Автор: Шалабутов Ю.К.
Теги: электричество магнетизм электромагнетизм физика электроника электротехника полупроводники полупроводниковые приборы
Год: 1969
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК
СССР
Ю. К. ШАЛАВУ ТО В
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Издательство
«НАУКА»
Ленинградское
отделение
Ленинград
19 6 9
УДи 637. 311.83
Введение в физику полупроводников, Ю. К. Ш а л а б у т о в. Изд-во
«Наука», Ленингр, отд., Л., 1969, 1—-292.
В книге в доступной и Сжатой форме описаны тепловые и
диффузионные процессы в кристаллах, кинетические, оптические
и фотоэлектрические явления в полупроводниках. Включены такие
новые вопросы, как явления в сильных квантующих магнитных
полях, электрическая доменная неустойчивость, принципы работы
квантовых оптических генераторов. Интерпретация явлений дана
прежде всего качественная, но в необходимых случаях приводятся
математические выкладки и выводы основных формул.
Для того чтобы не отсылать читателя к другим
источникам, автор счел целесообразным привести ряд формул без
выводов/
Учитывая интересы предполагаемого читателя, автор старался
хотя бы бегло упомянуть о большинстве эффектов, с которыми
приходится иметь дело в экспериментальной и инженерной
практике или представляющих теоретический интерес. Табл. 4,
рис. 90, библ. 225 назв.
Ответственный редактор
А. Р. Р Е Г Ё Л Ь
шшгщ
Посвящается памяти
Юрия Петровича Маслаковца
ПРЕДИСЛОВИЕ
За последние годы развитие физики твердого тела
шло в основном в направлении углубленных исследований в
области физики полупроводников, которые привели к открытию ряда
новых явлений, развитию новых теоретических представлений.
СПоэтому интерес к физике полупроводников вполне понятен,
а широкое техническое использование полупроводников
привлекает внимание не только научных работников, но и инженеров-
производственников.
Между тем литература по общим вопросам физики
полупроводников весьма малочисленна или в значительной мере устарела*
Предлагаемая книга имеет целью в какой-то мере восполнить этот пробел.
Наибольшее внимание уделено уже сформировавшимся
теоретическим представлениям, однако в книгу вошел ряд вопросов,
исследование и теоретическая разработка которых начались только
в последние годы (проблема «горячих» электронов, явления в
сильных квантующих магнитных полях, доменная электрическая
неустойчивость и др.). Не включены в книгу вопросы, связанные
с эмиссией электронов и с люминесценцией.
Материал в книге расположен таким образом, что наиболее
общие вопросы составляют основной текст, а математические
выводы, ряд деталей, интересных для специалистов, вынесены в
петит и могут быть опущены при чтении.
Автор пользуется случаем, чтобы выразить
благодарность Б. И. Болтаксу, А. Р. Шульману, И. А. Аброяну,
А. Ф. Городецкому |, В. И. Кайданову и другим, замечания
которых способствовали значительному ^улучшению книги. Автор
весьма признателен также редактору книги А. Р. Регелю за
многие ценные предложения, советы и ряд ценных обсуждений.
Все замечания и пожелания просьба направлять по адресу:
Ленинград, К-251, Политехническая 29, Ленинградский ордена
Ленина политехнический институт им. М. И. Калинина.
1* 3
ВВЕДЕНИЕ
Слово «полупроводник» знакомо теперь почти
каждому грамотному человеку, хотя еще лет 30 тому назад это
был научный термин, известный только узкому кругу
специалистов.
Полупроводниковые электронные приборы работают в
настоящее время в радиоприемниках и телевизорах; полупроводниковые
солнечные батареи снабжают электроэнергией приборы на
искусственных спутниках земли и космических кораблях;
полупроводниковые термоэлектрогенераторы заменяют батареи питания
радиоприемников и радиостанций; в автоматике вычислительной технике
и приборостроении электронные полупроводниковые приборы
заняли прочное место, началось широкое применение силовых
полупроводниковых выпрямителей, полупроводники стали одной
из основ новой области техники — квантовой электроники.
Что же представляют собой полупроводники? В чем их
особенности, придающие им ряд замечательных свойств? Вот эти вопросы
и освещаются в данной книге. Сам термин «полупроводники» далеко
не полностью определяет особенности этого класса веществ.
Неправильно, часто формально, трактуется этот вопрос во многих
современных книгах по электротехнике [141 ] и в популярных
брошюрах, в которых полупроводники рассматриваются как неметал-
лическиеЪещества с проводимостью большей, чем у обычных
изоляторов, т. Iе. нечто вроде «плохих» изоляторов. Действительно,
удельное сопротивление полупроводников может быть весьма
различным* по величине: от 10~4—10~5 ом «см обычного для металлов
до 1012 ом-см типичного для изоляторов.
Многочисленные экспериментальные и теоретические
исследования, проведенные за последние годы, выявили некоторые
замечательные особенности полупроводниковых материалов,
отличающие их от металлов и диэлектриков.
Так, полупроводники могут в широких пределах менять свои
физические свойства в зависимости от вида и количества
содержащихся в них примесей. В результате оказывается возможным
получить полупроводники, обладающие в определенном
температурном интервале типично металлическими или диэлектрическими
свойствами. С другой стороны, оказалось возможным управлять
в широких пределах электрическими и оптическими свойствами
полупроводников, воздействуя на них электрическими и
магнитными полями, светом и другими факторами, (Подробно эти вопросы
изложены в главах VI—XI).
Как уже отмечалось, несмотря на то что «полупроводниками
является почти вся окружающая нас неорганическая природа»
4
/ЦшА
Л
Ш
IV
V
[ VI
Группы
11
•*А
///
SB
аА1
"8а
In
N
*С
"Я
rtfe
s0Sn
ШРЪ\
V
7н
,!Р
%
*Sb
S3Bi
VI
"о
1Bs
MSe
"»
"*J
VII
"ci
MBr
V
^J
"*i
Рис. 1
•fA. Ф. Иоффе), техническое применение их насчитывает всего три-
четыре десятилетия и лишь в последние 20 лет началось бурное
развитие полупроводниковой техники. Это объясняется
необходимостью разработки методов получения веществ в чистом виде,
контроля чистоты материалов (и то и другое научились делать
сравнительно недавно) и, наконец, потребностями чрезвычайно
быстро развивающихся в последние годы новых отраслей
техники, в особенности радиоэлектроники, автоматики и электронно-
вычислительной техники.
Полупроводники существуют в природе в виде элементов
(рис. 1), из которых в земной коре содержится (в %): бора —
1.4'10~3, углерода — 35*10"2,
кремния — 25, германия —
1.5.10"4, селена -8.ЮЛ
теллура — 10 ~6, а также
химических соединений:
окислов, сульфидов, селенидов,
арсенидов, сплавов
элементов различных групп (в том
числе некоторых металлов).
В настоящее время
синтезированы и органические
полупроводниковые
соединения. Уже этот краткий
перечень свидетельствует о том,
что полупроводники имеют весьма широкое распространение
в природе. Количество используемых в технике
полупроводниковых веществ растет с каждым днем.
Интересно, что на всем протяжении своего развития
полупроводниковая техника опережала и стимулировала развитие теории.
Хорошо известно, что фотопроводимость и фото-эдс получили
теоретическое обоснование лишь через 50—60 лет после их открытия,
контактные явления — через 40 лет и т. д. Лишь в последние
годы ситуация изменилась, Крупные достижения теории
энергетической структуры твердого тела позволили объяснить многие
сложные эффекты в полупроводниках;.
Долгое время (более 30 лет) обоснованием электронных
процессов в полупроводниках служило одноэлектронное приближение
этой теории, основанной на периодическом потенциале кристалла.
Развитие полупроводниковой электроники на основе германия,
кремния, веществ группы А1ПВ7 привело к усложнениям зон-
,ной схемы (многоэллипсоидная модель, непараболические зоны),
уточнению механизмов рассеяния и т. д. Некоторым «мостом»
к многоэлектронной проблеме стала теория элементарных
возбуждений Бома и Пайнса, объясняющая ряд явлений, связан-
•них с взаимодействием электронов, в частности явлений в плазме
; твердых тел.
!
5
Однако существующие теории, все же теории дальнего порядка,
не в состоянии объяснить и обосновать многие существенные
процессы, связанные с ближним порядком в кристаллах. Неясен
механизм проводимости в жидких и аморфных полупроводниках
и т. д.
За последние годы бурно развивается микроэлектроника. Если
пленочные элементы вносят некоторые особенности в механизм
явлений за счет сокращения «третьего измерения» (усиливается
роль границ), то интегральные схемы потребуют детализации
процессов в микрообъемах.
Мы рассмотрим сначала свойства полупроводников, связанные
с кристаллической решеткой, а потом перейдем к наиболее
важным электронным процессам.
Раздел I
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА
И СВЯЗАННЫЕ С НЕЙ СВОЙСТВА
ТВЕРДОГО ТЕЛА
Все тела состоят из отдельных частиц (атомов, ионов
или молекул), причем в зависимости от прочности связи между
ними тела находятся в различных агрегатных состояниях*
Наиболее слабая связь существует в газах; в жидкостях и твердых
телах она значительно сильнее. Наличие такой сравнительно
прочной связи приводит к тому, что в противоположность газам, в
которых частицы находятся в непрерывном поступательном движении
Ы не имеют постоянных соседей, в жидкостях и твердых телах
расположение частиц упорядочено.
В жидкостях определенный порядок взаимного расположения
Частиц существует только на небольших расстояниях и
ограниченное время (это так называемый ближний порядок), причем
отдельные упорядоченные группы частиц могут перестраиваться в
пространстве относительно друг друга. Размеры таких групп невелики,
порядка нескольких атомных расстояний. Поэтому обычные
методы анализа структуры вещества (например, рентгеноструктур-
ный анализ) не обнаруживают четкого порядка размещения
частиц во всем объеме жидкости. Это свидетельствует об отсутствии
дальнего порядка в жидкостях.
} В кристаллических твердых телах существует определенное,
характерное для данного вещества расположение частиц, которое
сохраняется на всем протяжении рассматриваемого тела в
определенном температурном интервале сколь угодно долгое время и
оюжет быть обнаружено, например, рентгеноструктурным
анализом или методами дифракции нейтронов, электронов и т. п.
^Следовательно, для кристаллических твердых тел характерно
^наличие дальнего порядка.
li Особую группу твердых тел составляют аморфные тела,
например смолы, стекла, в которых подобно жидкостям отсутствует
Дальний порядок. Это «жидкообразное» состояние мы
рассматривать не будем.
ц Под кристаллами следует понимать симметричные многогра-
дачники, образованные геометрически правильным расположением
?фастиц (атомов, ионов или молекул) в пространстве. Частицы,
доставляющие кристалл, в пространстве образуют
кристаллическую решетку.
7
Глав* I
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ. СТАТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
§ 1. Типы кристаллографических структур
Общеизвестно, что различные вещества образуют
кристаллы определенной, характерной для них формы. Так,
кристалл поваренной если имеет форму куба, алмаза — форму
октаэдра и т. д. Форма кристаллов весьма разнообразна: они могут
Траклачная Моноклинная Ромбическая
Тетрагональная Гексагональная Трагональная
Рис. 2
обладать одной или несколькими осями и плоскостями
симметрии [41, 35].
Наименьший многогранник, который может быть выделен
в кристалле, называется элементарной ячейкой. Выбор
элементарной ячейки до некоторой степени произволен. Однако его следует
производить таким образом, чтобы, повторив эту ячейку
многократно по всем осям симметрии кристалла, получить
многогранник, форма которого совпадает с формой кристалла данного типа;
Места расположения частиц (атомов, ионов или молекул)
в кристаллической решетке принято называть узлами, а
пространство между ними — междоузлиями. Расстояние между бли-
В
зкайшими узлами (или одноименными ионами) носит название
постоянной решетки.
Из сказанного следует, что геометрическое строение
элементарных ячеек характеризует кристаллографическую структуру
вещества. Поэтому для удобства классифицируют по форме не
кристаллы, а элементарные ячейки. При этом все кристаллы
разделяются на кристаллографические системы различных типов.
Как всякий многогранник, элементарная ячейка может быть
охарактеризована отрезками на осях (постоянными решетки) и
углами между осями некоторой (в общем случае косоугольной)
системы координат. В зависимости от соотношения между этими
отрезками и углами принято различать семь
кристаллографических систем (сингоний) (табл. 1 и рис. 2).
Таблица 1
Система,
Характеристика
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая (или ортогональная)
Тетрагональная (или квадратная)
Гексагональная
Кубическая
Тригональная (или ромбоэдрическая)
а^90°; р^90°; т^90°; с>а>&
а=у=90°; p^90°; c<a; Ь —
произвольное
а==р=т=90°; с<а<Ь
«=0=^=90°; а=Ьфс
a=P=90°; y=120°, a=&; с —
произвольное
а=Р=*т=90°; а=Ъ=с
а^90°, р=£90о, г^90°; а^Ь^с
Введем некоторые уточнения в приведенные выше определения. Под
пространственной периодичностью или трансляционной симметрией
кристаллической решетки понимается следующее. Существуют три вектора ах, а2, а3,
не лежащих в одной плоскости, которые характеризуются тем, что при
смещении всего кристалла, как целого, на величину и в направлении одного из
этих векторов кристалл совмещается сам с собой (при этом полагаем, что
кристаллическая решетка бевконечна во всех измерениях). Очевидно, что такое же
совмещение произойдет, если сместить кристалл на любые векторы, .
кратные а^. Такие смещения носят название трансляций, а наименьшие по длине
векторы а^ при данном направлении смещения решетки — трансляционных,
масштабных или основных векторов^ либо трансляционных периодов
кристаллической решетки.
При смещении (трансляции) всего кристалла на вектор
ан = кгаг + &2а2 + &3а3,
где а* — трансляционные векторы решетки (£=1,2,3. ..);
к$ — целые числа; кристалл совместим сам с собой.
Параллелепипед, построенный на трех трансляционных векторах, и
будет элементарной ячейкой. Можно показать, что объем этой ячейки
VQ = (а1[а2а3]) = (a3[aia2]) = (а2[а3а1]).
Приведенные в табл. 1 типы решеток являются простыми (так
называемые решетки Браве), т. е..удовлетворяют одному из следующих требований:
1) элементарная ячейка может быть выбрана так, чтобы она содержала
один атом;
2) любой узел решетки может быть совмещен с любым другим узлом
с помощью трансляций а,- (£=1,2,3,. . .);
3) все узлы решетки абсолютно эквивалентны.
Если элементарная ячейка содерягат более одного атома, то решетка
сложная. Такие решетки называют решетками с базисом. Базис означает
совокупность векторов Ъ^Ъ^. . . Ь^, которые определяют положение к частиц
в ячейке относительно одной из них, принятой за начало отсчета.
Однако ни задание трасляций, ни задание базисов не дает однозначного
определения элементарной ячейки сложной решетки. Ячейка Браве не позво^
ляет определить, например, истинное положение атома в центре или углу
Рис. 3
ячейки. Вигнер и Зейц [49, 93, 94] определили элементарную ячейку как
область, ограниченную совокупностью плоскостей, равноотстоящих как от
данного атома, так и от его соседей. Этот тип ячейки лучше описывает свойства
симметрии данной решетки. На рис. 3 изображена элементарная ячейка
кубической-гранецентрированной решетки. Ячейка Браве (рис. 3, а) в этом случае
представляет собой параллелепипед. Так как решетка сложная, она имеет
базис, образуемый векторами ( 0, -j^» <0> (т^ О» TV' \2d> yd, OJ.
Ячейка Вигнера— Зейтца представляет додекаэдр, (рис. 3, б), построенный
около атома в вершине куба. Объем его 7д равен объему параллелепипеда и
имеет порядок величины а3, где а — постоянная решетки. Часто вводится
также атомный радиус, равный радиусу сферы объема V0i который для
большинства элементов имеет порядок 2А и характеризует размеры ячейки
Вигнера— Зейтца.
Принятая в кристаллографии система обозначений, определяющая
положение и ориентацию граней кристалла в пространстве, носит название
индексов Миллера. Она значительно удобнее, чем определение координат атомов
по трем кристаллографическим осям (в особенности косоугольным). Для того
чтобы получить индексы Миллера, следует определить координаты точек
пересечения искомой плоскости (грани) с осями координат и выразить их
в единицах постоянной решетки данного кристалла. Затем нужно найти
обратные значения* полученных величин отрезков на осях, привести дроби
к общему знаменателю; числители их и будут искомыми индексами
Миллера [109].
Например, плоскость пересекает оси координат в точках с
координатами 4; 1; 2; обратные числа будут 1/4; 1; 1/2. Отсюда индексы Миллера,
заключаемые всегда в скобки: (1; 4; 2). Если плоскость интересующей нас грани
10
пересекает ось координат в бесконечности (параллельна ей), то
соответствующий индекс будет 0. При пересечении плоскостью отрицательной полуоси
над соответствующим индексом ставится знак минус.
Если имеется семейство плоскостей, эквивалентных по характеру
симметрии, например грани куба, то оно обозначается фигурными скобками
{100} или обобщенно семейство плоскостей {Ml}.
Индексы Миллера используются и для обозначения направлений в
кристалле. В этом случае направление изображается прямой, проходящей через
начало координат и индексы произвольной точки на этой прямой
характеризуют ее положение.
Индексы направления обозначаются квадратными скобками [HKL].
Для кубической системы величины индексов направления, перпендикулярного
данной плоскости, совпадают с индексами самой плоскости.
Частицы, образующие кристаллическую решетку, могут
располагаться не только в точках пересечения граней элементарной
ячейки (так называемые простые решетки). Если они находятся,
например, в точке пересечения диагоналей многоугольника,
образующего какую-либо грань, то такая решетка сложная и
называется гранецентрированной. Если же они находятся в точке
пересечения диагоналей, соединяющих противоположные вершины
многогранника (в его геометрическом центре), то подобные решетки
называются объемноцентрированными (рис. 2).
Элементарная ячейка есть многогранник определенной формы,
однако не все ее атомы принадлежат только данной ячейке: часть
их относится одновременно и к соседним элементарным ячейкам.
Так, в объемноцентрированной кубической решетке в каждой
ячейке имеется один атом, расположенный в геометрическом центре
куба. Кроме того, на каждую ячейку приходится по 1/8 атома,
находящегося в вершине куба, так как каждый атом в вершине
куба принадлежит одновременно данной и 7 соседним
элементарным ячейкам; простая кубическая решетка содержит в
элементарной ячейке 1/8x8=1 атом. Всего, таким образом, имеем:
1+8x1/8=2 атома. Следовательно, элементарной ячейке объемно-*
центрированной кубической решетки принадлежит 2 атома.
В случае гранецентрированной кубической решетки мы имеем
1/2 атома в центре каждой грани (он принадлежит двум соседним
скубам) и, как и в предыдущем случае, по 1/8 атома в вершинах
куба. Всего в гранецентрированной кубической ячейке
1/2x6+1/8x8=4 атома.
Нетрудно видеть, что частицы, находящиеся в
объемноцентрированной кубической решетке, расположены на более близких
расстояниях друг от друга, чем частицы, например триклинной
решетки (при той же площади основания). Кроме того, число бли-
жайпгих соседей данного атома (или ионов противоположного
знака в ионной решетке) в первом случае также больше. Это число
ближайших соседей принято называть координационным числом;
чем оно больше, тем плотнее «упаковка» частиц, тем больше
плотность вещества и свойства этого вещества ближе к металлическим.
11
Для металлов характерны гранецентрированные кубические
и гексагональные решетки с координационным числом 12 и
объемноцентрированная кубическая решетка с координационным
числом 8.
Вещества с полупроводниковыми свойствами образуют
сложные кристаллографические структуры,1 такие как вставленная одна
в другую кубическая гранецентрированная решетка (алмаз,
цинковая обманка; рис. 4, а, б), гранецентрированная
(плавиковый шпат), моноклинная и другие. Для многих полупроводников
характерны слоистые структуры. Координационные числа кри-
а б
Рис. 4 >
сталлических решеток полупроводниковых веществ имеют
значения от 2 (цепочка атомов, например, сера, теллур; рис. 4, е)
До 6.
Координационные числа элементов, обладающих
полупроводниковыми свойствами, кроме бора, в элементарной ячейке
которого более 100 атомов, подчиняются простому закону:
координационное число равно 8—N, где N — номер группы
соответствующего элемента в периодической системе элементов Менделеева
(начиная с четвертой). Например, элементы IV группы —
углерод, кремний, германий, серое олово — имеют координационное
число 4; элементы V группы — висмут, мышьяк, сурьма — 3
(атомы расположены в решетке в одной плоскости, так что
каждый из них имеет только трех ближайших соседей); элементы
VI группы — сера, селен, теллур — 2 (цепочки атомов).
Сопоставление физических свойств различных веществ
показывает, что многие из этих свойств определяются кристаллической
структурой вещества, в частности координационными числами.
Одной из характерных особенностей кристаллических веществ
является анизотропия их физических свойств: механические,
электрические и оптические свойства оказываются зависящими от
1 Сложные кристаллические решетки, состоящие из различных атомов
(ионов), иногда считают состоящими из нескольких нодрешеток, каждая из
которых составлена из одинаковых атомов или цонов.
12
направления в кристалле, по которому действуют
соответствующие силы или поля. Особенно резко выражена Ьта анизотропия
у графита, который образует как бы «плоскую решетку» [195].
В плоскостях решетки графита координационное число равно 3 и
механические и электрические свойства, измеренные вдоль такой
плоскости, близки к металлическим. Между плоскостями порядок
расположения атомов нарушается, кристаллические плоскости
могут быть произвольно смещены относительно друг друга. Силы
сцепления между плоскостями оказываются небольшими,
следствием этого и является отщепление «чешуек» графита, например
карандаша; электропроводность, измеренная между
кристаллическими плоскостями графита, весьма мала.
Координационное число, характеризующее плотность упаковки
частиц в решетке, определяет твердость вещества, его
механическую прочность: чем больше координационное число, тем больше
твердость и прочность.
До сих пор мы намеренно не уточняли, какие именно частицы
образуют решетку данного вещества (атомы, ионы или молекулы),
и не рассматривали вопрос о природе сил, заставляющих эти
частицы сохранять вполне определенное располоясение в
пространстве. Поскольку исторически соединения атомов в
молекулы, образование твердых соединений различных частиц
изучались химией, связь между частицами принято называть
химической.
§ 2. Типы химической связи в кристаллах
Современная физика твердого тела все более склоняется к
мнению, что основные свойства твердых тел определяются не.столько
структурой кристаллической решетки в целом, сколько
характером связей между частицами вещества — ближним порядком.
Совершенно очевидно, что для удержания частиц, например
противоположно заряженных ионов, на определенном фиксированном
расстоянии, как это имеет место в кристаллической решетке, наряду
с силами притяжения, стремящимися сблизить частицы, должны
существовать и силы отталкивания, не позволяющие им
соприкасаться. В кристаллической решетке между этими силами должно
существовать равновесие. Поэтому при рассмотрении различных
видов химических связей мы будем характеризовать типичные для
них силы притяжения и силы отталкивания. Рассмотрение
удобнее вести на «двухатомной» модели твердого тела, состоящего всего
из двух частиц [108, 195].
Наиболее простой является ионная связь (рис. 5, а), называемая
также гетёрополярной. В этом случае в узлах решетки находятся
ионы противоположного знака. Кулоновские силы, существующие
между противоположными по знаку зарядами, обеспечивают
притяжение между ионами. Силы такой же электростатической при-
13
роды, действующие между одинаково заряженными* ионами,
являются силами отталкивания.2 Направление действия
электростатических сил всегда центральное, т. е. они направлены по
прямой, соединяющей центры двух рассматриваемых ионов. При этом
каждый ион в решетке находится как под действием своих
ближайших соседей, так и всех остальных ионов решетки. Ионная связь
характерна для солей и окислов различных элементов.3
Другим видом связи является атомная (гомополярная, т. е.
существующая между одноименно заряженными частицами, или
ковалентная) связь (рис. 5, б). В узлах атомной решетки находятся
атомы, состоящие из положительно заряженного ядра, частично
* © о ©
Рис. 5
экранированного электронами на внутренних оболочках атомов.
Если принять во внимание движение электронов (отрицательно
заряженных валентных электронов), то такая система зарядов не
является электрически нейтральной. Оказывается, что наиболее
вероятное расположение валентных электронов — между
положительно заряженными атомными остатками. Эти валентные
электроны образуют своеобразные электронные «пары», в которых
оба электрона оказываются в значительной степени общими для
соответствующих атомов. Такого типа связи наиболее часто
встречаются в органических соединениях, однако они существуют и
в неорганических кристаллических решетках (алмаз, кремний,
германий). Для атомной связи характерна четко выраженная
направленность действия междучастичных сил.
Одним из наиболее ярких представителей элементов с атомной ,
связью является углерод. Он образует кристаллы, в которых
соседние атомы расположены по углам тетраэдра (алмаз), а связи
8 Наряду с электростатической силы отталкивания имеют и квантово-ме-
ханическую ирироду — взаимодействие электронных оболочек ионов.
* Поскольку в ионных кристаллах нет или почти нет свободных; элек*
тронов, они прозрачны в видимой области спектра.
14
между атомами образуют в пространстве углы в 120°.
По-видимому, существуют и какие-то нецентральные силы, которые
препятствуют боковому смещению атомов и переходу такой рыхлой
упаковки с координационным числом 4 в наиболее плотную
упаковку, при которой каждый атом имел бы 12 соседей.
Силы притяжения в случае атомной связи обусловлены
наличием отрицательного электронного облака между
положительными атомными остатками, т. е. имеют электростатический
характер. Поскольку возникновение их связано с «обменом»
электронами между двумя атомами, иногда их называют обменными.
Сложнее природа сил отталкивания. Частично они,
по-видимому, электростатической природы (взаимное отталкивание
положительно заряженных атомных остатков). Другая причина
возникновения сил отталкивания — взаимодействие спинов электронов.
Согласно принципу Паули, электроны с одинаковым
направлением спинов не могут занимать одну и ту же область
пространства, не увеличивая своей кинетической энергии. Поэтому, если
пары электронов имеют параллельные спины, взаимодействие
их приводит к отталкиванию атомов. Следовательно, внутренние
заполненные электронные оболочки атомов взаимно отталкивают
эти атомы, а валентные электроны обеспечивают силы притяжения,
если их спины направлены противоположно, и силы
отталкивания — в обратном случае.
Атомная связь характерна для полупроводниковых веществ
независимо от того, являются они простыми (в химическом смысле)
или сложными соединениями. В последнем случае (например,
в группе соединений III и V групп периодической системы —
АШВТ) связь смешанная ионно-атомная, но чем больше доля
атомной связи, тем более резко выражены полупроводниковые
свойства.
Металлическая свявъ характерна для веществ с высокой
электропроводностью. Поэтому можно предположить, что часть
электронов в металле свободна и может легко перемещаться (рис. 5, в).
Не останавливаясь пока на этом вопросе подробнее, укажем, что
металлы состоят из положительно заряженных атомных остатков,
погруженных в отрицательно заряженную электронную
«жидкость». Иначе говоря, для металлов характерно обобществление
валентных электронов, которые могут двигаться на большие
расстояния по кристаллу. При этом на свободные электроны действуют
как поля атомных остатков, так и поля других электронов. В
результате выделить направления взаимодействия атомов и
электронов в металлах трудно, о чем свидетельствует и весьма сложная
структура кристаллических решеток металлов. Силы связи в
металле, вероятно, подобны силам взаимодействия в атомных
решетках.
Следует отметить, что металлы переходной группы
периодической системы элементов за счет незаполненных внутренних элек-
15
тронных оболочек (й-оболочек) имеют связи типа атомных.
Поэтому энергия связи в них больше, например у вольфрама
210 ккал/моль (табл. 2). Наоборот, щелочные металлы имеют
меньшую энергию связи, возможно, из-за больших междуатомных
расстояний, вызванных взаимодействием
спинов валентных электронов
различных атомов. Кристаллы с
направленными связями между частицами
(ионные, атомные) более хрупки, менее
пластичны. Наоборот, металлы, в
которых взаимодействие между
атомами экранируется электронным газом,
легко деформируются, перестраивая
решетку.
Наиболее слабой является
молекулярная связь, обусловленная силами
Ван дер Ваальса. Природа этих сил
такова (рис. 5, г): любые атомы или
молекулы, имеющие в среднем электри"
ческий дипольиый (в общем случае
мультипольный) момент, равный нулю,
в какие-то моменты времени будут
обладать дипольным моментом, вызванным
флуктуациями движущихся в них
зарядов. Эти флуктуации связаны с
мгновенным расположением электронов в
атомах или-молекулах. G этими флукт
туирующими дипольными моментами
связано появление мгновенных
электрических полей, в свою очередь выт
зывающих возникновение дипольных
моментов у соседних молекул. В
среднем взаимодействие дипольных
моментов данного и соседних атомов
приводит к появлению сил притяжения меж-
Рис. 6 ду ними.
Силы междуатомного Гцритяжения
Ван дер Ваальса весьма слабы,
так как потенциал, определяющий их, обратно
пропорционален 6-й степени расстояния между молекулами. Следствием этого
является то, что молекулярные кристаллические решетки (р
основном органические соединения) весьма непрочны и легко,
разрушаются. Эти вещества характеризуются низкими температурами
плавления и кипения.
В последнее время принято выделять еще один вид связи —
водородную. Атом водорода, связанный в каком-либо соединении
с помощью своего единственного валентного электрона, может
взаимодействовать своим ядром (протоном) с протонами,
принадлежащими другим молекулам (замерзание воды и образование льда),
или с другими протонами (например, групп О и Н в молекуле белка;
рис. 6). Это взаимодействие протонов происходит примерно также,
как в разобранном выше случае атомной связи возникали силы
притяя^ения и отталкивания между валентными электронами.
Очевидно, водородная связь наиболее широко распространена
в органической природе.
Таковы основные типы химических связей между частицами
в твердых телах. В чистом виде эти типы связей реализуются
сравнительно редко: в большинстве случаев в кристаллах, в том числе
и полупроводниковых, существуют различные комбинации
описанных выше основных типов химических связей.
При рассмотрении химических связей мы указывали на их
прочность, обусловленную различными механизмами
взаимодействия между частицами. Очевидно, что на образование (или
разрушение) твердого тела из изолированных частиц следует затратить
некоторую энергию, называемую энергией связи.
§ 3. Энергия связи в кристалле
Мы определим энергию связи как разность между энергией
атомов, составляющих твердое тело при температуре абсолютного
нуля, и энергией тех же атомов в изолированном друг от друга
(газообразном, парообразном) состоянии:
rr связи — rr криет rr изолир. атомов.
По своему физическому смыслу энергия связи равна
потенциальной энергии кристаллической решетки, взятой с обратным
-знаком.
Не останавливаясь пока на конкретных видах химической
связи, рассмотрим энергию связи в кристаллах в самом общем виде.
Для упрощения задачи будем считать, что твердое тело является
идеальным в том смысле, что все частицы занимают свои места
в кристаллической решетке, совершая только малые колебания
вокруг положений равновесия и не нарушая идеального порядка
в решетке.
I Полный расчет энергии связи должен был бы учитывать все
возможные виды взаимодействия между электронами и ядрами и
представляет собой математически неразрешимую задачу (так
называемую задачу многих тел). Мы используем весьма
упрощенное рассмотрение энергии связи на двухатомной модели твердого
тела, с помощью которой можно получить основные качественные
закономерности; [195].
Пусть «твердое тело» состоит из двух атомов, находящихся
в положении равновесия на расстоянии\Д0 $gyr от. друга. Если
вследствие каких-либо причин это расстояние :;уЬедичйтся щ dR,
2 Ю. К. Шалабутов ' ; * : ; ' Д7
то будет произведена работа против сил притяжения F,
равная FdR и эквивалентная затрате некоторой энергии dW9 т. е.
FdR = — dW и F= —
dW
dR
(1.1)
Рис. 7
Очевидно, для получения в явном виде зависимости силы
взаимодействия между атомами от расстояния между ними F(R)
следует определить функцию W(R) — энергию взаимодействия (связи)
между этими атомами.
Мы получим качественное представление о функциях F и W
из самых общих соображений. Поместим один из атомов в начало
координат и будем приближать к
нему второй из бесконечности.
Совершенно ясно, что на большом
расстоянии сила взаимодействия между
атомами (и соответствующая
энергия) практически равна нулю (рис. 7).
С уменьшением расстояния- R
появляется сила притяжения, которая
при больших расстояниях, вероятно,
имеет характер сил Ван дер Вааль-
са (как наиболее дальнодействую-
щих из некулоновских опл) и
аналогичных силам притяжения в
реальных газах, т. е. F ~ i?~7. На рис. 7
сила притяжения условно считается,
отрицательной. По мере сближения атомов эта сила
увеличивается, но при некоторых достаточно малых расстояниях
начинает сказываться сила отталкивания, препятствующая
дальнейшему сближению атомов. Абсолютная величина силы
взаимодействия при этом начинает уменьшаться, в какой-то точке
J?=jR0 она равняется нулю и затем начинает круто возрастать
уже в положительной области (сила отталкивания должна
принимать весьма большие значения на малых расстояниях).
Зависимость энергии взаимодействия между атомами от
расстояния между ними ясна из формулы (1.1). При уменьшении R
от. бесконечности до R0 энергия уменьшается. Дри R==R0
функция W(R) имеет минимум, так как при этом сила взаимодействия
между атомами равна нулю, что соответствует положению
равновесия атомов в решетке. Далее энергия увеличивается, круто
возрастая при приближении R к нулю.
Запишем полученные результаты в аналитической форме.
Очевидно, что энергия взаимодействия двух атомов слагается из
энергий, соответствующих силе притяжения и силе отталкивания:
а Ь
W (R) *= — "jpj» + -£jn ,
18
где а и Ь — некоторые постоянные; т и п — некоторые числа,
соответствующие закону изменения энергии притяжения и от-
талкдвания с расстоянием.
Из этого весьма общего выражения можно найти расстояние
R=RQ1 соответствующее равновесному значению энергии
взаимодействия. Приравняем нулю производную -г—:
dW am Ьп
отсюда
Ц™Ьп^Щат
и
1
Реальное твердое тело состоит из N атомов (ионов или молекул),
поэтому энергия связи такого тела может бы*гь по аналогии
записана в виде суммы энергий притяжения и отталкивания между
каждой парой частиц:
N N
При этом коэффициент 1/2 введен для того, чтобы учесть
слагаемые, соответствующие одним и тем же парам частиц, В
формуле (1.2) неизвестны постоянные а' и V и показатели степени т
и п, определяемые природой сил взаимодействия между
частицами.
Известна, что на больших расстояниях между любыми
нейтральными частицами действуют силы Ван дер Ваальса.
Зависимость W(R) на малых расстояниях может быть выражена в явном
виде только для конкретных случаев, простейшим из которых
является ионная связь. Как отмечалось выше, в кристаллах с
ионной связью действуют#в основном электростатические силы
притяжения и отталкивания.
Установлено, что расстояния между центрами в галогенидах
щелочных металлов (например, NaCl, KJ и т. д.) можно считать
равными сумме радиусов ионов металла и галогена,
рассматриваемых как твердые шарики. Поэтому мы имеем право говорить о ра'
диусах ионов как об определенных геометрических величинах.
Оценим прежде всего порядок величины энергии связи в
ионном кристалле. В NaCl расстояние между положительным и
ближайшим отрицательным ионами, по данным рентгеноструктур-
ного анализа, 2.8* 10~10 м и потенциальная энергия, связанная
2* 19
с их взаимным приближением (считая взаимодействие чисто куло-
новским), равна
е% (1.6 • 10~19)2
Ш^=~ 4тс . 8Я . 10-12 . 2.8 . 10-ю ^ 8 ' 10~19 дж ~ 5 эв'
/ Величина энергии, необходимой для получения кристалла NaCl
из парообразного состояния (когда атомы практически бесконечно
удалены друг от друга), известна из химии и равна 183 дж./моль да
да 8 эв на одну молекулу. Следовдхельно, даже такая грубая
оценка дает правильный порядок величины энергии связи решетки.
Более точное выражение для энергии связи ионной решетки
имеет вид
где N —* число ионов одного знака в решетке; <г — постоянная,
определяемая геометрическим расположением ионов (структурная
постоянная Маделунга). Показатель степени п имеет значения
от 5 до 12 у различных кристаллов. Константа В зависит от
расположения ионов и определяется из условия минимума энергии
связи:
dW 1 _п_ / е2а пВ \
Тогда полное * выражение для потенциальной энергии ионной
решетки в случае равновесия (R=R0) будет равно энергии связи:
Ne%a / 1 \
окончательно
Получив экспериментально 4 значение п, мы можем
использовать полуэмпирическую формулу (1.3) для расчета энергии связи
ионной решетки. Если решетка состоит из многозарядных ионов,
4 Постоянная п может быть определена по формуле
?г ===== 1 ^f-
Ке%а
где К — коэффициент сжимаемости, экспериментальное значение которого
экстраполируется к Г—0° К [108].
20
то в (1. 3) следует ввести произведение зх22, где ^ и 22 - заряды
положительного и отрицательного ионов.
В современной теории твердого тела, кроме рассмотренных
нами электростатических сил и соответствующих им энергий
притяжения и отталкивания, учитывается еще энергия поляризации
ионов, которая может быть записана в виде N( -J, так назы-
9 .
ваемая энергия нулевых колебании ионов решетки -^ЫтйхУ Рас~
сматриваемая в следующей главе. Поэтому полное выражение
энергии связи ионной решетки имеет вид
/ е*а В С 9 \
В настоящее время существуют теории металлической,
атомной и молекулярной связей, но выражения для W в этих случаях
весьма сложны и мы не будем их приводить.
Как упоминалось выше, энергия связи определяет ряд свойств
твердых тел: твердость, механическую прочность, температуру
плавления и другие свойства, зависящие от сил сцепления между
частицами [95, 121].
Из табл. 2 видно, что наиболее прочной является атомная
связь, наиболее слабой — молекулярная. Значения энергии связи
ионных кристаллов (кроме случаев, когда она имеет аномально
большие значения) и металлов лежат между ними.
Таблица 2
Тип кристалла
Ионный
Атомный
Металлический
-
Молекулярный
Пример
NaCl
LiF
Алмаз
SiC
Si, Ge
Na
Fe
W
Ar
CH4
Энергия связи,5
дж./мольХ0.239Х
xio-3
180
240
170
283
85
26
96
210
1.8
2.4
5 Энергия связи определена для всех случаев при комнатной температуре,
кроме молекулярных кристаллов, для которых она взята в точке плавления.
21
Глава II
ОСНОВЫ ДИНАМИКИ i
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Колебательное движение частиц определяет ряд
свойств твердых тел, таких как теплоемкость, теплопроводность,
тепловое расширение, оптическое поглощение в инфракрасной
области спектра и другие. Для объяснения этих свойств
следовало бы вычислить спектр колебаний решетки, однако эта задача
в общем виде представляет значительные трудности [30, 121],
поэтому, как и ранее, мы будем рассматривать упрощенные, в
основном одномерные модели твердых тел, т. е. цепочки атомов,
связанных между собой силами, стремящимися удерживать эти
атомы в положениях равновесия — «узлах» одномерной
решетки [108,121]. Мы начнем рассмотрение вопросах наиболее
простого случая — гармонических колебаний.
§ 1. Гармонические колебания решетки
Для того чтобы напомнить читателю определений основных
величин, характеризующих колебательное движение, решим
задачу о колебаниях струны.
да Продольные колебания струны. Рассматриваем продольные
одномерные колебания упругой струны, т. е. считаем, что каждый
элемент струны может перемещаться только вдоль её длины.
Пусть х означает координату какого-либо элемента струны;
и — смещение этого элемента от положения равновесия. Тогда
относительная деформация (в нашем случае относительное
изменение длины) $~du/dx. Если деформация происходит под
действием силы F, то отношение F/s=e определяет упругую
постоянную струны.
Рассмотрим силы, действующие на элемент длины Ах продольно
колеблющейся упругой струны с линейной плотностью р и упругой
постоянной с. Деформация на одном конце рассматриваемого нами
элемента струны равна s{x), на другом s(x+Ax).
Переходя к производным, для малых Ах получаем
ds д*и
результирующая сила, действующая на элемент Д#, равна
По второму закону Ньютона эта сила должна быть равна
произведению ускорения, которое она сообщает элементу струны &х9
22
на его массу, т, е. ^ рД#. Тогда в любой момент времени должно
удовлетворяться уравнение
Это и есть уравнение продольных колебаний струны.
Скорость распространения упругой волны определяется
коэффициентом в правой части уравнения *>0 = \/с/р и не зависит от
частоты.
Решение уравнения (2.1) имеет вид
exp [2ic/ (vt ± кх)],
где v — частота колебания; й=1А — волновое число (при
пространственном волновом движении это волновой вектор, численно
равный 1Л и направленный по оси распространения волны).
Знаки ± определяют направление движения волны. Как v, так
и к могут принимать все значения от 0 до со.
Если струна имеет бесконечную длину, то по ней могут
распространяться колебания любой длины волны. Колебания струны,
закрепленной на обоих концах, описываются стоячими волнами
синусоидального вида. Наибольшая длина волны
(соответствующая минимальной частоте vmill) равна удвоенной длине струны 2 L.
Узлы этой стоячей волны расположены в точках закрепления
струны (это так называемый основной тон струны, частота его
равна v). Наряду с ним возможны колебания с более высокими
частотами, кратные v-обертоны, т. е. частоты 2 v, 3 v и т* д.
Частота 2 v (первый обертон) соответствует появлению одного узла
посредине струны, так что обе половины струны влево и вправо
от него колеблются в противоположных фазах.
В общем случае возможно г колебаний, соответствующих
делению струны на г равных участков, при этом соседние участки
всегда колеблются в противофазах. Длина волны таких колебаний
Х=2 Ыт и частота vr~rv, где L — длина струны.
Перейдем теперь к рассмотрению одномерной цепочки атомов.
Колебания цепочки одинаковых атомов* Бесконечная цв^
почка. Рассмотрим колебания бесконечной цепочки, состоящей из
атомов массы Af, расположенных в узлах, находящихся друг от
друга на расстоянии я. Силы, действующие между соседними
атомами, считаем упругими, пропорциональными деформации —
разности смещений соседних атомов. Эти силы стремятся сохранить
неизменным расположение атомов, т. е. равновесное расстояние а
между ними. При этом каждый атом может воздействовать только
на своих соседей,1
1 Отметим, что сейчас уже решена задача о колебаниях линейной цепочки
неоднородных атомод с различными тинами упругих связей.
23
Пусть р=са — константа упругой связи;
хп — смещение n-го атома из положения равновесия;
хп±1 — смещения п +1-го атома из положения равновесия.
Тогда на рассматриваемый нами п-& атом справа действует
сила /1=фя+1—хп) и слева и^-~с(хп—хп„г).
Уравнение движения n-го атома
М*п« /х - /я «= с К+1 + я^1 - 2*я). {2. 2)
Если цепдчка атомов бесконечна (— со<га <С оо), то решение
уравнения имеет вид
зя = Л ехр [/ (w* + Ала)]. (2. 3)
Здесь Л=2я/Х — волновое число; вместо непрерывной
координаты ж введена дискретная па и коэффициент Л не зависит от п.
Подставляя это предполагаемое решение в (2. 2), имеем
Мхп = М (/ш)2 Л ехр [/ (со* — кпа)]
и —со2 — Л ехр [/ (mt — кап)] = ехр {/ [а>* — Аа (л + 1)]} +
+ ехр {/[со/ — а& (тг— 1)]} — 2 ехр [/ (ш£«— Ы»)].
Разделим обе части на ехр [/ (о>£ — о&к)]. Тогда
—ш2 —•= ехр (fka) + ехр (—]ка) — 2.
Так как ехр (/Аа) -{- ехр (— jka) — 2 cos ka,
М
ТО * -~w2 — = 2(2 cos ka — 1)
. М М . ka
ИЛИ *>2 ~9Г = 1 — COS ka, co2 —- = sin ~о~ .
/4с\7» /m /4cV,
Отсюда ш==^57 ™T" = VAf7
/2 ira
sin T"
Величина «а» входит в это выражение, так как вместо непрерывно
изменяющейся координаты х, мы ввели постоянную решетки, на
которую меняется координата при переходе от атома к атому.
Таким образом, частота ш зависит от упругой постоянной о,
массы атомов М и длины волны колебания X.
, Проанализируем формулу для частоты колебаний* Очевидно,
ъа
максимальное значение шшх имеет место при sin -у = 1, т. е. сошах=
~(ж) 2 ПРИ ^ = 2а. Эта величина является константой мате-
териала, так как она определяется постоянной решетки и
скоростью звука в данном веществе. Пусть г>ав«3 -105 см/сек., ая&10~8 см,
24
тогда a)max= 19-1013 рад./сек., т. е. лежит в инфракрасной
области спектра электромагнитных колебаний. При этом
максимальная частота упругой волны в цепочке атомов получается при
длине ее, равной удвоенной постоянной решетки.
Если заменить в выражении (2.3) к на kf = &-[- —, где g —
целое число, то волна с таким волновым числом в точности
тождественна первоначальной во всех точках и во все моменты времени.
Тогда достаточно рассматривать изменение i; не в интервале
1 1
от 0 до оо, а только в пределах от 0 до тр или от 0 до &юах—— . Таким
образом, кривая для к <С0 симметрична
кривой для к > 0.
С другой стороны, минимальная часто-
та ^min^O ПРИ ^ *-> оо, т. е. спектр частот
бесконечной цепочки атомов непрерывен
от aw—A Д° °W и имеет вид, показанный
на рис. 8, где~представлена так называемая
дисперсионная кривая.
Скорость распространения упругих волн
X /4с
/4е\72 . тса
I —ГГ- I S1T1 —5
Рис. 8
2% \ М )
sin*
является функцией длины волны (дисперсия). Однако при
больших длинах волн (X ^> а) можно считать, что
sin
и скорость звука
*>0
X / с V/a ъа -j f с
не зависит от длины волны, т. е. для таких длинных волн цепочка
атомов может рассматриваться как сплошная непрерывная среда,
причем скорость распространения колебаний v имеет наибольшее
значение.2
С другой стороны, при уменьшении длины волны до величины
порядка постоянной решетки скорость распространения волн
уменьшается, достигая нулевой величины при Х=а, т. е. волны
такой (и меньшей) длины не могут распространяться в решетке.
2 В случае дисперсии, ио аналогии с оптикой, следует рассматривать
фазовую скорость 1?ф= туг , с которой распространяется фаза монохро-
-7т , с которой
перемещается волновой пакет и энергия волны. Тогда для длинных волн v^^
I %а 1 \%а
= i?rp = p0l а при любых к 17ф = 1?0 sin-у /-у.
25
Конечная цепочка ив одинаковых атомов. Ограничение длины
цепочки атомов приводит к двум следствиям: наложение
граничных условий на решение уравнения (2. 2) вызывает появление
дискретных значений частот шй (обертонов); кроме того, вследствие
отражения волн от концов цепочки бегущие упругие волны
заменяются стоячими.
Спектр частот в этом случае имеет такую же конфигурацию,
как и на рис. 4, но состоит из отдельных «полосок». Если цепочка
состоит из N атомов, то, используя вместо граничных условий так
называемое условие цикличности Борна— Кармана, т. е. полагая,
что цепочка замкнута в кольцо так, что N-я атом совпал с первым и
получаем для частоты £-го колебания выражение
/4с\7, • ft.
»1 = \ТГ) slIilV*>
где р^— целое число, лежащее в пределах от 0 до N12. Каждому
значению (J, лежащему в указанных пределах, соответствует одна
собственная частота колебаний решетки.
Трехмерная решетка. Математические выражения для
трехмерной решетки значительно сложнее, чем приведенные выше,
однако основные представления о характере распространения волн
в линейной цепочке, их частотах, скоростях, длинах волн
справедливы и в трехмерном пространственном случае.
Линейная цепочка неоднородных атомов. У многих
химических соединений (окислов, солей и др.) кристаллическая
решетка является сложной и состоит из атомов двух (и более) типов,
часто значительно различающихся по массе. В этих случаях
картина колебаний решетки усложняется.
Возьмем для простоты опять одномерную решетку из атомов
двух сортов, причем атомы с массой т чередуются с атомами с
массой М. '
Найдем аналитическое выражение для частот колебаний одномерной
решетки, состоящей из атомов двух сортов.
Пусть т и М — массы атомов; 2а — постоянная решетки (расстояние
между одинаковыми атомами). Положим, что Хп — смещение от положения
равновесия атомов с массой М и у\п — то же, для атомов с массой т; р —•
константа упругой связи.
Уравнения движения имеют вид
мХп «= Р fa* — X*) — Р (X* — 4*-i) = Р ft* + Ч*-1 — 21п). ^ 4)
Щп = Р(Х* + Хи-1 — 2Ъ)-
Решения уравнений ищем в виде
Хп*=А ехр у (o>t~~2gan)]i ^ = Sexp [/ (w*~~2gan)]t
2%
где£=*у-.
26
Подставляя эти предполагаемые решения в уравнения движения (2, 4),
получим
М
Р (2.5)
171
Это система из двух однородных линейных уравнений относительно А
и В, которая имеет ненулевое решение, если определитель системы равен
нулю:
М
2 — ш2 — t 1 + е~Ма
1 +«-./*«, 2 — (o2-j
= 0.
Раскрывая определитель, получим уравнение для частоты колебаний
решетки:
ш25
: ~М I (го + М)±Ут* + М* + 2тМ cos -^ I .
Проанализируем это решение. Прежде всего очевидно, что каждому
значению длины волны X соответствуют два значения квадрата частоты ш3,
но поскольку отрицательные величины о> не имеют физического смысла, то
получается одно значение <о2 и два значения со, а не одно, как в цепочке из
одинаковых атомов. Зависимость со от g приведена на рис. 9.
В пределе при Х=со, т. е. g=0:
Тогда имеем две частоты:
*!=*0, со1-^г(т+М)
или
Wie0| о>2Ц2;3 Mm }) «с
(2.6)
Очевидно, зависимость ш от g=-r-имеет две ветви, из которых
при X ~> оо одна проходит через начало*координат[(акустическая),
а вторая имеет конечный предел (оптическая). Это единственная
оптическая ветйь нашей модели, соответствующая колебаниям
решетки атомов с массами т относительно решетки атомов с
массами М при неизменном расстоянии между одинаковыми атомами.
\С уменьшением длины волны X частота акустической ветви
возрастает, а частота оптической ветви убывает; Покажем это на при-
27
мере. Положим Х=4#, т. е. на расстоянии, равном длине волны,
укладывается 3 атома одного сорта и 2 атома другого- Тогда
1(т+ М) ± YWa-f- Д/2 — 2тМ]^~q [(та + М) ±(го —АГ)],
" тМ
|/ 2^
Подставим значение а>2 из (2. 6) в (2. 5) и определим отношение
амплитуд колебаний атомов обоих сортов при больших X.
Оказывается, что возможны два случая:
Оптическая йетбь
л м , „
Рис. 9
Это означает, что в первом случае
атомы движутся навстречу друг другу при
фиксированном положении центра масс,
а во втором — и атомы и центр масс
движутся вместе. Колебания первого типа
можно возбудить переменным
электрическим полем (например, светом), если
частицы заряжены; отсюда и название —
оптические колебания. Колебания второго
типа аналогичны акустическим
колебаниям, рассмотренным ранее.
Следует заметить, что оптические колебания возникают не
только в рассмотренном случае решетки, состоящей из атомов двух
типов, но и вообще в сложных решетках, даже образованных
одинаковыми атомами.
Число оптических колебаний зависит от совершенства симметрии
решетки [147]. Например, гранецентрированную решетку NaCl можно
представить как гранецентрированную кубическую решетку, состоящую из ионов
хлора, вставленную в такую же решетку из ионов натрия. По-видимому, в этом
случае возможен только один вид оптических колебаний — по одной из осей
куба решетки натрия относительно решетки хлора. При этом возникает
переменней электрический дипольный момент.
Более сложная решетка CaFg может быть представлена как совокупность
трех проётых решеток: одной — кальция и двух — фтора. Соответственно
оптические колебания возникнут, если решетки фтора будут перемещаться
относительно решетки кальция, так как только в этом случае возникнет
переменный дипольный момент. Взаимное же перемещение решеток фтора
не приводит к появлению дипольного момента, поскольку движение зарядов
ионов происходит симметрично,
Б решетке алмаза возможно одно оптическое колебание двух простых
гранецентрированных решеток.
Колебания решеток могут быть вынужденными, их можно создать
приложением извне возбуждающей электромагнитной силы. Бели частота внеш-
2В
ф
него электромагнитного поля совпадет с собственной опт ической частотой
колебаний решетки, то возникнет резонансное поглощение внешней
электромагнитной энергии.
Рассмотрим действие инфракрасного излучения на цепочку ионов двух
знаков [108]. Пусть поле изменяется по закону £—&0 exp (iu>0t). Подставляя
эту величину в уравнение (2. 5), можно получить величины амплитуд
вынужденных колебаний
e&Q e&o
М (о>5 — ьг) т (cog — о ;
/23 (те + М)
~rjg соответствует оптической ветви при g==0.
Поскольку р = с/а, где с — упругая постоянная, можно оценить частоты о>0.
В самом деле, если наблюдать спектр оптического поглощения в кристалле
NaCl, то оказывается, что при определенной частоте падающего света <*>0
(Х0=61 мкм) возникает максимум оптического поглощения. В соответствии со
сказанным выше в решетке GaF2 также обнаруживается один максимум
поглощения. Алмаз оказался оптически неактивным в рассматриваемой
инфракрасной области спектра, так как его решетка состоит из атомов и в нем не
должен наблюдаться резонансный максимум поглощения.
Вблизи от максимума поглощения наблюдается максимум отражения
инфракрасного излучения ионными кристаллами. Селективное отражение
излучения используется в оптике («остаточные лучи») для изготовления
спектральных приборов, выделяющих монохроматическое излучение в далекой
инфракрасной области спектра, где применение преломляющей оптики
невозможно. Отразив многократно широкую область спектра, выделяют из нее
узкую монохроматическую область, соответствующую максимуму отражения
данного вещества.
Спектр тепловых колебаний атомов в твердом теле можно исследовать
экспериментально, применяя нейтроноскопию, рентгеноскопию и
оптические методы [48, 108]. В настоящее время выполняются расчеты спектров
тепловых колебаний кристаллов для заданной структуры и модели
химических связей. Это одна из перспективных областей физики твердого тела,
развивающаяся в последние годы.
§ 2. Квантовый характер колебаний решетки»
Теплоемкость твердых тел
С колебаниями кристаллической решетки тесно
связана одна из основных тепловых характеристик твердого тела —
теплоемкость. Внутренняя энергия твердого тела, состоящего из
гармонически колеблющихся атомов, слагается из кинетической и
потенциальной энергии этих атомов. Изменение внутренней
энергии твердого тела при изменении температуры на 1 град, и
постоянном объеме является теплоемкостью
dW
dT
F=const.
Закон Дюлонга и Пти. Для большинства материалов,
находящихся в твердом состоянии, Дюлонгом и Пти было обнаружено,
что величина теплоемкости равна примерно 6 кал./моль «град.
Эта же величина получается и при рассмотрении энергии твердого
29
тела, связанной с колебательным движением атомов по
классической теории [155, 176].
Как известно, при гармоническом колебательном движении
кинетическая и потенциальная энергия в среднем (по времени)
равны. Тогда среднее значение потенциальной энергии колеблю-
3
щегося атома равно также -jkT и полная его энергия w=.%kT.
Полная энергия грамм-атома любого вещества
W = wN0 = ЗкТЩ = 3i?0r,
где N0 — число Авогадро; R0 — универсальная газовая
постоянная. Отсюда для теплоемкости получаем выражение
dW
с = -Туг = 3Rq = 6 кал/моль . град.,
в соответствии с экспериментальными результатами Дюлонга и
Пти. Поскольку никаких характеристик конкретных веществ в
рассмотрение не вводилось, этот закон должен быть универсальным
для всех веществ.3 Однако исследование температурной'
зависимости теплоемкости в широком температурном интервале
показало, что она резко уменьшается при низких температурах и слабо
возрастает при высоких. Каждое вещество имеет свое характерное
значение температуры, при котором начинается спад
теплоемкости Г=8.
Эти факты не укладываются в представления классической
теории теплоемкости. Действительно, если небольшое увеличение
теплоемкости при высоких температурах может быть объяснено
некоторым превышением потенциальной энергии над кинетической
за счет увеличения объема кристалла при тепловом расширении
(и соответствующего отклонения характера колебаний атомов от
гармонического), то причина спада теплоемкости при низких
температурах остается неясной.
Теория Эйнштейна, Для объяснения этого спада в 1911 г.
Эйнштейном была предложена теория, являющаяся
распространением квантовых представлений на колебания кристаллической
решетки [90].
Эйнштейн предположил, что все атомы твердого тела
колеблются с одинаковой частотой ю0 и энергия колеблющегося атойа
может быть представлена в форме энергии квантового осцилля-
3 По представлениям классической статистики, вклад электронного газа
в теплоемкость металлов должен был бы составлять 3/2 Е0 на моль и на эту
величину теплоемкость металлов должна превышать теплоемкость
неметаллов. Квантовая статистика дает для теплоемкости электронного газа
выражение с**хъЧНцТ12Тж (где z — число валентных электронов на один атом).
Поскольку у металлов 2*^=104 ч- 1W °К, то добавочная теплоемкость за счет
электронного газа при обычных температурах пренебрежимо мала (10 ^2 Л0).
30
тора, равной ^0 = йо)0) где й=^-, h — постоянная Планка. Тогда
энергетический спектр, изображающий значения энергии такого
осциллятора, возможные с точки зрения квантовой механики,
будет состоять из равноотстоящих линий, расстояния между
которыми равны гг?0=йа>0. Самый нижний уровень соответствует
энергии покоя. Если наибольшая частота колебаний атомов
порядка 1013 сек."1, то ш0^0.1 эв.
Однако не все атомы твердого тела при температуре отличной
от нуля сразу переходят даже на этот первый уровень. Если
вернуться к классическому рассмотрению, то окажется, что тепловая
энергия колеблющегося атома при с
температуре Т=100° К равна ш100=
=3A?r^a0.86.10-4.102-2.6.10-"29B.
Тем не менее при тепловых
колебаниях, как и при всяком
статистическом процессе, имеются
флюктуации. Это означает, что
даже при самых низких
температурах существует некоторое число
атомов, энергия которых может
достигать wQ. С ростом
температуры число таких атомов возрастает и теплоемкость растет до тех
пор, пока практически все атомы не получат энергию, равную w0
(иначе говоря, перейдут на уровни w0), и теплоемкость станет
^постоянной [108, 176].
Таким образом объясняется, по Эйнштейну,
низкотемпературный участок кривой теплоемкости (рис. 10).
Основные предположения теории Эйнштейна заключаются в следующем:
1) атомы твердого тела совершают независимые упругие колебания;
2) колебаниям атома в трех направлениях (по трем пространственным
осям) соответствуют три гармонических осциллятора с одинаковой частотой
колебаний <о0.
Тогда в кристалле, состоящем из N атомов, будет иметься 3JV
гармонических осцилляторов, колеблющихся с частотой ша. Средняя энергия
осциллятора, согласно квантовой статистике, зависит от температуры по закону
- . (2.8)
U id
Рис. 10
ехр
1
Полная внутренняя энергия твердого тела,
3iVftco0
W = 3Nwn
етр1ЖГ
Отсюда получаем выражение для теплоемкости
dW 3iV£u>0 Гш0
dT
{ехР[!у]Ц
2 кТ*
31
В области высоких температур эта формула может быть
преобразовав Г^^о!
вана, так как в этом случае Ty<^i. Разлагая ехр ту в ряд, получаем
exp^j^i + ^y,
в соответствии с опытными данными.
Нетрудно видеть (рис. 10, 1), что даже основываясь на весьма
грубых приближениях и приписав атомам только одну частоту
колебаний, Эйнштейн получил качественно правильную картину
температурных изменений теплоемкости. Однако количественное
расхождение с экспериментальными результатами (особенно в
в низкотемпературной области) все же оставалось довольно
существенным.
В 1912 г. Дебай [77] усовершенствовал теорию Эйнштейна,
учтя наличие в твердом теле колебаний различных длин волн
от Х=2£ до Х=2 а (см. выше), и получил зависимость теплоемкости
от температуры, хорошо совпадающую с наблюдаемой на опыте
(рис. 10, 2).
Температура 9, при которой начинается спад теплоемкости,
получила название температуры Дебая.4 При этом оказалось, что
кривые зависимости с=/(Г) подобны для различных материалов
и отличаются только положением точки перегиба.5 Они могут быть
совмещены при горизонтальном смещении. Это, по-видимому,
свидетельствует о том, что теплоемкость определяется характером
колебаний атомов решетки и слабо зависит от вида этих атомов и
типа, решетки.
Теория Дебая. Рассмотрим кратко вывод формулы температурной
зависимости теплоемкости, проведенный Дебаем [77, 108, 186].
Вначале вывода Дебай пренебрег атомной структурой твердого тела,
рассматривая его как упругий континуум. Число частот колебаний такого тела
бесконечно, и сами частоты могут быть вычислены по геометрическим размерам
тела, его упругости и плотности (как в случае струны). В результате
получается-основная частота колебаний и бесконечное число обертонов.
Оказывается, что в изотропном теле объемом F, в котором поперечные
колебания распространяются со скоростью с1? а продольные со скоростью сг,
4 Температура Дебая, как показал Ляидеман [123], может быть
оценена по формуле dzzBT^^A^p^S где А—средний атомный вес; р0 —
средняя плотность вещества; Вяь120— эмпирический коэффициент.
? Значения температуры Дебая обычно лежат в пределах 200—500° К,
но могут быть очень низкими (Ne — 63р К) и аномально высокими{ алмаз --
I8600 К).
32
число собственных частот колебаний, лежащих в пределах от v = ^-- до
v + dv (для достаточно больших v), равно
/2 1 \
dw = 4тс -т + -у FvSrfv. (2. 9)
Полное число колебаний, соответствующее бесконечно большому числу
степеней свободы, бесконечно велико.
Рассматриваемое нами реальное тело состоит из N атомов и имеет ZN
степеней свободы. Следовательно, число собственных частот колебаний не
должно превышать 3JV. Поэтому из спектра колебаний (2. 9) выпадают
высокие частоты. Для упругих волн, длина которых сравнима с междуатомными
расстояниями, формула (2. 9) неприменима.
Дебай предположил, что для каждого тела существует некоторая
максимальная частота, до которой справедливо уравнение (2. 9), и что частот,
превосходящих ее (v > vmax), в твердом теле не существует. Частоту чтш можно
вычислить из (2. 9), учитывая, что полное число собственных частот
колебаний твёрдого тела равно 3JV. Тогда
vmax
Г /2 1 \ 4%V ( 2 1 \
Согласно Дебаю, для вычисления тепловой энергии твердого тела,
состоящего из N атомов, следует каждой из собственных частот колебаний
решетки приписать, согласно квантовой теории, энергию
* (2. ID
ехр
т->
гармонического осциллятора той же частоты и просуммировать эти энергии
по всем частотам, меньшим vraax:
vmax
W- '
Г Г kvdn /2 1 \ Г
т-
ехР Ьг-1
Учитывая уравнение (2.11) и вводя новую переменную # = т™- , лолу-
iM
ЗГ* f хЫх
Г* С хЫх
Г) РГГТ. <2Л2)
где е=—£—.
Здесь температура Дебая характеризует вещество и вычисляется из
упругих постоянных твердого тела с помощью уравнения (2. 10).
Дифференцируя (2. 12) по Г, найдем выражение для теплоемкости
с » MkD
(т).
3 Ю. К. Шалабутов
33
где D — так называемая функция Дебая*
x^dx
D(j) = D{t) = \2%Z
0
Здесь £=-jr. Вид функции £ (?) не зависит от свойств вещества,
которые оказываются только в величине 0. Значения функции D (£)
табулированы.
Пусть Г^>0, limDtfJg^r^l и c^3NQk = 3R0. При Т < б для ?<1
£($)—^
4тс* ,
т
12и*ДоУЗ
с^= 5Р ' (2ЛЗ)
Следовательно, вблизи 2Т=0 теплоемкость для всех неметаллов
пропорциональна Ть. В металлических телах при очень низких температурах
теплоемкость определяется в основном теплоемкостью пе решетки, а электронного
газа, последняя пропорциональна первой степени температуры, поэтому
соотношение (2. 13) не выполняется.
По представлениям квантовой механики при Г—0Q К v Ф 0. Если
допустить, что кинетическая энергия атомов равна нулю, то на основании
соотношения неопределенностей окажется, что координаты ^атомов будут
неопределенными. Поэтому при T=0Q К полагают v—v0, где v0 — некоторая
нулевая частота.
§ 3. Ангармонические колебания решетки
До сих пор все наши рассуждения касались гармонических
колебаний кристаллической решетки. Это означает, что в
выражении для силы взаимодействия между атомами, которое может
быть представлено в виде степенного ряда относительно смещения
атомов Дя:
F = —/ (Да;) + g (Дж)2 — h (Дя)3 + ..., ' (2. 14)
мы ограничивались только первым членом, линейно зависящим от
деформации. Иными словами, мы считали силу, удерживающую
атом в положении равновесия, квазиупругой, подчиняющейся
закону Гука:
*(*)«-/(А*).
Однако чем больше смещение Дж, тем большее значение
приобретают последующие слагаемые в (2. 10). Соответственно
потенциальная энергия взаимодействия между атомами оказывается
также выраженной в виде степенного ряда
V (х) « / (Дя)2 — g (Дз)3 — h (Д*)4 — ...
34
Здесь слагаемое, содержащее (Д&)3, описывает асимметрию
взаимного отталкивания атомов, а член с (Дя)4 — «смягчение»
колебаний при больших амплитудах. Коэффициент g носит
название коэффициента ангармоничности [108, 155].
Коэффициент теплового расширения. Пользуясь функцией
распределения Больцмана для среднего значения физической величины
&Х'-
f Г F (ж) 1
\ bxMVy—j-j-jdx
-00
СО
для малых Ах и разлагая подынтегральное выражение в ряд, получим
\ Л* ехр [- ^г] dx ъ \ ехр {- Ц|г- [(д* + ^f-) +
/А(Д*)5\"П g /кТ\ь<'* Зтс1/»
г Г VI г Г /(Дя)'П /ккТУк
^# — 4/2 '
Следовательно, среднее смещение, приходящееся на ld, постоянно. Это
так называемый температурный коэффициент расширения. Заметим, что
при g—0 Дя=0, т. е. при строго гармонических колебаниях тепловое
расширение отсутствует.
Поскольку величина кТ равна средней энергии гармонического
осциллятора w, то
йх^-ф. (2.15)
Квантовомеханическое выражение Дх можно получить, заменив w
соответствующей квантовомеханической формулой (2. 8).
Согласно полученному таким образом выражению, коэффициент
теплового расширения при Т < 6 будет резко уменьшаться, а при Т -* 0Q К
должен стремиться к нулю. Эти изменения Ах подтверждаются опытом и
соответствуют теореме Нернста, согласно которой коэффициент теплового
расширения обращается в пуль при приближении температуры к
абсолютному нулю.
Теплопроводность кристаллической решетки. Другим важным
следствием отклонения колебаний решетки от гармонического
закона является процесс переноса тепла в твердых телах при
наличии градиента температуры [86, 108, 121, 176].
Коэффициент теплопроводности в случае изотропной среды
определяется уравнением: dW^—ndS grad^ J, где dW —
тепловой поток, проходящий через поверхность dS при градиенте темпе-
3* 35
ратурьт в направлении нормали ее поверхности; единица
измерения х — вт/м • град.
Всякое твердое тело состоит из атомов (ионов, молекул) ж
электронов. Поэтому теплопроводность его должна складываться
из теплопроводности электронного газа и теплопроводности
кристаллической решетки. Соответственно коэффициент
теплопроводности
Согласно классической электронной теории, теплопроводность
электронного газа
1
где к — постоянная Больцмана; п — число свободных электронов
в единице объема; д и I — средняя скорость и длина свободного
пробега электронов.
Согласно закону Видемана—Франца, отношение
теплопроводности к электропроводности для неметаллов
и для металлов
2 г . f2-1^
Если выразить х в вт/м»град и о в сим./м, то для
полупроводников 6 получаем
^•=1.4 . 10-8 т.
В металлах,- где число свободных электронов очень велико
(~-1022 см~3), основную роль играет электронная составляющая
теплопроводности. В полупроводниках концентрация свободных
электронов значительно меньше (на4—6 порядков), и
теплопроводность в основном определяется теплопроводностью решетки, на
которой мы остановимся подробнее.
В идеальном кристалле, колебания атомов в котором строго
гармоничны, теплопроводность была бы бесконечно большой.
Это объясняется тем, что в таком кристалле увеличение амплитуды
колебаний на горячем конце приводило бы к появлению упругой
волны, распространяющейся со скоростью звука от горячего конца
кристалла к холодному и передающей добавочную энергию от
атома к атому. Очевидно > что распространение тепловой энергии
в таком кристалле не встречало бы никакого сопротивления.
6 Более точное рассмотрение показывает, что это соотношение верно
лишь & области примесной проводимости.
36
В реальных кристаллах увеличение амплитуды колебаний
атомов ограничено вторым, ангармоничньш членом в формуле (2. 14).
Очевидно, что величина его возрастает с увеличением коэффициента
ангармоничности и температуры, т. е. амплитуды колебаний
атомов Ах. Учет ангармоничного члена в (2. 14) приводит к двум
следствиям:
1) среднее расстояние между атомами увеличивается с ростом
темцературы;
2) колебания атомов перестают быть гармоническими,
вследствие чего они не могут распространяться независимо. Поэтому
Рис, 11
при встрече таких колебаний они рассеиваются друг на друге,
обмениваясь энергией.
Кроме того, в реальных кристаллах имеются дефекты решетки
(чужеродные атомы, пустые узлы и т. д.), на которых также
рассеиваются упругие волны тепловых колебаний. Все это приводит
к ограничению величины теплопроводности в реальных
кристаллах.
Для измерения коэффициента теплопроводности
полупроводников используют абсолютные и относительные методы
измерения [86]. Режим измерений используется статический и
динамический. В первом случае измерения производятся после установления
равновесия, что обеспечивает высокую точность измерений, но
сильно их замедляет; во втором — измерения ведутся в ходе
изменения температуры.
При абсолютном методе измеряют перепад температур на
образце, концы которого находятся при заданной разности температур
после дополнительного нагрева или охлаждения одного из
концов. При относительных измерениях (рис. 11, а) составляют
последовательную тепловую цепь из образцов исследуемого вещества
и вещества с известным % (близким по величине к измеряемому),
через которую проходит один и тот же поток тепла. Измерив
температуру на границах раздела, можно непосредственно опреде-
37
лить х. Во всех случаях, особенно при относительных методах,
следует уделять большое внимание обеспечению надежных
тепловых контактов, для чего применяют жидкости с подходящей
температурой кипения или сплавы.
При измерении коэффициента теплопроводности фактически
исследуется теплопередача с поверхности горячего держателя на
поверхность холодного через исследуемый образец. Поэтому,
особенно при высоких температурах, следует считать, что поток
тепла слагается из теплопроводности и потока излучения,
проходящего через образец [20, 133]:
W = -%VT + РЛ.
Здесь Ря = —XjVjT, где хл = 16гс2а0Г3/3#, п — показатель
преломления, К — коэффициент поглощения и а0 — постоянная Стефана—
Больцмана.
При этом коэффициент * учитывает как решеточную, так и
электронную составляющую теплопроводности, которая в свою очередь может иметь
два механизма: различие в потоках тедла, переносимых носителями,
участвующими в диффузионном и омическом токах, а также поток тепла,
обусловленный электронно-дырочным потоком (амбиполярная диффузия) при
наличии носителей тока двух знаков.
Если длина свободного пробега носителей, тока связана с энергией
степенным соотношением вида I ~ Ег, то теория дает следующее выражение
для теплопроводности:
%=== *р + (т)2 Т{ (Bn-AD °п + {Вп-Ч)«, +
где
Qn и ар — электропроводность, обусловленная электронами и дырками
соответственно; Д# — ширина запрещенной зоны;
Особый механизм теплопроводности осуществляется в пористых
материалах при высоких температурах [133]. Здесь в переносе
тепла могут участвовать не только твердая фаза, но и электронный
газ в лорах. Если работа выхода электрона из материала мала,
38
to в высокотемпературной области обычный спад
теплопроводности может смениться ее ростом. Однако в практически важном
случае оксидного катода, рост теплопроводности за счет излучения
значительно перекрывает этот процесс.
Опыт показывает, что решеточная составляющая
теплопроводности кристаллов обычно спадает как 1/Гв области высоких
температур при Т > в. При Т < в теплопроводность в некоторых
кристаллах возрастает с понижением температуры примерно по
такому же закону или быстрее, при Т я&хгг Д°стигает максимума
и затем быстро спадает до нуля при Т -> 0° К.
На рис. И, б представлена схематическая зависимость
теплопроводности решетки от температуры. Правая, спадающая часть
кривой хорошо описывается эмпирической формулой А. Ф. Иоффе
х _Jbi -J
Здесь В не зависит от температуры и характеризует степень
ангармоничности.
Зависимость теплопроводности решетки от примесей
выражается, согласно А. Ф. Иоффе и А. В. Иоффе, формулой
которая действительна при малых концентрациях примесей
(N<^NQ). Здесь <р — параметр, характеризующий рассеяние.
Если примеси образуют в кристалле раствор замещения
(см. гл. III), то <р=1, раствор внедрения — <р > 1, при осаждении
примесей на дефектах решетки — <р < 0.
}$ Рассмотрим современную теоретическую интерпретацию
процессов теплопроводности кристаллической решетки [100, 103].
Здесь мы изложим общие представления фононной теории
теплопроводности твердых тел, поскольку количественная теория
теплопроводности конкретных кристаллических решеток только
разрабатывается в настоящее время.
Дебай [78, 108, 176] вывел формулу для теплопроводности
решетки, аналогичную по форме выражению теплопроводности
газа:
xpeTcV*- (2Л8>
Здесь с—cvp — теплоемкость 1 см8 решетки, где cv —• удельная
теплоемкость и р —- плотность. Величина с9 рассматривалась
в § 2. Остановимся теперь подробнее на физическом смысле иф
и 2ф. Скорость звука v3B = v^ — \Zg*/p, где g — модуль сжимаемости.
39
Абсолютная величина v^ во всех твердьгх телах примерно
одинакова и равна —' 105 см/сек.
Формально можно представить упругую волну (аналогично
электромагнитным волнам в оптике) как частицу с энергией Е=Ы,
где <*> — частота соответствующих колебаний решетки, и
импульсом p=ftk. Выше мы уже использовали первое из этих
соотношений. Второе соотношение, характеризующее импульс некоторой
частицы с энергией Е, называемой фононом, также имеет
определенный физический смысл.7
Считая, что фонон обладает энергией и импульсом, мы можем
продолжить аналогию с «частицей», приписав фонону
определенную длину свободного пробега. Так, если кристаллическая решетка
идеальна и колеблется по строго гармоническому закону, то
упругая волна любой длины сможет распространяться по кристаллу,
не испытывая никакого рассеяния, подобно тому как
распространяется свет в прозрачных телах. Переходя на копускулярный язык,
можно сказать, что длина свободного пробега фонона Ц в (2. 17)
в таком идеальном твердом теле бесконечно велика.
