к азогруппе диазокомпонентов как водорастворимых, так и
нерастворимых в воде азокрасителей повышает их светостойкость. Например, из
большого числа азокрасителей, полученных из трифторметиланилинсуль-
фокислот B6) — B9) в качестве диазокомпонентов и индолов в
качестве азокомпонентов, наибольшей светостойкостью на полиамидном
волокне обладают красители, полученные из соединения формулы B6)
[ 164].
CFa S03H CFj
H03S-^>-NH8 CFs-^^-NH2 HOjS-^^-NH*
26 27 28
CF3
HOsS-^V)-NH8
CF3
29

440
Глава 4
Если учитывать также технологические факторы, наибольшую
ценность в качестве диазокомпонентов из о-трифторметиланилинов
представляют, по-видимому, соединения C0) и C1), содержащие в
в-положении к аминогруппе хлор или нитрогруппу.
CF8
02N
CF3
NH2
30
31
Например, отличной светостойкостью обладает кислотный
краситель для найлона формулы C2), а также краситель формулы C3),
в котором в качестве азокомпонента используется аминопиразоль-
ное кольцо [ 132].
Т а б п и ц a 4.62. Прочность окраски полиэфирного волокна
дисперсными красителями формулы C4)
°2N-<Q>-N=N-<Q>-N.
Et
C2H4CN
X
сн3
CI
CF,
so2ch3
CN
Цвет
Оранжевый

(*епто-красный
Красный

Красно-голубой
Красный
с сильной
синевой
'Светс-
(СТОЙ-
кость
4
4-5
6
6
6
Стойкость
к воз-
гонке с
полиэфирного волокна
180°С
3-4
3-4
2-3
5
4-5
210°С
2
2-3
1-2
4
3

Применение в химической и текстильной промышленности 441
,CF, Me
"tf-^g
-©-«
so3H
3Z
S03H
H2N
S3
Введение в молекулу дисперсных красителей трифторметильной
группы повышает их светостойкость, но при этом возможно снижение
стойкости к возгонке. Например, среди приведенных в табл. 4.62
красителей с различными о-заместителями краситель, содержащий CF3,
обладает наибольшей светостойкостью и наименьшей стойкостью к
возгонке. По-видимому, этот недостаток можно устранить путем
введения заместителей с высокой гидрофильностью, придающих
устойчивость к возгонке.
Прочные маслорастворимые красители с CFj-группами достигли
стадии практической реализации. Например! дйсазокраситель
приведенной ниже формулы применяется в качестве черного красителя для
термических масел [ 165].
/~ГГ\ ^C7Hi5
CF3 OMe
<^-n=n40-n=n-|]>
С12Н25
Me
35
Литература
1. Фукуи. - "Когё дзайре", 1980, т. 28 G), с. 85.
2. Хориноут, Km, Синдзе (фирма "Дайкин когё"), яп. пат. 53-23271.
3. Фирма "Минесота Майнинг энд Меньюфакчеринг", яп. пат. 51-38359.
4. Фукуи, Иватани, Оками ("фирма "Дайкин когё"), яп. заявка 55-104310.
5. Морит, Фукуи и др. ( фирма "Сумимото кагаку", "Дайкин когё"),
яп. пат. 51-48647.
6. Vaughan D, J., Du Pont Innovation, 4,C), 10 A973).
7. Ukihashi H., Chemtech. 10 (Feb.), 118 A980).

442
Глава 4
8. Укихаси, Я мабэ. Тезисы 3-й конференции по технологии
производства едкого натра, Киото, 1979, с. 43.
9. Грот В., яп. заявка 48-44360, 50-92339; Сато и др., яп. заявка
50-61380, 50-96472.
10. Уомсли П., яп. заявка 51-14184.
11. Сэко и др., яп. заявка 52-24176, 53-104583; Ог ами и др., яп. заявка
54-83982 и др.
12. Edwards P.D., - "Сода-то энсо", 1979, Н 2, с 45.
13. Нога ChoJr, Moloney D,Et, The electrochemical society fall meeting
(Atlanta, 1977).
14. Емитани, Тезисы 3-й конференции по технологии производства
едкого натра, Киото, 1979, с. 1.
15. Оками и др., там же, с. 35.
16. Ыацуура и др. Тезисы 4-й конференции по технологии
производства едкого натра, Киото, 1980, с. 21.
17. Укихаси, там же, с. 25.
1Ъ.Ходжестон Р.,мл., яп. пат. 42-8705.
19. Wolfe W.R„ англ. пат. 1184321 A970).
20. Иваки. - Хёмэн , 1980, т. 18 (9), с. 518.
21. Торигаи, Такэнака. - "Сода-то энсо", 1980, Н 2, с. 51.
22. Такэнака и др. Тезисы 4-й конференции по технологии
производства едкого натра, Киото, 1980, с. 29.
23. Есидзава и др. Тезисы 46-го Конгресса Электрохимического
общества, 1978, с. 127.
24. Макруа Д., яп. заявка 52-106391.
25. Вохен Р., яп. заявка 54-148705.
26. Вохен Р., яп. заявка 55-371.
27. Плюкмайер Д., яп. заявка 54-162796.
28. Раконпш А. и др., яп. заявка 53-115293.
29. Лоусон Д., яп. заявка 53-121683.
30. Уто М. - Хёмэн, 1977, т.15, К 6, с. 372.
31. Gramstad 7o, Haszeldme RcN*, J. Chem. Soc, 173 A956).
32. Хаяси Т., Ыацуо М. Будущее спецхимикатов. Сборник Центра по
технологии тонкого органического синтеза, с. 325 (Яп.).
33. Ыацуо М. - Хёмэн, 1980, т. 18, № 4, с. 221.
34. Укихаси М., Хаяси Т., - Юки госэй кагаку, 1973, т. 31, № 6, с. 508.
35. Npgase D. Fluorine Chemistry Reviews. Vol. I Marcell Dekker p. 77
A967)..
36. Simons /cffo Fluorine Chemistry, Vol. I Academic Press p. 414 A950).

Применение в химической и текстильной промышленности 443
37. Burdon /., TatlotD ],С, Advances in Fluorine Chemistry, Vol. I But-
terworth p. 129A960).
38. Haszeldine R.W., J. Chem. Soc, 1949, 2856.
39. Haszeldine fi./V., ibid 1953, 3761.
40. Du Pont, nam. США 3283020 A966).
41. Фирма "Асахи гарасу", Яп. пат. 39-30267, 1964.
42. Blanchard W.A., Rhode /.С, пат. США 3226449 A968).
43. Parsons R,Ec, Яп, пат. 39- 30267( 1964).
44. Rodeatvedt C.S., Jr., Woods F., Яп. пат. 43-6446 A968).
45. ICI, англ. nam 1242712 A971)
46. Litt M./Vo, Mellilo J.T., пат. США 3575890 A971).
47. Young J.A. Fluorine Chemistry Reviews. Vol. I, Academic Press p. 359
A967).
48.1 С I пат. США 389829.3 ( 1975).
49. Dresdner R*D„ Tlunae F./V., Young J.A., J.Am. Chem. Soc, 82, 5831
A960).
50. Истова Н., Mapyma Д. - Юки госэй кагаку, 1981, т. 39, W 1, с. 51.
51. Du Pont, пат. США 3412148 A968).
52. Исикава Н. - Юки госэй кагаку, 1977, т. 35, с. 131.
53. Кобаяси Ё., Мацудзима К. - Юкагаку, 1963, т. 12, J* 2, с. 653.
54. Albrecht А.Н°, Brown H.A., пат. США 2803656 A957).
55. Blochel W„ пат. США 3285393 A970).
56. Montedison, яп. пат. 44-21086A969).
57. Martin К., пат. ФРГ 1816706 A969).
58. Walker Т., J.Colloid Interface Sci., 45, 372 A973).
59. Техн. материал фирмы "Асахи гарасу" по препарату сафлон.
60. Hoechst, яп. пат. 49-134628 A974).
61. Ciba Geigy, яп. пат., 52-77013 A977).
62. Ciba Geigv, пат. США 3759981 A973).
63. Утхаеи М., Мацуо М. Химия и технология соединений фтора, CMC,
1977, с. 384.
64. ICI, англ. пат. 1148486 A969).
65. ICI, англ. пат. 1366691A974).
66. Исикава Я.Тезисы 6-й конференции по химии фтора, 1980, с. 21.
67- Podo F„ Nemthv С, J. Am. Chem. Soc, 95,6164 A973).
68. Фигш"ЗМ"*,яп.пат. 40-20080 A965).
69. Фигма "Миятакогё", яп. заяви 50-27399, 1975.
70. Фирма "Дайниппонинки,"яп. пат. 51-23472, 1976.
71. Simons /.Я., Fluorine Chemistry. Vol. V, 370 Academic Pr»ss
New York, N.Y. A964).
Minesota Mining and Manufacturing Company (ЗМ или МММ).

444
Глава 4
72. Фирма "Сосьете де Банд", яп. заявка 51-98638, 1976.
73. Фирма "Циба-Гайги", яп. пат. 47-9303, 1972.
74. Копией Р., яп. пат. 52-25087, 1977.
75. Фирма "Фудзи сясин фируму", яп. пат. 48-43130.
76. Фирма "Дайниппон дзёмусикику", яп. пат. 54-25088, 1979.
77. Фирма "Эйр Продактс", яп. пат. 44-7725, 1969.
78. Фирма "Хитати сэйсакудзё", яп. пат. 51-125417, 1976.
79. Du Pont, пат. США 3948668 A976).
80. Pike М.Т.,Paint and Varnish Production March 27 A972).
81. Bowers R.C., Jarvis /V.L», Zisman W.A. I & EC Product R & D 4,
86A965).
82. Фирма "Асахи касэй", яп. заявка 52-19751, 1977.
83. Фирма "Ай-Си-Ай", яп. заявка 49-124399, 1980.
84. Ball Corp., пат. США 4203856 A980).
85. Фирма "ЗМ" . Техн. материалы по препарату "Флорад".
86. Bayer, пат. США 4055458 A977).
87. Фирма "Мацусита дэнки", яп. заявка 51-135836, 1976.
88. ICI, англ. пат. 1418465 A973).
¦89. Фирма "Асахи дэнки", яп. заявка 52-6799, 1977.
90. Du Pont, пат. США 2559752 A951).
91. Фирма "Ай-Си-Ай", яп. заявка 51-103992, 1976.
92. Фирма "ЗМ", яп. заявка 49-47681, 1974.
93. Фирма "Мидори дзюдзи", "Дайниппон инки", яп. заявка 47-9303,
1972.
94. Фирма "Мидори дзюдзи", яп. заявка 55-72110, 1980.
95. Фирма "Сумитомо кагаку", "Дайкин", яп. пат. 51-48647, 1976.
96. Фирма "Дайкин", яп. пат. 52-36588, 1977.
97. Albert Culver, пат. США 3993744 А1976).
98. Westing house. Electric, пат. США 3841957 A974).
99. Jarvis N.L., Zisman V.A«, in " The Chemistry and Chemical
Technology of Fluorine" , Interscience Pub., 711 A966).
100. Shafrin E.G., Zisman W.A., J. Phys. Chem., 66, 740 A962).
101. Pittman A.G. Fluoropolymers, ed. L.A.Wall, Wiley-Interscience A972),
p. 419-449.
102. ИсикаваИ. - Юкагаку, 1977, т. 26, с. 613.
103. Уктаси М., Хаяси Т. - Юки госэй кагаку, 1973, т. 31, с. 508.
104. Roitman /./V», Pitman A.G,, WardW.H<,, Textile Res. J., 44, 500
A974).

Применение в химической и текстильной промышленности 445
105. Wilmington S.R., Read В.Е., пат. США 3491169 A970).
106. Sherman P,0., Smith 5. (ЗМ), яп. пат. 37-10090 A962).
107. Bierbrauer C.J., Goebel K.D., Landucci D.P., American Dystuff
Reporter June 19, 34 A979).
108. Du Pont, пат. США 3940359 A976).
109. GuenthnerR.A., Lake W.B., Lazerte J.D. (ЗМ), пат. США 3398182.
110. Мацуо М., Киримото В. яп. заявка 53-112855.
111. Тодзима Д., Хисамото И., Фукуи Т. Фирма "Дайкин"., яп. пат.
43-26518.
Ц2.' Фирма "ЗМИ, яп. пат. 50-40403.
113. Sherman P.O., Smith. S., Johannessen В; Textile Res. J., 39, 449
A969).
114. Тодзима Д., Хисамото И., Фукуи Т., Фирма "Дайкин". яп. пат.
50-11347.
115. Киримото В., Хаяси Т., яп. пат. 52-35033.
116. Фирма "Эллайд", яп. заявка 55-90677.
117. Фирма "Монсанто", яп.заявка 55-132768.
118. Фирма "ЗМ", яп. пат. 40-6857.
119. Фирма "Дюпон", яп. пат. 48-4770.
120. Тодзима Д., Фукуи Т., Ивая Д., фирма "Дайкин", яп. заявка
49-124031.
121. Хаяси Т., Ямагути Н., фирма "Асахи гарасу", яп. заявка
51-133511.
122. Houtvink /?., Salomon G„ Adhesion and Adhesives, Salomon G., p.l,
A965).
123. Фирма "ЗМ", яп. пат. 55-27336.
124. Фирма "Дайкин", яп. заявка 51-58105.
125. Фирма "Дайкин", яп. заявка 51-40206.
126. Фирма "Вестингаус", яп. заявка 49-93870.
127. Harms W., Organofluorine Chemicals and Their Industrial
Applications, ed. Banks R.E., Ellis Horwood Ltd., A979), p. 188.
128. Zollinger H„ Textilveredlung, 6, 57 A971).
129. Bayer, англ. пат. 1158300 A966).
130. Bayer, англ. пат. 127,3914 (i960).
131. HildebrandD., Meier С, Texl. Praz. Int., 26,499, 577 A971).
132. Bayer, заявка ФРГ 2132765 A971).
133. Sandoz, бельг. пат. 744378 A969).
134. Фирма "Тоёбо", яп. пат. 48-91385, 1972.
135. Bayer, пат. ФРГ 1044091 A957).
136. Tullock C.W., Coffman A.D., J.Org. Chem., 25, 2016 A960).

446
Глава 4
137. Bayer, белы, пат. 713937 A967).
138. ICI, англ. пат. 1461125 A974).
139. ICI, англ. пат. 1454210 A974).
140. Ciba-Geigy, заявка ФРГ 2556640 ( 1974).
141. Ciba-Geigy.заявка ФРГ 2657341 A975).
142. Ciba-Geigy, заявка ФРГ 2746109 A976).
143. Bayer, заявка ФРГ 2654351 ( 1976).
144. Ciba, заявка ФРГ 2033253 A969).
145. Hoechst, франц пат. 1412793 A953).
146. Hoechst, франц пат. 1416172J1963).
147. Hoechst, франц пат. 1429761 A964).
148. Hoechst, франц пат. 1448600 A964).
149. Hoechst, бельг, пат. 686922 A965).
150. Hoechst, бельг. пат^ 719375 A967).
151. Hoechst, пат. ФРГ 1287234 A968).
152. Hoechst, заявка ФРГ 2001791 A970).
153. Houben-Weyl, Methoden der organischen chemie, 4th ed., George
Thieme, Stuttgart A962), vol. 5/3, p. 256.
154. SchererO., Fortscbu Chem. Forschung, 14, 225 A970).
155. Siegel E., The Chemistry of Synthetic Dyes, ed. Venkataraman,
Academic Press, N.Y. A972), Vol. 4, p. 16.
156. Ciba, заявка ФРГ 1954453 A968).
157. Ссылка 155, с. 162.
158. ACNA, бельг. пат. 657193 A963).
159. Bayer, бельг. пат. 713141 A967).
160. Мацуи X., Ода. - Юки госэй кагаку, 1962, т. 20, с.1100; 1962,
т. 21, с. 713.
161. Мацуи X., Ода К. - Кока, 1964, т. 67, с. 94, 2104.
162. Маруяма Ю., Китао Т., Кубо С, Копией К. - Кока, 1960, т. 63,
с. 1000.
163. Истова Н., Танабэ Т. - Кока, 1967, т. 70, с. 9.
164. Bayer, заявка ФРГ 2203460 A972).
165. Sandoz, заявка ФРГ 2347124 A973).

ГЛАВА 5
ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРА
В ОБЛАСТЯХ ТЕХНИКИ,
СВЯЗАННЫХ С МЕДИЦИНОЙ
1. Эмульсии перфторированных соединений, используемые в
качестве искусственной крови [1, 2, 3]
Кобаяси В., Кумаганэ И., Тагути Т.
1.1. Введение
Одной из важнейших функций крови с точки зрения обеспечения
жизнедеятельности организма является доставка вдыхаемого
кислорода к тканям и транспортировка углекислого газа в легкие. Кровь
осуществляет перенос питательных веществ и конечных продуктов
обмена, участвует в регуляции водно-электролитного баланса в
организме. Кроме того, она выполняет много других важных функций,
например защитную: лейкоциты и иммуноглобулины обеспечивают
защиту организма от бактерий и вирусов. Такие форменные
элементы крови, как тромбоциты, а также некоторые другие факторы
играют важную роль в остановке кровотечений.
Искусственная замена всех функций крови в настоящее время
невозможна. Средство, называемое в данной работе искусственной
кровью, предназначено выполнять функцию доставки кислорода и его
циркуляцию путем поддержания объема циркулирующей жидкости в
системе кровообращения.
В случаях массивного кровотечения в организме возникает
острое малокровие, резко снижается снабжение тканей кислородом, что
представляет серьезную опасность для жизни. В таких случаях
обычно прибегают к переливанию крови, которое, однако, связано с рядом
серьезных трудностей. Во-первых, возникает проблема получения
больших количеств донорской крови, поскольку использовать можно
только кровь здоровых взрослых людей, и проблема хранения крови;
кровь, предназначенная для переливания, может храниться не более
трех недель после взятия. Во-вторых, необходимо учитывать
проблемы, связанные с групповой совместимостью крови. И не во всех
случаях легко подобрать соответствующую группу крови. Пробы на
биологическую совместимость, необходимые при переливании крови,
сопряжены с затратой времени, иногда столь драгоценного. И в-треть-

448
Глава 5
их, переливание крови нередко чревато передачей различного рода
инфекций.
Наряду с переливанием крови широко используют раствор Ринге»
ра и плазменный наполнитель. Раствор Рингера представляет собой
раствор электролитов, сходный по составу с плазмой крови; он
издавна применяется для восстановления объема циркулирующей крови.
Плазменный наполнитель, добавляемый в раствор Рингера для полу
чения высокомолекулярной коллоидной системы с высокой
способностью удерживать воду, представляет собой раствор, который
поддерживает равновесие между кровью и другими жидкостями организма и
обеспечивает необходимый объем циркулирующей крови. Однако
сами по себе эти растворы не обладают способностью транспортировать
кислород; их функция заключается только в улучшении
кровообращения, нарушенного вследствие кровотечения, и в косвенной
помощи при транспортировке кислорода эритроцитами оставшейся крови.
Поэтому их использование при небольших кровотечениях снимает
необходимость в переливании крови, но при сильных кровотечениях
они имеют ограниченное применение.
Как следует из истории исследований кровеподобных
субстанций, обладающих способностью переносить кислород, сначала
обратили внимание на то, что кислород транспортируется кровью в виде
комплексного соединения с железом гемоглобина. Впоследствии в
качестве искусственных переносчиков кислорода синтезировали
различные хелатные соединения металлов, по строению сходные с ге»
мом. Однако, поскольку ни в одном из организмов функция крови
не ограничивается только переносом кислорода и, кроме того,
полученные соединения были токсичными, практического применения
они не получили. Описываемая ниже искусственная кровь, обладаю»
щая способностью транспортировать кислород, была разработана
исходя из совершенно иных идей и представляет собой эмульсию
перфторированного соединения. Эти соединения обычно называют
перфторуглеродами, однако, поскольку в качестве структурных
элементов кроме углерода и фтора в них могут входить азот и кислород,
соединениям такого типа соответствует более общее наименование
"перфторированныесоединения" (ПФС).
Кроме переливания крвви искусственная кровь, находит также
важное применение при операциях как перфузат для временной
консервации органов.

Применение в областях техники, связанных с медициной
449
1.2. Свойства ПФС и способы их синтеза
ПФС представляют собой органические соединения, в которых
все атомы водорода замещены атомами фтора. В общем случае эти
соединения построены из атомов углерода и фтора, но могут вклю»
чать и другие атомы, например атомы азота, кислорода или серы.
ПФС разрабатывались с самого начала как изоляционный материал
для электронных приборов и в качестве хладагентов; их физические и
химические свойства существенно отличаются от свойств углеводородов.
Строение нескольких ПФС, которые исследовались с целью
применения в качестве искусственной крови, изображено на рис. 5.1.
Отличительной особенностью ПФС, применяемых в качестве
искусственной крови, является высокая энергия связи С—F по срав*
нению с энергиями связей С—Н и С—С. Устойчивостью этой связи
обусловлены устойчивость и низкая химическая активность поли»
фторированных соединений, в которых молекула окружена С—F-
связями; присутствие в организмах таких соединений не вызывает
нарушения обмена веществ.
Химическая и биологическая устойчивость ПФС объясняет тот
факт, что они почти не проявляют токсичности в организме.
Например, токсичность перфторбутиламина (FC- 43) и перфтордекалина
(ФДК) соответствует 50% ной летальной дозе ЛДИ, равной
30 — 50 г/кг, и почти не отличается от токсичности виноградного сахара,
H-CeF.sCH-CHCeFnfa)
лерфлюраЗамантан
СО
CF,
F,. I I t-F„
перфтордекалш (ФДК) перфторметилдексшин ФМД
0'
Ч/ >—о
перфтсютетрагидрофцран трфторбшпилгпетраглЛрофлт nsP<PmoPu3one>in'iuimempa.-
'r rT (FC-75) r ™ гидрофураи (FTC)
(«-C4F,KN («-C3F7KN
перфтартри^1/таламан (ТС-42) перфтортрипропиламин(ФТПА)
Рис. 5.1.
i;9-585


Температура кипвчия,
°С A атм)
102
103
125
130
142
143
160
176
Давление
паров.
мм рт.ст,
C7° С»
58
41
28
20
12,7
9.9
4.8
1.1
450 Глава 5
Таблица 5.1. Давление паров различных ПФСа [ 3]
Соединение8
F-Тетрагидрофуран
F-Октан
F-Пропипциклогвксан
F- Трипропиламин
F-Декалин
F-Изопентилтетрагидрофуран
F-1 -Метилдвкалин
F-Трибутипамин
а F обозначает перфтор.
а токсичность перфтортетрагидрофурана соответствует ЛД =
= 5-10 г/кГс Кроме того, фтор - самый электроотрицательный
среди всех элементов, поэтому связь С—F отличается высокой
полярностью, однако, поскольку молекула ПФС в целом окружена
"жесткими" атомами фтора, она неполярна, а из-за слабых вандерваальсо»
вых сил обладает необычайно высокой летучестью по сравнению с
обычными органическими соединениями. В табл. 5.1 представлены
значения давления паров некоторых ПФС.
Высокое давление паров - одно из важнейших свойств этих
соединений, поскольку при использовании в качестве искусственной крови
они быстро выводятся из организма в процессе дыхания.
Так как ПФС не растворяются в воде, для использования их в
качестве искусственной крови готовят эмульсию. Важной особенностью
ПФС является крайне высокая по сравнению с другими
органическими соединениями растворимость в них газов. В табл. 5.2 приведены
растворимости кислорода и углекислого газа; растворимость
кислорода составляет 40 - 50 об.%, что почти в 20 раз выше его
растворимости в воде и сыворотке крови. Растворимость кислорода в
эмульсиях, используемых в качестве искусственной крови, которые будут
описаны ниже, составляет 8-9 об.%, что в 4 раза выше его
растворимости в воде и сыворотке крови.

Применение в областях техники, связанных с медициной
451
Таблица 5.2. Растворимость (об. %) кислорода и углекислого
газа в различных ПФС при 37° С и 1 атм [1,2]
Соединение8 02 С02
F-Декалин
F-1-Метипдекали н
F-Бутиптетрагидрофуран
F-Трибутипамин
F-Трипропипамин
Фгорозоль-43
Фторозоль DC
Вода
Сыворотка крови
а F обозначает перфтор.
45,0
42.3
48,5
40,3
41,3
8,7
7.9
2.4
2.4
134
126
160
142
166
72
62
57
67
«-CsH„COF
^yV| AgF,
ГА-f,,
225—230C ^.^^^
R' CH = CH3 KOH
RFI ^ ¦ RpCHs-CHIR'j. > RFCH-CHR'F
RF, R'F-C4F, . C,Fl3. C,F„
CF,-CFCF3 »F(CFCF20)n CFCOF „K0H> F (CFCF30)n CHFCF3
\ / I I 'MTOt; I
О CF, CF3 CF3
П - 1 — 5, 9
CF, „ F,C CF3 ?F3
XC - О rt K " >FOC,F.I J?* __ ^CFOCCjF.^OCF^
CF3/ rtC,F.. I, CF3/ CF3/ ^CF3
Рис. 5.2. Способы синтеза ПФС.

452
Глава 5
ПФС можно синтезировать электролитическим фторированием,
которое позволяет постепенно заместить все атомы водорода в угле"
водороде на атомы фтора Этим способом синтезированы FC- 43 и PC- 75.
Его недостаток состоит в том, что в полученном соединении
содержится много продуктов разложения. При получении ПФС как
материала для искусственной крови серьезной проблемой, связанной с
токсичностью примесей, становится очистка продукта.,
Как способ фторирования с помощью фторидов металлов находит
применение реакция полного фторирования углеводорода фторидами
серебра и кобальта. Однако этот способ, как и способ электролите-
ческого фторирования, дает много продуктов разложения,, Например,
при синтезе F/1K из нафталина и фторида серебра среди побочных
продуктов можно обнаружить сильнотоксичные вещества.
При непосредственном фторировании молекулярным фтором
появляется возможность контролировать реакцию путем добавления
гелия и азота и проводить ее при более низкой температуре* С другой
стороны, реакцией присоединения перфторалкилиодидов (RpI) к оле-
финам и реакцией олигомеризации гексафторпропиленоксида можно
получить ПФС высокой чистоты, поэтому полученные таким путем
ПФС также исследуют как материалы для искусственной крови.
1.3. Эмульсии ПФС как искусственная кровь
О возможности применения ПФС в качестве искусственной
крови, т.е. в качестве вещества, обладающего способностью
транспортировать кислород, сообщили впервые Кларк и др. в 1966 г. Они
обратили внимание на высокую растворимость кислорода в ПФС и
обнаружили, что при погружении мыши в перфторбутилтетрагидро-
фуран, в котором в достаточном количестве растворен кислород, ее
состояние не меняется в течение нескольких часов. Затем в
экспериментах с сердцем крысы они подтвердили возможность
применения ПФС в качестве среды, снабжающей организм кислородом [4,5].
Солвитер развил эти исследования, приготовив эмульсию с
размером частиц порядка 2-3 мкм, основным компонентом
которой был перфторбутилтетрагидрофуран, а эмульгатором -
альбумин сыворотки бычьей крови, В опытах по питанию мозга крысы
этой эмульсией он доказал, что ПФС, так же как и эритроциты,
может обеспечивать кислородом ткани организма [ 6 ]. Кроме того, он
показал, что при замене 10 - 20% крови крысы эмульсией крыса
может жить в воздухе, содержащем до 4% окиси углерода.

Применение в областях техники, связанных с медициной 453
Гейер и др. использовали мелкодисперсную устойчивую
эмульсию с диаметром частиц 0,1 мкм из FC-47, основным компонентом
которой был перфтортрибутиламин, эмульгированный с помощью
поверхностно-активного вещества плюроник F-68. В экспериментах
с полной заменой крови крысы им удалось поддерживать ее жизнь в
течение 8 ч при вдыхании чистого кислорода [ 7 ]. Эти исследования
показали, что эмульсии ПФС аналогично эритроцитам могут
транспортировать кислород в организме, и .послужили основой для широкого
развертывания исследований по применению эмульсий ПФС в
качестве искусственной крови.
Свойства ПФС были рассмотрены ранее; ниже перечислены
свойства, которыми должны обладать ПФС, применяемые в качестве
искусственной крови (в частности, для переливания крови):
а) полное отсутствие токсичности для организма в диапазоне
используемых доз;
б) высокая растворимость кислорода;
в) отсутствие помех при выведении ПФС из организма;
г) высокая скорость выведения из организма и низкая способность
накапливаться в организме;
д) способность образовывать с помощью соответствующего
эмульгатора мелкодисперсную устойчивую эмульсию.
С точки зрения токсичности (п. "а") в общем случае ПФС -
биологически неактивные соединения, и можно считать, что они не
проявляют токсичности и не подвергаются структурным изменениям в
процессе обмена веществ. Проблема в данном случае состоит в
токсичности примесей, содержащихся в ПФС, особенно вследствие
неполного фторирования, поэтому важной технической задачей является
получение ПФС высокой чистоты. С точки зрения растворимости
кислорода (п. "б") большого различия между отдельными ПФС, как следует
из табл. 5.2, нет. При рассмотрении вопроса о выведении из
организма и накоплении ПФС в органах (пп. "в и г") следует учитывать
следующее. ПФС, используемые в качестве искусственной крови,
вводятся в достаточно больших количествах и несмотря на малую
их токсичность представляют для организма инородное тело. По
этой причине ПФС желательно вывести из организма в течение
определенного времени. Выведение ПФС происходит главным образом в
процессе дыхания. Следовательно, недопустимо использовать со*>
единения с очень высоким значением давления паров из-за
возможности возникновения эмфиземы легких: в настоящее время принято,

454
Глава 5
ю
0,1
• Щн-СчТдK
J I i l_J L
J I l L_i_i
5 10 IS
Давление паров C7 °C), мм pm. cm.
Рис. 5.З. Взаимосвязь между давлением паров и скоростью выведения
для различных ПФС.
Таблица 5.3. Снижение содержания3 различных ПФС в основных
органах
Время после
введения
48ч
1 неделя
4 недели
8 недель
Орган
Печень
Селезенка
Легкие
Печень
Селезенка
Легкие
Печень
Селезенка
Легкие
Печень
Селезенка
Легкие
FC-43
57,6
8.2
0,1
60,2
9.1
Следы
53.8
8.1
Следы
45,8
6,6
0
ФТПА
36,4
6,6
0,1
38,0
7,8
0,2
9,5
2,5
0
1,3
0,6
0
ФМД
33,7
7.4
0,4
34,0
14,6
0,3
23,4
9.6
0.1
10,8
7.3
Следы
ФДК
28,5
4.9
Следы
20.8
6,3
Следы
Следы
0.4
0
0
0
0
Численные значения показывают оставшееся количество ПФС в %;
введенная доза составляет 4 г/кг.

