ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ИСТОЧНИКИ ПИТАНИЯ
Е.К.ИОРЛАНИШВИЛИ

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ИСТОЧНИКИ ПИТАНИЯ
Е. К. ИОРДАНИШВИЛИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «СОВЕТСКОЕ РАДИОэ
МОСКВА —1968

УДК 621.311.6—>-621.039.557
Ε. К. Иорданишвили. Термоэлектрические источники
питания. Изд-во «Советское радио», 1968, стр. 184, 15 200 экз., ц. 52 коп.
Современная энергетика характеризуется появлением ряда новых
методов получения электроэнергии. К их числу относится и
термоэлектрический метод прямого преобразования тепловой энергии
в электрическую с помощью полупроводниковых термоэлементов.
В настоящее время в СССР и ряде стран мира широким фронтом
идет как исследование термоэлектрических материалов и
термоэлементов, так и создание термоэлектрических преобразователей
(термогенераторов) весьма широкого профиля. В монографии
рассматривается современное состояние проблемы разработок и исследований
наиболее эффективных термоэлектрических материалов и методов
коммутации, методики расчетов и исследования полупроводниковых
термоэлементов, а также материалы, относящиеся к разработке и
использованию отечественных и зарубежных термоэлектрических
агрегатов, водно-метеорологического, наземного и космического
назначения. Особое место посвящено рассмотрению различных аспектов
расчета, создания и применения каскадных термоэлементов,
играющих в настоящее время важную роль в методе термоэлектрического
генерирования электроэнергии. Включение вместе с этим в
монографию глав, излагающих термодинамическую теорию
термоэлектрогенераторов и термоэлектрических явлений, дает в руки научных
сотрудников и инженеров достаточно полное изложение в целом
современного состояния данной области науки и техники. В
заключительной части монографии рассматриваются перспективы применения
термоэлектрических агрегатов различного назначения и их
возможные комбинации с агрегатами, использующими другие методы
прямого преобразования тепловой энергии в электрическую.
Тематическая библиография, доведенная до 1967 г., охватывает основные
отечественные работы в области термоэлектрических материалов,
термоэлементов и термоэлектрических агрегатов. Монография рассчитана
на широкие круги научных и инженерно-технических работников,
работающих в области термоэлектрических преобразователей и
термоэлектрических материалов, а также на студентов" старших курсов
вузов соответствующей специализации.
В книге содержится: 64 рис., 15 табл., 184 назв. библ.
3-3-12
37—68

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 4
Глава 1. Термоэлектрические явления 7
Литература 14
Глава 2. Полупроводниковые термоэлементы .... 15
2.1. История вопроса 15
2.2. Теория энергетических применений
полупроводниковых термоэлементов 22
Литература 35
Глава 3. Полупроводниковые термоэлектрические материалы 36
3.1. Основные требования к термоэлектрическим
материалам 36
3.2. Низкотемпературные термоэлектрические материалы 45
3.3. Среднетемпературные термоэлектрические материалы 56
3.4. Высокотемпературные термоэлектрические материалы 65
Литература 76
Глава 4. Термоэлектрогенераторы 77
4.1. Термобатареи 77
4.2. Источники теплопитания 87
4.3. Вопросы теплопередачи 89
4.4. Термоэлектрические агрегаты 94
Литература 129
Глава 5. Каскадные термоэлементы и
термоэлектрогенераторы . . 130
Литература 149
Глава 6. Возможности и перспективы 150
Литература 165
Заключение 166
Краткая библиография 168
Приложение 1. Оптимизация параметров многокаскадного
термоэлемента из полуэлементов произвольной формы 174
Приложение 2. Создание оптимальной концентрации
носителей в термоэлектрических материалах в широком
интервале температур 177
Приложение 3. Точный расчет к. п. д. каскадного
термоэлемента . 180
3

Предислов ие
Двадцатый век, по праву называемый веком
электричества и атомной энергии, с его стремительно
развивающейся наукой и техникой наиболее остро, чем когда-
либо, ставит перед обществом проблему
энергоснабжения промышленного и сельскохозяйственного
производства. Основным видом потребляемой обществом энергии
является в настоящее время энергия электрическая.
Даже ядерная энергия преобразовывается до последнего
времени в электроэнергию, как правило, «классическим»
путем: тепло — паровой котел — пар — турбина.
Первая половина двадцатого века была эпохой
практически безраздельного господства двух
электромашинных методов получения электроэнергии (с
использованием гидро- и паровых турбин). В основе этих методов
лежало открытое еще в середине XIX века Фарадеем
явление электромагнитной индукции. Рабочим
веществом в первом случае являлась падающая вода, во
'втором— любой вид топлива, обеспечивающий получение
пара с нужными параметрами.
Отличительной чертой (и недостатком) этих
способов получения электроэнергии является то, что оба они
связаны с достаточно сложными промежуточными
агрегатами и субстанциями (турбины, перегретый пар,
паровые котлы), включающими в себя движущиеся и
изнашивающиеся детали, изготовляемые, как правило, из
достаточно дефицитных материалов. Другие методы
получения электроэнергии (например, электрохимический)
нашли весьма ограниченное применение и, по сути дела,
не составляли какой-либо конкуренции
гидротурбинному и паротурбинному методам.
Сороковые-пятидесятые годы XX века
ознаменовались рядом научных исследований и
инженерно-технических разработок, основной целью которых было введе-
4

ние в арсенал современной энергетики принципиально
новых методов получения электроэнергии. В
подавляющем большинстве случаев эти работы основывались на
более ранних научных исследованиях и моделях, однако
та интенсивность, с которой проблема новой энергетики
начала выходить за рамки научных лабораторий в
технику, позволяет, по нашему мнению, считать началом эры
новых методов получения электроэнергии не пионерские
работы .XIX и начала XX веков, а именно научные и
технические исследования 40—50-х годов нашего
столетия.
Отличительной чертой новых способов является то,
что все они представляют собой методы прямого
преобразования одного из видов энергии в электрическую.
Избавление от ряда промежуточных агрегатов
характеризует не только количественную сторону проблемы —
оно приводит к качественным изменениям, проявляя
общую тенденцию современной техники, стремящейся
к упрощению процессов и методов с одновременным
повышением их надежности. К этим новым методам
прямого преобразования тепловой энергии в электрическую
относятся фотоэлектрический, термоэлектрический,
термоэмиссионный и магнито-гидро (газо) динамические
методы.
К настоящему времени лишь фотоэлектрический
метод завоевал себе прочное место в малой энергетике (до
тысяч ватт). Это явилось, в первую очередь, следствием
решения ряда проблем, связанных с освоением
космического пространства, где важным энергетическим
фактором является наличие солнечной радиации.
Солнечными кремниевыми батареями с к. п. д., достигающим 8—
11%, оснащено большинство советских и американских
ИСЗ и космических станций дальнего радиуса
действия.
Вторым методом прямого преобразования, который
начинает серьезно претендовать на существенное место
в малой и даже средней энергетике, является
термоэлектрический метод преобразования. Возможность
создания автономных, компактных, надежных и достаточно
эффективных источников питания привлекает внимание
и интерес широкого круга инженеров и энергетиков.
Диапазон применения термоэлектрических источников
питания достаточно велик: от энергоснабжения автома-
5

тических метеорологических станций, гидрографических
и навигационных морских буев до обеспечения энергией
космических аппаратов. С повышением эффективности
термоэлектрических материалов и увеличением
коэффициента полезного действия термоэлектрических
преобразователей все более реальной становится перспектива
превращения термоэлектрогенераторов из
вспомогательных в основные источники электроэнергии ряда
наземных, морских и космических агрегатов. Особенно
широкие перспективы имеет сочетание термоэлектрических
преобразователей с такими компактными и мощными
источниками тепла, как ядерные реакторы и
радиоактивные изотопы.
В настоящее время в связи с началом бурного
развития термоэнергетики в ее орбиту помимо
исследователей-физиков втягивается большое число инженеров-
исследователей, технологов, теплотехников,
конструкторов, металловедов. Резко возрастает также подготовка
специалистов соответствующих профилей в ведущих
университетах и технических вузах страны. В связи
с этим, по-видимому, является целесообразным
систематическое изложение, в рамках одной работы,
современного состояния как проблемы термоэлектрических
материалов для прямого преобразования, так и вопросов,
связанных с теорией, методами расчета, разработкой и
эксплуатацией термоэлектрических преобразователей.
Теории термоэлектричества и свойствам материалов
посвящено несколько зарубежных обзоров, однако в
отечественной литературе эти важные вопросы не получили
достаточного систематического освещения. Настоящая
работа является одной из первых попыток
последовательного изложения основ теории термоэлектрического
преобразования рассмотрения свойств обширного
класса термоэлектрических материалов и описания и
анализа ряда термоэлектрических преобразователей.
В силу этого данная работа, адресованная в первую
очередь инженерам-исследователям и конструкторам,
а также студентам соответствующих профилей вузов,
безусловно, не может быть свободна от недостатков и
недочетов. Автор будет весьма признателен читателям
за соответствующие замечания и указания.
6

Глава 1
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Возникновение контактной разности потенциалов при
соприкосновении двух разнородных проводников,
открытое Вольта в последнем десятилетии XVIII века,
привлекло внимание физиков к процессам, происходящим
в цепях разнородных материалов. Одной из
фундаментальных работ в этой области, положившей фактически
начало термоэлектрическим исследованиям, явилась
статья немецкого ученого Зеебека «К вопросу о
магнитной поляризации некоторых металлов и руд,
возникающей в условиях разности температур» [1.1],
опубликованная в докладах Прусской академии наук в 1822 г.
Суть явления, наблюдавшегося Зеебеком в процессе
опыта (и вошедшего впоследствии в физику под
термином «эффект Зеебека»), состояла в том, что при
замыкании концов цепи, состоящей из двух разнородных
металлических материалов, спаи которых находились при
разных температурах, магнитная стрелка, помещенная
вблизи такой цепи, поворачивалась так же, как в
присутствии магнитного материала. Угол поворота стрелки был
связан с величиной разности температур на спаях
исследуемой цепи.
Объективный анализ опытов Зеебека (даже при
тогдашнем уровне физических знаний) мог бы дать
однозначное объяснение эффекту, обусловив его
возникновением в подобной цепи электрического тока, тем
более, что воздействие на стрелку прекращалось при
размыкании цепи. Однако Зеебек не только не считал
электричество первопричиной обнаруженного эффекта
но в течение ряда лет активно боролся с учеными,
высказывавшими подобные гипотезы. Это объясняется,
в первую очередь, тем, что сам Зеебек не только пред-
7

ложил собственную интерпретацию эффекта,
объясняющую его намагничением материалов под действием
температур, но и разработал в качестве ее следствия
весьма смелую гипотезу происхождения земного
магнетизма, изложенную им в заключительной части статьи.
Согласно этой гипотезе земной шар уподобляется
некоей гигантской цепи, в которой разность температур
обеспечивается, с одной стороны, арктическими и
антарктическими областями, а с другой — экваториальной
областью и зондской цепью вулканов. Это
обстоятельство, по мнению Зеебека, и являлось причиной таин-
Геп/"> холод Тепло
\ т (") U^ Ѵ(Р) 1 1
I . in
6)
Рис. I. Схема опытов Зеебека (а) и
Пельтье (б).
I и // — разнородные материалы цепи.
ственного в то время (да и сейчас еще не до конца
разгаданного) земного магнетизма. И хотя эта,
безусловно увлекательная, гипотеза была впоследствии
опровергнута физикой, доказавшей электрический характер
явления, попытки Зеебека подкрепить ее
экспериментальными фактами привели к исследованию им
многочисленных комбинаций металлов и соединений и, в
конечном счете, к составлению так называемого ряда
Зеебека.
Интересно отметить, что в качестве критерия,
характеризующего влияние пары металлов на магнитную
стрелку, Зеебек выбрал величину ασ (где α —
коэффициент термоэлектродвижущей силы, а σ —удельная
8

электропроводность), т. е. параметр, весьма близкий, как
мы увидим ниже, к величине, характеризующей качество
современных термоэлектрических материалов.
Интересно отметить, что Эрстед, чье внимание привлекли
первые опыты Зеебека, еще в 1821 г. предложил назвать
эффект «термоэлектрическим явлением» в противовес
Зеебеку, называвшему его «термомагнетизмом».
Первой из исследованных пар металлов, вошедших затем
в термоэлектрический ряд, была использованная в
классическом опыте Зеебека комбинация висмут — медь.
Сопоставляя термоэлектрический ряд Зеебека с
исследованиями Юсти и Мейснера, проведенными уже в наше
время (табл. 1), мы видим, насколько тщательно были вы--
полнены исследования Зеебека. Весьма важно отметить
тот факт, что если бы Зеебек попытался использовать
пару крайних членов своего ряда (SbZn—PbS) в
качестве прямого преобразователя тепловой энергии в
электрическую, то он мог бы при разности температур в 260—
300° получить к. п. д. до 2—3%. Если учесть, что
эффективность лучших паровых машин в то время едва
достигала этой цифры, то можно предположить, что
человечество в развитии энергетики имело возможность
пойти по иному пути.
Бесполезно, конечно, предугадывать, как
развивалась бы техника и вся история, если бы XIX век стал
веком «термоэлектричества», да, по-видимому, этот путь
и не был подготовлен развитием производительных сил
в то время. В конечном счете, термоэлектрический
эффект хотя и получил вскоре правильное качественное
обоснование, но на долгие десятилетия остался в
стороне от основного направления развития науки и техники.
В 1834. г., т. е. спустя 12 лет после открытия Зеебека,
во французском журнале «Annales Chimie et Physique»
была опубликована статья швейцарского часовщика и
большого любителя-экспериментатора Шарля Анри
Пельтье {1.2] о температурных эффектах вблизи спаев
цепи из различных проводников при пропускании через
них постоянного электрического тока *.
Интересно отметить, что Пельтье, как и Зеебек, дал
неправильное толкование результатам своих опытов. Он
* Источников переменной э. д. с. в то время вообще не
существовало.
9

Таблица 1
Термоэлектрические ряды
Ряд Зеебека Ряд Юсти
(!822 г.) (1948 г.)
Металлы и их соединения
PbS
Ві
Ni
Со
Pd
Pt
и
Au
Си
Rh
Ag
Zn
С
Cd
Сталь
Fe
As
Sb
SbZn
Bi — 80
Co —21
Ni —20
K—14
Pd —8
Na—7
Pt —5
Hg-5
C —3,5
Al—1,5
Rh+1
Zn+1,5
Ag+1.5
Au+1,5
Cu + 2,0
W+2,5
Fe+12,5
Sb + 42
Si+ 44
Те+ 49
Ряд МеЯснера (1955 г.)
Металлы
Ві —70
Ni—18,0
Со —18,5
К— 12
Pd —6
Pb-0,1
Sn + 0,1
Rh + 2,5
Zn + 2,9
Mo+ 5,9
Fe+16
Sb + 35
Те + 400
Se + 1000
Полупроводгики
MnS —770
ZnO —714
CuO — 696
Fe,0„ — 500
FeS2 — 430
MoS — 200
CuO-139
CdO —41
CuS —7
FeS + 26
CdO + 30
NiO + 240
Mn2Oa + 385
Cu20 + 474
CuO+1120
Примечание. Величина термо-э. д. с. дана в мкв/град.
попытался доказать неприменимость недавно открытого
Джоулем закона для случая пропускания сквозь
электрические цепи слабых токов.
Действительно, внешне казалось, что закон Джоуля
не выполняется, особенно на спаях разнородных
проводников; в одном случае количество выделяющегося тепла
превышало PR, в другом — явно было меньше. Было
установлено, что такие отступления зависят от
индивидуальных свойств материалов электрической цепи. Пель-
тье была обнаружена резкая зависимость эффекта от
направления тока: при перемене полярности спаи как
бы менялись местами в тепловом отношении. В течение
нескольких лет не было единого мнения относительно
природы явления Пельтье, пока в 1838 г. петербургский
академик Э. X. Ленц· своим оригинальным опытом и
правильным его толкованием не вскрыл сущности ново-
10

го явления. Ленд проводил опыт Пельтье в
термоэлектрической цепи, состоящей из висмута и олова.
Пропуская постоянный ток силой в несколько десятков ампер,
ему удалось заморозить каплю воды на одном из спаев
цепи — «несоответствие» закону Джоуля оказалось
слишком явным.
Ленц понял, что имеет место новый эффект, а не
нарушение закона Джоуля. Этот эффект, по мысли
Ленца, состоял в том, что на спаях такой цепи происходит
добавочное выделение или поглощение тепла по
отношению к теплу Джоуля, причем в обоих случаях это
добавочное тепло может быть по величине больше, чем
тепло Джоуля. Характер процесса (поглощение или
выделение) зависит от направления тока. Несколько
позднее Беккерель (1847 г.) показал, что количество
добавочного тепла увеличивается с приближением обоих
проводников к краям термоэлектрического ряда Зее-
бека.
Вскоре была доказана пропорциональность тепла
Пельтье первой степени величины тока (а не Р, как это
имеет место в законе Джоуля). Сравнивая явления
Зеебека и Пельтье, мы видим, что они являются как бы
антиподами: в первом разность температур в цепи
вызывает постоянный электрический ток, во втором
пропускание постоянного тока вызывает разность температур
между спаями. Оба эти эффекта спустя более чем 100
лет легли в основу новой области техники —
термоэнергетики (включающей в себя как прямое
преобразование тепловой энергии в электрическую на основе
явления Зеебека, так и термоэлектрическое охлаждение и
нагрев на основе явления Пельтье). Вплотную к ним
примыкает выведенное из термодинамических
соотношений, а впоследствии (1856 г.) и открытое Томсоном [1.3]
третье термоэлектрическое явление (названное
эффектом Томсона).
Суть его заключается в том, что при наличии в
проводнике градиента температур в его объеме возникает
также градиент потенциала, направленный либо в
сторону dT/dx, либо в противоположную (это зависит от
места проводника в термоэлектрическом ряду Зеебека).
Учитывая важное значение описанных явлений (в
особенности эффекта Зеебека) для термоэнергетики,
попытаемся качественно изложить (опуская историческое раз-
11

витие понятий) современное состояние сведений о физике
этих явлений.
Электродвижущая сила, возникающая в цепи
разнородных проводников электрического тока, может быть
выражена через разность температур на концах
разомкнутой цепи и так называемый коэффициент
термоэлектродвижущей силы материалов, составляющих цепь:
Е = (ар-ап)(Тг-Тх). (1.1)
Как видно из (1.1), величина э. д. с.
пропорциональна алгебраической разности коэффициентов термо-
э. д. с. материалов цепи. Из этого следует, что
наибольшая величина Ε возникает (при данной разности
температур) у пары проводников, наиболее отстоящих друг
от друга в термоэлектрическом ряду, т. е. у пары,
обладающей соответственно максимальными значениями
коэффициентов электронной и дырочной термо-э. д. с.
(а„ и аР).
Замыкание цепи, в которой существует эффект
Зеебека, приводит к возникновению в таком контуре
постоянного электрического тока. Физическая картина
возникновения э. д. с. в явлении Зеебека заключается
в следующем. Известно, что разным температурам в
цепи соответствуют разные кинетические энергии
свободных электронов (дырок) в зоне проводимости
(валентной зоне). В то же время коэффициент диффузии
носителей возрастает с увеличением их энергии. В связи
с этим происходит постепенная термодиффузия
носителей в область цепи с более низкой температурой.
Избыток носителей приводит к возникновению
внутреннего электрического поля, препятствующего дальнейшей
термодиффузии. Степень разницы в концентрациях
носителей на холодном и горячем концах проводника, при
которой наступает динамическое равновесие, зависит от
физических характеристик материала *.
В случае пропускания через цепь, состоящую из двух
разнородных проводников, электрического тока,
количество тепла, выделяемое (поглощаемое) на спаях,
может быть выражено как
=tQ = n/f, (1.2)
* Для упрощения картины не рассматривается вклад э. д. с,
обусловленной контактной разностью потенциалов материалов цепи.
12