Ангармонические колебания решетки и дефекты ее приводят к рассеянию
упругих волн, или, иначе говоря, к ограничению длины свободного
пробега фононов [93, 108, 109].
При низких температурах, когда колебания решетки имеют
малую амплитуду и являются гармоническими, длину свободного
пробега фононов ограничивает рассеяние их на атомах примесей -
и дефектах решетки, при высоких температурах — взаимное
рассеяние упругих волн или рассеяние фононов на фононах.
Согласно теории Дебая и Пайерлса [78, 149], при высоких
температурах длина свободного пробега фононов пропорциональна
17Г, что подтверждается экспериментальными данными. Считая, что
число фононов, способных взаимодействовать с данным фононом
при высоких температурах, зависит от числа возбужденных фоно- -
нов, которое в свою очередь пропорционально Т, такую
зависимость нетрудно понять.
Согласно Пайерлсу [108, 149], при высоких температурах наиболее
существенны процессы обмена энергии между тремя фононами: один фонон
аннигилирует, создавая два других, или наоборот, два фонона исчезают
и рождается третий. Такие трехфононные процессы принято разделять на
нормальные (iV-процеесы), в которых импульс сохраняется, и процессы
переброса (F-процессы), в которых импульс не сохраняется. В последнем
случае избыточный импульс результирующих фононов передается решетке,
как целому, а направление распространения тепловой энергии меняется
и, следовательно, именпо процессы переброса ограничивают теплопроводность.
При низких температурах, согласно Пайерлсу, /фдаехр —ар >
что примерно соответствует данным опыта. При очень низких тем-
7 Распределение фононов по энергиям описывается статистикой Бозе—
Эйнштейна (см. формулу (2.8)).
40
пературах и малом количестве нарушений решетки £ф должно
быть ограничено в основном геометрическими размерами образца.
С другой стороны, длина свободного пробега фононов в стеклах,
представляющих собою совокупность кристалликов
определенного размера, близкого по величине к размерам элементарных
ячеек, почти не зависит от температуры, так как она определяется
в этом случае размерами кристалликов. В результате
теплопроводность практически не меняется с температурой.
Таким образом, представления о фононах получают
экспериментальное подтверждение.
Следует подчеркнуть, что от квантов света фоноиы отличаются
почти одинаковой для всех твердых тел скоростью, примерно
равной по величине скорости звука. Число фононов определяется
энергией тепловых колебаний решетки Е. Если отношение энергии
колебаний решетки с частотой о> к энергии фонона Е/Еф = п, то это
значит, что в кристалле имеется п частиц-фононов ш-го со^та.
С этой точки зрения [6] формула (2. 10) определяет число фононов
в одном квантовом состоянии, формула (2. 8) — полную энергию
фононов в объеме F, а полное число их
в/27
ЗУ /кТ\ С хЫх
N — 2ъ*и% \ h ) ) ех — 1 '
Глава III
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Идеальпых кристаллов, в которых все атомы
находятся в полоя^ениях с минимальной энергией, практически не
существует. Даже, если в кристалле отсутствуют чужеродные
примеси и число атомов или ионов в кристалле соответствует
химической формуле данного вещества (или, как говорят, выполняется
стехиометрическое соотношение), все частицы, образующие
решетку, могут занимать положения с минимальной энергией только
при температуре абсолютного нуля.
Решетки реальных кристаллов всегда содержат дефекты, на
механизме возникновения которых мы остановимся в первую
очередь.
§ 1. Тепловые дефекты
кристаллической решетки
Впервые на возможность возникновения тепловых дефектов
в кристаллах указал Я. И. Френкель [192], который рассмотрел
следующий случай. Пусть в кристалле в результате флюктуации
атом а (рис. 12, а) получил избыточную тепловую энергию, которая
41
превысила энергию связи его с соседями. Тогда этот атом покинет
свой узел и может переместиться по междоузлиям в положение &,
которое находится настолько далеко от узла а, что взаимодействие
ушедшего атома с прежними соседями, окружающими точку ft,
практически отсутствует. Такой дефект кристаллической решетки,
состоящий из атома в междоузлии и пустого узла, называется
дефектом по Френкелю.
Число дефектов по Френкелю может быть вычислено [122, 137, 192].
Пусть И^ф — работа, необходимая для удаления атома из узла а в
междоузлие b; N — общее число атомов в
кристалле; N* — число возможных
междоузлий.
Если при тепловом равновесии
га-атомов покинули свои узлы, то они
могут быть размещены в междоузлиях
р'-способами, причем
б
• • • •
«
&
<у, • • ♦ .
• • • • • • • • • • •
Оь
• *•••• • ••
• ••••• •••••
Рис. 12
f N'l
Оставшиеся после ухода атомов пустые узлы решетки («дырки») могут
разместиться в кристалле ^-способами:
Р=*
(N — n)\n\
Увеличение энтропии кристалла, связанное с нарушением порядка
и переходом атомов в междоузлия,
Г N\ N'11
S = k [In рр>] « к [lTi(N_n){nl + b{N,_n)lnl] •
Согласно формуле Стерлинга,
In о: ! zzx (Ых — 1),
тогда
S*=k[NlnN — (N -~ п) In (N ~п) — п In n] +
+ к [N' In N' — (N' — и) In (N' — n) — n In л].
С переходом атомов в междоузлия связано увеличение внутренней
энергии кристалла U—nW^.
Пренебрегая изменениями объема кристалла, вызванными
перемещениями атомов и изменениями частот колебаний смещенных атомов, оставим
в выражениях для энтропии и внутренней энергии только выражения,
зависящие от га. При этом в условиях установившегося теплового равновесия
должна быть минимальной по отношению к изменениям га свободная энергия
F=U-
»■ (£И-
42
Подставив выражения для V и £', получим
\¥ф^-кТ In j£
или
n* Г и>]
(JV' — n)(N — n) — exp L kT J ;
Так как практически п мало по сравнению с N и JV' (иначе будет пё^
верным предположение о постоянстве значения S при образовании дефектов),
то концентрация дефектов по Френкелю
п = ^ЖГехр[ — ^f|, (3.1)
т. е. число атомов в междоузлиях резко возрастает с увеличением
температуры.
Второй возможный путь возникновения дефектов
кристаллической решетки был рассмотрен Шоттки [220]. Согласно Шоттки,
дефекты могут быть образованы при выходе атомов из узлов
решетки на поверхность кристалла, где они как бы надстраивают
новый слой кристаллической решетки (рис. 12, б). Дефект,
образованный пустым узлом решетки, называется дефектом по Шоттки.
Естественно, что с этим типом дефектов должны быть связаны
изменения объема кристалла.
Концентрация дефектов по Шоттки может быть вычислена для
кристалла, состоящего из одинаковых атомов в условиях
теплового равновесия [137, 220].
Если WЕ — работа, необходимая для перевода одного атома из объема
кристалла на его поверхность, WL — энергия решетки, приходящаяся
на один атом, то для создания п дефектов по Шоттки нужно затратить работу
nWm=--n{Wu-Wl).
Пренебрегая, как и ранее, изменениями постоянной решетки и частот
колебаний атомов, получим для свободной энергии решетки выражение
JV!
F^nW^r—kTln.'
где JV — число атомов в кристалле.
Из условия минимума свободной энергии получаем
Г *ш1
F^ = exPL—йГ\
Обычно полагают, что п <£ JV и концентрация дефектов по Шоттки
вычисляется по упрощенной формуле
■[-*]•
ЛГехр рг . (3.2)
43
Практически величины энергий Wm и УУф одного порядка (~ 1 эв).
В данном кристалле обычно преобладает тот вид дефектов, энергия
активации W для которого меньше. Вычисление концентрации дефектов при
наличии обоих типов дано в работе [220].
Дефекты по Шоттки (пустые узлы), вероятно, являются более
простым случаем нарушений решетки. Так, для кристалла с
одинаковыми атомами или двумя сортами атомов (или ионов) примерно
одинакового размера размещение атомов (или ионов) в
междоузлиях оказывается энергетически невыгодным. Поэтому в таких
кристаллах более вероятны дефекты по Шоттки. Отметим, что
по условию электрической нейтральности кристалла дефекты по
Шоттки в ионных кристаллах должны быть парными. Таковы,
например, кристаллы КС1, в которых анионные и катионные
радиусы почти одинаковы (К+ — 1.33 А; С1~ —1,81 А).
Дефекты по Френкелю более вероятны в ионных кристаллах
с анионами и катионами, сильно различающимися по радиусам,
например NaBr (Na+ — 0.95 A, Br" — 1.95 А).
Таким образом, при любых температурах, превышающих
абсолютный нуль, в кристаллах происходит перемещение атомов и
освобождение узлов решетки. При этом перемещение атомов или
свободных узлов — вакансии — обычно хаотическое, если
рассматривать замещение атомов соседнего свободного узла как
эстафетное движение вакантного узла. 'Однако, если в кристалле
имеется градиент температуры или электрического потенциала,
то движение атомов (ионов) и вакансий становится направленным:
в первом случае возникает термодиффузия, во втором — ионная
проводимость. Очевидно, что наличие дефектов решетки является
необходимым условием для осуществления этих процессов [196].
§ 2, Дислокации как дефекты решетки
Дислокации являются линейными (а не точечными, как
дефекты Фрепкеля и Шоттки) дефектами решетки, возникающими при
механической, термической обработке образцов, а также при
выращивании монокристаллов [108, 166, 169]. Согласно теории
упругости кристаллов, величина критического напряжения сдвига
должна быть одного порядка с модулем сдвига, однако
наблюдаемые значения этих напряжений на 5—6 порядков меньше по
величине. Это расхождение теоретических данных с
экспериментальными нашло свое объяснение в теории дислокаций.
Известны линейные и винтовые дислокации. Для того чтобы
наглядно показать, что такое линейная дислокация (наиболее
простой тип дислокаций), представим себе кубическую
кристаллическую решетку, подвергнутую воздействию сдвига. На рис. f3
видно, что дислокацию можно считать дополнительной атомной
плоскостью, совпадающей с положительной полуосью у, так как
44
йшке оси х ее нет. Такая простая линейная дислокация
простирается на какое-то расстояние в плоскости скольжения,
располагаясь перпендикулярно к этой плоскости. Во время приложения
сдвигающего усилия атомы, находящиеся в плоскости
скольжения, частично притягиваются атомами, расположенными по
другую сторону плоскости скольжения, а частично отталкиваются.
В среднем эти силы взаимно компенсируются и для движения
дислокации потребны, как отмечалось выше, весьма небольшие
внешние усилия. По теоретическим расчетам дислокации могут
перемещаться при напряжениях меньших 106 н/м2. Поэтому кристалл,
содержащий дислокации,
становится очень пластичным.
Таким образом, дислокации,
возникающие как следствие
деформаций, в ^дальнейшем
способствуют деформациям. Согласно
Франку и Риду [166], дислокации
при их движении в плоскости
скольжения порождают новые
дислокации.
Для деформации изгиба
вычислена плотность дислокаций
1
Р ^ гЬ cos а * (3. 3)
где р — плотность дислокаций; г
тор Бюргерса; а — угол наклона плоскости скольжения к
нейтральной.
Под вектором Бюргерса, входящим в формулу (3. 3),
понимается вектор, замыкающий так называемый контур Бюргерса.
Последний получается при обходе по замкнутому контуру вдоль
трансляционного вектора решетки от атома к атому вокруг
несовершенства, настолько далеко от него, чтобы по линии контура
дислокация уже не проявлялась. Если дислокации нет, то контур
оказывается замкнутым (рис. 13). Когда он охватывает
дислокацию, то вдоль одной из его сторон атомов больше, чем вдоль
других. В этом случае контур разомкнут и чтобы его замкнуть,
приходится дополнить его вектором Бюргерса Ь. Разомкнутый контур
Бюргерса, таким образом, однозначно определяет дислокацию.
г Более сложным видом дислокаций являются винтовые,
образуемые при скольжении, параллельном линии дислокации.
Наличие в кристалле винтовой дислокации облегчает рост кристалла,
поскольку для образования новой кристаллической плоскости
требуются зародыши, а винтовая дислокация как раз и образует
слои атомов, поднимающиеся над плоскостью кристалла в виде
«лесенки».
У
ь
• 9 9 • <
•н • •
Щ • • *
-«-
::: f:
• •' ft •
• о • •
Рис. 13
— радиус кривизны; Ъ — век-
45
Практически дислокации присутствуют во всех кристаллах.1
При этом в хороших естественных кристаллах концентрация их
порядка 108 см~~3 или меньше. В хороших искусственных
кристаллах концентрация их на порядок больше и может достигать
1012 см."3 в материалах, подвергнутых холодной обработке. С
дислокациями связаны не только механические, но и электрические
свойства кристаллов, особенно полупроводников.
С дислокациями принято связывать и структуру границ между
зернами ноликристаллического вещества. Впервые такое
описание межкристаллических прослоек дано Ридом [166]. Вероятно,
дислокации действительно концентрируются вдоль границ
кристаллов, если углы между кристаллическими плоскостями
соприкасающихся кристаллов невелики. Однако в поликристаллическом
материале взаимная ориентация этих плоскостей может быть
любой. Если атомам, лежащим на границе соприкасающихся
кристаллов, предоставлена некоторая свобода перемещения, то более
вероятно считать, что эти атомы образуют вполне определенную
пространственную структуру, которая, несколько отличаясь от
основной массы кристалла, является переходной от плоскостей
одного кристалла к плоскостям другого. В металлах теория
межкристаллических прослоек разработана Архаровым [10], который
показал, что переходные слои имеют толщину в несколько сотен
атомных слоев. Имеются указания на такую же структуру прослоек
неметаллических веществ. Атомы в прослойках должны распо-.
лагаться на более близких расстояниях, чем в объеме, что
проявляется в электрических и оптических свойствах
поликристаллических материалов.
§ 3, Скорость перемещения
дефектов по кристаллу
Мы установили, что тепловые дефекты создают возможность
движения атомов решетки кристалла и сами могут перемещаться
по кристаллу. Согласно Я. И. Френкелю [195, 196], механизм
этого движения можно представить так: дефект некоторое время
остается неподвижным, а затем перемещается за значительно
более короткий промежуток времени.
Рассмотрим прежде всего время «оседлой жизни» дефекта, т. е.
средний промежуток времени, в течение которого вакансия остается
на своем месте. На рис. 14 изображена зависимость потенциальной
энергии от расстояния для двух соседних узлов решетки, из
которых один свободен, а другой занят атомом. Между этими узлами
имеется энергетический барьер высотой Д£Л Процесс перемещения
1 Благодаря повышенной химической активности атомов, окружающих
дислокации, последние легко выявляются путем травления поверхности
кристалла.
46
дефекта состоит в переходе атома из левой потенциальной ямы
в правую. Дальше атом двигаться не может, так как соседние узлы
заняты атомами.
Среднее время, в течение которого рассматриваемый атом
остается на своем месте, обозначим %. Очевидно, что чем выше
температура, тем скорее этот атом наберет избыточную тепловую
энергию и преодолеет барьер. Процесс этот статистический, т. е.
получение данным атомом избытка энергии случайно. Перейдя
в новый узел, атом передает избыточную энергию своим соседям.
Первый этап этого процесса — выход атома из своего узла —
аналогичен испарению, при котором скрытая теплота испарения
равна АС/. Вероятность испарения одно-
го атома пропорциональна ехр —TfU
Время жизни атома в исходном
положении, очевидно, обратно пропорционально
этой величине, т. е.
Г ДЕЛ
: = 4exp|j£jrJ. (3.4)
Коэффициент пропорциональности А должен иметь
размерность времени. Порядок величины его может быть оценен, если
положить ДС7=0. В этом случае атом просто проходит со средней
тепловой скоростью г?тепж расстояние между двумя узлами 8, не
преодолевая никаких препятствий. Время, затраченное на такой
переход,
ь
У^.
Г т
где т — масса атома.
При комнатной температуре тепловая скорость атомов
г?те1ГЛ=105 см/сек., 8 имеет порядок величины междуатомных
расстояний 10~8 см, тогда At&10~19 сек.
Заметим, что согласно более строгой теории, получается
величина того же порядка (она соответствует максимальной частоте
колебаний кристаллической решетки) и А не зависит от
температуры. Однако даже если бы и существовала эта температурная
зависимость, она не играла бы существенной роли, так как основное
значение имеет экспоненциальный множитель в (3. 4).
Из сравнения опытных данных с теоретической формулой для
кадмия (ДЕ7да1 эв^23000 кал./моль):
при Г=300°К х=10-13^40-=10-*13-1018-=10бсек. (около суток);
при Г=600° К х=10~13»109=^10"4 сек., т. е. при повышении
температуры от комнатной до 300° С время оседлой жизни атома
сокращается от суток до десятых миллисекунды. При этом мы не
учли, что в действительности AU уменьшается с температурой.
41
Рассчитаем теперь среднюю скорость движения дефекта но
кристаллу. Покажем прежде всего, что она значительно меньше
скорости теплового движения. Так как вакансия движется не
по прямой линии и перемещение ее ограничено вероятностью
накопления атомом избыточной энергии, достаточной для перехода
его в вакантный узел:
Ь Ь Г AU1 Г AU1
&'*=т=—ь ехР L~ ^\h *мм ехр L~ "*г J •
Очевидно, что гд <^г г?тедл и только при очень высоких
температурах это различие сглаживается. Заметим, что для случая
движения атомов по междоузлиям в формулу следует подставлять
соответствующие AU и т0 — время оседлой жизни атома в междоузлии.
Пусть теперь перемещение атомов по междоузлиям невозможно,
и вероятно только перемещение вакансий за счет движения атомов
по узлам кристаллической решетки. Оценим скорость движения
атомов в этом случае.
Каждый атом сможет перейти в соседний узел только после
его освобождения, т. е. когда к нему подойдет вакансия.
Промежуток времени, нужный для этого, может быть весьма
значительным. Очевидно, вероятность того, что рядом с данным атомом
окажется вакансия, равна отношению числа вакансий к числу
атомов N'IN. Вероятность перемещения атома за некоторое короткое
время в соседний освободившийся узел равна dth. Полная
вероятность одновременного осуществления этих двух событий —
появления вакансии в соседнем узле решетки и4 перехода атома
в этот узел -—чравна, считая процессы независимыми,
произведению вероятностей этих процессов:
dt Nf dt
т N ~~ б '
где эффективное время оседлой жизни атома (с учетом
необходимости для его перемещения появления вакансии в соседнем
узле)
Здесь W— энергия образования вакансии.
Подставляя значение т, получаем
e«T0exp[-jjr]exp[jjr]
или
в = т0ехр[—~ J, (3.5)
т. е. эффективное (фактическое) время оседлой жизни атома
выражается формулой такого же вида, что и время жизни вакансии,
48
но в показателе экспоненты здесь стоит так называемая «энергия
разрыхления», равная сумме энергий, потребных для образования
вакансии и для перехода атома на ее место.
Действительно, средняя скорость перемещения атома по
кристаллу путем замещения свободных вакайсий
Ь Ь Г W + AU~\
Кроме рассмотренного механизма перемещения атома но
решетке, возможны другие: перемещение по междоузлиям и
одновременный обмен местами двух атомов (без образования вакансий).
Первый из них обеспечивает более быстрое перемещение атомов
по кристаллу, так как для движения атомов по междоузлиям
обычно требуется меньшая энергия, чем для движения по узлам
решетки. Второй процесс наименее вероятен из всех трех, так как
вероятность «совместной» перестановки очень мала: для нее
требуется, чтобы два соседних атома одновременно получили
избыточную кинетическую энергию, достаточную для преодоления
потенциального барьера.
§ 4. Диффузия в твердых телах
Благодаря тепловому движению в твердых телах, так же как
в жидкостях и газах, происходит перемешивание частиц
(диффузия). Если в процессе участвуют атомы или ионы решетки данного
вещества, то мы имеем дело с самодиффузией. Диффузия
чужеродных атомов или ионов в кристаллической решетке называется
гетер одиффузией.
В настоящее время разработан метод радиоактивных
индикаторов [26], который позволяет экспериментально изучать
диффузию в твердых телах с большой степенью точности. Поскольку
при облучении нейтронами можно получить практически
радиоактивные изотопы всех химических элементов, оказывается
возможным исследование процессов диффузии во всех случаях,
представляющих интерес.
Для опыта берется радиоактивный изотоп элемента, диффузию
атомов которого требуется изучить, и наносится тонким слоем на
образец, имеющий форму прямоугольного бруска или фольги.
Затем образец выдерживается в термостате некоторое время при
определенной достоянной температуре. После этого либо с
помощью химического травления, либо шлифовкой с образца снимаются
тонкие слои и изучается с помощью счетчика радиоактивных ча-'
стиц активность каждого слоя. В результате получается
распределение радиоактивных атомов по толщине образца. Поскольку
изотопы не отличаются по химическим и физическим свойствам
4 Ю. К. Шалабутов
49
от атомов нерадиоактивных,2 таким способом можно изучать
движение в кристаллической решетке как собственных атомов, так
и атомов примеси.
В связи с тем что применение радиоактивных изотопов не всегда
возможно, так как для этого требуется специальная аппаратура и
условия для экспериментов, большое значение приобретают
косвенные методы исследования диффузии, основанные на том, что
свойства полупроводников значительно меняются от введения
чужеродных атомов. Так, например, примеси обычно повышают электро-
а 6
Н(х) . Н(х)
Рис. 15
проводность. Изменения сопротивления поверхностного слоя
(см. гл. VI) могут характеризовать диффузию примесей [26].
Если исследуемая примесь меняет знак носителей тока в
полупроводнике и возникает р—гс-переход (см. гл. X), то можно судить
о диффузии по перемещению р—га-перехода, положение которого
выявляется либо с помощью тонкого вольфрамового острия по
знаку выпрямления, либо термозондом — но знаку термо-эдс;
можно, наконец, определять глубину залегания р—гс-перехода
по емкости последнего.
Во всех случаях экспериментально осуществляется один из
случаев решения уравнения диффузии
dN
dt
= />
dm
(3.6)
который наиболее просто описывается математически.
Пусть диффундирующее вещество в начальный момент времени
распределено с плотностью Q на квадратный сантиметр в середине
тела (на расстоянии 1/2 от границы) в виде тонкого слоя, который
2 В последние годы выявлено, что радиоактивность влияет на раствот
римость, каталитическую активность, испарение, несколько ускоряя эти
процессы.
50
Полагается бесконечно тонким (рис. 15, а). Тогда
распределение N(x, t) диффундирующего вещества описывается формулой
2Q Г п% ~] %
N (х} t) = —у— ехр — "72" &t sin -у х.
Если диффундирующее вещество поступает одновременно через
боковые грани образца (х=0 и х—1) с постоянной скоростью,
т. е. концентрация этого вещества Лг0 постоянна на этих гранях,
то при *>4.5'10-2 P/D
N (*, г) = N0[l ~ ~ ехр (- ~ Dt} sin -у- ж] .
Это так называемая диффузия из постоянного источника (рис. 15, б),
осуществляемая, например, при поступлении диффундирующего
вещества из паровой фазы.
Основные представления теории диффузии в твердых телах были
развиты Я. И. Френкелем.
Рассмотрим предложенный им элементарный вывод уравнения
самодиффузии в твердых телах [195]. Для этого допустим, что атомы
радиоактивного изотопа расположены в равноотстоящих плоскостях и могут
перескакивать только с одной плоскости на соседнюю в обоих направлениях.
Пусть число их в плоскостях будет пг, п%, п3, . . . , причем пх > щ > п3
и т. д. Следовательно, атомы будут перемещаться преимущественно слева
направо.
Вероятность перехода каждого атома с данной плоскости через время б
равна dt/Q; вероятность перехода вправо или влево равна половине этой
величины, т. е. dt/20. Число атомов, переходящих из первой плоскости
во вторую за время dt, равно пгй112Ь. ч
За то же время в первую плоскость перейдет из второй п2с^/2б атомов.
Значит поток атомов через плоскость, лежащую между первым и вторым
слоями, равен
JLi ^
2fl \ni — n2J-
Результирующий поток частиц в единицу времени
дп пг — п2
1Г^ W^~ *
(3.7)
Увеличение числа атомов в первом слое за единицу времени равно
разности потоков: ив нулевого слоя в первый и из первого слоя во второй.
Следовательно,
дП Щ Пх Пц 71% П^ — Щ П]_ — Щ
— ^ 2() — ;gg = go ~ 26 •
Если разности в числителях этого выражения малы, т. е. изменение
концентрации в слоях происходит очень медленно, то можно заменить их
дифференциалами. Вводя в качестве независимой переменной непрерывную
переменную #, меняющуюся на величину, кратную 6 при переходе от слоя
к слою, мы можем записать разность
пм — п{ = п (xi+l) — п (х{)
4* 51
в -виде
дп
а разность соседних разностей
[п (хм) ~ п (х{)] — [п (х4) — п (х^г)]
в виде
Тогда из (3, 7) получаем уравнение диффузии
дп 52 д2п
dt ~ 26 дх% *
Коэффициент/? = 8V2 8 в правой части уравнения (3. 6) и есть
коэффициент самодиффузии. Подставив сюда из (3.5) выражение
для 6, получим
52 $2 Г W + ДСП
Если оценить порядок величины коэффициента D0— B2/2 т0,
то он оказывается около 10~3 см2/сек. Однако опытные значения
оказались больше (иногда на несколько порядков), чем эта
теоретическая величина. Расхождение теории с опытом значительно
уменьшается, если учесть температурную зависимость энергии
разрыхления. Так, если положить, что энергия W линейно
зависит от температуры:
то для коэффициента диффузии получаем выражение
п ** Г w* . Л Ь2 (1\ ( W(>\
^^^exPL^"^ + Tj^^ex4TjexPV--TFJ- ;
Постоянная
лучше соответствует опытным данным, чем полученная ранее.
Нетрудно видеть, что зависимость In Z)=/ (1/T) должна быть
прямолинейной. На опыте иногда получается [167] кривая, со:
стоящая из двух прямолинейных участков. Если пересечение
прямых лежит при температуре порядка 0.52 Тпл1 где Т„я — тем-;
пература плавления в °К, то эта температура носит название
тамманавской и, по-видимому, соответствует переходу от
поверхностной миграции атомов к объемной диффузии.3 Возможно дру-
8 Особенно сильно проявляется поверхностная диффузия в
поликристаллических образцах с сильно развитой поверхностью за счет
межкристаллических прослоек.
52
roe толкование температурной зависимости коэффициента
диффузии, состоящее в том, что при низких температурах преобладает
диффузия атомов (или ионов) одного сорта (например, примесных
атомов или положительных ионов), а при высоких — другого.
Если решётка состоит из одного сорта частиц и лишена
чужеродных примесей, то первое объяснение более вероятно.
Выражение для коэффициентов гетеродиффузии примесных
атомов в основном веществе кристалла несколько сложнее [26,153].
Если атом примеси внедрен в решетку кристалла и перемещается
в междоузлиях/то
где а -— геометрический множитель, характеризующий
расположение соседних узлов, в которые может переместиться внедренная
частица (для объемноцентрированной кубической решетки а = 1/24,
*%ля гранецентрированной кубической решетки а=1/12 и т. д.);
р — число возможных эквивалентных путей для перехода частицы
в положение равновесия (для кубической объемноцентрированной
решетки р=4, для гранецентрированной — р = 12); d —■
постоянная решетки; v=AH/2 md'. Здесь т — масса атома примеси;
d' — расстояние между междоузлиями; AS и АН — изменения
энтропии и теплоты активации, связанные с переходом
атомов.
В случае гетеродиффузии чужеродных атомов по вакантным
узлам решетки
/Д£\
Существенно, что энтропия активации AS и теплота
активации АН могут быть выражены через константы, характеризующие
упругие свойства кристалла:
1
ля-тм2^ Д£-=
==—д#
ЧНо/
дТ
Здесь р0 — постоянная составляющая модуля сдвига решетки;
р, = [i0 -j- Т ~; £ — деформация сдвига; V — объем, в котором
локализована деформация.
Отметим представляющую теоретический, и практический
интерес связь между теплотой активации при диффузии Qz&AH,
тепловым расширением и температурой плавления кристалла,
имеющую место при самодиффузии:
Q А
R(\T ~а'Т * Q~3№TJl:lRo.
53
Йдесь А и b — коэффициенты, близкие к единице; а — коэффи-
фициент теплового расширения.
Вопросы самодиффузии и гетеродиффузии имеют сейчас
чрезвычайно большое значение в физике и технических применениях
полупроводников.
Диффузия в полупроводниках имеет ряд особенностей [26],
на которых следует остановиться. Прежде всего необходимо
отметить, что количество атомов или ионов чужеродного вещества,
способных проникнуть в решетку основного, ограничено. Это
ограничение, как и в случае жидких растворов, накладывается
растворимостью. При этом возможно образование твердых
растворов замещения и внедрения (по типу расположения атомов
примеси).
Твердые растворы замещения образуются, если атомные
размеры основного вещества и примеси различаются не более чем
на 14%, близки кристаллические структуры обоих веществ, а также
сходны строения их внешних электронных оболочек. Если все
эти условия выполнены, то взаимная растворимость веществ
практически неограниченна (германий в кремнии). Наоборот, чем
больше различия между растворителем и растворенным веществом,
тем больше ограничивается область твердых растворов.
Для описания процессов растворимости примесей в полупроводниках
используются законы и соотношения физической химии, выведенные в
теории электролитов, такие как закон действующих масс, законы Рауля и Генри.
Использование их позволяет получить выражения для концентрации
доноров - и акцепторов;
W =--7== и N& = , а = •
д v^+»; >/*.+»?•
где щ — концентрация носителей тока в собственном полупроводнике;
1 5/
ЛГД =5= Кп^ и #а ■= А'/га, при этом К = р- (2nm*kT)/2, тгд и пй — соответственно
концентрации неионизированных доноров и акцепторов; КА и JTa зависят
только от температуры.
Именно электрохимические аналогии позволяют учесть влияние
ионизированных доноров и акцепторов на растворимость соответствующих
примесей. При этом оказывается, что растворимость, например доноров, растет
при наличии концентрации акцепторов и, наоборот, ограничивается
существованием других доноров.
Другой особенностью диффузии примесей в полупроводниках является
возможность образования комплексов — метастабильных состояний, в
которых объединяется некоторое количество ионизированных доноров и
акцепторов за счет кулоновского взаимодействия. Образование таких
комплексов естественно уменьшает скорость диффузии, в частном случае при
п А)
u — i+K(T)N%*
где К (T^P/iNi—P^N^—P)* Здесь Р — концентрация попарно
связанных ионов доноров и акцепторов.
54
Образование комплексов ионов существенно зависит от температуры:
при высоких температурах комплексы полностью диссоциируют, при
низких — их число максимально. Если резко понизить температуру в
нагретом кристалле, то будет происходить процесс релаксационного типа, время
релаксации
гкТ
Здесь Лг — первоначальная концентрация ионов до реакции; е —
диэлектрическая постоянная.
В полупроводниках образование пар влияет на подвижность носителей,
но не на их концентрацию. Поэтому электропроводность будет уменьшаться
со временем т. Можно измерить значения электропроводности в
«бесконечный» момент времени и в момент t. Тогда
lg(«oo —°*) = lgc + t/T.
Отсюда экспериментально определится т.
Поскольку в полупроводниках и диффундирующие вещества
и вакансии часто электрически заряжены, процессы диффузии
усложняются: коэффициент диффузии оказывается связанным с
химическим потенциалом. Особенно сложны процессы диффузии
в полупроводниковых соединениях. Например, в веществах типа
AInBv возможны 4 независимых диффузионных процесса —
по подрешеткам обоих компонентов путем замещения их и путем
внедрения [26, 59]. Причем здесь также возможно образование
различных комплексов. Влияет на диффузию и наличие градиента
концентрации примесей, например р—тг-перехода. Последний
случай особенно часто встречается в многослойных структурах,
используемых в микроэлектронике [132]. Наконец, согласно
теории Фикса и экспериментальным данным, при пропускании
тока возникает «электронный ветер» — поток электронов увлекает
атомы и ионы. В металлах это явление может играть
определяющую роль.
Для полноты сведений о диффузии напомним еще об одной
возможности перемещения частиц — возникновении градиента
концентрации вещества при наличии градиента температуры, т. е.
термодиффузии.
Полный диффузионный поток вещества
i = —?D(Vn + \VT),
где X — коэффициент термодиффузии, характеризующий
диффузионный поток, вызванный градиентом температуры; р —
плотность вещества.
Опыт показывает, что поток диффузионных частиц, вызванный
градиентом температуры, может иметь как одно с ним направление,
так и противоположное. Направление этого потока зависит от
55
диффундирующего вещества, а также от разности энергий:
образования вакансий в кристалле и активации — для перехода атома
в вакантный узел.4
§ 5. Ионная проводимость кристаллов
Ионная (или электролитическая) проводимость твердых тел
представляет собой процесс, аналогичный диффузии. Только в этом
случае причиной, вызывающей поток ионов в решетке, является
не градиент концентрации или температуры, а градие%нт
электрического потенциала.
Процессы прохождения тока через жидкие электролиты были
изучены еще в XIX в. Однако электрические явления в
изолирующих материалах (твердых солях, полимерах, стеклах и т. д.)
до 1912 г. объяснялись как диэлектрическое смещение зарядов
в пределах молекулы или кристаллической ячейки под действием
электрического поля.
Опытами А. Ф. Иоффе и его школы было показано, что
электрический ток в этих материалах является следствием перемещения
зарядов через всю толщу образца, причем этот ток строго
подчиняется закону Ома в широких пределах изменения внешнего
напряжения. Аномальные явления в такого рода веществах
(зависимость силы тока от времени, поляризационные эффекты
у электродов) обусловлены влиянием объемного заряда. Отсюда
следует, что изолирующие материалы необходимо
характеризовать не только диэлектрической постоянной, но и удельной
электропроводностью, которая является вполне определенной
характеристикой данного вещества. В противоположность металлам
электропроводность изолирующих веществ чрезвычайно сильно
зависит от температуры и наличия примесей чужеродных ионов
в кристаллической решетке. Однако зависимости эти вполне
закономерны.
Методика измерения электропроводности ионных кристаллов.
Поскольку ионная электропроводность аналогична проводимости
электролитов, в ионных кристаллах должен выполняться закон
Фарадея. Однако опытная проверка этого закона встречает
значительные трудности, связанные в первую очередь с
взаимодействием исследуемого вещества с электродами. В результате этого
взаимодействия в области образца, прилегающей к электродам
(в основном к катоду), выделяются частицы металла, образующие
так называемые дендриты — металлические каналы, зачастую
принимающие весьма причудливую форму в объеме образца.
Естественно, что при взвешивании электродов для проверки
закона Фарадея будет допущена в этом случае большая ошибка.
4 Математическое описание диффузии и термодиффузии в бинарных
системах см., например, в работе [72J.
56
Особенно сильно рост дендрйтов происходит при высоких
температурах. В предельном случае возможно прорастание дендритов
до анода, В результате образуется металлический мостик, по
которому и течет ток, естественно, не характеризующий вещество
кристалла.
Для устранения приэлектродных эффектов Тубандом [182]
был предложен следующий метод измерения ионной
электропроводности. Изучаемый образец разрезают на три или большее
количество нечетных частей, которые взвешивают до измерений и
после пропускания тока через образец (при этом крайние участки
взвешиваются имеете с электродами). Если через вещество прошло
количество электричества Q=It (здесь I — сила тока и t — время
его пропускания), то по изменению веса каждого из участков можно
судить о количестве вещества, выделяемого током на обоих
электродах, и определить долю положительных и отрицательных ионов
в общем токе. Если ток переносят только положительные ионы,
то прикатодные участки увеличатся в весе, а прианодные —
настолько же уменьшатся и т. д.
По результатам измерений определяют числа переноса
[122, 199], которые равны отношению тока, переносимого данным
сортом ионов i+, к суммарному току: n+^i+Zi. При этом, если
в образце имеются различные типы ионов и, кроме того, свободные
электроны, то выполняется соотношение
По этой формуле можно определить тип проводимости вещества.
Так, например, в AgJ n+=l, т. е. электропроводность существует
только за счет ионов серебра.
Однако такие эксперименты требуют переноса больших
количеств электричества, а следовательно, либо приходится пропускать
большие токи (что в неметаллических твердых телах возможно
только при сравнительно высоких температурах),, либо
увеличивать длительность эксперимента (заметим, что приложение
больших напряжений ограничено пробоем образца). Иногда удается
использовать такие же методы, как описанные выше для опреде-
ния коэффициента диффузии.
Естественно, что переносить результаты измерений лз области
высоких температур в низкотемпературную область следует с
большой осторожностью, так как в зависимости от температуры может
изменяться даже механизм протекания тока. Известно, например,
что даже в типичных ионных кристаллах возможна электронная
проводимость: в 1904—1914 гг. А. Ф. Иоффе обнаружил
электронный ток в кристаллах каменной соли, кварца и других; в 1916 г.
П. И. Лукирский наблюдал эффект Холла в облученной рентгенов-^
скими лучами каменной соли [101]. Поэтому без специальных
исследований нельзя судить о механизме возникновения
электрического тока в изолирующих материалах.
57
Экспериментальные результаты измерений ионной
электропроводности изображаются обычно графически в
полулогарифмическом масштабе In o=/(l/7T). Графики имеют вид прямой с
изломом (рис. 16). Каждый прямолинейный участок может быть в этом
случае, очевидно, описан выражением вида
7в=Ле^[-"кт]-
In б
Тогда для всей кривой уравнение температурной зависимости
электропроводности
а — Ае кТ + Ве кТ . (3.9)
Энергии Wx и W2J входящие в показатели экспонент, носят
название энергий активации. На физическом смысле их
остановимся несколько дальше. Пока
заметим только, что двум
значениям энергии активации
соответствуют, по-видимому, два
механизма проводимости, из которых
один преобладает в
низкотемпературной области (но продолжается
и при высоких температурах), а
другой — в высокотемпературной.
При этом в различных веществах
эти механизмы могут быть
совершенно различными и
соответствовать как ионной, так и
электронной проводимости.
Температурная зависимость
подвижности ионов. В области
применимости закона Ома
плотность ионного тока, как и всякого
другого тока проводимости,
возникающего под действием
электрического поля &, может быть записана в виде j=nze\. Здесь п —
количество носителей тока в единице объема; ze — их заряд;
v — скорость движения носителей тока (е — заряд электрона).
В свою очередь, скорость движения носителей тока
V— иё.
Здесь и — так называемая подвижность, величина, выражающая
скорость носителя тока, приобретаемую в электрическом поле
в 1 в/см, и измеряемая в см2/в*сек.
-ЦТ
Рис. 16
j=znzeu&.
58
Множитель, стоящий перед §, представляет собою удельную
электропроводность проводника
o=zenu (3. 10)
и является величиной, обратной удельпому сопротивлению.
Единица измерения удельной электропроводности сим*м_1.
Из формулы (3. 10) следует, что температурная зависимость
электропроводности слагается из температурных изменений
концентрации носителей тока п и их подвижности и.
Рассмотрим зависимость подвижности и от температуры [196].
Потенциальная энергия ионов в кристалле может быть представлена некоторой
периодической функцией (рис. 17, сплошная линия), состоящей
из потенциальных ям*,
разделенных барьерами
высотой AW.r° При этом каждый
ион при температуре
абсолютного нуля находится на
дне ямы, и при более высоких
температурах, за счет
кинетической энергии — несколь- Рис. 17
ко выше дна ямы. Этим
повышением энергий ионов мы пренебрежем. Расстояние между
ямами обозначим через 8. /
Если электрическое поле отсутствует (<?—и), то ионы могут
передвигаться влево и вправо по нашей одномерной модели (при
наличии вакантных узлов — пустых ям), перескакивая из
занятой ямы в пустую с вероятностью
1 / Ш\
При этом, естественно, вероятность перехода иона вправо и влево
одинакова.
Пусть теперь к нашей линейной кристаллической решетке
приложено электрическое поле <£, параллельное оси ох. Очевидно,
что под действием этого поля потенциальная энергия каждого
иона изменится (в направлении действия электрической силы
энергия для перехода иона в соседнюю яму уменьшится, т. е.
потенциальный барьер понизится) на величину
W (х) = zeSx
и, сохраняя периодический характер, кривая зависимости W'(x)
приобретет наклон в направлении поля (рис. 17).
5 Под AW мы понимаем энергию, потребную для перехода иона из одной
потенциальной ямы в соседнюю, не учитывая, совершается этот переход
по узлам или междоузлиям (очевидно, значения AW будут в обоих случаях
различными).
59
Высота потенциального барьера, отделяющего данный ион
от соседних ям слева и справа, изменится на величину
ь
• №' = ±zeS ^ •
В соответствии с этим вероятность перехода иона вправо возрастет,
т. е. добавочная энергия &Wf вычтется из высоты барьера:
1 Г (Ш — ге$Ъ/2-]
р+«-вхр[- ш J;
аналогично вероятность перехода влево уменьшится:
1 Г (W + zeSb/2) 1
р-=ъех91- *т 1
В результате действия поля на тепловое хаотическое движение
ионов накладывается поток ионов в направлении поля. Поскольку
1
ион совершает в среднем в единицу^ времени -^ р+ элементарных
перемещений длиной § направо и у р_ — налево, средняя
скорость иона в присутствии поля
6 Ь / AW\ 1 Г /zebS\ / zebSY]
p = T(pf_pj = _eXp^^jTLexp^^^exp^^J«
Ь Г ДИП- zebg
При этом произведение Ьр есть средняя скорость хаотического
теплового движения иона.
Если поле & невелико (менее 106 в/см), что обычно выполняется,
так как поле такого порядка соответствует пробивным
напряжениям ионных кристаллов, и температура не очень мала, так что
zeb S <^ кТ7 то можно заменить гиперболический синус его
аргументом
zebS zebS
Тогда
b* ze ( LW\
*-2^WSexv\rTT)
и подвижность
v Ш ze ( W\ I€% ЛЛК
и-Ж-2Г0Ш*хР\гТт)> <3-14>
т. е. не зависит от величины электрического поля.
Температурная зависимость ионной электропроводности. Для
получения полной зависимости ионной электропроводности от
60:
температуры подставим в формулу (3. 10) выражения (3. 1) для
концентрации подвижных ионов, или дефектов и (3. 11) — для
подвижности. Получим
Введем обозначения
w=*W-
wt
AW
, ^Ф
+ 2
кТ
ф
• *(*>-■*-
е%% &>lNN'
кТ
Тогда
(3, 12)
Поскольку энергия активации для образования вакантного
узла и для перемещения иона одного знака из одного междоузлия
в другое различна, в общем виде для обоих механизмов
перемещения ионов имеем двучленную формулу
о = Сг (Т) ехр
[-£]
+ С% (Т) ехр
[-*]
в соответствии с опытными данными.
Под энергиями Wx и W% следует понимать различные величины
в зависимости от конкретных условий. Это могут быть либо энергии
активации для перевода из узлов в междоузлия двух сортов ионов
(например, положительных и отрицательных), либо энергии
активации для образования дефектов решетки двух типов по Френкелю
и Шоттки, либо энергии активации положительные ионов решетки
и ионов примесей. Последний случай наиболее важен в
полупроводниковых веществах. Заметим, что структурно чувствительная
низкотемпературная часть зависимости In o=/ {ЦТ) объясняется
обычно именно присутствием примесей. В самом деле, если примеси
могут удаляться из кристалла путем испарения, то при каждом
прогреве число их будет уменьшаться, электропроводность падать,
причем одновременно наклон низкотемпературной ветви кривой
станет приближаться к наклону высокотемпературной ее части.
Опыт показывает, что проводимость ионного кристалла, содержащего
примесные ионы, очень мало зависит от их природы, но сильно — от их
заряда. Как показал Лидьярд [122 J, это связано с притяжением между
примесными ионами и вакансиями (ассоциацией). Энергия ассоциации,
например, для ионов Cd2+ и Са2+ в NaCl оказывается одинаковой (0.38 эв),
а для Sr2* — 0.45 эв, т. е. близкой.
Следует иметь в виду, что валентность примесных ионов в кристалле
может понижаться, если это энергетически выгодно. Понижение
валентности произойдет, если сумма
(2WL + 2Л - В ~ 21 + 2М — 2Wq) < 0.
61-
Здесь 2W0 — энергия удаления из кристалла двух катионов; А —- сродство
к электрону аниона; В — теплота образования молекулы аниона; М ■—
потенциальная энергия иона пониженной валентности по сравнению с таковой
иона повышенной валентности; / — энергия ионизации иона пониженной
валентности; WL — энергия решетки кристалла, приходящаяся на пару
ионов. Первые 4 слагаемых определяются экспериментально, последние —
расчетным путем.
Величина ионной проводимости у различных веществ различна
и резко зависит от температуры. Так, при комнатной температуре
значения о лежат в пределах ДО"10—10~14ом"1*см*"1. При высоких
температурах, близких к температуре плавления, у большинства
ионных кристаллов она достигает величин 10~2—10~3 ом^-см*"1. '
Подвижность и ионов в твердых телах лежит в пределах 10~2—
10~7 см2/в*сек. и, кроме указанных в формуле (3. 11) величин,
зависит от размеров ионов. Так, в кварце, где расстояния между
ионами кремния и кислорода составляют 0,82 А, можно на опыте
наблюдать перемещение ионов натрия (/?Ка=0.6 А), но не ионов
калия (Дк=1.33 А).
Остановимся на определении величины энергии активации W
по экспериментальным данным [101]. Прологарифмировав
формулу (3. 12), получим
W
lnc = JnC(2,)--3fe5r
или в десятичных логарифмах
lg« = lgC(r)--0.43-7^.
Наклон прямой зависимости lg o=/ (1/T) (пренебрегая
температурной зависимостью W, которая обычно мала) к оси абсцисс
определяет энергию W, так как тангенс угла наклона прямой к оси
абсцисс
0A3W
tfiT9 = - J
Если по оси абсцисс откладывать ~у- и выразить W1 в элек-
троновольтах, то
H" = 0.2tg<p, (3.13)
Обычно эта величина лежит в пределах от десятых до нескольких
единиц электроновольт.
Если сама энергия активации W зависит от температуры, то
по формуле (3.13) нельзя определить W при температуре Т.
Например, если в простейшем случае эта зависимость линейная:
W' = W0 + aT%
62
1*0
a 0.43 1
lga = lgC(r)-^0.43T-—jf-^o-y-
и, следовательно, из графика мы получим значение некоторой
энергии И70, совпадающее с прежним только при Г=0° К.
Связь между ионной электропроводностью и диффузией в
твердых телах. Соотношение Эйнштейна. Ионная электропроводность
и диффузия в твердых телах имеют разные причины, но
осуществляются одинаковыми механизмами — перемещением ионов по
вакантным узлам или междоузлиям кристаллической решетки.
Разделив (3. 11) на (3, 8), получим
и ze
■р=Тт- (ЗЛ4)
Эта зависимость, выведенная ,строго Эйнштейном из теории
броуновского движения, называется соотношением Эйнштейна
и позволяет определять подвижность по известному коэффициенту
диффузии и наоборот. Одна из этих величин, как указывалось
выше, может быть весьма точно определена методом меченых атомов.
Соотношение Эйнштейна действительно и для электронов,
в этом случае оно принимает вид:
и е
а также для всех частиц, совершающих в твердом теле движение
типа диффузионного (т. е. хаотическое движение,
сопровождающееся многочисленными столкновениями, с некоторым
преимущественным направлением) и подчиняющихся статистике
Максвелла—Больцмана. Для ряда веществ, в частности
полупроводников и ионных соединений, отношение u/D в 3 раза больше, чем
это следует из (3. 14). Такое отклонение связано с образованием
комплексов заряженных частиц. В заключение следует указать,
что процессы диффузии играют очень большую роль в технологии
полупроводников, а диффузия и ионная проводимость совместно
определяют процессы старения в полупроводниках, особенно при
повышенных температурах.
§ 6. Поляризационные явления в твердых телах
Как известно, электрическое поле не проникает внутрь металлов, так
как его действие компенсируется большим количеством свободных зарядов
(см, гл. X).
В вещества с малой проводимостью (полупроводники, диэлектрики)
электрическое поле проникает па значительную глубину и взаимодействует
с зарядами не только на поверхности, но и в объеме тела. Величина и
характер этого взаимодействия различны в случае статических и переменных
электрических полей [80, 91, 108].
63
Смещение зарядов (электронов, ионов, диполей) под действием ноля
в неметаллических телах приводит к образованию внутреннего поля, обычно
направленного противоположно внешнему, т. е. к поляризации тела, которую
принято характеризовать вектором электрической поляризации
Р = D — t0S = (е — 1) е0£, (3.16)
представляющим собою электрический (дипольный) момент, вызванный
действием поля & в единице объема тела. Здесь е — относительная
диэлектрическая проницаемость (в анизотропной среде — тензорная величина).
ее Величина 5= в—1=Р/$0£
называется электрической
восприимчивостью..
—'\ ' Уравнение Клаузиуса—Мосотти
I связывает диэлектрическую, прони-
k__/\ цаемость с поляризуемостью а:
е —1 Na
z -\~2 Зе,
О
(3. 17)
V Под поляризуемостью ионимает-
р ,о ся отношение модулей полного
электрического момента тела М=г \ VdV
и внешнего поля а= | М |/| S |. Если заменить в (3. 17) в на п2 — квадрат
показателя преломления, то получится формула Лорентц—Лоренца,
применяемая при высоких частотах электрических полей. (Здесь и в дальнейшем
показатель преломления обозначается через й, чтобы не смешивать его с
/г-концентрацией).
Механизм поляризации, а следовательно, и поляризуемость а различны
в зависимости от вида смещающихся зарядов (электроны, ионы, диполи).
В статических электрических полях проявляются электронная, ионная
и дипольная поляризации. Кроме того, в некоторых телах при определенных
условиях возникает спонтанная поляризация и так называемая
высоковольтная поляризация, рассмотренная в конце этого параграфа.
Выделение различных видов поляризации и их вклада в полную
поляризуемость обычно проводится путем измерения диэлектрической
проницаемости в" различных частотных диапазонах. С повышением частоты
внешнего поля сначала перестают успевать перемещаться вслед за полем
диполи, затем ионы и, наконец, в области частот 10й щ остается только
электронная поляризация (рис. 18). Поэтому, если известно, что в данном
веществе отсутствуют молекулы с постоянными дипольными моментами,
то разность между статической и высокочастотной диэлектрической
проницаемостью является мерой ионной поляризованности.
Статическая поляризуемость. Электронная поляризуемость. Согласно
классической механике, частота колебаний электрона, если его удерживают
в атоме квазиупругие силы: <о0— (kfm)4*. Найдем среднее смещение электрона
под действием поля €:
е£ = кос *= тьу^х.
Откуда статическая электронная поляризуемость
Р ех е2
аэл ssz £е0<£ ее0<£ 7W(og *
Ионная поляризуемость. Пусть под действием поля S положительные
ионы сместятся на величину ij, а отрицательные — в противоположную
64
сторону на величину £. Полпое относительное смещение может быть оценено
следующим образом:
х = т;-1=-^-(- + 1Г).
Здесь использована формула (2. 7), где положено о>=0. При этом пре-
псбрегается разницей между частотой инфракрасного поглощения и о>0,
а также внутрикристаллическим полем.
Иопная поляризация
р=
Q
где Q — объем одной молекулы, который можно положить равным 2аь для
кристаллов типа NaCl.
Тогда
e*S ( 1 . 1 \
Р~~ 2ш§аз Vm ' М )т
Разница между статической и оптической диэлектрической постоянной
дается формулой Борна:
л 2™2 f1 f. М
Дипольпая (ориентационная) поляризуемость. Расчеты Дебая и Ланже-
вена [791 показали, что
Np*
"днп. — ЗАГ *
где р — момент диполя.
Поляризуемость в переменных электрических полях. Рассмотрим
простейший случай — движения электронного облака под действием
переменного внешнего поля Е~Е^Ы. Для атома, имеющего один электрон,
можно считать ядро неподвижным и записать уравнение движения электрона
в следующей форме (для одномерного движения):
тос = — ах — 1Ьх — е£0 Re [е*<°*]. (3. 18)
Здесь Re (<?^)=cos tot; 2&=(|*0е?2<о02)/6ятс; о>0 — собственная частота
колебаний электрона в атоме; ji0= 1.257* 10"в гн/м—магнитная постоянная.
Первое слагаемое в (3. 18) характеризует квазиупругое взаимодействие
электрона с ядром, второе — описывает затухание свободных гармонических
колебаний.
Решение уравнения (3. 18) имеет вид
«(^Ref/lV»'], (3.19)
где А* ~- комплексная амплитуда.
Подставив (3. 19) в (3. 18), получим
LL m w m J J
где <о2 = а>2— 2Ь — резонансная частота затухающего осциллятора.
Отсюда
е
_ Ш2 -
О
'£)'
5 Ю. К. Шалабутов 65
Индуцированный полем электрический момент
Г е2
I / 2Ьь> \
Вводя комплексную поляризуемость
{(t)^—e (x) *<s=Re
со2 ...._ о)2 J- i ( ——~ I
о 1 '\ т /
(3. 20)
ш2 —to2
О
находим выражение для
W*>eRe №*«*'*] ■■
Запишем отдельно действительную и мнимую части (3.20):
26ш
, т
[ («1 - «*}• + ( —_ j (W2 _ .2)2 + ^__ j
Отсюда получаем, что в статическом случае (ш == 0) а" = 0, *
а*>~ шей * ^ области со <[ о)0 а^ положительна, при ш >~ш0 — отри-
дате льна. В момент a> = o>0 ао = 0.
Поскольку 26<^о)0 в области частот, близких к м0, можно
считать tog — ш2 «^ 2<о0 (о>0 — со) и
(ш—оз0)
, j$ 2о)0
3 ~~ /ft («0 — о))2 4- №n№ '
Откуда следует, что при о>0-- и>-.-Ь/т а'0 имеет максимум, а при и>0— ш=
= — — —минимум. Следовательно, коэффициент затухания 26 определяет
расстояние между максимумом и минимумом на кривой дисперсии (рис. 19).
Мнимая, часть а" равна нулю при о>=0 и <о— а> и вблизи о>= со0
2m2oj0
(«0—w)2 + -
Из этого выражения видно, что a J имеет максимум при со= <о0. В
реальном случае атомов с несколькими электронами дисперсионная кривая имеет
несколько максимумов aj и соответственно несколько «всплесков» aj.
СОл
Поскольку v0 = 2^ дли электронов имеет порядок КДОгц,.интересующие
нас области изменений а'э и а" лежат в ультрафиолетовой части спектра;
для ионов v0£fcl014 щ (инфракрасная часть спектра).
66
В переменном электрическом поле, аналогично уравнению. Клаузиуса—
Мосотти:
Отсюда следует, что в переменных электрических полях е также, как
и поляризуемость, комплексная величина:
в* = е' —/V. * (3,21)
При любых механизмах поляризации поляризуемость может быть
выражена в виде
• *—1+/<ат »
где время релаксации т, характеризующее затухание поляризационных
колебаний в переменном электрическом ноле; для электронной
поляризуемте
мости t s= gr , для ионных
диэлектриков х определяется
формулой т = т0ехр (bW/kT).
- Отношение мнимой и
действительной частей диэлектриче- t . ^ \ \ » -w
ской проницаемости называется ! ^~^ -ьэ^ qj
'тангенсом уела потерь:
«а ъ
Ь
V
** ^
/д W
>i Wх_
Рис. 19
tg 5 характеризует проводимость образца, так как можно показать, что
е"= о72тео>, а в' — является статической диэлектрической проницаемостью.
При этом о' (проводимость в электрическом поле высокой частоты), вообще
говоря, не равна электропроводности при постоянном электрическом поле,
рассмотренной в главе VI.
Поведение дипольных молекул в переменном поле не представляет
интереса для физики полупроводников, и мы ие будем на этом останавливаться.
Особенности диэлектрической постоянной в полупроводниках будут
отмечены позднее (гл. IV) в связи с электронными процессами в поле.
. Измерения диэлектрической проницаемости. Чаще всего сравнивают
емкость пустого конденсатора С0 с емкостью того же конденсатора, но
заполненного исследуемым веществом Сг. Отношение C1/C0=e/s0.
При постоянном напряжении U на обкладках конденсатора измеряется
заряд Q и C^Q/U,
Для измерения емкости в переменном электрическом поле применяют
-различные резонансные устройства [108]. Можно включить С0 в
колебательный контур, параллельно с переменной емкостью С и определять
резонансную частоту: ш0=1/[Х (С+С0)]1Ь. После заполнения конденсатора
исследуемым веществом изменяют С* до достижения резонанса и опреде-'
ляют е.
На сверхвысоких частотах [31} диэлектрическая проницаемость
определится как отношение длин волн
X (в вакууме)
X (в образце)
: (eeofj.^)1/..
В оптической области спектра электромагнитных колебаний (см. гл. XI)
измеряют показатель преломления света данной длины *волны и находят г
по формуле (3. 21).
5* 67
Рассмотрим теперь другие виды поляризации в твердых телах. -
А. Ф. Иоффе [101] с сотрудниками был открыт и описан процесс
высоковольтной поляризации, состоящей в скоплении объемных зарядов у
электродов, между которыми помещен образец. При этом наблюдалось два типа
поляризации: в кальците и в селитре объемный заряд концентрируется
у катода в слое толщиной в несколько микрон. В кварце заряды
располагаются как у катода, так и у анода.
Внешним проявлением высоковольтной поляризации является
уменьшение тока через образец, вызываемое компенсацией полем объемного заряда
внешнего поля. Если замкнуть через прибор для измерения тока образец,
находившийся под напряжением, то в цепи возникает ток обратного
направления, вызванный рассасыванием объемного заряда. Напряжение,
остающееся на электродах после снятия внешнего напряжения, меньше
последнего, но по величине может достигать нескольких киловольт, что и
обусловило название высоковольтная поляризация.
Высоковольтная поляризация может быть связана с перемещением
ионов, электронов, а также со скоплением ионного или электронного зарядов
у. электродов. Последний можег быть следствием проникновения зарядов
из электродов в толщу диэлектрика.
Другой механизм поляризации, существенный в практических
случаях, предложен Хиппелем 1206] и наблюдается в средах с
макроскопическими неоднородностями, В таких образцах, состоящих из компонент
с различными диэлектрическими проницаемостями и проводимостями,
наблюдается изменение тока во времени и остаточное напряжение, если
существуют подвижные заряды, способные переносить ток от электродов к
включениям в материале, и наоборот. Математическое описание явлений дано
в работах [91, 141, 206].
Вещества с аномальной диэлектрической постоянной. Сегнетоэлектрики
и электреты. Вещества с самопроизвольным электрическим моментом,
направление которого может быть изменено внешним электрическим полем,
называются сегнетовлектрижми. Диэлектрическая проницаемость таких
веществ часто достигает чрезвычайно больших значений. Основы физики сег-
нетоэлектриков заложены й. В. Курчатовым, П. П. Кобеко и Б. М. Вулом.
Электретами называются вещества, обладающие постоянным
электрическим моментом. В какой-то степени они аналогичны постоянным магнитам.
Приведем некоторые сведения об этой интересной группе веществ. Именно
на аналогии с постоянными магнитами основывались Хевисайд (1896 г.)
и Дебай (1912 г.), предсказавшие возможность существования электретов.
Открыты электреты в 20-х годах нашего столетия японским физиком Егучи,
получившим электрет после охлаждения в электрическом поле нагретого до
температуры плавления карнаубского воска, представляющего собою смесь
органических смол. На противоположных поверхностях электрета
обнаруживаются заряды различного знака с поверхностной плотностью
10 ~9 -г- Ю ~а кул./см2. При хранении наэлектризованных образцов заряды
практически оставались постоянными в течение 3-х лет. Егучи показал, что
заряды расположены не только на поверхности, но и во всем объеме электрета,
и объяснил их существование наличием постоянных диполей,
ориентированных определенным образом в воске в расплавленном состоянии и затем
замороженных. В дальнейшем электреты, полученные методом Егучи, назвали
термоэлектретами.
Болгарский ученый Г. Н. Наджаков в 1937 г. получил электрет из серы,
освещая ее в электрическом поле. Это так называемые фотоэлектреты,
изготовляемые только из фотопроводящих материалов г- ZnS, GdS, антрацена
и др. Из ряда веществ (сульфид пинка, титанат кальция) электреты
получаются просто после приложения электрического поля — это электровлек-
третт* Наконец, при облучении а-, р- и у-лучами из некоторых стекол
получаются так называемые псевдоэлектреты, названные так потому, что
электрическое поле к ним вообще не прикладывают,
68
Теоретические представления о механизме явлений в электретах
развиваются в последние годы в связи с широким использованием электретов в
приборах (микрофоны, вибродатчики, электрометры и др.), однако молекулярная
теория еще не развита. Некоторые процессы в электретах сходны с
высоковольтной поляризацией и могут иметь общее объяснение. Адамсом, Свэном
и А. Н. Губкиным развита феноменологическая теория, позволяющая
объяснить основные свойства электретов и проводить некоторые расчеты [69].
Свойства сегнетоэлектриков до некоторой степени аналогичны свойствам
ферромагнетиков: выше температуры Кюри у них также исчезает спонтанная
поляризация, ниже этой температуры сегнетоэлектрик разделен на области
спонтанной поляризации — домены. Диэлектрическая проницаемость таких
веществ зависит от напряженности электрического поля и температуры;
имеется электрический гистерезис [91, 108, 155, 172].
Ниже температуры Кюри все сегнетоэлектрики являются пьезоэлектри-
ками — под действием механических сил на поверхности их появляются
заряды, и наоборот — под действием внешнего поля изменяются размеры
кристаллов.
Однако аналогия с ферромагнетиками не может быть полной, так как
спонтанная поляризация в сегнетоэлектриках является классическим
взаимодействием электрических диполей, возникающим при смещении ионов. Кроме
того, переориентация доменов в них более затруднена, чем в
ферромагнетиках, так как для осуществления ее приходится преодолевать большие
электрические силы.
Диэлектрическая поляризация в сегнетоэлектриках слагается из
индуцированной внешним полем и спонтанной, соизмеримых по величине.
Поскольку индуцированная поляризация может сохраняться выше точки Кюри,
значения диэлектрической постоянной у сегнетоэлектриков могут иметь
большие величины и выше этой температуры.
Как было показано в главе II, § 3, потенциальная энергия ангармонически
колеблющегося иона может быть описана в одномерном случае выражением
вида
где для удобства выбраны слагаемые с четными степенями Ах. Если с > 0
(рис. 20, а), то мы имеем дело с обычными ангармоническими колеблющимися
ионами, если С < 0 (рис. 20, б), то минимум потенциальной энергии иона
соответствует не координате #=0, а смещен относительно нее на расстояние
Таким образом, ионы в сегнетоэлектриках имеют несколько положений
равновесия. При температурах выше точки Кюри ионы могут перескакивать
из одного положения равновесия в другое (рис. 20, б). Тепловое движение
может сместить несколько ионов в одном и том же направлении. Когда
температура становится ниже точки Кюри, движение ионов затрудняется и
внутреннее поле удерживает смещенные ионы в их новых положениях. При
охлаждении число таких смещенных ионов резко возрастает и возникает
спонтанная поляризация Р8, которой соответствует внутреннее иоле F = $PS, где
$ ** ТГ — коэффициент Лоренца.
При наличии внутреннего поля уравнение (3. 22) принимает вид:
U «= у (Д*)2 + -j (Да?)* — qFAx,
69
Слагаемое — qFAx определяет изменение потенциальной энергии иона
за счет внутреннего ноля. Влияние его на потенциальную энергию иона
показано пунктиром на рис. 20.
Спонтанная поляризация Ps~pN~qsN, т. е. сумме моментов диполей
qsf образованных зарядом иона q со смещением s. Величина смещения может
быть выражена в виде
s ^ i фдЩ - r)V>,V/s-
Тогда условием возникновения спонтанной поляризации является вы-
полненне неравенства qF > cs, т. е. электрическая сила, действующая па
Рис. 20
ион, должна быть больше упругой- Если измерять зависимость поляризации
сегнетоэлектрика от внешнего поля, то получится гистерезисная петля.
Напряженность поля, при которой происходит изменение направления
поляризации, называется коэрцитивной силой. Ордината Ps, соответствующая
величине поляризации при отсутствии внешнего электрического поля, определяет
спонтанную поляризацию.
Сегнетоэлектрики принято разделять на содержащие водород (сегнетова
соль, фосфаты и др.) и не содержащие водорода (титанаты бария и свинца,
ниобат кадмия и т. д.). В настоящее время открыто довольно большое
количество сегнетоэлектрических веществ, которые применяются благодаря
большой диэлектрической постоянной для изготовления малогабаритных
конденсаторов, пьезоэлемеитов и других элементов радиоаппаратуры.
Раздел II
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В КРИСТАЛЛАХ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Г л а в а IV
ЭЛЕМЕНТЫ ЗОННОЙ ТЕОРИИ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Поведение электронов в твердых телах ранее всего
изучалось в веществах, наиболее хорошо проводящих
электрический ток, т. е. в металлах. В конце XIX—начале XX века Друде
[88] и Лоренцом [124] была развита теория электропроводности
металлов, основанная на представлении об электронном газе,
образованном валентными электронами атомов, заполняющими
пространство между атомными остатками. Считалось, что этот
Электронный газ подчиняется законам идеальных газов и
классической статистике.
Согласно теории Друде—-Лоренца, при абсолютном нуле
электроны находятся энергетически на дне потенциальной ямы,
глубина которой W0 называется работой выхода и характеризует
энергию, необходимую для преодоления сил, удерживающих
электрон в металле, и для выхода его за пределы металла.
При температурах, больших абсолютного нуля, электроны,
кроме потенциальной энергии, обладают еще и кинетической
такой же, как и атомы идеального газа, т. е. находятся на расстоя-
з
нии -тс- кТ над дном потенциальной ямы.
Лоренцом была получена формула для электропроводности
металла в виде
пеП
°=-^г> <4Л>
где т0 — масса электрона; е — его заряд; v — средняя скорость
'электрона, зависящая от температуры; I — средняя длина
свободного пробега электронов; п — число свободных электронов
в единице объема. Подставляя в (4. 1) выражение для тепловой
скорости г?, получим
4 пеЧ , ft
с = -гг-:==-. (4. 2)
Эта зависимость не соответствовала опытным данным, согласно
которым oz&l/T.
71
О роли электронного газа в теплоемкости металлов
говорилось выше (гл. II).
На основе принципов квантовой теории Зоммерфельд [18]
переработал теорию свободных электронов, предположив, что:
а) валентные электроны в металлах свободны (как и в теории
Друде—Лоренца);
б) значения энергий свободных электронов дискретны и
определяются законами квантовой механики;
в) заполнение электронами этих дискретных энергетических
уровней в твердом теле происходит с учетом принципа Паули.
Модель энергетического спектра электронов в металле, по
Зоммерфельду, представляет собой потенциальный ящик
глубиной W7, часть уровней энергии электронов внутри которого при
температуре абсолютного нуля заполняется электронами. При
температуре Т > 0° К некоторые электроны переходят за счет
увеличения кинетической энергии на более высокие уровни.
Электропроводность металла, по Зоммерфельду, вырая^ается
формулой
Здесь 1(Е0) — значение величины Z, являющейся функцией
энергии при Е=Е0 (Е0—граничная энергия Ферми).
Зависимость электропроводности от температуры определяется
температурным ходом длины свободного пробега I. Поскольку
величина I ограничена амплитудой колебаний атомов решетки
металла, которая обратно пропорциональна температуре, формула
соответствует приведенной выше экспериментальной зависимости
электропроводности от температуры [18, 50].
Для металлов теория Зоммерфельда дает результаты,
качественно и количественно согласующиеся с опытными данными.
Однако поскольку в реальных твердых телах электроны находятся
в весьма сложном силовом поле (поле ядер, поле других
электронов, в том числе движущихся и т. д.), эта теория оказывается
слишком грубым приближением в тех случаях, когда нельзя
считать электроны свободными и силовые поля играют существенную
роль, в частности, в полупроводниках и диэлектриках с малой по
сравнению с металлами концентрацией свободных электронов.
Дальнейшим развитием электронной теории твердых тел
явилась теория энергетических зон.
§ 1. Основы зонной теории.
Возникновение энергетических зон
Как известно, спектры испускания газов и паров металлов^
соответствующие свободным, не взаимодействующим между собой
атомам, линейчатые и характеризуют дискретные значения
энергий электронов в атомах.
72
Спектры испускания твердых тел в области мягких
рентгеновских лучей должны характеризовать распределение электронов
в твердом теле по энергетическим уровням. Для изучения этих
спектров твердое тело подвергается облучению электронами
больших энергий, которые выбивают электроны с внутренних уровней
атомов, составляющих кристаллическую решетку. После этого
электроны с более удаленных от ядра уровней заполняют
освободившиеся места на более близких уровнях и их избыточная
энергия излучается твердым телом в
виде мягких рентгеновских лучей
(или света). Полученный спектр
излучения сопоставляется с
теоретическими расчетами, и в
результате получаются спектры (рис. 21),
характеризующие распределение
по энергиям квантов, излученных
различными веществами — ВеО,
SiO, MgO [76, 137].
Характерным для всех этих
спектров является наличие полос
(или зон) энергий, которые мояшо
связать с аналогичными полосами
разрешенных значений энергий
электронов. Эти полосы
разделены участками энергий, в
которых практически электронов не
существует (минимумы на
кривых). Наряду с полосами имеются
обычные изолированные линии, характеризующие, вероятно,
разрешенные энергетические уровни.
Для теоретического решения вопроса о разрешенных значениях
энергий электронов в твердом теле следовало бы составить
уравнение Шредингера с учетом всех возможных взаимодействий
электронов между собой и с ядрами атомов решетки, т. е. получить систему
уравнений
-т2£*-±2£*+Ш£«
+
+ *о №, Л2 ..,) Ф + V9 (rlt г2, . . . Пъ Я2, ...) Ф =ЯФ (4, 4)
и, решив ее, найти собственные значения энергий электронов в
кристалле Еъ 2?2, Е3. . ., а также волновые функции Ф=Ф (ги г2, . . .,
Ru i?2), квадрат модуля которых равен вероятности значений
координат электронов и ядер, соответствующих этим энергетическим
состояниям. Первая сумма в уравнении (4. 4) описывает
кинетическую энергию электронов, вторая — ядер. Множители при
волновых функциях в последующих слагаемых описывают потенциаль-
73
яые энергии взаимодействия электронов между собой, ядер между
собой и взаимодействие электронов с ядрами соответственно.
Здесь г. — координаты электронов; R{ ~~ координаты ядер.
Далее можно было бы найти распределение вероятностей всех
возможных при данной энергии пространственных расположений
ядер, пространственную равновесную структуру решетки и
распределение в ней электронного заряда. Однако эта строго
физическая задача неразрешима математически, так как она
представляет собой задачу многих тел. Ее можно решить, только
приближенно, вводя упрощающие предположения [109]. Мы рассмотрим
приближения, принятые в зонной теории.
Адиабатическое приближение. В кристалле имеются тяжелые
частицы — ядра и легкие — электроны. В дальнейшем можно
будет упростить задачу и рассматривать только валентные электроны
в качестве легких частиц и ионы — в качестве тяжелых. Масса
ядер Мя ^> mQ массы электрона. Очевидно, скорости этих частиц
также будут различны {рж <^ р0) и можно пренебречь движением
ядер, считая, что они фиксированы, и рассматривать движение
электронов в кулоновском поле неподвижных ядер.
С другой стороны, ядра осуществляют свое медленное
движение в поле, которое создано не мгновенным расположением
электронов, а некоторым средним по времени пространственным их
расположением, поскольку электрон успевает многократно
пробежать все точки своей «орбиты» за время заметного смещения ядер.
В результате этих приближений из уравнения (4. 4) выпадают
второе и четвертое слагаемые. Одновременно из нашего
рассмотрения исключаются все процессы, связанные с конечными
смещениями ядер, поскольку полагается, что ядра совершают только
малые колебания около положения равновесия.
Таким образом, в зонной теории не рассматриваются такие
процессы как диффузия, ионная проводимость, фазовые переходы
(плавление, затвердевание,* испарение) и т. д. *•?**'&**
Тепловое движение решетки учитывается в зонной теории
только как возмущение, не влияющее на энергетический спектр
электронов, но приводящее к определенному размещению их по
энергетическим состояниям, характерному, для данной
температуры. Влияние изменений состояния решетки вследствие
изменений состояний электронов также исключается из рассмотрения.
Одноалектрониое приближение. Даже после введения
адиабатического приближения наша задача остается задачей многих тел
(электронов). Сведем ее к одноэлектронной задаче. Для этого
взаимодействие каждого электрона с остальными, зависящее от
мгновенного расположения всех электронов, заменим действием
некоторого стационарного поля, которое действует на данный
электрон и представляет собой усредненное по пространству
распределение зарядов всех остальных электронов. При этом не
учитывается корреляция в движениях электронов и зависящие от нее
74*
явления4, возбуждение колебаний плазмы в твердых телах, эксй-
тонное возбуждение. Поскольку в рассматриваемом приближении
не учитывается спиновое взаимодействие, из рассмотрения
выпадают магнитные явления.
В результате получается, что в уравнении (4. 4) у N \ ~
* J
заменяется на 2 2 (г,). После такой замены уравнение (4.4)
г
распадается на N (где N — число электронов) индивидуальных
одиоэлектройных уравнений вида
- ^ V2¥ (') + [ У W + Q (')]w М = ш W (4- 5)
одинаковых для всех электронов. Здесь V (г) — энергия
электрона в поле решетки. Следует отметить, что взаимодействие
;-го электрона с остальными не может быть, строго говоря,
записано в виде кулоновсйого поля, создаваемого размазанным
в пространстве зарядом всех остальных электронов (так
называемого самосогласованного поля)
как это делается в уравнении Хартри [198], которое получается
подстановкой уравнения (4. 6) в (4. 5).
Как показал В. А. Фок [190], следует учитывать ограничения,
накладываемые принципом Паули, согласно которому вероятность
нахождения в точке г^ j-го электрона зависит от вероятности
нахождения в той же точке ь-го электрона.1 Учет этого
обстоятельства приводит к более сложным уравнениям Фока.
Для того чтобы записать в уравнении (4. 5) самосогласованное
поле Q (v.) в явном виде, нужно знать все функции W . (г), которые
тоже подлеягат определению. Поэтому решение уравнений Хартри
достигается методом последовательных приближений: вычисляется
сначала самосогласованное поле Q (г.) подстановкой в него
функции нулевого приближения. Затем с его помощью находят из
уравнения (4. 5) волновые функции первого порядка, которые
вновь подставляют в (4; 6) и так далее, пока ^-приближение не
совпадает с (тг+1). Практически и эта упрощенная задача
встречает математические трудности.