Применение в областях техники.связанных с медициной 455
что давление паров ПФС не должно превышать 20 мм рт. ст. при 37° С
и 1 атм. Скорость выведения и давлениепаров ПФС сильно корре»
лированы (рис. 5.3). В табл. 5.3 представлено снижение содержания
ПФС в основных органах. Как следует из этой таблицы, в
начальный период ПФС откладываются в печени и селезенке по-разному и
скорости их выведения в дальнейшем существенно отличаются. В
частности, скорость выведения F043, содержащего атомы азота,
чрезвычайно мала: в организме крысы период полувыведения FC-43
составляет 895 дней, а для ФДК эта величина составляет 7,2 дня.
Простота получения мелкодисперсной устойчивой эмульсии
(п. "д") является важным свойством материала, применяемого для
приготовления искусственной крови; этот вопрос подробно
рассматривается ниже. С точки зрения изложенного выше наибольший
практический интерес представляет FAK, обладающий самой высокой
скоростью выведения. С другой стороны, остатки FC-43 не мешают
нормальному функционированию организма* Поэтому для перфузии
органов, подлежащих пересадке, можно применять и FC-43, выгодно
отличающийся простотой приготовления и устойчивостью эмульсии.
Ниже описываются эмульсии перфторированных соединений.
Поскольку ПФС не смешиваются с водой и образуют масляные
капли, введение ПФС в кровеносные сосуды без изменения вызывает
их закупорку и приводит к смерти. Для того чтобы ПФС можно было
использовать в качестве искусственной крови, их необходимо
приготавливать в виде мельчайших частиц, которые, смешиваясь с
кровью, свободно проходили бы через капиллярные сосуды. Иными
словами, из них нужно с помощью подходящего эмульгатора
приготовить эмульсию. Здесь должны быть выполнены следующие
условия;
а) исходный материал (ПФС) должен удовлетворять ранее изложенным
требованиям;
б) эмульгатор должен быть нетоксичным;
в) эмульсия должна быть устойчивой и иметь малый диаметр частиц.
Мы уже говорили о выполнении требований п. "а". Что касается
токсичности эмульгатора (п. "б"), то в общем случае поверхностно-
активные вещества обладают сильным гемолитическим действием,
поэтому большинство из них нельзя использовать в качестве
эмульгаторов для ПФС Учитывая требования к токсичности и
устойчивости эмульсии, применяют плюроник F«68, представляющий собой
сополимер этиленоксида и пропиленоксида, и фосфатиды яичного желт-

456 Глава 5
ка. Важными факторами, связанными с такими свойствами
эмульсий ПФС, как токсичность, время нахождения в крови, способность
транспортировать кислород и скорость выведения, являются размер
частиц и устойчивость эмульсии (п. "д"). Диаметр эритроцитов
составляет 7-8 мкм, что несколько больше диаметра капиллярных
сосудов, однако благодаря своей упругости эритроциты могут свободно
проходить через сосуды. В отличие от эритроцитов частицы эму ль»
сий ПФС не обладают упругостью, поэтому, для того чтобы эмульсия
свободно проходила через капиллярные сосуды и выполняла свою
функцию, она должна иметь достаточно маленький диаметр частиц:
средний диаметр должен составлять 0,1 мкм, максимальный не
должен превышать 0,6 мкм. Размер частиц тесно связан и с временем
нахождения эмульсии в крови. Чем больше 'частицы, тем быстрее они
захватываются фагоцитами печени и селезенки и тем быстрее вы»
водятся. С другой стороны, эмульсия с частицами малого размера
вследствие большой площади поверхности растворяет больше
кислорода, поэтому с точки зрения эффективности эмульсии как
переносчика кислорода и времени нахождения в крови следует применять
мельчайшие частицы. Величина частиц и устойчивость эмульсии ПФС
зависят от типа ПФС и эмульгатора. Из аминосодержащих ПФС
(типа FC-43) легко приготовить мелкодисперсную устойчивую эмульсию,
а перфторуглерод типа ФДК вызывает в этом отношении
определенные трудности. Вместе с тем, как упоминалось выше, FC-43 медлен»
но выводится из организма и поэтому не применяется. Практическое
применение находит смесь перфтортрипропиленамина (ФТПА) как ами-.
носодержащего ПФС и ФДК, отличающаяся легкостью
эмульгирования и сравнительно высокой скоростью выведения.
Фирма "Мидори дзюдзи" разработала устойчивую эмульсию ПФС
под наименованием фторозоль DA со средним диаметром частиц
0,1 мкм. Ее получали эмульгированием ПФС, состоящего из
14% (масса/об.) ФДК и 6% (масса/об.) ФТПА, с помощью эмульгатора
из плюроника F68 и желткового фосфатида. В этой эмульсии удач»
но сочетаются состав электролита, сходный с составом
электролитов крови, и оксиэтилированный крахмал; уже проведено большое
число клинических экспериментов, результаты которых
опубликованы в работах [2, 3].
Эмульсии ПФС, применяемые в качестве искусственной крови^
не обладают всем комплексом свойств крови, однако, судя по со-

Применение в областях техники.связанных с медициной 45 7
общениям, их применение более эффективно по сравнению с
переливанием крови и введением средств увеличения плазмы крови. Кроме
того, достоинство эмульсии состоит в том, что в случае ее приме*
нения снимаются такие проблемы, связанные с переливанием крови,
как групповая совместимость и возможность вирусной инфекции.
Вместе с тем эмульсии ПФС имеют все еще существенные
ограничения даже в отношении основной функции - транспортирования
кислорода. Дело в том, что в основе способности эмульсий выполнять
эту функцию лежит простое физическое растворение кислорода, а
растворимость кислорода в эмульсиях невелика. Поэтому при
обычном дыхании действие эмульсий неэффективно, что приводит к
необходимости использовать кислород высокой концентрации. Более
того, из-за малого времени нахождения в крови действие эмульсий
чрезвычайно кратковременно; они предназначены для временного
применения до восстановления крови в организме.
Однако можно ожидать, что постепенно будут разрабатывать
используемые в качестве искусственной крови эмульсии ПФС,
которые в ряде случаев превосходят кровь, как, например, фторозоль
DA. Кроме того, применение эмульсий в качестве перфузатов для
консервации органов также станет важным направлением в развитии
хирургической техники.
2. Фторсодержащие полимеры в качестве материала для
искусственных кровеносных сосудов
Мацумото X.
2.1. Искусственные кровеносные сосуды
Протезы кровеносных сосудов, изготовленные из
искусственных материалов (искусственные кровеносные сосуды), применяют
для замены патологически измененных участков кровяного русла и
создания обходных путей в системе кровообращения.
2.1.1. Историческая справка
История разработки искусственных кровеносных сосудов
сравнительно коротка (рис. 5.4). Первую попытку изготовить
искусственные сосуды сделал Каррел. Он заменял кровеносные сосуды
стеклянными трубками, покрытыми парафином, и алюминиевыми трубками,
однако эта попытка не увенчалась успехом. В 1940 г. Блэкмур опро-

458
Глава 5
191Z Каррел
то Блэкмур
1947
1950
19SZ
1955
1957
Донован
Мур
Фурхес
Эгдаль
Хуфнагель
Детерлинг
Юлиан
}
Непористые трубки
Стеклянные трубки,
покрытие парафином
Алюминиевая трубка
Трубка из виталлиума
Полиэтиленовая
трубка
Пористые плетеные сосуды
Трубки, из ткани еиньон N
Трубка из силиконового каучука
Трубка из палиметилметакрилата
и трубка из ткани на основе поливинилового спирта
Найлоновая трубна
1958 Эдварде
Дакроноеая
плетеная трубка
Тефлоновая
плетеная трубка
W7Z
Мацумото
Сойер
Микропористые
формованные трубки
Трубка из микропористого
ориентированного ПТФЭ
I Применение: \ [ Применение: \
[ большие и средние мелкие артерии
[артерии J \uбольшие вены j
Рис. 5.4. История разработки искусственных кровеносных сосудов от
непористых и пористых плетеных сосудов до новых микропористых сосудов.
бовал для этих целей трубку из сплава виталлиум. Затем Донован и
Мур испытали полиэтиленовую трубку, Эгдаль - трубку из силиконо-
вой резины, а Блэйдс — сетчатую металлическую трубку.
Первую успешную попытку изготовить заменитель
кровеносного сосуда сделал Хуфнагель. Он использовал трубку из полиметил-
метакрилата с тщательно отполированной внутренней поверхностью;
последнее необходимо, чтобы избежать адсорбции фибрина. Тем не
менее в клинической практике эти сосуды не получили применения.
Существенный вклад в разработку искусственных сосудов,
используемых в настоящее время в клинической практике, внесли Фурхес,
Яретцки и Блэкмур. Из накопленных к тому времени
фундаментальных данных они сделали вывод, что если искусственные кровенос-

Применение е областях техники.связанных с медициной 459
ные сосуды выполнить в виде плетеной конструкции, то вследствие
оседания фибрина на внутренней поверхности стенок сосуда
просачивание крови через зазоры между волокнами прекратится. На
внутренней поверхности образуется пленка, разделяющая кровь и
искусственный материал, что исключит возможность закупорки в
результате образования тромбов [ 8 ]. Кроме того, они обнаружили, что
при соответствующем выборе материала удается избежать реакции
отторжения. Через зазоры в стенках сосуда.проникают фиброблас-
ты; дальнейшее образование оболочки происходит за счет фиброблас- ¦
тов.
В 1954 г. было опубликовано сообщение об успешной операции
по восстановлению кровообращения с помощью искусственных
кровеносных сосудов, изготовленных из материала виньон /V [9].
2.1.2. Разработка материалов для искусственных
кровеносных сосудов
Изложенные выше основные принципы изготовления искусствен-
ных сосудов остаются без изменений и в настоящее время. В
соответствии с этими принципами была произведена оценка материалов
для искусственных кровеносных сосудов. В результатегтакой
оценки был выбран орлон, поскольку он не вызывает выраженной
реакции тканей. Некоторые исследователи применяли найлон и дакрон,
но, хотя по дакрону появилось большое число многообещающих пуб»
ликаций, использовать стали тефлон, который почти не вызывает
реакции тканей. Иногда применяли поливиниловый спирт (ивалон), но,
поскольку этот материал вызывал образование бляшек на стенках
артерий и их разрывы, применять его перестали. Были проведены
также исследования свойств синтетических высокомолекулярных
соединений как материалов для искусственных сосудов. В результате
было выяснено, что прочность при растяжении найлона на ранней
стадии после пересадки снижается, а через 12 - 24 месяца после
пересадки можно обнаружить образование бляшек на стенках артерий. При
исследовании орлона также было обнаружено уменьшение прочности
при растяжении на ранней стадии. В противоположность этому
свойства материалов виньон N, дакрон и тефлон не ухудшаются в
биологических тканях, однако, поскольку виньон N не производится в
промышленных масштабах, искусственные сосуды изготавливают в ос
новном из дакрона и тефлона.

460
Глава 5
Основные требования к материалам для изготовления
искусственных сосудов, сформулированные еще в 1953 г., заключаются в
следующем:
1) стабильность физических свойств в биологических тканях;
2) стабильность химических свойств;
3) слабо выраженная реакция тканей;
4) отсутствие канцерогенности;
5) отсутствие аллергических реакций и повышенной
чувствительности;
6) стабильность механических свойств;
7) хорошая обрабатываемость;
8) высокая устойчивость к дезинфицирующей и стерилизующей
обработке.
2.1.3. Основные конструкции искусственных кровеносных
сосудов
Искусственные сосуды из дакрона и тефлона выполняются из
пряжи с большим числом элементарных нитей, и по структуре
материала могут быть ткаными и вязаными (рис. 5.5). В структуре тканого
материала меньше зазоров, чем в структуре вязаного; кроме того,
к ее недостаткам можно отнести легкую распускаемость нитей с
торцов.
Рис. 5.5. Поверхности плетеных искусственных кровеносных сосудов.
Справа — вязаная структура, слева — тканая структура (пористость
тканой структуры ниже пористости вязаной).

Применение в областях техники.связанных с медициной 461
Рис. 6.6. Поверхность
искусственного сосуда велюровой
структуры (в структуре
вязаного типа делаются петли).
В последнее время изготавливают сосуды с велюровой
структурой ткани (рис. 5*6). Эта структура представляет собой
модифицированную поверхность вязаного материала, полученную путем петле»
вания нитей. Плотность ткани (величина зазора между нитями)
и ее толщина могут меняться. Такая структура обеспечивает эла-
стичность сосуда. Ткань с велюровой структурой может быть
двусторонней.
В зависимости от анатомических особенностей участков
пересадки искусственные сосуды могут изготавливаться
гофрированными для участков, в которых возможны петли при изгибах, и
разветвленного типа для участков с ветвлениями.
2.1.4. Пористость искусственных кровеносных сосудов
Для оценки величины зазоров в ткани искусственных сосудов
плетеной структуры было предложено использовать понятие
пористости. По Весоловскому пористость характеризуется количеством
воды, проникающей через стенки сосудов при давлении 120 мм рт. ст,/см2
[10].
2.7.5. Плетеные искусственные сосуды; прорастание их
тканью реципиента
Искусственный материал плетеных сосудов является не более
чем опорой, соответствующей по функции эластичным волокнам сред-

462
Глава 5
А. Артерии
До пересадки Вовремя После пересадки, мес
пересадки,
Искусственный мин
кровеносный
сосуд Предварительное свертывание крови
JS/S
Слой фибрина
Рост новых
клеток
Б. Мелкие артерии, большие вены
До пересадки Вовремя nowie пересадки, мес
пересадки,
и - Мин
Искусственный .•-;.•:••.••¦•.: -.
кровеносный S$4J§Sm3&'.—
сосуд l~:7'v?^feS>.
Утолщение
внутреннего
слоя
Предварительное
свертывание крови
Рис. 5.Т. Прорастание тканью плетеных искусственных сосудов и
связанные с этим трудности: А) протезирование больших артерий; В)
протезирование мелких артерий и больших вен.
него слоя нормальной сосудистой стенки* На внутренней
поверхности этой опоры образуется новый внутренний слой, или псевдослой,
и начинается проникновение клеток. Процесс заканчивается
затвердеванием внутреннего слоя (рис. 5.7, А). Таким образом, пористость
материала должна быть достаточно большой. В искусственных
сосудах, которые изготавливаются в соответствии с этими требования-
ми, необходимая пористость обеспечивается плетеной структурой
материала.
На практике обычно производят предварительное свертывание
крови, т.е. сосуд погружают в кровь, взятую у больного, в
результате чего на поверхности сосуда образуется пленка свернувшейся
крови, которая предотвращает кровотечение из стенки сосуда при
пересадке. Происходит образование границы раздела "пленка
свернувшейся крови - искусственный материал", а при пересадке
образуются границы раздела "кровь - пленка свернувшейся крови —
искусственный материал". Пленка свернувшейся крови, являясь
биологическим образованием, разделяющим кровь и искусственный
материал, препятствует образованию тромбов. Однако в случае примене»
ния таких сосудов в качестве протезов мелких артерий и вен тромбо=
образования избежать не удается; тромбы являются основной причи-

Применение в областях техники.связанных с медициной 463
ной закупорки просвета сосуда на ранних сроках после пересажи.
На более поздних стадиях закупорка вызывается чрезмерно
толстым слоем пленки* Таким образом, в этих случаях нельзя
обеспечить проходимость сосуда в течение длительного времени.
2.2. Разработка новых искусственных сосудов
2.2.1. Основные принципы изготовления новых
искусственных сосудов
Автор и Сотрудники поставили перед собой целыразработать
искусственные кровеносные сосуды для замены мелких артерий и
вен. Можно считать, что проходимость таких сосудов, от которой
зависит объем циркулирующей крови, скорость кровотока и
давление, определяется в первую очередь устойчивостью используемого
материала к образованию тромбов (рис. 5.8).
Применение материала, гарантирующего 100%-ную устойчивость
к образованию тромбов, позволяет решить и ряд других проблем,
однако на современном уровне развития химии высокомолекулярных
соединений при контактировании крови с искусственным материалом
происходит адсорбция и модификация белковой части крови, что
вызывает вторичное появление тромбов (рис. 5.9). Учитывая
взаимодействие с белком крови и кровяными тельцами, в качестве
материала сосудов был выбран фторсодержащий полимер. То, что не были
Проходимость на
начальном этапе
Взаимодействие на
начальном этапе
Т
Слой тромбов -\
на начальном этапе
Проходимость в течение
длительного времени
Р и с. 5.8. Проходимость сосуда при пересадке. Устойчивость к
образованию тромбов зависит от проходимости сосуда на начальном этапе после
пересадки. Длительность состояния проходимости зависит от прорастания
гканью.
Устойчивость я
образованию тромбов
Восстановление
слоя тромбов
на начальном этапе
Утолщение
и сращивание
внутреннего слоя
Прорастание
тканью

464
Глава 5
Химическая совместимость с биологическим
веществом
I лрамбоииты-прилипание, конденсация, удаление),
\6елок плазмы крови- десорбция, модификация,
Хэлементы, обеспечивающие свертываемость- \
\десорбиия, активность J
Продолжительность
реакции
Рис. 5.9. Граничное взаимодействие на начальном этапе после
пересадки при контактировании поверхности искусственного материала и крови.
Большое влияние на это взаимодействие оказывает химическая и
физическая природа материала.
использованы сосуды из выпускаемого в продажу тефлона,
объясняется следующим обстоятельством. Изготовление вблокон из этого
материала требует применения большого числа технических
приемов; кроме того, многие стадии процесса изготовления являются
производственными секретами. В связи с этим автор и сотрудники
при выборе исходного материала остановились на
политетрафторэтилене (ПТФЭ) высокой чистоты [11, 12]. Были исследованы воз^
можность получения микропористой структуры с гидрофильными
участками на поверхности материала и привитая полимеризация к
ним гидрофильных соединений [ 13 ]. При исследовании устойчивости
к образованию тромбов наиболее устойчивым оказался
микропористый вытянутый политетрафторэтилен (рис. 5.10) [ 13]. Выяснено
также, что размеры микропор обеспечивают достаточную связность
материала, необходимую для фиксации внутреннего слоя [ 14].
Искусственные сосуды из фторсодержащего полимера с
микропористой поверхностью могут несколько различаться по условиям
и способу применения в зависимости от анатомии участка пересад*
ки, однако все они обладают новыми качествами:
1) не являются плетеными изделиями;
2) материал сосудов может выполнять функции внутреннего,
среднего и внешнего слоев;
3) внутренняя поверхность обладает достаточной устойчивостью к
образованию тромбов;
4) пористость достигается за счет образования
микрогетерогенной системы-

Применение в областях техники.связанных с медициной 465
Необходимую пористость таких микрогетерогенных систем в
отличие от пористости известных искусственных сосудов получают
при их изготовлении, поэтому при практическом применении новых
сосудов нет необходимости в предварительном свертывании крови.
2.2.2. Клинические применения новых искусственных
сосудов
Разработанные автором и сотрудниками искусственные
кровеносные сосуды выпускаются фирмой "W. L. Core" и поступают в
продажу в странах Европы и Америки - США, ФРГ и др. К
настоящему времени общее число клинических применений достигло
165000 (рис. 5.11). Новые сосуды применяются в тех случаях,
когда ток крови нельзя восстановить с помощью известных плетеных
сосудов, а также для протезирования участков, для которых ранее
не были достигнуты удовлетворительные результаты (рис. 5.12). В
частности, новые сосуды можно использовать для восстановления
тока крови шунтированием мелких артерий [ 15], во время диализа
крови (внутренний шунт) [16], при лечении врожденных
заболеваний сердца [ 17 ] и восстановлении кровотока в венах. Таким
образом, можно полагать, что решение первоначально поставленных
задач способствовало развитию хирургического лечения.
30-585

466
Глава 5
175000
150000
/25000
100000 -
> 75000
50000
25000
1ST!
СЗ 1
л
1
tit 3 7 Ю I
1978
1979
Р и с. 5.11. Динамика клинического применения новых искусственных
сосудов: 1 — патентованные сосуды; 2 — общее число случаев.
175000 ~
1977 1978 ' 1979 ' 1980
Рис 5.12. Классификация случаев клинического применения новых
искусственных сосудов: 1 - выше колена; 2 — ниже колена; 3 — доступ к
крови; 4 — аорто-пегочный шунт; 5— другие случаи применения.

Применение в областях техники,связанных с медициной 467
2.3. Будущее искусственных кровеносных сосудов
Биологическую совместимость искусственного материала для
протезирования сосудов обычно оценивают по реакции ткани; при
этом считается, что искусственные сосуды применимы в основном
для больших артерий. По мнению автора, при разработке искусст-
венного материала следует учитывать биологическую совместимость
двух видов: устойчивость к образованию тромбов как групповую
совместимость крови и тканевую совместимость. Для искусственных
сосудов, предназначенных для восстановления тока крови в мелких
артериях и венах, устойчивость к образованию тромбов следует
считать первым условием, а тканевую совместимость - вторым.
Искусственные сосуды из микропористого растянутого
политетрафторэтилена, т.е. сосуды с микропористой поверхностью из гидро-
фобного материала, по способу изготовления отличаются от
известных плетеных сосудов. При пересадке таких сосудов на длительный
срок на их внутренней поверхности за счет роста клеток
внутреннего покрова и псевдослоя образуется новый слой, состоящий в
основном из коллагена и фибрина. Можно предположить, что образование
этого слоя вызвано неполной тканевой совместимостью
искусственного материала. Однако внутренний слой образуется даже в том слу- -
чае, если поры стенок сосуда сделать маленькими, чтобы исключить
проникновение фибробласта из периферийных тканей. Это указывает
на то, что из-за неполной устойчивости к тромбообразованию
небольшой слой тромбов появляется на ранней стадии после пересадки и
прорастание происходит, по-видимому, за счет полифункциональных
элементов, а также на то, что тканевая совместимость
определяется в значительной степени лейкоцитами независимо от кровяных
пластин, белка крови и эритроцитов, определяющих устойчивость к
образованию тромбов. Поэтому вполне возможно, что в будущем
появятся новые материалы из числа функциональных
высокомолекулярных соединений, в которых будут сочетаться групповая
совместимость крови и тканевая совместимость.
3. Средства для ингаляционного наркоза
Найто О.
3.1. Введение
Средства для ингаляционного наркоза наряду со средствами
для внутривенного наркоза широко используются в качестве
препаратов, вызывающих общий наркоз. Некоторые фторсодержащие соеди-

468
ГлаваS
нения применяются в качестве средств для внутривенного наркоза,
однако в настоящем разделе рассматриваются только фторсодержа-
щие препараты ингаляционного типа. В 1967 г, исследователи
фирмы "Дайкин" разработали метод синтеза одного из фторсодержа-
щих препаратов для наркоза - галотана, который был выпущен в про*
дажу через фармацевтическую фирму. Некоторое время гало*
тан занимал ведущее место среди средств для ингаляционного нарко-
за, однако после появления сообщения A973 г.) о причастности это*
го препарата к возникновению гепатитов он начал вытесняться на
внутреннем рынке средствами для.внутривенного наркоза,[ 18]. В
1978 г, в США более половины продававшегося ранее количества га»
лотана заменил новый разработанный в США фторсодержащий
препарат для ингаляционного наркоза — энфлуран (этран).
Аналогичная ситуация, по-видимому, складывается в Европе. В Японии
энфлуран был допущен к применению в 1980 г.
3,2, Историческая справка
Галогенсодержащие соединения использовали в качестве
препаратов для ингаляционного наркоза с момента появления таких
препаратов. С этой целью последовательно применяли: хлороформ
A847 г»), этилхлорид A880), трихлорэтилен A934 г,), однако
вследствие токсичности и низкой стабильности применение этих
препаратов было прекращено. На смену им пришли фторсодержащие соединен
ния, характеризующиеся низкой'токсичностью, стабильностью и
негорючестью. В 1946 г., в период интенсивного развития фторсодер-
жащих хладагентов, Роббинз и др. [19] опубликовали данные,
показывающие возможность использования фторированных углеводородов
в. качестве средств для наркоза. Исследователи испытали на крысах
46 соединений этого типа в качестве потенциальных средств для
наркоза, затем провели опыты на еобаках и отобрали 4 перспективных
соединения: G^CHBrCH,, CF3CHBr2, CF3CHCICH2C} и CHF?CHClCH3
Эти препараты в дальнейшем не применялись, однако они дали стимул
к разработке фторорганических препаратов для наркоза.
Саклинг и Равентос из фирмы "Ай-Си^Ай" в результате
тщательного исследования более 300 соединений открыли галотан.
Применявшиеся до этого времени диэтидовый эфир и циклопропан часто
становились причинами взрывов, поскольку в то время в хирургии широко
исрользоаади открытый огонь. Основным преимуществом нового
средства для. наркоза, разработанного фирмой " Ай-Си-Ай", были

Применение в областях техники,связанных с медициной 469
Таблица 5.4. История создания средств для наркоза
Год
1932
1940
1946
1953
1956
1959
1959
1961
1963
1966
1967
1971
Исследователи
Бу и Биксби
Страк и Платтнер
Роббинз и др.
Лу и др.
Саклинг и Равентос
Ван Познак и Артузио
Фабиан и др.
Ларсен
Ларсен
Ларсен
Виртью и др.
Добкин и др.
Соединение
Токсичность хладагентов
C4FB и CgFjj
46 соединений
Фпуроксен
Галотан
Метоксифлуран
Галопропан
Тефлуран
Рофлуран
Норфлуран
Энфлуран
Изофлуран
негорючесть и устойчивость к щелочным поглотителям, применяв»
шимся для очистки от углекислоты [20].
Синтезированный в 1951 Гс Шукисом трифторэтилвиниловый эфир
(флуроксен) был первым фторсодержаЩиМ средством для йнгаляциой*
ного наркоза» Его клинические испытания были проведены Лу и др.
[21 ] в 1953 г. Однако из»эа недостаточно низкой воспламеняемости
этот препарат почти не применяется.
В 1960 г. Ван Познак и Артузио [ 22 ] опубликовали результаты
исследования большого числа не описанных ранее фторсодержащих
углеводородов и простых эфиров. Наиболее интересным среди этих
соединений оказался метоксифлуран. В табл. 5.4 представлена
история разработки фторсодержащих средств для ингаляционного наркоза*
В табл. 5.5 приведены разработанные к настоящему времени
препараты этого типа, их строение и характеристики. Из приведенных в
таблице соединений практическое применение нашли флуроксен, Галотан,
метоксифлуран и энфлуран.
Фабиан и др. [23 ] провели клинические испытания галопропана,
выбранного в результате проведенного ими исследования серии га^
логенированных пропанов, однако оказалось, что он практически не
обладает преимуществами по сравнению с другими средствами для
наркоза.

Таблица 5.5. Характеристики фторсодержащих средств для ингаля
Характеристика Фпуроксен3 Галотан6 Метоксифлу- Галопропанг
Фпуоромар Фпуотан ранв
Пентран
Химическая CF3CH2OCH=CH2 CF3CHBrCl CH30CF2CHC12CHF2CF2CF
формула
Молекулярная
масса
Т. кипения, ° С
Давление паров
B0° С), мм рт. ст.
Нижний предел
взрываемое™ в кислороде
об.%
Устойчивость
к едкому натру
при хранении в
металлических
сосудах
к
ультрафиолетовым лучам
стабилизатор
МАК, об. %е
Коэффициент
распределения в
системе
масло/ газ
масло/вода
вода/газ
кровь/ газ
Особенности и
побочное действие
126
42,7
295
4,0
!.
Стабилен
Стабилен
Нестабилен
Необходим
6.0
47,7
91,0
0,84
1,37
Быстрое
нас197
50,2
241,5
-17
Стабилен
Нестабилен
Нестабилен
Необходим
0,77
:
236
ззо^5
0,7>
2,3 "
Сильное
тупление нар- наркотик-
коза.
Отсутствие
нарушения
дыхания.
Невозможность
ческое
действие.
Быстрое
возвраще-
> ние созна-
применения ния
электрических
инструментов
165
104,6
23
5.4
Стабилен
Стабилен
Нестабилен
Необходим
0,16
825
400
4,5
13,0
Легкое

регулирование
глубины
наркоза.
Действие
на почки
195
74
88
_
0,6
323
150
-
5,8
"Эйр Редакшн Компани", сейчас — "Эйрко Инкорп". ° "Дау Кемикл Компа-
ни" - "Эббот Леборетриз". в "Эйрко Инкорп". - "Эббот Леборетриз".
г "Ай-Си-Ай Лимитед".

[{ионного наркоза [б7]
Тефлуран8 Рофпуран8 Ыорфлуран8 Энфлуранд ИзофпуранЯ
Этран Форан
CF3CHBrF CH3OCF2CHBrF CF3CH2F CHF2OCF2CHFCI CHF20CHC1CF3
161 193 102 184,5 184,5
8,7
1240
88
55
-26,3
4300
56,5
180
48,5
260
14 Ю 18 < 20 Низкий
0,7 30-40 1,68 1,16
29,0 0 99 99
423 -
0,32 - 0,8
0,60 - 1,9 1,4
Более ела- Более слабое
бое побоч- побочное дей-
ное дейст- ствие по срав-
ствие по нению*с гало-
сраенению таном
с галотаном
д "И. Ай. Дюпон де Нимур". е Минимальная концентрация в легочных альвео
пах (показатель наркотического действия),,

472
Глава 5
Бернз и дрЛ 24] исследовали широкий круг фторированных
простых эфиров, алканов, олефинов, ароматических соединений и цикло*
алифатических соединений. Из ароматических соединений адекватным
наркотическим действием обладали только гексафторбензол и пентафторбен-
зол; многие другие высокофторированные шестичленные циклические
соединения оказались токсичными или не проявляли наркотического дей-
ствия.
3.3. Методы синтеза препаратов для наркоза
3.3.1. Фпуроксен
Наркотическое действие этого соединения было открыто Лу и
др. [21 ]; разработка препарата была осуществлена фирмой "Эйр
редакшн" (в настоящее время "Эйрко Инкорп."). Синтез проводили
следующим способом [25, 26]:
CRCH,OH + СНзСН 5l2 ^ СН CH@CH,CF3J
3 2 BF3-(C2HsJ0 3 2 2
„ . Глина (катализатор) „ _„ л_,„ _„
CH,CH(OCH2CF3J lU. CF3CH2OCH=CH2+
323 240 - 280° С *
+ CF3CH2OH
(выход 90 - 98%)
Для очистки полученного сырого продукта от трифторэтанола и
других примесей его подвергают ректификации, обрабатывают
раствором щелочи, сушат, нагревают над таблетками щелочи и вновь
подвергают ректификации. Этот препарат устойчив к действию
щелочных агентов. Нижний предел воспламенения его смесей с
воздухом составляет 4,2%. Исследована также азеотропная смесь флу-
роксена с фреоном 113 (т. кип. 40,7° С, концентрация флуроксена
51,2%), но значительного улучшения не получено [ 27 ].
3.3.2. Галоган
Этот препарат появился в результате начатой в 1950 г.
совместной работы двух отделений фирмы "Ай=Си-Ай": отделения
химических продуктов общего назначения (General Chemicals Division, В
настоящее время - отделение "Монд") и фармацевтического отделения
[20].
Разработанный Саклингом [ 28] процесс "Ай-Си-Ай" заключается в
бромировании 2-хлор-1,1,1-трифторэтана при 425 - 475° С (время

Применение в областях техники,связанных с медициной
473
контакта 2 — 5 с),
CF3CH,C1 +Вг2 450°С > CF3CHBrCl + CF3Br 2C1
3 с выход 70 - 75%
CF3CBr2C]+ CF3CH2C1 >CF3CHBrCl
Образующийся в качестве побочного продукта 2,2-Дибром-2-хлор-
1,1,1-трифторэтан возвращается в процесс [29]. Было установлено,
что в ходе основной реакции в результате разложения, сочетания и
других процессов образуется 18 побочных продуктов [ 30]. Как
показали исследования Кохана и др. [31], среди образовавшихся
продуктов в концентрации 0,01% присутствует CF3CC1 = CC1CF3, который
может оказывать вредное действие на печень. Это подтверждает
необходимость всестороннего изучения состава и токсического
действия примесей при разработке новых медицинских препаратов для
наркоза. В настоящее время прилагаются значительные усилия для
очистки галотана от примесей и получения препарата высокой
чистоты.
Фирма "Хёхст" сообщила о новом способе синтеза этого
вещества [32,33]:
CF,=CFC1 +НВг Уф или пероксид ^ср^снсцг
(выход 91%)
А1С13
2 '"" 50° С
(выход 90%)
Поскольку разность температур кипения исходных и конечных
продуктов перегруппировки менее 2° С, их нельзя разделить ректи» ¦
фикацией. В связи с этим реакцию перегруппировки необходимо
проводить с высокой конверсией.
Запатентовано также несколько других процессов [34—36 ]:
CHClBrCOOH +2SF4 10° ~ 120° C у CF3CHBrCl + 2SOF2 + HF
(фирма "Ай-Си-Ай")
40 - 50° С
2
CF„BrCHCl F ZTJ8 > CF3CHBrCl
CF,CBr,Cl +Na„SO, +NaOH
CFCHBrCl + NaBr +Na SO. n.
з 2 4 (Институт химии кремния и
(выход 84,5%) фторуглеродов, ФРГ)

474
Глава 5
CRCBrCL + Н2 Fe> HC1 > CF CHBrCl + HC1
H fl 3
n2W (выход 45%)
(фирма "Ай-Си-Ай")
3.3.3. Метоксифпуран
Сообщения об этом соединении появились в литературе уже в
1940 г. [37], однако вследствие нестойкости оно не было испытано
в качестве средства для наркоза [38 ].Впоследствии Ларсен и др.
обнаружили присутствие в синтезированном по литературной
прописи метоксифлуране примеси CH30CF=CC12 и установили, что это
побочно образующееся соединение является нестойким [39]. Поо
ле этого фирмы "Дау Кемикл" и "Эббот Леборетриз" осуществили
разработку препарата.
Метоксифлуран синтезируют по приведенной ниже реакции меж*
ду CF2=CC12 и метанолом в присутствии основного катализатора:
CF2=,CC12 + CH30H 0~25°С > CH3OCF2CHCI2
CF2=»CC12 + СН3ОН !> CH3OCF=CCl 2 + HF
Образующийся в качестве примеси CH30CF=CC12 в следующей
стадии подвергают окислительному разложению под действием озона,
что снижает его концентрацию до менее 10 млн-1.
3.3.4. Энфпуран
Синтез этого вещества осуществлен Террелом [ 40 ], а клиничес-
кие испытания в качестве средства для наркоза были впервые прове-
дены Виртью и др. [41].
CH30CF2CHFC1 +2CI2 ^-W? CHC120CF2CHFC1 + 2HC1
CHC120CF2CHFC1+2HF *>-катализатор ^ CHF0CFCHFC1 +
от - 5 до 5° С 2 2
+ 2НС1
Если в реакции хлорирования использовать слишком высокие
мольные соотношения хлор/субстрат, образуются значительные
количества трудно отделимых высокохлорированных побочных про"
луктов (CHC120F2CFC12, CC130CF2CHFC1 и др.). Чтобы
предотвратить образование этих побочных продуктов, хлорирование проводят

Применение в областях техники.связанных с медициной 475
при мольном соотношении не более 1,5 и при небольших степенях
конверсии исходного эфира. В полученном сыром продукте
содержится около 60% монохлорметилового эфира CH2C10CF2CHFC1,
который после отделения возвращают в реакцию, CHF20CF2CFC12
образуется в результате фторирования одного из примесных продуктов
CHC120CF2CFC12;
CHC120CF2CFC1 вызывает легкие спазмы
сосудов, в связи с чем его присутствие нежелательно.
3.3.5. ИзоФпуран
Изофлуран синтезирован Террелом; клинические испытания
впервые провели Добкин и др. [43]. Этот сравнительно новый
препарат для наркоза является изомером энфлурана.
Запатентовано несколько способов синтеза изофлурана:
CF3CH20H
(CH3JS0%
КОН
3D "С
CHF2Cl
in
CF3CH20CH3
раствор
NaOH,
B)
CI 2, V<P, 25 "С
CF3CH20CHC12 + CF3CHCWCHCl2
ЬЬ-ттализатор, 0°с
CF3CH20CHF2 HF
ЪЪ-катситзатор, Occ
F)
Cl2, УФ
CF3CHC10CHF2
На стадии хлорирования B) при остановке процесса после
образования на 1 моль исходного эфира 2,5 - 3 молей НС1 получают
CF3CHC10CHC1 , а при остановке процесса после образования 1,8 -
2 молей НС1 получают CF3CH20CHC12. В обоих случаях образуется
довольно много побочных продуктов.