где і — время, сек, а П — так называемый коэффициент
Пельтье, выведенный в середине прошлого века Томсо-
ном из термодинамических соотношений
П = а7\ (1.3)
Таким образом, количество теплоты Пельтье,
выделяющееся (поглощающееся) на спае в единицу
времени, будет
=tQn=(aJJ-an)/7\ (1.4)
Из (1.4), как и из (1.1), вытекает целесообразность
применения пар материалов, обладающих большими
коэффициентами термо-э. д. с. и разным знаком
носителей тока. Кроме того, Qu зависит также от
направления тока в цепи и от абсолютной температуры спаев.
И, наконец, третье термоэлектрическое явление — эффект
Томсона — состоит, как уже говорилось, в выделении
(или поглощении) тепла в объеме термоэлектрического
материала при наличии в нем градиента температур и
пропускании через цепь постоянного электрического
тока
±Qx=^£-. (1.5)
где τ — коэффициент Томсона, связанный с
коэффициентом термо-э. д. с. соотношением
* = &т- 0-6)
С физической точки зрения эффект Томсона — это
как бы внутренний эффект Пельтье, возникающий на
границах участков с отличающимися коэффициентами
термо-э. д. с. за счет изменения α с температурой.
С увеличением степени зависимости α от температуры
~Л или с увеличением градиента температур Q^
возрастает.
Термодинамическая теория Томсона, на основе
которой было предсказано третье термоэлектрическое
явление (Томсона), с достаточной полнотой объясняет все
термоэлектрические эффекты и в своих основных
положениях справедлива и в настоящее время. Ряд исследо-
13

вателей добились значительных успехов, распространив
термодинамический подход на случаи более сложных
термоэлектрических цепей. Одним из крупных
достижений в этой области в последнее время явилась
разработка теории термоэлектрических и термомагнитных
явлений в анизотропных материалах советскими
учеными Самойловичем и Коренблитом (1953 г.) [1.4]. В этой
работе, в частности, показано, что в анизотропных
телах помимо трех основных термоэлектрических явлений
могут иметь место и некоторые их специфические
разновидности, такие, как эффект Пельтье на границе двух
различно ориентированных кристаллов даже в случае
αρ = αη; выделение Qn на поверхности кристалла, если
поверхность составляет острый угол с главными осями
кристалла; выделение (или поглощение) тепла Томсона
в случае изгиба линий тока в объеме проводника и др.
Соотношения (1.2), (1.3), (1.6), выведенные из
основных законов термодинамики, неоднократно ставились
под сомнение, особенно соотношение (1.3), однако
проведенные точные эксперименты оставили их полностью
в силе как для случаев сильных и слабых токов, так и
для различных интервалов температур. В настоящее
время описанные термоэлектрические явления играют
важную роль, являясь физической основой современной
термоэлектрической энергетики.
Литератур а
1.1. Seebeck Т. I. Abhandl. Konigl. Acad. Wiss. Berlin Kl 1825
(aus den Jahren 1822—1823), S. 265—373.
1.2. Peltier J. С A. Ann. Chimie Phys., 1834, v. 56, p. 371—386.
1.3. Thomson W. Mathematical and Physical Papers, Cambridge,
1882, v. 1, § 147—155, p. 266—273.
1.4. Самойлович А. Г., Корен б лит Л. Л. УФН, 1953, т. 49.
№ 2—3, стр. 337.

Глава 2
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ТЕРМОЭЛЕМЕНТЫ
2.1. ИСТОРИЯ ВОПРОСА
Независимо от трактовки природы
термоэлектрических явлений, даваемых авторами основных
экспериментов, ведущие физики середины XIX века вскоре
извлекли рациональное зерно для практики, начав
использовать комбинации различных металлов ряда Зеебека для
получения в лабораториях электрического тока. Следует
отметить, что в ту эпоху бурного развития физических
экспериментов одной из самых сложных задач было
получение достаточного количества «электрической
жидкости» (как шутливо продолжали называть
электроэнергию некоторые физики). Поэтому каждый новый
источник электроэнергии привлекал особое внимание.
Уже через несколько лет после решающих
экспериментов Зеебека Фурье и Эрстед создали первое
подобие термоэлектрической цепи — батареи. В качестве
ветвей * использовались висмут и сурьма, холодные спаи
(висмут) погружались в лед, а горячие нагревались
небольшими газовыми горелками. Неудачная
конструкция этой батареи (расположение термоэлементов в
линию) была усовершенствована Нобили, расположившим
ветви зигзагообразно. Ряд экспериментальных
термобатарей, созданных в 60-х гг. прошлого века Фармером,
Маркусом, Беккерелем, имел в качестве ветвей
термоэлементов уже не металлы из ряда Зеебека, а
различные сплавы, обладающие большими величинами термо-
* Здесь и далее под термином «ветвь» понимается один из двух
материалов, составляющих цепь собственно термоэлемента, (т. е.
без подводящих проводов и соединительных пластин).
15

электродвижущих сил (мельхиор, сплавы на основе
ZnBiSb, а также CuZnNi). Холодные спаи обычно
охлаждались льдом, а горячие нагревались газовыми
горелками. В первой высокотемпературной батарее,
созданной в 1869 г. Беккерелем, использовалась сернистая
медь, обладавшая огррмной термо-э. д. с.
(превышающей сумму термоэлектродвижущих сил всего ряда
Зеебека) и к тому же имевшая весьма высокую (выше
1000° С) температуру плавления. В качестве
отрицательной ветви использовался мельхиор. Несмотря на то, что
батарея Беккереля, безусловно, была новым этапом
в ряду термоэлектрических батарей, она, как и все
предыдущие, не получила
достаточного распространения,
оставаясь в
основном,дополнительным источником
электроэнергии для
лабораторных экспериментов.
Следующим этапом в
развитии термоэлектричества
явилось создание ряда
термоэлектрических батарей —
источников электроэнергии
для некоторых
производственных процессов
(гальванопластика, электролиз) и
даже для осветительных целей.
Батарея, разработанная
Рис. 2. Один из вариантов ба- Кламоном (1874 г.) (рис. 2),
тарен Кламона. служила уже вполне
надежным источником
электроэнергии и применялась в типографиях и мастерских
гелиогравюры. В качестве ветвей термоэлементов в ней
использовались SbZn и Fe. Несколько десятков
термоэлементов располагались внутри блока. Их горячие спаи
были обращены к огнеупорной трубке, в которой
происходило сгорание газа. В этой батарее впервые было
применено внешнее медное оребрение, рассеивающее
с холодных спаев отработанное тепло. Пять лет спустя
Кламоном был создан улучшенный и более мощный
вариант термобатареи, работавшей на угле. Это был уже
вполне промышленный агрегат, применявшийся для
освещения. Батарея имела 3000 элементов, сгруппированных
16

в 60 блоков, соединенных последовательно. В качестве
отрицательной ветви использовался сплав висмут —
сурьма, в качестве положительной — железные
пластины. Изготовление термобатарей также носило весьма
прогрессивный по тем временам характер — блоки
изготовлялись путем заливки сплава BiSb в
соответствующую железную арматуру. В батарее также было
применено медное внешнее оребрение.
Другим распространенным в то время типом
термобатарей были батареи Ноэ. Они осуществлялись в
различных модификациях. Конструкция этой
двухсекционной батареи имела много сходных черт с
термобатареями, рассмотренными выше. Каждая секция содержала
20 радиально расположенных термоэлементов на основе
мельхиора (или нейзильбера) и сплава ZnSb
(положительная ветвь). Нагрев центральных каналов секций,
в которые выходили горячие спаи термоэлементов,
осуществлялся двумя бунзеновскими горелками, что делало
батарею довольно экономичной. Технология
изготовления термоэлементов была по тем временам достаточно
сложна. Батарея имела также специальный газовый
предохранитель на случай довольно частых в то время
скачков давления в газовых цепях. Батареи этого типа,
несмотря на сложность изготовления, нашли достаточно
широкое распространение в Германии и Австрии, где
они применялись в отраслях промышленности,
связанных с электролитическими покрытиями (серебрение,
никелирование и т. п.).
Как видно из краткого рассмотрения, в 60—70-х гг.
прошлого века термоэлектрические батареи являлись
достаточно сильными конкурентами гальваническим
источникам электроэнергии. Однако у них не могло быть
больших перспектив на пути дальнейшего развития и
увеличения мощности, в первую очередь, вследствие
низких значений коэффициента полезного действия. Как
правило, все эти батареи, составленные либо целиком
на основе металлов и металлических сплавов, либо
имевшие одну из ветвей в виде них, обладали к. п. д., не
превосходящим десятых долей процента. Это
обстоятельство, не играющее существенной роли в лабораторных
условиях, становилось решающим , когда речь шла
о крупномасштабных термобатареях, потреблявших
значительные массы топлива Тем не менее, не нсклю-
2—1028
17

чено, что работы по термоэнергетике на основе
металлических термобатарей привели бы, в конце концов,
к серьезным успехам, если бы не появление
аккумуляторов. Новое изобретение, получившее широкое
распространение в технике и промышленности, уже с начала
80-х годов XIX века сразу же резко снизило интерес
к термобатареям, которые в течение нескольких лет
практически были вытеснены из малой энергетики.
Примерно в эти же годы резко возрос интерес к
использованию некоторых пар металлов и сплавов ряда
Зеебека для измерения температуры. Термопары на
основе меди и константана, платины и платинородия,
железа и константана и др. все шире внедрялись в
термометрию. С появлением же мощных источников
электроэнергии (тепловые и гидроэлектростанции) и развитием
в начале XX века холодильной техники на основе
абсорбционных, а позднее и компрессионных агрегатов
оба термоэлектрических явления практически были
вытеснены из электротехники и холодильной техники. За
явлением Зеебека осталось прочное место в термометрии,
а явление Пельтье на долгие годы осталось лишь
любопытным «феноменом» в курсах физики университетов
и колледжей.
В 1909 г. немецкий физик-теоретик Альтенкирх [2.1]
рассмотрел на основе термодинамического подхода
теорию энергетических применений термоэлементов,
использующих эффект Пельтье (термоэлектрическое
охлаждение), а в 1911 г. [2.2] применил подобную же схему
к термоэлементам, использующим эффект Зеебека.
Альтенкирх впервые на достаточно строгой
термодинамической основе вывел комплексы соотношений,
связывающие электрические и тепловые параметры токопроводя-
щих материалов с такими энергетическими
характеристиками, как холодильный коэффициент, холодопроиз-
водительность, максимальная разность температур,
обеспечиваемая использованием в термоэлектрической цепи
эффекта Пельтье, или к. п. д. и электрическая мощность
термоэлектрогенераторов на основе эффекта Зеебека.
Однако создание Альтенкирхом математического
аппарата теории термоэлектрического охлаждения и
термогенерирования электроэнергии не только не дало
толчок к новым исследованиям в этой области, но, скорее,
явилось тормозом на пути термоэнергетики. Это объяс-
18

нялось тем, что Альтенкирх применил полученные
формулы к рассмотрению термоэлектрических цепей на
основе металлических термоэлементов. При этом им были
получены весьма пессимистические результаты.
Оказалось, что в этом случае максимально достижимое
снижение температур не может превышать 2—3°, а к. п. д.
термоэлектрогенераторов не превысит долей процента.
Такая низкая предельная эффективность устройств
этого типа в условиях достаточно бурно развивавшейся
холодильной техники и электроэнергетики, естественно,
лишала термоэнергетику каких-либо шансов найти себе
место в науке или технике начала XX века. Вместе с тем
теоретические формулы Альтенкирха, отражающие
объективные возможности термоэлектрических эффектов,
явились достаточно важным этапом в развитии наших
представлений о термоэнергетике.
Подлинным возрождением термоэлектричества и
термоэнергетики можно считать начало 30-х годов нашего
столетия, а инициатором его — выдающегося советского
ученого-физика академика А. Ф. Иоффе. А. Ф. Иоффе
впервые выдвинул идею о том, что с помощью
полупроводников можно сделать серьезный и реальный шаг на
пути превращения тепловой (в том числе и солнечной)
энергии в электрическую. В то время эти высказывания,
в которых А. Ф. Иоффе называл вероятные цифры
к. п. д. полупроводниковых преобразователей (3—4%),
встретили ряд серьезных возражений не только со
стороны инженеров-энергетиков, но и некоторых крупных
ученых-физиков. Тем не менее, в одной из лабораторий
Ленинградского физико-технического института,
руководимого А. Ф. Иоффе, коллектив сотрудников (Ю. П. Ма-
слаковец, Ю. А. Дунаев и др.) '[2.3] начал исследования,
приведшие уже в 1940 г. к созданию фотоэлемента на
основе сернистого свинца с к. п. д. преобразования
световой энергии в электрическую, достигавшим 3,7%· Это
был весьма серьезный успех, знаменующий собой
качественно новый этап в безмашинной энергетике. К 1941 г.
был исследован ряд полупроводниковых материалов,
пригодных для прямого преобразования [2.4]. При этом
с новых научных позиций переосмысливалось как
значение соединений, исследованных еще Зеебеком (SbZn,
PbS), так и новых полупроводниковых материалов (CdS,
РЬТе). В связи с отсутствием хороших электронных вет-
2» 19

вей к термоэлементам использовались и некоторые
металлические сплавы (например, константан).
Первое практическое применение полупроводниковых
термоэлементов было осуществлено в СССР в период
Великой Отечественной войны под непосредственным
Рис 3. Первые модели советских термогенераторов:
а) ТГ-1 (1942 г.); 5) ТГК-2 с питаемым им радиоприемником
«Родина» (1948 г.).
руководством А. Ф. Иоффе. Это был, ныне широко
известный, «партизанский котелок» —
термопреобразователь на основе термоэлементов из SbZn и константана
(рис. 3,а). Разность температур спаев в 250—300° С
20

обеспечивалась огнем костра при стабилизации
температуры холодных спаев кипящей водой. Такое устройство,
несмотря на сравнительно невысокий к. п. д. (1,5—2%),
с успехом обеспечивало электропитанием ряд
портативных партизанских радиостанций. Примерно в это же
время в США велись работы по созданию небольших
переносных термоэлектрогенераторов военного
назначения на основе теллуристого свинца [2.5]. Их к. п. д.
не превышал 1 %. В первые послевоенные годы
коллективом советских инженеров и исследователей (А. Н.
Воронин и др.) был создан термоэлектрогенератор,
использующий тепло осветительной керосиновой лампы (типа
«молния») (рис. 3,6) [2.6]. Разные модификации этого
агрегата (ТГК-2а; ТГК-3) давали электрическую
мощность 2—4 вт, достаточную для питания батарейных
радиоприемников.
Трудно переоценить роль, которую сыграл этот
сравнительно простой и недорогой агрегат в деле
пропаганды практических возможностей термоэнергетики.
Десятки тысяч ТГК проникли буквально во все уголки
страны (в особенности в восточные и северные районы) и
сыграли важную роль в сельской радиофикации. Первые
модели ТГК имели вибропреобразователи для
получения высокого напряжения, необходимого для
высоковольтной цепи радиоламп.
В последующих моделях термобатарея имела две
секции: низковольтную, обеспечивающую накальные
цепи, и высоковольтную, что сделало ТГК еще более
удобными. Основными рабочими веществами
термопреобразователя являлись SbZn (р-ветвь) и константан (га-
ветвь).
В первые послевоенные годы интерес к проблеме
термоэлектрического генерирования за рубежом
проявлялся лишь в США, где исследования вела М. Телкес
[2.7]. В 1947 г. ей удалось получить на
экспериментальном термоэлементе из РЬТе (р- и л-типа) к. п. д. 4—
5% (первоначально приводимая ею цифра 7%
оказалась завышенной). Широким фронтом продолжали
вести исследования термоэлектрических материалов в
физико-техническом институте. В этих условиях крайне
необходимым являлось создание теории, которая
позволила бы перейти от эмпирических в значительной
степени поисков и расчетов к продуманной и научно обос-
21

нованной системе исследования новых
полупроводниковых материалов и создания на их основе агрегатов
термоэлектрического охлаждения и генерирования
электроэнергии.
β этих условиях теория энергетических применений
полупроводниковых термоэлементов и термобатарей,
основные положения которой были сформулированы
А. Ф. Иоффе в 1948 —1949 гг. и опубликованы в 1950 г.
[2.8], явилась серьезной платформой, на которой во всем
мире начала по-настоящему развиваться
термоэлектрическая энергетика. Опубликованные в 1956 г. две
монографии (А. Ф. Иоффе «Полупроводниковые
термоэлементы» [2.9] и А. Ф. Иоффе, Л. С. Стильбанс, Е. К. Иор-
данишвили, Т. С. Ставицкая «Термоэлектрическое
охлаждение» [2.10]) включили в себя более развернутое
и дополненное изложение основных теоретических и
экспериментальных результатов в области
использования эффектов Зеебека и Пельтье. На основе этих
теорий и достижений школы А. Ф. Иоффе продолжались
работы в этой области как в СССР, так и в
возрастающем масштабе за рубежом. Правильное использование
основных качественных и количественных
представлений А. Ф. Иоффе позволило уже к середине 50-х годов
добиться ощутимых практических результатов как в
области термоэлектрических материалов, так и при
создании термоэлектрогенераторов и термоэлектрических
охлаждающих приборов.
2.2. ТЕОРИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ
Рассмотрим на примере полупроводникового
термоэлемента, работающего в режиме
термоэлектрогенератора (ТЭГ) (рис. 4), основные процессы, протекающие
в термоэлектрической цепи, и попытаемся установить
некоторые термодинамические и энергетические
закономерности.
Электрическая цепь состоит из р- и n-ветвей
термоэлемента (обладающих разными знаками коэффициента
термоэлектродвижущей силы), коммутационных
(соединительных) пластин горячего и холодного спаев и
активной нагрузки R, в которой происходит потребление
выделяемой термоэлементом электрической мощности. Для
22

