Текст
Л. А. КАЗИЦЫНА
Н. Б. КУПЛЕТСКАЯ
Применение
УФ-, ин- и ЯМР-
спентроснопии
в органической
химии
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования
СССР в качестве учебного пособия
для студентов химических специаль-
ностей университетов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА»
МОСКВА —1971
547
К14
УДК 547
Казицына Л. А. и Куплетская Н. Б.
К14 Применение УФ-, ПК- и ЯМР-спектроскопии в органической хи-
мии. Учеб, пособие для вузов. М., «Высш, школа», 1971.
264 с. с илл.
Среди физических методов исследования органических соедине-
ний наиболее эффективными являются ультрафиолетовая, инфра-
красная спектроскопии и спектроскопия ядерного магнитного резо-
нанса. Предлагаемое руководство включает краткое теоретическое
рассмотрение перечисленных методов исследования и большое коли-
чество задач и упражнений.
Рецензенты: кафедра органической химии Казанского госу-
дарственного университета (зав. кафедрой доц. Е. Г. Катаев) и докт.
хим. наук В. И. Минкин (Ростовский государственный университет).
ЛИДИЯ АЛЕКСАНДРОВНА КАЗИЦЫНА,
НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА КУПЛЕТСКАЯ
Применение УФ-, ИК- и ЯМР-
спектроскопии в органической химии
Редактор А. В. Бородина, художник Ю. В. Львов, художественный
редактор Т. М. Скворцова, технический редактор 3. В. Нуждина,
корректор С. Г. Элькинд
Сдано в набор 19/VIII-70 г. Подп. к печати ЗО/Ш-71 г.
Формат 60X90/16 Объем 16,5 печ. л. Уч. изд. л. 15,31
Изд. № ХИМ-387 Тираж 11 000 экз. Цена 65 коп.
План выпуска литературы для вузов и техникумов издательства «Высшая
школа» на 1971 год. Позиция № 50.
Москва, К-51, ул. Неглинная, 29/14, Издательство «Высшая школа»
' Московская типография № 8 Главполиграфпрома
Комитету .по печати при Совете Министров СССР,
Хохловский пер., 7. Зак. 1613
ПРЕДИСЛОВИЕ
Посвящается
памяти нашего учителя
Александра Петровича Терентьева
р
I азвитие органической химии невозможно без использова-
ния физических методов исследования, и химик-органик должен
уметь применять любые методы, которые могут оказать ему помощь
в решении стоящих перед ним задач. Для этого исследователь обя-
зан знать основные принципы и ограничения используемых ме-
тодов.
Применяемые в органической химии физические методы весьма
разнообразны. Однако наиболее эффективно используются некото-
рые виды спектроскопии — ультрафиолетовая, инфракрасная и
спектроскопия ядерного магнитного резонанса. По каждому из ука-
занных методов существуют монографии, предназначенные для спе-
циалистов. Они включают изложение теории, описание деталей
жсперимента и применяемой аппаратуры. Как правило, эти моно-
графии велики по объему. Вышедшие в свет за последние годы не-
многочисленные переводные руководства по отдельным видам спект-
роскопии или их совокупности вряд ли могут быть рекомендованы
в качестве элементарных учебных пособий при обучении студентов.
11 хотя молекулярная спектроскопия органических соединений вклю-
чена в программу многих химических вузов страны, практически не
имеется соответствующего учебного пособия.
Предлагаемая книга по УФ-, ПК- и ЯМР-спектроскопии органи-
ческих соединений включает материал, необходимый для использо-
вания этих методов при определении структуры органических соеди-
нений. В основу этой книги положена часть лекционного курса по
молекулярной спектроскопии органических соединений, который
читался в течение ряда лет на химическом факультете Московского
1 осударственного университета. В ней также отражен и многолет-
ний опыт семинарских занятий, проводимых на факультете. Основ-
ная цель, которую мы преследовали, заключалась в том, чтобы сту-
денты научились пользоваться спектральными данными (читать
спектры), могли правильно выбрать метод исследования, знали гра-
ницы применения методов и, наконец, умели критически оценивать
научные статьи, в которых используется спектроскопия при опре-
делении структуры органических соединений. Этому подчинены и
выбор материала, и его изложение. В руководстве не дается теоре-
тическая интерпретация и не рассматриваются расчетные методы
3
спектроскопии, не приводится подробная техника эксперимента и
не разбираются конструкции приборов. В то же время, понимая, что
для приобретения навыков в интерпретации спектров лучше всего
знакомство с реальными спектрами, мы включили в сборник боль-
шое число задач и упражнений как по применению каждого метода
в отдельности, так и по их совокупности.
Требуемый для решения структурных задач теоретический мате-
риал изложен таким образом, чтобы дать читателю все необходи-
мые сведения. В руководстве приводятся экспериментально установ-
ленные зависимости между структурой органических соединений и
их спектрами.
Весьма существенное значение имеет корреляционный материал
и на него обращено особое внимание. При составлении корреляци-
онных таблиц, характеризующих зависимость между строением мо-
лекул и их ПК-спектрами, были использованы данные из моногра-
фий Беллами, Кросса, Вайсбергера и учебного пособия Паканиси.
Для электронных спектров не существует общих корреляцион-
ных таблиц, поэтому в соответствующем разделе руководства мы
сочли необходимым привести большое количество спектральных
кривых и для некоторых классов органических соединений таб-
лицы.
Для корреляционных таблиц химических сдвигов протонов орга-
нических соединений были использованы материалы из монографии
Эмсли, Финея и Сатклифа и учебного пособия Сильвсрстсйна.
Задачи по отдельным методам составлены с таким расчетом, что-
бы наиболее полно охватить спектральные проявления структурных
элементов органических соединений. Кроме того, предлагаются
соединения, для определения строения которых необходима совокуп-
ность трех методов. При составлении этих задач мы стремились
подчеркнуть как ограничения, так и достоинства каждого из мето-
дов и эффективность их совместного применения.
Некоторые упражнения могут вызвать затруднения не только у
студентов, но и у преподавателей, так как не имеют однозначного
ответа. Однако такие задачи полезны, поскольку отражают действи-
тельное положение вещей, могут стимулировать обсуждение в ходе
семинарских занятий и способствуют развитию понимания возмож-
ностей метода.
В конце книги подробно разобран ход решения некоторых упраж-
нений, ответы на остальные задачи включают структурную формулу
предложенного соединения и основные отнесения.
Спектры органических соединений для задач и упражнений взя-
ты из оригинальной литературы и справочников, список которых
приводится в конце книги. Там же дается список литературы, кото-
рой рекомендуется пользоваться для более подробного знакомства
с методами инфракрасной и электронной спектроскопии и спектро-
скопии ядерпого магнитного резонанса.
Предлагаемая книга написана в первую очередь для студентов,
специализирующихся в области органической химии, но мы надеем-
4
ся, что она будет полезна и для исследователей, которые соприка-
саются в своей работе со спектральными методами изучения орга-
нических соединений; книга может быть использована ими и в каче-
стве справочника, поскольку содержит достаточно полный
корреляционный материал.
При подготовке руководства мы получали неоценимую помощь
со стороны многих наших коллег, которые приняли активное уча-
стие в усовершенствовании курса. Мы рады выразить сердечную
благодарность всем, кто в тот или иной период помогал созданию
книги. Мы также приносим сердечную признательность всем това-
рищам, прочитавшим рукопись и сделавшим много ценных крити-
ческих замечаний.
Мы будем признательны за предложения, направленные на
улучшение книги в отношении фактического материала, интерпре-
тации данных и способа изложения.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
реди многообразных физических методов, которые приме-
няются при исследовании строения органических молекул, наиболь-
ший интерес представляет взаимодействие вещества с электромаг-
нитным излучением в широком интервале частот, начиная с ра-
диоволн и кончая у-лучами, т. е. по всему электромагнитному
спектру. При этом происходит изменение энергии молекул, которое
определяется соотношением Бора
Д£ = Ек — EH~hv,
где Д£— изменение энергии системы; £к и £н— энергия системы в
конечном и начальном состояниях; h — постоянная Планка; v — ча-
стота излучения.
Если энергия конечного состояния выше энергии начального со-
стояния (£к>£н), т. е. Д£ положительно, это соответствует погло-
щению излучения и, наоборот, при отрицательном значении Д£, т. е.
£к<£н, происходит излучение энергии. В первом случае мы имеем
дело со спектрами поглощения, во втором — с эмиссионными
спектрами.
Электромагнитное излучение может быть охарактеризовано ли-
бо волновыми, либо энергетическими параметрами. Волновой пара-
метр может быть выражен_длиной волны % (в А; нм\ ммк\ мк; см\ м)
или частотой колебания, v сек~\ которые связаны между собой
уравнением
— с
у =------------------------------,
К
где с — скорость света.
Часто употребляют волновое число (называемое также часто-
той), измеряемое в обратных сантиметрах
1
V = --.
X
Энергия переходов между двумя энергетическими уровнями мо-
жет быть измерена в электрон-вольтах (эв) или калориях (9кал).
Связь между энергетическими и волновыми параметрами выра-
жается следующими соотношениями:
6
107 28591,2 , 1239,81
X нм ~------см~х —----------ккал моль =----------эв;
n Е Е
107
v см~^ ~ 0,349758-103.£ ккал!моль == 8,06575-103-£эв =----нм;
X
28591 2
Е ккалIмоль = 23,0609-Е эв ~ 2,85912-10~3.v см~^ =------—:— нм;
Е эв~ 0,123981 • 10~3.v см~1 == 4,33634-10~2-£ ккал!моль ~ нм.
X
Например, длине волны 400 нм соответствует волновое число
25 000 см~\ энергия 3,100 эв!молекулу или 71,5 ккал/моль.
В табл. 1 приведен полный спектр электромагнитных волн, кото-
рый выражен как в энергетических единицах (в электрон-вольтах),
так и в волновых параметрах.
Таблица 1
Электромагнитный спектр
Излучение X, см Е, эв Процессы, происходящие^при погло- щении или излучении
7-Лучи 10-U—10-8 -107 Изменения в энергетическом состоянии ядер (спектроскопия у-резонанса)
Рентгеновские лучи 10-8—10-6 гл - -105 Изменения в энергетическом состоянии внутренних электро- нов атомов (рентгеноспектро- скопия)
Ультрафиолетовое и видимое 10-6—10-4 -10 Изменения энергетического состояния внешних электронов (электронные спектры)
11нфракрасное Ю-4—10-2 -10-1 Колебания атомов в молекуле (колебательные спектры)
Микроволновое 10-1—10 , V ! >100 { ~10-з Колебания атомов в кристал- лической решетке; изменения вращательного энергетического состояния
Радиоволны <10-6 Изменения энергетического состояния спинов ядер и элек- тронов (спектроскопия ЯМР, ЭПР)
Электромагнитный спектр простирается от у-лучей с длиной
|‘<'.|ны 10~10 см до радиоволн с длиной волны порядка 105 см; та-
ким образом, длины волн изменяются по электромагнитному спект-
|)\ на 15 порядков. Энергия по спектру также отличается на 15 по-
ри 1ков и изменяется от 107 эв и более для жестких лучей до 10~8 эв
д.’ ' радиоволн.
Высокоэнергетическая область спектра начинается у-лучами с
энергией 107 эв и более и длиной волны порядка 10”11 см. Это излу-
чение вызывает изменение в энергетическом состоянии ядер, и изу-
чение сто дает возможность получить сведения о ядерных силах и
взаимодействиях (область спектроскопии гамма-резонанса).
7
Энергия порядка сотен тысяч электрон-вольт (длина волны
10 8 см) соответствует рентгеновским лучам, при действии которых
происходит изменение энергетического состояния внутренних элект-
ронов атома, расположенных вблизи ядра. Изучение этого взаимо-
действия дает возможность определить энергию связи внутренних
электронов (область рентгеноспектральных исследований).
Энергия порядка десятков электрон-вольт (длина волны более
10~8 см) отвечает ультрафиолетовой и видимой областям спектра и
соответствует изменению энергии валентных электронов (область
электронной спектроскопии).
Следующая, инфракрасная, область простирается от 10~4 до
10"2 см. Энергия в этой области соответствует энергии переходов
между колебательными уровнями атомов в молекулах и составляет
доли электрон-вольта (область колебательной спектроскопии).
К инфракрасной области примыкает микроволновая область.
Микроволновое поглощение связано с изменением энергии враще-
ния атомов в молекуле и с колебаниями атомов в кристаллической
решетке (область микроволновой спектроскопии).
Далее идет область радиоспектроскопии (область спектроскопии
ядерного магнитного резонанса, ядерного квадрупольного резонан-
са и электронного парамагнитного резонанса).
Вся область электромагнитного спектра не может быть исследо-
вана при помощи одного типа приборов. Экспериментальные мето-
ды, используемые в спектроскопии, значительно изменяются при пе-
реходе от одной области к другой, однако основные принципы оста-
ются теми же.
Для наблюдения спектров поглощения при любых длинах волн
необходимы следующие основные элементы:
1) источник света (излучения);
2) кювета с образцом;
3) приспособление, позволяющее выделять монохроматическое
излучение;
4) приемник, с помощью которого измеряется интенсивность из-
лучения, прошедшего через образец;
5) регистрирующее устройство.
Область электромагнитного спектра, которая изучается при по-
мощи спектральных приборов, основанных на оптическом методе
разложения излучения, называется областью оптических спектров.
ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ
птические спектры простираются от далекой инфракрасной/
области, граничащей с микроволновой областью, до рентгеновских
лучей (табл.2).
Принципиальная схема прибора для исследования оптических
спектров приведена на рис. 1.1.
Однако не существует одного и того же источника, приемника
излучения и оптического материала для измерения спектров погло-
щения в диапазоне 100—100 000 см~х. В зависимости от используе-
мых материалов весь диапазон электронных спектров делится на
четыре области.
1. Область 50—1200 А (область Лаймана). Исследуется при по-
мощи дифракционных решеток, поскольку для нее не существует
Таблица 2
Область оптических спектров
9
прозрачного материала. Эта область не имеет практического значе-
ния для исследования органических соединений.
2. Область 1200—1850 А (область Шумана). Для этой области
используется флуоритовая оптика, источником излучения служат
разрядные трубки высокого напряжения, наполненные водородом
или гелием. Приемником излучения являются специальные фотопла-
стинки. Для измерения спектров поглощения в области Шумана не-
обходима вакуумная техника или работа в атмосфере азота (до
1450 А азот прозрачен). Область Шумана в настоящее время имеет
ограниченное применение для исследования органических соеди-
нений.
3. Область 1850—4000 А — средняя ультрафиолетовая область.
Материал оптики — кварц, источник излучения — водородная лам-
па, приемник излучения — фотоэлементы. Широко используется при
изучении строения и свойств органических соединений.
3
Рис. 1.1. Схема спектрального прибора:
/ — источник излучения; 2 — кювета с образцом; 3 — моно-
хроматор; 4—входная и выходная щели монохроматора;
5 — фокусирующая оптика; 6 — диспергирующая оптика —
призма или дифракционная решетка; 7 — приемник излуче-
ния; 8 — регистрирующее устройство
4. Область 4000—8000 А—видимая область. В качестве мате-
риала оптики используется стекло (кварц также прозрачен в этой
области, но имеет меньшую дисперсию). В качестве источника из-
лучения применяется вольфрамовая лампа, приемником излучения
служит фотоэлемент. Обычно измерение спектров поглощения орга-
нических соединений в пределах 1850—10 000 А (в средней ульт-
рафиолетовой и видимой областях) проводится на одном приборе,
снабженном кварцевой оптикой, сменными источниками и приемни-
ками излучения.
Отечественные приборы для исследования электронных спект-
ров выпускаются под марками СФ-4А, СФ-Д2 (неавтоматические
спектрофотометры для ультрафиолетовой и видимой областей),
СФ-8 и СФ-10 (автоматические спектрофотометры; первый — для
ультрафиолетовой и видимой областей, второй — для видимой).
Инфракрасная область спектра также подразделяется на не-
сколько диапазонов согласно применяемым оптическим мате-
риалам.
1. Область 0,8—2 мк— ближняя инфракрасная область* Мате-
риалом оптики могут служить стекло и кварц, источником излуче-
ния — лампа накаливания и тепловые источники, приемниками —
фотосопротивления, термоэлементы и болометры.
10
2. Область 2—40 мк — фундаментальная инфракрасная область.
Используется солевая оптика — LiF (до 6 мк), CaF2 (до 9 мк),
NaCl (до 15 мк), КВг (до 27 мк), CsI (до 40 мк). Источником из-
лучения служат силитовые стержни, приемником излучения — тер-
моэлементы, болометры, оптико-акустические приемники. Имеет
чрезвычайно большое практическое значение при исследовании ор-
ганических соединений.
3. Область до 200 мк — далекая инфракрасная область. Иссле-
дуется при помощи дифракционных
решеток. Для исследования строе-
ния органических соединений нахо-
дит применение только в последние
годы.
Дифракционные решетки могут
быть использованы по всему диа-
пазону оптических спектров, но для
разных областей применяются ре-
шетки с различным количеством g
штрихов на 1 см (например, для
области 2000 А— 12 000 штр)см, для
видимой области— 1000 штр!см\
для далекой инфракрасной облас-
ти— 80—300 штр!см).
Молекула имеет квантованные
энергетические уровни, и ее энергия
состоит из энергий электронного, ко-
лебательного и вращательного со-
стояний:
----------
----------*2
----------
----------------£
Рис. 1.2. Схема энергетических
уровней двухатомной молеку-
лы:
Е — электронные уровни; v — коле-
бательные уровни; / — вращатель-
ные уровни
молекулы. Во и Е7— электрон-
В — ^эл 4" £кол 4" Ввр.
Поглощение излучения вызывает
изменение в энергии этих состояний,
в результате чего возникают элект-
ронные, колебательные и враща-
тельные спектры.
На рис. 1.2 представлена схема
энергетических уровней двухатомной
ные энергетические уровни, соответствующие основному и первому
возбужденному электронному состоянию. Каждый электронный
уровень имеет набор колебательных (у) и вращательных (/) уров-
ней.
Вращательным спектрам соответствует энергия перехода поряд-
ка 10~2— 10~3 ккал]моль, и они находятся в далекой инфракрасной
п микроволновой областях.
Колебательные спектры связаны с изменением колебательной
энергии и для большинства молекул проявляются в средней и ближ-
ней инфракрасной областях (1—40 мк). Соответствующая энергия
переходов составляет 1—10 ккал/моль. Колебательные уровни,
11
между которыми происходят переходы, принадлежат основному
электронному состоянию.
Электронные спектры возникают в результате переходов между
электронными состояниями и наблюдаются в ультрафиолетовой,
видимой и ближней инфракрасной областях (120—1000 нм). Энер-
гии переходов составляют более 100 ккал!моль. При поглощении
такой энергии одновременно происходит изменение в колебатель-
ных и вращательных состояниях. Поэтому электронные спектры
состоят из широких полос, на которых иногда видна колебательная
структура. Последняя принадлежит колебательным переходам в
возбужденном электронном состоянии.
ЗАКОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА
Для оптических спектров имеются общие законы поглощения из-
лучения, дающие соотношение между величиной поглощения и коли-
чеством поглощающего вещества.
Первый из них, обычно приписываемый Ламберту, сформулиро-
ван Бугером в 1729 г. Этот закон выражает зависимость между по-
глощательной способностью и толщиной слоя вещества.
Поток параллельных лучей монохроматического света при про-
хождении через гомогенную поглощающую среду ослабляется по
экспоненциальному закону
I = Ioe-kd,
где Iq — интенсивность падающего монохроматического излучения;
I — интенсивность прошедшего монохроматического излучения;
d — толщина поглощающего слоя; k — коэффициент поглощения,
является индивидуальной характеристикой вещества для каждой
длины волны.
Обычно пользуются логарифмической формой записи закона
Бугера — Ламберта
o = ig-y- = M,
где k\ =0,4343 k, т. е. поглощающая способность вещества D (опти-
ческая плотность) пропорциональна толщине поглощающего
слоя d.
Закону Бугера подчиняются все вещества.
Второй закон, сформулированный Бером в 1862 г., выражает
связь между поглощающей способностью и концентрацией погло-
щающего вещества в растворе: поток параллельных лучей моно-
хроматического излучения при прохождении через рас-
твор поглощающего вещества концентрации с ослабляется по за-
кону
I = iQe~kcd,
или, в логарифмической форме
D = lg-y- — k^cd\ к^ЪДЗАЗк,
12
i щ k и k2 — коэффициенты поглощения, характеризующие ве-
111 ество.
В отличие от закона Бугера — Ламберта закон Бера не универ-
глен. Отклонения от закона Бера связаны с межмолекулярными
шимодействиями в растворах.
Экспериментальное определение выполнения закона Бера для
i.iиного вещества заключается в исследовании зависимости опти-
ческой плотности от концентрации. В случае подчинения раствора
вещества закону Бера эта зависимость для различных длин волн
нюбражается прямой линией. На рис. 1.3 приведен пример провер-
ки закона Бера для раствора фенола в гексане.
Рис. 1.3. Проверка закона Бера для раствора фенола в гек-
сане:
а — спектры поглощения при различных концентрациях; б — зависи-
мость оптической плотности от концентрации для длин волн 264, 271
и 280 нм
Для инфракрасной области спектра отклонения от закона Бе-
ра встречаются чаще. Это вызвано тем, что при измерении спектров
поглощения веществ в инфракрасной области используются концен-
|рированные растворы, межмолекулярные взаимодействия в кото-
рых достаточно сильны.
СПОСОБЫ ИЗОБРАЖЕНИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
Спектральные данные записываются как зависимость коэффи-
циента поглощения от длины волны, т. е. выражаются с помощью
двух переменных величин — фактора интенсивности и фактора
длины волны. Выбор наиболее подходящих выражений для этих
двух факторов зависит от условий работы, области исследования, а
также от дальнейшего применения полученных величин.
Параметр длин волн может быть выражен по всей области опти-
ческих спектров в обратных сантиметрах (см~х) или, в зависимости
!3
от области исследования, в ангстремах (А), нанометрах (нм) или
миллимикронах (ммк) для видимой и ультрафиолетовой областей,
в микронах (мк) для инфракрасной. Относительно редко исполь-
зуется частота, выраженная в обратных секундах (сект').
Фактор интенсивности может быть выражен следующим обра-
зом:
/
------пропускание, доля пропущенного излучения;
h
----100 —пропускание, %;
Лэ
IQ — I
—--------поглощение, доля поглощенного излучения;
h
——— • 100 — поглощение, %;
4
£) = lg—у---оптическая плотность.
В инфракрасной области в ряде случаев применяют величину
In —у-. Она используется при вычислении интегральной интенсив-
ности поглощения, которая измеряется площадью под кривой, вы-
черченной в координатах In—— — v cm~i.
При указанных способах выражения фактора интенсивности тол-
щина слоя и концентрация могут быть измерены в любых едини-
цах: толщина в мм, см; концентрация в весовых и объемных про-
центах, в г/л, мг/л, г/мл, мг/мл, моль/л и т. д. Если концентрация
вещества выражена в молях на литр и толщина слоя в сантиметрах,
то фактор интенсивности называется молярным коэффициентом по-
глощения е или экстинкцией, и тогда закон Бера записывается в
виде:
D
D — zed, или е—-----.
cd
В этом случае фактор интенсивности может быть отложен по
оси ординат как 8 или как 1g 8. Последний способ используется пре-
имущественно в ультрафиолетовой области, где интенсивность по-
глощения для одного вещества может изменяться на несколько по-
рядков.
Если ширина полосы поглощения соизмерима со спектральной
шириной щели прибора, то форма полосы поглощения искажается,
величина молярного коэффициента поглощения не соответствует
истинному значению и называется кажущимся коэффициентом по-
глощения 8а.
На рис. 1.4 приведен электронный спектр фенантрена *в различ-
ных координатах. Как видно из рисунка, форма кривой зависит от
выбора координат, в которых проведена запись.
14
При сравнении кривых поглощения желательно пользоваться
записью спектра, выполненной в одной системе координат. Однако
следует иметь в виду, что при использовании только таких факторов
Рис. 1.4. Электронный спектр поглощения фенантрена в раз-
личных координатах
интенсивности, как е, 1g8 и IgD, форма кривой не зависит от кон-
центрации.
В инфракрасной области спектра запись производится обычно в
процентах пропускания или процентах поглощения (рис. 1.5).
Спектр поглощения может быть характеризован следующими
ii< .111чинами:
Аоглоцение, Чо Пропускание,
Рис. 1.5. Инфракрасный спектр поглощения дифенило-
вого эфира
200 240 280 320 350 К, нм
Рис. 1.6. Электронный спектр поглощения антрацена
16
1) длинами волн максимумов поглощения и интенсивностью в
)гих максимумах;
2) длинами волн в минимумах кривой поглощения и интенсив-
ностью в этих точках;
3) длинами волн, отвечающих перегибам (инфлексиям) кривой
поглощения, и интенсивностью для этих точек.
На рис. 1.6 приведен электронный спектр поглощения антрацена,
для которого выписаны все характеризующие его параметры.
СВЯЗЬ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
СО СТРОЕНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
^^бласть электромагнитного спектра от 2 до 50 мк (от 5000 до
?»'() слН) связана с колебаниями атомов в молекуле. Эксперимеп-
•|.<лы1О эта область исследуется двумя методами: методом инфра-
hp.irnoft спектроскопии (ИК-спектроскопии) и при помощи спектров
комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии). Физическая при-
рода этих спектров различна. ИК-спектры поглощения обусловлива-
ются переходами между двумя колебательными уровнями молеку-
лы, находящейся в основном электронном состоянии. Спектры КР
связаны с поляризуемостью молекулы.
ЧИСЛО ПОЛОС В СПЕКТРЕ
Нелинейная молекула, содержащая N атомов, имеет 3 N—6
основных, или фундаментальных, колебаний (линейная молекула
имеет ЗУ—5 колебаний). Вследствие ангармоничности колебаний,
кроме основных частот, в спектрах наблюдаются, обычно в виде
слабых полос, обертоны и составные частоты. Обертоны соответст-
вуют частотам, кратным какой-либо основной частоте, а составные
частоты являются суммой или разностью двух различных фунда-
ментальных частот. Иногда в спектрах могут появляться интенсив-
ные полосы, которые возникают в результате так называемого ре-
зонанса Ферми. Резонанс Ферми осуществляется в том случае, ког-
да обертон частоты X и основная частота Y имеют близкие
значения. У симметричных молекул в спектрах может проявиться
лишь часть всех ЗУ—6 колебаний.
В ИК-спектрах проявляются (активны) колебания, которые со-
провождаются изменением дипольного момента молекулы, в спект-
рах КР активны колебания, при которых происходит изменение по-
ляризуемости молекулы. Согласно этому имеется правило альтер-
нативного запрета', в случае центросимметричных молекул в
ИК-спектрах активны колебания, антисимметричные относительно
центра симметрии, в КР-спектрах — колебания, симметричные от-
носительно центра симметрии. ИК- и КР-спектры различаются
между собой, дополняя друг друга. По мере снижения симметрии
18
резкие отличия в ИК- и КР-спектрах уменьшаются, но и в асиммет-
ричных молекулах относительные интенсивности многих полос этих
спектров остаются разными.
Для высокосимметричных молекул, обладающих осью симмет-
рии не ниже третьего порядка, различные колебания могут иметь
одинаковые частоты, вследствие чего в спектре таких соединений
появляется вместо нескольких полос одна — осуществляется так на-
зываемое вырождение. Дважды вырожденные колебания встреча-
ются в том случае, если молекула имеет ось симметрии третьего
порядка и выше. Трижды вырожденные колебания бывают у моле-
кул, имеющих более чем одну ось симметрии третьего порядка. Но
следует иметь в виду, что может быть и случайное совпадение ча-
стот.
Бензол, содержащий 12 атомов, имеет 3- 12—6 = 30 колебаний,
из которых только 19 проявляются в колебательных спектрах: 7 ко-
лебаний происходят с изменением дипольного момента и поэтому
активны в ИК-спектре; в спектре КР активны 12 колебаний, осуще-
ствляющихся с изменением поляризуемости. Вследствие вырожде-
ния в спектрах будет наблюдаться меньшее число полос, а именно:
в ИК-спектре 4 полосы, в КР-спектре 7 полос.
Число основных колебаний молекулы можно рассчитать, зная
число атомов в молекуле. Знание симметрии молекулы позволяет
определить активность отдельных колебаний в спектрах. В литера-
туре имеются таблицы !, позволяющие установить активность коле-
баний по известной симметрии молекулы.
Для характеристики типа симметрии колебаний по отношению
к элементам симметрии молекулы применяются следующие обозна-
чения: буквы Л, В, Е, F с дополнительными индексами в виде цифр
1, 2 и букв G, (7, а также в виде штрихов одного или двух. Здесь
А — невырожденное, симметричное колебание относительно оси,
симметрии порядка и;
В — невырожденное, антисимметричное колебание относительно
оси симметрии порядка и;
Е — дважды вырожденное колебание;
F — трижды вырожденное колебание;
индексами 1 и 2 обозначаются симметричные и антисимметрич-
ные колебания по отношению к плоскости симметрии содержа-
щей ось симметрии, к которой относятся обозначения А и В;
штрихи обозначают симметричность (один штрих) и антисим-
метричность (два штриха) колебания относительно плоскости од,
перпендикулярной к оси симметрии;
G — симметричные колебания относительно центра симметрии;
U — антисимметричные колебания относительно центра сим-
метрии.
1 Л. С. М а я н ц. Теория и расчет колебаний молекул. Физматгиз. М., 1960.
19
Так, например, символ Лю обозначает невырожденное колеба-
ние, симметричное относительно оси, плоскости и центра сим-
метрии.
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЧАСТОТЫ ГРУПП
Экспериментальные исследования большого числа молекул, об-
ладающих одними и теми же химическими группами, показали, что,
независимо от изменений в остальной части молекулы, эти одинако-
вые группы поглощают в узком интервале частот. Такие частоты
получили название характеристических или групповых. К ним отно-
сятся, например, колебания групп СН, СН2, СН3, О—Н, N—Н,
х\
NH2, С = С, )С = О, NO2 и др.
Yz
Наличие групповых частот вызвано тем, что в таком колебании
наибольшее участие принимает некоторая группа атомов, вклад
остальной части молекулы мал, хотя, строго говоря, в каждом коле-
бании изменяются длины всех связей и величины углов между
связями.
В двухатомной молекуле частота колебаний v зависит от двух
параметров: массы атомов и силового коэффициента, связанного с
упругостью связи. Согласно закону Гука
где К — силовой коэффициент; ц— приведенная масса, равная
/П]/П2
-Ь Щ
В многоатомных молекулах дело обстоит намного сложнее, но
тем не менее эта зависимость помогает очень грубо оценить обла-
сти, в которых проявляются отдельные колебания и их характерис-
тичность. Колебание будет тем более характеристичным, чем боль-
ше параметры колеблющейся группы атомов (К и р) отличаются от
параметров остальной части молекулы. Так, характеристичными бу-
дут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (СН3, СН2,
CH, NH2, NH, ОН и др.). Группы, содержащие кратные связи
/С = С\> ^>C = N, — Сне С —, /С = О и др., имеют характер-
ные полосы поглощения, относящиеся к колебаниям, в которых в
основном происходит растяжение соответствующих связей.
Если же атомы близки по массе и соединены связями, имеющи-
ми близкие силовые коэффициенты, то невозможно выделить коле-
бания, относящиеся к индивидуальным связям; полосы поглощения
отвечают колебаниям большого числа углов и связей. Поэтому лю-
бое замещение, небольшое изменение геометрии молекулы приводит
к сдвигам полос поглощения.
20
В ряде случаев можно выделить такие колебания, при которых
и ^меняются преимущественно длины связей или углы между связя-
ми. Согласно этому первое колебание называется валентным, а вто-
рое деформационным. Однако всегда следует помнить, что в каждом
колебании принимают большее или меньшее участие соседние свя-
:п и прилежащие углы, т. е. не существует, строго говоря, чисто ва-
лентных или чисто деформационных колебаний (за исключением
линейных молекул).
В качестве наиболее простого примера разберем колебания ли-
нейной четырехатомной молекулы ацетилена. Молекула ацетилена
имеет 7 основных колебаний (3 • 4—5 = 7). Смещения атомов в раз-
личных колебаниях, полученные на основании расчета колебаний,
представлены на рис. 1.7. Колебания 61 и 62 дважды вырождены
(колебания в плоскости чертежа и соответствующие колебания в
перпендикулярной плоскости имеют одинаковые частоты). Из рисун-
ка видно, что имеются два колебания vi и v3 в направлении оси
молекулы, при которых в основном изменяются длины связей С—Н.
Конечно, при этих колебаниях движутся также и атомы углерода,
однако их массы существенно больше, а амплитуды смещения
столь малы, что ими можно пренебречь. Вследствие этого колебания
V! и Уз можно считать симметричными (vs) и антисимметричными
(vas) валентными колебаниями С—Н. Колебание у2 происходит
гакже вдоль оси молекулы; при этом связи С—Н движутся так,
как будто бы они жесткие, и частота колебания определяется в
основном силовым коэффициентом связи С = С. Это колебание
можно отнести к валентному колебанию связи С = С (vc^c).
Кроме валентных колебаний, в
молекуле ацетилена имеются дефор-
мационные колебания 61 и б2. В ли-
нейных молекулах валентные и де-
формационные колебания принад-
лежат к различным типам симмет-
рии, поэтому разделение их на ва-
лентные и деформационные осу-
ществляется достаточно строго.
В колебательных спектрах аце-
। плена обнаружены следующие фун-
даментальные частоты: 3374 елг-1;
1974 см-1; 3287 см-1; 612 см-1;
729 см-1. Из них частоты 3374 и
.►287 см"1 принадлежат валентным колебаниям С—Н (симметрич-
ным и антисимметричным), частота 1974 см~х является валентным
колебанием С = С, а частоты 612 и 729 см-1 отражают деформаци-
онные (симметричные и антисимметричные) колебания связей
С-Н.
Из перечисленных колебаний в ИК-спектре активны только ко-
лебания с частотами у3 и б2— антисимметричные колебания, проис-
ходящие с изменением дипольного момента (3287 и 729 см-1).
>- V;
О-
О
Рис. 1.7. Колебания ацетилена
О-С •'Н
21
В спектре КР проявляются только две интенсивные комбинаци-
онные линии— 1974 и 3374 относящиеся к симметричным ва-
лентным колебаниям С = С и С—Н связей.
Таким образом, колебания молекулы ацетилена четко разделя-
ются на валентные и деформационные. Каждое валентное колеба-
ние характеристично либо для связи С—Н, либо для связи С = С.
Однако если хотя бы один из атомов водорода в этой молекуле
заменить метильной группой (метилацетилен), то такое строгое де-
ление колебаний исчезает. Так, в колебании связи С = С метилаце-
тилена (vc=c=2142 еж-1), как показал расчет колебаний, прини-
мает весьма существенное участие одинарная связь С—С (и не-
большое участие— углы НСС). В то же время в симметричные
деформационные колебания метильной группы небольшой вклад
вносит растяжение связи С = С.
Степень участия углов и связей молекулы в колебании, получен-
ная из расчетов, характеризует форму данного колебания. Знание
формы соответствующих колебаний позволяет оценить их характе-
ристичность и понять, связано ли изменение частоты колебания при
переходе от молекулы к молекуле с электронными эффектами (из-
менением электронной плотности данной связи под влиянием заме-
стителя) или с кинематическими (изменением формы колебания).
Так, изменение частоты валентного колебания С = С на 170 см~х
при переходе от ацетилена к метилацетилену является следствием
изменения формы этого колебания.
В качестве следующего примера рассмотрим колебания другой
четырехатомной молекулы — формальдегида. Формальдегид имеет
6 основных колебаний (3-4—6 = 6). Эти 6 колебаний делятся на
3 полносимметричных (Ai), два колебания типа Вх и одно неплос-
кое колебание типа В%. На рис. 1.8 стрелками обозначены смещения
атомов, полученные при расчете колебаний.
Расчет показал, что формы колебаний в этой молекуле не так
просты, как в молекуле ацетилена. Так, в симметричном валентном
колебании связей С — Н (vi) принимают некоторое участие (прав-
да, очень малое) углы НСО и НСС. Колебание V2, которое всегда
называют валентным колебанием связи С=О, на самом деле имеет
очень сложную форму, участие углов в этом колебании сравнимо с
участием связи С = О.
Если заместить атомы водорода этой молекулы метильными
группами (ацетальдегид, ацетон), то форма колебания с частотой в
области 1700—1750 см~х изменится, в колебании vc-o кроме связи
С = О и углов будут принимать участие также связи С—С. А это
означает, что сдвиг частоты при замещении прилежащих к С = О
групп может быть вызван не только изменением электронных
свойств связи С = О под влиянием заместителя, но и изменением
формы колебания вследствие изменений массы и геометрии мо-
лекулы.
Из приведенных примеров видно, что даже в таких простых мо-
лекулах, как ацетилен и формальдегид, колебания достаточно
22
сложны. Строгое отнесение основных полос поглощения в колеба-
|елыюм спектре органического соединения к колебаниям отдельных
। руппировок может быть сделано только с помощью теоретических
расчетов. Однако такие расчеты сложны и до последнего времени
выполнены лишь для относительно простых соединений. Для слож-
ных органических молекул проводятся приближенные расчеты с
учетом результатов, полученных при расчетах простых молекул.
Они позволяют установить форму колебаний, характеристичность
частот, влияние на характер колебания таких параметров, как сило-
вые коэффициенты, масса и геометрия молекул.
О С ® О
Рис. 1.8. Колебания формальдегида
Однако накопленный громадный экспериментальный материал
по характеристическим частотам позволяет проводить структурный
анализ, используя в основном экспериментальные данные. Кратко-
му обзору этого материала посвящается следующий раздел.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ИК-СПЕКТРАМ
ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Области поглощения, найденные для некоторых групп органиче-
ских соединений, представлены в табл. 3.
В области наиболее высоких частот (3600—2800 см~1) находятся
полосы, отвечающие колебаниям групп, содержащих легкий атом
водорода, т. е. групп С—Н, N—Н, О—Н. Эти колебания являются
|’.<1лентными.
Увеличение массы атомов при сохранении порядка связи смеща-
- । полосы поглощения в длинноволновую область (в сторону мень-
ших частот), например колебания связи С—С1 в алифатических
< огдинениях расположены в области 700—600 смг\ Полосы погло-
23
Таблица 3
Области поглощения некоторых структурных элементов
щения скелета органической молекулы, содержащей связи С—С,
С—О, С—N, находятся в области 1500—700 смгх, но, как уже ука-
зывалось, для них нет колебаний, принадлежащих отдельным свя-
зям. Характер спектра в этом интервале частот существенно изме-
няется даже при небольших изменениях в структуре соединений.
Это используется для целей идентификации, поскольку каждое
соединение имеет присущий только ему набор полос поглощения.
Эта область называется областью «отпечатков пальцев» («finger
prints»).
Увеличение кратности связи (при сохранении массы) вызывает
повышение частот. Групповые колебания соединений с двойными
связями (C=iC, С = О, C = N) лежат в области 1800—1500 см-1.
Обычно эти колебания не являются чисто валентными, поскольку в
них большое участие принимают прилежащие углы и связи. Эта об-
ласть очень ценна при изучении внутримолекулярных взаимодей-
ствий.
Полосы поглощения тройных связей (С = С, C = N) следует
искать в области 2000—2300 см-1, поскольку силовой коэффициент
тройной связи больше силовых коэффициентов одинарной и двой-
ной связей.
Колебания, определяемые изменением углов, встречаются в об-
ласти значительно менЪших частот, чем колебания, связанные с
растяжением соответствующих связей.
В дальнейшем будут использоваться термины «валентные» и
«деформационные» колебания, хотя нужно отдавать себе полный
отчет в том, что для нелинейных молекул строго валентный и строго
деформационных колебаний не существует. Такое разделение
выполняется только для линейных молекул (например, аце-
тилен).
24
УГЛЕВОДОРОДЫ
Предельные углеводороды
ИК-спектры углеводородов характеризуются появлением полос
поглощения, обусловленных связями С—С и С—Н.
Характерные полосы углеводородов, связанные с характеристи-
ческими частотами С—Н (метильные, метиленовые и метановые
группы), находятся в трех областях: 3000—2800 см~\ 1400—
1300 см~х и около 700 см~х.
Поглощение в области 3000—2800 см~х обусловлено валентными
колебаниями С—Н. Оно проявляется в виде сложной полосы погло-
щения, в которой пики при 2962 и 2872 см~х принадлежат колеба-
ниям метильной группы (антисимметричные — уа8 и симметрич-
ные— vs), а пики при 2926 и 2853 см~х относятся к валентным коле-
баниям метиленовой группы (vas и vs) (рис. 1.9). Положение этих
VQ5~ 2962 см4
У3=2872см4
Vqs-£J£uCM v3-Z6joCM
Рис. 1.9. Валентные колебания С—Н метильной и метилено-
вой групп
Рис. 1.10. Поглощение нормальных углеводородов в об-
ласти 3000—2800 смгх
полос поглощения хорошо сохраняется у всех типов алифатических
углеводородов. Интенсивность полос зависит от числа метиленовых
и метильных групп в молекуле углеводорода (рис. 1.10). Как вид-
25
но из рисунка, интенсивность поглощения метиленовых групп зна-
чительно возрастает с увеличением их числа, в то время как интен-
сивность полос метильных групп изменяется мало (небольшое из-
менение интенсивности происходит за счет перекрывания полос
групп СН2 и СН3). Интенсивность полос поглощения групп СН2 и
СН3 находится в линейной зависимости от их числа (рис. LI 1), что
Рис. 1.11. Зависимость интенсивности поглощения
групп СНг от их числа:
1 - V(2853 см-1); 2 — vas (2926 см-1)
может быть использовано для определения количества метильных и
метиленовых групп в индивидуальных углеводородах или их смесях.
Это метод группового анализа бензинов и других сложных смесей
Рис. 1.12. Деформационные колебания
метильной группы
углеводородов (для углеводо-
родов, содержащих не более
14—16 атомов углерода).
Мстиповая группа СН име-
ет относительно слабую по-
лосу поглощения (усн около
2890 см'1), которая перекры-
вается интенсивными полосами
поглощения групп СН2 и СН3
и практически для идентифи-
кации не используется.
Поглощение в области 1400—1300 см'1 и около 700 см~1 обус-
ловлено деформационными колебаниями.
Метильная группа СН3 имеет как симметричные, так и антисим-
метричные деформационные колебания (рис. 1.12). Полоса при
1460 отвечает антисимметричному деформационному колеба-
нию метильных групп (6as). Симметричное колебание 68 проявляет -
26
ся при 1380 см-1. Расщепление этой полосы в дублет может слу-
жить признаком гемдиметильной группы.
Для метиленовых групп СН2 характерны четыре типа деформа-
ционных колебаний: ножничные (bending), веерные (wagging),
крутильные (twisting) и маятниковые \rocking) (рис. 1.13).
fl. zf в г
Рис. 1.13. Деформационные колебания метиленовой группы:
а — ножничное; б — веерное; в — крутильное; г — маятниковое
Полоса поглощения, отвечающая ножничным колебаниям мети-
леновых групп, находится при 1467 см~х. Полосы 1467 смт1 метиле-
новой группы и 1460 см-1 метильной накладываются друг на друга
и в спектрах разветвленных углеводородов трудно различимы.
В нормальных углеводоро-
дах с /г>5 полоса, отвечаю-
щая ножничным колебани-
ям, узкая и интенсивная и
полоса метильной группы
при 1460 см~х в этом случае
проявляется в виде плеча.
Маятниковые колебания
метиленовых групп нахо-
дятся в области 790—
720 см~х. Положение их оп-
ределяется длиной углерод-
ной цепи. Так, для С2Н5 ча-
стота маятниковых колеба-
ний 790—770 см~\ для
С3Н7 она имеет значение
743—734 см~х. Для /г = 4 со-
ответствующая полоса наб-
людается при 725—720 см~х
(для твердых образцов ино-
гда в виде дублета). Маят-
Рис. 1.14. Зависимость интенсивности по-
глощения групп СН2 (деформационные
колебания) от их числа:
/ — ножничные колебания (1467 гл”"1); 2 —
маятниковые (720 см 1 ); 3 — веерные
(1305 см~^
никовые колебания групп
СН2 могут быть использованы для обнаружения полиметиленовых
цепочек.
Полосы, отвечающие крутильным и веерным колебаниям мети-
леновых групп и деформационным колебаниям метиновых групп,
располагаются в области 1300 см~х; для идентификации они исполь-
зуются редко вследствие недостаточной характеристичности и ма-
лой интенсивности.
Интенсивность полос поглощения, характеризующих различные
деформационные колебания метиленовой группы, возрастает линей-
27
но с увеличением числа групп СН2 (рис. 1.14). Это свойство дефор-
мационных колебаний используется для группового анализа угле-
водородов.
Полосы поглощения, отвечающие колебаниям скелета, относи-
тельно малоинтенсивны, проявляются в двух областях: 1100—
700 см~х и ниже 500 см~1. Первая область связана с валентными ко-
лебаниями углеродного скелета, вторая — с деформационными.
Как уже отмечалось, положение полос поглощения, отвечающих
этим колебаниям, весьма непостоянно, вследствие чего они не ис-
пользуются для функционального анализа. Эта область ПК-спектра
нашла широкое применение для идентификации индивидуальных
соединений (область «отпечатков пальцев»).
Рис. 1.15. ИК-спектры изомерных гексанов:
а — н-гексан; б — 2-метилпентан
По ПК-спектрам в области колебаний углеродного скелета мож-
но идентифицировать даже изомерные углеводороды, определение
которых другими путями вызывает большие затруднения. Приме-
ром могут служить спектры двух изомеров гексана, приведенные на
рис. 1.15.
Экспериментальные исследования большого числа углеводоро-
дов показали, что при наличии в молекуле изопропильной группы
в спектре появляются полосы при 1170 и 1145 см~\ при наличии
тует-бутильной-—при 1255 и 1210 см~}, в присутствии четвертично-
го атома углерода наблюдается поглощение при 1215 и 1195 см~1.
Однако при структурных исследованиях эти данные могут быть при-
ведены только как свидетельство в пользу присутствия ^указанных
трупп, по не как однозначное доказательство.
Деформационные колебания углеродного скелета, находящиеся
ниже 500 см-1, в ИК-спектрах практически не исследованы.
28
Циклоалканы
Замыкание полиметиленовой цепи с образованием ненапряжен-
ного кольца не сказывается существенным образом на валентных
колебаниях метиленовых групп. Эта частота растет с увеличением
напряженности колец и, например, у циклопропана полосы валент-
ных колебаний группы СН2 наблюдаются приблизительно при
3040 см~х.