476
Глава 5
Реакция E) идет при атмосферном давлении, но при
повышенном давлении ее скорость существенно увеличивается. В этом слу
чае выход на CHF2C1 составляет около 60%.
3.4. Метаболизм и побочное действие
3.4.1, Фпуроксен
Флуроксен привлекал большое внимание исследователей, так
как это было первое получившее признание фторсодержащее сред»
ство для ингаляционного наркоза. Блейк и др. [ 44 ] изучали мета-
болизм флуроксена, меченного 14С в винильную группу или в три-
фторметильную группу. Основными продуктами метаболизма ока"
зались трифторэтоксиглюкуроновая кислота, трифторуксусная
кислота, С02(только из винильной группы).
Каскорби и др. [ 45 ] при исследовании токсичности на мышах
установили, что флуроксен вызывает гибель мышей через 5 — 24 ч
после наркоза; высокая степень летальности наблюдается во время
наркоза! при последующем введении фенобарбитала процент
летальности возрастает. Сообщалось о вредном воздействии флуроксена
на печень [ 46, 47 ]. В последнее время возникли опасения, что этот
препарат обладает канцерогенной активностью [48, 49].
Кроме того, флуроксен в используемых в клинических условиях
концентрациях огне- и взрывоопасен. В связи с этим в настоящее
время его почти не используют.
3.4.2 Гапотан
При введении этого препарата состояние наркоза наступает
быстро; восстановление сознания с прекращением подачи препарата
также происходит быстро. Стадия возбуждения и последующие
явления типа рвоты и т.п. практически отсутствуют. Поскольку
препарат негорюч и обладает рядом других достоинств, он находит
широкое применение. В работе [50] отмечается отсутствие причинной
связи между введением галотана и заболеваниями печени, однако
большинство исследователей считают, что галотан оказывает
отрицательное воздействие на печень.
Ниже приведена предполагаемая схема метаболизма галотана:

Применение в областях техники.евязанных с медициной 477
а) Окисление
Р Н
1 |
F-C-0-C1
1 |
Р Вг
Р ОН
| 1
—*Р-С-С-С| —
1 1
1 1
Р Вг
t
CCF3CHO]
'
1
F О
1 II
—¦F-C-C-Cl + HBr
1
F
CF3COOH
1
О
1)
CF3CH2OH CF3-C-NH-C2H4OH
б) Восстановление (недостаток кислорода)
F Н
I I
F-C-C-C1
I I
F Вг
F CI
\ /
-*• с = с
/ \
Вг
+ HF
1' глутпатпион
HOOCCHCH2SCF2CHBrCl
I
NHCOCH3
Предполагают, что продукты метаболизма галотана вредно
влияют на печень [51, 52 ]. Подтверждена токсичность по отношению к
печени трифторэтанола и трифторуксусной кислоты, присутствующих
в продуктах метаболизма галотана [53, 54]. Хотя по результатам
опытов, проведенных на животных, нельзя непосредственно
оценивать вредное воздействие на человеческий организм, заслуживает
внимания сообщение, что при повторном наркозе галотаном
токсичность по отношению к печени усиливается. Существует гипотеза,
согласно которой продукты метаболизма галотана влияют на взаимо°
отношение антиген-антитело. Согласно другой гипотезе, продукты
метаболизма сами обладают токсичностью [55]. Редер и др. [56],
исходя из количества трифторуксусной кислоты и брома в моче,
оценили степень метаболизма галотана в организме как величину > 12%,
предположительно около 20%. Сакаи [57] сообщил, что степень
метаболизма галотана составляет немногим более 17,7%. Количество
неорганических фторидов, выделяемых с мочой, составляет по Рен-

478
Глава 5
деру и Сакаи соответственно f 0,5% и < 0,6%. Присутствие в моче
^ацетил-8-B-бром-2"Хлор»1,ЬдафторэтилИ-,-цистеина указывает,
хотя и не вполне определенно, на образование неорганического фтора.
Особенно высокая концентрация неорганического фтора
наблюдается в крови в условиях недостатка кислорода; предполагается, что в
условиях восстановительного метаболизма протекают процессы де -
фторирования [ 58 ].
3.4.3. Метоксифпуран
При использовании этого препарата наступление состояния
наркоза и восстановление сознания происходят медленно, однако
благодаря сильному миорелаксирующему и болеутоляющему действию
он широко применялся до 7ft-x годов. В настоящее время в связи с
обнаружением токсичности по отношению к почкам [ 59 - 61 ]
применение этого препарата сократилось.
Ниже представлена предполагаемая схема метаболизма метокси-
флурана. В качестве продуктов метаболизма обнаружены дихлорук-
сусная кислота, метоксидифторуксусная кислота, анионы фтора.
CH3OCF2CHCl2
02 /-UC\
/ ?Н
CH30CF2CHC1
-HCl
О
ch3;ocf2ch
о
CH3OCF2COH
о
II
HOCF2COH
\ -HF
00
II II
FCCOH
-HF
ОХ -С02
H0CF2CHC12
\ -HF
О
FCCHCI2
\ -HF
О
II
НОССНС12
I -НС1
¦оон
НОССНС1
J-HC1
00
II II
носсн
00
носсон
Схема метаболизма метохсифлурана

Применение в областях техники.связанных с медициной 479
Как показали проведенные исследования, токсичность метокси-
флурана по отношению к почкам определяется в основном неоргани-
ческими соединениями , содержащими ион фтора. Холадей и др.
[63] при клиническом исследовании двух больных установили, что в
выдыхаемом ими воздухе содержится 21 и 35% непревращенного ме-
токсифлурана, а степень метаболизма этого соединения до С02,
фтор-ионов и дихлоруксусной кислоты составляет 7 и 21%. У одного
из двух пациентов степень метаболизма до метоксидифторуксус-
ной кислоты по левой ветви приведенной выше схемы составила
40%. Сакаи [57] сообщил, что в выдыхаемом воздухе содержится
34,8 ± 12,5% введенного количества метоксифлурана в неизмененном
виде, а с мочой выводится 46,3 ± 12,5% в виде фторсодержащих
соединений, в том числе 21,2 ± 5,1% в виде неорганических соедине-
ний фтора. Из представленных на схеме путей метаболизма
метоксифлурана правый, сопровождающийся разрывом простой эфирной
связи и отщеплением фтора, ответствен за превращение 9,8% вве-
денного метоксифлурана; по левому пути, начинающемуся с отщеп-
ления хлора с последующим разрывом простой эфирной связи, мета-
болирует 36,5% введенного метоксифлурана. Эти данные близки к
результатам, полученным Холадеем.
3.4.4. Энфлуран
Под действием энфлурана наступление наркоза и
восстановление сознания протекают быстрее, чем в случае галотана; кроме то»
го, это соединение обладает чрезвычайно высокой химической
стабильностью. Болеутоляющее действие энфлурана сильнее, чем у
галотана, а состояние возбуждения отсутствует. Сообщается, что
этот препарат почти не оказывает непосредственного воздействия
на печень и почкж В опытах на животных было обнаружено
превращение энфлурана в печени, хотя и незначительное [64].
Схема метаболизма энфлурана [65] приведена ниже. Как и в
случае метоксифлурана, предполагают наличие двух путей
метаболизма, один из которых начинается с разрыва простой эфирной
связи, а второй - с отщепления хлора.

480
Глава 5
02 jAHQX
ОН
CHF2OCF2CHF
-HF
О
И
CHF2OCF2COH
CHF20CF2CHFC1
HF. -C02
HOCF2CHFCl
О
ll
-HF
HOCCHFC1
.-HF
00
ll II
HOCCOH
-HF. -HCI
Схема метаболизма энфлурана
Чейс и др. [66] путем клинических исследований установили,
что с выдыхаемым воздухом уходит 82,7% непрореагировавшего
энфлурана, а в моче содержится 2,4% введенного фтора, из которых
0,5% составляют неорганические и 1,9% - органические соединения
фтора. Согласно данным, полученным Сакаи и др. [ 57 ], доля уходя»
щего с выдыхаемым воздухом непревращенного энфлурана
составляет 79,3%, а холичество фтора, выводимого с мочой, равно 2,3%
от введенного фтора, в том числе 0,4% неорганических веществ.
Результаты обоих исследований очень близки и показывают, что
в случае энфлурана количество уходящего с выдыхаемым воздухом
препарата больше, чем в случае галотана и метоксифлурана, и сте-
пень превращения невелика, т.е. это соединение чрезвычайно
устойчиво в организме.
При сравнении энфлурана с метоксифлураном можно видеть,
что концентрация ионов фтора в крови после окончания наркоза до»
стигает максимального значения и затем быстро уменьшается, в
связи с чем энфлуран почти не проявляет токсичности по отношению
к почкам. Строение этого соединения затрудняет его окисление.
Кроме того, поскольку коэффициент распределения в системе
масло/газ для энфлурана невелик, растворимость его в жирах
незначительна и время контакта, когда могут протекать ферментативные
реакции, ведущие к отщеплению фтора, можно считать коротким.
Поскольку энфлуран, хотя и в незначительной степени, все же
подвергается метаболизму, необходимо изучать его токсичность по отно-

Применение в областях техники,свяжнных с медициной 481
шению к отдельным органам, однако его можно рассматривать как
малотоксичный препарат, весьма перспективный в качестве средства
для наркоза.
3.4.5. Изофпуран
По сравнению с галотаном и энфлураном состояние наркоза
под действием изофлурана наступает и прекращается значительно
быстрее., Подобно энфлурану, изофлуран обладает высокой химичее<-
кой стойкостью. Болеутоляющее действие изофлурана сильнее, чем
у галотана и энфлурана, и приблизительно одинаково с метоксифлу»
раном. Изофлуран не проявляет возбуждающего действия, однако
при глубоком наркозе он сильнее подавляет дыхание, чем другие
ингаляционные наркозные препараты, в связи с чем необходима
специальная аппаратура для облегчения дыхания больного.
Аналогично энфлурану изофлуран почти не подвергается М"ета«
болическим превращениям и поэтому, как сообщается, почти не
оказывает прямого воздействия на печень и почки. Реакции ме*
таболизма изофлурана [65] описаны в литературе. Схема
метаболизма приведена ниже.
CHF2OCHClCF3
02
-С02
-HF
-НС1
ОН
CHF2OCClCF3
— HF
О
II
CICCF3
HCI
О
II
HCCF3
О
CFjCOH
Схема метаболизм изофлурана
31-585

482
Глава 5
Строение этого соединения обусловливает трудность
протекания окислительных реакций; особенно трудно вступают в такие
реакции окруженная атомами галогенов простая эфирная связь и трифтор»
метильная группа. Аналогично энфлурану низкая растворимость в ж№
pax приводит к тому, что время, в течение которого молекула может
участвовать в метаболизме, невелико, и вещество выводится из
организма преимущественно в непревращенном виде вместе с
выдыхаемым воздухом. Предполагается, что конечными продуктами метабо-
лизма являются трифторуксусная кислота и неорганические
соединения фтора.
3.5. Корреляции структура — активность
Идеальное средство для наркоза — это вещество,
характеризующееся быстрым наступлением наркоза, спокойным его
протеканием, быстрым возвращением сознания, отсутствием влияния на
сердце и дыхательную систему, нетоксичное и негорючее. Веществ,
отвечающих всем этим требованиям, пока не найдено.
Знание взаимоотношений между молекулярной структурой
средств для наркоза и их активностью представляет большой
интерес, однако, как показывают многочисленные примеры, оценка
эффекта препарата на основании его строения является чрезвычайно
сложной проблемой. Несмотря на это, опубликован целый ряд работ,
постулирующих существование корреляций между различными
характеристиками препаратов для наркоза и их активностью. Анализируя
эти работы, можно кратко сформулировать следующие основные
выводы о связи молекулярной структуры различных соединений и их
характеристик с наркотической активностью:
1) Галогенирование углеводородов и простых эфиров увеличивает
их наркотическое действие в следующем порядке: фтор < хлор <
бром < иод.
2) Введение ненасыщенных связей усиливает наркотическое
действие.
3) Фторирование, как правило, снижает активность, температуру
кипения и горючесть и повышает химическую стабильность атомов
галогенов и соседних углеродных атомов и инертность по
отношению к метаболизму.
4) Для соединений одного типа увеличение молекулярной массы,
температуры кипения и коэффициента распределения в системе
масло/газ сопровождается увеличением эффективности в качестве
средства для наркоза.

Применение в областях техники,связанных с медициной 483
5) Для проявления седативного действия по отношению к центральной
нервной системе необходимо присутствие хотя бы одного атома водорода.
6) Как правило, насыщенные перфторированные соединения
физиологически неактивны.
7) Температура кипения не оказывает большого влияния на время,
необходимое для наступления наркоза, однако, в общем, более вы-
сококипящие вещества требуют более длительного времени для
возвращения сознания.
8) Бромсодержащие фторуглероды с точки зрения безопасности
предпочтительнее хлорсодержащих аналогов.
В настоящем обзоре будут рассмотрены лишь наиболее
представительные из многочисленных работ, посвященных корреляциям
типа структура - активность. Наркотическое действие
характеризуется следующими параметрами:
АД50 - концентрация наркозного средства, необходимая для
того, чтобы 50% опытных животных подверглись наркозу в течение
определенного времени.
МАК (минимальная анестезирующая концентрация) -
минимальная концентрация наркозного средства в легочных альвеолах,
необходимая для прекращения ответной реакции на болевой импульс
(в об.%); эту величину используют в качестве критерия для
сравнения эффективных концентраций различных средств для наркоза.
3.5.1. Температура кипении (давпение паров) и активность
Как показано на рис. 5.13 [ 68], при повышении температуры
кипения наркотическая активность препарата усиливается (lgAfl50
уменьшается). Полностью галогенированные соединения (на
рис. 5.13 подчеркнуты двумя линиями, например CF -CFClBr), a
также соединения, содержащие атомы водорода низкой активности
(подчеркнуты одной линией, например CF2C1CH3), характеризуются
большей величиной lg АД и более низкой активностью, чем
соединения, содержащие более активные атомы водорода (не подчеркнуты,
например CHF2C1).
Поскольку препараты для наркоза перед проявлением наркотичес^
кого действия несомненно проходят стадию растворения, можно
применить закон Рауля и по давлению паров препарата оценить его
наркотическую активность. Использование в этом случае закона Рауля,
применимого только к идеальным системам, не вполне правомерно.
Однако с его помощью можно выразить концентрацию препарата для

484
Глава 5
3,3
г,8
г,з
W
и
> не
I
» аз
-о,г
-0,1
-1,г
pCHFjCHFj .gjCVCH
CHFjCl "*"
-и
•CFjCHFCl
jCHFjBr
CHFCl,
•СНзСВДСН,
• CFjCFClBr
CneCFgCH^Hj'
.CFjCHjCl
.СНДС!
TjCiotoi
¦ CFjflCFCl;
i CFsCClzCHj
•CFjCHjBr
CF?tC$CU, CHFjCfyBr4
CHFClBr-SV. V-or acHFBr
¦^сшсндг. .cFjcraaJs-cFCitCFciz
'CFjBrCHjCl
"cPCUCHFCl
CFzttCHClBr
CHFzCFj№aBr
-to -so -го -ю о
100 110 120
P и с. 5.13. Температуры кипения и наркотическое действие.
о го зо w so во то во
Температура кипения, °С
наркоза в жидкостях организма, необходимую для наступления нар<*
котического действия, через парциальное давление препарата в га»
зовой фазе, находящейся в равновесии с этими жидкостями (Ра), и
давление насыщенного пара этого препарата при той же температур
ре (Ps). При этом отношение Ра /Ps находится в прямой
пропорциональной зависимости от концентрации. Действительные значения
Pa/Ps , как показано в табл. 5.6 для ряда веществ, наркотическое
Таблица 5.6. Наркотическое действие некоторых препаратов
для наркоза (опыты на мышах)
j - - » " ——^»^—^—————————^— ш ,—,
Минимальная анесте- Относительная степень
Соединение зирующая концентра- насыщения (Pa/Ps)
ция, об.%
0,01
0,01
0,01
0,02
0,02
0,02
що
CjH?
СНз 01
ОНаОСНз
Ok - СН»
OjHsC!
100
65
14
12
5,8
5,0

Применение в о властях техники,связанных с медициной 4$$
Продвижение таоя» S.g
Минимальная анесте- относительная
Соединение зирующая концентра- степень
ция, об.% насьщения (Pfl /i»s)
С2 Н5 О С2 Не
СН2(ОСН3J
С2 Н5 Вг
СН3СН(ОСН3J
cs2
СН2 (ОС2Н5J
С2Н2 С12
СНС13
3,4
2.8
1.9
1.9
1.1
1.0
0,95
0,5
0,03
0,03
0,02
0,05
0,02
0,07
0.02
0.02
действие которых хорошо изучено, лежит в пределах 0,01 - 0,07 [69]*
Средства для наркоза, обладающие высоким давлением насыщенного
пара (большие Ps), обычно имеют большие значения Ра и оказывают
слабое наркотическое действие*
3.5.2, Коэффициент распределения в системе масло /вода
Мейер и Овертон сравнивали наркотическую активность с
величинами коэффициентов распределения в системе масло/ вода и
сделали вывод, что с увеличением коэффициента распределения
Содержание препарата для наркоза в липидных участках мозга
увеличивается и активность этого препарата повышается.
В действительности, корреляция между коэффициентами
распределения в системе масло/вода и величиной МАК, как показано
в табл. 5.7, не является отчетливой. Несмотря на это, коэффициенты
распределения позволяют приближенно оценить распределение
средства для наркоза между кровью и другими водными системами
организма, с одной стороны, и липидными участками клеток - с
другой. Поэтому они являются важным параметром, определяющим
скорости наступления и исчезновения наркотического действия. Диэти-
ловый эфир, имеющий низкое значение коэффициента распределения,
должен находиться в крови в высокой концентрации, чтобы
накопиться в липидных участках в концентрации, необходимой для наступле-

486
Глава 5
Таблица 5.7. Коэффициенты распределения в
системе масло/вода и значения мак
Соединение
Оксид азота (I)
Эфир
Хлороформ
Галотан
Тефлуран
Коэффициент
распределения
3,2
3,2
110
330
423
МАК,
об.%
118
3
10
0,87
7
ния наркоза. Поскольку препарат легко растворяется в крови из
газовой фазы (легочных ..альвеол), МАК характеризуется низкой
величинной. Тефлуран, имеющий высокий коэффициент распределения,
относится к соединениям, характеризующимся быстрым наступлением
наркотического действия.
Глейн и др. [70] исследовали корреляцию наркотической
активности алифатических соединений с простоэфирной связью, не
содержащих галогенов, с величинами их коэффициентов распределения в
системе октанол/вода. Оптимальные значения коэффициентов рао
2030 50 100 2003005001000 №00 500010000 Z0000 50000100000
Давление паров (при 37 'С), лш рт. ст.
Р и с. 5.14. Давление паров и минимальная анестезирующая
концентрация (МАК) [73 ].

Применение в областях техники,связанных с медициной 487
Таблица 5.8. Коэффициенты распределения
препаратов для наркоза в системе октанол/вода
Препарат lg Р Коэффициент
распределения
Трихлорэтилен 2,29 190
Метоксифлуран 2,21 116
Хлороформ 1,97 93
Галотан 1,81 85
пределения (Р0) соответствовали приблизительно 100(lg P0 - 2).
Интересно, что значения lg P для известных наркозных средств
также близки к 2 (табл. 5.8).
Ганч и др. [7J] для проверки гипотезы Мейера - Овертона
измерили коэффициенты распределения 32 летучих препаратов для
наркоза в системе октанол/вода и на основании полученных данных
установили существование следующей зависимости:
lg 1/Р= 1,166 lg P+ 1,881 / - 2,1006,
где р - эффективное парциальное давление наркозного препарата; 1,/р _
наркотическая активность; Р — коэффициент распределения в систе-.
ме октанол/вода; в случае присутствия в молекуле полярных атомов
водорода / = 1, в случае их отсутствия / = 0. Между коэффициентами
распределения в системе масло/вода и в системе октанол/вода
существует хорошая корреляция.
На рис. 5.15 приведены данные, полученные Ганчем и другими.
Очевидно, что соединения, содержащие полярные атомы водорода,
т.е. находящиеся при атомах углерода, непосредственно связанных
с электроотрицательными элементами: кислородом, галогенами и
т,,п. (на рисунке обозначены белыми кружками), проявляют высокую
наркотическую активность. Исключение представляют ацетилен и
оксид азота (N20), Это можно объяснить тем, что в случае
ацетилена тройная связь обладает достаточно высокой
электроотрицательностью для придания полярности атомам водорода, a N20 проявляет
активность в форме гидрата. Как и в случае корреляции с
температурами кипения (рис. 5.13), эти данные подтверждают необходимость,
присутствия активных атомов водорода.
Недавно Сандорфи [72] сообщил, что при добавке фторуглерод-
ных препаратов для наркоза к раствору, содержащему связанные во»

488
Глава 5
'
!
о. -/
.
EtOEt о
CH3F о %\
S^ о Nz(f
Кг •
кг^У
^^•*г
_^Х^Не
•Не
1 i
CH2CI2
о
^•уУ^
• CF*
1
Метоксшрлуран
о
СНС1» «х^
^^^СН8СНС1г
"W °СгН,Вг
°СН,1
• с-с5не
CH3CHCH2 -^^
•8F6
•ад
¦
I I
"Гамотаи
^^•CF
CF2Cl2
i
«5
/,0 1,5
Lg P {октанол/вода)
2.0
2,5
Рис. 5.15. Коэффициент распределения в системе октанол/вода и
наркотическое действие.
Дородными связями комплексы (были использованы три растворите-
ля: вода - диоксан, N-этилацетамид, ирея^бутанол), можно
обнаружить корреляцию между способностью препарата для наркоза
разрушать водородные связи и его наркотической активностью.
Соединения, более эффективно разрушающие водородные связи, обладали
более сильным наркотическим действием; эти соединения содержали
полярные атомы водорода. И наоборот, фторуглероды, не содержащие
таких атомов водорода, характеризовались слабым наркотическим
действием и небольшой способностью разрушать водородные связи.
3.S.3. Коэффициент распределения в системе маспо/ газ
Эту величину определяют как отношение концентраций
препарата для наркоза в равных объемах газовой и жидкой фаз в состоянии
равновесия при температуре, соответствующей давлению паров
препарата ниже 1 атм« Коэффициенты распределения обычно измеряют
в системе с оливковым маслом [73]. Их использование основано на
предположении, согласно которому наступление наркотического
действия начинается с растворения препарата для наркоза в липидных

Применение в областях техники,связанных с медициной 489
>»/fC?WCW
\Миклопропан
^*<Рлуроксен
э<РиР \энфлуран
Хлороформ >^
Метопсифлуран V.
Тиометоксифлуран
l 1 i 1 i i
0,01 0,1 1 10 100 1000
Коэффициент распределения в системе масло/газ {при 37 °С)
Рис. 5,16. Коэффициент распределения в системе масло/ газ и величина
МАК [75].
участках клеточных мембран» Как показано на рис. 5,16 [ 67,74, 75],
коэффициенты распределения этого типа и наркотическая активность
хорошо коррелируют для широкого диапазона соединений.
3.5.4. Коэффициенты распределения а системе кровь/ газ
После прекращения подачи средства для ингаляционного
наркоза оно выводится из организма в основном тремя путями: 1) уносит*
ся с выдыхаемым воздухом; 2) редиспергируется в жировых
прослойках; 3) претерпевает метаболизм и выводится с мочой или другими путями.
Из этих трех путей два последних связаны с маслораствори-
мостью средства для наркоза, его реакционной способностью в
ферментативных реакциях и другими факторами, тогда как первый путь, унос
с выдыхаемым воздухом, определяется величиной коэффициента
распределения fe
Ларсен и др« [67] обнаружили, что N20 и циклопропан
характеризуются почти одинаковыми кривыми выдыхаемого воздуха и величины
F для этих соединений также близки. При измерении количества
выходящего из легочных альвеол воздуха получена следующая формула:
Va • 100
выдыхаемый газ, %/мин =
1Ш
10
I
0,1 §
8
0,01
0,001

490
Глава 5
Таблица 5.9. Коэффициенты распределения в системе кровь/газ
и выход газа
Препарат Коэффициент Выход газа8,
распределения %/мин
Тефлуран 0,6 57,1
Фпуроксен 1,37 38,0
Энфлуран 1,91 29,5
Галотан 2,3 28,0
Метоксифлуран 13.0 5,8
Эфир 15,0 5,0
Рассчитаны по формуле, приведенной в разд. 8.5.4.
где Va - количество газа, проходящего через легкие в 1 мин; Q -
количество крови, проходящее через легочные капилляры в 1 мин.
Рассчитанные по этой формуле значения скоростей выхода газа из
легких приведены в табл. 5.9 (при Va = 4 л/мин и Qc= 5 л/мин).
Исходя из приведенных данных, можно ожидать, что
метоксифлуран будет выводиться из организма в несколько раз быстрее, чем
галотан, Однако при клинических испытаниях получают лишь на 30%
большую величину. По-видимому, это связано с большей
растворимостью метоксифлурана в жирах.
3.6. Горючесть
При разработке новых средств для наркоза важным требованием
является отсутствие горючести; ясно, что горючие препараты
имеют очень ограниченное применение.
Фтор-, хлор- и бромсодержащие соединения с двумя и более
атомами углерода независимо от того, какой галоген они содержат,
обычно располагаются под графиком, изображенным на рис. 5.17.
Этим графиком можно в определенных пределах пользоваться при
оценке горючести вновь разрабатываемых препаратов для наркоза.
3.7. Новые средства дпя наркоза, находящиеся на стадии
разработки
Новые средства для наркоза разрабатываются главным
образом в США. Их строение и характеристики приведены в табл. 5.10.

Применение в областях техники.связанных с медициной 491
Рис 5.17. 'Зависимость между
общим содержанием галогенов в
молекуле и концентрацией, соответству
ющей нижнему пределу
воспламенения [67]: 7 - воздух; 2 - кислород
(открытый огонь); 3- кислород
(искра).
I
I
45
40
35
30
25
го
15
Ю
5
°i
ь
М
1 А
о
А
;
г
3
' .&&.
с
1 го зо to si,
Н
t>
" L
-"я
ъ
V
-* —
1
$
?_
1 SO 70 ВО 90 100
Содермсате галогенов, "/•
3.8. Заключение
Основываясь на анализе рассмотренных выше корреляций
структура - активность, авторы построили схему, показывающую взаимосвязь
между местом, где находится препарат для наркоза при его
движении в организме, различными характеристиками препаратов для
наркоза и их активностью.
Препарат для наркоза (т. кип., Р$)
- Вдыхаемый, газ (Ра)
АДк МАК
Коэффициенты
распределения
В газовой фазе
-легочных альвеол
В крови
Влипидных
участках мозга
Активные центры
к/г
М/В
М/Г
Закон
Рауля
р*/ъ
, Присутствие
или
\omcymcmeue
\антшноео
I водорода
Роль характеристик препаратов для наркоза
на отдельных стадиях их движения в
организме

I!
ф
a.
с
о
§.§
fi
*:
if
« Я
9-8
IS Q.
CO
и
L.
St
Z
S
L.
О
С
8
5
«О
CM
1
CD
о"
О)
I
2
I-
со
Q.
Л
с
ш
О.
С
ф
л
ш
о
I
«5
х
с:
«о
га
К
а
х
s >•
>> 5
о. о.
I- о
I
се
I
1
II
X
О
о
о
X
о
го
о
8.
Чу
Ч&
ш
О.
Si
со
in
ю
ш
с;
о
а
Ш
см
1
to
о"
18
•
1м
Ьн El, CQ
о — о
1 1
о о
ь.
см
X
о
о
о
см
сэ
U-
о
X
о
о
о*
Сь,
о
о
м
ь.
о
с
¦е
о
о
I
<
ос
S
I
см
о.
?
о
а
О)
О
»
О

о
СО
8
Q
со
(О
8
см
<>
I I
о 5
С/5
еч
О
См
О
о
ft
х
|
?
I
а
о
(С
§
5
5 о е-
щ

494
Глава 5
Обозначения. К/Г - коэффициент распределения в
системе кровь,/газ; М/В - коэффициент распределения в системе
масло/вода; М/Г - коэффициент распределения в системе масло/гаЗс
Ниже приведена аналогичная схема для процесса вывода
препарата для наркоза из организма.
Выдыхаемый еаз
(Удаление непреврашенного]
наркозного препарата, г*—
%/мин I
Газовая раза
в альвеолах
Внроои
В липидных
участках мозга
Активные
участки
'К/Г
Печень,
почни
¦ Моча
(метаболизм)
Протекание процесса возвращения сознания
Поскольку автор не является физиологом, возможно, что он
упустил некоторые важные аспекты рассматриваемой проблемы, од*
нако он надеется, что изложенный материал окажет определенную
помощь в понимании механизма действия наркозных средств этого
типа.
4. Использование l8F в диагностике [76]
Кобапси Е.. Кумагаиэ И., Тагути Т
Хорошо известно, что использование соединений, меченных
радиоактивными изотопами, является мощным средством обнаружения
продуктов метаболизма различных веществ в организме, особенно
присутствующих в микроколичествах. 3Н, 14С и другие
радиоактивные изотопы с большим периодом полураспада широко применяются
при проведении различных исследований. Синтез соединений,
содержащих эти изотопы, осуществляется без каких-либо затруднений,
причем меченые атомы можно селективно вводить в определенные
положения молекулы. Однако при клинических исследованиях испытание
таких соединений на людях недопустимо в связи с возможностью
длительного воздействия излучения на организм. В последнее время

Применение в областях техники.связанных с медициной 495
в результате развития циклотронной техники стали доступными
многие изотопы с малыми периодами полураспада, Например "С, 15N,
150, 18F и др. Такие изотопы в процессе ядерного распада излучают
позитроны, которые при столкновении с электронами претерпевают
аннигиляцию с излучением у-Квантов и легко обнаруживаются с
помощью так называемых "позитронных камер". Это позволяет
установить распределение изотопа в организме. В настоящей главе крат-
ко рассмотрено получение и использование в целях диагностики изо»
топа 18F.
Изотоп ttF образуется при бомбардировке изотопа неона 5oNe
дейтеронами с выбросом а -частицы или при бомбардировке 160 ядра*-
ми 3Не с выбросом протонов. В первом случае получают смесь
Ne -18F2, во втором - водный раствор иона l8F~. Период
полураспада 18F составляет ПО мин. Такое кратковременное воздействие не
наносит существенного вреда организму, Поэтому изотоп l8F можно
использовать при исследовании функций различных органов и для
диагностики заболеваний. Например, поскольку фтор-ионы легко
накапливаются в костях и зубах, По распределению фтора можно
диагностировать ранние стадии возникновения аномалий в костях. Для
диагностики опухолей и изучения функций мозговых тканей были
синтезированы и опробованы такие соединения, как 18Р-5-фторура-
цил[77], иР-2-дезокси»2-фторглкжоза [78] , №Г-3-Дезокси-3-фтор-
НЧ 1 ,eF-F2[20Ne(d, a)"F] HN"*VMF д HN"Vf
I J , 0V0AC » oV
H AcOH H
XSq
DAST^' F-HF-Py
4- л» „ чгкУ
\ „ °-K\ "F-C5F / '~° Hfl^~-
4-
"F-?^>-CH
-CH2CHC02H
HO »F NH2
Синтез некоторых соединений, меченных 18F

496
Глава 5
глюкоза [79] и др. Небольшой период полураспада хотя и позволяет
сократить продолжительность облучения организма, в то же время
требует быстрого проведения синтеза и исследований, в связи с чем
пациент должен находиться вблизи циклотрона. Появление в после*
нее время компактных и дешевых циклотронов позволяет надеяться,
что при совершенствовании методов синтеза и диагностики в буду -
щем использование l8F станет эффективным методом исследования.
Литература
1. Riess J.G., Le Blanc M., Angew. Chem. Int. Ed., 17, 621 A978).
2. Истоки X, - Юки госей кагаку, 1980, т. 38, с. 520.
3. Екояма К. ''Новые горизонты биомедицинской технологии".
Токио, сентябрь 1980 г.
4. Clark L.C., Gollan F., Science, 152, 1755 A966).
5. Gollan F., Clark L.C., Physiologist, 9,191 A966).
6. Solviter H.A., Kamimoto Т., Nature, 21Б, '458 A967).
7. Geyer R.P., Monroe R.G., Taylor K., Fed. Proc., 27, 374 A968).
8. Voorhees А.В., Jaretski A., Blakemore A.H., The use of tubes
constructed of Vinyon-N cloth in bridging arterial defects. Ann.
Surg., 135; 332, A952).
9. Balketnore A.t Voorhees A.B., The use of tubes constructed of
Vinyon-N cloth in bridging arterial defects; Experimental and
clinical. Ann. Surg., 140: 324 A954).
10. Wesolowski S.A., Dennis C, Fundamentals of vascular grafting.
McGraw-Hill Book Co., New York, 1963.
11. Мацумото X., Фусэ К., Ямамото Ч., Хасзгава Т.,< Сайгуса М„
Камни И, Применение пористого политетрафторэтилена в
искусственных кровеносных сосудах. 1. Применение в малых артериях. —
Дзинко канки, 1972, т. 1, с. 44.
12. Matsumoto Н., Hasegawa Т., Fuse К., Yemamato M., Saigusa M.,
A new vascular prosthesis for a small caliber artery. Surgery. 74:
519,A973).
13. Мацумото X., Такамацу Т., Фукада Э, Динамические аспекты
антикоагуляционного действия. — Труды общества по
высокомолекулярной химии, 1975, вып. 3, с. 815.
14. Мацумото X., Кимура Е., Ямамото М., Фусэ К., Такамацу Т.,
Фукада Э. Применение ориентированного политетрафторэтиле»
на для изготовления искусственных кровеносных сосудов. Ш.
Связь пористости и структуры поверхности с антикоагуляцион-
ным действием. - Дзинко канки, 1974, т. 3, с. 377.