UMtk
упрощения будем считать равными нулю переходные
сопротивления в местах спаев ветвей термоэлемента
с металлическими пластинами, а также сопротивление
токоведущих проводов. п
При наличии
источника тепла, нагревающего
горячие спаи
термоэлемента до температуры 7"г,
и системы, рассеивающей
тепло с холодных спаев,
поддерживаемых при
температуре Тх, между
спаями стационарно
устанавливается разность
температур Тт—Т* (в случае
разомкнутой цепи iR = <x>).
В этом случае тепловой
поток, проходящий через термоэлемент, можно записать
как
. \ур///;ѵ'///7.
v;f;v>y",}
Рис. 4. Схема работы электроге-
нерирующего термоэлемента.
Q. = (*»%- +и, Т*Уг-7\),
(2.1)
где 5 и / — соответственно площади поперечного
сечения и длины р- и η-ветвей; κ — среднеинтегральные
значения теплопроводностей ветвей в интервале температур
(Тг-Т*).
Для простоты рассмотрения удобно считать все
параметры ветвей (как физические, так и геометрические)
одинаковыми. В этом случае (2.1) приобретает вид
2S
Q,
■<Tt-tj.
(2.1а)
Разность температур на спаях термоэлемента
вызывает термодиффузию носителей, в результате чего
горячие спаи ветвей обедняются соответственно
электронами и дырками, которые концентрируются на
холодных спаях. Нарушение электрической нейтральности
создает поле, направленное от холодных участков к
горячим, которое препятствует дальнейшей
термодиффузии носителей.
Это поле и есть термоэлектродвижущая сила Е,
возникающая на концах разомкнутой цепи термоэлемента.
Такая термо-э. д. с. пропорциональна разности темпе-
23

ратур и разности коэффициентов термо-э. д. с. каждой
ветви. Таким образом, наибольшая величина термо-
э. д. с. при заданных величинах (7Y—Тх) будет при
разноименных знаках коэффициентов термо-э. д. с. ветвей,
что и обусловливает применение р- и «-ветвей
термоэлемента:
Е=(аР-ап)(Тг-Тх). (2.2)
Замкнем теперь термоэлемент на внешнюю нагрузку
R. При этом образуется электрическая цепь, в которой
источником электропитания служит э. д. с.
термоэлемента, а потребителем электроэнергии — нагрузка <R и
внутреннее сопротивление термоэлемента г. Сила тока в
цепи может быть определена следующим образом:
s s
где r = pn-r--\- Ρ ρ -г- —полное сопротивление ветвей термо-
элемента. При этом падение напряжения на нагрузке
может быть выражено как
U=^IR = ^~, (2.4)
И наконец, полезная электрическая мощность в цепи
нагрузки будет
w = IU = WFfr· №
Рассмотрим теперь более детально процессы,
происходящие в той части замкнутой термоэлектрической
цепи, которую составляет собственно термоэлемент. В
момент замыкания цепи в ней потечет постоянный ток,
определяемый (2.3) и обусловленный эффектом Зеебека.
Этот же ток вызовет выделение и поглощение тепла
Пельтье на спаях р- и я-ветвей термоэлемента с
металлическими пластинами. При этом движение носителей
(вследствие термодиффузии) будет происходить от
горячих спаев к холодным, что соответствует поглощению
на горячих спаях теплоты Пельтье:
Спі = (ай-«я)гЛГр (2.6)
и выделению на холодных спаях:
Qn2 = K'-a«)x/7V (2-7)
24

(Здесь коэффициенты термо-э. д. с. металлических
пластин для простоты полагаются равными нулю.)
Представляет интерес несколько более детальное
рассмотрение выражений (2.6) и (2.7). Вследствие
температурной зависимости термо-э. д. с. и разных значений
Тт и Тх величины теплоты Пельтье на горячем и
холодных спаях также будут различны. Вычитая абсолютную
величину (2.7) из (2.6) и полагая для простоты an = cij„
имеем
AQn=2(ar-ax)(rr-rx)/, (2.8)
но
(аг — ах)(7,г — ТХ) = Е,
следовательно,
AQn=EI = W. (2.9)
Итак, вся электрическая мощность, вырабатываемая
термоэлементом* есть разница теплот Пельтье его
горячего и холодного спаев.
Казалось бы, исходя из (2.9), лучшими для
термоэлементов являются материалы с максимальными
коэффициентами термо-э. д. с. и минимальными величинами
удельного сопротивления [для обеспечения
максимальных величин / согласно (2.4)], однако прежде чем
делать такой вывод, продолжим рассмотрение
электрического и теплового баланса работающего термоэлемента.
Рассмотрим теперь «тепловую» сторону процесса.
Существование температурной зависимости термо-э. д. с.
при наличии тока вызывает эффект Томсона, при
котором в ветвях термоэлемента происходит добавочное
поглощение ( или выделение в зависимости от знака ве-
da \
личины jf J тепла:
<3τ = ±[ Г рЫТ. (2.-10)
К
В случае термоэлектрогенератора теплота Томсона
положительна, так как носители движутся от горячих
спаев (с большей величиной а) к холодным.
Теплота Пельтье, поглощающаяся на горячем спае,
как бы увеличивает фактическую теплопроводность тер-
25

моэлемеита, перекачивая добавочное количество тепла
к холодным спаям. Что касается теплоты Джоуля,
которая выделяется в ветвях термоэлемента, то, в первом
приближении, можно считать, что она распределяется
пополам между холодным и горячим спаями. Таким
образом, половина тепла Джоуля, уходящего в горячий
спай, как бы компенсирует часть теплового потока,
покидающего источник тепла (соответственно в тепловом
балансе горячего спая эта половина должна будет
фигурировать со знаком минус) :
Основной долей теплового потока, проходящего
через термоэлемент, является поток за счет
теплопроводности материала р- и га-ветвей:
<2х = (Тг-Тх)кЦ-=К(Тг-Гх). (2.12)
(для простоты рассмотрения принято κη = κί,, κ—средне-
интегральное значение в интервале Тт — Т.х, К — полная
теплопроводность ветвей термоэлемента).
Зная составляющие электрических и тепловых частей
баланса работающего термоэлемента, можно определить
к. п. д. прямого преобразования тепловой энергии в
электрическую с помощью эффекта Зеебека. К- п. д. любого
метода прямого преобразования, использующего
источник тепла, будет иметь общий вид
W
η = ΐΓ (2.13)
Используя (2.5), (2.6), (2.11) и (2.12), получаем
m
*г{Тт— Τх) r(m+l)a
η =
'■ (Ττ-Τχ) Τ? r(OT + n +Κ(Ττ-Ττ)— -ζ r(m+l)*
m
Τν — Τχ m + '
Kr m+l_ 1 ,_ _ . 1
(2.14)
В величину Кг в знаменателе (2.14) входит, кроме
параметров термоэлектрического материала р„ и рр,
%п и κρ, также сечение ветвей Sn и 5Р.
26

Для обеспечения наибольшего возможного к. п. д.
(при данных Тт, Тх, а, ш, ρ, κ ветвей) необходимо
осуществить такой выбор сечений ветвей, при котором
величина Кг была бы минимальной.
Решая соответствующую задачу на минимум,
продифференцируем
Kr=(K«Sn+*,Sp)(^+^)
по d f-jj2- j и приравняем производную нулю.
Тогда
при этом
*" РР Ѵ^Р /опт
(Кг)Шй = (Ѵ^Рп + }/хіЪ)\ (2.15)
а величина а2/Кг [обратная величине, входящей в
знаменатель выражения (2.14)], которую мы в дальнейшем
обозначим как Ζ и назовем эффективностью
(добротностью) термоэлектрического материала, принимает вид
Ζ = (іГПГІУЦп*{1,гРад)- (2Л6)
В выражение для эффективности входят только
электрические и тепловые параметры материалов ветвей
термоэлемента. В простейшем случае, когда а, а и κ обеих
ветвей равны, выражение (2.16) превращается в
Z = ^L=^. (2.17)
Определив оптимальное соотношение площадей
ветвей термоэлемента, подберем оптимальное, с точки
зрения к. п. д., соотношение сопротивлений термоэлемента
и полезной нагрузки \Rlr-m.
Дифференцируя к. п. д. по -^ и приравнивая
производную нулю, получаем [используя (2.16)]
(-£.)опт = |Л + _L ζ (7-χ - Ττ) = Μ (2.18)
Подставляя (2.16) и (2.18) в общую формулу для
к. п. д., находим его максимальное значение, зависящее
27

лишь от температур спаев термоэлемента и
энергетического параметра Z:
М-
(2.19)
Величина η является основным энергетическим
параметром термоэлектрического метода генерирования
электроэнергии. Первый член выражения (2.19) представляет
собой к. п. д. идеальной тепловой машины (цикл Кар-
Рис.
,%
60
ЬО
го
ности
2 * 6 8 Z-W
5. Зависимость к. п. д. от Ζ при постоянной раз-
температур спаев (Тт—2"х = 600°, 7\·=900°Κ).
но), второй член, зависящий от Ζ, характеризует
необратимые потери в ветвях термоэлемента (тепло Джоуля,
теплопроводность ветвей).
Нетрудно заметить, что при фиксированных Тт и Гт
и при Ζ — οο, η-» Гг7Г Г* , т. е. к к. п. д. цикла Карно.
На рис. 5 показана зависимость η от Ζ при
фиксированной величине Тт — Тх. Как видно из рисунка, приближение
к. п. д. к циклу Карно требует огромных значений Ζ.
Другим режимом . работы
термоэлемента-преобразователя является режим максимальной мощности. Этому
режиму, как и в случае других источников электроэиер-
28

гии (например, аккумуляторов), отвечает условие г—Л
(т. е. Λί=1); тогда
1 7" Τ
^=-2- 2-^ · (2.20)
7"г + ~2- τ(Ττ-Τχ)
В большинстве случаев выражения для к. п. д. (2.19)
и (2.20) отличаются друг от друга на 2—3%
(относительных).
Долгое время два рассмотренных режима
исчерпывали все возможные случаи. Бабиным [2.12] был
рассмотрен третий режим работы термоэлемента. Физический
смысл этого режима кратко сводится к следующему:
формулы, характеризующие режим г\МЭіКС. и WWc» вы'
ведены в предположении, что величина Тг—Тх
фиксирована. Однако из рассмотренного выше теплового баланса
следует, что тепловой поток через горячий спай
термоэлемента при замыкании его цепи возрастает на
величину аIТг—Ѵг/Ѵ, т. е. для поддержания неизменной
величины 7Y—Тх требуется в этом случае большее
количество тепла, отнимаемое от источника. В случае же, если
источник имеет ограниченную мощность (например,
в изотопных тепловых источниках), при замыкании
термоэлемента на нагрузку величина Тт—Тк падает, что
приводит к падению э. д. с. термоэлемента и уменьшает
выделяемую электрическую мощность. Однако, если
в этом случае мы увеличим сопротивление нагрузки, то
ток в цепи упадет, а следовательно, уменьшится и
теплота 'Пельтье на спаях термоэлемента, что, с одной
стороны, уменьшит электрическую мощность, генерируемую
термоэлементом, но, с другой стороны, частично
восстановит снизившуюся величину Тг—Тх. Соответствующие
расчеты показывают, что в определенных пределах
возрастание Тт—Тх (а следовательно, и Е=а(Тт—Тх),
превосходит потери за счет падения тока в цепи.
В этом новом режиме, названном режимом
максимальной эффективности, оптимальные соотношения
получаются при R — гМ', где
M'=\ + ZTT, (2.21)
29

и к. п. д. имеет вид
QZ ("' + I)2
К
ZTX 1 Ζ(7-, —Γ,)·}»
l+m + l 2 (m + 1)2 J
(2.22)
Такой режим может оказаться перспективным,
например, при изменении тепловой мощности источника
в ряде специальных случаев применения изотопных ТЭГ
(см. гл. 4).
Если, упростив расчет к. п. д., пренебречь величиной
1/2 <3Дж по сравнению с Qn и Qx то выражение (2.19)
примет вид
, _ Тт—Тх М'—\ g oq
ι —τ;—WTT' (2·23)
где также
М' = 1 + ZTr
При небольших Тт—Тх (200—300° С) и эффективно-
стях (1—2-Ю-3 град-1) выражение (2.23) мало
отличается от точного значения (2.19). Вместе с тем,
использование (2.23) в ряде случаев ускоряет расчеты.
Наконец, для весьма приближенных оценок" (с
точностью до 20—30%) можно пользоваться выражением
η_ Z(Tr-Tx) (224)
Большое значение для использования термоэлементов
в качестве источников электроэнергии имеют их вольт-
амперные характеристики. Вольтамперная
характеристика термоэлемента (рис. 6) качественно сходна с
аналогичное характеристикой аккумулятора. Полная
электродвижущая сила Е=(ар—·αη) (Тт—Гх), возникающая на
холодных спаях термоэлемента, обеспечивает в
электрический цепи силу тока от Iкз=Е/г (в случае короткого
замыкания спаев термоэлемента) до /=0 (при
сопротивлении нагрузки, стремящемуся к бесконечности).
Режим максимальной электрической мощности (^макс)
осуществляется при равенстве сопротивлений нагрузки
и самого термоэлемента. При этом /=0,5/кз*· Таким об-
£* Без учета явлений второго порядка, связанных с
температурное зависимостью α, σ и х.
30

разом, отдельный термоэлемент может быть использован
лишь в сочетании с малыми омическими- нагрузками.
При работе ТЭГ на высокоомные нагрузки требуется
комплекс последовательно соединенных термобатарей
с достаточно большим суммарным внутренним
сопротивлением. Режим максимального к. п. д. соответствует на
рис. 6 области слева от /=0,5/„3. При этом 1^/п<оо.
в/п
0,25£Iк
0,125£I„
0,5 lk h I
oo ' О т
Рис. 6. Вольтамперная характеристика термоэлемента.
Конкретное соотношение сопротивлений
термоэлемента и нагрузки зависит согласно (2.16) οτ~Ζ и Τ
работающего термоэлемента. В. режиме η макс мощность
несколько падает по сравнению с №макс, однако в большей
степени снижается суммарный тепловой поток через
термоэлемент за счет уменьшения теплоты Пельтье,
отбираемой от горячего спая (вследствие падения / в цепи
при увеличении т) и, таким образом, достигается
оптимальный энергетический баланс.
Интересно проследить, насколько ухудшают
величину к. п. д. по сравнению с идеальным циклом
необратимые потери и как они зависят о,т величины Ζ
термоэлемента..
На рис. 7 представлены значения η в зависимости от
ТТ при ГХ=100°К для разных ΖΤ в сравнении с η цикла
Карно (пунктирная линия). Как видно, необратимые
потери при существующих значениях эффективности ма-
31

териалов (1— 3-1CH град~х) в 3—4 раза снижают к. п.д.
Карно. Однако для сколько-либо ощутимого
приближения к ηκ необходимы столь гигантские значения Ζ, что
возможность их осуществления в настоящее время не
подкрепляется никакими научными гипотезами.
Рассмотрение соотношения Qx, <2Дж и Qn в тепловом
балансе термоэлемента показывает, что обычно тепло
Джоуля не превышает нескольких процентов общего
теплового потока, в то время как Q„ может составлять в не-
г
0,8
0,4
О
ZT=oo
100si
wis.
zo/\
70 >
5 Ό
z^
27=1
h=
-»■
WO°K
f" "
zoo
600
1000
Tr°K
Рис. 7. Зависимость к. п. д. от Тт для разных величин
ΖΤ в сравнении с циклом Карно.
которых случаях 30—40% общего теплового потока. Это
особенно относится к высокотемпературной области, где
величины П = аГ достигают больших значений.
Практически все используемые в настоящее время
комбинации ветвей термоэлементов имеют различную
величину Ζ, особенно при работе в широком интервале
температур, за счет разных температурных зависимостей
параметров, входящих в Ζ.
Как было показано выше, при правильном выборе
сечений ветвей Ζ имеет вид
ζ= (КI + КI)'
32

Умножив и разделив обе части знаменателя на лп
и ап и извлекая корень, получаем
\/у— кі + кі
(2.25)
Пусть Z1J = n-Zn при αν, = /яаг.; тогда (2.25)
приобретает вид
ИЛИ
7_"('"+1)
γ2 =
(т + п)
Vzn
7_ п*(т+1)*
(2.25а)
(2.26)
Анализ (2.26) показывает, что при значительных
величинах /«значение Ζ термоэлемента (Ζτ3) приближа-
Ш>
Рис. 8. Зависимость эффективности . термоэлемента от
соотношения т и гі2 ветвей.
ется к 2.. ветви, имеющей большие значения термо-
э,. д.с- (рис. 8)· Из рис. 8 видно, что неправильный
выбор худшей по Ζ ветви может в значительной степени
свести на нет преимущества лучшей ветви.
Итак,; для увеличения эффективности термоэлемента
(в случае, когда у разработчика есть выбор
термоэлектрических материалов) худшая ветвь должна иметь бо-
3-1028 33

лес «металлический» характер (меньшие значения Тер-
мо-э. д. с).
В качестве иллюстрирующего примера рассмотрим
термоэлемент SbZn (Ζρ = 0,55· Ю-3 град~1)—константан
(Ζ„ = 0,3·10-3 град-1) с т=4. Его Ζ=0,43·10-3.
Замена константана на PbSe с Ζ = 0,4· Ю-3 (т. е.
почти в полтора раза большим, чем у константана) не
улучшает^ а ухудшает среднюю эффективность
термоэлемента (Ζ = 0,41 · 10_3 град~1), что является следствием
неблагоприятного соотношения т (0,8 вместо 4 в первом
случае).
В заключение рассмотрим влияние отступления от
приведенных выше нормальных параметров (соотноше-'
ние длин и сечений ветвей, оптимальный ток, ZMaKc) на.
эффективность и к. п. д. термоэлементов. Не приводя
соответствующих выкладок, проанализируем конечные
выражения, связывающие влияние отступления от
оптимального соотношения сечений ветвей (2.14а) с Ζ3φ.ψ
термоэлемента:
ζ 0Ѵо + *л) (-£ + p,.J
(хр/I + х„)[ — + pnl
где
0 \ Sn /опт У ЪрОр V Sn /
и отступления от режима оптимального тока;
_/_ М+ 1
/о ~Λί,+1 '
где
Μ0 = ιΛ + ζ8φφΓ; m = V\ + zt.
Численный анализ выражений (2.27) и (2.28) пока-,
зывает, что кривая снижения Ζ3φφ термоэлемента при
отступлении от оптимальных соотношений имеет
довольно пологий характер. Так, Ζ3φφ снижается всего на 4%
при отступлении η от п0 на 30%.
Что касается к. п. д. термоэлемента, то он при этом
снижается еще меньше, так как в формуле к. п. д. (2.19)
Ζ входит в подкоренное выражение.
34
(2.27)
(2.28)