Замыкание метиленовой цепи в ненапряженные циклы приводит
к небольшому смещению ножничного колебания группы СН2 от
1462 до 1452 см~\
Алкены
Введение кратной связи в молекулу органического соеди-
нения приводит к появлению полос поглощения, характеризующих
эту связь, и изменяет положение полос поглощения групп, непосред-
ственно связанных с нею.
В моноолефинах с валентными колебаниями С =С связана полоса
поглощения в области 1680—1640 см~л. Это колебание не является
строго валентным,поскольку наряду срастяжением связиС = Спро-
исходит изменение валентных углов Н—С = С (до 50%). В ИК-спект-
ре полоса валентного колебания С = С слаба, особенно в тех случаях,
когда этиленовая связь находится в середине молекулы (табл. 4).
Колебания
алкенов
Таблица 4
Структура алкена V, см-"1 Пример V, см 1 е
rch=ch2 1648-1638 Гексен-1 1642 42
Пентадецен-1 1642 40
3,3-Д иметилбутен-1 1645 46
R2 R2C=CH2 1658 — 1648 2-Метилпентен-1 1653 33
RiCH=CHR2-khc 1662—1652 ЧЦС-Пентен-2 1658 10
RiCH=CHR2-TpaHc 1678 — 1668 транс-Пентен-2 1670 2
RjR2C=CHR3 и 1675-1665
r1r2C=CR3R4
В центросимметричных этиленовых соединениях это колебание не-
активно в ПК-спектре вследствие запрета по симметрии. Так, для
этилена и его симметричных гомологов валентное колебание vc=c
в ИК-спектрах не проявляется. Положение полосы валентного коле-
бания С = С внутри интервала 1680—1640 см~х зависит от степени
замещения у связи С = С и геометрии молекулы (см. табл. 4).
Как видно из табл. 4, увеличение числа заместителей повышает
частоту vc=c; для транс-изомера частота vc=c, как правило, выше,
а интенсивность меньше, чем для ^нс-изомера.
Положение, полосы поглощения связи С = С в циклоалкенах за-
висит от того, является она эндо- или экзоциклической. Для эндо-
29
циклической связи С = С частота vc=c несколько возрастает по мере
увеличения угла в цикле, для экзоциклической связи С=С частота
vc^c возрастает с увеличением напряженности циклов.
Частота валентных колебаний = С—Н наблюдается при
ЗОЮ—3095 см~\ причем значение v=c-n определяется степенью
замещения: для = CHR характерно колебание с v = 3040—ЗОЮ см~\
для группы = СН2 появляется колебание с частотой 3095—3075 см-1.
Полосы плоских деформационных колебаний связей С—Н при
двойной связи малоинтенсивны, расположены в области деформа-
ционных колебаний метиленовых и метильных групп и для целей
структурного анализа обычно не используются. Напротив, полосы
неплоских деформационных колебаний Н—С = С—Н в спектре
алкенов являются весьма характерными, располагаются они в обла-
сти 1000—800 см-1 и достаточно интенсивны. Поглощение при
970—965 см-1 характерно для транс-изомера.
По поглощению в области 1000—800 см-1 можно с хоро-
шей степенью достоверности определить концевую винильную
(R—СН = СН2) и метиленовую (R2C = CH2) группы.
На колебание остальной части молекулы алкена введение крат-
ной связи не оказывает существенного влияния.
Углеводороды с сопряженными связями. Сопряжение двух свя-
зей С = С приводит к появлению двух полос поглощения в области
1650—1600 см-1. Расщепление объясняется механическим взаимо-
действием и изменением формы нормальных колебаний. Интенсив-
ность полос повышена по сравнению с интенсивностью поглощения
соответствующего несопряженного соединения. У полиенов в этой
области появляется несколько полос, иногда сливающихся в одну
широкую полосу, причем с увеличением числа сопряженных связей
полосы поглощения смещаются в сторону меньших частот.
При сопряжении двойных связей с ароматическим кольцом сме-
щение полосы С = С обычно меньше, чем при сопряжении алифати-
ческих связей. Интенсивность полосы vc=c также сильно увеличи-
вается наряду с увеличением интенсивности полос погло-
щения скелетных колебаний ароматического кольца в области
1600—1500 см-1.
Особенно сильное взаимодействие колебаний происходит в слу-
чае кумулированных связей', в колебании участвуют все три атома
углерода алленовой группировки, давая две полосы поглощения:
интенсивную около 1950 см-1 (yas) и слабую вблизи 1050 см~{ (ys).
Алкины
С введением в молекулу углеводорода тройной связи в
колебательных спектрах появляется характерное поглощение в об-
ласти 2300—2100 см-1. В ИК-спектрах полоса валентного колебания
С = С слаба. В ацетилене и его симметричных гомологах она запре-
щена по симметрии. Как и в олефиновых соединениях, интенсив-
ность полосы наибольшая при расположении связи С = С на краю
30
молекулы и быстро уменьшается при перемещении ее в середину.
Полоса расположена в моноалкильных производных при
2140—2100 еж-1, в диалкильных между 2260—2190 см~х.
Для концевой ацетиленовой группы наблюдается узкая полоса
поглощения v^c-н в области 3300 сж“А
Ароматические соединения
Наличие ароматических соединений может быть обнару-
жено по поглощению в трех областях: по валентным колебаниям
С—Н (ven ~ 3000 сж-1), скелетным колебаниям ароматических уг-
лерод-углеродных связей и по интенсивному поглощению ниже
900 еж-1, обусловленному деформационными колебаниями С—Н.
В области 3000 см~{ проявляются валентные колебания связей
Рис. 1.16. ИК-спектры:
а— ацетофенон; б — о-ксилол; в — л4-ксилол;*« —л-ксилол
31
С—Н, имеющие среднюю интенсивность. Обычно они представляют
собой группу полос- При наличии в молекуле, кроме ароматического
кольца алифатической цепи, полосы поглощения ароматических
связей С—Н появляются как плечи на основной алифатической
полосе vc—н-
Поглощение в области 1600—1500 см~х в спектрах ароматиче-
ских соединений может проявиться в виде трех полос: при 1600,
1580, 1500, 1450 см~\ интенсивность этих полос меняется в очень
широких пределах. Как правило, полоса в области 1500 см~х интен-
сивнее полосы при 1600 см~х. Поглощение при 1580 см~х появляется
только в том случае, если бензольное кольцо сопряжено с ненасы-
щенной группировкой. Сопряжение повышает интенсивность всех
трех полос и мало влияет на их положение. Полоса 1450 смг1 не
всегда проявляется.
Интенсивное поглощение в спектрах бензольных углеводородов
ниже 900 см~х относится к деформационным колебаниям связи
С—Н ароматического кольца. Для самого бензола этому колеба-
нию соответствует полоса при 671 см~\ Для замещенных бензола
частоты деформационных колебаний С—Н зависят от числа и поло-
жения заместителей. По количеству и положению полос в этой
области спектра определяется тип замещения бензольного кольца.
На рис. 1.16 приведены спектры ацетофенона и трех изомерных кси-
лолов в области 900—700 см~\ которые хорошо иллюстрируют при-
менение ИК-спектров для определения типа замещения.
Тип замещения бензольных соединений можно определить и по
поглощению в области 2000—1600 см~х. Эти полосы малоинтенсив-
ны (е~5) и могут быть зафиксированы в спектре при концентра-
ции образца в десять раз больше обычной. На рис. 1.17 приведены
спектры различно замещенных бензолов в области 2000—1660 см~\
Рис, 1.17. Поглощение
замещенных бензолов в области 2000—
1660 см~1
32
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Введение функциональных групп приводит к существенному из-
менению ИК-спектра соответствующего углеводорода. Так же, как
и для углеводородов, набор полос в области 1350—700 см~х являет-
ся индивидуальной характеристикой каждого вещества. Кроме
того, в спектре появляются полосы, специфические для каждой
функциональной группы. При рассмотрении спектров различных
классов органических соединений основное внимание будет обраще-
но на эти специфические полосы.
Органические соединения, содержащие кислород
Гидроксилсодержащие соединения
Введение гидроксильной группы в молекулу органического со-
единения приводит к изменению спектра и к появлению новых
полос поглощения, связанных с колебаниями связей О—Н и С—О.
Наиболее характерные полосы поглощения появляются в областях
3600—3000 см~х (валентные колебания О—Н группы) и
1400—1000 см~х (колебания, связанные с присутствием группы
С—О—Н).
Область 3600—3000 см~х. В этой области проявляются ва-
лентные колебания О—Н, которые являются характеристическими,
поскольку в них принимает участие легкий атом водорода. Полосы
поглощения, соответствующие таким колебаниям, наблюдаются в
широком интервале частот (3600—2500 см~1).
Известно, что водород гидроксильной группы способен образо-
вывать водородные связи как с кислородом группы ОН другой мо-
лекулы, так и с другими функциональными группами — донорами
электронов. Образование водородной связи влияет на положение и
форму полос валентных колебаний О—Н.
Свободная, не ассоциированная гидроксильная группа спиртов и
фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3670—3580 см~\
Эта полоса обычно наблюдается в разбавленных растворах гидро-
ксилсодержащих соединений в инертных растворителях. Иденти-
фикация полос свободной ОН-группы не вызывает затруднений, так
как другие основные колебания не дают полос в этой области, а
интенсивность обертонов намного ниже.
Участие гидроксильной группы в образовании межмолекуляр-
ных водородных связей проявляется в смещении полосы поглощения
в сторону меньших частот и значительном увеличении ее интенсив-
ности.
Образование водородных связей между молекулами спирта при-
водит к появлению димеров и полиассоциатов. Для димеров харак-
терно возникновение резкой полосы поглощения в области
3550—3450 см~\ в спектре полиассоциатов наблюдается широкая
полоса в области 3400—3200 см~\ Характерным признаком межмо-
2—1613
лекулярных водородных связей такого типа является изменение
характера спектров в области 3600—3200 см~х при изменении кон-
центрации гидроксилсодержащего соединения в инертном раствори-
теле (рис. 1.18): при малых концентрациях вещества в спектре
имеется узкая полоса поглощения, отвечающая свободной гидро-
ксильной группе (рис. 1.18, а). Увеличение концентрации приводит к
появлению димеров и полиассоциатов, и в спектре, наряду с поло-
сой свободной ОН-группы, появляется поглощение в более длинно-
волновой области (рис. 1.18, б). Дальнейшее увеличение концентра-
ции сопровождается возрастанием интенсивности поглощения по-
лосы связанной ОН-группы и уменьшением интенсивности полосы
свободной гидроксильной группы (рис. 1.18, в, г).
Рис. 1.18. ИК-спектры гидроксилсодержащего соединения:
а — 0,01 М раствор спирта в СС14; б — 0,1 М раствор спирта в СС14; а —- 0,2 М
раствор спирта в СС14; а —1,0 М раствор спирта в СС14
Образование межмолекулярных водородных связей с полярны-
ми соединениями, такими, как эфиры, кетоны, амины и др., сопро-
вождается смещением полосы уон в область 3550—3450 см~х. Одно-
временно наблюдается и небольшое смещение полос поглощения
группы — донора электронов (10—20 см~х).
В том случае, когда гидроксильная группа и атом-донор нахо-
дятся в одной и той же молекуле и расстояние между ними соот-
ветствует длине водородной связи, возникает внутримолекулярная
водородная связь. Образующийся при этом цикл может либо не со-
держать кратных связей (например, в случае 1,2-диолов), либо
имеет сопряженные связи (так называемая водородная связь хелат-
ного типа). Первому типу водородных связей соответствует узкая
полоса поглощения в области 3590—3420 см~х. Водородная связь
хелатного типа проявляется в виде очень широкой размытой поло-
сы поглощения в области 3200—2500 см~~х, вследствие чего ее иног-
да трудно обнаружить.
В отличие от межмолекулярных водородных связей характер
поглощения соединений с внутримолекулярной водородной связью
в инертных растворителях не зависит от концентрации.
Таким образом, ИК-спектры в области 3600—3000 см-1 дают воз-
34
можность изучать водородные связи в органических соединениях.
I ^ следование зависимости положения и интенсивности полос по-
глощения в этой области от концентрации гидроксилсодержащего
соединения позволяет определить характер водородной связи.
Область 1400—1000 см~х. Область 1400—1000 см-1 является
областью скелетных колебаний молекулы. Наличие полярной связи
С О вызывает появление интенсивной полосы поглощения в ин-
тервале 1200—1000 см-1, вызванной участием этой группы в скелет-
ных колебаниях.
Кроме того, в области 1400—1250 см-1 появляются интенсивные
полосы поглощения, связанные с плоскими деформационными ко-
лебаниями группы ОН.
В литературе имеется некоторое число работ, согласно которым
можно различать первичные, вторичные, третичные спирты и фено-
лы по положению полос поглощения в области 1400—1000 см-1.
Однако для целей структурного анализа эти данные надо использо-
вать осторожно.
Таким образом, гидроксильная группа характеризуется полоса-
ми поглощения валентных колебаний группы ОН и интенсивными
полосами в области 1400—1000 см-1.
Простые эфиры
Простые эфиры характеризуются группой С—О—С, коле-
бания которой, как ясно из вышеизложенного, не характеристичны.
Однако в области 1200—1000 см-1 у простых эфиров появляется
интенсивная полоса поглощения, связанная с участием в колебании
полярной связи С—О. Положение этой полосы непостоянно, зависит
от структуры эфира: так, в алициклических эфирах эта полоса рас-
положена в области 1150—1060 см-1, у ароматических и непредель-
ных эфиров она наблюдается в области 1270—1200 см-1.
Простая эфирная связь не может быть однозначно доказана по
ПК-спектрам поглощения.
Введение кислорода сказывается на положении полос поглоще-
ния метильных и метиленовых групп, непосредственно соединенных
с атомами кислорода. Так, полоса симметричных валентных коле-
баний метильной группы, расположенная у алканов при
2885—2860 см-1, у группы СН3О алифатических эфиров (ROCH3)
смещается до 2830—2815 см-1. В ароматических эфирах (АгОСН3)
полосы поглощения группы СН3 наблюдаются при 2850 см~]. Ва-
лентные колебания связей С—Н при эпоксидном кольце проявля-
ются при 3050—2990 см-1, колебания связей С—Н в аф-непре-
дсльных эфирах — при 3150—3050 см-1.
Органические соединения, содержащие карбонильную группу
В этом разделе будут рассмотрены ИК-спектры соединений,,
функциональные группы которых содержат ^>С = О, т. е. спектры
альдегидов, кетонов, кислот и их производных. Из числа производ-
2* 35
ных кислот отдельно будут рассмотрены амиды ввиду специфич-
ности строения амидной группы и сложного характера ее коле-
бания.
Спектры всех типов карбонильных соединений характе-
ризуются интенсивным поглощением (е = 300—2000) в области
1900—1580 сж-1, обусловленным характеристическими колебаниями
с участием группы С = О. Это поглощение хорошо изучено и пока-
зано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = О
влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молеку-
лы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукцион-
ные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на
частоту колебаний связи С = О влияет агрегатное состояние веще-
ства и растворитель (образование водородных связей или электро-
статическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом,
обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных фак-
торов.
Такая зависимость положения полос поглощения карбонильной
группы от внутримолекулярных влияний и межмолекулярных
взаимодействий, изолированность этих полос и высокая интенсив-
ность обусловили особое значение этой области поглощения в спек-
трохимических исследованиях. Высокая чувствительность карбо-
нильного поглощения к изменению ближайшего окружения связана
с тем, что характеристическое колебание карбонильной группы про-
исходит не только с растяжением связи С = О; это групповое коле-
бание, в котором принимают весьма существенное участие приле-
жащие углы и связи (см. стр. 22).
Для отдельных классов карбонильных соединений частоты по-
глощения vco находятся в узком интервале, вследствие чего по по-
ложению полосы поглощения vco можно делать заключение о типе
карбонильного соединения.
Для простейшего карбонилсодержащего органического соеди-
нения— муравьиного альдегида — колебание, связанное с группой
С = О, проявляется при 1745 см~\
В алифатических альдегидах поглощение карбонильной группы
находится в интервале 1740—1720 см~х. При изучении вещества в
газовой фазе значение этой частоты повышается; так, например,
vco ацетальдегида в парах равно 1752 см~\ а пропионового альде-
гида — 1757 см~'.
В насыщенных кетонах с открытой цепью групповая частота
карбонильной группы располагается в интервале 1725—1705 см~~\
Как и для альдегидов, vco в парах повышается примерно на 20 см~\
Для ацетона, например, vco в парах равно 1742 см~\ г в растворах
1728- 1718 см-1 в зависимости от растворителя.
В карбоновых кислотах, где к атому углерода карбониЛьной
группы присоединена гидроксильная группа, частота колебаний vco
повышается. Соответствующую полосу можно наблюдать только в
парообразном состоянии или в разбавленных растворах в неполяр-
ных растворителях, поскольку обычно кислоты представляют собой
36
'нмеры. Так, например, для уксусной кислоты полоса vco мономера
। ходится при 1790 см-1. Обычно наблюдаемое поглощение жидких
ipOoHOBbix кислот в области 1720—1700 см-1 принадлежит коле-
нным карбонильной группы димера. В твердом состоянии, когда
•ооциация еще сильнее, полоса поглощения карбонильной группы
кчцена на 30 см~г в длинноволновую сторону.
Поглощение vco карбоновых кислот в жидком и твердом состоя-
ниях лежит почти в той же спектральной области, что у кетонов и
пльдегидов. Кислоты могут быть идентифицированы по значительно
большей интенсивности полосы С = О (8^1500 вместо 8 = 300—600
Рис. 1.19. ИК-спектры:
а — пропионовая кислота (1%-ный раствор в СС14, б?=0,5 мм); б — 2-метилпири-
дин-5-карбоновая кислота в пластинке КВг
у кетонов) и по поглощению в других областях спектра. Так, для
карбоновых кислот характерно поглощение, вызванное валентными
колебаниями гидроксильной группы. В мономерах оно проявляется
при 3550 см-1. В димерах, благодаря сильной межмолекулярной
недородной связи, наблюдается группа перекрывающихся полос в
области 3000—2500 см-1.
В карбоновых кислотах также проявляется интенсивное погло-
щение в области 1420—1200 см~\ вызванное деформационными ко-
лебаниями О—Н и валентными колебаниями С—О. Положение этих
полос меняется от образца к образцу, но может быть определено
по высокой интенсивности поглощения. В качестве примера на
рис. 1.19 приведены спектры пропионовой и 2-метилпиридин-5-кар-
боновой кислот.
Для сложных эфиров поглощение карбонильной группы наблю-
дается при 1750—1735 см-1. Это значение vco выше наблюдаемых
37
величин vco соответствующих ассоциированных карбоновых кислот,
но ниже vco мономерных кислот.
Так же, как и для кислот, в спектрах эфиров в области
1300—1050 см-1 проявляется одна или несколько интенсивных по-
лос, вызванных колебаниями с участием эфирной связи С—О—С
(так называемая «эфирная полоса»). Идентифицируется это погло-
щение по высокой интенсивности, и, как правило, «эфирная полоса»
сильнее карбонильной, она более широкая и иногда расщепляется
(рис. 1.20).
Рис. 1.20. ИК-спектры:
а — аллил ацетат (жидкая пленка); б — диэтилфталат (жидкая пленка)
В галогенангидридах кислот и хлоркарбонатах наблюдается
очень высокое значение частоты, отвечающей колебаниям карбо-
нильной группы (1815—1770 см~х для галогенангидридов кислот и
1790—1770 см-1 для хлоркарбонатов)
R-C<f Hal- Cif
xHal XOR
vCQ = 1815 — 1770 cm~^ vco = 1790 — 1770 cm~^
Соли карбоновых кислот, имеющие ионное строение, характери-
зуются наличием двух интенсивных полос поглощения при
1680—1610 см-1 и 1400—1300 см-1, отвечающих антисимметричному
и симметричному колебаниям двух равноценных связей С = О.
Частота колебаний карбонильной группы данного типа соеди-
нений практически не зависит от строения алкильного радикала.
Заместители в углеводородном радикале также не оказывают суще-
38
< ।венного влияния на частоту vco, если они не находятся в «-поло-
жении к карбонильной группе.
Карбонильная группа меняет частоты колебаний связи С—Н
радикала. Так, частота деформационных колебаний СН метильной
1 руппы в кетонах смещена до 1360—1355 см~\ в метиловых эфирах
карбоновых кислот она находится при 1440—1435 см~х и
1365—1356 см-1 (6S); деформационные колебания метиленовой
। руппы — СН2—СО — также смещаются до 1440—1400 см~х.
Если кратная связь не сопряжена с карбонильной группой, то
взаимное влияние отсутствует, однако нужно иметь в виду, что ин-
тенсивная карбонильная полоса может маскировать более слабую
полосу двойной связи.
В ненапряженных циклах частота карбонильной группы сохра-
няет значение, характерное для соответствующих насыщенных сое-
динений с открытой цепью. Напряжение цикла вызывает
смещение полосы поглощения vco в сторону больших частот. Напри-
мер, для кетонов:
>со - 1720 — 1700 см~' vco = 1750 - 1740 см~^ vco 1775 см~'
Аналогичная картина наблюдается в сложных эфирах: для
Л-лактонов интервал частот колебаний С=О находится между
1750 и 1735 см~х, для у-лактонов— в пределах 1780—1760 еж-1; в
р,у-ненасыщенных у-лактонах, содержащих еще более напряжен-
ный пятичленный цикл с двойной связью, частота карбонильной
। руппы имеет значение 1800 см~х\ в р-лактонах, имеющих сильно
напряженный четырехчленный цикл, ее значение достигает величи-
ны 1880 см-1'.
у(:о — 1750 — 1735 см~1 ^со =1780—1760 см~х ^со=1800 ^СО==1880 ел”1
Введение галогена в алкильный радикал к «-углеродно-
му атому повышает частоту колебаний карбонильной группы:
RCHXCOR RCHXCOOH RCHXCOOR
Ч;о хх 1745 — 1725 vco = 1740 — 1720 см~\ vco = 1770 ” 1745 см~х
39
Сопряжение карбонильной группы с кратными связями сни-
жает частоту колебания vco для всех типов карбонильных соедине-
ний иа 20—30 см~х. Так, для а,|3-ненасыщенных альдегидов vco
находится в пределах 1705—1680 см~х, для п.р-ненасьттпенных ке-
топов--в интервале 1685—1665 см~\ для сложных эфиров &,|3-не-
предельных кислот— 1730—1717 см~х. для а,р-ненасыщенных у-лак-
тоиов — между 1760 и 1740 см~х. Аналогичное влияние оказывает и
бензольное кольцо:
/Н
R—СН=СН—CZ RCH-CH-COR RCH-CHCOOR
vco = 1705 — 1680 \со = 1685 — 1665 см~~^ ^с0 = 1730—1717 см~^
Увеличение числа звеньев СН = СН в сопряженной
цепи оказывает лишь незначительное влияние на положение полосы
поглощения карбонильной группы.
Следует отметить, что для эфиров карбоновых кислот введение
двойной связи в эфирную группировку существенно увеличивает
частоту колебаний vco и для фениловых и виниловых эфиров карбо-
новых кислот vco находится в области 1770—1745 см~х\
R-Cf R—C<f
XOC=C-R X)-Ar
I I
VCO 1770 ~ 1745 CM~^
В свою очередь, под влиянием карбонильной группы положение
и интенсивность полос поглощения двойной связи изменяются: час-
тоты снижаются (1640—1600 см~х), интенсивность растет и стано-
вится сравнимой с интенсивностью полосы поглощения vco- Не-
смотря на то, что взаимодействие колебаний C=iC и С = О, несом-
ненно, существует, величина его такова, что в спектре различаются
полосы колебаний как С = О, так и С = С, Более высокая частота
приписывается связи,.С = О^боАее.дизкая-— „связи._С=.С,..
Изменения, происходящие в области поглощения группы С = О
при введении в молекулу второй карбонильной группы,
зависят от взаимного их расположения. При исследовании колеба-
тельных спектров установлено, что между соседними карбонильны-
ми группами существует очень слабое взаимодействие, в результате
которого изменение частоты колебаний не превышает 5—15 см~х.
В у- и 6-дикарбонильных соединениях не происходит существен-
ного изменения в положении полос поглощения групп С = О.
В случае соединений, содержащих группы С = Ов (3-положении,
ПК-спектр определяется теми структурными превращениями, кото-
рые претерпевают данные соединения. Как известно, р-дикетоны и
альдегиды могут существовать в енольной форме с сильной внутри-
молекулярной водородной связью. В хелатном кольце взаимодейст-
вие колебаний столь сильно, что не представляется возможным вы-
40
мить отдельно частоты карбонильной группы и двойной связи,
области 1650—1500 см~х наблюдается сложная картина спектра
'(‘сколькими полосами или одной очень широкой и интенсивной.
•Оласти 3200—2700 см~х наблюдается широкая размытая полоса,
((надлежащая валентным колебаниям ОН.
Аналогичная картина наблюдается для о-оксикарбонильных со-
। и нений ароматического ряда.
Соединения, содержащие хелатное кольцо, легко образуют внут-
юмплексные соединения с ионами металлов. Спектры этих со-
шений в области 1560—1500 см~х имеют обычно две полосы
лощения, которые принадлежат колебаниям всей системы хелат-
и о кольца.
В р-дикарбоновых кислотах наблюдаются две полосы
поглощения группы С = О. Так, для малоновой кислоты имеется по-
। (ощение при 1740 и 1710 см~х.
Две полосы поглощения vco появляются также у ангидри-
|'»в кислот. Так, например, уксусный ангидрид имеет полосы
1824 и 1748 см~х. Две полосы в области карбонильного погло-
щения характерны также для перекисей кислот; разница в
частотах этих полос обычно не превышает 30 см-1.
Ангидриды и перекиси кислот характеризуются очень высокими
шачениями частот полос поглощения:
ангидриды: 1850—1800 см~х и 1790—1740 см~х; Av = 60 см~х;
перекиси: 1805—1780 см~х и 1785—1755 см~х\ Av = 25 см~х.
Как было показано ранее на примерах отдельных соединений,
полоса валентных колебаний карбонильной группы очень чувстви-
(гльна к изменению физического состояния соединения. Обычно
н.1ибольшее значение частот vco наблюдается для соединений в па-
p.ix, затем для растворов карбонильных соединений в неполярных
и in малополярных растворителях (CS2, СС14) и, наконец, еще мень-
шое значение частот vco бывает в растворах полярных растворите-
н II (СНС13, СНВгз). Наиболее низкие значения частот карбониль-
|н>11 группы наблюдаются в твердом состоянии, когда сильнее всего
< (являются межмолекулярные взаимодействия. Если карбониль-
п.1Я группа участвует в образовании межмолекулярных водородных
< вязей, то частота vco снижается на 15—45 см~х.
Амиды кислот. Инфракрасные спектры амидов являлись
нр' цметом большого числа исследований, поскольку амидная груп-
н । входит в состав многих природных соединений.
Для первичных и вторичных амидов характерно наличие погло-
" ния в области валентных колебаний N—Н. В разбавленных рас-
нах первичные амиды имеют две полосы свободной аминогруппы
чо 3500 и 3400 см-1. При ассоциации появляются две или не-
1ько полос в области 3360—3180 см-1.
Вторичные амиды имеют одну полосу поглощения свободной
' । । группы в области 3440—3420 см~х для ^we-соединений и
4100 -3440 см~х для транс-соединений.
41
В ассоциированных молекулах вторичных амидов имеются две
полосы, одна из которых (3100—3070 см~х) присутствует и в цис- и
в траме-изомере, другая характерна для каждого из изомеров (для
zjac-изомера 3180—3140 см~\ для транс-изомера 3330—3270 см~х),
В области карбонильного поглощения амиды имеют две полосы:
так называемые полосы «Амид I» и «Амид II» (рис. 1.21). Первая
из них находится в интервале 1690—1630 см~х в спектрах разбавлен-
ных растворов первичных, вторичных и третичных амидов. Первич-
ные и вторичные амиды могут быть ассоциированы, вследствие чего
в твердом состоянии первая амидная полоса смещена на
30—40 см~х в низкочастотную сторону.
100
80
| 60
I 1/0
0
Рис
1^ I I I I I I I I I I I I I I I 1 I
3600 2800 20001900 1700 1500 1300 1100 900
. 1.21. ИК-спектр хлорацетамида в пластинке КВг (1644 см~1 —
полоса «Амид I», 1615 см~1—полоса «Амид II»)
Эта полоса обусловлена сложными колебаниями карбонильной
группы, в которых принимают большое участие связь С—N и углы
С—С—О и С—N—R.
Вторая амидная полоса проявляется в первичных и вторичных
амидах и, по-видимому, связана с деформационными колебаниями
N—Н. Расположена она в области 1620—1590 сыт' для первичных
амидов и 1550—1510 см~х для вторичных (разбавленные растворы).
При ассоциации частота второй амидной полосы повышается на
20—40 см~\
Из изложенного материала видно, что в случае амидов положе-
ние полос поглощения зависит от ассоциации, поэтому при работе
с ними особое внимание следует обращать на агрегатное состояние
исследуемого вещества.
Органические соединения азота
В этом разделе рассматриваются характеристические частоты
функциональных групп, содержащих атом азота, а именно: группо-
вые частоты аминогруппы, нитрильной, нитро- и нитрозогрупп, азо-
метиновой, азо- и диазогрупп.
Аминогруппа
Появление специфических полос поглощения в ПК-спект-
рах аминов связано с колебаниями связей N—Н и С—N, которые
проявляются в областях 3500—3300 см~\ 1650—1500 смг\
1360—1000 см~х (рис. 1.22).
42
Область 3500—3300 см~\ Поглощение в этой области вызва-
но валентными колебаниями связей N—Н. У третичных аминов
< оогветствующих полос поглощения нет.
Первичные амины в разбавленных растворах в инертных раство-
рителях имеют две полосы поглощения. Более высокочастотная по-
лоса (~3500 см~х) соответствует антисимметричным валентным
Рис. 1.22. ИК-спектры:
а — н-гексиламин (жидкая пленка); б — хлоргидрат гексиламина (в пластинке
КВг)
колебаниям, вторая полоса (~3400 см~х) —симметричным валент-
ным колебаниям групп NH2. Взаимное расположение этих полос
может быть определено с точностью до 5 см~х по эмпирическому
\равнению:
\sNh2 = 345,53 д 0,875va5NH8
Вторичные амины имеют в интервале 3500—3300 см~х лишь
одну полосу валентных колебаний N—Н.
Подобно гидроксильной группе, аминогруппа склонна к ассо-
циациям, к образованию меж- и внутримолекулярных водородных
связей. При этом полосы поглощения, соответствующие валентным
колебаниям N—Н, смещаются в низкочастотную сторону. Эти сме-
шения меньше, чем в случае гидроксильной группы.
В спектре аминов, вследствие неполной ассоциации, можно на-
блюдать, наряду с полосами ассоциированной аминогруппы, поло-
< и свободной аминогруппы. Этим объясняется тот факт, что число
полос поглощения в области 3500—3300 см~х может быть более двух
43
в спектрах первичных аминов и более одной в спектрах вто-
ричных.
Присутствие гидроксильной группы затрудняет идентификацию
полос поглощения аминогруппы.
Области 1650—1500 см~х и 960—650 см-1. Поглощение в этих
областях определяется деформационными колебаниями аминогруп-
пы. Первичные амины имеют достаточно интенсивную полосу анти-
симметричных плоских деформационных колебаний аминогруппы в
интервале 1650—1580 см~х. В первичных ароматических аминах эта
полоса часто сливается с поглощением ароматического кольца.
Полоса деформационных колебаний NH-группы вторичных ами-
нов, расположенная в области 1600—1500 см~\ обычно слабая и
определяется трудно. В ароматических аминах она маскируется
скелетными колебаниями кольца.
В области 900—650 см~х первичные амины имеют широкую по-
лосу деформационных колебаний группы NH2.
Образование водородных связей повышает частоты полос де-
формационных колебаний N—Н.
Область 1360—1000 см-1. У всех типов аминов в этой обла-
сти появляются полосы поглощения, вызванные участием связи
С—N в скелетных колебаниях молекулы.
Алифатические амины имеют полосу средней интенсивности в
интервале 1230—1020 см-1. У третичных аминов в этой области
спектра наблюдаются две полосы поглощения. Соответствующая
полоса ароматических аминов расположена в области
1360—1250 см-1.
Соли аминов
Солеобразование вызывает сильное изменение полос погло-
j-
щения аминогруппы. Валентные колебания группы — NH3 прояв-
ляются в виде широкой интенсивной полосы поглощения в области
~3000 см~х. Обычно эта полоса перекрывается полосой валентных
колебаний С—Н. Соли вторичных аминов имеют соответствую-
щую полрсу поглощения (широкую и интенсивную) в интервале
2700—2250 см~].
Иногда группа ^>NH2 проявляется в виде узких полос в той же
области спектра. Аналогичные полосы имеют и соли третичных
4-
аминов=МН.
Полосы деформационных колебаний аминогруппы в солях сме-
щены в низкочастотную сторону по сравнению с соответствующими
полосами свободных аминов. Так, соли первичных аминов имеют
две интенсивные полосы деформационных колебаний при
1600—1575 и 1300 см-1. Соли вторичных аминов имеют одну полосу
средней интенсивности при 1600—1575 см-1. Полоса 6^н солей тре-
тичных аминов слабая и не имеет практического значения. Четвер-
тичные аммониевые соли не имеют характерных полос поглощения.
44
Аминогруппа влияет на валентные и деформационные колеба-
ния углеводородного радикала. Так, например, интенсивность поло-
сы симметричных валентных колебаний метильной группы в N—СН3
сильно снижена (£=15—21 вместо 30 в углеводородах). Деформа-
ционные колебания метиленовой группы, соединенной с электроно-
акцепторным азотом =N—, находятся в области 1440—1400 см~х,
т. е. существенно снижены. Появление новых полос поглощения в
области 1450—1400 см-1 при переходе от амина к его соли может
служить указанием на наличие группировки — СН2—
О сильном влиянии аминогруппы на характер колебаний карбо-
нильной группы в амидах сообщалось выше.
Лзометиновая группа
В данном разделе не рассматриваются ПК-спектры со-
единений, в которых группировка C = N входит в ароматический
цикл. В таких циклических системах связи C = N сопряжены со свя-
зями С = С и нет колебаний, присущих каждой группе в отдель-
ности.
Полосы поглощения C=;N систем типа R—CH = N—R' (здесь
R' — Aik, Аг, ОН) находятся в интервале 1690—1615 см-1 и зависят
от характера присоединенных групп.
Для несопряженных алифатических азометиновых соединений
частота полос поглощения группы —C = N расположена в области
1690—1640 см-1. Для оксимов эта полоса лежит в области
1680—1660 см~[ (например, ацетоксим поглощает при 1675 см-1).
На полосы поглощения группы —C = N— оказывает существен-
ное влияние агрегатное состояние: твердые образцы имеют полосы
поглощения, сниженные на 20—30 см-1. Сопряжение с ароматиче-
скими радикалами снижает частоту колебаний связи C = N до
1657—1641 см-1 в случае Аг—CH = N—Aik и до 1630—1615 см-1 в
случае Аг—СН = N—Аг.
В описанных системах полосу поглощения, относящуюся к ко-
лебаниям группировки —HC = N—, можно идентифицировать бла-
годаря ее высокой интенсивности, хотя нужно иметь в виду, что
интенсивность полос поглощения C = N сильно меняется в зависи-
мости от характера присоединенной группы (так, в оксиме цикло-
гексанона £ = 20, в Аг—CH = N—Аг £=180).
Нитрильная и изонитрильная группы
Нитрилы имеют характеристическую полосу поглощения
в интервале 2260—2215 см~\ обусловленную колебаниями нитриль-
ной группы. В этих колебаниях значительное участие (до 50%)
принимает связь С—С. Частоты колебаний группы C^N у насы-
щенных моно- и динитрилов лежат между 2260—2240 см-1. Сопря-
жение с двойной связью и ароматическим кольцом снижает частоту
vcn на 20—30 см-1.
45
Положение полосы нитрильной группы меняется в небольшом
интервале частот при изменении структуры остатка молекулы, свя-
занного с нитрильной группой. Напротив, интенсивность ее меняет-
ся в широких пределах. Полоса поглощения C = N у алифатиче-
ских нитрилов малоинтенсивна, сопряжение повышает ее интен-
сивность.
Введение в молекулу кислородсодержащих функциональных
групп приводит к значительному уменьшению интенсивности
vcsN» например в циангидрине ацетона интенсивность поглоще-
ния группы C = N меньше обычной величины, а в таком соединении,
как
OAc C = N
R—С-----С—R
C = N ОАс
полоса совсем не видна. Также не наблюдается она и в хлоргидра-
тах а-аминонитрилов, хотя в самих а-аминонитрилах она отчетливо
различима.
Таким образом, отсутствие интенсивной полосы поглощения
vc=n не может служить окончательным доказательством отсутствия
в соединении нитрильной группы.
Изонитрильная группа имеет интенсивную полосу по-
глощения в интервале 2185—2120 см~\
Азогруппа
Полосу поглощения, вызванную колебаниями азогруппы,
не всегда можно видеть в ПК-спектре, так как эта полоса мало-
интенсивна; в случае центросимметричных молекул, таких, как азо-
метан, трбшс-азобензол, появление полосы vn=n в ПК-спектре за-
прещено по симметрии и она наблюдается только в спектре комби-
национного рассеяния.
Исследование ПК-спектров целого ряда ароматических азосо-
единений с введенным в азогруппу азотом 15N позволило устано-
вить, что полоса vn=n ^wc-азобеизола расположена при 1511 см~\
а у несимметрично замещенных тр^шс-азобензолов в области
1418—1410 смгх. Идентифицировать полосу азогруппы в спектрах
ароматических азосоединений очень трудно, так как она попадает в
ту область, где имеется поглощение ароматических колец.
Диазогруппа
Диазогруппа CN2 содержится в алифатических диазосоедине-
ниях, ароматических диазониевых солях и диазидах (диазофено-
лах — OC6H4N2 и имидохинондиазидах, например ArSO2N—C6H4N2).
Спектры всех диазосоединений обладают весьма характерным
поглощением в области тройных связей (2300—2000 относя-
46
щимся к группе CN2, причем положение этой полосы поглощения за-,
висит от структуры диазосоединений.
Диазометан имеет резкую полосу поглощения при 2105 см~\ в
диазоалканах поглощение, вызванное группой CN2, располагается в
интервале 2049—2012 см~\ в диазокарбонильных соединениях оно
смещается до 2188—2110 смгл. Групповая частота CN2 ароматиче-
ских диазониевых солей находится в области от 2330 до 2160 см~].
В спектрах растворов положение vcn2 диазониевых солей опреде-
ляется заместителем в бензольном кольце, причем электроноакцеп-
торные заместители повышают, а электронодонорные, напротив,
понижают частоту колебаний группы CN2 (табл. 5). Для твердых
диазониевых солей vcn2 зависит и от аниона.
Интенсивность полосы поглощения группы CN2 диазониевых
солей меняется в широких пределах, в зависимости от заместителя,
и возрастает по мере увеличения электронодонорной силы замести-
теля (см. табл. 5).
Таблица 5
Частота и интегральная интенсивность полосы vCNz солей диазония в растворе
метилового спирта
Катион диазония vCN2. cm~' ^Cn2-10-4, М-1.см-2.л
n-O2NC6H4N^ 2309 0,71
c6h5n2+ 2290 1,27
w-CH3OC6H4N2+ 2251 3,85
n-(CH3)2NC6H4N2+ 2160 13,5
Нитрогруппа
Нитрогруппа NO2 входит в состав нитросоединений, ковалент-
ных нитратов и нитраминов. Соединения каждого из этих трех клас-
сов дают по две чрезвычайно сильные полосы поглощения
в интервалах 1650—1500 и 1390—1250 см~\ соответствующие анти-
симметричным и симметричным валентным колебаниям группы
NO2. Нитрометан поглощает при 1580 и 1375 см~].
Интервалы частот простых алкильных производных составляют
1567—1550 см~х (антисимметричные колебания) и 1379—1368 см~х
(симметричные колебания). Для третичных нитросоединений на-
блюдается заметное уменьшение обеих частот колебаний до
1545—1530 и 1358—1342 см~\
Сопряжение нитрогруппы с двойной связью приводит к умень-
шению обеих частот поглощения.
При замещении атомами галогена в a-положении частота анти-
симметричного колебания значительно увеличивается, а частота
47
симметричного уменьшается; так, хлорпикрин поглощает при 1625
и 1311 см-1.
Накопление нитрогрупп в соединении отражается в спектрах
различным образом в зависимости от относительного расположения
их в молекуле. Для нитроалканов, в которых нитрогруппы находят-
ся у различных атомов углерода, существенных изменений в поло-
сах поглощения, отвечающих симметричным и антисимметричным
валентным колебаниям, не наблюдается. Для геж-динитро- и три-
нитроалканов происходят сдвиги полос поглощения как симметрич-
ных, так и антисимметричных валентных колебаний группы NO2,
причем для каждого типа соединений характерна своя разница в
частотах Av = vas —vs: для мононитросоединений 182 см-1, для гем-
динитросоединений 248 см-1 и для геж-тринитроалканов 298 см-1.
В ароматических нитросоединениях частоты антисимметричных
и симметричных валентных колебаний расположены, соответствен-
но, при" 1 548— 1520 Тж^^ТЗбО 1344 сж~Сйногда полосы нитро-
груттлыТпоявляются в виде дублетов, это обычно связано со стериче-
скими эффектами или образованием водородной связи с нитро-
группой.
Нитрогруппа, в свою очередь, оказывает влияние на колебания
прилежащих атомов; так, по появлению полосы деформационных
колебаний группы СН2 при 1349 см-1 можно идентифицировать
первичные нитросоединения.
Обычно полоса поглощения, соответствующая антисимметрич-
ным колебаниям, заметно интенсивнее, чем полоса, соответствую-
щая симметричным колебаниям.
В спектрах щелочных солей нитросоединений не наблюдается
поглощения в области 1500—1300 см~}.
/**Для нитраминов полосы антисимметричных и симмет-
ричных валентных колебаний находятся, соответственно, при
15.87—1530 см-1 и 1292—1200 см-1.
Нитрозогруппа
Валентные колебания питрозогруппы наблюдаются в области
1680—1430 см-1.
О-Нитрозосоединения (нитриты) имеют две полосы поглоще-
ния в интервалах 1681 —1653 см-1 и 1625—1613 см-1, которые при-
писываются транс- и цис-формам нитрита.
С-Нитрозосоединения поглощают в области 1550—1500 см-1.
N-Нитрозосоединения имеют полосу поглощения, связанную с коле-
баниями нитрозогруппы в интервале 1500—1430 см-1.
Органические соединения, содержащие атомы
галогенов
В галогенпроизводных появляются полосы поглощения, отвеча-
ющие колебаниям с участием связи С—X.
Для фторпроизводных выделить колебания, отвечающие
48
связи С—F, не представляется возможным вследствие сильного
взаимодействия их с другими колебаниями. Колебания с участием
связи С—F имеют очень сложную форму и располагаются в широ-
ком интервале частот от 1400 до 1000 см~х. Наличие атомов фтора
обусловливает высокую интенсивность поглощения в этой области,
что и может быть использовано для идентификации фторпроиз-
водных.
Замещение атомом фтора приводит к очень значительному сме-
щению в сторону больших частот полос групповых колебаний при-
лежащих групп С—Н, С—С, С—О и др.
В случае хлорпроизводных также не всегда удается вы-
делить колебание, характеристичное для связи С—С1, хотя
вследствие меньших эффектов взаимодействия можно указать об-
ласть с более узким интервалом частот (750—700 см-1), в каторой
будут проявляться колебания с участием связи С—С1. Наличие не-
скольких атомов хлора у одного и того же атома углерода приводит
к повышению групповой частоты колебаний С—С1, например СС14
поглощает при 797 см~\
В спектрах жидких хлорпроизводных и их растворов наблюдает-
ся, кроме одной полосы поглощения в области 750—700 см~\ вто-
рая — в области 690—650 см-1. Это обусловливается наличием
поворотных изомеров: транс- и гош- для простых галогеналкилов,
аксиальных и экваториальных в случае циклических соединений.
Так, например, в жидких хлористых алкилах, кроме полосы транс-
формы в области 750—700 см~\ наблюдается полоса гош-изомера
при ~650 см-1-, у хлорциклогексана полосы С—С1 находятся при
742 см~х для экваториального изомера и при 688 см~х для аксиаль-
ного.
У ди- и полигалогенпроизводных число возможных изомеров
возрастает, соответственно этому в спектре имеется сложная карти-
на в области поглощения группового колебания С—С1.
Полоса поглощения простых бромпроизводных находит-
ся в области 600—500 см~х и имеет относительно постоянную вели-
чину. В спектрах жидких бромистых алкилов также наблюдаются
две полосы; гош-форма бромистых алкилов поглощает в области
560 см-1. Для циклических бромпроизводных полоса в области
750—700 см-1 характеризует экваториальное замещение, а в обла-
сти 690—590 см-1 — аксиальное.
В спектрах простых иодсодержащих молекул обнаружена
полоса С—I трбшс-ф,ормы около 600 см~1. Полоса гош-формы у
жидких иодпроизводных наблюдается около 500 см-1.
Кремнийорганические соединения
В ИК-спектрах кремнийорганических соединений появляются
полосы, обусловленные колебаниями, в которых принимают участие
атомы кремния. Нужнб отметить, что интенсивность этих полос в
несколько раз выше соответствующих углеродных полос.
49
Полосы поглощения, отвечающие групповым колебаниям Si—С,
проявляются в спектральной области 900—700 см~\ и положение
их существенно зависит от природы замещающих групп.
Поглощение, связанное с колебаниями групп Si—О, проявляется
в интервале 1076—1056 см~\ Положение полосы Si—О—Si
(1020—1010 см~х) мало зависит от природы заместителя.
С валентными колебаниями Si—Н в ИК-спектре связывают по-
явление полосы поглощения в области 2190—2180 см~х.
Фосфорорганические соединения
Наличие в органической молекуле фосфора вызывает появление
в ИК-спектре весьма характерных полос.
В спектрах фосфинов наблюдаются резкие полосы поглощения
средней интенсивности, обусловленные валентными колебаниями
Р—Н в области 2440—2350 см~\ Сам фосфин поглощает при 2327
и 2421 см~\ Группа Р—Н не участвует заметно в образовании водо-
родных связей.
Группа Р—Аг характеризуется полосами поглощения в интерва-
лах 1450—1435 см~х и 1005—995 см~\
Колебание, связанное с группой Р = О, проявляется в области
1350—1175 см-1. Эта полоса смещается на 50—80 см~[, если молеку-
ла содержит группы ОН или NH, с которыми группа Р = О может
образовывать водородные связи.