Применение в областях техники.связанных с медициной 49 7
15. Campbell CD., Brooks D.H., Webster M.W., Bahnson H.T., The
use of expanded polytetrafluoroethylene for limb salvage} A
preliminary report. Surgery. 79: 485 A976).
16. Mohaideen A.H., Avram M.M., Mainzer R.A.,
Polytetrefluoroethylene grafts for arteriovenous fistulae. N.Y. State J. Med. 76: 2152
A976).
17. Gazzaniga А.В., Lamberti /./., Siewers R.D., Sperling D.R., Diet"
rick W.R., Arcilla R.A., Replogle R.L., Arterial prosthesis of
microporous expanded polytetrefluoroethylene for construction of
aorta-pulmonary shunts. J.Thoracic & Cardiovascular Surg. 72:
357 A976).
18. Намбара С. - "Ияку дзянару", 1976, май с. 115.
19. Robbins J.H., J. pharmacol. Exptl. Therap., 86, 197 A946).
20. Spinks A., Chem. and Ind., 18 June, 475 A977).
21. Lu G., Johnson S.L., Ling M.S., Krantz J.C., Jr., Anesthesiology,
14, 466, A953).
22. van Poznak A., Artusio J.F., Jr., Toxicol. Appl. pharmacol.,*2,
363 A960).
23. Fabian L.W., Gee H.L., Dowdy E.G., York. H.M., Carnes M.A.,
Anesthesia Analgesia Current Res., 41, 707 A962).
24. Burns Т.Н., Hall J.M., Bracken A., Gouldstone G., Newland D.S.,
Anesthesia, 16, 3 A961).
25. Shukys J.С, пат. США 2830007 A959).
26. Townsend P.W., пат. США 2830218 A959).
27. Croix L.S.t пат. США 3027299 A962).
28. Suckling C.W., Raventos J., англ. пат. 767779 .A957).
29. Suckling C.W., Raventos J., пат. США 2921098 A960).
30. Chapman J ., Hill R., Muir J., Suckling. C.W., Viney D.J.f
J.Pharm. Pharmacol., 19, 213 A967).
31. Cohen E.N., Bellvill J.W., Budzikiewicz H., Williams D.H.,
Science. 141, 899 A963).
32. Scherer 0., Hahn H., Kuhn //..канад. пат. 692039 A964).
33. Scherer 0., Kuhn H., канад. пат. 652239 {1962).
канад. пат. 650600 П962).
34. Crowther A.F., Roberts H.L., англ. пат. 900112 A960).
35. MadaiH., англ. пат. 939920 A961).
36. McGinty fi.L.,naT. США 3082263 A963); канад. пат. 900122 A960).
37. Gowland T.B.,. англ. пат. 523449 A940).
38. Tarrant P., Brown H.A., J. Am. Chem. Soc, 73, 1781 A951).
32-585

498 Глава 5
39. Larsen E.R., пат. США 3264356 A966); 3104202 A963).
40. Terrel Р., пат. США 3469011 A969).
41. Virtue R.W., Lund L.O., Phelps Mc К., Jr., Vof>elJ.H.K. Beck-
wittH„Heron M., Can. Anaesth. Soc. J., 13, 233 A966).
42. Terrel R.C., пат. США 3535388 A970), пат. США 3535425 A970),
пат. США 3637477 A972).
43. Dobkin et aL, Can. Anaesth. Soc. J. 18, 264A971).
44. Blake D.A., Cascorbi H.F., Anesthesiology, 32, 560 A970).
45. Cascorbi H.F., Singh Amaranath-A.V. Anesthesiology 37,
480 A972).
46. Reynolds E.S., Brown B.R., Jr., Vandam L.D., New Eng. J. Med.
286, 530 A972).
47. Tucker W.K., Munson E.S., Holaday D.A., Fiserova-Bergerova V.,
Turner B.M., Anesthesiology 38,104 A973).
48. Baden J.M., Kelley M., Wharton R.S., Hitt B.A., Mazze Р.1.,
Anesthesiology 45, 695 A976).
49. Ames B.N., McCann J., Yamasaki E., Mutation Res., 31, 347
A975).
50. Final Reports of the National Halotane Study, Anesthesiology 29,
231 A968).
51. van Dyke R.A., Handb. exp. Pharmak., 30, 347 A972).
52. Cohen E.N., Trudell J.R., Edmunds H.N. et al„ Anesthesiology 43,
392 A975).
53. Airaksinen M.M., Tammisto Т., Ann. Med. Exp. Fenn. 46, 242
A968).
54. Airaksinen M.M. Acta Pharmacol. Toxicol. 28, 299 A970).
55. Fransisco J.A., Parker V., Rosen P.P., New Eng. J. Med., 283, 676
A970).
56. Render K. et. aL, Anesthesiology 28, 711 A967).
57. Саши С. - "Масуй", 1978, т. 17 - 2, с. 711.
58. Widger L.A.,Gandolfi A.J., van Dyke R.A. Anesthesiology 44
197 A976).
59. Mazze R.I., Cousins M.J., Kosek J.C. Anesthesiology 36, 571
A972).
60. Jones N.O., Can. Anaesth. Soc. J. 19, 152 A972).
61. Taves D.R. et aL, JAMA 214,91 A970).
62. Mazze R.I., Trudell J.R., Cousins M.J., Anesthesiology 35, 247
A971).
63. Holaday D.A., Rudofsky S., Treuhaft P.S., Anesthesiology 33,
579 A970).

Применение в областях техники,связанных с медициной 499
64. Hasley M.J. et al, Anesthesiology 35, 43 A971).
65. Cousins M.J., Mazze R.I., International Anesthesiology Clinics.
Vol. 12 No. 2 p. 111.
66. Chase R.E., Holaday D.A., Fiserova-Bergerova V., Saidman L.J.,
Mack F.E., Anesthesiology 35, 262 A971).
67. Larsen E.R., Fluorine Compounds in Anesthesiology. In Fluorine
Chemistry Rev. Vol 3, p. 1 A969).
68. Davies R.H., Bagnall R.D., Jones W.G.M., Int. J. Quantum Chem:
Quantum Biology Symp., 1, 201 A974).
69. Ferguson J., proc. R. Soc. В., 127. 387 A939).
70. Glane W.R., Hansen C, J.pharm. Sci., B1, 587 A972).
71. Hansch C, Vittoria A., Silipo C, Jow P.Y. C. J. Med. Chem. 18,
546 A975).
72. Sandorfy C. Mechanism of General Anesthesia: Progress in
Anesthesiology 2, 353 A980).
73. Dawe R.A., Miller K.W., Smith E.B., Nature, 204, 789 A964).
74. Eger Е.1., Brandstater H.B., Saidman L.J., Regan M.J., Severing-
haus J.W., Munson E.S., Anesthesiology 26, 777 A965).
75. Densen D., Chemtech, July, 446 A977).
76. Нодзаки М. Тезисы конференции по биомедицинской химии
фтора. Токио, 1976, с. 16.
77. Shine C-Y., Fowler J.S., MacGregor R.R., Wolf A.P., Radiopharm.
2nd. Proc. Int. Symp., 259 A979).
78. Gallagher B.M., Ansari A., Atkins ft., J. Nucl. Med., 18, 990
A977).
79. Tetvson T.J., Welch M.J., Rainchle M.E., ibid., 19, 1339 A978).

ГЛАВА 6
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ЛЕКАРСТВЕННЫЕ
ПРЕПАРАТЫ
Кобаяси Е., Кумаганэ И., Тагути Т.
1. Введение
Одним из наиболее важных направлений использования фторсодер-
жащих соединений является применение их в качестве лекарственных
препаратов. Существенную роль играют соединения фтора и в
биологической науке. Использование меченных фтором соединений
позволяет изучать процессы метаболизма, механизмы ферментативных
реакций, структуру активных центров ферментов в связи с чем число
такого рода исследований в последнее время быстро увеличивается.
Началом изучения физиологического действия органических фтор-
содержащих соединений на молекулярном уровне можно считать про-
зеденное Питерсом и др. в конце 1940-х годов исследоваше механизма
токсического действия монофторуксусной кислоты [ 1 ]. После этого
Кун и др. [ 2 ] установили, что токсичность ы-фторалифатических
кислот также связана с образующейся в процессе метаболизма монофтор--
уксусной кислотой. В работах, начаты* во второй половине 1950-х г.
Хайдельбергер и др. [3] исследовали механизм возникновения
токсичности фторсодержащих нуклеиновых кислот и обнаружили
эффективность этих веществ в качестве канцеролитических и
противоопухолевых препаратов. Таким образом, механизм действия
фторсодержащих биологически активных веществ на молекулярном уровне
постепенно проясняется, однако, как и в случае других лекарственных
препаратов, многие аспекты их физиологической активности остаются
неясными.
Открытое Фридом и др. [ 4] в 1953 г. резкое усиление активности
стероидных гормонов при введении фтора привлекло внимание
фармацевтической промышленности к соединениям фтора, ранее
совершенно не применявшимся в этой области, что в свою очередь привело к
открытию многих новых фторсодержащих лекарственных препаратов,
в том числе нестероидного типа. Проведение этих работ значительно
продвинуло синтетическую химию фтора: было разработано множество
новых реагентов и методов синтеза. Продолжающиеся исследования
механизма действия фторсодержащих лекарственных препаратов
позволяют надеяться на дальнейшее расширение областей их применения.
Олисанные ниже специфические особенности фтора открывают
перед ним и другие возможности использования в медицине, такие, как

Фтрсодержащие лекарственные препараты
501
применение меченных фтором соединений для исследования
механизма появления физиологической активности, диагностика
функционирования различных органов путем изучения распределения соединений
18F и др. Ниже описаны специфические особенности соединений
фтора с точки зрения биологической активности и далее рассмотрены
основные классы обладающих биологическим действием соединений
фтора. При этом основное внимание уделяется препаратам с известным
механизмом действия, — препаратам, введение фтора в которые
приводит к многократному усилению активности, и соединениям, нашедшим
широкое применение в качестве лекарств.
2. Специфические особенности фтора с точки зрения
биологического действия
Специфические особенности соединений фтора, естественно,
обусловлены фтором, присутствующим в их молекулах. В связи с этим при
рассмотрении физиологически активных фторсодержащих веществ
необходимо принимать во внимание такие параметры, как размер атома
фтора, его электроотрицательность, длина и энергия связи С-Г(см,табл. 6.1).
Как показано в таблице, атом фтора гораздо меньше атомов
других галогенов и близок по размеру к атому водорода. Следовательно,
замена в молекуле органического соединения одного из атомов водорода
на атом фтора не окажет значительного влияния на размеры молекулы
в целом. В связи с этим организм во многих случаях не может
отличить содержащее атом фтора соединение от его незамещенного аналога
и усваивает его. Это явление, называемое "эффектом маскировки"
(mimic effect), имеет большое значение при рассмотрении
взаимодействия многих соединений фтора с живым организмом.
С другой стороны, фтор обладает наибольшей среди всех элементов
электроотрицательностью, и поэтому связь C-F имеет высокий диполь-
Таблица 6.1. физико-химические параметры атомов Н, F. О и С1 [ б]
1-
I
ф X
с
ГО
Н
F
О(ОН)
С1
Эпектроотри
цательность
2,1
4,0
3.5
3,0
•5?
5 * 1
Clou
1,09
1,39
1,43
1,77
Вандерваальсов
радиус, X,
1,20
1,35
1,40
1,80
(У2)
У1 +п »
я
2,29
2,74
2,83
3,57
Энергия связи
сн3_х
ккал/мопь
99
116
85
81

502
Глава б
Таблица
6.2,
Значения рК^ кекотор
Карбоновая кислота
сн3соон
CFjCOOH
CCl jCOOH
С6Н5СООН
C6F5COOH
рКа[б]
4,7
0,2
0,6
4,2
3,4
U'x аминов и карбоновых
Амин
CH3CH2N+H3
CF3CH2N+H3
C6H5CH2CH2N+H3
C6H5CHFCH2N+H3
C6H5CF2CH2N+H3
кислот
pKa[7
10
5,7
9,6
8.2
6,6
ный момент, что значительно изменяет кислотность или основность
близлежащих функциональных групп. В табл. 6.2 приведены величины рКщ
для некоторых аминов и карбоновых кислот.Существенные изменения
кислотности или основности под действием полярных эффектов фтора не
могут не оказывать значительного влияния на взаимодействие
соединений фтора с организмом. Кроме того, вследствие высокой полярности
связи С—F наблюдаются случаи образования фтором водородных
связей. Так, поскольку фтор близок стерически и по
электроотрицательности к расположенному рядом с ним в периодической системе
элементов и имеющему одинаковую с ним электронную конфигурацию
кислороду, в случаях, когда имеет место образование водородной связи за
счет изолированной пары электронов кислорода в ОН , фтор может
"маскироваться" под кислород. Например, при транспортировке Сахаров в
организме между гидроксильной группой сахара и акцептором
образуется водородная связь. Было обнаружено, что сахар, в котором гидро-
ксильная группа замещена фтором, усваивается организмом
аналогично обычному сахару.
Связь С—F является чрезвычайно прочной, и поэтому
органические фторсодержащие соединения обычно отличаются низкой реакционной
способностью. В биологических объектах обменные реакции, с разрывом
связи между фтором и углеродом также протекают с трудом. Таким
образом, под действием описанного выше "эффекта маскировки"
организм усваивает соединения фтора, не отличая их от "правильных"
соединений, образуя в процессе метаболизма "ложные" соединения.
Вследствие неспособности связи С—F к распаду на определенной стадии
процесса метаболизма та или иная стадия этого процесса подавляется, что
приводит к различного рода физиологическим эффектам. Например,
биологически активными препаратами, действующими по этому механизму,
являются монофторуксусная кислота и широко используемый в качест-

Фторсодержащие лекарственные препараты
503
ве канцеролитического препарата 5- фторурацил. Кроме того, при
введении связи C-F вместо связи С-Н, которая в биологически активных
соединениях, не содержащих фтора, легко подвергается окислению,
реакции окислительного метаболизма подавляются, благодаря чему
появляется возможность выяснить физиологический смысл этих реакций.
В то. же время даже такая прочная связь как C-F может вступать
в реакции замещения с отщеплением фтора при наличии
соответствующего электронного окружения. Если такая реакция замещения
осуществляется в организме с участием ферментов, происходит необратимое
связывание фермента и субстрата и торможение ферментативной
реакции. В качестве примера можно привести ингибирование декарбоксила-
зы а-аминокислот а-фторметил-а-аминокислотами. В соответствии с
описанным/'механизмом действия вещества такого типа называют
ингибиторами ферментов, действующими по принципу "самоубийства"
(suicide enzime inhibitors).
В связи с тем, что при введении фторзамещенных радикалов в
органические соединения их растворимость в жирах повышается, в не-
Т а б п и ц a 6.3. Параметр гидрофобности
R
*Х t8] для fVoCHzCOOH
R
SCF3
OCF3
CF3
S02CF3
CI
сн3
ux
+ 1,58
+ 1,21
- + 1.07
+0,93
+ 0.76
+0,51
R
F
N02
H
С ООН
ОН
NHCOCH3
^x
+0,13
+0,11
0
-0,15
-0,49
-0,79
*x= lS Px~ l8 PH
_[ @-°CH2 СООЮ 1 -окгпанап
H"C 0-OCH2COOHDeo^a
CR^-OGH2 СООЮ 1-октпанол
X =CR"O-0CH2 СООЮ вода

504
Глава б
которых случаях эффективность действия фторорганических веществ
в качестве лекарственных препаратов усиливается за счет облегчения
транспортировки в организме, повышения концентрации в липидных
участках и других факторов подобного рода. В табл. 6.3 приведены
параметры гидрофобности для ряда лещ-замешенных производных фенокси-
уксусвой кислоты. Приведенные данные показывают, что при введении
трифторметильного радикала CF3 наблюдаются высокие значения
параметра гидрофобности. В последнее время параметр гидрофобности
привлекает усиленное внимание исследователей, работающих в области
направленного синтеза лекарственных препаратов.
Описанные выше особенности соединений фтора рассматривались
на примерах органических соединений, содержащих один или несколько
атомов фтора в молекуле. Полифторированные соединения, в
молекулах которых все или почти все атомы водорода замещены на атомы
фтора, характеризуются слабым межмолекулярным взаимодействием, очень
высокой летучестью и крайне низкой химической реакционной
способностью, в результате чего при введении в организм они почти не
изменяются в результате метаболизма или других процессов. Эта
особенность полифторированных соединений используется, например, в
кровезаменителях на основе перфторсоединений (см. гл. 5, разд. 5.1) или
при создании наркотических средств типа галотана (см. гл. 5, разд. 5.3).
Кроме того, при изготовлении искусственных кровеносных сосудов на
основе фторполимеров используют такие свойства соединений фтора, как
высокая стабильность, высокая механическая прочность и другие
специфические физические свойства, характерные для фторполимеров.
Есть еще одно важное с точки зрения биологии направление
использования фторсодержащих соединений, хотя и не связанное
непосредственно с их физиологическим действием. В последнее время достигнуты
огромные успехи в развитии инструментальных методов анализа, в
числе которых существенное место занимают исследование метаболизма и
диагностика заболеваний с помощью фторсодержащих соединений.
Спектры ядерного магнитного резонанса * 9F соединений, содержащих один
или несколько атомов фтора в молекуле, значительно легче поддаются
расшифровке , чем спектры 'Ни 13С„ в связи с очень низким
содержанием соединений фтора в качестве естественных компонентов
организма. Радиоактивный изотоп l8F имеет малый период полураспада
A10 мин) и поэтому может применяться в качестве диагностического
препарата с небольшой продолжительностью облучения. Естественно, и
в этих случаях большое значение имеют такие факторы, как эффект
маскировки и прочность связи C-F.

Фторсодержащие лекарственные препараты
505
3. Монофторуксусная кислота и родственные соединения [9,10]
Синтез монофторуксусной кислоты был осуществлен в 1896 г.,
однако механизм ее токсического действия был выяснен лишь в 1940 г.
Во время второй мировой войны, метиловый эфир монофторуксусной
кислоты использовали в качестве боевого отравляющего вещества. Этот
эфир обладает очень высокой токсичностью по отношению к человеку:
ЛД50 в атмосфере составляет около 0,1 млн-1. Механизм его
токсического действия заключается в том, что он гидролизуется в организме
с образованием монофторуксусной кислоты, которая усваивается в
цикле трикарбоновых кислот и ингибирует этот цикл. Как показано на
приведенной ниже схеме, в результате описанного выше эффекта
маскировки монофторуксусная кислота включается в цикл трикарбоновых кислот
вместо уксусной кислоты и превращается во фторлимонную кислоту. В
цикле трикарбоновых кислот лимонная кислота под действием аконита-
зы претерпевает ферментативный гидролиз и превращается в
аконитовую кислоту, которая в свою очередь дает оксалоуксусную кислоту. В
то же время фторлимонная кислота подавляет действие дигидратаз,
вследствие чего в организме происходит накопление лимонной кислоты,
приводящее к его гибели.
СН2СООН
I
но-с-соон
I
F-CHCOOH
Фторлимонная
кислота
СНгСООН
I
СОСООН
Оксапоуксусная
кислота
снсоон
II
с-соон
I
СН2СООН
Аконитовая
кислота
СН3 СООН
СНзСОСоА
СН 2 СООН
I
НО-С-СООН
I
СН2СООН
Лимонная
кислота

506
Глава 6
Следовательно, сущность токсического действия монофторуксус-
ной кислоты заключается в том, что она в ходе метаболизма
превращается во фторлимонную кислоту. Такого рода реакции, когда
организм сам осуществляет биохимический, синтез токсичного
вещества, приводящего к его гибели, называют "летальным синтезом". Мо-
нофторуксусная кислота обнаружена в некоторых растениях,
произрастающих в Южной Африке и Австралии, вызывающих падеж скота.
Токсичность проявляет не только сама монофторуксусная кислота,
но и субстраты, образующие монофторуксусную кислоту при
метаболическом разложении в организме. При этом, поскольку усвоение
субстрата организмом и метаболические реакции, которым он
подвергается, могут протекать с высокой скоростью, некоторые из веществ
такого типа показывают более высокую токсичность, чем
монофторуксусная кислота. Так, приведенное ниже производное нитрозомочевины, фтор-
пан и азотистый иприт, проявляют высокую противоопухолевую актив--
ность, однако все они обладают токсичностью, связанной с образованием
монофторуксусной кислоты в процессах метаболизма, и поэтому не
могут использоваться в качестве лекарств.
N0
FCH2CH2NCONHR -» RNCO + [ F(CHJN=NOH]
I
F CH2 CH2 ОН - "
О ^CHjjCB2F
HN*Y ^CH2CH2C1
0*Nj Me S. FA
H
фторпан
( FCH2CH2 JNH2 Br
оФторалифатические кислоты нормального строения, подобно
обычным алифатическим кислотам нормального строения, претерпевают
метаболическое разложение по типу C -окисления. Поэтому кислоты с
нечетным числом атомов углерода не образуют монофторуксусную
кислоту и не обладают токсичностью, а кислоты с четным числом атомов
углерода проявляют сильную токсичность, связанную с образованием
монофторуксусной кислоты:

Фторсодержащие лекарственные препараты
507
F(CH2)m CH2CH2COOH
^-окисление
F ( СН 2 )т СОСН 2 СООН
F(CH2)mCOOH + СНзСООН
т-нечетное число
(токсичны)
FCH2COOH +
777-1
СН2 СООН
т-четное число
(нетоксичны)
FCOOH + -^-СНзСООН
I
Р" + СО2 + Н+
Метаболическое разложение и токсичность нормальных
ы-фторалифатичёских кислот
Кислота формулы FCH2C(CH3) 2СН2СООН, в молекуле
которой р-атомы водорода замешены метальными группами, не
претерпевает. |3-разложения и не обладает токсичностью.
Проявление токсичности монофторуксусной кислотой связано с
тем, что организм не может отличить ее от уксусной кислоты и
включает вместо последней в цикл трикарбоновых кислот. В то же время
CHF2COOH и CF3CO0H не воспринимаются организмом как
уксусная кислота и не включаются в метаболизм, в связи с чем их
токсичность значительно ниже.
В табл. 6.4 приведены другие вешества, обладающие, подобно
монофторуксусной кислоте, способностью ингибировать ферментативные
реакции.
Таблица 6.4. Ингибирование ферментативных реакций фторкарбомовыми
кислотами
Фторкарбоновая кислота
Фермент3
hooccochfcoob
hooccocf2cooh
hoocch(oh)chfcooh
fch2ch(oh)cooh
hoocch2chfch2cooh
Фтороксалоуксусная кислота МЦГ, ГОТ
Дифтороксалоуксусная кислота МДГ, ГОТ
Фторяблочная кислота МДГ
Фтормолочная кислота ЛДГ
Фторглутаровая кислота ГДГ
МДГ — малатдегидрогеназа, ГОТ — глутаматоксалоацетатаминотранс-
фераза, ЛДг — лактатдегидрогеназа, ГДГ — глутаматдегидрогеназа.

508
Глава 6
4. Фторсодержащие стероиды
4.1. Фторсодержащие стероидные лекарственные
препараты
В 1953 г. Фрид и Сабо, сотрудники фирмы "Сквибб", обнаружили
что 9а-фторкортизон обладает в 10 раз более сильным
противовоспалительным действием, чем кортизон [4]. Это открытие, совпавшее
по времени с периодом расцвета химии стероидов, привлекло всеобщее
внимание и стимулировало продолжающиеся до настоящего времени
исследования, результатом которых были получение многочисленных фтор-
содержащих стероидных гормонов и их использование в качестве
противовоспалительных препаратов и лекарств другого назначения. В
связи с зтим значительно возрос интерес к химии фтора, ранее не
привлекавшей большого внимания фармацевтов. В результате было получено
много новых фторсодержащих реактивов и разработаны методы их
синтеза. Постепенно применение фтора в медицинских препаратах
значительно возросло и вышло за рамки лекарственных препаратов
стероидного типа.
Стероидные гормоны можно разделить на 4 группы: гормоны коры
надпочечников, мужские гормоны, женские гормоны и гормоны
желтого тела. Если рассматривать гормоны по характеру действия, то,
например, гормоны коры надпочечников проявляют три основных вида
активности: противовоспалительное действие, действие на метаболизм Сахаров
и действие на метаболизм минеральных веществ. Отличительной
особенностью гормонов является то, что они поддерживают равновесие в
организме с помощью сложных механизмов регулирования по типу
обратной связи, прекращение нормального функционирования которых
вызывает различные нарушения. Синтезированный Фридом и другими
9 а-фторкортизон обладает очень высокой противовоспалительной
активностью, однако его недостатком является то, что одновременно
усиливаются и два других вида гормональной активности — действие на
метаболизм Сахаров и действие на метаболизм минеральных веществ. При
использовании этого препарата могут проявляться побочные эффекты,
связанные, например, с его активностью в метаболизме минеральных
веществ, такие, как отеки или повышение кровяного давления. Таким
образом, при использовании в качестве лекарственных препаратов
химически модифицированных стероидных гормонов, обладающих целым
спектром различного рода видов активности, недостаточно простого
повышения их активности. Необходимо также подавление других видов
активности, вызывающих нежелательные побочные эффекты, другими
словами, необходимо повышать селективность их действия.