Литература
2.1. Altenkirch E. Phys. Zs, 1909, v. 10, S. 560—568.
2.2. Altenkirch E. Phys. Zs, 191.1, v. 12, S. 920—924.
2.3. Дев я τ ко в а Е. Д., Маслаковец Ю. П., Сомин-
ский М. С. «Известия АН СССР», сер. физическая, 1941, т. 5,
№ 4—5, стр. 409.
2.4. Гохберг Б. М. ЖЭТФ, 1937, т. 7, № 9—10, стр. 1090—1098.
2.5. RCA Rev., 1944, ν. 5, № 2.
2.6. Д а н и э л ь - Б е к В. С, В о ρ о и и н Α. Η., Ρ о г и н с к а я Н. Д.
«Радио», 1954, № 2, стр. 24—26.
2.7. Те Ikes Μ. J. Appl. Phys., 1947, v. 18, p. 1035.
2.8. И ο φ φ е Α. Φ. Энергетические основы термоэлектрических
батарей из ^полупроводников. Изд-во АН СССР, М. — Л., 1950.
2.9. И о φ φ е А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы. Изд-во АН
СССР, М. — Л., 1956 и 1960 гг.
2.10. Иоффе А. Ф., Стильбанс Л. С, Иорданишви-
л и Е. К., Ст а в и ц к а я Т. С. Термоэлектрическое охлаждение.
Изд-во АН СССР, М.—Л., 1956.
2.11. Стильбанс Л. С. Исследования и некоторые применения
полупроводниковых термоэлементов. Автореферат диссертации
д-ра физ.-мат. наук, ФИАН, 1961.
2.12. Б а б и н В. П. ЖТФ, 1967, т. 37, № 3, стр. 579.
з·

Глава 3
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
3.1. ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИМ
МАТЕРИАЛАМ
Как указывалось выше, решающим показателем
качества термоэлектрического материала является его
эффективность (добротность) Z=—. Теплопроводность обычно
состоит из фононной (решеточной) и электронной
составляющих *. Все величины, входящие в Z, являются, как
правило, функциями температуры и концентрации носи-
==_1__1Г^+.1. fr+ifr*)
е
Iбтс/яѴ
Г г + 1 Fr+tfc«) I
[г + 2 FrW * \' (όΛ)
& -tAT)Wy+1(r + l)Frfr·), (3.2)
(Γ + 2)2^2+Ι(μ*)
(r + DMt**)
], (3.3)
* Мы опускаем рассмотрение таких «экзотических» и небольших
составляющих, как фотонная и экситонная теплопроводность. Что
касается составляющей, обусловленной биполярной диффузией, то
ее роль будет рассмотрена ниже.
** Теплопроводность кристаллической решетки почти всегда
зависит от концентрации носителей, хотя формально величина η не
входит в выражение деб'аевской фононной теплопроводности.
(Несколько подробнее о влиянии η на κ$ см. в разделе главы,
посвященном системе Si—Ge).
36

«■=^£^'„0.·). (3.4)
где ^(μ*)—интегралы Ферми, протабулированные
в широком интервале значений приведенного
химического потенциала (μ* = μ/£Γ); /0(TV—температурная часть
выражения длины свободного пробега носителей (в
общем виде 1 = 1о(Т)<гг) и г —показатель степени в
зависимости длины свободного пробега носителей от их
энергии ε.
Таким образом, при заданных величинах пг*, в, Ιΰ,
г, κψ и Τ как функций ,μ* можно получить кривую
зависимости Ζ от μ* (τ. е., в конечном счете, от
концентрации). Общая аналитическая зависимость Ζ от основных
параметров вещества может быть получена в
предположении: 1) Хэл-Сиф и 2) в рассматриваемых случаях
отсутствует вырождение. В этом случае выражения
(3.1) — (3.3) принимают вид
σ 5= епи,
*ал=2(±у<,Т, (3.5)
f =ІП пй»
где
Помимо непосредственной зависимости α и σ от η
существует ряд более сложных и более косвенных
зависимостей термоэлектрических параметров от
концентрации носителей, в частности зависимость и
(подвижности) от п; щ от п; т* (эффективной массы носителей)
от п, так что в общем случае задача о зависимости Ζ
от η не имеет точного математического решения.
Однако, делая ряд упрощающих предположений
(считая, в частности, щ, и* и и не зависящими от п),
можно определить оптимальную концентрацию
носителей, при которой величина α2σ достигает максимума,
а затем ввести (в аналитической форме) поправку на
зависимость Кэл от п, определив, таким образом,
концентрацию носителей, при которой термоэлектрическая
эффективность Ζ достигает максимума.
37

Максимум α2σ, как показывают несложные
вычисления, лежит в области концентрации 4н-5· 1019 см~3, т. е.
на три порядка меньше, чем в металлах.
Учет зависимости электронной составляющей
теплопроводности от концентрации носителей приводит к
сдвигу оптимальной концентрации в область значений
2-т-З-Ю19 (при Г = 300°К и т* = т0).
В случае невырожденного электронного газа и г = 0
выражение для Ζ приобретает вид
г~і-2-іо-(і)(=гег· <з-б)
Следовательно, для получения вещества с большим
значением Ζ при данной температуре необходимо подобрать
материал с высоким отношением —ι —) и обеспечить
в нем оптимальную концентрацию носителей, кГоторая при
сделанных выше предположениях может быть
представлена как
^2(2^Ρ73,2, (3J)
Выражения (3.6) и (3.7) имеют большое значение
для понимания основных критериев высокой
эффективности вещества, а также для анализа температурных
зависимостей эффективности Z.
Наиболее действенным в настоящее время способом
повышения и/яф является предложенный А. Ф. Иоффе
и Αί В. Иоффе метод использования в качестве
термоэлектрических материалов твердых растворов [3.1]. При
образовании твердого раствора двух веществ или
соединений (например, Si—Ge или ВігТез—Bi2Se3) в
кристаллической решетке создаются дополнительные центры
рассеяния для фононов и электронов вследствие
наличия некоторой сверхструктуры (например, субрешетки
Ge в Si).
В этом случае величина и подвижности и фононной
части теплопроводности снижается, однако, так как де^
бройлевская длина волны фонона и электрона различна,
рассеяние происходит также по-разному. В результате
этого, как правило, щ падает гораздо сильнее, чем и.
Таким образом, возрастает и/щ, а следовательно, со-
38

гласно (3.6), и эффективность материала. Как следует
из (3.6), высокой эффективностью должны обладать
материалы, имеющие наряду с достаточно высокой
подвижностью также и большую эффективную массу
носителей. В большинстве случаев два этих условия
взаимно исключают друг друга, так как большая
подвижность предполагает малую эффективную массу. Однако
в случае сложного энергетического спектра носителей
(так называемой многоминимумной модели) возможно
одновременное наличие значительной эффективной
массы и подвижности. Такие вещества обладают наиболее
высокой термоэлектрической эффективностью.
При разработке и использовании термоэлектрических
материалов в широком интервале температур весьма
важное значение приобретает температурная
зависимость самой величины Ζ и основных параметров,
определяющих ее (α, σ, %эЛ, Хф, яг*).
Необходимо отметить, что все используемые
термоэлектрические материалы имеют не полупроводниковый,
а металлический температурный ход проводимости, т. е.
принадлежат к так называемым интерметаллическим
соединениям.
Термоэлектрические материалы работают в области
примесной проводимости (η0ΠΊ — концентрация
носителей, вносимых легирующими добавками). При этом, как
правило, уровни примесей расположены близко к дну
зоны проводимости или к краю валентной зоны. Поэтому
они оказываются практически полностью
ионизованными уже при низких температурах.
Далее, вплоть до наступления собственной
проводимости, концентрация носителей не растет, а
подвижность их падает вследствие увеличения рассеяния
кристаллической решеткой. Это и приводит к
«металлическому» температурному ходу электропроводности.
Температурная зависимость подвижности в широком
интервале температур обусловлена комбинацией
нескольких механизмов рассеяния. В области низких
температур преобладающим является рассеяние на ионах
примеси (подчиняющееся формуле Резерфорда). При этом
длина свободного пробега пропорциональна квадрату
энергии носителей /~е2(г=2), т. е. носители с большой
энергией рассеиваются слабее, а температурная
зависимость подвижности выражается как и~Т3>2.
39

В области высоких температур преобладающим
становится рассеяние на акустических колебаниях
кристаллической решетки (фононах), при котором длина
свободного пробега носителей не зависит от энергии (г=
= 0), а температурная зависимость подвижности имеет
вид
У значительной части термоэлектрических
материалов, являющихся твердыми растворами, существует еще
один механизм рассеяния — рассеяние на нейтральных
примесях (т. е. на неоднородностях твердого раствора).
Согласно ряду экспериментальных данных длина
свободного пробега носителей в этом случае зависит от
энергии как / "ѵ, е° "^0,5, а температурная зависимость
подвижности имеет вид
и ^г-0.5-~0,7
Если не учитывать температурную зависимость
эффективной массы у некоторых веществ, то зависимость
Ζ от температуры определяется значением «73/2/хф.
Известно, что теплопроводность кристаллической
решетки меняется обратно пропорционально температуре
у чистых материалов и обратно пропорционально J/T
у твердых растворов. Казалось бы, исходя из этого,
величина й7'3/2/кф а следовательно, и Ζ должна была бы
расти в область высоких температур для случаев
рассеяния на ионах примеси и нейтральных примесях, а в
случае преобладания рассеяния на фононах, по крайней
мере, не падать.
На самом деле, для ряда термоэлектрических
материалов характерны более сложные процессы рассеяния
(двухфононное, на оптической ветви колебаний),
дающие более сильную температурную зависимость, чем
и~Т~312. В ряде случаев, например у халькогеиидов
свинца, более резкое падение подвижности (и~Т~2~ 2'5)
может быть объяснено ростом эффективной массы в
результате сложных изменений зонной структуры. К
сожалению, такие «аномальные» явления характерны для
подавляющего большинства термоэлектрических
материалов. Поэтому абсолютная величина эффективности
каждого термоэлектрического материала, как правило,
40

падает при переходе в область высоких температур.
Большую роль в температурной зависимости играет
оптимальная концентрация носителей. Согласно (3.7)
«опт~^3/2і поэтому оптимальные концентрации
носителей для термоэлектрических материалов, используемых,
например, в интервалах температур 300—400° К и 1 100—
1 200° К, должны отличаться в 5—б раз*.
Такое резкое изменение концентраций в ряде случаев
сильно сказывается на подвижности и несколько более
слабо, но также ощутимо, на теплопроводности
кристаллической решетки. Поэтому глубокое легирование также
влияет на абсолютную величину Z. На кривой
зависимости Ζ от температуры всегда будет максимум,
соответствующий «опт для некоторой температуры **.
Этот максимум в случае равномерного
распределения примесей и слабой зависимости κψ от температуры
бывает довольно резким (растянутым всего на 30—40°).
Однако если распределение легирующей добавки в
образце термоэлектрического материала неравномерно,
температурный максимум Ζ оказывается, во-первых,
размытым (на 100—150°), а во-вторых, более низким по
абсолютной величине.
Это происходит вследствие того, что участки образца
с разной концентрацией носителей имеют ZMaKC при
разных температурах, в то время как при измерениях
фиксируются некоторые усредненные величины α, σ, κ, а
следовательно и Ζ, для образца в целом.
Согласно теории, оптимальной концентрации
носителей отвечает оптимальная величина термо-э. д. с,
которая с учетом электронной составляющей
теплопроводности может быть выражена как
α0ΠΤ = 2Α(1 + ^) = 172(ΐ + ^)
Для большинства наиболее эффективных
термоэлектрических материалов а0Пт составляет 190—210 мкв/град.
Это соответствует, как правило, невырожденному
состоянию электронного газа в зоне проводимости («слой»
носителей на дне зоны проводимости у электронных
веществ при 300° К в этом случае мал —всего 0,02—
* При не сильно различающихся эффективных массах.
** Возможность создания л0пт в широком интервале температур
рбсуждается в приложении 2.
41
мкв
град
(3.8)

0,04 эв в «энергетической шкале»). Таким образом,
«собственные» носители отделены от зоны проводимости
энергетическим зазором, равным, по существу, ширине
запрещенной зоны &.Е. Величина АЕ практически для
всех высокоэффективных термоэлектрических
материалов меньше или значительно меньше 1 эв. Это
обстоятельство приводит к тому, что величина Ζ справа от
максимума начинает резко падать вследствие появления
нового, экспоненциально растущего члена в теплопро-
Рис. 9. Схема процесса биполярной диффузии.
Обычно чэл~Двп. В этом случае хп0)1~<3 и (?>Деп.
водности, обусловленного переносом тепловой энергии
парами электрон — дырка, или так называемой
биполярной диффузией.
Когда тепловая энергия носителей {^kkT)
становится сравнимой с АЕ, начинается заброс основньщ
носителей в зону проводимости. При этом начинает
расти электропроводность (вследствие увеличения
концентрации носителей) и падает термоэлектродвижущая
сила (вследствие появления носителей второго знака, т. е.
вакантных мест от носителей, «выброшенных» из
валентной зоны).
Однако наиболее чувствительной к появлению носи^
телей второго знака является теплопроводность. Дело
в том, что при высоких температурах на горячем спае
образца происходит генерация пар электрон (носитель,
заброшенный в зону проводимости) —дырка (вакантное
место, оставшееся в валентной зоне), на холодном же
спае большую роль играет их рекомбинация («захлопы-
42

Вание»), в результате с горячего на холодный спай
переносится не только тепловая энергия электрона и
дырки, но и вся энергия, соответствующая АЕ (рис. 9),
которая значительно превышает гЦгТ.
Поскольку число носителей, забрасываемое тепловым
движением в зону проводимости, пропорционально
величине е , теплопроводность пар также растет по
экспоненте и в ряде случаев может оказаться больше всех
остальных составляющих теплопроводности.
Биполярная диффузия связана с такими
параметрами, как подвижность и концентрация носителей обоих
знаков, и теплопроводность, обусловленная ею, может
быть выражена как
паг,— К + .я) Τ ' (с5,9>
Подавление этого процесса является одним из
основных условий расширения диапазона применимости
термоэлектрических материалов.
Эффекты, связанные с появлением носителей второго
знака, обусловливают довольно четкую корреляцию
между шириной запрещенной зоны и интервалом
рабочих температур термоэлектрических материалов. Вещест"
ва, имеющие малую ширину запрещенной зоны, не
могут, в силу рассмотренных выше обстоятельств, иметь
значительную эффективность в области высоких
температур.
Резюмируя вышесказанное, можно попытаться
сформулировать основные критерии для высокоэффективных
термоэлектрических материалов:
1. Наличие значительной величины ит'ЗI2/кф.
2. Возможность глубокого легирования
вещества-матрицы (до концентрации 1019—1020 си-3), т. е.
необходимо существование донорных или акцепторных
примесей, обладающих достаточной растворимостью
в данном веществе (обычно доли атомного процента).
3. Возможность получения твердого раствора на
основе вещества с хорошими термоэлектрическими
свойствами, дополнительно повышающая величину и/щ.
4. Значительная эффективная масса носителей при
данной величине иіщ, обычно имеющая место в случае
многоминимумной модели энергетического спектра.
43

5. Возможно более слабое падение подвижности в об·»
ласти средних и высоких температур (т. е. сохранение
до этих температур влияния рассеяния на ионах
примеси), ведущее к более благоприятной температурной
зависимости Z. Это должно наблюдаться (и
наблюдается) у веществ с небольшой диэлектрической
постоянной, где сфера действия рассеивающего иона примеси
достаточно велика.
6. Не слишком малая ширина запрещенной зоны,
предохраняющая от раннего наступления эффектов,
связанных с началом собственной проводимости (в первую
очередь биполярной диффузии). Это помогает сохранять
значительные величины эффективности в области
высоких температур и расширяет интервал применимости
данного термоэлектрического материала. Особенно
благоприятным является случай, когда вещество обладает
положительным температурным коэффициентом β (т. е.
когда ΔίΕ растет с повышением температуры). При этом
область собственной проводимости сдвигается к
высокой температуре и резко уменьшается вредная роль
биполярной диффузии. Этим благоприятным свойством
обладают, в частности, теллурид и селенид свинца
(РЬТе и PbSe) и твердые растворы на их основе.
Помимо вышеприведенных «физических» критериев
можно сформулировать ряд основных технологических
условий, без наличия которых термоэлектрический
материал не может быть достаточно эффективно использован
в термоэлементах даже при наличии у него
благоприятных параметров.
К таким условиям можно отнести следующие:
1. Удовлетворительные механические свойства
материала и его способность выдерживать термоциклиро-
вание (нагрев и охлаждение), соответствующее
реальным условиям работы термоэлектрогенератора.
2. Малая упругость паров вещества-матрицы и
способность прочно удерживать в себе легирующие
добавки— условие, соблюдение которого необходимо для
термоэлектрических материалов, работающих в области
средних и высоких температур. При этом следует
отметить, 'что малая упругость паров у материала-матрицы
еще не свидетельствует о возможности применения
данного вещества в области высоких температур, так как
в ряде случаев доли процента легирующей примеси спо-
44

собны повысить упругость паров вещества на один-два
порядка.
3. Отсутствие в веществе необратимых
физико-химических реакций и превращений. Поскольку различного
рода необратимые явления чаще происходят в области
температур, близких к температуре плавления
материала, не следует использовать термоэлектрические
материалы в этих условиях. Как правило, температура
плавления термоэлектрического материала должна быть
на 200—300° выше температуры горячего спая
термоэлемента, в состав которого входит данный материал.
4. Достаточная радиационная стойкость выбранных
термоэлектрических материалов в случаях, когда в
качестве источников тепла в термогенераторах
используются ядерные реакторы.
Следует отметить, что по самой своей сути
высокоэффективные термоэлектрические материалы,
обладающие «испорченной» кристаллической решеткой и
большим числом ионов примеси, сидящих в междуузлиях и
вакантных местах, должны быть в противоположность,
например, чистым монокристаллам мало подвержены
радиационному воздействию.
Тем не менее, длительное (тысячи часов) нахождение
в активной зоне (что может потребоваться от
термогенераторов, сопряженных с реактором) требует
тщательной проверки каждого термоэлектрического
материала на радиационную стойкость.
3.2. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Условимся называть низкотемпературным интервал
температур 100—600° К. Естественные границы этого
интервала определяются возможностями применения
класса веществ, исходными компонентами которых
являются висмут, сурьма, селен и теллур.
Вещества, обладающие высокой эффективностью Ζ
в этом температурном интервале, используются также
для целей термоэлектрического охлаждения. С
«криогенной» стороны граница интервала не является строго
обозначенной, а определяется в основном сложностью
отвода тепла с холодных спаев термоэлементов в
условиях низких температур.
Условия работы термоэлектрических материалов
в этом температурном интервале в общем благоприятны.
45