В зависимости от выбора вида функции W. (г), в качестве
нулевого приближения принято различать методы атомных и коллекти-
1 В зонной теории статистика Ферми и принцип Паули учитываются
только на втором этапе решения задачи — при размещении электронов по
уровням энергии, найденным из уравнений Хартри.
75
визированных орбит. В первом случае как нулевое приближение
берется волновая функция электрона, связанного в
изолированном атоме, во втором — рассматривается движение свободного
электрона в периодической решетке кристалла.
Метод атомных орбит. Рассмотрев математический путь
решения задачи, перейдем к более наглядным качественным
представлениям [3]. Будем считать, что задача об энергетических
уровнях электронов в атоме нами уже решена, т. е. мы знаем, каковы
разрешенные значения энергии электронов в изолированном атоме.
Рис. 22
Согласно волновой механике и в соответствии сданными
спектрального анализа газов и паров, уровни энергий электронов в
изолированном атоме должны быть дискретны. На рис. 22, а кривые
линии изображают потенциальную энергию электрона в атоме
в зависимости от расстояния. Эти кривые образуют «потенциальную
яму», в которой находятся электроны. Горизонтальными линиями
изображены разрешенные, согласно квантовой механике,
значения энергий электронов (в данном случае вверх по оси энергий
откладывается полная энергия электронов). Пунктирные линии
отражают факт наличия определенной вероятности (близкой
к нулю) существования электронов вне атома. К системе
дискретных изолированных энергетических уровней электронов в атоме
примыкает сверху сплошной спектр уровней с положительными
значениями энергий, отвечающий состояниям электрона вне атома.
Если электрон находится на этих уровнях, это означает, что он
потерял связь с атомом, т. е. атом ионизовался, а электрон стал
76
полностью свободным. Эта область энергий называется областью
ионизации.
Рассмотрим теперь образование твердого тела из отдельных
изолированных атомов* Для этого расположим наши атомы в виде
линейной решетки на достаточно больших (макроскопических)
расстояниях друг от друга и будем осуществлять «сжатие» нашей
модели до тех пор, пока расстояния между атомами не станут
равными обычным между атомным расстояниям в твердых телах.
При сближении атомов притяжение электрона не только ядрйм
«своего» атома, но и ядрами соседних атомов приводит к
ослаблению связи этого электрона со своим ядром, т. е. к облегчению
отрыва его от атома, что графически на рис. 22, б представлено
в виде понижения границы ионизации и потенциальных барьеров
между атомами. Это явление чисто электростатическое. Законами
электростатики также можно объяснить смещение положения
энергетических уровней электронов в кристалле по сравнению с их
положением в изолированном атоме. Смещение является следствием
воздействия всех остальных узлов решетки за исключением того,
в котором находится рассматриваемый электрон.
Наряду с этими «классическими» эффектами возникают и
квантово-механические. Основным из них является появление
возможности перехода электрона от атома к атому без изменения
полной энергии, т. е. электрон может перемещаться по
горизонтальному уровню (рис. 22, б). Такая возможность возникает
вследствие так называемого туннельного эффекта, сущность которого
заключается в том, что при наличии двух и более близко
расположенных потенциальных ям имеется определенная, не равная нулю
вероятность нахождения электрона в любой из них. Происходит
это потому, что волновая. функция электрона, кроме максимума,
соответствующего тому факту, что наиболее вероятно нахождение
электрона в одной из ям, имеет еще «хвосты», распространяющиеся
на соседние ямы, которые проходят «сквозь» барьеры. При этом
чем больше ям будет содержать система, тем больше вероятность
нахождения электрона внутри барьера («хвосты» кривых
перекрываются), В результате становится вероятным нахождение
электрона внутри барьера и проникновение через барьер без
изменения полной энергии. Поскольку при малых расстояниях'
между атомами любой электрон может находиться как в яме
«рвоего» атома, так и любого другого, он перестает принадлежать
одному атому и обобществляется или, как говорят,
коллективизируется. Однако, согласно принципу Паули, на одном
энергетическом уровне не может быть более двух электронов с
противоположно направленными спинами. Возникает противоречие: с одной
стороны, электроны могут переходить от атома к атому, с другой —-
у атомов нет достаточного количества изолированных
энергетических уровней для приема «чужих» электронов. В
действительности этого противоречия нет, так как сближение атомов и воз-
77
ншшовение туннельного эффекта приводит к расщеплению
изолированных уровней энергий электронов атомов в полосы или зоны
уровней.2
Каждая такая зона состоит из ^"уровней (N — число атомов
в кристалле), находящихся на небольшом энергетическом
расстоянии друг от друга. Расстояние меяэду уровнями энергии
электронов в зоне можно оценить из таких соображений:
экспериментальные значения ширины зоны разрешенных уровней порядка
единиц электронвольт; число уровней порядка числа Авогадро,
т. е. 1023 1/см3. Очевидно, что расстояние между уровнями очень
, мало. Однако следует~ пом-
Е Е нить, что оно все же
существует, т.* е. зона'не
сплошная полоса энергий.
Таким образом,
дискретные изолированные уровни
энергий электронов в
атомах, при сближении вд: до
обычных для твердых тел
Рис. 23 междуатомных расстояний,
образуют квазинепрерывные
зоны разрешенных энергетических состоянии, разделенные полосами
или зонами, в котбрых лежат такие значения энергий, которые по
законам квантовой механики не могут иметь электроны в твердом
теле (рис. 23, я), т. е. запрещенными зонами. Однако если окажется,
что при образовании зон они в какой-то части своей площади
перекрываются (рис, 23, б), то эта общая для обеих зон область также
оказывается запрещенной. Такое перекрытие происходит обычно
при расщеплении так называемых вырожденных уровней, т. е.
уровней энергии электронов в атомах, каждому из которых
соответствует несколько состояний электронов.
Заметим, что (рис. 23) если расстояние между атомами
изменится (например, при механическом воздействии), то ширина
запрещенной зоны также меняется: уменьшается или увеличивается
в зависимости от положения равновесного расстояния d0.8
Остановимся на вопросе о ширине различных зон. Согласно квантовой
механике, вероятность прохождения электрона сквозь нотеициадьный барьер
в простейшем случае прямоугольного барьера шириной / и высотой Г/0
р^твехр[-~^г</2т0(и0---Е)1~].
Здесь т0 ~~ масса электрона и£» его энергия.
3 Возможно и другое объяснение образования зон: при сближении
атомов электроны оказываются в сильных электрических полях соседних атомов.
Возникает молекулярный Штарк-эффект — расщепление энергетических
уровней электронов атомов в полосы энергии [1761.
3 Мартинес [181} наблюдал «захлопывание» (исчезновение) запрещенной
зоны в соединениях типа Pbx_#SeSn# и Pb Se при давлении до 14 кбар.
78
Пусть U0—Е — энергия ионизации атома, равная 10 эв (это порядок
величины потенциала ионизации изолированного атома); толщина барьера
между атомами tel см. Тогда
p^iOWe-3'10" сек.-*
и среднее «время жизни» электрона в узле решетки, состоящей из атомов на
расстоянии 1 см друг от друга, пропорциональное 1/р, будет
1
до*
? = у^10Ш ЛОТ.
При таких расстояниях между атомами вероятность перехода электрона
от одного атома к другому практически равна нулю и туннельный эффект
можно считать исключенным.
Возьмем теперь расстояние I порядка ангстрем, характерное для
кристаллических решеток. Тогда
р zz IQie е-з -w Ю15 сек.-*,
Т££:10~15 СОК.,
т. е. время нахождения коллективизированного электрона около атома в кри_
сталлической решетке ничтожно мало и он движется со скоростью
v ^ jzpgr д- 10? см/сек.
Поскольку вероятность туннельного эффекта весьма сильно зависит от
ширины и высоты потенциального барьера, электроны внутренних оболочек
атомов практически не обобществляются и остаются полностью свяаанными
со своими атомами, что на схеме отражено в виде изолированных нижних
уровней (рис. 22, б).
Таким образом, мы получили систему энергетических зон,
состоящих из разрешенных значений энергий электронов в твердом
теле. Следующим этаном зонной теории является решение вопроса
о заполнении этих уровней электронами и о поведении электронов
в зонах.
Метод коллективизированных орбит. Блохом была доказана теорема
о том, что решение уравпения Шредингера для случая периодического
потенциала может иметь вид
ЧГ«»»(г)ехр(/кг). (4.7)
Здесь ик — некоторая функция, периодическая по направлениям осей ох,
оу, oz и имеющая те же периоды, что и потенциал, т. е. период решетки по всем
трем осям; к — волновой вектор; г — радиус-вектор электрона. Можно
считать, что функция Блоха есть плоская волна ехр (/кг), модулированная с
периодом решетки.
Будем искать решение уравнения Шредингера, которое для простоты
запишем в одном измерении
в виде функций Блоха
4>«i*(z) tap (/**). (4.9)
79
Период функции и (х) в нашем случае равен а -\-Ь (рис. 24). Вид этой
функции найдем, подставив уравнение (4. 9) в (4. 8):
d2u Л, du 2mQ
Здесь
т&
2т0*
В области потенциальной ямы 0 < х < а уравнение (4, 8) имеет решение
где введено обозначение
В области барьера а < х < а+Ь решение имеет вид
где
*=[ s J •
Из условия непрерывности функции и и ее производной при я—О и
#=а, учитывая, что функция гг, как периодическая, должна иметь одинако-
1/(х)
I
JUU1TLJL
~(&Щ -Ъ 0 a atb
~~ра
Рис. 24
Рис, 25
вые значения при х=а и я=—&, получаем систему из четырех линейных
однородных уравнений относительно коэффициентов А, 2?, С, D, которую мы для
краткости не приводим. Ненулевые решения система имеет место лишь в том
случае, если детерминант ее, составленный из коэффициентов при
неизвестных, равен нулю, т. е.
—тг-я— sk a^ s*n Pa + ch a& cos Pa = cos к (а + Ь). (4. 10)
Для упрощения решения перейдем к бесконечно высоким (т. е. положим
Р==оо) и бесконечно тонким (6—0) барьерам. Тогда уравнение (4. 10) примет
следующий вид:
рЩ2£~ 4_ cos pa = cos ftp, (4.11)
pa
где P==lim -о—*»
80
Отсюда определяются разрешенные значения энергий электрона в
одномерной решетке. Решение уравнения (4. 11) производится графически
(рис. 25): ищутся точки пересечения кривой
Р sin pa
ys='—pa + cos pa
с прямыми, имеющими ординаты +1 и —1 (только в этих пределах изменения
косинуса функция у имеет вещественные значения). В результате при
значениях р«, изображенных жирными линиями на рис. 25, получается ряд зон,
Рис. 26
которые соответствуют вещественным значениям функции у, а следовательно,
и разрешенным значениям энергий. Причем на границах этих областей к
принимает значения пп/а. Зависимость энергии Е от волнового числа к
приведена на рис. 26. Видно, что с увеличением энергии запрещенные зоны
сужаются и приближаются друг к другу. Поскольку точки А и В, А' и В'
и т. д. описывают одинаковые электронные состояния, можно перенести
кривые к оси ординат, сдвинув их на целое число п/а, и получить приведенные
зоны, которыми мы будем пользоваться в дальнейшем. По оси абсцисс здесь
отложены значения приведенного волнового числа к'=ка.
Заметим, что условия отражения рентгеновских лучей от кристалличе-
тгтс
ских плоскостей по Вульфу—- Бреггу имеют вид: к = — . Очевидно, можно
.рассматривать отражение электронных волн от кристаллических плоскостей
и получать формально границы разрешенных энергетических зон. При этом
электроны, длина волны которых удовлетворяет условию Вульфа—Брегга:
X=2a sin 8 (здесь а — расстояние между соседними атомами, 6 — угол
между направлением скорости электрона и кристаллической плоскостью),
испытывают полное внутреннее отражение, т. е. электроны с такими
скоростями (и соответствующими им энергиями) не могут распространяться по
решетке. Очевидно, опять возникает представление о разрешенных и
Sanpete 10, Ks Шалабутов
81
щенных значениях энергий электронов, которые зависят еще и от
направления движения электрона.
Серафин [173] и Адави [2] рассмотрели одномерную модель кристалла,
состоящего из частиц двух сортов. Зависимость потенциальной энергии от
координаты в этом случае имеет
вид, представленный на рис. 27, а,
Пусть 2AJ? разность высот
соседних барьеров иу — относительное
положение атомов; у=1/2
соответствует одинаковым
расстояниям между атомами, у—1/4 —
структуре цинковой обманки
(полупроводник типа АШВУ), При
.Р—Ъ средняя сила связи
соответствует чисто ковалентной связи,
Тогда АР имеет смысл ионной
составляющей связи. Зависимость
ширины зон от АР для 7=1/2
приведена на рис. 27, б;
зависимость эффективной массы
электронов и дырок от АР для у=1/2 —
на рис. 27, в. На кривых-видно, что
ширина запрещенной зоны увели-
# АР "' 0 2 Н йР чивается при возрастании ионной
Рис.27 связи-
ULJ
II'
§ 2. Движение электрона в периодическом иоле*
Эффективная масса. Электроны и дырки
в зонной теории
Как известно, энергия свободного электрона может принимать
любые значения, т. е. представляет собою непрерывный снектр
с Е > 0.
В квантовой механике показывается, что решения уравнения
Шредингера для свободного электрона имеют вид
Щ (г) == const [/kr].
Им соответствуют значения энергий электрона
(4. 12)
(зависимость энергии Е (к) от волнового числа представляет
собою параболу) и импульса4
р = #к.
(4, 13)
В этом случае направление движения электрона определяется
величиной вектора к, совпадает с направлением импульса и просто
связано с ним количественно.
4 Величина р—tik обычно называется «квазиимпульсоад», а зависимость
Е (к) — кривой дисперсии*
82
На основании (4. 13) можно определить скорость движения
свободного электрона в пространстве:
*-■£-£. <4-14>
иго /и© N '
которая оказывается постоянной по величине и направлению и
связанной с энергией классическим соотношением
№№ _£^ mtf)%
2т§ 2rriQ 2
Квантовая природа свободного электрона проявляется только
при выяснении связи импульса и координаты электрона,
определяемой соотношением неопределенности:
Вероятность нахождения электрона в любой точке
пространства с радиусом-вектором г, определяемая квадратом модуля,1!*,
оказывается не зависящей от г. Следовательно, электрон с данным
импульсом р может находиться в любой точке пространства* .
$ % Электрон, движущийся в кристаллической "решетке,
испытывает попеременно тормозящие ж ускоряющие действия полей ионов
и самосогласованного поля всех других электроновТкристалла.
Поэтому мгновенная скорость электрона будет меняться, и следует
ожидать, что постоянной окажется только его средняя скорость.
Разсматривая электрон как волновой пакет, за][скорость мы
будем принимать скорость движения центра тяжести этого пакета.
Согласно теореме Эренфеста, мояшо считать, что центр тяжести
движется как классическая частица, находящаяся в силовом поле,
усредненном по пространству. Поскольку периодическое поле
решетки при усреднении оказывается равным нулю, средняя
скорость электрона в стационарном энергетическом состоянии в
кристалле постоянна.
р- Средняя скорость электрона, рассматриваемого как волновой
пакет, является его групповой скоростью 5
y(k)~gtadkE(k). (4.15)
Для свободного электрона мы вновь получаем формулу (4. 14).
Для электрона, движущегося в кристаллической решетке,
выражение получается сложнее, поскольку энергия зависит от
волнового вектора более сложным образом. При этом направление
волнового вектора к, вследствие анизотропии силового поля в кри-
5 Групповая скорость световой волны vrp= -^jr , атак как со=з#/Л, то
получается формула (4.15).
6* 83
сталле, может даже не совпадать с направлением скорости v.
Обращаясь к терминам, принятым в оптике, следует связать
направление к с направлением фазовой скорости волны,
описывающей электрон в кристалле.
Рассмотрим одномерный случай. Пусть электрон движется
вдоль оси ох. Тогда составляющая скорости в этом направлении,
согласно (4. 15), будет
1 дЕ
Поскольку чем выше потенциальный барьер, тем реже
переходы электрона от узла к узлу и, следовательно, ^же зона, меньше
производная dEIdkx и меньше скорость электрона. Поэтому
движением по кристаллу электронов, находящихся на внутренних
орбитах атомов, можно пренебречь.
Исследование положения энергетического уровня Е (к) в
зависимости от скорости электрона приводит к следующим выводам
(рис. 26): средняя скорость электрона возрастает от дна зоны к
середину ее и затем снова убывает к потолку зоны; на дне и потолке
зон она обращается в нуль, так как на границах зон кинетическая
энергия электронов должна равняться нулю при отсутствии
внешних сил.
рЩ Рассмотрим теперь ускорение электронов. Для этого
продифференцируем формулу (4. 16) по времени:
dv„ 1 d f дЕ \ 1 д / dE
( дЕ\_ 1 д (dE\
\дкх)~ h дкя\ dt )m <4Л7)
dt ft dt \vn,x/ it> vn,x
Пусть F — средняя величина электрической силы,
действующей на электрон.6 Тогда закон сохранения энергии будет
dE = Fvdt. (4. 18)
Периодическое поле решетки при усреднении выпадает, и
F означает лишь внешнее поле. Пусть направление F совпадает
с ох, тогда F^F, ^=0, i^=0. Из (4. 18) имеем
dE
dt
Подставляя в (4. 17), получим
dvx, F dv„
dt h дкх
e Полагаем, что сила F достаточно мала, чтобы не вызвать перехода
электрона из заполненной зоны в зону проводимости, т. е. Fa <^ А#, где а —
постоянная решетки.
84
и, учитывая (4. 16), находим
dvx _
dt
F
- №
№
(4, 19)
dkl
Поскольку это выражение аналогично второму закону
Ньютона, связывающему силу с ускорением, вызываемым ее действием,
очевидно, что знаменатель дроби п гш имеет физический смысл
массы. Иначе говоря, сила, приложенная в кристалле в некотором
направлении, ускоряет в этом направлении электрон как
классическую частицу с массой
(4. 20)
называемой эффективной массой электрона в данном направлении.
Заметим, что согласно формулам (4. 12) и (4. 20) истинная и
эффективная массы свободного электрона совпадают.
Следовательно, представление об эффективной массе возникает при
описании движения электрона в периодическом поле решетки.
Взаимодействие его с этим полем выпадает при усреднении силы F ~ но
сказывается на величине массы, при замене массы свободного
электрона эффективной.
При движении электрона в трехмерном случае эффективная
масса выражается тензором,7 что. связано с изменением
потенциального рельефа в кристалле в различных направлениях. При
этом направление ускорения электрона в общем случае не
совпадает с направлением внешнего поля.
Введение эффективной массы позволяет рассматривать
сложную математическую задачу о движении электрона в реальном
силовом поле, существующем внутри кристалла, как движение
классической частицы с массой т*, происходящее только во
внешнем поле. Энергия электрона, движущегося в кристалле,
/да
Е^-^г. , (4.21)
При рассмотрении зависимости Е (к) (рис. 26, б) нетрудно
заметить, что знак кривизны этой функции меняется в пределах
каждой зоны. Следовательно, эффективная масса,
пропорциональная второй производной (РЕ/dkl, будет положительна в нижней
7 Обобщенный тензор обратной эффективной массы является совокуп-
1 / д2Е \
ностью величин вида -т^ К, ^, J — m;^, где аир независимо пробегают
значения #, у и z. ^
85
части зоны ш отрицательна в верхней, причем согласно
уравнению (4. 19) оказывается, что электроны, находящиеся у потолка
зоны, ускоряются внешним полем в направлении,
противоположном приложенной силе.
Для устранения этого противоречия таким электронам
приписывается положительный заряд. Тогда внешняя сила будет
ускорять такой «положительный» электрон в направлении действия
силы. Эти положительные электроны принято называть дырками.
Дырки не существуют на самом деле, они не выражают своей
эффективной массой инертных свойств электрона. Это просто способ
описания особых свойств электронов, движущихся в
периодическом поле кристалла с энергиями, значения которых лежат у
потолка зоны. Поэтому на опыте они не были обнаружены как
положительные заряды.8 Дырки не имеют ничего общего и с
позитронами — действительными реальными частицами с массой
электрона, но положительным зарядом.
Движение дырок внутри зоны (т. е. изменение~их энергии под
действием внешних сил) нельзя представлять себе как «эстафету
электронов» (подобно движению атомов и ионов в решетке) в том
смысле, что освобожденный уровень энергии (дырка) заполняется
электроном с ближнего нижележащего уровня: изменение энергии
дырок, как и изменение энергии электронов, происходит по
законам волновой механики.
§ 3. Зоны Бриллюэна
В предыдущих параграфах мы рассматривали одномерную
модель кристалла и получили одномерную диаграмму
энергетических зон и двухмерную зависимость Е (к). В реальном трехмерном
кристалле картина энергетических зон значительно
сложнее [81, 101]. Если мы представим себе кристаллическую решетку>
то станет ясно, что в различных направлениях расстояния между
атомами (ионами), мимо которых движутся электроны, различны*
Следовательно, и потенциальный рельеф будет отличаться в
зависимости от направления движения электрона по кристаллу. Кроме
того, зона, запрещенная в одном направлении, может совпасть
с разрешенной зоной в другом направлении, в результате
происходит так называемое перекрытие зон в пространстве и в целом
в кристалле. Значения энергий, лежащих в этих зонах,
оказываются разрешенными. Изобразить границы между разрешенными
8 Бернотт [13J измерял отношение elm и определял знак заряда в
металлах с электронной и дырочной проводимостью с помощью гиромагнитного
эффекта, т. е. исследовал магнитное поле, возникающее при быстром вращении
металлического стержня вокруг оси. Он показал, что во всех случаях знак
зарядов отрицателен, а масса близка к т^ хотя эффективные массы носителей
тока в этих металлах сильно различались по величине и были
противоположны по знаку.
86
и запрещенными зонами в пространстве, естественно, значительно
труднее, чем на плоскости*
Можно принять проекции волнового вектора к за
прямоугольные координаты и в этих координатах построить поверхности
равной энергии. При малых
значениях
анизотропия кристаллической
решетки сказывается в том,
что поверхность равной
энергии имеет форму не
шара, а эллипсоида. Когда
величина волнового
вектора близка к тс/а, форма
изоэнергетических
поверхностей искажается.
Границы полос
уровней энергии в трехмерном
пространстве (зон)
определяются четырьмя числами:
тремя проекциями
волнового вектора кх, ку, к0 и
спином электрона. В
пространстве эти границы зон
обраауют многогранники,
называемые зонами Брил-
люэна. Объемы всех зон
Бриллюэна одинаковы и
равны (2tc)3/Q0, где Q0 —
объем элементарной
ячейки.
В простой кубической
решетке первая зона
ограничена значениями
проекций волнового вектора кх~
— к — к—~ и является
* 2 а
кубом, так как начало координат находится в его центре, со
сторонами 2тс/а0, где а0 — постоянная решетки (рис. 28, а, 1). Вторая
< зона в одномерной модели была ограничена значениями кх=Ъ п/а0.
В пространстве она представляет собою ромбический додекаэдр
с расстоянием между противоположными гранями 2 \J2tz
(рис. 28, а, 2).
Значения кх1 ку, ks1 соответствующие разрешенным значениям
энергии в первой зоне, лежат внутри куба со сторонами 2 тс/а0;
разрешенные состояния второй зоны лежат между поверхностями
87
куба и додекаэдра. Переход через границу куба сопровождается
изменением энергии электрона скачком на величину Ai?0 —
ширину запрещенной зоны. Величина АЕ0 в свою очередь зависит
от направления вектора к.
На рис. 28, б показана форма первой (1) и второй (2) зон Брил-
лгоэна для объемноцентрированной и на рис. 28, в — для гране-
центрированной кубической решетки. Форма зон Бриллюэна
для более сложных кристаллических структур оказывается еще
более сложной.9
§ 4. Сложная структура энергетических зон
Как показывает соотношение (4. 21), энергия электрона в кристалле
Е ~~ 2т* •
В этом случае при &=0 зона проводимости имеет минимум, а валентная зона —
максимум (рис. 29, а); изоэнергетическая поверхность — сфера (рис. 29, б).
Исследования германия и кремния показали [6, 93 J, что структура энер-
гетических зон этих веществ значительно сложнее. Зона проводимости в обоих
веществах имеет минимум не при &=0, а в нескольких точках ^-пространства,
отстоящих на некотором расстоянии от точки fc=0 (^-пространством
называют трехмерное пространство, в котором координатами являются
составляющие вектора к: кХ1 к у и к2).
В германии (рис. 29, г) существует 4 минимума, расположенных в точках
^-пространства вдоль кристаллографического направления [111], которым
соответствуют поверхности равной энергии в форме эллипсоидов (а не сфер)
вращения с главной осью вдоль направления [111]. Сечения этих изоэнергети-
ческих поверхностей описываются уравнением
win
В это уравнение введены две эффективные массы, из которых mj называют
продольной, а гп\ — поперечной (соответственно осям эллипсоида, к которым
они относятся).
В зоне проводимости кремния имеется 6 эллипсоидов равных энергий,
расположенных вдоль направления [100].
Как показано на рис. 29, в, зависимость энергии Е от волнового числа к
для германия имеет четыре минимума в плоскости, пересекающей четыре
соответствующих эллипсоида, но в центре зоны (&=0) минимум отсутствует.
9 В теории твердого тела [6, 93, 109 J показывается, что зоны Бриллюэна
есть не что иное, как ячейка Вигнера—Зейтца в так называемой обратной
решетке. Если базисные векторы прямой решетки а1? а2 и а3, то базисными
векторами обратной решетки будут:
b _ ta2asl b _ fa3ai] . [ага2]
1 %[а2а3] ' D* а![а2а3] » *3 ах [а2а3] #
Правила построения ячейки Вигнера—Зейтца являются, таким образом,
методом построения зон Бриллюэна,
88
Еще более сложную структуру имеют заполненные (валентные) зоны
в германии и кремнии (рис. 29, д, е): опи состоят из трех зон, из которых две
имеют общий максимум при &=0, т. е. они дважды вырождены, а третья зона
имеет максимум также при &=0 (рис. 30, а, б), но он лежит ниже двух
первых на величину энергии спин-орбитального взаимодействия. Эта энергия
ЧУ
л\
Ф-*
-о~
d)
-О-Л
ф
Рис. 29
обусловлена взаимодействием магнитных полей за счет спина электрона и
орбитального движения того же электрона. Изоэнергетические поверхности
валентных зон описываются уравнениями:
*i=- щ <«*'-[»** + с №, + *№+ ф*)1''},
2
3
Здесь Л — энергия спин-орбитального взаимодействия. По
экспериментальным данным константы а, 6, с равны соответственно для германия 13.6, 8.3
и 12.6 и для кремния 4.0, 1.6 и 13.0.
Каждая из трех валентных зон характеризуется своей эффективной
массой. Форма изоэнергетических поверхностей для третьей валентной зоны —
сферическая, второй — близкая к сферической. Для первой валентной зоны
наблюдается значительная анизотропия. Зоны первая и вторая имеют так
называемые гофрированные поверхности (рис. 29, е). Для наглядности
приведем «объемные изображения» зоны тяжелых дырок кремния (рис. 31, а)
и зон проводимости германия и кремния (рис. 31, 6*, в).
Весьма сложной оказалась зонная структура веществ типа AniBv —
соединений элементов III и V групп периодической системы элементов. Если
в кристаллических решетках типа алмаза (например, германия и кремния)
имеется центр симметрии, то в кристаллах типа AmBv он отсутствует (струк-
89
тура цинковой обманки). Здесь снимается вырождение при Аг=0 за счет спйй-
орбитального взаимодействия. Энергетические зоны располагаются парами,
разделение на которые происходит также вследствие спин-орбитального вза-
разделения различна: в некоторых точках
и на осях симметрии кристалла оно может
исчезать. При этом, чем более асимметричен
потенциальный барьер кристалла и чем
больше средний атомный номер атомов,
образующих соединение, тем сильнее
расщепление зон. Также за счет
спин-орбитального взаимодействия экстремумы зон
смещаются от оси &=0 и находятся при
энергиях Яшах, больших чем Е при к=0.
Смещения эти малы (10"4 эв).
имодействия [127, 205]. Степень
Ё
бомнобш дектр"
M=mA£m^i°: ^:
Прабедеиный
ь —« ^однопол §ет0р
[111] -* /с *~[111]
Рис. 30
Зонная схема InSb приведена на рис. 30, в. Из нее следует, что в InSb
имеются, как в Ge, три сорта дырок с различными эффективными массами:
«тяжелые» (зона Уг) и «легкие» (зона 7а) дырки, а также дырки в
«отщепленной» зоне Vz. Теоретические значения соответствующих эффективных масс
приведены на рис. 30, в.
Если для элементов IV группы энергетические зоны анизотропны и пара-
боличны, то для соединений типа AIVBVI и AmBv зоны изотропны, но непара-
боличны. Теория зонной структуры этих веществ развита в работах
Кейна [105], Колодзейчака [1111 и др*
90
Зонная структура PbS, PbSe, PbTe подобна Ge и Si. Зависимость
энергии от волнового вектора описывается в случае изотропных и непараболич-
ных зон уравнением
№
X1 ki Е2
г—1
где т*0 — компоненты эффективной массы у дна зоны проводимости.
Следует указать, что компоненты эффективной массы определяются
уравнением
1 1 1 dE
(4. 22)
т}
к dk
которое следует из формулы (4. 14). Такая эффективная масса называется
эффективной массой по импульсу в противоположность «динамической» эф-
[\
^х
zSM^c"
\&
л~*
XJ
6
Рис. 31
фективной массе (4. 20), получающейся из соотношения (4. 19), аналогичного
второму закону Ньютона. Нетрудно видеть, что для сферических
поверхностей равной энергии обе эти массы совпадают.
В веществах со сложной зонной структурой вводятся еще два понятия
эффективной массы: проводимости и плотности состояний.
Эффективная масса проводимости
т* 3 \ яг*
1
то?)'
П
где mlj ml ж ml — компоненты тензора эффективной массы, отнесенные
к главным осям эллипсоидов.
Если рассматривается движение электронов в направлении ох или оу
в германии (рис, 29), то эффективная масса проводимости имеет вид
т*е-з Ut + *;/'
Значения эффективной массы проводимости получаются из измерений
электропроводности и оптических явлений.
Если же нас интересует плотность энергетических состояний электронов
в зоне проводимости (см. гл. VI), то она зависит от среднего значения:
Для германия и кремния (зоны — эллипсоиды вращения)
md^l/3 (m^fmt) 3*
Это так называемая эффективная масса плотности состояний. Здесь / — число
эквивалентных эллипсоидов в зоне.
§ 5, Движение электрона в кристалле
и принцип Паули. Распределение электронов
по уровням в зонах
До сих пор рассматривалось влияние на движение одного
электрона периодического поля решетки и «самосогласованного»
поля других электронов. В уравнениях Хартри, которые
использованы в зонной теории, никаких ограничений для нахождения
нескольких электронов в одном энергетическом состоянии не
вводится. Однако в квантовой механике существует принцип Паули,
согласно которому (применительно к твердому телу) в одном
энергетическом состоянии могут находиться только два электрона
с противоположно направленными спинами. Это обстоятельство
учитывается уравнениями Фока, а в зонной теории частично
компенсируется тем, что после нахождения энергетического спектра
электронов в кристалле при заполнении полученных уровней
электронами учитывается принцип Паули. При этом считается,
что уровни заполняются в порядке возрастания их энергий.
Наинизшие уровни всегда должны быть заполненными, чтобы кристалл
имел минимальную полную энергию.
Металлы, полупроводники и диэлектрики по зонной теории.
Перейдем теперь к рассмотрению различных возможных случаев
заполнения зон. Заметим, что фактически диаграмма,
изображенная на рис. 26, а, является одномерной, так как на ней отложены
по вертикали значения разрешенных и запрещенных энергий.
Число уровней в разрешенных зонах ограничено. При
заполнении электронами энергетических уровней в зонах при У=0
возможны два случая: если уровень энергии электрона, при
расщеплении которого получилась данная зона, заполнен в этом атоме
92
двумя электронами, то и соответствующая зона будет полностью
заполнена. Если же соответствующий уровень в атоме пустой или
заполнен одним электроном, то зона будет наполовину или
целиком пустой (рис. 23).
Таким образом, возможны два варианта: верхняя из зон, в
которой имеются электроны, при У—О0 К заполнена либо целиком,
либо частично. Выше ее имеются зоны разрешенных значений
энергий электронов, в которых, однако, при Г=0° К
электронов нет.
а
СВободтя
зона
6
Зона
лрободимости
Заполненная зона
Рие. 32
Допустим, что температура
в обоих случаях стала
несколько больше абсолютного нуля.
Тогда электроны твердого тела
получат некоторую
энергетическую добавку за * счет тепловой
энергии. При этом поведение
электронов будет различным
для тел с полностью и
неполностью заполненными зонами.
Если в зоне имеются
свободные энергетические состояния,
то, поскольку уровни
расположены почти непрерывно, любой
электрон, получивший сколь
угодно малую энергетическую
добавку, сможет перейти на более высокий энергетический уровень
той же зоны, т. е. является свободным (рис. 32, а). То же относится
й к добавочной энергии, получаемой электроном в таком твердом
теле за счет электрического поля. Следовательно, в этом случае
электроны могут воспринять любые порции тепловой или
электрической энергии и участвовать в проводимости и тепловом движении.
Такие вещества являются металлами.
Иная картина получается в случае полностью заполненной при
T=zO° К верхней зоны (рис. 32, б). Здесь для перехода в высшее
энергетическое состояние электрону необходима большая энергия,
превосходящая ширину запрещенной зоны.
Электроны обычно являются связанными и только при очень
высоких температурах или под действием весьма сильных
электрических полей переходят в вышележащую зону разрешенных
состояний и становятся свободными. Таким образом, для того чтобы
электрон смог воспринять добавочную энергию, величина такой
добавки должна быть весьма значительной (единицы—десятки
электроновольт). Если не считать очень небольшого количества
электронов, получающих в силу флуктуации достаточную
энергию для перехода в свободную зону при любых температурах,
отличных от абсолютного нуля, электронов в верхней свободной
зоне не будет, а следовательно, электронная проводимость и тепло-
93
проводность таких тел будут весьма малы. Очевидно, мы имеем
дело с диэлектриком.
Обычно рассматривают две зоны: самую верхнюю из зон,
целиком заполненных электронами, называемую валентной 10 или
просто заполненной, и лежащую над ней — зону проводимости
или свободную зону. Промежуток между ними называется
запрещенной зоной, так как заключенные в нем значения энергий
электронов являются запрещенными по законам квантовой механики.
Следовательно, различие между металлами и диэлектриками,
согласно зонной теории, состоит в том, что при температуре,
равной абсолютному нулю, в зоне проводимости металлов имеются
электроны, а в изоляторах они отсутствуют.
Полупроводники занимают промежуточное положение. Это
такие диэлектрики, у которых ширина запрещенной зоны порядка
тепловых энергий многих электронов при обычных температурах,
т. е. в рассматриваемом типе полупроводника — собственном
или естественном — флуктуации тепловой энергии оказывается
достаточно для перевода большого количества электронов из
заполненной зоны в зону проводимости (рис. 32, в). Однако
практически собственная проводимость встречается очень редко (при
высоких температурах и в случае компенсации примесей) и
полупроводниковые свойства веществ объясняются особыми свойствами
электронов, связанных с различными дефектами кристаллов и
примесями в них.
§ 6, Примесные полупроводники.
Электронные и дырочные полупроводники
До сих пор, рассматривая движение электрона .в периодическом
поле, мы считали, что это поле идеально, т. е. предполагалось,
что кристаллическая решетка бесконечна и состоит из одинаковых
атомов (или ионов), содержащихся в количестве, строго
удовлетворяющем стехиометрическому соотношению. Предполагалось также,
что в кристалле отсутствуют какие-либо загрязнения (чужеродные
атомы или ионы) и все атомы (или ионы) занимают свои
равновесные положения в узлах решетки.
Из главы III мы знаем, что при любых температурах,
отличных от абсолютного нуля, в кристаллах имеются тепловые дефекты
(пустые узлы или атомы в междоузлиях). Кроме того, практически
невозможно изготовить абсолютно беспримесный кристалл.
Наконец, возможны и механические дефекты кристалла (трещины,
дислокаций и пр.), а также отклонения от стехиометрического
10 Термин «валентная» представляется менее удачным, так как в металлах
валентной является зона проводимости, а ?в диэлектриках * и
полупроводниках — заполненная. По той же причине мы не пользуемся термином
«свободная» зона для обозначения зоны проводимости.
94
соотношения (в решетке может оказаться избыток одной из
компонент соединения).
Рассмотрим как эти нарушения, которые можно обобщить под
названием дефектов решетки или примесей, влияют на
электронные свойства кристалла.
Очевидно, что уровни энергии электронов атома (или иона),
являющихся примесными в вышеприведенном смысле, могут не
совпадать с уровнями энергии электронов атомов, находящихся
в узлах основного вещества решетки. При этом они могут
располагаться как в одной из зон (что обычно не представляет интереса,
так как число уровней в зонах равно числу атомов в кристалле,
а число примесных атомов на несколько порядков меньше), так
и в запрещенной зоне. При большой концентрации примесных
атомов соответствующие им уровни могут образовать даже
дополнительную зону, лежащую в запрещенной зоне основного вещества
[28,189],
Если в решетке соединения, например окисла, сульфида,
оказывается избыточным положительный ион металла или пустой
узел атома металлоида — отрицательного иона, то на основании
условия электрической нейтральности кристалла в целом следует
предположить, что (во всяком случае при Т^0° К)
дополнительный уровень окажется занятым электроном
(электроположительный дефект). Наоборот, пустой металлический узел или
добавочный ион металлоида создает новый уровень, свободный при
jT=0° К (электроотрицательный дефект). В атомных решетках
донорные и акцепторные уровв[и создаются за счет примесей [841.
Нетрудно понять, какие большие изменения в свойства
вещества вносит появление этих дополнительных уровней в запрещенной
зоне. Особенностью их является прежде всего
пространственная связь с примесными атомами: дополнительный уровень
возникает не во всей решетке, а только в местах расположения
примесей. Поэтому эти урбвии называют локальными. В пространстве
примесные атомы обычно располагаются далеко друг от друга и
переходы электронов между ними невозможны. Локальным
уровням энергии соответствуют локализованные вблизи примесных
атомов волновые функции электронов.
Влияние этих добавочных уровней на свойства веществ, типа
изоляторов или полупроводников, чрезвычайно велико. В самом
деле, пусть, например, ширина запрещенной зоны в веществе
!|>авна 10 эв (~А1203). Переход значительного числа электронов из
заполненной зоны в зону проводимости начинается лишь при
температурах свыше 1600° К. Следовательно, при более низких
температурах окись алюминия не должна иметь электронов в зоне
проводимости, т. е. должна быть совершенным изолятором. Однако
опыт показывает, что даже при комнатной температуре
сопротивление окиси алюминия не бесконечно велико, а имеет величину
10D—1012 ом'См. Совершенно очевидно, что снижение сопротивле-
95
ния вызвано наличием примесей в основном веществе окиси
алюминия. Оказывается, что энергия, необходимая для перехода
электрона с локального уровня в зону проводимости, значительно
меньше ширины запрещенной зоны (в А1203 НЕ ^2 эв) и при
низких температурах электроны с этих уровней могут
перемещаться в зону проводимости в достаточном количестве для
указанного выше снижения удельного сопротивления.
Мы выбрали для примера вещество, обычно считаемое
изолятором. В полупроводниках [128] ширина запрещенной зоны и
расстояние от локального уровня до зоны проводимости также сильно
различаются (хотя, конечно, и на меньшую величину). Напри-
d 6 6
Рис. 33
мер, ширина запрещенной зоны в германии 0.62 эв, а примесные
уровни располагаются обычно на расстоянии 0.015 эв от дна зоны
проводимости, т. е. для перехода электрона с примесного уровня
или, что то же самое, для ионизации примесного атома требуется
энергия в 40 раз меньшая, чем для перехода электрона из
заполненной зоны.
Энергия, необходимая для перехода электрона из
заполненной зоны в зону проводимости (НЕ0 — на Рис- 33, а) или с
локального уровня в зону проводимости (НЕг —, на рис. 33, б),
называется энергией активации соответственно для собственной или
примесной проводимости.
Вернемся теперь к вопросу об электроположительных и
электроотрицательных дефектах. Как отмечалось ранее,
электроположительному дефекту соответствует локальный уровень,
заполненный электроном при Г=0° К. При более высоких температурах
этот электрон сможет перейти в зону проводимости, если тепловая
энергия его станет больше энергии активации АЕг. Такие уровни,
поставляющие электроны в зону проводимости, называются
донорами, а сам полупроводник (рис. 33, б) — донорнъш, электронным
или полупроводником п-типа (от слова negative — отрицательный).
В случае электроположительного дефекта локальные уровни
при Г=0° К пусты. При температурах больших нуля они являются
«ступенькой», на которую могут перейти электроны из заполнен-
96
ной зоны, если энергия их больше энергии активации Д2?2. Такие
уровни называются акцепторными, а полупроводник, их
содержащий (рис. 33, в), —~ акцепторным, дырочным или полупроводником
р-типа (от слова positive — положительный).
Оба последние названия связаны с существенной особенностью
движения электронов в таком полупроводнике. В самом деле,
после ухода электрона с потолка заполненной зоны на
акцепторный уровень в ней остается свободное энергетическое состояние,
которое в свою очередь может быть заполнено электроном той же
зоны (наиболее вероятно, из верхней ее части). В соответствии
ео сказанным выше (§ 2) поведение электронов вблизи потолка
зоны описывается как движение дырок, т. е. частиц с
отрицательной эффективной массой (или положительных зарядов).
В ряде случаев, при большой концентрации примесей,
волновые функции электронов примесных атомов перекрываются,
образуется примесная зона, которая может иногда в свою очередь
перекрываться с ближайшей разрешенной зоной. Примесные
Воны легко образуются в соединениях типа АШВ\
Рассматриваемое перемещение электронов из зоны в зону (или
на локальные уровни и с них) является кинетическим обратимым
"процессом: при Т > 0° К постоянно происходят переходы
электродов, связанные как с повышением, так и с понижением их энергии
^т. е. с возвращением на локальные уровни и в заполненную зону).
Не следует смешивать такие переходы электронов, отображаемые
на зонной схеме, т. е. на шкале энергии, с пространственным
движением электронов, при котором они, обмениваясь энергией с
фотонами, увеличивают или уменьшают свою энергию.
: Энергия ионизации электронов на локальных уровнях. Как
известно, энергия удаления валентного электрона из атомов,
находящихся в свободном состоянии, называется энергией
ионизации атомов. Величина ее — 4 эв. Между тем энергия ионизации
тех же атомов в кристалле (расстояние между донорными
уровнями и дном зоны проводимости, акцепторными уровнями и
заполненной зоной), например в германии, составляет 0.015 эв,
т.'е. на два порядка меньше.Очевидно, основную роль здесь должно
играть электрическое поле решетки. Введенный внутрь твердого
тела атом поляризуется тем сильнее, чем больше диэлектрическая
постоянная вещества кристалла. При этом орбита валентного
электрона примесного атома увеличивается (в несколько раз),
он становится подобным атому водорода, так как состоит из
положительного атомного остатка и электрона на значительном
удалении от него (рис. 34). Увеличение радиуса орбиты электрона
вызывает ослабление связи его с атомом, снижается энергия ионизации.
Как показал Бэте [17], влияние кристаллической решетки
на примесный атом проявляется двояко: энергия уровней
электронов снижается в s2 раз (где е — диэлектрическая постоянная),
и, кроме того, для учета влияния кристаллической решетки на
7 Ю. К. Шал аб у то в
97
движение электрона следует заменить массу электрона
эффективной. Тогда для энергии ионизации примесного атома получается
выражение
13.56 /т*\
Е*--ЗГ~(1^)»*> (4.23)
а для радиуса орбиты валентного электрона в поле решетки
где а0—0.53 А,
В случае германия е=16, энергия ионизации примесных
атомов снижается в 256 раз, а радиус орбиты их валентных
электронов возрастает в 16 раз.
Получается, что 2?^0.05 эв и а»8.5 А.
Расхождение с
экспериментальным значением £^0.01 эв
устраняется, если учесть, что
эффективная масса т*я^0.2 т0.
♦Следует заметить, что эта
модель действительна для примесей
элементов III и V групп в
германии и кремнии. По-видимому,
она оправдывается для
соединений типа AIJtrBY, в которых
поверхности равной энергии сферич-
ны. Для других примесей, а также
для других типов полупроводниковых веществ модель водородо-
подобного атома недостаточна. Она перестает быть справедливой,
когда теряет смысл понятие диэлектрической постоянной [6].
В этом случае при малых расстояниях электронов или дырок от
ионизированных центров, меньших постоянной решетки, поле
оказывается отличным от кулоновского и экспериментально
определенное Ei больше, чем из формулы (4. 23).
При наличии в кристалле свободных зарядов пол^е иона
экранируется. Потенциал экранирования имеет вид
# (г) = —— ехр[—у-]*
где X — радиус Дебая—Хюккеля, введенный ими для пойя,
экранирующего ион в электролитах. Значение X в твердом теле
определяется формулой
М-Ж&н) • (4.24)
Здесь п0 — средняя локальная концентрация носителей заряда.
98
В вырожденных полупроводниках
Hj^WJ • (4-24)
Наконец, сказывается зависимость от энергии эффективной массы,
которая при больших энергиях увеличивается по закону:
m»(*)«»s(l+-s§j-),
^де ml ■—■" эффективная масса на краю зоны; Д1?0 — ширина запрещенной зоны.
^ Киттелем и Митчеллом [110], а также Коном и Латтиюкером [120]
выведена простая формула вида
,-„«r''-«p[-(^4^+-S)'"]
$ия эллипсоидальных йзоэнергетических поверхностей германия и крем-
•щя [83]. При соответствующем подборе параметров а и Ь получается зави-
Е? Е* ( 1 Y/в
^имость е4/2Д2£2 от уГ7 • Здесь hm^=^ml\mp Расчет действителен для
^йтервала 0 < &-1 < 1.
|д- Поверхностные энергетические состояния в полупроводниках.
Донные схемы, рассмотренные выше, соответствовали кристаллу
}]$есконечной протяженности. Реальные кристаллы ограничены
% пространстве, причем оказывается, что границы их вносят
изменения в схему энергетических уровней электронов. Условия
Ьвязи электронов с поверхностными атомадои иные, чем с объем-
;Й№Ш.
£ Ранее мы считали, что волновые функции ф электронов и их
Производные непрерывны во всем пространстве, и соответственно
решали уравнение Шредингера с учетом только их
периодического изменения. В действительности периодический
потенциальный рельеф кристалла на границе его переходит в
потенциальный барьер конечной высоты и толщины. Очевидно, что условия
репрерывности ф и Дф на границе приведут к изменению спектра
|шсергетических уровней вблизи поверхности, т. е. к появлению
|[(*^ерхностных уровней. И. Е. Тамм [178] впервые обратил
рвимание на это обстоятельство, и поверхностные уровни,
подвившиеся в зонной схеме при учете ограниченности кристалла
в пространстве, называются уровнями Тамма.
\ конечно, как и ранее, нас интересуют уровни, расположенные
В запрещенной зоне. Оказалось, что число их одного порядка
0 количеством атомов на поверхности кристалла. Подсчитаем
их концентрацию. Расстояние между атомами в кристалле имеет
порядок 3-Ю*"8 см. Очевидно, что число поверхностных атомов на
1 см2 поверхности кристалла будет Л^л= 1/(3 • 10~8)2я^1015 атомов.
7* 99
Каждый поверхностный атом, согласно Тамму, создает
2 уровня: нормальный и возбужденный. Следователхэио, на 1 см2
поверхности приходится 2»1015 поверхностных уровней. Это число
значительно меньше числа обычных уровней в объеме (1022 см""3)
и даже числа примесных уровней (при содержании примесей
0.1% число примесных атомов составляет 1019 см~3). Следовательно,
на объемные процессы поверхностные, энергетические состояния
электронов не могут иметь большого влияния. Исключение
составляют поликристаллические образцы, содержащие огромное
количество мелких кристалликов. В этом случае площадь
поверхности их, включая пограничные слои, чрезвычайно велика:
поверхность по количеству «поверхностных» состояний оказывается
сравнимой с числом примесей в объеме.
В соответствии с гипотезой, изложенной в главе III, считается, что
кристаллики не образуют единого целого, например не прошли соответствующую
тепловую обработку, необходимую для образования упорядоченных
межкристаллических прослоек. После образования таких прослоек поверхностных
состояний Тамма на границах между кристалликами оыть не должно. Однако
переходные слои, где атомы находятся на более близких расстояниях, чем
в основной решетке, должны влиять на энергетическую структуру
поликристалла. Если разница в постоянных решетки в объеме и прослойках велика,
то возмоншо образование добавочных систем уровней или даже зон за счет
электронов атомов в проелойках. Есть основания предполагать наличие таких
зон в некоторых окислах.
Наибольшее значение имеют поверхностные уровни в^погра-
ничных процессах — на контакте полупроводников с металлами
и между двумя полупроводниками.
Аналогичные уровням Тамма локальные поверхностные уровни
могут возникать в макро- и микроскопических трещинах, в местах
искажений периодичности решетки, Бардин и Шокли [11, 126]
расширили понятие о поверхностных состояниях, относя к ним
наряду с уровнями Тамма уровни, образованные как за счет
указанных выше механических дефектов кристаллов, так и за счет
примесных атомов, адсорбированных на поверхности кристалла.
Состояния электронов в кристаллах, не укладывающиеся
в зонную схему. Выше отмечался ряд ограничений и допущений,
вводимых при построении зонной схемы энергетических состояний
электронов в твердых телах. Следовало ожидать, что
экспериментально будут обнаружены энергетические состояния электронов,
связанные с явлениями, не укладывающимися в зонную схему
и требующими ее дополнения.
Работы, главным образом советских ученых, за последние годы показали,
что строгая периодичность кристаллической решетки не является
обязательным условием иолуироводимости, которая связывается с ближним порядком,
В настоящее время выясняются связи электрических свойств твердых тел
с природой химических сил, определяющих ближний порядок в кристаллах.
Одним из самых общих критериев.полупроводимости вещества является воз-
100
можность представления его в виде обычной ионной формулы с замкнутыми
электронными оболочками у составляющих ионов [158].
Вероятно, развитие микроэлектроники, особенно интегральных схем,
приведет к разработке теории твердого тела, основанной на представлении
о ближнем порядке. Некоторый материал так же, несомненно, даст изучение
жидких полупроводников.
По существу уже локальные уровни примесей есть одно из
таких дополнений зонной схемы. Однако здесь мы имеем в виду
такие электронные состояния, которые возникают вследствие
взаимодействий электронов в твердом теле, выпавших из
теоретического рассмотрения при введении основных приближений
зонной теории.
Только в 60-х годах нашего столетия появился ряд теорий,
основанных на учете взаимодействий электронов друг с другом,
электронов с фононами и т. д. Совокупность таких представлений
носит название теории элементарных возбуждений в твердых
телах [150]. Это приближение более высокого порядка, чем
зонная теория.
Полкроны. Зонная теория рассматривает энергетические
состояния, создаваемые решеткой или примесными атомами,
находящимися в невозбужденном состоянии. На самом деле
электрон, оторванный от атома, и сам атом, оставшийся в
ионизированном состоянии, обладают электрическим полем, которое
поляризует окружающую среду, причем этот эффект тем сильнее,
чем больше диэлектрическая постоянная кристалла.
Поляризация вызывает появление электрического поля,
снижающего потенциальную энергию электрона, который является
ее причиной. При этом если ранее электрон находился на дне
зоны проводимости, то новое его энергетическое состояние в
поляризованном кристалле оказывается в запрещенной зоне.
(В ионных кристаллах снижение уровня энергии электрона
достигает нескольких десятых электроновольт). Если электрон
движется по кристаллу, то он поляризует окружающие участки,
причем состояние поляризации движется вместе с ним. На
возможность этого эффекта при электронной проводимости в ионных
кристаллах впервые указал Л. Д. Ландау. Его идеи легли в основу
развитой С. И. Пекаром теории поляронной проводимости [153].
Цоляронные состояния образуют в кристалле сплошную зону,
по которой электрон движется по тем же законам (и с одинаковой
по порядку величины подвижностью), что и в зоне проводимости.
Для этого требуется только, чтобы скорость движения электрона
была не слишком велика и среда успела бы поляризоваться
одновременно с переходом заряда. При этом имеется в виду, что в
образовании поляронного состояния участвует только
инерционная*, часть поляризации кристалла, вызванная смещением
ионов.
т
Соответственно поляризация в случае поляронов
P=P0-Pe=1^rD,.
где эффективная диэлектрическая постоянная s* определяется
соотношением
JL-—JL_JL
Здесь п — показатель преломления в длинноволновой области
спектра.
Пусть снижение энергетического уровня, вызванное
поляризацией, будет U. Тогда вероятность заполнения электронных
уровней поляронных состояний можно представить в ?иде
ехр —;— , т. е. она в exp[U/kT] больше, чем вероятность
заполнения электронами уровня у дна зоны проводимости
ехр —-~\ (Ес — энергия, соответствующая дну зоны проводи-
мости). Если £7=0.2 эв, кТ—0.03 эв, то вероятность заполнения
поляронного уровня, т. е. перехода электрона в поляронную
зону в 10000 раз больше, чем вероятность нахождения электрона
на дне зоны проводимости.
Следовательно, если в кристалле имеется большая возможность
образования поляронных состояний, то большинство свободных
электронов будет располагаться именно в поляронных
состояниях, для которых длина волны Де-Бройля
Здесь V — путь, проходимый электроном за время одного
колебания ионов.
Принято различать [6] поляроны сильной связи, теория
которых разработана С. И. Пекаром. Энергия основного состояния
такого полярона
т*е±
£0 = —0.164-
и обратный радиус
/?2е*
1 т*е%
= 0.66
г0 — и'ии Д2£*
Энергия диссоциации полярона за счет тепловой флуктуациц
1
-Е =— -q-jEV красная граница возбуждения светом (фотодиссо-
Циации) Е^ ~~EQ.
102
Для поляронов слабой связи по теории Фрелиха длина волны
Де-Бройля X ^ Z, энергия основного состояния
/ т*е* \7з
и \2е*2/*Зсо/
Экситопы. Я. И. Френкель [191] показал, что свет или
тепловое движение могут возбудить электрон до некоторой
определенной разрешенной в данном кристалле энергии, которая, однако,
меньше ширины запрещенной зоны. Это возбужденное состояние
электрона, названное им экситоном, может перемещаться по
кристаллу с некоторым импульсом и энергией поступательного
движения. Можно представить себе экситон как совокупность
электрона и дырки, которые, однако, в отличие от возбуждения,
сопровождающегося переходом электрона из заполненной зоны в зону
проводимости, не становятся независимыми, а составляют единое
целое. Такой возбужденный электрон вместе с дыркой может
переходить от атома к атому, перемещаясь по решетке.
Экситон Френкеля образован электроном и дыркой,
связанными с одним атомом. Мотт [136] и Ванье [44] ввели понятие
об экситоне, образованном электроном и дыркой,
принадлежащими различным атомам. Как показывают теоретические расчеты,
радиусы экситонов Френкеля и Мотта различны: радиус экситона
Френкеля мал (возбужденный атом: ион и электрон), а радиус
экситона Мотта велик (электрхш—дырка). В обоих случаях
движение экситона слагается из внутреннего движения электрона
вокруг дырки и переносного — электронно-дырочной пары, как
единого целого по кристаллу. Экситон хаотически диффундирует
по кристаллу до тех пор, пока не возникнут условия либо для
закрепления одного из зарядов, тогда второй, освободившийся
заряд, увеличивает число носителей тока соответствующего знака,
либо для снятия возбуждения и перехода электрона в
заполненную зону, в этом случае излишняя энергия может выделяться
в виде фотона или фонона. Поскольку экситон представляет собою
пару противоположных зарядов, движение его не создает тока
и не влияет на электропроводность.
Спектр энергии экситона рассчитывается на основе «водородоподобной»
* модели — электрона и дырки со скалярными эффективными массами т%*
и ml у движущихся под действием кулоновского притяжения. Энергия
экситона
(где Ея — энергия ионизации атома водорода; п — главное квантовое число;
е — диэлектрическая постоянная) может принимать квантованные значения
при различных п. Обычно уровни энергии экситона расположены вблизи дна
зоны проводимости, тем ближе к нему, чем больше п. Подробно теория
экситонов изложена в работе [144}.
103
Я. И. Френкель использовал представление об экситонах
для объяснения ряда оптических явлений в полупроводниках,
в том числе поглощения света, не сопровождающегося
фотопроводимостью.
Уровни энергии электрона в экситонном состоянии меньше
ширины запрещенной зоны. Поэтому для перевода этого электрона
в зону проводимости нужна добавочная энергия порядка тепловой.
Наряду с энергией экситон характеризуется волновым вектором,
импульсом (моментом количества движения) и т. д. Он не может
быть описан как локальный уровень, а представляет собою
возбужденное состояние решетки в целом, поскольку энергия
возбуждения может переходить от одного атома к другому.
Плазмоны. В системе свободных электронов (или дырок),
состоящей из большого их числа, за счет взаимодействия между
электронами возможно возникновение колебаний плотности
электронов, которые по аналогии с газоразрядной плазмой,
называются плазменными. Частота плазменных колебаний может быть
вычислена [150].
Пусть электроны, объемная концентрация которых тг, смещены
за счет некоторой флюктуации в виде единого целого на
расстояние г по отношению к решетке. При этом создается поляризация
р=*гаг. За счет этой поляризации возникает электрическое поле
Уравнение движения каждого электрона в этом поле следующее:
тх = ее = — —-— •
£о
Это уравнение описывает колебания с частотой
"*-(**) • (4-25)
Квант плазменных колебаний называется плазмоном. Энергия
Н(&р при плотностях электронов, характерных для металлов,
лежит в пределах от 5 до 30 эв. Поскольку эта величина много
больше энергии межзонных переходов, в формулу входит т0,
а не 7?г*.
В полупроводнике тр зависит от полной концентрации
электронов в валентной зоне. Плазмонный газ подобен и здесь газу
свободных электронов. Однако в полупроводнике возможны
плазменные колебания значительно меньшей частоты за счет
свободных носителей заряда, электронов и дырок в соответствующих
зонах. Частота таких колебаний определяется формулой
(4. 26)
104
Теория электронного газа, состоящего из взаимодействующих
электронов, разработана Бомом и Пайнсом [27, 150] на основании
„близкого сходства такого газа с газоразрядной плазмой. Однако,
если в газовой плазме рассматривается поведение электронов
на однородном фоне положительных ионов, причем в силу малых
концентраций электронов и высоких температур электронный
газ описывается классической статистикой, то плазма в твердых
телах, находящаяся при низких температурах и содержащая
электронный газ большой концентрации, описывается квантовой
статистикой.
Бом и Пайнс показали, что для плазмы в твердом теле наряду
с колебаниями характерно свойство экранировать влияние
избыточного заряда, если он появляется в некоторой точке плазмы.
Это экранирование осуществляется на расстоянии от заряда
/ EF \V« tfk2
X = lg-—А , где Ер — ~-ж k0 = (3n2n)113. G «плазменным
экранированием» связан на первый взгляд парадоксальный эффект,
называемый «переходом Мотта» и обнаруженный пока только
в некоторых окислах [94].
Теоретически, поскольку «хвосты» волновых функций имеют бесконечную
протяженность, при сближении большого количества любых атомов, имеющих
нечетное число валентных электронов, за счет перекрытия волновых функций
будут образовываться зоны. Поскольку эти зоны смогут заполняться лишь
одним электроном от каждого атома, тело должно стать проводником.
На самом деле это не так. Однако переход из диэлектрического состояния
в проводящее при определенных условиях возможен. Это и есть переход Мотта.
~ Представим себе ион, образованный в результате отрыва электрона от
атома в кристалле. Если это единичная пара, то электрон будет притягиваться
к иону и может вновь стать связанным. Пусть теперь свободных электронов
несколько. Они будут стремиться заэкранировать заряд иона. Расстояние,
на котором кулоновское поле может захватить электрон, равно радиусу атома
водорода ак=^?&/пце2. Внутри кристалла эта величина больше в е раз:
ан = еЙ2/т0е2.
Длина экранирования, согласно (4. 24'),
Тогда условием захвата электрона является неравенство
- ' i_ J_
г'вХ<«н •
1
Момент перехода Мотта соответствует равенству гэ = —.
н
Центры окраски. Если нагревать кристалл щелочно-гаяоид-
ной соли в парах соответствующего щелочного металла, то в кри-
105
сталле получается избыток металла, сопровождающийся
появлением более или менее интенсивной окраски, которая
отсутствовала до нагревания. Эти центры окраски наблюдаются также
в кристаллическом и плавленом кварце, силикатных и боратных
стеклах и т. д. Обычно центры окраски представляют собою
комбинацию электронов или дырок с дефектами кристаллической
решетки [108],. В настоящее время известно большое количество
различных центров окраски, основными из которых являются
F- и /^'-центры. Краткая характеристика и классификация
центров окраски описаны в гл. XI.
Таблица 3
Название центра
полосы
Предполагаемое происхождение
F
F'
U
F2 (Я-полоса)
^3+(Я-полоса)
М
D
Избыточный электрон вблизи вакантного узла
отрицательного иона
Два избыточных электрона вблизи вакантного узла
отрицательного иона
Электронная дырка вблизи вакантного узла
положительного иона
Добавочный ион Я"* в вакантном узле отрицательного
иона
Пара связанных F-центров
Один избыточный электрон вблизи двух вакантных
узлов отрицатедьнох ионов
F-цеятр в комбинации с парой вакантных узлов
Избыточный электрон в комбинации с парой вакантных
узлов, один из которых образовался от отрицательного
иона, а другой от положительного
Ловушки и центры прилипания. Под названием ловушек
объединяют большое число глубоко лежащих локальных уровней
в кристаллах, которые отличаются двумя особенностями: а) они
расположены только в определенных участках кристалла
(например, вблизи поверхности) в малых концентрациях, значительно
меньших, чем объемная концентрация примесей; б) вследствие
большой глубины залегания электроны, попавшие на такие уровни,
не могут за счет тепловой энергии непосредственно перейти ни
в зону проводимости, ни в заполненную зону, а покидают уровни
ловушек только тогда, когда к точке пространства, где они
расположены, подойдут дырки и нейтрализуют заряд электронов.
Уровни прилипания лежат вблизи границ зон и электроны,
попавшие на них, могут многократно возвращаться в ближнюю
зону, прежде чем произойдет рекомбинация с носителем
противоположного знака.
106
§ 7. Размещение примесных атомов в решетке.
Связь знака носителя заряда с видом примесей
Как было показано в гл. III, в реальных кристаллах
примесные атомы или ионы могут располагаться либо в узлах
кристаллической решетки (примеси замещения), либо в междоузлиях
(примеси внедрения). Тип проводимости кристалла (дырочный
или электронный) зависит от характера размещения примесных
атомов в решетке, типа химической связи, положения элементов,
составляющих примесь, в, периодической системе по отношению
к основному веществу решетки [128, 155, 169].
Атомные решетки. Наиболее изучено поведение примесных
; атомов в кристаллах с атомной решеткой, но в основном в
германии и кремнии — элементах
IV группы. Для них
установлено правило, согласно
которому при замещении атома
германия в узле решетки
элементами III группы возникает
дырочная проводимость, а при
замещении элементами V
группы создается электронная
проводимость. Это может быть по- Рис.. 35
йснено следующим образом.
При замещении четырехвалентного атома германия
трехвалентным атомом бора (рис. 35, а) остается одна «свободная
валентность» у атома германия, которая представляет собою
свободный уровень энергии для одного электрона — «акцептор»
(поскольку каждая «связь» в решетке осуществляется парой
электронов, а здесь имеется только один). Наоборот, атом V группы
имеет одну лишнюю «валентность» и один лишний электрон по
сравнению с атомом германия. Этот электрон может перемещаться
по решетке (в зоне проводимости), ему соответствует донорный
уровень (рис. 35, б).
Примеси внедрения в германии и кремнии ведут себя
противоположным образом. Атомы щелочных металлов (литий), легко
отдающие валентные электроны, являются донорами. Наоборот,
атомы металлоидов, стремящиеся заполнить верхнюю
электронную оболочку (обладающие большим сродством к электрону),
являются акцепторами.11
Наконец, возникновение тепловых дефектов в кристаллах
германия и кремния может приводить к образованию сразу двух
11 Некоторые примеси, например цинк в германии, могут образовывать
многозарядные примесные ионы. Известны также амфотерные примеси
(золото, медь в германии), которые могут давать одиночный донорный
уровень. При другом положении уровня Ферми (см. гл. V) они претерпевают
одно-, двух- и даже трехкратную акцепторную ионизацию.
107-
локальных уровней: внедрившийся в междоузлие атом действует
как донор, а оставшийся пустым узел — как акцептор [71].
Иитерметаллические соединения типа AIIJBV. Соединения
элементов III и V групп периодической системы JnSb, GaSb, InAs,
GaAs и т. д.) обладают полупроводниковыми свойствами [127, 205].
Примесная проводимость в них следует правилу, приведенному
выше для атомных структур: примеси замещения элементов
II группы создают дырочную проводимость, VI группы —
электронную. Примеси III и V групп не меняют концентрацию
носителей заряда, но влияют на физические свойства основной решетки.
Однако примеси элементов IV группы могут создавать как
донорные, так и акцепторные уровни в зависимости от того,
какой из атомов основного соединения они замещают: если
трехвалентный, то за счет лишнего валентного электрона получается
донорный уровень, если пятивалентный (за счет недостающего
электрона) — акцепторный.
О влиянии примесей внедрения на знак носителей заряда
в этих соединениях известно очень мало. Так, литий и медь могут
быть донорами, находясь в междоузлиях, и акцепторами — в
узлах. Иод и хлор в GaP локализуются в междоузлиях, однако
об уровнях, создаваемых ими, ничего не известно.
Ионные кристаллы* Для ионных кристаллов общие
закономерности пока не установлены [155]. Возможно, это объясняется
тем, что фактически характер связи в большинстве случаев не
чисто ионный. Общие соображения показывают, что в плотно
упакованную решетку (ионную) металлический атом может
внедряться только лишившись внешних электронов, которые
обеспечивают электронную проводимость. Большие по размерам ионы
металлоидов часто вообще не могут внедряться в ионную решетку.
Примеси замещения ведут себя также, как в германии и
соединениях типа AmBv,
Если в ионном кристалле имеются пустые отрицательные
узлы, что соответствует излишку металлических ионов в
междоузлиях, то из условия электрической нейтральности кристалла
в целом следует, что заряд избыточных положительных ионов
может быть скомпенсирован присоединением электронов
(донорные примеси).
Наоборот, для нейтрализации избытка металлоида,
получившегося из-за пустующих металлических узлов, следует либо
присоединить электроны к окружающим пустой узел
металлоидным ионам, либо ионизировать дополнительные металлические
ионы, что оказывается энергетически более выгодным. В этом
случае появляются электроны, связанные с пустыми
металлическими узлами, и возникает дырочная проводимость.
Оба рассмотренных случая примесей в ионных кристаллах
соответствуют Т > 0° К, т. е. возбужденным состояниям решетки.
108
При Г=0° К эти кристаллы должны быть совершенными
изоляторами, й
t В окислах амфотерного типа и сульфидах (амфотерными мы
считаем вещества, которые могут иметь как дырочную, так ж
электронную проводимость) избыток металла обычно сообщает
веществу электронную проводимость, избыток металлоида —
дырочную [47]. В тех же соединениях, но с одним знаком
примесной проводимости (не амфотерных), избыток кислорода или серы
увеличивает дырочную проводимость в дырочнзях образцах.
Уменьшение концентрации этих металлоидов повышает число
свободных электронов в образцах с электронной проводимостью
1128].
Для практических целей существенно, что в амфотерных
веществах мояшо менять тип проводимости образца как во всем
объеме, так и в отдельных его участках (Ge, Si, FbS, SiC, PbTe
и др.).
, Возможно, наконец, добавляя один из видов примесей,
добиться, чтобы число донорных уровней стало равно числу
акцепторных. Тогда получается, что, несмотря на большую
концентрацию примесей, свободных электронов нет: с донорных уровней
они переходят на акцепторные и расстояние, которое надо
преодолевать электрону для попадания в зону проводимости, почти
|равно ширине запрещенной зоны. Получается компенсация
примесей, имеющая иногда практическое применение. Такой
полупроводник обладает свойствами, близкими к собственному.
В заключение следует отметить возникновение примесных
уровней, связанных с дислокациями. Поскольку дислокации являются
нарушениями периодичности решетки, им соответствуют локальные
уровни (например, в германии — акцепторные уровни, лежащие
на 0.2 эв ниже дна зоны проводимости; в соединениях АШВ7 —
как донорные, так и акцепторные уровни). Следовательно, путем
механических деформаций можно изменять распределение
примесных уровней в кристалле. Кроме того, дислокации влияют на
перемещение (диффузию) примесей и само диффузию в кристаллах,
искажая ожидаемую картину распределения локальных уровней
и примесных атомов.
109
Глава V
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ
В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
ПО ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ СОСТОЯНИЯМ
В УСЛОВИЯХ ТЕПЛОВОГО РАВНОВЕСИЯ
§ 1. Распределение Максвелла—Больцмана
и Ферми—Дирака. Статистика электронов
и дырок в полупроводниках
В молекулярной физике показывается, что при любой
температуре большинство молекул газа обладает некоторой
средней кинетической энергией. Кроме того, в силу флюктуации
имеются группы молекул с энергиями, большими или меньшими
этого среднего значения. Функция распределения таких частиц
по энергиям с учетом статистики Максвелла—Больцмана,
выражающая вероятность того, что частица обладает энергией Е,
имеет вид
и изображена графически на рис. 36, а.
Формально можно ввести число состояний, соответствующих
данной энергии в статистике Максвелла—Больцмана:
2 Л?
Тогда распределение частиц газа по энергиям имеет вид
N{E)^D(E)fM„B{E) (5.2)
и графически представлено* йа рис. 37, а. Видно, что существует
наиболее вероятное значение энергии частиц, при котором N (Е)
имеет максимум. Однако статистика Максвелла—Больцмана
не учитывает квантово-механических особенностей электронного
газа: конечность числа разрешенных энергетических состояний,
которые могут занимать электроны; принцип Паули; принцип
неразличимости в том смысле, что взаимная перестановка частиц
не дает различных состояний. Поэтому она не может быть
применена для описания распределения по энергиям электронов и
других элементарных частиц.
Статистика Ферми, учитывающая эти особенности, дает более
сложный вид функции распределения электронов по энергиям.
Приведем наиболее наглядный вывод фунции распределения
Ферми, предложенной Я. И. Френкелем [195]. Если в системе
на каждом энергетическое уровне может находиться по два элек-
110
ргрона с противоположно направленными спинами и электронов
рших iV, то при Т=0° К они займут N/2 уровней. Отложим те-
йерь по оси ординат средние числа электронов, находящихся
j^a одном энергетическом уровне. На каждом из них может
находиться один электрон с данным направлением спина. Тогда
ордината кривой на рис. 36, б от 0 до уровня ft0 будет иметь одинаковое
Значение, равное единице.
% Проследим теперь, как будет меняться распределение электро-
§юв по энергетическим уровням при повышении температуры.
Рис. 37
У0(ля этого рассмотрим два крайних случая: Г=0о К и очень
высокую температуру.
Функция распределения при Г=0° К может быть задана так:
/=1(2?<^0)
/ = 0 (Е>Н).
'Здесь / — среднее число электронов с определенным направлением
«пина; p0=zEFo — граница Ферми, максимальная энергия
электронов при 7T = 0QK.
* . При весьма высокой температуре, когда кТ значительно больше
ifi0, квантовые эффекты совершенно не будут сказываться и для
выражения распределения по энергиям можно использовать
функцию Максвелла—Больцмана
/~ехр
[~Тг\
Найдем теперь функцию / (Е), которая в крайних случаях
удовлетворяет обоим условиям:
/ (*. Л = 77г7~Гч . <5. 3)
ехр
(4f)
+ 1
где р — некоторая постоянная.
< Очевидно, что при очень низких температурах возможны два
случая: (Е —- ^) !> кТ и (Е — jx) <^ кТ. В первом случае /=0,
во втором /=1.
111
При высоких температурах (больших энергиях электронов)
Тогда
/ (Е) = ежр (- ^=£) = ехр (^г) ехр (- ^г),
т. е. мы получаем распределение Максвелла.
В промежуточных случаях / (Е) имеет вид, показанный на
на рис. 36, б.
Распределение числа электронов в твердом теле по энергиям
в случае статистики Ферми (рис. 37, б) имеет вид
NW-bV^ffirfa^+i], (5.4)
где т* — эффективная масса электрона;
V — объем системы.
Если число разрешенных энергетических состояний много
больше числа электронов, квантовомеханические запреты теряют
силу и оказывается возможным использовать статистику
Максвелла— Б о льцмана. Если же число электронов сравнимо с числом
энергетических состояний, то приходится применять статистику
Ферми. В применении к полупроводникам это означает, что в зоне
проводимости, где число состояний (уровней) значительно
превосходит количество находящихся в ней электронов, можно
описывать поведение последних с помощью статистики Максвелла—
Больцмана. Если же число электронов на примесных уровнях
(донорных и акцепторных) одного порядка с числом самих
уровней, то необходимо применять статистику Ферми.
Несколько особо стоит описание поведения электронов в
заполненной зоне. Поскольку она целиком (или почти целиком)
заполнена электронами, к последним безусловно следует
применять статистику Ферми. Однако нетрудно видеть, что для
математических операций значительно проще использовать
распределение Максвелла, нежели Ферми, поскольку в соответствующей
функции распределения экспоненциальный член находится в
качестве слагаемого в знаменателе. Поэтому по соображениям
математического удобства (так же как и при введении эффективной
массы) движение электронов в заполненной зоне рассматривается
как движение дырок, которые находятся в ней в таком же
положении, как и электроны в зоне проводимости: число состояний
для них значительно больше числа самих дырок. Поведение дырок
в заполненной зоне описывается статистикой
Максвелла—Больцмана. Отсчет энергии дырок ведется от границы заполненной зоны
вниз.1
1 Здесь рассматриваются невырожденные полупроводники. О
вырожденных сильно легированных полупроводниках см. § 5,
112
§ 2. Понятие об электрохимическом
и химическом потенциале и работе выхода
электрона из металлов
В формуле (5. 3) параметр jx при Т=0 имеет простой смысл
максимальной энергии электронов в металле. При других
температурах положение ^ почти не меняется, поскольку
вычисления [18, 95] показывают, что
При Т ^> 0 (рис. 37, б) имеется группа электронов с энергиями,
большими р0. Физический смысл параметра ft, так называемого
уровня Ферми, в этом случае может быть упрощенно представлен
следующим образом. Электроны, находящиеся на низких
энергетических уровнях, расположенных близко к #=(), очевидно,
не могут без весьма значительной добавки энергии перейти на
свободные уровни вверху зоны. Поэтому при реальных температурах
могут перейти на высшие уровни (и, следовательно, участвовать
в проводимости) только электроны, расположенные вблизи ^.