Фторсодержащие лекарственные препараты
509
Поэтому и в настоящее время, несмотря на то что уже выпущено
в продажу около 20 видов фторсодержаших стероидных гормонов в
качестве лекарственных препаратов (большинство этих препаратов
представлено на приведенных ниже схемах), проводятся широкие
исследования с целью создания еще более совершенных препаратов. В
последнее время значительно углубилось понимание метаболизма и
функций в организме витамина D. Было показано, что 1,25-диоксивитамин
D3 является секретируемым почками стероидным гормоном, и
продукты метаболизма витамина D стали применять при лечении
почечных и костных заболеваний. Используя специфические особенности
фтора, удалось выяснить биологический смысл метаболизма витамина D.
С целью повышения активности и сообщения специфичности (как и в
случае описанных выше стероидных гормонов) осуществлены
синтезы различных фторсодержащих аналогов витамина D, которые
рассматриваются в следующем разделе.
Ниже приведены методы синтеза фторсодержащих стероидов,
заключающиеся во введении фтора в скелет молекулы стероида. Там же
приведены некоторые реакции, которые еще не использовались в
синтезах стероидов, но с точки зрения доступности исходных реагентов,
выходов и селективности относительно функциональных групп
превосходят известные методы синтеза стероидов и могут в будущем найти в
этой области широкое применение.
Раскрытие оксиранового кольца.
:8АС
ОН HF НО
Л^ "
О
С»]
Присоединение по связи С=С
?& —'-.F ,<?fr — ?&
KHF2 НО
vVy
но он он-
Ас0 Br'F

510
Глава 6
,С& "-"'""IjCfr— оС&
АсО*
FF
FC1
Ас0<^^ РУ
F
* oWy "" 0i^V
Ш
ит т"
CFsOF
tifl
о
„ ,OSi(CHs)s CF,OF |
к \_/ —, •- RCHFCX
X
ОАс n [и]
АсО^Ту 2> Zn АсО*^**^
С,С1
АссА^ "" АсО "ЦТ
NOH
[и]
- ^ .•р- j.s.*3v* ¦"¦Л-"'
Н X, R* О О
F F
Превращение карбонильной группы в дифторметиленовую группу
FO F
Превращение R-OH в R-F
ЛГУ1 PhPF4 I^4^Y
R0 (iwuEtsNSF8 ,Et8NCF,CHFCl) f^^"^
R = H. (CHa)8Si

Фюрсодержащие лекарственные препараты 511
HF-Py
R-OH — R-F
KF -F
?
Прямое фторирование [ 18 ]
R1
F./N,
R0
Реакция раскрытия эпоксидного кольца под действием фторово-
дорода, использованная Фридом и др. при синтезе 9 а-фторкортизона,
является наиболее общим способом синтеза фторгидринов [ 11, 13].
Исследовано влияние растворителей и добавок типа мочевины;
сообщается, что хорошие результаты можно получить при проведении
реакции в этиленгликоле с использованием KHF2 [ 14]. В качестве
реагентов типа BrF кроме системы N-бромацетамид (NBA) — HF
используют систему N-бромсукцинимид (NBC) - AgF. В случае пер-
хлорилфторида (FC103) фторирование осуществляется под действием
катиона фтора, однако этот реагент довольно опасен в связи с очень
высокой окислительной способностью и взрывчатостью. CF,OF -
фторирующий реагент, обладающий электрофильными свойствами,
эффективен в реакциях фторирования простых и сложных эфиров енолов.
Он не взрывоопасен и, как сообщается, может быть использован в
стекле. Известна радикальная реакция CF3OF под действием света -
синтез фторсодержащих аминокислот с помощью фторирования этим
реагентом. Недавно была описана реакция фторирования производных енолов
под действием CF OF, образующегося in situ из молекулярного фтора и
трифторацетата натрия. В отличие от радикального фторирования,
протекающего при использовании молекулярного фтора в качестве
фторирующего агента, в этом случае имеет место электрофильная
реакция. Тетрафторид серы SF4 превращает спиртовые гидроксиль-
ные, карбонильные и карбоксильные группы соответственно в CF-,
CF2-h CFj-группы. Этот реагент открыт исследователями фирмы
"Дюпон". Он является газом, по токсичности близким фосгену, и
поэтому его применение в органическом синтезе представляет
определенные трудности. Кроме того, в случае использования тетрафторида

512
Глава 6
серы при проведении реакций, ведущих к образованию дифторметилено-
вой и трифторметильной групп, необходимы жесткие условия, что
приводит к образованию ряда побочных продуктов [ 12 ]. Тетрафторид
селена SeF4 обладает реакционной способностью того же порядка, что
и тетрафторид серы, и при комнатной температуре является жидкостью..
В этих же целях используют соединения типа R2NSF3 , в случае
которых трудности обращения с реагентом значительно упрощаются по
сравнению с тетрафторидом серы. Все более широко применяется
двухстадийный процесс введения фтора, по которому сначала
превращают спирт в сульфонат, бромид или другое производное и затем
проводят замещение анионом фтора с использованием полярных
растворителей и краун-эфиров. Разработаны методы прямого фторирования,
позволяющие ввести фтор в определенное положение стероидного
скелета, в частности в 9 а-положение, с довольно высокой селективностью
[ 18 ]. Таким образом, разрабатывается много новых фторирующих
агентов и осуществляются синтезы различных фтореодержащих стероидов.
На этой основе улучшаются показатели физиологического действия
существующих лекарственных препаратов и совершенствуются способы
введения этих препаратов в организм. Ниже приведены формулы фтор»
содержащих мужских и женских гормонов и гормона желтого тела.
Мужской, гормон
флуоксиместерон
Женский гормон
О
НО'
16,16-дшрторэстрон
Гормон желтого
тела
фторгестеронаиетат
F F
6,6-дифторноргестерон

Фторсодержащие лекарственные препараты
513
Хорошо известен фторсодержащий мужской гормон -» флуоксимес-
терон. Этот препарат вводится перорально и обладает сильным вирили-
зирующим действием и активностью в процессах ассимиляции белка.
При наличии только 9а-фтора или только 11 C-гидроксила его
активность невысока, тогда как в случае присутствия фторгидриновой
структуры наблюдается значительное повышение активности.
С другой стороны, исследован ряд соединений, подавляющих
секрецию различных мужских гормонов, в качестве препаратов для
лечения болезней, связанных с избытком мужских гормонов (волосатость,
облысение, прыщи и т.п.), а также для лечения возникающего
вследствие аномалий мужских гормонов рака предстательной железы.
Однако вследствие побочных эффектов - непременного спутника всех
гормональных препаратов, .обладающих многосторонним действием, -
до настоящего времени не найдено препарата, пригодного для
клинического применения. В то же время флутамид, вещество, содержащее
трифторметильный радикал, обнаруживает определенный эффект при
относительно небольшом побочном действии [ 33 ]. При введении фтора в
положения 6 а и 9 а гормона желтого тела наблюдается значительное
повышение активности этого гормона, тогда как 6 C-фтор дает лишь
очень слабую активность, а в случае 6,6-дифторпроизводных активность
вновь существенно возрастает. 6,6-Дифторноргестерон проявляет
сильный эффект при пероральном введении.
Соединения, образующиеся при введении фтора в молекулы
гормонов коры надпочечников, являются наиболее активными среди
медицинских препаратов стероидного типа и находят применение в качестве
противовоспалительных препаратов. В зависимости от положения, в
которое вводится фтор, изменяется относительная доля каждого из видов
активности, проявляемой этими соединениями: противовоспалительной
активности, активности в отношении метаболизма Сахаров и
активности в отношении минерального обмена. В табл. 6.5 на примере гидрокор-
тизола представлено изменение параметров активности гормонального
препарата в зависимости от места введения фтора.
Можно видеть, что при введении фтора в положения 6а и 9а
наблюдается значительное увеличение противовоспалительной активности,
однако в случае 6 а-фторпроизводных повышается также активность
в отношении метаболизма Сахаров, а в случае 9 а-фторпроизводных —
активность в отношении минерального обмена. В результате
одновременного введения фтора в скелет стероида и химической модификации
колец А и D и боковых цепей удается подавить побочную активность
33-585

514
Глава б
Таблиц а 6.5. Физиологическое действие фторгидрокортизона
в зависимости от положения фтора
Положение фтора
Действие на Противовес* Действие на
метаболизм палительная метаболизм
Сахаров активность минеральных
веществ
9а ++
9а A1-ОН
отсутствует)
6 а ++
6 а + 9 а +++
2а -
4
9а+15р ++
16 а ++
16 а + 6 а Н-+
16а + 6а + 9а
++++
в отношении минерального обмена и получить отличные
противовоспалительные препараты, эффективные при лечении ревматизма и других
заболеваний. Ниже приведены некоторые из препаратов этого типа —
гормоны коры надпочечников.
л9*
деоксометпазон
парпметазонацегпат триамсиналонацетонид

Фюрсодержащие лекарственные препараты
S15
флупредниаипацетшл флуосинолоиацетамид флуметазон-21-ливалат
фторкортизолацетат халцанонио флухлоронидацетонид
г-ОАс
h° /
НО _ | Js"OV /
С1СН2СН20 "^"?н0
фармокортальацетонид
Механизм возникновения активности фторкортикоидов пока не
установлен, однако выдвинута гипотеза, согласно которой у 9 а-фторза-
мещенного производного под влиянием сильного электроноакцепторно-
го эффекта фтора увеличивается кислотность гидроксильной группы в
положении 11 и усиливается ее связь с рецепторными участками
организма. Кроме того, фтор может оказывать тормозящее действие на
реакцию превращения гидроксильной группы в положении 11 в более
инертную 11-кетогруппу, вследствие чего активность гормона
увеличивается. Выдвинута также гипотеза, согласно которой важную роль
играет образование фтором водородной связи с рецепторными
участками. Как показано ниже, недавно было высказано предположение, что
механизм действия противовоспалительных препаратов связан с их
участием в системе биосинтеза простагландинов. Дальнейшее
углубление представлений о механизме воспалительного процесса и
механизме действия противовоспалительных препаратов сделает
возможным разработку еще более эффективных лекарств.

5/6
Глава 6
4.2. Фторсодержащие производные витамина D3
Ранее о витамине D3 было известно лишь то, что он лечит рахит,
вызываемый аномалиями в кальциевом обмене в организме. Однако в
последнее десятилетие исследования метаболизма этого вещества
и его функций в организме позволили установить, что лечебное
действие связано не с самим витамином D я г а с продуктами его
метаболизма — выделяемым почками 1,25-диокшвитамином D3(l, 25- (ОН) -D3) •
Это соединение и другие продукты метаболизма витамина D, стали
применять при лечении заболеваний почек и костных заболеваний,
сопровождающихся ослаблением функции околощитовидной железы. Были развернуты
широкие исследования с целью разработки простых методов синтеза
активных форм витамина D3 г синтеза более эффективных или более
селективных соединений, синтеза различных аналогов для установления
зависимости между структурой и активностью, синтеза аналогов
антиметаболитов для выяснения физиологической роли метаболизма и
др. В ряду этих работ были осуществлены также синтезы фторсодер-
жащих аналогов. Поскольку детальные описания метаболизма и
функций витамина D3 приведены в обзорных работах [ 19, 20 ],ниже будут
рассмотрены только фторсодержащие аналоги.
Выясненные к настоящему времени реакции метаболизма
витамина D, приведены ниже.
но г
он
он
Гон
НС4
1,25-(Ш),-0,
но«Ч^он но-
l.24,25-(OH)s-Ds
24.25-(OH)j-Ds
Метаболизм витамина В,.

Фторсодержащие лекарственные препараты
517
Для того чтобы витамин D3 мог проявлять физиологическое
действие, ои должен быть включен в систему метаболизма. В печени
витамин D3 сначала гидроксилируется по положению 25 с образованием
25-оксивитамина D3B5-OH-D3). В почках происходит дальнейшее ги-
дроксилирование 25-OH-D3 в положение 1 или 24, причем
направление процесса в то или другое положение жестко определяется
физиологическими условиями. l,25-(OHJ-D3 является наиболее активным из
открытых к настоящему времени продуктов метаболизма: он активен
в кальциевом обмене, в метаболизме неорганических фосфатов, кадь-
цйфикации костей и многих других. Кроме того, в механизме регуляции
обмена витамина D3 принимают участие гормон околощитовидной
железы и сам 25-(ОН) 2-D3, который как гормон, секретируемый
почками, осуществляет регуляцию в организме по механизму обратной
связи. Стадия гидроксилирования D3 в положение 25 необходима для
осуществления процесса гидроксилирования влоложение 1 а ; в свою
очередь гидроксилирование в положение 1 а необходимо для
проявления описанной выше активности. Предполагают, что заболевания
почек и костные заболевания, связанные с пониженной активностью
околощитовидной железы, обусловлены отсутствием обмена витамина D3
в организме, в результате чего не происходит образования
l,25-(OHJ-D3. С другой стороны, у продукта метаболизма, гидрокси-
лированного в положение 24, активность, свойственная витамину D3,
ослаблена. Обнаружены также продукты метаболизма, образующиеся
в результате окисления концевых положений боковых цепей и
окислительного расщепления, однако физиологический смысл этих
направлений обмена не вполне ясен.
В соответствии с рассмотренным выше можно использовать
"эффект маскировки" фтора и стабильность в организме связи C-F,
обладающей высокой энергией, для изучения физиологического смысла
процесса гидроксилирования витамина D 3. Если ввести фтор в
положение, по которому в ходе метаболизма витамина D3
осуществляется гидроксилирование, реакцию гидроксилирования этого положения
можно рассматривать как блокированную. Изучение
физиологического действия и обмена такого рода соединений может дать важную
информацию относительно путей метаболизма витамина D 3. Кроме
того, как и в случае фторсодержащих противовоспалительных
препаратов стероидного типа, в некоторых случаях можно ожидать повышения
активности и селективности. Ниже приведены фторсодержащие
производные витамина D3, синтез которых описан в литературе.

518
Глава б
Rl=R2=H B 5-F-Dj)
RI=OH,R2=H A-OH-2S-F-D.)
R'=H, Rs=OH B 4R-OH-2 5-F-D8)
R1=OH,R2=OH (l.24-(OHJ-25-F-Ds )
>0H
HO
R=H B 4-F,-2S-OH-D»)
R=OH ( 1.25-(OH),-24F,-D8
R = CF» B6. 2 7-F«-2 5-OH-Ds)
R = CHs
R = H
Аналое с F в кольце A
,«4x4f
lo-F-Ds
r = H C/5-F-D»)
R = OH (l-OH-3 0-F-D8)
H0*- -г -он
ll-OH-20-F-Ds
25-Фторзамещенное производное получают относительно легко
замещением гидроксильной группы в положении 25 фтором; описано
физиологическое действие этого соединения. l-OH-25-F-D3
проявляет активность того же порядка , что и 1-OH-D 3; это показывает,
что для проявления активности необходимо присутствие гидроксиль-

Фторсодержащие лекарственные препараты
519
ной группы в положении 1. Сравнение физиологического действия
24-R-OH-25-F-D3 и l,24-R-(OH)-25-F-D3 позволяет
предположить, что группа 24-R-OH играет в организме роль, аналогичную
группе 25-ОН.
Авторы синтезировали 24,24-дифтор-25-оксивитамин D, B4,24-
F2-25-OH-D3) через производное дифторциклопропана [ 17]. Можно
допустить, что это соединение, а также l,25-(OHJ-24,24-F2-D не
претерпевают в организме гидроксилирования в положение 24, однако
по своей физиологической активности второе соединение — наиболее
сильная из всех известных в настоящее время форм витамина D,, и,
следовательно, гидроксилирование в положение 24, по-видимому, не
является обязательным условием проявления физиологической
активности этих соединений.
В качестве соединений, содержащих фтор в концевых группах
боковых цепей, авторы синтезировали производные, замещенные трифтор-
метильными радикалами [ 21]. Соединение 26,27-F6-25-OH-D,
обнаруживает относительно высокую активность. Кроме того, у
соединений этого типа обнаружена способность повышать концентрацию
кальция в крови, причем этот эффект сохраняется в течение
длительного времени. Возможно, в будущем удастся получить какую-либо
информацию относительно того, не является ли окислительное расщепление
боковых цепей в процессе метаболизма витамина D стадией
инактивации экскреторных процессов.
Как можно судить из приведенной выше информации, в качестве
фторсодержащих аналогов D3 синтезированы соединения,
замещенные в кольцо А. Синтез 1-F- и З-Г-производных позволяет сделать
важные выводы относительно функций гидроксильной группы в
соответствующих положениях. В то же время в случае 1-ОН—2 jJ-F—D3,
содержащего фтор в положении 2, соседнем с положением 1, в котором
находится гидроксильная группа, необходимая для проявления
активности, характер, физиологической активности остается неясным [ 14].
Сообщается, что при термической изомеризации 19-F2-pre-D3
образуется не 19-F2-D a 19-F2—тахистерон.
В соответствии с изложенным выше, вводя фтор в положения,
претерпевающие гидроксилирование в процессе метаболизма
витамина D3, получают определенную информацию относительно
физиологического значения метаболизма. Можно ожидать, что в будущем такого
рода примеры использования фтора для выяснения поведения функций
тех или иных веществ в процессах метаболизма будут все более
многочисленными, что приведет к появлению новых биологически
активных соединений.

520
Глава 6
5. Фторсодержащие аналоги компонентов нуклеиновых
киспот
Нуклеиновые кислоты играют в организме чрезвычайно важную
роль. Они участвуют в процессах передачи наследственной
информации и синтеза белков; можно сказать, что они являются основой
жизни на Земле. Нуклеиновые кислоты имеют, кроме того, прямое
отношение к возникновению рака — одного из самых трудноизлечимых
заболеваний нашего времени, доля которого в общей смертности
постоянно возрастает. Раковые заболевания можно разделить на
локализованные формы (заболевания отдельных органов) и заболевания крови
(типа лейкемии). В случае рака крови хемотерапевтические препараты
являются основной формой лечения, тогда как для лечения
локализованных форм используют также наружную терапию и облучение; хе-
мотерапия играет здесь второстепенную роль. Однако и в последнем
случае хемотерапия имеет большое значение для лечения начальных
стадий заболевания и предупреждения его распространения, и
поэтому желательно как можно более широкое развитие хемотерапевтичес-
ких препаратов. Предложены различные гипотезы, объясняющие
причины возникновения рака. Чаще всего нарушение нормального
функционирования тканей вследствие аномального роста раковых клеток
связывают с нарушениями наследственной информации и процессов
регуляции в результате каких-то отклонений в строении нуклеиновых
кислот, управляющих наследственной информацией. В связи с этим
вещества, родственные компонентам нуклеиновых кислот, такие, как
6-меркаптопурин и др., занимают важное место среди канцеролити-
ческих препаратов. В последнее время в качестве канцеролитиков
широко применяются вещества типа 5-фторурацила E-FU) и родственных
ему соединений. Противовирусная активность обнаружена также у
соединений типа 5-трифторметилурацила (F3T ). Это привлекло еще
более пристальное внимание к использованию соединений,
родственных компонентам нуклеиновых кислот, в качестве канцеролитических
и противоопухолевых препаратов. Значительные успехи достигнуты в
изучении механизма действия 5-фторурацила и 5- трифторметилурацила.
5.1.Соединения, родственные 5-фторурацилу
Механизм действия 5-фторурацила, предложенный на основании
результатов интенсивных исследований, проведенных группой Хай-
дельбергера, приведен ниже [ 221:

Фторсодержащие лекарственные препараты
521
O^N ~"*~ О N ^ О I JJ __.. Ложная РНК
5-FU
НО ОН
FUR
If
но он
FUMP(n = i )
FUDP(n=z)
FUTP(n=3)
О
HN^CH.
НО
0 | Z ? N- V °^N-~* V0<Ln
~И^1 *" Hop-o-, о A hopo-^oJ ^**hopo^oJ
Hd^ он \_У он \—' oh\-J
HO
FdUMP dTMP
H0 H0
FdUR
Усваиваемый организмом вместо урацила (U) 5-фторурацил
образует нуклеозид с рибозой, затем фосфатируется и, наконец,
образует ложную рибонуклеиновую кислоту (РНК), содержащую
5-фторурацил вместо урацила, которая во многих случаях не выполняет
функций "правильной" РНК. После восстановления фторуридинмоно-
фосфата (FUMP) образуется фтордезоксиуридинмонофосфат (FdUMP),
который далее связывается с тимидилатсинтетазой, однако
вследствие стабилизации связи С—F дезокситимидинмонофосфат (dTMP)
не образуется и синтез дезоксирибонуклеиновой кислоты ингибируется.
В нормальных тканях 5-фторурацил метаболирует
преимущественно с образованием а-фтор-р-аланина. В раковых клетках это
метаболическое расщепление почти не идет, в то время как усвоение
5-фторурацила происходит быстрее, чем в нормальных тканях.
Предполагается, что это имеет отношение к эффективности соединений
типа 5-фторурацила в качестве канцеролитических препаратов.
Синтез 5-фторурацила осуществляется методом прямого
фторирования молекулярным фтором или CF,OF:

522
Глава б
HN
.*)
+ Fs
(Г N
Н
АсОН
«у - ¦
O^N OAc jwuEtsN
Н
хУ
Н
Для изучения метаболизма 5-фторурацила аналогичным методом
прямого фторирования с использованием l8F - F2 был синтезирован
5-фторурацил, меченный l8F . Кроме того, методом замыкания цикла
было синтезировано соединение, содержащее 14С в положении 4.
После обнаружения канцеролитической активности
5-фторурацила с целью повышения его эффективности в качестве
лекарственного препарата (снижения токсичности, улучшения метода введения
в организм, повышения усвояемости и др.) были синтезированы
различные производные 5-фторурацила и родственных ему соединений.
Некоторые из таких соединений представлены на приведенной ниже
схеме.
У
HN
Cf4j
I
R'CR2
I
COOfc
HN
У
I
COR
HN
I
*'
S02R
HN
I
У
RCHOR1
R,R ' ,R2 =H , алкил
R = Ar,алкил R = Ar , алкил R.R'= алкил
NH(CH2)eCH,
NHPh
О О „ p NHS
1>PnI ho-^o^j
HO OH
HO OH
R = R' =R 2=H (фторафур)
E=r, = H, R2=CF,
r =1^ = 11, R'=OH
R»=R* = H, R ==0H
R^H.R'^H, Rl=CH2OH

Фторсодержащие лекарственные препараты
523
О
•F
М*Л F ^ o<V
r, I I H
OH
Большинство этих соединений являются 1-замещенными
производными, однако получены также циклические производные, 3-заме-
щенные производные, 0-нуклеозиды и др. К таким соединениям
относится 1-тетрагидрофурильное производное (FT-207), известное под
.коммерческим названием "фторафур". Считают, что действие всех
этих соединений проявляется после их распада в организме с
образованием 5-фторурацила. Канцеролитическое действие обнаружено
также у производных цитозина, однако предполагается, что и эти
соединения в результате гидролиза иминогруппы в положении 4 образуют
5-фторурацил, который и является ответственным за наблюдаемый
эффект.
Сообщается, что 5-фторцитозин E-FC) эффективен также при
лечении артритов, вызываемых микроорганизмами типа Candida*
Среди приведенных на схеме соединений можно видеть также деазааналог
5-фторурацила.
5.2. 5-Трифторметипурацип (F3T) и родственные ему
соединения
5-Трифторметилурацил, являющийся продуктом замещения атомов
водорода в метильной группе тимина на атомы фтора, стерически
близок тимину, поэтому нуклеозид F3T с 2-дезоксирибозой (F3TdP) при
введении в организм усваивается им и образует ложную дезоксирибо-
нуклеиновую кислоту. С этим связывают противовирусную активность
и другие виды Оиологической активности F3T. Активность,
проявляемая трифторметилурацилом, не исчезает при введении в организм
дезокситимидина (TdP), что объясняют образованием необратимой
связи с ферментами. Поскольку трифторметильная группа F3T
находится в положении 3 енаминового фрагмента пиримидинового кольца,
взаимодействие электронных эффектов в этом кольце приводит к тому,
что атом фтора легко отщепляется:

524
Глава б
О
ту**— Л^ ¦>— »iVNm
Кроме того, под действием электроноакцепторного эффекта три-
фторметильной группы положение 6 пиримидинового кольца
становится восприимчивым к нуклеофильной атаке и поэтому легко образует
амидную связь с ферментом, в результате чего действие трифтормеь
тилурацила становится необратимым [ 23,24].
HN
NHR1
, :Nu о ?Nu l j,
В качестве методов синтеза соединений, содержащих трифторме-
тильный радикал, применяют замещение фтором карбоксильной
группы с использованием тетрафторида серы в качестве фторирующего
агента, реакцию замыкания кольца в соединениях, содержащих CF3,
и др. Авторы открыли реакцию замещения галогенидных соединений
под действием комплекса CF3-Cu. Эта реакция имеет широкую
область применения. Она была использована при синтезе большого
числа трифторметильных производных нуклеиновых кислот.
о о
HN
У ° CFsCu *ЛГ8 hmV*
У * °V о^
о1 2) удаление, r I
защитной К
группы
НООН т^ НО ОН НО НО
Л
НО ОН НО
О
Rf hnVch/)R
>^N O^K
I
В R*
Rf=CsF,.C7FI6 R=CF8CH8 . CF8HCF2CH2-
Н^рибамх B'-H.puAw

Фторсодержащие лекарственные препараты 525
Из этих соединений 5-трифторметилдезоксицитидин и 5-трифтор-
метиларабинозилцитозин проявляют противовирусную активность [ 20 ].
Синтезированы также другие соединения этого типа (см. приведенную
выше схему).
5.3. Другие производные фторсодержащих нуклеиновых
кислот
С помощью открытой авторами реакции трифторметилирования
под действием комплекса трифторметильного радикала с медью был
синтезирован ряд трифторметилпуриновых нуклеозидов. 6-Трифтор-
метилпурин проявляет высокую активность in vitro, однако in vivo
обнаруживает высокую токсичность, и поэтому возможность его
практического использования остается проблематичной» У 8-фтораденозина-
цетата обнаружена слабая канцеролитическая активность.
NH2
I
рибоза
X = H,NHj
Нуклеиновая кислота, содержащая фтор в сахаридном фрагменте,
присутствует в выделенном из природных веществ антибиотике нуклео-
зидине. Специфическая структура этого соединения, включая
присутствие фтора, была установлена лишь через 12 лет после его открытия,
в 1969 г. Нуклеозидин характеризуется довольно широким спектром бак-
терицидного действия, но вследствие высокой токсичности его пока не
используют в качестве лекарственного препарата. Синтезировано
много других соединений этого типа, содержащих фтор в сахаридных
фрагментах.
Как показано выше, атом фтора и со стерической, и с
электронной точек зрения сходен с группой ОН и легко может играть роль
"ложного гидроксила". Этим можно объяснить физиологическое действие
описанных выше соединений. При усвоении организмом соединения,
у которого оксигруппа, находящаяся в положении 3' рибозы
замещена фтором, даже если имеет место фосфатирование в положении 5',
полимеризация ввиду отсутствия гидроксила в положении 3' исклю-
CF, N«3
I АсО
рибоза
6-CFs-nypuH Ас О" ОАс

526
Глава б
чена, и поэтому синтез ДНК ингибируется. Учитывая, что конформа-
ция молекулы нуклеиновой кислоты играет вполне определенную роль
в организме, необходим тщательный структурный анализ
синтезируемых веществ. Это относится не только к фторсодержащим
производным, но и вообще ко всем веществам неприродного происхождения.
о ° о о
о SV ° Т но I | ° Г
но он но он
R=CHS,H R=H,CHsOH
зйг*
да,
но—^с
JT
R*=F
R'=F
ч
%
, R!=*
, R2=F
R1 = F,Rs=OH,Rs=H
R,=F,Rs=H,Rs=OH
R,=OH,R»=H,R*=F
6. Фторсодержащие аминокислоты и родственные
им соединения
Аминокислоты, являясь конструктивными элементами
образующих клетки белков, различного рода пептидных гормонов, белковых
ферментов и др., а также являясь предшественниками аминов,
играющих важную роль в передаче нервного импульса, представляют собой
вещества, без которых организм не может существовать. При
введении в ферменты фторсодержащих аминокислот образуются "ложные
ферменты", которые подавляют ферментативные реакции и нарушают
нормальное функционирование организма. В связи с этим в ряде слу-

Фюрсодержащие лекарственные препараты
527
чаев они обнаруживают антибактериальную активность. В качестве
факторов, обусловливающих такое действие фторсодержащих
аминокислот, называют связанные с высокой полярностью связи С—F
изменения в константах диссоциации и основности аминокислот и
аминов, подавление и замедление процессов метаболизма вследствие
высокой прочности связи C-F, а также потерю активности фермента в
результате наблюдаемого в некоторых реакциях необратимого
связывания нуклеофильных центров ферментов, сопровождающегося
отщеплением фтора, по типу действия привлекающих в последнее время
усиленное внимание ингибиторов суицидального ("самоубийственного")
типа [ 26, 27]. Ниже рассматривается влияние каждого из указанных
факторов.
Атом фтора в стерическом отношении мало отличается от атома
водорода, однако имеет существенно более высокую
электроотрицательность. В связи с этим при введении фтора в аминокислоту
наблюдается изменение константы диссоциации, причем этот эффект
увеличивается по мере приближения места введения фтора к о-по-
ложению аминокислоты. 5,5,5-Трифторлейцин усваивается
организмом вместо лейцина, тогда как 4,4,4-трифторвалин не усваивается
вместо валина. Далее, в то время как р,|3-дифторамфетамин
присутствует в организме в виде свободного амина, незамещенный
амфетамин присутствует преимущественно в протонированной форме. Если
проанализировать распределение этих веществ в организме, можно
видеть, что р,р-дифторамфетамин специфически усваивается
жирами, причем метаболизм этого соединения осуществляется с участием
реакции дезаминирования, тогда как амфетамин метаболирует в
результате реакции гидроксилирования бензольного кольца. Таким
образом, введение фтора влияет на скорость усвоения, место усвоения,
характер метаболизма и другие параметры [7].
С другой стороны, связь С—F является стабильной и обычно с
трудом вовлекается в процессы метаболизма; введение фтора с целью
снижения скорости метаболизма иногда называют "защитным
фторированием". Примером может сложить рассматриваемый ниже
метаболизм n-фторфенилаланина (n-FPhOH) в тирозин (ТугОН). л-Фтор-
фенилаланин, аналогично фенилаланину, в организме гидроксилиру-
ется в в-положение с образованием тирозина, однако скорость
этого процесса в 6 раз меньше, чем в случае фенилаланина. В
результате замедления процесса образования тирозина ге-фторфенилалани-
ном это соединение проявляет противовирусную активность. В то же

528
Глава б
время л-хлорфенилаланин (п-С1РЬ0Н) неингибирует метаболизм фе-
нилаланина и тирозина, но проявляет активность в отношении трипто-
фангидроксилазы. Это указывает на существенное различие в
характере влияния атомов фтора и хлора на процессы метаболизма,
связанное с разными размерами атомов. В случае ж-фторфенилаланина
сначала имеет место превращение в л«тфтортирозин и затем распад с
образованием монофторуксусной кислоты, в связи с чем м- фторфенил-
аланин вызывает у мышей сильные судороги и смерть. Основной
причиной более высокой токсичности по сравнению с самой
монофторуксусной кислотой считают более быстрое усвоение этого вещества.
CF8
сн,
снсн. снсоон
NHj,
CF,
СН
снснсоон
/ 1
8 NH.
5, 5, 5, - трифгпорлейцин
4.4.4 -трифторвалия
?3-CF, CHNH2
СН»
/3"CH2CHNH
1
СН8
Р, Р -дифторамфетамин
амфетамин
' -f\-CH2 СНСООН
NHS
п-фторфеиилалаиин
НО
-f3"CHj! СНСООН
NH,
C1
-^Л-СН2 СНСООН
NH,
тирозин
п-хлорфенилаланин
В последнее время синтезирован ряд фторсодержащих
аминокислот, проявляющих свойства так называемых "ингибиторов
суицидального типа" (suicide enz> Tie inhibitors), т.е. веществ, ингибирующих
ферменты по механизму необратимого связывания. Эти вещества
проявляют выдающуюся биологическую активность и, кроме того, имеют
большое значение с точки зрения исследования механизма
ферментативных реакций и строения активных центров ферментов, в связи с
чем привлекают в последнее время пристальное внимание. Например, в
случае, когда субстратом является E-фтор-а-аминокислота,
предполагается приведенный ниже механизм действия [26,27].

Фторсодержащие лекарственные препараты
529
En
+NH
I
сн
1
Ру
F
I
RCH-CHCOCT
I
NHS
+
vtb,-
F Н
1 Г* -
R-CHfrCCOO
TI
"•NH
En
Ру
I
R-CH-
с-соо-
НО
+NH
О I
ГС*А;0Н
н
В 2 """El)
RCH = CCOO
1
+NH8
R-CH.-CCOO"
+ •
NH2
RCH2CCOO + NH/
i
0
RCH = C-COO"
+NH
I
CH
1
Py
En -B2
н
1
R-CH-C-
I J
En-Bs "*NH
CH
I
Py
coo-
Py =
HO
CH,'
En = фермент
>^vo-p-
1 TI V
О
I
P-OH
Многие ферменты, коферментом которых шляется пиридоксаль,
как, например, рацемазы аминокислот, трансаминазы или декарбокси-
лазы, сначала образуют основание Шиффа A) в результате реакции
связанной с ферментом пиридоксальфосфатной группы и
аминокислоты-субстрата, протекающей с переносом альдиминогруппы, и затем
катализируют реакции, сопровождающиеся отрывом а-водорода, и
реакции декарбоксилирования, В случае р-фтор-сс-аминокислоты в
образующемся из основания Шиффа A) с помощью а-переноса
водорода хиноидном промежуточном продукте B) фтор активирован и
вступает в реакцию с расположенным рядом нуклеофильным центром
фермента: аминогруппой, меркаптогруппой и т.д. Эта реакция необратима:
фермент теряет способность к дальнейшему взаимодействию с
субстратом и дезактивируется. В такой системе дезактивирует фермент не сама
аминокислота, а промежуточный продукт B), образующийся при реакции субстра»
34-585

530
Глава б
та с ферментом. Таким образом, фермент сам синтезирует ингибирующее его
вешество, в связи с чем такого рода соединения и называют
"самоубийственными" (суицидальными) ингибиторами. Подавление
ферментативных реакций по описанному выше механизму приводит к появлению
бактерицидности и других видов биологической активности, однако при
использовании таких соединений в качестве лекарственных
препаратов необходима высокая селективность субстрата в отношении
фермента, активность которого необходимо подавить.
Поскольку D-аланин входит в состав пептидогликанов у всех видов
бактерий и в то же время не принимает участия в процессах метаболизма в
организме человека, можно предположить, что вещества, специфически
дезактивирующие фермент биосинтеза D-аланина, будут эффективны в
качестве бактерицидных препаратов. З-Фтор-D- аланин ингибирует ала-
нинрацемазу, участвующую в биосинтезе клеточных мембран бактерий,
и в связи с этим проявляет бактерицидную активность. З-Фтор-Б-ала-
нин- 2d, у которого устойчивость in vivo повышена путем замещения
водорода дейтерием, является более эффективным ингибитором.
Описан ряд синтезов этого соединения; наиболее эффективный метод
синтеза, открытый Коллонишем и другими, заключается в радикальном
фторировании D-аланина CF3OF под действием света; эта реакция была
использована также для синтеза ряда других фторсодержащих
аминокислот и аминов.
R
I
CH,FCCOOH
1
NH2
CFs CHCOOH
1
NH2
R = H , D
CHjCHCOOH
I
NH2
CFsOF,ftv
HF
CHiFCHCOOH
1
NHs
Поскольку L-изомер обладает более высокой токсичностью, чем D-изо-
мер, изучаются методы изомеризации L->D и расщепления рацемата.
Такого рода субстраты, ингибирующие ферментативные реакции,
используют также для исследования механизма самих ферментатив-

Фюрсодержащие лекарственные препараты 531
ных реакций. Например, при инактивации цистатионину-лиазы трифтор-
аланином поглощается только 2 моля трифтораланина, хотя в 1 моле
этого фермента содержатся 4 экьивалента связанного кофермента -
пиридоксальфосфата, что подтверждает предположение о присутствии
в данном ферменте двух форм пиридоксальфосфата.
Синтезировано большое число фторсодержащих аминокислот и
аминов и изучена их активность в различных ферментативных реакциях.
F F
I I
R-C-CHCOOH R-C-CH2NH2
I 1 I
X NHs X
R = алкил, арил
Х = Н , F
CH„F3-/i CHnF 8 -П
I I
R-C-COOH RCHMb
I
NH2
R = алкил, арил
n = о — 2
7. Противовоспалительные препараты нестероидного типа
Противовоспалительные препараты стероидного типа обладают
высокой эффективностью, однако они, будучи гормонами, вызывают
нарушения различных функций организма по механизму обратной связи.
В связи с этим и другими побочными эффектами применение таких
препаратов ограничено, в частности, их обычно не рекомендуется
назначать пациентам, страдающим сердечными заболеваниями, язвами
пищеварительного тракта, сахарным диабетом, глаукомой, нервными
расстройствами и другими заболеваниями. Поэтому существует
потребность в разработке противовоспалительных препаратов, имеющих
отличную от стероидов структуру. Наряду с классическими нестероидными
противовоспалительными препаратами типа аспирина в последнее
время были синтезированы препараты типа индометазина, фенилбутазона
и др. По мере разработки фторсодержащих лекарственных препаратов
было обнаружено, что многие из них очень эффективны в качестве
противовоспалительных препаратов. Недавно было выдвинуто предполо-

532
Глава 6
жение, что механизм действия противовоспалительных агентов
связан с биосинтезом простагландинов. Выяснение причин возникновения
воспалительного процесса и механизма действия
противовоспалительных препаратов несомненно будет способствовать разработке новых,
более эффективных противовоспалительных препаратов. Ниже
рассматриваются имеющиеся данные относительно связи между
действием противовоспалительных препаратов и механизмом биосинтеза
простагландинов.
Фторсодержащие противовоспалительные препараты детально
описаны в монографии [ 29 ]. Ниже приведены некоторые из этих веществ,
действие которых далее рассматривается в соответствии с
классификацией по группам соединений сходного строения. Приведены также
фирменные названия препаратов, если таковые имеются.
f соон
соон
Ч=К=>-оас
флуфенисаль
CF,
соон
флуфенаминовая
кислота
ОН
дшрлунисаль
CF,
флубипрофгн
соон
соон
нифлуминовая
кислота
CF Y*-"-
соон
трифламии
флутшыин
соосн,снсн,он
ъ
CF>
флоктафенин
I
ОН
fi
сосн.
CHFsSOjNH-
дифлумидон
сос.н.
CF,SO,N^3
COOCjH,
трифлумидат
НО
Он
снр
COl?J-f
I
CHs
фуразалон
ОСНз
S0* C4H, H*N
t-Bu
ОН
6
CF3

Фюрсодержащие лекарственные препараты
533
Аспирин, являющийся одним из самых старых медицинских
препаратов, обладает, как известно, побочным действием - вызывает
кровотечения в желудке и другие нарушения пищеварительной системы.
С целью улучшения лечебного действия аспирина синтезирован ряд
его фторированных аналогов. Один из них - флуфенисаль - в 4-5 раз
эффективнее аспирина по противовоспалительной активности и при
этом лишь незначительно воздействует на пищеварительную систему.
В организме этот препарат быстро деацилируется и присутствует в
крови в виде соединения со свободной гидроксильной группой»
Выпущенный в продажу в 1978 г. дифлуфенисаль содержит свободную
гидроксильную группу и хорошо усваивается организмом. При
воспалениях суставов, вызываемых простейшими микроорганизмами, он
обладает в 5-7 раз более сильным болеутоляющим действием, чем
аспирин, мало воздействует на пищеварительную систему, не
препятствует свертыванию тромбоцитов и в связи с этим является
эффективным обезболивающим средством после хирургических операций.
Сулиндак, близкий по строению к индометазину, используется
для лечения ревматизма и при этом не оказывает побочного
действия на пищеварительную систему. Флубипрофен эффективен для
лечения как острых, так и хронических воспалительных заболеваний. На
основании исследования связи его строения с активностью
установлено, что для проявления активности необходимо наличие
метальной группы в а-положении к карбоксильной группе. Это соединение более
эффективно, чемблизкийпо строению изопрофен n-C4H9C6H4CH(CH3)COOH
и аспирин, но оказывает побочное действие, препятствуя коагуляции
тромбоцитов.
Фенаминовые кислоты, являющиеся производными фенилантра-
ниловой кислоты, оказывают сходное с близкой ей по
строению 2-анилинопиридин-З-карбоновой кислотой противовоспалительное
действие. Наиболее представительные соединения этого типа - флу-
фенаминовая кислота, содержащая трифторметильную группу в
.«-положении, и нифлуминовая кислота; оба препарата находят широкое
применение. Трифломин, отличающийся от нифлуминовой кислоты
положением заместителя в пиридиновом кольце, оказывает слабое
противовоспалительное действие, но является прекрасным мочегонным средством.
Флутиазин - производное фенотиазина — структурно представляет
собой продукт замыкания нового кольца во флуфенамине с помощью
сульфидного мостика между двумя бензольными кольцами. Кроме
аналогичного флуфенамину противовоспалительного действия он оказы
вает также жаропонижающее действие.