В фосфорных соединениях, содержащих группу хр<^ , во-
z ХОН
дородная связь сильнее, чем в случае карбоновых кислот; соответ-
ствующая полоса колебаний ОН проявляется в области
2700—2560 см-1' (широкая и нерезкая).
С группировкой Р—О—Аг связывают полосы поглощения в обла-
сти 1240—1190 см~1 и менее интенсивную полосу около 1030 см-1.
Группировка Р—О—Aik вызывает поглощение в интервале
1050—995 см~\
В области 970—930 см~л может проявиться полоса, обусловлен-
ная колебанием группы Р—О—Р.
Связи P = S вызывают поглощение в области 800—600 см-1. Для
фосфорорганических соединений характерно появление интенсивно-
го поглощения при 980 см~\ природа которого не выяснена.
Органические соединения, содержащие серу
С помощью ПК-спектров могут быть исследованы органические
соединения, содержащие группировки S—Н, S = O, SO2.
Полосы поглощения, которые связаны с колебаниями групп
С—S и S—S, малоинтенсивны, положение их зависит от структу-
ры остальной части молекулы. Для идентификации практического
значения не имеют.
50
Меркаптаны и тиофенолы имеют характеристическую полосу
поглощения, обусловленную колебаниями связи S—Н. Полоса S—Н
находится в такой области частот (2600—2550 см-1), где погло-
щают лишь немногие соединения.
В спектрах простых меркаптанов имеется четкая и относитель-
но слабая полоса поглощения в интервале 2600—2550 см~х.
Тиоуксусная и дитиоуксусная кислоты поглощают при
2550 и 2481 см~{, что свидетельствует об отсутствии заметной ассо-
циации молекул. Группа S—Н не способна к образованию сильных
водородных связей, поэтому полосы поглощения S—Н мало изме-
няются при изменении концентрации раствора.
Сульфоксиды имеют характерное поглощение высокой интенсив-
ности, вызванное колебаниями связи S = O в области
1060—1040 см-1. Для твердых образцов частота vso понижена на
10—20 см-1. Сопряжение не оказывает существенного влияния на
частоты vso- Частота vso повышается в случае галогентионилов и
ковалентных сульфитов. Для сульфиновых кислот RSOOH vso на-
ходится около 1090 см-1, в соответствующих сложных эфирах она
несколько выше (ИЗО—1126 см~{), а в диалкилсульфитах она про-
является около 1200 см-1.
Сульфоны имеют весьма характерное поглощение в области
1160—1120 см~{ и 1350—1300 см~х, вызванное симметричными и
антисимметричными колебаниями группы SO2. Эти полосы очень
интенсивны, легко идентифицируются. В спектрах твердых соедине-
ний они расщепляются, образуя группу сильных полос с близкими
частотами. Обычно твердые вещества поглощают на 10—20 см~х
ниже, чем вещества в растворе CCI4. Низкочастотная полоса сме-
щается в результате изменения агрегатного состояния или об-
разования водородной связи несколько меньше, чем высокочас-
тотная.
В сульфохлоридах и ковалентных сульфонатах и сульфатах про-
исходит повышение частоты валентных колебаний групп SO2; так,
метансульфохлорид имеет полосы при 1370 см-1 и 1175 см-1, а
м-толуолсульфохлорид — при 1166 и 1366 см-1. Ковалентные суль-
фонаты поглощают в интервалах 1420—1330 см~х и 1200—1145 см~\
а ковалентные сульфаты — в областях 1440—1350 см-1 и
1230—1150 см-1.
В случае амидов сульфокислот не происходит столь резких из-
менений в колебательных спектрах, как у амидов карбоновых
кислот. Лишь в некоторых амидах полосы SO2 выходят за преде-
лы указанного интервала характеристических частот и имеют при
этом более высокие значения.
В спектрах самих сульфокислот и их солей частоты симметрич-
ных и антисимметричных валентных колебаний группы SO2 сильно
снижены и области их поглощения находятся в интервале
1260—1150 см-1 для антисимметричных и 1080—1010 см-1' для сим-
метричных колебаний. Разница в частотах между солями и самими
кислотами очень невелика.
51
Металлорганические соединения
Образование в металлорганических соединениях связей угле-
род — металл приводит к появлению в спектре полос, связанных с
колебаниями этих связей. Обычно соответствующие полосы возни-
кают в низкочастотной области и отнесение их затруднено тем, что
в этой части спектра наблюдается много полос, а сами колебания
имеют сложную форму. Некоторые примеры проявления полос
колебаний углерод— металл даны в табл. 6.
Таблица 6
Некоторые примеры проявления в ИК-спектрах колебаний связи
металл — углерод
Соединение CM 1 Сое чинение V, CM 1
А12 (СН3)б 776; 696; (CH?)3PbOOCCH3 499
604; 563 PtCl2C3H6 563
А12(СН3)4С12 720; 585 Sn (CH3)4 526
А12 (С2Н5)6 662; 545; 477 Sn(C6H5)4, 1062
cd (СН3)2 538 (CH3)3SnCl 513; 545
Cd (СН3)4 602 (C6H5)3SnCl 1066
Гидриды алкилгермания 770 (CH3)2Zn 615
C2H5GeCl3 596 (C5Hf)2Me
Hg(CH3)2 550 (здесь Me—Fe, Ru,
LiCH3 514; 417 Os, Co, Ni, Cr, V, Mg) 353-479
LiC6H5 421; 378 (n-C6H6)2Cr 456
Pb (СНг)4 478 (C5Hr)2Fe 478
Введение металла приводит также к некоторому изменению по-
ложения полос поглощения органической части молекулы.
Алкильные производные. Для алкильных групп, присоединенных
к атому металла, основные частоты меняются мало, оставаясь в
тех же интервалах, что и в чисто органических соединениях.
Поэтому алкильные производные элементов всегда могут быть иден-
тифицированы на основании частот валентных и деформационных
колебаний групп СН3 и СН2.
Фенильные производные. Частоты фенильной группы, связанной
с различными элементами периодической системы, мало отличаются
от частот фенильной группы в чисто органических соединениях.
Однако нужно отметить, что характерные частоты ароматического
кольца около 1500 и 1600 см~х часто не проявляются в фенильных
производных металлов, по-видимому, из-за слабой интенсивности.
При введении заместителя в фенильный радикал эти полосы обычно
появляются в спектре.
В большинстве металлфенильных соединений наблюдается ха-
рактерная полоса 1050—1120 см~\ положение которой зависит от
52
природы металла (обычно частота снижается по мере роста массы
атома металла).
Комплексы металлов с непредельными соединениями. При обра-
зовании л-комплекса с молекулами олефинов происходит резкое
уменьшение частоты валентных колебаний двойной связи С = С, до-
стигающее иногда 200 см-1. Так, при образовании комплекса
KPt(C2H4)Cl3 частота vc=c этилена снижается с 1623 см~х до
1516 см-1. Частота валентных колебаний СН также меняется, хотя
и меньше (с 3106 до 3085 см-1), частота неплоских колебаний СН
возрастает с 949 в С2Н4 до 1022 см-1.
При образовании л-комплексов ацетиленов с металлами спектр
меняется сходным образом: снижаются частоты валентных колеба-
ний С = С и С—Н (от 2200 и 3300 см~1 до 1800—2000 см~х и
3100 см-1 в зависимости от природы металла и типа связи).
Аллильная группа образует с металлом л-связь, в которой при-
нимают участие обе связи С—С. При этом происходит резкое сни-
жение частоты колебаний С = С как за счет выравнивания связей,
так и за счет координации с металлом. Например, в С3НбРбС1 vasc=c
лежит при 1458 см~\ a vs с=с — при 1021 см-1. В случае когда оле-
финовая группа образует с металлом о-связь, изменения частоты
С = С значительно меньше, чем для л-комплексов. Так, в
СН2 = СН—BF2 vc=c лежит около 1629 см-1.
Циклопентадиенильные и ареновые комплексы металлов. Цик-
лопентадиенильное кольцо имеет ряд характерных частот, которые
позволяют уверенно идентифицировать это кольцо в соединениях.
Для циклопентадиенильного кольца ферроцена это частоты около
3100 см-1 (валентные колебания С—Н), 1408 см~х (вырожденные
колебания кольца), 1105 см~х (симметричные колебания кольца),
1005 см~х (плоские деформационные колебания С—Н кольца) и
814 см-1 (неплоские деформационные колебания С—Н). При вве-
дении заместителя в кольцо ферроцена полосы 1000 и 1105 смг1
исчезают, что позволяет отличать незамещенное циклопентадие-
нильное кольцо от замещенного. В циклопентадиенильных произ-
водных других металлов положение указанных полос зависит от
типа связи металл — кольцо. Полоса 1105 смг1 во многих цикло-
пентадиенильных комплексах не наблюдается. С уменьшением
прочности связи металл — кольцо (по мере перехода к ионным цик-
лопентадиенилам металлов) частота неплоских колебаний С—Н
падает (до 668 см~х в C5H5CS), а частота вырожденных колебаний
кольца растет (до 1494 см~х в C5H5CS). Таким образом, положение
этих полос может служить для определения характера связи ме-
талл — кольцо в комплексе. При введении заместителей в кольцо
полоса около 3100 смг1 обычно расщепляется на несколько близко
расположенных полос.
Для циклопентадиенильного кольца, связанного с атомом ме-
талла о-связью, спектр резко меняется. Наиболее резкое отличие
от л-связанных циклопентадиенильных производных состоит в по-
явлении в спектре полосы в области 1500—1600 см-1, относящейся
53
к валентным колебаниям С = С диеновой системы. Интенсивность
полосы может быть, однако, мала.
Бензольные комплексы. Типичным представителем этого класса
соединений является дибензолхром. К колебаниям ароматического
цикла в этом соединении относят полосы 1426 см~х (вырожденные
колебания кольца), 971 смгх (симметричные колебания кольца),
999 см~х (деформационные колебания СИ), 794 и 839 см~х (не-
плоские деформационные колебания СН),3037 см~х (валентные ко-
лебания СН). Все эти полосы аналогичны полосам поглощения
бензола (1595, 992, 1037, 671, 849, 3080 см~\ соответственно). Из
сравнения видно, что образование л-связи с металлом приводит к
снижению частот колебаний кольца и повышению частот неплос-
ких колебаний СН. Величина этого смещения определяется харак-
тером связи металл — кольцо.
Карбонильные комплексы. vc=o для окиси углерода наблюдает-
ся около 2150 см~х. При образовании комплексов с металлами эта
частота понижается. Для концевых карбонильных групп (карбо-
нильный лиганд связан только с одним атомом металла), в за-
висимости от природы металла и характера других заместителей
при металле, частоты валентных колебаний СО лежат в области
1900—2100 см~х. Для мостиковых групп, связанных одновременно
с двумя атомами металла, частоты снижаются до 1700—1900 см~х.
Таким образом, представляется возможным различать мостиковые
и концевые карбонильные группы.
Полосы валентных колебаний С = О почти всегда очень интен-
сивны.
О НЕКОТОРЫХ ФАКТОРАХ, ВЛИЯЮЩИХ
НА ИК-СПЕКТРЫ
Изложенный выше корреляционный материал позволяет надеж-
но проводить функциональный анализ органических соединений.
Так, полосы поглощения выше 3100 см~х свидетельствуют о при-
сутствии связей = С—Н, О—Н, N—Н; по поглощению в области
3100— 2800 см~х можно определить все возможные валентные ко-
лебания С—Н и проверить сделанное заключение по поглощению,
характеризующему деформационные колебания, в интервалах
1460—1300 см~х и 900—700 см~\ Появление полос поглощения меж-
ду 2300 и 1900 см~х говорит о наличии тройных или кумулирован-
ных связей. Двойные связи различного типа определяются по по-
глощению в интервале 1900—1600 см~х (наиболее интенсивные по-
лосы в этой области принадлежат карбонильным группам).
Полный спектр органического соединения (от 4000 до 400 см~х)
дает возможность устанавливать идентичность веществ в основном
благодаря специфичности проявления колебаний углерод — угле-
родных связей (область «finger prints»). Вещества идентичны, если
их инфракрасные спектры, измеренные в одинаковых условиях,
совпадают.
Изменение групповых частот внутри интервала, приведенного
54
в корреляционных таблицах, связано с межмолекулярными и внут-
римолекулярными взаимодействиями в веществе.
Межмолекулярные взаимодействия практически отсутствуют в
газообразном состоянии, поэтому истинный спектр вещества полу-
чают для его паров. В жидкости молекулы находятся в окружении
других молекул и под влиянием диэлектрических свойств среды или
в результате ассоциации может произойти изменение частот коле-
баний. Спектр твердого соединения изменен еще в большей степени
не только благодаря усилению межмолекулярных взаимодействий,
но и вследствие специфического
влияния кристаллической решетки.
В спектре кристаллического сое-
динения могут появляться дополни-
тельные полосы или, наоборот, не-
которые полосы исчезают. Послед-
нее может быть связано с явлением
поворотной изомерии. Как правило,
несколько поворотных изомеров мо-
жет появиться у веществ в жидком
и газообразном состояниях; в крис-
талле обычно существует один из
изомеров, вследствие чего в спектре
не проявляется полос поглощения
другого изомера. Так, например, в
спектре жидкого хлорацетона наб-
людаются две полосы поглощения
карбонильной группы (1725 и
1745 см~х) и только по одной в
спектре паров (1742 см~х) и твердо-
го образца (1718 слт1) (рис. 1.23).
Более отчетливая картина про-
явления поворотных изомеров в
спектрах хлорацетона наблюдается
в области колебаний, происходящих
с участием связи С—С1 (800—
700 смгх). В спектре жидкого хлор-
Рис. 1.23. ИК-спектр хлорацетона в
области 1800—1600 см~1 и 780—
ацетона имеются две полосы по- 700 см-1:
глощения (763 И 728 СМ~1)1 ОТНОСИ- а-в жидкости; б-в твердом
4 состоянии; в — в парах
тельная интенсивность которых из-
меняется с температурой (см. рис.
1.23). Те же две полосы практически равной интенсивности наблю-
даются в спектре раствора хлорацетона в эфире, в спектре паров
проявляются также две полосы (760 и 731 см~1), относительная
интенсивность их указывает на то, что в смеси преобладает изомер,
поглощающий при 728 см~х. И только в твердом хлорацетоне наб-
людается одна полоса поглощения при 761 см~\
Появление дополнительных полос поглощения в спектрах твер-
дых веществ наблюдается, например, в случае высших жирных
55
кислот, для которых в области 1300—1100 см~х имеется серия рав-
номерно расположенных узких полос поглощения, обусловленных,
по-видимому, траис-расположением метиленовых групп (рис. 1.24).
В жидкой фазе в этой области имеется широкая полоса погло-
щения.
Рис. 1.24. ИК-спектр стеариновой кислоты (в пластинке КВг)
Под влиянием межмолекулярных взаимодействий, возникающих
между атомами в элементарной ячейке, в спектре твердого соеди-
Рис. 1.25. ИК-спектр
нефтяных парафинов
с т. пл. 52,9° С в обла-
сти 730—720 см~х\
а — высокотемператур-
ная твердая фаза — гек-
сагональная модифика-
ция; б — низкотемпера-
турная твердая фаза —
ромбическая модифика-
ция
нения может происходить расщепление по-
лос поглощения. Так, например, характер
полосы поглощения маятниковых колеба-
ний (СН2)П в соединениях с полиметилено-
выми цепочками определяется кристалличе-
ской решеткой (рис. 1.25).
Смещение полос поглощения под влия-
нием межмолекулярных взаимодействий (за
исключением соединений с сильными водо-
родными связями) редко превышает 25 сж-1.
Только в низкочастотной области иногда
наблюдаются существенные изменения в
спектрах.
Растворители оказывают небольшое
влияние на положение полос поглощения, и
только в случае образования водородных
связей может происходить существенное
изменение частот колебаний групп, участ-
вующих в ее образовании. Проявление во-
дородной связи в ИК-спектрах изучено ши-
роко и подробно (данные об этом приве-
дены в соответствующих разделах).
Наиболее существенные изменения в
положении групповых частот наблюдаются
под влиянием внутримолекулярных взаимо-
действий. Эти взаимодействия определяют-
ся массой присоединенных атомов, геомет-
рией молекулы и электронными эффек-
тами.
56
Влияние массы атомов на частоту колебаний применяется в
спектроскопии для отнесения частот к соответствующим колеба-
ниям. Наиболее широко это используется в случае атомов водо-
рода: при замене их на дейтерий или тритий все полосы поглоще-
ния, отвечающие колебаниям с участием водорода, смещаются в
соответствии с измененной массой и практически оставшимся не-
изменным силовым коэффициентом связи.
В табл. 7 в качестве примера приведены значения соответству-
ющих частот в ИК-спектрах метилового спирта и его дейтеропро-
изводных.
Таблица 7
Частоты поглощения метилового спирта и его дейтеропроизводных
Группа Колебание CH3OH ch3od CD3OH CD3OD
ОН VOH 3687 2720 3690 2724
8ОН 1346 897 1297 776
СН3 yas ^>as 2973 2845 1477 1455 2955 2840 1500 1458 2235 2077 1047 1134 2228 2080 1060 1135
С-О ^co 1034 1041 968 983
Если колебания связей X—Н и X—D не взаимодействуют с дру-
гими колебаниями, то отношение их частот равно 1^2.
Изотопный эффект используется не только в случае атомов во-
дорода, но также и для других изотопов, например для кислорода
и азота. Соответствующие полосы при этом смещаются незначи-
тельно, но достаточно отчетливо, чтобы сделать надежное отнесе-
ние полос поглощения.
Для иллюстрации приводится отнесение полос поглощения свя-
зи —N = N— в ароматических азосоединениях, проведенное Кюбле-
ром, Лютке и Векерлином L
Нахождение полосы поглощения валентных колебаний
—N = N— в ИК-спектрах несимметричных ароматических азосоеди-
нений затруднено тем, что эта малоинтенсивная полоса поглощения
попадает в область колебаний ароматического кольца (1600—
1400 см-^). Для определения положения vn=n были использованы
азосоединения с 15N в азогруппе. При таком замещении изменения
в спектре в основном связаны с изотопным эффектом массы и в
спектре будут смещаться полосы поглощения, соответствующие ко-
1 Z. Elektr., 64, 650 (1960).
57
лебаниям с участием атома 15N. В табл. 8 приведены значения час-
тот цис- и тр^шс-азобензолов и сдвигов частот для меченых соеди-
нений.
Таблица 8
Частоты транс- и tjuc-азобензолов, сдвиг частот для меченых 15N соединений
транс-Азобензол цт/с-Азобензо л
V, см—1 Av, СМ—1 симметрия колебания отнесение v, см—1 Av, см—1 симметрия колебания о снесение
521 5 Ai Ph-N 403
527 2 441 2
545 1 492 2 В2 TPh-N
615 Bi Г 541 3 Ai Ph-N
659 1 596 4
689 в2 г 623 3 Bi со
776 В2 тСН 662
813 3 А1 coPh-N 668 } в2 г
850 ^2 7CH 700 1
927 756 777 2 2 } В2 1СН
985 А2 [CH 807 В2 чСН
1000 1020 A-i А1 Ген 834 841 | а2 1СН
1072 Ai bCH 866 6 А, coPh-N
1152 Bi oCH 911
1160 Ai 5CH 920 3 coPh-N
1223 5 Ai «Ph-N 938
1300 Bi co 988 а2 уСН
998 А] (О
1399
1456 Bl CO 1023 А] вен
1486 Ai CO 1067 1 coPh-N
1585 Ai co 1152 Bi вен
1770 1178 Ai вен
1808 1259 Ai coPh—N
1294
1309 Bi СО
1441 1451 ) В1 со
1477 А] со
1511 25 ^N = N
1575 4 Ai со
1585
1742
1802
Примечание, со — колебания углеродных атомов бензольного кольца; Г — деформа-
ционные колебания бензольного кольца.
В ИК-спектре треше-азобензол а полоса колебания связи
—N = N— запрещена по симметрии. Замена одного из атомов на
,5N не приводит к появлению новых полос поглощения, т. е. прак-
тически симметрия молекулы при этом не изменяется.
58
Таблица 9
Некоторые частоты n-XC6H4N = NCeH5 и смещение частот
в изотопозамещенных
Соединение v и Av Отнесение
Ai wPh—N 1 Ai wPh—N Ai wPh—N z и z 3 ca
C6H5WN=14NC6H4N (СН3)2 V, CM-1 533 1140 1245 1410 1462
C(5H5’5N=14NC6H4N(CHo)2 Av 4 2 1 14 2
C6H514N=15NC6H4N (СН3)2 Av 4 3 1 14 2
C6H515N=15NC6H4N (СН3)2 Av 7 5 35 4
C6H5’4N=14NC6H4OH V, CJT~1 532 1144 1225 1416 1471
C6H514N=15NC6H4OH Av 4 2 7 14 4
C6H515N=14NC6H4OH Av 5 1 5 15 5
C6H515N=15NC6H4OH Av 8 6 7 35 9
C6H514N=hNC6H4NH2 V, CM~l 526 1142 1236 1418 1464
C6H514N=15NC6H4NH2 Av 5 4 8 16 4
C6H515N=15NC6H4NH2 Av 8 7 8 35 4
В спектре ^we-азобензола наблюдается значительно большее
число полос вследствие меньшей симметрии (С2 вместо С2/1). При
введении 15N наибольшее (смещение (25 см~х) наблюдается для по-
W0
Рис. 1.26. ИК-спектры ^wc-азобензола (пунктиром обозначен
спектр азобензола с 14N, сплошной линией — с I5N)
лосы 1511 слг'1, которая поэтому может быть отнесена к валентным
колебаниям связи —N = N— (рис. 1.26). Как видно из табл. 8, сме-
щения колебаний, включающих связь 15N—Ph (Ph — фенил), зна-
чительно меньше (не превышают 6 см~}).
Аналогичным методом было показано, что для несимметричных
замещенных азобензолов CeHsN^NCeHUX (где X может быть ОН,
NH2, N(CH3)2) полоса поглощения vn=n находится в интервале
59
1418—1410 смА (табл. 9). Ввиду того, что в указанных соединени-
ях при введении одного атома 15N смещения невелики, были иссле-
дованы и соединения с группировкой —15N = 15N— (см. табл. 9).
Изменение частот групповых колебаний может быть связано с
электронными эффектами заместителей. Однако при сопоставлении
смещений частот колебаний с индуктивными и мезомерными эф-
фектами заместителей нужно быть уверенным в том, что такое
смещение не является следствием других причин (массы, геомет-
рии молекулы, среды).
УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
в инфракрасной области
Инфракрасные спектры поглощения измеряются как для самих
соединений, так и для их растворов.
Жидкие соединения наносят в виде пленки на пластинки из ма-
териала, прозрачного в исследуемой области. Твердые вещества
изучают в виде суспензии в вазелиновом масле (nujol) или запрес-
совывают в пластинки с бромистым калием. Нужно иметь в виду,
что само вазелиновое масло имеет сильные полосы поглощения в
области валентных и деформационных колебаний С—Н. Поэтому
для исследования поглощения вещества в этих областях целесооб-
разно заменять вазелиновое масло пергалоидными углеводорода-
ми. Также следует считаться с тем, что спектр вещества, запрессо-
ванного в пластинки КВг, может быть искажен взаимодействием
его с бромистым калием.
При исследовании инфракрасных спектров растворов веществ
растворитель должен быть, по-возможности, инертен, не иметь соб-
ственных интенсивных полос поглощения в исследуемой области и
давать возможность готовить достаточно концентрированные раст-
воры (0,Ш, Ш).
Существенные ограничения при измерении спектров поглощения
в инфракрасной области накладываются материалом кювет. Обыч-
но кюветы изготавливаются из кристаллов NaCl, КВг, LiF, CaF2,
которые не позволяют работать с водными, кислыми и щелочными
растворами. Для этой цели существуют кюветы из специальных
материалов, например из германия, кремния, полиэтилена и др.
СВЯЗЬ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
ПОГЛОЩЕНИЯ СО СТРОЕНИЕМ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Поглощение в области 1000—10 000 А обусловливается изме-
нением в электронном состоянии молекулы. Согласно этому спект-
ры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях получили
название электронных.
В органических соединениях такое поглощение связано с пере-
ходами валентных электронов одинарных и кратных связей (сг-ил-
электроны) и электронов неподеленных пар гетероатомов (п-элект-
роны)1. Эти электроны имеют различную энергию и поэтому воз-
буждаются излучением с различной длиной волны. Последователь-
ность энергетических уровней электронов в молекуле органического
соединения следующая:
к ' S ' Разрыхляющая Разрыхляющая о*-орбита л*-орбита
Си (D Несвязывающая <г м-орбита
X О} Связывающая Связывающая л-орбита о-орбита
Как видно из приведенной схемы, энергия связывающих л-ор-
бит выше энергии связывающих о-орбит. Для разрыхляющих орбит
соотношение обратное—энергия о*-орбит больше энергии л*-ор-
бит.
Электронные переходы со связывающих орбит на соответствую-
щие разрыхляющие обозначаются А—>К;кним относятся переходы
о—и л—>л*.
Переходы о—требуют большой энергии и поэтому соответ-
ствующие полосы поглощения лежат в области вакуумного ульт-
рафиолета (<170 нм). Возбуждение л-электронов требует меньших
энергий, и поглощение, отвечающее переходам л—>л*, находится
в более длинноволновой части спектра. Электроны ^-уровней спо-
собны переходить на разрыхляющие л*- и о*-орбиты. Переходы
п—и п—>л* обозначаются N—^Q. Интенсивность полос пере-
хода п—>л*, как правило, значительно меньше интенсивности по-
лос, отвечающих другим переходам.
1 Мы не будем касаться переходов, которые характерны для металлов пере-
ходных периодов.
61
В органических соединениях, не содержащих л- и /г-электронов,
единственными электронными переходами будут о—>о*. Присут-
ствие в насыщенных соединениях атома с неподеленными электро-
нами вызывает появление переходов п—>ог*, лежащих в более длин-
новолновой области, чем переходы or—нт*. Переходы п—>л* на-
блюдаются в соединениях, у которых гетероатом связан кратной
связью с другим атомом. В простых несопряженных системах эти
переходы являются наиболее длинноволновыми. При сопряжении
высшая связывающая л-орбита может иметь большую энергию, чем
несвязывающая я-орбита, и тогда наиболее длинноволновой поло-
сой будет полоса перехода л—>л*.
В многоатомной молекуле, содержащей электроны в различных
состояниях, под действием излучения могут происходить многочис-
ленные переходы из основного состояния в различные возбужден-
ные состояния. По частоте поглощения в электронных спектрах
могут быть оценены только относительные энергии двух уровней.
Смещение полос поглощения, происходящее под влиянием внут-
римолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, осущест-
вляется в результате изменения разности между энергиями основ-
ного и возбужденного состояний, причем это может происходить
либо за счет изменения энергии основного состояния, либо за счет
изменения энергии обоих состояний. Если при изменении энергии
основного и возбужденного состояний разность между ними не ме-
няется, то соответствующая полоса в спектре не смещается, хотя в
молекуле при этом могут произойти существенные изменения в рас-
пределении электронной плотности.
Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются
длиной волны и интенсивностью поглощения. Длина волны полосы
поглощения, отвечающая данному электронному переходу, соответ-
ствует энергии этого перехода. Интенсивность полос поглощения
определяется вероятностью перехода.
В электронной спектроскопии интенсивность полос поглощения
измеряется обычно значением молярного коэффициента поглоще-
ния в максимуме полосы (емакс или 1g емакс). Полосы поглощения
могут быть охарактеризованы также и интегральной интенсив-
ностью А
А = J
где — коэффициент молярного поглощения при частоте v; vi и
v2— волновые числа, ограничивающие рассматриваемую полосу
поглощения.
Интегральная интенсивность определяется как площадь под
кривой поглощения, вычерченной в координатах с—v.
Иногда интенсивность полос поглощения выражается силой ос-
циллятора, которая связана с интегральной интенсивностью сле-
дующим выражением:
62
тс- Г
f = 103 In 10--- \ e d\,
ne^N .1 '
где tn и e— масса и заряд электрона; с—скорость света в ваку-
уме; N — число Авогадро.
Вероятность перехода между двумя состояниями т и п, т. е.
интенсивность полосы поглощения, определяется моментом пере-
хода
= J .
Здесь М — оператор дипольного момента:
М = е ( 2 Z/Z] ’
\ i I /
и — волновые функции состояний т и п, между которыми
совершается переход; Гг— вектор t-того электрона; Г/ — вектор
/-того ядра с атомным номером Zj,
Интегрирование проводится по всем переменным элементам
объема многомерного пространства.
Интенсивность, выраженная силой осциллятора, связана с мо-
ментом перехода следующим выражением:
2
f тп = ^тп^-тп‘
Когда момент перехода Mmn равен нулю, то интенсивность соот-
ветствующего поглощения также равна нулю и переход запрещен.
Переход бывает разрешен только при Mmn=7^0.
Существуют правила, определяющие условия запрещения по-
глощения в спектре (правила отбора).
1. Правило отбора по спину. Запрещены переходы, при которых
происходит изменение спина электрона. Однако вследствие спин-
спинового и спин-орбитального взаимодействия полосы поглоще-
ния, отвечающие таким переходам, появляются в спектрах, хотя
и с малой интенсивностью (f^lO-6). В молекулах, содержащих
тяжелые атомы, спин-орбитальное взаимодействие приобретает
большое значение и для них соответствующие полосы поглощения
появляются с заметной интенсивностью.
Переходы, происходящие без изменения спина электрона, назы-
ваются синглет-синглетными. Синглет-триплетными называются
переходы, происходящие с изменением спина.
2. Правило отбора по симметрии. Момент перехода как вектор-
ная величина может быть разложен на Х-, У- и Z-компоненты:
^пп (Л) = J
(Г) = J С
(Z) = J
63
Если симметрия основного и возбужденного состояний молеку-
лы такова, что все эти интегралы равны нулю, то переход запре-
щен по симметрии. В том случае, когда хотя бы один из интегра-
лов будет отличаться от нуля, переход разрешен.
Правило запрета по симметрии выведено без учета колебатель-
ных взаимодействий. Поскольку при колебаниях симметрия может
изменяться, то и соответствующие запрещенные по симметрии пе-
реходы могут проявляться в спектре в виде полос, имеющих невы-
сокую интенсивность.
3. Правило отбора по локальной симметрии. Соединения, содер-
жащие такие ненасыщенные группы, как С = О, C = S, C = N, N = N,
N = O и подобные им, имеют полосы поглощения, вызванные синг-
лет-синглетными п—>л*-переходами. Интенсивность этих полос по-
глощения невелика. Если п-электроны находятся на чистой орбите
р, то момент перехода равен нулю и переход п—>л* запрещен. В
этом случае говорят, что переход запрещен по локальной симмет-
рии. Если п-электрон расположен на гибридных орбитах, которые
имеют некоторый 'вклад атомной s-орбиты, то момент перехода не
будет равен нулю и величина его будет определяться вкладом
атомной s-орбиты гетероатома в гибридную орбиту. Гибридные
Hsp-орбиты лежат по энергии ниже пР-орбиты, и, следовательно,
полосы поглощения, отвечающие переходам пр—>л*, находятся в
более длинноволновой части спектра, чем полосы поглощения, соот-
ветствующие переходам nsp—^л*.
4. Запрещены переходы, при которых происходит возбуждение
более чем одного электрона. Этот запрет также может частично
сниматься.
Квантово-механические методы позволяют приближенно рас-
считать спектры сложных молекул и провести в ряде случаев отне-
сение полос поглощения к отдельным переходам. Относительно
прост такой расчет только для л-электронов. Точные расчеты все-
го набора энергетических уровней многоатомной системы в настоя-
щее время невозможны.
Отнесение полос поглощения к определенным электронным пе-
реходам хорошо иллюстрируется на примере простой молекулы
формальдегида, содержащей о-, л- и п-электроны.
Молекула формальдегида в основном состоянии имеет плоское
строение, и двенадцать валентных электронов распределяются по
следующим шести орбитам:
а) симметричная и антисимметричная связывающие сг-орбиты
группы С—Н,
б) связывающая а-орбита группы С = О,
в) связывающая л-орбита группы С = О,
г) несвязывающие орбиты неподеленных пар атомов кисло-
рода.
Одна из неподеленных пар электронов атома кислорода нахо-
дится на р-орбите (мР), вторая занимает гибридную sp-орбиту
(nsp).
64
Высшей занятой орбитой будет несвязывающая р-орбита, сле-
дующими являются связывающая л-орбита, несвязывающая sp-
и связывающие сг-орбиты.
Низшей незанятой орбитой молекулы формальдегида будет
разрыхляющая л-орбита (л*), следующей является разрыхляющая
о-орбита С = О (о*).
Возможные электронные переходы, происходящие в формальде-
гиде, представлены на рис. 1.27.
Рис. 1.27. Схема энергетических уровней формаль-
дегида
Наиболее длинноволновая полоса поглощения, наблюдающая-
ся в спектре формальдегида при ХМакс = 295 нм (8маКс = 10), принад-
лежит переходу с несвязывающей р-орбиты на разрыхляющую л*-
орбиту, так называемый п—>л*-переход Ч Интенсивность соответ-
ствующей полосы мала вследствие того, что переход запрещен ло-
кальной симметрией.
В более коротковолновой области формальдегид имеет еще две
интенсивные полосы поглощения, находящиеся в вакуумном ульт-
рафиолете: первая при 185 нм, вторая при 155 нм, которые отно-
сятся к разрешенным переходам пр—и л—>л*, соответственно.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ
КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Еще в прошлом столетии окраску веществ связывали с их стро-
ением, считая, что цвет соединения обусловливается наличием не-
насыщенных группировок. В 1876 г. Витт ввел для таких группи-
1 Мы не рассматриваем полосу поглощения формальдегида очень малой ин-
тенсивности (Хмакс = 395 нм, е=10~3), обязанную синглет-триплетному переходу
л-электронов.
3—1613
65
ровок термин «хромофоры». В настоящее время этот термин со-
хранился за теми ненасыщенными группами, которые поглощают
в области 180—800 нм.
В данном разделе будут рассмотрены спектры поглощения раз-
личных классов органических соединений.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Насыщенные соединения
В насыщенных углеводородах (парафинах и циклопарафинах),
содержащих простые связи, возможны только переходы о—>о*.
Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в области ваку-
умного ультрафиолета; например, метан имеет полосу поглощения
при 125 нм, этан — при 135 нм.
В спектрах насыщенных молекул, содержащих гетероатомы с
неподеленными электронными парами, длинноволновая полоса по-
глощения относится к переходу п—ну*. Наряду с этим поглощением
могут появиться полосы, возникающие в результате о—ну*-перехо-
дов. В табл. 10 приведены полосы поглощения простых насыщен-
ных соединений, содержащих гетероатомы.
Таблица 10
Поглощение простых насыщенных соединений, содержащих гетероатомы
Соединение Полосы поглощения
X, нм [1g- e] X, нм [1g e]
СН3ОН 150 183(2,18)
(СН,)2О 150 184(3,0)
C2H5SH 192 (3,9) 225(2,2)
(CH3)2s 210(2,0) 229(2,2)
R-S-S-R 200 250 (2,5)
ch3nh2 173 213(2,8)
(C2ho3n 199 227(2,90)
CH3C1 150 173(2,30)
CH3Br 204(2,30)
CH3I 150—210 258(3,50)
Ненасыщенные соединения
Непредельные углеводороды с изолированными двойными свя-
зями имеют интенсивную положу поглощения, обусловленную пере-
ходом л—>л*, в области 165—200 нм. Этилен поглощает при
165 нм. Алкильные заместители у этиленовых углеродных атомов
приводят к смещению полосы перехода л—>л* в длинноволновую
сторону, и соответствующее поглощение наблюдается при 175—
200 нм. Циклические непредельные углеводороды имеют спектры,
аналогичные спектрам алкенов. Так, полоса перехода л—>л* цик-
66
югексена проявляется при 183 нм. Интенсивность поглощения в
Мкснах и циклоалкенах изменяется от е = 6500 до е=12 000.
Чля ацетиленовых углеводородов с изолированной С = С-связыо
!।.1 (>.'!юдается полоса поглощения перехода л—>л*. Ацетилен в па-
i».i\ имеет соответствующую полосу при 173 нм, алкилацетилены
арактеризуются полосой поглощения с ХМакс=187 нм и ди алкил-
.нкчилены имеют полосу поглощения с максимумом около 190 нм.
Таблица 11
Поглощение ненасыщенных соединений
Сис гема Соединение \13KC £ма:.с
С=С—С=С 1,3-Бутадиен 217 21000
2,4-Гексадиен 227 23 000
С-С-С=С~С=С Гексатриен-1, 3, 5 256 22400
(-С=С-)4 Декатетраен-2, 4, 6, 8 310 76 500
(__с=с-)п Ликопин 504 170 000
С=С-С=С Винилацетилен 219 6 500
С=С-СнС-С=-С Окта-3,7-диен-5-ин-2-ол 257 17 000
Циклопентадиен 238 3 400
Циклогексадиен-1,3 256 8 000
^(СН2)^ Циклогептадиен-1,3 248 7 400
Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос погло-
щения в длинноволновую сторону с одновременным увеличением
интенсивности (табл. 11). Спектры большинства полиенов харак-
теризуются колебательной структурой на основной полосе погло-
щения (рис. 1.28). Расстояние между пиками колебательной струк-
туры равно 1500—1600 см~\ что соответствует изменению колеба-
Рис. 1.28. Электронный спектр
1,8-диметилоктатетраена
СНз(СН = СН)4СН3 в гексане
Рис. 1.29. Электронный спектр диме-
тилгексаацетилена СНз(С = С)6СН3
в гексане
3*
67
тельного состояния связи С=С в возбужденном электронном
состоянии.
Замена в полиеновой цепочке С = С на С = С практически не ме-
няет положения полос поглощения, но вызывает уменьшение интен-
сивности (см. табл. 11).
Циклические диены поглощают при значительно более длинных
волнах, чем линейные; интенсивность поглощения у них меньше.
Соединения, содержащие сопряженные тройные связи С = С
(полиины), имеют ряд полос поглощения с колебательной структу-
рой. В спектрах диацетиленов наблюдается полоса средней интен-
сивности в области 210—250 нм\ в спектрах полиинов, кроме поло-
сы средней интенсивности (340—390 нм), появляются полосы высо-
кой интенсивности (е> 100 000) в области 200—280 нм, также
имеющие колебательную структуру (рис. 1.29). Расстояние между
колебательными пиками для полиацетиленов около 2000 см~{.
Карбонильные соединения
К карбонильным соединениям принадлежат альдегиды, кетоны,
карбоновые кислоты, их эфиры, хлорангидриды, ангидриды и ами-
ды. Кроме спектров карбонильных соединений, в этом разделе будут
рассмотрены спектры азотистых производных альдегидов и кетонов,
содержащих группу C=N, и нитрилов карбоновых кислот.
Все перечисленные соединения содержат гетероатомы, связан-
ные кратной связью. Как было показано выше, в таких группах воз-
можны три типа электронных переходов: л->л*, и
В спектрах карбонильных соединений наиболее характерным яв-
ляется поглощение, отвечающее переходу Полосы переходов
обладают следующими свойствами:
1. Молярный коэффициент поглощения невелик (для С = О
8^ 100, для С = N 8^2000).
2. С увеличением полярности растворителя максимум полосы
поглощения перехода n-мт* смещается в коротковолновую сторону
(«синий» сдвиг). Считается, что такой сдвиг вызван понижением
энергии основного состояния и повышением энергии возбужден-
ного.
3. В кислых средах полоса перехода п->л* исчезает вследствие
блокирования неподеленной пары электронов гетероатома.
4. Обычно, хотя и не всегда, переходу соответствует
наименьшая энергия, т. е. эта полоса является наиболее длинновол-
новой в спектре.
Насыщенные карбонильные соединения. Как было показано ра-
нее, в спектре формальдегида имеются три полосы поглощения,
максимумы которых находятся при 295, 185, 155 нм. Эти полосы от-
носятся, соответственно, к переходам и л->л*. Корот-
коволновая полоса (^макс=155 нм) является наиболее интенсивной.
Полоса перехода запрещена локальной симметрией и отли-
чается невысокой интенсивностью (829.5 ='Ю).
68
В спектрах насыщенных альдегидов и кетонов имеются две поло-
' поглощения в вакуумном ультрафиолете: одна в области 170—
1 нм, вторая в области 150—170 нм. Более длинноволновая поло-
принадлежнт разрешенному переходу п->а* (ацетальдегид:
,JW=182 нм, lgeMaKc = 4,01; ацетон: ZMaKc=195 нм, 1g8Макс=,3,96),
коротковолновая полоса (ацетальдегид: ЛМакс=167 нм, lgeMaKc=4,3)
относится к переходу эт->эт*. Полоса перехода в спектрах на-
сыщенных альдегидов и кетонов находится в области 270—290 нм,
причем при переходе от формальдегида к ацетальдегиду и ацетону
наблюдается гипсохромное смещение1 полосы перехода
(табл. 12). Это явление объясняется тем, что алкильные группы,
благодаря своему индукционному влиянию, повышают энергию воз-
бужденного л*-уровня карбонильной группы, в то время как энер-
гия несвязанных n-электронов при этом не изменяется. Замещение
водородов альдегидной группы на OR, NR2, Hal (т. е. переход к
эфирам, амидам и галогенангидридам кислот) сопровождается
сильными гипсохромными сдвигами п-+л* полосы (см. табл. 12),
Таблица 12
Переходы карбонильной группы
Соединение Хмакс' нм £макс Растворитель
1 о /Ч I о 295 10 Пары
/70 сн3с< хн 290 16,6 Гептан
СНоС^° ХСНз 279 14,8 Гексан
снзс/0 хон 204 41 Спирт
СНзС<^° ХС1 235 53 Гексан
сн3с^° хОС2Н5 204 60 Вода
сн(с^° xnh2 214 W-*
1 Гипсохромный сдвиг — смещение в коротковолновую сторону; батохромный
сдвиг — смещение в длинноволновую сторону; гиперхромный сдвиг — увеличение
интенсивности; гипохромный сдвиг — уменьшение интенсивности.
69
что также объясняется повышением энергии возбужденного л*-со-
стояния и сохранением энергии n-электронов. На рис. 1.30 приведе-
ны примеры спектров поглощения некоторых карбонильных соеди-
нений.
Непредельные карбонильные соединения. Сопряжение кратной
связи с карбонильной группой вызывает появление в спектре по-
лос поглощения переходов л—>-л* и смещенных в длинновол-
новую сторону по сравнению с изолированными хромофорными
группами. а,0-Ненасыщенные альдегиды и кетоны характеризуются
интенсивной полосой (е« 10 000) перехода в области 220—
Рис. 1.30. Электронные спектры поглощения кар-
бонильных соединений:
1 — НСНО в спирте; 2 — СН3СОСН3 в гексане; 3 —
СНзСООН в воде; 4 — СН3СОС1 в гексане
200 нм и низкоинтенсивной (е< 100) полосой перехода n-^л* около
320 нм. С увеличением полярности растворителя л-мт* полоса пре-
терпевает «красный» сдвиг, а и—>-л* полоса — «синий» сдвиг
(табл. 13), так что малоинтенсивная длинноволновая полоса наблю-
дается иногда в виде плеча (рис. 1.31).
В спектрах а,р-непредельных кислот и их производных также
наблюдается батохромное смещение полос поглощения.
Дикарбонильные соединения. Присутствие двух карбонильных
групп в соединении проявляется в спектрах по-разному в зависимо-
сти от их взаимного расположения. При большом расстоянии между
ними (у, бит. д.) каждая из функциональных групп проявляется
независимо. В р-дикарбонильных соединениях в03‘
О О
70
Таблица 13
Влияние растворителя на положение полос поглощения
окиси мезитила
Растворитель п->7с* переход ХМакс’ нм к->тс* переход Хмакс’ нм
//-Гексан 327 230
Эфир 326 230
Этанол 315 237
Метанол 312 238
Вода 305 244
I
можна енолизация —С=С—С— и в спектре отражается устанав-
ОН О
.швающееся равновесие между кетонной и енольной формами.
а-Дикарбонильные соединения имеют две полосы поглощения
низкой интенсивности, вызванные
переходами гг^л* (рис. 1.32). В за-
висимости от взаимного расположе-
ния карбонильных групп положение
и интенсивность этих полос изме-
няются.
Соединения, содержащие груп-
пу C = N. В спектрах соединений,
содержащих группу C = N, следует
ожидать появления полос поглоще-
ния, вызванных переходами л^л*
и п^л*. Интенсивность полос
//->л* в этом случае выше интенсив-
ности яр->л* полос карбонильной
группы вследствие того, что непо-
деленная пара азота гибридизо-
вана. Действительно, было пока-
;ано, что жирные азометины типа
ВзС—CH = NR имеют полосу с ин-
юнсивностью 1g 8 — 2 в области
240—250 нм. Эта полоса обладает
всеми свойствами полос перехода
и ->л*: исчезает при подкислении,
Рис. 1.31. УФ-спектр окиси ме-
/СН3
зитсла СН3—С—СН=С/
|| хсн3
О
I — в гептане; 2— в этаноле; 3 —
в воде
смещается в коротковолновую сторону
при увеличении полярности
растворителя.
Связь C = N имеется в таких производных альдегидов и кетонов,
как оксимы, семикарбазоны, тиосемикарбазоны и фенилгидразоны.
В этих соединениях полоса перехода n-мт* группы C=|N не про-
является.
71
Спектры семикарбазонов, тиосемикарбазонов и фенилгидразо-
нов содержат интенсивные полосы поглощения в области выше
230 нм, которые перекрывают полосы переходов По поло-
жению максимума длинноволновой полосы поглощения можно от-
личать насыщенные карбонильные соединения от а,р-ненасыщенных
(табл. 14).
Нитрилы. Нитрильная группировка не имеет избирательного по-
глощения в области 200—800 нм. Цианиды предельного ряда проз-
рачны примерно до 160 нм.
igg
же- [ iod !
Рис. 1.32. Электронный спектр диацетила
СН3СОСОСН3 в гептане
Таблица 14
Спектры поглощения карбонильных соединений и их производных
Соединение Насыщенные а, р-ненасыщенные
Хмакс’ нм емакс ^макс’ нм ьмакс
Карбонильное соедине- ние 190 1000 220-260 10 000
275 100 320 100
Оксим 220 5 000 235 15 000
Семикарбазон .... 225-230 И 000 265 25 000
Тиосемикарбазон . . . 230 7 000 245 10 000
280 20 000 300 30 000
2,4-Динитрофенилгид- разон 360 20 000 380 25 000
Соединения, содержащие кратные связи
N = O, N = N
Нитрогруппа входит в состав нитропарафинов (С—NO2),
алкилнитратов (О—1NO2) и нитраминов (N—NO2).