Электрическое поле тоже может возбуждать только верхние
электроны с энергиями, близкими к jx. Если подсчитать на рис. 37, б
энергии электронов, находящихся при Г>0°Квправо отр = Е?
и влево от ft (до перехода функции в горизонтальную прямую),
то среднее значение энергии этих электронов, могущих
участвовать в проводимости, будет р, если пренебречь слабой
зависимостью f* от температуры.
Таким образом, уровень р. при Т > 0° К имеет смысл средней
или наиболее вероятной энергии электронов металла, которые
могут участвовать в проводимости при этой темцературе.2
Более точное представление об уровне Ферми можно получить
из термодинамических соображений [204]. Для систем,
находящихся в состоянии равновесия при постоянных объеме и
температуре, вводится характеристическая функция F, называемая
свободной энергией:
F(V, T)=U—TS.
Здесь U — внутренняя энергия системы; Т —- абсолютная
температура; S — энтропия системы.
- . Если изменение внутренней энергии системы характеризует
работу, совершенную этой системой при адиабатическом переходе
из одного состояния в другое, то изменение свободно^ энергии
характеризует работу системы при изотермическом процессе.
2 Уровень Ферми можно определить математически как эпергетическнй
уровень, вероятность заполнения которого электроном равна 1/2 (см.
«формулу (5. 3)).
8 Ю. К. Шалабутов
ИЗ
Произведение TS называется связанной энергией, которая не
может быть использована для получения полезной работы. Условием
равновесия при постоянных температуре и объеме является
минимум свободной энергии, т. е.
\ дх /v, т
Поскольку нас интересует случай равновесия системы,
нарушение которого происходит не за счет притока тепла или
механической работы, а за счет изменения числа частиц, вводится так
называемый химический потенциал
Р~(ж\.*9 (5*5)
представляющий собой величину свободной энергии,
приходящуюся на один электрон при постоянной температуре и объеме
системы.
Установим теперь связь между химическим потенциалом и
уровнем Ферми в металлах. Для простоты воспользуемся случаем
высоких температур, когда применима статистика Максвелла—
Больцмана.
Вычислим свободную энергию F\ приходящуюся на электрон
с энергией Е, равной, очевидно, внутренней энергии.
Воспользовавшись выражением энтропии через вероятность w того, что
электрон, рассматриваемый нами, имеет энергию Е (S—k In w), получим
F' = E — kTkiw = E — кТЫГexp \—j~fP-) = Щ
т. е. свободная энергия, приходящаяся на один электрон
(химический потенциал), совпадает с параметром в функции
распределения. Путем более сложных выкладок можно показать то же самое
для функции распределения Ферми.
Поскольку в металле функцией Ферми описывается
распределение по энергиям электронов в зоне проводимости, то в
зависимости от способа отсчета меняется название и физический смысл
li [204]. Если отсчет энергий производится от нуля (рис. 36, б),
за который принят уровень дна зоны проводимости, то уровень
энергии Еж называется уровнем химического потенциала и далее
будет обозначаться С. Если же отсчет энергий ведется от уровня
энергии электрона, находящегося вне сферы действия сил,
связывающих его с твердым телом (в математическом выражении —
на бесконечности), то уровень энергии ^называется
электрохимическим потенциалом и обозначается ^.
Величины С и ft связаны между собой соотношением
С = р + еФ.
114
Здесь еФ обозначает электростатический потенциал (в том числе
внешние поля, поля «пятен» на поверхности металла и пр.).
Отсюда следует, что химический потенциал связан со
свойствами материала и характеризует энергию электрона внутри
твердого тела без учета внешних полей и условий на поверхности.
Он может быть использован при рассмотрении внутренних
процессов в твердом тейе, не связанных с переходом, электрона через
прверхность. Если же изучается выход электрона из твердого
тела (например, различные виды электронной эмиссии), то следует
использовать величину р. Соответственно нужно и в формулу
(5.3) подставлять либо ^,либо С.
* Энергетическое расстояние (разность энергий) электрона на
уровне |х и на бесконечности носит название работы выхода
электрона из металла [84, 204]. Она равна
—еср = ^ + еФ. (5. 6)
§ 3, Контактная разность потенциала
и ее измерение
Если два металла I и II находятся в контакте друг с другом,
то между ними имеется разность потенциалов, называемая
контактной. Механизм возникновения ее заключается в том, что в мо-
-доент соприкосновения происходит переход электронов из металла
с меньшей работой выхода в металл с большей работой выхода.
Этот переход продолжается до тех пор, пока отрицательный
объемный заряд в металле с большей работой выхода не создаст элек-
. трическое поле, препятствующее дальнейшему переходу в него
электронов [207].
В термодинамике показывается, что условием равновесия двух
тел, находящихся в контакте при одинаковой температуре,
является равенство их электрохимических потенциалов: цх==:ц2.
Используя (5.6), получим
—е<рх — еФх = —еср2 —- еФ2
ИЛИ
Эта формула верна для случая теплового равновесия, если же
температуры металлов различны, то в левой части ее следует
добавить еще слагаемое, выражающее термоэлектродвижущую силу.
Заметим, что если имеется система, состоящая из цепочки
нескольких металлов, то суммарная разность потенциалов на
концах цепочки будет равна разности работ выхода конечных
металлов, так как скачки потенциала на промежуточных границах
взаимно скомпенсируются.
Контактная разность потенциалов по своей природе не может
быть измерена непосредственно вольтметром, так как любой про-
8* 115
К М«
НЬ
5^
водник, замыкающий цепь, приведет к ее исчезновению (Vlt на
концах замыкающей цени взаимно уничтояштся). Поэтому существуют
косвенные методы определения контактной разности потенциалов.
Конденсаторный метод измерения контактной разности
потенциалов. Принцип конденсаторного метода был предложен
Кельвином еще в середине XIX в. и заключался в следующем (рис. 38).
Конденсатор, состоящий из
подвижной М\ и неподвижной Мг
пластин, включается в
электрическую цепь, как показано на
рис. 38. Одна из пластин
изготовляется из материала с мало
меняющейся работой выхода и
является стандартной. Вторая
пластина изготовляется из
исследуемого материала. Изменяя
расстояние между пластинами, мы изменяем емкость
конденсатора, и электрометр отклоняется от положения равновесия.
Если с помощью потенциаметра И скомпенсировать контактную
разность потенциалов между пластинами конденсатора, то элек-
Ч
(74 кз
J
Рис. 38
v£-0
НЗ 83
г—1
ВГ
~о о-]
уе
-о <н
9 О 1
6 6 \
Рис. 39
трометр КЭ не будет отклоняться при движении пластин»
Очевидно, в этом случае VK равна показанию потенциометра с
обратным знаком. Если работа выхода стандартного электрода
(например, позолоченного) известна, то по значению FK легко найти
неизвестную работу выхода исследуемого материала.
Можно также определить контактную разность потенциалов
между двумя неизвестными материалами. Для этого надо найти
^ki и ^к2 (контактные разности потенциалов между этими
материалами и стандартным электродом) и вычислить их разность.
116
В. Зисман [98] заменил перемещение подвижной пластины
вручную периодическим раскачиванием ее с помощью
электромагнита. В этом случае нулевым прибором, фиксирующим момент
компенсации контактной разности потенциалов, является
усилитель переменного напряжения с динамиком или вольтметром
на выходе.
На рис. 39 приведена использованная нами для измерений
контактной разности потенциалов схема, пригодная для
измерений в вакууме и на воздухе и обладающая чувствительностью
до 0.003 в. Здесь НЭ — неподвижный электрод; ВЭ —
вибрирующий электрод; А — амперметр в цепи накала образца; ЭМ —
электромагнит, питаемый от генератора звуковой частоты {ЗГ)\
УС —■• усилитель; БП — блок питания усилителя; В Г —
вибрационный гальванометр; ППТВ — потенциометр постоянного
тока.3
§ 4. Уровни электрохимического
и химического потенциалов в полупроводниках
(качественные представления)
Для вычисления распределения электронов по энергетическим
состояниям (уровням) в полупроводнике при любых
температурах необходимо вычислить положение электрохимического или
химического потенциалов соответственно при рассмотрении
внешних или внутренних процессов.
Следует сказать, что величины ja и С в полупроводниках имеют
более сложный физический смысл, чем в случае металлов. Если
в металлах эти величины характеризуют энергию электронов,
могущих участвовать в проводимости, причем уровень р. или С
заполнен электронами, то в полупроводниках, хотя смысл этих
уровней остается прежним, на них, как правило, электронов нет.
Для пояснения этого положения рассмотрим зонные схемы
полупроводников с электронной, дырочной и собственной
проводимостью (рис. 33). Приведенное выше модельное представление
химического потенциала сохраняется: это средняя (или наиболее
вероятная) энергия электронов, способных участвовать в
проводимости и других процессах, т. е. могущих быть возбужденными
обычными тепловыми или электрическими энергиями. Вероятность
его заполнения также равна 1/2.
В полупроводниках, как и в металлах, уровень С отсчитывается
от дна зоны проводимости, но в противоположность металлам
вниз, а не вверх.4 При температурах, близких к абсолютному нулю,
8 Другие методы определения VK связаны либо с эмиссией
электронов [207], либо с рассмотрением вольтамперных характеристик контактов
металла с полупроводником (гл. X) и являются, по нашему мнению, менее
удобными.
4 Уровень энергии в полупроводнике, соответствующий уровню
химического потенциала, также часто называют уровнем Ферми по аналогии с
металлами.
117
тепловое возбуждение электронов в собственном полупроводнике
(рис. 33, а) будет происходить из заполненной зоны в зону
проводимости. При этом возникает непрерывный обмен электронами
между этими зонами. Часть электронов, увеличивших свою
тепловую энергию, будет переходить в зону проводимости, в то время
как другие, теряя энергию, возвращаются в заполненную зону.
Отсчитывая энергию этих электронов от дна зоны
проводимости и полагая в первом приближении, что электроны, попавшие
в эту зону, находятся на нулевом уровне энергии, получаем
для средней энергии электронов величину —AEJ2 (знак минус
обозначает, что ось энергии на рис. 33 направлена вверх). Таким
образом, уровень химического потенциала должен находиться
посредине запретной зоны. Более точйая формула при Т=0° К
дает тот же результат.
Рассуждая аналогичным образом, мы придем к выводу, что
в случае электронного полупроводника (рис. 33, б) при Г=0° К
уровень С располагается посредине между уровнями доноров и
дном зоны проводимости, т. е. С=—Л#х/2. Переходами из
заполненной зоны мы пренебрегаем, считая, что уровни доноров
находятся значительно ближе к зоне проводимости, чем потолок
заполненной зоны: АЕг <^ AEQ.
В дырочном полупроводнике (рис. 33, в) уровень С расположен
посредине между потолком заполненной зоны и уровнями
акцепторов (естественно, при Г=0° К). Поскольку отсчет химического
потенциала ведется от дна зоны проводимости, то i» = —А£0 ~f- -~ .
§ 5. Теория химического потенциала
в полупроводниках
Наиболее общим случаем примесного полупроводника будет
такой, при котором в запрещенной зоне имеются донорные и
акцепторные уровни, точнее системы уровней, глубина залегания
которых может быть различной.
Вычислим число электронов, находящихся на энергетических уровнях,
расположенных в интервале энергий от Е до E+dE [6]. Очевидно, что
ndE^zwdE. (5.7)
Здесь п — число электронов в единичном интервале энергий; z — число
энергетических уровней на единицу энергии; w — вероятность их
заполнения.
Рассмотрим пространство импульсов, в котором координатными осями
являются кхч ку и kz.
Выделим в этом ^-пространстве сферу радиусом, к и найдем число
энергетических состояний в слое от к до k+dk:
zdE =*4п<х>Шк,
118
1*де (0=1/8 7i3 — число квантовых состояний в 1 см3 ^-пространства (с учетом
Шк
принципа Паули). Согласно (4. \2),Е~ШкЩт* и dE^-^-dk. Поскольку
(2т71*)1/2Я,/з
& = «
А
имеем
2т*Е (2т*)11*Е~ч*
z<*# — Й227С22Й
ИЛИ
(2m*)3/*tfV.
2d£« 4Гг%2 ^*
Подставляя в формулу (5. 7) значения для z и w, получим
Для определения величины химического потенциала С следует написать
.уравнение сохранения заряда, учитывая, что количество электронов на всех
энергетических уровнях при данной температуре должно равняться
количеству электронов в заполненной зоне и сумме количеств электронов на всех
примесных уровнях при абсолютном нуле:
00 00
Г ( (2т*)*1* Е^ЧЕ V4»
»(*)«- тйР 7я=Т\ ~* + 2*«- (5>8)
Здесь Ni — количество электронов на i-м уровне при Т—0^ К. Иногда это
уравнение называют уравнением нейтральности.
Рассмотрим теперь подынтегральное выражение для электронов в
различных зонах и на примесных уровнях полупроводника. В случае
сферической изоэнергетической поверхности й параболического закона дисперсии
Е (к), плотность энергетических состояний в зоне проводимости
{2ml)*f*Elt*
z (E)n— 4/гЗтс2
Если закон дисперсии парабодичен, но изоэнергетические поверхности
несферичны (эллипсоиды вращения), то
119
Для изотропных изоэнергетических поверхностей, но непараболичного
закона дисперсии
2
/ 2т* \$h и { Ъат*Е \
Это выражение действительно при Е <^ Warn*.
Здесь а характеризует отклонение кривой Е (к) от параболы.
Плотность энергетических состояний, соответствующих примесным
уровням, удобно выразить в виде ^функций (особый вид функции В (#0)=/0 и
где %i — плотность энергетических состояний на уровне Ег.
Наконец, плотность энергетических состояний дырок в заполненной зоне
будет
/*ч (Ю'^Д + АДо)7,
Подставим теперь эти выражения в левую часть уравнения (5. 8):
4-1 <=о ехр^ ^ j+1
■ +
(£±w^h'
(5.9)
Первое слагаемое в (5. 9) выражает число электронов в зоне проводимости,
второе — число электронов на примесных уровнях и третье — число
электронов в заполненной зоне при данной температуре. Очевидно, что сумма их
должна быть равна правой части уравнения (5. 8).
Дальнейшее решение задачи усложняется тем, что так называемый
интеграл Ферми вида
■ш=[
Ell'dE
ехр(п*Г-) + 1
не берется в конечном виде и приходится прибегать к различным
приближенным его выражениям. Это так называемый интеграл Ферми [5, 83]
половинного индекса; для непараболичного закона дисперсии применяется
интеграл Ферми индекса 3/2:
ч-
E'1'dE
exp(ntr-)+1
120
тов,
Таблицы интегралов Ферми даны в работах [22, 154, 189].
Известны несколько приближений, пригодных для практических расче-
С
При — то <Гу< — 1 действительно приближение Больцмана
\кТ ) 2
/- JL
При сильном вырождении, когда уровень химического потенциала
лежит в зоне проводимости и -г™ > 5, можно использовать приближение
Мак—Дугэлла—Стонера:
F\kFJ~T\w)
и, наконец, в промежуточной области — приближение Эренбурга
4iW4^r)[°-25--exp(--w)T- (5ло)
Для расчета уровня химического потенциала в большинстве
полупроводников используется приближение Больцмана. Подставив его в (5. 10), можно
получить уравнение для нахождения С. Однако мы пойдем по другому пути
и рассмотрим частные случаи: полупроводник с собственной проводимостью
'и полупроводник с примесной проводимостью.
Полупроводник с собственной проводимостью. Поскольку в идеальном
собственно полупроводнике примеси отсутствуют, из правой части
уравнения (5. 8) выпадает слагаемое, характеризующее число электронов на
примесных уровнях при У=0° К. Кроме того, число электронов в зона
проводимости д_при любой температуре должно быть равно числу дырок в
заполненной зоне р+, или, используя соответствующие выражения, получаем
ЛЧ* * \кТ )~~ №ъ* * \ кТ )'
где АЕ0 — ширина запрещенной зоны.
Вычислим левую часть равенства, выражающую число электронов в зоне
проводимости при любой температуре:
(5. 11)
Если нам нужно получить численный результат, то следует использовать
. одно из указанных выше приближений. Мы снова прибегнем к упрощающим
предположениям [155 ].
Пусть полупроводник не вырожден, концентрация электронов в зоне
проводимости мала и соответственно уровень химического потенциала лежит
далеко от дна зоны проводимости, т. е. распределение электронов в зоне
проводимости по энергиям может быть описано статистикой Максвелла—
Больцмана (число энергетических состояний в зоне велико, а число электро-
121
нов мало и квантовые запреты можно не учитывать, считая зону
квазинепрерывной):
V2 imt)1* f { E — Z\ i/
>/2 (mtf* /JL_\ ( tfl*dE
Пусть
©•
/2 п
о
Интеграл в этом выражении равен V%/2. Тогда окончательно
(2ътп1кТ)3!* ( С \
л-e ш^э ехр (^; • (*•12)
В невырожденных случаях эта формула иногда неправильно применяется
для вычисления концентрации электронов в зоне проводимости примесного
полупроводника, при пренебрежении числом электронов, перешедших с
примесных уровней.
Аналогично для концентрации дырок в заполненной зоне получим
Здесь также можно применить статистику Максвелла для дырок,
концентрация которых в зоне мала, а число уровней для них велико.
Поскольку в собственном полупроводнике n^—p+=niy то
(2%mlkT)*h / £ \ {2%тпХкТ)3/* / С + АЕЛ
4иЗйЗ ехР\кт)" 4ПДО ехр^— hJt J
/mtVh / • ДЯ0 + 2С\
WJ =«р^~ ЛГ )
/m£\'h /ДЯ0 , «\
lnU+/ ^~~\кТ + кт)*
^~V~t4<) ' (5Л4)
ИЛИ
и
Откуда
т. е. уровень химического потенциала в собственном полупроводнике
расположен точно посредине запрещенной зоны при равенстве эффективных масс
электронов и дырок и его положение не зависит от температуры.
При более детальном рассмотрении [22] следует учитывать, что
АЕ=кЕ (Т) ^ &Е0—уТ> Если же эффективные массы электронов и дырок
различны, что обычно и имеет место, то уровень химического потенциала сме-
122 ч
1щается от середины запрещенной зоны с ростом температуры: при
0L > т+ — вверх и при ml < т% —- вниз.
Iv Рассмотренный случай соответствует идеально чистому полупроводнику
jjjipB дефектов и примесей. Поскольку последние практически всегда имеются,
Ш реальных полупроводниках собственная проводимость наблюдается только
щрж высоких температурах, когда примесные уровни полностью ионизованы,
шоэтому формула (5. 14) описывает положение уровня химического
потенциала в реальном полупроводнике при достаточно высоких температурах,
1а формулы (5. 12) и (5. 13) — соответственно концентрацию свободных
Электронов и дырок в этих же условиях.
1> Если в зоне проводимости полупроводника имеется несколько эквива-
Гнтных минимумов энергии (или несколько эквивалентных максимумов
заполненной зоне), то необходимо провести интегрирование по энергиям
$ft каждом таком экстремуме. Поскольку вклад их одинаков, можно щ
умножить на их число L
р Пусть изоэнергетические поверхности — эллипсоиды вращения с
эффективными массами тг и mt (тензор эффективной массы приведен к
диагональному виду), тогда концентрация электронов щ=2т1/2т^ (2тгкТ)^Х
р(ехр(£/кТ) после введения «эффективной массы плотности состояний»
%-=(wh)1/8
Приводится к виду (5. 12).,
Если теперь аппроксимировать изоэнергетические поверхности
заполненной зоны двумя сферами с эффективными массами m+i и тга+2, то в
выражении (5. 13) надо заменить т* «эффективной массой плотности состояний»
Полупроводник с примесными уровнями, обладающими одинаковой
энергией активации. Все теории, рассматривающие уровень химического
.потенциала в полупроводниках, основаны на предположении, что переходами
^электронов из заполненной зоны можно пренебречь. Это равносильно
выполнению неравенства АЕг <^ АЕ0.
* Возможны три случая заполнения электронами примесных уровней при
температуре 7=0° К.
|;^ 1. При Т=0° К уровни примесей целиком заполнены электронами -—
Млекшронный полупроводник, (модель Вильсона [51] для полупроводника
:с электронной проводимостью). Уравнение сохранения заряда (5. 8) в левой
части будет иметь два слагаемых, характеризующих концентрацию
электронов в зоне проводимости и на примесных уровнях. Учитывая неравенство
АЕХ <^ Д#0> в правой части уравнения мы можем отбросить слагаемое,
выражающее число электронов в заполненной зоне. В результате уравнение
^охранения заряда принимает для нашего случая вид
(2*тЦГ)'А П\ *, "
ехр(—^r-)+i
где Nn — концентрация доноров, см~3. Поскольку все примесные уровни
лежат на одинаковом расстоянии от дна зоны проводимости,
соответствующая сумма в левой части заменена одним слагаемым.
| г В общем случае уровень химического потенциала не может быть
определен аналитически.. Обычно задаются численные значения АЕг и N^ и
полудается численное решение уравнения. Мы идем, как и ранее, по пути
введения упрощающих предположений, имея в виду при этом, что одновременно
сужаются границы применимости полученных результатов.
123
Рассмотрим невырожденный полупроводник, у которого концентрация
электронов в зоне проводимости мала и выполняется условие exp -pp ^> 1,
т. е. уровень химического потенциала при любых температурах не
приближается к дну зоны проводимости ближе, чем на несколько к Т.
Тогда
4*адз ехР W + ^/LexP (""if-) + 1J e iV*'
Найдем отсюда выражение для химического потенциала
ill/. 4^ЗЙЗехр(^)
С—4*1 + *Г1п^ i + . (2—^
Однако и эта формула слишком громоздка для практического
использования, поэтому введем еще одно упрощение :*д опустим, что уровень
химического потенциала не приближается ближе, чём на несколько кТ не только
к зоне проводимости, но и к уровням примесей, т. е. в подкоренном
выражении
/&ЕЛ
^>1.
Тогда
(2ът1кТр*
h kT , f
2^2 \2(2%т*_кТ)*>
(5. 16)
Это наиболее часто используемое выражение для уровня химического
потенциала в примесном полупроводнике»
При предположении, что А <<: 1, путем разложения подкоренного
выражения в ряд мы придем к формуле
(2«АЗ) N%
С-*ГЬ2(5=5^- {5Л7)
Рассмотрим температурную зависимость уровня химического
потенциала. При температуре абсолютного нуля уровень
химического потенциала в электронном полупроводнике находится
посредине между дном зоны проводимости и уровнем энергии
электронов примесных атомов: С= —АЕг/2. При более высоких
температурах действительное изменение химического потенциала
будет примерно таким, как показано кривой на рис. 40. Однако
введенные нами допущения ограничивают вычисление уровня
химического потенциала: формула (5. 16) описывает его
поведение выше уровня примесей в незашрихованной области на рис. 40
(штриховкой ограничено приближение уровня химического
потенциала на несколько кТ к примесному уровню). Ограничения,
принятые при выводе формулы (5. 16), позволяют применять
ее лишь в случае, когда уровень С не приближается слишком
к зоне проводимости, Формула (5. 17) действительная ниже при-
124
месного уровня, к которому уровень С также не должен
приближаться (дважды заштрихованная область на рис. 40). Это
означает, что электроны с донорных уровней полностью перешли
в зону проводимости (атомы доноров полностью ионизованы).
Фактически после такой полной ионизации примесных уровней
должно, наступить насыщение концентрации электронов в зоне
проводимости, однако в реальных случаях при соответствующих
(довольно высоких) температурах начинается переход электронов
из заполненной зоны, причем вместо насыщения получается
переход к собственной проводи- ^ 3g
мости.
Семейство кривых,
иллюстрирующих изменения положения
Зона прободамости
02
500
1500
2500
Рис. 40
'%Заполненная зона про. Q6Kffi%fy
Рис. 41
уровня химического потенциала в зависимости от температуры
и концентрации донорных примесей в кремнии, приведено
на рис. 41. Видно, что при низких температурах уровень С
находится вблизи середины расстояния между примесными уровнями
и дном зоны проводимости, а при высоких — переходит к
середине запрещенной зоны. Совершенно очевидно, что чем больше
концентрация примесных атомов iV3, тем при более высоких
температурах осуществляется их полная ионизация; т. е. с ростом
концентрации примесей кривая смещается вправо. Соответственно
работа выхода электронных полупроводников при одинаковой
температуре будет тем меньше, чем больше концентрация примесей.
В ряде полупроводников, например в германии и кремнии,
имеющих большое практическое применение, уровни некоторых
примесей лея^ат настолько близко к зоне проводимости, что уже
при сравнительно низких температурах и большой концентрации
примесей уровень химического потенциала оказывается лежащим
в зоне проводимости (наступает вырождение) и следуем
применять статистику Ферми к электронам в зоне проводимости.
•ь Ввиду большой практической важности рассмотрим более
подробно случай вырождения, который наступает,
125
если ^И1 и единицей в знаменателе функции распределения
Ферми (5.3) пренебречь нельзя[6]. При этом expf—Frv^^'
Вычислив выражение для химического потенциала С0 (при Т—0° К)
в нулевом приближении, можно показать, что критерием
вырождения является соблюдение неравенства
Отсюда следует, что вырождению способствует высокая
концентрация носителей тока п9 малая эффективная масса их т*
и низкая температура.5
В металлах га^1022 см~3, тЛ^10~27г и при комнатной темпе-
ратуре т^^Ю2, т. е. вырождение очень сильное. Оно снижается
при температурах, превосходящих 106 ° К, т. е, далеко за точкой
плавления.
В полупроводниковых веществах вырождение обычно
отсутствует. Однако оно может иметь место и при вполне реальных
температурах за счет больших концентраций примесей,6 малых
эффективных масс и близкого расположения примесных уровней
(и даже зон) к дну зону проводимости [189]. Так, в JnSb с
электронной проводимостью Д^зЯ^О.ООО? эв вырождение наступает уже
при N^10u см""3 и Г=2° К (mi-0.013 m0). В дырочных
образцах JnSb Д#2=(Х008 эв, при Njz&iO11 см~3 примесная зона
сливается с валентной зоной (гга*=0.18 щ0).
2. При jT=0 все уровни примесей в полупроводнике свободны —
дырочный полупроводник (модель Вильсона для полупроводника с дырочной
проводимостью). Математически задача оказывается совершенно
тождественной только что рассмотренной. При этом в формулах (5. 16) и (5. 17)
надо заменить эффективную массу электронов ml эффективной массой
дырок т\ -и подставить вместо £ сумму С+ А^о» перенеся таким образом
начало отсчета уровня £ с дна зоны проводимости на потолок заполненной
зоны. Кривые на рис. 41 также следует повернуть вокруг оси, проходящей
через середину запрещенной зоны.
3. Уровни доноров и акцепторов находятся на одинаковом расстоянии
от дна зоны проводимости — полупроводник со смешанной проводимостью
(модели Нейбура [142] и Волькенштейна [52] для полупроводников со
смешанной проводимостью).
б Фактически условие вырождения носит эколотенциальный
характер: ехр(та]^>1 (мы непользовали первый член ряда). Поэтому уже
при ™ = 5-ь7 вырождение сильное.
6 С увеличением концентраций примесей за счет перекрытия волновых
функций электронов примесных центров возникает примесная зона. При
этом энергия активации уменьшается до нуля. Теоретическое обоснование
модели примесной зоны еще не завершено [28, 189].
126
Уравнение сохранения заряда в этом случае имеет вид
т. е. число электронов в зоне проводимости и на примесных уровнях при
любых температурах, как и в первом случае, должно быть в сумме равно
числу электронов на примесных уровнях при Т=0° К. Здесь z^JV^+iV..,
где JVL — число пустых примесных уровней.
Полагая, как и ранее, что полупроводник не вырожден, и пренебрегая
переходами электронов в зону проводимости из заполненной зоны,
применим к электронам в зоне дроводимости статистику Максвелла и получим
при ехр^г^>1
1
X
I т/Г ArMm - е*р(тзО]2 16Лу^з еХр (^)
(2nmtkT)
(2%m*_kT)
iV.4«3ASexp(^)
+ (2кт*кТ)
Проведя ряд упрощений, Нейбур пришел к выражению, совпадающему
с формулой Вильсона при NR ^> i\L, т. е. когда концентрация электронов
в зоне проводимости много больше числа пустых уровней при Т=0° К,
АЕг I (2«Л)»ЛЯ \
и при обратном соотношении N_ ^> 7УД к формуле
Известны более сложные модели, учитывающие и переходы электронов
из заполненной зоны. Так, например, Ф. Ф. Волькенштейн рассмотрел
модель, в которой имелись и доноры и акцепторы, лежащие на различном
расстоянии от дна зоны проводимости в том случае, когда уровень химического
потенциала лежит между ними.
Найдем концентрацию электронов в зоне проводимости
примесного полупроводника. Для модели Вильсона в области низких
температур (уровень химического потенциала лежит выше
примесных уровней) формула имеет вид
N1l42nmlkT)^21'" -it
127
Для модели Нейбура
Приведем без вывода формулу для концентрации носителей
тока в полупроводнике с непараболической зоной проводимости:
№ (2%mtkTp* Г /£\ ЪакТ ( V\\
(2«й)8/» )*ч\кт)+ m 11*!,\кт)У
(2%h)
Очевидно, что для получения концентрации дырок надо
заменить в этих формулах эффективные массы и энергетические
расстояния Д2?1>2 —- энергии активации примесей,
Из формулы (5. 17), справедливой для полупроводника, в
котором имеются донорные уровни и началась собственная
проводимость (уровень химического потенциала лежит ниже примесных
уровней), можно получить для концентрации электронов в зоне
проводимости и дырок в заполненной зоне выражения
(2nmlkT)S/* /£\
(2%mlkT)*l* / AJS'o ~ СЧ
Р *= 4ic3*s ™Р{~ кТ /•
Перемножив эти выражения, получим
{2ns/m5n*+kTf { АЕ0\
пр^ __ вхр^__|я
т, е. произведение концентрации пр в рассматриваемом случае
не зависит от положения уровня химического потенциала и равно
квадрату концентрации носителей тока в образце данного
вещества с собственной проводимостью. Это выражение иногда
называют «законом действующих масс» по аналогии с
соответствующим химическим законом.
Если лг*==т*==ж0 (m0 — масса свободного электрона), то
= 2.31 . 1031ГЗ exp f —-J5?).
Формула пр=п? широко используется в теории р—?г-пере-
ходов (см. гл. X).
§ б. Уровень химического потенциала
в полупроводниках с неоднородным
распределением примесей
Твердые растворы. Поскольку сплавы, образующие твердые растворы,
не улорядоЧены, в них могут быть пространственные флюктуации
концентраций атомов различных сортов, занимающих одинаковые положения в ре-
128
шетке. При этом возникают микрокеоднородности, влияющие на ширину
запрещенной зоны. Границы зон проводимости и заполненной удаляются
от уровня Ферми. В местах сужения запрещенной зоны скапливаются
избыточные электроны и дырки (рис. 42, а). Концентрации nt и Pi во всех
точках вещества равны друг другу и в случае собственного полупроводника
описываются выражениями (5. 12) и (5. 13), если повсюду выполняется
условие нейтральности. Большие усложнения возникают при наличии
примесей и при рассмотрении переноса носителей тока.
Неоднородное распределение примесей/За счет различия в концентрации
примесных атомов, расположенных на различных расстояниях друг от друга,
в любом полупроводнике возникают области, которые могут отдавать в зону
Проводимости (в случае /г-типа) больше электронов, чем другие участки,
а
длвтроны
F--
'■vr
4 Зле к троны'
Зона про5одимости
-L. I L-
£^£i О 1.0 20
Рис. 42
и наоборот. В результате край зоны проводимости будет отдаляться или
приближаться к уровню Ферми [22]. Таким образом, в этом случае ширина
А~Е0 постоянна и потолок заполненной зоны меняет свою высоту до
отношению к уровню Ферми на столько же, насколько изменяется положение
дна зоны проводимости (рис. 42, б).
Благодаря флюктуациям иопизированных примесей возникает
локализованный пространственный заряд. На участках полупроводника, в
которых дно зоны проводимости наиболее удалено от уровня Ферми, атомы
доноров полностью ионизованы и образуют положительный
пространственный заряд. Свободные электроны скапливаются в «лощинах», где уровень
Ферми приближается к зоне проводимости. Возникают внутренние поля.
Если изменение расстояния между дном зоны проводимости и уровнем
Ферми &(ЕС—С)^0, полупроводник можно считать однородным. В противном
случае необходимо учитывать наличие пространственного заряда. Попытку
такого расчета сделал Шокли [214].
Отклонения от стехиометрического состава. Полупроводниковые
соединения при высокотемпературной обработке могут менять свой состав,
особенно если одна из их компонент летуча. Теория электронно-ионного
равновесия между веществом и окружающим его паром весьма сложна [32, 116].
Бри очень быстром охлаждении нагретого соединения можно
«заморозить» часть дефектов решетки в количестве, соответствующем высокой
температуре. Дефекты могут представлять собою избыточные атомы,
обладающие донорными свойствами, либо вакансии с акцепторными свойствами.
Уравнение сохранения заряда в этом случае имеет вид
*о-Ро = (#.)„<>„ — (#а),
9 10. К. Шалабутов
J29
где щ и р0 — равновесные концентрации электронов и дырок; (ЛГД)Д0ЯЕ и
(^а)ион ~~" концентрации донорных и акцепторных вакансии.
На рис. 42, в изображена зависимость положения уровня Ферми при
низких температурах от отношения концентраций Лга/Л'д (кривая i). Если же
каждая вакансия может захватить два электрона на уровнях с энергиями Ех
и #2, то получается более сложная зависимость (кривая 2),
§ 7. Поверхности Ферми
Описание состояния электронов в твердых телах с помощью
поверхностей Ферми приобрело большое значение для физики
полупроводников в последние годы в связи с исследованием
сильно вырожденных материалов
[94, 109].
Рассмотрим простейший
случай двухмерной квадратной
решетки. На рис. 43, а показаны
линии равной энергии внутри
первой зоны Брил люэна. На рис.
43, б приведена зависимость
плотности энергетических состояний
электронов от энергий.
Сравнивая эти два рисунка, мы
видим, что начиная от центра зоны
Рис. 43
Бриллюэна кривая N (Е) имеет параболический характер. По мере
приближения к поверхности зоны рост ее замедляется, так как
дальнейшее добавление электронов, состояния которых
находятся в заданных направлениях, повлекло бы резкое увеличение
их энергии, связанное с переходом в следующую зону. Начиная
с точки аг кривая N (Е) резко снижается, так как отсутствуют
разрешенные энергетические состояния для ряда направлений к
(незамкнутые кривые на рис. 43, а показывают разрешенные
направления). После заполнения всех состояний первой зоны
Бриллюэна кривая N (Е) спадает до нуля и начинает расти .уже при
заполнении следующей зоны.
130
г\
/*¥tf\
Рис. 44
Так происходит в веществах, у которых отсутствует
пространственное перекрытие зон для различных направлений, т. е. в
изоляторах и полупроводниках. Если эти зоны в /^-пространстве
перекрываются, то кривая N(E) имеет вид, представленный на рис. 43, б
(пунктир). В этом случае в области перехода значений энергии
от первой ко второй зоне Бриллюэна плотность состояний нигде
не равна нулю и электроны
заполняют первую и часть второй
зон. На кривой iV (Е) при
У=0° К имеется резкая
граница Ejr, площадь такой кривой
равна числу энергетических
состояний в единице объема
металла, а число электронов в
них равно удвоенному числу
состояний. В /^-пространстве
эти энергетические состояния
занимают сферу, радиус которой равен Е#. Поверхность ее
называется поверхностью Ферми. Как уже говорилось ранее, для
плоского случая, в процессах переноса тока, тепла и т. д.
участвуют электроны, энергии которых близки к Еж при ?V=0o К.
Следовательно, поверхность Ферми и ее ближайшие окрестности
характеризуют возможные значения энергий свободных электронов
в металле. Более того, в проводи-
JI I " V J мости принимают участие только те
2>£3^~^ электроны, которые движутся почти
~*~ *~ параллельно поверхности Ферми.
В трехмерной зоне Бриллюэна
изоэнергетические поверхности имеют
форму, показанную на рис. 44, а,
если энергия EF лежит у
поверхности куба, и сферичную вблизи
центра его и у вершин куба (рис. 44, б).
Ясно, что заполнение электронами энергетических состояний
внутри зоны может быть различным. В случае металлов зона
заполнена частично и более вероятна сферическая форма
поверхности Ферми при Г=0?'К. По мере заполнения дальнейших
уровней отклонение от сферичности усиливается и возможно, что
поверхность Ферми имеет вид, показанный на рис. 44, б.
При движении электрона (дырки) в реальном пространстве меняются
его координаты в обычном пространстве и составляющие скорости
(импульса) в ^-пространстве. Следовательно, движение электрона описывается
перемещением точки (изображающей точки) по поверхности Ферми. Если
поверхность Ферми — сфера или более сложная по форме поверхность,
но замкнутая и лежащая целиком внутри зоны Бриллюэна,, то изображающая
точка двия^ется по замкнутым кривым. Если же поверхность Ферми касается
границы зоны Бриллюэна, то эта поверхность незамкнута. Сплошная изо-
энергетическая поверхность получается только на рис. 45, где изображено
Рис
9* 131
сечение повторяющихся зон Бриллюэна и можно себе представить движение
изображающей точки по некоторой кривой, которая описывает как бы
поступательное движение электрона в /е-пространстве. Такая траектория
электрона называется открытой орбитой.
§ 8, Графическое определение положения уровня
химического потенциала
В ряде практических случаев полезно графически представить
температурную зависимость уровня химического потенциала при различных
концентрациях примесей, не решая уравнение (5. 8) аналитически.
Преобразуем уравнение (5. 15). Введем обозначение В=(2 ът*k Т)л'г/4Л3
и безразмерные переменные -г^^/кТлх—Е/кТ, Тогда уравнение (5.15)
запишется в виде
В J е*-П + 1 + 1 + g ехр (—х. — у) ^ ^»*
о А
Здесь учтен статистический фактор g, значение которого зависит от
электронной структуры примесного центра. Обычно полагают #=>1.
В правой части уравнения теперь находится N9 — избыток электронов
над тем количеством их, которого достаточно для заполнения заполненной
зоны и всех акцепторных уровней. Если в материале имеются как доноры,
так и акцепторы, то Яэ=Жд—Яа.
Обозначим интеграл Ферми (5. 10) через F (?]), а отношение захвата
N^/NB, связывающее число электронов с числом состояний, через г и будем
считать, что оно больше единицы. Тогда уравнение сохранения заряда (5. 15)
принимает вид
^^-^-l + eipdx,--,)]• <5-20>
Здесь неизвестна только величина г„ т. е. фактичебки уровень химического
потенциала С
Рассмотрим конкретный пример: германий, легированный золотом,
которое создает в германии донорные уровни, лежащие на 0.2 эв ниже дна
зоны проводимости.
Отношение захвата г может быть определено экспериментально. Можно
показать, что в данном случае для F (irj) следует использовать приближение
Больцмана. Тогда левая часть уравнения (о. 20) в полулогарифмическом
масштабе, как функция тп изображается прямыми линиями (рис. 46, а).
Семейство кривых на этом же рисунке изображает правую часть
уравнения (5. 20). Каждая из кривых соответствует определенному значению г,
каждая прямая — определенной температуре.
Рассмотрим кривую для г=5.0. Точки пересечения ее с прямыми для
Г=100° К лежат на вертикальном ее участке и соответствуют увеличению
концентрации свободных электронов с ростом температуры, т. е. области
ионизации примесей. При более высоких температурах концентрация
свободных носителей тока меняется все слабее и достигает насыщения при Т==
=300° К. В этой области насыщения уровень химического потенциала
смещается к середине запрещенной зоны пропорционально температуре,
принимая постоянное значение в области собственной проводимости (при
высоких температурах).
Результаты вычислений по графику рис. 46, а приведены на рис. 46, б.
Видно, что при низких температурах £ зависит от г.
132
Таким образом, графическое определение уровня химического
потенциала требует знания ширины запрещенной зоны &.Е, расстояния от дна
зоны проводимости до уровней примесей &Ег; необходимо задать также
10»
>
| 10*.
40
-°Ч
L
//
/ / J
f
¥
1 ~*
/ *
/ ^
1
\ У
i
1
1"
И*»
У
/ f
и^в&/
/ \"* .
/ \5L
JL ( L
ч» *№
-ом
wo . aw *до
Рис. 46
ЯК? Г/С
определенные значения концентрации примесей N^ и отношение захвата г.
Кроме того, следует убедиться в справедливости аналитического выражения,
выбранного в качестве аппроксимации функции F (tj).
Кроме рассмотренного метода, предложенного Данлепом [76], имеется
графический метод определения С, разработанный Л. Л. Коренблитом и
Т. Г. Шрайфельдом [114],ч отличающийся тем, что он пригоден и для случая
вырожденного полупроводника, а также общий метод Мозера [130].
133
Глава VI
эдактропроводность пшеупроводников
§ 1. Методы измерения электропроводности
полупроводников
Методы измерения удельной электропроводности,
разработанные для металлов, в большинстве случаев оказываются
непригодными для полупроводников. Причины этого частично рассмотрены
нами в главе III (поляризационные эффекты, реакции на
электродах наиболее существенные при высокой температуре). Кроме
того, на контактах образца с электродами часто возникают
выпрямительные явления. Поэтому основным методом измерения
электропроводности полупроводниковых веществ является двухзондовый
метод [76, 101, 161]. При
* этом измерение разности
потенциалов между
зондами Зг и 32 <(рис. 47, а)
производится *
компенсационным методом без
отбора тока, так что,
естественно, отпадают ошибки,
вносимые в измерения
поляризационными
явлениями и реакциями на
электродах, а также
нелинейностью проводимости кон-
Ряс. 47 тактов.
Удельная
электропроводность
монокристаллического (или поликристаллического, но однородного по сечению)
образца определяется выражением a^IL/US. Чтобы исключить
наложение термо-эдс (см. гл. VII), которая может случайно
возникнуть между зондом и образцом, производятся два измерения
с противоположным направлениям тока. Если необходимо исключить
сопротивление между границами зерен в поликристаллическом
образце, то применяются либо измерения на высоких ^ частотах,
при которых емкостный ток через границы превышает ток
проводимости через них, либо изготовляют смесь из мелких
кристалликов исследуемого вещества и изолятора (кварцевый песок,
вазелин)^; об электропроводности судят тогда по диэлектрическим
потерям на высоких частотах в такой смеси по сравнению с чистым
диэлектриком.
Для исследования электропроводности расплавленных
полупроводников или полупроводников, вступающих в химические
реакций § кюбвдга метаадетэекшм дае^тродами, А, Р. Регель [1631
134
развил безэлектродный метод Барунбека, сущность которого
заключается в следующем (рис. 47, б).
Сферическая кварцевая ампула 3 с исследуемым веществом
подвешивается на упругой нити 1 к неподвижному основанию
прибора. Ампула размещается внутри цилиндрической печи 4,
снаружи которой под углом в 120° расположены три катушки 5,
через которые пропускается трехфазный ток. При этом возникает
вращающееся магнитное поле, которое вызывает появление
вихревых токов в образце. В результате взаимодействия этих токов
с вращающимся полем образец поворачивается на некоторый
угол. Теория показывает, что энергия, выделяемая вихревыми
токами в образце, пропорциональна, с одной сторопы,
механическому моменту, закручивающему нить подвеса, а с другой —
произведению удельной электропроводности исследуемого
вещества на частоту переменного электрического поля. Измерив с
помощью зеркальца, укрепленного на нити£, угол поворота образца
и зная упругие постоянные нити, можно определить величину
вращающего момента, действующего на нить, а по нему —
электропроводность вещества.
В высокоомных образцах измерение электропроводности
производится обычным зондовым методом, но с применением
лампового электрометра, так как токи, протекающие через образец,
весьма малы. Для исключения влияния поляризационных
явлений можно проводить измерения на переменном токе. Если
измеряется электропроводность в сильных электрических полях,
то для предотвращения порчи образца при прохождении по нему
больших токов используется импульсное напряжение с большими
интервалами между импульсами (вплоть до одиночных).
Для быстрого определения электропроводности образцов
применяется четырехзондовый метод [76], при котором на одной
прямой расположены четыре проволочных зонда на расстоянии
около одного миллиметра друг от друга. Крайние являются
токонесущими, со средних снимается напряжение на ламповый
вольтметр, который может быть проградуирован в единицах
сопротивления. В этом случае удельное сопротивление
2ъБ U
где U — разность потенциалов между измерительными зондами;
/ — ток через образец; D —расстояние между зондами. Формула
верна, если расстояния между всеми зондами одинаковы.
Очевидно, что в этом случае результат не зависит от поперечного
сечения образца.1
1 Четырехзондовым методом можно измерить электропроводность тел
.неправильной формы, а также тонких слоев на металлических
подложках [42].
135
При перемещении зондов можно получить распределение
сопротивления по длине образца, которое удобно регистрировать
самопишущим прибором, подключенным вместо лампового
вольтметра.
§ 2. Механизм электропроводности
полупроводников
Как указывалось в гл. IV, в электронной проводимости в
твердых телах могут участвовать электроны, энергии которых лежат
в зоне проводимости, т. е. свободные электроны.2 При отсутствии
внешнего поля эти электроны движутся хаотически, подобно
молекулам газа. Однако в отличие от газовых молекул, длину
свободного пробега электронов определяют не столкновения
с другими электронами (или, например, узлами решетки), а
столкновения с фононами и дефектами решетки. В промежутках между
столкновениями электроны движутся, вероятно, свободно,
т. е. равномерно и прямолинейно. Время т, протекающее между
двумя последующими столкновениями (время свободного пробега),
и длина свободного пробега I (путь, проходимый электронами
между столкновениями) связаны в этом случае простым
соотношением / = гп, где д — скорость свободного хаотического
движения электронов, которая может быть различной у различных
электронов. Очевидно, что при хаотическом движении
направления скоростей электронов равновероятны, и при отсутствии
внешнего электрического поля ток равен нулю.
Приложение внешнего поля к образцу вызывает появление
составляющих скоростей электронов, направленных
противоположно внешнему полю (учитывая техническое направление поля),
вследствие того что на каждый электрон действует электрическая
сила, сообщающая ему ускорение в этом направлении.
Электрический ток и возникает как следствие появления
добавочной средней скорости Ду, которую приобретают электроны
за время свободного пробега за счет внешнего поля. При этом
векторы полных скоростей электронов несколько поворачиваются
вдоль поля и начинается преимущественное движение электронов
вдоль поля — возникает электрический ток [155]. Движение
электронов напоминает движение молекул воды в облаке, которое
сносится ветром: молекулы движутся хаотически, но под
действием ветра все вместе передвигаются в определенном направлении.
Принято различать слабые поля, при которых изменяется
только направление движения электронов (д^ <^д)ч и сильные
поля, под действием которых заметно изменяется и абсолютная
величина их скорости (Avz&v)-
2 Все, рассматриваемое в атом параграфе, в равной мере относится
к дыркам на потолке заполненной зоны.
136
Ускорение, получаемое электроном в поле, a=egfm*. Тогда
средняя скорость, приобретаемая электроном дополнительно
за счет внешнего поля за время свободного пробега, если учесть
статистическое распределение электронов по скоростям,
её
где ъ — среднее время свободного пробега электронов.
Плотность электрического тока есть поток зарядов,
переносимых через единицу поперечного сечения образца в единицу
времени, т. е.
/ = ептэ = еп —* т.
Тогда удельная электропроводность по определению
С другой стороны, скорость, получаемая зарядом под действием
единичного поля, называется подвижностью и равна в нашем
случае
to ' еЬ ' ,„ Jv
и=а= —«=—. (б. 1)
ё т* к '
Поэтому удельная электропроводность твердого тела при
наличии носителей тока одного знака может быть представлена
в виде
с = еии. (в. 2)
В случае носителей тока двух знаков плотность тока у = en&v_ ~j-
~\-epkv+ и электропроводность, очевидно, суммируются:
а = е/ш_ + ери+. (6. 3)
Таким образом, движения электронов и дырок
противоположны, но направление тока одинаково в обоих случаях.
В случае сложной зонной структуры, например, при наличии
тяжелых и легких дырок, соответственно ъ=в (p^+j^Ui).
§ 3. Температурная зависимость
электропроводности
В выражении (6. 2) от температуры могут зависеть только
;>Две величины — концентрация носителей заряда п и подвижностыг.
Аналитические выражения для концентрации свободных
носителей тока (электронов в зоне проводимости или дырок в
заполненной зоне) были получены в главе V. Схематически зависимость
137
концентрации от температуры в полулогарифмическом масштабе
показана на рис. 48. Концентрация примесей в образцах возрастает
от кривой а к а".
Область низких температур, очевидно, соответствует
переходам электронов с примесных уровней в зону проводимости
(или из заполненной зоны на акцепторные уровни) и наклон
низкотемпературного участка кривой определяется в первом
КЕХ — энергией активации примесных уровней.
Это примесная проводи-
приближении
V"
V
hOu
vv»
б'
б_
"° я"
м. d
ХЛ
Рис. 48
моешь.
При высоких
температурах электроны
переходят непосредственно из
заполненной зоны в -зону
проводимости и наклон
соответствующего участка
кривой определяется
шириной запрещенной
зоны — это
собственная проводимость.
Горизонтальные
участки вб и в'б' отвечают
температурному интервалу, в
котором все электроны с
примесных уровней ушли
в зону проводимости (или
полностью заполнены
акцепторные уровни дырочного полупроводника), но благодаря
сравнительно большой ширине запрещенной зоны электроны из
заполненной зоны еще не имеют возможности преодолеть запрещенную
зону в заметных количествах — это облаешь истощения. При
достаточно больших концентрациях примесных атомов в образце область
истощения может отсутствовать, так как переходы электронов
из заполненной зоны начинаются до полной ионизации примесных
атомов (пока на примесных уровнях еще есть электроны).
Верхняя горизонтальная прямая в" а" соответствует так
называемому полуметаллу. Действительно, в этом случае
концентрация электронов в зоне проводимости в низкотемпературной
области настолько велика, что она практически йе меняется вплоть
до наступления собственной проводимости. Это явление возможно
при очень большой концентрации примесей в образце (около 1 %)
и малой энергии активации AEV В таких полупроводниках
электронный газ «вырожден», как и в металлах (см. гл. V, § 4).
Отметим, что точка пересечения прямых, описывающих
собственную и примесную проводимости, с ростом концентрации
примесей сдвигается влево, в область более высоких температур,
в соответствии с теорией, изложенной в главе V, и опытными дан-
138
ными. Наоборот, при идеальной очистке вещества, вероятно,
можно добиться отсутствия излома кривой, поскольку будет иметь
место лишь собственная проводимость.
Рассмотрим теперь температурную зависимость подвижности
электронов и дырок [155]. Величины подвижности электронов
в металлах обычно составляют сотни см2/в-сек., у
полупроводников и диэлектриков — от единиц до 106 см2/в*сек.
Теоретически при абсолютном нуле электронные волны могут
беспрепятственно распространяться по кристаллу и подвижность
должна.быть бесконечно большой.3 Очевидно, что в
полупроводниках и диэлектриках подвижность может иметь весьма большие
значения, поскольку при низких температурах рассеяние
электронов будет минимальным. Однако явление сверхпроводимости
в этих веществах обычно не наблюдается, поскольку при
температуре абсолютного нуля в идеальном кристалле полупроводника
или диэлектрика верхняя валентная зона заполнена целиком
парными электронами и каждому электрону, движущемуся в
одном направлении* будет соответствовать электрон с противополож-
; ным направлением скорости. Сверхпроводимость возникает в
металлах, у которых верхняя зона при абсолютном нуле заполнена
частично и в последнее время обнаружена в вырожденных
полупроводниках с узкой запрещенной зоной, например в GeTe.
Выясним факторы, влияющие на подвижность электронов
ж дырок в полупроводниках [19]. Выражая время свободного
пробега через длину свободного пробега и среднюю скорость
носителей тока, получим из (6.1) формулу подвижности4
Эффективная масса носителя тока, входящая в эту формулу,
хотя и различна у различных материалов (причем она бывает
как больше, так и меньше массы свободного электрона), но не
настолько, чтобы объяснить столь резкое различие в подвижностях
электронов в металлах и полупроводниках.
Средняя хаотическая тепловая скорость электронов в
невырожденных полупроводниках практически одинакова и
составляет ЧО7 см/сек. В металлах, где электронный газ вырожден,
средняя скорость электронов больше по крайней мере ка
порядок. Следовательно, согласно формуле (6. 3), уже этот факт
приводит к существенному различию в величинах подвижности
в металлах и полупроводниках.
Далее, по известной формуле Де-Бройля длина волны
электрона Х=й//ш\ Следовательно, длина волны свободного электрона
3 Пренебрегая электрон-электронным взаимодействием.
4 Формула (6. 3) определяет так называемую омическую или дрейфовую
подвижность в отличие от их = RJ о— холловской подвижности (см. гл. IX).
Ш
в полупроводниках составляет я^7»10~7 см, тогда как в металлах
она значительно меньше (5-10~8 см). Поэтому длины электронных
волн в металлах оказываются одного порядка с меяедуатомными
расстояниями, и, следовательно, подвижность электронов будет
сильно снижаться за счет рассеяния электронов на атомах решетки.
Более длинные электронные волны в полупроводниках
оказываются нечувствительными к структурным неоднородностям
основной решетки — рассеиваются только на нарушениях
структуры кристалла (дефектах, флюктуационных неоднородностях,
связанных с акустическими тепловыми колебаниями решетки —
рассеяние на фононах). Этими различиями в условиях рассеяния
электронных волн и объясняются большие длины свободного
пробега электронов в полупроводниках по сравнению с
металлами. При этом, поскольку яг* > т*_, подвижность дырок в том же
веществе обычно меньше, чем подвижность электронов.
Величины подвижности электронов и дырок определяются
экспериментально. Для некоторых полупроводниковых
материалов они приведены в табл. 4 при комнатной температуре. Заметим,
что для многих материалов длина свободного пробега электронов,
вычисленная по опытным значениям подвижности, оказывается
меньше междуатомных расстояний. Это свидетельствует о
недостаточности современных теоретических представлений.
Рассмотрим теперь непосредственно температурную
зависимость подвижности. Прежде всего в отличие от металла электроны
в полупроводнике обладают широким спектром тепловых
скоростей, величина которых зависит от температуры как в
классическом газе: v — \]Т, Соответственно должна меняться и
подвижность.
Нам осталось выяснить температурную зависимость длины
свободного пробега электронов в полупроводнике, которая
определяется главным образом механизмом рассеяния электронов.
Поскольку концентрация свободных электронов в
полупроводнике мала, можно пренебречь рассеянием электронов на
электронах. Наиболее важными источниками рассеяния электронов
в полупроводниках являются: рассеяние на колебаниях решетки,
рассеяние на примесях, рассеяние на структурных дефектах
решетки (дислокациях, пустых узлах, трещинах и пр.).
Рассмотрим эти механизмы рассеяния более подробно.
Рассеяние на колебаниях решетки. Колебания простых
решеток характеризуются одной дисперсионной кривой w (к) —
акустической. Взаимодействие электронов с акустическими
колебаниями приводит к рассеянию, которое качественно может быть
представлено следующим образом: рассеяние должно быть прямо
пропорционально поперечному сечению объема, занятого
колеблющимися атомами, которое в свою очередь пропорционально
квадрату амплитуды колебаний атомов. Квадрат амплитуды
140
Таблица 4
Вещество
В
Si
Ge
Sn
Se кристаллический . . .
Те
Ag2Te
ZnSb
HgTe
HgSe
ZnAs
PbSe
PbTe
CdTe
SiG
NaCJ
ДЯ0
эв
1.5
5.3
1.1
0.65
0.08
0.33
2.3
0.35
0.17
0.18
I 0.2
! 0.3
0.35
0.35
0.6
1.5
1.5
7.8
см2/В'Сек.
1
1800
1200
3900
2000
200
1700
4000
80000
17000
100000
30000
1500
1 2100
450
1 60
25
см*/в-сек.
1
1200
500
1900
2000
350
5
1200
4000
100
200
1500
800
100
10
колебаний атомов, определяющий энергию решетки, растет по
линейному закону с увеличением температуры. Следовательно,
длина свободного пробега электрона Z— ЦТ. Поскольку ранее
было показано, что v ~ \JT, подвижность и — 1/Г3/ч
С повышением температуры роль этого механизма рассеяния
возрастает, так как амплитуда колебаний атомов увеличивается.
Опытные данные показывают, что этот закон выполняется не
всегда. Зависимость подвижности от температуры может быть
сильнее; она достигает значения ы~ 1/Г3.
В сложных кристаллических решетках наряду с акустическими
существует оптические колебания. Взаимодействие электронов
с оптическими фононами также является одним из возможных
механизмов рассеяния. В неполярных кристаллах взаимодействие
электронов с оптическими фононами играет роль только в очень
чистых образцах при низких температурах, когда акустическими
колебаниями и столкновениями с примесями можно пренебречь.
- Основное отличие взаимодействия с оптическими фононами
от акустических заключается в том, что изменения энергии
электрона при столкновении с акустическим фононом Д£=+Йо)ак
мало (столкновения упругие), тогда как столкновение с оптиче-^
ским фононом может привести к значительному изменению
энергии электронов (неупругие столкновения) 5 в особенности при
? Понятие длины свободного пробега (времени релаксации) при
неупругом соударении теряет смысл. Его вводят формально, полагая, что
141
низких температурах, когда Н<лопт ^> кТ. При высоких
температурах Н %ат << кТ и изменение энергии электрона может быть
малым.
Рассеяние электронов на электронах. Этот вид рассеяния
важен для полупроводников со сложными зонами. В чистых
беспримесных полупроводниках учет взаимодействия электронов
уменьшает подвижность примерно на 60%. Это происходит за
счет перераспределения энергии, полученной электронами от
поля: быстрые электроны получают меньший импульс, чем
медленные. Большое значение имеет междолинное рассеяние, при
котором электрон перебрасывается из одного минимума зоны
проводимости в другой» При этом резко меняется волновой
вектор к, поскольку рассеяние неупругое, с поглощением фонона
большой энергии. Теория показывает, что это рассеяние
существенно при энергии фононов Hwz&kT.
Рассеяние на дислокациях и тепловых дефектах. Рассеяние
электронов на дислокациях может сказаться только в очень
чистых кристаллах при низких температурах. Наоборот,
рассеяние на дефектах решетки может быть существенным, особенно
в сильно легированных кристаллах, причем температурная
зависимость длины свободного пробега определяется
температурной зависимостью концентрации дефектов: Z—1/Лгд.
В ионных кристаллах, поскольку взаимодействие свободных
электронов с колеблющимися ионами значительно сильнее, чем
с колеблющимися атомами, абсолютные величины подвижностей
оказываются меньше. Как показали Б. Н. Давыдов и И. М. Шмуш-
кевич [75], -температурная зависимость длины свободного
пробега и подвижность электронов в этом случае различны в
зависимости от температурной области, в которой производятся
измерения, а именно при Т <^ 0 (низкие температуры)
где <йт — максимальная частота продольных оптических
колебаний; при Т ^> 0 (высокие температуры)/— v2lm*T, u~i/m**bTll*.
Опытные данные по ионным полупроводникам еще весьма
малочисленны и плохо согласуются с теорией. Вероятно, это
связано с тем, что в реальных веществах имеется не чисто ионная
связь.6 Однако общий ход изменения подвижности с температурой
в ионных кристаллах такой же, как и в атомных полупроводниках.
взаимодействие происходит в два этапа: поглощение фонона и немедленное
испускание такого же фонона.
6 В. Н. Богомолов [24] обнаружил, что в Ti02 подвижность растет
при низких и высоких температурах и минимальна при комнатной
температуре. Это объясняется проводимостью посредством поляронов малого"
радиуса [24, 117].
142
Рассеяние на ионизированной примеси. Рассеяние носителей
рока на иоцах примесей существенно при низких температурах,
рсогда колебания кристаллической решетки не ограничивают
|Йлину свободного пробега. Решетка представляет собою
идеальный «коридор», по которому свободно мог бы двигаться электрон,
!0рли бы не встречались примесные атомы. В этом случае под
Йействием поля электроны разгоняются, не встречая препятствий
ш .основной решетке, но в поле ионизированного атома примеси-
Шяектроны рассеиваются вследствие прямого электростатического
Цкулоновского) взаимодействия с ионом примеси. Если
эффективные массы электронов и дырок - ^
шавны (m*L~ml), то траектории
шх будут симметричны.
If: Задача о таком виде рассея-
|дащ подобна случаю рассеяния
igu,
Рис. 49
Рис. 50
а-частиц на атомах решетки, рассмотренному Резерфордом.
При этом влияние окружающих атомов, как и при вычислении
энергии ионизации примесных атомов (4. 21), скажется в
уменьшении соответствующей энергии в 1/е2 раз, где е —
диэлектрическая постоянная кристалла. В этом случае Z—г>4 и u^Ts'\
Рассеяние на нейтральной примеси. Ввиду того что
распределение электронов вблизи примесного нейтрального атома
неизвестно, теоретически задача решена только приближенно.
В этом случае Пирсон и Бардин [156] получили для обратцой
подвижности выражение
— = 7.6 . 10-227VЛ'Ч
и„ «
При наличии нескольких механизмов рассеяния можно
считать, что числа столкновений, вызванных различными
механизмами, суммируются:
£_А L J.
l "L +1Я + I *
143
Тогда приближенно при отсутствии рассеяния на нейтральных
примесях
и uR ~* ит'
В этом случае для атомных полупроводников имеем
1
~ = аГ-%~{-&773/25 что схематически иллюстрирует график на
рис. 49. С увеличением концентрации примесей максимум кривой
смещается вправо.
Рассмотрев температурную зависимость отдельных
составляющих электропроводности, мы можем теперь суммировать полуг
ченные сведения в виде схематического графика (рис. 50).
§ 4. Кинетическое уравнение Больцмана
В отсутствие внешнего поля в условиях статистического
(термодинамического) равновесия распределение электронов проводимости по энергиям
в твердых телах описывается функцией Ферми (5. 3).
При наличии электрического, магнитного ноля или температурного
градиента происходит шмепение скоростей (и энергий) электронов, которое
выравнивается столкновениями электронов с решеткой, примесями ц т. п.
Очевидно, что вид функции распределения электронов в твердом теле по
скоростям или энергиям при наличии внешних полей должен измениться [б, 95].
Рассмотрим систему частиц, находящихся в динамическом равновесии
с решеткой в поле внешних сил, например постоянный ток в
полупроводнике в направлении оси ОХ. Поток электронов в этом направлении будет
выражаться формулой
7* = —e] J \vJndvxdvydv2. (6. 4)
Здесь функция распределения по скоростям fn (х\ у, z, vx9 vp, u2) не есть
функция Ферми, а некоторая измененная функция, характеризующая
неравновесное распределение частиц при наличии внешнего поля. Она определяет
число частиц с координатами от х до x+dx и т. д. и скоростями от vx до vx-\-dvai
от vy до vy-\~dvy и от va до vz-\-dvz. Для нахождения ее необходимо исходить
из условия стационарности состояния системы, т. е. должно выполняться
условие dfJdt—0.
Рассмотрим возможные изменения функции /я. Одним из процессов,
могупхих вызвать эти изменения, является перенос частиц в пространстве,
сопровождаемый изменением скорости во время этого переноса за счет
ускорения частицы внешним нолем (т. е. фактически перенос из одной ячейки
фазового пространства в другую). Число частиц, попавших в момент
времени t+dt в ячейку фазового пространства с координатами (х1 у, z, va, vyi vs),
должно быть равно числу частиц, находившихся в момент времени в другой
ячейке с координатами (х— vxdt, . . ., vx— axdt, . . .), где ах — ускорение,
так как только при этом условии рассматриваемая группа частиц за время dt
сможет перейти в первую ячейку фазового пространства; при этом время dt
должно быть настолько малым, чтобы на его протяжении отсутствовали
соударения частиц.
Связанные с таким переносом изменения функции fn будут
kfn'-=fn (Я — М*. • • м »* "~ **<**» . - •) — fn (*>••• »х> • • •) те
fdfn dfn \
N4
■ тогда
(<ПА ^А, dh_ <?/„ Цп
Сверен "* v*t " w* ""л? ®vy У ^vz
Вторым процессом, препятствующим первому, должны быть соударения
'частиц, вызывающие скачкообразные изменения их скоростей. Пусть
функция W (vxt vy, v0t u'x1 v'y, v^dvxdvydvzdv'xdvydvz выражает вероятность того,
что за единицу времени скорость частицы изменится от первоначального
значения, лежащего в интервале от vx до vx-\~dvx и т. д. до величины v'x и т.д.,
. заключенной в интервале от 'v'x до v'x-\-dvx и т. д.
Полное число частиц, меняющих таким образом скорости за счет
соударений, получаем в виде
а = /и(*. У> z> vx> vr u^W(uXi vyi v2, v'x, vy, v'x) dv^Vydv^dv^dVydv^,
Наряду с ними в равновесном случае должны существовать частицы,
которые меняют свои скорости, лежащие в пределах от v"x до vx-\-dv"x
и т. д., на первоначальные значения, лежащие в пределах от их до vx\dvx
и т. д. Число таких частиц
' *= \U К> *£, К) w К. v]r v*> v*> uy> v^ dvfxdv'ydvldvxdvydv^
В результате скорость изменения функции распределения за счет
соударений в
'Здесь (a—b) так называемый интеграл столкновений.
Выписав полную скорость изменения функции dfjdt и приравняв ее
нулю, получим уравнение Больцмана:
Wn , dfn . dfn df„ dfn . dfn
* Очевидно, что при постоянной температуре и отсутствии внешних полей
df-Jdx—О и ах^0. Таким образом, остается равновесный процесс, состоящий
в перераспределении скоростей частиц в объеме за счет соударений а=6.
Если имеется электрическое поле <£— &х, направленное по оси ох, то
ускорение электронов, им вызванное, ах-=—е&1т*. Тогда уравнение (6. 5)
приобретает вид
dfH df„ eSx
Решение его может быть осуществлено введением ряда упрощений.
Для упрощения части уравнения, описывающей столкновения частиц,
Лоренц [125] ввел три предположения:
1) электроны испытывают только упругие соударения (поскольку в то
время считалось, что они сталкиваются только с ионами);
2) рассеяние электронов изотропно; функция W не зависит от
взаимного расположения векторов скоростей электронов до и после удара;
3) функция распределения fn при наличии внешнего поля связана
с функцией распределения /0 соотношением
Л. = /о + »*хМ. . (6.7)
Ю Ю. К. Шалабутов 145
где х (v) — малое возмущение, зависящее от модуля скорости о =
««^1 +*$ + »?•
Из первого предположения следует, что W=£0 только при v—v . Однако
при этом W обращается в бесконечность. Чтобы избежать математических
трудностей, связанных с оперированием разрывными функциями, вводится
новая функция столкновений ц (v, &, а>, ft', <?')sin ft'd&'dy'y характеризующая
вероятность того, что частица, движущаяся до столкновения со скоростью v
в направлении, определяемом углом в азимутальной плоскости & под углом
к вертикали <р после столкновения отклонится в телесный угол sin b'db'dy'
в направлении $', <?', не меняя величины скорости. Очевидно, что
со
l(...)=\w{u*.vr vz,v'xv'yv'2)v'4v>.
о
Согласно второму предположению, функция tj изотропна и тогда
a—fnTfin или, подставив значение fn из (6. 7), а= lfo+vxx (v)\4cTct\ аналогично
6=/047c^-j-^x (*>)*! J (v'x/v)smb'db'dy'. Поскольку (i£/tf)=cos &, интеграл равен
нулю и b—f0Ат1Г]. Окончательно
b — a = —vxx (и) Ащ. (б, 8)
Произведение 4tcy] равно полному числу столкновений электронами секунду.
Обратная величина t=1/4tcij является временем свободного пробега, а
произведение vc=i?/4it7)=Z есть средняя длина свободного пробега электрона.
Левая часть уравнения (6, 6) также упрощается с помощью
выражения (6. 7):
Заменяя производную по vx производной по энергии, поскольку
m*v- m*
Е = —п— = "Г (v% + v\ + у1)» получаем уравнение Больцмаяа в виде
— — e^x"7v == — "Т X (v)> решая которое относительно неизвестной
функции х (*>)> выражаем ее через известную функцию /0:
X —~ v \дх ~~е<°*дЕ)щ
Без упрощений, введенных Лоренцем, мы получили бы интегральное
уравнение, которое и рассматривается в.квантовой механике, где
учитывается также неупругое соударение электронов с решеткой.
Вернемся теперь к исходному выражению для тока (6. 4). Поскольку
интеграл берется по всем значениям скоростей vx, vy и vz1 часть его,
включающая /о, равна нулю, так как она описывает случай отсутствия внешнего
поля, когда ток, связанный с движением электронов в одном направлении,
полностью компенсируется током, связанным с противоположно
направленными электронами. Тогда
7*=~е S S i т- (if - *** ж) d»*dv<jdv*-
Так как подынтегральное выражение в скобках зависит от vx, vy и vz
только через модуль скорости l%—f(v>)], то v\ можно заменить через yV3
146
U dvxdvydv2—k'Kvtdv. Тогда тройной интеграл превращается в одинарный
с пределами интегрирования от 0 до со:
со
Tne\v4(ii~eSxdi)dv-
Если температура тела постоянна, то dfJdx^Q и
4тсе2£х f df0
7*=-—~)v4wdv-
В случае металла надо подставить /0 в форме Ферми, в случае
полупроводника (невырожденного) — в форме Максвелла—Больцмана. В
результате для металлов, поскольку уровень Ферми слабо зависит от
температуры, используя приближенное выражение
и считая, что
долучаем
C^Co^^2(3tc2wo)7s/2w*
со
о
ЩвЧ (Со)
m*v (Co)
Для невырожденного полупроводника при замене функции Ферми
функцией Максвелла—Больцмана
4 пеЧ
3 ^2r,m*kT
Поскольку механизм рассеяния электронов в полупроводниках весьма
сложен и приближение Лоренца в этом случае не может быть обосновано,
необходимо по-другому рассмотреть член кинетического уравнения,
описывающий соударения [6J.
Записывая неравновесную функцию распределения в форме, подобной
(6. 7):
(здесь dfQ/dE — множитель, зависящий только от энергии и введенный
для удобства вычислений) и вычислив добавку к функции распределения
при наличии только электрического поля S = &х:
] получим в предположении упругости столкновений электрона (Ея^Е')
интеграл столкновений в виде
(©"„«-/^(v. v')(l-cos«)dQ\
где dQ'=sin b'db'df'.
10* 147
Поскольку вероятность соударений измеряется в единицах, обратных
времени, можно ввести некоторое время релаксации т по формуле
~-= j W(v, v')(l —cos«)dQ\
Очевидно, время релаксации должно быть больше в несколько раз,
чем время соударений. Тогда можно считать, что рассеяние приводит к
случайному распределению скоростей. Физический смысл т следует из того, что
т. е. время релаксации есть такое время, в течение которого разность (/„—•/0)
при выключении внешнего поля уменьшается в е раз (функция распределения
приобретает равновесное значение). При этом за каждое соударение
изменение энергии электронов незначительно.
В самом деле, если в формуле (6. 6) в момент времени t ~0 Е—0 и dfJdx—0,
получим
{*Ь\- А-/о
KdtJ— т '
откуда
(fn — /о) =* (/я — /oh=о ехр (— ~) *
Поскольку установление равновесия происходит за счет столкновений
электронов и число таких столкновений для достижения электронами
равновесных значений скоростей невелико, время релаксации по порядку
величины близко к времени свободного пробега электрона. Тогда можно
положить l—vv. В веществах с узкими зонами, например в некоторых окислах,
подвижность мала, длина свободного пробега соразмерна с межатомными
расстояниями и понятие о ней теряет смысл. Фрелих предложил считать
большой эффективную массу, тогда длина свободного пробега имеет обычные
размеры [197]. Вообще говоря, т есть функция энергии-Е. Если поверхности
равной энергии сферичны, то действительно предшествующее рассмотрение.
В общем случае произвольной зависимости Е (к) скорость электрона в
кристалле определяется формулой (4. 15) и не может быть представлена
простым соотношением v=p/wi *—hk/m *. Мояшо показать, что кинетическое
уравнение применимо при выполнении условия т > fijkT или / > X (длины
волны электрона).
Введем функцию распределения / (к, г, /), зависящую от волнового
вектора к и радиуса-вектора г. При этом число электронов в момент t в точке г
в единице объема с составляющими вектора к от кх до kx+dkx и т. д. равно
/(к, г, t)d3k/AKs, где dBk---dkxdkpdk^ Аналогично второму закону Ньютона,
можно записать
dk_£
dt ~ h
и кинетическое уравнение при одновременном действии электрического
и магнитного полей, записанное в векторной форме, будет иметь вид
*V-T<« + [vBj)V-(e) • (6-9)
148
При этом v определяется формулой (4. 15). Член уравнения, описывающий
соударения, уже не может быть представлен интегралом:
Ш) -2(^(k',k)/(k')[l~"/(k),^^(k,,k')/(k)[l~/(k/)}'
с°уд &
Подставляя значения функций распределения в форме Ферми и вводя
неравновесную функцию распределения
/,(к) = /о(*)--й?Х(Я)Ь.
получим для времени релаксации, в предположении что рассеяние упругое:
^=2FF(k,k')[1""COS*1,
7с'
где & — угол между волновыми векторами электрона до рассеяния (к) и
после рассеяния (к').
При изоэнергетических поверхностях в форме эллипсоидов время
релаксации не всегда имеет смысл, но если его можно ввести, оно оказывается
тензором 2 ранга. Для сложных зон (например, заполненных германия
и кремния) время релаксации теряет смысл.
Теория рассеяния электронов в кристаллах содержит сложные
математические выкладки. Поэтому без вывода приведем выражения для
времени релаксации при различных механизмах рассеяния. Выражения для х
запишем ввиде *= -% (Е/кТУ^2.
Рассеяние па колебаниях решетки. Акустические колебания
в атомных полупроводниках: г
9itft*vjjBAf
4\/2 с*а*(т*кТ):
г = 0.
Здесь М — масса атома; с — постоянная Блоха; а — постоянная
решетки. Это соотношение выведено при рассмотрении
взаимодействия электронов с фононным газом [96].
Оптические колебания в ионных кристаллах при Т <^0:
малый уровень легирования [75] —
большой уровень легирования [99] —
Здесь ш0 — максимальная частота продольных оптических
колебаний; ze — заряд иона; j — множитель, характеризующий
поляризуемость ионов; /0 — функция распределения Ферми.
149
Оптические колебания в ионных кристаллах при Т^>$
независимо от уровня легирования |221]:
Оптические колебания в неполярных кристаллах:
где wq — концентрация оптических фононов, определяемая формулой Бозе;
60 = —^^ — «температура» оптических фоношы.
Рассеяние на ионах примеси. Конуэлл и Вейскопф [113] на основе
упрощенной модели ионизированного центра с кулоновским полем получили
Ш?&(кТ)*1*
т°~~ *tfHe4In{l + [3e*7/eWV.]2} ' г — 2>
где JVH — концентрация ионов примеси.