534
Глава б
Флоктафенин - фенаминовая кислота, в молекуле которой фенил
замещен на хинолил-4, - представляет собой отличный снотворный
препарат, не обладающий заметным наркотическим действием.
Дифлумидон и трифлумидат, имеющие строение сульфамидов,
эффективны при лечении водянки. По-видимому, введение дифтор- или
трифторметансульфогруппы увеличивает маслорастворимость
препарата и улучшает его усвояемость организмом.
Фуразалон наряду с противовоспалительной активностью
подавляет образование антител, в связи с чем можно ожидать, что он найдет
применение при трансплантации внутренних органов. Флумизол,
содержащий имидазольное кольцо, вдБое превосходит фенилбутазон по
противовоспалительной активности. Сульфированное соединение [ а]
кроме противовоспалительной активности проявляет антикоагуляционное
действие и поэтому весьма эффективно для лечения ревматических
заболеваний.
Таким образом, в качестве противовоспалительных препаратов
используют соединения самого различного строения, в некоторых
случаях обладающие другими видами активности. Механизм их действия
и превращения в организме, как и для многих других медицинских
препаратов, не вполне ясны. В следующем разделе рассматривается
выдвинутая недавно гипотеза о связи между активностью
противовоспалительных препаратов и биосинтезом простагландинов.
7.1. Связь между биосинтезом простагландинов и действием
противовоспалительных препаратов [ 30, 31 ]
Недавнее открытие простагландинов (PGG2, PGH2, FGI2) и тромб-
океана (ТХ)А2 и выяснение их физиологических функций сыграли
важную роль также и с точки зрения установления механизма
противовоспалительного действия и установления связи между воспалительными
процессами в организме и биосинтезом простагландинов. Исходными
веществами для синтеза простагландинов служат три вида ненасыщенных
алифатических кислот с 20 атомами углерода, которые присутствуют
в клеточных мембранах в составе фосфолипидов и превращаются в
простагландины в процессе ряда химических реакций. Ниже приведена
в качестве примера схема синтеза простагландинов типа арахидоновой
кислоты у млекопитающих.
фаролштза A /»»v=vwCOOH
(Стадия I)
арахидоиовая
кислота

Фторсодержащие лекарственные препараты
535
PG- цияпооксисеназа
(Стадия Z)
ее
ТХА,
О'^г^^^в^Ч/^ СООН
ООН
S' PGGt
-. 1 (I —-
PGHt
"О U „
но' но к
PGFte PGE,
Г"\оон
но
PGI,
г в =\«лЛсоон
U'==Yvv
он
Освобождающаяся под действием фосфолипазы А (стадия 1) ара-
хидоновая кислота поглощает под действием простагландинциклоокси-
геназы 2 моля молекулярного кислорода, образуя PGG2 (стадия 2).
PGG2 далее превращается в PGH2 (стадия 3), и затем происходит
ферментативное расщепление эндопероксидной связи с образованием
классических простагландинов PGF2a , PGF2 и др., а также PG1 и
ТХА . Кроме того, группа веществ, образующихся в результате
поглощения молекулы кислорода в процессе метаболизма этих
насыщенных алифатических кислот (лейкоены) играет, как было
установлено, существенную роль в возникновении аллергических
заболеваний.
Гидрокортизон и другие противовоспалительные препараты
стероидного типа специфически ингибируют фосфолипазу А (стадия 1)
и в связи с этим тормозят весь процесс биосинтеза простагландинов.
Нестероидные противовоспалительные препараты могут ингибировать
ту или иную стадию процесса биосинтеза в зависимости от их строения.
Аспирин и индометазиновые препараты специфически ингибируют про-
стагландинциклооксигеназу (стадия 2)и подавляют биосинтез всех
простагландинов и тромбоксинов, С другой стороны, соединение [ б]

536
Глава 6
(см. схему на стр. 532), а также препарат МК-447 обладают
сильным противовоспалительным действием, но не тормозят
стадию 2. Эти соединения ускоряют ферментативное превращение PGG2 в
PGH2 (стадия 3) и способствуют биосинтезу PGF2oc и PGE2. Фе-
нилбутазон проявляет свойства, промежуточные между этими двумя
типами противовоспалительных агентов: торможение стадии 2
является неполным, но при этом происходит также ускорение стадии 3.
соон
U Wch, H8N Л >t-CH.
аспирин 1 >я-п. ^^Y^I С N
О^Л=/ Cl 0Н '
с«н«
индаметазин МК— 4 4 7 фенилбутазон
Эти факты дали основание предположить, что сам PGG2 или
образующийся из него при синтезе PGH2 гидроксильный радикал
инициируют процесс воспаления. Поскольку жиры перерабатываются в
основном в печени, при таких болезнях печени, как цирроз, в крови
образуется чрезвычайно большое количество пероксидов жиров, что
указывает на связь этого процесса с воспалением. PGG2, PGH2 и
TX/V2 проявляют сильное коагулирующее действие в отношении
тромбоцитов и сужающее действие в отношении капиллярных кровеносных
сосудов, тогда как PG12, наоборот, препятствует коагуляции
тромбоцитов и является миорелаксантом. Синтез таких соединений
регулируется физиологическими условиями организма. В свою очередь
эти соединения посредством кровеостанавливающего и антикоагули-
рующего действия и других видов активности поддерживают
нормальное функционирование организма. Можно предположить, что
наблюдаемые при использовании многих нестероидных
противовоспалительных препаратов расстройства пищеварительной системы и другие
побочные эффекты связаны с нарушениями в биосинтезе PGE, PGF или
PG12, а возникающие при приеме аспирина кровотечения вызваны
нарушениями в биосинтезе этих же простагландинов, а также ТХА 2. С
указанной точки зрения целесообразно разрабатывать
противовоспалительные препараты, действующие по принципу ускорения
биосинтеза PGH2 из PGG2 (стадия 3).
8. Психотропные препараты
При введении фтора или трифторметильной группы в
соответствующее положение молекулы многих психотропных препаратов наблю-

Фюрсодержащие лекарственные препараты
537
дается увеличение их эффективности или появляется возможность
улучшения способа введения в организм. По характеру действия эти
препараты можно разделить на нейролептики, транквилизаторы,
снотворные препараты, миорелаксанты, препараты для подавления
аппетита и др. Перечисленные препараты применяются для лечения ряда
заболеваний: шизофрении, эпилепсии, угнетенных состояний,
галлюцинаций, Механизм действия таких лекарственных препаратов пока
во многом неясен. В данном разделе в пределах общей классификаг
ции по характеру действия вещества далее подразделяются по
строению и в соответствии с этим обсуждаются особенности их действия.
8.1. Препараты для лечения нервных болезней
и транквипизаторы
Среди транквилизаторов фенотиазинового типа, представителем
которых является хлорпромазин/высокую эффективность
обнаруживают соединения, содержащие боковую цепь у атома азота в
положении 10 и замещенные в положение 2. Хлоргидрат трифлупромазина,
образующийся при замещении хлора в хлоргидрате хлорпромазина на
трифторметильный радикал, а также хлоргидрат трифлуфеназина, в
молекуле которого модифицирован также заместитель у атома
азота, одновременно с повышенной активностью обладают большей
продолжительностью действия и применяются при лечении
шизофрении и других болезней. Как можно видеть на этом примере, при
"конструировании" лекарств трифторметильный радикал играет роль
псевдогалогена. Соединения, у которых спиртовый фрагмент флуфена-
зина этерифицирован высшими алифатическими кислотами, обладают
особенно большой продолжительностью действия. Деазааналог этих
соединений, флупентизол, применяется в качестве препарата для лечения
психических депрессий с небольшим побочным действием.
Трифлуперидол, имеющий скелет п-фторбутирофенона,
эффективен при лечении шизофрении; считают, что его действие заключается
в подавлении действия допамина, участвующего в передаче нервного
импульса.
Соединения типа фенотиазина
СН^н.СН^ССНЛ. CH,CH,CHJJNR
I I
сто
CF, ^N^VCF,
тршрлупромо*''"
-S'
R = CHj
R = CHs CH, ОН [флуфеназин)
R = CHsCHj OCO(CH,)„CH, (л=5,8)

jjg Глава б
CH.CH.CH.lT} _ CHCH!CH21T\CHJCH10R
I CF ^OR fTVYCF'
R=H (флупентизол)
R = H. CH,,CSH, ^тт
R = CO(CHs)»CHa
Производные бутирофенона
R = з - CF s (трифлуперидол)
R = 4 — С1 (галоперидол)
Производные N- D,4-бисфенилбутил )пиперидина
(л-F CeH4 )jCH2CH2CHgCH2N_^<' g
9
R'=H , R8 = -NXNNH
R'. R'=^ «н
XN {(рлуспирилен)
0
R' - OH , R* - -^3"C * {ленфуръ&т)
Психотропными препаратами нового типа являются производные
РЦ4,4-бисфенилбутил) пиперидина, например пимозид. Эти соединения
обладают очень высокой продолжительностью действия и эффективны
при лечении психических расстройств, связанных с галлюцинациями
и иллюзиями. Один из таких препаратов, пенфуридол, стал первым
пролонгированным препаратом этого типа, который можно вводить перо-
рально.
8.2. Снотворные препараты, антидепрессанты
К настоящему времени открыто и исследовано в качестве
лекарственных препаратов около 2000 производных бензо-1,4-диазепина,

Фюрсодержащие лекарственные препараты
539
к которым относятся диазепам и хлордиазепоксид. Из них к 1976 г.
выпущено в продажу в качестве нейролептиков и лекарств другого
назначения 22 препарата. Из фторзамещенных производных высокой
эффективностью обладают главным образом соединения, содержащие
фтор в составе заместителя у атома азота в положении 1, а также в
положении 5-фенильной группы; некоторые из соединений этого типа
приведены ниже. Из этих соединений 2,6-дифторфенилпроизводное
[ С J превосходит по активности диазепам и проявляет, кроме того,
седативное действие. Флетаазепам является миорелаксантом для
скелетных мышц.
Производные бензо-1,4-диа$епина
ОЬСНгЖСзН,)!
i
флураазепам
флетаазепам флуншпроазепам
Соединения, родственные хиназалону
"оЙ <fc- '*-:
R> ,RS=H, алкил, арил
Другие препараты
CF,-^\-0 CH CH 2 CH 2NHCH a
6
флуоксетин флуталамид
Синтезированы хиназолоновые производные, содержащие на одну
метиленовую группу меньше, чем в бензо-1,4-диазепине, а также их
азагомологи и соединения с открытым циклом, являющиеся седатив-
ными препаратами и миорелаксантами. Кроме того, в продажу
выпущен антидепрессант флуоксетин и миорелаксант флутоламид.
8.3. Препараты, снижающие аппетит
Ниже приведены формулы фторсодержащих препаратов для
снижения аппетита:

540
Глава б
^3-CH.CHNHCH»
CF, CH'
фенфурамин
/^-CHCH.NHCH,
CF, OCHs
флудорекс
(г\ ch > chnhch i ch > ococ , h.
cf7 ch.
/~\oCHCOOCH,CH,NHCOCH» C<|He
CI
галофенат
CH,NH,
Они отличаются высокой эффективностью и небольшой
токсичностью при лечении ожирения и других заболеваний. Особенно широко
применяется фенфурамин, производные которого снижают
концентрацию жиров и холестерина в крови.
9. Препараты, понижающие кровяное давление, и мочегонные
средства
Приведенные ниже производные бензотиздиазина понижают
кровяное давление или являются мочегонными средствами,
обладающими высокой эффективностью. Считают, что политиазид выводит из
почек катионы натрия и анионы хлора, почти не нарушая обмена
катионов калия и карбонатных анионов. Там же приведены другие фтор-
содержащие препараты этого типа.
CF,
NH,SO,
NVR
^ so,
R = H [гидрофлуметиазид)
R = CH, С e H , (бензофлуметиазид)
CF,-UV
х=со , so,
NH"X_Nv
NR
N CH,SCH,CF,
-NH
SO,
политиазид
CHfiO
OCHF,
COOCH,
R = CH,,CONH, , триазинил

Фторсодержащие лекарственные препараты
541
F-Q-COCH2CH,CH,R F j(fV-|T-CH,CH,CNH,
0 NR
В = -N| B = H , OH
OCHe
В = N_^NCHiCH2OCO -0OCH,
OCHi
Предполагают, что механизм регулирования кровяного давления
этими препаратами связан с образованием связей между катехолами-
нами (адреналином, норадреналином) и а-рецепторами центральной
или периферической нервной системы. Интересно, что препараты,
снижающие кровяное давление, по строению сходны о описанными выше
психотропными препаратами.
10. Фторсодержащие антибиотики
10.1. Антибиотики р -лактамного типа
Антибиотики р -лактамной структуры, к которым относятся пени-
циллины и цефалоспорины, обладают очень сильным бактерицидным
действием и находят широкое ч разнообразное использование.
Достигнуты значительные успехи в выяснении механизма их действия.
Синтез производных и аналогов этих соединений, включая
фторсодержащие производные, с целью модификации способов введения в организм,
расширения спектра действия, повышения активности и других
фармакологических эффектов достиг громадных масштабов.
Натриевая соль флухлосациллина, содержащая фтор в боковой
цепи пенициллинового скелета, эффективна к грам-положительным
бактериям и быстрее усваивается организмом, чем ее аналог,
содержащий вместо фтора водород.
Среди фторсодержащих производных цефалоспорина описано
много соединений, содержащих фтор в положении 3 или в ацильном
радикале при аминогруппе, находящейся в положении 7. Некоторые из
препаратов этого типа приведены ниже.
&Г^™:
натриевая соль
флухлосациллина
COONa-2HsO

542
Глава 6
R'CONIK ^S
О-
CH jCONH
O^VS*
COOH
,F.R' = <gXCH2
R = CHF2 , CH
R = CF, , R'= CH(OH)C,He
i—Ny^
COO-f WO.
CF3SCH2CONH
г-ГЬ> N_N
u COOH I
CH,
0
t
CF3SCH, CONH ч ^ S^
J-N^^CHsOR
0 COOH
N-N
R = COCH8 CHj-AJ
@)„
t
CF,CHjS CHuNH—p-^^
CH»R
COOH
<J-N^>Ct
О T
CHCONH—i fS>
CF^CHCONH
I
C«H
OH
COOH
Л= 0.1.2
N-N
N-N
R = OCOCHj S^V^CHi S-4„^l
i"N
1
CH,
10.2. Противоамебные препараты
Ниже приведены примеры описанных в последнее время фторсо-
держащих противоамебных препаратов.
Кон) -СJ
СНО
CF3
4N
Н
CH(OH)CH,NPr,
CF,
№
CnCO-»- .o*XX>
NH,
флубендазол
I
CH.CH.OH
флунидазол
V4
I
CHi
альлуринозид

Фторсодержащие лекарственные препараты
543
Очень высокой активностью обладают препараты [d], [e] и
[ f ], близкие по строению к хинину. Флубендазол эффективен для
борьбы с реснитчатыми микроорганизмами, вызывающими болезни у
свиней, а альпуринозид, являющийся производным аденина, применяется
при лечении кокцидозов.
11. Другие фторсодержащие биологически активные
вещества
11.1. Соединения, родственные простагландинам
Как уже указывалось, простагландинами называют алифатические
кислоты, имеющие базовую структуру простановой кислоты, которые
образуются в различных тканях организма из ненасыщенных
алифатических кислот с 20 атомами углерода. Они характеризуются
многообразной физиологической активностью и в связи с этим привлекают
в последнее время внимание как лекарственные препараты.
Синтезировано большое число производных и аналогов простагландинов,
содержащих фтор; некоторые из них проявляют, как сообщается, высокую
терапевтическую активность.
Флупростенол подавляет образование гормона желтого тела,
причем по активности в несколько сот раз превосходит PGF 2 и
обнаруживает лишь небольшие побочные эффекты, в связи с чем
рассматривается как препарат для регулирования половых циклов животных.
Для природных простагландинов характерно чрезвычайно быстрое
протекание процессов метаболизма. Первой стадией метаболизма,
независимо от вида простагландина, является окисление гидроксильной
группы в положении 15 с образованием 15-кетосоединения. Поэтому при
химической модификации простагландинов с целью ингибирования
реакции окисления часто вводят заместители рядом с 15-ОН. Сообщается
о синтезе многих фторсодержащих производных этого типа.
Синтезированы также соединения, содержащие фтор в пятичленном кольце, и
производные дифторциклопропана. В настоящее время изучается
биологическая активность этих веществ. Примеры приведены ниже.
флупростенол

544
Глава 6
ОН
R=H , F
/\=/V\;oOH
R = CF, ,CHF,,CH»F,
OH
R1 R*
/WNAjooh >^Л=АЛС00Н
R,=OHIR8=H,R=Cl,CH,
R'.R^ О ,R=C1 ,CH,
OH
COOH
4\=_<f4^COOCH,
F
OH
p—f cooh
HO
OH
OH
Ro
F
HO
5^ aR°
a
HO
«J \ ]
»- ^R
OH
ri=F,Rs=H
R,=H,RS = F
R»
HO
R« - \=*'V\C
ООН
Re =
~^C~
11.2. Терпены
Терпены, структура которых построена из изопреновых звеньев,
имеют большое значение в качестве исходных продуктов для
биосинтеза стероидов и других биологически активных веществ. Сообщается
о синтезе ряда фторсодержащих терпенов, которые, как ожидается,
могут обладать физиологической активностью, а также найти
применение при исследовании механизма биосинтеза.

Фторсодержащие лекарственные препараты
545
gc0H q%0\-
CFS
\=5чХ он ^ ^^ он ^У "Ч- О-Р-ОН
ОН
Ч L |
,!YsY^OAc
R1 R2
R»=F., R2=H
R» = H , R2=F
11.3. Другие применения
Кроме описанных фторсодержащих соединений перспективными
в качестве лекарственных препаратов представляются также
перечисленные ниже соединения фтора. Указан характер биологического
действия этих веществ.
F^yCH2N~lvl CH2CH = CH С6Н5-2НС1
хлоргидрат флуфеназилина
(вазодилаторное действие)
S S с,
-/3-NHCNHNH2 F-(Q)-NHCNH-Q
антисептик антибиотик
F
!Н»»н^" »°1>
СН 2СООН
В г ОН действие на
дезинфектант щитовидную железу
В качестве биологически активных веществ неооходимо упомянуть
также фторсодержашие сахара и неорганические фторсодержащие
соединения [33]. В частности, привлекает внимание упоминавшееся
ранее использование х 8F-caxapa для диагностики заболеваний мозга.
Литература
1. Peters R.Ao, Proc. Roy. Soc, Ser. В, 139, 143 A952).
2. Кип Е., Dummel /?„/„, Methods in Enzymology, vol. XIII (ed. Colowick,
Kaplan, Loweustein), Academic Press, New York, 1969, p. 623.

546
Глава 6
3. fieidelberger С, Ann. Rev. Pharmacol., 7, 101 A967).
4. Fried h, Sabo E.F., J.Am. Chem. Soc, 75, 2273 A953).
5.Barnett /.?.G<>, A Ciba Foundation Symposium, "Carbon-Fluorine
Compounds" , Elsvier, 1972, p. 95.
6. Исыкава Н., Кобаяси Ё. Фтор. Химия и применение. - М.: Мир, 1982,
с. 88.
7. FullerR.W., Molloy В.В., "ACS Symposium Series No 28. Biochemistry
Involving Carbon-Fluorine Bonds" , ed. Filler R., 1976, p. 77.
8. Fujita To, Iwasawa /<,, Hansch Co, J. Am. Chem. Soc, 86, 5175 A964);
Hansch C», Fukunaga /., Chemteck, 7, 120 A977).
9. Peters RoAe, A Ciba Foundation Symposium, "Carbon-Fluorine
Compounds" , Elsvier, 1972, p. 55.
10. Кип Е«, " ACS Symposium Series No 28. Biochemistry Involving
Carbon-Fluorine Bonds", ed. Filler R., 1976, p. 1.
11. Wettstein A., A Ciba Foundation Symposium, " Carbon-Fluorine
Compounds", Elsvier, 1972, p. 298.
12. Boswell G°Ac, ]n, Ripka W„C<,, Scribner RoMo, Jullock C. If., Org.
Reactions, Vol. 21, 1974, p. 1.
13. Sharts C.Mo, SheppardWoA>, Org. Reactions, Vol 21, 1974, p. 125.
14. Oshida Jo, Morisaki Mo, Ikekawa /V„, Tetrahedron Lett., 21, 1755
A980).
15. Middleton W*J*, Bingham E.M., J. Am. Chem. Soc, 102, 4845 A980).
16. Rosen S., Leman 0., J. Am. Chem. Soc, 101, 2782 A979).
17. Kobayashi У», Taguchi To, Terada To, Oshida /., Morisaki Mo, Ike-
kawa /V„, Tetrahedron Lett., 2023 A979).
18. Barton DoHoRo, Hesse R.H*, Markwell /?.?"., Pecht M.M., Rosen So,
J. Am. Chem. Soc, 98, 3036 A976).
19. ИкэгаваН., Такэсита Т. - "Юки госэй кагаку", 1979, т. 37, с. 755,
809.
20. Кобаяси Е., Кумагтэ И., Тагути Т. - "Юки госэй кагаку", 1979,
т. 38, с. 1119.
2L Kobayashi У., Taguchi То, Капита М>, Ikekawa /V„, Oshida J., J. Chem.
Soc, Chem. Commun, 1980, 459.
22. Heidelberger Co, A Ciba Foundation Symposium, " Carbon- Fluorine
Compounds" , Elsvier, 1972, p. 125.
23. Sakai 7»7., Santi D.V., J. Med. Chem., 16, 1079 A973).
24. Kobayashi У., Kumadaki h, Accounts Chem. Res., 11, 197 A978).
25. Kobayashi У., Yamamoto Ко, Kumadaki L, J.C.S., Perkin I, 1980.
26. Abies RoM., Maycock AoLo, Accounts Chem. Res., 9, 313 A976).

Фторсодержащие лекарственные препараты 547
27. Сода К., Танидзава Ё., Эдзаки Н. - "Кагаку", 1980, т. 25, с. 97.
28i< Kollonitsch J., Perkin LM., Patchett A.Ao, Doldouras G./4.,
Marburg S., Duggan D.E-, Maycock A.L,, Asfer S.D., Nature, 274, 906
A978).
29. " Anti-inflammatory Agents: Chemistry and Pharmacology", Vol 1,
ed. R.A.Schrerrer, M.W.Whitehouse, Academic Press, New York, 1974.
30. Сакаи К., Накамура Н. - "Юки госэй кагаку", 1978, т. 36, с. 93.
31. Харе И. - "Юки госэй кагаку", 1979, т. 37, с. 284.
32. Filler R; " Organofluorine Chemicals and Their Industrial
Applications" , ed. R.E. Banks, Eillis Horwood Ltd., 1979, p. 123-
33. Исикава Н., Кобаяси Ё. Фтор. Химия и применение. - М.: Мир,
1982, с. 228.

ГЛАВА 7
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПЕСТИЦИДЫ
Хироси О.
1. Введение
Развитие исследований в области органических фторсодержащих
пестицидов по существу началось лишь с появления
крупномасштабного производства гербицида трифлуралина в 1960 г. После этого
было начато производство рада других фторсодержащих гербицидов и
сельскохозяйственных химикатов, однако приблизительно до 1970 г.
трифлуралин занимал основное место среди выпускаемых в
промышленном масштабе фторсодержащих пестицидов. Наблюдавшийся в
последние годы бурный рост фторорганической химии привел к открытию
новых фторсодержащих соединений уникального строения, у многих
из которых были обнаружены специфическая биологическая активность
и эффективность в качестве пестицидов. По-видимому, именно в
настоящее время можно ожидать интенсивного развития производства
фторсодержащих пестицидов.
Общие сведения о пестицидах приведены в опубликованном ранее
обзоре [ 1 ]. В настоящей главе рассматриваются появившиеся в
последнее время фторсодержащие пестициды и приводятся сведения об ис-
следованш и испытаниях в качестве пестицидов новых фторорганичес-
ких соединений.
2. Общие тенденции мирового рынка пестицидов
Поскольку развитие каждого вида сельскохозяйственных
химикатов регулируется общими тенденциями спроса и потребления, рассмотрим
сначала современное состояние данной отрасли.
В табл. 7.1 приведены данные, показывающие распределение
израсходованных в 1979 г. [ 2,3 ] во всем мире пестицидов по направлениям
использования, географическим районам, обрабатываемым культурам
и химической природе препаратов.

Т аб л и ц а 7.1а. Тенденции мирового рынка пестицидов
(по направлениям использования)
Тип пестицида
1979 г., млн.
долп. США
Рост8. %
Гербициды
Инсектициды
Фунгициды
Регуляторы роста растений
и другие препараты
3925
3450
1800
525
13
ТЗ
8
10
Сумма
9700
12
1 Средний рост за период с 1970 по 1979 г.
Т а б п и ц а 7.16. Тенденции мирового рынка пестицидов за 1979 г.
(распределение по географическим районам)
Гоогрефический рай- Израсходовано,
он
США, Чеь?ке.
Западная Европа
Япония
Восточная Европа
Другие районы
Сумма
%
34
22
12
13
19
100
Т а б п и ц а7.1в. Тенденции мирового рынка пестицидов по
обрабатываемым культурам8
Обрабатываемая культура
Гербициды Инсектициды Бактерициды
Хлопок
Плодовые культуры, овощи
Кукуруза
Рис
Бобовые культуры
Пшеница
Свекла
350
250
1050
300
760
340
210
975
860
360
420
110
60
?0
55
¦900
40
240
35
125
35
Единица измерения — мпн. долп. США.