Для нитрогруппы также характерна полоса перехода
72
Г» качестве примера на рис. 1.33
при ведены спектры 2-нитробута-
п.| и 2-бутилнитрата. Как видно
и рисунка, в спектрах проявля-
< ।ся малоинтенсивная полоса пе-
рехода п-^л*, которая для
()—NO2 расположена в более
коротковолновой области, чем
для С—NO2. В спектрах нитра-
минов полоса перехода п—^л*
более интенсивна, например
(СН3) 2N—NO2 в диоксане имеет
Рис. L33. Электронные спектры
в этаноле:
1—2-бутилнитрата C4H9ONO2; 2 —
2-нитробутана C4H9NO2
^макс — 240 НМ И 8240 = 6300.
Для всех соединений, содер-
жащих нитрозогруппу, наблюда-
ются полосы переходов н->л*.
Наиболее длинноволновую поло-
су имеют С-нитрозосоединения. Полосы N-нитрозо- и О-нитрозо
соединений смещены в коротковолновую сторону (табл. 15) и ха
рактеризуются колебательной структурой.
Таблица 15
Поглощение нитрозосоединений
Вещество X, нм емакс
1-Нитрозобутан 665 20
2-Нитрозо-2,4-диметилпентан . . . 685 22
Диэтилнитрозоамин 366 105
Изобутилнитрит 355 76
Азосоединения имеют малоинтенсивные полосы поглощения в
тзидимой области или на границе ультрафиолетовой, вызванные пе-
реходом п—^л* в азогруппе. Так, соответствующая полоса азомета-
па находится при 347 нм.
Полоса переходов п—^л* азидной группы наблюдается в алифа-
тических азидах при 285 нм (е^20).
Алифатические соединения, содержащие связи S = X
Тиокарбонильные соединения. Тиокарбонильная группа по свое-
му поглощению аналогична карбонильной, однако ее полосы распо-
ложены в более длинноволновой области (табл. 16).
73
Сульфоны алифатического ряда не имеют собственных полос
поглощения выше 180 нм. В спектрах сульфоксидов наблюдается
широкая полоса поглощения средней интенсивности при 210 нм
(8^ 1500).
Таблица 16
Сравнительное поглощение карбонильных и тиокарбонильных
соединений
Сое чинение
П ->7t*
X, нм
Другие полосы X, нм
CH3-C<f°
xnh2
214
CH3-C^S
xnh2
358 (Ige = 1,25)
268 (Ige = 4,05)
.0
CH3-C<
XOC2H3
204 (lge= 1,77)
460 (lgs= 1,25)
305 (lgs=4,08)
CH3-<yS
xSC2Hs
290 (Ige = 1,25)
495
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Бензол и его производные
Бензол имеет три полосы поглощения, связанные с переходами
л-электронов. Наиболее коротковолновая полоса, принадлежащая
разрешенному переходу л^л*, имеет максимум при 180 нм (8iso =
= 50 000). Следующая полоса (ХМакс=|200 нм) запрещена по сим-
метрии, в связи с чем ее интенсивность 8~7000.
74
заместителя с л-электронами
180 200 220 2«0 260 Ь.нм
Рис. 1.34. Спектр поглощения бензола
в гептане
Наиболее характерным поглощением для бензола является так
называемая полоса бензольного поглощения, расположенная в об-
ласти 230—260 нм. Она запрещена по симметрии, имеет малую
интенсивность (е26о~2ОО) и ярко выраженную колебательную
структуру (рис. 1.34).
Введение заместителей в бензольное кольцо вызывает изменения
в спектре, которые зависят от природы заместителя. Если замести-
тель обладает только индуктивным эффектом (—NR3), то измене-
ния в спектре бензола бывают незначительными. Изменения при
замещении связаны в основном с эффектом сопряжения и опреде-
ляются силой взаимодействия
зольного кольца, а не ха-
рактером заместителя (т. е.
является ли он донором или
акцептором электронов)
(рис. 1.35).
Алкильные заместители
и галогены приводят к не-
значительному смещению в
длинноволновую сторону и
к увеличению интенсивности
полос 200 и 260 нм (рис.
1.35 и 1.36). Колебательная
структура бензольной поло-
сы сохраняется.
При введении в бензоль-
ное кольцо полярных групп,
содержащих неподеленные
электронные пары (ОН, OR, NH2, NR2), происходит значительное
батохромное смещение полос поглощения бензола. Интенсивность
бензольной полосы возрастает примерно в 10 раз. В анилине почти
исчезает ее колебательная структура (см. рис 1.35). Такое сильное
изменение спектра происходит вследствие взаимодействия неподе-
ленных электронных пар гетер'оатома с электронами бензольного
кольца. При блокировании неподеленных электронов, например, в
случае солеобразования по аминогруппе спектр поглощения при-
ближается к спектру алкильных гомологов бензола (рис. 1.37).
Заместители, содержащие кратные связи, вызывают увеличение
интенсивности полос поглощения и смещение их в длинноволновую
область спектра (рис. 1.38).
Если заместителем является карбонильная группа, в спектре
могут наблюдаться полосы перехода и^л*. Они хорошо видны в
спектрах самого бензальдегида и ацетофенона в неполярных раст-
ворителях, в полярных растворителях слабые полосы перехода
п -^л* перекрываются полосой бензольного поглощения (рис. 1.39).
Не обнаруживается полоса перехода и^л* и в спектрах бензойной
кислоты и ее производных.
75
Рис. 1.35. Спектры поглощения монозамещенных бензо-
ла:
1 — бензол СбНв в гексане; 2 — толуол СбН5СН3 в гексане; 3 —
анилин СвНбЫН2 в метаноле; 4 — фенол C6HsOH в гексане; 5 —
нитробензол C6H5NO2 в гексане; 6 — хлорид фенилдиазония
CeHsNsCl в метаноле
Рис. 1.36. Спектры поглощения
моногалогенопроизводных бен-
зола в гексане:
1 — бензол; 2 — хлорбензол; 3 —
бромбензол; 4 — фторбензол
76
Полоса перехода п-+я* отчетливо проявляется в спектрах аро-
матических нитрозосоединений (рис. 1.40).
В спектре нитробензола также имеется поглощение низкой ин-
тенсивности, которое относят к переходу zi->n* в нитрогруппе.
Рис. 1.37. Спектры поглощения:
1 — C6H5NH2 в метаноле; 2 —
C6H5NH2 в водном растворе НС1;
3 — С6Н5СНз в гексане
Рис. 1.38. Спектры поглощения:
1 — фенилацетилена СбН5С= СН в гептане;
2 —стирола СбН5СН=СН2 в метаноле; 3 — бен-
зола СбНе в гептане
Рис. 1.39. Спектр поглощения ацето- Рис. 1.40. Спектр поглощения нитро-
фенона С6Н5СОСНз: зобензола в спирте
1 — в гептане; 2 — в метаноле
Остальная часть спектра нитробензола очень сильно изменена по
сравнению со спектрами других монозамещенных бензола. Сильное
и вменение в спектре наблюдается также для катиона фенилдиазо-
ния (см. рис. 1.35).
Пагакура показал, что для нитро- и карбонильных соединений
может происходить внутримолекулярный перенос заряда, и корот-
77
коволновая полоса поглощения нитробензола (ХМакс = 252 нм, е =
= 8660) является так называемой полосой переноса заряда.
Положение полос поглощения некоторых монозамещенных бен-
зола приведено в табл. 17.
Таблица 17
Соединение Первая полоса Вторая пол ос i
\иакс емакс лмакс । | емакс
Бензол 203 7 400 254 204
Анилиний (катион) . . 203 7 500 254 160
Толуол 206 7 000 261 225
Хлорбензол 209 7 400 263 190
Бромбензол 210 7 900 261 192
Фенол 210 6 200 270 1450
Анизол 217 6 400 269 1480
Бензолсульфамид . . . 217 9700 264 140
Бензонитрил Бензойная кислота 224 13 000 271 1000
(анион) 224 8 700 268 560
Бензойная кислота . . 230 11 600 273 970
Анилин . . . . с . . 230 8 600 280 1430
Фенолят (анион) . . . 235 9 400 287 2600
Ацетофенон1 . ... 245 9 800 — —
Бензальдегид 1 249 11400 — —
Нитробензол 1 . ... 252 8 660 —
Хлорид фенилдиазония 260 6 450 305 1250
1 Эти соединения имеют, кроме того, длинноволновые слабые полосы перехода п -► л*.
При накоплении сопряженных кратных связей в заместителе по-
является широкая интенсивная полоса поглощения, характеризую-
щая общую сопряженную систему молекулы (рис. 1.41).
Рис. 1.41. Спектры поглощения сопря-
женных ароматических соединений:
1 — бензальацетон С6Н5СН = СНСОСН3 в спир-
те: 2 — 1-фенилпентадиенальанилин
С6Н5СН = СН-СН = СН—CH = N—СбН5 в спирте
78
При наличии двух заместителей в бензольном кольце спектр
соединения зависит от природы заместителей и от их взаимного
расположения (рис. 1.42—1.44).
1 — о-фенилендиамин; 2 — п-фени- 1 — орто-; 2— мета-; 3— пара-нитробензальдегид
лендиамин
Рис. 1.44. Спектры поглощения нитроанилинов в
гептане:
1— орто-; 2 — мета-; 3 — пара-нитроанилин
Наибольшие изменения в спектрах дизамещенных бензолов на-
блюдаются для соединений, содержащих одновременно электроно-
донорные и электроноакцепторные заместители, причем характер
спектра зависит от их положения: орто- и .мета-изомеры имеют по-
добные спектры, спектр пара-изомера резко от них отличается и,
как правило, имеет одну интенсивную полосу поглощения (см.
рис. 1.44).
79
При увеличении числа заместителей различного характера в бен-
зольном кольце или их усложнении в спектре могут наблюдаться
существенные изменения, которые не поддаются обобщениям.
Конденсированные ароматические
соединения
Конденсированные углеводороды, у которых ни один из углерод-
ных атомов не принадлежит более чем двум циклам, называются
катаконденсированными. Они подразделяются на ацены (углеводо-
роды с линейным расположением колец, имеющие плоскости сим-
метрии вдоль короткой и длинной осей молекулы) и фены (углево-
дороды с кольцами, расположенными под углом). К аценам отно-
сятся нафталин, антрацен, тетрацен и т. д., к фенам — фенантрен,
тетрафен, пентафен и др.
Все эти соединения имеют три типа полос, различающихся по
интенсивности и колебательной структуре. Они называются а-, р- и
p-полосами. Наименее интенсивной является a-полоса (е= 102—103),
она обладает наиболее ярко выраженной колебательной структурой.
р-Полоса более интенсивна (е^Ю4) и также имеет колебательную
структуру. р-Полоса является самой интенсивной (е~ 105), и коле-
бательная структура у нее выражена слабо L
Увеличение числа колец в катаконденсированных углеводородах
приводит к батохромному смещению всех полос поглощения.
В аценовой серии при увеличении числа конденсированных ко-
лец p-полоса смещается батохромно сильнее, чем a-полоса. В нафта-
лине a-полоса еще является наиболее длинноволновой, в антрацене
она уже перекрывается p-полосой, а в пентацене более длинновол-
новой является p-полоса (рис. 1.45). В случае фенов a-полоса яь’
ляется всегда наиболее длинноволновой, и для них сохраняется со-
отношение (рис. 1.46). Для всех катаконденсированных
углеводородов отношение Za/Ap почти постоянно и равно 1,35.
При большом числе конденсированных колец в спектре может
появиться интенсивная полоса в более коротковолновой области,
чем p-полоса (р'-полоса).
Спектры конденсированных углеводородов, не относящихся к
катаконденсированным, также обладают ярко выраженной колеба-
тельной структурой и специфичны для отдельных соединений
(рис. 1.47).
Введение алкильных заместителей в конденсированные арома-
тические углеводороды вызывает очень незначительные изменения
в спектрах. Сильнее влияют на спектры заместители, имеющие крат-
ные связи или неподеленные электронные пары (рис. 1.48).
1 К этому же типу полос можно отнести и полосы бензола: полоса около
250 нм является а-полосой, при 200 нм — ^-полосой, при 180 нм — Р-полосой.
80
Высокая индивидуальность спектров конденсированных арома-
«пческих соединений позволяет широко использовать их при иссле-
(< • кании этих систем.
те:
7 —• нафталин; 2 — антрацен; 3 — пентацен
Рис. 1.46. Спектры поглощения феновых углеводородов в спирте:
1 — фенантрен; 2 — 1,2-бензантрацен; 3 — пентафен
81
Рис. 1.47. Спектры поглощения поликонденсированных углеводо-
родов в спирте:
/ — пирен; 2 — 1,2-бензпирен
3 — 2-ацетоантрацен; 4 — 2-аминоантрацен
/ — антрацен; 2 — 9-метилантрацен;
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Насыщенные гетероциклические соединения, содержащие один
или несколько гетероатомов с неподеленными электронными пара-
ми, имеют в спектре поглощения полосы, соответствующие перехо-
82
Таблица 18
Поглощение насыщенных гетероциклических соединений
Соединение ^макс’ емакс Растворитель
сн2-сн2 N)/ 1713 5600 Газ
Н2С—сн2 1897 600 »
1 1 Н2С сн2 1721 2500
сн2
'сНз 1890 600 »
Н2С /СН2 1760 2500
/СН2—СН2х °< >0 хсн2-сн/ 1800 6000 »
Н2С-СН2 1 1 н2с сн2 1960 2000
XNH
СН2-СН2
ri2c/ ^>NCH3 2130 1600 Эфир
СН2-СН2
СН2-СН2
hn/ \nh 1960 5000 Газ
СН2--СН2
СН2-СН2 2400 50
1 Xs 2190 800 Изооктан
СН2-СН2 СН2-СН2
s\ Xs 2250 350 Этанол
СН2-СН2
83
дам п->о*. Полосы поглощения кислород- и азотсодержащих соеди-
нений лежат в области вакуумного ультрафиолета или на границе
ультрафиолетовой части спектра (табл. 18). Серусодержащие соеди-
нения имеют соответствующие полосы поглощения в ультрафиолето-
вой области.
Пятичленные ненасыщенные гетероциклические соединения
Ненасыщенные пятичленные гетероциклические соединения име-
ют две полосы поглощения: интенсивную коротковолновую полосу
в области 200—210 нм и малоинтенсивную полосу в более ДЛИННО-
Та б л и ц а 19
Поглощение ненасыщенных пятичленных гетероциклических соединений
Соединение ХмаЕс- нм емасс Хма\с’ емачс Растворитель
Фуран 200 10 000 2521 1 Гексан
Тиофен — — 235 4500
Пиррол 210 1 15 000 350 1 300
Имидазол 210 5 000 250 60 Спирт
Пиразол 210 5 000 250 60 »
1,2,3-Триазол 210 3 980 — — >
Тиазол —• — 240 4000 »
1 Приблизительный центр группы полос.
волновой области спектра. Наименьшую интенсивность длинновол-
новой полосы (е^1) имеет фуран, наибольшую (е — 4500) —тиофен
(табл. 19). Для фурана и пиррола в неполярных растворителях на-
блюдается колебательная структура длинноволновой полосы. Вве-
2
200
2^0 280 Я, W
Рис. 1.49. Спектры поглощения в геп-
тане:
1 — бензофуран; 2 — дибензофуран
84
|<*пие заместителей, особенно содержащих атомы с неподеленнымп
мюктронами или кратными связями, батохромно смещает интенсив-
*।\ ю полосу поглощения, и она может перекрывать малоинтенсив-
и\ io полосу (табл. 20).
Таблица 20
Поглощение производных фурана
Соединение Хмакс’ нм £макс Хмакс’ нм Смакс Расгвориель
Фуран 200 10 000 252 1 Гексан
1 j-CHO 278 15 000 — — Вол а
[ J-COOCH, 245 17 000 — — Спирт
и_сосн" 275 13 900 — — Вода
\oJ-ch=chcooh 303 50 000 — — Гексан
Соединения, содержащие бензольное кольцо, сконденсированное
<* пятичленными гетероциклическими, также имеют в спектре две
полосы поглощения с колебательной структурой (рис. 1.49, 1.50).
1g е
200 240 280 320
Рис. 1.50. Спектры поглощения в гептане:
1 — индол; 2 — карбазол
85
Шестичленные ароматические гетероциклические
соединения
Спектры ароматических моноазациклических соединений (пири-
дин, хинолин, акридин) мало отличаются от спектров соответствую-
щих углеводородов (табл.21).
Таблица 21
Соединение 'маке' нм £ма с Хмачс’ нм £макс Раствори- тель
Пиридин 195 7 500 250 2000 Гексан
Хинолин 275 4500 311 6300
Акридин 252 170 000 347 8000 Спирт
Отличие заключается в том, что в спектрах гетероциклических
соединений наблюдается повышение интенсивности длинноволновой
полосы поглощения и сглаживание ее колебательной структуры
(рис. 1.51, 1.52, 1.53).
Рис. 1.51. Спектры поглощения Рис. 1.52. Спектры поглощения в цикло-
в спирте: гексане:
/ — пиридин; 2 — бензол / — нафталин; 2 — хинолин
Замена в ароматическом цикле группы =СН на =N приводит
к появлению перехода В спектрах растворов пиридина поло-
са /г->л* не наблюдается, она проявляется в виде плеча в спектре
его паров. По мере увеличения числа атомов азота в цикле полоса
86
ii >л* сдвигается в длинноволновую сторону и для диазацикличе-
< них соединений она отчетливо различима (рис. 1.54), а в симмет-
рпчном тетразине она наблюдается в видимой области.
Ж 240 280 320 360 Я, нм
Рис. 1.53. Спектры поглощения в спирте:
1 — антрацен; 2 — акридин
Рис. 1.54. Спектры поглощения в водном
растворе:
1 — пиразин; 2 ~ пиридазин; 3 — пиримидин
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Для идентификации и определения структуры органических
соединений широко используются электронные спектры поглощения
В интервале 800—200 нм, поскольку измерения в области ниже
190 нм требуют сложной аппаратуры.
87
Как ясно из изложенного материала, в области 800—200 нм не
поглощают предельные углеводороды алифатического и алицикли-
ческого рядов, такие их производные, как спирты, эфиры и амины.
За пределами этой области находится также поглощение монооле-
финов и моноацетиленов. Конец полосы поглощения хлористых
алкилов, несопряженных карбоновых кислот и их производных попа-
дает в область 200—250 нм. Вследствие этого подобные соединения
не изучаются с помощью обычной ультрафиолетовой спектроскопии.
Рис. 1.55. Влияние взаимного рас-
положения. хромофорных групп на
спектры поглощения:
/ — дифенил; 2 — трифенилметан; 3 —
дифенилметан; 4 — 1,5-дифенил-З-геп-
тилпентан
Электронные спектры исполь-
зуются при исследовании органи-
ческих соединений, содержащих
систему сопряженных кратных
связей, несопряженных соедине-
ний с гетероатомами, имеющих
полосы перехода /г-wr* в области
выше 200 нм и некоторых галоген-
производных.
При изучении спектров погло-
щения органических соединений
руководствуются величиной ко-
эффициента молярного поглоще-
ния и длиной волны максиму-
ма.
Полосы поглощения низкой
интенсивности (1gе^2) обуслов-
ливаются такими группами, как
карбонильная и тиокарбониль-
ная группы в альдегидах и кето-
нах, нитро- и нитрозо-группы.
Полосы поглощения в облас-
ти 250—300 нм с 1g 8=24-3 мо-
гут быть связаны с простыми
бензольными соединениями. Эти
полосы часто имеют колебатель-
ную структуру.
Интенсивные полосы поглощения с А,Макс более 200 нм и lge^4
характеризуют соединения с сопряженными связями. Положение
полос поглощения зависит от структуры молекулы и в первую оче-
редь от взаимного расположения хромофорных групп.
Если хромофорные группы соединены непосредственно, то в
спектре наблюдается сильное изменение по сравнению со спектрами
соединений, содержащих отдельные хромофоры.
Разделение хромофоров одной метиленовой группой существен-
но уменьшает взаимодействие между ними, и изменение в спектре
небольшое. Это справедливо только в том случае, когда в молекуле
не происходит внутримолекулярных превращений (например, кето-
енольная таутомерия).
Если две хромофорные группы разделены двумя или более мети-
•88
леновыми группами, то спектр является наложением спектров соеди-
нений, содержащих отдельные хромофоры.
Изменение спектров от взаимного расположения хромофорных
i рупп показано на рис. 1.55.
В некоторых случаях у соединений, содержащих хромофорные
группы, разделенные несколькими насыщенными группами, в спект-
ре наблюдаются изменения. Это может быть объяснено близким
расположением хромофоров в пространстве, благодаря чему проис-
ходит взаимодействие их л-электронных облаков. Внутримолеку-
лярные взаимодействия этого типа встречаются у карбонильных
соединений. Например, для кетона
полоса поглощения карбонильной группы смещена до 305 нм и уве-
личена по интенсивности, что объясняется пространственной бли-
зостью двойной связи и карбонильной группы.
Ниже даются некоторые примеры использования электронной
спектроскопии для определения структуры органических соеди-
нений.
1. По УФ-спектрам легко отличаются соединения, содержащие
сопряженные и несопряженные связи (рис. 1.56).
2. По значению максимума полосы поглощения устанавливается
структура сопряженной системы в непредельных углеводородах и
карбонильных соединениях. Для расчета длины волны максимума
поглощения полиена, не содержащего 1,3-циклогексадиенового коль-
ца, за основу берется ^Макс бутадиена и к ней прибавляются соот-
ветствующие инкременты заместителей у двойных связей
Хмакс = 217 + 5Л 4-30В + 5С,
i;ie А—число алкильных заместителей (могут иметь кратные свя-
{ц, но не сопряженные); В — число сопряженных кратных связей;
(' — число экзоциклических кратных связей.
Для циклических диенов за основу берется ^макс^бб нм.
<Стальные инкременты остаются прежними.
В случае непредельных стероидных углеводородов начальное
шачение длины волны определяется взаимным расположением
шейных связей. Если они находятся в одном кольце, то эта вели-
чина равна 253, если в разных, то 214.
В табл. 22 приведены примеры использования этого правила.
Аналогичное правило существует для расчета длины волны макси-
мума поглощения непредельных кетонов, причем инкременты зави-
89
Таблица 22
Значения длин волн максимумов полос поглощения непредельных соединений
Соединение Хма, с’ нм
вычислено най чен о
СН2 = С (СН3) - с (СН.ч) = сн2 217+2-5 = 227 226
(С,Н5ОСН2СН = СН)2 217+2-5-227 228
СН2=СН-СН=/ /СН3 217 + 2-5+5=232 236
/ сн=сн2 СН3 /\/\/снз СНзСОоД'Н /Х/СН> II |/сн?. 217+3-5=232 214 + 4-5+5=239 233 240
/\-/ХСН3 н3сх_|| | н3с/ сн3 214+4-5+5=239 238
--LU СН3 нчс 1 1 1 253 +4-5 = 273 275
/Х|/Х|рснз \/\/ 253+5-5+30+5=313 316
90
hit как от характера заместителя, так и от его положения в сопря-
женной системе.
Структура альдегидов и кетонов может быть установлена по по-
ложению длины волны максимума полосы поглощения их 2,4-дини-
। рофенилгидразонов:
Хма.с = 330 + 7Л + 17 4-9В,
где 330 — Хмакс 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида; 7 — ин-
кремент для алкильного заместителя, введенного к группе С = О или
в конец сопряженной цепи; А — число алкильных заместителей;
/ — изоэвгенол в гексане; 2 — эвгенол в
гексане
/ — дифенил; 2 — 2-метилдифенил; 3 —
2,6-диметилдифенил; 4 — 2,2/-диметилди-
фенил; 5 — 2,2/,6,6'-тетраметилдифенил
(растворитель — циклогексан)
17 — инкремент первой сопряженной двойной связи; 9 — инкремент
последующих двойных связей; В — число сопряженных двойных
связей С=|С минус 1.
В табл. 23 приведены значения длин волн максимумов поглоще-
ния 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов и кетонов, вычислен-
ные по формуле и найденные экспериментально.
3. Нарушения сопряжения, связанные со стерическими фактора-
ми, приводят к изменению спектров поглощения. Иллюстрацией это-
14) являются соединения дифенила: введение объемистых заместите-
лей в орто-положение нарушает копланарность молекулы, вследст-
вие чего спектры поглощения становятся похожими на спектры
соответствующих замещенных бензола (рис. 1.57).
91
Таблица 23
Положение максимума длинноволновой полосы поглощения
2,4-ДИнитрофенилгидразонов карбонильных соединений
Карбонильное соединение ^’макс’ 4“ДинитР°ФенилгиДРаз0На> нм
найденное вычисленное
Их 330
HZ
)С-0 336-337 337
Hz
<н2 = снх 2 >с=о 347 347
HZ
нсн=снч )С- о 354—357 354
HZ
)С~-0 343-345 344
R7
ено-ен. >с=о 352 354
Rz
RCH=CH )С=О 362—364 361
Rz
СН, = СНЧ )С=О 357 356
СНо-СЦ/
RCH = CH. >С= О 361 363
CH,-CHZ
RCH=CH4 >с=ю RCH--CH/ 370 370
92
Аналогичное явление наблюдается в случае орто-замещенных
анилинов, в которых заместители нарушают взаимодействие n-эле-
ктронов азота с л-электронами бензольного кольца (табл. 24).
Таблица 24
Молярные коэффициенты поглощения замещенных диметиланилинов
Заместители StaKc1 Заместители емакс
н 14 000 2-Хлор 7 500
4-Метил 15 000 2-Бром . 6 000
2-Метил 6 000 4-Нитро 18000
2|6-Диметил 2 500 4-Нитро-З-метил . . . 16 500
2-Третбутил 1000 4-Нитро-3,5-диметил 6 500
2-Фтор 12 000
Изменения длины волны максимумов
поглощения незначительны.
Рис. 1.58. Спектры поглощения
в этаноле:
1 — цис-стильбен; 2 — транс-стильбен
Рис. 1.59. Спектры поглощения в эта-
ноле:
1 — цнс-азобензол; 2 — транс-азобензол
4. УФ-спектроскопия может быть использована для отличия цис-
от транс-изомеров в том случае, если они содержат систему сопря-
женных кратных связей, причем, как правило, интенсивность длин-
новолновой полосы поглощения перехода транс-изомера
всегда выше, чем ^нс-изомера.
На рис. 1.58 и 1.59 приведены спектры цис- и транс-изомеров
стильбена и азобензола.
93
Для соединений с длинными полиеновыми цепочками изменение
конфигурации хотя бы для одной кратной связи отражается на
спектре поглощения. Так, например, полностью транс-ликопин име-
ет полосы поглощения с ^макс = 504 нм (8=170 000) и 470 нм (8 =
= 186 000), в спектре неоликопина А наблюдаются полосы при
Лмакс = 500 юи (8=100 000) и Хмакс = 470 нм (е=|122 000)
тра^с-ликопин
При практическом использовании спектров поглощения для
структурных исследований органических соединений необходимо
сравнивать спектры изучаемых объектов со спектрами веществ с
заведомо известными структурами.
Вследствие того, что в УФ-спектрах проявляется в основном си-
стема сопряженных кратных связей, в качестве модельных соедине-
ний могут быть использованы спектры веществ, имеющих такую же
систему кратных связей. Нужно иметь в виду, что при сравнении
поглощения исследуемого и модельного соединений недостаточно
пользоваться значениями длин волн максимумов и интенсивностью
в них, необходимо проводить сравнение по всей кривой поглощения,
и только аналогия всего спектра будет служить основанием для
признания структурной идентичности сопряженных систем.
РАСТВОРИТЕЛИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ
ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
Интенсивность поглощения органических соединений в области
от 200 до 800 нм может быть высокой и величина е достигает зна-
чения более 100 000. Это заставляет изучать электронные спектры в
сильно разбавленных растворах (концентрации раствора от 10 2 до
10~5 М). В качестве растворителей можно использовать вещества,
не имеющие поглощения в исследуемой области спектра и не реаги-
рующие с растворенным веществом. Такими веществами являются
предельные углеводороды, вода, спирты, галогенопроизводные, про-
стые эфиры, кислоты и др.
94
В табл. 25 приведены некоторые применяемые в УФ-спектроско-
пии растворители и нижние границы их пропускания при толщине
слоя 1 см.
Таблица 25
Пределы пропускания растворителей
в УФ-области
Растворитель Предел пропуска- ния нм
Вода Этанол Эфир СНС13 СС14 СН2С1СН2С1 СНзСООН С6Н6 Ацетон Предельные углеводороды . . 200 209 215 250 260 260 250 280 300 200
Растворители влияют на спектр поглощения растворенного ве-
щества. Наблюдающиеся изменения определяются как характером
вещества, так и свойствами растворителя. Если неполярное соеди-
нение растворено в неполярном растворителе, то спектр его в этом
случае ближе всего к спектру в газовой фазе. В полярных раство-
рителях спектр неполярного соединения несколько изменяется в
результате взаимодействия диполь — индуцированный диполь. Наи-
большие изменения в спектре происходят при растворении полярно-
и, вещества в полярном растворителе вследствие сильных диполь-
(ппольных взаимодействий. В протонных растворителях, кроме To-
rn, образуются водородные связи, что приводит к еще более
< ильному изменению спектра.
Влияние растворителя сказывается на положении и интенсивно-
* ги полос поглощения. Полосы поглощения, отвечающие переходам
। при увеличении полярности растворителя смещаются обычно
। длинноволновую сторону, увеличиваются по интенсивности и теря-
i"i колебательную структуру. Полосы переходов д->л*, как прави-
I'», смещаются в коротковолновую сторону и также стирается их
чсбательная структура.
Иногда возникает необходимость измерить спектр поглощения
*‘рдых образцов. Для этой цели приготовляют пасту в вазелино-
м масле или запрессовывают вещество в пластинки КС1, или же
» нпмают спектр отражения.
ПРОТОННЫЙ МАГНИТНЫЙ
РЕЗОНАНС
l\ZI етод ядерного магнитного резонанса стал применяться для
исследования органических соединений только в начале 50-х годов.
Однако благодаря своей эффективности он исключительно быстро
усовершенствовался и в настоящее время широко применяется для
исследования структуры органических соединений наряду с мето-
дами оптической спектроскопии.
Как и в случае других видов спектроскопии, в основе ЯМР-спек-
троскопии лежит соотношение Бора
— Ач.
Изменение энергии в этом случае связано с магнитными свойства-
ми ядер.
Каждое ядро характеризуется спиновым квантовым числом I,
которое может принимать значения 0, */2, 1,3/2, 2 ...
Для ядер с четным массовым числом и четным атомным номе-
ром спин равен нулю (12С, 16О). Ядра с четным массовым числом и
нечетным атомным номером имеют спин, равный единице (14N, 2Н).
При нечетном массовом числе и нечетном атомном номере спин яв-
ляется полуцелым числом (/ = V2 для 1Н, 19F, 13С, 31Р; / = 3/2 для ПВ.
35С1,37С1, 79Вг, 81Вг; /=5/2 для 17О, 1271). Ядро со спином I может на-
ходиться в магнитном поле в 214-1 состояниях.
Ядра, имеющие спин, равный 0, имеют одно энергетическое со-
стояние в магнитном поле (2-0+1). Они не являются объектами
исследования ЯМР-спектроскопии. Ядра со спином 1 и больше, кро-
ме магнитного момента, обладают электрическим квадрупольным
моментом. Их свойства могут быть исследованы при помощи ядер-
ного квадрупольного резонанса (2Н, 14N, 35С1, 79Вг, 1271).
Ядра со спином V2 ОН, 13С, 19F, 31Р) во внешнем магнитном поле
могут находиться в двух энергетических состояниях (2- У2 + 1), со-
ответствующих ориентации магнитного момента ц параллельно при-
ложенному полю HQ (магнитное квантовое число m=(+V2) и анти-
параллельно Hq (магнитное квантовое число т = —72) (рис. 1.60).
Расстояние между этими энергетическими уровнями зависит от
величины магнитного момента ядра и напряженности приложенно-
го магнитного поля:
96
h
\E 2pH0 = 7 —— Hc,
где у — гиромагнитное отношение, характеризующее данный вид
ядер. Оно находится из уравнения:
2 гг'л
7= hl
Согласно соотношению Бора, &E = hv. Следовательно,
, = (1)
Это соотношение является основным уравнением ядерного маг-
нитного резонанса.
т=-1/г(р антипараллельно Но)
Энергия ядра \
* °mCnonnU& '--------параллельно Но)
Рис. 1.60. Расщепление энергетических уровней ядер
со спином /=1/2 в магнитном поле
Таким образом, для наблюдения ядерного магнитного резонанса
необходимо поместить образец в сильное однородное магнитное по*
ле Яо и подействовать на него излучением с частотой v, удовлетво-
ряющей уравнению (1). При этих условиях будут происходить
переходы с одного ядерного магнитного уровня на другой. Вероят-
ность переходов на верхний и на нижний уровни одинаковы. Одна-
ко число магнитных ядер, находящихся на каждом из уровней, раз-
лично: заселенность нижнего уровня выше, поскольку система всег-
да стремится перейти в состояние с более низкой энергией. При
обычных температурах разность заселенности верхнего и нижнего
уровней не превышает 10~5 от общего числа магнитных ядер. Имен-
но эта незначительная разница обусловливает явление ядерного
магнитного резонанса, т. е. поглощение радиочастотного излучения
в соответствии с уравнением (1). Разность в заселенности уровней,
обеспечивающая непрерывность поглощения, поддерживается за
счет так называемой спин-решеточной релаксации.
Резонансная частота у при одной и той же напряженности при-
ложенного магнитного поля определяется величиной магнитного мо-
мента ядра (табл. 26).
В органической химии в настоящее время наиболее широко при-
меняется ядерный магнитный резонанс на протонах — протонный
магнитный резонанс — ПМР. В дальнейшем изложение ограничи-
вается разбором основных принципов использования спектров про-
тонного магнитного резонанса.
4—1613
97
Таблица 26
Константы ядер с
Изотоп Естественное содержание, % Магнитный момент р. Частота v, М.гц в поле 10 000 гс
1Н 99,98 2,79270 42,577
13С 1,1 0,70216 10,705
19F 100 2,6273 40,055
31р 100 1,1305 17,235
Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химиче-
ским сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, кото-
рые коррелируются со структурой органического соединения и рас-
пределением электронной плотности в молекуле.
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
Согласно основному уравнению ЯМР, резонансный сдвиг про-
тона должен иметь только одну характеристическую частоту для
заданной напряженности поля. Однако в действительности резо-
нансный сигнал протона наблюдается при разных частотах, в зави-
симости от того, в каком химическом окружении он находится.
Сдвиг резонансных сигналов обусловлен в первую очередь диамаг-
нитным экранированием ядра окружающими электронами, которые
под влиянием приложенного магнитного поля HQ индуцируют соб-
ственные магнитные поля, уменьшающие поле Но. В результате это-
го условие резонанса ядра выражается не уравнением (1), а урав-
нением
v = _1_ //0(1_а), (2)
Z.TC
где о — безразмерное число, называемое константой экранирования.
Расстояние между резонансными сигналами различных прото-
нов называется химическим сдвигом. Абсолютный химический сдвиг
(смещение сигнала по отношению к сигналу неэкранированного про-
тона) экспериментально определить невозможно, поэтому химиче-
ский сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного веще-
ства. В качестве эталонов применяются соединения, содержащие
один протон или группу эквивалентных протонов, например хлоро-
форм, циклогексан, бензол, гексаметилдисилоксан, диоксан, вода.
В настоящее время в качестве международного стандарта для из-
мерений химических сдвигов протонов выбран тетраметилсилан—
(CH3)4Si (ТМС), который имеет сигнал в более сильном поле, чем
большинство протонов.
Расстояние между сигналами образца и эталона зависит от на-
пряженности приложенного поля (или частоты), поэтому химиче-
98
ский сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных до-
лях поля или резонансной частоты — м. д. (в иностранной литера-
туре ррт — parts per millions).
^обр HЭТ . -- Vo6p V3T ч r\R
Хим. сдвиг. =------------IQ6, или Хим. сдвиг =----------10b,
Hq 40
где /7обр — //эт, или v06p — v9t, — разность химических сдвигов об-
разца и эталона, выраженная в герцах.
В протонном магнитном резонансе применяются две шкалы хи-
мических сдвигов: бит. В шкале 6 за нуль принимается сигнал тет-
раметилсилана и химические сдвиги увеличиваются в сторону сла-
бого поля. В шкале т сигнал тетраметилсилана принят за 10:
Т = 10 —
’тачение химических сдвигов увеличивается в сторону сильного
и< >ля.
Для примера приведены химические сдвиги протонов диацето-
нового спирта, измеренные на приборе с частотой 60 Мгц и выра-
женные в герцах, в шкале бит (рис. 1.61).
(СН3)2С - сн2 С0СН3 \
а ОН 5 6 г / ТИС
2 5 £ I
<l . ; kJ\/I I
240 155 129 78 0 2Ц
2) ! ' 1 i i* л
---------1------------i----1 " I----------1 о, м.д.
4,0 2,58 2,15 1,3 О
3) 1 1 ! ! L л
6,0 7,42 7.85 8,7 10
Рис. 1.61. Спектр ПМР диацетонового спирта:
/ — в герцах; 2 — в шкале б; 3 — в шкале Т
Для того чтобы перейти от химических сдвигов в герцах (шка-
ла /) к шкале 6, следует воспользоваться формулой
8 =-;обр-утмс 106> чо
1 (С vТ ~ ЪЦ •
1 Ьпример, 78 — 0 & — 106 _ 1 3 м. д. 60 000 000
Значение химических сдвигов, определенных по отношению к
другим эталонным веществам, можно перевести в шкалу б или т,
99
используя химические сдвиги соответствующих эталонов по отно-
шению к тетраметилсилану. Положение сигналов некоторых этало-
нов приведено на рис. 1.62.
Следует помнить, что химический сдвиг в герцах прямо про-
порционален силе приложенного поля, и, следовательно, частоте;
так, например, для хлористого метила химический сдвиг на приборе
с частотой 40 Мгц равен 120 гц, на приборе с частотой 60 Мгц—
180 гц, а показания прибора с частотой 100 Мгц в этом случае от-
вечают величине в 300 гц.
Значение 6 не зависит от напряженности приложенного поля и
для хлористого метила равно 3,00 м.д.
CHCly
$=1,33
СяЩ
Г=7,22
Нг0
$=415
g/CHfCff^o с6 нй
$=1,ЧЗ
5=3,62
№y3Si]20 |Si№)<»
$=0,05
„ 1__________1_______L
|7 6
11
। hi__________L
I 3 Ч
j____I____।____I____I____
77 чз 2 i о
I 1 I
II l<i III_______U
5 6 7 8 3 ЮИ.мд.
Рис. 1.62. Спектры ПМР некоторых эталонов
Если протоны одной молекулы имеют одинаковые химические
сдвиги и химически равноценны, то они называются химически
эквивалентными. Так, в приведенном выше примере диацетонового
спирта химически эквивалентными являются шесть протонов а,
три протона б и два протона в (см. рис. 1.61). Интенсивность сигна-
лов пропорциональна числу протонов. Так, в спектре диацетонового
спирта интенсивности сигналов протонов а, б, в и г относятся как
6:3:2: 1.
Химический сдвиг является основной характеристикой протон-
ного магнитного резонанса и зависит от структуры молекулы. На
величину химического сдвига влияют, с одной стороны, электронная
плотность у протона, с другой — вторичные магнитные поля, возни-
кающие в результате циркуляции электронов в соседних атомах и
связях. Оба фактора непосредственно связаны со структурой моле-
кулы. Химический сдвиг может изменяться и от внешних факторов:
растворителя, концентрации раствора, температуры, агрегатного
состояния. При структурных определениях стараются исключать
внешние факторы, проводя измерения в стандартных условиях.
Электронная плотность у протонов определяется характером
химической связи и индукционными эффектами окружающих групп,
вследствие чего экранирование протонов будет различным и их сиг-
налы появятся в разных областях спектра.
Так, из приведенного спектра диацетонового спирта (см. рис. 1.60)
видно, что сигналы протонов метильных групп, присоединенных к
100
’ О п С—О, отличаются между собой. Также имеют свои значения
и япческие сдвиги метильных групп и в других соединениях, напри-
I», в диметиловом эфире (6 = 2,7 м. д.), в иодистом метиле
ь 4,30 м.д.). Если бы экранирование зависело только от элек-
нюй плотности вокруг протона, то константа экранирования о
• лслотность» протона были бы непосредственно связаны. В дей-
нтельности такая зависимость во многих случаях не наблюдает-
Гак, сигнал кислого протона ацетиленов находится в достаточно
иных полях (6 = 2—3 м. д.), а сигнал альдегидного протона рас-
||< шгается, наоборот, в области слабых полей (6 = 9—10 м.д.). Это
• и а словливается электронными токами соседних атомов и меж-
..||(1мными (внутримолекулярными) токами. Они могут увеличивать
приложенное магнитное поле, деэкранируя таким образом ядро и
Рис. 1.63. Экранирование ацетиленовых протонов:
/ — силовые линии индуцированного магнитного поля;
2 — циркуляция Л-электронов
Смещая его сигнал в сторону слабых полей, либо, наоборот, могут
(быть направлены против приложенного магнитного поля, следова-
тельно, увеличивают экранирование и смещают сигнал протона в
сторону сильных полей. Такие вклады в константу экранирования
определяются магнитной анизотропией молекулы.
Значительной магнитной анизотропией обладают галогены,
। ройная связь, карбонильная группа, трехчленные и ароматические
। ।»льца.
В качестве примеров сильного влияния анизотропии рассмотрим
'|<>лекулы ацетилена, бензола и альдегидную группу.
Если представить линейную молекулу ацетилена расположен-
ц<и"| вдоль приложенного магнитного поля Яо, то л-электроны обра-
тит ток, направление которого перпендикулярно полю Hq\ этот
inh, в свою очередь, индуцирует собственное магнитное поле, на-
правленное против Яо, т. е. происходит дополнительное экраниро-
вание протона и его сигнал будет находиться в области более силь-
ных полей (рис. 1.63).
В случае бензола возникающие кольцевые токи оказывают, на-
<"н)рот, деэкранирующее действие и сигнал ароматического прото-
на находится в области слабых полей (рис. 1.64).
Сигнал альдегидного протона располагается в области слабых
in ’.чей вследствие того, что индуцируемое собственное магнитное
пиле зт-электронов оказывает деэкранирующее влияние на протон
(рис. 1.65).
101
Анизотропия простой связи С—С невелика, но и она вносит за-
метный вклад в химический сдвиг, вызывая деэкранирование про-
тонов в ряду СН4, RCH3, R2CH2, R3CH. Она же является причиной
различия химических сдвигов аксиальных и экваториальных про-
тонов.
На практике обычно пользуются эмпирическими данными по хи-
мическим сдвигам протонов в характерных структурах. Интервал
химических сдвигов протонов не превышает 16—20 м. д. На при-
борах с частотой 60 Мгц, химический сдвиг изменяется в пределах
до 1000 гц.
Рис. 1.64. Эффект магнитных
токов в бензоле:
1 — силовые линии индуцированного
магнитного поля; 2 — циркуляция
электронов
Рис. 1.65. Деэкранирова-
ние альдегидных прото-
нов:
1 — силовые линии индуци-
рованного магнитного поля;
2 — циркуляция электронов
В табл. 27 приведены области, в которых проявляются сигналы
различных типов протонов.
Таблица 27
Химические сдвиги различных типов протонов
Тип протонов °’ М.д. т’ м.д.
Алифатические и алициклические 0-2,0 8-10 '
Ацетиленовые 2,0-3.0 7,0—8,0
Алифатические а-замещенные (кроме Si) ... 1,6-5,0 5,0-8,4
Олефиновые 4,5-7,6 2,4—5,5
Ароматические и гетероароматические 6,0-9,0 1,0—4,0
Альдегидные 9,0—10,0 0—1,0
Подробная таблица химических сдвигов приводится в прило-
жении.
102
11оложение сигналов протонов метильной и метиленовой групп
I’ <‘г быть ориентировочно рассчитано с помощью аддитивных
s । ант Шулери:
В = 0,23 + 2з3фф,
г- о -химический сдвиг относительно тетраметилсилана в раство-
инертного растворителя, отнесенный, к бесконечному разбавле-
ф|н<>; о'эфф—-константа заместителя (константа Шулери).
Набор констант Шулери приведен в таблице, помещенной в при-
ложении.
В химических сдвигах протонов гидроксильной и аминогрупп
Имеются некоторые особенности — положение и характер их сигна-
J»* ' существенно изменяются в зависимости от условий. Это объяс-
I ся тем, что эти протоны способны к более или менее быстрому
•‘ну. При возможности протекания таких процессов вид спектра
। । Ш зависит от скорости обмена.
11оложение пика поглощения гидроксильного протона спирта
•лписит от характера водородной связи, и в разбавленном растворе
ь ('С14 пик гидроксильного протона находится в области алкильных
фотонов. Положение сигнала фенольного протона также зависит
и концентрации и растворителя. Эти эффекты используются для
изучения водородной связи.
СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Ценную информацию о строении органического соединения мож-
но получить не только на основании химических сдвигов, но из зна-
ния характера спин-спинового расщепления, которое происходит в
|н*|ультате взаимодействия спинов неэквивалентных протонов
и рез валентные электроны.
Нели имеется система двух неэквивалентных протонов НА и Нв,
• о информация о состоянии протона НА передается через валентные
нейтроны протону Нв и наоборот. Как было уже сказано, ядра со
пипом */2 находятся в магнитном поле в двух состояниях: с магнит-
ным моментом, ориентированным по полю, и против него. Каждое
и н этих состояний вносит свой вклад в приложенное поле и, следо-
н.-нельно, рассматриваемые ядра находятся под влиянием двух
шкальных полей: одного, уменьшенного по сравнению с Но, и дру-
। иго, увеличенного на то же значение. Таким образом, вместо
щного сигнала, соответствующего химическому сдвигу протона Нв,
появятся два сигнала. Расстояние между ними, выраженное в гер-
'| i\, характеризует энергию спин-спинового взаимодействия /АВ.
нелогичная картина будет наблюдаться и для протона НА. Вели-
«11.1 расщепления, обусловленная спин-спиновым взаимодействием,
। । обеих ядер одинакова (рис. 1.66).
В системе ^СН-СН2—, имеющей протоны с различающими-
\омическими сдвигами, протон группы С—Н взаимодействует
шумя эквивалентными протонами группы СН2. Каждый из прото-
103
нов группы СНг может находиться в двух состояниях и число воз-
можных комбинаций спинов равно четырем (рис. 1.67).