Абсолютные температуры сравнительно невелики, что
существенно снижает отрицательное влияние таких
процессов, как окисление, диффузия в приконтактных
слоях, улетучивание примесей и основного вещества
и др.
Вместе с тем следует учитывать, что оптимальные
концентрации носителей для веществ, работающих
в области температур 100—200° К, составляют
несколько единиц на 1018 см~3, что предъявляет повышенные
требования к чистоте исходных компонент этих
термоэлектрических материалов.
Рассмотрим основные термоэлектрические
материалы для низкотемпературного интервала, разработанные
и исследованные к настоящему времени.
Теллуристый висмут (ВігТез). Теллурид висмута —
соединение, изучению тепловых и термоэлектрических
свойств которого посвящено очень большое количество
работ. Первые упоминания об энергетических
применениях ВігТез появилось в 1954—1955 гг. [3.2].
ВігТез — интерметаллическое соединение, имеющее
ромбоэдрическую решетку, обладает четко выраженной
слоистой структурой (вдоль оси 001). Расположение
Те и Ві по слоям следующее: Теі—Ві—Тец—Ві—Теі.
Элементарная ячейка — гексагональная, с параметрами
о о
α=4,38 А и с=30,47 А. Химическая связь между слоями
весьма слабая (ван-дер-ваальсова), чем и объясняется
легкое расслоение вещества. Внутри слоев связи прочны
(ковалентные). Вследствие этого теллурид висмута
обладает довольно сильной анизотропией.
Электропроводность вдоль слоев (σ ) в 3—5 раз больше, чем в
поперечном направлении (з^). Анизотропия термо- э. д. с.
также существует, но в значительно меньшей степени
(Ю-12%).
Оптическая ширина запрещенной зоны ВігТе3
составляет 0,16 эв (при 0°К), ее температурный коэффициент
β (изменение АЕ с температурой) составляет
—9· Ю-5 эв/° К (т. е. АЕ с повышением температуры
уменьшается). Поэтому в области комнатных
температур АЕ у теллурида висмута составляет всего 0,13—0.14 эв,
что приводит к появлению биполярной диффузии при
сравнительно низких температурах (150—200° С).
Соединение Ві2Те3 принадлежит к категории «самолеги-
46

рующихся»: несмотря на использование весьма чистых
исходных материалов его не удается получить с
концентрацией носителей меньше 2-т-З· 1017 см~3.
Эффективная масса электронов m*n = 0,45mo, дырок
m*p = 0,51m0 (здесь и в дальнейшем т0 — масса
свободного электрона).
Электропроводность ВігТе3 довольно сильно
меняется с температурой: σ~7"-1·7 (для электронного) и
σ~Τ~2 (для дырочного ВігТез). Эта температурная
зависимость, превосходящая заксл σ~Γ-3'2, характерный
для рассеяния носителей на акустической ветаи
колебаний кристаллической решетки, объясняется,
по-видимому, дополнительным рассеянием на оптической ветви
колебаний. Такая зависимость должна приводить к
слабому падению с температурой члена иТгі2, входящего
в выражение (3.6) для Ζ.
Теллурид висмута изготавливается как в
поликристаллическом виде, так ив виде монокристаллов.
Монокристаллы могут быть получены методом вытягивания
из расплава по Бриджмену. Предварительно стехиомет-
рический состав вещества сплавляется в откачанных
до 2·10~2 мм рт. ст. кварцевых ампулах при
температуре 600—700° С с нужным количеством легирующей
примеси (3.3].
Основными легирующими компонентами являются
для п-типа CuJ, AgJ, Те и Си, для р-типа Ві (избыток)
или' РЬ. Оптимальная концентрация носителей для
ВігТез колеблется в интервале применимости этого
вещества в пределах 0,8—7 · 10~19 см-3.
Следует отметить, что для уверенного
воспроизведения нужной оптимальной концентрации необходимо
знать количество носителей, даваемое каждым атомом
легирующей добавки.
Согласно экспериментальным данным {3.4] СиВг
и CuJ дают в В'і2Те3 один носитель на один атом, РЬ —
один носитель на три своих атома. Растворимость этих
добавок достаточно велика. С добавкой СиВг,
например, электропроводность ВігТез достигает 5030 омгх · см~1,
что соответствует концентрации носителей,
превышающей оптимальную для верхней границы его
применимости (600° К).
Приготовление поликристаллических образцов
состоит из синтеза в кварцевых ампулах слитков легнро-
47

ванного Ві2Те3, затем его дробления и прессования
в специальных прессформах. После этого для снятия
напряжений производится отжиг в течение суток при
температуре 380° С [3.4].
В качестве исходных компонент используются обычно
зонно очищенные Ві и Те. Для более серийного
производства может быть использован технический Ві
(99,97%) и дважды возогнанный в вакууме Те. Теллу-
ристый висмут принадлежит к числу термоэлектрических
материалов, имеющих достаточно высокие значения
эффективности Z.
Z-w\
град'1
2,ΰ
г, б
700 1100 1500 6,ом~'см'*
Рис. 10. Зависимость Ζ от σ для электронного Ві2Тез
при 300° К.
Абсолютные максимумы лежат для р- и п-типа
Ві2Те3 в области комнатных температур (300—320° К)
и достигают у /г-типа 2,4 · Ю-3 \/град {3.3]; 2,6 · Ю-3 1/град
(3.5], и у /)-типа 2,1 -г-2,2 · 10~3 Мград.
У электронного Ві2Те3 этот максимум достигается при
σ=1000π-1500 о/Н · см~х и а=220—170 мкв/°К-. Такой
широкий максимум по концентрации носителей
объясняется тем, что с увеличением η падает теплопроводность
кристаллической решетки, поэтому Ζ, несмотря на
падение величины α2σ, меняется в указанных пределах слабо.
На рис. 10 изображена зависимость Ζ от а Для
электронного Ві2Те3 при 300° К. Фононная
теплопроводность поликристаллического Ві2Те3 (слабо легирован^
ного) составляет 3,4 · Ю-3 кал/см -сек ·°0, что является
довольно низким значением для термоэлектрических
материалов, используемых не в виде твердых растворов.
Сравнительно низкая температура плавления (585° С)
48

и раннее наступление эффектов, связанных с появлением
носителей второго знака, делают нецелесообразным
применение Ві2Те3 при температурах выше 250—300° С.
Следует также отметить, что в настоящее время
Ві2Те3 почти не применяется в термоэлементах, так как
созданные на его основе твердые растворы р- и п-типа
(см. ниже), имеют более высокую эффективность.
Система твердых растворов Ві2Те3— Bi2Se3 (η-типа).
Эта система образует непрерывный ряд твердых
растворов. Это означает, что в цепочках Теі—Ві—Тец—Ві—Теі
атомы теллура в любом количестве (от 0 до 100%)
могут замещаться их аналогом — селеном; причем
сначала атомы селена замещают все атомы Тец, а затем
уже атомы Теі.
Впервые термоэлектрический материал на основе
Ві2Те3 — Bi2Se3 был синтезирован и исследован в СССР
С. С. Синани с сотрудниками [З.б].
Ширина запрещенной зоны меняется по системе от
0,16 эв у Ві2Те3 до 0,27 эв у Bi2Se3, достигая
абсолютного максимума 0,31 эв в области 29% (молекулярных)
Bi2Se3.
Согласно полученным в 1956 г. [3.6] и
подтвержденным позднее данным [3.7] лучшими термоэлектрическими
свойствами в области комнатных температур обладает
состав 80% (мол.) Ві2Те3—20% (мол.) Bi2Se3 с
оптической шириной запрещенной зоны 0,27 эв.
Значение эффективной массы электронов у этого
состава достигает максимального значения m*n = l,2mo-
Относительно большая величина запрещенной зоны
является важным фактором в использовании этого ма-
териала в термоэлементах до температур 300—350° С.
Система Bi2Te3—Bi2Se3 (состава 20% Bi2Se3)
кристаллизуется в гексагональной структуре с параметра-
о о
ми а = 4,296 А и с = 5,988 А. Синтез
поликристаллических образцов в основном сходен с технологией
приготовления Ві2Те3. Исходные компоненты вместе с
легирующими добавками сплавляются в кварцевых
откачанных до форвакуума ампулах при температуре 700° С
[2-7].
Прессовка вещества из предварительно
размельченного материала производится в прессформах с
последующим отжигом образцов. Основной донорнон
легирующей добавкой является иод (в виде Те^),
4—1028 49

Хорошие значения α2σ достигаются при легировании
СиВг и AgJ. Легирование медью не рекомендуется: как
показали проведенные исследования, свойства таких
образцов меняются со временем.
Теплопроводность кристаллической решетки в
результате образования твердого раствора и
дополнительного рассеяния фононов снижается до 2,2-=-2,3X
ХІ0~3 кал/см-сек·0С*, т. е. более чем в полтора раза
по сравнению с Ві2Те3.
Как и у всех твердых растворов, κφ слабо меняется
с повышением температуры. Электропроводность
раствора Ві2Тез — Bi2Se3 падает с температурой слабее,
чем у электронного теллурида висмута, по-видимому,
вследствие большого сечения рассеяния у ионов
примеси (из-за меньшей диэлектрической постоянной
вещества): σ~7'-0'7 в области температур 100—250° К,
ΰ~Τ-}·° в области температур 250—400° К и σ~Γ~1·2
в области температур 400—600° К (2.8]. Абсолютного
максимума эффективность Ві2Тез—Bi2Se3 достигает при
температурах 50—100° С, где она составляет 2,4н-
2,7· 10 3 град~1 [2.7, 3.1] и довольно круто падает в
сторону как низких, так и высоких температур.
В последние годы как в СССР, так и в ряде
зарубежных стран значительно большие эффективности
(2,9-^-3.1 · Ю-3 град~1) достигнуты на материале,
полученном методом зонного выравнивания и направленной
кристаллизации. Однако образцы обладают
значительно худшей механической прочностью.
Возможность глубокого легирования Ві2Те3—Bi2Ses
позволяет, используя образцы с разной концентрацией
носителей, имеющие ZMaKC при разной температуре,
обеспечить более благоприятную температурную
зависимость Ζ при работе каскадного
термоэлектрогенератора. На рис. И изображены температурные
зависимости Ζ для образцов Ві2Тсз—Bi2Se3 с различной
концентрацией носителей [3.1]. Как видно из рисунка,
максимумы Ζ с повышением концентрации носителей в
веществе сдвигаются в область высоких температур,
уменьшаясь по абсолютной величине.
Огибающая этих кривых (равнозначная применению
в ветви термоэлемента образца с переменной кониен-
* У состапа 20% (мол) Bi:Scj.
50

траЦией носителей) дает значительно более ёЫсокиё"
значения Ζ в интервале температур 300—600° К, чем
использование любого из представленных на рисунке
образцов в отдельности.
Падение эффективности в сторону высоких
температур, более резкое для образцов с малой
концентрацией носителей, объясняется
началом собственной
проводимости и, в первую
очередь, сильным ростом
теплопроводности,
обусловленным биполярной диффузией
(рис. 12).
Ряд авторов [3.5]
исследовали составы с 25 и 30%
(мол.) ВІ25е3, более близкие
к «особой точке» системы
(максимуму АЕ).
Эффективность в области комнатных
температур оказалась для
этих составов такая же или
даже несколько ниже
приведенных максимальных
данных. Однако следует учесть,
что эти составы обладают
большей шириной запрещенной зоны и могут оказаться
более подходящими при температурах 250—350° С.
Z-W*
"к-1
2,0
1.0
і
300
SOO - Г°К
Рис. П. Температурная
зависимость эффективности (Z)
образцов Ві2Те3—Bi2Se3 с разной
концентрацией носителей.
яе-Ю\
7,5
S,0
2,5
кал
см-сек· К
n=6-W19CM-3
Ѵ-Г^см-з**^*
і—*
300
500
т.ч
Рис. 12. Зависимость теплопроводности от температуры
для образцов Ві2Те3—Bi2Se3 с разной концентрацией
носителей.
4*
51

Б настоящее время Ві2Тс3—Bi2Se3 (или, как его
Называют, отрицательный тройной сплав) является
наиболее эффективным электронным термоэлектрическим
материалом как для холодильных термоэлементов, так
и для термоэлектрогенераторов в интервале
температур 200—600° К- Выше 600° К он уже уступает ряду сред-
нетемпературных материалов.
Известно много попыток улучшить
термоэлектрическую эффективность этого сплава, «усложняя» его
состав путем образования четырехкомпонентных
сплавов типа Ві2Тез—Bi2Se3—Sb2Te3 и др. Однако эти
эксперименты не привели пока к сколько-нибудь
серьёзным положительным результатам.
В ряде случаев удавалось добиться снижения
теплопроводности за счет создания более дефектной решетки,
но одновременное падение подвижности оставляло
величину н/хф, а следовательно, и Ζ почти неизменными.
Система твердых растворов Ві2Те3—Sb2Te3 (р-типа).
Псевдобинарная система Ві2Те3—Sb2Te3, как было
показано Г. И. Шмелевым еще в 1949 г. [3.10], образует
непрерывный ряд твердых растворов. Сплав на основе
этой системы, обладающий высокими
термоэлектрическими свойствами, был разработай Г. И. Шмелевым,
а затем подробно исследован и улучшен С. С. Синани
с сотрудниками [3.11, 3.12].
Впервые высокие термоэлектрические показатели
были получены на составе 50% (мол.) Sb2Te3. Позднее
более высокую эффективность показал состав 74%
(мол.) Sb2Te3—26% Ві2Те3+3% Те (избыток сверх
стехиометрии), который с некоторыми вариациями (от
10 до 30% ВіУГез) применяется сейчас повсеместно и
обладает наивысшей эффективностью из всех
термоэлектрических материалов в области температур 200—
500° К.
Основными акцепторными добавками для Ві2Те3—
Sb2Te3 являются Ag, Cu, Zn, Cd, Sn, PbCl2. При синтезе
вещества наиболее часто пользуются РЬС12, дающим
один носитель (дырку) на один атом примеси.
Положительный тройной сплав кристаллизуется в
гексагональной структуре с параметрами элементарной ячейки
(для состава 74% Sb2Te3) α = 4,253 А; с = 6,063 А.
Удельный вес этого состава 6,7 г/см3, температура плавления
620° С. Технология синтеза аналогична двум предыду-
52

щим материалам: сплавление в откачанных кварцевых
ампулах, прессовка предварительно измельченной массы
при давлении 3,6 т/см2 и последующий отжиг в течение
суток {3.13]. Следует отметить, что после отжига не
наступает полного равновесия, и образцы еще некоторое
время «ползут», меняя термо-э. д. с. и
электропроводность, но так, что величина α2σ колеблется достаточно
слабо (в пределах 3—6%). В качестве исходных
компонент могут быть применены Ві (99,97%), Sb (99,98%)
и возогнанный теллур.
7^Ѵ
300 500 700 Г,°к
Рис. 13. Температурная зависимость 2 для некоторых разрезов
системы Ві2Те3—Sb2Te3 с различными добавками:
/) 25% BijTe3-75% Sb2Te3+2,3% Те; 2) 25% Bi,Te3-75% SbsTe3+1,75% Те:
3) 20% Bi2Te3-80% SbiTejf61b Те.
Теплопроводность кристаллической решетки меняется
от 3,4· 10~3 калIсм· сек- С у Ві2Те3 до 3,8· Ю-3 кал/см>:
Хсек-°С у Sb2Te3, имея минимум (2,3-Ю-3 кал/смХ.
Хсек-°С) в области 60—70% (мол.) Sb2Te3, что и
обеспечивает максимальную эффективность Ζ этой области
системы.
Величина α2·σ этого состава достигает 45-^-50 · 10~6,
а эффективность 3,0-^3,3■ 10~3 град~] в области
комнатных температур (рис. 13).
Лучшие показатели, как и в случае Ві2Те3—Bi2Se3,
достигаются на образцах, полученных методами зонного
выравнивания и направленной кристаллизации.
53

zm3,
град''
zo
5,0
3,0
1.0
V
Bi(88'/^-Sb(l2%t
2>
Одним из основных недостатков сплава является
малая ширина запрещенной зоны. Для наиболее
высокоэффективного разреза системы АЕ составляет всегсі
0,13—0,14 эв при 300° К. Это приводит к весьма резкому
падению Ζ в области высоких температур (примерно по
закону Ζ~Τ~2). Поэтому составы с большим
содержанием Sb2Te3 вследствие большей АЕ оказываются
эффективнее в области температур
500—600° К. Глубоким
легированием сплава можно
получить оптимальные
концентрации для всего интервала
температур, более или менее
успешно подавляя
биполярную диффузию вплоть до
температур 500—550° К.
Многочисленные попытки
создать более сложный
сплав р-типа (например,
Bi2Te3—Sb2Te3—Sb2Se3) не
увенчались пока заметными
успехами. Не имеется
также надежных публикаций
о монокристаллах
положительного или
отрицательного тройного сплава. Мно-
гокомпонентность' и
необходимость глубокого
легирования являются достаточно серьезными препятствиями
на этом пути.
Оптимальная концентрация носителей составляет от
1,8ч-2,2· 1019 см~3 для комнатной температуры до 7-н
9 · 101в см-* для 500—600° К.
Ві2Те3 — Sb2Te3 совместно с Ві2Те3 — Bi2Se3 являются
в настоящее время основными веществами для
термоэлектрогенераторов, работающих в интервале
температур 300—600° К.
На каскадном термоэлементе, использующем эти два
сплава, в СССР еще в 1959 г. был достигнут к. п. д. 8%
при перепаде температур 270° (300—570° К) (3.14].
Система твердых растворов Ві—Sb (n-типа). В
последнее время в ряду низкотемпературных
термоэлектрических материалов появилось новое, весьма перспек-
54
too
ZOO 7",°К
Рис. 14. Температурная
зависимость Ζ сплава Ві (88%) —
—Sb (12%) (кривая /) и
зависимость Ζ (Г), снятая в
магнитном поле (кривая 2).