Т абп иц а7.1г. Тенденции мирового рынка пестицидов за 1979 г.
(по их химической природе)
Гербициды
Класс соединений Израсходовано,
мпн. долл. США
Производные триазина 900
Амиды 500
Карбаматы 450
Производные толуидина 420
Производные мочевины 400
Гербициды морфопинового ряда 300
Диазины 180
Другие классы соединений 775
Сумма 3925
Т абп и ц а 7.1 д. Тенденции мирового рынка пестицидов за 1979 г.
(по их химической природе)
Класс соединений
Органические фосфорсодержащие соединения
Органические хпорсодержащие соединения
Карбаматы
Пиретриноидные соединения
Другие класоы соединений
Сумма
Израсходовано,
млн. долл. США
1400
575
900
275
300
3450
Т абп и ц а 7.1 в. Тенденции мирового рынка пестицидов за 1979 г.
по типам препаратов, не включенных в табл. 7.1 г и 7.1 д
Тип препарата Израоходевано,
млн. долл. США
Контактные фунгициды 1275
Системные фунгициды 525
Регуляторы роста раотений 275
Инсектициды-фумиганты 250
Сумма
2325

Фторсодержащие пестициды
551
3. Выпускаемые в продажу или находящиеся на стадии
натурных испытаний фторсодержащие пестициды
В табл. 7.2 приведены основные фторсодержащие пестициды,
производимые в промышленном масштабе или находящиеся на стадии
внедрения [4-7]. Как видно из приведенных в таблице данных, основную
часть этих препаратов составляют гербициды, однако в последнее
время появились уникальные фторсодержащие препараты других
направлений использования, такие, как инсектициды пиретриноидного типа или
ингибиторы образования хитина у насекомых типа димилина.
3.1. Гербициды
До недавнего времени основную часть фторсодержащих
гербицидов составляли аналоги трифлуралина, имеющие толуидиновую
структуру, однако в последнее время были разработаны специфические
фторсодержащие гербициды анилидного типа, класса дифениловых эфиров
и феноксисоединений.
3.1.1. Гербициды толуидинового типе
Гербициды толуидинового типа применяются главным образом для
обработки посевов хлопчатника и сои. В 1979 г. на производство
гербицидов этого типа израсходовано 420 млн. долл. США; большую часть
этой суммы составляют затраты на фторсодержащие препараты, в
основном трифлуралин. После трифлуралина 'A960 г.) были разработаны
бенфлуралин A965 г.), флухлоралин A970 г.), продиамин A970 г.),
динитрамин A971 г.), однако в связи с большим спросом и сейчас
продолжается разработка многочисленных препаратов этого типа. Одним
из наиболее перспективных фторсодержащих гербицидов
толуидинового типа является продиамин, который был разработан фирмой "Боракс"
(США) [2].
H2N NO2
F3C-^3~NPr2
N02
Продиамин (райдекс)
3.1.2. Гербициды емидного типе
Гербициды амидного типа, главным образом производные хлор-
ацетанилида, расходуются сельским хозяйством в больших количест-

ш
х
X
ш
X
ш
X
а.
С
E'i
«о 2
со 9-
О.
(D
О
со
со
X
а:
X
§
X
ф
и
3
I
ё
и
со со
СО
«О
а.
СО
* СО
*1
2
с
ф
с
3
СО
X
D-
ф
8
с
а.
о
CN
гС
со
с:
«о
со
СО
о.
СО
X
а.
>.
I-
к:
>.
о.
О
а
со
со
х
Ф
о
с
ф
¦у
X
2
X
X
if
—' а
!§
II
0s
S-o
о
Р
X 2
О-О
« О
\ X
о
5
с
с
1%
V
о
5
со
1_
га
а
со
I
ф
о
^ S
ы
«
If
» ь.
о
о
о
Н со
Ф X
н
II
X Ф
?1
о. i
о см
>?^
1_iJ О
Ю X
Ф
-&
О.
о а.
< е.
§
|
X X
о S f
1|1
if §
0 ? х
? ¦* Й
Э „ х
1 X ф
га ¦& с
х" m $
S "X о
5. з m
—J m X
ю
О
Г--
c\j
C\J
CM
A.
о
4
¦ X
, X
§
let,
¦& с
^2
:*
о
Ь X
fci
ZoT
S
o. _
11
til
СП О О
¦5 gS
¦о x x
m ж x
Я в-«х
о
A
ra
со
°P
5
i
S 5
? S
X X
fcg,
°- 5
*-?
* 2
p.
ce
¦&
2e
i
ф
•a
о
2
f $
О о
хЖ
ii
IS
>.
x~
Ф X
Ю X
>ч С
Si
X X
CIS

5
х
CD
U
X
I
I
I
о
A3
Q.
О
Ш
?4
CRg
>x
<
со"
c\i
да
II
e
о О
fe <
S-S о
>¦ x
p. u
V
* c5
t*0 *ф*
&
Д.
i !
?i !
?i *
?5 я
XX ID .
II ft!
» X
H
го с
*cl
. о
If
и
Si
X H
eg 2
I- 5
|S f
x-g ?
X g X
e
g «
o. с
II
!I
a.
о
Д~
Х'тг
il
I 5
О *
A
a
с ~-
Й •-
±IL
о at
Q. CO X
с Q. О
2 с со
# is.
фе-
Q.
о
l-
¦e
i
al
5 Q.
¦§ о
го g
ш Т 5
ge 5
fie
О. I "Г
с m «—•*
о ю с
СО 1 5?
s: z х
о
а.
8~*
X 1 О.
1 -— П
троп
(R)-
ГИ0М1
3 *
2 с со
J5 s =
в с го
л
es
ю
о
5
¦&
СО
о
^-
со
S5 в
1 1
5 J
о -
со о
X 1
со ¦=•
1 X
S5 ?
^&
#&
го н
.х ¦&
ш <
11
х 5 со
fc ? 1
® га х
5 " х
§
1-
2 _;Л
С К X
о со со
>= о я
5 =г fc
со со S
~ О- 5
в ~~
*|
&
I!
Р
Z с
с
1
ухле
в
, ,
1
асал
ю

!
J
I
5 S
?
i
g. I
s J
a f
g a !
!
i-
D.
t-
o
S
m
s
I
8
т
x
5
s
X
в I
1*
О x
3
«E
ed
l_
О уз
6
«ig
I
e
о ев
1
I11-
^4
II
II
<!>
о
О-в
II
Is
С °-
а> в
О. к
i
о >•
га с
If
И
<5
9§
г
ft
А в
В 2
" Ю
в о
• с
||
а
С1
II
5
в
S 3
О id) | >• Ю ,2
& .К
о z о
О2 6
и а.
&
4
I
I
I
if
±
«? X
II
ь
Л о
11
1 s
«о *
&
А. о-
II
¦в- №
i*
i§
X
CJ Ct
a*
it
i

I
о
L.
I
1
s
о
l_
Ф
L.
Я1
s
L.
I
I
a
fc я
с
с
щ&
X
со в
^ J
ч— CO
II
i— CO
.!
я
X
a
$
fc-i
x г
/
s
o-o
/
5 я
x>
и
(Г
!
Ъ
i
i
о
i*
О i-
ft
^i
, s
*!¦ I
5
8^r
5 &
#5
¦ a
-3-фенил
Т0ЛУИЛ)|
и
II
ii
ii
и
О.
~- I-
C
6. Я
Si
iff
я >s F
511
«
'e?
s
Si
is
о *
5?
см a
del
if
A.
!
S
8_
I!
s a
6 w
eS
* 5
II
gfe
№
4§
И
if
f
CO Q.
C\l X
ii

CM
с
I-
m
x
$
X
с
g
a
с
1
5 5
>o Й-
g. I
асы:
i_ е- т
I
s
CD
s
to
a.
I
С
CO
X
a.
>•
Si
6
1
I
x
IS
о
6
ll
to
o.
CD
l_
о
CO
o.
о
Ш
Ко
to
Q.
CD
l_
CO
CO 5
SI
l-°
!
_ о
K--CD
I
со v
О со
У
0
« о
? с S f S A_
О 0-
V
Л Я A °
о *
* о
*
I
¦D ф
О x
O >"
f T
Q. О
- X
X
о
4
- x
a i
11
II
If
о т
о. со
о ™
§11
-' X С
I О. О
Z I- I-
ll
I!
А*
II
11
it
I
•*
*?
ГО *Г X
Z сё 2
X _
СО й)
Is
II
и=о
6
Z
S = o
и
i * -s
4g 5
Af 8
о. о. о
III
SCO
2 x о.
о fe c
с 2 x
X О. О
Ю J
*
со
со
CNJ
V CO
° 1
a?
со с
?*
CD S
К 1
со и
о
a. л
? о
со х
?• 2
со
X
о
X
с
о
а.
с
а
о
¦&
СО
о.
со «с
«5.
CN X
X
с о
СО X
о. со
I- а.
ш -е-

CM
I-
0)
s
I
a
a
с
>x
to
L_
см а
t~ 10
to д.
x
в
a.
i- LD
CD
I
-a
I-
°? x
o=u
z-s
I/
P
04 CO
V
Z
8=
« s
V »• у ««
2 § X 9
о
о
О
I
3
2
1С
С
CJ
4
5 ^
7 о
I?
"Is
X
8&
s
=1
A 5
I*
s -a
2 ё
° ?
II
5 Sr
1-Я.
a.
i-
i x
CM >-
s с
a. x
u
¦?
ft
I- ~
fi
m
i
i
a.
I-
Q.
?
5
2
I
re
2
x
x
2
со
a.
I
2
m
co~

558
Глава 7
вах: в 1979 г. только одного гербицида этого типа - алахлора (лассо)
- было закуплено на 320 млн. долл. США. Однако в последнее время к
ним присоединились амидные фторсодержащие гербициды других
классов, например три фторсодержащих аналога препарата бензоилпроп-этил
(саффикс), разработанные фирмой "Шелл" в 1972-1976 гг. [ 2]. Эти
новые препараты уже широко применяются в Европе, Северной
Африке, на Ближнем Востоке и в Канаде для обработки посевов пшеницы и
ячменя.
Me
Et PhC^ ,CHCOEt
rWcH'oMe IX °
w^^ccibci V^n
Et И 1^>Дс1
алахлор бензоилпроп-этил
1. Флампроп-изопропил (рацемат, барнон).
Me
I
PhC -CHCOCHMe2
II "N' II
ol о
F
Первый из препаратов этого класса — бензоилпроп-этил -
применяется для борьбы с овсюгом на посевах пшеницы. Флампроп-изопропил
был выпущен в продажу фирмой "Шелл" в 1974 г. в качестве
препарата для борьбы с овсюгом на посевах ячменя»
2. Флампроп-метил (рацемат, метавен).
Этот препарат выпущен в 1977 г. фирмой "Шелл" в качестве
гербицида для посевов пшеницы. Кроме овсюга он эффективен также для
борьбы с сорными травами типа борщевика и усиливает действие бен-
зоилпроп-этила при совместном применении.

Фторсодержащие пестициды
559
3. Флампроп-изопропил (R-( - )-энантиоморф, саффикс BW).
Н.
\ ,Ме
^СОСНМе2
Этот препарат представляет собой (R )-изомер разработанного ранее
флампроп-изопропила (барнона)о Он выпущен в продажу фирмой "Шелл"
в 1978 г. и совмешает в одном соединении свойства бензоилпроп-этила
и флампроп-изопропила. Применяется для борьбы с овсюгом на
посевах пшеницы и ячменя. Эффективен также для борьбы с травами типа
борщевика.
3.1.3. Гербициды класса дифвниловых эфиров
В 1979 г. было закуплено на 5 млн. долл. США гербицидов,
представляющих собой производные дифенилового эфира. Основная часть
этой суммы израсходована на препараты МО B,4,6~трихлор-4'-нитрО'
дифениловый эфир, CNP) и хлометоксинил (Х-52), используемые в
качестве гербицидов для заливных рисовых полей» В последнее время
появились три новых усиленных гербицида этого типа: бифзнокс (мо-
даун), оксифлуорфен и ацифлуорфен, два из которых являются фтор-
содержащими соединениями и эффективны в качестве гербицидов для
сухих (незаливных) полей. В будущем ожидается быстрое увеличение
спроса на гербициды этого типа [2].
ci
мо ci-^-o-f 4Vno2
Хлометоксинил CI-/' у-0\ у-
N02
С1 \)Ме
Бифенокс Cl-^\V0-f7-N02
¦QoQ*
Ci COMe
II
О

560
Глава 7
1. Оксифлуорфен (гоал)
F3 C-/3" 0-^3~ N°2
CI OEt
Этот препарат разработан в 1974 г. фирмой "Ром энд Хаас" (США) и
испытан в качестве гербицида для зашиты посевов сои, хлопчатника,
кУкУРУЗы и других культур. Кроме США он продается в ряде других
стран.
2. А цифлуорфен ( блейзер )*
?з C"C3v3" N°2
СОМе
II
О
Разработан в 1975 Го фирмой "Ром энд Хаас" (США) и испытан на
посевах сои, гороха и других культур. Продается в США и других
странах.
3.1.4. Гербициды класса феноксисоединений
В качестве гербицидов класса феноксисоединений до настоящего
времени широко применяли препараты гормонального типа: 2,44)
B,4-дихлорфенаксиуксусная кислота), МСРА B-метил-4-хлорфенокс№
уксусная кислота) и их аналоги главным образом для уничтожения
широколистных трав. В 1974 г- исследователи фирмы "Хёхст"
открыли препарат дихлофоп (хелон), представляющий собой производное
арилоксифеноксипропионовой кислоты, который обладает высокой
эффективностью против злаковых трав и кроме того высокой
селективностью именно к широколистным травам. После этого были
разработаны фторсодержашие аналоги дихлофопа - трифоп-метил, BI-883,
представляющий собой фторсодержашее соединение уникальной
структуры, S L-236, а также его хлорсодержащий аналог SL-501.
Ожидается значительное увеличение использования этих соединений в
качестве препаратов для уничтожения злаковых трав на посевах сои и
других культур в период их роста
2,4-D Cl-^j\-OCH2COH
С1 О

Фюрсодержащие пестициды 561
МСРА Cl-<f~y0CH2C0H
Мр О
ме
Лихлофоп Cl-^^O-^-0-CHCOM
С1 О
CI Me
SL-501 Cl-^V0-/3-0-CHC0N
Me
1. Трифоп-метил. F3 C-<Q>-0-?^OCHCOMe
О
Этот препарат разработан в 1974 г„ фирмой "Хёхст" (ФРГ) и
испытан в качестве гербицида для уничтожения однолетних и
многолетних злаковых трав на посевах различных культур»
Me
2.BI-883. F3C~^J^bO-<f^O-CH-CH=CH-COEt
О
.Эт'от препарат разработан в 1979 п. фирмой 'Кумиай кагаку"
(Япония) и испытан в качестве гербицида для уничтожения злаковых трав
на посевах сои в период роста растений.
Me
3.SL-236. F3C-^\o-^2Vo-CHCOBu
О
SL-236 разработан в 1978 г° фирмой "Исихара сангё" (Япония) и
испытан в качестве гербицида для уничтожения злаковых трав на посевах
сои и гороха в период роста растений.
3./.5. Другие гербициды, регуляторы роста растений
о
1.Флуридон(компел). U VW^p^V
N CF3
I
Me
36-585

562
Глава 7
Этот препарат разработан в 1976 г. фирмой "Эли Лилли" (США) и
испытан в качестве гербицида для обработки почвы до начала роста
растений. Он эффективен для борьбы с однолетними и многолетними
злаковыми и широколистными травами на посевах хлопчатника и
сахарного тростника.
CFjSOjNH
2. Флуоридамид ( сустар ) Me -ffJv-NHCMe
О
Этот препарат является регулятором роста растений. Он разработан
в 1971 г. фирмой "Минесота Майнинг энд Меныофакчеринг" и
предназначен для обработки парковых посадок,, газонов,, а также посевов
соевых культур, сахарного тростника и других сельскохозяйственных
культур.
3.2. Инсектициды
DFP (диизопропиловый эфир фторзнгидрида фосфорной кислоты)
и другие фторсодержащие соединения сыграли большую роль в
синтезе инсектицидов, однако в связи с наличием в них связи фосфор-фтор,
сообщающей высокую токсичность, эти препараты в настоящее время
почти совершенно не используются. Среди выпускаемых в продажу фос-
форорганических инсектицидов и инсектицидов карбаматного типа фтор-
содержащих соединений почти нет, однако среди появившихся в
последнее время пиретриноидных инсектицидов фторсодержащие соединения
составляют весьма значительную часть.
3.2.1. Пиретриноидные инсектициды
В настоящее время применяют четыре основных синтетических
пиретриноидных инсектицида: фенвалерат, перметрин, сайперметрин
и декаметрин, которые не содержат фтора. Однако из разработанных
в самое последнее время и проходящих сейчас интенсивные натурные
испытания пиретриноидных препаратов АС- 222705, CGA-74055, флува-
линат, DC 417 два являются фторсодержашими соединениями, которые
проявляют и акарицидную активность, в связи с чем привлекают
большой интерес [ 7]. В 1979 г. было продано пиретриноидных инсектицидов
на сумму 275 млн. долл. США; ожидается, что не позже чем к 1982 г.
эта сумма увеличится до 1 млрд. долл.

Фторсодержащие пестициды
563
Фенвалерат
Перметрин
Сайперметрин
Декаметрин
CGA-74055
DC-417
Ме_ ..Me
СН
ск ч>-сн-сосн
II I
О CN
О II
> с=сн-сн- сн-сосн.
С1 \ /
с
/\
Me Me
о ^^о
>с=сн-сн-сн-со-сн-fv $~\
CI Ч„/ I \=/ \=У
/С\ CN
Me Me „
О 0
>с = сн-сн-сн-сосн-^у f3
С CN
/ \
Me Me
Br
Br Br
CI
0
>c - ch-ch - сн-сосн
CI Ч У I
• CN CN
Me Me
<fb
CI
0
0
>с = сн-сн-сн-сосн-^г^> (/ \\
CI \ / I Vn W
С CN
/\
Me Me
1. AC-222705.
Me_ Me
CH
o.
F2CHO
-/Лён-сосн/Ч УА
О CN
Этот препарат, разработанный фирмой "Эллайд Кемикл Корпорейшн"
(США) в 1978 г», является эффективным инсектицидом общего
назначения, обладающим большой продолжительностью действия. Его
можно также эффективно использовать в качестве акарицида.

564
Глава 7
СН3 СНз
сн
С\ I О
2.Флувалтат. F3C-^y.NH'' ""СОСН-Г^^]! [*\\
~~ О CN ^^ ^^
Флувалинат, выпушенный в 1978 г., фирмой "Зекон", имеет такую же
активность, как и фенвалерат и перметрин, однако он наиболее
эффективен в качестве акарицида. Его специфической характеристикой, не
наблюдаемой у других перитриноидных препаратов, является то, что
он устойчив к температурным воздействиям и может наноситься
методами распыления при длительных периодах обработки. Проведены
натурные испытания этого препарата на посевах хлопчатника,
табака, овощей и других культур»
3.2.2. Другие инсектициды
1. Дифлубензурон (димилин). \_/ CNHCNH-^_4-Cl
F О О
Дифлубензурон, разработанный фирмой "Филип Дюфар" в 1972 г.,
является эффективным инсектицидом для обработки плодовых
деревьев, посевов хлопчатника, парковых посадок и др., действующим
только на гусениц, поедающих листья, Механизм действия этого
препарата заключается в ингибировании синтеза хитина у гусениц.
CF3 СГз
2. Фенмрифанил. РУу-Ш^_\-Ш2
C1 N02
Фентрифанил разработан фирмой "Империал Кемикл Индастриз"
(Англия) в 1976 г. в качестве акарицида с большой
продолжительностью действия. Он эффективен также в качестве фунгицида для
борьбы с заболеваниями растений типа мучнистой росы и т.п.
3.3. Фунгициды
Число фторсодержащих фунгицидов, используемых в качестве
сельскохозяйственных химикатов, сравнительно невелико: дихлоро-

Фторсодержащие пестициды
565
цшуанид, трифлуанид, флуотримазол и некоторые другие, В
последние годы к ним добавились флуоромид и нуаримол-
1. Флуоромид (снартицид). F-ft \\- N
О' C1
Этот препарат, разработанный в 1970 г. фирмами "Мицубиси касэй"
и "Кумиай кагаку" (Япония), является эффективным фунгицидом
для обработки различных плодовых деревьев - яблонь, цитрусовых и Др«
С1 ОН
2. Нуаримол (тримидал). tf^\--c-jfy-F
Нуаримол, разработанный в 1975 г. фирмой "Эли Лилли" (США),
является системным фунгицидом общего назначения. Его
используют для борьбы с заболеваниями мучнистой росой посевов
ячменя путем обработки надземной части растений, а также для дезин-
¦ фекции семян пшеницы и ячменя»
4. Новые фторсодержащие пестициды, находящиеся
на стадии разработки
В качестве пестицидов синтезировано и испытано большое число
фторсодержащих соединений, но в настоящем обзоре приведены лишь
некоторые из опубликованных в последнее время данных по
разработке и испытаниям этих препаратов»
4.1. Гербициды
1.1,2-Дигидро-3-арил-6-(перфтор<ытл )-1,2,4,5-тетразины,
ил-6-(перфторалтл)-1,2,4,5-тетразины [8].
(п)
I I
Ri Rj
Rf =CF3. C2F5 , C3F7 Ri, R2 =H, Me X=H, алкил, галоеен.Щ

566
Главе 7
Соединения I и II эффективны для борьбы с широколистными
травами при обработке растений в период их роста, но не эффективны
против злаковых трав. Как можно заключить по чувствительности к
свету и характеру гербицидного действия, препараты типа I и II,
по-видимому, являются гербицидами
окислительно-восстановительного типа, сходными с паракватом.. Соединения II легко и обратимо
восстанавливаются в I также под действием химических реагентов.
Они эффективны только при наличии света. Эйектроноакцепторные
заместители стабилизируют тетразиновое кольцо и повышают герби-
цидную активность.
4.2. Инсектициды
4.2.1. Соединения, родственные дифпубензурону
.Лифлубензурон представляет собой селективный инсектицид,
полностью отличающийся по механизму действия от ранее применявшихся
инсектицидов, в связи с чем этому соединению и его производным
посвящено много исследований.
1. Аналоги дифлубензурона в качестве инсектицидов [9]. Синтез
зированы аналоги дифлубензурона приведенной ниже формулы и
испытано их действие на различные виды насекомых, однако все они
уступали по активности самому дифлубензурону,
X
^J^-R'-NH-R11 -NH-^\-Y
X, Y = F, CI Н' = СО, CS , SO* R" = CO, CS u Bp.
2. Гетероциклические аналоги дифлубензурона [ 10].
V у—CNHCNH-R
W.p и и
F о о
Синтезированы 26 гетероциклических соединений приведенной выше
формулы, где R - изоксазолил, триазолил, тиядиазолил, пиридинил,
пиримидинил, триазинил, индолил, бензоксазолил, бензтиазолил и др.
Была испытана способность этих веществ ингибировать рост- и
развитие мух и совок. В борьбе с личинками совок самой высокой
активностью, близкой к активности дифлубензурона, обладают два приве-

Фтор'содержащие пестициды
567
денных нижа соединения. Кроме того, эти соединения очень активно
ингибируют овуляцию у мух» Соединений, обладающих большей, чем
дифлубензурон, способностью подавлять рост мух, не существует.
<f~V-C-NH-C-NH-UN!i /^C-NH-C-NH-kj'J
р 0 0 0 0
3. Бепзамидные инсектициды для борьбы с комарами [ 11 ].
^3~ CONHCONH-^3" OCF3
Это соединение было открыто как аналог дифлубензурона,
обладающий близкой к нему активностью, и испытано под шифром SIR 8514.
Оно является эффективным средством против личинок комаров.
4.3. Другие инсектициды
1. Новые инсектициды, имитирующие ювенилъный гормон
насекомых [ 12].
в1
B^-CH,O^.CH=N-^R' R^^CH,O-QbCH,NH-0'
Основания Шиффа, образованные замещенными бензилоксибензальде-
гидами и 2,6-дифторанилином, при скармливании личинкам клопа-щит-
ника образуют эффективные аналоги нетерпеноидного ювенильного
гормона. Продукты восстановления оснований Шиффа оказывают еще
более сильное действие. Наиболее активно приведенное ниже
соединение.
Я*
С1
?3-СН20-^>- CHjNH-^)
F
При скармливании мужским и женским особям клопа-щитника оно не
препятствует овуляции, но эффективно ингибирует кладку яиц.
Против жужелиц это соединение действует значительно менее активно,
чем против клепа-щитника.
2. Фторированные аналоги хризантемовой кислоты [ 13\

568
Глава 7
Me
Me
Ri
>C = CH
COOCH
I
CN
<t®
Ri=CF3, CF2C1 , C2F5- um.n. R2=CF3 , CF2C1 CI, BrFum.n.
Приведенные выше соединения пиретриноидного ряда были
синтезированы и испытаны как инсектициды для борьбы с комнатной мухой.
Наиболее активным оказалось соединение приведенного ниже строения.
Me Me
CF3
CI
>с = сн
COOCH
I
CN
тОЛЭ
Относительная эффективность действия стереоизомеров этого
соединения против комнатной мухи приведена в табл. 7.3.
Т a 6 п и ц в 7.3. Относительная инсектицидная активность стереоизомеров
фторсодержащего аналога хризантемовой кислоты против комнатной мухи
Спирт
(S)
(R)
(S)
(R)
(S)
(R)
(S)
(R)
Кислота
(+)-ЦИС
(+)-цис
(-)-цис
(-)-цис
(+)-транс
(+)-гранс
(—) - транс
( — )-транс
Пропен ильная
боковая цепь
(Z)
(Z)
(Z)
(Z)
(Z)
(Z)
(Z)
(Z)

Относительная токсич-
'НОСТЬ
2500
<100
Неактивен
Неактивен
1500
16
Неактивен
Неактивен
(Пермет*
рин-100)

Фторсодержащие пестициды
569
5. Фторсодержащие пестициды, производство
которых прекращено
Во всех странах существуют определенные, специфические для
каждой страны правила получения разрешения на применение
пестицидов.. В связи с широким развертыванием мероприятий по охране
окружающей среды эти правила с каждым годом ужесточаются, и при
ограниченном капитале повторная регистрация пестицида часто
оказывается невозможной. Поэтому нередки случаи, когда снижение
производства какого-либо препарата из-за появления новых продуктов
делает его неэкономичным и препарат снимают с производства, считая
расходы на повторную регистрацию нерентабельными., В табл. 7=4
приведены для сведения важнейшие из применявшихся в развитых странах
фторсодержащих пестицидов, производство которых прекращено.
6. Заключение
В настояшее время на мировой рынок поступает пестицидов на
сумму около 10 млрд. долл. в год. Доля фторсодержаших препаратов
(главным образом гербицидов толуидинового типа) пока невелика и,
по-видимому, не превышает 1/20. Однако наблюдающееся бурное развитие
фторсодержащих пестицидов позволяет предположить, что в ближайшем
будущем эта доля значительно увеличится.
Таблица 7.4. Фторсодержащие пестициды, производство которых
прекращено

Наименование или
химическое
название препарата
Структурная формула
Год
выпуска,
фирма-

разработчик
Назначение,
год
прекращения
производства
Хпорофлуразоп
С1
CL ^k .N
1&:>-
¦N
Н
196Б
Файсон
Гербицид
1976
Феназафлор
С1.
С1
^^ N
CF3
COO
О
1966
Файсон
Инсектицид
1970

570
Глава 7

Наименование или
химическое
название препарата
Структурная формула
Продолжение табл. 7.4
Год
выпуска,
фирма-

разработчик
Назначение,
год
прекращения
производства
Флуэнетил
Флумезин
Фторбензид
Флуотиурон
(/ \у-(/ \y-CH2COOCH2CH2F 1965 Инсектицид
Монт-3»и- 1970
О м'Ме
f-^-sch2hQ>-ci
F2 С1 CS-^7-NHCNMe2
CI
-s О
сон
1968 Гербицид
БАСФ
1964 Инсектицид
Бутс 1967
1974 Гербицид
Байер 1978
Галоксидин
XX
1960 Гербицид
Ппент 1976
Протекши
Метфлуразон
N-Mewn-N-
нафтилфтор-
ацетамид
Q<t
-NMe2
CF3 О' С1
MeN-COCH2F
1970 Гербицид
Зандоц 1978
1964 Инсектицид
Ниссо 1976
s>
Парафлурон F3 C-C_y-NHCNMe2
О
1968
Циба-
Гайги
Гербицид
1978

Фторсодержащие пестициды
571
Литература
1. hhikauia No, Tanimitsu 7°, Research and Development Report, N 6,
450A977).
2. Wood Mackenzie; Agrochemical Service, Feb. 1980.
3. Fann Chem., 142,61 A979).
4. Worthing Co/fc "Pesticide Mannual" 6th ed., 1979. British Protection
Council.
5. Packer Ко, "Nanogen Index" 1979, Nanogen International.
6. Hodogaya Chem. Co., LTD. "Short Review of Herbicide" , 3rd ed.,
Aug. 1980.
7. Wood Mackenzie, Agrochemical Monitor, Np. 9, Mar. 1980.
8. Pilgram KoHo, Wittsell LoE*, Skiles RoDo, James A*L„, Douison JcWe,
J.Agric. Food Chem., 25, 888 A977).
9. Oliver JcEc, DeMilo A* Be, Cohen CoFe, Shortino To Jo, Robbins WoEo,
ibid. 24, 1065A976).
10. DeMilo AoBe, Ostromecky DoMe, Chang SoC, Redfen RoEe, Fve Rdo,
ibid. 26, 164 A978).
11. Schaffer С°Н°, Miura 7«, Wilder WoH°, Mulligan FoSo, J. Econ. Entomol.,
71,427A978).
12. DeMilo AoBo, Redfem RoEo, J. Agric. Food Chem., 27, 760 A979).
13. Bentley PeD«, Cheeiham Re*j Huff К»Ко, Pascoe Ro, Sayle JoDo,
PesticSci., 11, 156A980).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адгезионные свойства поверхности
422
Аденин, производные 543
Адреналин 541
Азиды хлоркаучуков 240
Азокраситепи 435, 438
содержащие трифторметипьные
группы 439
Акарицидная активность 562, 563,
564
Аконитаза 505
Аконитовая кислота 505
Акрилы фторсодержащие 276
блоксополимеры с оксидом
этилена 414
D- Алании 530
Аланинрацемаза, ингибирование 530
Алахлор 558
Алгофпон 178
Алифпуран 492
Аллергические заболевания 535
Аллиловых эфиров талловых кислот
полимер 269
Алмаз 269
Альпуринозид 542, 543
Алюминий, травление 254
Амиды, производные 550
Аминокислоты фторированные,
синтез 511, 526
6-Амино-2-фторбензотиазол 434
Амины, константа ионизации 502
Амфетамин 528
2-Анипинопиридин-З-карбоновая
кислота 533
Антиадгезионные материалы 306,
335
Антибиотики фторированные 541,
545
В-лактамного типа 5*1
Антидепрессанты 538
Антикоррозионные покрытия 304,
306
Антифризные материалы 95
о-Антраниловая кислота 481
Аппетит, подавление 537, 539
Арахидоновая кислота 534, 535
Ариноксифеноксипропионовая
кислота 560
3-Арил-6-(перфторапкил)-1,2,4,5-
тетразины 565
Арсеносиликатное стекло 249
Асахигард 409, 410, 418
Аспирин 531, 533, 535, 536
Ацифлуорфен (блейзер) 552, 559, 560
Баркпен 375
Белков анализ 15
Бендзапон 375
Бензамидные инсектициды 567
Бензилоксибензальдегид 567
Бензо-1,4-диазепин 538
Бензоилпроп-этил 558
Бензофлуметиазид 540
Бенфлуралин (балан) 551, 552
Биморфный элемент 221
Биологически активные
соединения 14, 16
N-{4,4-Б исфенип бутил )пиперидин
538
Бифенокс 559
Большие интегральные схемы 232
Боросиликатное стекло 249
Бридерные реакторы см. Реакторы
/V-Бромацетамид 506
Бромметан 10
/V-Бромсукцинимид 508

Предметный указатель
573
Бромтрифторметан 257
Бронза маслосодержащая 113
Бутиролактон 137
Бутирофенон, производные 538
Вайтон 199, 319
Винилиденфторид 403
каучуки 199. 291
сополимеры с гексафторпропиле-
ном 273, 319
хлортрифторэтиленом 274,
319
Винилиденхлорид-винилхлоридный
материал 396
Винилфторид 403
Витамин D
метаболизм 509, 516
механизм действия 516
фторсодержащие производные
516
Водомаслоотталкивающие
препараты 405, 422
водорастворимые средства 409,
410
растворимые в органических
растворителях 412
Водоотталкивающие препараты 422
Водянка, лечение 534
Волокна
незагрязняемость 412
обработка 409
полиамидные, окраска 439
Волтапеф 176
Вольфрам, травление 254
Газовый разъединитель 163
Галлюцинации, печение 537, 538
Галогенбензолы 12
Галогенметаны 10, 18
Гапоксидин 570
Галолеридол 538
Галопропан 469
Галотан 8, 468, 493
метаболизм 476
синтез 472
Галофенат 540
Гексафториды
серы 160 - 162
урана 22, 23, 29
— получение 29, 35
- свойства 36, 47
Гексафторпропипеноксид 391, 452
олигомеры 393
Гексафторэтан 257
Генераторы для травления 256
Геотермальные источники тепла 66
Гербициды фторированные 548, 562,
565-566
амидные 551
дифениловые эфиры 559
толуидиновые 551
феноксисоединеиия 560
Гидрокортизон 535
Гидроперфторундекановая кислота 40Е
Гидрофлумвтиазид 540
Глутаматдегидрогеназа 507
Г п утамато ксапо ацетатаминотрано
фераза 507
Головные телефоны
пьезоэлектрические 211, 212
Гормоны стероидные 500
желтого тела 508, 512, 543
женские 508, 512
коры надпочечников 508, 514
мужские 506, 512
синтез 509
Графит 125
Давление кровяное, снижение 540
Дайел 199, 319
латексы 327, 329
получение 320
свойства 320 — 324
Дайфлон 176, 305
свойства 191
Дайфри 330
Датчики для электропиаиинр ,219
Двигатели внутреннего.сгорания^
детали из ПТФЭ. 321

574
Предметный указатель
Дезокситимидинмонофосфат 521
!8Г-2-Дезокси-2-фторглюкоза 495
8Г-3-Дезокси-3-фторгпюкоза 495
Дейтерий, отделение 48
Декаметрин 562,563
Декарбоксилаза 529
Деоксаметазон 514
Дестью 555
Диазепам 539
Диазины 550
Диафрагмы для топливных
элементов 351
2,3-Д ибромлропилпо лимети пакрилат
269
Дигидратаза 505
1,2-Дигид ро-3-ари л-6( перфторалкил у
1,2,4,5-тетразины 565
A,1-Дигидропентадекафторокгил)-
н-октилсукцинат 398
1,1-Дигидроперфторалкилакрилаты
407
Дииэопропиловый эфир фторангидрида
фосфорной кислоты 562
Дикгард 409, 410
Диметоксиэтан 137, 139
Динамические громкоговорители
пьезоэлектрические 211, 212
Динитрамин 551, 553
1,4-Динитрофторбензол 14
1,25-Диоксивитамин D 509,516
Диоксид кремния, травление 247
Диоксикларан 493
Дисульфид молибдена 125
Дифпубензурон 551, 564
аналоги 566
Дифлумидон 532, 534
Дифлуфенисапь 532, 533
0, 0-Дифторамфетамин 527,528
2,6-Дифторанилин 567
Дифторксенон 257
Дифторметан 10
6,6-Дифторноргестерон 512
Дифтороксалоуксусная кислота 567
24,24-Дифтор-25-оксивитамин D^ 519
19-Дифтортахистерон 519
Дифторциклопропан 543
1б,1бтДифторэстрон 512
2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота
560
Дихлорфпуанид (эупарен) 552, 565
Дихлофоп 560
Диэтиленгпикольбисаллипкарбоната
полимер 269
ДНК, ингибирование синтеза 526
Доноры в HF-лазерах 54
Драйпон 375
Дримарен 428
Дугогаситепьные устройства 162
Дюлит 176
Жиры, переработка 536
Закись азота 484
Закон Снелпа 265
Защитное фторирование 527
Защитные покрытия 303, 304
Звукосниматели электретные 207
Зипел 410
Золой 409
Золото, травление 254
Зонилы 389, 402, 418
Измеритель мощности лазера
пироэлектрический 227
Изобутилполиметилакрипат 269
Изопрофен 533
Изофлурен 482
метаболизм 481
синтез 475
Ингаляционный наркоз, препараты 467
активность, корреляция со
структурой 482
горючесть 490
историческая справка 468
метаболизм 478, 489
методы синтеза 472
свойства 470
Ингибирование ферментативных
реакций 503, 507