Вторая и третья комбинации эквивалентны по своему вкладу в
действующее на протон магнитное поле, и сигнал протона группы
СН будет представлять собой триплет с относительной интенсивно-
стью компонентов 1:2:1. Кроме того, в спектре будет наблюдаться
сигнал протонов группы СН2 в виде дублета. Интегральная интен-
Рис. 1.66. Спин-спиновое взаимодействие двух неэкви-
валентных протонов
сивность триплета относится к интегральной интенсивности дубле-
та, как 1 : 2, в соответствии с числом протонов.
Для системы \сн—СН3 с отличающимися химическими сдви-
1т
Рис. 1.67. Ориентация ядерных мо-
ментов протонов в группе СН2
Рис. 1.68. Ориентация ядерных
моментов протонов в группе
СНз
гами протонов в спектре появятся дублет протонов группы СН3 и
квадруплет (квартет) протона группы СН, поскольку для трех про-
тонов группы СН3 возможно восемь комбинаций их спинов
(рис. 1.68). По своему вкладу в магнитное поле одинаковы комби-
нации 2—4 и 5—7. Согласно вкладу различных комбинаций, интен-
сивности квадруплета относятся как 1 : 3 : 3 : 1.
В общем случае, когда протон (или группа эквивалентных
протонов) взаимодействует с п эквивалентными магнитными ядра-
ми, то сигнал этого протона содержит п+1 компонент. Распределе-
ние интенсивностей линий в мультиплете определяется коэффициен-
тами разложения бинома степени п : (а + й) +
104
I» том случае, когда взаимодействие протонов происходит с не-
н>кими группами неэквивалентных протонов, то мультиплет-
ь сигнала определяется произведением мультиплетностей, ко-
1 ,'ые характерны для каждой из групп,— (n + 1) (яг +1).
Интенсивности крайних компонентов больших мультиплетов
(// '5) часто бывают настолько малы, что находятся на уровне
шумов, и в реальных спектрах неразличимы.
Химические сдвиги протонов при наличии спин-спинового рас-
щепления определяются расстоянием от центра мультиплета до сиг-
нала эталона.
Величина константы спин-спинового взаимодействия не зависит
ог напряженности приложенного магнитного поля АГ0, она опреде-
ляется природой взаимодействующих ядер, числом и характером
связей между ними и геометрией молекулы.
В табл. 28 приведены величины констант взаимодействия J для
ядер со спинами V2. Наибольшее значение наблюдается при взаимо-
действии с ядрами фтора. Константы J при взаимодействии прото-
нов не превышают величины 20 гц. Величина констант взаимодей-
(Твня заметно уменьшается с увеличением числа связей между
вмимодействующими ядрами и в том случае, когда протоны раз-
делены пятью и более одинарными связями, это взаимодействие
практически можно не учитывать.
Таблица 28
Константы взаимодействия J для ядер со спином !/г
Н мимотействующ' е ядра J, гц Взаимо; ейс 1 вующие ядра J, гц
II—F 650 Н-С-Р 12
11—С—F 60 н-н 26
11-С-С—F 26 Н-С-Н 20
II-P 300 Н-С-С-Н 12
Н-С-С-С-Н 0,2
Величина J для одного типа протона в основном определяется
« • 'пфигурацией молекулы. Так, было показано, что спин-спиновое
.шмодействие между протонами НА—С—С—Нв зависит от угла
"жду плоскостями, в которых лежат атомы НА—С—С и С—С—Нв.
Максимальное взаимодействие наблюдается при углах 0° и 180°
н минимальное при 90° (рис. 1.69). Это свойство используется при
и-< ледовании конформации производных этана и циклических со-
- шиений.
Для геминальных протонов также наблюдается зависимость от
/НА
ia между связями CZ (рис. 1.70). Так, например, для геми-
^Нв
105
Рис. 1.71. Спектр ПМР этилового спирта:
а — 95%-ного; б — в присутствии щелочи
В этом случае спектры протонного магнитного резонанса носят
название спектров первого порядка. При уменьшении приведенного
отношения, т. е. при сближении величин химических сдвигов, харак-
тер мультиплета существенно искажается. Это хорошо видно на
примере системы двух взаимодействующих протонов: по мере
уменьшения разности химических сдвигов интенсивность внутрен-
них линий дублетов сильно возрастает за счет ослабления интен-
сивности наружных (рис. 1.72).
Поскольку химический сдвиг прямо пропорционален напряжен-
ности приложенного магнитного поля Яо, а константа J от него не
зависит, то применение спектрометров с большим Яо позволяет
упростить спектр, приближая его к спектру первого порядка.
В спектроскопии ПМР принято обозначать неэквивалентные
протоны, химические сдвиги которых различаются мало, соседними
буквами алфавита (А, В, С или К, L, М, N, или X, Y, Z). Протоны
с сильно различающимися сдвигами обозначают АХ, AY, АМХ
108
Тип АВ
Тип АВ
Тип АХ
I
I
Jab
Jab Jab
(va~Vb)IJab~?
(VA' ^/Jab^75
Tun A2
(v6-ve)--o
Рис. 1.72. Спектр системы AX
ii т. д. Число эквивалентных протонов обозначают индексом, рас-
положенным внизу. Например, система протонов в бромистом этиле
<'^означается А3Х2, в о-дихлорбензоле А2В2.
ИЗМЕРЕНИЕ СПЕКТРОВ ПРОТОННОГО
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Спектрометры ЯМР состоят из следующих основных элементов
(рис. 1.73):
Рис. 1.73. Схема спектрометра
ЯМР:
1 — магнит; 2—ампула с образцом;
3 — детектор; 4 — генератор радио-
частоты
Магнит, создающий сильное однородное магнитное поле (при-
меняются как постоянные магниты, так и электромагниты), радио-
частотный генератор, радиочастотный приемник и усилитель, реги-
« |рирующее устройство, ампула с образцом.
109
Магнит вызывает расщепление энергетических уровней магнит-
ных ядер, т. е. создает необходимые условия для поглощения радио-
частотного излучения. Радиочастотный генератор возбуждает маг-
нитное поле, перпендикулярное к постоянному полю. При опреде-
ленном соотношении этих полей наступает резонансное поглощение
энергии, которое регистрируется радиочастотным детектором. Усло-
вия резонанса можно достичь либо изменением напряженности по-
стоянного магнитного поля, либо изменением частоты генератора.
Чаще используется второй принцип.
В настоящее время наиболее широко применяются спектромет-
ры протонного магнитного резонанса с частотой 60 и 100 Мгц
(в последние годы стали изготавливаться приборы с частотой
220 Мгц).
При получении спектров ядерного магнитного резонанса решаю-
щее значение имеет однородность и стабильность магнитного поля.
Для этой цели применяются специальные стабилизаторы магнит-
ного потока. Дополнительное улучшение однородности магнитного
поля достигается вращением ампулы с образцом.
Измерение ПМР спектров органических соединений проводится
для растворов достаточно высокой концентрации (5—20%). В каче-
стве растворителей могут быть использованы соединения, не имею-
щие собственных сигналов в исследуемой области и не взаимодей-
ствующие с растворенным веществом. Такими растворителями
могут быть четыреххлористый углерод и сероуглерод. Но не все
соединения достаточно хорошо в них растворимы. Поэтому исполь-
зуются и другие растворители, не содержащие протонов или имею-
щие лишь один сигнал в спектре ПМР (D2O, CDC13, бензол, цикло-
гексан, хлороформ, диметилсульфоксид, диоксан и др.).
Поскольку химические сдвиги измеряются по отношению к эта-
лону, то одновременно со спектром вещества должен быть получен
и сигнал эталона. Эталонное вещество может быть добавлено непо-
средственно к исследуемому соединению (внутренний эталон) либо
помещено в отдельную ампулу (внешний эталон). Вещества, ис-
пользуемые в качестве внутреннего эталона, не должны взаимодей-
ствовать с образцом.
Раствор исследуемого соединения помещают в цилиндрическую
стеклянную ампулу с внешним диаметром 5 мм, внутренним 3 мм и
длиной 15 см. Объем исследуемого раствора около 0,3 мл.
Спектр протонного магнитного резонанса записывают на блан-
ках, ось абсцисс которых градуируется в единицах напряженности
магнитного поля или единицах частоты. На спектре ПМР должны
быть указаны направление изменения поля или частоты, шкала
химических сдвигов и рабочая частота прибора. Также полезно
указать растворитель и концентрацию раствора.
ЗАДАЧИ
R этом разделе приводятся упражнения и задачи по примене-
нию ПК-, УФ- и ПМР-спектроскопии для определения структуры
органических соединений.
Наиболее полную информацию о функциональных группах, со-
держащихся в соединении, можно получить из инфракрасных
спектров.
Стрсение углеводородного скелета определяется по данным
ПМР-спектров.
Общий характер сопряжения в молекуле устанавливается по
электронным спектрам.
Таким образом, по данным ПК-, УФ- и ПМР-спектров и брут-
го-формуле во многих случаях удается определить структуру орга-
нического соединения.
При работе с инфракрасными спектрами и спектрами протон-
ного магнитного резонанса используются таблицы характеристиче-
ских частот и химических сдвигов. Для приобретения навыков в
работе с таблицами в настоящем разделе особо выделены задачи
по инфракрасной спектроскопии и спектроскопии протонного маг-
нитного резонанса. В них предлагается провести как простое сопо-
ставление спектров со строением органического соединения, так и
определение структурных элементов молекулы по приведенному
ПК- или ПМР-спектру.
По инфракрасным спектрам приводятся два типа корреляцион-
ных таблиц. В таблице первого типа в основу положены частоты
поглощения и отвечающие им групповые колебания. Таблицы вто-
рого типа составлены по функциональным группам, в них приводят-
ся все частоты, характерные для данной группы.
При решении задач по ПК-спектроскопии нельзя ограничиваться
нахождением только одной полосы поглощения, а следует пользо-
ваться совокупностью всех полос, характеризующих данный струк-
|\рпый элемент. Так, например, если обнаружено поглощение ва-
лентных колебаний С—Н выше 3000 см~\ то молекула может
< одержать ароматическое кольцо, двойную связь или циклопропано-
ное кольцо. Выбор может быть сделан по другим полосам: принад-
лежность к ароматическому ряду подтверждается полосами погло-
щения при 1600, 1500, 1450 смгх и интенсивному поглощению в об-
мети 900—700 сл/~г, непредельные соединения можно определить по
полосам в области 1680—1640 смгх (за исключением симметричных
//щнс-соединений) и специфическому поглощению ниже 1000 см~х.
ill
Нужно помнить, что при помощи инфракрасных спектров можно
определить только структурные элементы и не следует добиваться
полной расшифровки структуры молекулы.
В ответах подробно разобраны решения нескольких задач, для
остальных дается структурная формула соединения и приводятся
только те частоты, отнесение которых не вызывает сомнения. Для
понимания возможностей метода ИК-спектроскопии полезно срав-
нить структурную формулу соединения с приведенным ИК-спектром
и оценить ограничения метода.
Химические сдвиги протонов представлены в нескольких табли-
цах. В них приводятся химические сдвиги протонов метильной, ме-
тиленовой и метиновой групп, непредельных и ароматических со-
единений и некоторых других типов протонов. Если таблицы не
содержат необходимых данных для замещенных метана, можно
применить константы экранирования Шулери, приведенные в спе-
циальной таблице.
При решении задач по ПМР-спектрам первого порядка следует
руководствоваться следующими положениями.
1. Обычно число сигналов в спектре соответствует числу групп
неэквивалентных протонов в соединении. Однако иногда может
быть совпадение сигналов. Так, например, метилацетилен СН3С~СН
дает только один сигнал в спектре ПМР.
2. Положение сигналов (химический сдвиг) определяется груп-
пами, экранирующими протон.
3. Мультиплетность сигналов дает возможность установить
число протонов соседних групп.
4. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов пропор-
ционально числу протонов.
При решении задач по ПМР-спектрам полезно проводить сопо-
ставление данных протонного резонанса с инфракрасными спект-
рами.
В сборнике имеется некоторое количество задач по использова-
нию электронных спектров поглощения. Они составлены с таким
расчетом, чтобы была ясна область применения УФ-спектроскопии:
в задачах предлагается сделать выбор между возможными струк-
турами, имеющими сопряженные и изолированные хромофорные
группы, объяснить изменения в спектрах, происходящие под влия-
нием растворителей. В сборник включен также ряд задач по сов-
местному использованию УФ- и ИК-спектроскопии или ПК- и
ПМР-спектроскопии.
В завершающей части этого раздела помещены задачи по совог
купному применению трех спектральных методов —УФ-, ИК- и
ПМР-спектроскопии, в которых предлагается на основании этих
спектров определить структуру соединений. Ответы на эти задачи
даны в очень краткой форме с указанием лишь основных характе-
ристик приведенных спектров.
Если строение исследуемого вещества может быть определено
при помощи одного или двух методов, то данные остальных следует
112
использовать для подтверждения предложенной структуры. При
решении задач спектры могут рассматриваться в любом порядке, но
рекомендуется начинать рассмотрение с ПК-спектра.
Спектры для задач были взяты из справочников, список которых
приведён в конце книги, или из оригинальной литературы.
* * *
1. Один из изомерных нафтолов имеет спектр, приведенный на
рис, II.1, а. На рис. 11.1,6 и в даны спектры а- и (3-нафтолов. Опре-
делите, какому из изомеров идентично соединение а.
Рис. II.1
ИЗ
2. Из смеси галогенированных углеводородов выделено вещест-
во, имеющее спектр, приведенный на рис. II.2, а. Определите, что
это за вещество, если известно, что в смеси имеются соединения,
спектры которых приведены на рис. И.2, б, в, г.
114
3. Полученный в результате реакции нитрофенол имеет спектр,
приведенный на рис. II.3, а. На основании известных спектров о-, м-,
и я питрофенолов и 2,4-динитрофенола (рис. П.З, б, в, г, д, соответ-
! веиио) определите, какое соединение получено.
W 2000 1500 1000 800 700 W*
О __I____|_____I____|_____! z I i . I__________L
3 9 5 6 7 8 9 Ю /7 /2 /j ШК,мк
<+000 2000 /500 /ООО 800 700
W0\ , j ; ; ! ! । । n
0___i i________I ! I l I l I । i______________________________I
3 9 5 5 7 8 9 Ю 11 12 /3 197,mk
0 li i .1 i i i.i i i i i ।
3 9 5 6 7 8 9 /0 // /2 13 Л, MK
9000 2000 /500 /000 800 700 V,cm'
Рис. II.3
115
Рис. 11.3 (продолжение)
4. Определите по ИК-спектру, приведенному на рис. II.4 (жид-
кая пленка) г, в какие функциональные группы входят кислород и
сера в соединении с брутто-формулой C6Hi4O2S, (рис. II.4).
5. Соединение с брутто-формулой СбН4С12М2О2 имеет спектр,
приведенный на рис. II.5 (в пластинке КВг). Определите, в какую
функциональную группу входят атомы кислорода и азота.
1 Здесь и далее в скобках указаны условия получения спектров.
116
6. Какие кислород- и азотсодержащие группы входят в соеди-
ение C3H7O2N (рис. II.6, жидкая пленка)?
7. Спектр соединения C7H13ON представлен на рис. II.7 (в пла-
стинке КВг). Какие структурные элементы можно определить по
спектру?
8. В какие функциональные группы входят атомы кислорода в
соединении с брутто-формулой С8Н16О2 (рис. II.8, жидкая пленка)?
117
9. В какие функциональные группы входят атомы азота в со-
единении С6Н9Ыз, спектр которого приведен на рис. II.9 (жидкая
пленка)?
Рис. II.9
10. Какие структурные элементы можно определить в соедине-
нии C8H9ON, спектр которого приведен на рис. 11.10 (в пластинке
КВг)?
Рис. 11.10
11. Проведите сопоставление полос поглощения в ИК-спектре,
приведенном на рис. 11.11 (в пластинке КВг), со структурой соеди-
нения (CeHsCFhhSO.
Рис. 11.11
118
12. По ИК-спектру (рис. 11.12, жидкая пленка) и брутто-фор-
муле C9H13O2N определите структурные элементы соединения.
13. В какие функциональные группы входят атомы серы в со-
единении C2H6S2 (рис. 11.13, жидкая пленка).
14. Сопоставьте основные полосы поглощения в ИК-спектрег
приведенном на рис. 11.14, с соответствующими колебаниями групп
соединения ___
СН3СО-^ ^>-ОС2Н5
xch2c=n
15. Какие структурные элементы соединения можно определить
по спектру (рис. 11.15, в пластинке КВг) и брутто-формуле
С7Н7С1О?
16. По ИК-спектру (рис. 11.16, жидкая пленка) и брутто-форму-
ле С4Н10О выскажите предположение о структуре соединения.
17. Какие кислород-, азот- и серусодержащие группы имеются
в соединении C12H10CIO2NS (рис. 11.17, жидкая пленка)?
120
18. Какие структурные элементы можно определить по
ИК-спектру соединения СвНвОг (рис. 11.18)?
19. Сопоставьте полосы поглощения ИК-спектра (рис. 11.19) со
структурой соединения CICH2CH2CN.
Рис. 11.19
20. Сопоставьте полосы поглощения (рис. 11.20, в пластинке
КВг) со структурой соединения
h2n-<^_so2—no2
121
21. Какие структурные элементы можно определить по ИК-
спектру соединения СзНбО2Ы2 (рис. 11.21, в пластинке КВг)?
Рис. 11.21
22. Выскажите предположение о структуре соединения по при-
веденному ИК-спектру и брутто-формуле СгНвОг (рис. 11.22, жид-
кая пленка).
23. Объясните спектр стеариновой кислоты СН3(СН2) 14СООН,
(рис. 11.23), снятый для твердого соединения. Какие изменения
будут наблюдаться в спектре жидкой кислоты или ее раствора
в СС14?
122
24. К какому типу соединений относится вещество C7H5OCU
спектр которого показан на рис. 11.24 (жидкая пленка)?
25. Какие структурные элементы можно определить по И Ко-
спектру соединения C9H11O2N (рис. 11.25, жидкая пленка)?
26. Сопоставьте основные полосы поглощения
(рис. 11.26, в пластинке КВг) со структурой
(C6H5CH2)2SO2.
ИК-спектра
соединения
Рис. П.26
123
27. Определите структурные элементы соединения СэН8О2
(рис. 11.27, в растворе СНС13 и CS2).
Рис. 11.27
28. Какой формуле отвечает соединение, если в ИК-спектре най-
дена частота 1280 слт-1 и отсутствует поглощение в области
600—800 см-1:
С2Н5(Х zS С2Н5(Х /О
или
C2H5OZ XOR C2H5OZ
29. В какой форме — открытой или лактонной существует леву-
линовая кислота, если в ИК-спектре найдены полосы 3260, 2970,
2930, 2870, 2850, 1720, 1705, 900 см-1?
СН3ч ZCH4
ЧСН2
СН3СОСН2СН2СООН^± | |
°----Чо
30. Какова формула вещества: СН3СООС2Нб или С2Н5СООН,
если в ИК-спектре наряду с другими полосами имеется широкая
полоса в области 3250—2600 см-1 и полосы при 1725 и 900 см-1?
31. Какую формулу имеет соединение: (CH3)2CHCH2CH2NO2
или (CH3)2CHCH2CH2O—N = O, если в его спектре найдены частоты
2970, 2930, 2870, 2850, 1653, 1613 см-1 и дублет 1383 и 1370 см-1?
32. Какой продукт образовался при окислении диметилсульфи-
да (CH3)2S: сульфоксид (CH3)2SO или сульфон (CH3)2SO2, если
в ИК-спектре найдены полосы 1320 и 1150 см~х и отсутствует по-
глощение в области 1070—1030 см~х?
33. Какую структуру имеет соединение: CH3CH(OH)NO2 или
CH3CH2ONO2, если в ИК-спектре найдены частоты 3600, 1550,
1370 см-1?
34. Какой формуле отвечает соединение: |
СН = СН2
(С2Нг)О)35пСнССН=СН2 или (C2H5O)2Sn <
СН =--СНС2Н5
если в ИК-спектре обнаружены частоты 2136 и 1591 см~1?
124
35. В ИК-спектре раствора вещества найдены полосы 3450, 3370,
1630 см-1. Какому соединению соответствует спектр: CH3CON (СН3) 2,
(:H3CONHCH3 или CH3CONH2?
36. В ИК-спектре вещества найдены широкая полоса в области
Ю00 см-1 и полосы при 2970, 2930, 2895, 2870, 2850, 1705 см-1. Ка-
кому соединению отвечает спектр: СН3СН(ОН)СН2СОСН3 или
СН3СН2СН2СООСН3?
37. В ИК-спектре вещества наблюдаются полосы 3300, 2950,
2860, 2120, 1465, 1382 см-1. Какому соединению соответствует
спектр:
СН3СН2СН СНСН2СН-СНСНз, НС ЕЕссн2сн2сн2сн2сн2сн3,
СН3С = ССН2СН2СН2СН2СН3 или СН3СН2СН=СНСН=СНСН2СН3?
38. В ИК-спектре соединения наблюдаются полосы поглоще-
ния при 970, 1380, 1640, 2850, 2860, 3030 и 3400 (широкая) см~х.
В растворе четыреххлористого углерода появляется узкая по-
лоса при 3600 см-1. Какому из веществ принадлежит спектр:
СН3СН = СНСН2ОН или СН3СОСН2СН3?
39. Какое из двух веществ: СН3СОСН2СН2СН = СН2 или
СН3СОСН = СНСН2СН3 будет иметь в спектре полосы поглощения
при 1715, 1640, 995 и 915 см-1?
40. В спектре о-нитротолуола имеются полосы поглощения 2960,
2870, 1520, 1465, 1380, 1330, 850 и 750 см-1. После проведения реак-
ции в спектре исчезают полосы 1520, 1330, 850, 750 см~{ и появля-
ются новые полосы при 3420, 3340, 1644 см-1 и широкая полоса при
6x80 см-1. Какая реакция проведена?
В результате другой реакции с о-нитротолуолом в спектре исче-
зают полосы поглощения при 2960, 2870, 1465, 1380 см~1 и появляет-
ся широкая полоса в области 2700—2600 см~{ и интенсивная полоса
при 1680 см-1. Какая реакция проведена на этот раз?
41. При циклизации амида
Zx/nH2
ноос/^/
возможно образование двух продуктов реакции:
или
125
На рис. 11.28 приведен спектр полученного вещества. Определи-
те, какой из продуктов реакции образовался.
Рис. 11.28
42. При реакции гексаметилендиамина с метакриловой кислотой
выделены продукты:
1) СН9=С— CONH—(СН2)б“~NHCO—С^СН2
I 1
СН3 СН3
2) (СН2- C-CO)2N—(СН2)б—N (ОС-С=СНо)2
I I
СН3 СН3
Какому из этих продуктов соответствует приведенный на
рис. 11.29 ИК-спектр?
пропускание. °/о
Рис. 11.29
126
43. Какое строение имеет кремнийорганическое соединение:
С6Н5 С6Н5
I I
H-Si-O—Si—Н
I I
С6Н5 С6Н5
или
С6Н5 С6Н5
I I
НО—Si----Si—ОН
с6н5 СбН5
<ли ему соответствует ИК-спектр, приведенный на рис. 11.30?
100
3500 2500 1800 1500 1300 1100 900 Чем'’
Рис. 11.30
44. Какой из двух приведенных на рис. 11.31 спектров принад-
фжит ди-трет-бутилферроцену с заместителями в разных кольцах?
одном кольце?
45. В растворе димер
|‘ :r.H5(CO)2Ru]2 существует
циклопентадиенилрутенийдикарбонила
в виде равновесной смеси двух форм:
127
В твердом состоянии вещество содержит только одну из этих форм,
спектр которой в области валентных колебаний СО дан на рис. 11.32.
Определите, какая это форма.
46. Сопоставьте спектр ПМР (рис. II.33) со структурой соеди-
нения (С6Н5)2СНСОСНз.
128
47. Сопоставьте спектр ПМР (рис. 11.34) со структурой соеди-
нения
NH2— ^-CO~OCH2CH2N (С2Н5)2.
Рис. 11.34
48. Объясните спектр ПМР диэтилового эфира янтарной кисло-
1 ы, приведенный на рис. 11.35.
49. На рис. 11.36 приведен ПМР-спектр бензилацетата. Сделайте
> несение сигналов.
НИЗ 12'J
50. Проведите сопоставление ПМР-спектра (рис. 11.37) со струк-
турой соединения (С6Н5)зЗЮС2Н5.
6
7
3
2
/
0
Рис. 11.37
51. Сопоставьте спектр ПМР (рис. 11.38) со строением соеди-
нения
с6н5ч/н
СН3ОС СО ОСН2СН3
н3с-М1-с6н5
N
н
130
Рис. 11.38
52. Сопоставьте спектр ПМР (рис. 11.39) со структурой соедине-
ния C6H5CH2CH2NHCOCH3.
53. Сделайте отнесение сигналов в спектре ПМР (рис. 11.40)
(огдинения
СН3
I
°\ /^°
СН3
131
54. Какому из изомеров хлорпентана принадлежит спектр, изо-
браженный на рис. 11.41?
Рис. 11.41
55. На рис. 11.42 приведен спектр одного из изомеров кислоты
СзН6ВгСООН. Какой это изомер?
56. Какому из изомеров бромистого бутила принадлежит
спектр ПМР, приведенный на рис. 11.43?
57. Какому из изомеров дихлорпропана принадлежит спектр
ПМР, приведенный на рис. 11.44?
132
<з,мд 7 " 5 « з г 1 о
133
58. По спектру ПМР (рис. 11.45) определите структуру соедине-
ния C2H3CI3.
59. Определите строение соединения С2Н4ВГ2. спектр которого
приведен на рис. 11.46.
60. Определите структуру соединения C3H5ON по спектру
ПМР, приведенному на рис. II.47.
61. По приведенному спектру ПМР соединения С3Н5СЮ2
(рис. 11.48) определите его строение.
62. Как построено соединение C3H8S, спектр ПМР которогр7 при-
веден на рис. 11.49.
134
135
63. Напишите структурную формулу соединения C3H4CI2, спектр
которого приведен на рис. 11.50.
64. Спектр соединения С6Н12О2 приведен на рис. 11.51. Опреде-
лите строение этого соединения.
65. Как построено соединение C7Hi2O4, спектр которого приве-
ден на рис. 11.52?
66. Определите строение соединения С4Н8О3, спектр которого
изображен на рис. 11.53.
67. По приведенному на рис. 11.54 спектру ПМР определите
строение соединения C7H8N2O2.
136
137
68. На рис. 11.55 приведен спектр ПМР соединения С8Н7СЮ3.
Определите его строение.
8}мЗ § 7 6 5
к 3 2 1 О
Рис. 11.55
69. Сопоставьте спектр ПМР, приведенный на рис. 11.56 со
строением соединения
/ОСНз
/ S—COOH
70. Выскажите предположение о структуре соединения CgH9FO
по его спектру (рис. II.57).
71. Определите структуру соединения C8HnN по приведенному
на рис. 11.58 спектру ПМР.
72. Напишите структурную формулу соединения CgHjiNO,
спектр которого приведен на рис. 11.59.
138
Рис. 11.59
139
73. Выскажите предположение о структуре соединения C10H13ON
по его ПМР-спектру (рис. 11.60).
74. Определите строение соединения СцН]б по спектру ПМР,
приведенному на рис. 11.61.
75. Какой спектр протонного магнитного резонанса можно ожи-
дать для соединений:
а) (СН3СН2О)3СН
б) СН3СООС2Н5
в) (СН3)2 СНСН2Вг
д) C6H5CH2SCH2COOH
е) C6H5N-CH2CH2COCH3
I
сн3
ж) Вг—Ч-ОСН2СН3
CH2CN
'nhcoch2ci
з) CH3CH2CHBrCOOCH2CH3
140
76. Проведите сопоставление И К- и ПМР-спектров (рис. 11.62 и
11.63) со структурой соединения C6H5NHCOCH2COCH3.
Пропускание, %
Рис. 11.62
77. Сопоставьте ПК- и ПМР-спектры (рис. 11.64 и 11.65) со
роением соединения (CNCH2CH2)2S.
3000 2500 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700v,CM'J
100
О'
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 73 14 Л,мк
Рис. 11.64
14!
78. Спектр ПМР соединения C4H5NO2 приведен на рис. 11.66.
В ИК-спектре этого соединения имеются полосы 1740 и 2240 см~А.
Определите его строение.
79. На рисунке 11.67 приведен спектр ПМР соединения
С4Н7ВГО2. В ИК-спектре это соединение имеет широкую лтолос}
поглощения при 3100—2800 см~1 и интенсивный пик при 1720 см~1.
Определите структуру соединения.
нис. 11.67
142
Рис. 11.68
Рис. 11.69
80. Определите структуру соединения C6Hi3NO2 (спектр ПМР
|| рис. 11.68); в ИК-спектре полоса при 1735 см-1.
81. Определите строение соединения C7H9N. В ИК-спектре име-
йся полосы при 3480 и 3390 см~х\ УФ-спектр дан на рис. 11.69.
82. В ИК-спектре соединения состава C7H9N имеются резкие
Мосы поглощения в области 3500—3300 см-1. УФ-спектр приве-
|ч| на рис. 11.70. Определите структуру соединения.
83. К какому классу относятся соединения С4Н8О, если первое
||н>г полосу при 1710 см-1 и в УФ поглощает при 280 нм (1g е =
11.2), а второе — полосу при 1732 см-1 и поглощение при 292 нм
-1,4).
143
84. Два соединения имеют
состав С14Н14О. В ИК-спектрал
обоих отсутствует поглощение
в области 3200—3600 см~х и
имеются полосы в областях
3000, 1600 и 1500 см~\ харак-
терные для ароматического
кольца. УФ-спектры исследуе-
мых соединений (рис. 11.71)
различаются между собой. Оп-
ределите возможное строение
этих соединений.
Какие дополнительные
спектральные характеристики
можно привести для подтверж-
Рис. 11.71 дения предложенной структу-
ры?
85. Два соединения, имеющие одинаковую брутто-формулу
С7Н12О, различаются по своим спектральным характеристикам:
для первого соединения в ИК-спектре наблюдаются интенсивная
полоса поглощения при 1718 см~х и полоса средней интенсивности
при 1630 см~\ в его УФ-спектре проявляется одна полоса погло-
щения низкой интенсивности при 280 нм с lge= 1,2. Для второго
соединения в ИК-спектре наблюдаются две интенсивные полосы
поглощения при 1600 и 1670 см~\ в его УФ-спектре имеются две
ПОЛОСЫ поглощения — интенсивная С 1g 8 = 4,1 И Хмакс = 220 нм и
низкоинтенсивная полоса при 300 нм с 1g8 = 1,5. Какие изменения
в строении соединения могут вызвать указанные различия в ИК-
и УФ-спектрах?
86. Вещество с брутто-формулой
С9Н10, имеющее в ИК-спектре погло-
щение средней интенсивности при
1650 см~х и обладающее УФ-спектром
поглощения, представленным на рис.
11.72, /, под действием УФ-облучения
изомеризовалось. При этом в ИК-
спектре исчезла полоса при 1650 см~х
и появилось интенсивное поглощение
при 1625 см~\ УФ-спектр также су-
щественно изменился: полоса поглоще-
ния сместилась батохромно, а ее ин-
тенсивность увеличилась (рис. II.72,2).
Определите строение исходного сое-
динения и продукта его изомеризации.
144
87. Спектры двух соединений, имеющих брутто-формулу С7Н8О,
отличаются поглощением в области 3400—3600 см~х\ первое не по-
глощает в этой области, второе имеет поглощение, характер кото-
рого изменяется с изменением концентрации вещества в растворе
СС14. УФ-спектры этих веществ представлены на рис. 11.73. Опреде-
лите структуру соединений и укажите, каков характер ИК-спектра
>тих веществ в области валентных колебаний СН.
88. Два соединения, имеющие брутто-формулу С9Н10О2, облада-
ют различными спектральными характеристиками. Первое соедине-
ние имеет в ИК-спектре полосу при 1720 см~х\ УФ-спектр его изо-
бражен на рис. 11.74, 1. У второго в ИК-спектре проявляется интен-
сивная полоса поглощения при 1680 см~х и ему соответствует
УФ-спектр, представленный на рис.
11.74,2. В ИК-спектрах обоих ^9
соединений имеется широкая полоса
поглощения в области 3300—2500сл/~!.
Выскажите предположение о структу-
ре соединений и укажите, какие еще
различия имеются в ИК-спектрах ис-
следуемых веществ.
89. Определите строение двух сое-
динений, если известно, что они имеют
брутто-формулу С8Н8О2 и УФ-спектры,
изображенные на рис. II.75. В ИК-
спектре первого соединения имеется
полоса при 1718 см~х и широкая поло-
са в области 3000 см~х. В ИК-спектре
в-горого соединения имеется полоса
1720 см~{. Поглощение в области
3000 см~х отсутствует. Рис. 11.75
145
90. На рис. 11.76 приведены спектры пропенилбензола
С6Н5СН = СНСН3, аллилбензола С6Н5СН2СН —СН2 и 1-фенилпен-
тадиена-1,3 СбН5СН = СН—СН = СН—СН3. Какому соединению
принадлежит каждая кривая поглощения?
91. Какая из кривых, приведенных на ^ис. 11.77, принадлежит
а-ирону (I) и р-ирону (II)?
н3сх/сн3 н3сх/сн3
Н3С—/\-СН= СНСОСНз Н3С - - сн=снсосн3
\/ и
I II
92. На рис. 11.78 приведены спектры р-нафтола и 2-нафтилкар-
бинола. Какому соединению принадлежит каждая кривая?
Рис. 11.78
146
93. Объясните различия в приведенных на рис. П.79 спектрах
следующих диметилдифенилов:
94. На рис. 11.80 приведены спектры 2,2'-дихлордифенила и
1,4'-дихлордифенила. Какому соединению соответствует каждая
кривая?
Рис. 11.80
147
95. На рис. 11.81 приведены спектры поглощения фенола в рас-
творе гексана, спирта и в щелочном растворе. Определите, какому
растворителю соответствует каждая кривая.
96. Спектр ацетона (рис. 11.82) снят в растворе гексана, этанола
и воды. Какому растворителю соответствует каждая кривая?
97. Спектр пиразина изменяется при изменении полярности
растворителя, как это показано на рис. 11.83. Определите, какой
спектр соответствует раствору в воде и в циклогексане, и объясните
98. Определите, какому из растворителей: гексану, спирту или
воде — соответствует каждая кривая поглощения окиси мейтила,
представленная на рис. 11.84. Объясните происходящие в спектре из-
менения.
148
99. На рис. 11.85 приведены спектры а-нафтиламина в спирто-
вом растворе и в кислом водно-спиртовом растворе. Какому раство-
рителю соответствует каждая кривая?
100. о-Аминофенол в спиртовых растворах имеет спектр, при-
веденный на рис. 11.86, 1. На том же рисунке даны спектры о-ами-
пофенола в кислом и щелочном растворах. Определите, какому
растворителю соответствует каждая кривая поглощения.
101. 2-Аминоантрацен в спиртовом растворе имеет спектр, пред-
ел авленый на рис. 11.87, 1. В каком растворителе следует снять
спектр аминоантрацена, чтобы получить кривую 2.
149
102. Объясните приведенные на рис. 11.88, 11.89 и 11.90 УФ-,ИК-
и ПМР-спектры винилацетата СН2—СНООССН3.
150
103. Объясните приведенные на рис. 11.91, 11.92 и П.93УФ-, ИК-
Н ПМР-спектры N, N-диметилацетамида.
Пропускание, %
0000 2000 1500 1000 900 800 0,
100 \------------1---------1------------------1------1--------1---------1—
3,0 0,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 10,0 Л,мк
151
104. Дайте объяснение УФ-, ИК и ПМР-спектров фенацетина
n-C2H5OC6H4NHCOCH3 (рис. 11.94,11.95, 11.96).
Пропускание,
7ППП 1200 1000 800 М,см"’
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 Л, мк
Рис. 11.95
Рис. 11.96
152
105. Соединение имеет формулу С15Н14О; в его ИК-спектре обна-
ружена интенсивная полоса при 1710 см~х и в УФ-спектре поглоще-
ние, характерное для бензольного кольца. Спектр ПМР приведен
на рис. 11.97. Определите структуру соединения.
106. Раствор диизоамилдисульфида [(СНз^СНСНгСНгЗЬ в эта-
ноле имеет в УФ-области полосу поглощения с %Макс = 248 нм и
lge=)2,55. ИК- и ПМР-спектры соединения приведены на рис. 11.98
н 11.99. Объясните приведенные спектральные данные.
Рис. 11.98
й.З 7 6 5 <+ 3 2 10
Рис. 11.99
153
107. ИК- и ПМР-спектры соединения HOCH2CH2SH приведены
на рис. 11.100 и 11.101. В УФ-спектре его раствора в этаноле на-
блюдается только перегиб при 232 нм с интенсивностью 8=136. Со-
поставьте спектральные свойства соединения с его строением.
108. Дайте объяснение УФ-, ИК и ПМР-спектрам левулиновой
кислоты. ИК- и ПМР-спектры приведены на рис. 11.102. 11.103. В ее
УФ-спектре (раствор в этаноле) имеется полоса поглощения низкой
интенсивности при 262 нм (1g е = 1,5).
Рис. 11.102
154
109. В УФ-спектре гептанового альдегида C6Hi3CHO наблюдает-
ся поглощение малой интенсивности при 292 нм в растворе цикло-
гексана (8 = 23). ИК- и ПМР-спектры его даны на рис. II. 104 и 11.105.
Сопоставьте спектральные свойства соединения с его структурой.
155
ПО. Проведите сопоставление ПК- и ПМР-спектров у-валеро-
лактона (рис. 11.106 и 11.107) с его строением.
W00 3000 2500 200018001600 1W0 1200 1000 900 800 700 У>см~1
Рис. 11.106
111. ПМР- и ИК-спектры 1,2,3-трихлорпропана представлены
на рис. 11.108 и 11.109. Сопоставьте приведенные спектры со строе-
нием соединения.
5000 W003000 2500 200018001600 1W0 1200 1000 900 800 700 ^см~1
В f=----1—|----1---1----1--г ГТ ТЛ 1------Г I |™1—I—I I I I I I
0 - I I I 11 I I I_________I_____I » I 1
/ 2 3 Ь 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Рис. 11.108
156
112. 4-Хлориндол имеет ИК- и ПМР-спектры, представленные
на рис. 11.110 и 11.111. Максимумы полос поглощения в УФ-спектре
находятся при 218 нм (lge=4,61), 272 нм (lge = 3,88), 278 нм
(lge = 3,89) и 288 нм (1g 8 = 3,77). Сопоставьте спектральные дан-
ные со строением 4-хлориндола.
Ц000 3000 2500 20001800 1600 М00 1200 1000 900 800 200 v,CM~l
U
0,1
0,2
0,Ь
0.6
1.0
1 2 3 О 5 6 7 8 9 ю 11 12 13 № Л,мк
Рис. 11.110
Рис. 11.111
157
113. На рис. 11.112, 11.113 приведены ИК- и ПМР-спектры
е-капролактама CH2CH2CH2CH2CH2NHCO. В УФ-спектре соедине-
ние имеет поглощение в области 210—240 нм (в растворе этанола)
без характерных максимумов. Дайте объяснение приведенным
спектрам.
if ООО 3000 2500 200018001600 Of 00 1200 /ООО 900 800 700 У.СМ'1
12 3'456 7 8 9 к 11 12 13 14 I, МК
Рис. 11.112
114. Определите структуру соединения С4Н8О по спектрам, при-
веденным на рис. 1,1.114 (в растворе изооктана), 11.115 и 11.116.
158
115. Определите строение органического соединения C4H6BrN,
если оно имеет ИК- и ПМР-спектры, приведенные на рис. 11.117
(жидкая пленка) и 11.118, и известно, что в УФ-области не наблю-
дается максимумов поглощения.
159
116. Соединение C3HsO не имеет поглощения в УФ-области. По
ИК- и ПМР-спектрам (рис. 11.119, жидкая пленка, 11.120), опреде-
лите его структуру.
Рис. 11.119
160
.117. Соединение СзНвО прозрачно в УФ-области. Его ИК- и
I IMP-спектры представлены на рис. 11.121 (жидкая пленка), 11.122.
Установите его строение.
2500 2000 1500 1300 1100 800 700 V,См'1
0,0 5,0 6,0 7,0 8,0 3,0 10,0 41,0 12,0 13,0 20,0 Z, МН
Рис. 11.121
118. Соединение C3H7O2N имеет в растворе петролейного эфира
пизкоинтенсивную полосу поглощения в УФ-области с АМакс = 280 нм
(1g е= 1,34). Его ИК- и ПМР-спектры приведены на рис. 11.123
(жидкая пленка) и 11.124. Установите структурную формулу этого
соединения.
0000 3000 2000 1600 1200 1000 300 800 V.CM'1
3,0 6,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 lift 12,0 13,0 16,0 Л, ми
Рис. 11.123
181
119. На рис. 11.125, 11.126 (жидкая пленка) и 11.127 приведены
УФ-, ИК- и ПМР-спектры соединения C4H7N. Определите его струк-
туру.
162
120. Соединение C4H7ON не имеет максимумов поглощения в
УФ-области. Его ИК- и ПМР-спектры представлены на рис. 11.128
(жидкая пленка) и 11.129. Определите строение этого соединения.
Рис. 11.128
163
121. ИК- и ПМР-спектры соединения СзНбОгМС! приведены на
рис. И.130 (жидкая пленка) и 11.131. В УФ-области соединение
имеет поглощение с Хмакс=|280 нм (1g 1,48). Определите струк-
турную формулу соединения.
Рис. 11,130
122. Определите структурную формулу соединения С8Нб, спект-
ры которого приведены на рис. 11.132 (в растворе циклогексана),
11.133 (жидкая пленка) и 11.134.
Рис. 11.132
164
Пропускание, %
Рис. 11.133
6,м д Ю 6.0 5,0 0,0 3,0 2,0 1,0 О
Рис. 11.134
123. УФ-, ИК- и ПМР-спектры соединения СзНю представлены
на рис. 11.135 (в растворе циклогексана), 11.136 (жидкая пленка)
и 11.137. Определите строение соединения.
165
3000 2000 1500 1200 1000 900 800 700
100
o'
cu"
Ci
0
3,0 0,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0- H,0 13.0 10,0 Mt
Рис. 11.136
124. УФ-, ИК- и ПМР-спектры соединения С8Ню приведены ш
рис. 11.138 (в растворе изооктана), II.139 (жидкая пленка) и 11.140
Определите строение соединения.
166
125. УФ-, И К- и ПМР-спектры соединения С8Ню приведены на
ис. 11.141 (в растворе циклогексана), 11.142 (жидкая пленка) и
1.143. Определите строение соединения.
Рис. 11.141
167
Пропускание, %
Рис. 11.142
126. Соединение С9Н12 имеет УФ-, ИК- и ПМР-спектры, пред
ставленные на рис. 11.144 (в растворе изооктана), 11.145 (жидкая
пленка) и 11.146. Определите строение этого соединения.
168
Пропускание, °/о
Рис. 11.145
127. УФ-, ИК и ПМР-спектры соединения СцН16 представлены
па рис. 11.147 (в растворе циклогексана), 11.148 (жидкая пленка) и
11.149. Определите по ним строение соединения.
169
0000 3000 2500 200018001600 1000 1200 1000 900 800 700 V,CW
D
0,1
0,2
0,0
0,6
7,0
Рис. 11.148
Рис. 11.149
128. Определите структуру соединения по приведенным УФ-,
ИК- и ПМР-спектрам (рис. 11.150, в растворе изооктана, 11.151,
жидкая пленка, 11.152) и брутто-формуле СюН14.
170
2000 1500 1100 1000 900 800 700v,CM'J
WO
3,0 0,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 10,0 м ft
Рис. 11.151
129. На рис. 11.153, 11.154 и 11.155 приведены УФ-, И К- и
ПМР-спектры соединения C7H8S. Определите его структуру.
171
Пропускание, °/о
Рис. 11.154
Рис. 11.156
172
0000 2000 1500 1200 1000 900 800 V,CM'r
100
Cl4
о
3 0 0,Q 5,0 6,0 0,0 8,0 9,0 ' 10,0 11,0 12,0 13,0 10,0 Л мн
Рис. 11.157
131. УФ-, ИК и ПМР-спектры соединения С7Н8О даны на
рис. 11.159, 11.160 (жидкая пленка), 11.161. Определите строение
соединения.
173
2000 1500 1000 800 v,cv>
100 I “ R Г I
0,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 10,0
132. Соединение C7HsO имеет спектры, приведенные на рис.
.1.162, 11.163 (жидкая пленка) и 11.164. Определите его строение.
220 200 260 280 Л, нм
Рис. 11.162
174
Пропускание, %
4000 2000 1500
WOO SOO 800 700 v, С/ч-’
3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 JO,0 11,0 12,0 13,0 14,0 ,1,1M
Рис. 11.163
133. Установите строение соединения С7НвО по его УФ-, ИК- и
ПМР-спектрам, которые приведены на рис. 11.165, 11.166 (жидкая
пленка) и 11.167.
175
Пропускание,
Рис. 11.166
Рис. 11.168
176
Пропускание, °/о
Рис. 11.170
135. УФ-, ИК- и ПМР-спектры соединения C8Hio02 даны на
рис. 11.171, 11.172 и 11.173. Определите его структуру.
Рис. 11.171
177
Рис. 11.172
Рис. 11.173
136. Установите строение соединения С8Н9ОС1 по его УФ-, ИК-
и ПМР-спектрам, которые приведены на рис. 11.174, 11.175 (жидкая
тленка) и 11.176.
Рис. 11.174
178
137. На рис. 11.177, 11.178 (жидкая пленка), 11.179 приведены
УФ-, ИК- и ПМР-спектры соединения СтНбО. Установите его
строение.
Рис. 11.177
138. УФ-, ИК- и ПМР-спектры соединения C7H5O3N приведены
на рис. 11.180, 11.181 и 11.182. Определите его строение.
180
Рис. 11.181
139. В УФ-спектре соединение C7H5OCI имеет три полосы погло-
щения (с Хмакс = 210 нм и 1g 8 = 4,15, 2,Макс = 260 нм и 1g 8=4,24,
Х(плечо)=292 нм и 1g8 = 3,28). Его ИК- и ПМР-спектры представле-
ны на рис. 11.183 и 11.184. Определите строение соединения.
181
140. Установите строение соединения СвНзОг по его УФ-, ИК- и
ПМР-спектрам, которые приведены на рис. 11.185, 11.186 (жидкая
пленка) и 11.187.