Рассеяние на нейтральной примеси. Время релаксации в этом случае
не зависит от энергии, подвижность — от температуры:
mfe* __J_
т«— 20ЛЗ£лгд> r~~2>
где Na — концентрация нейтральных примесных атомов.
Рассеяние на дефектах решетки. Рассеяние на дислокациях
обнаруживается только при низких температурах в очень чистых кристаллах,
т. е. в условиях, когда другими видами рассеяния можно пренебречь.
Рассеяние на точечных дефектах определяется временем релаксации [8]
Х ^ (т*)3/2 (2кТ)1/з Р0ЛГД \ Е ) '
где Лгд — концентрация точечных дефектов; У0 — постоянная,
характеризующая потенциал вблизи дефекта: V=V0b(r).
Приведенные выражения для времени релаксации относятся к случаю
сферических изоэнергетических поверхностей. При несферических
поверхностях время релаксации анизотропно и выражается тензором [204].
Кинетическое уравнение позволяет определить также и другие
величины, характеризующие полупроводник (так называемые кинетические
коэффициенты): коэффициенты Холла, термо-эдс, теплопроводности и др.
Первые два мы рассмотрим в главах Y1I, IX, а здесь приведем выражения для
коэффициента электронной теплопроводимости [16].
Поток тепла в твердом теле
^* в J И Р*ТГ «*«>VftdM*Vto*-
Проводя вычисления, аналогичные предыдущим, получим для
коэффициента тедлопроводности в металле и вырожденном полупроводнике
тс« A?»nZ (Co) T
*•— 3 m*i>(Co)'
150
;и в невырожденном полупроводнике
При рассеянии электронов на примесных ионах в невырожденном
полупроводнике
и в вырожденном полупроводнике
8ъ№Т (Zm*kT) к
'■ Ътп* ЛЗ тоЛ
кТ\\кТ)
Полное выражение для теплопроводности, включающее биполярную
диффузию, экситоны, излучение, дано в главе II.
§ 5. Определение ширины запрещенной зоны AJE7
и энергии ионизации примесных уровней Д-Ех
по температурной зависимости электропроводности
Если температурная зависимость In a ~f(f-) линейна, т. е. в
основном определяется концентрацией носителей тока, то по
экспериментальному графику этой ^зависимости можно
определить величины энергий активации AZ? и &Ег (фактически
а ~ п ~ expfppj и из графика определяется Q. Электропроводность
в этом случае выражается двучленной формулой соответственно
для высоких и низких температур:
/ ДЯ\ / ДЯЛ
с=а1еХр^^ + а2ехр^Ш^
Тогда высокотемпературный участок графика выразится в
в форме
ЛЯ
In a =« In ах — 2^у
или в десятичных логарифмах в виде
АЕ
I g a = lg ах — 0A3^f.
Из наклона прямой к оси абсцисс определяем
0.43
Отсюда и вычисляется Д2? или &ЕХ (рис. 50).
151
Это наиболее распространенный метод определения важных
параметров полупроводниковых материалов Д2? и &EV Он не
свободен, однако, от недостатков. Прежде всего при наличии сильной
зависимости подвижности носителей тока от температуры, когда
Рис. 51
графики In а = /(уг) получаются сложной формы, не удается
изображать участки кривых в виде прямолинейных отрезков. Другой
принципиальный недостаток этого метода был отмечен А. Р. Шуль-
маном [224], который показал, что излом кривой
электропроводности In o=/^ j может быть вызван не только переходом от од-
152
ного механизма проводимости к другому, но и изменением
кривизны температурной зависимости химического потенциала.
Может быть получена также кривая lna^/f-н в виде двух
прямолинейных участков, но наклон высокотемпературной
области ее вдвое меньше, чем низкотемпературной. Такой излом
кривой соответствует переходу полупроводника из состояния,
описываемого. моделью Нейбура, в состояние, описываемое
моделью Вильсона, и совершенно не связан с переходом от
примесной проводимости к собственной.
Изложенные здесь замечания подчеркивают необходимость
тщательного анализа при интерпретации экспериментальных
результатов.
Оценку ширины запрещенной зоны можно произвести следующим
образом. Как показал Паулинг [152], тип связи в веществе удобно
характеризовать, вводя понятие об электроотрицательности, под которой
понимается способность атома притягивать к себе электрон.
Разность электроотрицательностей двух атомов, образующих
химическое соединение, характеризует тип связи: чем больше разность
электроотрицательностей, тем больше доля ионной связи. Исследования показали,
что электроотрицательность большого числа элементов является
характеристикой атома данного элемента и мало зависит от его окружения.
Электроотрицательность различных атомов приведена на рис. 51.
Используя понятие об электроотрицательности, можно получить
простую формулу для ширины запрещенной зоны сложных соединений типа MX
или МаХъ (а и 6 — целые положительные числа): &Е~ С (Nx—NM)/(AM+AX).
Здесь Д2? — ширина запрещенной зоны; С — константа, эмпирическая
величина которой равна 43; Nx — число валентных электронов аниона;
NM — число валентных электронов катиона; Ам —- атомный номер
катиона; Ах — атомный номер аниона. Формула дает значения Д£, близкие
к экспериментальным, кроме случаев очень малых и очень больших Ах-{-АХу
так как существующая реальная зависимость ДЯ от них нелинейна.
Для соединения с малой шириной запрещенной зоны (меньшей 1.0 эв)
величина ДЁ может быть получена при рассмотрении разности
электроотрицательностей элементов, входящих в эти соединения. Это верно для
соединений I и V групп элементов, а также для II и VI. Большие различия
в величинах электроотрицательности элементов, входящих в соединения,
свидетельствуют о ионном характере связей.
§ 6. Электропроводность полупроводников
в сильных электрических полях
Экспериментальная зависимость электропроводности от
величины приложенного к полупроводнику электрического поля
(рис. 52) представляет собою горизонтальную прямую,
свидетельствующую о независимости о от <£, т. е. выполнении закона Ома
лишь до некоторой величины поля, выше которой
электропроводность начинает увеличиваться при дальнейшем возрастании поля.
Величина напряженности поля, при которой начинает сказываться
зависимость электропроводности от поля, называется
критическим полем <£кр.
153
Рассмотрим причины изменения электропроводности при
увеличении электрического поля [52, 155]. Очевидно, что оно может
быть связано как с изменением подвижности, так и с изменением
концентрации носителей тока под влиянием сильного поля.
И в том и в другом случае возникнут отступления от закона Ома.
Подвижность u = el/m*v может изменяться под действием
ноля как при непосредственном увеличении скорости носителей v
за счет поля, так и при изменении длины свободного пробега ?,
поскольку при некоторых механизмах рассеяния 7 зависит от г?.
Если в слабых полях действие поля на электроны сводилось
к небольшому изменению величины их скорости, причем эта до-
in- бавка была невелика по сравнению с
абсолютным значением тепловой
скорости электронов, то в сильных
полях начинает заметно изменяться и
абсолютная величина скорости
электронов. Этот эффект можно
трактовать как повышение «температуры
электронов» по сравнению с
температурой решетки.
Область **кр Область 5 Принято называть «горючими» но-
слабых полей, сильных полей, сители тока, энергия которых больше
равновесной тепловой энергии, со-
Рис. 52 ответствующей температуре решетки
[201]. Функция распределения таких
носителей тока по энергиям является, согласно НШкли [215],
больцмановской, но с температурой Те > Гр, где Tv —
температура решетки.
Расчет показывает, что
/3rc\72tt£
где узв — скорость звука в полупроводнике.
В сильных полях приобретает значение не только рассеяние
на оптических колебаниях, но и столкновения между
электронами.
Энергия горячих носителей может оказаться достаточной
для возбуждения оптических фононов. Исследование
оптического поглощения, обусловленного горячими носителями тока
(см. гл. XI), показало, что функция распределения их не макс-
велловская, анизотропна и может быть представлена в виде ряда
из полиномов Лежандра.
Сильное рассеяние на длинноволновых оптических фононах
снижает температуру при Е > кЬОПТ. Анизотропная часть функции
распределения резко увеличивается с ростом поля и уя«е при <§~
=960 в/см близка по величине к изотропной части /0 (Е) и учет
ее необходим [45].
154
Из сказанного следует, что за счет возрастания абсолютной
величины скорости подвижность электронов может убывать с
увеличением электрического поля, если в веществе преобладает
решеточное рассеяние, при котором длина свободного пробега не
зависит от скорости. Наоборот, при рассеянии электронов на
ионизированных примесях (7 — г?4) подвижность должна увеличиваться
с.ростом поля.
Очевидно, что оба вида зависимостей проявятся при
значительных изменениях величины скорости носителей тока в
электрическом поле. Поскольку это изменение пропорционально нодвиж-
2 Ч 6 1.0
£, 8/см
Ч 6 10
Рис. 53
ности, наиболее резко оно проявится в веществах с большой
подвижностью. Так, в германии при комнатной температуре и=
==3900 см2/в-сек. и поле всего в 103 в/см значительно меняет
скорость электронов:
Д^ uS 3900-103 ^л|
На рис. 53, а видно, что при комнатной температуре
уменьшение тока за счет уменьшения подвижности начинается уже при
900 в/см. Для дырочного германия, у которого подвижность
дырок меньше, эта величина несколько больше — 1900 в/см.
Для электронного образца кремния получена величина 2500 в/см,
а для дырочного — 7500 в/см.
Если при низкой температуре подвижность увеличивается,
то критическое поле должно уменьшиться. Так, на рис. 53, а
при 77° К оно равно всего 120 в/см. При этом, если S^>Sj^ —
ток пропорционален полю, если S^>SKV — ток пропорционален
корню квадратному из величины поля.
^ Рассмотрим количественную сторону вопроса [153]. По клас-,
Сической теории скорость накопления энергии электроном во
внешнем поле
dE v el
dt
mrv
155
В единицу времени электрон расходует энергию на
столкновения с колебаниями решетки (полагая, что эти столкновения
упругие)
4L /5*Г\ m*v2
где у (т*/М) — функция, характеризующая соотношения масс
сталкивающихся тел.
В стационарном состоянии накопление электроном энергии
за счет поля должно быть равно потерям ее при столкновении:
dE ЬЕ
dt~z
ИЛИ _ ех у m*v2
Поскольку т=Л/у, считая, что I не зависит от у (случай атомной
решетки), получим закон изменения скорости в зависимости
от ноля: о~\]&,. Так как подвижность ii~l/v, то u — i\JS
в соответствии с опытными данными.
При весьма низких температурах подвижность увеличивается
с ростом поля, так как в этих условиях происходит рассеяние
на примесях (I — у4). Опыт подтверждает это теоретическое
положение (рис. 53, б, кривая при 20° К). Спад подвижности при очень
больших полях может бьггь связан с возбуждением электронов
на оптических колебаниях решетки. В этом случае энергия «го-
ря<ш£» электронов -j m*v2 я& Йа>оцт и рассеяние становится
неупругим.
Относительно изменения концентрации носителей тока в
электрическом поле существует несколько мнений. Приведенные в
начале .этого параграфа опытные данные свидетельствуют о том,
что п должна увеличиваться с ростом поля. Экспериментальным
подтверждением того, что электропроводность полупроводников
в сильных полях при обычных температурах растет за счет
увеличения концентрации носителей заряда, а не связана с ростом
подвижности, является поставленный А. И. Иоффе опыт [101]. Если
к пластинке полупроводника приложить сильное электрическое
поле в направлении ее толщины, а вдоль пластинки — слабое
поле, не вызывающее отступлений от закона Ома, то появление
сильного поля увеличивает силу тока в продольном направлении
во столько же раз, во сколько возрастает сила тока в поперечном
направлении.
Зинер [97] предположил, что приложение электрического поля
к полупроводнику приводит к изменению энергии электронов,
причем возникает электрическая сила, меняющаяся по длине
образца: —-^ = е<£. В результате полная энергия электронов
меняется вдоль образца и зоны в полупроводнике наклоняются
156
(рис. 54). В этом случае электрон, находящийся в точке а, может
перейти в зону проводимости не с затратой энергии (ab), a
туннельным эффектом (а'с). Таким образом осуществляется рост
концентрации электронов»
Расчетная величина ноля, при которой возникает этот эффект,
&—107 в/см. Эта величина превосходит пробивную прочность
большинства веществ, но если к тому же учесть температурное
возбуждение электронов, то эффект Зинера оказывается вполне
реальным. Например, пробой
в кристаллических диодах объ-
олп+ ясняется этим эффектом.
^
^
*Щ
***/
%
**ъ
Рис. 54
Рис. 55
Ф. Ф. Волькенштейн [52] рассмотрел расширение разрешенных
энергетических зон в электрическом поле, подобное расширению
энергетических уровней в атомах (эффект Штарка), однако поля,
при которых электротш смогут преодолеть суженную полем
запрещенную зону, оказались для большинства веществ порядка
107 в/см.
Наиболее приемлемой во всех случаях является теория
термоэлектронной ионизации Я. И. Френкеля [194], согласно которой
электрон, связанный в атоме, находится в потенциальной яме
(рис. 55, Jf). Под влиянием электрического поля профиль
потенциальной ямы деформируется (рис. 55, 2) таким образом, что в
направлении поля барьер снижается на величину АИ7 и повышается
в противоположном направлении. Если раньше, до
приложения поля, для выхода электрона из атома требовалась тепловая
энергия, равная Д#, то теперь она уменьшилась за счет поля на
величину AW.
По расчетам Я. И. Френкеля,
/её
Т9
Формула выведена в предположении, что электрон притягивается
к точечному положительному заряду.
Электропроводность при наличии электрического поля будет
в этом случае
о == <з0 ехр I (—) JкТ I = <з0 ехр (а V?),
где а0 -— электропроводность в отсутствии поля.
157
С учетом теории Френкеля зависимость электропроводности
от поля проявляется при <§==(103-f-104) в/см, т. е. в соответствии
с экспериментальными значениями &кг Этот закон роста
электропроводности выполняется при не очень больших полях § > <£кр.
Начиная с <§ = <£кр, выполняется закон Пуля:
с = о0ехр (3<£).
Ряд экспериментальных данных показывает, что рост
электропроводности начинается несколько раньше, чем это следует
из формулы Я. И. Френкеля. Кроме того, зависимость а от поля
оказывается более резкой.
Как показал А. И. Губанов [68], лучшее согласие с опытом получается,
если принять во внимание два обстоятельства, не рассмотренные Френкелем:
1. При малых полях расстояние, соответствующее максимуму
потенциального барьера электрона в атоме гт—(е/Жъг0£)11*, велико ж электрон
прежде чем выйти из атома рассеет свою энергию лтри нескольких
соударениях и вернется на исходный уровень. Поэтому эффект сильного поля
возникнет при несколько больших полях, чем это следовало по Френкелю.
2. В случаях термической ионизации отрицательного иона и при
экранировании положительного притягивающего центра отрицательными
зарядами потенциальная энергия электрона не описывается простой кулонов-
ской формулой, а имеет вид
у= —-е2 еХр (—г/Х)/е4тсвоГ,
где г0 — радиус внешних орбит для отрицательного иона; X — радиус Дебая
(см. формулу 4. 24).
При наложении поля S
14^е*рС-т)-в*г»
е
e47C£0rw
-{-№+$■
е i/
Откуда следует, что при £ ^> 2е4тсе )%' Гт ~* (е1г4пь0£)/2Г, т. е. получается
е
закон Френкеля, а при £ <^. в/2е4тев0Х2 (слабые поля) гт = X их "£4тсе >v2
3 ,
и AW z^-2 е£\.
Следовательно, для слабых нолей
'3 е£Х\
/3 е£Х\
3 е£к 2vW
а так как -у ту< ~"У ;■ ■"; ZT » то при слаоых полях эффект Френкеля
* «i Vs 4тъг0кТ
сказывается слабее, что соответствует опыту, а рост тока с полем
происходит быстрее, т. е. по закону Пуля.
В области ббльших полей возникает новый механизм
размножения электронов — ударная ионизация. Сущность этого яв-
158
ления заключается в следующем: электроны, находящиеся в зоне
проводимости, разгоняются в электрическом тюке (рис. 56),
сталкиваются с решеткой, теряя на эти столкновения энергию е<§1
(I —~ длина свободного пробега). Однако после нескольких
пробегов электрон набирает энергию, достаточную для ионизации
другого, связанного электрона, который переходит после
соударения с,первым в зону проводимости {В'С). Если е§1 ^ 2Д£\
то в результате в зоне проводимости оказывается два электрона
вместо одного. Начинается возбуждение пар—«электрон—дырка».
Этот процесс не приводит к немедленному пробою, так как
электроны, сталкиваясь с решеткой, теряют энергию и не могут
беспредельно ее увеличивать. Поэтому
число электронов возрастает, но лишь до
некоторого равновесного значения,
соответствующего равенству числа
возникающих электронов проводимости — числу
электронов, уходящих в заполненную
зону в результат» потери энергии после
столкновения (рекомбинация).
Теория ударной ионизации дает более
быстрый рост тока с полем, чем наблюдаемое на
опыте. Это расхождение связывается с так
называемым пинч-эффекшом (to pinch —
сжимать). Большой ток, возникший из-за
ударной ионизации, создает сильное азимутальное Рис. 56
магнитное поле, стягивающее ток в трубку,
поперечное сечение которой становится намного
меньше площади образца. Величина тока через образец перестает быть
пропорциональной плотности тока. Значение критического то^а начала пинч-
эффекта определяется выражением 111Э—16ъкТ/иёи. Теория пинч-эффекта
излагается в статьях [45, 47].
Только после того как энергия электронов увеличится под
действием поля настолько, что столкновения с решеткой не смогут
значительно уменьшить их энергию, происходит пробой. В этом
случае как первичные, так и вторичные (возбужденные ими)
электроны сохраняют после соударения энергию, достаточную
для пребывания их в зоне проводимости или даже для
последующего возбуждения электронов. В результате концентрация
электронов проводимости лавинообразно растет и приводит к резкому
увеличению электропроводности, выделению большого количества
тепла и в конечном счете к разрушению образца. Таким образом,
пробой не просто предельная величина электропроводности
полупроводника, а качественно новое явление — лавинообразный
процесс, приводящий к его разрушению.
Обычно материал характеризуется с точки зрения его
«электрической прочности» пробивным напряжением (или полем), т» е.
способностью выдерживать большие напряжения.
159
Однако пробивное напряжение часто характеризует не столько
материал, сколько условия опыта. Происходит это потому, что
разрушение образца вследствие пробоя определяется его
механической прочностью (возникает волна сжатия,7 создающая
давление />=es0 S2/8 т)1 концентрацией поля на определенном участке
(формой электродов), иногда атмосферой, влажностью и т. д.
Как показал И. А. Мирцхулава (1966 г.), критерием пробоя
примесных полупроводников может служить значение поля,
при котором коэффициент ионизации полем становится равен
коэффициенту рекомбинации ,8 Им предложен критерий пробоя
для полупроводника с донориыми и акцепторными уровнями:
а (АГД—iVa)—yN.d—(3=0, где а — коэффициент ионизации полем;
Р — коэффициент тепловой ионизации; у — коэффициент
рекомбинации.
Некоторые особенности пробоя полупроводников мы
рассмотрим в главе X в связи с р—я-переходами. Вопросы теории пробоя
долгое время рассматривались применительно к диэлектрикам
[174]. Принято различать четыре формы пробоя:
1) тепловой пробой, возникающий тогда, когда теплоотвод
от системы не может обеспечить компенсацию выделяющегося
в ней тепла; рост тока происходит за счет тепла и механизма
термической ионизации;
2) электрический или туннельный пробой, не зависящий от
температуры; увеличение тока обусловлено эффектом Зинера;
3) лавинный (или электрический) пробой, связанный с
ударной ионизацией и возникновением лавины;
4) поверхностный пробой, возникающий за счет дефектов
поверхности образца, когда проводимость поверхностного» слоя
превышает объемную.
§ 7. Изменение электропроводности
полупроводников при деформации
Даже в полупроводнике с простой зонной структурой при
изменении расстояния между атомами за счет внешних воздействий
(например, сжатия) ширина запрещенной зоны изменяется: в
зависимости от положения равновесного расстояния между
атомами d0 она может увеличиться или уменьшиться (рис. 23).
Соответственно проводимость сжатого кристалла будет больше
или меньше, чем недоформированного. В реальных кристаллах
полупроводников, наблюдается (и практически используется)
7 Опыт показывает, что даже диэлектрик при давлении 8-Ю10 н/м2
становится проводником с металлической проводимостью, связанной с
переходом Мотта.
8 При £= £кр зависимость времени жизни т (£) имеет максимум (см.
гл. X).
160
пьезорезистивный эффект — изменение сопротивления при
одноосной деформации.
Изменение сопротивления при деформации АД связано с
изменением геометрических размеров образца, а также с изменением
его энергетической структуры и других физических свойств:
AR AL , AS , Ар 0
относительное изменение сопротивления -к-=-т- + -о- + -1. Вели-
Д# L .х
чина — ^7 называется коэффициентом теизочувствительности.
Остановимся на причинах изменения удельного
сопротивления при деформации. Прежде всего деформация, изменяя
расстояния между атомами, приводит к изменению энергии электронов,
, которое пропорционально ей: Д£=СД£/£, где С — константа
деформационного потенциала (порядка 10 эв в полупроводниках).
Если структура энергетических зон полупроводника сложная,
то тензочувствительность зависит от направления тока и внешней
силы относительно осей кристалла [204]. Так, в кремнии «-типа
деформация смещает положения минимумов в зоне проводимости:
повышает одни и понижает другие. В результате Дгс-электронов
переходит из .минимума, оказавшегося «выше», т. е. с большей
энергией, в нижележащий минимум. Поскольку эффективная
масса /тг*>иг*, изменится подвижность электронов, которые
перейдут в зоны с большой осью эллипсоида, параллельной
деформации. Изменение электропроводности
Дс/о0 = Др/р = 2Ди (щ — иг)1щ {щ + иг),
где щ и иь — подвижности вдоль осей эллипсоидов. Вообще
пьезорезистивный эффект зависит от симметрии решетки и при
произвольных направлениях тока и деформации описывается
достаточно сложными формулами. Исследование пьезорезистивного
эффекта позволяет получать информацию о сложной структуре
энергетических зон.
§ 8. Некоторые особые механизмы
электропроводности полупроводников
За последнее время большое распространение в технике
получили ферриты. Отметим особенности проводимости некоторых
из этих веществ, обладающих весьма большим сопротивлением,
превышающим сопротивление железа в 106—107 раз.
Проводимость ферритов определяется положением ионов металла в
кристаллической решетке и наличием ионов с переменной
валентностью [155]. Ферриты являются окислами типа магнетита Fe304,
который может быть представлен как комбинации двух окислов
FeO'Fe203. Разнообразие свойств ферритов связано с
возможностью замещения ионов Fe ионами Ni, Co, Zn, Cd и др. Ферриты
кристаллизуются в плотной решетке так называемой обратной
11 Ю. К. Шалабутов
161
шпинели, представляющей собою куб, включающий 32 иойа
кислорода, между которыми находятся 16 ионов железа в октаэдри-
ческих положениях и 8 — в тетраэдрических.
Обмен электронами оказывается возможным между двух-
и трехвалентными ионами железа, распределенными статистически
в пустых ячейках октаэдров. Поскольку положение ионов
одинаково, переход электронов от Fe++ к Fe+++ соответствует обмену
местами двух ионов, и перемещение электронов не меняет
энергию кристалла в целом, хотя между начальным и конечным
состояниями электронов и имеется энергетический барьер.
В отсутствие поля движение электронов совершенно
беспорядочно. С увеличением температуры число свободных электронов
в кристалле растет. Энергия активации для температурного роста
проводимости в Fe304 » 0.1 эв. Наложение поля, как и в обычных
полупроводниках, приводит к упорядочению движения
электронов, которые перемещаются преимущественно вдоль поля. *
Отличие в механизме электропроводности ферритов от обычных
полупроводников, проявляющееся и в температурной зависимости
проводимости, состоит в том, что электроны перемещаются без
повышения энергии, а возрастание температуры приводит в
ферритах не к росту концентрации носителей тока, а только к
увеличению подвижности электронов. Другой особенностью ферритов,
связанной с эстафетным обменом электронами между ионами одного
и того же металла, является то, что введение чужеродных
примесей, нарушающих регулярную структуру решетки и
создающих новые, отличные от обычных условия для перехода электронов
от металлического иона одного сорта к иону другого сорта,
приводит к снижению электропроводности. Поскольку эти переходы
оказываются связанными со значительными изменениями энергии
электронов, они затруднены, тогда как в обычных
полупроводниках примеси повышают электропроводность.
Таким образом, объяснить электропроводность ферритов в
рамках обычной зонной теории оказывается затруднительно.
Особым случаем электропроводности является перенос тока
в жидких полупроводниках [60, 163]. В жидкостях, при
отсутствии дальнего порядка, представления о периодичности
структуры решетки, лежащие в основе зонной теории, оказываются
неприменимыми. Тем не менее, как показал А. Р. Регель [163, 60],
опытные данные изменений электропроводности жидкого T12S
и других веществ показывают, что полупроводниковые свойства
сохраняются без принципиальных изменений как до, так и после
плавления образцов. Это свидетельствует о том, что
полупроводниковые свойства определяются в значительной мере именно
ближним порядком в веществе, а не дальним, лежащим в основе
зонной теории.
В зависимости от того увеличивается или уменьшается при
плавлении удельный объем, в точке плавления происходит поло-
162
жительный или отрицательный скачок электропроводности.
Температурный коэффициент электропроводности при этом иногда
возрастает, иногда — убывает.
> Германий, InSb, GaSb и др. после плавления становятся
металлами, селен и некоторые другие вещества при плавлении
увеличивают удельное сопротивление, оставаясь
полупроводниками.
На обширном экспериментальном материале А. Р. Регель
показал решающее значение ближнего порядка для электрических
свойств вещества. Например, германий в твердом состоянии имеет
координационное число 4, а после плавления переходит к более
плотной, металлического типа упаковке с координационным
числом 8. Удельный объем соответственно уменьшается, а
электропроводность возрастает более чем на порядок, причем
температурный ход ее становится типично металлическим. Примеси
практически не влияют на электрические свойства жидких полупроводников.
Так, Г. Б. Абдуллаев не обнаружил различия в них для
жидкого селена, полученного из разных по чистоте исходных
продуктов. Данные о жидких полупроводниках подтверждают
представления А. Ф. Иоффе об определяющей роли ближнего порядка
в электронных процессах в веществе.
В настоящее время можно считать установленными
полупроводниковые свойства аморфных веществ (например, стекол
типа АПВЛ1, где А — металл II группы), однако в теоретических
обоснованиях их сделаны лишь первые шаги [66, 112].
В некоторых окислах с широкой запрещенной зоной энергия,
необходимая для перехода электрона в зону проводимости,
оказывается много больше, чем энергия, достаточная для перехода
электрона с одного примесного уровня на другой. Электроны при
низких температурах переходят «по примесным уровням» с
некоторой энергией активации АЕп <С &Et. Эта «прыжковая»
проводимость существенно отличается от «прыжковой»
фотопроводимости (см. гл. XI).
В связи с широким развитием исследований тонких пленок
полупроводников, отметим, что проводимость их меньше, чем
массивного материала за счет диффузного отражения от границ.
Если толщина пленки порядка длины волны электрона, то
поперечная компонента импульса квантуется, возникают
осцилляции сопротивления, константы Холла, магнетосопротивленйя.
За последние 10 лет проводятся интенсивные исследования
органических полупроводников [145, 146]. Большую роль в
выяснении природы полупроводимости в органических соединениях
внесли школы советских ученых А. Н. Теренина, А. В. Топчиева,
Н. Н. Семенова, А. Н. Фрумкина и др. Ряд работ выполнен за
рубежом.
Выяснено, что в простейших органических полупроводниках
энергетические зоны не образуются, так как атомы расположены
И* 163
далеко друг от друга и проводимость возможна только за счет
туннельного эффекта. В полимерах за счет перекрытия уровней
атомов в цепочке образуются зоны, наполовину* заполненные
электронами.
Опыт показывает, что термо-эдс полимеров как металлов, у
которых также не заполнена зона проводимости, не меняется с
температурой. Однако электропроводность полимеров зависит от
температуры экспоненциально. На этом основании считают, что
для перехода электрона от молекулы к молекуле требуется
некоторая энергия активации.
Поскольку количество органических соединений очень велико,
а составом их можно управлять, эта область физики
полупроводников имеет весьма большие перспективы.
Глава VII
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
К термоэлектрическим явлениям принято относить три
эффекта: Зеебека, Пельтье, Томсона. Первый и третий эффекты
связаны с наличием градиента температуры в образце, второй —•
с выделением (или поглощением) тепла в образце, состоящем из
двух материалов, при прохождении по нему тока. Все три явления
были открыты задолго до начала изучения полупроводников на
металлах. 'Поскольку все термоэлектрические явления
проявляются очень слабо, практическое значение имела только термо-
эдс, с помощью которой измерялась температура (термопары).
Положение резко изменилось с открытием полупроводниковых
свойств материалов. В настоящее время эффект возникновения
термо-эдс используется для прямого преобразования тепловой
энергии в электрическую, а эффект Пельтье — для получения
холода [101, 155]. Поэтому изучение термоэлектрических явлений
представляет теперь не только чисто научный, но и большой
практический интерес.
§ 1. Общая характеристика
термоэлектрических явлений.
Уравнения Томсона
Как в металлах, так и в полупроводниках причины
возникновения всех термоэлектрических явлений одинаковы. Рассмотрим
механизм их возникновения и основные характеристики. [179].
Явление Зеебека (термоэлектродвижущая сила). Явление
Зеебека состоит в возникновении электродвижущей силы в цепи, со-
164
стоящей из последовательно соединенных различных материалов,
места контактов которых поддерживаются при различных
температурах. Пусть имеется два таких материала 1 и 2. Температура
спая Т0 и свободных концов Тг. В каждом из материалов возникает
градиент концентрации носителей тока, причем, если Г0 > Т1ч
то концентрация у конца, находящегося при температуре Т0,
больше. При установлении стационарного состояния система
стремится к равновесному распределению концентраций
носителей, т. е. должны возникнуть диффузионные потоки,
уравновешивающие концентрацию носителей тока в системе. В результате
диффузии носителей от горячих концов к холодным на последних
возникает избыточный заряд, создающий электрическое поле,
препятствующее дальнейшему накоплению зарядов. В
равновесном случае это поле уравновешивает диффузионный поток
зарядов. Связанная с возникшим таким образом полем разность
потенцилов между концами проводников 1 и 2 и есть термо-эдс.
Заметим, что повышение концентрации носителей тока у
горячих спаев возможно только в невырожденных полупроводниках.
В случае же вырожденных полупроводников, а также металлов,
диффузионный поток тоже существует, но причиной его является
не разность концентрации носителей, а различная энергия
носителей на горячем и холодном концах материалов. В результате
возникает, как и в первом случае, термо-эдс, но значительно
меньшая по величине.
Величина термо-эдс при небольших разностях температур
пропорциональна этим разностям:
Это так называемая дифференциальная термо-эдс, причем
а—dV/dT. При больших разностях температур соотношение это
не выполняется, так как сам коэффициент термо-эдс а зависит
от температуры и в широком температурном интервале может даже
менять знак. Измеряемая в этом случае термо-эдс является
интегральной. Кроме того, коэффициент а зависит от материалов,
составляющих термопару. Интегральная термо-эдс определяется
выражением
Го
V12*=\{ax-addT. (7.1)
Отсюда видно, что термо-эдс равна нулю, если цепь состоит
из одинаковых материалов (а±= a2) или спаи находятся при
одинаковой температуре.
Из (7.1) следует, что ос12— *2 =0^ — а2. Коэффициенты ах
и а2 называют абсолютными дифференциальными коэффициентами
Зеебепа. Метод определения их будет изложен ниже.
165
Обычно для характеристики материала считается, что
коэффициент а равен величине термо-эдс, возникающей при ДГ=1° С.
В таблицах обычно приводится коэффициент термо-эдс различных
веществ по отношению к свинцу, коэффициент термо-эдс которого
пренебрежимо мал и приравнивается нулю.
По величине коэффициент термо-эдс в полупроводниках
значительно больше(10~2—10~3 в/град.), чем в металлах (10~5 в/град.). х
Очевидно, что знак коэффициента термо-эдс будет зависеть
от знака носителей тока в материале: в электронном
полупроводнике холодный конец образца- заряжается отрицательно, в
дырочном — положительно. Определение знака термо-эдс есть
простейший способ определения типа проводимости вещества.
Опыт показывает, что на концах цепи, состоящей из нескольких
материалов, возникает термо-эдс с коэффициентом, равным сумме
коэффициентов термо-эдс всех материалов: ai5=a12+ агз+ %4+ а45
(закон промежуточных проводников). Поэтому для точного
измерения термо-эдс следует поддерживать при постоянной и
одинаковой температуре все спаи внешней цепи, соединяющей термопару
с измерительным прибором.
Если термопара состоит из полупроводниковой и
металлической ветвей, то обычно пренебрегают термо-эдс металла и считают,
что вся измеренная термо-эдс возникает в полупроводнике. Таким
образом определяется абсолютный коэффициент термо-эдс
полупроводника.
Наконец, если в образце имеются дырки и электроны, то
суммарный коэффициент термо-эдс ±a=/i (адыр)—/2 (аэл), поскольку
на холодном конце образца скапливаются и дырки и электроны,
возникает рекомбинация и термо-эдс образуется только за счет
избытка одного вида носителей над другим.
Явление Пельтье. Эффект проявляется как охлаждение или
нагревание спая двух материалов (проводников 1-го рода), через
который пропускается электрический ток. Это охлаждение или
нагревание возникает независимо от тепла Джоуля, в дополнение
к нему.
Выделяющееся (или поглощающееся) тепло Пельтье
где II — константа Пельтье, характеризующая материалы; / —
сила тока; t — время. Постоянная Пельтье зависит от
концентраций носителей тока в обоих материалах, температуры и
направления пропускания тока (знак II).
1 Как показано в работе А. Лидьярда [122], при высоких температурах,
возможна иовлая термо-эдс, зеличгоа которой достигает Ю-4 в/град.
Ш
Для невырожденного электронного газа
Л = — In —,
где п± и п2 — концентрации носителей тока в материалах 1 и 2,
находящихся в контакте.
Причина возникновения эффекта Пельтье состоит в том, что
внешнее электрическое поле переносит электроны (или дырки)
из одного материала в другой, причем, равновесная энергия
электронов (или дырок) в обоих
материалах различна, и электроны, пришедшие
из другого материала через спай, имеют
избыток или недостаток энергии по
сравнению с остальными в данном ма-\
териале. Этот избыток или недостаток
энергии отдается решетке или
пополняется за счет решетки, в результате
температура решетки соответственно
растет или, падает.
Пусть ток течет вправо (рис. 57).
Здесь для наглядности взят контакт
электронного полупроводника с
металлом и пренебрегается
выпрямительными явлениями на контакте (см. гл. X).
Тогда, переходя из полупроводника в
металл, электроны должны отдать
избыток кинетической энергии &ЕК
решетке металла — спай будет нагреваться. При обратном
направлении внешнего поля электроны, попавшие из металла в
полупроводник, должны приобретать избыток энергии за счет
решетки полупроводника — спай будет охлаждаться.
Явление Томсона. Эффект Томсона состоит в выделении тепла
(или его поглощении) добавочно к теплу Джоуля при протекании
электрического тока через проводник, в котором имеется
продольный градиент температуры. Пусть, например, поток электронов
течет от горячего конца образца к холодному» Следовательно,
поле будет переносить электроны с большей кинетической
энергией к более холодному концу образца, где они в стационарных
условиях будут отдавать .избыток энергии решетке, т. е. повышать
температуру холодного конца.
Добавочное количество тепла, выделяющееся в объеме dV за
время dt за счет эффекта Томсона,
Металл I ПолупроБодник
Рис. 57
dQT^tIdVdtdT/dx.
Здесь t — коэффициент Томсона (t > 0, если знак dT/dx и тока /
совпадают, т < 0 — в обратном случае).
1U7
Описанные термоэлектрические явления существуют
независимо друг от друга, однаю, поскольку все они обусловлены общим
механизмом переноса теша в твердых телах, в силу
термодинамических законов, коэффициенты термо-эдс, Пельтье и Томсона
связаны между собой определенными соотношениями, так назьвае-
мыми уравнениями Томзона:
<Ш
*=дт~:а- 7.2)
П = а7\ 7.3)
Откуда
с)1 m д<*
и
md0L
Экспериментально обычно определяют электрическую
©личину — коэффициент терю-эдс, а вместо значительно более
сложных тепловых измерение, необходимых для определения юэф-
фициентов Пельтье и ТЧмсона, последние находят из уравнений
(7. 2-7. 4).
Из уравнения]|(7. 4) можно определить абсолютный
дифференциальный коэффициент Зеебека
т
О
и из уравнения (7. 3) —-абсолютный коэффициент Пельтье
Уравнения Томсона даедены им из термодинамических
соотношений, причем процесса произвольно разделялись на обратные
(типа Пельтье и Томсон;) и необратимые (электропроводносъ и
теплопроводность), досвдние не учитывались. В настоящее
время развита термодшамическая теория необратимых
процессов [63], которая позвошет более строго вывести соотноввдия
Томсона с учетом всех происходящих в термоэлектрической 1епи
явлений.
§ 2. Термоэ,ектродвижущая сила
Рассмотрим прежде зего методы измерения термо-эдс [1>6].
Схематическое изображение различных способов крепления
образца и измерения температуры его концов показаны на рис.58.
Чаще всего применяйся установка типа, изображешого
на рис. 58, а. Исследуемый образец 1 зая^имается при помчци'
пружины между двумя металлическими стержнями 2 ж 3. Ощн
168
из них подогревается печкой 6, второй — охлаждается.
Температура концов образца Тг и Т2 измеряется термопарами 4 и 5. Как
температуры, так и термо-эдс Vx 2 измеряются компенсационным
методом. На такой установке можно определить коэффициент
термо-эдс
V
1,2
и-тг-т2-
Недостаток такого метода состоит в том, что благодаря
тепловому контакту, температуры стержней могут отличаться от тем-
Л
^
/
щ ТШ
тв
Рис. 58
К*
пературы образца и получается завышенное значение этой
температуры, а следовательно, заниженное значение а. Установка,
схематически изображенная на рис. 58, б, лишена этого недостатка,
так как термопары расположены на боковой поверхности образца
и тепловой поток между образцом и стержнями проходит в
стороне от термопар. Еще лучше эта ошибка устранена в приборе,
показанном на рис. 58, #. Здесь тепловой поток вообще не
проходит через контакт термопары с образцом. Возможно, наконец,
свести к минимуму тепловое сопротивление контактов, увеличив
их площадь (рис. 58, а). Во всех вариантах наилучшие результаты
получаются тогда, когда удается припаять термопару
непосредственно к образцу.
Если имеется один нагреватель (рис. 58, а), то измеряется
интегральная величина термо-эдс на концах образца, поскольку один
конец его поддерживается при постоянной температуре, а второй —-
нагревается. Так как температурная зависимость коэффициента
термо-эдс а нелинейна, при таком методе могут возникнуть
значительные погрешности в его определении. Более точен
дифференциальный метод, при котором поддерживается постоянной раз-
169
ность температур на концах образца. Для его осуществления
нужны два нагревателя.
Если требуется быстро определить знак термо-эдс или
исследовать распределение термо-эдс по длине образца, применяется
термозонд, представляющий собою нагретый медный стержень с острым
концом, который и приводится в контакт с образцом. Термо-эдс
измеряется компенсационным методом.
Температурная зависимость коэффициента термо-эдс может
быть весьма разнообразной. Для, интерпретации ее рассмотрим
физические явления, обусловливающие появление термо-эдс,
более подробно.
Разность потенциалов, возникающая на концах термопары,
определяется двумя процессами — температурной зависимостью
контактной разности потенциалов и объемной диффузией
носителей тока от горячего к холодному концу (}бразца [156, 176].
Предположим, что одну ветвь термопары составляет металл,
а вторую — полупроводник. Температурными зависимостями
изменения концентрации электронов в металле и работы выхода
металла можно пренебречь. Следовательно, часть термо-эдс,
обусловленная температурным изменением контактной разности
потенциалов, будет целиком определяться температурным
изменением работы выхода полупроводника, т. е. температурным
изменением уровня химического потенциала
1 ГК /7 Ъ
Если полупроводник не вырожден, то в области высоких
температур, согласно формуле (5. 17),
и, следовательно,
*«"" е \2 ~~кТ~~Т -дТ /*
Диффузионная (объемная) составляющая термо-эдс может быть
вычислена из следующих предположений. Невырожденный
электронный газ, как и всякий другой газ, подчиняющийся статистике
Максвелла—Больцмана, создает давление, зависящее от
температуры и концентрации частиц (в нашем случае — электронов):
р~пкТ. Наличие градиента температуры вызывает перепад
давления этого газа, которое в равновесном случае уравновешивается
противодействующей электрической силой, возникающей в свою
очередь из-за перераспределения зарядов:
170
Поскольку ^—-*f"'j-'> Для объемной части коэффициента
термо-эдс
а»б^е^Г = 7\ + ^ /"
Более строгий вывод с учетом различных механизмов
рассеяния приводит к несколько иному выражению:
к ( 1 т д In п\
Здесь г — показатель степени в выражении зависимости длины
свободного пробега от энергии.
Складывая (7. 5) и (7. 6), получаем
— ±т{'+2-та)- <7-7)
Из (7. 6) следует, что при w=const и г <С—V2 объемная
составляющая термо-эдс изменит знак, т. е. электроны под действием
тепла начнут двигаться от холодного конца полупроводника к
горячему. Поскольку г <С 0, быстрые электроны с большей энергией
обладают меньшей длиной свободного пробега (а следовательно,
и диффузионной способностью), чем медленные. Поэтому
объемная составляющая определяется в этом случае диффузией
медленных электронов от холодного конца к горячему. Очевидно, что
создаваемое при этом электрическое поле, препятствующее
диффузии, имеет противоположный знак по сравнению с обычным.
При одновременном наличии в полупроводнике электронов
и дырок уровень химического потенциала находится вблизи
середину запрещенной зоны. Поэтому аК обычно мал, а объемный член
в этих случаях также невелик, поскольку к холодному концу
полупроводника приходит примерно одинаковое количество
электронов и дырок. В результате коэффициент термо-эдс
полупроводника со смешанной проводимостью обычно невелик.
Исключение составляют полупроводники с резко различными
эффективными массами электронов и дырок, обладающие, следовательно,
резко различной подвижностью носителей тока обоих знаков.
Формула для термо-эдс в полупроводнике со смешанной
проводимостью имеет вид
а+и,р — а_и_п
а = ; ,
и+р + и__п '
где а+ и а_ вычисляются отдельно для электронов и дырок по
формуле (7. 7).
Существует еще один эффект, вносящий вклад в величину
термо-эдс — увлечение электронов фононами. На возможность его
впервые указал Л. Э. Гуревич [71]. В 1953 г. Фредерике и Дже-
171
балл обнаружили, что при низких температурах термо-эдс
германия (рис. 59) превышает во много раз величину, вычисленную
по формуле (7. 7). Такое же аномальное значение термо-эдс было
получено для кремния.
Сущность явления увлечения электронов фононами состоит
в том, что число фононов в твердом теле с продольным градиентом
температуры различно в зависимости от того, куда движутся фо-
ноны: к холодному концу их перемещается больше. В результате
столкновений с электронами фононы при своем движении создают
добавочный поток электронов от горячего конца образца к
холодному, т. е. увеличивают термо-эдс. В самом деле, для компенсации
добавочного количества
электронов требуется добавочное поле.
Поскольку движение фононов
наиболее упорядочение при низких
температурах, эффект существен
именно в этой температурной
области.2 Выражение для
добавки к термо-эдс, обусловленной
увлечением электронов фононами,
имеет вид
1 к ™**>|^ф
го\
V 10
л
100 200 300 МОТ, К
Рис. 59
аУ~"'Ъ е кТ та
Здесь время релаксации фононов гф
можно получить из формулы
для решеточной теплопроводности: хр = усу|гф, а время
релаксации электронов для соответствующих механизмов рассеяния
рассмотрено в гл. VI.
Рассмотрим теперь более строгий вывод формулы для коэффициента
термо-эдс [95]. Как и ранее, пренебрегаем термо-эдс в металлической ветви
термопары и рассматриваем процесс только внутри полупроводника. По
определению термо-эдс есть разность потенциалов на концах полупроводника
при отсутствии в нем тока. Напишем выражение для тока, полученное нами
ранее из кинетического уравнения (гл. VI):
CD
т \v3lXte-eS*m)
dv
и приравняем его нулю. В этом случае diJdx^Q^ так как имеется градиент
температуры
дх '
'дЕ\Т Т ~~дТ/ dx*
(7.8)
2 В полупроводниках с широкой запрещенной зоной эффект существен
при высоких температурах (в SiC — до 300е К).
172
Подставляя (7. 8) в уравнение для тока и выражая скорость v через Е,
получаем:
00 СО СО
О О О
Обозначим
со со
\Ед$йЕ~К1% \в*У&йЕ=Кг. (7.9)
о о
тогда
е<5~ГГ ^дТ\ dx^ T Kxdx
ИЛИ
* Г 1^д±^ ''SI**
Если координаты концов полупроводника хг и х2 с температурами
соответственно Ух и /"г, то разность потенциалов между ними
Поскольку С зависит не от х, а от Т, то
После подстановки интегралов if3 и ]Г1э в которые введено
приближенное выражение для /0 и сокращения их температурно-независимых частей
с —С/Г, получим
dV kГ С 1
т* е. то же, что и при упрощенном рассмотрении без учета рассеяния
электронов (параметра г).
Если, как и ранее l~l0Er, что верно, когда преобладает один из
механизмов рассеяния, рассмотренных в главе VI (при одновременном действии
нескольких различных типов рассеяния нельзя выразить т в виде
степенной функции от Е), то коэффициент термо-эдс выражается формулой (7. 7).
Для вырожденных полупроводников в формулу (7. 9) нужно подставить
173
функцию Ферми [189]. Тогда коэффициент термо-эдс выражается
следующим образом:
а:- ± g
)
30
кТ
Отношение интегралов, входящих в эту формулу, табулированы. В
первом приближении а=0, так как в этом случае приближенное выражение
для этого отношения равно просто £,0/кТ и сокращается со вторым слагаемым.
Следовательно, в металлах и полупроводниках с сильным вырождением
термо-эдс — эффект второго порядка по сравнению, например, с
электропроводностью. *
Второе приближение дает
^2 /к\/кТ\
откуда и следует, что для металлов (г = 2) термо-эдс значительно меньше,
чем для полупроводников (множитель &Г/£0^5'10-3). Наконец, в
полупроводниках со сложной зонной структурой необходимо учитывать переходы
электронов внутри всех эллипсоидов и рассеяние в них. Это дает
следующее выражение для химического потенциала:
_С_
кТ
= .1п
4%ЩЗп
(2пкТр* (т^щ)1** I '
т, е. скалярная эффективная масса заменена эффективной массой
плотности состояний.
Для полупроводников с непараболичными зонами следует использовать
особенности понятия об эффективной массе, отмеченные в гл. IV.
§ 3, Зависимость термо-эдс
от концентрации носителей тока,
электропроводности и других свойств
полупроводников
Как показывает формула (7. 7), термо-эдс при одном типе
носителей тока в полупроводнике прямо пропорциональна величине
химического потенциала С. Поэтому дифференциальная термо-эдс
в этом случае непосредственно связана с химическим потенциалом
и ее температурная зависимость отражает температурный ход С.
Если в полупроводнике имеются и дырки и электроны, следует
записать формулу (7. 7) в виде суммы двух членов. Тогда термо-
эдс не характеризует непосредственно температурный ход
химического потенциала и в общем виде может бьдть записана так:
ввт[в-л(л—af)"
■и+р
И + heHJ-
174
Шдесь 4=H-2 — постоянная, зависящая от механизма рассеяния
&, вообще говоря, от зонной структуры. Для атомных решеток
|Д*==2, для ионных решеток при T<CQD А = 2.5, при Т > в
>4=3.0. При рассеянии на примесях ^4=4. Обычно при прочих
равных условиях а соответственно больше в ионных
полупроводниках, чем в атомных.
f Н. Л. Писаренко вывел формулу для невырожденного
полупроводника при высоких температурах, использовав приближенное
^выражение для химического потенциала (5. 17):
А / Г т 2(2%mlkTf!i\ Г , 2(2ът1кТ)Щ
а = Т \и-п [А + Ы (2ий3)3 ЛГД J - в+* И + ln' (2sA3)3 iVa Jj •
Таким образом, коэффициент термо-эдс зависит от
концентрации, подвижности и эффективной массы носителей тока (в случае
Носителей тока одного знака в формуле надо взять одно слагаемое).
Из формулы (7. 10) при A2?i ^> кТ получаем для примесного
полупроводника а~&Ех/2еТ. Получается, что а стремится к
бесконечности при приближении температуры к абсолютному нулю.
^Поскольку а (Т)т^о=0 и (da/dT)T=o=0, возникает противоречие
с опытными данными и общими свойствами твердых тел (теорема
Нернста). Поэтому, как и следовало ожидать, приближения,
сделанные при выводе формулы, в области низких температур
оказываются неверными.
Рассмотрим теперь зависимость коэффициента термо-эдс
от температуры, концентрации носителей тока и
электропроводности полупроводников [101, 155, 176]. Запишем приближенное
выражение для а при наличии носителей одного знака:
к Г 2 (2ктУсТр]
* = ±Т[А+Ъ ;2^з)здУ> (7.11)
Если электропроводность вещества велика, то зависимостью
концентрации от температуры в примесной области можно
пренебречь, как и температурной зависимостью эффективной массы.
Тогда (7. 11) перепишем в виде
к Г л 2(2™1&)3/21 3 к •
* = Т[Л+Ы (Who \+ТТЫТ>
т. е. в этом случае термо-эдс должна возрастать линейно в
зависимости от логарифма температуры (что и наблюдается, например,
в WO,).
В более общем случае температурный ход а определяется тем,
нисколько быстрее увеличивается в данной области
температура Г3/* по сравнению с экспоненциальным членом в выражении
для п. Так, в области собственной проводимости экспоненциальная
зависимость сильнее и а падает с температурой. Наоборот, в об-
\1Ь
ласти примесной проводимости при низких температурах основную
роль играет слагаемое, содержащее Г3/% при более высоких —
exp [-AJEV/2W].
Если температурная зависимость концентрации преобладает,
то из (7. 11) получим
к Г л , 2 {2nmVc7pi\ к
а^т\А+Ы (2%щ, J--in».
т. е. зависимость ос=/ (In n) изображается прямой линией, причем
с ростом концентрации примесей термо-эдс уменьшается.
Установим связь между коэффициентом термо-эдс и
электропроводностью, представив формулу (7. 11) в виде
следовательно, коэффициент термо-эдс уменьшается с ростом
электропроводности.
Пользуясь изложенными представлениями, обычно можно
объяснить экспериментальные кривые. Однако наблюдаемая
иногда независимость коэффициента термо-эдс от температуры
остается неясной. Вероятно, наши теоретические представления
еще недостаточны и подлежат дальнейшей разработке.
А. Ф. Иоффе с сотрудниками разработал теорию
непосредственного преобразования тепловой энергии в электрическую с
помощью термоэлектрогенераторов [101, 102] и, наоборот,
электрической энергии в тепловую (для получения холода). В простейшем
случае (симметричные ветви термоэлемента, одинаковые
геометрические размеры, одинаковые параметры материала) коэффициент
полезного действия термоэлектрических преобразователей
энергии определяется выражением tj== t\J{zT), где ^т=(771— Тй)/Тг —
термодинамический к. п. д. тепловой машины, а
термоэлектрическая эффективность 2= а2о/и.
Нетрудно понять, что произведение в числителе этой формулы,
поскольку а и о связаны между собой, имеет некоторое
максимальное значение.
В настоящее время величины f(zT) имеют порядок 0.2.
Лошьес и Винк и вслед за ними Хенсли в 1949—1950 гг. разработали
теорию электропроводности и термоэлектродвижущей силы пористого
полупроводника при высоких температурах [202]. Основой этой теории является
рассмотрение нового механизма электропроводности — проводимости через
поры за счет эмитированного внутренними поверхностями пор электронного
газа, который начинает играть существенную роль при высоких температурах
и при определенных условиях становится преобладающим. По этой теории
проводимость через поры может быть оценена по формуле <зп=/0£/пА2\
176
где ln — средний наименьншй диаметр пор; 10 — ток термоэлектронной
эмиссии в отсутствие внешнего поля, определяемый уравнением
Аът№Те ( е? \
Jo-= —S»— «PV,— ЗЕЗГУ •
где 9 — работа выхода материала.
Суммарная проводимость через поры выражается формулой
" = Рп*п + Роб'об + Рр (Л + 1) ,ал + Даоб ' <7' 12>
Здесь р1Г < 1 и роб < 1 — множители, характеризующие долю
проводимости через поры и через объем кристаллов соответственно; рг —
коэффициент, зависящий от геометрии пор; R — коэффициент отражения
электронов от поверхности пор.
Проводимость зерен кристаллов может быть найдена по формуле
в которой /об — средняя длина свободного пробега электронов проводимости.
Естественно, что экспериментальная кривая In e=/ (1/Г),
соответствующая формуле (7. 12), имеет вид прямой с изломом, связанным с переходом
от одного типа проводимости к другому: от проводимости через кристаллы
к проводимости , через поры, а не как обычно — от примесной проводимости
к собственной.
Авторы получили также выражение для термо-эдс пористого
полупроводника
где аоб — термо-эдс электронного полупроводника (зерен) с носителями
тока одного знака, определяемая из (7. 10); аи — термо-эдс, возникающая
за счет неодинаковой эмиссии электронов в порах (с более горячей части,
внутренней поверхности поры электронов выходит больше):
Здесь <р0 — работа выхода полупроводника при Т =0; Vm — потенциал
поля пространственного заряда в поре.
Результаты теории удовлетворительно согласуются с опытными дан^
ными для оксидного катода и могут быть использованы в других случаях
пористых полупроводников при температурах, достаточных для
возникновения заметной термоэлектронной эмиссии.
Оценить значение ои можно из соотношения
/0 -НТ •
Дальнейшее развитие теории и экспериментальные исследования
тепловых и электрических свойств оксидных катодов выполнены Б. Я. Мой-
жесом с сотрудниками [133].
%2 К). К. Шалабутов
177
Глава VIII
МАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.
РЕЗОНАНСНЫЕ МАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Макроскопическое описание магнитных явлений аналогично
проведенному в главе III для поляризационных процессов.
Изменение магнитного поля Н в среде характеризуется магнитной
индукцией
В = мх0Н, (8.1)
где {л — относительная магнитная проницаемость; Po—i^X
ХЮ~7 гн/м — постоянная, зависящая от принятой системы единиц.
Магнитные свойства вещества характеризует относительная
магнитная проницаемость.
Магнитный момент единицы объема — магнитная
поляризация
М=В — (л0Н (8.2)
показывает, что магнитное поле внутри тела слагается из
внешнего и внутреннего полей и определяет намагниченность вещества.
Вводится также магнитная восприимчивость j£m=M/p.0H==fi—1
и удельная магнитная восприимчивость X^Xm^oi гДе ^о —
плотность вещества.
Знак магнитной восприимчивости и ее величина различны
у разных веществ. Вещества с ^<С0 называют диамагнетиками,
с х>0 — парамагнетиками. Если х положительно, очень велико
и имеется спонтанное намагничивание, то говорят о
ферромагнетиках.
В противоположность поляризационным электрическим
явлениям магнитные эффекты в твердых телах можно объяснить только
квантовомеханическими законами [53, 129]. Мы используем
качественные полуклассические представления, так как
математический аппарат квантовой механики весьма сложен.
§ 1. Классификация магнитных
свойств твердых тел
Поскольку диамагнитные и парамагнитные явления связаны
со знаком магнитной восприимчивости и
B«(Xm + i)PoH, (8,3)
в диамагнетиках внешнее магнитное поле ослабляется, в
парамагнетиках — усиливается. В обоих случаях зависимость В (Н)
линейна. Соответственно пластинка диамагнетика, помещенная
между полюсами магнита, поворачивается перпендикулярно
силовым линиям поля, а пластинка парамагнетика — вдоль аих.
178
Механический момент, действующий на пара- и дйамагнетйк
в магнитном поле, равен магнитному моменту MKex=FxfioH
(здесь V — объем кристалла). В неоднородном магнитном поле
на образец действует сила F==F)qa0H—-, где
дх
градиент
магнитного поля в направления движения образца. Эта сила может
быть определена экспериментально [16], если подвесить образец
на нить, как показано на рис. 60. Если отклонение образца от
положения равновесия 8, то % = d^0bjlH\x0 -—^, где g0 —ускорение
силы тяжести; I — длина нити подвеса. Поскольку определение
градиента dllldx затруднено, можно применить относительный
метод, измеряя в том же поле отклонение
для исследуемого образца и образца из 131:
XJxBi = dA/dBi8Bi- Знак X скажется на \\\тть
направлении отклонения образца.
Опыт показывает, что в диамагнети-
ках при Н=0 магнитный момент равен
нулю, в парамагнетиках имеется
некоторый собственный магнитный момент,
проявляющийся только при воздействии
внешнего поля. Величина % элементов лежит в
пределах 10""9—10~8 м3/кг, химических
соединений — от единиц до 10~9м3/кг. Фер- рис 6q
ромагнетики (железо, никель, кобальт,
гадолиний) имеют очень большие значения /•
Диамагнитная восприимчивость практически не зависит
от температуры так же, как и парамагнитная восприимчивость
у ряда металлов. Другая часть парамагнитных элементов
(платина, палладий, резкоземельные элементы), а также
ферромагнитные материалы (выше некоторой температуры 6к — точки Кюри)
имеют х уменьшающуюся с температурой по закону Кюри:
Х~С/Т или Кюри—Вейсса x=const/(r—вк).
ш>\
у
Образец,
пи
§ 2. Диамагнетизм
Для вывода формулы диамагнитной восприимчивости
рассмотрим электрон, движущийся с линейной скоростью v0 по
круговой орбите радиуса R вокруг ядра с зарядом +е [108]. Частота
вращения его может быть получена из равенства центробежной
силы силе кулоновского притяжения
тп^ЦЯ^еЩг^ЯК
Поскольку v0= о)0Д,
4iu0 #з
(8.4)
(8.5)
12* 179
В магнитном поле на электрон действует сила Лоренца
F~e [vB] и уравнение (8. 4) принимает вид
Так как ш—vR, квадрат частоты вращения электрона в этом
случае равен
еВ
oj2 = оо£ — w
0 «О
или, используя (8. 5), получим
2 2 б^
Л> =s(i)« (О И (О :
0 ^0
Поскольку о)0я^1015 сек., Вя&1 вб/м, еВ/тя& 10й сек,, (о0<^
<^f —. Тогда приближенно
в
Следовательно, помимо орбитального вращения с частотой а)0,
электрон участвует в добавочном вращательном движении: его
орбита прецессирует с угловой частотой
ей
создавая магнитный момент, направленный против внешнего
поля. Это так называемая теорема Лармора и o>L — ларморов-
екая частота. Заметим, что свободный электрон (при i?=oo)
вращается в магнитном поле с циклотронной частотой
еВ
равной удвоенной частоте ларморовской процессии.
Орбитальный магнитный момент электрона в атоме
Таким образом, в результате наложения магнитного поля
изменяется угловая частота вращения электрона в атоме, а
следовательно, и магнитный момент. Добавочный диамагнитный момент
направлен противоположно внешнему магнитному полю и равен
Диамагнитный момент системы из ^-электронов на
расстоянии р от ядра равен [41].
180
Заменим р2 на средний квадрат расстояния электрона от ядра,
находящегося в начале координат: г2 = х2 -f- у2 + з2« Так как при
сферической симметрии ж2 = z/2 = z2, то г2 = -j р2. Для
вычисления f2 нужно знать распределение плотности электронного заряда
в атоме, которое находится из уравнений Хартри—Фока (гл. IV).
На основании формулы (8. 8) окончательно получим
где N — число атомов в единице объема.3
Эта формула выведена Ланжевеном. Она пригодна для
расчета х инертных газов в твердом состоянии и вычисления вклада
ионов в магнитную восприимчивость в ионных кристаллах.4
Квантовомеханический расчет дает подобные результаты.
§ 3. Парамагнетизм
Атомы парамагнитных веществ имеют постоянные магнитные
моменты, отличные от нуля. Таким электронным парамагнетизмом
обладают в свободном состоянии все атомы и молекулы с
нечетным числом электронов, атомы и ионы с незаполненной
внутренней электронной оболочкой (элементы переходной группы, лан-
таниды, актиниды). Многие из них обладают парамагнитными
свойствами и в твердых телах. Наконец, парамагнитны многие
металлы.
Парамагнетизм связан со спинами электронов. Наличие спина,
механического момента, как известно, приводит к появлению
спинового магнитного момента. Рассмотрим соотношение между
магнитным и механическим спиновыми моментами электрона на
на примере атома водорода [108].
Механический момент количества движения электрона,
вращающегося по круговой орбите вокруг ядра с постоянной
частотой со, равен M'=m0vXR- При этом вектор М' певпендикулярен
плоскости орбиты электрона. Заменяя линейную скорость угловой,
получим
М' = щолД.
3 Более точное рассмотрение показывает, что формула верна только
для невозбужденных атомов, имеющих сферически симметричные
электронные облака. В противном случае Х=—Хд+Хл> гДе Хи — некоторая добавка,
не зависящая от температуры и определяемая ассимметрией электронных
облаков — это поляризационный «парамагнетизм Фан Фдека».
4 Теоретическое рассмотрение диамагнетизма дано в работе [85].
181
С другой стороны, орбитальный магнитный момент электрона,
согласно (8, 8), равен
1 «*
Морб — — -J еа)^2-
Тогда отношение орбитального к механическому моменту равно
(8.9)
Морб е
Знак минус показывает, что направления их противоположны.^
Обычно орбитальный момент выражается в магнетонах Бора:
р,в — ——= 9.27 • 10~24 а.м2, причем, согласно правилам отбора
квантовой теории атома, компоненты орбитального магнитного
момента могут иметь значения —jab, 0, -|-|ав. В атоме заполненные
электронные оболочки дают суммарный орбитальный момент
равный нулю, а незаполненные г- отличный от нуля.
Установим теперь связь между спиновым, механическим
и магнитным моментами электрона. В квантовой механике
показывается, что проекция механического спинового момента вдоль
заданного направления (например, внешнего электрического поля)
может иметь только два значения: +Й/2 и — /г/2. Интересующая
нас связь описывается соотношением
мСПЙН^-~м;гаи. (8. ю)
Это выражение отличается от (8. 9) множителем 2 в правой части.
Из (8. 10) следует, что проекция спинового магнитного момента
на направление внепшего поля может принять значение либо
-Н*Б, ™6o —|хв.
В электронных оболочках атомов с четным числом электронов
суммарный спиновый магнитный момент равен нулю
(суммирование производится с учетом правил отбора), например для иона Na +
он равен нулю, а для атома Na с одним валентным электроном —
не равен нулю.
Экспериментальное исследование магнитных моментов
парамагнетиков проводится по методу Эйнштейна—де Гааза путем
определения гиромагнитного соотношения, под которым
понимается отношение магнитного момента к механическому. Это
отношение удобно приравнять некоторой величине g'e/2m0, где g' —
магнитомеханический фактор. Если магнитный момент системы
чисто спиновый, gf~2, если чисто орбитальный — g'=l. Опыт
состоит в измерении угла поворота стержня из исследуемого
материала, подвешенного на упругой нити внутри катушки,
через которую может пропускаться постоянный ток, если изменить
направления тока.
182
В отсутствии внешних сил система, находящаяся в равновесии,
не меняет при перемагничивании полный момент количества
движения: ДМ'=0. Полный момент количества движения ji/
системы равен сумме моментов, обусловленных спинами,
орбитальным движением электронов и двшкением кристаллической
решетки:
м'^м;Ш1114-м;рб + м;еш, (SAi)
причем фактически измеряется ДМрР1Ц. Наоборот, в изменении
магнитного момента системы
ДМ = Д (Мсшш + Морб + Мреш) (8. 12)
вкладом решетки можно пренебречь, так как движение ионов,
ее составляющих, слишком медленное и магнитный момент ее мал.
Тогда измеряемое гиромагнитное соотношение с учетом формул
(8. 10), (8. И) и (8. 12) равно
• *'е А {Мс}тп + Ж°рб) А (Мсиш + М°рб)
2m0 — -ДЛ^ш "" Д (М'стп + М'^д ' "
Если предположить, что отношение Морб/Мвпин=2Е, то должно
быть Л^орб^с1ган= ^ и при \ <^ 1 g' ж 2 (1-Е). Введенная величина
6 — есть мера участия орбитальных моментов в создании
намагниченности.
Парамагнитные вещества имеют g' порядка 2, что подтверждает
спиновую природу парамагнетизма. Рассмотрим парамагнетизм
по "теории Ланжевена. Пусть, для простоты магнитная
восприимчивость вещества определяется только спиновыми магнитными
моментами атомов, равными ljxB. При Н = 0 спины атомов
направлены противоположно и суммарная намагниченность равна
нулю. При наложении внешнего поля часть магнитных моментов
атомов поворачивается по полю, возникает парамагнетизм.
Нетрудно показать, что магнитный момент системы из двух групп
атомов с противоположно и параллельно полю направленными
спинами
М = (Лтиар - Nm) ^Б = 7\^Б th (к^БЯ/АГ).
Вычислив магнитную восприимчивость в предположении
о больцмановском распределении числа атомов с обоими
направлениями спинов, Ланжевен получил
l^N^ljkT^CjT, (8.13)
где С = ЛГр0р.Б/А — постоянная Кюри. Температурная зависимость
Хп определяется соотношением M/NpB и я = |а0|ав#//с7\ Из рис. 61
видно, что при х<^1 th(x)?&x, а при х^>\ \Jh{x) стремится
к постоянному значению, равному единице. Иначе говоря, при
сильных полях и низких температурах М стремится к величине
183
N\±B —все спины: стремятся ориентироваться по полю и
наблюдается насыщение намагниченности. При обычных полях и
температурах |*0{1БЯ<Л7\ ж<1и MmNp^lH/kT.
Зависимость парамагнитной восприимчивости от температуры
применяется сейчас для получения сверхнизких температур
(Гж1° К) при адиабатическом размагничивании [108].
Рассмотрим теперь парамагнетизм, не зависящий от
температуры, — парамагнетизм Паули. Это явление, наблюдаемое в
металлах, очевидно, не укладывается в теорию Ланжевена [95, 108].
Даже величина явления оказывается на два порядка меньше.
Согласно Паули, в случае металлов для вывода формулы
парамагнитной восприимчивости нужно применять статистику Ферми.
При этом ясно, что в металле
переориентироваться в магнитном
поле могут не все электроны,
находящиеся в зоне проводимости,
а только имеющие энергию,
близкую к Ef. Поэтому число
электронов, участвующих в
намагничении, относится к суммарному
их количеству в зоне как 77 7V,
где Tf —- температура Ферми.
Тогда пропорционально
уменьшится и парамагнитная
восприимчивость
0.5 W 1.5
Рис. 61
Хи'
л>оНб Т nWb
кТ Тъ
кТ,
где TF =—гг2-» fclF — EF. 1э этом случае Хияе зависит от
температуры.
Механизм возникновения парамагнетизма Паули показан на
рис. 62. Здесь условно зона проводимости разделена на две
подзоны, в каждой из которых спины электронов направлены в одну
сторону. Под действием магнитного поля происходит смещение
уровней энергии электронов в обоих подзонах на величину:
/?аш, — jEMap = 2|A0jiBH. При этом полная энергия электронов со
спинами вдоль поля уменьшается, а против поля — увеличивается
и подзоны смещаются на эту величину. Получается, что часть
электронов левой подзоны лежит выше свободных уровней в
правой подзоне. Эти электроны переходят в правую подзону пока
уровни заполнения подзон не сравняются. В результате в зоне
оказывается некоторый избыток электронов в правой подзоне,
спины которых и обеспечивают парамагнитную восприимчивость
Паули,
184
§ 4. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм
Ферромагнетики отличаются от парамагнетиков прежде всего
спонтанной намагниченностью — могут быть постоянными
магнитами. В ферромагнитных материалах всегда ниже температуры
Кюри имеются области, в которых магнитные моменты направлены
параллельно — домены. Направления поляризации доменов
таковы, что они стремятся образовать замкнутые контуры
магнитных цепей, т. е. размагнитить тело в целом. Этим
макроскопическим размагничивающим силам на малых расстояниях
противодействуют квантовые эффекты, которые в свою очередь стремятся
расположить спиновые электронные магнитные моменты в одном
направлении. Квантовые взаимодействия чрезвычайно сильны
на малых расстояниях, но быстро ослабевают с их увеличением.
Рис. 62
Средние размеры доменов, согласно Я. И.Френкелю, определяются
размером образца L:lcv?& 10"4\jL [ш]. В то же время в
поликристаллическом образце границы доменов не связаны с
границами кристаллитов. Изменение направления намагниченности
на границах доменов происходит не скачком, а постепенно, на
протяжении нескольких десятков или сотен атомных слоев (так
называемые стенки Блоха), от одной атомной плоскости к другой
спины постепенно меняют направление.
Магнитная восприимчивость ферромагнетиков имеет большие
значения и не зависит от температуры в интервале от 0° К до
температуры Кюри, после чего подобно парамагнетикам она
спадает по закону Кюри—Вейсса.
Важной особенностью ферромагнетиков является нелинейная
зависимость магнитной индукции от внешнего поля, причем при
Т > 6К она однозначна, а при низких температурах на кривой
появляется гистерезисная петля. Ширина петли определяется
остаточной магнитной индукцией, связанной со спонтанным
намагничиванием. Для уничтожения его нужно приложить
некоторое поле, противоположное первоначальному и называемое коэр-
185
цитивной силой Нс. В технике магнитные материалы разделяются
на мягкие — с узкой гистерезисной петлей (Нся&10~1 а/м) и
жесткие — с широкой (#с^105 а/м).
С точки зрения доменной структуры ферромагнетика, ход
кривой намагничивания объясняется следующим образом. До
наложения внешнего магнитного поля тело в целом не намагничено.
Однако домены спонтанно намагничены в различных направлениях.
Приложение поля не намагничивает тело, а вскрывает наличие
доменов. При слабых магнитных полях начинают расти домены,
магнитные моменты которых образуют острые углы с
направлением поля за счет соседних с тупыми углами. Этот процесс
называют инверсией. Он является обратимым. При увеличении
поля рост доменов усиливается, границы их смещаются (процесс
становится необратимым) и под действием внешнего поля
магнитные моменты доменов поворачиваются вдоль поля (вращение).
Завершению его соответствует насыщение на кривой
намагничивания В{Н). Поскольку намагничивание стало необратимым,
при уменьшении внешнего поля на кривой возникает гистерезис-
ная петля.
Так как границы доменов не совпадают не только с
кристаллитами, но и с однородными областями кристалла металла, для
того чтобы граница домена перешла через границу кристалла
необходим иногда внешний толчок — механический,
электрический или магнитный импульс, или просто очень большая
величина Н.
Б. Л. Розинг и П. Вейсс для объяснения ферромагнетизма
еще в 1892 г. ввели представление о молекулярном внутреннем
поле, упорядочивающем магнитные моменту в доменах. Величина
его, чтобы противостоять тепловому движению атомов, должна
была быть очень большой. Я. Г. Дорфман пропускал пучок
электронов сквозь намагниченную металлическую фольгу и не
наблюдал отклонения электронов, соответствующего внутреннему
магнитному полю. Поэтому существование молекулярного поля
в настоящее время отрицается. Однако как формальный прием
поле Вейсса иногда удобно применять, например для вывода
закона Кюри—Вейсса.
Я. И. Френкель и Гейзенберг связали спонтанную
намагниченность ферромагнетиков с квантовомеханическими обменными
силами [195].
Обменные силы возникают между электронами или атомами,
если волновые функции их перекрываются. В этом случае, как
известно, становится возмояшым обмен электронами между
атомами. Различие между энергиями кулоновского взаимодействия
между электронами (или атомами) с параллельными или
антипараллельными спиновыми магнитными моментами
характеризуется некоторой энергией, называемой обменной и не имеющей
классического аналога.
186
При взаимодействии двуг* электронов «а» и «&» (или атомов)
возникает обменная энергия
'Е'обм — —2/SaSj,
где / — обменный интеграл; Sa и $ь -— спиновые магнитные
моменты.
Обменный интеграл в нашем случае имеет вид
J~e) ъ dVa
% характеризует энергию, связанную с вероятностью электрона а
Находиться у атома Ь и наоборот. Если обменный интеграл
положителен, то вещество ферромагнитно: более вероятно
параллельное расположение спинов. Для этого атомы не должны слишком
приближаться друг к другу. Наоборот, при больших расстояниях
Д>бм незначительная и спонтанное намагничивание не возникает
'(например, f-железо, хром, марганец). Можно показать, что
обменный интеграл пропорционален Ьк.
Если обменный интеграл отрицателен, то более вероятно
антипараллельное направление спинов или магнитных моментов ато-'
мов. Если атомы, находящиеся в узлах решетки, имеют попарно
•антипараллельные магнитные моменты, то вещество антиферро-
[магнитно.
Обычно рассматриваются две подрешетки, в каждой из которых
'атомы имеют параллельные магнитные моменты, а в обоих под-
решетках — противоположно направленные.
При высоких температурах магнитная восприимчивость
антиферромагнетиков удовлетворяет закону Кюри—Вейсса
Ха= С/ЗА (Г-f-^н)» где бн — температура Нееля.
Принципиальным отличием антиферромагнетиков является
отсутствие постоянной намагниченности. В них также имеются
домены с различными осями поляризации, причем средняя вели-
1,2
чина магнитной восприимчивости Хср^уХи +уХ±-
Последние годы широко применяются вещества, у которых
магнитные моменты подрешеток антипараллельиы, но не равны —
ферримагнетики. Заметим, что в них возможно косвенное обменное
взаимодействие между далеко расположенными магнитными
ионами через промежуточные ионы кислорода.
В технике применяют ферриты, которые могут быть как
ферромагнетиками, так и антиферромагнетиками. Ферриты имеют
большие сопротивление (102—106 ом-см.), магнитную
проницаемость (ц~800) и различную по форме гистерезисную петлю
кривой намагничивания. Кристаллическая структура
ферритов рассмотрена в гл. VI, химическая формула ферритов
M^Fe^O^-, где М^ — одно-, двух- или трехвалентный металл.
187
Значительный вклад в физику ферритов внес Г. А. Смоленский.
Им, например, показана возможность сочетания в одном веществе
сегнетоэлектрических и антиферромагнитных свойств [172]..
Поясним на примере феррита Fe304 понятие о ферромагнетизме.
Fe304 обладает намагничиванием насыщения 4.2 магнетона на
молекулу. Если бы ионы Fe2+ и Fe3+ имели параллельно
ориентированные спины, этот момент должен быть равен 14 магнетонам.