Предметный указатель
575
"Ингибиторы суицидального типа"
528
Индометазин 531, 535, 536
Инсектициды фторированные 549,
550, 562 - 564, 566 - 568
пиретриноидные 550, 562
фумиганты 550
Инфракрасный видикон 228
Иприт азотистый 508
Искусственная кровь см.
Кровезаменители
Искусственные кровеносные сосуды
алюминиевые 457
возникновение псевдослоя 462
дакроновые 459
для мелких артерий и вен 463
из виньона N 459
- ПТФЭ 464, 467
— сплава виталлиум 458
историческая справка 457
клиническое применение 465
конструкция 460
орлоновые 459
полиметилметакрипатные 458
полиэтиленовые 458
пористость 460
с велюровой структурой ткани
461
стеклянные 457
тефпоновые 459
Испытания полупроводников 263
на утечку 263
термоциклирование 264
Кайнар 176, 195
Кальрез 195
Карбаматы, применение 550
Карбоновые кислоты, галогенангид-
риды 425
Карнаубский воск 203
Катехоламины 541
Каучуки 117
Кель-F 176
Кпайтокс 131
Клистрон 174
Кокцидозы, лечение 543
Комплекс CF —Си 524
Кондиционирование воздуха 72
Контактная печать 264
Коронный разряд 202
Кортизон 508
Коферменты 529
Красители
активные фторированные 15,
413, 423, 427, 428, 430 - 435
"проционовые" 424
содержащие инертные атомы
фтора 17, 436 -440
Красящий элемент 423
Кремний, травление 252
Крипп 375
Критическое поверхностное
натяжение 405, 420
Кровезаменители 20, 447, 452
перфторированные 448
синтез 449, 451
Крофон 276
Лазерное разделение изотопов 46
урана 47
водорода 47
Лазеры на фторсодержащих
соединениях 50, 55
Лакокрасочные покрытия 117
Лактатдегидрогеназа 507
Лаурилакрилат 408
Левафикс 427, 428
Лейкоены 535
Лекарственные препараты
фторированные 13, 500, 504, 508
"Летальный синтез" 506
Литиевый элемент 132
конструкции 135, 146, 151, 153
применение 152 — 154
принцип работы 133
разрядные характеристики 150,
152
свойства 145
энергии разряда 134

576
Предметный указатель
Литография 238
"Ложные ферменты" 13
Лоренца - Лорентца формула 271
Луброн
добавка к пластикам 110,112,
114, 115, 117
применение 117
свойства 107
Л 31 с газовым каналом 161
конструкция 170
Люминофоры 231
Малатдегидрогеназа, ингибирование
507
Маслооттапкивающие свойства
поверхности 422
Мегафак 366
Мембраны ионообменные
фторсодержащие 336
виды 345
влагосодержание 342
свойства 341
— механические 347
— электрохимические 34
способы изготовления 337, 338
Металлы, травление 255
N-Метил-М-нафтилфторацетамид 570
Метилпопиакрилат 269
Метилпопи-а-бромакрилат 269
Метилформиат 139
2-Метип-4-хпорфеноксиуксусная
кислота 560
Метоксифпуран 469, 488, 490, 493
метаболизм 478
синтез 474
Метфлуразон 570
Мефлуидин 555
Микрофоны электретные 205
пьезоэлектрические 214
с шумоподавлением 216
Минимальная анестезирующая
концентрация (МАК) 483
Миорепаксанты 539
Мозга заболевания, диагностика
teF 543
Молекулярная рефракция полимеров
271
Молибден, травление 254
Монель-метапл 35
Монофторуксусная кислота 16
метиловый эфир 505
токсичность 505, 507, 528
Монфлор 389
Монфпоу 402
МОП-структуры 235
Морская вода, производство
электроэнергии 76
Морфолин, производные 550
Мочевина, производные 550
Мочегонные средства 540
Нагревательные элементы 227
Найлон 66, 115, 116, 411
для искусственных кровеносных
сосудов 459
окрашивание 437, 440
Наркотическое действие 485 — 487
Натрий 44
Нафион 336, 348, 350
структура 339
Незагрязняемость ковров 413
Нейролептики 537, 539
Неосепта 349
Неофпоны 176, 180, 307, 313
защитные покрытия 316
краски на основе 314, 315
пленки 317
применение 185
свойства 182
Нервные болезни, лечение 537
Никель, травление 254
Нитрид кремния, травление 252
Нитрозокаучук 199
Нитрозомочевина, производные 506
Нитроны фторированные 199
4-Нитрофторбензол 14
Нифлуминовая кислота 532, 533
Норадреналин 541
Норфлуразон (зориал) 555
Норфлуран 469

Предметный указатель 577
Иуаримоп 555, 565
Нуклеиновые кислоты фторированные
500,520
синтез 524
Нуклеозидин 525
Обработка волокон 409, 415, 416,
416
Ожиженный природный газ,
производство электроэнергии 90
Ожирение, печение 540
Окислительное распыление 38
Окись алюминия, травление 252
25-Оксивитамин D 517
Оксифлуорфен (гоап) 555, 559, 560
Оксиэтипированный крахмал 456
Октафторпропан 257
Опеофильные свойства 14
Оптические волокна 235, 281
пластиковые 276, 279
потери при передаче света 268
применение 265, 283
разновидности 27.2 - 283
с полным внутренним отражение
266
— самофокусировкой 237
способы производства 272
Отработанные конвертерные газы,
утилизация 89
Отходящее тепло промышленных
предприятий 80
производство цемента 87
Очистка фреонами 371
меры предосторожности 384
оборудование 381
способы 380
техника безопасности 382
ПАВ фторированные 385
ингибирование коррозии 400,
424
меднение 401
незагрязняемость поверхности
402. 404, 405, 412, 421
никелирование 401
обработка волокон 404
пожаротушение 396
полиграфия 421
производство бетона 402
противоизиосные присадки
синтез 391
смачивание поверхности 396
снижение поверхностной
энергии 395, 396
стойкость к химическим
агентам 399
термостойкость 399
флотация 402
шампуни 404
электронная техника 421
эмульгирование 402
эмульсионная сопопимеризация
403
Панели управления 218
Парагард 410
Паракват 566
Параметазонацетат 514
Парафлурон 570
Пенициллин 541
Пентафторид урана 47
Пентахлорфенилполиметилакрилат
265, 269
Пенфуридол 538
Перметрин 562, 563
Перфлуидон 556
Перфлуралин (топбан) 556
Перфторалкансульфофториды,
синтез 391
Перфторалкилиодиды 452
1-Перфторалкил-2-иодэтан 393
Перфторалкилметакрипат 408
Перфторбутиламин 449
Перфтордекалии 449
Перфорированные алкоголяты 265
сополимеры 273
Перфорированные соединения 448
выведение из организма 454
приготовление эмульсий 455
свойства 450
37-585

578
Предметный указатель
синтез 451
токсичность 456
Перфторкарбоновые кислоты 137
Перфторлауриновая кислота 406
Перфтороктансульфонат калия 386
Перфторполиэфир 131
Перфторпентан 257
Перфторпропиленамин 456
Перфторсульфокислоты 336, 342
Перфузат 448
Перхлорат лития 137
Перхлорипфторид 501
Пестициды фторированные 548, 550,
551 - 571
Пигменты 17
Пимозид 538
Пиретриноидные соединения 550,
551
Пиридоксаль 529
Пиридоксальфосфат 531
Пиримидины, галогенпроизводные
425
Пиромелпитовая кислота, фторсо-
держащая 415
Пироэлектрики 223
применение 225
свойства 224
Пироэлектричество 2о1
Плавиковая кислота 247
Плазменный наполнитель 448
Пласкон CTFE 176
Пластины для снятия статического
электричества 230
Плутоний, фторирование 38
очистка 40
Подшипники
из ацеталевого сополимера
110
-ПТФЭ 101, 105, 113
— спеченного металла 120
— фенольной смолы 111
радиальные 103
с добавкой луброна 112
типа DU 121
Полибутилентерефтапат 112
Попивинилбензоат 269
Поливинипиденфторид 90, 159, 176,
193, 270, 274
пьезоэлектрические свойства
201, 207
Поливинилиденхлорид 398
Поливинипфторид 176, 270, 290
Поливинилхлорид 290, 406, 420
Полигексафторбутипметипакрипат
238, 398
Попиглицидилметакрилат 239
Полидиметилсилоксан 274
Попиимид, содержащий
фторированные группы 128
Поликарбонат 112, 114, 116
KF-Попимер 176, 195
"Попимерофильные" группы 398
"Полимерофобные" группы 398
Полиметилметакрилат 238, 271
Полипропилен 112, 113, 270
Полистирол 238, 269, 270
Полисульфон 113
Политиазид 540
Попиугперодмонофторид 123
Полиуретан 113
Полифениленсульфид 113
Попифлоны 98, 117, 176, 305
свойства 308 — 311
Попифториды неорганические 22
Полихпортрифторэтипен 176, 189 —
190, 270. 271, 274, 290, 291.406
Полициннаматы 240
Полиэтилен 270, 406
Полиэтилентерефталат 420
Продиамин (райдекс) 551, 556
Прокладки 304
Простагпандинциклооксигеназа 535
Простагландины, биосинтез 532, 534
метаболизм 543
родственные соединения 543
физиологические функции 534
Простановая кислота 543
Противовоспалительные препараты
нестероидного типа 531

Предметный указатель
579
"Проционовые" красители 426, 428
Психотропные препараты 536
классификация 537
ПТФЭ 21. 95, 264, 405, 420
наполнитель 114, 115
покрытие 118
Пьезоэпектрики 207
свойства 210, 213
Пьезоэлектричество 201
Райтфлон 375
Рак предстательной железы 513
Ранадол 375
Рацематы аминокислот 529
Реакторы-конвертеры 27
бри дерн ые 45, 49
на быстрых нейтронах 27
с кипящим споем 33, 36
тяжеловодные 27
Реакции нуклеофильного замещения
424, 435
Ревматические заболевания, печение
534
Регенерация тепла 80 — 95
Регуляторы роста растений 550,
554
Резисты 235, 237
метакрипатные 244
негативные 238
позитивные 235, 238
рентгеновские 240
свойства 242
фторсодержащие 240
Реснитчатые организмы 543
Рингера раствор 448
Родаин 389
Рофлурон 469
Ртутная батарея 149
Ртуть, травление 254
Рутений, соединения 42, 43
Сайперметрин 562, 563
"Самоубийственные" ингибиторы
530
Сафпоны 388. 395, 401, 402
Саффикс BW 5R3, 558. 559
Сахара фторированные 545
Сверхбольшие интегральные схемы
232
Связь С—F 10, 11, 15
Севофлуран 492
Сипастик 176
Сильфоны 304
Синтан 492
Скорость травления 259
Скотчгард 409, 410, 418
Смазка при формировании 329
дайфри 330
применение 333
свойства 331
Смачиваемость 405
Смолы фторированные 289 — 300
Снижение адгезионной способности
402
Снотворные препараты 534, 537, 538
Собирающий электрод 136
Сопеф 176
Солнечная энергия, использование
72
Сополимер стиропкаприловый 112
Сорефпон 176
Стекловолокно 114
Стероидные гормоны фторированные
500, 508
Стероиды фторсодержащие 16,17,
508
Стоки горячей воды, технические
условия установки по
использованию 88
Сулиндак 532, 533
Сульфокислоты, реакции
нуклеофильного замещения 425
Сумиледзрезин 418
Сумифлоид 410
Съемка в ИК-лучах 225
Сыворотка крови 450
Сэнджера реактив 15
Табулятор пьезоэлектрический 218
Твердые попиэлектропиты 350
ТГФ 138

580
Предметный указатель
Теаплан 375
Тедлер 176
Текнофпон 199, 319
Тексгард 409, 410
Текстильные материалы, набивка 411
Телефоны электретные 206
Терпены фторированные 544
Тетралион (френок) 556
Тетрафлурон (томилон) 556
Тетрафторид
серы 35, 511
урана 32, 35, 36
Тетрафторметан 257
Тетрафторсилан 257
Тетрафторэтипен, сополимеры 176
с винилиденфторидом 274
— гексафторпропиленом 203,
265, 270
— пропиленом 270, 319
-ПФАВ 166
— этиленом 188, 270, 273, 290
Тетрахлорпиримидин 428
Тефзел 178
Тефпуран 469
Тиазафлурон 557
Тимидилатсинтетаза 521
Тиометоксифлуран 493
Тирозин 527, 528
Толифлуанид (эупарен М) 555
Толуидин, фторпроизводные 550
Толуилендиизоцианат 413
Топливные циклы 26
Травление интегральных схем 246
алюминия 254
ионное 256
кремния 260
мокрое 247
плазменное 255, 262
платины 259
Транквилизаторы 537
Трансаминаза 529
Трансформатор высоковольтный 174
Триазинил 540
Триазин, производные 550
галогенпроизводные 425
Триамсинолонацетонид 514
Тримидал (нуаримол) 555, 565
Триперфторалкиловые эфиры
лимонной кислоты 339
Тритий, отделение 49
Трифломин 532, 533
Трифлуанид 565
Трифлумидат 532, 534
Трифпуперидол 537, 538
Трифпупромазин 537
Трифлурапин (трефлан) 548, 551,
557
Трифлуфеназин 537
Трифоп-метил 557, 560
Трифторапанин 531
Трифторанилинсульфокислоты 439
4,4,4-Трифторвалин 527, 528
Трифторид
азота 257
кобальта 20
Трифторметан 257
5-Трифторметиларабинозилцитозин
525
5-Трифторметилдезоксицитидин 525
Трифторметилурацил 510, 523
Трифторпропилметилсилан 264
Трифторэтилвиниловый эфир 469
Трифторэтилен, сополимер с
винилиденфторидом 275
Трифторэтиллолиметилакрилат 269
Тромбоксан, подавление биосинтеза
535
2,4,6-Трихлор-4'-нитродифениловый
эфир 559
Углеродное волокно 114,115,120
Угнетенное состояние, печение 537
Ультразвуковые преобразователи
пьезоэлектрические 215
Уплотнители 306
Уран
лазерное разделение изотопов 46
обогащение 23
очистка 40
фторирование 38

Предметный указатель
581
18Г-5-Урацил 495
Уретановые смолы 404
Феназафлор 569
Фенаминовые кислоты 533, 534
Фенвалерат 562, 563
Фенилантраниловая кислота,
производные 533
Фенилбутазон 531, 536
Фенилполиметакрилат 269
Феноксисодержащие соединения 551
Фенольная смола 113
Фенотиазин, производные 533, 537
Фентрифанил 553, 564
Фенфурамин 540
Фильера для ТФЭ1 275
Флампроп-изопропил (рацемат), (бар-
нон) 553, 558
Флампроп-изопропил [A1)-(-)]-внан-
тиоморф (саффикс BW) 553, 559
Флампроп-метип(рацемат) (матавен)
553, 558
Флемион 337
структура 339, 348
Флетаазепам 539
Флоктафенин 532, 534
Флончардж 375
Фпопп 375
Флорад 388, 397
Флорел 319
Флубендазол 542, 543
Флувалинат 555, 562, 564
Флудорекс 540
Флумезин 570
Флумизол 532, 534
Флунидазол 542
Флунитроазелам 539
Флуоксетин 539
Флуометурон (которан) 554
Флуон 176
Флуоридамид (сустар) 554, 562
Флуородифен 554
Фпуоромид (снартицид) 554, 565
Флуоромидин 554
Флуоронитрофен 554
Флуотиурон 570
Флуотримазол 555, 565
Флупентизол 538
Флупростенол 543
Флуразепам 539
Флуридон (компел) 555, 561
Флуроксен 469
метаболизм 476
синтез 472
Флуспирилен 538
Флутоламид 539
Флутиазин 532, 533
Флуфенамин 533
Флуфенаминовая кислота 532
Флухлоралин (басалин) 551
Флухлоронидацетамид 515
Флухлосациллин 541
Флуэнетил 570
Фомблин 131
Фонокардиограф 217
Форафлон 176
Формование, извлечение изделий 329
Фосфатиды яичного желтка 456
Фосфолилаза 534, 535
ингибирование 535
Фосфолипиды 534
Фосфосиликатное стекло 249
Фототравление 235
Фреоны 19,162
набухание пластиков 363
открытие 8
применение 174
— в качестве обезвоживающего
средства 375
растворителей 355 - 357,
370
химчистке 371
свойства 59, 164, 172, 257, 355,
359, 369, 379
синтез 58, 358
Фтор 8
атомные свойства б, 9, 501
водородные связи 502
гидрофобность 13, 14,16, 17
диссоциация 8

5Н2 Предметный указатель
изотоп 18F 494, 501, 545
константы Тафта 12
нуклеофильные реакции 14
свойства 257
электроотрицательность 8, 10,
12, 269
энергия связи С—F 8
8-Фтораденозинацетат 525
Фтора конитовая кислота 16
а -Фтор-Р -алан ин 521
З-Фтор-О-аланин 530
со-Фторалифатические кислоты 500
метаболизм 506, 507
Фторалкилсилоксан 408
Фторалкипьные радикалы 12
Р-Фтор-а-аминокислоты 528
Фторанилиды 438
Фторафур 522, 523
Фторбензид 570
Фторбензолы 11, 12
Фторборат пития 137
л-Фторбутирофенон 537
Фторгестеронацетат 515
Фторгидрокортизон 514
Фторглутаровая кислота 507
Фториды
галогенов 39
неорганические 8, 9, 22, 23, 34,
140. 141, 247. 257
разделение 37
свойства 259
Фторирование
комплексом CF —Си 525
оксидов урана 32
олигомеризацией 390
тепомеризацией 390
электролитическое 387
Фторированный графит 123
применение 127
электроды 132, 142-145
свойства 123. 142
синтез 142
строение 123
Фторкортизолацетамид 515
9а-Фторкортизон 508
синтез 511
Фторкортикоиды, механизм действия
515
Фторлимонная кислота 16, 505
Фтормвтан 10
а -Фторметил-а -аминокислоты 505
Фтормолочная кислота 507
Фторозопь DA 456, 457
Фтороксалоуксусная кислота 507
Фторолефины 391
Фторпан 506
Фторпиримидиновые производные
425
м-Фтортирозин 528
5-Фторурацип 17, 503, 510
метаболизм 521. 522
л-Фторфенилаланин 527, 528
Фторуридинмонофосфат 521
Фторцитозин 523
Фторяблочная кислота 507
Фунгициды фторированные
549, 550, 564, 565
Фуразалон 532, 534
Фу ран с 199
Хайфпор 375
Халар 178, 192
Халон TFE 176
Халуинонид 515
Хелон (дихлофоп) 560
Химические лазеры 52
Хиназопон 539
Хинин 543
Хиноазиды 240
Хитин, ингибиторы образования 551,
564
Хладагенты, открытие 8, 19
Хлометоксинил 559
Хлопчатобумажное волокно 411
окрашивание 437
Хлор, электроотрицательность 9
Хлорацетанилид 551
Хлорбензолы 11
Xпордиазепоксид 539

Предметный указатель
583
5-Хлор-2,б-дифторпиримидиповый
радикал 427
Хлорметан 10
Хлорорганическив соединения,
замещенные на трифторметил 17
Хлорпиримидиниловый радиквл 424
Хпорпромазин 537
Хлортриазиниловый радикал 424
5-[2-Хлор-4-(трифторметил)фенокси}-
2-нитробензоат натрия 552
5-ХлортрифторпиримиДин 427. 428
Хпортрифторэтипен
сополимеризация 403
сополимеры с этиленом 192, 290
Хпортрифторэтипеновые масла 129
п-Хлорфенилаланин 52, 528
4-Хпорфторбензол 14
Хлорфторуглеводороды 182
Холодильники, работающие на
солнечной энергии 72
Хостафпон 176
Хром, травление 254
Целлюлоза, окрашивание 424
Цефалоспорин, производные 541
Цианурипфторид 431
Цианурилхпорид 431
Цикл
Карно 59, 73
Кребса трикарбоновых кислот
18, 505
преобразования энергии 59
Ранкина 20, 58, 64, 70, 72, 94
— использование фрвоноа 67
— рабочие жидкости 65, 66
Цинк, комплексные соединения 414
Цирконат-титанат свинца 211
Цистатионин-у—лиаза 531
Четвертичные аммониевые соли
402
Число Аббе 269
Шелк, водомаслооттапкивание 411
Шизофрения, лечение 537
Щуп ультразвуковой
пьезоэлектрический 217
Эластомер меркепь F 199
Электретность 201
Электреты 203
применение 204
Электродвигатели с покрытиями на
основе ПТФЭ 122
Электроизоляция 159
из ПТФЭ 179
Электроковры 228
Электрокоррозия 247
Электролиз
воды 351
натрия хлорида 340
Электролюминисценция 230
Электронная микроскопия 408
обработка бумаги 417
Электронно-лучевая запись 238,245
Электронорезисты -238, 240
Электропроводящие материалы 227
Электрохимическое меднение 401
Эмбарк (мефлуидин) 555
Эмульсии ПФС 452
Энфлуран 468, 469, 493
метаболизм 479
синтез 474
Эпилепсия, лечение 537
Эрботан (триазафлурон) 557
Эритроциты, свойства 456
Этиленоксид, сополимеры с пропилен-
оксидом 455
Этилполиметилакрилат 269
Эфиры фторированные
акриловой кислоты 277
метакриповой кислоты 277
фосфорной кислоты 403
Эфлон 176
Эфтоп 388
Эффект
"блокировки" 13

584
Предметный указатель
"ложного гидроксила" 525
"маскировки" 14,16, 401, 502,
517
Ювенильный гормон, аналоги 567
Ядерная энергетика 23
Ядерное топливо, регенерация 23,
37
Ядерные реакторы 26
Ядерный магнитный резоненс 22

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к переводу 5
Предисловие 7
Глава 1. Основные направления использования соединений
фтора. Исикава И 8
1. Введение. Специфические особенности атома фтора 8
2. Эффекты фтора и фторалкилов в органических
соединениях . 10
3. Применение органических соединений, содержащих фтор и
фторалкильные радикалы 15
3.1. Биолокически активные вещества 16
3.2. Красители и пигменты 17
4. Свойства и применение полифторированных соединений . 18
4.1. Фреоны (галогенфторуглероды) 19
4.2; Фторуглеродные жидкости 20
4.3. Пластмассы и эластомеры 21
4.4. Поверхностно-активные вещества 21
5. Неорганические полифториды . 22
6. Заключение 23
Литература 23
Глава 2. Применение фтора в областях, связанных с
энергией 25
1. Применение соединений фтора в ядерной энергетике.
Сакурой Ц., lleacm.ii М 25
1.1. Введение 25
1.2. Типовые энергетические реакторы и топливные
циклы 26
1.3. Обогащение урана 28
1.4. Производство UF -. 32
1.5. Химические превращения фторидов урана 36
1.6. Метод разделения летучих фторидов 37
1.7. Лазерное разделение изотопов 46

586
Содержание
2. Соединения фтора в лазерной технике. Фудзиока Т. . . . 50
2.1. F- , F2- и FC1- лазеры 50
2.2. Химические лазеры 52
2.3. Лазеры на эксимерах галогенидов инертных газов .. 55
2.4. Усиление выходной мощности лазера с помощью
соединений фтора *. 58
3. Фторсодержащие соединения в качестве рабочих
жидкостей. Ёнэтани М., Тогами Н. 58
3.1. Введение 58
3.2. Циклы преобразования энергии 59
3.3. Требования к свойствам рабочих жидкостей 65
3.4. Применение фреонов 67
4. Фторсодержащие соединения в качестве антифрикционных
материалов. Енэтани М., Каи С 95
4.1. Политетрафторэтилен (ПТФЭ), 95
4.2. Фторированный графит 123
4.3. Другие фторсодержащие антифрикционные
материалы 129
5. Высокоэффективные химические источники тока, в которых
использованы соединения фтора. Иисима Т 132
5.1. Введение 132
5.2. Краткое описание литиевых элементов 133
5.3. Элементы на основе системы фторированный графит -
литий 142
5.4. Заключение 154
Литература 155
Глава 3. Применение фтора в областях, связанных с
обработкой информации 159
1. Соединения фтора как электроизоляционные материалы.
Ёнэтани М., Сако Д 159
1.1. Введение 159
1.2. Низкомолекулярные изоляционные материалы 159
1.3. Высокомолекулярные изоляционные материалы .... 173
1.4. Заключение 199
2. Функциональные фгорсодержащие полимеры. Ёнэтани М.,
Сако Д 201
2.1. Введение . 201

Содержание
587
2.2. Функциональная обработка 202
2.3. Электреты 203
2.4. Пьезоэлектрики 207
2.5. Пироэлектрики 223
2.6. Электропроводящие материалы 227
2.7. Материалы с высокой диэлектрической
проницаемостью 230
2.8. Заключение • 231
3. Фторсодержащие соединения в технологии изготовления
больших интегральных схем. Енэтани Ы„ Фудзии К. . .. 232
3.1. Введение 232
3.2. Резисты 237
3.3. Травление 246
3.4. Другие технологические операции 261
4. Оптические волокна. Енэтани М., Кавати М 265
4.1. Введение 265
4.2. Принципы работы и устройство оптических волокон . . 266
4.3. Фторсодержащие полимеры и показатель
преломления 268
4.4. Разновидности оптических волокон и способы их
производства 272
4.5. Характеристики и области применения оптических
волокон 283
4.6. Заключение 285
Литература , 285
Глава 4. Применение фторсоцержащих смоп в химической и
текстильной промышленности . -„ „ 289
1. Фторсодержащие полимеры в качестве материалов, обладающих
химстойкостью и антиадгезионными свойствами. Ёнэтани М.,
Ёсимура Т 289
1.1. Введение . 289
1.2. Основные свойства 289
1.3. Области применения фторсодержащих полимеров,
обладающих химстойкостью и антиадгезионными
свойствами 300
1.4. Новые материалы на основе фторсодержащих
полимеров 307

Содержание
1.5. Заключение 336
2. Ионообменные мембраны на основе фторсодержащих
полимеров. Ямабэ U 336
2.1. Введение 336
2.2. Способы изготовления мембран 337
2;3. Использование ионообменных мембран при получении
едкой щелочи 340
2.4. Применение фторсодержащих ионообменных мембран
в качестве твердого поли электролита 350
2.5. Другие области применения фторсодержащих мембран 353
2.6. Заключение ........... .. ............... 354
3. Фторсодержащие растворители. Енэтани М., Кумото Я. . 354
3.1. Введение 354
3.2. Фреоновые растворители 355
3.3. Свойства фреоновых растворителей 359
3.4. Применение фреоновых растворителей . 370
3.5. Химчистка с помощью фреоновых растворителей... 371
3.6. Фреоновые растворители в качестве обезвоживающего
средства 375
3.7. Очистка фреоновыми растворителями 378
3.8. Техника безопасности при работе с фреоновыми
растворителями 382
3.9. Перспективы применения фреоновых растворителей .. 385
4. Фторсодержащие поверхностно-активные вещества.
Мацуо М 385
4.1. Введение 385
4.2. Методы синтеза 386
4.3. Свойства и применение фторсодержащих ПАВ ...... 394
5. Фторсодержащие препараты для обработки волокон и
бумаги Фукуи Т., Мацуо М 404
5.1. Введение 404
5.2. Связь между строением фторсодержащих соединений и
их водомаслоотталкивающими свойствами ........ 405
5.3. Препараты для обработки волокон 409
5.4. Препараты для обработки бумаги 416
5.5. Использование в приложении к др угим поверхностям 421
5.6. Заключение 422

Содержание 589
6. Фторсодержащие красители. Исикава Н 423
6.1. Введение 423
6.2. Активные красители, содержащие реакционноспособ-
ные атомы фтора 423
6.3. Красители, содержащие инертные атомы фтора или
фторалкильные группы 436
Литература 441
Глава 5. Применение соединений фтора в областях техники,
связанных с медициной 447
1. Эмульсии перфторированных соединений, используемые
в качестве искусственной крови, Кобаяси Е., Кумаганэ И.,
Тагут Т 447
1.1. Введение 447
1.2. Свойства ПФС и способы их синтеза 449
1.3. Эмульсии ПФС как искусственная-кровь • .452
2. Фторсодержащие полимеры в качестве материала для
искусственных кровеносных сосудов. МацумотоХ.... 457
2.1. Искусственные кровеносные сосуды 457
2.2. Разработка новых искусственных сосудов 463
2.3. Будущее искусственных кровеносных сосудов .... 467
3. Средства для ингаляционного наркоза, Найто О....... . 467
3.1. Введение 467
3.2. Историческая справка .468
3.3. Методы синтеза препаратов для наркоза 472.
3.4. Метаболизм и побочное действие 476
3.5. Корреляции структура - активность 482
3.6. Горючесть 490
3.7» Новые средства для наркоза, находящиеся на стадии
разработки 490
3.8. Заключение 491
4. Использование 16F в диагностике. Кобаяси Ё„
Кумаганэ И., Тагут Т «494
Литература ......»• «496
Глава 6. Фторсодержащие лекарственные препараты.
Кобаяси Е., Кумаганэ И., Тагути Т. • • • 5®°
1. Введение 500

590
Содержание
2. Специфические особенности фтора с точки зрения
биологического действия 501
3. Монофторуксусная кислота и родственные соединения . . 505
4. Фторсодержащие стероиды 508
4.1. Фторсодержащие стероидные лекарственные
препараты 508
4.2. Фторсодержащие производные витамина D3 516
5.. Фторсодержащие аналоги компонентов нуклеиновых
кислот 520
5.1. Соединения, родственные 5-фторурацилу 520
5.2. 5-Трифторметилурацил (F3T) и родственные ему
соединения 523
5.3. Другие производные фторсодержащих нуклеиновых
кислот 525
6. Фторсодержащие аминокислоты и родственные им
соединения 526
7. Противовоспалительные препараты нестероидного типа 531
7.1. Связь между биосинтезом простатландинов и
действием противовоспалительных препаратов 534
8. Психотропные препараты 536
8.1. Препараты для лечения нервных болезней и
транквилизаторы 537
8.2. Снотворные препараты, антидепрессанты 538
8.3. Препараты, снижающие аппетит 539
9. Препараты, понижающие кровяное давление, и мочегонные
средства 540
10. Фторсодержащие антибиотики 541
10.1. Антибиотики В -лактамного типа / 541
10.2. Противоамебные препараты 542
11. Другие фторсодержащие биологически активные вещества 543
11.1. Соединения, родственные простагландинам 543
11.2. Терпены , . 544
11.3. Другие применения 545
Литература 545
Глава 7. Фторсодзржащие пестициды. Хироси 0 548
1. Введение . . 548
2. Общие тенденции мирового рынка пестицидов 548

Содержание
591
3. Выпускаемые в продажу или находящиеся на стадии
натурных испытаний фторсодержащие пестициды . 551
3.1. Гербициды 551
3.2. Инсектициды . 562
3.3. Фунгициды . 564
4. Новые фторсодержащие пестициды, находящиеся на стадии
разработки. 565
4.1. Гербициды 565
4.2. Инсектициды 566
4.3. Другие инсектициды 567
5. Фторсодержащие пестициды, производство которых прек
ращено . 569
6. Заключение 569
Литература 571
Предметный указатель 572

Н. ИСИКАВА, Ц. САКУРАИ. М. ИВАСАКИ И ДР.
НОВОЕ В ТЕХНОЛОГИИ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРА
Редактор Нобуо Исикава
Научный редактор Б. М. Комарова
Младший научный редактор И. И. Землячева
Художник Е. И. Волков
Художественный редактор М. Н. Кузьмина
Технический редактор Т. А. Апюлина
Корректор И. Н. Холкина
И Б 3665
Подписано к печати 5.09.84. Формат 60x90/18. Бумага офсетная № 1.
Гарнитура тайме. Печать офсетная. Объем 18,50 бум. л. Усл. печ. л. 37,00.
Усл. кр.-отт. 37,00. Уч.-изд. л. 34.46. Изд. К> 3/2654. Тираж 2050 экз. Зак.585
Цена 5р.50 к.
Набрано в издательстве "Мир" на участке оперативной полиграфии .
129820. ГСП, Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Тульская типография Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 300600,
Тула, проспект им. В. И. Ленина. 109.