182
Рис. 11.187
141. УФ-, ИК- и ПМР-спектры соединения CgHnON приведены
на рис. 11.188, 11.189 (в пластинке КВг) и 11.190. Определите его
строение.
2000 1000 000 800 700 v,Cm'!
Рис. 11.189
183
142. Установите строение соединения С8Н8О по его УФ-, ИК- и
ПМР-спектрам, которые приведены на рис. II. 191, II. 192 (жидкая
пленка) и II. 193.
3,0 5,0 5,0 6,0 7,0 8,0 8,0 10,0 11,0 12,0 13,0 15,0 11, мк
Рис. 11.192
184
143. На рис. 11.194, 11.195 (жидкая пленка) и 11.196 приведены
УФ-, ИК- и ПМР-спектры соединения CsHyOCl. Определите его
строение.
Рис. 11.195
185
144. Установите структуру соединения С8Н8О2, если известны
его УФ-, ИК- и ПМР-спектры (рис. 11.197, 11.198, жидкая пленка,
и 11.199).
П иппп ЛППЛ9МП9ПЛП 1ЯЛЛ 1ЛЛЛ 1ЬПП 19ЛЛ !ЛПЛ ^ЛЛ СПП МЛ и Гкл~1
Рис. 11.198
186
145. Определите строение соединения С10Н12О2, если оно имеет
УФ-, ИК- и ПМР-спектры, приведенные на рис. 11.200, 11.201, 11.202.
Рис. 11.200
D 5000^000 3000 20001800 1600 М00 1200 1000 900 800 200 У,см~1
О
0.1
0.1
ол
0,6
1,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 21 мк
Рис. 11.201
187
Рис. 11.202
146. Определите строение соединения C6Hi4O, ИК- и ПМР-спект-
ры которого приведены на рис. 11.203, 11.204, если известно, что оно
не поглощает в УФ-области выше 200 нм.
#,м.д 7 6 5 k 3 2 7 0
Рис. П.204
188
147. Определите строение соединения CsHsO, если известно, что
оно прозрачно в ближнем ультрафиолете, а его ИК- и ПМР-спектры
представлены на рис. 11.205 и 11.206.
Рис. 11.205
Рис. 11.206
148. Соединение C6Hi3O2N прозрачно в УФ-области выше 210 нм.
Его ИК- и ПМР-спектры приведены на рис. 11.207 и 11.208. Опреде-
лите его строение.
Рис. 11.207
189
149. Соединение C6Hi2O2 не поглощает в УФ-области выше
210 нм. Его ПК- и ПМР-спектры приведены на рис. 11.209 и 11.210.
Определите структуру этого соединения.
Рис. 11.209
ОТВЕТЫ
1. а-Нафтолу (идентичные соединения имеют полностью совпадающие
спектры).
2. 1-Бром-З-метилбутан.
3. 2,4-Динитрофенол.
4. Кислород может входить в следующие функциональные группы: ОН, раз-
личные карбонилсодержащие группы С = О, группы SO, SO2.
В спектре исследуемого соединения нет поглощения выше 2960 см~1 (поло-
сы Усн), т. е. группа ОН отсутствует.
Карбонилсодержащие группы имеют интенсивные полосы поглощения vco
в интервале 1500—1600 см~х. Исследуемое соединение не имеет полос поглоще-
ния в этой области, следовательно, оно не содержит кислород в виде С = О.
Отсутствие полосы, характерной для сульфоокисей (1070—1030 сж^1), свиде-
тельствует об отсутствии в соединении группы S = O.
Сульфоны характеризуются двумя интенсивными полосами при 1350—1300
и 1160—1120 см~\ которые могут быть расщеплены. Соответствующие полосы
наблюдаются в спектре исследуемого соединения (1312, 1282 и ИЗО сж"1). Следо-
вательно, соединение содержит серу и кислород в виде группы SO2. Структура
соединения (h-C3H7)2SO2.
5. В спектре наблюдаются две резкие полосы при 3485 и 3356 см-1. Такое
поглощение характерно для первичных аминов. Полоса при 1616 см-1 может быть
отнесена к деформационным колебаниям группы NH2. Неплоские деформационные
колебания группы NH2 дают широкую полосу средней интенсивности в области
900—650 см-1. Этим колебаниям соответствует в спектре полоса при 792 см"1.
Следовательно, один из атомов азота входит в группу NH2.
Второй атом азота либо может входить в кислородсодержащую группу
(NO2, NO), либо атомы азота и кислорода находятся в различных группах.
По соотношению количества атомов углерода и водорода видно, что иссле-
дуемое соединение является ненасыщенным. Непредельные и ароматические нит-
росоединения имеют полосы антисимметричных и симметричных валентных коле-
баний нитрогруппы при 1550—1510 и 1365—1335 см~т. В спектре исследуемого
соединения есть полосы при 1510 и 1335 см-1. Следовательно, в веществе при-
сутствует нитрогруппа.
Положение заместителей по ИК-спектру однозначно не доказывается, хотя
отсутствие поглощения в области 860—800 см-1 может свидетельствовать о том,
что соединение не является 1,2,3,4-тетразамещенным. Поглощение при 890 см~1
может быть в одинаковой степени отнесено к неплоским деформационным коле-
баниям С—Н ароматического цикла в 1,2,3,5- и 1,2,4,5-тетразамещенных.
Структура соединения 4-нитро-2,6-дихлоранилин.
6. (CH3)2CHNO2 1560 см-1 — vas No2
1390 см-1 — vs No/
848 см-1 — колебания с участием
связи С—N
191
Другие колебания: 2960 см-1 — vch 1470 см-1 — Sgs CHg 1355 см~х — 6S сн3
7. CH2=CHCONHC(CH3)3 3226 см—1 —^nh 1660 см-1 — полоса амид I 1545 см-1 — полоса амид II 720 см-1 — полоса вторичных- амидов Другие колебания: 3050 см-1 — v=ch2 2941 см-1 — vch 1618 см-1 — vc=c 1447, 1380 см-1 — бСНз 990 см-1 — 6 =сн2
8. CH3COOCH2CH(C2HS)2 1736 см-1 — vc=o 1235 см-1—колебания, включаю- щие связь С—О Другие колебания: 2940 см-1 — vc_H 1460, 1380 см-1 — 6СНз
9. HN(CH2CH2CN)2 3330 см~1 — v nh 2212 см~х —v CsN 1504 см—1 — nh 1136 см-1—колебания с .участием связи С—N
10- СОСНз 3450, 3340 см-1—vNH2 1680 см-1—vc=0
1630 см—1—^nh2 Другие колебания: 1600, 1500 см-1 — колебания аро- матического кольца 1460 и 1355 см-1—6СНз
Тип замещения в бензольном кольце не может быть определен однозначно,
так как в эту же область попадают неплоские деформационные колебания амино-
группы.
11 \ )>-CH2SOCH2-^ 1030 см-1—vs==0 Другие колебания: ЗОЮ c^-'-vCHapoM 1605, 1500 см-1 — колебания аро- матического кольца 775, 702 см-1 — неплоские дефор- мационные колебания арома- тического кольца, характерные для монозамещенного бензола
СН3 1 2220 см-1—'^C--N
12. СН3СН2—С=С—СООС2Н5 1725 см-1—vc==q
1 C = N 1210 см-1 — колебания с участием связи С—О Другие колебания: 2941 см-1— vCH
192
1600 см-1—vc^c
1471, 1380 см—1—6CH8
13г HSCH2CH2SH
14. СН3СО-<^ ^>-ОС2Н5
xch2c=n
\он
16. (СНзЬСОН
2250 cm-1—vSH
Другие колебания:
2925 см-1— vCHo
1438 см~1—^CH2
2222 см-1—vCsN
1670 см-1—vc=0
1260 см-1 — колебания с участием
связи С—О
Другие колебания:
2940 см-1—vch
1585, 1500 см-1 — колебания аро-
матического кольца
1420, 1350 СМ-1—бен алиф
868, 808 см-1 — неплоские дефор-
мационные колебания СН бен-
зольного кольца, характерные
для 1,2,4-замещения
3360 см-1— voh
1400, 1200 см-1 — колебания с уча-
стием связи С—О фенола
Другие колебания:
1600, 1498 см-1—колебания аро-
матического кольца
870, 808 см-1 — неплоские дефор-
мационные колебания СН бен-
зольного кольца
760 см-1—vc_С1
3330 см~1—v он
17. В спектре имеются две резкие полосы поглощения при 3509 и 3344 см~\.
которые по положению и форме соответствуют поглощению первичной амино-
группы. Присутствует также полоса 1640 сж~!, которая может быть отнесена
к деформационным колебаниям аминогруппы. С наличием аминогруппы связана
также одна из полос в области 900—650 см-1. Следовательно, соединение содер-
жит аминогруппу.
Из брутто-формулы видно, что соединение является сильно ненасыщенным.
Поэтому можно предположить, что вещество содержит ароматические кольца.
Для бензольного кольца характерны полосы поглощения при 1600, 1500 см-1 и
полосы неплоских деформационных колебаний СН в области 900—700 см~\ число
и положение которых зависит от типа замещения. В исследуемом спектре име-
ются полосы при 1600, 1504 см-1 и несколько полос в низкочастотной области,
часть из которых может принадлежать деформационным колебаниям СН кольца.
Таким образом, видно, что вещество содержит бензольное кольцо.
Кислород не входит ни в группу ОН, ни в группу С = О, так как соответ-
ствующих полос поглощения в спектре нет. Исходя из брутто-формулы, можно
предположить, что в соединении может присутствовать одна из групп SO или
SO2.
Группа SO в сульфоокисях характеризуется интенсивным поглощением
в области 1070—1030 см-1, в эфирах сульфиновых кислот RSOOR' полосой при
1140—1125 см-1.
Для группы SO2 сульфонов характерны две интенсивные полосы при 1350—
1300 и 1160—1120 см-1, в сульфохлоридах и сульфамидах соответствующие поло-
сы расположены при 1375—1300 и 1190—1120 см-1. В рассматриваемом спектре
нет интенсивных полос в области поглощения группы SO, из чего следует, что
эта группа отсутствует.
193
Имеющиеся в спектре сильные полосы 1299 и 1150 см~' можно отнести к ко-
лебаниям группы SO2, хотя на основании ИК-спектра нельзя сказать, является ли
исследуемое соединение сульфоном, сульфохлоридом или сульфамидом.
Таким образом, по ИК-спектру и брутто-формуле можно определить, что
вещество содержит NH2, SO2 и бензольное кольцо. _
Структура соединения: С1—-SO2-—NH2
18. ^>-СООН
ХСН3
19. C1CH2CH2CN
20. H2N-<^ ^>-SO2—NO2
3125—2600 см~'—мои
1680 см~'—мс=о
1600, 1500 см~'— колебания аро-
матического кольца
1307, 1263 см~'—колебания, свя-
занные с наличием связи С—О
920 см~' — деформационные коле-
бания ОН
735 см-' — неплоские деформа-
ционные колебания СН аро-
матического кольца, характер-
ные для орто-замещения
2941 см-'— vCH,
2198 см~'—
1439 см~'—^сНэ
752 щи-1—мс_С1
3448, 3344 Vnh21
1630 см—'—^nh,2
1600, 1500 см~' — колебания бен-
зольного кольца
1522 смг'—vss N02
1350 см—'-vs NOo
1300 см~'—vas So2
1148 смг'—vs S02
Полосы в низкочастотной области принадлежат деформационным колебаниям
СН кольца, колебаниям нитрогруппы и аминогруппы.
21. NO2—/ S-CH2CN 3050 сл-'—vch аром
X____/ 2 2220 см~'— vc^N
1600, 1500 см~'— колебания бен-
зольного кольца
1510 см-'—vas NOj
1335 см~'—vs n02
858 или 830 см~' — колебания с
участием связи С—N
730- см~' — полоса нитросоедине-
ний
858 или 830 смг'— неплоские де-
формационные колебания СН
кольца,
Тип замещения определить трудно, так как ароматические нитросоединения
имеют полосы поглощения в области 900—700 см~'.
22. СН2=СН~С—ОС2Н5
1725 см~'— мс==0
1639 см—'—мс=с
1298, 1250, 1190 см~' — колебания
с участием связи С—О
990 см~' — деформационные коле-
бания СН2==СН
194
23. СН3(СН2)14СООН
3000—2500 см~1—voh
1700 см~{—Ус=о
1466 см~х—бен
1300 см-1— сложные колебания,
с участием группы СООН
940 см~х — деформационные коле-
бания ОН
722 см~х— колебания —(CH2)i4—
Группа малоинтенсивных полос в области 1350—1180 см~х характерна для
спектров твердых соединений с длинными алкильными цепочками. Число полос
связано с длиной цепи следующими соотношениями: число групп СН2 равно числу
полос, умноженному на 2 при четном числе групп СН2. При нечетном числе мети-
леновых групп количество их равно числу полос, умноженному на 2, минус 1.
В спектре исследуемого соединения наблюдается семь полос в этой области.
Две из них проявляются в виде плеч на интенсивной полосе поглощения группы
СООН 1300 см~г. Чтобы избежать этого перекрывания, целесообразно снимать
спектры бариевых солей кислот. В растворах такая картина спектра не сохра-
няется, так как эти полосы вызваны веерными колебаниями метиленовых групп
в 'грщ-zc-кон формации, которая стабильна только в кристаллическом состоянии.
✓О 3050 СМ~Х—УСН аром
24. С6Н5—С<^ 1780 см~х—ус=о хлорангидрида
ХС1 1600, 1585, 1449 см~х — колебания
ароматического кольца
Определить характер замещения по спектру трудно,
:ти дает полосу колебание С—С1.
NHCH3
I
25. ^-СООСНз
26. С6Н5—CH2SO2CH2—С6Н5
27. С6Н5— СН = СН—СООН
так как в этой же обла-
3340 см~1—у n Г!
2940 см-1—уСНз
1695 см-1—Ус- о
1610, 1580, 1515 см-1 — колебания
ароматического кольца
1235 см~х— колебания с участием
связи С—О
3030 см~х—Усн
1610, 1495 см~х— колебания аро-
матического кольца
1300, 1125, 1111 см-1—ys02
3000—2500 см~х—Уон
1680 см-1—Ус=о
1620 см-1—Ус=с
1580, 1500, 1450 см~х—колебания
ароматического кольца
980 см~х — деформационные коле-
бания тран,с-НС==Ск1
935 см-1 — деформационные коле-
бания ОН
765, 708 см~х — неплоские дефор-
мационные колебания СН бен-
зольного кольца
28. При выборе одной из двух структур основываются на тех структурных
элементах соединений, которые дают в спектре характеристические полосы.
В рассматриваемых соединениях характеристическими поглощениями обладают
группы P = S (800—650 см~х) и Р —О (1300—1250 см~х). Наличие в спектре поло-
сы 1280 см-1 и отсутствие поглощения при 800—600 см~х подтверждает струк-
/£)
туру (С2Н5О)2Р^
XSR
195
29. Группами, имеющими характеристическое поглощение, в открытой струк-
туре будут С=О и СООН, в циклической — С=С и С = О лактонная.
Присутствие в спектре полос 3260 см~1 (you), 1720 см~' (vc=o кетона)
и 900 см~1 (бон кислоты) подтверждает открытую форму левулиновой кислоты
СН3СОСН2СН2СООН. Частоты 2970, 2930, 2870 и 2850 см~‘ принадлежат валент-
ным колебаниям метильной и метиленовой групп.
30. С2Н5СООН
31. (СН3)2СНСН2СН2-О—N=O
32. (CH3)2SO2
33. CH3CH(OH)NO2
34. (C2H5O)3SnC=C-CH=CH2
35. CH3CONH2
36. CH3CH(OH)CH2COCH3
37. HCeCCH2CH2CH2CH2CH2CH3
38. сн3сн=снсн2он
39. сн3сосн2сн2сн=сн2
/4/NH2
сн3 сн3
42. CH2=i-CONH-(CH2)e-NHCOC=CH2
С6н5 С6Н5
43. Н—Si—О—Si—н
С6Н5 с6н5
44. I—Заместители в одном кольце; II—заместители в разных кольцах.
45.
46. (QH,^ СНСОСН3 6, м. д.: а — 2,20
в б а б — 5,08
в — 7,25
196
47. В соединении имеется семь групп неэквивалентных протонов
Н Н
H2N—S—COOCH2CH2N (СН2СН3)2
ж гв ба
Н Н
е д
Найденные в таблице химические сдвиги этих протонов следующие:
6, м. д.: а —0,9—1,1 Д —7,5 1 еистрма AoRo
б — 2,3—3,2 е — 6,5 J система А2В2
в — 2,3—3,2 ж — положение сигнала аминогруппы
г — 3,9—4,3. < зависит от условий измерения
В реальном спектре сигналы расположены следующим образом:
48. СНзСН2ООССН2СН2СООСН2СНз
а б в в ба
б, м. д: а —1,05 триплет за счет
взаимодействия с
СН2-группой.
б — 2,62 должен быть квад-
руплет за счет расщепле-
ния на метильной груп-
пе; на него наклады-
вается триплет протонов
«в» (6 = 2,82 м. д.), вслед-
ствие чего картина сиг-
нала сложная
г — 4,33 триплет, искажен-
ный за счет наложения
сигнала протонов амино-
группы (6 — 4,13 м. д.)
группа ароматиче-
___ских протонов па-
д__с со f ра-замещенного
е бензольного коль-
• ца
6, м. д.: а — 1,25
6 — 4,15
в — 2,62
49. С6Н5СН2ООССН3
в б а
50. (С6Н5)3 SiOCH2CH3
в ба
51.
СбН5х /Н
Ж X в
СН3СО—( \-СООСН2СН3
е ба
СН3-“ II—С6Н5
д X ж
Н
6, м. д.: а — 2,06
б — 5,08
в —7,31
6, м. д.: а — 1,22
б — 3,87
в — 7,0—7,8
6, м. д.: а — 0,83
б — 3,87
в — 5,13
г —6,15
Д - 2,37
е —2,17
ж — протоны ароматических
колец, проявляются
около 7,3
197
52. C6H5CH2CH2NHCOCH3
д б в г а
Н СН3
I . I
53. о/ /—О
l=I
Н СН3
б а
6, м. д.: а — 1,90
б — 2,80
в — 3,38
г — 6,50
Д ~ 7,25
6, м. д.: а — 2,23
б — 6,03
54. Поскольку химические сдвиги протонов в группах СНС1, СН2С1 находятся
выше 3,0 м. д., то из приведенного спектра следует, что такие группировки в
соединении отсутствуют. Следовательно, хлор присоединен к третичному атому
углерода, т. е. соединение имеет структуру
СН3СН2С(СН3)2
а б | в
С1
6, м. д.: а — 1,08
6 — 1,80
в — 1,58
55. Положение триплета с 6=1,08 м. д. может соответствовать только метиль-
ной группе; расщепление этого сигнала в триплет может быть обусловлено нали-
чием соседней метиленовой группы. Следовательно, кислота имеет фрагмент
СН3СН2 и является а-броммасляной кислотой:
СН3СН2СНВгСООН
а б в
56. СН3СН2СНВгСН3
а б в г
6, м. д.: а — 1,08
б — 2,07
в — 4,23
г — 10,97
6, м. д.: а — 1,08
6—1,79
в —4,11
г— 1,71
Дублет протонов «г» накладывается на мультиплет протонов «б».
57. С1СН2СН2СН2С1 аба 6, м. д.: а — 3,70 б — 2,20
58. СН2С1СНС12 а б 6, м. д.: а — 3,95 б — 5,77
59. СН3СНВг2 а б 6, м. д.: а—2,47 б — 5,86
60. ch3och2cn а б 6, м. д.: а — 3,47 б — 4,20
61. СН3СНС1СООН а б в 6, м. д.: а — 1,73 б — 4,47 в — 11,22
62. CH3CH2SCH3 а б в Ь, м.д.: а—1,27 6-2,53 в—2,10
198
Н\ уСН2С1
63. 6 с=с а
н/ ХС1
в
64. (СН3)3СОСОСН3
а б
65. СН3СН2ООССН2СООСН2СНз
а б в ба
В, м. д.: а—4,15
6-5,42
в—5,59
66. СН3СН2ОСН2СООН
а б в г
67.
62N—/ S—NHCH3
б Я
В, м. д.:
В, м. д.:
В, м. д.:
В, м.д.:
а—1,45
6—1,97
а—1,28
6—4,20
в—3,38
а—1,27
6—3,66
в—4,13
г—10,95
а—2,95
6—4,63
в—6,55
г—8,10
В, м.д.: а—4,67
6—6,88
в—7,27
г-8,86
69.
ОСН3
а
-СООН
б
В, м. д.: а—4,08
6-11,0
в—7,8
71. С6Н5—СН-СН3
г | б а
nh2
в
В, м. д.: а—1,38
6-4,75
в—3,20
г__ 6,8—7,4
В , м. д.: а—1,38
6-4,10
в—1,58
г-7,30
72. H2NC6H4OCH2CH3
г в б а
СН3
___.1 в
73. / %—N—СОСН3
74.
СН3-^ Vc(CH3)3
6
В, м. д.: а—1,35
6—3,93
в—6,3—6,7
г-3,30
В , м. д.: а—1,78
6—3,20
в—2,25
г-7,3
В, м.д.: а—1,32
6-2,33
в—7,12—7,28
199
75. а) (СН3СН2О)3 СН а б в 5, м. д.: а—1,1—1,3 (триплет) б—2,3—3,6 (квартет) в—5,3 (синглет)
б) СН3СООСН2СН3 в ба 8, м.д.: а—И , 1—1,3 (триплет) б—3,9-4,3 (квартет) в—1,9—2,2 (синглет)
в) (СНо)2 СНСН2Вг а б в 8, м.д.: а—1,1 —1,3 (дублет) б—1,7—1,8 (мультиплет) в—3,2—3,6 (дублет)
г) V-nhcoch2ci ч=< 6 а г xCH2CN в 8, м. д.: а—4,3 (синглет) б—положение сигнала предска зать нельзя в—3,7 (синглет) г—около 7
д) / V-СН2—S—СН2СООН 8, м.д.: а-3,4 (синглет) б аг б—3,7 (синглет) в в-7 г—10—И
е) ж) C6H5N-CH2CH2C-CH3 д 1 В б || а СН3 О г В г—/ \-осн2сн3 б а в В, м.д.: а—1,9—2,2 (синглет) б—2,0—2,4 (триплет) в—3,3—3,4 (триплет) г—2,8—3,1 (синглет) д—около 7 8, м. д.: а—1,1—1,3 (триплет) б—3,9—4,3 (квартет) в—около 7
з) CH3CH2CHBrCOOCH2CH3
а б в гд
6, м. д.: а—0,8—1,4 (триплет)
б—1,7—2,0 (мультиплет)
в — 4,1 (триплет)
г — 3,9—4,3 (квартет)
д—1,1—1,3 (триплет)
76. C6H5NHCOCH2COCH3 г в б а ИК: 3226 см~х—vNH 1706 СМ~~Х—VCO кетона 1665 см-1 — полоса «Амид I» 1540 см~х — полоса «Амид II» 1375 см-х — 6СНз 1500 см-' ! аР°матическое 750 см~х 1 монозамещенное 688 см~х J бензольное кольцо
Полоса 750 см~х может быть отнесена и к 6NH
ПМР (6, м. д.):
а — 2,17 (синглет)
б — 3,52 (синглет)
в — 9,34 (синглет)
г — 7,4 (мультиплет)
ИК: 2920 см~х— vgh
2200 см~х—vc==N
1430 см~х—6Сн2
200
ПМР(6, м. д.): 2,72—СН2—S (триплет) 2,88—СН2—CN (триплет)
78. СН3ОС/° a' xCH2CN б ИК: ПМР (6, м. д.): 1740 см~х—vco 2240 см-1—vC N а — 3,85 б — 3,50
СН3СН2СН-СООН а б | в г Вг ИК: ПМР(6, м. д.): 3100—2800 см~х—voh 1720 см~1—vc==0 а — 1,08 (триплет) б — 2,07 (мультиплет) в — 4,23 (триплет) г — 10,97 (синглет)
80. (CH3)2N-CH2COOCH2CH3 ИК: 1735 сж-1—vc==0
г в ба
ПМР(6, м. д.): а — 1,30 (триплет)
б — 4,21 (квадруплет)
в — 3,20 (синглет)
г — 2,38 (синглет)
81. Первый вопрос, который следует решить в поставленной задаче,—
в какой форме находится азот в исследуемом соединении. Поскольку в ИК-спект-
ре наблюдаются две полосы поглощения: при 3480 и 3390 см~\ которые можно
отнести за счет валентных колебаний N—Н, то азот в соединении находится
в форме первичной аминогруппы NH2. Соотношение углерода и водорода указы-
вает на то, что соединение имеет бензольное кольцо. Вопрос о том, каким обра-
зом связано бензольное кольцо с аминогруппой, можно решить при помощи
УФ-спектров. Наличие в УФ-спектрах полосы поглощения в области 260 нм
с колебательной структурой и значением lg8 Между 2 и 3 говорит о том, что
бензольное кольцо не сопряжено с неподеленными электронами атома азота.
Следовательно, исследуемое соединение является бензиламином C6H5CH2NH2.
82. Азот в соединении находится в форме первичной аминогруппы, поскольку
в области 3500—3300 см~х имеются две резкие полосы поглощения. Согласно
брутто-формуле соединение содержит бензольное кольцо. Бензольное кольцо и
аминогруппа связаны непосредственно, так как в УФ-спектре наблюдаются две
полосы поглощения — коротковолновая полоса около 230 нм (lg8 около 4) и бо-
лее длинноволновая (^макс = 290 нм, lg8 = 3,3), по положению и интенсивности
'твечающая поглощению бензольного кольца, связанного с группами, атомы кото-
рых содержат неподеленные пары электронов. Следовательно, соединение имеет
строение СН3—СеН4—NH2. Электронные спектры изомерных толуидинов весьма
близки, вследствие чего сравнение спектра исследуемого соединения с литератур-
ными данными не позволяет решить вопрос о том, с каким из изомеров мы
имеем дело. Информацию о замещении можно получить из ИК-спектров.
83. СН3СОС2Н5 и С3Н?СНО.
84. (С6Н5СН2)2О и С6Н5С6Н4ОС2Н5.
85. По приведенным данным можно определить, что в одном случае имеется
сопряженный кетон, в другом мы имеем дело с кетоном, в котором карбонильная
группа и двойная связь несопряжены. Строение углеводородных радикалов мо-
жет быть определено по спектрам ПМР.
86. с6н5сн2сн=сн2 С6Н5СН=снсн3,
87. СсН5ОСН3 и С6Н5СН2ОН.
88. Замещенная бензойная кислота и кислота, в которой карбоксильная
группа не имеет непосредственной связи с бензольным кольцом. Информацию
201
о характере и положении заместителей можно получить из полных ИК-спектров
и спектров ПМР.
89. С6Н5СН2СООН и С6Н5СООСН3
90. 1 — аллилбензол; 2 — пропенилбензол; 3 — 1-фенилпентадиен-1, 3.
С удлинением сопряженной цепи полосы поглощения смещаются в длинно-
волновую область и их интенсивность возрастает.
91. 1 — р-ирон; 2 — а-ирон.
92. Взаимодействие неподеленной пары электронов атома кислорода с л-элек-
тронами ароматического кольца вызывает в спектре увеличение интенсивности
длинноволновой полосы и ее батохромное смещение.
93, 94. Наибольшее сопряжение осуществляется в копланарных структурах.
Введение заместителей, нарушающих копланарность, вызывает гипсохромное и
гипохромное смещение полос поглощения.
95. 1 — гексан; 2 — спирт; 3 — щелочь.
96. 1 — вода; 2 — этанол; 3 — гексан.
97. 1 — циклогексан; 2 — вода.
98. 1 — вода; 2 — спирт; 3 — гексан.
99. 1 — кислый водно-спиртовой раствор; 2 — спирт.
100. 2 — кислый раствор; 3 — щелочной раствор.
101. В кислоте.
102.
ИК: 1760 см~] 1—Vc = O
1645 см~' —Vc = c
1430 1370 см~' см~' j- —бенз
980 см~'
950 см~' | —бен
870 см~'
ПМР (6, м. д.): 2,12—СН3
4,55 ) Нч
4,85 / н/С~
/Н
7,25-=С<
ХО—
УФ: Имеющееся поглощение связано с сложноэфирной группой.
103. ИК: 2940 см-'—vch3
1650 см~' — полоса «Амид I»
ПМР (6, м. д.): 2,08 — СН3СО
СН
2,94—
СН
3,09—
N—С
УФ: Поглощение вызвано амидной группой.
10k СН3СН2О-С6Н4—NHCOCH3 ИК: 3280 см~'—vnh
а б в г д 2940 см~'—vgh
1639 см~' — полоса «Амид I»
!!оо см-' {-ароматическое
1450 см-' ) кольцо
1450 см-' 1 s
1370 см-' / Осн алиф
830 см~' — деформационные
колебания СН пара-заме-
щенного бензольного
кольца
740 см~' — 6nh
ПМР (6, м. д.): а—1,38 (триплет)
б — 4,00 (квадруплет)
в —6,83—7,41
г —7,91
д — 2,12 (синглет)
202
105. С6Н5СН2ССН2С6Н5 ИК: 1710 см~'— vc=^0
б а || а б
О
ПМР (б, м. д.): а —3,72
6 — 7,3
СН3ч /СН3
lnfi a >CH-CH27-CH2-S—S-CH2-CH,-CH( а
106' Сн/ б в г г в- б\СН3
а а
ИК: 2960 см 1—Ven а лиф
1464 см-1—6СН2 и 6CHjj
1381 см-1 1 ^сн3 —разветвление
1364 см~} j цепи
ПМР (б, м. д.): а — 0,9 (дублет)
б 1
в У —1,55 (мультиплет)
г — 2,65 (триплет)
УФ-спектр подтверждает дисульфидную структуру.
107. HOCH2CH2SH
г в б а
ИК: 3367 СЖ-1—voh
1050 см-1— колебания с участием
связи С—О—Н
2558 см-1—vSH
2940 см~'—vCIL
ПМР (б, м. д.): а—1,52 (триплет)
Протон группы SH не способен к быстрому обмену, вследствие чего он рас-
щепляется на соседней метиленовой группе (J = 8 гц).
б — 2,7 (мультиплет)
Протоны «б» расщепляются на протоне группы SH с константой J = 8 гц и
каждый из пиков дублета расщепляется на триплет с / = 6 гц.
в — 3,73 (триплет)
На сигнал протонов «в» накладывается со стороны высоких полей сигнал
протона группы ОН.
198. СН3СОСН2СН2СООН ИК: 3330—2300 см~'—voh связ
а ' б в г 1715
УФ: Полоса поглощения низкой интенсивности (lge=l,5) свидетельствует
о переходе п-нгс* и может быть связана с поглощением кетонной группы.
ПМР (б, м. д.): а —2,15 (синглет)
в j —2,61 (искаженный триплет)
г— 11,0
199. СН3СН2СН2СН2СН2СН2СНО
а б в г д е ж
ИК:
1730 СМ 1 Vc = Q альд
2730 см-1—Vgh альд
2960 см-1 \
2940 см-' J Тн. и \!Н
УФ: Полоса поглощения низкой интенсивности (е = 23,2) говорит о переходе
й-нт* и может быть связана с поглощением альдегидной группы.
8*
203
ПМР (6, м. д.): а — 0,89 (искаженный триплет)
б
в
г
1,1—2,0 (мультиплет)
д
Одинаковые константы спин-спинового взаимодействия протонов «б», «в»,
«г», «д» обусловливают сложную структуру спектра.
е — 2,42 (мультиплет)
Протоны группы СН2 расщепляются на соседней метиленовой группе и на
альдегидном протоне.
ИО. ж—9/75 (триплет)
✓СН2ч
/ В
СНз-НС СН2 ИК: 1780 сж"1—vc==0
a 6\q________q/ г 1170 см~х— колебание с участием
\q группы С—О—С
УФ: Указывает на отсутствие сопряженной системы.
ПМР (6, м. д.): а — 1,35 (дублет)
б — 4,58 (мультиплет)
г | 1,7—2,4 (мультиплет)
111. ИК: поглощение в области 750—650 см~х может принадлежать колеба-
ниям с участием С — С1. Остальная часть спектра соответствует валентным и де-
формационным колебаниям СН алифатической цепи.
УФ: полигалогениды алифатических соединений имеют цолосы поглощения
малой интенсивности до 250 нм.
ПМР: существенное искажение дублета и квинтета объясняется малой вели-
. 82 — В]
чинои отношения ----------.
112. Наличие ароматической системы определяется в ИК-спектре по погло-
щению в области С — Н-валентных колебаний, поглощению между 1667
и 1429 см~\ отвечающему скелетным колебаниям ароматических колец и интен-
сивным полосам поглощения между 1000 и 715 см~х. Поглощение при 750 см~х
обусловлено колебаниями, в которых принимает участие связь С—О. Поглощение
при 3413 см~х связано с vN_H.
УФ: система полос поглощения высокой интенсивности свидетельствует о кон-
денсированном ароматическом соединении.
ПМР: протон иминогруппы проявляется при 6 = 7,4 м. д. Сложный мульти-
плет в спектре при 6,4—7,1 принадлежит протонам бензольного и пиррольного
колец.
Определить положение атома С1 по приведенным спектрам нельзя.
113. Интенсивная полоса поглощения в ИК-спектре при 1669 см~х и сильное
поглощение в области 3448 и 3077 см~х говорят об амидной группировке. Отсут-
ствие полосы «Амид II» свидетельствует о вторичном амиде (или лактаме).
Длинноволновая широкая полоса в области 800—700 см~х также подтверждает
группу N—Н (неплоские деформационные колебания NH).
Группа N—Н подтверждается и спектрами ПМР — размытый сигнал при
6 = 8,2 м. д.
В спектре ПМР сигнал при 6 = 3,2 м. д. относится к протонам группы СН2
у атома азота, при 6=2,3 м. £ к группе СН2 при С = О, и, наконец, сигнал с
6=1,7 м. д. принадлежит остальным метиленовым группам.
114. СН3С-СН2СН3 ПК: 2940 см~х—vch
в || ба 1708 см~х—Vc=o
° 1460 СМ~Х 1 е
1380 см~х / °сн
ПМР (6, м. д.): а —1,05 (триплет)
б — 2,47 (квадруплет)
в — 2,13 (синглет)
204
УФ: Поглощение вызвано переходом карбонильной группы
115. 116. 117. 118. 119. 120. BrCH2CH2CH2CN ИК: 2941 см-1—vch а б в 2240 см-1—Vqn 1440 см-1—бСН2 ПМР (б, м. д.): а —3,53 (триплет) б — 2,23 в — 2,58 (СН3)2СНОН ИК: 3280 сж-1—voh а б в 2940 см-1—vch 1460 см-1—бен 1375 см-1 1 * 1355 см"1 j С(СН3)2 ПМР (б, м. д.): а —1,20 (дублет) б — 4,0 (мультиплет) в — 1,60 СН3СН2СН2ОН ИК: 3330 см-1—voh а б в г 2940 см-1—vch 1460 см-1 1 с 1380 см-1 1 “бсн ПМР (б, м. д.): а — 0,92 (триплет) б — 1,57 (мультиплет) в — 3,58 (триплет) г — 2,28 CH3CH2CH2NO2 ИК: 2980 см-1 — vch а б в 1563 см-1 1 1385 сл-1 f n°2 1470 см~' 1 . 1440 см~' / °сн ПМР (б, м. д.): а — 1,03 (триплет) б — 2,07 (мультиплет) в — 4,38 (триплет) УФ: полоса перехода нитрогруп- пы (СН3)2СН CN ИК: 2960 см-1 — vch а б 2230 см-1 — Vc=n 1460 см-1 — бсн 1390 см-1 ) * 1370 см—1 J С(СН3)2 ПМР (б, м. д.): а—1,33 (дублет) б — 2,72 (мультиплет) CH3OCH2CH2CN ИК: 2870 см-1 — vCh а б в 2220 см-1— v C=N 1465 см-1 1 с 1420 см~' / °сн 1380 см—1 — б сн3 ПМР (б, м. д.): а — 3,40 (синглет) б — 3,62 (триплет) в — 2,62 (триплет) С1
121. 1 CH3CH2-CH-NO2 ИК: 2985 см-1 — vCH а б в 1560 см-1 1 __VJ 1365 см-' f n°2 1460 см-1 — бсн
205
ПМР (б, м. д.):
УФ:
122. СбН5С=СН ИК:
б а
ПМР (б, м. д.):
УФ:
123. С6Н5СН2СНз в б а ИК:
124.
СН3
___I а
> ^-СН3
б~ а
ПМР (в, м. д.-):
УФ
125. СН3-< >-сн3 ИК
а б а
ПМР (6, м. д.):
УФ:
а — 1,10 (триплет)
б — 2,32 (мультиплет)
в — 5,80 (триплет)
переход нитрогруппы
3310 см~ 1 — v
3058 СМ~1 —Vch аром
2083 см—1 — v с_ с
1600 см-1 1
1575 см-1 I —бензольное
1490 см-1 | кольцо
1445 см-1 )
{деформационные ко-
лебания монозамещен-
ного бензольного
кольца
а — 3,05
б----7,4
полоса с 1g 8>4 относится к со-
пряженной системе, полоса с
1g 8 ~ 2,5 и с колебательной
структурой — бензольная по-
лоса
ПМР (б, м. д.):
УФ:
И К:
3030 см- 1 — Vc Н аром
2940 см- 1 — Vch алиф
1600 см- 1 'j
1500 см~] 1 > — бензольное кольцо
1455 см~] 1 J
745 см-1 1 — монозамещенное
695 см~] f бензольное кольцо
а — 1,25 (триплет)
б — 2,68 (квадруплет) в 7,2
полоса алкилбензолов
3012 см-1 — Vch аром
2924 см-1 1600 см-1 — Vch алиф
1500 см-1 1460 см-1 1460 см-1 | — бензольное кольца 1 X
1380 см-1 ? — ОСНЗ
740 см-1 — деформационные коле-
бания СИ орто-замещенного
бензольного кольца
а — 2,25
б-----7,1
бензольное кольцо.
1504 см-1—бензольное кольцо
1460 см-1 1 д
1375 см~' ) 0 СНз
795 слг~'—деформационные коле-
бания СИ пара-замещенного
бензольного кольца
а — 2,30
б----7,1
бензольное кольцо
206
126.
/СН3
сн3-^~/ а
а 6 -ХСН3
ИК:
ПМР (б, м. д.):
127. С6Н5-С (СНз)2 СН2СН3 ИК:
а б в г
УФ:
ПМР (6, м. д.):
128. СН3-<^ У-СЩСНзЬ ИК:
б в а
ПМР (6, м. д.):
УФ
129. C6H5SCH3 б а ИК
2885 см-1 — vch алиф
1500 см'-' | - ароматическое
1460 см~' I К0ЛЬЦ0
1460 см-1 1 с
1370 см-1 f “0СНз
840 см-1—деформационные коле-
бания СН бензольного кольца
а — 2,25
б — 6,78
бензольная полоса
759 см-1 | —монозамещенное
696 см-1 J бензольное кольцо
3030 см-1 — Vch аром
1 1 —скелетные колеба-
1ЬОО см~1 I
1 г ния бензольного
1493 см~1 „лттт„„
J кольца
2925 см-1 — v СНз
1377 см-1 1 —гел-диметильная
1361 см-1 J группа
поглощение несопряженных бен-
зольных соединений
а —7,2
б — 1,25 (синглет)
в — 1,60 (квартет)
г — 0,65 (триплет)
2900 см-1 — vch алиф
1515 см-1 )
1465 см-1 f —бензольное кольцо
1382 см-1 1 *
1368 см-1 J “°C(CH3)2
812 см-1—деформационные коле-
бания СН пара-замещенного
бензольного кольца
а — 1,22 (дублет)
б — 2,30 (синглет)
в — 2,87 (мультиплет)
г — 7,08
бензольная полоса
ПМР (б, м. д.):
3070 см 1 —Vch аром
2930 см~х — vch алиф
U80 °см-1 } — бензольное кольцо
1430 см-1 — бен
— деформационные
735 см-1 колебания СН мо-
690 см-1 но-замещенного
бензольного кольца
а — 2,47
6 — 7,3
130. СН3-^ \-SH ИК:
a \=g=z »
3030 см-1 — vch аром
2900 см-1 — vch алиф
2550 см-1 — v Sh
207
805 см-1—деформационные коле-
бания СН пара-замещенного
кольца
ПМР (6, м. д.): а —2,30
6 — 7,2
в — 3,27
УФ: полоса 280 нм с lge=2,8 — бен-
зольная полоса, увеличенная
по интенсивности за счет
взаимодействия л-электронов
бензола с электронами серы
131. С6Н5СН2ОН ИК: 3330 см 1 — voh
132. 133. а б в Н3С\ Э \ /~ С6Н5ОСН3 б а ,осн3 ПМР (6, м. д.): УФ: ИК: ОН в ПМР (6, м. д.): УФ: ИК: ПМР (6, м. д.): УФ: поглощение, 3030 см-1 - 2860 см-1 - 1610 см-1 1500 см-1 1450 см-1 , а — 7,28 6 — 4,58 в —2,43 полоса алк 3330 см-1 - 1600 см-1 1500 см-1 1460 см-1 j 850 см-1 775 см-1 685 см-1 а = 2,25 б 7 в — 5,67 полоса, ха| 3020 см-1 - 2940 см-1 1 2857 см-1 J 1600 см-1 ] 1500 см-1 J 755 см-1 695 см-1 а — 3,78 б 7 характерное, — Vgh аром - Vgh алиф ? — бензольное кольцо илбензолов - voh > — бензольное кольцо — деформационные колебания СН ме- та-замещенного бензольного кольца эактерная для фенолов - Vch аром (• — Vgh алиф ► — бензольное кольцо — деформационные колебания СН мо- нозамещенного бензольного кольца цля системы СбН5—О—
131. в >-nh2 7 б ПМР (5, ИК: м. д.) : 3440 см-1 ) 3340 см-1 J 2941 см-1 1 2840 см-1 J 1612 см-1 1 1502 см-1 J а — 3,85 б — 3,73 в — ~6,8 "“^nh2 1—Vch — бензольное кольцо
208
135. С6Н5ОСН2СН2ОН ИК: 3330 см—1 - - voh
а б в г 3030 см~х - - Vgh аром
2940 см-1 — - VGH алиф
1600 см-1 1 1500 см-1 1 ‘ — бензольное кольцо
— деформационные
755 см-1 колебания СН мо-
690 см-1 нозамещенного бензольного кольца
ПМР (S, м. д.): а 7,2
° “ [ 3,97 R ’
г — 2,65
УФ: поглощение системы СбН5—О—
136. С6Н5ОСН2СН2С1 ИК: 3070 см-1 - -Vgh аром
а б в 2940 см-1 - - Vch алиф
1600 см-1 1500 см-1 , j — бензольное кольцо
— деформационные
755 см-1 колебания СН мо-
690 см-1 нозамещенного бензольного кольца
ПМР (б, м. д.): а 7,0 б — 4,22 в — 3,78
УФ: поглощение, характерное для си-
стемы СбН5—О—
137. СбН5СНО ИК: 3030 см-1 - - Vch аром
а б 2793 см-1 2755 см-1 | — Vch а л ьд
1700 см-1 - -Ч=О
1600 см-1 1582 см-1 1450 см-1 | — бензольное кольцо
ПМР (б, м. д.): а 7,8 6—10,00
УФ: полоса 330 нм — /г->л*-полоса; по-
лоса ~ 280 нм — бензольная
полоса; полоса 240 нм —
полоса
138. \ /~N02 ИК: 2860 см-1- —Vch альд
а хсно 1695 см-1- 1515 см-1 “VC = O
б 1351 см-1 } ~^no2
Положение заместителей определить невозможно, так как в область 900—
700 см~х попадают полосы нитрогруппы.
ПМР (6, м. д.): а —7,9
6—10,43
УФ: спектр нитробензолов
139. Cl—/ V-CHO ИК: 3050 см-1- —Vch аром
б 2780 см-1- —Vch альд
~а 1690 см-1- “VC = O
1600 см-1 1480 см-1 | — бензольное кольцо
830 см-1 — деформационные ко-
лебания СН пара-замещенно- го бензольного кольца
209
ПМР (6, м. д.):. а — 7,50 7,75 б — 9,97 | — система А2В2
'УФ: плечо 292 нм — переход
140. СН3О-<^ -сно ИК: 2940 см~х- -Усн алиф
а х7|-/ в 2820 см-1
2760 см~х } —Vgh альд
1695 см—1— “VC = O
1610 см—1 1515 см~х 1460 см~х | — бензольное кольцо
835 см-1 — деформационные ко-
лебания СН пара-замещенного бензольного кольца
ПМР (6, м. д.): а — 3,87 б — 7,02 7,83 > в — 9,87 J- — система А2В2
УФ: полоса ~ 330 нм — я—хлс*-полоса
141. ' (CH3)2N— S-CHO ИК: 2930 см-1— -VCH а лиф
а б ' в 2793 см-1 г —Veil альд
2740 см—1 .