тивное в области температур ниже 250° К, соединение
Ві—Sb электронного типа проводимости (3.15]. Висмут и
сурьма, принадлежащие к V группе периодической
системы, образуют непрерывный ряд твердых растворов.
Лучшая термоэлектрическая эффективность получена
у составов Ві (88% ат.) — Sb (12%) и Ві (95%)—Sb
(5%). Следует отметить, что на сплаве BiSb впервые
были проведены опыты, которые показали
существенное увеличение эффективности в магнитном поле при
температурах 80—250° К. Это явление связано с
изменением длины свободного пробега носителей в магнитном
поле, что (с учетом сложного энергетического спектра
BiSb) и приводит, в конечном счете, к увеличению 7.
примерно в полтора раза (по сравнению с #=0).
На рис. 14 представлена температурная зависимость
Ζ для состава Ві (88%)—Sb (12%). Как видно,
величина Ζ достигает при 100° К «рекордного» значения
6 · Ю-3 Мград *. Однако область температур, где Ζ
достигает максимума, имеет свою специфику, которую
нужно учитывать при оценке реальных энергетических
возможностей этого материала.
Следует отметить, что при 7=100° К для BiSb
величина ΖΓ=0,5-τ-0,6, τ. е. меньше, чем у положительного
и отрицательного тройных сплавов (ΖΤ которых
составляет соответственно 0,9 и 0,8).
-^у—— ) ДЛЯ
области, где Ζ BiSb имеет максимум, примерно в 2 — 2,5
раза больше, чем для области, где достигается ZMaKc У
Ві2Те3 — Bi2Se3 и Ві2Те3 — Sb2Te3.
Поэтому в целом BiSb энергетически является самым
эффективным из термоэлектрических материалов.
Простой подсчет показывает, что при Δ7'=100° (от 80 до
180° К) BiSb, используемый в качестве отрицательной
ветви гипотетического термоэлемента, может обеспечить
весьма заманчивый к. п. д.—8%!
К сожалению, перспектива использования BiSb в
термоэлементах при столь низких температурах не очень
реальна из-за огромных трудностей, возникающих при
* При Я=1 000 эрст и 7"=100°К Ζ сплава Ві (88%) и Sb (12%)
достигает 8,5· J0-3 \/град (кривая 2 на рис. 14).
55

Основные параметры термоэлектрических
Вешество
Ві2Те3
Ві2Те3
Ві2Те3 — Bi2Se3
Bi,Te3 — Sb2Te3
Sb,Te3
BiSb
BiaSe3
Bi
SbZn
Состав
Стех.
Стех.
80% Bi2Te3
74/о Ві2Те3
Стех.
88»/о Bi
Стех.
Стех.
X
п
ρ
η
Ρ
Ρ
η
η
η
Ρ
Основные
добавки
CuJ; AgJ
Bi; Pb
CuBr; AgJ
Ag; PbCl2
—
—
—
Си + Sn


ратура

плавления,
°C
585°
585°
620°
620°
612°
310°
712°
280°
566°
*φ·1 J3 при
3l)0° К,
кал
см-сек град
3,4
3,4
2,3
9,9
зЛ
5,8
2,7
80
6,5
Примечание. Tz —температура, при которой эффектив
фициент Δ£.
решении проблемы сброса тепла с холодных спаев
термоэлементов.
В табл. 2 приведены основные характеристики
низкотемпературных термоэлектрических материалов. Наряду
с рассмотренными веществами в таблицу включен ряд
соединений, не используемых самостоятельно ввиду
наличия в этом интервале температур более эффективных
материалов, но, тем не менее, представляющих
определенный интерес с точки зрения энергетических
применений.
3.3. СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Интервал средних температур (определим его
нижнюю границу в 600° К, а верхнюю в 950° К) в последнее
время привлекает к себе большое внимание со стороны
термоэлектрической энергетики.
Причинами этого являются, с одной стороны, более
простые условия сброса тепла с холодных спаев
(меньшие площади излучателей), и с другой — значительный
выбор относительно высокоэффективных термоэлектрц-
56

Таблица 2
Материалов низкотемпературного диапазона
Интервал

применимости, "К
250—530
250—530
250—570
250—570
75—250
300—250
гмакс-1«3·
I/град
2,4—2,6
2,1—2,4
2,4—2,7
3,0—3,4
0,81
6,0
0,65
0,8
0,68
Ν
300
300
330
290
300
80
300
300
300
Ζ -103
В ИН-
тервл-
ле
1,7
1,5
1,8
2,1
3,2
гт
0,7
0.6
0,8
0,9
0,5
Δ£, эв (при
0°Κ)
0,16
0,16
0,27
0,15
0,3
0,05
0,35
(800° Κ)
0,43
(300° Κ)
β, эо/°к
-9-10-5
-9-10-5
Ы0-"
110-'
Удельный вес,
е/см'
7,9
7,9
7,G
6,7
6,5
9,5
5.6
9,8
6,8
ность Ζ достигает максимального значения; β— температурный коэср·
ческих материалов для этого интервала, исследованных
в основном за последние 6—8 лет.
Использование термоэлектрических веществ при
температурах до 950° К предполагает более глубокое их
легирование с целью получения концентраций носителей,
оптимальных при этих температурах. В среднетемпера-
турном интервале исследователи и технологи уже
начинают иногда сталкиваться с ситуацией, когда
дальнейшее легирование материала ограничивается пределом
растворимости примеси в веществе. Это, естественно,
уменьшает «ассортимент» примесей и создает
дополнительные трудности. С точки зрения термодинамики, сред-
нетемпературпый интервал гораздо менее выгоден для
цикла генерирования электроэнергии, чем
низкотемпературный. При тех же величинах ΖΤ вещество среднетем-
пературного интервала покажет в 1,5—2 раза более
низкий к. п. д., чем в низкотемпературном интервале.
Однако использование каскадных термогенераторов,
совмещающих в себе вещества обоих интервалов, сулит
достаточно высокие к. п. д. и привлекает серьезное
внимание к работам по улучшению термоэлектрических па-
57

раметров существующих материалов и изысканию новых
веществ для среднетемпературного интервала.
В настоящее время основными материалами этого
интервала температур являются PbSe, PbTe, AgSbTe2,
GeTe и твердые растворы на основе этих четырех
веществ. Худшие показатели имеет PbS, однако его низкая
стоимость и наличие природного соединения (галенит)
могут сделать его в некоторых случаях также
приемлемым для использоваиия.
Теллуристый свинец (РЬТе). Теллуристый свинец —
соединение, кристаллизующееся в кубической решетке
о
типа NaCl с постоянной решетки а = 6,34 А. Характер
химической связи между РЬ и Те в основном ковалент-
ный с небольшой долей ионности. Температура
плавления 922° С. В качестве термоэлектрического материала
РЬТе впервые начал применяться в СССР в конце
40-х годов '[З.іб] для термоэлектрического охлаждения.
К тому же времени относится первая серьезная
работа по исследованию основных тепловых и
термоэлектрических параметров РЬТе [3.17]. Позднее Т. Л. Коваль-
чик и Ю. П. Маслаковец (3.18] подробно исследовали
влияние различных примесей на знак проводимости и
термоэлектрические свойства р- и я-типа РЬТе.
По отношению к стехиометрическому составу РЬТе
избыток Те ведет к увеличению р-проводимости, а
избыток РЬ — к я-проводимости. Существенного увеличения
концентрации электронов в РЬТе можно достигнуть
введением двойной лримеси (например, Вг +избыточный
РЬ). С помощью этой двойной примеси можно
осуществить легирование до концентрации носителей
1,5 · 1020 см~г, т. е. достаточной для применения РЬТе
вплоть до температуры 950° К.
Что касается дырочного РЬТе, то концентрация дьь
рок в нем зависит не только от степени легирования, но
и от характера последующего отжига. В частности, с
повышением температуры отжига концентрация дырок
растет.
Акцепторами для РЬТе являются Ag и Те (дающие
примерно по одному носителю на 2 атома введенной
примеси) [3.18], а также щелочные металлы К, Na и Li,
дающие по одному носителю на атом примеси.
Ширина запрещенной зоны РЬТе составляет 0,3 эв
(при 7 = 300° К), температурный коэффициент ее
58

2-Ю-4 эв/°К. РЬТе принадлежит к числу немногих
веществ, у которых с ростом температуры Δ£ возрастает.
Это существенно подавляет диффузию и способствует
расширению интервала применимости РЬТе.
Теплопроводность кристаллической решетки РЬТе
равна 4,8· 10~3 кал/см· сек°С. Температурная
зависимость подвижности у РЬТе гораздо более резкая, чем
следует из теории (ип~Т~3; ир~7'-2'5). Это является
следствием увеличения с температурой эффективной
300 500 700 Т,°К 300 500 700 Г, "К
α) δ)
Рис. 15. Температурная зависимость Ζ для п-типа (а) и р-типа (б)
РЬТе с различной концентрацией легирующей примеси.
массы носителей. Эффективность РЬТе электронного
типа достигает 2 ■ 10~3 град'1 и дырочного —
1,7.10-3 град-1 (при Г=300°К) [3.19]. На рис.
15представлена температурная зависимость эффективности
РЬТе р- и л-типа с различной концентрацией носителей.
Как видно из рисунка, максимумы эффективности с
увеличением концентрации носителей сдвигаются в область
высоких температур, уменьшаясь по абсолютной
величине.
Таким образом, применение образцов с меняющейся
концентрацией носителей (или создание составных
ветвей из образцов с разной концентрацией примесей)
может повысить к. п. д. термоэлектрогеиератора на основе
59

РЬТе. Использование РЬТе при температурах выше
600—650° С вряд ли целесообразно, так как в этом ин·.
тервале его эффективность довольно резко падает и он
может быть заменен более высокотемпературными
материалами. Следует также отметить, что по
механическим свойствам РЬТе значительно уступает сплавам на
основе Ві2Те3, так как он довольно хрупок.
Селенистый свинец (PbSe). Это соединение во мно*
гом схоже с РЬТе (как известно, Se и Те — вещества-
аналоги, принадлежащие к VI группе периодической
системы). Интерес к PbSe как термоэлектрическому
материалу повысился с середины 50-х годов после
успешного применения РЬТе в термоэлектрических устрой
ствах. Так же, как и РЬТе, селенистый свинец
кристаллизуется в кубической решетке типа NaCl с параметром
ω = 6,14 А, имея более высокую, чем РЬТе, температуру
плавления (1088°С). Концентрации как электронов, так
и дырок, оптимальные в интервале 600—950° К, могут
быть обеспечены введением двойных примесей.
Электронную проводимость дает комбинация РЬС12+
+ РЬ, дырочную — As, Те и Se (избыток). Синтез
вещества производится в кварцевых откачанных ампулах
с последующим изготовлением образцов металлокерами-
ческим способом с прессовкой при 7 = 750° С и
выдержкой в течение 5 мин [3.20].
Ширина запрещенной зоны PbSe равна 0,29 эв с
температурным коэффициентом β = + 1·10-4 эв/°К. Так же,
как и у РЬТе, у PbSe наблюдается увеличение АЯ в
области высоких температур, что является благоприятным
фактором для его термоэлектрических применений.
Теплопроводность кристаллической решетки PbSe (7"=
= 300° К) составляет 3,9· Ю-3 кал/сМ'Сек-°С, т. е.
меньше, чем у РЬТе. У PbSe наблюдается аномально резкая
температурная зависимость термо-э. д. с. (примерно
в полтора раза превышается «нормальный» закон
з
α~ 2"In Г). Это объясняется особенностями его зонной
структуры, в результате чего эффективная масса PbSe
растет в области высоких температур (т*~7,°·4). Это
обстоятельство обеспечивает сравнительно высокие
значения Ζ (особенно у л-типа) в области температур 800—
950° К. Эффективная масса носителей в селенистом свин-
60

це электронного типа (при Г=300°К) составляет 0 3—
0,33 то.
Подвижность у PbSe весьма сильно падает с
температурой: и»~Т-5і2, а ир~Т-3, что может быть
объяснено наличием добавочного рассеяния на оптической
ветви колебаний и ростом эффективной массы с
температурой. Эффективность электронного PbSe достигает
1,25 ·10-3ο град-1 при а=170 мкв/град, σ=900 ом~1-см-1
и 7"=300°К [3.21]. На рис. 16 представлена
температурная зависимость Ζ для электронного PbSe. Как видно,
наблюдается картина, сходная с РЬТе, с несколько
более растянутыми максимумами.
300 500 700 Г, "К
Рис. 16. Температурная зависимость Ζ для PbSe л-типа с различной
концентрацией носителей.
1) л=5 · 10" слс^. 7) я = 8 · 10" «(->.
Сравнение PbSe электронного типа проводимости
с ВігТез—Bi2Se3 (рис. 16 и 11) показывает, что первый
становится энергетически выгоднее, начиная уже
с 550° К.
Так же, как и РЬТе, селенистый свинец довольно
хрупок, что осложняет его применение в
термоэлектрогенераторах. Большое значение для применения среднетем-
пературных материалов имеет упругость их паров
(особенно при температурах 900—950°К). Проведенные
исследования показали |3.22], что при температуре
950° К упругость паров РЬТе достигает 0,2 мм рт. ст.\
сходная картина наблюдается и для PbSe.
В связи с этим возникает опасность испарения
вещества, особенно в устройствах, рассчитанных на большой
срок службы, что ставит перед конструкторами задачу
соответствующей защиты термобатарей.
Система твердых растворов РЬТе—SnTe. Диаграмма
состояния системы РЬТе—SnTe, изученная Н. X. Абри-
61

косовым с сотрудниками [3.23], показывает наличие
непрерывного ряда твердых растворов. Постоянная решег-
ки по системе плавно меняется от а = 6,28 А у SnTe ди
а = 6,34 А у РЬТе; температура плавления от 800° (SnTe)
до 922° С (РЬТе). В качестве исходных материалов в
работе [3.23] применялись свинец марки СВ, зонноочищен-
ное олово и дважды возогнанный теллур. Характер
легирования аналогичен РЬТе: электронная проводимость
с достаточной концентрацией носителей обеспечивается
.комбинацией РЬС12 + РЬ. Лучшими термоэлектрическими
свойствами обладает [3.9] состав твердого раствора 75%
Z-W3,1 Ι ί ~Ί Ι Γ~ Γ '
°к-'
ио
п\ I I I I I. I I
500 700 900 Г,°к
Рис. 17. Температурная зависимость Ζ сплава
75% РЬТе—25% SnTe.
РЬТе — 25% SnTe (η-типа) [3.1]. Теплопроводность
кристаллической решетки для этого состава равна 2,8—
2,9· 10~3 кал/см·сек·°0, τ. е. значительно ниже, чем
у РЬТе (4,8 Ί0-3) и SnTe (5,56· Ю"3).
Температурная зависимость Ζ для состава 75%
РЬТе —25% SnTe приведена на рис. 17. Следует
отметить, что эта зависимость является расчетной в
предположении, что хф~7_1 и без учета биполярной диффузии.
Более точный учет приводит к значениям Z—1,3—
1,4· Ю-3 град-1 и более крутому спаду Ζ к высоким
температурам (после ZMaKC). Тем не менее, РЬТе —SnTe
является в настоящее -время в области температур 650—
950° К одним из перспективных материалов л-типа.
Соединение AgSbTe2. Это соединение сложного
состава, представляющее по мнению ряда исследователей
твердый раствор Ag2Tc — Sb2Te3. Он имеет довольно
62

низкую температуру плавления (567°С), что заведомо
исключает возможность исполозования материала во
всем среднетемпературном интервале. Соединение
кристаллизуется^ кубической гранецентрированной
решетке с α = 6,07 А. Связи Sb—Те в ячейке жесткие —кова-
лентные, ионы Ag находятся внутри этого «состава»
Плотность AgSbTe2 7,12 г/см\ AgSbTe2 имеет
одинаковую с теллуридом и селенидом свинца ширину
запрещенной зоны (0,3 эв).
Данные по эффективной массе довольно
разноречивы и колеблются от 0,36 до 0,8 т0. Соединение обладает
•"-"
г
/
и
'
£■
^
"<.
Рис. 18. Температурная зависимость Ζ некоторых разрезов системы
AgSbTe2—QeTe:
/; AgSbTe2 - 75% GeTe; 2) AgSbTea - 25% GeTe: 3). AgSbTe, - 90% GeTe.
наименьшей теплопроводностью кристаллической
решетки из всех термоэлектрических материалов Хф =
—1,7 · \0-*кал/см-сек-°С [3.15}, что в сочетании с ее
слабой температурной зависимостью, по-видимому,
свидетельствует в пользу существования твердого растворз
Ag2Te—Sb2Te3. Эффективность AgSbTe2 достигает
1,75 Ί0-3 град-1 в области 600—700° К [3.9]. Достаточно
высокая эффективность достигнута также в системах
AgSbTe2 — РЬТе и AgSbTe2 — GeTe.
Здесь, очевидно, имеет место «тройной» твердый
раствор, и, хотя щ не снижается по сравнению с AgSbTe2.
величины и/щ, и т*, по-видимому, возрастают.
На рис. 18 приведены температурные зависимости
63

эффективности некоторых разрезов системы AgSbTe2 —
GeTe. К сожалению, рабочий интервал всех соединений
не более 150—200°С (600—750°К), поэтому в реальных
конструкциях каскадных термоэлектрогенераторов не
всегда удобно иметь лишнее вещество в ветви,
занимающее столь узкий интервал температур, даже учитывая
его высокие термоэлектрические показатели. Более
перспективными в этом отношении являются разрезы
системы, близкие к РЬТе, вследствие их более высокой
температуры плавления.
Теллурид германия (GeTe). Соединение GeTe
кристаллизуется с 2,5% избыточного теллура (форму-'
ла GeTei,o25) и имеет две модификации —
низкотемпературную (ромбоэдрическая ячейка с углом 88,5°) и
высокотемпературную (кубическая ячейка типа NaCl).
о
Постоянная решетки для GeTe α=5,96 А. Температура
фазового перехода 350° С (с избытком теллура) при
избытке Ge смещается в область высоких температур. Какого-
либо влияния фазового перехода на термоэлектрические
и тепловые параметры GeTe не замечено. GeTe
принадлежит к числу «самолегирующихся» веществ. Большую
концентрацию дырок (до 9·10м) обеспечивает избыток
теллура. В качестве исходных материалов могут быть
взяты Ge с удельным сопротивлением 3—5 ом и Те
(99,97%).
Тщательная очистка исходных компонентов почти не
влияет на концентрацию носителей. Таким образом,
концентрация носителей, естественно существующая в GeTe,
превышает попт для его температурного интервала.
В связи с этим максимальная эффективность
сравнительно невелика (0,9· Ю-3 град-1) (3.9] и достигается при
температуре 550—600° С.
Теплопроводность кристаллической решетки GeTe
составляет 2,5-т-2,7· Ю-3 кал/см-сек. °С, т. е. довольно
низка. Сравнительно невелика и подвижность в GeTe
(50 см21в-сек при 300°К). В области температур выше'
фазового перехода вычисленные значения т*ѵ
колеблются от 1,75 до 3,2/По·
Уменьшение концентрации носителей до
оптимальной при температурах 500—600° С может быть
достигнуто с помощью Ві, обладающего большой
растворимостью. В этом случае Ві+3 замещает Ge+2, устраняя
дырку и снижая п0. Значительно лучшие термоэлектри-
64

ческие показатели, чем GeTe, имеет сплав 95% (мол.)
GeTe — 5% ВігТез, эффективность которого достигает
1,6—1,7· 10-3°К-' [3.25] при температурах 700—800° К
(рис. 19). Так же, как Ві2Те3 в области низких
температур, GeTe, очевидно, может явиться хорошей основой
вк-'
',*
Рис. 19. Температурная
зависимость 2 сплава
95% GeTe—5% Ві2Те3.
ЬОО 600 800 Г,°К
для ряда твердых растворов (GeTe —PbTe, GeTe —
AgSbTe2, GeTe —SnTe).
На некоторых из них уже достигнуты высокие
значения Ζ (см. раздел «Соединение AgSbTe2»).
В табл. 3 приведены основные параметры
термоэлектрических материалов среднетемпературного интервала.
3.4 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Интервал высоких температур является естественным
продолжением среднетемпературного интервала и
имеет нижнюю границу в области 950° К. Что касается
верхней границы, то она в настоящее время не является
точно определенной. Дело в том, что, по-видимому, при
температурах выше 1600—1800° К выгодным и удобным
является термоэмиссионный цикл генерирования
электроэнергии, хотя в настоящее время уже существуют
термоэлектрические материалы, пригодные для
использования и при температурах выше 1800° К. Кроме
того, следует отметить, что при температурах выше
1600—1700° К более эффективными для
термоэлектрического цикла оказываются не интерметаллические
соединения, а металлические сплавы на основе
тугоплавких металлов, рассмотрение которых не входит в нашу
задачу.
5—1028 б5
95% GeTe-
/
5%Ві
У
г
?те3