Расхождение объясняется тем, что два иона Fe3+ имеют взаимно
антипараллельные спины и компенсируют друг друга, поэтому
магнитный момент молекулы определяется одним ионом Fe2+,
равным 4 магнетонам в соответствии с опытными данными.
Неэль рассмотрел зависимость намагничения насыщения
ферритов от температуры и показал, что она отклоняется от закона
Кюри—Вейсса. Строгая квантовомеханическая теория ферритов
разработана С. В. Вонсовским и Н. Н. Боголюбовым [23, 52, 53].
Ферриты обладают доменной структурой. Поэтому кривая
намагничивания их подобна кривой для ферромагнетиков.
Процессы в монокристаллических образцах происходят так же, как
и в металлических ферромагнетиках. Поликристаллические
ферриты имеют воздушные поры, вследствие чего перемещение
границ доменов затруднено. Например, в случае феррита железа
монокристалл имеет начальную магнитную проницаемость при
комнатной температуре 5000, а поликристаллический образец —
80. Кроме того, оказалось, что при малой открытой пористости
коэрцитивная сила меньше, чем в феррите того же состава с
малой закрытой пористостью. Поэтому можно, меняя технологию,
получать ферриты с самыми различными магнитными свойствами
[155].
§ 5. Магнитная восприимчивость полупроводников
Для полупроводника, не обладающего ферромагнитными
свойствами, полная магнитная восприимчивость может быть записана
в виде
Х = Х1 + Хх(^) + Х8(г) + Хт(Л.
Здесь Ха ~~~ ат°мная диамагнитная восприимчивость, не
зависящая от температуры; Хь —~ восприимчивость носителей тока,
которая слагается в свою очередь из Хл ~~ парамагнитной части,
связанной с ориентацией спинов в магнитном поле и
диамагнитной части x^ обусловленной существованием свободных
электронов и дырок. В полупроводниках Хь сильно зависит от
температуры и этим отличается от электронной восприимчивости
металлов. Через Хз обозначена восприимчивость примесных центров,
которая зависит от вида и концентрации примесных атомов. Если
примеси ионизованы не полностью, то Xs резко зависит от тем-
188
нературы. Последнее слагаемое %т обусловлено тепловыми
дефектами решетки, дислокациями и нарушениями поверхности.
Согласно теории Ландау [ш] и Пайерлса [148] и расчетам Буша
и Музера [35> 36], парамагнитная часть восприимчивости носителей
2
тока Хш ^ ""ЗГ , где п — концентрация электронов (дырок) в 1 см3.
В случае носителей тока двух знаков Хк = р%(п-\-р)1кТр.
При сильном вырождении возникает парамагнетизм Паули и
о 2
Xnn = Y^f~^~~~Ec)/2> Х|» = "2"у-№* — С)1/2' где Ес иЕш — энергии
уровней дна зоны проводимости и потолка заполненной зоны.
Наконец, диамагнитная восприимчивость Ха — —^2/^Хп> гДе
через F2 обозначено тц—*—s ~\ (усреднение произво-
\ ## у у Шху /
дится для поликристаллических образцов).
Полная восприимчивость носителей тока y^L тогда имеет вид
»*Л П\дпЛ(П Лдр
Для невырожденного полупроводника
ь-&[.М)+,(.-ЭД.
В случае собственной -проводимости нужно положить тг=/?,
а для примесной — соответственно га=0 или р=0. Оказалось,
что измерение магнитной восприимчивости полупроводников для
определения их параметров имеет ряд преимуществ перед другими
методами. Так, можно определить п и р, не используя выражения
для подвижности и не рассматривая механизмы рассеяния.
Однако теоретически трудно рассчитать Хт и Xs и Учесть насколько
велико их участие в суммарной измеренной величине.
Однако, если параметры изучены другими методами и нужно
сделать из них выбор, соответствующий данному случаю, то
измерение у оправдано. Можно также пользоваться наблюдением
за изменениями х Для изучения какого-нибудь переменного
параметра. Особенно это оправдано для веществ с узкими зонами
FeSi, CoSi и др.
§ 6. Резонансные магнитные явления
в полупроводниках
Чрезвычайно ценные сведения о структуре твердых тел,
особенно полупроводников и диэлектриков, можно получить, изучая
одновременное воздействие на образец магнитного и высокочастот-
189
ного электрического полей [108, 127, 175]. Сущность
происходящих при этом явлений состоит в следующем.
В магнитном поле каждый уровень "энергии электрона в зоне
распадается на два, энергетическое расстояние между которыми,
при одинаковых значениях составляющих волнового вектора
'с*> ^>> ^* и пРотивоположных направлениях спина составляет
AE = 2gtxBHpQt
где g —- коэффициент спектроскопического расщепления, равный
для электронного спина 2.003, а при одновременном наличии
и орбитального магнитного момента, определяемый по формуле
Ланде:
* г J(* + i) + S(S+l)-L(L + l)
* = 1 + 2/(/ + i) •
Здесь /, S, L — главное, спиновое и орбитальное квантовые числа
соответственно.
Переход электронов с одного расщепленного уровня на
другой, различающихся спиновым квантовым числом 5+1, разрешен
по правилам оптического отбора. При поглощении в
полупроводнике энергии переменного электрического поля, частота которого
(о такова, что
u°=№B#fio, (8-14)
получается резкое резонансное увеличение электрических потерь
в контуре, создающем высокочастотное электрическое поле.
Это так называемый парамагнитный резонанс, открытый
Е. В. Завойским в 1945 г.
Экспериментальная установка для его наблюдения состоит
из мощного постоянного электромагнита, между полюсами
которого находится образец, окруженный волноводом
высокочастотного контура. Магнитное поле высокочастотного контура
перпендикулярно полю магнита, а частота определяется выражением
(8. 14) (/мггц=2.22-103 Н ав/м и лежит в сантиметровом диапазоне.
Кроме спинового, наблюдается также ядерный магнитный
резонанс при частоте / (кгц)=0.3»103 Н ав/м. Для наблюдения
его необходимо, чтобы ядра обладали магнитным моментом.
Дефекты кристаллической решетки (примеси, искажения,
свободные электроны) создают добавочные резонансные
максимумы или, если их частота близка к основной резонансной
частоте — расширение основного максимума. Поэтому исследования
парамагнитного резонанса (особенно ядерного, лежащего в хорошо
доступной экспериментально области радиочастот) является
удобным методом исследования дефектов кристаллической решетки
полупроводников.
Циклотронный или диамагнитный резонанс» Для наблюдения
этого явления электрическое высокочастотное поле должно рас-
190
полагаться перпендикулярно внешнему магнитному полю. Он
возникает в магнитном поле Н, когда действующее на электроны
высокочастотное электрическое поле достигает циклотронной
частоты (8. 7): (0с=е5/тЛ При этой частоте в контуре, создающем
высокочастотное электрическое поле, усиливается поглощение.
Если в парамагнитном резонансе участвуют как свободные,
так и связанные электроны или дырки, то в циклотронном
резонансе принимают участие только свободные носители тока и при
этом лишь те из них, которые могут обойти хотя бы одну полную
окружность в плоскости, перпендикулярной магнитному полю Н,
без столкновения.
Длина окружности, описываемая электроном или дыркой,
равна vh, где и — скорость электрона; v= <o/2тс — частота
обращения электронов или дырок. Следовательно, для
осуществления циклотронного резонанса должно выполняться условие:
^ v
Пусть т*—т0 и 2?=10"*8 тл, тогда v^3»1010 сек."1. Если
vр& 107см/сек., .то для возникновения циклотронного резонанса I *
должно быть больше 3 ■ 104 см или при других значениях
эффективной массы I > 3-Ю4 т0/т* см. Соответственно для подвижности
имеем условие циклотронного резонанса: и>104 т0/т* см2/в*сек.
При комнатных температурах эти условия не удовлетворяются
ни для одного из известных веществ, однако при низких
температурах I возрастает и наблюдение циклотронного резонанса
становится возможным. При весьма низких температурах
концентрация подвижных носителей тока обычно слишком мала, чтобы
вызвать заметное поглощение энергии. Эту трудность
преодолевают, создавая в образце с помощью подсветки достаточное
количество электронов или дырок [225]. В области гелиевых
температур (4° К) наблюдается циклотронный резонанс в германии,
кремнии и InSb.
Из формулы (8. 7) следует, что измерение резонансной частоты
позволяет непосредственно определять эффективную массу
носителей тока.5 При этом, если заменить
прямолинейно-поляризованные высокочастотные колебания колебаниями с круговой
цоляризацией, можно отдельно изучать дырки и электроны,
направление вращения которых в магнитном поле будет
противоположным.
Исследования на германии показали, что эффективная масса
зависит от направления магнитного поля в кристалле. Результаты
измерений обнаружили сложную структуру зон Бриллюэна в
германии и легли в основу теоретических расчетов.
5 Метод определения эффективных масс с помощью циклотронного
резонанса был предложен Я. Г. Дорфманом в 1951 г.
191
§ 7. Явления в сильных магнитных полях
Рассмотрим действие на твердые тела магнитных полей,
достигающих такой величины, что они существенно изменяют
энергетическую структуру твердых тел. Такие поля иногда
называют «сильными в квантовомеханическом смысле», в
противоположность «классическим сильным полям», о которых речь
будет идти в начале следующей главы.
Условием существования квантовомеханических сильных
полей является выполнение неравенства: а)вт^>1, где т — время
Рис. 63
релаксации электронов; а>6 — циклотронная частота (8. 7). Это
означает, что при достаточно больших магнитных полях
квантуются энергии электронов и орбиты их в ^-пространстве. Иначе
говоря, зона проводимости (для электронов) и Заполненная зона
(для дырок) из квазинепрерывных становятся системами
дискретных уровней, уровней Ландау,6 расстояние между
которыми равно hu>e (рис. 63, а).
Покажем это для наиболее простого случая свободных
электронов [94]. Для этого рассмотрим уравнение Шредингера
Здесь А — вектор—потенциал. Для упрощения будем искать
стационарные состояния системы при А=(0, Вх, 0). Тогда
dty ( д jeB у , дЩ> 2тЁ t л
i*+w—ttx) ф + ^ + т^0'
Решение его должно иметь вид
Ф (*» У» *)в » (#) ехр [/ (Ру + Ml-
ь Расстояния между уровнями Ландау в зоне проводимости и
заполненной зоне будут различными, так как mUtyml.
192
Для функции и(х) получаем
д*и [2тЕ* / e \2]
Движение вдоль поля (по оси oz) происходит так же, как и в
случае свободного электрона, и кинетическая энергия электрона
имеет обычную форму (второе слагаемое). Для того чтобы
определить движение электрона в плоскости ху, нужно найти
собственные значения уравнения (8. 15), которое перепишем в виде
Ш д*и (х)
" 2т дх* "+
(£*-%У*1*)~Е'»<*)-
Это уравнение Шредингера для гармонического осциллятора
с волновой функцией и(х) и частотой Фс~еВ/т. В этом случае
Е! = (п -f- -«г) Йюв, где п — целое число.
Окончательно
Е
( 1\ ^2
Таким образом, энергия электрона слагается из кинетической
энергии, соответствующей поступательному движению вдоль
магнитного поля, и квантованной энергии циклотронного движения
в плоскости, перпендикулярной магнитному полю.
Для электрона в кристалле более сложные расчеты приводят
к подобному результату. Оказывается, что площадь орбиты
электрона в /^пространстве квантована и равна
-.2%еВ
(п + т)/я
Посмотрим, как изменится поверхность Ферми в магнитном
поле. Пусть магнитное поле Н направлено вверх (рис. 63, б).
Пересечем поверхность Ферми плоскостями, расстояния между
которыми равно пН<*)сШ На каждой плоскости изобразим контур
с площадью Ап. Если соединить эти контуры непрерывными
трубками, оси которых параллельны магнитному полю, а площадь
поперечного сечения постоянна для каждого Ап, то мы получаем
систему таких вставленных друг в друга трубок. Энергии
электронов в этих трубках многократно вырождены, так как каждая
из них получена в результате «сжатия» разрешенных состояний
в магнитном поле. Эти вырожденные состояния соответствуют
вращению вокруг каждой трубки электронов с циклотронной
частотой.
13 Ю. К. Шалабутов 193
Следствием образования уровней Ландау является*ряд
эффектов в сильных магнитных полях. Здесь мы остановимся на двух
явлениях, наиболее существенных для металлов и сильно
вырожденных полупроводников — эффекте де Гааза—Ван Альфена и
магнитном пробое (о явлениях в полупроводниках см. гл. IX и XI).
Теоретическое рассмотрение этих эффектов до сих пор не
завершено, поэтому ограничимся качественными представлениями»
Благодаря тому что в магнитном поле энергия электронов
квантуется, она оказывается зависящей от величины магнитного поля.
Диамагнитная восприимчивость осциллирует при изменении
магнитного поля, так как она определяется изменением энергии
электронного газа в зависимости от изменения магнитного поля.
Покажем, что энергия электронного газа является
периодической функцией от магнитного поля. Рассмотрим для этого
металл при Г=0° К, т. е. случай резкой границы Ферми. Пусть
поле таково, что уровень Ферми находится точно посредине
между уровнями Ландау. Хотя при этом число состояний для
электронов, лежащих ниже уровня Ферми, такое же, как при
i
Я = 0, но энергия их будет меньше на величину порядка у Йо>с.
С ростом магнитного поля уровни Ландау приближаются
к уровню Ферми, средняя энергия электронов возрастает. Затем
по мере удаления уровня Ландау она вновь уменьшается, и
минимальное значение ее будет опять соответствовать положению
уровня Ферми посредине между уровнями Ландау. Получается
осцилляция средней энергии электронов с периодом, зависящим
от двух последовательных совпадений уровней Ландау с
уровнем Ферми.
Наряду с осцилляциями диамагнитной восприимчивости в
сильных полях возникает добавка к ней, называемая диамагнетизмом
Ландау, величина которой определяется выражением
Хя — — 2EF »
где Ер — энергия Ферми.
При температурах, отличных от абсолютного нуля, уровни
Ландау размываются за счет теплового движения электрона и
при kT^>h(a0 осцилляции сглаживаются, а следовательно, не
могут наблюдаться связанные с ними эффекты.
Поскольку энергия электронов в сильных магнитных полях
зависит от их величины, можно настолько повысить ее, что
электроны смогут проходить туннельным эффектом из зоны в зону
(по аналогии с зинеровским пробоем). Условие наступления
магнитного пробоя можно записать в следующем виде:
(ДЯ)2 ->1и
194
Глава IX
ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ Ж ТЕРМОМАГНИТНЫЕ
ЯВЛЕНИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Гальваномагнитные и термомагнитные эффекты
представляют собою вторичные явления, происходящие в твердых телах
при одновременном воздействии на них магнитного поля, с одной
стороны, и электрического поля («гальванический» ток в
терминологии XIX в. — постоянный ток) или градиента температуры —
с другой. Принято разделять эти явления на продольные,
возникающие в направлении действия электрического поля или
градиента температуры, и поперечные, направленные
перпендикулярно градиентам температуры и электрического потенциала»
Действие магнитного поля на носители тока, как и в случае
электрического поля, зависит от величины поля. Для определения
границы между сильными и слабыми магнитными полями
рассмотрим движение электрона в магнитном поле.1 В вакууме
свободный электрон, скорость которого постоянна и перпендикулярна
полю, под действием последнего закручивается по круговой
орбите, плоскость которой также перпендикулярна напряженности
магнитного поля. Такой характер движения электрона следует
из выражения силы, действующей на электрон в магнитном поле:
F=*[vXB].
В плоскости движения электрона магнитная и центробежная
силы, действующие на электрон, должны уравновешивать друг
друга: evB=mv2/r. Откуда радиус орбиты электрона
mv
'7в*
Время одного оборота электрона по орбите
2%г 2%т
(9.1)
(9.2)
Заменяя в (9, 1) и (9. 2) массу свободного электрона
эффективной массой, получим выражение для радиуса и периода обращения
электрона проводимости (или дырки) в твердом теле, помещенном
в магнитное поле.
Соотношения между радиусом вращения электрона и длиной
свободного пробега определяют различие между «сильными» и
«слабыми» магнитными полями. Если rJ$>l или t р> т (% — время
свободного пробега), то движение электрона мало искажается
1 Как уже отмечалось в главе VII, здесь рассматривается случай
«классических» сильных и слабых полей. Особенностям действия «квантовомеха-
нических» сильных по лед посвящен § 4 этой главы. Квантование
электронных орбит существенно, когда р^В ^ кТ.
13*
195
магнитным иолед! и иоле считается слабым. Наоборот, если г ^ I
или t <! х, то иоле сильное, так как оно заворачивает электроны
по окружности столь малого радиуса, что они резко изменяют
свою траекторию, а следовательно, меняется и механизм
рассеяния электронов [155].
Оценим порядок величины сильного и слабого магнитных
нолей. Для этого запишем условие
т-г ит* 2%7п* ^ ит* 2ъ - л ,„
Поскольку х = , имеем —/Г~^ или-^^1. 1огда,
безусловно, aZ?>l.
Очевидно, это неравенство удовлетворяется в зависимости
от величины подвижности носителей тока и при разных значениях
магнитной индукции J5. Пусть, например, и=100см2/в»сек., тогда
2?=102 тл есть сильное поле, а при w=1000 см2/в «сек. поле
Вя&Ю тл уже является сильным в нашем понимании.
Таким образом, граница между сильными и слабыми полями
зависит от свойств исследуемого вещества. Практически поля,
превосходящие 104 ав/см, создавать чрезвычайно сложно, поэтому
во всех обычных случаях мы имеем дело со слабыми полями.
Исключение составляет ряд веществ, у которых подвижность
чрезвычайно велика.
Рассмотрим основные гальваномагнитные и термомагнитные
эффекты.
§ 1. Эффект Холла
Явление, открытое Холлом в 1879 г., состоит в появлении
поперечной разности потенциалов в образце, помещенном в магнитное
поле, при пропускании вдоль него электрического тока. При этом
направление магнитного ноля перпендикулярно направлениям
тока и возникающей разности потенциалов. Эффект был открыт
и изучен на металлах. Оказалось, что знак возникающей
поперечной разности потенциалов (эдс Холла) у большинства металлов
отрицателен и соответствует электронной проводимости, однако
у некоторых металлов, например вольфрама, он положителен.
С появлением различных полупроводниковых материалов
сфера исследований эффекта Холла расширилась. Однако по-
прежнему, даже для образцов одного и того же вещества,
получались эдс различных знаков в соответствии со знаком носителей
тока — дырок или электронов. Возникло предположение о
существовании дырочной проводимости в металлах.
Рассмотрим элементарную теорию эффекта Холла (рис. 64).
Пусть магнитное поле направлено вдоль оси oz, т. е. 11=Н^
а электрический ток — вдоль оси ох, т. е. /=/ж. Тогда электроны
будут отклоняться в плоскости ху в направлении, указанном
196
стрелками, и накапливаться у передней грани образца.
Очевидно, что накопление это будет происходить до тех пор, пока
возникшее вследствие скопления зарядов электрическое поле
не уравновесит магнитную силу, отклоняющую электроны.
В дальнейшем электроны будут двигаться вдоль образца —
наступает стационарное состояние, при котором evJB = e&r
Отсюда получим &y^zvxB, но vx — <§xu.
Тогда
£9 = иВ£х. (9.3)
Из формулы (9. 3) следует, что при наличии магнитного поля
в результате возникновения эдс Холла электроны находятся под
6
>^vT[ri
У
/_
Рис. 64
суммарным воздействием электрического поля &х и поля Холла <£ .
Очевидно, что направление электрического тока вдоль оси ох
не совпадает с направлением суммарного поля в образце, причем
угол между ними невелик. Этот угол ХоЪла G ='<£/<£ = иВ ='
Практически измеряется не иоле <£ , а разность потенциалов
Vу = §Jb. Очевидно, что Vу = uB£Jb, но поскольку
(где S~bd — поперечное сечение образца), то
1 £1
В/
Vv~*en d ~~R* d '
Постоянная i?x называется постоянной Холла. Знак ее
определяется (при неизменных направлениях I и В) знаком носителей
197
тока. Их можно н'айти по формуле
V d
ft — *
лх~ BI '
а все остальные величины — экспериментально. Зная Rx, легко
вычислить концентрацию носителей тока
1
Выведем формулу постоянной Холла из кинетического (см. гл. VI),
уравнения [95].
Ганс [57] обобщил уравнение Лоренца на случай одновременного
действия электрического и магнитного полей. Он предположил, что вместо
функции (8. 7) имеется возмущенная функция распределения
/« = /о + vxXi + »Д2> (9* 4)
где Xi и Хз — малые возмущения, зависящие от компонент скоростей только
через модуль скорости v. Тогда место (6. 8) получим
Ь — а =« — у {vxxi + ^ to) • (9.5)
Поскольку при наличии электрического и магнитного полей
т*ах = — (е£ж + **„/?,),
т*ая = О,
то уравнение (6. 6) принимает вид
дх v*~r ду v9 + dz v*~~!mx\m* + m* ***)~~
Подставляя (9. 4) в (9. 5) и положив
д ... д д
получаем
My*aF» Wf = mv»W
Шп\ дк , dh df0 . . , р .
-WB.-b+-J*.X» (9-7)
Пренебрегая членами, содержащими производные &х, &у, Xi и Хз или
производные от х по сравнению с членами, содержащими только £%, &„t
и приравнивая коэффициенты при vx и vy в (9. 5) и (9.7), получаем
d/o fi dfjL _ ± JL п
дх —е&хдЕ—~~1 Xl ~~~m* ^Ь>
198
Решая эти уравнения относительно ^х и /2, найдем
1l — —lv(8i + l) t X2 — — * i; («2 + i) \
Электрический ток в направлениях о# и о# будет
1*в - т И S v^dv*dvvdv* ~ir\vl ^тг *ад*' <9-8)
^ в - т И S »2х^м vy*=тг S "z i^ft*ад1ч . (9- °)
Рассмотрим эдс,. возникающую в направлении оу при наличии тока
в направлении ох (эдс Холла).
Физические условия можно записать в виде
дх ду и' ^ —и'
Это означает, что функция распределения электронов по скоростям в
отсутствие поля зависит только от полной скорости и, а не от ее составляющих, и
ток в направлении оу компенсируется холловскои разностью потенциалов.
При этих, условиях (9. 8) и (9. 9) приобретают вид
4ке2 / f I d/o f s < dfo \
J*^- —V^ J vlW+TdE ***-** ) vlW+TWv2dv)>
Переходя от переменной интегрирования v к Е я используя в качестве /0
функцию Ферми, имеем
"Т"
где
•— з V j
0 =я. — -^ J/ -jjf (^^Li — ^Л)»
00 CD
С с El df С { Els df 3„
Li^V Js2 + i dE dhi L*—V Jea + i dfi d&*
V (2m*)1*
Здесь /—функция Ферми, С = —2г*2йз и У —объем, тела.
Решая уравнение (9.10) относительно €х и &у% найдем
3 т/иг* Lx
(9. 10)
3 -i/w*
<£*>
L? + L;
2
199
Из первого выражения получаем формулу для проводимости в
магнитном поле а (Я,) = — е2 \/2 (L\ + L|)/3 */m* Llt
а так как
то постоянная Холла
Дч
в/ (Со) Д^,
711? (Со) a (&z
el (Co)
m*i; (Co) о (В,)
Считая, что о (J5J= о (0), т. е. проводимости в отсутствие магнитного
поля., получаем окончательно
или для полупроводника #=—line.
Измеряя параллельно электропроводность образца <з — епи и
постоянную Холла, мо,жно найти подвижность носителей тока
w=i?o. Если же измерять температурную зависимость
постоянной Холла, то, поскольку RyL~->iln> получим Rx ~ expf^-^J.
Практически в 'примесной области i?x —- ехр(~^") и в области
собственной проводимости i?x ~ ехр(ттг)»
Таким образом, основные параметры полупроводника: знак
носителей заряда, их концентрацию и энергии активации &Е±
и АЕ можно получить на основании измерений эффекта Холла,
а при параллельном измерении проводимости мы определим еще
и подвижность носителей тока [35, 175]. Измерения
температурной зависимости коэффициента Холла показывают, что для
электронного полупроводника функция 1п(|#х| ^*) == /(-тЛ монотонна,
а для дырочного — спадает при повышении температуры, затем
растет и вновь уменьшается в области собственной проводимости
(рис. 64, б).
В действительности произведенный нами элементарный вывод
постоянной Холла неточен: в нем не учтена разница меящу полной
скоростью электронов, входящей в выражение для магнитной
силы, и дрейфовой скоростью, которую электрон приобретает
под действием электрического поля. Кроме того, не учитывается
распределение электронов по скоростям и механизм рассеяния
носителей.
В более строгой форме выражение постоянной Холла имеет
вид
*х-±4» (9-ц)
200
где верхпии знак соответствует дыркам, нижний — электронам;
постоянная А имеет различные значения в зависимости от
механизма рассеяния электронов: 2 если время релаксации t не
зависит от энергии, то г=0, если i—Er, то в атомных кристаллах
А = -^ = 1.17, при Т > 6 А —1.11 и при Т < О А = 1, при
рассеянии электронов на ионах примеси А = 1.93, в металлах и сильно
вырожденных полупроводниках Л = 1. В последнем случае
электроны проводимости обладают вполне определенными энергиями
и скоростями, близкими к границе Ферми, и распределение по
скоростям учитывать не надо.
Помимо сделанных поправок, следует учитывать возможность
более сложной картины при смешанной проводимости. При
одновременном наличии дырок и электронов в выражение магнитной
силы -будут входить в виде произведений заряды и скорости
электронов и заряды и скорости дырок: e_v_ и e+v+. Поскольку
оба сомножителя имеют противоположный знак, в обоих случаях
электроны и дырки в магнитном поле будут отклоняться в одну
и ту же сторону, к одной и той же границе образца. Здесь начнется
рекомбинация, и величина эдс Холла уменьшится, так кар в
конечном счете она будет определяться разностью концентраций
электронов и дырок. Если и концентрации и подвижности
электронов будут равны, то компенсация будет полной и увеличится
проводимость у одной из граней.
Формула достоянной Холла при одновременном наличии
электронов и дырок имеет вид
Л и\р — иЪг
ЛХ = ± Т (рв+Н-лв.)»' (9' 12)
Здесь ц+, и„ир, п — соответственно подвижности и
концентрации дырок и электронов. Очевидно, что из этого соотношения и
формулы для электропроводности о—епи_-\-ери+ нельзя уже
определить концентрации и подвижности электронов и дырок. Если же
необходимо вычислить эти величины, то надо знать либо
соотношение между подвижностями uju__, либо получить
дополнительные данные из измерений других гальваномагнитных или
термомагнитных эффектов.
В области собственной проводимости
А и\ — ul
X — еп (ш+ + »-)2 *
2 В общем виде зависимость А от г (показателя степени в выражении
зависимости длины свободного пробега от энергии I ~ Е*) имеет вид
ЗУ^ Г(2г + т)
А- 4 1Г(г + 2)]2 >
где Г — гамма-функция.
201
Откуда следует, что при равенстве подвижностей электронов
и дырок и+=и_ постоянная Холла равна нулю.
В случае сильных полей (в «классическом» смысле) для
металлов, атомных полупроводников и ионных полупроводников при
Т JJ В. Н, Л. Писаренко получиф[ формулу
причем для металлов п+=0.
В полупроводниках с многоэллипсоидной энергетической структурой
эффективная масса является тензорной величиной. Магнитное и электрическое
поля действуют на электроны во всех эллипсоидах. В этом случае постоянная
Холла [6]
Л Z(mj + mj + niQ
/1 1 1 у
( т" 4- ~~т + т ) m^mtmt
В германии и кремнии изоэнергетические поверхности в зоне
проводимости — эллипсоиды вращения. Поэтому можно ввести обозначения:
m*i
Тогда, выражение для постоянной Холла упрощается:
A 3L(L + 2)
^Х^ —en (2L+1)2 '
Эта формула действительна для любого кристалла с кубической симметрией.
Можно показать, что эффект Холла при слабых магнитных полях в
полупроводниках с рассматриваемой энергетической структурой изотропен»
В сильных полях влияние особенностей зонной структуры вообще не
сказывается и действительна формула (9. 13).
§ 2. Методика измерения эффекта Холла
Принципы измерения эффекта Холла изложены в § 1.
Поскольку для определения параметров полупроводников
целесообразно одновременно измерять электропроводность и эдс Холла,
принципиальная схема таких измерений обычно пригодна для
одновременного измерения о и /?х- Для предотвращения короткого
замыкания между электродами нужно выбирать образец таким
образом, чтобы продольный размер его (в направлении тока)
был по крайней мере в 2 раза меньше поперечного.
При измерении эдс Холла могут возникнуть помехи —
добавочная разность потенциалов за счет несимметрии электродов,
термоэлектродвижущей силы, термомагнитных эффектов и др.
Поэтому эдс Холла в большинстве случаев определяется как
среднее из четырех измерений: при противоположном направлении
магнитного поля и противоцоложных направлениях тока через
образец.
202
Для. исключения инерционных тепловых явлений — термо-
эдс и термомагнитных явлений, а также устранения
поляризации применяют измерения эдс Холла на переменном токе.
Одновременно облегчается усиление измеряемой эдс. В. П. Жузе,
С. И. Николаев и В, Н. Богомолов разработали установку, в
которой образец помещается в магнитное поле частоты со2:
H—Hq sin o)2£i а ток через образец пропускается с частотой %:
/=/0 sin сох*. Тогда эдс Холла запишется так:
Fx ~ HI = с [cos (оз2 — <*>!) t — cos (w2 -f- <*>i) t].
Применяя резонансный усилитель, настроенный на частоту
со2— шц можно измерять эдс Холла. При этом отфильтровывается
и добавочная эдс с частотой о>х,
возникающая между электродами за счет
их асимметрии, и термомагнитные
эффекты с частотой <о2.
Используется также импульсная
методика, при которой чер^з образец
пропускается ток в форме
прямоугольных импульсов. При этом
наряду с преимуществами переменного
напряжения возникает еще одно:
образец не нагревается джоулевым
теплом, если скважность импульсов
достаточно велика,
В германии и InSb при очень низких
температурах был обнаружен максимум
постоянной Холла, которому соответствовало
насыщение температурной зависимости
сопротивления (рис. 65). Эти результаты
свидетельствуют об увеличении
подвижности электронов в небольшом температурном Рис. 65
интервале, сопровождающемся
уменьшением концентрации свободных носителей
тока. С ростом концентрации примесей явление возникает при более высоких
темцературах. Качественное объяснение этого явления состоит в привлечеции
механизма проводимости но примесной зоне. С началом переходов
электронов по примесной зоне в проводимость включается новое добавочное
количество носителей тока, которые при более высоких температурах были
локализованы на примесных уровнях, причем подвижность их, конечно,
отличается от подвижности электронов в зоне проводимости. Она оказывается
пропорциональной Г2. Ряд авторов трактует эти результаты с точки зрения
двухзонной модели для зоны проводимости [127].
§ 3. Другие гальваномагнитные
и термомагнитиые явления
Наряду с эффектом Холла существуют другие
гальваномагнитные, а также термомагнитные явления в полупроводниках
(и металлах, где они слабее выражены). Величина получаемых эф-
203
фектов, однако, меньше, чем эффекта Холла.3 Кроме того,
Практически они пока не используются.4 Некоторые
гальваномагнитные и термомагнитные эффекты могут искажать результаты
измерений эдс Холла. Ввиду принципиального значения этих
эффектов их следует рассмотреть.
Эффект Эттингсгаузена (поперечная разность температур).
При рассмотрении эффекта Холла считалось, что градиент
температуры в образце отсутствует, т. е. обсуждался изотермический
эффект Холла. Если не принимать специальных мер для
выполнения изотермического условия дТ/ду=0, то такой поперечный
температурный градиент появляется. Он характеризует меру
адиабатичности эффекта Холла.
Равенство электрической и магнитной сил (8. 4)
удовлетворяется только для электронов с вполне определенной скоростью,
полученной ими в электрическом поле. Если же учесть тепловую
составляющую скорости, то окажется, что полная скорость
электрона колеблется в весьма широких пределах. Поэтому, учитывая
распределение электронов проводимости по скоростям, можно
предположить, что если (9. 3) удовлетворяется для некоторой
средней скорости электронов, то часть их, обладающая скоростями,
большими средней скорости, будет сильнее отклоняться
магнитным полем к одной из граней образца, а электроны с меньшими
скоростями окажутся у другой грани, противоположной первой.
Часть образца, прилегающая к грани, у которой скопятся
быстрые электроны, будет нагреваться, так как эти электроны
отдадут свою избыточную энергию решетке. Наоборот, область,
занятая медленными электронами, будет охлаждаться, так как
они будут отбирать недостающую энергию у решетки. Таким
образом, наряду с поперечной разностью потенциалов (эффектом
Холла), в том же образце возникает поперечная разность
температур — эффект Эттингсгаузена.
Нагревание и охлаждение соответствующих граней будет
продолжаться до тех пор, пока не установится стационарное
состояние, при котором приток тепла за счет быстрых электронов
не уравновесится противоположно направленным тепловым
потоком от нагретой части решетки к холодной.
3 Например, для образца с эдс Холла 2 мв напряжение при измерении
в тех же условиях эффекта Нернста получается всего 0.025 мкв [175].
4 В последние годы разработан метод получения холода с помощью
эффекта Эттингсгаузена. Райт [162] показал, что термоэлектрическая
эффективность для охлаждения с помощью • эффекта Эттингсгаузена определяется
в случае примесного невырожденного полупроводника выражением
znp=P2J92c(y-D-|~xp)/r2 1/град; и для собственного полупроводника
Такое охлаждение эффективно в области низких температур, где величины
термо-эдс малы.
204
Поперечный градиент температуры5
дТ кТ(2г-1) Кх° _
где Р — коэффициент Эттингсгаузена; хр и хэ — теплопроводность
решетки и электронного газа6 соответственно. Обычно
поперечная разность температур невелика и не превышает долей
градуса.
Рассмотрим теперь термомагнитные эффекты 7 в слабых
магнитных полях.
Эффект Нернста—Эттингсгаузена (поперечная эдс). Этот
эффект заключается в возникновении в образце поперечной
разности потенциалов, если в нем существует продольный градиент
температуры, аналогичный по действию продольному градиенту
электрического потенциала в эффекте Холла.8 Поскольку
тепловая скорость электронов, перемещающихся от горячего конца
образца к холодному, больше, чем электронов, движущихся в
противоположном направлении, действие магнитного поля на них
будет различным.
Согласно (9. 1), радиус кривизны быстрых электронов будет
больше и они будут слабее отклоняться магнитным полем.
Поэтому потоки эдектронов к боковым граням образца будут
различны. В результате возникнет скопление электронов у одной из
граней, соответствующее, ему противоположно направленное поле
и разность потенциалов. При этом для полупроводника со
сферической поверхностью равной энергии
(2г — 1) Лк дТ дТ
где Q — коэффициент Нернста; А — коэффициент, входящий в
выражение (9. 11) для постоянной Холла; г — показатель степени
в выражении зависимости длины свободного пробега от энергии.
I ЗнакЪффекта Эттингсгаузена зависит не от знака носителей заряда, а от
механизма* рассеяния. Можно показать, что при рассеянии носителей на
фононах он отрицателей, а при рассеянии на ионизированных примесях
положителен. В области собственной проводимости он всегда положителен.
в Можно показать, что с ростом классического сильного поля *э
стремится к нулю.
7 В [208] приводится подробный анализ термомагнитных явлений для
полупроводников со сложной структурой зон и вырожденных
полупроводников [93]. В случае вырождения величина эффектов уменьшается примерно
в kT/EF раз.
8 Знак эдс Нернста, как и эффекта Эттингсгаузена, зависит от типа
рассеяния носителей тока. Кроме того, особенно при низких температурах, знак
эдс Нернста может изменяться за счет эффекта увлечения электронов
фонолами (см. гл. VII).
205
*
V
Ёриджаден [33] установил связь между коэффициентом Нереста
Q и коэффициентом Эттингсгаузена:
%Р
Измерение эффекта Нернста позволяет определить параметр
рассеяния г, если известна подвижность носителей тока и,
наоборот, измерить подвижность при известном механизме рассеяния
(формула 9. 12).
Интересно, что для поликристаллических образцов сравнение
величин подвижностей, определенных из эффекта Холла
(их = #х°) и эффекта Нернста, является характеристикой
поликристалличности материала. При наличии большого количества
и межкристаллических прослоек,
проводимость которых много меньше проводимости
объема кристалликов, меньшие значения
измеренной электропроводности снижают
величину «холловской» подвижности. В то же
время для теплового потока
межкристаллические прослойки не представляют сущест-
венного препятствия.
7" 1г При достаточно длительном отжиге в
1 Т >Тг . некоторых веществах (например, РЬТе) уда-
i?t>vii ется добиться равенства обоих вычисленных
. значений подвижности. Это может быть свя-
Рис. 66 дано с упорядочением межкристаллических
прослоек, о котором говорилось в главе III.
Эффект Риги—Ледюка (поперечная разность температур).
Эффект состоит в появлении поперечного градиента температуры
в образце, помещенном в магнитное поле, если вдоль образца
существует градиент температуры. Поскольку более быстрые
электроны будут отклоняться вправо (рис. 66), а более
медленные — влево, очевидно, что правая грань образца будет
нагреваться, а левая — охлаждаться. Теоретическая формула для
поперечной разности температур имеет вид
/2r + iy 3 , ' .
& V 2 J + 2 » дТ
ду~ г + 2 *р + *э *«**■
Рассмотренные нами эффекты характеризуются появлением
разности потенциалов или температур в направлении ширины
образца, помещенного в поперечное магнитное поле, и носят
название поперечных.
Изменение электрического сопротивления в магнитном поле
(магнетоеопротивление). В собственном полупроводнике при
равенстве подвижностей и, конечно, концентраций электронов и
206
/
дырок холловская разность потенциалов равна нулю. Однако^
в магнитном поле траектории электронов и дырок искривляются,*
расстояние, которое они проходят, увеличивается, причем
естественно, что число столкновений носителей заряда вдоль
реального их пути также увеличится, а следовательно, длина свободного
пробега уменьшится.
В силу существующей связи между подвижностью носителей
тока, длиной свободного пробега и электропроводностью,
последняя должна уменьшится. Относительное изменение этих величин,
очевидно, пропорционально:
До Аи AZ
Путем несложного подсчета можно получить, что
Да 1
или с учетом распределения электронов по скоростям
^ = -С(иВ)2. (9. 14)
При этом коэффициент С зависит от механизма рассеяния
электронов. В атомной решетке С—9 тс/16, в ионной — при
Т <8 С-1 и при Г>& С-27 тс/64 [155, 176]. .
В области примесной проводимости эффективная длина
свободного пробега электронов (и дырок) со скоростями, большими
или меньшими,, чем удовлетворяющая равенству (1. 3),
уменьшится. В этом случае также будет наблюдаться уменьшение
электропроводности
— ^С^иВ)^ (9.15)
но меньшее, чем при собственной проводимости, так как холлов-
ское поле, возникающее в примесном полупроводнике,
«исправляет» траектории электронов, не удовлетворяющие
уравнению (9. 3).
Аналогично предыдущему константа Сх зависит от механизма
рассеяния: для атомных решеток Сх= я/10, для ионных — при
Т < б Ci=0 и при Т > О С\=0.96. В случае рассеяния на ионах
примесей С1=1.
Из формул (9. 13) и (9. 14) видно, что, измеряя изменение со-
* противления образца в магнитном поле, можно непосредственно
определить подвижность носителей тока. Поэтому этот эффект
\ приобретает в настоящее время широкое применение.
П. Л. Капица в магнитном поле 300 000 э обнаружил
значительные изменения электропроводности ряда металлов, усиливаю-
207
щиеся при понижении температуры. Подобная зависимость имеется
и у полупроводниковых материалов, особенно с большой
подвижностью.
В действительности само явление магнетосопротивления и его
теоретическое обоснование значительно сложнее [6]. Вначале рассмотрим продольное
магнетосопротивление. Пусть кинетическое уравнение (6, 9) записано в виде
в (S + [vB]) ^ V + *Vr/=^~ ~K (9. 16)
Если изоэнергетические поверхности сферичны, спектр энергий
носителей тока изотропен (энергия не зависит от ориентации вектора к относительно
кристаллографических осей), рассеяние также изотропно (распределение
электронов по скоростям симметрично относительно магнитного поля) и время
релаксации не зависит от магнитного поля (это верно для сравнительно
слабых магнитных полей), то неравновесная функция распределения
электронов имеет вид
где х удовлетворяет уравнению
Здесь
/ т* \ Е
Решение уравнения (9. 17) получается умножением его скалярно и век-
торно на В с учетом (9. 5):
х=== 1 + («г#)2
Откуда видно, что если векторы В и Р параллельны, то х— ^Р и, все
кинетические коэффициенты имеют такие же значения, как и при отсутствии
магнитного поля; продольное магнетосопротивление равно нулю. Качественно
этот результат объясняется тем, что магнитное поле влияет на функцию
распределения носителей тока по скоростям так, как будто она поворачивается
вокруг оси, параллельной В. Поскольку в данном случае / также
параллельно В, функция распределения не меняется. Таким образом, все
продольные эффекты, если они обнаруживаются, могут быть результатом сложной
зонной структуры (отклонения от сферичности изоэнергетических поверхно- ,
стей и т. д.).
Экспериментально в ряде случаев наряду с такой «физической»
зависимостью сопротивления от магнитного поля обнаруживается также рост
отношения Д р/ ро в связи с геометрией образца или неоднородностью
распределения примесей. Эти вопросы для веществ группы АШВ^ обсуждаются
в работе [127].
Рассмотрим поперечное магнетосопротивление. Можно
показать, что если считать зависимость тока от магнитного поля
линейной, то поперечное сопротивление полупроводника при
приложении магнитного поля тоже не меняется. Для нахождения
магнетосопротивления приходится учитывать квадратичные члены
относительно В в выражении для тока. Тогда расчет дает для
208
полупроводника с одним типом носителей зависимость вида
Др/ро — Вг/[1-\-(иВ)Ц. Откуда следует, что при малых В имеется
квадратичная зависимость от поля, а при больших — должно
наблюдаться насыщение. В металлах оно действительно
обнаружено, за исключением двух случаев: а) если имеется равное
количество электронов и дырок (Bi, Sb, W, Mo) насыщение вообще
отсутствует и б) если поверхности Ферми содержат открытые
орбиты, то для некоторых направлений магнитного поля насыщение
отсутствует, а для других — обнаруживается [100].
В вырожденных полупроводниках насыщение магнетосопро-
тивления также не наблюдается, однако этот факт, вероятно,
связан со сложной структурой зон. Кроме того, при 4.2° К
наблюдается отрицательное магнетосопротивление, т. е. уменьшение р
в магнитном поле в Ge, InSb и некоторых других полупроводниках.
Общепризнанной теории этого явления пока нет.
Перечислим гальваномагнитные и термомагнитные эффекты,
не останавливаясь на них подробно:
Гальваномагнитные эфф е к т ы: эффект Холла
(поперечная разность потенциалов); эффект Эттингсгаузена
(поперечная разность температур); изменение продольного
сопротивления в магнитном поле; эффект Нернста (продольная разность
температур),
s Термо магнитные эффекты: эффект Риги—Ле-
дюка (поперечная разность температур); эффект
Нернста—-Эттингсгаузена (поперечная разность потенциалов); эффект Маджи—
Риги—Ледюка (изменение продольной теплопроводности в
магнитном поле); продольный эффект Нернста—Эттингсгаузена
(продольная разность потенциалов),
§ 4. Гальваномагиитные явления
в квантующих магнитных полях
В главе VIII было показано, что переход к сильным магнитным
полям в квантовомеханическом смысле, т. е. к возникновению
уровней Ландау, определяется условиями
При выполнении этих условий возникает-ряд эффектов:
осцилляции магнетосопротивления (эффект Шубиникова—де Гааза),
эффект де Гааза—Ван-Альфена, осцилляции оптического
поглощения и отражения и др. Существенно, что все осцилляционные
эффекты возникают при определенных условиях заполнения
магнитных подзон электронами.
Существует так называемый «квантовый предел», когда уровень
Ферми проходит намного ниже второй магнитной подзоны Ландау
и в гальваномагнитных эффектах участвуют только электроны,
£4 Ю. К. Шалабутов
209
находящиеся на дне зоны проводимости в первой магнитной
подзоне. Такая ситуация получается либо в невырожденных
полупроводниках, в зоне проводимости которых недостаточно электронов
для заполнения первой подзоны, или в вырожденных
полупроводниках, но при таких сильных магнитных полях, что
расстояние между первой и второй подзонами (Ныс) оказывается
слишком большим для преодоления электронами с тепловой
энергией.
Наоборот, при не слишком сильных полях и сильном
вырождении уровень Ферми лежит высоко в зоне и с увеличением
магнитного поля неоднократно пересекается
уровнями Ландау, как это описывалось
в главе VIII. Можно записать условие,
! &Р±/Р обеспечивающее наблюдение
осцилляции зависимостей гальваномагнитных
явлений от величины магнитного поля:
р-—Ес^>1тс%
(9. 18}
где Ев — уровень дна зоны
проводимости.
Подставляя сюда значение а>с,
получим
Откуда следует, что для наблюдения
эффекта необходимо сильное
вырождение (большая разность ja—Ec), а из
условий (9. 18) следует, что эффективная масса должна быть
возможно меньшей, соответственно подвижность — наибольшей. Эти
условия удалось реализовать в InSb и InAs при низких
температурах.
На рис. 67 представлена зависимость продольного и
поперечного магнетосопрстивления в гг-InSb от величины В при 1.7° К.
Теория эффектов, связанных с уровнями Ландау, не может быть
принципиально развита на основе кинетического уравнения,
так как в нем используется квазиклассическое рассмотрение
состояний электронов, которым приписываются определенные
координаты и импульсы и считается, что зоны непрерывны. Квантово-
механическое теоретическое рассмотрение их выходит за рамки
нашего изложенкя [213]. Отметим только, что осцилляции
магнетосопротивления, > согласно теории эффекта Шубни-
кова—де Гааза, имеют синусоидальный или косинусоидальный
характер [1], причем аргумент имеет вид
2%Epq
210
где g=i, 2,. . .. Очевидно, что на графике зависимости Ар/р0
от 1/В эти функции строго периодичны и период их равен Ле/Егт*.
Если же наблюдается отступление от этой периодичности, то это
означает либо приближение к квантовому пределу (Ер — Е0 «s; H соб),
либо неравномерность расщепления на магнитные подзоны, что
может быть следствием непараболичного закона дисперсии Е (к).
Ю. А. Фирсов и В. Л. Гуревич предсказали новый эффект —
магнетофононный резонанс, сущность которого заключается в том,
что в сильных магнитных полях, когда расстояние между уровнями
Ландау становится равным максимальной энергии оптического
фонона Яо)с=Йсоолт, возникает резонансное рассеяние электронов
на оптических фононах. При этом электроны переходят с
нижележащих уровней Ландау на вышележащие. Этот процесс подобен
циклотронному резонансу, однако магнетофононный резонанс —
«внутреннее» явление: энергия для него черпается от оптических
фононов. В полупроводниках магнетофононный резонанс приводит
к новому типу осцилляции магнетосопротивления, периодичных
по 1/#. Период их
Резонансные осцилляции магнетосопротивления наблюдал
С. С. Шалыт [212].
Г л а в а X
КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Явления, происходящие на контакте металла с
полупроводником или двух полупроводников, лежат в основе ряда так
называемых полупроводниковых электронных приборов, основное
развитие которых началось с 1947 г. и послужило толчком к
широкому техническому применению полупроводников в качестве
элементов радиосхем. Эти же явления послужили основой
преобразователей солнечной. энергии непосредственно в электрическую,
в последние годы их используют и в полупроводниковых
квантовых генераторах [154].
Область физики полупроводников, занимающаяся изучением
контактных явлений в полупроводниках и основанных на них
полупроводниковых приборов, получила название полупроводниковой
электроники.
14* 211
§ 1. Механизм выпрямления электрического тока
полупроводниками
В основе всех теорий выпрямления лежит представление о
потенциальном барьере на границе между металлом и
полупроводником (или двумя полупроводниками), который меняет свою
высоту и толщину в зависимости от направления внешнего
электрического поля. Принято разделять эти выпрямляющие барьеры на
две группы: физические и химические [2001. Первые не
отличаются по химическому составу от объема полупроводника, вторые
имеют отличный состав. Реальные барьеры обычно являются
комбинацией физических и химических. Мы будем рассматривать
физический барьер, однако все наши выводы действительны
и в случае химического барьера..
Контакт металла с полупроводником. Явления, происходящие
на контакте двух металлов, мы рассмотрели в главе V. Механизм
процессов, происходящих при приведении в контакт металла
с полупроводником, принципиально такой же, но в нем имеются
некоторые особенности, которые мы здесь рассмотрим.
Контактная разность потенциалов равна и в этом случае
разности работ выхода металла и полупроводника. Однако работа
выхода полупроводника при данной температуре зависит от
концентрации носителей заряда, электронов или дырок (см. гл. V).
Концентрация электронов в зоне проводимости полупроводника
значительно меньше, чем в металле. В момент соприкосновения
металла с полупроводником происходит выравнивание уровней
электрохимического потенциала (условие термодинамического
равновесия по-прежнему [хх= fj.2) за счет перехода электронов из
материала с меньшей работой выхода в материал с большей работой
выхода. В результате на контакте образуется двойной
электрический слой, поле которого (контактная разность потенциалов)
препятствует дальнейшему переходу электронов.
Толщина этого слоя в металле очень мала, концентрация
электронов в нем может быть оценена из очень простых соображений.
Контактная разность потенциалов обычно имеет порядок 1 в (или
толщина двойного электрического слоя порядка междуатомных
расстояний d0 я^ 3 • 10 ~10 м).
Заряд на 1 м2 поверхности контакта
1.8.8.10-12 о лл
q = 3 . 10-ю ^3 ' 10~2к'
Концентрация зарядов на единицу площади поверхности
д^вХ^у—_—^2 . 1017 м-2^2 . 10-13 см-2,
с учетом диэлектрической постоянной N$ будет еще больше.
212
В металлах число электронов равно числу атомов на 1 смй
1
поверхностного слоя, т. е. ?*—10^8^я^1015 см2. Поэтому
контактная разность потенциалов легко уравновешивается
электронами, находящимися на их поверхностях, обращенных друг
к другу при переходе электронов из поверхностного слоя одного
металла в другой.
Иная картина наблюдается в полупроводниках. Концентрация
свободных электронов в 1 см3 полупроводника составляет обычно
1014 -f-1018 см~3. Следовательно, в*одноатомном поверхностном
слое окажется (1014 -^- 1018)»3*10"8, т. е. 107 -^- 1010 электронов
на 1 см2. Для компенсации поля контактной разности
потенциалов, очевидно, необходимо участие электронов из более глубоких
атомных слоев полупроводника. Иначе говоря, в приповерхностном
слое полупроводника электрическое поле контактной разности
потенциалов компенсируется объемным зарядом, причем поле
проникает в глубь полупроводника.
Расчет показывает,1 что при концентрации электронов 1020 см"3
(в случае полуметалла) поле проникает на глубину 10"7см, т.е.
примерно на 10 атомных слоев, а при N8 1016 см3 глубина
проникновения поля составляет 3«10~5 см.
Рассмотрим теперь механизм образования запорного слоя,
для чего обсудим все возможные комбинации металлов и
полупроводников с различными соотношениями работ выхода и типами
проводимости [101]. Очевидно, что полупроводник может
обладать дырочной или электронной проводимостью и работа выхода
металла может быть меньше или больше работы выхода
полупроводника. Иначе говоря, имеем четыре варианта (рис. 68): га-тип
полупроводника при срп < срм, /ьтип полупроводника при сри < <рм,
га-тип полупроводника при срп > <рм, р-тип полупроводника при
<Рп > <Р*.
Мы будем детально обсуждать контакт га-типа полупроводника
при <ры < <рм, но подобное рассмотрение пригодно и для остальных
вариантов. В момент соприкосновения полупроводника га-типа
с металлом (расстояние между ними после возникновения контакта
должно быть очень малым, порядка междуатомных), при условии,
что срм > <рд, температура их постоянна и одинакова, произойдет
переход электронов из полупроводника в металл, причем металл
зарядится отрицательно, а полупроводник — положительно.
Поле контактной разности потенциалов создает потенциальный
барьер, препятствующий дальнейшему переходу электронов из
полупроводника в металл. Этот барьер высотой VK искривляет
энергетические зоны полупроводника в приконтактной области,
как показано на рис. 68. При этом приконтактная область полу-
1 Оценка толщины этого слоя может быть легко выполнена, так как она
одного порядка с радиусом Дебая—■Хюккеля.
213
Лровбдййка, из которого ушли электроны, образует так
называемый обедненный (свободными носителями тока) слой, заряженный
положительно за счет положительных примесных ионов.
Распределение потенциалов в области контакта можно определить из
уравнения Пуассона
V2cp= _p/e0e,
п~тип
%с% у
р-тип
Акцепторы
Акцепторы
Металл i4"^4
п-тап
, п
ъЛ • • т • •» *
Доноры
Рис. 68
где р — объемная плотность заряда [87]. Если предположить, что все
электроны ушли из приконтактного слоя и все атомы примеси в нем ионизированы,
то объемный заряд р=е?г0. Тогда для одномерного случая
dx*~
ещ
(10. 1)
Если начало отсчета по оси ох находится на поверхности металла, а
толщина обедненного слоя L, то граничные условия будут
d<p
?=Р«1*-0 ■* =#!*.£, 3*=°
x=L
где U — внешнее напряжение, приложенное к контакту.
Интегрируя уравнение (10.1), получаем
d'f • еп0
214
в 2е0е
(L — х)*.
Откуда толщина обедненного слоя
Г2«ое(У.-17П/»
Ч?
ега0
■J
(10. 2)
т. лз. она зависит от концентрации примесей, внешнего напряжения и
диэлектрической постоянной полупроводника.
Поскольку метадл и объем полупроводника можно считать хорошо
проводящими средами — «электродами», между*которыми заключен
1\\ '(Ун*")
-О
L/ т«м>
'/,
Рис. 69
слой, емкость такого «конденсатора» характеризуется толщиной обедненного
слоя и диэлектрической постоянной полупроводника, т. е. в плоском
«конденсаторе» C~sS/L.
Измеряя емкость контакта по формуле (10. 2), оценивают толщину
обедненного слоя L (S — площадь контакта), а также находят диффузионный
потенциал Гд=еи0£3/е, близкий по величине к контактной разности
потенциалов, но не равный ей в общем случае [200].
Рассмотрев процесс образования барьерного слоя на границе
между металлом и полупроводником и его свойства, перейдем
к описанию выпрямления контакта металл—полупроводник,
теория которого была предложена Б. И. Давыдовым и Д. В. Бло-
хрнцевым [21] и развита Моттом [135] и Шоттки [218].
Пусть внешнее напряжение (рис. 69) приложено к контакту
таким образом, что металл соединен с отрицательным полюсом
внешнего источника, а полупроводник — с положительным
(рис. 69, а). В этом случае высота потенциального барьера на
границе между металлом и полупроводником возрастает, так как
внешнее поле совпадает по- знаку с контактным и усиливает его.
Следовательно, в полупроводнике электроны будут перемещаться
от границы с металлом и толщина обедненного слоя возрастет.
Очевидно, что в этом случае ток через контакт отсутствует,
выпрямитель заперт. Это аапорное направление (U > 0),
215
Если же внешнее поле приложено в противоположном
направлении (U > 0) (рис. 69, б), то это поле, во-первых, будет понижать
высоту потенциального барьера на контакте, т. е. способствовать
переходу электронов из полупроводника в металл, и, во-вторых,
уменьшать толщину обедненного слоя, т. е. уменьшать
сопротивление его проходящему току — это пропускное направление
выпрямителя.
Таким образом, если на контакте металла с полупроводником
образуется запорный слой, то контакт обладает асимметричной
щюводимостыо за счет того, что сопротивление контакта при
одном знаке внешнего напряжения растет, при другом — падает.
Представляется существенным, что при приложении внешнего
напряжения меняется не только сопротивление запорного слоя,
но и его толщина, что можно показать экспериментально при
измерении дифференциальных сопротивлений и емкости запорного
слоя. Для этого измеряют сопротивление и емкость выпрямителя
с помощью моста на переменном токе, причем амплитуда
переменного напряжения в 10—100 раз меньше, чем постоянное
напряжение, прикладываемое одновременно к выпрямителю. Таким образом
получают сопротивление и емкость выпрямителя в каждой точке
его вольтамперной характеристики. Результаты измерений
показывают, что дифференциальное сопротивление запорного слоя
растет с повышением напряжения в запорном направлении,
стремясь к постоянному значению, определяемому сопротивлением
обедненного слоя. Дифференциальная емкость в запорном
направлении уменьшается с увеличением запорного напряжения, так
как толщина обедненного слоя растет.
Точно так же обстоит дело с полупроводником р-типа при
?л > Ти- Оставшиеся два случая контактов, показанных на рис. 68,
относятся к антизапорным слоям. В самом деле, при контакте,
например металла с полупроводником гс-типа, если срм <С <рд,
электроны из металла будут переходить в полупроводник, в
котором образуется обогащенная электронами область, причем
полупроводник зарядится отрицательно относительно металла.
Следовательно, мы получаем систему, состоящую из металла с малым
сопротивлением, объема полупроводника с относительно большим
сопротивлением и тонкой проводящей пленки на границе контакта
(т. е. как бы утолщается слой металла).
Если приложить внешнее поле к такому контакту, то, как не
трудно показать, при одном направлений тока получится
последовательно соединенный металл с полупроводником (с однородным
сопротивлением), при другом —• тоже металл и полупроводник
почти такого же сопротивления (антизапорным слоем
пренебрегаем). Иначе говоря, асимметрия проводимости будет очень малой
и выпрямления не будет, контакт можно считать омическим.
На самом деле создание омического контакта не ограничивается
этим условием [37]. Нужно, чтобы металл, выбранный для кон-
216
такта, создавал в полупроводнике примесные центры,
соответствующие его типу проводимости (доноры в га-типе и наоборот).
Кроме того, контакт не должен быть инжектирующим (см. § 6).
Если металл, удовлетворяющий всем этим требованиям, все же
не дает омического контакта, то прибегают к «формовке» —
нарушению поверхностного слоя механическим. или электрическим
путем, например, пропуская большой ток.
§ 2. Теория выпрямления контакта
металла с полупроводником
В настоящее время существуют две теории — диффузионная
и диодная, описывающие прохождение тока через контакт металла
с полупроводником [115, 154]. Обе теории исходят из ряда
предположений, поэтому применение их ограничено.
Диффузионная теория выпрямления. В основе диффузионной
теории лежит предположение о наличии на контакте металла
с полупроводником слоя, обедненного свободными носителями
тока. Толщина этого слоя велика, так что электроны, проходя
через него, испытывают ряд столкновений и преодолевают
обедненный слой, участвуя в хаотическом движении, подобном
диффузии. Толщина обедненного слоя L^> I — длины свободного
пробега электрона.
Наряду с этими электронами, участвующими в тепловом
движении и перемещающимися благодаря наличию градиента
концентрации в приконтактном слое полупроводника, имеются
электроны, участвующие в обычном токе проводимости через этот слой
под действием внешнего поля. Таким образом, плотность тока
j — епи & ± eD grad n
или, заменяя из соотношения Эйнштейна D подвижностью и
переходя к одномерному случаю,
dn
j = enuS ± ukT j^, (10. 3)
где поле g определяется внешним напряжением и контактной
разностью потенциалов,
d(U + VK)
Уравнение (10.3) есть основное уравнение диффузионной
теории. Знак (+) соответствует электронной проводимости
полупроводника, знак (—) — дырочной. Очевидно, что это уравнение
действительно в пределах применимости закона Ома, т. е. пока
е§1 < кТ.
217
Пусть внешнее напряжение отсутствует, V—0, тогда /=0;
при U^O g^—dVJdx и
, m ЯП
enuS =v— ukT -т—ц
Интегрируя по п от 0 до оо и по х от 0 до х, найдем
СО X
Г dn С е£
о о
откуда
х
1П Поо —- In Uq = — ^ \ <£^#.
Здесь положено, что в начале координат #=0, п=щ; а в объеме
полупроводника, начиная от x=L, n=n^. Тогда
X
в (ж) = се °
Используя граничные условия, будем иметь
п (х) = /г0е
Полагая далее, приближенно, что поле <§ не зависит от х
(пространственный заряд отсутствует) и все напряжение падает
на обедненном слое, т. е. &L=—(U-\~VK), получим
eSL eYK
kT кТ
Это обычное больцмановское распределение концентрации
примесей в приконтактном слое.
При наличии внешнего напряжения /т^О. Перепишем
уравнение (10. 3) в виде
dn
j — enuS = ukT j--
или, разделяя переменные,
dn dx
enuS — / ~~~ ukT *
218
Интегрируя, полупил!
ш (епи£ — /) = — гу ж + In ег
ИЛИ
enuS—J — cxe . (10.4)
Используя граничные условия, найдем
ещи£ —-/ = 02
или, подставив значение сг в (10,4), будем иметь
(е£х\
*
Так как п = п&\ХяяЪ> то
/ e£L\
еп^и£ — f = (еи0и<£ — /) exp (-~ -^г )
или
ericouS — / = (enQuS — /) exp [—e (U + VK)/kT].
Решая это уравнение относительно плотности тока, получим2
^(йг)-1
- еЧ—*?—J^1
Если exp[e(U-{-V^lhT]^ 1, то вольт-амперная
характеристика выпрямителя
lis/ i£\
7 = —i^iU+V^e \1 —е /, (10.5)
что сокращенно может быть записано в форме
/ = Л\1-~е *Г]. (10.6)
Вольт-амперная характеристика выпрямителя, полученная
на основании уравнения (10. 6) диффузионной теории, изображена
на рис. 70, 1. При U > 0 плотность тока возрастает, стремясь
к некоторой постоянной величине, характеризуемой членом перед
скобками, а далее — линейно, причем зависимость плотности
тока от напряжения 9пРеДеляется первым сомножителем в (10. 5).
Если же U < 0, то ток возрастает при малых напряжениях про-
2 В [126] разработана теория выпрямления при наличии воздушного
зазора между металлом и полупроводником.
219
порционально экспоненциальному члену ехр (eU/kT), а при
равенстве внешнего напряжения контактной разности
потенциалов (U*=VK) плотность тока бесконечно возрастает, соответствуя
прямому току выпрямителя.
Диффузионная теория удовлетворительно описывает явления
в выпрямителях с толстым обедненным слоем, в особенности
характеристики селеновых и меднозакисных выпрямителей.
Диодная Теория выпрямления» В выпрямителе с тонким
барьерным слоем Lz&l диффузионные процессы внутри последнего не
возникают, так как электроны~мо-
гут преодолевать его без
столкновений. Следовательно, в этом
случае все электроны, имеющие
кинетическую энергию, достаточную
для преодоления барьера,
покидают полупроводник, не
испытывая рассеяния в барьерном слое.
Иными словами, условием прохож-
U дения электронами барьера
является —2~^ ^ е (U -f- Ffe), при этом
мы пренебрегаем возможностью
проникновения электронов через
барьер путем туннельного эффекта.
Расчет вольт-амперной
характеристики подобен вычислениям
тока термоэлектронной эмиссии, в которых предполагается, что
распределение электронов, находящихся в зоне проводимости
полупроводника га-типа, по скоростям подчиняется закону
Максвелла—Больцмана. Рассмотрим объем полупроводника, не
захватывающий барьерный слой с концентрацией электронов п^
в 1 см3. Согласно закону Максвелла—Больцмана, число
электронов в единице объема полупроводника, проходящих через
площадку в 1 см2 в единицу времени в направлении оси ох со
скоростями, лежащими в интервале от v до vJrdv:
го
10
о ' • ^
1—
-200 11
'//'
-mil
0^/, ,
-2Z * 6
Рис. 70
dn
=п«>\тт) *xv\mr)vdv-
Однако через барьерный слой из полупроводника в металл
пройдут только электроны, скорости которых удовлетворяют
условию
где U — внешняя разность потенциалов, приложенная к
выпрямителю; VK — контактная разность потенциалов.
220
Число таких электронов в единице объема полупроводника
будет
с©
Km* V/i / m*i>2\
Интегрируя, получаем
1 / т* V/. / m*i/2\
Введем обозначение г? = \т*12ъкТ^*, тогда
1 * / mV\
Wl» у г?«оо exp ^— ~2pfj •
Подставляя из (10.7) значение m*i?/29 получим:
1 - Г еЛ£±ЫЛ
Плотность тока из полупроводника в металл будет
1 - Г еЖ±1АЛ /in я^
/2 = е»! = -у rtooev exp — ^у . (iv. о)
Плотность тока из металла в полупроводник не зависит от
внешнего напряжения и определяется только работой выхода
металла — «теплотой испарения электронного газа». Мы найдем
ее из уравнения (10. 8), положив, что £7=0:
1 / eFK\
Результирующий поток электронов из полупроводника в металл
будет определяться разностью
Это и есть уравнение вольт-амперной характеристики выпрямителя
по диодной теории. Соответствующая кривая изображена на
рис. 70, 2. Уравнение (10. 9) отличается от уравнения
диффузионной теории независимостью множителя перед скобками от
внешнего напряжения.3
з Вообще вольтампериые характеристики полупроводниковых выпря-
/ Вей \
мителей описываются уравнением вида /== Л ( ехр -^ — 1), где ,3 = 1
соответствует «идеальному» выпрямителю, но обычно заметно отличается
от единицы [175].
221
Если внешнее иоле приложено в пропускном направлении,
то высота барьера уменьшается и поток электронов резко
возрастает. При обратном знаке внешнего напряжения (запорное
направление) высота барьера увеличивается, поток электронов из
полупроводника уменьшается, и при больших запирающих
напряжениях (ell ^> кТ) ток определяется практически потоком
электронов из металла в полупроводник, не зависящим от внешнего
напряжения.
При определении применимости диодной или диффузионной
теории следует помнить, что поскольку подвижность носителей
тока пропорциональна длине свободного пробега, одна и та же
толщина обедненного слоя для вещества с малой подвижностью
будет удовлетворять условию L ^> 1г. В этом случае справедливой
окажется диффузионная теория. Для вещества с большой
подвижностью может оказаться, что та же толщина L <g^ Z2, тогда придется
применить диодную теорию. Поэтому принятая обычно
терминология: «толстые» слои, описываемые диффузионной теорией, и
«тонкие», описываемые диодной теорией, не совсем точна. При
равных концентрациях носителей тока сопротивление толстого
слоя больше, чем тонкого, так как в слабых полях, в которых
действительно уравнение (10. 3), скорость электрона в электрическом
поле много меньше тепловой скорости 1? = ц^уйт en^v ^> enug.
Рассмотренные нами теории выпрямления качественно хорошо
описывают экспериментальные результаты. При этом обе теории
дают выражения как для прямого, так и для обратного тока
выпрямителя.
Наличие обратного тока приводит к тому, что
полупроводниковые выпрямители, в отличие от вакуумных, пропускают не
только положительную полуволну переменного напряжения,
а частично и отрицательную, т. е. выпрямление получается не
полным и характеризуется коэффициентом выпрямления:
отношением прямого и обратного токов (соответственно в пропускном
и запорном направлениях), которое замеряется при определенной
амплитуде напряжения.
Если вычислить величину коэффициента выпрямления по обеим
теориям, то она не превосходит 10, между тем,в реальных
выпрямителях он достигает значительно больших величин. Кроме того,
согласно обеим теориям, выпрямленный ток зависит от материала
металлического электрода через величину контактной разности
потенциалов. В то же время в германии и кремнии такая
зависимость отсутствует: опыт показал, что любые металлы в контакте
с ними дают одинаковые коэффициенты выпрямления. Очевидно,
существуют другие механизмы выпрямления, не учитываемые
данными теориями. Прежде чем их рассматривать, объясним
происхождение обратного тока полупроводниковых
выпрямителей.
222
Приложение обратного напряжения (рис. 69) вызывает
увеличение высоты потенциального барьера, так что переходы
электронов из полупроводника в металл становятся невозможными.
В то же время переход электронов из металла в полупроводник
ограничен наличием участка запрещенной зоны, лежащего на
уровне химического потенциала металла. Казалось бы, что
обратный ток должен отсутствовать. На самом деле, как указывалось
в главах V и VI, при любых температурах, отличных от
абсолютного нуля, в полупроводнике всегда
имеются переходы электронов из за- а
полненной зоны в зону
проводимости. Следовательно, при любых
температурах в электронном
полупроводнике имеется некоторое
количество дырок в заполненной зоне,
а в дырочном полупроводнике —■
электронов в зонеп роводимости. Это
неосновные носители тока. Запорное
направление внешнего напряжения
всегда притягивает к контакту эти
неосновные носители. Если к
контакту подходят дырки (барьер на
границе металла и полупроводника
w-типа), то они будут рекомбиниро-
ватъ с электронами металла и
обеспечат протекание обратного тока.
Если же основными носителями
являются электроны, то они могут
беспрепятственно переходить в металл
(контакт металла с дырочным
полупроводником).
Таким образом, обратные токи выпрямителей обусловлены
неосновными носителями тока, возникающими за счет теплового
возбуждения электронов из заполненной зоны в зону проводимости.
Чем больше температура, тем, очевидно, больше обратный ток
и меньше коэффициент выпрямления.
Остановимся на некоторых особенностях контакта металла
с полупроводником, имеющим большое сопротивление.
Рис. 71
Токи, ограниченные объемным электродом в случае омических контактов.
Пусть имеется изолятор (или высокоомный полупроводник) с омическими
контактами. Энергетическая диаграмма при наличии поля и без него показана
на рис. 71. Видно, что при наложении внешнего поля электроны, попадающие
в образец из катода, имеют возможность образовать объемный заряд, и
распределение потенциала будет аналогично случаю вакуумного диода. Если
пропускать ток через такую систему, то он будет ограничиваться этим объемным
зарядом. Впрыснутые носители тока будут равномерно распределяться по
образцу [37, 170].
223
Известен «закон 3/2» для вакуумного диода:
/ = 2.3.10"*гА/Л а/см*.
Для нашего случая получается
/=10~13£лгИее0//,з, а/смз.
Отсюда следует, что токи, ограниченные объемным зарядом, значительно
(в 107 раз) меньше, чем в вакуумном диоде. Однако величина их может быть
заметной. Пусть /7—-10 в, Z=it)-3 см, «=--100 см2/в • сек., е==5, тогда
/£^5 а/см3.
Если прикладывать напряжение к нашей системе ступенями,
останавливаясь каждый раз на достигнутой ею величине, то ток возрастает, а затем
с прекращением роста напряжения спадает до некоторой стационарной
величины. Спадание тока связано с заполнением уровней прилипания кристалла.
Переходные токи во много раз превосходят стационарные, чем это явление и
отличается от обычной диэлектрической поляризации. В кристалле при
прохождении тока накапливается избыточный пространственный заряд, знак
которого соответствует знаку захваченных носителей тока. Распределение
его равномерно, поэтому при коротком замыкании течет малый ток: заряды
равномерно стекают через оба конца образца.
Наличие токов, ограниченных пространственным зарядом, можно
установить, применяя импульсную методику. На постоянном токе / — Z72,
а в импульсном режиме должно исключаться влияние ловушек и выполняться
закон Ома, если продолжительность импульсов достаточно мала.
§ 3. Контакт двух полупроводников,
р—?г-нереход
В 1937 г. А. Ф. Иоффе и А. В. Иоффе показали, что
коэффициент выпрямления на границе двух полупроводников с
электронной и дырочной проводимостью значительно выше, чем при
контакте полупроводника с металлом. В дальнейшем А. В. Иоффе
подробно исследовала эти явления и показала, что большой
коэффициент выпрямления получается, если работа выхода дырочного
полупроводника больше работы выхода электронного. Были
исследованы пары веществ: Cu20—Ti02; Cu20—ZnO;, В02—ТЮ2;
CuO—-TiOa; CuO—ZnO; Se—ТЮ2. Во всех случаях это
соотношение работ выхода выполняется. В тех же работах исследовался
механизм выпрямления, первое объяснение которого дал
Ю. П. Маслаковец.
Теория выпрямления на контакте двух полупроводников была
разработана Б. И. Давыдовым [74] и А. И. Губановым [65, 67],
а за рубежом — Шоттки [219] и Шокли [216].
Рассмотрим механизм образования запорного слоя на границе
двух полупроводников, из которых один обладает дырочной,
а другой электронной проводимостью. Предположим, что мы имеем
два куска одного и того же материала, но с разными типами
проводимости. Допустим далее, что нам удалось привести оба куска
в весьма тесное соприкосновение, такое, что расстояние между
атомами обоих кусков стало порядка постоянной решетки.
224
В момент соприкосновения по обе стороны границы раздела
имеются области, в одной из которых находится много свободных
электронов (га-область), в другой — много свободных дырок
(р-область). Очевидно, что при соприкосновении этих областей
должен произойти процесс диффузии свободных носителей тока
из одной области в другую, направленный на выравнивание
концентраций дырок и электронов ко обе стороны от границы. Если бы
электроны и дырки были незаряженными, то диффузия привела бы
в конце концов к тому, что концентрация их по обе стороны от
границы по всему объему наших образцов стала одинаковой.
Ионы донороЬ Ионы акцепторов
1^
Дырки Электроны
Рис. 72
//
т16
W
ю12
ю10
"а
"7\
п-оймасть \
- /
-.* J
к
/' р,
1 р~ область
К
V "г
Рис. 73
На самом деле электрон (рис» 72), покидая свой примесный атом,
превращает его в положительный ион. С другой стороны, дырка
после ухода в га-область оставляет на своем месте отрицательный
ион. Таким образом, в результате диффузии электронов и дырок
на границе получается двойной электрический слой, который
состоит из положительных ионов и дырок в га-области и
отрицательных ионов и электронов в р-области. Поле этого двойного слоя
направлено таким образом, чтобы препятствовать дальнейшему
переходу электронов в р-область и дырок в га-область. В конце
концов устанавливается равновесие, при котором поле объемного
заряда уравновешивается определенным распределением
концентраций электронов и дырок по обе стороны от границы* Это
распределение симметрично при равенстве концентраций
примесей в га- и р-областях (рис. 73) и может быть асимметричным при
^д > Na или наоборот.
Образовавшаяся система, состоящая из области контакта
двух полупроводников с электронной и дырочной проводимостью
(или двух соответствующих областей одного полупроводника),
носит название электронно-дырочного перехода или р—п~перехода.