1670 сж-1Ус = о
1600 см-1 1560 см-1 > — бензольное кольцо
1480 см—1 , 1430 см-1
1370 см—1 . / —йСН3
ПМР (б, м. д.): а — 3,05 б — 6,69 7,71 в — 9,70 j- — система А2В2
УФ: полоса зх-> -л:- -перехода с lg8 = 4,5
142. С6Н5СОСН3 ИК: 3100 см—1— -Veil аром
б а 1690 см—1— ’VC-O
1613 см-1 1 1595 см~1 J f — бензольное кольцо
1460 см-1 1
1380 см-1 J Г —°СНз деформационные ко-
770 см-1 лебания СН моноза-
690 см~} мещенного бензольно- го кольца
ПМР (б, м. д.): а — 2,59 б — 7,5—8
УФ: Хдер — 330 нм Ige ~ 1,7 — полоса
AW-H*
Хмакс =275 нм\ lge\=3,0 — бензоль-
ная полоса \
Хмакс —240 нм\ lge4=4.1; полоса —
143. С1—" СОСН3 ИК: 3100 см-1— -Vch арум
б а 1633 см-1— vc=oz
1600 см-1 1
1500 сж-1 > — бензольное кольцо
1435 см-1 J
210
ПМР (б, м. д.): а—2,58
б 7 90 } —система А2В2
УФ: ^макс = 340 нм] lgs=l,8— переход
л-нгс*
^макс = 280 нм] lge = 2,8— бензоль-
ная полоса
^макс = 250 нм; lgs = 4,l—переход
л->л*
144. /— Ч-С-СНз ИК: 3125 см~' (ШИрОКая) —VOH связ
”а / Я в О • 1695 см~'— 1613 см—' 1580 см~' 1493 см-' 'VC=O скелетные колеба-
С —н ’ ния бензольного
б 1450 см-' кольца
1250 см—' 1 колебания, связан-
1210 см~' 1 ные с группой С—О—н
УФ: соответствует поглощению бен-
зольного кольца, сопряженно- го с хромофорными группами
ПМР (б, м. д.): а — 6,8—7,5
6—10,5 в —3,8
145. НО-< ~>-СН =СН-СН3 ИК: 3030 СМ ^СП аром
а , \=/ г г д 1600 см-1 1 — скелетные коле-
1 в СН3 1430 см-1 j 1 бания кольца
3510 см-1— -V0H
О 1230 см-1 1010 см-1 1 — колебания, свя-
изоэвгенол 1 занные с груп- 1 пой С—ОН
1605 см—1— -Vc = c
965 см-1 — - транс-олефин
УФ: соответствует сопряженной бен-
зольной системе
ПМР (6, м. д.): а — ? б — 3,76 в —6,7 г —6,0
д—1,81 (дублет)
146. [(СН3)2СН]2О п А ИК: 2985 см~' 2860 см~' j* —V С—Н а лиф
1470 см-'- -бсн8
1380 см-' 1 — геж-диметиль-
1370 см-' J ная группа
1176 см-' 1 — колебания, свя-
1112 см~' ? занные с груп- / пой С—О—С
ПМР (6, м. д.): а — 1,1 (дублет) б — 3,6 (септет)
147. /СН2—СН2. СН2 г д О в\сн==сн// ПК: 3058 см—1— 2933 см-1 2860 см-1 -Veil олеф | —VCH2 алиф
б а 1650 см-1- 'VOC
ПМР (б, м. д.):
148. (CH3)2N—СН2СН2ООССН3 ИК:
а б в г
2-диметиламиноэтилацетат
ПМР (б, м. д.):
149. СН3СН2СН2СН2СН2СООН ИК:
а б в г д е
ПМР (б, м. д.):
1241 см-1 ) —колебания, свя-
1064 см-1 за?ныД сг ГРУП"
J пои—О—С=С
730 см~1 — неплоские деформа-
ционные колебания СН цис-
формы
а — 6,20 1 J = 7 гц—цис-оле-
б — 4,55 / финовые протоны
в | —1,9 (мультиплет)
д — 3,9 (триплет)
2967 см-1 1
2817 см-1 f “VcH алиф
2780 см-1—vch в N—СН3
1748 см-1—v с==0
1460 см-1 1 с
1370 см-1 / ""Осн алиф
1235 см~1 1 — колебания, свя-
1049 гл/-1 I занные с труп-
) пои С—О—С
а — 2,2 (синглет)
б — 2,45 (триплет)
в — 4,05 (триплет)
г—1,95 (синглет)
3300—2500 см-1 — широкая интен-
сивная, V0H связ
1709 см-1—vc_0
1300—1150 см-1 — широкая, связа-
на с колебания-
ми группы
С—о—н
940 СМ~1 — бон неплоск
а — 0,9 (триплет)
б 1
в > — 1,5 (мультиплет)
г J
д — 2,3 (триплет)
е — 10,5 (синглет)
ЛИТЕРАТУРА
а) Рекомендуемая литература
1. Бабушкин А. А. и др. Методы спектрального анализа. Изд-во МГУ,
1962.
2. Б е л л а м и Л. Инфракрасные спектры сложных молекул ИЛ, М., 1963.
3. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органиче-
ской химии. «Мир», 1967.
4. Г р и б о в Л. А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров
многоатомных молекул. Изд-во ЛГУ, 1965.
5. И о н и н Б. И., Ершов Б. А. ЯМР спектроскопия в органической
химии. «Химия», Л., 1967.
6. М а я нц Л. С. Теория и расчет колебаний молекул. Изд-во АН СССР,
М., I960.
7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соеди-
нений. «Мир», М., 1965.
8. Р а о Ч. Н. Электронные спектры в химии. «Мир», М., 1964.
9. Э м с л и Дж., Ф и н е й Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного
магнитного резонанса высокого разрешения. «Мир», М., 1968.
10. Н. Н. Jaffe, М. Orchin. Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy.
London, 1964.
11. Hiroshi Suzuki. Electronic Absorption Spectra and Geometry of Organic
Molecules. London, 1967.
б) Справочники
1. Кусак ob M. M., Шим анк о H. А., Шишкина M. В. Ультра-
фиолетовые спектры поглощения ароматических углеводородов. Изд-во АН СССР,
М, 1963.
2. Landolt — Bornstein. Atom und Molekularphysik, 1 Band, 3 Teil,
Springer, Berlin, 1951.
3. F r i e d e 1 R. A., О r ch i n M. Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds,
N.-Y. — London, 1951.
4. Hershenson H. Ultraviolet and Visible Absorption Spectra, v. 1,
1930—1954, v. 2, 1955—1959 Acad. Press, N.-Y. — London.
5. Hershenson H. Infra-red absorption Spectra, Acad. Press, N.-Y. — Lon-
don, 1959.
6. Sadtler Standard Spectra. Y. R. Sadtler and Sons, Philadelphia.
I. СВОДНАЯ ТАБЛИЦА ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ГРУППОВЫХ ЧАСТОТ
Частота, см~^ Тип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
4400 3950 3687 3636-3610 3636—3150 3634—3619 3623 3602—3544 КР ИК ИК ИК КР ИК ИК ИК Валент. Н—Н Валент. Н—F Валент, свободной—О—Н Валент, свободной—О—Н Валент.—О—Н Валент, свободной—О—Н Валент, свободной—О—Н Валент, связанной—О—Н Н2 (газ) HF (газ) Пары одноатомных спиртов Разбавленные раство- ры одноатомных спиртов Гидратированные соли Разбавленные раство- ры двухатомных спиртов Димеры спиртов, свя- занные одной связью Внутримолекулярная водородная связь в дио- 1 1 1 1 1 1 1 1 Отсутствует в Резкая » Широкая одна две полосы Резкая Резкая Широкая ИК или
3544—3502 3530 3520 3500 3500—3495 3500 3500 3500—3400 ИК ИК ИК ИК ИК ИК ИК ИК Валент, связанной—О—Н Асимм. валент. свободной -nh2 Валент, свободной—О—Н Валент, связанной—О—Н Валент, связанной—О—Н Асимм. вштент. свободной —NH2 Валент, свободной NH Валент, свободной NH лах Димеры спиртов с раз- ветвленной цепью Разбавленные раство- ры первичных амидов Разбавленные раство- ры карбоновых кислот в СС14 Кётоспирты, оксиэфиры Димеры спиртов с од- ной связью Разбавленные раство- ры первичных аминов N — Арилвторичные амиды Вторичные амины 130 Колеблется в широких пределах » Резкая» » Широкая, иногда хублет
Продолжение табл.
Частота, см~х Т ип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
3498 ИК Валент, связанной—NH2 Первичные амиды Сильная Более слабые поло- сы при 3345, 3300 и 3180
3470—3410 ИК Валент, связанной—NH2 Первичные амины — Широкая
3470—3400 ИК Валент, свободной—NH Разбавленные раство- ры вторичных амидов в СНС13 —
3415 ИК Симм. валент. свободной —nh2 Разбавленные раство- ры первичных амидов 120 —
3400 ИК Симм. валент. свободной —nh2 Разбавленные раство- ры первичных амидов — —
3400 ИК Обертон, валент.—С = О — Слабая —
3374 КР Симм. валент. = С—Н Ацетилен (газ) — Отсутствует в ПК
3360—3320 ИК Обертон валент.—О—N = O Нитрозосоединения — —
3356 ИК Валент, связанной—О—Н Спирты, связанные многими связями Сильная —
3345 ИК Валент, связанной—NH2 Первичные амиды — Другие полосы при 3498, 3300 и 3180
3300 ИК Валент, связанной—NH2 Первичные амиды — Другие полосы при 3498, 3345 и 3180
3312 ИК Валент. С—Н HCN — —
3305-3270 ИК, КР Валент. = С—Н Монозамещенные аце- тилены 100 —
3300—3280 И к Валент, связанной NH N-монозамещенные амиды — Также у полипепти- дов и протеинов
3287 ИК Асимм. валент. = С—Н Ацетилен (газ) — Отсутствует в КР
3200—2500 ИК Валент, связанной—О—Н Димеры карбоновых кислот, внутрикомплекс- ные соединения и т. д. — Очень широкая
3182 ИК . Валент, связанной—NH2 Первичные амиды Сильная Другие полосы при 3498, 3345, 3300
3108 КР Валент. = С—И Этилен (газ) Отсутствует в ПК
3106 ИК В а лент. = С—Н Этилен (газ) — Отсутствует в КР
ьо Продолжение табл.
Частота, СМ~ 1 Тип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
>3100 ИК Валент. = С—Н —О—с=сн2
3100 ИК Валент, связанной—О—Н + Гидратированные соли — Широкая
3100-3070 3100—3060 ИК ИК —NH3 Валент, связанной N—Н Гидрохлориды амино- кислот и цвиттерионы — Широкая
N-Монозамещенные — Также у полипепти-
3100-3000 ИК Валент. = С—Н амиды Ароматические соеди- 20—60 дов и протеинов
нения
3099 ИК Валент. = С—Н Пары бензола
3090-3080 ИК В а лент. = С—Н rhc=ch2 25—35
3085-3075 ИК Валент. = С—Н rrzc=ch2 25—30
3070-3045 КР Валент. = С—Н Моно-, ди- и тризаме- щенные бензолы Сильная —
3065-3012 ИК Асимм. валент. СН2 СН2Х2
3062-3047 КР Валент. С—Н Бензол Сильная
3060-2982 ИК Асимм. валент.—СН3 СН3Х*
3040 ИК Асимм. валент.—СН2 Циклопропановое коль- цо СНХз — —
3040—3030 ИК Валент.—С—Н
3030—3010 ИК Валент. = С—Н RHC-CHR' (цис) 30—40
3027—3020 ИК Валент. = С—Н RHC=CHRZ (транс) 30—40
3020 ИК Валент.—С—Н Метан, газ —
3019 КР В а лент. = С—Н Этилен, газ — Отсутствует в ПК
2988-2949 ИК Симм. валент. СН2 СН2Хз — —
2972—2964 ИК Симм. валент. СН3 СН3Х* — —
2962 ИК Асимм. валент. СН3 Насыщенные углеводо- 150 на каждую —
Асимм. валент. СН3 роды группу СН3
2930—2920 ИК Метильная группа, при- 20 на каждую —
соединения к бензольно- му кольцу группу СН3
* X — галоген.
217
Продолжение табл.
Частота, см~~1 Тип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
2926 ИК Асимм. валент. СН2 Насыщенные углеводо- роды 75 на каждую группу СН2 —
2890 ИК Валент. С—Н Насыщенные углеводо- роды Очень слабая —
2880—2860 ИК Симм. валент. СН3 Метильная группа, при- соединения к бензольно- — —
2872 ИК Симм. валент. СН3 му кольцу Насыщенные углеводо- роды 90 на каждую группу СН3 Слабее в—О—СН3
2853 ИК Симм. валент. СН2 Насыщенные углеводо- роды 45 на каждую группу СН2 —
2820 ИК Валент.—СН3(?) —О—СН3 в алифатиче- ских соединениях Слабая —
2800—2000 ИК Валент. NH+,NH^, NH^- Солянокислые амины — —
2700—2560 ИК Валент, связанной—О—Н Фосфорные оксикисло- ты — Слабая
2650—2400 ИК Валент.—О—D Дейтерированные спир- ты — —
2600—2550 ИК Валент.—S—Н Алкилмеркаптаны — Слабая в ИК, силь- нее в КР
2440—2350 ИК Валент.—Р—Н Фосфорные оксикисло- — —
2329 КР Валент.—C^N ты Дициан — Отсутствует в ИК
2304 КР В а лент.—С=С— Диалкилацетилены — Вторая полоса при 2227
2270 ИК Асимм. валент.—N=C = O Алкилизоцианаты 1300—2000
2260—2190 ИК Валент.—С = С— Дизамещенные ацети- лены 1 Иногда две полосы
2258 ИК Валент.—С—D Тетрадейтерометан (газ) — —
2250 ИК, КР Валент.—C = N Несопряженные нитри- лы
to
oo
ППОдоЛЖРННР rnfi ft
Частота, см~1 Тип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
2240—2230 2238 2227 ИК ИК КР Валент.—C = N Валент.—C^N Валент.—С^С— Бензонитрил Co(CN2) Диалкилацетилены — Вторая полоса при
2225 2207-2202 ИК, КР ИК Валент.—C^N Валент.—С^С— Сопряженные нитрилы Циклоацетилены — 2304
2200 ИК Валент.—Si—Н 4- Алкилсиланы Очень сильная .—
2200—2160 КР Валент.—ND3
2187 КР Симм. валент.—Si—Н Силан, газ ( ТЯ ПР» ИЛ Q
2183—2150 ИК Валент. — N = C Алкилизоцианиды Fl i/lD II d >1
2183 ИК Асимм. валент. — Si—Н Силан, газ —1
2169—2080 2168 2150 КР ИК ИК + Асимм. валент.—N = N = N Валент. С = О Асимм. валент.—С = С = О Алкилазиды Окись углерода, газ Кетен Сильная О Т4 П R 44 Я Я —
2149 ИК Асимм. валент.—C = N + Дициан iii/iondTi Отсутствует в КР
2141 2140—2100 ИК ИК Асимм. валент.—N = N = N Валент.—С С— Метилазид Моноалкилацетилены Сильная 5 —
2125—2118 КР Валент.—С = С— Моноалкилацетилены Очень сильная —
2123 ИК -N^C Фенилизоцианид
2089 ИК, КР Валент.—C = N Синильная кислота
2080 ИК Валент. С = О Fe2 (СО) 9
2049 2043 КР ИК Валент. С = С = О Валент. С = О Кетен Fe(CO)4 Fe2(CO)9 Сильная —
2034 ИК Валент. С = О
2030 2020 ИК ИК Валент. С = О Валент.—С —О Ni(CO)4, Fe(CO)5 Fe(CO)4 — —
2000—1650 ИК Обертоны и комбинационные тоны Производные бензола 1—10 Слабые, но харак-
теристические
Продолжение табл.
Частота, см~г Т ип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
1980 ИК, КР Асимм. валент.—С = С = С— Аллен и его производ- ные Сильная в ИК и КР —
1974 КР В а лент —С = С— Ацетилен (газ) Очень сильная —
1942 ИК Валент.—С = О f2co — —
1835—1820 ИК Обертон деф. = С—Н rhc=ch2 — —
1833 ИК Валент.—С = О Fe(CO)4 — —
1828 ИК Валент.—С = О Fe2(CO)9 — —-
1820—1650 ИК, КР Валент. С = О Карбонильные соедине- ния 250—1250 *—
1790—1785 ИК Обертон деф. = С—Н RRZC = CH2 — —
1750 ИК Валент.—Р—D — — —
1736 ИК Обертон валент.—О—N = O Алкилэфиры азотистой кислоты * — —
1680—1650 ИК Валент.—N = O тушнс-Конфигурации сложных эфиров азотной — —
1680—1640 КР, ИК Валент.—С = С— кислоты — Сильная в КР, сла- бая в ИК
1680—1630 ИК Валент.—C = N — Умеренно силь- ная —
1678-1668 ИК Валент.—С = С RHC = CHR' (транс) — —
1675—1665 ИК Валент.—С = С RR'C = CHR" — —
1675—1665 ИК Валент.—С = С— RRZC = CR"R'" — Отсутствует в ИК у симм. замещенных
1673 ИК Валент.—C = N— r,_CH = NR' — —
1670 ИК Валент.—C = N— Алифатические соеди- — —
1662—1652 ИК Валент.—С = С— нения RHC = CHRZ (цис) 5—10 Циклогексен 1646 Циклопентен 1611 Циклобутен 1571
1658—1648 ИК Валент.—С = С— RR'C=CH2 30 —
' 1654 ИК Валент.—С = N— Ar—CH = NR — —
. 1648—1638 1 ИК Валент.—С = С— rhc-ch2 25—45 —
Продолжение табл.
Частота, см"1 Т ип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
1640 КР Валент.—О—N = O Алкилнитриты В спектре метилни-
1640 ИК Валент.—С = N— Оксимы — трита также 1603 В твердом состоя-
нии
1640—1628 ИК Асимм. валент.—ON<^ Алкилнитраты — —
1640-1560 ИК Ножничные—NH2 Первичные амины — —
1640—1535 ИК Асимм. деф.—NH3 Гидрохлориды амино- — —
1640-1530 кислот и цвиттерионы
ИК Валент.—С —О Внутрикомплексные со- единения, (3-дикетоны, (3-кетоэфиры Очень сильная Широкая
1637
ИК Валент.—C = N— Ar—CH = NAr
1630—1615 ИК Деф. Н—О—Н Кристаллизационная вода в гидратированных — —
1625—1610 ИК Валент. О—N=O солях и т. д. Алкилэфиры азотистой —
1610—1590 кислоты
ИК, КР Колебания кольца Ароматические углево- 20—100 Сильная в КР
1590-1588 ИК Деф.—N—Н(?) дороды Разбавленные раство- 180—210 В спектре кристал-
ры первичных алкилами- лов смещена до
дов в СНС1з 1650—1620 (полоса
1580-1490 ИК Деф.—N—Н(?) Вторичные алкиламины Слабая «Амид II»)
15804-1475 ИК Деф—N—Н Нециклические N-moho- — Отсутствует в КР
/ ИК замещенные амиды (полоса «Амид II»)
7577 Валент.—N = N— Ароматические азосо- — —
1576 ИК, КР Валент.—N=N— единения Слабая в ИК —
Продолжение табл.
Частота, см~г Т ип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
1571 КР Валент.—С = С— /О С12С = СС12 Очень слабая в ИК —
1570—1520 ИК, КР Асимм. валент.—N—N.. Чо Алкилнитрамины — —-
1562—1470 ИК Асимм. валент. С—N = O Алкилнитросоедине- ния — —
1560 ИК Деф.—N—Н(?) О N-Монозамещенные амиды (в твердом со- стоянии)
1560 ИК Асимм. валент.—С—NX' \о Алкилнитросоединения — —
1540-1520 ИК Деф,—N—Н (?) N-Монозамещенные амиды (растворы в диок- сане) — Полоса «Амид II»
1520—1490 ИК + Симм. деф.—NH3 ^О Ar— \о Гидрохлориды амино- кислот и цвиттерионы — —
1518 ИК Ароматические нитро- соединения — —
1517 ИК Валент. Аг—N = O Производные нитробен- — —
1500-1480 ИК Колебания кольца зола Ароматические углево- дороды 50—100 Слабая или отсут- ствует в КР
1470—1420 ИК Асимм. деф.—СН3 Производные алкилбен- золов 20—50
.1467 ИК Ножничные СН2 Линейные алифатичес- кие цепи 8 на группу СН2
1460 ИК, КР Асимм. деф.—СН3 Алифатические углево- дороды
Продолжение табл.
Частота, см~~^ Тип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
1455 ИК, КР Ножничные СН2 Производные циклопен- тана — —
1452 ИК, КР Ножничные СН2 Производные циклогек- сана — —
1450 ИК Валент. F—Н—F Ион HF2 —
1450—1200 ИК, КР Плоское деф. С—Н в—С = С—Н Замещенные этилены Сильная в КР, слабая в ИК
1438-1436 ИК Симм. деф.—СН3 Карбометоксиэфиры 100—150 —
1435-1405 ИК Ножничные СН2 —СН2—СО— —
1435—1420 ИК Валент.—С—ОН (?) Димеры карбоновых кислот — —
1434-1409 КР Симм. валент.—N = C = O Алкилизоцианаты Сильная —
1427—1420 ИК Ножничные СН2(?) —СН2—COOR Слабая —
1420-1416 ИК Плоское деф. СНв—С = С—Н rhc=ch2 10—20 —
1420—1410 ИК Плоское деф. С—Н в—С = С—Н /Ю rrzc=ch2 Очень слабая
1411 КР Асимм. валент.—S' \'.О Плоское деф. С—Н в —С = С—Н C12SO2 — —
1410-1400 ИК RCH = CHRZ (цис} 10—20 —
1408—1351 ИК Асимм. валент.—N—N = O Алкилнитрозоамины Сильная полоса Также при 1315, 1160
1406—1393 ИК Симм. деф.—СНз //0 Третичнобутильная группа — Отсутствует в КР
1400 ИК Асимм. валент.—S5 ЧчО ROSO2C1 — —
1400-1340 ИК Деф.—О—Н Спирты и т. д. — Увеличивается при образовании водород- ной связи
1400—1300 ИК Валент. C = S — — —
Продолжение табл.
Частота, см~1 Т ип спекipa Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
1390 КР Колебания NOf Ион нитрата
1385—1375 ИК Симм. деф.—СНз Гемдиметильная груп- па — Отсутствует или слабая в КР
1385-1380 ИК Симм. деф.—СНз Изопропильная группа — Отсутствует или слабая в КР
1385-1375 ИК Симм. деф.—СНз /?о Метилированные про- изводные бензола 10—20 —
1380 КР Асимм. валент.—Sz ч о ROSO2ORZ — —
1380-1378 ИК \\V_7 Симм. деф.—СНз Алифатические углево- дороды с линейными це- пями 5 на каждую группу СН2 Отсутствует или слабая в КР
1380—1350 ИК Колебания NO^~ Ион нитрата — 1 —
1372—1366 и к Симм. деф.—СНз Гемдиметильная или третичнобутильная груп- па — —
1370 КР Симм. валент.—N—Nf ХхО Алкилнитрамины — —
1362—1360 ИК Симм. деф.—СН3(?) Карбометоксиэфиры — —
1360-1355 ИК Симм. деф.—СНз —СО—СНз — —
1360—1330 КР, ИК Деф. С—Н Углеводороды с раз- ветвленной цепью Очень слабая —
1350 и к —N-N-N Метилазид Слабая —
1350 1350-1330 и к ИК // и Симм. валент.—С—N' ХхО Алкил- п арилнитро- соединения NiN-дизамещенные сульфамиды Сильная —
| 1350-1280 ИК Валент.—С—N— ArNHR — —
ND
ND
Частота, СМ~ 1 Тип спек!ра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
1350-1200 ИК Валент. CF2—CF3 Насыщенные фторугле- водороды — —
1350—1150 ИК, КР Веерные и крутильные СН2 Полиметиленовые цепи Полоса крутиль- ных колебаний сла- бая или отсутст- вует в ик Образование про- грессии в спектре в твердом состоянии
1348—1177 КР Симм. валент. N = N = N Г) Метилазид Слабая —
1340—1310 ИК, КР Симм. валент.—N— \''О Ло Алкилнитрамины — —
1335—1310 ИК Асимм. валент.—S< ^'0 Алкилсульфоны 250—600 —
1331 КР NO7 Ион нитрита — —
1320 и к NOT Ион нитрита — —
1315—1162 ИК —N—N = O Алкилнитрозоамины Сильная
1306—1303 ИК, КР Веерные CH2 Углеводороды с нераз- ветвленными цепями Сильная в КР, слабая в ИК —
1300 ИК — Димеры карбоновых кислот —
1300—1250 ИК Валент. Р = О ГЛ Фосфорные оксикисло- ты и их эфиры — —
1285-1260 ИК, КР /z(J Симм. валент.—О—N< ^'О //Q Алкилнитраты Сильная в КР —
1280-1270 ИК Симм. валент.—N—N< V) Алкилнитроамины Сильная —
L1280—1230 ИК Валент.—С—N— ArNHR
1280—1150 ИК Асимм. валент.—С—О—С— Сложные эфиры, лакто- ны и т. д. 500—1200 Слабая в КР
Продолжение табл.
Частота, см~1 Т ип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
1277 ИК Валент.—С—F cf4
1275—1200 КР, ик Асимм. валент.—С—О—С— Г руппа—С = С—О—С Сильная —
в эфирах и т. д.
Zz°
1270 КР Асимм. валент.—S<f RSO2R> — —
1268 ИК, КР Симм. колебания кольца Окись этилена Сильная в КР —
1265—1258 ик —Si—СНз Силаны и т. д. Сильная —
1260 ик Обертон деф.—С = С—Н — — —
1250 ИК, КР Маятниковые колебания груп- Третичнобутильная Сильная в КР Полоса также при
пы СН3? группа 1210—1200
1250—1180 ик Валент.—С—N ArNRiR'2 — —
1250—1175 ик —Р = О Ароматические эфиры Сильная —
фосфорных оксикислот
1240 КР NOT Ион нитрита — —
1240-1190 ик Валент.—Р—О—С— Ароматические эфиры — —
фосфорных оксикислот
1230 КР Валент.—S = O C1SOC1 — —
1230—1130 ПК Валент.—С—N— (RCH2)3N — —
1220 ик NO^ Ион нитрита — —
1216 КР Валент.—S = O C1SOOR — —
1210—1200 И К, КР Маятниковые колебания ме- Третичнобутильная — Полоса также при
тильной группы (?) группа 1250
1205—1125 ИК, КР Валент.—С—ОН Насыщенные алифати- Сильная —
ческие третичные спирты,
высокосимметричные вто-
ричные спирты
1200 КР Валент.—S = O ROSOOR — —
1200 ик — Алкилкетоны — —
1200—1160 ик — Сульфонаты и сульфа- — -—
ты
ю ю СП Продолжение табл.
Частота, см~~х Тип с пектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
1200—1100 ИК Валент.—С—N— RR'CHNH2
1200-1100 ИК Валент.—С—N— RR,CHNHCHR,,R,,/ —
1190 ИК Валент.—Р—О— О —Р—ОС2Н5 — —
1190 КР Симм. валент.—S< ^'О ROSO2C1 — —
1190 КР Симм. валент.— ХчП roso2or — —
1190—1158 ИК Скелетные валент. \ Х° Кетали и ацетали — —
1186 КР Симм. валент. / х.П C1SO2C1 — —
1186 КР Колебания кольца Производные цикло- пропана — —
1180—1160 и к — Ы,М-Дизамещенные сульфамиды 1,3, 5-Триоксан Изопропильная группа — —
1175 ИК, КР Асимм. колебания кольца Сильная в ИК —
1170 ИК, КР Маятниковые колебания ме- тильной группы (?) — —
1163—1156 ИК Валент.—Р—О— /О Симм. валент. /S<x / \о —Р—ОСНз — —
1160-1130 ИК Алкилсульфоны 500—900 —
1155-1135 ИК Маятниковые колебания ме- тильной группы (?) З-Метилпарафины — Дублет
1150—1080 ИК Валент.—С—N— RCH2NHCH2R' —
1150—1070 ИК Асимм. валент.—С—О—С— Алифатические эфиры Сильная —
1143—1124 ИК Скелетные валент. Кетали и ацетали — —
1141—1132 ИК Маятниковые колебания ме- тильной группы (?) Алифатические углево- дороды с неразветвлен- ной цепью 4—5
Продолжение табл.
Часто - а, см~~^ Т ип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
ИЗО КР X /° Симм. валент. RSO2R — —
1130—1120 ИК, КР Симм. валент.—С = С^О Кетен и его алкилпро- изводные Сильная —
1130-1030 ИК Валент.—С—N— (RCH2)3N — —
1125 ИК, КР Асимм. колебания кольца 1,4-Диоксан — —
1125—1085 И К, КР Валент.—С—ОН «-Ненасыщенные или циклические третичные спирты, насыщенные вто- ричные спирты Сильная —
1122 ИК Асимм. валент.—С—О—С Диметиловый эфир (пар) — —
1120-1030 ИК Валент.—С—N— rch2nh2 — —
1116—1105 ИК Скелетные валент. Ацетали — Нет в спектре кета- лей
1100—1000 ИК Валент. Si—О Силоксаны — —
1100-1050 ИК С1О4~ Органические и неорга- нические перхлораты — —
1098-1075 ИК Асимм. колебания кольца Тетрагидрофуран Сильная —
1098 -1063 ИК Скелетные валент. Кетали и ацетали — —.
1097 ИК Асимм. колебания кольца Тетрагидропиран Сильная — >
1085-1050 И К, КР Валент.—С—ОН «-Ненасыщенные, вто- ричные спирты, н-алкил- первичные спирты, ацик- лические вторичные кар- бинолы с пяти- или ше- стичленными циклами
1075—1020 ИК, КР Симм. валент.—С—О—С— Группа С^С—О—С в виниловых и ароматиче- ских эфирах — —
1070 И К, КР Симм. валент.—С = С = С— Аллен и его алкилпро- изводные Сильная в ИК и КР —
Продолжение табл.
228
Часто 1 а, см~ 1 Тип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
1060—1045 ИК Валент.—S = O Алкилсульфоокиси 300
1056—1038 ИК Скелеты, валент. Кетали и ацетали
1050 ИК, КР Валент.—С—ОН Диненасыщенные вто- ричные спирты, развет- вленные и (или) ненасы- щенные третичные спир- ты Сильная ——
1050—1035 ИК Эпокиси
1050—1030 ИК В алент.—Р—О—С— Алкилэфиры фосфор- ных оксикислот Очень сильная —
1046 ИК, КР —N = N— Ароматические азосо- единения Слабая в ИК —
1030 КР Валент.—S = O RSOR
1028 КР, ИК Симм. колебание кольца Окись триметилена Сильная в КР
1025—1017 ИК Колебания кольца Алкилциклопропаны
1000 - 950 ИК Колебания кольца Алкилциклобутаны
996 ИК Деф.—С—D Тетрадейтерометан
990 ИК Неплоские деф.—С—Н в _с=с—Н rch=ch2 30—50 Также при 910
980—971 ИК, КР Асимм. колебания кольца Окись триметилена Сильная в ИК
980—965 ИК Неплоские Деф.—С—Н в —С = С—Н RHC = CHR' (транс) 100 —
980—930 ИК сю3- Ион хлората Сильная —
970 КР Колебания кольца Циклобутан —
958 ИК, КР Симм. колебания кольца 1,3, 5-Триоксан Сильная в КР
940 ИК Симм. валент. С—О—С Диметиловый эфир (пар) — —
935 ИК Неплоские деф.—О—Н Димеры карбоновых кислот Слабая —
930 ИК, КР Валент. С—С (?) Третичнобутильная группа Сильная в КР, слабая в ИК —
930-910 ИК, КР сю? Ион хлората Слабая —'
Продолжение табл.
Частота, СМ~ 1 Тип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
918 КР Симм. валент. С—О—С Диметиловый эфир (пар) — —
917 913 910 ИК ИК, КР ИК Симм. колебания кольца Колебания кольца Производные жирных кислот с положением эпоксигруппы на краю цепи Тетрагидрофуран Алкилциклобутаны Сильная в КР Также при 840
910 893 890 890 ИК ИК КР ИК Неплоские деф.—С—Н в —С = С—Н Колебания кольца Неплоские деф.—С—Н в —С = С—Н rhc=ch2 Эпокиси (транс) Циклопентан RzRC = CH2 100—150 100—150 Также при 990
885-870 880 ИК ИК, КР Деф. С—Н В алент.—С—N— 1, 2, 4-Тризамещенные производные бензола Алифатические нитро- соединения 20 Также при 825—805
877 870 870—855 860—715 856—840 850—840 850-830 849 844 ИК, КР ИК ИК ИК ИК ИК ИК ИК ИК В алент.—О—О— Деф. С—Н Деф. С—Н В алент.—Si—С— Асимм. колебания кольца Деф. С—Н Деф. С—Н Валент.—С—N— Валент.—N—О Н2О2, органические пе- рекиси Пентазамещенные про- изводные бензола 1,2,4, 5-Тетразамещен- ные производные бензола Силаны Окись этилена 1, 2, 3, 5-Тетразамещен- ные производные бензола 1, 3, 5-Тризамещенные производные бензола Ароматические нитро- соединения Метилнитрит (цис), пар Сильная в КР, слабая в ПК Сильная в ИК Не у всех перекисей
Продолжение табл.
Часто 'а, см~х Тип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
840 ИК — Производные жирных кислот с положением эпоксигруппы на краю — Также при 917
840—815 ик №“ цепи Ион нитрата Сильная
840—810 840 -800 и к Неплоские деф. С—Н в—С = С—Н R/RC = CHR" — —
ик Деф. С—Н Тризамещенная двой- — Две полосы
ная связь в шестичлен-
838 ном цикле
и к Плоские деф.—S—Н Тиоуксусная кислота
835—795 ИК, КР Валент. С—С (?) Изопропильная и тре- Сильная в КР,
833 тичнобутильная группа слабая в ИК
ик — Эпокиси (цис)
833—810 832 ик КР Деф. С—Н 1,4-Дизамещенные про- изводные бензола — —
Плоские деф.—S -Н Этилмеркаптан —
825—805 822 ик КР Деф. С—Н 1, 2, 4-Тризамещенные производные бензола 100 —
Колебания кольца Циклогексан (форма ванны) — —
814
ик Валент.—N—О Метилнитрит (транс), — —
пар
813 КР NO Д Ион нитрита — —
813 /ИК, КР Симм. колебания кольца Тетрагидропиран Сильная в КР
810—800 И К, КР Деф. С—Н 1,2, 3, 4-Тетразамещен- ные производные бензола — —
810-790 ик ВгОД Ион бромата —
802 802—790 КР Колебания кольца Циклогексан (форма кресла) — —
ик Валент.—О—N = O RCH2—О—N = O (транс) — Пар
Продолжение табл.
Частота, см~г Т ип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
Ш—ПЪ ИК Деф. С—Н 1,3-Дизамещенные про- изводные бензола — Также при 710—690. Отсутствует в КР
800—650 ик Деф. С—Н Дизамещенная двойная связь в шестичленном кольце 50—150
785—730 ик ЮГ Ион йодата — —
783—775 ик Валент.—О—N = О RR'HC—О—^N = O (транс) —т Пар
780—760 ик Деф. С—Н 1,2, З-Тризамещенные производные бензола — Также при 745—705 Отсутствует в КР
780—710 ик /СС12,—СС13 Насыщенные соедине- ния — —
773 ик Валент. С—О СС14 — —
764—751 ик Валент.—О—N = О RR'R"C—О—N = O — Пар
760—740 ик Деф. С—Н 1,2-Дизамещенные про- изводные бензола 100—500 Отсутствует в КР
751 ик Валент.—P = S Тиофосфонилхлорид — —
750 ик NOF Ион нитрита — —
750-650 ик Валент.—Р—С— — — —
750—600 ик Валент.—С—S—С— Диалкилсульфиды — —
747—737 ик Деф. С—Н Монозамещенные про- изводные бензола 100—300 Также при 701—694; отсутствует в КР
745—705 ик Деф. С—Н 1, 2,3-Тризамещенные производные бензола — Также при 780—760; отсутствует в КР
742—716 КР Деф. С—Н 1, 2, 4-Тризамещенные производные бензола — Отсутствует в ИК
736—711 КР Деф. С—Н 1, 2-Дизамещенные про- изводные бензола Отсутствует в ИК
733 КР Колебания кольца Циклогептан — —
725—675 ик Неплоские деф. С—Н в—С = С—Н RHC = CHR' (цис) —
Продолжение табл.
Частота, см~~1 Тит спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
721—711 КР Деф. С—Н 1, З-Дизамещенные про- изводные бензола — Отсутствует в ИК
720 ИК Маятниковые СН2 — (СН2)п (п>4) Три на каждую группу СН2 Дублет в спектре (твердое состояние). Частота растет при п<5
712 ИК Валент. С—С1 СНС13 — —
710—690 ИК Деф. С—Н 1, З-Дизамещенные про- изводные бензола 100 Также при 800—770; отсутствует в КР
705—685 ИК, КР Валент.—С—S— СН3—S— — —
703 КР Колебания кольца Циклооктан — —
701—694 ИК Деф. С—Н Монозамещенные про- изводные бензола 100—200 Также при 747—737; отсутствует в КР
700—680 ИК Деф. С—Н 1, 3, 5-Тризамещенные производные бензола 100 Также при 850—830; отсутствует в КР
700—650 ИК Валент. P = S (?) Органические тиофос- фаты — —
700—600 ИК, КР Валент. С—S—Н Меркаптаны Сильная в КР, слабая в ИК —
700—600 ИК — Комплексы металлов с ацетилацетоном — —
689—680 ИК Деф. О—N = O RCH2—О—N = O (цис) — Пар
682—678 ИК Деф. О—N = O RR'CH—О—N = O — Пар
680 ИК Деф. О—N = O RR'R"C—О—N = O — Пар
680—600 ИК СВг2—СВгз Насыщенные соедине- ния
— ——— Пподолжр.нир. тлб л
Частота, с ж-1 Тип спектра Отнесение колебания Тип соединения Интенсивность Примечание
675 ИК Неплоские деф. О—D R—COOD (димер)
671 669 660—630 656 652—651 ИК ИК ИК, КР ИК КР Деф. С—Н Валент. С—Вг Валент.—С—S— Валент. С—О Деф. С—Н Бензол СВг4 RCH2—S— СН3СИ2С1 1, 2,3-Тризамещенные 500 Отсутствует в КР Отсутствует в ИК
650—600 ИК, КР производные бензола
Деф.—С^С-Н Монозамещенные про- Сильная Обертон при 1260
650—250 ИК изводные ацетилена
—* Производные бензола — Характеристичны
для замещающих
630—600 628—620 И К, КР ИК Валент.—С—S— С1О7 RR'HC—S— Неорганические и орга- групп
625—581 И к Деф.—О—N = O нические перхлораты
RH2C—О—N = O — Пар
621—613 ИК Деф.-О—N -О (транс) RR'R"C-O-N = O Пар
620 617 КР ИК Деф. С—Н Монозамещенные про- изводные бензола — Отсутствует в ИК
Деф.—О—N = O СНз—О—N = O (цис) —. Пар
615 ИК Валент. С—С1 (СН3)2НС—С1 —,
610 ИК, КР Деф.—С—NO2 Алифатические нитро- —
610—560 КР Деф.—О—NO2 соединения Эфиры азотной кисло- Сильная —
605—594 ИК Деф—О—N = O ты RR'HC—О—N = O Пар
600—570 ИК, КР Валент.—С—S— RR'R"C—S—
594 и к Валент. С—Вг СНз—Вг — —
Продолжение табл. Примечание СЪ ' К о г д 'ф д £ ' - S 2 S'C * я « « $ 1 Я S к я н 11 11 1 111 1 1 1 & 1 11 1 1 Е-Ч Й К Оч ф О £ 2- „ % * ° S Г^, О О. Д Д О & £ Я <3 Л о PQ сч О С Н Н к я о
Интенсивность 1 II 11111 1 1 1 1 1 1«1 1 1 III 03 \о 03 О
Тип соединения S к О' Д Еч S S Д S’ % я о «ич 3 ж 1|х1яж7к®1 s rj С0°-дДокО uLuUUU^U^’®' £ II «о I, || || § || и а « о- о. с
Отнесение колебания X 1 (Z) 1 1 1 1 , 1 СО 1 со I I 9 1^77777 1 ° мииииии | 7*|| н н н ь н ь Н н О g О О Д I дддяяяк я к.. о • 0J О О Ф О Ф О -О. £ d <и ^7 03 03 Я оз 03 Я 03 я V JIzJl- CQt{ 1 СО сд CQ PQ CQ CQ CQ PQ R Ь
I Тип 1 спектра Qm Om s s
Частота, с м~ 1 О ой юойоо4^ ою о ooSio^cn сч о о ю ю 1 ю ю 1 ю ю ю 'f I L 00 70 2 S s s LQ Ю CQ
асимм. — антисимметричные насыщ. — насыщенные с. — сильная полоса
валент. — валентные непред. — непредельные симм. — симметричные
вод. — водородная оч. с. — очень сильная полоса сл. — слабая полоса
деф. — деформационные пер. — переменная интенсивность сопр. — сопряженные
кол. — колебания р-р — раствор ср. — средней интенсивности
234
IL ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ЧАСТОТ
ПОГЛОЩЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ГРУПП АТОМОВ
В таблицах приводятся значения частот групповых колебаний в см~х и в
микронах. Интенсивности полос оцениваются качественно. Там, где это возможно,
приводятся значения кажущегося молярного коэффициента поглощения:
D
га= —
cd
Алканы
Таблица 1
Группа V, см 1 X, мк Интенсивность (£«) Примечание
-СН3 2975-2950 3,36-3,39 с.(70) ';asCH3
2885-2860 3,47-3,50 с. (30) \снз: в —ОСН32830—
2815 35-75); в N- —СН3
2820—2730 (га —15—21)
1470—1435 6,80-6,97 ср. «15) SasCH3
1385—1370 7,22-7,30 с. (15) ?JsCH3
С (СН3)2 1385-1370 7,22-7,30 с. ) BsCH3 Дублет при-
1370-1365 7,30-7,33 С. 1 мерно одинаковой ин-
тенсивности
1175-1165 8,51—8,58 с. (15) Скелетные колебания
1170-1140 8,55-8,77 с. То же
840-790 11,90-12,66 ср. Дублет; отношение ин-
С(СН3)з 1395-1385 7,17-7,22 ср- 1
1365 7,33 С* J тенсивности 1 : 2
1255-1245 7,97-8,03 с. Скелетные колебания
1250-1200 8,00—8,33 с. То же
—сн2— 2940—2915 3,40-3,45 с. (75) vasCH2
2870-2845 3,49-3,52 с. (45) vsCH2
1480-1440 6,76-6,94 ср. (8) СН2 ножничное
—СН2—в цик- 3080-3040 3,25-3,29 ср. VasCH2
лопропане 1020—1000 9,80—10,00 ср. (20-80) Скелетное
-(СН2)„- 750-720 13,33-13,89 с. (СН2)/г маятниковое. В твердом состоянии иногда дублет. Имеется при п^4.
1 1350—1180 7,40-8,48 сл. Соединения с длинны- ми цепями и полярными группами на конце (ами- ды, кислоты, эфиры) име- ют характерную картину полос в твердом состоя- нии
—сн 2900—2880 3,45-3,47 сл. мен 1 практически не
1 1340 7,46 сл. бен J используются
235
Таблица 2
Алкены
V, см 1 X, мк Интенсивность Примечание
chr-ch2
а) Колебания СН
RR'C=CH2
CHR=CHR' (цис)
CHR-CHR'
(транс)
CRR'=CHR"
3095—3010 3,29—3,32 ср. (30) vas СН2
2975 3,37 ср. vs СН2
3040—3010 3,29—3,32 ср. VCH
1850—1800 5,41—5,56 ср. (30) Обертон
1420—1410 7,04—7,09 ср. (10-20) &сн2 плоские
1300—1290 7,69—7,75 пер. бен плоские
995—985 10,05—10,15 с. (50) бен неплоские
915—905 10,93—11,05 с. (НО) бсн2 неплоские
3095—3075 3,23—3,25 ср. VCH2
1800—1780 5,56—5,62 ср. (30) Обертон
1420—1410 7,04—7,09 ср. (10—20) $сн2 плоские
895—885 11,17—11,30 с. (100-150) бсн2 неплоские
3040—3010 3,29—3,32 ср. vch
1420—1400 7,04—7,14 ср. (10—20) бен плоские
730—665 13,70—15,04 ср.(40) бен неплоские
3040—3010 3,29—3,32 ср. vch
1310—1290 7,63—7,75 сл. бен плоские
980—960 10,20-10,42 с. (100) бен неплоские
3040—3010 3,29-3,32 ср. vch
850—790 11,76-12,66 с. (40) бен неплоские
б) Колебания С = С
С=С несопряж. 1680—1620 5,95-6,17 пер.
CHR = СН2 1645-1640 6,08-6,10 ср. (40)
CRR' —СН2 1660-1640 6,02-6,10 ср. (35)
CHR=CHR' цис 1665-1635 6,01-6,12 ср. (10)
CHR=CHR' транс 1675-1665 5,97-6,00 сл. (2)
CRR'=CHR* 1675-1665 5,97-6,00 пер.
CRR' = CR"R'/Z 1690-1670 5,92-5,99 сл.
Диены 1650 6,06
1600 6,25
Полиены 1650-1580 6,05-6,33
С=С сопряженная -1625 —6,16 с.
с фенилом
С—С сопряжен- 1660-1580 6,02-6,33 с.
ная с С—О
Широкая полоса
Повышенная ин-
тенсивность
Повышенная ин-
тенсивность
236
Таблица 3
Алкины и аллены
V, см 1 X, мк Интенсивность Примечание
RC-CH 3310—3300 3,02-3,03 С. (100) VCH
2140-2100 700-600 4,67-4,76 14,29-16,67 сл. (5) СН
RChCR' 2260-2190 4,43-4,57 сл. (1) ^с_с ; не проявляется при высокой симметрии Ацетиленовые соеди- нения имеют также по- лосы при 1750 и 1300— 1200 сл/”1
Сх=С=С 1970-1950 1060 5,08-5,13 9,43 ср. ср. Расщепляется при кон- цевом положении и при присоединении к электро- ноакцепторным группам
850 11,76 ср. бен; появляется толь- ко при концевом положе- нии
Таблица 4
Ароматические соединения
V, см 1 X, мк Интен- сивность а е Примечание
а) Колебания ароматического кольца
1625-1575 6,16-6,35 пер. Обычно 1600 ближе к
1525-1475 6,56-6,78 пер. Обычно ближе к
1590-1575 6,29-6,36 пер. 1500 Для сопряженных
1465-1440 6,38-6,94 пер. систем полоса интен- сивна
б) Валентные колебания СН
3080-3030
3,25-3,30
ср. (<60) Обычно
несколько
полос
237
Продолжение табл. 4
V, см 1 X, мк Интен- сивность Примечание
в) Плоские деформационные колебания СН
Монозамещенные
1,3-, 1,2,3- и
1,3, 5-замещенные
1,2-,1,4- и 1,2,4-
замещенные
1,2-,1,2,3- и
1,2,4-замещенные
1175—1125 8,51-8,89 сл.
1110—1070 9,01-9,35 сл.
1070-1000 9,35—10,00 сл.
1225-1175 8,17-8,51 сл.
1125-1090 8,89-9,17 сл.
1070—1000 9,35-10,00 сл.
1000-960 10,00-10,42 сл.
Отсутствует у 1, 3,
5-замещенных
Две полосы
г) Неплоские деформационные колебания СН
Монозамещенные 770—730 710-690 12,99—13,70 14,08—14,49 с. с.
1,2-замещенные 770-735 12,99—13,61 с.
1,3-замещенные 900-860 11,11—11,63 ср.
810-750 12,35—13,33 с.
725—680 13,74-14,71 ср.
1,4- и 1,2,3,4- зам е щен ные 860-800 11,63-12,50 с.
1,2,3-замещенные 800—770 12,50-12,99 с.
720-685 13,89-14,60 ср.
1,2,4-замещенные 860-800 И ,63—12,50 с.