(кгіозньіс параметры термоэлектрических махе
Вешестпо
РЬТе
РЬТе
PbSe
РЬТе—SnTe
AgSbTea
GeTe
СеТе—BlsTe3
ОеТе—AgSbTea
PbS
Состав
Стех.
Стех.
Стех.
75% (am)
РЬТе
Стех.
Стех. с 2,5%
изб. Те
5% Ві,Те,
10% ОеТе
Стех.
Тип
п
Ρ
η
η
Ρ
Ρ
Ρ
Ρ
η
Основные
добавки
Br+Pb
Ag, K. Na
PbClj+Pb
PbCl,-|-Pb
CI

Температура
плавления,
°C
922
922
1088
910
567
725
712
1 114
Τ u
■fr
о
it
5
4,8
4,8
3,9
2.9
1,7
6.4
4,9
3,6
5,0
Примечание. T% макс — температура, при которой эффективность Ζ дв
Работа в области высоких температур ставит
термоэлектрические материалы в особенно тяжелые условия.
Вопросы упругости паров, окисляемости, летучести и
диффузии примесей, пределы растворимости
легирующих компонент играют здесь весьма важную, иногда
решающую роль. Следует отметить, что высокая абсолют*
пая температура позволяет, с одной стороны, достигать
значительных величин ΖΤ даже при сравнительно
малых Ζ, но, с другой стороны, резко ухудшает
термодинамический коэффициент в формуле для к. п. д. В целом
энергетическая выгодность веществ
высокотемпературного интервала (при сравнимых значениях ΖΤ)
примерно в 1,3—1,5 раза меньше, чем у веществ среднетемпе-
ратурного интервала.
Однако, как уже говорилось, простота сброса тепла
в условиях высоких температур, а также наличие
достаточно компактных источников тепла в виде ядерных
реакторов делают высокотемпературный интервал
достаточно привлекательным для энергетики, что
соответствует широкому развитию работ по исследованию
новых высокотемпературных термоэлектрических
материалов.
66

Таблица 3
риалов среднетемпературного диапазона
Интервал

применения, "К
550—900
550—900
550—950
600—1 000
500—750
600—950
600—900
550—800
550—1000
О
2,0
1,7
1,35
1,35
1,5-1,75
0,9
1,6—1,7
1,4—1,5
0,7
и
т
3
N
300
300
500
800
650
850
750
600
О.
CU
S
X
И
2 %
• си
IN «
1,3
1,2
1,05
1,15
1,3
1,4
1,3
In
0,8
0,7
0,75
0,85
0,83
1,03
0,9
Η.
«
- Χ.
^ ο
•α ο
0,25
0,25
0,26
0,25
0,23
0,18
0,37
β.
эв/'К
4-2-10-"
+2-10-1
+ 1-10-
+ Ы0-*
+4-10-"
Ο
со
»я
Ξ
χ
8,16
8,16
8,1
7,9
7,12
6,22
6,28
5,9
стигает максимального значения; β — температурный коэффициент ЬЕ.
Система кремний-германий (SiGe). Эта система
является в настоящее время почти единственным
надежно исследованным и апробированным материалом для
интервала температур 900—1300° К. Кремний и германий
образуют систему с непрерывным рядом твердых
растворов.
Температура плавления меняется по системе от
957°С (Ge) до 1420°С (Si). Теплопроводность
кристаллической решетки и подвижность как электронов, так
и дырок сильно падают по системе, достигая минимума
в области 50% ат Si [3.18] для слаболегированных
материалов.
Величина и/кф имеет два максимума в области
10—15% (ат) Si и 75—90% Si. Ширина запрещенной
зоны меняется от 0,72 эв у Ge до 1,2 эв у Si (при
Г = 0°К).
В кривой зависимости ΔΕ от состава наблюдается
перегиб в области 14% Si, обусловленный перекрытием
зон проводимости Si и Ge. Температурный
коэффициент АЕ у сплава кремний-германий составляет р\=
=■—(4-Т-4.4) · 10~* эв/°К, т. е. ширина запрещенной зоны
уменьшается в сторону высоких температур. Тем не ме-
5· 67

нее SiGe обладает одной из наибольших величин Д£
среди всех термоэлектрических материалов (Δ£~0,6 эа
в области 1 000° К у состава 80% Si), что позволяет
избежать биполярной диффузии в нем до 1000—1 100° К.
По-видимому, у составов с содержанием Si от 0 до
15% преобладает энергетический спектр Ge (с его
эффективными массами), у составов с содержанием
более 15% Si — энергетический спектр кремния.
"ОО 600 800 1000 ТР*
Рис. 20. Температурная зависимость Ζ сплава Si (70% ат.)— Ge
(30% ат.) р-типа (/7=2,5 ■ 102" см-3) и Si (80% ат.) — Ge (20% ат.)
η-типа (я=1,2· 102° сд-З).
Сплав SiGe может быть получек как р-, так и гс-типа.
Легирующими примесями р-типа являются элементы
III группы периодической системы (В, А1, Ga, In), из
которых (вследствие их большой растворимости)
наилучшими являются бор и галлий.
Примесями «-типа могут быть элементы V группы
(Р, As, Sb, Bi); наиболее употребительны фосфор и
мышьяк (также вследствие их относительно хорошей
растворимости в SiGe). Технология получения спла*
ва SiGe значительно сложнее, чем синтез большинства
низко- и среднетемпсратурных термоэлектрических
материалов. Основными методами получения
глубоколегированного твердого раствора SiGe с заданным
соотношением Si и Ge являются зонная плавка и вытягивание
из расплава по методу Чохральского.
Однородность получаемых крупнокристаллических
слитков SiGe по основному веществу и распределению
примесей существенно зависит от скорости движения
зоны и числа проходов при зонной плавке и от скорости
вытягивания для метода Чохральского. Следует
отметить, что в обоих случаях получение однородных слит*
68

ков SiGe представляет собой не очень простую
технологическую задачу.
Что же касается введения примесей, то чистота
исходных компонент (Si и Ge), выпускаемых
промышленностью, заведомо превосходит требуемую для
синтеза термоэлектрического сплава. Вследствие
необходимости легирования до концентраций порядка 10м см~%
не играет роли и знак проводимости исходных
компонент— Si и Ge.
Удельный вес наиболее эффективных составов
(70—80% ат Si) 2,8—3,0 г/см3, т. е. примерно в 1,5—
3 раза меньше, чем у большинства низко- и среднетем-
пературных термоэлектрических материалов.
Это обстоятельство в ряде случаев, служит
существенным дополнительным аргументом в пользу этого
материала.
Теплопроводность кристаллической решетки твердых
растворов SiGe меняется по закону «*~ Т~°<5, т. е.
снижается в сторону высоких температур [3.26].
Электропроводность меняется в .области средних и высоких
температур по закону σ~7" '~ ' . Это свидетельствует
о сильном влиянии механизма рассеяния на ионах
примеси не только при низких, но и при средних
(400—600° К) температурах [3.27]. Это связано со
сравнительно низкой диэлектрической постоянной вещества
(е=12 у германия и 16 у кремния), вследствие чего
сфера действия рассеивающего иона достаточно велика.
Таким образом, величина иТ3^/кф,
характеризующая Ζ имеет тенденцию к росту для случая твердого
раствора SiGe, когда Кф слабо меняется с температурой.
Термоэлектрическая эффективность Ζ (рис. 20)
достигает 0,6-^-0,7-Ю-3 град-1 у дырочного (70% Si) и
0,8-f-0,9· 10~3 град-1 у электронного (80—85% Si)
сплавов кремний — германий [3.28].
Это хорошо согласуется с экспериментальными
данными по величине ит*3/2/хф, которая у
сильнолегированных составов имеет максимум в области 70—85% (ат)
Si. У сплава SiGe обнаружено сильное влияние
легирующих добавок на теплопроводность кристаллической
решетки [3.26]. Добавление 0,2—0,3% бора, фосфора и
Других снижает фононную составляющую
теплопроводности на 30·—40%, что соответствует добавке в кремний
20—30% германия (рис. 21),
69

Это обстоятельство меняет наши обычные
представления об оптимальной концентрации носителей и форме
кривых температурных зависимостей Ζ для SiGe.
Концентрация носителей 1-ξ-1,5·1020 см~г для электронного
и 2-^2,5-1020 смг% для дырочного SiGe соответствует
^маі.х во всем интервале температур (300—1200°К), хотя
/„ι-' см-сек·"^
»*/ · кал
WU
во
2-Ю
20
<t-10
,20
6-1010 ЦСМ1
Рис. 21. Влияние примесей на теплопроводность кристаллической
решетки SiGe при Τ=300° К.
согласно (3.7) «0IIТ не должна превышать З-т-4-1019 емт*
даже для верхней границы температурного интервала.
Однако при концентрации З-г-4-1019 см~г SiGe имеет
на 15—20% более высокое значение κφ, что делает его
Ζ·10\
к"1
ПК
и,о
0 Ί-
0,1
у
I
"*\
\
1>\
&е 0,2 0,4 0,6 0,8 S1
Рис. 22. Эффективность Ζ по системе SiGe (по
максимальным значениям при 900—1 100°К).
эффективность ниже. Отсутствие необходимости
каскадирования (в большинстве случаев) является
преимуществом этого материала. Что касается эффективности
по системе, то у дырочного SiGe она имеет довольно
пологий максимум в области 65—90% Si. У электронного
SiGe максимум более резкий (и более высокий) в
области 70—85% Si (рис. 22).
70

Обладая достаточно высокими значениями ZT при
температурах 1000—1300° К (0,7—0,8 у /?-типа и 0,9—1,1
у п-типа), система кремний — германий является в
настоящее время основным материалом в
высокотемпературных ТЭГ.
Следует отметить также, что значительная
теплопроводность SiGe (12-f-14· 10-3 кал/см-сек-°С для состава
80% Si) в рабочем интервале температур позволяет
пропускать сквозь термоэлементы большие тепловые потоки
и снимать соответственно большие электрические
мощности. В этом отношении (при равных Ζ и одинаковой
толщине) термоэлементы из SiGe будут в 3—4 раза
мощнее и в 2,5—3 раза легче, чем термоэлементы,
например, из РЬТе, т. е. будут обладать в 8—12 раз
большей энергоемкостью (вт/г). Однако германий, входящий
в состав таких термоэлементов, является дефицитным
веществом, что необходимо учитывать при
конструировании термоэлектрических батарей большой мощности
на основе SiGe.
Помимо исследований и применений системы SiGe
в настоящее время ведутся работы по изысканию других
высокотемпературных термоэлектрических материалов.
Однако часто данные об их термоэлектрических свойствах
бывают недостаточно достоверными, что требует
критического подхода к публикуемым работам зарубежных
ученых.
Сульфид церия (CeS). В системе CeS существует
область твердых растворов от соединения состава CeSit3s
до CeSi,5. Эта область обладает высокой температурой
плавления (от 2050 до 1900°С). По термоэлектрическим
свойствам сульфид церия имеет сходство с металлом
(его термо-э. д. с. не бывает выше 20 мквіград).
Кристаллическая структура CeS относится к типу NaCl.
Температура плавления CeS равна 2450° С.
Соединения, лежащие в области существования твердых
растворов, имеют сложную структуру: в ней 9 атомов Се
приходится на 12 атомов S; у CeSi,33 заняты все состояния
Се, а у GeSi.s 1/9 часть состояний Се свободна [3.29].
CeSi.s — изолятор; увеличение содержания Се в нем
ведет к повышению концентрации носителей. Наилучшие
термоэлектрические параметры обнаружены у состава,
близкого к CeSi,38, У которого Ζ достигает 0,4 · 10~3 град-1
71

Основные параметры термоэлектрических мате
Пешестно
SiOe
SKie
ceS,,„
InAs
MnTe
Состав
Si (80%)
Si (70%)
—
—
Тип
Π
Ρ
η
η
Ρ
добавки
Ρ, As
Ga, В
Ρ (5% ат)
Ν а (до 1»/о)

Температура плаи-
ления, °С
1370
1330
2 000
—
1 170
о с
■с·
V?
Ϊ8
*а
к ^ с
16-18
13-15
2,4
(при
1 200° К)
—
Примечание. Τ"χ макс — температура, при которой эффективность 7. до
в области температур 1300—1400° К при α« — 250 мкв/°К.,
σ«*60 ож-'-сж-1 и х«2,4-10_3 кал/см -сек °К.
Теллурид марганца (МпТе). Температура плавления
МпТе 1440° К. Его, по-видимому, можно будет
использовать в качестве термоэлектрического материала р-типа
в интервале 800—1300° К. Нужная концентрация
носителей обеспечивается легированием соединения натрием.
Однако малая растворимость Na в МпТе (не более 1%)
не дает возможности получить оптимальную
концентрацию носителей для температур выше 1000° К.
Эффективность Ζ для состава МпТе с добавкой 1 % (ат) Na
достигает 0,35-^0,4 · 10~3 град-1 в интервале температур
700—1300° К [3.32]. Данный материал, по-видимому,
перспективен для области высоких температур, но
нуждается в серьезной доработке.
Арсенид индия (InAs). Это соединение типа АШВѴ
имеет структуру цинковой обманки. Оно отличается
сравнительно малой эффективной массой носителей и
весьма большой подвижностью. Несмотря на большую
теплопроводность (56 -10—3 кал/см-сек-°К.) величина
ит*3і2/щ достаточно велика для возможности получения
удовлетворительных значений Z. InAs имеет довольно
малую ширину запрещенной зоны для
высокотемпературного интервала (0,45 эв), однако подвижность дырок
весьма мала по сравнению с подвижностью основных
носителей (электронов), поэтому биполярная диффузия
72

Таблица 4
риалов высокотемпературного диапазона
Интервал

применения, "К
930—1 350
950—1 350
1200—1500
700—1200
700—1300
о
й- Г
N ?
0,8—0,9
0,6—0,7
0,4
0,7
0,4
CJ
X
2
1000
1300
1 100
1 100
і
ES
ffi О)
« ς
° ю
" α
0,7
0,55
0,3
0,55
0,35
IЙ
0,75
0,6
0,45
0,5
0,35
So
ai S·
< Ξ
1,1
1,0
0,45
0,6
—4,3· 10-*
—4,2-10-4
І
ι
2,95
3,25
стигает максимального значения; β— температурный коэффициент Δ£.
не оказывает сильного отрицательного воздействия на
эффективность Ζ. Вследствие малой эффективной массы
оптимальная концентрация составляет менее 1018 см~г,
т. е. почти на два порядка ниже пот для других
высокотемпературных материалов. Лучшие термоэлектрические
свойства в последнее время обнаружены у InAs с
добавкой IпР. У соединения InAso.goPo'.io эффективность
достигает 0,7-Ю-3 град-1 в интервале температур
1000—1100°К (при «опт, равном всего 6-1016 см~г) [3.31].
У соединения InAso.ssPo.os значение Ζ достигает 0,65 X
X \0~3 град-1 в том же интервале (при ηοπτ=4· 1017 см~г).
В последнее время в американской
научно-технической и патентной литературе появились сообщения
о разработке высокотемпературных материалов на
основе боридов (МСС-60; МСС-50) с величинами Ζ,
достигающими 0,7-ί-Ι,Ο· 10-3 и даже выше в интервале
температур 1500—1800° К [3.32]. Однако серьезные
экспериментальные подтверждения этих данных пока
отсутствуют.
В табл. 4 приведены основные параметры наиболее
исследованных к настоящему времени
высокотемпературных термоэлектрических материалов.
Из приведенного выше краткого рассмотрения
свойств основных термоэлектрических материалов
видно, что в настоящее время существует набор достаточно
эффективных веществ в интервале 100—1200° К. Из них
72

в термогенераторах различных типов практически
используются, по имеющимся данным, материалы для
интервала температур 300—1200° К (т. е. почти все
материалы, кроме BiSb). Возможность создания материа-
Z1
%о
— -
——-
*****
■ι —
п-тип
2D0
too
600
800
1000
Т,°К
Рис. 23. Температурная зависимость критерия Иоффе (ΖΤ)
современных термоэлектрических материалов (л-типа).
лов, имеющих попт при разных температурах (в
пределах любого из трех рассмотренных интервалов) и, таким
образом, возможность работы по огибающей Ζ
позволяет иметь достаточно высокие значения Ζ и ΖΤ для
большинства материалов (табл. 2, 3, 4 и рис. 23 и 24).
Работы по улучшению эффективности
термоэлектрических материалов ведутся в настоящее время по
четырем основным направлениям:
г г
ио
I
I
р-тип
гоо
"00
600
800
юоо
г,"к
Рис. 24. Температурная зависимость критерия Иоффе (ΖΤ)
современных термоэлектрических материалов (р-типа).
1. Дальнейшее усложнение твердых растворов
с целью увеличения и/у.ф на основе создания сплавов,
содержащих 3, 4 π более компонент.
2. Расширение интервала применимости уже
разработанных наиболее высокоэффективных сплавов путем
74

их глубокого легирования и поисков разрезов с
большими величинами запрещенной зоны.
3. Использование «особых точек» систем твердых
растворов, где вследствие особенностей их зонной
структуры можно ожидать повышения величины ит*гі2.
4. Поиски новых высокоэффективных
термоэлектрических материалов.
Разработка каждого из этих направлении может
привести к существенным успехам.
Литература
3.1. Иоффе А. В., Иоффе А. Ф. ФТТ, 1960. т. 2, № 5, стр. 781.
3.2. Golds mid H. J., Douglas W. Brit. J. Appl. Phys., 1954
v. 5, № 11, p. 386.
3.3. Голецкая А. Д., Кутасов А. В., Попова Ε. Α. ΦΤΤ.
1.961, т. 3, № 10, стр. 3002.
3.4. Горд якоо а Г. Н., С и н а н и С. С. ЖТФ, 1958, т. 28, № 3,
сгр. 977.
3.5. Rosi F., Abeles В., Jensen R. J. Ph. Chem. Sol, 1959,
v. 10, № 2—3, p. 191.
3.6. С и π a η и С. С, Г о ρ д я к о в а Г. Н. ЖТФ, 1956, т. 26, № 10,
стр. 2398.
3.7. Г о ρ д я к о в а Г. Н., К о к о ш Г. В., Синапи С. С. ЖТФ,
1958, т. 28, № 1, стр. 3.
3.8. Ио ρ д а н и ш в и л и Ε. Κ., Τ ρ а х б ρ ο τ Б. Μ. ΦΤΤ, 1962, т. 4,
№ 1, стр. 122.
3.9. RosiF., Hocking s, LindenbladN. RCA Rev., 1961, v. 22,
№ 1, p. 82.
3.10. Шмелев Г. И. ФТТ (сборник статей), 1959, т. 2, стр. 63.
3.11. Кокош Г. В., Сина«и С. С. ФТТ (сборник статей), 1959,
т. 1 стр. 89.
3.12. Кокош Г. В., Синапи С. С. ФТТ, 1960, т. 2, N° 6, стр. Π 18.
3.13. А л а τ ы ρ ц е в Г. Α., Μ а л е в с к и й Ю. Н. «Теплоэнергетика»,
1959, вып. 3, стр. 58.
3.14. И о р'Д а н и ш в и л и Е. К., С τ и л ь б а н с Л. С. Сборник
трудов 2-й конференции по термоэлектричеству. Изд-во АН СССР.
Л., 1963.
3.15. Wolfe R., Smith G. Bull. Am. Phys. Soc, 1961, v. 6, № 2,
p. 137.
3.16. Стильб анс Л. С. Исследования в области
термоэлектрического охлаждения. Автореферат диссертации ФТЙ. АН СССР,
Л., 1949.
3.17. Д ев я τ к о в а Е. Д., Μ ас л а к о в е ц Ю. П., Стиль-
бане Л. С. Исследование электропроводности,
термоэлектродвижущей силы, подвижности носителей электричества и
теплопроводности теллуристого свинца. Изд-во АН СССР, 1953.
3.18. Ковальчик Т. Л., Масл аковец Ю. П. ЖТФ, 1956, т. 26,
№ 11, стр. 2417.
3.19. Fritts R. Thermoelectric materials and Devices, 1960 (гл. 10),
NY—L.
75

3.20. Μ і 11 е г J., H u m e s R. J. Electr. Soc, 1960, v. 107, № Ц, p. 915
3.21. И ο ρ д а іі и ш в и л и Е. К. Исследования полупроводниковых
материалов и термоэлементов для термоэлектрического
охлаждения и генерирования электроэнергии. Автореферат
диссертации. ЛФТИ, 1961.
3.22. Паш инки н А. С, Новоселова А. В. ЖНХ, 1959, τ 4
№ 12, стр. 2657.
3.23. Абрикосов Н. X., Д ю л ь д и н а К. Α., Д а и и л я н Т. А
ЖНХ, 1958, т. 3, № 7, стр. 1932.
3.24. Rod ot U. Comptes Rendus, 1959, v. 249, p. 1872.
3.25. Miller R. Science and Engineering of Therm. Dev., 1961
(гл. 13,6) NY.
3.26. Ерофеев P. С, Иорданишвили Ε. К., Петров А. В
ФТТ, 1965, т. 7, № 10, стр. 3054.
3.27. Голикова О. Α., Иорданишвили Е. К-, Петров А. В.
ФТТ, 1966, т. 8, № 2, стр. 500.
3.28. Abeles В., Beers D., Gody G., Dismukes J. Phys. Rev.,
1962, v. 125, № 1, p. 44.
3.29. Banks E., Stripp K-, Newkirk H., Ward I. J. Am
Chem. Soc, 1952, v. 74, p. 2450.
3.30. Miller R. Science and Eng. of Thermoel. Devices., 1961
(гл. 13,5), NY.
3.31. Bowers R., Bauerle J., Cornish E. J. Appl. Phys., 1959,
v. 30, p. 1050.
3.32. Hassborn С N. Trans. Aerospace, 1964, v. 2, № 2.