Покажем теперь, что р—га-переход обладает выпрямляющими
свойствами. Пусть к р—w-переходу приложено напряжение
такое, что потенциал р-области положителен, а га-области —
/4 15 Ю. К. Шалабутов
225
отрицателен. В этом случае дырки /ьобласти будут притягиваться
к отрицательному электроду и перемещаться в га-область,
электроны из га-области аналогично направятся в ^-область. На
границе р—га-перехода возникает рекомбинация, так как дырки
попадают в тг-область, где концентрация электронов велика, и
наоборот. В результате цепь замкнется и пойдет ток через
р—га-переход. Это пропускное направление. Наоборот, при обратном
направлении внешнего поля электроны и дырки направятся
соответственно к положительному и отрицательному электродам,
область перехода обеднится подвижными носителями тока и ток
через р—га-переход не пойдет. Это так называемое запорное
направление. В области границы между р- и га-областями остается
только слой неподвижных зарядов — ионов, поле которого
направлено в ту же сторону, что и внешнее.
Очевидно, что толщина обедненного слоя меняется в
зависимости от знака и величины внешнего напряжения: при
пропускном направлении она очень мала, при запорном — растет
в зависимости от величины поля. Соответственно сопротивление
р—га-перехода также возрастает.
Таким образом, р—га-переход обладает резко выраженной
асимметричной проводимостью, причем пропускное направление
соответствует приложению положительного напряжения к
области с jo-проводимостью, и наоборот.
На рис. 74, а показана зонная схема р—га-перехода в отсут- .
ствие поля (знаки + и — означают дырки и электроны). Скачок
потенциала на границе перехода обусловлен двойным слоем,
образовавшимся вследствие диффузии электронов и дырок в р-
й га-области соответственно.
Зонная схема р—га-перехода при запорном направлении
внешнего напряжения изображена на рис. 74, в (га-область
положительна относительно р-области). Направления движения дырок
я электронов в стороны от р—га-перехода показаны стрелками.
Поскольку внешнее поле усиливает поле контактной разности
потенциалов, высота потенциального барьера на границе
р—-га-перехода увеличивается. На этой же схеме показано образование
обратного тока. Неосновные носители заряда (дырки в га-области
й электроны в р-области), образующиеся за счет теплового
возбуждения электронов, увлекаются 'внешним полем к границе
перехода, где они рекомбинируют, замыкая цепь. Таким образом,
как и в случае контакта металла с полупроводником, обратный ток
образуется неосновными/носителями тока. Очевидно, что с ростом
температуры количество неосновных носителей возрастает и
обратный ток увеличивается, приближаясь к величине прямого тока.
Поэтому коэффициент выпрямления р—га-перехода падает.
Зонная схема р~~га-перехода, включенного в пропускном
направлении, показана на рис. 74, б. Здесь внешнее поле превысило
поле контактной разности потенциалов, поэтому потенциальный
226
барьер на границе перехода отсутствует и наклонные зоны
образуют «потенциальный скат» для электронов в ^-область и для
дырок в электронную. Вертикальными стрелками обозначена
рекомбинация электронов и дырок соответственно вр-и
га-областях.
Описанные процессы позволяют понять причины особенно
больших значений коэффициентов выпрямления в р—-^-переходах.
В самом деле, число электронов и дырок — основных носителей,
образующих прямой ток, легко может быть сделано на
три-четыре порядка выше числа
неосновных носителей, обусловленных соб- р-т&п п-т&п
ственной проводимостью. I i и~о
В последние годы вновь большое '
"5
»*£
и>о
* _г*
6 ^
и<о
Рис. 74
внимание уделяется особой форме а „, \<?вЭ9. *
/?—тг-переходов, получаемых на гра- е©Ф®Ф \^ Г
нице разнородных полупроводников.
Такие переходы получили название
гетеропереходов. Они получаются
обычно методом эпитаксиального
наращивания монокристаллических
слоев на основное вещество
(например, арсенида галлия на германий)
и обладают определенными
преимуществами.
Наконец, существует . контакт
двух полупроводников, при котором
возникает барьер, но не получается
р—/г-переход — образование барьеров
на границе зерен, например PbS.
Принято считать, что за счет
поверхностных состояний на соприкасающихся
гранях образуется потенциальный барьер, поскольку эти
состояния заполняются электронами и создают отрицательный
пространственный заряд (вещество по обе стороны контакта
одинаково). Такая схема иногда оказывается полезной. Однако,
если образец подвергался термической обработке, более вероятно
образование переходных упорядоченных слоев и следует скорее
рассматривать случай изменения ширины запрещенной зоны.
Возможно, конечно, и появление химически отличного слоя
между кристаллами (например, окисла). Наконец, при очень
большой концентрации поверхностных состояний возможно
образование инверсионного слоя, который мы сейчас рассмотрим
в связи с механизмом выпрямления так называемого
поверхностно-барьерного контакта металла с полупроводником. Выше
отмечалась обнаруженная экспериментально независимость
коэффициента выпрямления металлических контактов с германием
и кремнием от работы выхода металлов.
15 Ю. К. ПТадабутов
227
Запорный слой
Теория вьтрямления дли этих случаев предложена Ёардинъш.
По предположению Бардина, на поверхности германия имеются
в большом количестве состояния электронов, показанные на рис. 75
в виде потенциальной ямы, заполненной электронами. Так как
верхние уровни в этой области свободны, на них могут
переходить электроны, после ухода которых внутри образца образуется
пространственный заряд ионов. Эти электроны в поверхностных*
состояниях осуществляют поверхностную проводимость, которая
значительно превышает объемную. Далее предполагается, что
электроны из объема тела переходят
на уровни поверхностных состояний
до тех пор, пока уровень
химического потенциала на поверхности не
станет равным уровню химического
потенциала в объеме
полупроводника.
Следствием процесса
выравнивания уровня химического потенциала
являются сдвиг энергетических
уровней электронов в слое
полупроводника вблизи поверхности и
искривление энергетических зон, которое
(особенно у полупроводников с
неширокой запрещенной зоной)
может быть столь сильным, что вблизи
поверхности уровень химического потенциала окажется ниже
середины запрещенной зоны, т. е. в электронном
полупроводнике в приповерхностном слое возникнет дырочная
проводимость. Это так называемый инверсионный слой** В результате
существование поверхностных состояний приводит к образованию
р—гс-перехода. Выпрямление контакта любого металла с
германием и кремнием будет происходить не в месте их
соприкосновения, а в этом р—гс-переходе; в соответствии с
экспериментальными данными выпрямление не зависит от материала
металлического электрода.„
Рассмотрение процесса в р—/г-переходах имеет большое
значение, так как эти переходы существуют не только в
германиевых и кремниевых, но и в других типах выпрямителей.5
Металл\
Заполненные //^/^А
поверхностные
состояния
Рис. 75
4 Инверсионный слой, как правило, имеется на поверхности веществ
с широкой запрещенной зоной (SiC, B20, А1203 и др.).
? В связи с изложением теории р—/г-перехода необходимо отметить
некоторые особенности в поведении таких переходов при высоких
температурах, 'Согласно гипотезе Нергаарда, в области достаточно высоких
температур оказываются подвижными не только электроны и дырки, но и ионы,
являющиеся донорами. С этой точки зрения нами был рассмотрен ряд
процессов в окиси алюминия при высоких температурах и показано, что они
находят хорошее объяснение при предположении, что существует р—«-пере-
228
§ 4. Поверхностные явления в полупроводниках
Поскольку процессы в поверхностных состояниях могут
экранировать объемные свойства полупроводника, следует
остановиться более подробно как на энергетической структуре
поверхности, так и на кинетике носителей тока в приповерхностном
слое [126, 154].
Пусть на поверхности полупроводника имеются акцепторные
уровни, лежащие на расстоянии АЕ$ от дна зоны проводимости.
В результате заполнения их элек-^j
тронами в приповерхностном слое 6
возникает отрицательный
объемный заряд, искривляющий зоны
у поверхности на величину %
(рис. 76, а). Объемный заряд в
Ъ
f4]K
-Tfc
р,
уПо5ерхносгпные
уробна
т
v/sw/m Ev
Рис. 76
слое создается электронами в зоне проводимости, заряженными
донорами и дырками. При этом в объеме суммарный заряд равен
нулю: щ — Nd — р0 = 0, а у поверхности число электронов и дырок
в единице объема изменится в зависимости от хода потенциала <р (х):
где п=/г0 —
Р=Ро«РрЕг)
то
1
P=/V
= еп — ер,
ps. Так как п-
: п0 ехр
[-■#■].
р« ещ |^1 — ехр (— ^f~)J + ер0 [ехр {j^f-J — i J •
Для определения изгиба зон у поверхности следует решить
уравнение Пуассона
dx*
ход с подвижными примесями. При этом получается, что приложенное
к образцу внешнее переменное напряжение за один полупериод формует
р—n-переход, а за противоположный — расформовывает его [211].
15* 229
которое в простейшем случае не очень сильного изгиба зон в
полупроводнике га-типа приводит к простой формуле <р0=2 iteWJ/ 22 0^о-
Здесь предполагается малая концентрация дырок у
поверхности, т. е. %/кТ >1и ехр [у0/кТ] < [n0/nt]2 и малая
концентрация поверхностных уровней N8 < 1010 см"2, когда все
они заполнены .электронами. При больших концентрациях
N8 ^> (101(Ч-10и) см"2 эти уровни заполнены слабо, число
электронов на них определяется формулой ne = N9bxp(—''Ту ~"'Уо )*
В этом случае следует решить графически уравнение
(W="./b[-ibi£±i3+'b
которое получается из (10. 1). В общем случае больших Ns и
сильных изгибов зон математические выкладки значительно
усложняются.
Эффект ноля. Условие электрической нейтральности, т. е*
равенство нулю суммарного заряда в объеме и на поверхности
полупроводника выполняется при отсутствии внешнего поля.
Если те поместить образец в конденсатор, сделав его одной из
обкладок, а между его поверхностью и вторым электродом
положить диэлектрик, то приложение поля U к такой системе
вызовет появление поверхностного заряда Q на грани
полупроводникового образца, обращенной к диэлектрику, так что
Q=C (Um+VK)„ При этом при малых напряжениях этот
поверхностный заряд создавался за счет контактной разности
потенциалов, а при больших — можно считать, что Q=0 при £7=0.
Как отмечалось выше, заряд в полупроводнике возникает
в объеме, возле поверхности, а в нашем случае также частично
и на поверхностных уровнях. При этом заряды на
поверхностных уровнях связаны, а в объеме приповерхностного слоя —
свободны.
Если образец достаточно тонкий, так что индуцированные
полем подвижные заряда в приповерхностном слое существенно
влияют на поперечную проводимость образца, измеряемую
параллельно пластине конденсатора, то можно определить их
концентрацию. Для этого надо сравнить поверхностную
проводимость образца при включенном и выключенном поле (отсюда
название — эффект поля).
ь Пусть распределение концентрации свободных электронов
в слое п (х), тогда избыточная концентрация их, созданная полем
00 00
AiV = [ [п (х) — п0] dxy а ' дырок °&Р = [ [р (х) — р0] dx. Вычисление
о о
этих интегралов приводит к следующим выражениям:
Д*--^(£. *). ^НШ'Щ'
230
где F{~W> ir) и ф('Пг ' -^) —Ta6y™P°BaHHJue* Функции;
r_ S£0fey *
Если подвижности электронов и дырок известны, то
избыточная проводимость может быть при данном <fo рассчитана по
формуле
Здесь учитывается уменьшение подвижностей носителей в
приповерхностном слое за счет рассеяния на границе, которое
становится заметным при больших %. В этом случае длина
свободного пробега электронов сравнима с толщиной слоя
поверхностного заряда. Рассеяние электронов при комнатных температурах
оказалось диффузным, при очень низких — зеркальным.
Измерив G, можно определить <р0, рассчитать заряд,
сконцентрированный в приповерхностном слое Q — ZeniLFl-j&ry—jt
и измерив полный заряд Q=CU, вычислить заряд на
поверхностных уровнях6 Qs~Q—Qo- Если известна зависимость Q± (ф0),
то можно определить плотность и энергетическое положение
поверхностных уровней по формуле Qs~en8. Однако обычно <р0
неизвестно, поэтому невозможно определить G в отсутствии
внешнего поля. Тогда определяют % и Q0 графически. Для этого строят
теоретическую зависимость G от <р0. Кривая имеет минимум,
так как при больших отрицательных ср0 на поверхности должно
скапливаться много электронов, а при больших положительных
<р0 — дырок. Оба случая соответствуют, очевидно, увеличению
проводимости поверхностного слоя. При каком-то
промежуточном % проводимость G действительно должна быть минимальной.
При этом G8 = Ъ ( *у \ где Ъ8 = —■; подвижности электронов и*
и дырок uj могут несколько отличаться от объемных.
Практически строят кривую AG (Q), которая при достаточных
амплитудах внешнего напряжения имеет также минимум при некотором
значении A£min. Используя последнее, находят из графика Q0
и <р0 (рис. 76, б).
Эксперименты, проведенные на германии и кремнии и
некоторых других веществах, показали, что в этих случаях
проводимость не меняется при приложении постоянного напряжения
к: конденсатору. Это может быть связано с тем, что весь заряд
сконцентрирован на поверхностных уровнях и полностью экра-
6 Чтобы емкость диэлектрика была меньше емкости приповерхностного
слоя и приложенное напряжение падало в основном на диэлектрике, его
делают достаточно толстым. Тогда полная емкость практически равна
емкости диэлектрика и не зависит от напряжения. Измеряя в начале опыта эту
емкость, можно по приложенному напряжению сразу определить заряд.
231
нирует объем. Для этого плотность поверхностных уровней должна
составлять 1014—1016 см"*2, причем локальные уровни
размываются в поверхностную зону, которую можно считать равной
ширине запрещенной зоны. Это можно предположить, так как
экранирование наблюдается как при положительных, так и от- •
рицательных напряжениях и, очевидно, связано как с донор-
ными, так и акцепторными поверхностными уровнями.
Экранирование объема зарядом на поверхностных уровнях
в переменном электрическом поле ослабевает с увеличением
его частоты, начиная с 100—1000 гц степень экранирования
постоянна до частот ~ 107 гц, выше которых оно практически
исчезает.
Из таких измерений был сделан вывод о наличии на
поверхности германия двух типов поверхностных состояний, из которых
медленные находятся на поверхности окисной пленки, врегда
имеющейся на поверхности монокристалла, а быстрые — на
границе германий—окись германия. Для перехода носителей на
медленные состояния требуется время от 10~3 сек. до нескольких
часов, которое затрачивается электроном на прохождение слоя
окисла германия (изолятора). Быстрые состояния заполняются
за время порядка 10~8 сек. Поэтому в быстропеременных электрик
ческих полях можно измерить концентрацию быстрых состояний,
пренебрегая переходами на медленные. Она оказалась порядка
1011—Ю12 см*"2. Следует отметить, что энергетические уровни
быстрых состояний достаточно многочисленны, поэтому
экспериментальная зависимость Q^ (<p0) оказывается сложнее, чем
в разобранном выше простейшем случае. В
поверхностно-барьерном р—га-переходе на германии участвуют быстрые
поверхностные состояния. Потенциал поверхности может существенно
изменяться в зависимости от ее обработки. При помещении
германия в атмосферу сухого, влажного и озонированного кислорода
получаются изменения в пределах 0.3 в. Особенно резко
изменения поверхностной проводимости заметны на высокоомных
образцах [165].
§ 5. Неравновесные носители тока
в полупроводниках. Рекомбинация
в полупроводниках
Мы рассмотрели распределение электронов в полупроводнике
по энергетическим состояниям в условиях теплового равновесия,
свойства полупроводников, в которых концентрация носителей
тока также является равновесной, однако в этой главе мы
столкнулись с новым явлением — возникновением в полупроводнике
добавочных носителей тока, концентрация которых становится
больше, чем в случае теплового равновесия. Поведение таких
неравновесных цощтшц тот должно отличаться QT доведения
232
равйовесных. В с&мом деле, уже в момент образования р—п-п8-
рехода электроны из тг-области попадают вследствие диффузии
в jp-область (обратный процесс происходит с дырками).
Следовательно, прежде всего неравновесные носители тока оказываются
неосновными.
Такие неравновесные электроны, попавшие в дырочную
область, оказываются окруженными значительно превосходящим
числом дырок. Очевидно, что энергетически выгодно
объединение неравновесного электрона с дыркой, т. е. рекомбинация
электронов и дырок, связанная с переходом электронов в
заполненную зону с потерей соответствующей энергии.
Следовательно, неосновные носители тока диффундируют на
некоторую глубину в объем полупроводника и затем реком-
бинируют. Это расстояние носит название диффузионной длины,7
которая, естественно, связана с так называемой дрейфовой
подвижностью неосновных носителей. Вообще говоря, дрейфовая
подвижность отличается от подвижности основных носителей
(холловской), поскольку последняя определяется столкновениями
носителей с дефектами, фононами и т. д., а дрейфовая подвижность
зависит от условий рекомбинации, т. е. от наличия носителей
противоположного знака, ловушек и пр.
Можно показать, что диффузионная длина электронов
£«=^л, .(ю.ю)
где Dn — коэффициент диффузии электронов в дырочном
полупроводнике, связанный с их дрейфовой подвижностью ря
соотношением Эйнштейна
Dn—kT%
Подставляя значение коэффициента диффузии в (10. 10),
получим
^«У^Г- (Ю-ну
Величина \ носит название времени жизни
неравновесных носителей тока. Она равна времени, в течение которого
концентрация неравновесных носителей уменьшается в е раз
за счет рекомбинации.
Благодаря таким особенностям поведения неравновесных
носителей, скорость прохождения электрического сигнала через
полупроводник определяется не скоростью распространения
электромагнитного поля, как в случае металлов, а связана с про-
? Математически диффузионная длина определяется как расстояние, на
котором концентрация неравновесных носителей уменьшается в е раз (е —
основание натуральных логарифмов).
233
странственным перемещением зарядов в веществе и их
рекомбинацией.
Проникновение неравновесных (и неосновных) носителей тока
в область, где их концентрация превысит равновесную, носит
название инжещии (или впрыскивания) неосновных носителей,
например в р—тг-переходе. Внешнее напряжение уменьшает
высоту потенциального порога на границе р—n-перехода, причем
дырки диффундируют в л-область, а электроны — в /?-область.
При этом вследствие рекомбинации концентрация неравновесных
носителей спадает по обе стороны перехода, в результате на
расстояниях Lp и Ln соответственно и далее ток переносится
основными носителями — дырками в р-области и электронами в тг-об-
ласти таким образом, что плотность тока остается постоянной
по всей длине образца. Очевидно, что чем меньше диффузионная
длина, тем больше градиент концентрации неосновных
носителей, тем больше диффузионные токи.
Для прохождения через р—тг-переход неосновные носители
тока должны преодолеть поле контактной разности потенциалов,
равное Ср— Cw, и еще внешнее напряжение С/ваеж, т. е.
потенциальный барьер V=t—Zn—Um. Величина Ср—С„ называется
иногда диффузионным потенциалом по. аналогии с теорией
выпрямления Шоттки.
Поскольку существование неравновесных носителей тока
связано с процессом рекомбинации непосредственно, рассмотрим
основные современные представления по этому вопросу.
Экспериментально обнаружено два основных механизма рекомбинации.8
1. Непосредственная рекомбинация «зона—зона», при которой
электрон переходит из зоны проводимости в заполненную зону,
причем освобождаемая энергия излучается в виде фотона. Такой
механизм, вообще говоря, должен проявляться сравнительно
редко, так как оба носителя движутся и вероятность их
приближения на расстояние в доли ангстрема, необходимое для
рекомбинации, -так мала, что время жизни неравновесных носителей
в этом случае оказалось бы чрезмерно большим — порядка 1 сек.,
т. е. на два-три порядка больше наблюдаемых значений.
2. Рекомбинация через промежуточные энергетические
состояния (так называемые центры рекомбинации). Этот вид
рекомбинации рассмотрен Шокли и Ридом [160, 216]. Было
предложено два механизма рекомбинации.
В первом случае электрон захватывается глубокой ловушкой.
Во время нахождения его в этой ловушке дырка приближается
к нему и происходит рекомбинация — переход электрона с уровня
ловушки в заполненную зону. Поскольку в этом случае электрон
8 Существует еще ударная рекомбинация (рекомбинация Оже) —
столкновение трех заряженных частиц с передачей всей энергии одной из них.
234
неподвижен, такой двухступенчатый процесс более вероятен,
чем рассмотренный выше.
Во втором случае в полупроводнике имеются донорные уровни,
расположенные много ниже уровня химического потенциала.
Эти глубоколежащие уровни почти полностью заполняются
электронами, образуя центры рекомбинации. Если рекомбинация
происходит, электрон освобождает глубоколежащий донорныи
уровень, который может быть вновь занят электроном из зоны
проводимости. Процесс
рекомбинации в этом случае слагается из двух
этапов: захвата дыркой электрона
с локального уровня (медленный
процесс, связанный с перемещением
дырки к локализованному
электрону) и заполнения локального
уровня электроном из зоны прово7
димости (быстрый процесс). В таком
полупроводнике, сильно
выраженного 71-типа, время жизни
определяется концентрацией центров
рекомбинации (обратно
пропорционально ей) и почти не зависит от
температуры, поскольку
глубоколежащие ^локальные уровни почти не
ионизированы*
Аналогично можно рассмотреть сильно выраженный
дырочный полупроводник. В этом случае время жизни будет опреде*
литься временем захвата электрона на пустые центры
рекомбинации. В промежуточных случаях время жизни будет больше*
так как концентрация носителей• — меньше. При этом
максимальным будет время жизни в образце с собственной
проводимостью (рис. 77).
Процессы рекомбинации существенно влияют на поведение
равновесных и особенно неравновесных носителей тока. Весьма
простые расчеты позволяют найти закон изменения концентрации
неравновесных носителей тока со временем. При малых
концентрациях неравновесных носителей тока уменьшение числа их со
временем следует линейному закону:
др
дп
dt
dt
(10. 12)
Откуда, принимая Др|^0 = Др0 и &ri\f=0 = An0> получим
t i
Ар == Др0е pt An = Дга0е
т„
(10. 13)
Так как ловушки и дефекты решетки, а также примесные уровни
обычно в наибольшем количестве находятся на поверхности полу-
235
проводника, рекомбинация на поверхности происходит быстрее.
Вообще приходится учитывать поверхностную и объемную
рекомбинацию:
Рассмотрим более подробно теорию рекомбинации в
полупроводниках.
Объемная рекомбинация. 1. Излучателъная рекомбинация рассматривается
как процесс обратный поглощению излучения (см. гл. XI). При
термодинамическом равновесии число генерированных фотонов равно числу рекомбини-
ровавших пар электрон—дырка. В единице объема в интервале частот dv
создается р (v) p (v) dv таких пар. Здесь р (v) — плотность фотонов
возбужденных . в кристалле в интервале частот dv; p (v) — вероятность поглощения
фотона частоты v в единицу времени. Полное число рекомбинаций в единице
объема в 1 сек. получим, если проинтегрируем приведенное выражение по
всем частотам:
Я= J.p(v)p(v)rfv.
Теоретические расчеты показывают, что
где для краткости положено b — kv/kT.
Фактически интегрирование надо производить не от нуля, а от мини-
мального значения 0о==^г==^г, Тогда ^«^^ и т^=-~*.
Теория рекомбинации через примесные центры Шокли-г-Рида. Пусть
центры рекомбинаций (ловушки) расположены на уровне Е^ ниже дна зоны
проводимости. Вероятность захвата электрона на уровне ловушки
пропорциональна числу электронов в зоне проводимости п и числу свободных
ловушек Ni (1—/), где JV/.— концентрация ловушек, / — вероятность их
заполнения электронами. Наряду с процессом захвата возможен обратный процесс
возбуждение электронов в зону проводимости, вероятность которого
пропорциональна числу электронов на уровнях ловушек Nff.
Тогда за 1 сек. в зоне проводимости за счет перехода на уровни ловушек
и возбуждения с них число электронов будет равно
. ~ Ж e wN* (4 -Я - Wtf- (Ю. 14)
Здесь уг и рх — постоянные, не зависящие от пи/.
В состоянии теплового равновесия число электронов в зоне
проводимости не меняется: dnldt—0 и Pi= ft (1—/) га. Концентрация электронов в зоне
проводимости обычная, равновесная: га=га0=2 [2тст1&Г/й3]8/2ехр (—£/кТ)~
=NC exp (•— (С/&Г); функция распределения для уровней ловушек — также
равновесная функции Ферми: /—/0={/{ехр 1(2?/—Z)/kT\—-1}. Тогда
Pi^Yi^o (1— /o)//o=ft»oexp [(Et—Ь)/кТ]=у^0 exp [—Я/ДЛ=т4»1. гДе
ni—NftxplEtfkT) — концентрация электронов в зоне проводимости образца,
в котором уровень Ферми проходит через уровень ловушек: 2?*=С.
23§
Подставляя найденное £ырая*енйе для $t B (Ю. 14), находим
-|j«-Ti^ [» (i-/)- »i/i]. <Ю. 15)
Рассмотрим вторую часть рекомбинационного процесса —
взаимодействие наших рекомбинационных уровней с дырками. Вероятность «захвата
дырки», т. е. перехода электрона с уровня ловушки в валентную зону,
пропорциональна числу дырок в этой зоне р и числу занятых электронами уров- ~
ней Nff. Число обратных переходов (образование дырок) пропорционально
iVf(l—-/)♦ Скорость рекомбинации дырок
-§=^/>/-MMi-/). (to. 16)
По аналогии с предыдущим находим, что /=/0, а р2= у2Р1> где Pi~Nvexp X
XHAE—Et)/kTl рв=ЛГ# exp [-(ДЯ-С)/*Г].
Окончательно
-3T«T2^[P/-Pi(l-/)]. (Ю- 17)
Изменение числа электронов на рекомбинационных центрах равно
концентрации этих центров, умноженной на изменение во времени функции
распределения электронов на них за счет рекомбинации, с одной стороны, и
разности числа электронов, приходящих из зоны проводимости и уходящих
в заполненную зону, с другой:
Если задана начальная концентрация неравновесных электронов An
и дырок Ар, то из уравнений (10.15), (10.47) и (10. 18) можно найти
зависимости от времени п (t) up (t), так как по закону сохранения заряда
Дп = ЛГ,(/-Л) = Ар.
Если концентрация неравновесных носителей значительно больше
концентрации ловушек, то Ap=Ara. Тогда вероятность заполнения уровней
в ходе рекомбинации можно считать постоянной и равной /, причем такой,
чтобй число приходящих на уровень ловушек и уходящих с них электронов
было равно. Используя (10. 15) и (10. 17) и учитывая, что Р1п1=р0п0=п%
получим
Т-Ь(п^П1) + Ъ(р + Р1)^ I™'1*'
" dt 7i (n + ni) + 72 (P + Pi)
Если концентрация неравновесных носителей тока мала, то
dn An
рл —Ро»овАл(по + Po)t """^F^T'
Откуда
±_« ЬЬ(по + Ро) (10 20
* "" * 71 (л + пг). + 72 (Р + Р2) ' ( '
237
Пусть образец электронного типа, сильно легированный, т. е. ns^n0^>nx;
по^>Ри Щ^>Р—Ро+Аи. При этом уровень Ферми находится вблизи дна
зоны проводимости и лежит хотя бы на несколько кТ выше Е$.
Тогда
Т-Гя^2. (Ю.21)
Ро
т. е. время жизни неосновных носителей тока — дырок — tp0 зависит лишь
от числа центров захвата Nt и Ya> характеризующих вероятность захвата
дырки; Та обычно от темперагуры зависит слабо, поэтому и время жизни
тоже оказывается независящим от температуры.
В сильно легированном дырочном полупроводнике р^р0 ^> Pi, р0 ^> пг
и Ро ?> «=п0+Ар и
t~£="*i. (10,22)
т. е. также как и в предыдущей случае слабо зависит от температуры.
Подставив в (10. 20) формулы (10. 21) и (10. 22), получим новое
выражение
. (10. 23)
ио + Ро
Температурная зависимость х показана на рис. 77.
Для случая любых концентраций неосновных носителей можно
формально ввести время жизни: нужно подставить Дга в знаменатель (10. 23).
Концентрация неравновесных носителей может меняться за счет их
захвата. Отличие его от рассмотренного выше состоит в большей вероятности
термической ионизации соответствующих уровней, называемых обычно
центрами захвата. Уровни прилипания лежат вблизи соответствующих зон. Часть
носителей тока может заполнять уровни захвата, затем освобождать их за
счет тепловой энергии, опять захватываться и т. д. Расчет, подобный
предыдущему, дает
•с,
1 ( Eo~Ei\
Здесь т3 — среднее время пребывания электрона на уровне захвата; Ес —
энергетический уровень дна зоны проводимости; т3 — вероятность захвата.
Поверхностная рекомбинация. На поверхности полупроводника имеется
большое количество дефектов, которым соответствуют уровни, могущие стать
рекомбинанионными. Поэтому вероятность рекомбинации на поверхности
обычно значительно больше, чем в объеме [126].
Можно показать, что
dn
'Ж
пов
= 7«(иР — иоРо)-
Таким образом, рекомбинация на поверхности определяется
концентрацией неравновесных носителей в объеме, вне слоя пространственного заряда.
Вследствие малой толщины слоя рекомбинация, как правило, пренебрежимо
мала. Обычно вводят так называемую скорость поверхностной
рекомбинации, которая в рассматриваемом случае малых А и определяется как
s=T*(w<rbPo)> a B общем случае s=y8 (n0+p04-Ara). Причем здесь ys также
зависит от An. Можно получить для s выражения, аналогичные выведенным
для ъ
238
Приведем без вывода формулу скорости поверхностной рекомбинации
на быстрых поверхностных состояниях с уровнем Eg и концентрацией Na
(рекомбинацией на медленных состояниях можно обычно пренебречь):
_ v Ро + п0 + Arc
* ■- Л11Т2. Т1Л + у(28п2 + llsn ехр (~<р01кТ) + т2*Р ехр (^/АГ) >
которая оказывается существенно зависящей от высоты поверхностного
барьера <р0, в свою очередь изменяющегося при изменении концентрации
носителей у поверхности. Параметры, входящие в эту формулу, можно
определить экспериментально, измеряя зависимость s (<р0).
Скорость поверхностной рекомбинации s сильно зависит от потенциала
поверхности, т. е. от ее состояния, адсорбированных атомов, а следовательно,
и от среды, окружающей образец [165, 187].
Формулы для s, приведенные выше, могут оказаться неверными при
высоких барьерах (широких запрещенных зонах), если неравновесные
носители тока генерируются в самом приповерхностном слое. Так, уже для
кремния развитая выше теория поверхностной рекомбинации оказывается
непригодной.
Для экспериментального исследования поверхностной рекомбинации
удобно сочетание изучения эффекта поля с измерением времени жизни
неравновесных носителей тока. При этом эффект поля позволяет плавпо
изменять %.
Ударная рекомбинация. Процесс ударной рекомбинации является
обратным по отношению к ударной ионизации. В нем всегда участвуют три
носителя тока, из которых два рекомбинируют, а третий — уносит
выделяющуюся при этом энергию. При ударной рекомбинации время жизни будет
зависеть от концентрации свободных основных носителей тока. Так, для ве-
1 1
щества р-типа -^г — Апр + Вр%, а для w-типа "Z"= &Щ + Вп%. Первые
слагаемые здесь характеризуют передачу избытка энергии неосновному
носителю, а вторые — основному. Обычно преобладает второе слагаемое.
§ 6. Теория р — п-переходов
Найдем теперь распределение концентраций носителей в
области р—га-перехода. Через границу перехода происходит диффузия
основных носителей. При этом в любом сечении образца
существуют диффузионные потоки:
dn dp
После достижения равновесия эти диффузионные потоки
уравновешиваются потоком зарядов, вызванным электрическим полем &:
dn dp
Поскольку одно и то же поле & компенсирует поток электронов
из ?г-слоя и дырок из р-слоя,
рп n dx {i.p p dx '
239
Используя соотношение Эйнштейна, полу*шМ
dn dp e
Интегрируя по толщине области перехода, получим:
еУк
nv рп '
где VK — контактная разность потенциалов.
Поскольку концентрация неосновных носителей отличается от
равновесной, иногда вводится так называемый квазиуровень Ферми,
который характеризует температурную зависимость концентрации
неравновесных электронов n^—^exp (—t/kT) и дырок pn—Nvexp [—(AE—t)/kT].
Обозначив через Со химический потенциал в условиях теплового
равновесия, равновесные концентрации электронов nQ и дырок р0, можно получить
уравнения для определения квазиуровня Ферми:
которые используются для характеристики отступления концентрации от
равновесной. На графиках, чем больше С* отступает от С0, тем больше
неравновесная концентрация электронов д дырок.
Для более точных расчетов концентрации неравновесных
носителей тока в полупроводниках обычно пользуются так
называемым уравнением непрерывности. Это уравнение связывает скорость
изменения концентрации избыточных неосновных носителей
внутри некоторого объема полупроводника со скоростями притока
или генерации этих носителей в данном объеме, скоростями
оттока и рекомбинации.
Очевидно, что в данный объем полупроводника избыточные ,
неосновные носители могут попадать путем диффузии в
направлении градиента концентрации и путем перемещения в
электрическом поле. Внутри того же объема концентрация неосновных
неравновесных носителей может уменьшиться за счет рекомбинации,
ухода их из объема или возрасти за сче^г генерации (светом,
сильным электрическим полем и т. д.). Скорость изменения
концентрации избыточных неосновных носителей описывается следующим
уравнением непрерывности (для одномерного случая):
В правой части уравнения первое слагаемое описывает
диффузионные процессы, второе — перемещение в электрическом
поле, третье — рекомбинацию и четвертое — генерацию неоснов-
240
ных носителей.9 Уравнения (10.11) и (10.12) являются, очевидно,
частными случаями уравнения непрерывности.
На основании уравнения непрерывности можно рассчитать
вольтамперную характеристику р—д-перехода. Расчеты
показывают, что уравнение вольтамперной характеристики выпрямителя
с тонким р—тг-переходом имеет вид
,.(^+^)(.*_,). _ (1„,6)
В толстых р—/г-переходах применима диффузионная теория,
согласно которой плотность тока
Это выражение сходно с (10. 25), но учитывает рекомбинацию
в р—«-переходе (первое слагаемое). Здесь d — толщина р—п-
перехода, х4 — время жизни в образце с собственной
проводимостью.
Инжещия неосновных носителей тока [130, 175, 185] характеризуется
коэффициентом инжекции. Рассмотрим полупроводник w-типа. Пусть
электрическое поле настолько мало, что омическим током можно пренебречь.
Отсутствует также генерация в объеме. Плотность дырочного тока изменяется
по мере удаления от электрода:
jp0 Dpe дх |^0~- Lp •
Можно считать, что при х=0 дырочный ток составляет долю общего
(постоянного по всему образцу и определяемого основными носителями)
тока /^о= Y/, где у — коэффициент инжекции. Тогда электронный ток в
сечении х— 0
/n0*=(4 —К)/-
Следовательно, при у~1 весь ток переносится впрыскиваемыми в
образец дырками. Однако дырочный ток спадает с расстоянием и в любом сечении
образца:
/«=/« —/р=/\1—Те Lp)m
Инжекция имеет место практически всегда, и получить у^10~2 можно
только приняв специальные меры. Возможно обратное явление —
экстракция носителей тока. Если к электроду, нанесенному на образец, приложить
9 Если в полупроводнике имеются одновременно донорные и акцепторные
уровни или температура высока и проводимость близка к собственной, в
уравнение подставляют амбиполярные коэффициент диффузии и подвижность:
D* = (п + p)l[nlDf + plD„), p.* = (JV„- ЛГ,)/(и/^.+ p/ft,)-
241
отрицательное напряжение у^О, то / и Ар будут отрицательны. Тогда
наибольший дырочный ток jртвх= epoDр/Lр. Дальнейшее возрастание тока
приведет к уменьшению коэффициента у. Таким образом, прохождение тока
сопровождается уменьшением концентрации дырок.
Мы рассматривали инжекцию и экстракцию носителей тока в слабых
полях.
В сильных полях оказывается возможным практически удалить все
неосновные носители тока из образца, если длина его сравнима с диффузионной
длиной в поле и проводимость близка к собственной (эксклюзия носителей
тока). Если неосновные носители тока (дырки) движутся к электроду и
коэффициент у мал, то они не успевают быстро рекомбинировать у электрода и
могут накапливаться у электрода.
w+—п- и р+—р-первходами называются переходы между двумя частями
полупроводника, имеющими одинаковый тип проводимости, но резко
различающиеся концентрации примесей. Возможны и гетеропереходы такого тина.
На рис. 78, а показана зонная схема га+—га-переход а.
Основное отличие га*—га-перехода от р—га-перехода состоит в отсутствии
обедненного слоя. Поэтому внешнее напряжение надает не только на
переходе, но по всей длине га+- и га-областей.
Тем не менее асимметрия проводимости существует. Если га+-область имеет
положительный потенциал относительно гс-области, то дырки смещаются
вправо от перехода и потенциальный барьер на нем повышается. Значит,
единственной причиной возникновения тока дырок является диффузия их
в га*-области по -направлению к переходу» Поскольку га+-область имеет малое
сопротивление, величина поля мала и дрейфом дырок в поле можно
пренебречь. Плотность дырочного тока
gPiLP»
eri$L
■1"л
т N т
А & Рг
Если ДГд1 велико, то ток jp и коэффициент инжекции у малы. Таким
образом, чтобы избежать инжекции дырок в га-область из контакта, можно
использовать п+—га-переход.
При обратном направлении внешнего напряжения на границе перехода
происходит накопление дырок на переходе:
. 1/*ИЛ*д,
Следовательно, Ар2 может быть очень большим при NAl ^> ЛГд2.
Гетеропереходы являются контактом двух разнородных полупроводников
с различной шириной запрещенной зоны и различной степенью легирования.
Гетеропереходы могут быть как га—га- и р—р-типа, так и р—га-типа. Очевидно,
высота потенциального барьера слева и справа от перехода различна
(рис. 78, б). Пусть ширина запрещенной зоны р-области больше, чем
га-области: ЛЕр > АЕп. Тогда электроны, .идущие из га-области в р-область,
преодолевают больший барьер, чем дырки, переходящие в противоположном
направлении.
Для отношения токов можно получить выражение
/„ Dn (Lp)n пп
Ip ,==Z Dp (Ln)P Pp
(mt)p (m%)p Jh у д^ч
где &W~HEp—kEn — разность ширины запрещенных зон.
242
Если мы найдем отношение токов 1п и 1р для обычного р—я-перехода
из (10. 13), то увидим, что оно отличается от полученного нами отсутствием
множителя
Введем теперь потерю инжекции (1 — у)» которой характеризуется
качество р— n-переходов из соотношения
/«/',= (1-Т)/Т-
Полагая в (10. 27) для простоты все эффективные массы равными единице,
при AW—ОЛ эв и кТ= 0.02 эв, получим AW7&77—5, т. е. коэффициент ин-
а
У
■Е*
п+ п
У
— £„
B^j[
Рис. 78
",
жекпии в гетеропереходе резко увеличится, а потеря инжекции уменьшится
примерно в 10* раз.
Инжещия основных носителей тока в обычных полупроводниках
осуществляется довольно трудно. Пусть имеется сильно выраженный
полупроводник «.-типа (п0 ^> р0) и <в некоторой области возросла концентрация
неосновных носителей на величину Ар. В этом месте возникает электрическое
поле, величина которого в начальный момент равна -feAp. Под действием
этого поля электроны будут дрейфовать к скоплению дырок и компенсировать
их действие. Если Ар поддерживается постоянной путем внешнего
воздействия, то возникает поток электронов, полностью компенсирующий
пространственный заряд дырок.
Увеличим внезапно концентрацию основных носителей тока (электронов)
на величину Arc. Возникнет пространственный заряд с полем — еАп, под
действием которого дырки потекут в область скопления электронов, а
электроны будут растекаться из этой области. Однако поскольку п0^> pQi поток
дырок не сможет скомпенсировать заряд электронов и нейтрализация
возникшего пространственного заряда произойдет за счет рассасывания
электронов. Таким образом, избыточная концентрация неосновных носителей
оказывается относительно стабильной, а основные — быстро рассасываются.
Поддержание стабильной концентрации An требует очень большой
скорости притекания дополнительных электронов. В диэлектриках (и
полупроводниках с широкой запрещенной зоной) в силу малости концентрации
основных носителей для нейтрализации пространственного заряда может
потребоваться длительное время. Здесь возможно существование локализованных
основных носителей, захваченных на уровни прилипания. В этом случае мы
приходим к механизму протекания тока, ограниченного объемным зарядом
(гл. X, § 2). Отметим, что с инжекцией неосновных и основных носителей тока
и их захватом, вероятно, связаны многие явления в диэлектриках
(поляризация, возникновение электретов),
46 Ю. К. Шалабутол
243
Пробой р—п-перехода возникает при запорном направлении внешнего
напряжения. Почти все это напряжение падает на обедненном слое. Если
толщина его 10 ~4 см, то уже при напряжении 10 в величина поля может
достигнуть 105 в/см, т. е. стать больше <§'кр.
В широких р~~«-переходах возможно лавинное размножение
электронов, так как они имеют возможность набрать за время свободного пробега
энергию, достаточную для возникновения ударной ионизации. В узких
р—гс-переходах более вероятно ауннельное прохождение электронов через
переход и зинеровский пробой [61]. Наконец, при недостаточном тепло-
отводе в реальных полупроводниковых приборах с р—«-переходами может
возникнуть тепловой пробой.
При тепловом пробое /
Г 7 У
ив — 2.7 • В119 '
где у/ — коэффициент теплоотдачи; Т0 — температура окружающей среды;
Bt=kE/k; Is — ток насыщения при комнатной температуре. В этом случае
вольтамперная характеристика имеет участок с отрицательным
сопротивлением при запорном направлении тока.
При туннельном пробое
*о£(£кри
#*=«—2 Р-
При лавинном пробое
где к < 1 и зависит от материала.
Реальные величины UB оказываются обычно меньше расчетных как за
счет неоднородности толщины р—«-переходов, так и из-за поверхностного
пробоя.
В р—«-переходе поверхностный пробой связан с величиной и знаком
поверхностного заряда. Если знак поверхностного заряда противоположен
знаку основных носителей тока в толще полупроводника, то напряженность
поля у поверхности увеличивается, область обеднения носителями сужается
и облегчается пробой. Эффект увеличивается, если е среды меньше, чем
полупроводника.
Наблюдения явлений, сопровождающих пробой р—«-перехода, показали,
что при некоторых напряжениях, значительно меньших <£кр для всего
перехода, возникают ступенчатые скачки тока, сопровождающиеся точечными
яркими световыми пятнами диаметром 1—6 мк на поверхности р—«-перехода
и эмиссией горячих электронов. Эти точки пробоя получили название микро-
плазм»
Для наблюдения микроплазм необходимо, чтобы ток через р—«-переход
был ограничен баластньщ сопротивлением во внешней цепи. При таких
условиях каждой «ступеньке» возрастания тока соответствует вспышка новой
микроплазмы. Если после возникновения микроплазмы снять напряжение,
а затем его вновь увеличивать, то следующая микроплазма вспыхивает при
большем напряжении, чем первая.
Напряжение пробоя микроплазм увеличивается с ростом температуры,
что соответствует лавинному пробою.
Наблюдения за интенсивностью свечения микроплазмы показали, что
эмиссия света возрастает с ростом температуры среды, окружающей р—и-пере-
ход, при разогреве р—«-перехода проходящим через него током. При
больших плотностях тока эмиссия света уменьшается. Максимум интенсивности
света совпадает с переходом от лавинного пробоя к термоэлектронному и
далее к тепловому.
244
В области лавинного пробоя; ток йереносйтся мйкроплазмой. Опыты йб~
Называют, что возникновение микроплазм связано со скоплениями
включений (например, щелочных металлов в кремнии) в области р—га-перехода.
В некоторых случаях при больших плотностях тока возникает
относительно большая светящаяся область красноватого цвета с размытыми краями.
Она появляется в месте наибольшего скопления микроплазм и может
перемещаться по р—«-переходу, что указывает на отсутствие ее связи с решеткой
и свидетельствует о плазмообразной его природе. Это так называемая мезо-
плазма. Спектр свечения мезоплазмы захватывает видимую и инфракрасную
области спектра.
Мезоплазма возникает при наличии хорошего теплоотвода, так как при
недостаточном теплоотводе возникает тепловой пробой. Мезоплазма не может
быть объяснена лавинным или тепловым пробоем. Она связана с внутренним
пробоем, являющимся следствием нарушения теплового равновесия между
электронами и решеткой полупроводника. Для возникновения горячих
электронов необходимо прежде всего создать большую их концентрацию.
Размножение электронов происходит при лавинном пробое в микроплазмах.
Этому способствует и разогрев окружающих областей. Магнитное поле тока
сжимает в дальнейшем мезоплазму в узкий канал, возможно, вследствие пинч-
эффекта.
§ 7, Измерения параметров неравновесных
носителей тока
Рассмотрим некоторые методы экспериментального
определения величин, характеризующих поведение неравновесных
носителей тока.
Измерение дрейфовой подвижности |х. Для непосредственного
определения дрейфовой подвижности \х следует измерить время,
Рис. 79
в течение которого носители заряда перемещаются между двумя
зондами. Схема измерений представлена на рис. 79, а. К длинному
и тонкому монокристаллическому образцу с невыпрямляющими
контактами на концах прикладываются импульсы напряжения
от генератора /. Амплитуда этих тянущих импульсов измеряется
16*
245
синхроскопом (импульсный режим используется для устранений
нагревания образца). Тянущий импульс создает между зондами 1
и 2 поле &=Um/l (где Um — амплитуда импульса).Через несколько
микросекунд после начала тянущего импульса от генератора 27
подается впрыскивающий импульс неосновных носителей
длительностью около 1 мксек. В силу условия нейтральности через
коллектор одновременно войдет такое же количество основных
носителей тока. Эти последние создадут на сопротивлении RK импульс
напряжения 2, наблюдаемый на экране осциллографа (рис. 79, б).
Рис. 80
Через время t неосновные носители, не успевшие рекомбинировать
по пути к коллектору, достигают коллектора и создают импульс 2
(рис. 79, б; А, В, С — кривые, соответствующие уменьшению
концентрации инжектированных носителей). Время t измеряется в
зависимости от концентрации введенных носителей и
экстраполируется к нулю.
Далее вычисляется дрейфовая подвижность p^v/S^fi/tUm.
Измерение времени жизни т. Образец облучается импульсами
света (рис. 80, а), которые возбуждают пары электрон—дырка
(см. гл. X), изменяющие электропроводность образца. В
результате изменяется падение напряжения на сопротивлении i?. На
экране осциллографа наблюдается импульс (рис. 80, б) вначале
прямоугольный (до конца облучения) с экспоненциальным
хвостом, описывающим рассасывание заряда. Время жизни t
определяется от момента конца импульса света до времени,
соответствующего уменьшению напряжения сигнала в е раз (е —
основание натуральных логарифмов).
Измерение диффузионной длины Ь. На образец падает свет
в виде тонкой полоски. Пучок света прерывается вращающимся
246
обтюратором. Йа расстоянии г от этой полоски находится
коллектор в виде зонда (рис. 81, а). Расстояние г можно менять с
помощью микрометрического винта.
Пусть образец обладает проводимостью гс-типа. Неосновные
носители, дырки, возбужденные светом, диффундируют равномерно
во все стороны от светового пятна. Их концентрация подчиняется
уравнению диффузии
V*p-/;/!£= О,
Импумьсы
сбета
Световая
.полоска Зона
\ /
\ /
\ / Зонд
I
Микрометра- у У
Hants и и Knum i--——*г—-/•■-■•
ческш бант
i
ГР о о '
Рис. 81
PjM/f
решение которого в цилиндрических координатах получается
в виде
р(Ф
■№)/<©'
(10. 28)
Здесь Н$\Л~А— функция Ханкеля первого рода, нулевого
порядка от мнимого аргумента.
Если расстояние г удовлетворяет условию гш1п^5ш (w — ши-
1
рина полоски света), rmax^-|-Z (I — длина полоски света) и
расстояние от световой полоски и зонда до границ образца не менее
3
у£ , то (10.28) дает действительно описание зависимости
концентрации дырок от г.
fev Построив зависимость напряжения на коллекторе U от
расстояния г (рис. 81, б), подбирают функцию Ханкеля, совпадающую
с экспериментальной кривой. Отсюда непосредственно находят Ьр.
2kl
Г л а в a 3CI
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
С ПОЛУПРОВОДНИКАМИ
Исследования действия излучений (радиоактивных,
электромагнитных и других) на полупроводниковые вещества
имеют большое теоретическое и прикладное значение [38].
Наиболее изученными являются вопросы, связанные с взаимодействием
света (в том числе инфракрасной и в последнее время
ультрафиолетовой частей спектра) с полупроводниками [58, 180].
§ 1. Основные оптические постоянные
и их определение
Классическая электродинамика связывает оптические
постоянные вещества п и к с электрическими параметрами. Из
формулы (3. 22) имеем
t = e'+Je"«e' + /g^. {ii.i)
Подставив это выражение в уравнение Максвелла, найдем связь
между оптическими и электрическими параметрами материала:
п2 — p=s', 2яЖ = е", (11.2)
причем s' и е" связаны между собой дисперсионным соотношением
00
2 С $£"(£)
о
Как отмечалось выше, проводимость а'=^а — статической про-
1
водимости вещества. Произведение уа'!^)2 определяет потери
энергии в 1 см3 материала в 1 сек., которые вызваны переходами
электронов из состояний с низшей энергией в состояния с высшей
энергией* При этом собственно потери являются расходом энергии
возбуждения при различных механизмах рекомбинации или при
непрямых переходах.
Если диэлектрическая проницаемость комплексная величина,
то и показатель преломления может быть выражен в комплексной
форме: /г*2=е*е0. Подстановкой этого значения s* в (3, 7)
получается уравнение Лорентц-—Лоренца. Показатель преломления
где Ъ — показатель поглощения.
248
Если на границу твердого тела с вакуумом падает плоская волна
S(t, #) = £0 ехр [£— х/с], то внутри материала она затухает по
закону ехр (— wkx/c) и формула для неё приобретает вид
S
(я, t) = SQ ехр |—/со ^ — у (п + /$) JJ ,
Поскольку интенсивность света, измеряемая любым
оптическим прибором, пропорциональна |<§|2, проходя через среду она
уменьшается по закону
| S |2-ч/ ехр 1—2(йкх/с] = ехр [—Кх],
Здесь К = y называется коэффициентом поглощения, который
может быть измерен экспериментально. На границе раздела сред
при нормальном падении луча
<&*~~г — я* +1 *
где &г — отраженная волна; Si — падающая волна; г* —
комплексный коэффициент отражения.
Измеряемый на опыте при нормальном падении света
коэффициент отражения
Комплексный коэффициент отражения может быть представлен
в форме
где фазовый угол ср определяется соотношением
2Ъ
tg?== /И 4)
Оптические постоянные /г и Ъ связаны между собой таким
образом, что будучи измерены на одной частоте они могут иметь
любые значения, но функция частоты п (со), рассмотренная во всем
интервале частот от 0 до со, полностью определяет А, и наоборот:
Я(„)-1«1513Г1^1(б)«.
Это так цазываемое дисперсионное соотношение Крамерса-— Кро-
нига.
Хотя мы не знаем ход функций во всем частотном интервале,
однако между нвдш установлена определенная корреляция,
249
Так, пик показателя преломления соответствует краю показателя
поглощения, спад показателя преломления — пику поглощения.
Экспериментальное определение показателей преломления и
поглощения не всегда легко осуществимо. Наиболее легко
измерить коэффициент отражения R. Однако при наклонном падении
луча выражение для R усложняется, так как возникает
зависимость от поляризации света.
Экспериментальное исследование отражения в далекой
инфракрасной области спектра не всегда возмояшо. Разработанный
Шпитцером и др. [222, 223] дисперсионный анализ позволяет
определить п и к методом последовательных приближений (метод
проб). Приближенные значения параметров испытываются на
дисперсионных уравнениях с помощью вычислительной маигины
и результаты сравниваются с измеренным коэффициентом
отражения. Далее приближенные значения последовательно
уточняются до получения удовлетворительного совпадения.
Оптические явления в полупроводниках имеют ряд
особенностей. Прежде чем перейти к их описанию, рассмотрим
экспериментальные методы определения оптических констант
полупроводников.
Установка для измерения оптического отражения или
пропускания образца состоит из источника излучения, монохроматора,
выделяющего узкий участок спектра источника, образца и
приемника. При измерении отражения добавляются еще зеркала.
Для исследований в инфракрасной области спектра (от 1 до
40 мк) применяется штифт глобара или иодидный источник
излучения, преломляющая оптика из щелочно-галоидных кристаллов
и болометр или соответственно подобранный фотоэлектрический
полупроводниковый приемник.
В более далекой инфракрасной области используются
остаточные лучи (см. гл. II). Для видимой области спектра источником
служит лампа накаливания, призмы монохроматора стеклянные.
В ближней и средней ультрафиолетовой области спектра (200—
350 мм) применяются ртутно-кварцевые и водородные лампы и
кварцевая оптика. В далекой ультрафиолетовой части спектра
(50—200 мкм) применяются вакуумные монохроматоры с
отражающей дифракционной решеткой.
Основное требование к приемнику излучения — одинаковая
чувствительность к излучению любой длины волны. В этом смысле
удобны болометр или термостолбик. Обладающие значительно
большей чувствительностью фотоприемники типа
фотосопротивлений, фотоумножителей и т. д. имеют селективную
спектральную чувствительность. Поэтому результаты, полученные с их
помощью, необходимо пересчитывать с учетом характеристики
приемника.
Для исследований в поляризованном свете в видимой и
инфракрасной части спектра (до 2 мк) применяют призмы Нщсоля, в бо-
250
лее длинноволновой — селеновые стопы (набор селеновых пленок
на хлористом серебре). В области остаточных лучей возможно
использование упомянутого выше метода Шпитцера и др.
Чтобы определить оптические постоянные вещества,
необходимо сделать два измерения. Если мояшо приготовить достаточно
тонкие образцы и поглощение в них не слишком сильное, то
измеряют коэффициент пропускания1 Т', равный отношению интен-
сивностей падающего и прошедшего через образец света:
/ (1~Д1а)2 + 4Д1881п2у
1 '"/о —ехр[АГй]—i?f2exp[—iCd] ' lll,0).
где jRi2 — коэффициент отражения на границе между средой 1
(вакуумом) и средой 2 (образец с постоянными п и &),
определяемый формулой (11. 3); d — толщина образца; угол ср
определяется формулой (11. 4). Во многих случаях (1—Rnf ;> sin2 ср.
Тогда формула (11. 5) упрощается:
(1-Д12)2ехр(-Я4)
1 """ 1 — Щ2 ехр {—2Kd) '
Заметим, что если в образце имеются инородные включения,
то, помимо истинного поглощения, в области спектральной
прозрачности основного вещества в нем возможно релеевское
рассеяние, для которого коэффициент поглощения
где Nр — число рассеивающих центров в 1 см8; V — объем частиц;
л — длина волны в воздухе.
Коэффициент отражения R определяется по формуле
R=*R12(t+Te-K*).
Отсюда следует, что для определения оптических постоянных
вещества^ и к можно либо измерить для него коэффициенты
пропускания Т и отражения i?, либо только коэффициент
пропускания Г, но для двух обр^азцов различной толщины. Для обоих
случаев построены номограммы [140].
Для далекой ультрафиолетовой области спектра поглощение
настолько велико, что можно измерять только коэффициент отра-
жения R—R12t.
Следует заметить, что измерение отражения при наклонном
падении пучка света в случае полупроводников осложняется тем,
что поверхность должна быть оптически плоской. В то же время
х Интерференционные явления исключаются, если толщина образца
превосходит в несколько раз длину волны и границы не параллельны в
пределах долей длины волим.
251
известно, что наиболее чистой является сколотая или т^авлейай
поверхность полупроводников, кроме того, на поверхностиjsacTO
возникает окисный слой, изменяющий ее свойства.
Имеется другая возможность получения спектральной
зависимости коэффициента отражения R: измерение излучательной
способности е образца, т. е. теплового излучения его относительно
излучения абсолютно черного тела. Этот метод пригоден при
высоких температурах. Если поглощение велико и Kd^>l,
то i?=l—s.
Для веществ с малым К можно измерять г по отклонению лучей,
изготовив образец в виде призмы.
§ 2. Оптическое поглощение полупроводников*
Спектральная зависимость коэффициента
поглощения
Если исследовать интенсивность света, прошедшего через обра-
зец, то в наиболее общем случае будет наблюдаться следующая
картина. В далекой инфракрасной области спектра будут
обнаружены один или несколько максимумов поглощения,
соответствующих возбуждению оптических колебаний решетки, о которых
говорилось в главе II. В еще более длинноволновой области спектра
(X ;> 200 мк) в щелочно-галоидных кристаллах будет наблюдаться
поглощение, обусловленное переходами фононов между
акустической и оптической ветвями решеточных колебаний [83].,
Поскольку прямое возбуждение при v <^ <101$ гц привело бы только
к появлению длинноволновых акустических фононов (рис. 9),
поглощение такого типа невозможно, так как акустические
колебания оптически не активны даже в щелочно-галоидных
кристаллах. Поэтому более вероятно, что начиная с /гсо—Йо/ (минимальная
ширина интервала между акустической и оптической ветвями)
окажутся возможными вертикальные переходы с неизменным к,
при которых один акустический фонон с меньшей энергией
исчезает, а второй, Оптический с большей энергией, появляется.
Такие переходы определены экспериментально, найдена
граница поглощения, соответствующая /га/, хотя она и не резкая;
обнаружены переходы только между поперечными оптическими и
акустическими ветвями.
При уменьшении длины волны могут наблюдаться один' или
несколько пиков поглощения, которые возникают при выполнении
условия
т. е. начиная с момента, когда энергия фотонов окажется равной
энергии ионизации примесей г-го уровня. Эти пики в зависимости
от концентрации примесей могут иметь бблыпую или меньшую вы-
252
соту, а ширина их изменяется с температурой, поскольку, чем
выше температура, тем шире спектр энергий электронов,
переходящих в зону проводимости.
Наконец* когда энергия фотона сравняется с шириной
запрещенной зоны
Рис. 82
начинается участок сильного поглощения, почти постоянного по
величине, связанного с переходами электронов из заполненной
зоны в зону проводимости. Положение длинноволнового края этой
полосы основного
(фундаментального) оптического поглощения
определяется шириной
запрещенной зоньг, а
коротковолнового — должно было бы
равняться сумме ширины
запрещенной, заполненной зон и зоны
проводимости. Однако для
исследования нижней границы
заполненной зоны необходимо
применять фотоны большой
энергии, которая часто лежит
в области мягких рентгеновских
лучей, чрезвычайно трудной для
эксперимента.2
Таким образом, уменьшая длину волны оптического
излучения, падающего на полупроводник, мы в наиболее общем случае
получаем кривую, типа показанной на рис, 82, из которой видно,
что электроны в твердом теле, как и в атомах, могут поглощать
только определенные порции энергии, соответствующие
переходам из связанных состояний (с примесных уровней или из
заполненной зоны) в свободные (зону проводимости). При этих
значениях энергии и возникают пики и полосы поглощения.
Следовательно, по кривой спектральной зависимости
оптического поглощения можно определить параметры полупроводника
АЕ и АЕ. [175].
Особенности поглощения на свободных носителях тока.
Рассмотренная картина спектра оптического поглощения
соответствует диэлектрикам ег полупроводникам с широкой запрещенной
зоной в простейшем случае зависимости Е(к) (рис. 82, сплошная
кривая). В обычных полупроводниках при комнатной и более
низких температурах имеется значительное количество свободных
электронов в зоне проводимости или дырок в заполненной зоне.
Они также могут поглощать энергию фотонов, причем коэффициент
2 Мы не рассматриваем здесь выход электронов из твердого тела после
оптического возбуждения — внешний фотоэффект, который начинается при
энергиях фотонов, превосходящих работу выхода адектронов [84].
25В
поглощения плавно возрастает с длиной водный приблизительно
пропорционален концентрации свободных носителей тока.3 В этом
случае примесное поглощение обнаруживается только при низких
температурах.
Теоретическое рассмотрение поглощения света свободными
носителями тока было первоначально проведено Кронигом на
основании классической электронной теории Друде. Им получена
формула, соответствующая классическому выражению для
электронного осциллятора:
,, 1 *«g2 T
" 2%п т* 1 -f o)2x*2 *
где пе — концентрация электронов в зоне проводимости; п —
показатель преломления.
Время релаксации можно оценить, исходя из формулы для
подвижности
ига*
Тогда при больших значениях подвижности (ш^т2^>1),
получаем
• 2пт„еЗ 1 ,. . пх
К= - *'-5. (11. 6)
пит* w2 v >
Иначе говоря, должна существовать зависимость
1
Кейн [104] сопоставил это выражение с опытными данными для
германия и показал, что наилучшее соответствие получается, если вместо иг*
подставить в (11.6) эффективную массу проводимости.
В дальнейшем Фэн [184] рассмотрел поглощение света свободными
носителями тока с учетом рассеяния их на акустических фоионах и получил
выражение для К. С учетом индуцированного излучения
4тс 4 о0 ffm\U( 2ЯЛЛ ЯЛ Г, / П(Л1
(чертой обозначено усреднение по начальной кинетической энергии Ек
свободных носителей тока ~~ электронов или дырок). Откуда получается
зависимость
К — п№
(при рассеянии на оптических фоионах К ~ пЩ.
Донован вычислил К для рассеяния па ионизированных примесях с
учетом экранирования кулоновским потенциалом:
«3(ft2»y
3 В. С. Вавилов [38] отмечает, что термин «свободные носители» неудачен;
поглощение возможно только при наличии дефектов, фононов и т. д., так как
в идеальной решетке переходы внутри зоны запрещены.
254
где N$ — концентрация ионов в 1 см3; при х~%м1кТ
8%Zm*kT ( JL_ _1_ J_ \
/W— %% V -+6* +15*2 + 35a;3— ••-)-
Откуда следует, что
Формула (11, 6) и последующие выражения }щя коэффициента
поглощения на свободных носителях тока показывают, что, зная
величины К и X, можно найти эффективную массу носителей.
Наибольшее значение коэффициент поглощения на свободных
носителях тока имеет в вырожденных полупроводниках [189].
Поглощение при больших энергиях фотонов. Рассмотрим
теперь механизм поглощения света при Йш ^> АЕ. С ростом
энергии кванта можно достичь такой ее величины, которая будет
соответствовать переходам электронов со дна заполненной зоны в
наивысшую точку зоны проводимости h(nm. В квантовой теории
поглощения света [180] показывается, что такие переходы
маловероятны. При больших энергиях квантов переходы электронов
из заполненной зоны в зону проводимости прекращаются. Так
как возможных переходов нет (а'=0 и е" — 0), то начинаются
переходы электронов внутри валентной зоны при Ни>>Ни>т,
причем электроны ведут себя как газ свободных электронов —
возникают плазменные колебания.4 Тогда
где плазменная частота
2
е*п»
Здесь nv — концентрация электронов в валентной зоне (в
полупроводниках типа германия nv равна четырем электронам на атом).
Теоретически при плазменном резонансе е -> 0, п -+ Q ж к ->оо,
если * со-> и>р, Для резкого резонанса нужно малое затухание,
т. е. сот ;> 1.
Спектр поглощения для кремния при больших Йо> приведен
на рис. 83,^6. Начальный участок соответствует поглощению
плазмой. Видно, что ширина заполненной зоны кремния равна
16 эв. При A to^lOO эв поглощение опять возрастает и начинаются
переходы из нижележащей зоны (d-зоны) в зону проводимости.
Подобные результаты, но при меньших энергиях фотонов,
получены для германия и ряда соединений AinBv [180].
4 Колебания плазмы не могут быть возбуждены поперечными
электромагнитными колебаниями и возбуждаются только при прохождении
заряженных частиц через вещество — возникают так называемые характеристические
потери энергии.
255
Особенности поглощения в полупроводниках со сложной
зонной структурой. Если абсолютный минимум зоны проводимости
лежит не при й=0, как это имеет место в германии и кремнии, то
возможно два типа переходов электронов из заполненной зоны
в зону проводимости (рис. 83, а). При прямом переходе, без
изменения квазиимпулъ'са Л, электрон переходит с потолка
заполненной зоны в относительный минимум зоны проводимости
при &=G, т. е. при переходе квазиимпульс электрона не меняется
и Д&=0. Закон сохранения импульса при прямом переходе имеет
вид
где кх и к2 — импульс электрона до и после поглощения фотона
с импульсом кф.
Можно оценить квазиимпульс электрона кх и к2 и показать,
что кх >> кф, к2 !> кф и кхя^к2 Откуда и следует, что Дк—О есть
правило отбора для прямых переходов.
Зависимость коэффициента поглощения от энергии фотона
для прямых переходов [175] имеет вид
где АЕ' — ширина запрещенной зоны при &=0. Абсолютные
значения коэффициента поглощения для прямых переходов велики
и составляют 104—105 см~х.
Однако наряду с прямыми переходами возможны непрямые —
с потолка валентной зоны непосредственно в абсолютный минимум
зоны проводимости. Энергия, которую необходимо сообщить
электрону для такого перехода, меньше, чем Д£" в случае прямого
перехода. Как не трудно видеть из рис. 83, а непрямой переход
соответствует изменению квазиимпульса электрона
(волнового вектора) к. Закон сохранения энергии в этом случае
записывается в форме
и закон сохранения импульса в виде
k^kcj + q,
где АЕр и q— энергия и волновой вектор фонона.
Действительно, электрон, возбужденный фотоном, получает
энергию Йо>=ДЕ", но конечное его энергетическое состояние
ниже точки а на величину Д£^=Д£"—АЕ". Эта избыточная
энергия отдается фояону, так же как и «избыточный» импульс q. Иначе
говоря, непрямой переход электрона можно рассматривать как
последовательность из прямого перехода и «опускания» электрона
в зоне проводимости из точки а в точку б с излучением фоцрна,
256
Теория дает для частотной зависимости коэффициента ноМо-
щения при непрямых переходах
К — (Ы — &Е ± й<Оф)2.
Приведенная формула верна для «разрешенных» прямых
переходов, т. е. если зоны проводимости и заполненная
образованы из атомных уровней, переходы электронов между которыми
разрешены правилами отбора. В противном случае переходы
«запрещены» и K^h^—AE)3!*.
Переходы
Прямь1едм™Р°»~м2р~зонь!
$i
10 20 Чд 100 200 Ш
Рис. 83
Абсолютные значения К для непрямых переходов невелики
(от 10 до 108 см~х), т. е. они значительно менее вероятны. Участки
кривой К (feo>), соответствующей поглощению путем непрямых
и прямых электронных переходов в кремнии, показаны на
рис. 83, б.
Экситонное поглощение. Существование экситонов как
возбужденных состояний электронов, для которых энергия
возбуждения меньше ширины запрещенной зоны, так что электрон и дырка
оказываются связанными, должно проявляться в спектре
поглощения твердых тел в виде тонкой структуры вблизи края основного
оптического поглощения. Экситонный механизм возбуждения
электронов % твердых телах был обнаружен Апкером и Тафтом [9]
для йодистого калия. Совпадение спектральных зависимостей
коэффициента поглощения и квантового выхода внешнего
фотоэффекта было интерпретировано ими с помощью следующего
механизма. Экситон, возбужденный светом, перемещается по
кристаллу на расстояние до 10s постоянных решетки и на своем
пути отдает энергию электрону, связанному в виде /^-центра.
Возбужденный электрон проявляется в виде внешнего фото-
257
электрона. Аналогичный механизм возбуждения фотоэлектронов
был обнаружен П. Г. Борзяком [29] иЮ, К. Шалабутовым [210]
в Cs3Sb.
Впервые наличие тонкой структуры в спектре поглощения
закиси меди было выявлено Е. Ф. Гроссом с сотрудниками [62].
Им удалось показать, что линии этой тонкой структуры
расположены в соответствии с формулой для водородоподобной
модели экситона. В германии обнаружена слабо выраженная
структура края основной полосы поглощения, но так как энергия
диссоциации экситона очень мала — 0.0027 эв (аналогичная
картина наблюдается в кремнии — 0.012 эв), спектральных
серий, подобных найденным Гроссом, не удалось обнаружить.
Возможно, это связано и с интенсивными непрямыми переходами,
при которых возбуждаются фононы, сильно искажающие край
поглощения. При экситонном поглощении длинноволновый край
полосы поглощения зависит от длины волны по
экспоненциальному закону.
По-видимому, экситонным механизмом поглощения объясняется
тонкая структура пропускания антимонида индия [177].
§ 3. Зависимость положения края полосы
основного оптического поглощения
от различных факторов
Влияние концентрации примесей. При изучении вырожденных
полупроводников был обнаружен сдвиг края полосы основного оптического
поглощения при увеличении концентрации примесей в InSb в сторону
коротких волн — сдвиг Бурштейна—Мосса [234, 189].
Э. Бурштейн [34] предположил, что поскольку ширина запрещенной
зоны мала (0.175 эв), эффективная масса электронов также невелика
(0.015 т0) и поверхности равной энергии — сферы, т. е. возможны только
прямые переходы, то дно зоны проводимости быстро заполняется электронами и
становятся возможными только переходы на уровни выше уровня Ферми,
лежащего в зоне проводимости. Тогда сдвиг края полосы основного
поглощения AE—(l-\-mt/m^) (Е-р—^кТ). Дальнейшее развитие теории показало,
что у—(К0—К)/К, где К0 —• коэффициент поглощения при незаполненной
зоне проводимости. Если построенная по этим формулам кривая не совпадает
с экспериментальной, то это означает, что эффективная масса зависит от
энергии, т. е. зона проводимости непараболична и тга* зависит от п нелинейно.
Из опытных данных зависимости коэффициента поглощения от концентрации
можно найти зависимость m* (ft), а с помощью двукратного интегрирования —
закон дисперсии Е (к).
Влияние температуры. При изменении температуры положение края
полосы основного оптического поглощения меняется. Происхождение этого
смещения может быть обусловлено расширением разрешенных
энергетических зон и связано с двумя процессами.
Первым из них является взаимодействие носителей тока с колебаниями
решетки, рассмотренное Фэном [183], который получил следующее выражение
для изменения энергии носителей в атомном полупроводнике:
258
<
где Q — объем элементарной ячейки кристалла; М — масса, приходящаяся
на элементарную ячейку; v — скорость звука в кристалле; сйс+ —
постоянные взаимодействия с решеткой электронов и дырок соответственно, Эти
постоянные могут быть определены из соотношения
d = ц m4t (blVQWTW)-***.
Вторым эффектом является смещение заполненной зоны и зоны
проводимости относительно друг друга, вызванное тепловым расширением или
сжатием решетки. Для этого случая Бардин и Шокли [12] получили
/dE\
Здесь р — коэффициент линейного расширения кристалла.
Наблюдаемый экспериментальный температурный сдвиг края полосы
основного оптического поглощения представляет собой сумму этих двух
эффектов. Если известно соотношение эффективных масс электронов и дырок,
то можно определить каждую из них в отдельности.
Влияние электрического поля. Резкий край полосы основного
поглощения при наложении электрического поля становится размытым. Это явление
связано с соотношением неопределенностей и должно проявляться в
обнаружении поглощения при Ли> < А2£0. Действительно, чтобы фиксировать при
наименьшей размытости координаты наиболее точно импульс электрона
(с наименьшим АЕ относительно дна зоны проводимости), нужно, чтобы была
минимальной неопределенность энергии, которая зависит только от
электрического поля:
С учетом соотношения неопределенностей из условия минимума этого
выражения получается
У Т&
Теория, развитая Л. В. Келдышем [106], подтвердила этот
качественный результат, причем при S ~ 105 в/см ДЯяйп—Ю*'2 эв.
В. С. Вавиловым и К. И. Брицыным [39] для кремния было обнаружено
соответствующее теоретическим расчетам смещение полосы поглощения
в области непрямых переходов.
§ 4L Плазменное отражение в полупроводниках
. Для описания оптических явлений, особенно в сильных
магнитных полях, удобно рассмотреть поведение свободных
носителей тока, исходя из модели Друде [127]. Будем считать, что
носители под действием электромагнитного поля движутся в вязкой
среде с коэффициентом трения а>0=1/т;0 (где т0 — время
свободного пробега, которое считается независящим от энергии). Тогда
уравнение движения носителя тока можно записать в виде
259
Решая это уравнение (подобно тому, как это было сделано
в гл. III, § 6 для электрона в атоме), получим комплексную
проводимость
о>0—;о>
а == а0о)0
<oj + 0)2 '
w-w
где о0 — электропроводность в постоянном электрическом поле.
Подставляя это выражение в
(11. 1) и используя (11. 2),
получим уравнения для определения
оптических констант:
Re (а)
2пк ■■
= е'^
е0ш
w 0)2 + ojg *
1ш(о)
е0о)
= е'Л
0)2
О)2 -}- (д)|
:)■
(11.8)
(11.9)
(11.10)
Здесь введена плазменная
частота в соответствии с формулой
«>р=(/ге2/т*е0е/)1/я. Изменение
диэлектрической проницаемости за
счет свободных носителей тока
при о>$> а>0, будет
№Хчмк
е^п
" 77г*е0й>2
^—е-£(11.11)
в соответствии с (11. 6).
Коэффициент поглощения можно записать в виде
К = ^е
и коэффициент отражения
С0)2
*V._1
+ 1
(11.12)
Перейдем теперь непосредственно к оптическим явлениям
в полупроводниках.
Пусть поглощение слабое (е я& е' £^ я2) и частота падающего
света равна плазменной частоте: (0=0^. Тогда из формул (11. 9)
и (И. 12) получаем
£ = 1 и Я = 0 при о) = о)р\/е'/(е' —1),
е = 0 и R = 1 при о) = о)^, ,
260
т. е. при равенстве частоты электромагнитного излучения
плазменной частоте коэффициент отражения равен единице (весь
падающий на образец поток отражается полностью).
Диэлектрическая проницаемость полупроводников довольно
велика: е я& 10-М5. Поэтому на кривой спектрального
распределения коэффициента отражения появляется минимум,
соответствующий o)=r tOp, и резкий край отражения (рис. 84). Определяя из
графика о) , можно найти эффективную массу носителей тока ml$f
§ 5. Магнитооптические явления в полупроводниках
Запишем уравнение. (11. 6), включив в правую часть силу
Лоренца:
т* (v + co0v) = е [ёе*«>* + v X В], (П. Щ
где В — индукция постоянного магнитного поля.
Если свет имеет круговую поляризацию и магнитное поле
параллельно направлению распространения световой волны, то
«~*»-g«=.'[i-^- ,мгл;г1,,» 1 («-14>
~~(аГ± шс)2 + cog
И
2 ,
2я*в е' 222£.. —-— . (И. 15)
со (со + (Ое)2 + cog v '
Если свет поляризован линейно и В J_ направлению
распространения световой волны
£= /12 — Jp^e'fi — со|Р/(со2р + со2а2), (11.16)
2/г£ » е' -jjp- ^ш2р2 + wga2j , (11. 17)
где величины аир имеют следующие значения:
при В||&
0 = 8 = 1
и при BJ_<£
о2ш?
* <0|(0)2_ 0)2)
Р^1—-<o2tog+ (<о2—ш*)2- (Н.19).