900—860 11,11—11,63 ср.
1,3,5-замещенные 900-860 11,11—11,63 ср.
865—810 11,56—12,35 с.
730-675 13,70—14,81 с.
1,2,3,5-1,2,4,5- и 1,2,3,4,5-заме- щенные 900-860 11,11—11,63 ср.
Примечание. В области 2000—1600 см все ароматические соединения имеют груп-
пу слабых полос (обертона и составные частоты), число и положение которых определяется
характером замещения в бензольном кольце (см. рис. 1.17).
Спирты и фенолы
Таблица 5
V, СМ 1 X, мк Интенсив- ность а £ Примечание
а) Валентные колебания ОН
Свободная группа 3670—3580 2,73—2,79 пер.
ОН (39-100)
Межмолекулярная
водородная связь:
Узкая полоса
238
Продолжение табл. 5
V, см 1 К, мк Интен- сивность Примечание
димеры 3550-3450 2,82-2,90 гер. Узкая полоса. Ин- тенсивность умень- шается с разведением растворов
полиассоциаты 3400—3200 2,94—3,13 с. Широкая полоса. Интенсивность умень- шается с разбавлени- ем растворов
Внутримолекуляр- ная водородная связь 3590—3420 2,79—2,92 пер. (50—100) Узкая полоса. Не меняет интенсивность при разбавлении рас- творов
Хелаты 3200—2500 3,13—4,00 сл. Очень широкая. Не меняет интенсивность при разбавлении рас- творов
б) Колебания, связанные с группой С—О—Н
Первичные спирты
Вторичные спирты
Третичные спирты
Фенолы
1075—1000 9,30—10,00 с. (60-200) Широкая
1350—1260 7,40—79,4 с.
1125—1030 8,93—9,71 с.
1350—1260 7,41-7,94 с. »
1170—1100 8,55-9,09 с.
1410-1310 7,09—7,63 с. 4 »
1230—1140 8,13—8,77 с.
1410—1310 7,09—7,63 с.
Простые эфиры
Таблица 6
V, СМ 1 X, мк Интен- сивность Примечание
Алифатические: а) —С— О— С— С 1150—1060 8,70—9,43 с. (>200)
б) С—С— О 1 920—800 10,87—12,50 с. (>200)
ь Ароматические и винильные = С—О—С 1270—1230 1075-1020 7,87—8,13 9,30—9,80 с. (>200) с.
239
Продолжение табл.
V, см 1 X, мк Интенсив- ность Примечание
Циклические эфи- ры: а) эпоксисоединения 1260—1240 950-860 7,94-8,07 10,53—11,63 с. (>200) пер. Для транс-соедине-
865-750 11,56—13,32 ср. ний Для грс-соедине-
б) эфиры с большими циклами Кетали, ацетали 1140—1070 1200-1040 8,77-9,35 8,34-9,62 с. (>200) ний Группа из 4 или 5
С—О—С—О—С Перекиси: а) алифатические б) ароматические Д о п о л н 890—830 -1000 ительные 11,24-12,05 ~10 ПОЛОСЫ N 04. сл. сл. I етокси полос группы
Aik—ОСНз 2830—2815 3,53-3,55 ср.(50) \сн3
Аг—ОСНз -2850 -3,51 ср. ^sCH3
Таблица 7
Кетоны
V, см 1 X, мк Интенсив- ное-ь га Примечание
а) Колебания карбонильной группы
Алифатические
—н2с—со—сн2—
а-, Р-Непредельные
С = С—СО
а, Р-, а', Р'-Непредель-
ные С = С—СО—С = С
Циклогептаноны
Циклогексаноны
Циклопентаноны
Циклобутаноны
Арилалкилкетоны
Диарилкетоны
а-Г алогенозамещен-
ные СХ—СО
а, а'-Дигалогенозаме-
щенные СХ—СО—СХ
а-Дикетоны —СО—СО
1725—1700 1 5,80-5,88 (300— 600) -
1695-1660 5,90-6,02 с. Интенсивность по- лосы С = С в области 1650—1600 сл/”1 повы- шена
1670-1660 5,99-6,02 с.
1715-1700 5,83-5,88 с.
1720-1700 5,81-5,88 с.
1750-1740 5,71-5,75 с.
1780-1760 5,62—5,68 с.
1700-1680 5,88-5,95 с.
1670—1660 5,99-6,02 с.
1745-1725 5,72-5,80 с. \ В циклических ке- 1 тонах только эква- 1 ториальный гало-
1765-1745 5,67-5,72 с. / ген вызывает та-
1730—1710 5,78-5,85 С. / ' кие смещения
240
Продолжение табл. 7
V, см 1 X, мк Интенсив- ам ность е Примечание
6-Дикетоны СО—СН2—СО: а) енольная форма б) кетонная форма —СО—С = С—ОН (или NH2) —СО—С = С—OR —СО—С6Н4—ОН (орто) (или NH2) 1640—1535 -1720 1640—1535 -1640 1655—1610 6,10-6,52 —5,81 6,10-6,52 -6,10 6,04—6,21 с. С. С. С. с. Имеется широкая полоса voh в области 3200—2700 см-' Иногда дублет Имеется полоса связанных voh или VNH Имеется полоса voh или VNHs с водород- ной связью
—СО—СН2—СН2—СО —СО—СН2—О—со— Хиноны: а) две группы СО в од- ном и том же цикле б) две группы СО в раз- ных циклах Трополоны 1725—1705 1745-1725 1690-1655 1655—1635 1620-1600 5,80-5,87 5,73-5,80 5,92-6,04 6,04-6,12 6,17-6,25 с. с. с. с. с.
б) Другие колебания
СНзСО 1360—1355 7,35—7,38 с. 5СН,
—СН2—СО 1435-1405 6,97—7,12 с. 8СНг
Диалкилкетоны 1325-1215 7,55-8,23 ср.
Арилалкилкетоны 1225—1075 8,17—9,30 ср.
С = О 3550-3200 2,82-3,13 сл. Обертон vc = o
Таблица 8
Альдегиды
V, С М 1 X, мк Интенсив- ность ъ1 Примечание
а) Коле Предельные алифати- ческие — СН2—СНО а, ₽-непредельные С=С—СНО Сопряженные полиено- вые С = С—С = С—СНО бания к а 1740-1720 1705—1685 1680—1660 рбонильн 5,75—5,81 5,78-5,93 5,95-6,02 ОЙ Гр с. с. с. у П п Ы
241
Продолжение табл. 8
V, см 1 X, мк Интенсив- ность га Примечание
Ароматические АгСНО 1715-1695 5,83-5,90 С.
—С (ОН)-С—СНО 1670-1645 5,99-6,08 С. Имеется полоса voh с внутримолекуляр- ной водородной связью
б) Д р у г и ( * колебания
СНО 2880—2650 975-780 3,47-3,77 10,26—12,82 сл. Могут быть две по- или ср. лосы: vch и обертон или составная частота сл. бсн
Алифатические альде- 1440—1325 гиды 6,94-7,55 ср.
Ароматические альде- 1415—1350 гиды 1320—1260 1230—1160 7,07—7,41 7,58-7,94 8,13-8,62 ср. ср. ср.
Таблица 9
Карбоновые кислоты
V, СМ 1 X, мк Интенсив- ность га Примечание
а) Колебания карбонильной группы
Предельные алифа- тические кислоты —СН2—СООН: мономер димер а, 0-Непредельные -1760 1725-1700 -5,68 5,80-5,88 с. (-1500) с.
кислоты С = С—СООН: мономер — 1720 — 5,81 с.
димер 1715—1680 5,83-5,95 с.
Ароматические кис- лоты АгСООН: мономер -1720 — 5,81 с.
димер 1700-1680 5,88-5,95 с.
Кислоты с внутри- 1680-1650 5,95—6,06 с.
молекулярной водо- родной связью а-Галоген кислоты 1740—1715 5,75—5,83 с.
—СНХ—СООН
242
Продолжение табл. 9
V, см 1 X, мк Интепсив- а ность е Примечание
б) Колебания ОН -группы
Свободная группа ОН 3550-3500 2,82-2,86 ср. VOH
Связанная группа ОН 3300-2500 3,00-4,00 СЛ. Широкая полоса, может быть группа полос
Любая группа ОН 955-890 10,47-11,24 пер. Широкая полоса неплоскостных дефор- мационных колеба- ний ОН
в) Другие колебания
Твердые жирные 1350-1180 7,40-8,48 ' сл. Колебания СН2.
кислоты —СООН 1440—1395 6,94-7,17 сл. | Группа полос. Число полос дает сведения о длине углеродной цепи Составные частоты
1320-1210 7,58-8,26 С. J
г) Соли кислот
—соо- 1610—1550 6,21-6,45 с. Асимм. валент. кол.
1420-1300 7,04-7,69 ср. Симм. валент. кол.
Таблица 10
Сложные эфиры и лактоны
v, см 1 X, мк Интенсив- ность га Примечание
а) Колебания карбонильной группы
Предельные алифа- 1750-1735 5,71—5,76 с. (500—
тические эфиры —СН2—COOR 1000)
ct, Р-Непредельные —С = С—СОО— 1730-1715 5,78-5,83 с.
Ароматические Аг—СОО— 1730—1715 5,78-5,83 с.
Виниловые эфиры 1800-1770 5,56—5,65 с. Имеется сильная по-
и эфиры фенолов лоса vc==c при 1690—
—СОО—с=с— 1650 см~х
и —СОО—Аг
243
Продолжение табл. 10
v, см 1 X, мк Интенсив- ность Примечание
а-Кетоэфиры и а-диэфиры Р-Кетоэфиры: 1755—1740 5,70—5,75 с.
кетонная форма -1735 -5,76 С. Р-Кетонная vc=o при — 1750 см~1
енольная форма 1655—1635 6,04-6,12 с. Широкая, очень сильная полоса С = С при 1630 см~х
у- и последующие кетоэфиры и диэфиры 1750-1735 5,71-5,76 с.
о-Окси или о-амино- ароматические слож- ные эфиры 1690—1670 5,92-5,99 с. Имеется полоса хе- латной ОН (или NH2)
Р-Лактоны -1825 -5,48 с.
у-Лактоны, насы- щенные 1780-1760 5,62-5,68 с.
у-Лактоны, а, Р-не- предельные 1760-1740 5,68-5,75 с. Полоса может быть расщеплена
у-Лактоны, Р, у-не- предельные 1805—1785 5,54—5,60 с.
S-Лактоны, насы- щенные 1750-1735 5,71—5,76 с.
S-Лактоны, а, Р-не- предельные -1720 -5,81 с.
S-Лактоны, у, ^-не- предельные а-Галоген -1760 -5,68 с. Во всех типах эфи- ров происходит повы- шение частоты кар- бонильной группы на 10—40 см~'
б) Колебания с участием связи С—О
Формиаты HCOOR
Ацетаты
CH3COOR
Ацетаты фенолов и
виниловых спиртов
Пропионаты и выс-
шие эфиры
Эфиры:
а, Р-непредельных
алифатических
кислот
ароматических
кислот
1200—1180 1250—1230 8,33-8,48 8,00-8,13 с. с.
1220-1200 8,20-8,33 с.
1200-1170 8,33-8,55 с.
1310—1250 7,63—8,00 с.
1180-1130 8,48-8,85 с.
1300-1250 7,69-8,00 с.
1150—1100 8,70-9,09 с.
244
Таблица 11
Ангидриды кислот, галогенангидриды кислот, перекиси
V, СМ 1 X, мк Интенсив- а ность s Примеча- ние
а) Колебания карбонильной группы
Ангидриды ациклические насыщенные Ангидриды ациклические сопряженные Ангидриды с пятичленным циклом насыщенные Ангидриды с пятичленным циклом сопряженные Ангидриды с шестичлен- 1840-1800 1780-1740 1820-1780 1760—1720 1870—1830 1800—1760 1850—1810 1795—1740 -1800 Си Си Сп Си On Qi Ci СЛ ) СЛ 4^ Сп СО С7Э 0'1 О 4^ 'Л1 I 1 1 1 1 1 1 1 Сп СЛ 01 Сп Сп Сп On Qi СЛ 1 СП- - - - - - - V. сл Oi 4^ ОО Oi *ОСЛ От СО ОО О) —‘ ND СЛ OS с. с. с. с. с. с. с. с. с« | дм=50—70 см~~^
ным циклом насыщенные Ангидриды с шестичлен- — 1750 -1780 —0,71 -5,62 -5,77 5,51—5,60 с- с. дм—45 см~^ при эндодвойной
ным циклом а, [3-ненасыщен- -1735 с. • связи и дм=
ные Галогенангидриды насы- 1815—1785 с. =75 см~^ при экзодвойной связи
щенных кислот Галогенангидриды ненасы- щенных кислот Перекиси жирного ряда R—СО—О—О—СО—R Перекиси ароматического ряда АгСОООСОАг б) Ангидриды ациклические Ангидриды циклические Перекиси 1800-1770 1820-1810 1800—1780 1805-1780 1785-1755 Другие к 1175—1045 1310-1210 890-830 5,56-5,65 5,50—5,53 5,56—5,62 5,54-5,62 5,60—5,70 колебания 8,51-9,57 7,63-8,26 11,24-12,05 с. с. с. с. с. с. с. 1 сл.
Амиды кислот
Таблица 12
V, см 1 X, мк Интенсив- а Примем анис
ность е
а) Валентные колебания NH
Первичные свободная nh2 амиды группа 3540-3480 3420-3380 2,83-2,88 2,92-2,96 с. с.
связанная nh2 Вторичные свободная группа амиды 3360-3320 3220-3180 2,97-3,01 3,11—3,15 ср. ср.
NH (цис) 3440-3420 2,91-2,93 с.
245
Продолжение табл. 12
м, см 1 X, мк Интенсив- ность Примечание
свободная NH (транс) 3460-3440 2,89-2,91 с.
связанная NH (цис) 3180-3140 3,15-3,19 ср.
связанная NH (транс) 3330-3270 3,00-3,06 ср.
связанная NH (цис и транс) 3100—3070 3,23-3,26 с Л.
б) Полоса «Амид I» (полоса поглощения С = О)
Первичные амиды: твердые - 1650 -6,06 с.
разбавленные рас- творы — 1690 -5,92 с.
Вторичные амиды: , твердые 1680—1630 5,95-6,14 с.
разбавленные рас- 1700—1665 5,88-6,01 с.
творы Третичные амиды: (твердые и раз- 1670-1630 5,99-6,14 с.
бавленные рас- творы) P-Лактамы моно- 1760-1730 5,68-5,78 с. Для разбавленных
циклические р-Лактамы цикли- 1780-1770 5,62-5,65 с. растворов Для разбавленных
ческие конденси- рованные у-Лактамы моно- — 1700 —5,88 с. растворов
циклические у-Лактамы цикли- 1750-1700 5,71-5,88 с.
ческие конденси- рованные Лактамы с больши- — 1680 -5,95 с. Для разбавленных
ми циклами Производные моче- вины: —NH—СО— NH— 1660 6,02 с. растворов
—СО—NH—СО 1790—1720 5,59-5,81 с.
уретаны 1710-1670 1735-1700 5,85-5,99 5,76—5,88 с. с.
карбаматы 1710-1690 5,85-5,92 с.
в) Полоса «Амид II» (составные частоты
деформационных колебаний NH и колебаний С—N)
Первичные амиды: твердые разбавленные рас- 1650—1620 1620-1590 6,06-6,17 6,17-6,31 с. с.
творы
246
Продолжение табл. 12
V, см 1 X, мк Интенсив- ность га Примечание
Вторичные нецик- лические амиды: твердые разбавленные рас- творы 1570-1515 1550-1510 6,37—6,60 6,45-6,62 с. с.
г) Другие полосы
Первичные амиды Вторичные амиды 1420-1400 1305-1200 770-620 630-530 7,04-7,14 7,67-8,33 13,00—16,13 15,87-18,87 ср. ср. ср. С. Полоса «Амид III»
Амины, имины и их СОЛИ Таблица 13
V, cjh'-1 X, мк Интенсив- ность Примечание
а) Валентные колебания NH
Первичные амины 3500—3300 2,86-3,03 сл. Две полосы
Вторичные амины Имины C = NH 3500—3300 3400-3200 2,86—3,03 2,94-3,13 в RNH2 Е«~30 в ArNH2 сл. в RNHR; га— = 30-40 в ArNHR гер. \1S И vsNH2 Одна полоса Одна полоса.
Ассоциированная уппа NH 3400-3100 2,94-3,23 ср. Имеется vc==N при 1690—1640 см~х
б)- Деформационные колебания NH
Первичные амины 1650-1580 6,06—6,33 ср. с.
900-650 11,2-15,4 ср.
Вторичные амины Ассоциированные NH 1650-1550 6,06—6,45 сл.
Плоские деформа-
ционные колебания
Широкая полоса.
Неплоские деформа-
ционные колебания
Полосы деформаци-
онных колебаний сме-
щаются к более вы-
соким частотам
247
Продолжение табл. 13
v, СМ 1 X, мк Интенсив- 42 НОСТЬ S Примечание
в) Другие колебания
Алифатические 1220—1020 8,20-9,80 сл. ср.
амины Ароматические ами- ны: первичные 1340-1250 7,46-8,00 с.
вторичные 1350-1280 7,41-7,81 с.
третичные 1360—1310 7,35-7,63 с.
CH3N 2820—2760 3,55—3,62 пер. vch
г) Соли аминов
+
—NH3:
твердые
растворы
-NH+
-NH
C=NH
3350—3150 2,99-3,18
-3380 -2,96
-3280 -3,05
-1600 -6,25
-1300 -7,69
- 800 -12,50
2700-2250 3,70-4,44
1620-1560 6,17—6,41
-800 —12,50
2700-2250 3,70-4,44
2500-2325 4,00-4,30
2200—1800 4,55-5,56
-1680 -5,95
ср.|
cpj
ср.
ср-
сл.
ср.
сл.
ср.
ср.
ср.
Валент.
широкая полоса
Валент. NH*
Асимм. деф.
Симм. деф. NH3+
маятниковые NH3+
Валент. NH2+ широ-
кая полоса или груп-
па узких полос
Деф. NH 2
Маятниковые NH^*
Широкая полоса
или группа узких по-
лос
Широкая полоса
или группа узких по-
лос
Одна или несколько
полос
';C-N +
Не имеет характе-
ристических йолос
248
Таблица 14
Аминокислоты, амидокислоты
V, СМ 1 X, мк Интенсив- fl НОСТЬ £ Примечание
а) Аминокислоты
Аминокислоты, со- держащие nh2 3130-3030 1660—1610 3,20—3,30 6,02-6,21 ср. сл. Валент. NH/' Деф. NH3+
1550-1485 6,45-6,73 ср. Аминокислотная по- лоса I Деф. NH3+
Дикарбоновые 1755-1720 5,70-5,81 с. 1 Аминокислотная по- лоса II Колебания С = О не-
а-аминокислоты /
Другие дикарбоно- 1730—1700 5,78-5,88 с. J ионизованного кар- боксила
вые аминокислоты 8,13—8,23
Дикарбоновые ами- 1230—1215 с. Колебания с участи-
нокислоты Все аминокислоты 1600-1560 6,25-6,41 с. ем связи С—О Колебания ионного
2760-2530 3,62-3,95 сл. карбоксила
2140-2080 1335-1300 4,67-4,81 7,49—7,70 сл. ср.
б) Соли аминокислот H2N—(СН2)Л—СО2М+
nh2 3400—3200 2,94-3,13 с. vNH2 2 полосы
со 7 1600-1560 6,25-6,41 с.
в) Хлористоводородные соли аминокислот
H3N+ — (СН2) п — СО2НС1-
H3N— 3130-3030 3,20—3,30 ср. Валент. NH^
1610-1590 6,21-6,29 сл. Деф. NH/
1550-1485 6,45-6,73 пер. Деф. NH *
Хлористоводород- 1755-1730 5,70-5,78 с Валент. С —О
ные соли а-аминокис- лот Хлористоводород- ные соли других ами- нокислот 1730-1700 5,78—5,88 с. Валент. С==О
Все хлористоводо- 3030—2500 3,30—4,00 сл. Ряд почти неразре-
родные соли амино- кислот -2000 —5,00 сл. шающихся полос
1335-1300 7,49-7,70 ср.
1230—1215 8,13-8,23 с. Колебания с участи- ем С—О
249
Продолжение табл. 14
V, см 1 X, мк Интенсив- ность Приме 1ание
г) Амидокислоты
NH 3390-3260 2,95—3,07 ср.
а-амидокислоты 1725-1695 5,80-5,90 с.
1620—1600 6,14-6,25 с.
Другие амидокисло- 1650—1620 6,06-6,14 с.
ты Все амидокислоты 1570-1500 6,37—6,67 с.
1230-1215 8,13—8,23 с.
2640—2360 3,79—4,24 сл.
1945-1835 5,14-5,45 сл.
Валент. NH
Колебания С = О
Полоса «Амид I»
Полоса «Амид I»
Полоса «Амид II»
Колебание с участи-
ем СО
Иногда не проявля-
ются
Таблица 15
Непредельные азотсодержащие соединения
V, см 1 X, мк Интенсив- ti ность е Примечание
C = N в открытой 1690—1635 a) C = N 5,92-6,12 пер.1 Различные оксаза-
цепи а, |3-непредельные C = N в открытой цепи а, Р-непредельные; C=N в цикле 1665—1630 6,01—6,14 пер.] лоны, оксимы, оксази- ны, оксазолины, азо-
1660-1480 6,02—6,76 пер. метины и др.
Предельные нитри- 2260-2240 б) C^N 4,43-4,46 сл. ср.
лы а, Р-Непредельные 2235-2215 4,47-4,52 (10—150) с.
ациклические нитрилы Арилнитрилы 2240—2220 4,46-4,51 ср. с.
Изонитрилы 2185—2120 4,58-4,72 с.
в! 1 С о е д и н е ния типа А = В = N
N = C = N 2155—2130 4,64-4,70 с. (1300— 1700) с. (1300— Карбодиимиды
N = C = O 2275-2240 4,40-4,46 Изоцианаты
Азосоединенйя 1 г) 1600—1400 1 । —N=N— 6,25-7,15 1 2000) пер. I
250
Продолжение табл. 15
v, СМ * X, мк Интенсив- ность га Примечание
д) N^N
Азиды—N3 + Соли диазония—N2 2160-2120 1350-1180 2300—2230 4,63-4,72 7,41-8,48 4,35-4,49 С. СЛ. с.
Таблица 16
Гетероциклические соединения
Соединение V, см 1 X, мк Интенсив- ность га Примечание
Фураны (бензофураны име- ют аналогичные поло- 3165-3125 — 1565 — 1500 1030-1015 885-870 3,16-3,20 —6,39) — 6,67/ 9,70-9,85 11,3—11,5 с. Vch Колебания кольца Наиболее характе-
сы поглощения) Тиофены 1 J 800-740 3125-3050 — 1520 -1040 750—690 12,5-13,5 3,20-3,28 -6,58 -9,6 13,3-14,5 С. ристична для фуранов Широкая, иногда расщеплена vch Колебания кольца Самая сильная из
Пирролы II II 3440-3400 2,91-2,94 ср. полос тиофена ^nh в растворах
II II XN/ Н (индолы имеют ана- логичные полосы по- — 1565 — 1500 -6,39 -6,67 пер. ) пер. J Колебания кольца
глощения) Пиридины и хиноли- ны 3070—3020 -1200 * 3,26-3,31 -8,33* с. с. Валентные и дефор-
1100-1000* 9,09-10,00* с. мационные колеба-
900—670 -710* 1650-1580 1580с—1550 1510-1480 11,11—14,93 -14,08* 6,06-6,33 6,33-6,45 6,62-6,76 с. с. ср.) сл. > ср.) ния СН Колебания кольца
* Только пиридины.
251
Продолжение табл. 16
Соединение V, см 1 X, мк Интенсив- ность га Примечание
Пиримидины и пу- 3060-3010 3,27—3,32 С.1 Валентные и дефор-
рины 1000-960 10,00—10,42 ср. мационные колеба-
825—775 12,12—12,90 ср.) ния СН
1580-1520 6,33-6,58 ср. Колебания кольца
Таблица 17
Соединения, содержащие
ковалентные азот-кислородные связи
Соединение V, см 1 X, м к Интенсив- а ность s П римечание
а) Нитросоединения R— NO2
Нитропарафины Первичные и вто- 920—830 1565-1545 10,88-12,05 6,39-6,47 пер. с. VasNO2
ричные нитросоеди- нения 1385-1360 7,22-7,35 с. VsNO2
1380 7,25 ср. Деф. СН2 В —CH2—NO2
Третичные нитро- 1545-1530 6,47—6,54 с. **asNO2
соединения 1360-1340 7,35-7,46 с. ',/sNO2
а, Р-Непредельные 1530-1510 6,54—6,62 с. ^asNOji
нитросоединения 1360-1335 7,35-7,49 с. '7sNO2
а-Галоиднитросо- 1580-1570 6,33—6,37 с. ^asNOa
единения 1355-1340 7,38-7,46 с.
а, а-Дигалоиднитро- 1600-1575 6,25—6,35 с. '^asNO2
соединения 1340-1325 7,46-7,55 с. \sNO2
Ароматические нит- 1550-1510 6,45-6,62 с. ^asNOa
росоединения 1365-1335 860-840 7,33-7,49 11,68-11,90 с. с. ^sNO2
-750 -13,33 с.
б) Нитраты R—О—NO2
Колебания NO2 1655-1610 6,04—6,21 с. '‘'asNO.j
1300-1255 7,69-7,97 с. ^sNOjj
Другие колебания 870-690 11,5-14,5 пер.
252
Продолжение табл. 17
Соединение — 1 V, см х X, мк Интенсив- а ность е Примеманиз
в) Нитрамины R—N—NO2
Предельные нитра- 1585—1530 6,31-6,54 с. NasNO<
мины Алкилнитрогуани- дины 1640-1605 6,10—6,23 с. vasNO.
Арилнитрогуани- дины и нитроуреаты Все нитрамины 1590-1575 1300-1260 6,29-6,35 7,69-7,94 с. с. \sNOj ^sNO2
790-770 12,66—12,99 ср.
г) Нитрозосоединения К—С—N = 0
С—N = O 1600-1500 6,25-6,67 с. ^NO
Ароматические - 1500 -6,67 с. ^NO
трет-Алифатические — 1550 -6,45 с. ^NO
а-Галогензамещен- ные алифатические 1620-1560 6,17-6,41 с. ^NO
R—О—N = 0
траяс-Форма
^wc-Форма
Все нитриты
д) Нитриты RO—N=0
1680-1650 5,95-6,06 ОЧ. c.
815-750 12,27-13,33 c.
625-565 16,00—17,70 c.
1625—1610 6,16-6,21 ОЧ. c.
850-810 H ,76-12,35 c.
690-615 14,49-16,26 c.
3360—3220 2,98-3,11 cp.
;N==O
Колебание с участи-
ем N—О
Деф. О—N = O
^NO
Колебание с участи-
ем N—О
Деф. О—N = O
Обертон v N„o
е) Нитрозамины R2N—N = О
N—N = O 1500-1480 6,67-6,76 С. ^N=O для твер- дых образцов
1460—1440 -1050 6,85-6,94 с. ^N = O для раз- бавленных растворов
- 9,52 с.
- 660 -15,15 с.
ж) Окиси аминов R3C—N->O
N-Окиси алифати- 970-950 10,31—10,53 с.
ческих аминов N-Окиси пиридинов и пиримидинов 1300-1250 7,69—8,00 пер. VN->O
Азоксисоединения R—N = N->0 1310-1250 7,63-8,00 с. VN->O
253
Таблица 18
Серусодержащие органические соединения
Соединение v, см 1 X, мк Интенсив- ам ность е Примечание
а) Колебания с участием связи С—S
705-570 114,18-17,541 сл.
б) Валентные колебания C = S
^>C-S
Тиоуреаты
—N—CS—N
Тиоамиды
NH—CS
(RS)2C = S
(RO)2C = S
—C=C—C=S
Ar2C = S
1200-1050 8,33—9,52 С.
1430-1130 6,99-8,85 с.
1550—1460 6,45—6,85 с.
1300-1100 7,69-9,09 с.
1060-1050 9,43-9,52 с.
1235-1210 8,10—8,26 с.
1155-1140 8,66-8,77 с.
1230-1215 8,13-8,23 с.
в) Валентные колебания S—H
2590-2550 1 3,86-3,92 1 сл.
г) Валентные колебания S = О
Предельные или не- предельные сульфо- 1070-1030 9,35-9,71 с. (300) Для твердых образ- цов на 10—20 см-1
окиси ниже
Сульфиновые кис- лоты R—SO2H — 1090 —9,17 с.
Эфиры сульфино- вых кислот R—SO2R 1140-1125 8,77—8,89 с.
Сульфиты (R'O)2SO 1220—1170 8,20-8,55 с.
Сульфоны предель- ные и непредельные 1350-1300 7,41-7,69 04. с. Для твердых образцов на - 10—25 смГх
R2SO2 1160—1120 8,62-8,93 (250-600) 04. с. vasSO2
(500-900) ниже, часто
sSO2 расщепляются
Сульфонаты 1420-1330 7,04-7,52 с. vasSO2
R—О—SO2—R1 1200-1145 8,33—8,73 с. vsSO2
Сульфаты (RO)2SO2 1440-1350 6,94—7,41 с. vasSO2
1230—1150 8,13-8,70 с. vsSO2
Сульфокислоты 1260—1150 7,94-8,70 с. vasSO2 )В солях
RSO3H 1080-1010 9,26-9,90 с» vsSO2 >поглощение j такое же
700-600 14,29-16,67 с.
Сульфохлориды 1375-1340 7,27—7,46 с. vasSO2
RSO2C1 1190-1160 8,40—8,62 С. \so2
254
Продолжение табл. 18
Соединение v, см 1 X, мк Ин енсив- нось -~а Примечание
Сульфамиды 1370-1300 7,30-7,69 С. ^asSO2
R-SO2N<3 1180—1140 8,48-8,77 С. vsSO2
Таблица 19
Галогенопроизводные органических соединений
Соединения v, см 1 X, мк Интенсив- ность еа Примечание
а) Колебания С—X
С—F монофторзаме-
щенные 1110-1000 9,01-10,00 С.
С—F дифторзаме-
щенные 1250-1050 8,00-9,50 04. с. Две полосы
С—F полизамещен-
ные 1400—1100 7,14-9,10 оч. с. Много полос
cf3-cf2- 1365-1325 7,33-7,55 с.
С—С1, монохлорза- 750-700 13,33—14,30 с.
мещенные -650 ~15,40 с. Только для раство-
С—С1, экватори- ров
альная 780-750 12,80-13,33 с.
С—CI, аксиальная 730-580 13,70—17,25 с.
С—С1, полизаме-
щенные 800-700 12,50-14,30 04. С.
С—Вг -650 -15,40 с.
-560 -17,85 с. Только для раство-
С—Вг, экватори-
альная 750—700 13,33—14,29 с. ров
С—Вг, аксиальная 690-550 14,50-18,20 с.
С—I 600-500 16,67—20,00 с.
б) Другие колебания
CF3—Аг 1330-1310 7,52-7,62 С.
1185-1170 8,44-8,55 С.
1150—1130 8,70-8,85 с.
cf3-cf2 745-730 13,42-13,70 с.
255
Таблица 20
Фосфорорганические соединения
Соединение v, С и 1 X, мк Интенсив- ность еа Примечание
Р—н 2440-2350 4,10-4,26 Ср. Узкая полоса
Р—сбн5 1450—1435 6,90-6,97 ср.
Р—Aik Надежных данных
нет
Р-СН3 1320—1280 7,58-7,81 ср. Асимм. деф. СН3
Р = О (свободная) 1350-1175 7,41-8,51 С. Vp = O
Р = О (при водород- 1250-1150 8,00-8,70 оч. с. Vp = O
ной связи)
Р—О—Аг 1240—1180 8,07—8,48 с.
Р—О—Aik 1050-990 9,52-10,10 оч. с.
Р—О—СН3 1190-1170 8,40—8,55 сл.
Р—О-С2Н5 1170-1140 8,55-8,77 сл.
Р—О—н 2700-2560 3,70-3,90 сл. voh; при водород-
ных связях широкая
P = S 840-600 11,90-16,67 сл.
Р—Cl 580-440 17,25-22,73 с.
Р—F 900—800 11,11—12,50 с.
Фосфаты:
алкилзамещенные 1180-1150 8,48-8,70 с.
-1080 -9,26
арилзамещенные 1090-1040 9,17-9,62 с.
Кремнийорганические соединения
Таблица 21
Соединение v, СМ 1 X, мк Интенсив- ность га Примечание
Si—Н 2280-2080 4,39-4,81 ОЧ. С.
Si-СНз 1260 7,94 ОЧ. С. Деф. СНз
-800 -12,50 ОЧ. С.
Si(CH3)2 1260 7,94 ОЧ. С. Деф. СН3
815—800 12,27-12,50 оч. С.
Si (СНз)з 1250 8,00 ОЧ. С. Деф. СНз
840 11,90 ОЧ. С.
755 13,25 ОЧ. с.
Si—Аг 1430—1425 6,99-7,02 ОЧ. с.
1135—1090 8,81-9,17 оч. с.
Si—О—Si и 1090—1020 9,17-9,80 оч. с. Вал. Si—О
Si—О-С
256
Таблица 22
Соединения бора
Соединение V, СМ X, мк Ичтенсив- а НОСТЬ £ Примечание
В—СНз В—Аг 1460-1405 1320-1280 1440-1430 6,85—7,12 7,58-7,81 6,94-6,99 С.
В-Н—В 2000—1600 5,00-6,25 пер. Может быть не-
вн2 В—н 1205—1140 975-945 -2200 2220 -1600 8,30-8,77 10,26—10,58 -4,50 4,51-6,25 сколько полос vbh, дублет Несколько полос
В—О 1350-1310 7,41—7,63 с.
BN 1380—1330 7,25-7,52 с.
В—С1 910—890 10,99-11,24 1 с-
Неорганические ионы и молекулы
Таблица 23'
Соединение V, см 1 X, м к Ингенеив- а ность £ Примечание
AsO|- — 800 — 12,50 С.
AsF^ 705-690 14,18—14,49 ОЧ. с.
вн~ 2400-2200 4,17—4,55 с. Одна или не-
1130-1040 8,85-9,62 с. сколько полос
BFr — 1060 -9,43 оч. с.
-1030 -9,71 оч. с.
ВгО^" 810-790 12,35-12,66 оч. с.
соз" 1450-1410 6,90-7,09 оч. с.
880-800 11,36—12,50 ср.
НСО~ 1420-1400 7,04-7,14 с.
1000-990 10,0—10,10 с.
840-830 11,90—12,05 с.
705-695 14,18—14,39 с.
C107 980- 930 10,20—10,75 оч. с.
СЮ7 1140-1060 8,77-9,43 оч. с. Широкая поло-
СгО2- 950-800 10,53-12,50 с. са Несколько полос
CrgOy 950 - 900 10,53-11,11 с.
257
Продолжение табл. 23
Соединение V, CM 1 X, MK Интенсив- ность Примечание
CN-, CNO-, CNS- 2200-2000 4,55-5,00 C.
СО 2100—2000 4,76-5,00 C. Нормальные
карбонилы
— 1830 -5,46 C. Мостиковые кар-
бонилы
НРГ ~ 1450 -6,90 c.
— 1230 -8,13 c.
10“ 800-700 12,50-14,29 c. Несколько полос
Мпо^ 920-890 10,87-11,24 ОЧ. c.
850-840 11,76-11,90 cp.
NH4~ 3335-3030 3,00-3,30 ОЧ. c.
1485-1390 6,73-7,19 c.
N7 2170—2080 4,61-4,81 c.
1375 — 1175 7,27-8,51 СЛ.
NO7 1400—1300 7,14—7,69 c. У комплексных
нитритов две поло-
сы
1250-1230 8,00-8,13 04. C.
840—800 11,90—12,50 СЛ.
NO7 1410-1340 7,09-7,46 04. c.
860-800 11,63-12,50 cp.
no2+ 1410-1370 7,09-7,30 c.
NO + 2370—2230 4,22-4,48 c.
NO+ (координаци- 1940—1630 5,16—6,14 c.
онные соединения)
NO~ (координаци- 1170—1045 8,55-9,57 c.
онные соединения)
NO (нитрозилгало- 1850—1790 5,41—5,59 c.
гениды)
РРГ 850-840 11,76—11,90 04. С.
РО4~ HPQ2- 1100-950 9,09-10,53 c.
н2ро7
S2o2- 1660-1620 6,02—6,17 СЛ.
1000-990 10,00-10,10 c.
SO2- 1130—1080 8,85-9,26 04. C.
680—610 14,71—16,40 cp.
•HSO7 1180-1160 8,84—8,62 c.
1080-1000 9,26—10,00 c.
880—840 11,36—11,90 c.
so3 -1100 -9,09 nep.
SeO^- -830 -12,05 c.
SiF2- -725 -13,79 c.
Все силикаты 1100-900 9,09-11,11 c.
UQ2+ 940-900 10,64—11,11 c.
258
III. КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ
ДЛЯ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА
Заместитель °эфф Заместит \ти> °зфф
С1 2,53 СН, 0,47
В г 2,33 С=С 1,32
I 1,82 с=с 1,44
nr2 1,57 СбН5 1,65
он 2,56 CF3 1,14
OR 2,56 C = N 1,70
ОСГ)Н5 3,23 COR 1,70
О COOR 1 ,50
II OCR SR 3,13 1,64 conr2 1,59
IV. ТАБЛИЦЫ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ПРОТОНОВ
I. Химические сдвиги монозамещенных метильной, метиленовой
и метиновой групп, 6, м. д.
R CH3-R -ch2-r >CH—R
0,8-1 ,4 1,25-1 1,5-1,6
а) Алкильные- группы, отделенные
от функциональной группы одним ат.омом углерода
—C—N 0,9-1,1 1,2—1,6
-C—N—COR 1,2
—C—CO—R 0,9-1,1 1,6—1,9
-C—CO—OR (или NR2) 1,1—1,2 1,9—2,3
—C—COCI 1,7
—C—C = C 1,3 1,2—1,6
—C—Ar 1,1—1,5 1,6—1,8
—C—OR 1,1—1,3 1,2—1,8 2,0
—C—0—COR и —С—0—Ar 1 ,1 — 1,3 1,5
—C—Cl 1,4-1 ,6 1,6—2,0 1,4-1,6
—C—Br 1,6—1,8 1,7—2,0 1,7-1,8
—C—I 1,9-2,0 1,7-1,9 1,4-1,6
—C—SO2R 1,6 2,2
—c—no2 1,6 2,1
б) Алкильные группы, присоединенные
к функциональной группе
—Si 0 1
—C = C— 1,5—2,1 1,8-2,3 2,8
—C = C—COR 1,9-2,1 2,4
—C = C—OR 2,9
259
R ch3-R -CH2-R >CH—R
С —С | (или ON) COOR 1,9-2,0 2,4
—С = С OCOR —С = С 1 с=с —Аг 1,9 1,8 2,1—2,5 2,5-3,0 2,7—2,9
—C^N —C=NOH —COR (альдегиды, кетоны, кисло- 2,0 1,8 1,9-2,2 2,0-2,4 2,5-2,7
ты, амиды и эфиры кислот) —СОС1 (или Вг) —СО—С = С или —СО—Аг —COSR -S-R 00 CM CM CM r-M 1 1 lei 00 co CM — CM 2,4
—N<^ 2,1-2,3 2,3-3,2 2,7—2,91
—N—COR 1 3,2-3,4
—N—SOoR 2,8-3,1
—N—Ar J —N+ 3,3 3,4
—N—X— —OH 2,3 3,4 3,6 3,8
-OR 3,2-3,6 3,3-3,6 3,5-4,1
—0—CO—R ) —OAr | 3,6-4,0 3,9-4,3 4,8—5,1
—OB (OR) 2 —Cl 3,3 3,1 3,3-3,6 3,9-4,1
—Br 2,6 3,2—3,6 4,0-4,2
—I 2,1 3,0-3,2 4,2
—F —SOR -so2r 4,3 2,5 3,1 2,9
—SO2C1 -so2f 3,6 3,3 3,3
—0—SOOR —0—SO2OR —S—C^N _N=C—S N02 3,6 3,9 2,6 4,3 3,6 4,4 4,7
260
!. Химические сдвиги дизамещенной метиленовой группы X—-СН2—
« о а II z—и 1 CM СО СО Tt< со --ч О Ю ’-«СОЮ ю~ тЬ СО со Ю со” со со со со СО СО
о « II О— и 1 о -ч см со СОСОСМ^ -ч о М* eg |( Tt со” со ю со со со со со со —Q 1
о II о со Ю 00 Ю Ю СО СМ г—' со СО тН со со II тЬ Tb СО со Ю Ю со со СО СО СО О О
Z III о 1 О r-н^ ЮЮСМ CM. СО CM^^tcO || со СО СО^НМ4” Ю Ю СО СО СО со" С£ —Q 1
1 о III о 1 Z 00 -ч.Ю СМ СО СМ. Оз 00. СО. О.г-н III СО М" со СО со со СО О
1 о о 1 1^0 1 Оз СМ-ч Оз оо г- г-1 о - - * - - ~ * -III -со СО со СО СМ 'Ц со со U 1
а (/3 1 СМ~ ^t--. TF см. ч-ч. о. ю ^”со со^ф^ Ю Ю со 1
о I о 1 о^°*г'г ° й ю ЮЮ тН Ю Ю СО СО |
о 1 о°Л °-°- °® О —о ю сою Ю со ю СО О 1
О' о 1 Оз г-н ю --ч г-< 1 О < - - - - -ю Ю^ TF ю -ю О 1
X о 1 Т“1 о Ю Ю TF ю |
м а Z 1 ^t« Tb СО со ।
< 1 ю 00. Xt« со
id— СМ~ СО. «5 Ю Ю I
jg— о 1
игэтихОэиед CQ
261
3. Химические сдвиги метиновой группы, связанной с несколькими
функциональными группами
Заместители 0, м. д. Заместители 6, м. т.
1 1 ио II II С) С) 1 1 3,5 (OR)3 5,0
Аг Аг 4,2 Вгз 6,8
Аг 6,6
С1 С1з 7,1
С = С 4,1
OR
4. Химические сдвиги в трехчленных циклах
Цикл б, м. л. Цикл 8, м. д.
_ с—С— 0,2 —С—О 2,3
'сЦг 'сНг
—N—С— 1,5 —С-О 2,7
ХСН2 'сн
5. Химические сдвиги в ацетиленовых и олефиновых соединениях
Соединение 8, м. д. Соединение 8, м. д.
-С^С-Н 2,3-2,9 Вг—СН = С— 6,6-7,0
Н2С = С< 4,6 сн=с—с= 5,7
—сн=с< 5,1 Аг—С = СН— 5,3-5,4
—С = СН-COR АгСН = С—Аг 7,0
(альдегиды, кетоны, кис- 5,7—6,0 АгСН = С—В г 7,1
лоты и эфиры) АгС = СНВг 7,6
—С = СН—OR 6,2 АгС = СН—COR (кисло- 6,3-7,0
—СН = С—OR 4,5—5,5 ты, эфиры, альдегиды, кето- ны)
R^CO-CH = C—COR 6,0-6,1
о Аг—СН = С—СО—R (кис- 7,4—7,7
li лоты, эфиры, альдегиды, ке- тоны)
Сгн 6,8—6,9
II
О
262
6. Химические сдвиги в производных бензола
Соединение 5, м. д. Соединение 5, м. д.
c6h5r, СбН5Х* c6h5nh2 С6Н4Х2 C6H4R'2 и полиалкилбен- зо л ы c6h5or C6H4(OR)2 7,1-7,3 6,5 7,2-7,4 6,6—7,1 6,8 6,7 C6H5NO2 С6Н5-С = С— С6Н5-С^С- C6H5CO-R 1 II положение 1 II 1 положение 2 'Ч/'х/ 7,7 7,1-7,5 7,3 7,5 7,7 7,4
* X—галоген
7. Химические сдвиги в гетероциклах
Соединение 5, м. д. Соединение 5, м. л.
|) I положение 2 6,6 j | положение 2 7,4
положение 3 6,1 \q/ положение 3 5,7-6,3
Н II II
|| II положение 2 7,2 | |1 положение 2 8,5
\ „ / положение 3 7,0 1 II положение 3 7,2
'Ч/ положение 4 7,6
N
8. Химические сдвиги в альдегидах
Соединение
ясно
—С=С—СНО
АгСНО
6, м. д.
9,6-9,8
9,4-9,7
9,6-10,1
9. Химические сдвиги
в других функциональных группах
Соединение 5, м. д.
ROCOH 8,0
Ar—CH = N—N— 8,5
RNH2 и r2nh ROH: 1,7
первичные и вторичные 5,1
I ретичпые 3,5
(|)СП()ЛЫ 7,0
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие..........................................................
Введение............................................................
Оптические спектры..................................................
Законы поглощения света..........................................
Способы изображения спектров поглощения........................
Связь колебательных спектров со строением органических соединений . . .
Число полос в спектре ..........................................
Характеристические частоты групп ................................
Экспериментальные данные по ИК-спектрам поглощения органических
соединений ..........................................................
Углеводороды.....................................................
Органические соединения с функциональными группами..............
Органические соединения, содержащие кислород................
Органические соединения азота ..............................
Органические соединения, содержащие атомы галогенов.........
Кремнийорганические соединения...............................
Фосфорорганические соединения ...............................
Органические соединения, содержащие серу.....................
Металлорганические соединения................................
О некоторых факторах, влияющих на ИК-спектры........................
Условия измерения спектров поглощения в инфракрасной области ....
Связь электронных спектров поглощения со строением органических соеди-
нений ..............................................................
Электронные спектры поглощения отдельных классов органических соеди-
нений ..............................................................
Алифатические соединения ........................................
Ароматические соединения.........................................
Гетероциклические соединения....................................
Использование электронных спектров для идентификации и определения
структуры органических соединений ..................................
Растворители, применяемые при измерении электронных спектров погло-
щения ..............................................................
Протонный магнитный резонанс........................................
Химический сдвиг ................................................
Спин-спиновое взаимодействие.....................................
Измерение спектров протонного магнитного резонанса .............
Задачи ..............................................................
Ответы..............................................................
Литература...........................................................
Сводная таблица характеристических групповых частот..........
Таблицы характеристических частот поглощения различных групп
атомов .....................................................
Константа экранирования для производных метана ..............
Таблицы химических сдвигов протонов..........................
Стр.
3
6
9
12
13
18
18
20
23
25
33
33
42
48
49
50
50
52
54
‘ 60
61
65
66
74
82
87
I.
IL
III.
IV.
94
96
98
103
109
1П
191
213
214
235
259
259