Таким образом, рассмотрение оптических постоянных даже
в рамках теории Друде показывает, что при наличии внешнего
магнитного поля они зависят от четырех частот: со, сой, шр и %.
17 Ю. К. Шалабутов
261
При различных соотношениях характеристических' частот
возникает ряд эффектов.
1. Если <o^(os^> ш0 ^> о) , то из уравнения (11. 13) получаем
Г cog + со} + <оЗ
К ~* (о>§ + ©J — «2)2 + 4togo>2 '
Здесь Тс имеет максимум при &?&% — это рассмотренный в главе
VIII циклотронный резонанс.
2. Если частота световой волны приближается к плазменной и
выполняются условия ш = <1>р >> сос ^> о)с, то край плазменного
отражения (§ 4) сдвигается в магнитном поле по отношению к его
положению при 2?=0 и о>с=0 на величину, значение которой можно
получить из формулы (11. 14). Теоретический максимум отражения
(Д=1) получается в этом случае не при <о= тр% как при
плазменном отражении, а при
если световая волна имеет круговую поляризацию и
распространяется параллельно В (соответственно выбираются знаки +).
Если световая волна плоско поляризована и BJ_<£, то, согласно
формулам (11. 16)—(11. 19), край отражения также расширяется.
Возникают два минимума отражения, положение которых
меняется при изменении величины В. При В -> 0 один из них
переходит в минимум ® = <!>p\Jefl(sf—1), а второй — приближается
& и>р и исчезает при В = 0.
3. При больших частотах падающего света (со^> шр, шс,
%) можно наблюдать изменения поляризации светового луча,
прошедшего через образец. Здесь также можно рассмотреть два
случая:
а) если свет поляризован циркулярно, то изменение
поляризации происходит за счет различия в показателях преломления
для право- и левополяризованного света и б) если свет поляризован
линейно, то поляризация меняется, так как показатели
преломления при <§||В и § J_B различны. %
В обоих случаях сдвиг фаз в образце толщиной d равен
b^i^ — nud. (11.20)
При малой величине разности п±—щ
262
В первом случае плоскость поляризации линейно
поляризованной световой волны поворачивается на некоторый угол 9Ф
(эффект Фарадея), причем
•ф-ЖМ-*»* <41'22>
Во втором случае, если световая волна была поляризована
линейно и составляла угол 45° с направлением магнитного поля,
то она превращается в эллиптически поляризованную (эффект
Фогта или Коттона—Муттона). Этот эффект характеризуется
углом Фогта 8, который определяется по формуле (11. 20).
Если выполняется неравенство ш ^> wp, а>с, ш0, то
t'd w><? В
иФ~"2гас о>2 ~ <o2m*2
i?2
"«.
и — иФ со ~~ w3?w*2 *
Приведенные рассуждения качественно описывают
магнитооптические явления, однако для количественного совпадения
теоретических и экспериментальных результатов потребуются
уточнения, которые будут сделаны при рассмотрении отдельных
эффектов.
Магнетоплазменное отражение* На рис. 85, а приведена
кривая для поперечного магнетоплазменного отражения в w-ZnAs.
Такой же характер имеют кривые для других полупроводников.
Из формул (11. 14), (11. 16) и (11.19), полагая, что те может
быть порядка шр, можно получить выражения для частот света,
соответствующих минимумам магнетоплазменного отражения:
2 2
Первая частота соответствует условию циклотронного
резонанса с плазменной поправкой, вторая — явлению магнитоплаз-
менного резонанса, открытому Дрессельхаузом, Кином и Китте-
лем. Разность частот, соответствующих минимумам на кривой,
дает возможность оценить циклотронную частоту сов.
Магнетоплазменное поглощение* В германии, ZnSb, ZnAs
и других полупроводниках, помещенных в сильное магнитное
поле, были обнаружены осцилляции поглощения, причем
положение максимумов (рис. 85, б) смещалось при изменении величин
поля. Объяснение осцилляции можно дать, исходя из
представлений об уровнях Ландау. Если переходы электронов,
возбужденных светом, возможны только между соответствующими
уровнями Ландау заполненной зоны и зоны проводимости, то вблизи
17* 263
края основной полосы поглощения должны наблюдаться
максимумы, соответствующие таким переходам. Получается две системы
уровней: в зоне проводимости расстояние между соседними под-
еВ
— __ и в заполненной зоне —
еВ
т„
ф62 =—г. Эти выражения верны для простой параболической
зоны, в более сложных случаях расстояния между уровнями
Ландау в пределах одной зоны могут различаться. Изменение
ширины запрещенной зоны в сильном магнитном поле &Ен —
Щ
Ш
Рис. 85
— Т (шс1 — шс2)- Таким образом, из данных по магнетоплазмениому
поглощению можно определить эффективные массы электронов и
дырок.
Экстраполяцией к нулевому магнитному полю положения
максимумов на кривой рис. 85, б можно было бы получить
значение минимальной энергии фотона, достаточной для
осуществления прямого оптического перехода между зонами. Однако картина
усложняется максимумами, связанными с другими типами
переходов (при сложной зонной структуре), экситонами и т. д.
Эффект Фарадея. Рассмотрим более подробно эффект
ращения плоскости поляризации в магнитном поле (эффект Фарадея),
поскольку его использование позволяет получить ряд ценных
сведений о параметрах полупроводников. Второй
поляризационный эффект Коттона—Муттона в слабых магнитных полях
оказывается очень незначительным, так как со ^> % и 9 ^> 8.
Согласно теоретическим расчетам, угол вращения плоскости
поляризации [127]
We»**
"ф-^сзво^ *Д. (И-23*
264
если во вращении участвуют свободные носители тока. Здесь
d — длина образца.
Из формулы (11. 23) следует, что измеряя угол вращения
плоскости поляризации, можно определить эффективную массу
носителей тока т^. Для исследования эффекта Фарадея на
свободных носителях необходимо выполнение условий,
рассмотренных в связи с формулой (11. 22).
Если изоэнергетические поверхности анизотропны, то
показатель преломления имеет более сложную зависимость от
тензора электропроводности и угол поворота плоскости поляризации
в электронном полупроводнике может быть описан формулой
(11. 23), в которую нужно вместо эффективной массы подставить
выражение
w*2==m?(&(* + 2))'
где к — параметр анизотропии.
Для дырочного полупроводника, у которого имеются тяжелые
(w*) и легкие (щ*) дырки с концентрациями соответственно
рТ и рл, нужно подставить вместо квадрата эффективной массы
J /Рт.рЛ
Если энергия фотона Йсо > AZ?, то начинаются межзонные
переходы между подуровнями Ландау, которые вызывают
осцилляции угла поворота плоскости поляризации.
Более строгая теория для внутризонных переходов приводит
к выражению для 9Ф, зависящему не только от длины волны света
(не по квадратичному закону), но и от фактора
спектроскопического расщепления g. Поэтому исследование эффекта Фарадея
в различных частотных диапазонах позволяет определить не
только эффективные массы (включая их температурную
зависимость), закон дисперсии Е (к) (при разных концентрациях
носителей тока, в вырожденных случаях), но и g-фактор.
§ 6. Оптические и высокочастотные явления,
связанные с горячими носителями тока.
Эффект Ганна. Доменная электрическая
неустойчивость в полупроводниках
В главе VI были рассмотрены электрические явления,
связанные с действием сильного поля на полупроводники и
появлением «горячих» носителей тока. Наиболее интересны и
перспективны эффекты, связанные с горячими носителями в области
оптических и сверхвысоких радиочастот. Действие сильного поля
на германий проявляется в изменении спектра оптической
прозрачности и появлении новых типов излучений» На рис. 86, а
265
сплошной линией 1 показан спектр пропускания при отсутствии
поля, соответствующий Г=1б0° К для р-германия [45].
Максимумы на кривой соответствуют (рис. 86, б): первый —- переходам
1—3, второй — 2—3, третий — 1—2; минимум связан также
с переходами 1—3 между зонами легких, тяжелых дырок и
отщепленной зоны (Ао — сечение поглощения). Изменение спектра
поглощения в полях 380 в/см и 950 в/см представлено кривыми 2 и
3 на рис. 86, а. Изменение прозрачности германия под. действием
сильного электрического поля может быть использовано для
модуляции инфракрасного излучения.
Анализ кривых позволил установить, что функция
распределения по энергиям тяжелых дырок отличается от максвелловской
(хотя гс=6.5*1014 1/см3 *—■ германий не вырожден) особенно в
области энергий, превышающих энергию оптического фонона
А90=0.37 эв, так как горячие электроны при взаимодействии
с решеткой генерируют оптические фононы. Расход энергии
электронов на эмиссию оптических фононов ограничивает
возрастание ее с полем.
Увеличение сечения поглощения связано не с увеличением
концентраций носителей тока (ударной ионизации здесь нет),
а с изменением их энергии и перераспределением дырок между
зонами. Переходы тяжелых дырок 1—2 и 1—3 (рис. 86, б)
позволили объяснить основное изменение поглощения в сильном поле,
но детали его оказались связанными с переходами легких дырок
2—3, что подтвердилось обнаружением излучения, вызванного
этими переходами.
Исследование оптических явлений, связанных с горячими
носителями тока, позволяет, таким образом, уточнить сложную
структуру заполненных зон. Однако образование горячих
носителей тока связано также с целым рядом явлений другого типа,
исследование которых началось открытием эффекта Ганна [56,
143], который заключается в возникновении высокочастотных
колебаний тока (vs^l09nj) при приложении к кристаллу GaAS
сильного поля & порядка 103 в/см. Этот объемный эффект
первоначально наблюдался в импульсном режиме и проявлялся в виде
СВЧ-#олебаний на плато импульса.
Первоначальное. объяснение эффекта Ганна увязывало
возникновение колебаний с отрицательным сопротивлением, которое
появляется при достаточно сильных полях за счет уменьшения
подвижности с ростом поля. Действительно, такой механизм
рассматривался Г. Кремером, но был отвергнут Шокли.
Шокли [143] показал, что нестабильность электрического поля
в кристалле будет охватывать незначительную часть
полупроводника у катода и не распространится по всему кристаллу. Иначе
говоря, «генератор» из-за большого обычного сопротивления объема
полупроводника R > 0 и малого отрицательного сопротивления
г < 0, но R > г, не мот самовозбуждаться.
266
На тонком образце арсенида галлия я-типа Ганну удалось
получить непрерывные колебания с частотой того же порядка.
Исследование распределения поля в образце, проведенное
емкостным методом, показало, что волна возмущения (рис. 87),
пропорциональна dlJIdt (где U •— потенциал) и перемещается вдоль
кристалла со скоростью — 107 см/сек.; скорость i?=Lv, где L — длина
кристалла и v — частота колебаний. Амплитуда возмущения
Рис. 86 .
остается постоянной. В дальнейшем удалось получить и
осциллограмму самого потенциала в виде фронта волны, перемещающейся
вдоль кристалла.
Природа эффекта Ганна может быть пояснена следующим
образом. Для возбуждения незатухающих колебаний должен
иметься участок цепи с отрицательным сопротивлением. В объеме
кристалла такой участок возникает у катода из-за того, что часть
электронов проводимости переходит, получив энергию от
сильного поля, из одного минимума зоны проводимости в другой,
вышележащий. Г1[»и эюм. поскольку кривизна исходного
минимума больше, при переходе увеличивается эффективная масса
электрона т * — l/h2E/dk2 и умелыпается подвижность и — 1/иг*
(в GaAs яг*=;0.067 т0 и т^—ОА т0). Следовательно, возрастает
сопротивление этого участка и усиливается поле. Такая
нестабильность поля возникает при определенной его величине,
большей некоторого кригического значения, соответствующего
переходу электронов из нижнего минимума «в верхний (рис. 88).
26?
Поскольку разность потенциалов между катодом и анодом
прибора постоянна, рост поля в одном месте приводит к
уменьшению его в других областях. «Всплеск» поля начинает перемещаться
к аноду и, дойдя до него, исчезает, но в этот момент опять создается
область сильного поля у катода, вновь возникает область высокого
потенциала и т. д.
Киносъемка распределения «потенциала в образце показала,
что действительно имеется «ударная волна потенциала»,
перемещающаяся но образцу. Элек-
Ммю* Анод троны, ускоренные полем и пе-
200мк >\ рещедшие в верхнюю подзону,
являются ядром этой волны.
После прохождения волны
электроны замедляются,
переходя в первоначальное
состояние. Затем процесс
повторяется. Для того чтобы вторая
ударная волна потенциала не
возникла до преодоления пер-
Рис. 87
Рис. 88
вой волной всей длины образца (при этом получаются
нестабильные колебания), последняя должна иметь определенные
размеры.
Поскольку величина тока в опытах Ганна^была значительной
(— 1 а/см2), а рабочие частоты составляли тысячи мегагерц,
перспективность метода для генерирования СВЧ-колебаний
очевидна.
Остановимся еще на одном не менее важном аспекте эффекта
Ганна, который является одним из примеров электрической
неустойчивости, под которой понимается возникновение
спонтанных колебаний в полупроводнике с горячими электронами.
В 1963 г. Ридли сформулировал представление об
электрических доменах в полупроводниках, понимая под ними области
сильного и слабого поля,
268
Выражение для плотности тока при сильном поле может
быть записано в общем виде:
j = en(e)u{S)[S + S* (£)],
где & — внешнее поле; § * (£) — поля вследствие возникновения
эдс любого происхождения.
Причиной возникновения пространственной неоднородности
поля в полупроводнике, кроме механизма, рассмотренного Ган-
ном, могут быть неравномерная рекомбинация и акустический
аналог эффекта Черенкова. 5
Условиями возникновения колебаний являются: а)
однородность полупроводника, так как при наличии неоднородности
в распределении примесей колебания будут затухать на
расстоянии радиуса Дебая; б) наличие области с отрицательным
сопротивлением; в) область неоднородности поля должна быть меньше
размеров кристалла (если весь кристалл один большой домен,
то бегущей волны не получается).
§ 7. Фотопроводимость
Появление свобо/^ных электронов (или дырок) вследствие
поглощения света должно изменять сопротивление образца.
Если образец включить в любую цепь, пригодную для измерения
его сопротивления, то величина этого сопротивления будет
меняться при освещении. Проводимость образца при отсутствии
освещения называется темновой, а добавочная проводимость,
вызванная облучением, — фотопроводимостью [37]: Аа=
=e\Anpn+AptiJ.
В. П. Жузе, С. М. Рыбкин и Е. К. Пуцейко 1171] на большом
экспериментальном материале показали, что подвижность и знак
световых носителей тока (фотоэлектронов и фотодырок) не
отличаются от темновых.
Пусть концентрация носителей пренебрежимо мала, а ширина
запрещенной зоны и температура таковы, что число темновых
носителей тока также невелико. Очевидно, что через некоторое
время после начала освещения установится динамическое
равновесие между освобожденными светом и возвращающимися на свои
места электронами.
Пусть число носителей nv вырываемых светом в 1 сек.,
пропорционально силе света L — числу фотонов, поглощенных
образцом:
п^кф. (11.24)
6 Если в пьезоэлектрических кристаллах скорости электронов превышают
скорость звука в данном кристалле, поток электронов ускоряет фононы и
создает незатухающие ультразвуковые колебания.
269
Число рекомбинирующих зарядов п2 пропорционально числу
свободных электронов п и числу оставленных ими дырок (в нашем
случае также п). При равновесии п% — к<>п? и лгх == >г2, тогда я =
Учтем теперь наличие электронов, возбужденных тепловым
движением, считая все же, что число создаваемых в 1 сек.
тепловых носителей значительно меньше числа фотоэлектронов:
щ <С п. Тогда вместо /11. 24) получим
пг = кгЬ + «о.
Условия рекомбинации одинаковы для тепловых и
фотоэлектронов, поэтому при равновесии имеем
щ + кф = к2п2 .
и
1 ,
/г===7^ lL + n°"
Если теперь число освобождаемых светом электронов много
меньше числа электронов, поставляемых тепловым возбуждением,
то, разлагая корень в ряд, получим
. / i &.L \
В то же время в отсутствие освещения число свободных
электронов п' можно определить из условия рекомбинации гс0=й2тг'2.
Найдем теперь число добавочных носителей тока, возникающих
при освещении (за вычетом рекомбинирующих):
г У п2 «о 2 г Jc2tiq *
т. е. фототок пропорционален поглощенной световой эдергии.
В противоположном случае п0 <^ кгЬ:
Повышение температуры вызывает резкое увеличение
концентрации носителей щ, в результате фотопроводимость падает
как по отношению к темновой проводимости:
п — п' 1 ~\[^к\
~/Г"*88!" У 7^L>
270
так и по абсолютной величине:
Если концентрация примесей в полупроводнике велика, то
ею нельзя пренебречь. Число рекомбинирующих носителей будет
пропорционально произведению числа примесных электронов
на полное число их: п^^щ^гкф и rc2=&2iV^ Тогда полное число
носителей тока
В темновой проводимости в этом случае участвует пг
электронов, число которых определится из условия равновесия
Отсюда найдем п' = n0lk2N.
Добавочное количество, зарядов, возбужденных светом, будет
Практически наблюдаются смешанные случаи.
Фотопроводимость в противоположность внешнему эффекту
часто называют внутренним фотоэффектом. При этом следует,
иметь в виду, что если внешний фотоэффект почти
безынерционен, то внутренний обладает инерционностью, связанной с
прохождением тока через полупроводник и рекомбинацией носителей
тока. Поэтому принято различать первичный*фототок, вызванный
безынерционным процессом возбуждения фотоэлектронов, и
вторичный фототок, измеряемый на электродах, помещенных на
концах образца, и представляющий собою сравнительна медленный
процесс.6 Например, прямоугольный импульс света вызывает
появление импульса фототока. При этом фототок сначала
возрастает, достигает насыщения, а после прекращения освещения
убывает по экспоненциальному закону.7
В общем случае фотопроводимость может быть выражена через
времена жизни:
6 В настоящее время это разделение отпадает для полупроводников,
так как рассматривается не фототок, а изменение проводимости вещества,
связанное с появлением неосновных носителей и их временем жизни [37].
В ионных кристаллах первичные и вторичные фототоки различной природы,
по-видимому, существуют.
7 При наличии ловушек и уровней прилипания рост и спад тока
происходит по более сложным законам [37, 38, 171].
271
где g — скорость генерации электронов и дырок, положенная
одинаковой для электронов и дырок; \ и т — времена жизни
свободных электронов и дырок.
Скорость генерации впределяется первичным процессом
фотоионизации и зависит от его механизма, интенсивности
возбуждающего агента, энергии падающих частиц и свойств
полупроводника.
Дальнейшее поведение неравновесных носителей тока
определяется механизмами рекомбинации, рассмотренными в
предыдущей главе.
На основании экспериментальных данных можно
сформулировать основные законы внутреннего фотоэффекта [137].
1. Фотопроводимость пропорциональна интенсивности
светового потока при слабом освещении (или при большой темновой
проводимости) и корню квадратному из силы света (при сильном
освещении или малой темновой проводимости).
2. Имеется определенная длина волны, при которой возникает
фотопроводимость — «красная граница». Однако в отличие от
внешнего фотоэффекта для одного вещества возможно несколько
«красных границ», соответствующих возбуждению примесной и
собственной фотопроводимости. Причем области спектра, в
которых наблюдается фотопроводимость, ограничены узкими полосами
вблизи этих красных границ при Яо)1=Д£1 и И&—АЕ.
3. Первичный фототок безынерционен, возрастает линейно
с увеличением напряженности поля в образце и достигает
насыщения при больших полях. Вторичный фототок инерционен
за счет процессов рекомбинации и переноса в образце.
4. В области насыщения первичного фототока каждый квант
света вызывает появление одного фотоэлектрона. Как и при
внешнем фотоэффекте, можно ввести понятие квантового выхода (г\)
числа электронов, переводимых одним фотоном в зону
проводимости, но в отличие от внешнего фотоэффекта он может быть больше
единицы [38]: при АЕ0<На> < 2АЕ0 т]= 1 и при Л со > 2АЕ0 у\ > 1.
Спектральная характеристика внутреннего фотоэффекта до
некоторой степени подобна спект^льной кривой оптического
поглощения того же вещества. На ней также имеется длинноволновый
максимум, связанный с возбуждением примесной
фотопроводимости и значительно больший по величине максимум,
соответствующий началу основного оптического поглощения (рис. 82,
пунктир).
Причина спада фотопроводимости в коротковолновой части
полосы основного поглощения до настоящего времени
недостаточно выяснена. Принято считать, что одним из факторов,
способствующих уменьшению фототока, является уменьшение
толщины слоя, в котором происходит поглощение света (чем больше
поглощение, тем на меньшую глубину образца проникает свет,
тем меньший объем образца участвует в процессе). С другой сто-
272
роны, в тонком приповерхностном слое вещества при этом
возникает чрезвычайно большая концентрация свободных носителей,
поэтому могут изменяться условия рекомбинации, особенно
если учесть роль поверхностных состояний. В результате
рекомбинация усиливается и ток падает.
Для определения красной границы собственной
фотопроводимости пользуются двумя методами. Первый из них состоит в
экстраполяции кривой спектральной зависимости фотопроводимости
(отнесенной к единице падающей энергии) к нулевой. Второй —
в определении длины волны, соответствующей половине
максимального поглощения в собственной области йу2.8
В связи с красной границей фотопроводимости остановимся
еще на соотношении величин энергии активации, полученных
по данным тепловых и оптических измерений. Оказывается,
что эти величины не обязательно совпадают. Различие между ними
может быть вызвано следующими причинами.
1. Ионизация светом подчиняется квантовомеханическим
правилам отбора не только по энергиям (как и в случае тепловой
ионизации), но и правилами отбора по импульсам, т. е. может,
например, оказаться, что переход электрона, возбуяеденного
фотоном, на дно зоны проводимости, разрешенный энергетически,
запрещен правилами отбора для импульсов и нужна добавочная
энергия фотона, чтобы электрон попал не на дно зоны
проводимости, а уровень выше его. В этом случае АЕ0Ъ ^> АЕТ.
2. Вторая причина различия между АЕев и АЕТ может быть
связана с перегруппировкой ионов (или диполей) в ионных или
дипольных решетках (см. § 8).
3. Третьей причиной может быть различие между энергиями
прямых и непрямых переходов.
4. Может быть, наконец, что в образце возникает
фотоэлектрически неактивное поглощение — возбуждение светом экситонов.
Сталкиваясь с примесными центрами, экситоны могут получить
у них необходимую добавку тепловой энергии для «разрыва» —
ионизации электрона. Тогда красная граница фотопроводимости,
образованной за счет экситонов, будет лежать в более
длинноволновой области, чем Ауг, поскольку энергия возбуждения экси-
тона меньше АЕ0 и АЕЮ > АЕ^
Заканчивая рассмотрение теоретических вопросов, связанных
с фотопроводимостью, необходимо упомянуть о так называемом
отрицательном фотоэффекте, т. е. снижении проводимости образца
при облучении его светом.
8 Если обозначить отражение от образца через Л, то поглощение
1— R—[l—ехр(— Kt)]l[i—R ехр(—Kt)] при учете отражения от обеих
поверхностей образца. Отсюда можно получить коэффициент поглощения
в точке [1—ехр(—i5Ti)J/[i—J? ехр(—Kt)]—1/^ и определить квантовый выход
фотопроводимости, т.е. число фотоэлектронов на единицу поглощенной
световой энергии.
273
Отрицательный фотоэффект был открыт А. Ф. Иоффе я
А. В. Иоффе, которые показали, что в этом случае происходит
рекомбинация основных носителей тока в поверхностном слое,
а диффундирующие в объем образца неосновные носители
вызывают усиленную рекомбинацию в объеме, т. е. снижение объемной
проводимости, а не рост, как при обычном положительном
фотоэффекте [101]. Есть и другие объяснения отрицательной
фотопроводимости: увеличение поляризации образца, добавочное
возбуждение неосновных носителей за счет примесных центров.
Отрицательную фотопроводимость при гелиевых температурах
в германии С. М. Рывкин [171] объясняет особенностями
«прыжковой» проводимости — электроны, возбужденные светом, занимают
донорные уровни, затрудняя перемещение электронов по донор-
ным уровням.
С отрицательной фотопроводимостью не следует смешивать
тушение фотопроводимости — уменьшение фототока при ч
освещении образца в одной спектральной области и добавочной подсветке
в другой, а также при нагревании. Обычно фотопроводимость
исследуется при облучении светом с длиной волны,
соответствующей основному поглощению» а подсветка более длинноволновая.
Подсветка (как тепловая энергия) освобождает центры
рекомбинации неосновных носителей, в результате растет число переходов
носителей основного типа на эти уровни рекомбинации,
уменьшается время жизни основных носителей тока и
фотопроводимость падает.
§ 8. Фото-эдс
Опыт показывает, что эдс в однородном освещенное
полупроводнике наблюдается в двух случаях: 1) при неравномерном
освещении полупроводника и 2) при наличии в равномерно
освещенном полупроводнике магнитного или электрического
поля.
Объемные фотоэлектродвижу^е силы в неравномерно
освещенном полупроводнике были открыты и исследованы на
кристаллах куприта в разное время В. Кобленцем, X. Дембером и
А. Ф. Иоффе. Благодаря внутреннему фотоэффекту в освещенной
части полупроводника появляется некоторая концентрация све^
товых носителей тока, отсутствующая на неосвещенном конце
образца. Наличие градиента концентрации вызывает диффузию
носителей тока от освещенного места к неосвещенному, которая
продолжается до тех пор, пока возникающее электрическое прле
не воспрепятствует дальнейшему переносу носителей тока. Этому
полю соответствует разность потенциалов
е пт е от •
274
где пт и асв — концентрация и проводимость освещенной части
полупроводника; пт и"от — то же,* для неосвещенной части
полупроводника.
Эти явления (так называемый кристалл-фотоэффект) были
изучены А. Ф. Иоффе, А. В. Иоффе, В. Е.. Лашкаревым и
В. М. Ляшенко, Однако, как показали теоретически Л. Д.
Ландау [119] и позднее Б. И. Давыдов [733, одновременно с
образованием разности потенциалов за счет переноса носителей возникает
контактная разность потенциалов противоположного
направления, так что суммарный эффект ничтожен.
И. К. Кикоин и М. М. Носков [107] открыли возникновение
больших эдс (до 15 в), освещая закись меди, помещенную в
магнитное поле, при температуре жидкого азота. Эффект связан
с отклонением в магнитном поле электродов и дырок,
возбужденных светом. Теорию этих явлений предложили И. К. Кикоин
и А. И. Ансельм [7].
В 1937 г. Б. И. Давыдов [73], рассмотрев явление
возникновения объемной фото-эдс, наблюдаемое значения которой
составляют десятые доли вольта, установил условия, необходимые
для ее возникновения, и показал, что фото-эдс}появляется, если
реализуется одна из трех возможностей:
1) освещение вызывает появление основных носителей тока,
распределение которых по скоростям резко отличается от макс-
велловского;
2) освещение вызывает появление неосновных носителей тока;
3) в результате освещения возникают^носители тока обоих
знаков (электронно-дырочные пары).
В той же работе Б. И. Давыдов показал, что фотоэлектроны
быстро отдают свою энергию решетке, так что распределение
их по скоростям практически подчиняется закону Максвелла—
Больцмана. Поэтому основное значение в появлении фото-эдс
должны заметь неосновные носители тока. Очевидно, что наличия
неосновных носителей тока недостаточно для возникновения
фото-эдс. Поэтому Б. И. Давыдов пришел к выводу, что должен
существовать барьер или поле, разделяющее их в пространстве.
Одно из первых объяснений работы вентильного фотоэлемента,
данное в 1937 г, Ю. П. Маслаковцем, состоит в том, что между
примесным полупроводником и верхним полупрозрачным
металлическим электродом существует слой, лишенный примесей.
Этот слой является барьером, затрудняющим переход основных
носителей от толщи примесного полупроводника к металлическому
электроду. Дальнейшие теории фотоэлементов с запорным слоем
были предложены В, Е. Лашкаревым, А. М. Губановым и другими.
Принцип работы полупроводникового фотоэлемента может
быть объяснен на модели фотоэлемента с р—n-переходом (рис. 89)»
Пусть свет падает на р—тг-переход со стороны р-об ласти и
поглощается в ней. Взаимодействие фотонов с электронами в заполнен-
275
ной зоне приводит к появлению пар электрон—дырка как в
дырочной, так и в электронной областях. Очевидно, что под действием
контактной разности* потенциалов неравновесные носители тока,
созданные светом, будут диффундировать к границе р—/г-пере-
хода и сквозь нее,
р-тш? ^ ^ В результате как в
дырочной, так и в электронной
областях создается объемный заряд
(положительный в /^-области и
отрицательный в га-области) за
счет оставшихся там основных
носителей тока. Накопление
этого заряда ограничено
создаваемым им полем. После
наступления равновесия р-область
оказывается заряженной
положительно, тг-область —
отрицательно, барьер между этими
областями уменьшится на величину фото-эдс. Теоретическое
рассмотрение приводит к следующему выражению для фото-эдс:
Рис. 89
#А
е
m(i + ^),
где I — ток во внешней цепи;
18 — ток насыщения р—га-перехода (см* гл. XI);
// — добавочный ток, связанный с освещением.
§ 9. Оптические явления
в щелочно-галоидных кристаллах
Кристаллы соединений щелочных металлов с галоидами обладают
свойствами изоляторов и часто рассматриваются как диэлектрики с ионной
проводимостью. Электронные свойства щелочно-галоидных кристаллов изучались
А. Ф. Иоффе, Рентгеном, а также П. И. Лукирским, П. С. Тартаковским,
школой Поля, Зейтцем и другими.
Остановимся на механизме поглощения света в щелочно-галоидных
кристаллах, поскольку подобные процессы могут происходить и в
полупроводниках с преимущественно ионной связью.
Согласно принципу Франка—Кондона, можно рассматривать ионы как
неподвижные в течение всего процесса оптического возбуждения электрона.
Оптическое возбуждение происходит за время, много меньшее периода
колебания решетки. Поэтому, если электрон, поглотивший квант света, оторвался
от примесного центра (.^-центра), то окружающие его ионы за время
перехода электрона в зону проводимости не сместятся (рис. 90, А В). После
завершения процесса поглощения, электрон, энергетически находящийся в зоне
проводимости, в пространстве переходит в удаленную от примесного центра
точку кристалла. Энергия его отвечает уровню дна зоны проводимости,
однако ионы, окружающие опустевший /?-центр, за время путешествия элек-
276
трона до кристаллу перемещаются в новые равновесные положения, теряя
яри этом часть энергии В В".
Таким образом, если до поглощения энергия кристалла, в зависимости
от координаты ж, характеризующей положение одного из ионов вблизи
примесного центра, описывалась кривой 1, то после £
поглощения и перераспределения энергии ионов
энергия кристалла описывается кривой 2 -также
с минимумом, который, вообще говоря, не
совпадает с минимумом кривой 1. Следовательно,
после акта поглощения света электронами ионы
решетки отдают энергию поляризации, равную
ВВ\ Очевидно, что при поглощении света
энергия фотона не равна разности равновесных
значений энергий кристалла, соответствующих
нахождению электрона в F-пентре и в зоне
проводимости (рис. 90, АВ'), а больше ее на величину
ВВ'. Наоборот, при тепловом возбуждении
электронов в зону проводимости мы имеем дело
с переходом кристалла непосредственно из
одного равновесного состояния в другое, й
потребная для тепловой ионизации ^-центра
энергия равна разности ординат минимумов кривых
1 и £, т. е. АВ', т. е. АЕ0Я > АЕ,£. Рис. 90
§ 10. Наведенная проводимость
в полупроводниках
В предшествующих разделах мы рассматривали прежде всего
электронную проводимость, возникающую при тепловом
возбуждении электронов в зону проводимости. В этой главе мы
выяснили особенности оптического механизма возбуждения электронов.
Очевидно, что эти два способа не являются единственно
возможными и любой вид излучения, способного сообщить достаточную
энергию связанным электронам, может привести к появлению
электронов в зоне проводимости [38, 159]. Эта добавочная
проводимость, вызванная облучением, называется наведенной или
индуцированной.
Поскольку возбужденные облучением носители тока являются
неравновесными, очевидно, процесс возбуждения их
сопровождается рекомбинацией. Процессы рекомбинации в случае
наведенной проводимости ничем не отличаются от рассмотренных ранее,
поскольку они определяются веществом, а не агентом,
возбуждающим электроны. Поэтому нет надобности останавливаться детально
на поведении добавочных носителей тока в полупроводниках,
вызванных действием облучения а-, га-частицами, электронами,
у- и рентгеновскими лучами. Очевидно, что к ним применимо
все, что говорилось ранее о неравновесных носителях тока.
Мы остановимся на некоторых новых нерассмотренных нами
ранее процессах, возникающих в полупроводниках при
облучений. Прежде всего разделим процессы, происходящие при
облучении, на обратимые и необратимые. К первым относится
возбуждение любым видом излучения электронов в зону проводимости
18 Ю. К, Шалабутов
277
или на акцепторные уровни. Этот процесс полностью аналогичен
фотопроводимости, включая правило отбора по импульсам. В этом
случае избыточна^ проводимость исчезает через некоторое время
после прекращения облучения. Время это определяется условиями
рекомбинации неравновесных носителей тока (например, в
германии, облученном электронами, ~ Ю~б сек.). Вторая группа
процессов — сдвиг атомов решетки, образование дефектов Л
Опыт показывает, что если облучать быстрыми электронами
(—1 Мэв) образец германия тмгипа, то электропроводность его
сначала падает, а потом начинает возрастать. В германии /ьтипа
картина получается совершенно иная: проводимость образца
при облучении непрерывно возр^тает. Объясняется этот факт
тем, что под действием быстрых электронов атомы германия
переходят из узлов в междоузлия, в результате в образце возникают
акцепторные уровни, связанные с вновь образовавшимися
примесями. Созданная излучением дырочная проводимость возрастает,
причем сначала она компенсирует электронную, а затем просто
увеличивается, как и в дырочном исходном образце. Действительно,
опыт показал, что после облучения электронный?образец
становится дырочным.
Большое значение для физики полупроводников и их
технического применения имеют такие виды излучений [39, 89, 159],
которые вызывают ядерные реакции в облучаемом веществе.9
Облучение германия протонами, а-частицами, нейтронами
также приводит к появлению новых примесных уровней,
связанных с атомами новых веществ, возникающих в германии при
облучении в результате ^ядерных превращений. В зависимости
от вида облучения можно получать различные примеси,
компенсировать существующую в образце примесную проводимость,
получать р—тг-переходы и т, д., т. е. путем облучения можно
широко изменять свойства полупроводника.
Иная картина наблюдается в кремнии: при облучении его
быстрыми нейтронами проводимость падает. ВЪределе получается
кремний с удельным сопротивлением 104 ом-см, что в 30 раз
меньше сопротивления кремния с собственной проводимостью.
Объяснение этого факта состоит в том, что в результате облучения
в кремнии образуются примесные уровни, лежащие примерно
посредине запрещенной зоны, и энергия их активации остается
большой (Д2?0=1.12 эв). Возбуждение электронов с этих уровней
или на эти уровни при обычных температурах невелико; наоборот,
захват электронов на них может быть существенным.
По-видимому, глубоколежащие примесные уровни играют роль ловушек,
снижающих концентрацию электронов проводимости.
О взаимодействии излучения с полупроводниками см. [57].
9 В кристаллах существуют «каналы», вдоль которых отсутствуют атомы
решетки и возможно почти беспрепятственное прохождение частиц.
278
§ 11. Излучательная рекомбинация.
Понятие об инверсной населенности
в полупроводниках. Принцип действия
полупроводниковых лазеров
В § 5 гл. X мы рассмотрели излучательную рекомбинацию
с теоретической точки зрения. Экспериментальному исследованию
рекомбинационного излучения длительное время не придавалось
особого значения, поскольку наиболее важными объектами
последнего двадцатилетия были германий и кремний, где это явление
не интенсивно. В последние годы в связи с разработкой
электролюминесцентных источников и главное полупроводниковых
лазеров изучению рекЬмбинациояного свечения стало уделяться
значительное внимание.
Мы затронули этот вопрос в связи с горячими носителями
тока. Рассмотрим теперь некоторые результаты экспериментов
по излучению [38]. В германии обнаружены два максимума,
соответствующих прямым (при Х=1.52 мк) и ^непрямым (при
Х=1.75 мк) переходам. Смещение и сужение полос при охлаждении
германия совпадают с расчетами Фэна по температурному
изменению ширины запрещенной зоны. При Т <30° К максимум
при Х=1.52 мк распадается на три, что соответствует испусканию
фононов.
Спектры примесного рекомбинационного излучения дают много
сведений о положении уровней рекомбинационных центров.
В спектре рекомбинационного излучения кремния, в котором
уровни примесей разнесены на большие расстояния, чем в
германии, удается при низких температурах выделить максимумы,
соответствующие переходам на прдмесяые уровни различных типов.
Все эти данные касаются спонтанного излучения при
рекомбинации в чистых материалах. Для практических целей
применяются примесные материалы и сложные соединения
(люминофоры).
Перейдем к краткому рассмотрению вынужденного излучения,
впервые обнаруженного в GaAs Д. Н. Наследовым [138] и
,С. М. Рыбкиным [168].
За последнее десятилетие возникла и выделилась в
самостоятельный раздел физики так называемая квантовая электроника.
В технике уже получили применение квантовые усилители и
генераторы, которые в зависимости от рабочей области длин волн
носят названия мазеров и лазеров — первые для микроволнового,
вторые — для оптического диапазона.
Основной частью квантовых генераторов и усилителей
является рабочее тело — газ или кристалл, в котором происходят
квантовые процессы, приводящие к излучению соответствующих
электромагнитных волн. Если первые опыты проводились с
квантовыми генераторами, рабочими телами которых являлись газы
18* 279
и твердые диэлектрики (например, рубни), то в настоящее время
большое взимание уделяется полупроводниковым лазерам, в
первую очередь потому, что коэффициент полезного действия их может
приближаться к 100%, а также ввиду больших удобств в
управлении излучением полупроводниковых приборов.
Основным условием работы любого лазера является создание
инверсной населенности [38], под которой понимается
следующее. Как известно, в условиях теплового равновесия электроны
в любой системе стремятся занять состояния с минимальной
энергией. Можно различными способами создать значительную
концентрацию электронов в некотором состоянии с большей энергией,
чем равновесная. Если прошходит заселение электронами высших
% уровней за счет освобождения низших, соответствующих тепловому
равновесию, то говорят об инверсной населенности или
отрицательной температуре.
Система электронов с инверсной населенностью уровней
энергии стремится к тепловому равновесию путем рекомбинационных
переходов электронов с высших на более низкие уровни энергии.
Если эти переходы сопровождаются излучением фотонов, то при
определенных условиях такая система может быть использована
для усиления или генерации электромагнитного излучения.
В обычных условиях в полупроводниках чаще всего происходит
рассмотренная выше (гл. X) безызлучательная рекомбинация.
Даже если возникает рекомбинационное излучение, то оказывается,
что интенсивность его мала и, кроме того, это излучение не
является когерентным. Иная картина наблюдается в
полупроводниках или других электронных системах с инверсной населенностью
уровней.
Под термином пространственная когерентность мы подразумеваем
определенное соответствие фаз монохроматического излучения, идущего из
двух различных точек излучателя (следствием пространственной
когерентности является, например, интерференция света). Реальные источники света
дают излучение, амплитуда и фаза которого испытывают флюктуации.
Поэтому, даже при соблюдении условий пространственной когерентности,
например используя два луча, исходящих из одной точки, но проходящих
различные по длине пути, мы можем не получить интерференционную картину.
Это будет иметь место в случае, когда разность длин путей двух лучей
настолько велика, что в силу флюктуации амплитуды и фазы излучения
источника изменится разность фаз между этими лучами. Поэтому необходимо
учитывать как пространственную, так и временную когерентность.
Рассмотрим принцип работы квантового усилителя на
простейшей системе из двух энергетических уровней, отвлекаясь
пока от реального вещества, в котором происходят
интересующие нас процессы. Пусть имеются два уровня энергии Е4 и Ек,
причем Ei > Ek. В условиях теплового равновесия населенность
электронов на уровне Еь больше. При наличии инверсной
населенности, наоборот, большее количество электронов находится
280
на уровне Е4. Если пропустить через эту систему с инверсной
населенностью излучение с частотой
то число излучательных переходов, индуцированных внешним
излучением, окажется больше, чем число переходов,
соответствующих поглощению излучения, т. е. число переходов с уровня
Ei на Ек, сопровождающееся излучением избыточной энергии
в виде фотонов больше, чем с Ек на Ei с поглощением энергии
внешнего излучения* Таким образом, система с инверсной
населенностью может усиливать проходящее через нее излучение.
Пусть для простоты уровни Ei и Ек не вырождены и к
электронам, находящимся на них, применима статистика Больцмана.
Введем некоторую эффективную «температуру» Tik по Отношению
к уровням Е. и Ек, которая определяется из формулы
Г Ег — Ек1
Здесь fi и fk — функции распределения. Строго говоря, к нашей
термодинамической неравновесной системе понятие температуры
неприменимо.
Возможно, очевидно, разделить неравновесные системы на два
класса:
а) системы, в которых во всем интервале возможных состояний
для любых двух уровней Е{ и Ек выполняются неравенства
U < fk, Ei > Ек\ в таких системах температура Tik положительна;
б) системы, в которых хотя бы для одной пары уровней
выполняются неравенства
/<>/*. Et>&*;
в таких системах температура Тik отрицательна.
При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом
электроны могут поглощать кванты излучения и переходить
на более высокие энергетические уровни или испускать кванты,
переходя в состояния с меньшей энергией.
Излучение веществом квантов энергии может происходить
спонтанно или вынужденно — под действием внешнего
электромагнитного поля. Спонтанные переходы являются случайными
и определяют флюктуационные шумы в квантовых генераторах
и усилителях. Поэтому рассмотрим более детально
индуцированные (вынужденные) переходы.
Пусть электроны, находящиеся, в энергетических состояниях
i и к, описываются функциями распределения Ферми fi и /&,
281
равными соответственно числу электронов в состоянии i с
энергией 2?/и в состоянии к с энергией Ек.
В единицу времени число переходов электронов, вызванное
поглощением квантов частоты а> (11. 2), равно произведению
числа квантов га, поглощенных веществом, на вероятность
перехода электронов wki с уровня к (более низкого) на уровень i (более
высокий); на число электронов на уровне к — fk и на число
свободных мест на уровне i — (1—/J:
J- = nww/fc(l— /,).
Аналогично для числа переходов с излучением квантов
с уровня % на уровень к получим
I+^nwtkJi (1 -/*) + «W< (* -/*) (П-26)
или
/+~(п + 1)н>„/,(1-/,).
Первое слагаемое в (11. 26), пропорциональное га, описывает
вынужденное излучение, вызванное поглощением системой
квантов; второе слагаемое не зависит от га и определяет спонтанные
переходы электронов с уровня г из неравновесного состояния
на уровень к в состояние теплового равновесия. Это спонтанное
излучение. По принципу детального равновесия вероятности
прямых и обратных переходов равны: wki=wik=w.
Полное число переходов электронов, сопровождающихся
излучением квантов, будет
Если эффективная температура положительна (f4 <C/fc), то
возможно два случая: 14=/~ — полное число переходов равно
нулю, излучение* отсутствует; /+ > 1~ — второе слагаемое
положительно и больше первого; система излучает за счет,спонтанных
переходов. При отрицательной эффективной температуре (fk </,)
первое слагаемое положительно; система излучает
индуцированный когерентный поток квантов, а следовательно, может
усиливать проходящее через нее* электромагнитное излучение.
Если в системе имеется не два, а несколько энергетических
уровней, то излучение данной длины волны может вызвать
переходы между различными парами уровней. Тогда условие
усиления излучения принимает следующий вид:
2"«*(/<-/*)>0. (И.27)
Здесь суммирование производится по состояниям i и к, для
которых выполняется условие fk </*.
Из (11. 27) следует, что для любой пары уровней Et ш Ек,
для которых существует отрицательная температура, условие
282
усиления автоматически выполняется. Кроме того, для некоторых
пар уровней с положительной эффективной температурой
неравенство также может оказаться выполненным.
Таким образом, для применения полупроводника в качестве
квантового усилителя необходимо создать в нем инверсную
населенность уровней. Обычно производится инверсное «заселение»
электронами дна зоны проводимости, а излучение возникает
за счет прямых переходов электронов в заполненную зону; В
технике создание инверсной населенности получило название
«накачки».
В 1959 г. Н. Г, Басов, Б. М, Вул и Ю. М. Попов [14]
предложили использовать для этой цели сильные электрические поля,
приводящие к ударной ионизации электронов (см. гл. VI).
Однако высокую степень заполнения электронами какого-либо
уровня (например, дна зоны проводимости) получить таким
способом оказалось трудно. Действительно, в сильном поле возрастает
кинетическая энергия всех электронов, находящихся в зоне
проводимости (разогревается электронный газ), а следовательно,
увеличивается и число уровней в зоне, которые могут быть
заняты электронами примерно с равной вероятностью. Оказалось,
что только при быстром выключении поля возможно таким
способом создать высокую степень заполнения уровней вблизи дна
зоны проводимости.
В 1961 г. Н. Г. Басову, О. Н. Крохину и Ю. М. Попову [15]
удалось создать инверсное распределение носителей в арсенаде
галлия путем инжекции неосновных носителей через р—-тг-пере-
ход. Теория такого лазера изложена в работе [154].
ЛИТЕРАТУРА
1. A d a m s E. N„ H о 1 s t e i n Т. D., J? Phys. Chem. Solidi, 10, 254,
1959
2. Adavi L, Phys. Rev., 105, 78, 1957.
3. Адирович Э. И, Некоторые вопросы теории люминесценции
кристаллов. Гостехтеоретиздат, М., 1951.
4. Акр ан о в Г., ДАН СССР, 161, 554, 1966.
5. Ancker-Johnson D. Phys. fluids, 7, 1553, 1964.
6. Ансельм А. И. Введение в теорию полупроводников. Физматгиз,
М.—Лм 1962.
7. Ансельм А. И., ЖТФ, 24, 2064, 1964.
8. А н с е л ь м А. И., А с к е р о в Б. М., ФТТ, 3, 3672, 1961.
9. А р 1с е г L., T a f t E. Phys. Rev., 79, 964, 1950; 81, 698, 82, 814, 1951.
10. Архаров В. И., ФММ 12, 6, 223, 1961.
11. Bardeen J., Phys. Rev. 71, 717, 1947.
12. В a r d e e n J., S h о с k 1 e у W. Phys. Rev., 77, 407, 1950.
13. Barnett S. J., Proc. Amer. Acad. Arts. Sci., 75, 109, 1944.
14. Б а с о в Н. Г., В у л Б. М., П о п о в Ю. М., ЖЭТФ 37, 587, 1959.
15. Басов Н. Г., К р о х и н О. И., П о п о в 10. М., УФН, 72,161, 1960.
16. Белов К. П. Упругие, тепловые и электрические явления в
ферромагнитных материалах. Гостехтеоретиздат, М., 1951.
17. Bet he H. A., NDRC Rep., 43—12 (Publication Board U. S. Dept.-
Commerce, December 1942).
18. Бете Г., Зоммерфельд А. Электронная теория металлов,
ОНТИ, Л.—М., 1938.
19. Б л а т т Ф. Д. Теория подвижности электронов в твердых телах.
Физматгиз, М.—Л., 1963.
20. Б л о х А. Г. Основы теплообмена излучением. Госэнергоиздат, М.,
1962.
21. Б л охинцев Д. В., Давыдов Б. И., ДАН СССР, 21, 22, 1938.
22. Блэкмор Д ж. Статистика электронов в полупроводниках, изд.
«Мир», М., 1964. г • '
23. Боголюбов Н. Н., Тяб л иков СВ., ЙКЭТФ 19, 256, 1949.
24. Боголюбов В. Н., ФТТ, 1, 829, 1959.
25. Б о к и и Г. П. Кристаллохимия, Изд. МГУ, 1960.
26. Б о л т а к с Б. И. Диффузия в полупроводниках. Физматгиз, М., 1961.
27. В ohm D., Pines D., Phys. Rev., 92, 609, 1953.
28. Б о н ч - Б р у е в и ч В. А. В сб.: Физика твердого тела.
Изд. АН СССР, М., 1965.
29. Б о р з я к П. Г., Тр. Инст. физики АН УССР, 4, 28, 1953.
30. Борн М., Хуан-Кунь. Динамическая теория кристаллической
решетки. ИЛ, М., 1958.
?84
31. Б р а н д т А. А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах.
Физматгиз, Мм 1963.
32. Brebick R. F., J. Phys. Chem. Solids, 18, 116, 1961.
33. Bridgman P. W. Thermodynamics of Electrical Phenomena in
Metals. N. У., 1934.
34. Bur stein E., Phys. Rev., 93, 632, 1954.
35. Буш Г., Винклер У. Определение характеристических
параметров полупроводников. ИЛ, М., 1959.
36. В u s с h G., М о о s e r E., Helv. Phys. Acta, 26, 611, 1953.
37. Б ь ю б Р. Фотопроводимость твердых тел. ИЛ, М., 1962.
38. Вавилов В. С. Действие излучения на полупроводники. Физматгиз,
М., 1963.
39. Вавилов В. С, Брицын К. И., ФТТ, 2, 1937, 1961.
40. W a g e n е г С, JS с h о t t k у W., Zs. Phys. Chem. (B), 11, 163, 1930.
41. В а н Бюрен. Дефекты в кристаллах. ИЛ, М., 1962.
42. V aides L., Proc. IRE, 41, 79, 1953.
43. Ван дер Зил А. Флюктуационные явления в полупроводниках.
ИЛ, М., 1961.
44. Wannier G. H., Phys. Rev., 52, 191, 1937.
45. В а с и л ь е в а М. А., Воробьев Л. Е., Стафеев В. И.,
ФТП, 1, 333, 1967.
46. Введение в микроэлектронику. Под ред. И. П. Степаненко, изд.
«Мир», М., 1968.
47. We Ike r H., Ergeb. exakt. Naturw., 29, 276, 1956.
48. В е й с с Р. Физика твердого тела. Атомиздат, М., 1968.
49. Wigner E. P., S e i t z F., Phys. Rev., 43, 804, 1933.
50. Вильсон А. Квантовая теория металлов. Гостехтеоретиздат, М.—
Л.', 1941.
51. Wilson A., Proc. Roy. Soc, (A), 133, 458, 1931; 134, 277, 1932.
52. Волькенштейн Ф. Ф. Электропроводность полупроводников.
Гостехтеоретиздат, М.—Л., 1947.
53. В о н с о в с к и й С. В., Изв. АН СССР, сер. физ., 18, 312, 319, 1954.
54. Вонсовский СВ. Современное учение о магнетизме.
Гостехтеоретиздат, М.—Л., 1952.
55. Воробьев А. А. Механические и тепловые свойства
щелочно-галоидных кристаллов. Изд. «Высшая школа», М., 1968.
56. Gann J. В., J. Res. A. Dev., 8, 141, 1964.
57. Cans R., Ann. Phys., 20, 293, 1906.
58. Г а р б у н и М. Физика оптических явлений. Изд. «Энергия», Мм* 1967.
59. Глазов В. М., Земсков В. С. Физико-химические основы
легирования полупроводников. Изд. «Наука», М., 1967.
60. Г л а з о в В. М., Чижевская С. Н., Глаголева Н. Н.
Жидкие полупроводники. Изд. «Наука», М., 1967.
61. Городецкий А. Ф., Кравченко А. Ф. Полупроводниковые
приборы. Изд. «Высшая школа», М., 1967.
62. Гросс Е. Ф., Захарчеяя В. Р., ДАН СССР, 90, 745, 1953.
63. Г р о о т д е С. Термодинамика необратимых процессов.
Гостехтеоретиздат, Мм 1956.
64. Губанов А. И., ЖТФ, 24, 308, 1954.
65. Губанов А. И. Теория выпрямляющего действия полупроводников.
Гостехтеоретиздат, М., 1956.
66. Губанов А. й. Квантово-электронная теория аморфных
полупроводников. Изд. АН СССР, М.—Л., 1963.
67. Губанов А. И., ЖТФ, 20, 1287, 1950.
68. Губанов А. И., ЖТФ, 24, 933, 1954.
69. Губкин А. Н. Электреты. Изд. АН СССР, М., 1961.
70. Г у р е в и ч В. Л., Ф и р с о в Ю. А., ЖЭТФ, 40, 199, 1961.
71. Г у ре вич Л. Э., ЖЭТФ, 16, 193, 1946.
72. Гуров К. П. Основания кинетической теории. Изд. «Наука», М., 1966»
285
73. Давыдов Б. И., ЖТФ, 7, 2212/1937.
74. Давыдов Б. И., ДАН СССР, 20, 279,Н938.
75. Д а в ы д о в Б. И., Ш м у пгк е в и ч И. М., УФН, 24, 21, 1940.
76. Д а н л е п В. Введение в физику полупроводников. ИЛ, М., 1959.
77. Debye P., Ann. Phys., 39, 789, 1912.
78. D е b у е P. Vortrage uber die kinetische Theorie der Materie und Elec-
tricitat. Leipzig, 1914.
79. Дебай П. Полярные молекулы. М., 1934.
80. D е к к е г A. Solid State Physics. New York, 1957.
81. Д ж о н с Г. Теория зон Бриллюэна и электронные состояния в
кристаллах. Изд. «Мир», М., 1966.
82. Д и р и л и Д'ж., НортропД. Полупроводниковые счетчики
ядерных излучений. Изд#«Мир», М., 1966.
83. Длинноволновая инфракрасная спектроскопия. Под ред.
В. Н. Муршина, изд. «Мир», М., 1966.
84. Д о б р е ц о в Л. Н., Г о м о ю н о в а М. В. Эмиссионная электроника.
Изд. «Наука», М., 1967.
85. Дорфман Я. Г. Диамагнетизм и. химическая связь. Физматгиз,
М., 1961.
86. Д ра б л Д ж., ?Г о л д с м и т Г. Теплопроводность
полупроводников. ИЛ, М., 1963.
87. D resseihaus G., Kip A. F., Kittel С, Phys. Rev., 100,
618, 1955.
88. Drude P., Ann. Phys. 1, 566, 1900.
89. E л и н с о н М. И. В сб.: Вопросы пленочной электроники, изд.
«Сов. радио», М., 1966.
90. Е i n s4 e i n A., Ann. Phys., 22, 180, 800, 1907; 34, 170, 1911.
91. Ж е л у д е в И. С. Физика кристаллических диэлектриков. Изд. «Наука»,
М., 1968.
92. Ж д а н о в Г. С. Физика твердого тела. Изд. МГУ, 1960.
93. 3 а й м а н Д ж. Электроны и фононы. ИЛ, М., 1963.
94. 3 а й м а н Д ж. Принципы теории твердого тела. Изд. «Мир», М.,
1966.
95. 3 е й т ц Ф. Современная теория твердого тела. Гостехиздат, М.—Л.,
1949.
96. Seitz F., Phys. Rev., 73, 549, 1948.
97. Zener C.,,Proc. Roy. Soc. (A), 145, 523, 1934.
98. Z ism an W., Rev. Sci. Instr., 3, 367, 1932.
99. S о n d h e i m e г Е.Н., Howarth D. J., Proc. Roy. Soc. (A), 219,
53 1953.
100. Иоффе 'А. В., И о ф ф е~А. Ф., ДАН СССР, 97, 757, 1954.
101. Иоффе А. Ф. Физика полупроводников. Изд. АН СССР, М.—Л., 1957.
102. Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы. Изд. АН СССР,
М., 1956.
103. J of f e A. F., Canad. J. Phys., 34, 1342, 1956.
104. Kane A. H., Phys. Rev., 97, 1647, 1955.
105. Kane E. O., J. Phys. Chem. Solids, 1, 249, 1957.
106. Келдыш Л. В., ЖЭТФ, 34, 1138, 1958.
107. Кикоин И. К., Носков М. М., Phys. rZs. Sow., 5, 586, 1934.
108. Киттель У. Введение в физику твердого тела. Гостехтеоретиздат,
М., 1957.
109. Киттель У. Квантовая теория твердых тел. Изд. «Наука», М., 1967.
110. Kittel С. И., Mitchell A. H., Phyg. Rev., 96, 1488, 1954.
111. Kolodziejszak J., Acta Physica Polon., 21, 637, 1962.
112. Коломиец Б. Т. Стеклообразные полупроводники. Лен. "дом
Науч.-техн. пропаганды, Л., 1963.
113. Conwell E. M., W e i s s k o p f V. F., Phys. Rev., 77, 388, 1950.
114. К о р е н б л и т Л. Л., Ш р е и ф е л ь д ТГ Г., ЖТФ, 25, 1182, 1955.
115. Кристаллические детекторы. Изд. «Сов, радио», М., 1950.
286
116. Kroger P. A., Vink H. J., Solid State Phys., 2, N. Y., 1956.
117. Ланг И. Г., Фирсов 10. А., ЖЭТФ, 43, 1843, 1962; ФТТ, 5,
2799 1959
118. Ландау Л. Д., Zs. Phys., 64, 629, 1930.
119. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. И., Phys. Zs. Sow., 9, 477, 1936.
120. Luttinger J. M., К о h n W., Phys. Rev., 96, 802, 1954; 97, 863,
1955; 97, 1721, 1955; 98, 915, 1955.
121. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых
свойств кристаллов. Физматгиз, М.—Л.~ 1963.
122. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. ИЛ, М., 1962.
123. Lindemann F., Zs. Phys., 11, 609, 1910.
124. L о г е n t z H. A., Proc. Acad. Sci. Arast., 7, 438, 585, 684, 1904-1905.
125. Лоренц Г. А. Теория электронов. Гостехтеоретиздат, М., 1953.
126. Ляшенко В. И., Литовченко В. Г., Степко И. И.,
Стриха В. И., Ляшенко Л. В. Электронные явления на
поверхности полупроводников. Изд. «Наукова думка», Киев, 1968.
127. Маделунг О. Физика полупроводниковых соединений элементов
III и V групп. Изд. «Мир», М., 1967.
128. Материалы, используемые в полупроводниковых приборах.
Под ред. К. Хогарта, изд. «Мир», М., 1968.
129. Мат тис Д. Теория магнетизма. Изд. «Мир», М., 1967.
130. Moser E., Zs. f. angew. Math. Phys., 4, 6, 1953.
131. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов в
их композиций. Изд. «Мир», М., 1968.
132. Многослойные полупроводниковые структуры. Под ред.
И. А. Фелтынь, изд.5 «Знание», Рига, 1967.
133. Мойжес Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде. Изд. «Наука»,
М., 1969.
134. Мосс Т. Оптические свойства полупроводников. ИЛ, М., 1961.
135. Mott N., Proc. Roy. Soc, 171, 27, 1939.
136. Mott N., Trans. Farad. Soc, 34, 500, 1938.
137. Мотт Н,, Герни Р. Электронные процессы в'ионныхкристаллах.
ИЛ, М., 1950. Vfc &*
138. На'следов Д. Н., Рогачев А. А., Рыбкин М. С, X а р-
циев В. Е., Царе нк о в Б. В., ФТТ, 4, 3346, 1962.
139. Научная литература по полупроводникам. Библиография.
Под ред. В. П. Жузе. Изд. АН СССР, М.-Л., 1955.
140. N azarewiz W., Roll and P., D a Silva E., Balkan-
sky M., Appl. Opt., 1, 369, 1962.
141. Нет ушил А. В., Жуховицкий Б. Я., К удин В. Н.,
Парини Е. П. Высокочастотный нагрев диэлектриков и
полупроводников. Госэнергоиздат, М.—Л., 1959.
142. N i j b о е г В. N. Ам Proc. of. Roy. Soc. (A), 51, 575, 1939.
143. Новые методы полупроводниковой СВЧ-электроники. Под
ред. В. И. Стафеева, изд. «Мир», М., 1968.
144. Нокс Р. Теория экситонов. Изд. «Мир», М., 1966.
145. Органические полупроводники. Изд. «Мир», М., 1965.
146. Органические полупроводники. Под ред. В. А. Каргина,
изд. «Наука», М., 1968.
147. Пайерлс Э. Р. Квантовая теория твердых тел. ИЛ, М., 1956.
148. Peierls R., Zs. Phys., 80, 763, 1933.
149. Peierls R., Ann. d. Phys., 3, 1055, 1929.
150. П а й н с Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. Изд. «Мир»,
М., 1965.
151. Пасынков В. В., Чирки н Л. К., Ш инков А. Д.
Полупроводниковые приборы. Изд. «Высшая школа», М., 1961.
152. Паул инг Л. Природа химической связи. ИЛ, М., 1947.
153. Пекар С. И. Исследования до электронной теории кристаллов.
Гостехиздат, M.t 1951,
287
154. П и к у с Г. Б. Основы теории полупроводниковых приборов. Изд.
«Наука», М., 1965.
155. Pearson G. L, Bardeen J., Phys. Rev., 75, 865, 1949. >
156. Полупроводники в науке и технике. Под ред. А. Ф. Иоффе,
т. I, II, Изд. АН СССР, М.—Л., 1957.
157. Полупроводники. Под ред. Н. Б. Хеннея, ИЛ, М., 1962.
158. Полупроводниковые вещества. Под ред. В. П. Жузе, ИЛ,
М.,
159. Полупроводниковые материалы. Под ред. В. М. Гуцке-
вича, ИЛ, М., 1954.
160. Полупров од н и к о в ы е электронные приборы. Под ред.
A. В. РжановаТИЛ, М., 1953.
161. Равич Ю. И., Ефимова Б. А., Смирнов И. А. Методы
исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца.
Изд. «Наука», М., 1968.
162. Wright D. A., Brit. J. Appl. Phys., 14, 329, 1963.
163. Регель А. Р.," ЖТФ, 18, 1511, 1948.
164. Рекомбинация носителей тока в полупроводниках. Под ред.
B. Л. Бонч-Бруевича, ИЛ, М., 1958.
165. Ржанов А. В., Тр. ФИАИ, 20, 3, 1963.
166. Рид В. Т. Дислокации в кристаллах. ИЛ, М., 1957.
167. Риз А. Химия кристаллов с дефектами. ИЛ, М., 1956.
168. Р о г а ч е в А. А., Р ы в к и н СМ., ФТТ, 4, 1676, 1962.
169. Р о д е с Р. Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках.
Изд. «Металлургия», М., 1968.
170. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. Изд. «Мир», М., 1966.
171. Рыбкин С. М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках.
Физматгиз, М., 1963.
172. Сегнетоэлектрики. Изд. Ростовского унив., 1968.
173. Seraph in В., Zs. Naturf orsch., 9a, 450, 1954.
174. Сканави Г. И. Физика диэлектриков. Гостехтеоретиздат, М.,
1949.
175. Смит Р. Полупроводники. ИЛ, М., 1962.
176. Стильбанс Л. С. Физика полупроводников. Изд. «Сов. радио», '
М., 1967.
177. Субйшиев В. К., Абагян С. А., ДАН СССР, 156, 4, 1964.
178. Т а мм И. Е., Sow. Phys., I, 733, 1932; ЖЭТФ, 3, 34, 1933.
179. Т а у ц Я. Фото- и термоэлектрические явления в полупроводниках.
ИЛ, М., 1962.
180. Т а у ц Я. Оптические свойства полупроводников. Изд. «Мир», М., 1967.
181. Труды IX Международной конференции по физике
полупроводников. Изд. «Наука», М., 1969.
182. Tub and t С, Zs. Anorg. Chem., 115, 105, 1921.
183. Fan H. Y., Phys. Rev., 93, 632, 1954.
184. Фэн X. И., УФН, 64, 316, 1958.
185. Федотов Я. А. Основы физики полупроводниковых приборов.
Изд. «Сов. радио», М., 1963.
186. Ферми Э. Молекулы и кристаллы. ИЛ, М., 1947.
187. Физика поверхности полупроводников. Под ред. Г. Е. Пикуса,
ИЛ, М., 1959.
188. Филипс Дж. Оптические спектры твердых тел. Изд. «Мир», М.,
1968.
189. Фистуль В. И. Сильно легированные по лупроводники.^Изд. «Наука»,
М., 1967.
190. Ф о к В. A., Zs. f. Phys., 61, 126, 1930; 62, 765, 1930.
191. Френкель Я. И., Zs. f. Phys., 35, 652, 1926.
192. Френкель Я. И., Phys. Rev., 37, 17, 1276, 1931.
193. Френкель Я. И., Phys. Rev., 52, 191, 1937.
194. Френкель Я. И., ЖЭТФ, 16, 193, 1946.
288
195. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. Гостехтеоретиздат,
М.—Л., 1950.
196. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Изд. АН СССР,
M.-JL, 1945.
197. Frohlich H., S ewe 11 G. L., Proc. Phys. Soc, 74, 643, 1959.
198. H art гее D. R., Proc. Cambr. Phil. Soc, 24, 89, 111, 1928.
199. X а у ф ф е К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. ИЛ,
М., 1962.
200. X ениш Г. Полупроводниковые выпрямители. ИЛ, М., 1951.
201. Хениш Г. Электролюминесценция. Изд. «Мир», М., 1964.
202. Hensley Е. В., J. Appl. Phys., 23, 1122, 1952.
203. Херринг К., Никольс М. Термоэлектронная эмиссия. ИЛ,
М., 1950.
204. Херринг К., Фогт Э. В сб.: Проблемы физики
полупроводников, ИЛ, М., 1957.
205. Хилсум К., Роуз-Инс А. Полупроводники типа АШВУ.ИЛ, М.,
1963.
206. Хиппель А. Диэлектрики и волны. ИЛ, М., 1960.
207. Царев Б. М. Контактная разность потенциалов. Гостехтеоретиздат,
М., 1949.
208. Цидильковский И. И. Термомагнитные явления в
полупроводниках. Физматгиз, М., 1960.
209. Чудновский А. Ф. Теплофизические характеристики дисперсных
материалов. Физматгиз, М., 1962.
210. Ш ал абутов Ю. Я,, М а с л е н н и к о в а Н. С, ЖТФ, 88,
1166, 1956.
211. Шалабутов 10. Я. Кандидатская диссертация. Л ПИ, 1960.
212. Ш а л ы т С. С, П а р ф е н ь е в Р. В., Муждаба В. М., ФТТ,
6, 646, 1964.
213. Шалыт С. С, Э ф р о с А. Л., ФТТ, 4, 1233, 1962.
214. Shockley W., Bell System Techn. J., 28, 435, 1949.
215. Shockley W., Bell System Techn. J., 30, 990, 1952.
216. Shockley W., Read W. Т., Phys. Rev., 87, 835, 1952:
217. Ill ok л и В. Теория электронных полупроводников. ЙЛ, М., 1953.
218. S с h о 11 k у W., Zs. f. Phys., 118, 539, 1942.
219. Schottky W.,Spenke E., Veroff. Siemens Werken, 18, 1, 1939.
220. Schottky W., W a g n e r C, Zs. f. Phys. Chem. (B), 11, 163, 1930.
221. Шифрин К. С, ЖТФ, 14, 40, 1944.
222. S р i t z е г W. G., К 1 e i m a n D. A., P г о s h G. J., Phys. Rev.,
113 137' 1959
223. Spi'tze'r W. G., Kleiman D. A., Walsh D., Phys. Rev.,
113 127 1959
224. Шульман А. Р., Тр. ЛПИ, 181, 149, 1955.
225. Электрофизические свойства германия и кремния. Под
ред. А. В. Ржанова, изд. «Сов. радио», М., 1956.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Op.
Предисловие 3
Введение 4
Раздел I
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА И СВЯЗАННЫЕ С НЕЙ СВОЙСТВА
ТВЕРДОГО ТЕЛА
Глава I. Кристаллические структуры твердых тел. Статическое
состояние кристаллической решетки 8
| 1. Типы кристаллографических структур 8
§ 2. Типы химической связи в кристаллах 13
§ 3. Энергия связи в кристалле 17
Глава II. Основы динамики кристаллической решетки 22
§ 1. Гармонические колебания решетки 22
§ 2. Квантовый характер колебаний решетки. Теплоемкость
твердых тел 29
§'3. Ангармонические колебания решетки 34
Глава III. Реальные кристаллы , 41*
§ 1. Тепловые дефекты кристаллической решетки 41
§ 2. Дислокации как дефекты решетки 44
§ 3* Скорость перемещения дефектов по кристаллу 46
§ 4. Диффузия в твердых телах 49
§ 5. Ионная проводимость кристаллов . , . . : 56
§ 6. Поляризационные явления в твердых ^елах 63
Р а з д е л И
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Глава IV. Элементы зонной теории твердых тел 71
§ 1. Основы зонной теории. Возникновение энергетических зон 72
§ 2. Движение электрона в периодическом поле. Эффективная
масса. Электроны и дырки в зонной теории 82
§ 3. Зоны Бриллюэна 86
§ 4. Сложная структура энергетических зон 88
§ 5. Движение электрона в кристалле и принцип Паули».
Распределение электронов по уровням в зонах .♦,... 92
§ 6. Примесные полупроводники. Электронные и дырочные
полупроводники 94
290
Стр.
§ 7. Размещение примесных атомов в решетке. Связь знака
носителя заряда' с видом примесей * 107
Глава V. Распределение электронов в твердом теле4 по
энергетическим состояниям в условиях теплового равновесия 110
§ 1. Распределение Максвелла—Больцмана и Ферми—Дирака.
Статистика электронов и дырок в полупроводниках ... 110
§ 2. Понятие об электрохимическом и химическом потенциале
и работе выхода электрона из металлов ИЗ
§ 3. Контактная разность потенциала и ее измерение .... 115
§ 4. Уровни электрохимического и химического потенциалов
в полупроводниках (качественные представления) .... 117
§ 5. Теория химического потенциала в полупроводниках ... 118
§ 6. Уровень химического потенциала в полупроводниках
с неоднородным распределением примесей 128
§ 7. Поверхности Ферми 130
§ 8. Графическое определение положения уровня химического
потенциала 132
Глава VL Электропроводность полупроводников 134
§ 1. Методы измерения электропроводности полупроводников 134
§ 2. Механизм электропроводности полупроводников 136
§ 3. Температурная зависимость электропроводности 137
§ 4. Кинетическое уравнение Больцмана 144
§ 5. Определение ширины, запрещенной зоны &Е и энергии
ионизации примесных уровней &ЕЪ по температурной
зависимости электропроводности 151
§ 6. Электропроводность полупроводников в сильных
электрических полях 153
§ 7. Изменение электропроводности полупроводников при
деформации ^ 160
§ 8. Некоторые особые механизмы электропроводности
полупроводников 161
Глава VII. Термоэлектрические явления в полупроводниках . , 164
§ 1. Общая характеристика термоэлектрических явлений.
Уравнения Томсона «. • • 164
*§ 2". Термоэлектродвижущая сила 168
§ 3. Зависимость термо-эдс от концентрации носителей тока,
электропроводности и других свойств полупроводников 174
Глава Vllt. Магнитные явления в твердых телах. Резонансные
магнитные явления в полупроводниках 178
§ 1. Классификация магнитных свойств твердых тел 178
§ 2. Диамагнетизм 179
§ 3*. Парамагнетизм 1
/ - § 4. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм 185
§ 5. Магнитная восприимчивость полупроводников 188
§ 6. Резонансные магнитные явления в полупроводниках . . . 189
§ 7. Явления в сильных магнитных полях %. . . . 192
Глава IX. Гальваномагнитные и термомагнитные явления в
полупроводниках 195
§ 1. Эффект Холла . 196
§ 2. Методика измерения эффекта Холла 202
§ 3. Другие гальваномагнитные и термомагнитные явления . . 203
§ 4. Гальваномагнитные * явления в квантующих магнитных
полях " 209
291
Стр.
Глава X. Контактные явления в полупроводниках 211
§ 1. Механизм выпрямления электрического тока
полупроводниками . . . . , 212
§ 2, Теория выпрямления контакта металла с полупроводником 217
§ 3. Контакт двух полупроводников, р—тг-иереход 224
§ 4, Поверхностные явления в полупроводниках 229
§ 5. Неравновесные носители тока в полупроводниках.
Рекомбинация в полупроводниках 232
§ 6. Теория р—?г-переходов 239
§ 7. Измерения параметров неравновесных носителей тока . . . 245
Глава XI, Взаимодействие излучения с полупроводниками . . . 248
§ 1. Основные оптические постоянные и их определение . . . 248
§ 2. Оптическое поглощение полупроводников. Спектральная
зависимость коэффициента поглощения 252
§ 3. Зависимость положения края полосы основного
оптического поглощения от различных факторов 258
§ 4. Плазменное отражение в полупроводниках 259
§ 5. Магнитооптические явления в полупроводниках 261
§ 6» Оптические и высокочастотные явления, связанные с
горячими носителями тока. Эффект Ганна. Доменная
электрическая наустойчивость в полупроводниках 265
§ 7. Фотопроводимость 269
§ 8. Фото-эдс 274
§ 9. Оптические явления в щелочно-галоидных кристаллах 276
§ 10, Наведенная проводимость в полупроводниках 277
§11. Излучательная рекомбинация. Понятие об инверсной
населенности в полупроводниках. Принцип действия
полупроводниковых лазеров 279
Литература 284
Юрий Константинович Шалабутов
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Утверждено п печати
Институтом полупроводников АН СССР
Редактор издательства Т. Я. Токарева
. Художник Д. С. Данилов
Технический редактор О. А. Мокеева
Корректоры Г. А, Аухимович, Л, Я, Комм и Г. В, Семерикова
Сдано в набор 3/VI 1969 г. Подписано к печати 20/1X 1969 г. РИС О АН СССР № 17-5В.
Формат бумаги 60X90Vie. Вум. л. 9!/8. Печ. л. 1874=18.25 усл. печ. л. Уч.-изд. л. 19,52.
Изд. Н 3948. Тип. зак. № 260. М-13245. Тираж. 10 000. Бумага № 2.
Цена 2 р. 51 я.
Ленинградское отделение издательства «Наука»
Ленинград, В-164, Менделеевская лин., д. 1
1-я тин. издательства «Наука». Ленинград, В-34, 9 линия, д. 12
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Страница
99
123
124
146
147
147 |
149 ;
177 !
193 j
195
201
208
230
254
255
263
270
276
. 282
289
Строка
12 снизу
18 сверху
Формула
(5.17)
3 снизу
3 сверху
5 »
3 »
12 »
10 » j
4 снизу
3 »
Формула
(9.17)
2 сверху
12 снизу
17 »
8 »
8 »
>
22 »
Формула
(11,26)
19 снизу
Напечатано
Ц
(2%kTfi*
(2ъЩ
dfp
V
ёх
ёХ'
—Щк', к')
■(-£■)
4-'
VII
Е*
Х*=
22о
4
91/*
е2пф
2%ш 1
ZnSb, ZnAs i
1
г '
(см. гл. XI)
/+ ssss nWik
ГО. Я.
Должно быть
щ
(2*АГ)%А-*
(2тсй)3
^
<£«
-PF (к, к')
Ш '
— х
га
VIII
#г
Х +
es0
. 4
9л1/.
InSb, InAs
1
2
(см. *л. X)
/+ 2= nWfy
Ю. К.
1
1
Ю» К. Шалабутов