Глава 4
ТЕРМОЭЛЕКТРОГЕНЕРАТОРЫ
Под термином термоэлектрогенератор (ТЭГ) будем
понимать автономный термоэлектрический агрегат
энергопитания (постоянного напряжения), состоящий из
источника тепловой энергии (горелка, реактор,
радиоактивный изотоп и т. п.), блока термобатарей (или
отдельной термобатареи; термоэлемента),
соответствующих контуров теплоносителя, токоподводящих цепей,
а также радиатора или другого источника сброса
отработанного тепла. В дальнейшем мы почти не будем
касаться теплотехнических вопросов и расчетов, отсылая
читателя к специальной литературе, а сосредоточим
внимание на ядре ТЭГ — блоке термобатарей, а также
описании ряда конструкций ТЭГ и условий их
эксплуатации.
4.1. ТЕРМОБАТАРЕИ
Рассмотрение термоэлектрических свойств основных
материалов показывает, что они обладают
коэффициентами термоэлектродвижущей силы в 300—500 мкв/град
на термоэлемент (р- и «-ветви).
Учитывая, что большинство современных ТЭГ
работает при разности температур спаев, не превышающей
300—600°, можно получить от одного электрогенерирую-
щего термоэлемента напряжение 0,15—0,30 в. При этом
согласно (2.18) оптимальные условия выделения
электрической мощности достигаются при сопротивлении
нагрузки, сравнимом с г термоэлемента (т. е. обычно
порядка нескольких миллиом). Оба эти обстоятельства
требуют для получения значительных напряжений
(в согласовании с реальными нагрузками) последова-
77

тельного соединения термоэлементов в термобатарей.
В большинстве современных ТЭГ термобатарея
представляет собой плоскую конструкцию, состоящую из
нескольких десятков термоэлементов (рис. 25). Такая тер-
Рис. 25. Термобатарея (плоский вариант).
мобатарея является самостоятельным блоком,
позволяющим получить электроэнергию мощностью несколько
ватт (или десятков ватт в зависимости от типа). Вместе
с тем такая термобатарея является «кирпичиком», из
которых параллельным или последовательным
соединением можно получить
термоэлектрический агрегат любой
(в принципе) мощности.
Поскольку к. п. д. батареи не
связан с формой и габаритами
термоэлементов, они могут
быть самыми разнообразными
в зависимости от
конструктивных условий и особенностей
эксплуатации.
В настоящее время
наиболее распространенными
являются полуэлементы (ветви
термоэлементов) в виде
параллелепипедов с различным
соотношением площади сечения и высоты (рис. 26). Однако и
такие сравнительно сложные в технологическом
отношении типы, как кольцевые, трапецевидные, шестигранные
и другие термоэлементы (рис. 27 и 28) начинают
находить все большее применение.
78
Рис. 26. Термоэлемент.

Термоэлектрические батареи обладают рядом
специфических преимуществ перед другими источниками
электропитания (турбины, динамомашины,
аккумуляторы и др.); рассмотрим несколько подробнее эти
преимущества.
Рис. 27. Различные типы термоэлементов (схема).
1. Ток в цепи термоэлемента обратно
пропорционален его сопротивлению, в то время как э. д. с. пары
зависит только от Тѵ—Тх и (ап + ар). Таким образом,
уменьшая сопротивление термоэлемента (например, его
высоту при неизменной площади), можно достичь боль-
Рис. 28. Экспериментальный модуль на основе
кольцевых термоэлементов.
79

ших удельных мощностей. Практическим пределом на
этом пути являются трудности, связанные со съемом
тепла в условиях большого теплового потока, а также
возрастающая вредная роль контактных сопротивлений.
Вопрос создания сильноточных термоэлементов
весьма важен, так как при сокращении длины ветвей
мощность растет обратно пропорционально квадрату веса
термоэлемента, что весьма существенно для ряда
конструкций ТЭГ.
2. Термобатареи нечувствительны к короткому
замыканию, которое, например, выводит из строя
аккумуляторы. Это является следствием того, что материал
термоэлемента находится при довольно высокой
температуре и дополнительный нагрев джоулевым теплом
безопасен, а также того, что само джоулево тепло
невелико из-за малого внутреннего сопротивления
термоэлемента.
Ток короткого замыкания
А. = -т. (4.1)
что примерно в 2—2,3 раза выше оптимального тока.
Если в режиме /о джоулево тепло составляет 5—8% от
общего теплового потока через термоэлемент, то при
/=/к эта доля повышается до 10 — 15%, что не меняет
существенно тепловой поток.
3. ТЭГ имеют практически неограниченный срок
хранения при полной готовности к использованию в
любое время.
4. Значительное число термоэлектрических
материалов способно работать без специальной защиты как
в условиях больших давлений, так и в вакууме. Это
обстоятельство имеет огромное значение при создании
«подводных» и «космических» вариантов ТЭГ (см.
ниже).
5. Полная бесшумность работы ТЭГ, что дает им
в ряде случаев решающее преимущество перед машин'
ными источниками постоянного напряжения.
Вместе с тем на пути создания и использования
термобатарей существует ряд серьезных технологических я
инженерных трудностей, на важнейших из которых
необходимо хотя бы вкратце остановиться.
Коммутация. Коммутация (термин, под которым по-

нимается соединение ρ- и n-ветвей термоэлементов
между собой токоведущими металлическими пластинами без
переходных сопротивлений) в настоящее время
представляет наиболее трудноразрешимую технологическую
задачу и серьезно тормозит ряд направлений развития
термоэлектрической энергетики.
Нетрудно показать, что наличие сопротивления на
контактах р- и л-ветвей с металлом уменьшает Ζ3φφ
термоэлемента прежде всего из-за возрастания общего
сопротивления при неизменной величине э. д. с; при этом
истинная эффективность (Ζ') будет равна
%■ (4-2)
где Ян~контактное сопротивление на каждом месте
спая.
Малые величины г термоэлементов (обычно
несколько миллиом) накладывают довольно жесткие
условия на контактные сопротивления (Ю-5—Ю-4 ом), что
требует, по сути дела, создания металлических
контактов, подобных паяным. Одним из наиболее
распространенных способов коммутации является залуживание
под флюсом поверхности полупроводникового материала
сплавом, обладающим хорошей адгезией по отношению
к полупроводнику. Иногда предварительно поверхность
полупроводника подвергается дополнительной обработке
(шопирование, электролитические покрытия [4.1], вжига-
ние и т. п.). Коммутация такого типа применяется, как
правило, для термоэлектрических материалов низко-
и частично среднетемпературного диапазонов. В табл. 5
приведены основные данные некоторых сплавов и
флюсов, применяемых для коммутации.
При изготовлении термоэлектрических материалов
методом, порошковой металлургии иногда на торцы
полуэлементов напрессовываются металлические
прослойки, к которым уже легко припаиваются
(привариваются) токоведущие пластины.
Другим, часто применяемым для
высокотемпературных материалов, методом коммутации является
диффузионное сращивание. В этом случае выбирается
материал коммутационной пластины, образующий стойкое
соединение с термоэлектрическим материалом при тем-
6-1028 81

Таблица 5
Основные характеристики некоторых коммутационных
материалов и сплавов

Наименование
BiSn
BiSb
InOa
PbGe
Fe
Ni
Mo
W
wc
графит
AgSb
AgSb
о ■
f;
TO
u
с
U
90% Bi
lOy» Sn
5°/o Sb
40°/o Sb

Эвтектика 83%
(ат.)· Па
2 «/о Се
—
—
—
—
—
89»/о Ag
81% Ag
w 2
о с.
о if и;
5s
с.. о
g^s
о о "-
ь*£
0,04
0,022
0,031
0,083
0,10
0,14
0,340
0,48
0»
<3
с
t-
•3 · ·
άΓο
~. к
с s
t- E
1G0
320
430
16,4
330
1 535
1 453
2 025
3 380
^3 000
> 3 000
—
,
I'
с
IІ.
ь'О
сг °
с с
Г rf
<к га
1- н
200
350--450
—
;.· -ι-17
-1-370
400—600
500—600
;юо -
1 000
!Ю0 -
1 000
850—900
1 100 -
1 200
650
580
■
(посол
коммутации
Облуживание
под флюсом
(стеарин)
Облуживание
под флюсом
(стеарин или L1C1)
Облуживание
при комнатной тем·,
пиратуpj
Облуживание
иод флюсом
Припрессовка
,'Iи([х|)узионное ера»
питание
Диффузионное
і-р-ііциваіше
Диффузионное
сраіцннянне
Дш]к|)угчисікное
сращивание
Диффузионное
сращивание,
припрессовка
Пайка в атміѵ
сфера аргона илн
азота
пературе выше рабочей температуры горячих спаев
термобатареи.
Во всех перечисленных случаях коммутации при
последующей работе термобатарей неизбежно возникают
механические напряжения, связанные с различной
температурной зависимостью коэффициентов линейного
(и объемного) расширения коммутирующих и
коммутируемых материалов. Поскольку далеко не всегда к тер-
82

моэлектрическим материалам удается подобрать соот-
ветствующие металлы, иногда приходится идти путем
создания промежуточных слоев с плавным переходом
по коэффициентам линейного расширения а.
Таблица 6
Коэффициенты линейного расширения некоторых
коммутационных и термоэлгктрических материалов

Термоэлектрические матсрпллы
Халькогениды
Ві и Sb
(η- и /ьтипа)
РЬТе
PhSe
SiQe
(η и ρ)
ИіIТСрВЛЛ
рабочих

температур
—200-н
+350° С
+200-г-
+650° С
+600Н-
+ 1 100"С
Коэффициент ли-
кепгого
расширения
( X10» град-')
при
300" К
20
18
3-3,5
в рабочем
интервале

температур
22
20
3,2-4,1

Коммутационные
материалы
и сімавы
InGa
G;i
BiSn
BiSb
InOa
BiSb
Fe
PbGe
Mo
W
WC
Графит
Коэффициент
линейного
расширения
( Х10« е/шд-')
при
300'К
14
12
12
12
5
4,2
5,5
в рабочем
интервале

температур
15
13
14
14
7
5,5
6
В табл. 6 приведены значенния α некоторых
термоэлектрических и коммутационных материалов. Видно,
что довольно удачными комбинациями являются РЬТе
с железом и Si — Ge с молибденом и вольфрамом. Судя
по имеющимся отечественным и зарубежным
публикациям [4.2, 4.3], эти комбинации используются довольно
широко в средне- и высокотемпературных ТЭГ.
Третьим типом коммутации термоэлементов является
жидкий или полужидкий вариант соединения ветвей.
Вообще говоря, жидкая (смачивающая) коммутация
имеет ряд положительных моментов: она практически
полностью снимает напряжения на контактах
вследствие различия коэффициентов линейного расширения,
6* 83

позволяет производить в случае необходимости быструй
перекомпоновку или замену термоэлементов в
термобатарее, в ряде случаев позволяет проводить операции
по коммутированию без нагрева термоэлементов. Вместе
с тем жидкая коммутация накладывает серьезные
требования на конструкцию ТЭГ, в особенности в
отношении виброустойчивости.
Хорошие результаты при коммутации этим методом
получаются при использовании эвтектического сплава
In—Ga (83% ат Ga) с температурой плавления +16,4° С,
Этот сплав обладает хорошей адгезией по отношению
к большинству современных термоэлектрических
материалов, а также малой упругостью паров. Сплав дает
контактное сопротивление порядка 5 н- 6 * 10~5 ом [4.4];
Однако использование его при температурах выше 300°С
затруднено вследствие резкого ухудшения адгезионных
свойств. В случае лабораторных исследований иле
в конструкциях ТЭГ, рассчитанных на малый ресурс
(срок службы), сплав InGa может быть использован и
при более высоких температурах.
Другим вариантом, который можно отнести к
полужидкой коммутации, является использование
затвердевающих сплавов галлия с медью, никелем и некоторыми
другими металлами [4.5]. При размешивании Ga с
чистыми (без окисной пленки) порошками меди, никеля,
молибдена образуется взвесь, в которой при комнатной
температуре происходит реакция растворения металлов
Таблица 7
Некоторые характеристики затвердевающих сплавов
на основе галлия
Состав, вес, %
44o/oCu+24°/oSn+32°/oGa
50»/oCu+18%Sn+32%Oa
82»/oAu+18%Oa
66%Au+34»/oOa
59°/oAu+41°/oGa
33°/oAu+34°/oCu+33<>/oGa
4 9·/ο A u+21 <>/0Cu+30°/oG a
65%Ni+35</oGa
Время
зэтвердеяяния
(при 25" С),
час
24
24
5
8
8
8
2
48
τ
MRVC
использования
(llil ВОЗДуіс).
•с:
G.r>0
700
4Г)0
Г»2Г>
475
6Г,0
42Г)
2П0
Коэффициент
линейного
расширения
αχίο» град·1
23,7
23,1
—
(15+0.0127")
—
—
—
-~~
84

в Ga с образованием достаточно тугоплавких сплавов
(табл. 7), выпадающих в твердую фазу.
Сплавы N1 — Ga и Си — Ga, «намазываемые» на
предварительно облуженные галлием
термоэлектрические материалы, также обеспечивают хороший контакт
до 500—600° С при работе в вакууме.
Наиболее трудной является задача создания
устойчивой высокотемпературной коммутации для температур
выше 600—700° С. По имеющимся зарубежным
публикациям коммутация на основе молибдена и вольфрама
дает удовлетворительные результаты для системы
Si —Ge.
Определенного внимания заслуживает и метод
прижимной коммутации. В нескольких конструкциях ТЭГ
(США) прижимные контакты (при работе ТЭГ в
вакууме) использовались на РЬТе, обеспечивая
устойчивую работу термобатарей при температурах до 600° С
[4.6]. При этом, однако, переходные сопротивления
доходили до 20%· Вместе с тем вопрос о возможности
осуществления прижимной коммутации для материалов,
не боящихся высокого вакуума, по-видимому,
представляет интерес и ждет своей дальнейшей
экспериментальной и инженерной проработки.
Летучесть. Проблема летучести, особенно в области
высоких температур, также является одной из серьезных
и часто неприятных проблем, ограничивающих
практическое применение термобатарей.
Следует отметить, что возгонка самого
термоэлектрического материала опасна прежде всего созданием
дополнительных замыкающих перемычек. Если это не
происходит, то возгонка термоэлектрического материала,
в принципе, может продолжаться до тех пор, пока это не
отразится на геометрических размерах термоэлементов.
Возгоняющееся вещество осаждается, как правило,
на холодных спаях и конструктивных элементах
батареи. В табл. 8 приведены значения упругости паров
некоторых термоэлектрических материалов в рабочих
интервалах температур. Видно, что такие материалы,
как РЬТе, PbSe, GeTe, являются «уязвимыми» в
отношении летучести. Именно большая летучесть препятствует
в ряде случаев использованию этих материалов.
Случаи повышенной летучести легирующих
компонент опасны изменением термоэлектрических характери-
85

Таблица 8
Упругости паров некоторых термоэлектрических
материалов
Материал
РЬТе
PbSe
GeTe
SiGe
SiGe
Bi2Te3
Bi2Te,
Тип

проводимости
п. ρ
η
Ρ
η
Ρ
η
η
Основные
легируюшие
добавки
РЬС12
Ag. К
PbCl2+Pb
Те (изб.)
Ρ, As
Β, Ga
AgJ. Те
AgJ, Те

Температура
плавления,
°С
922
1088
725
і 3/0
1 345
G85
685
Упругости паров, мм рт. ст.
700° С
0,2
0,1
1—2
2-Ю-6
1-10-6
1 000° С
8-10-1
5 -10 - ч
5· ΙΟ"5 (при 495° С)
1,9· 10-в (при 430° С)
стик материалов. Процесс возгонки примесей из
термоэлементов, как правило, значительно инерционнее
возгонки самих материалов даже при относительно низких
температурах плавления примесей * и больших
коэффициентах диффузии. Тем не менее, все чаще возникающие
требования обеспечить ресурс ТЭГ в десятки тысяч
часов должны привести к развитию исследований
процессов возгонки примесей. Отмечено, в частности, что даже
такие примеси, как бор и галлий, с весьма низкой
упругостью паров имеют тенденцию возгоняться из SiGe
р-типа при использовании этого материала в области
температур 700—900° С в течение 6—8 тысяч часов.
В еще большей степени это относится к SiGe η-типа,
легированному фосфором.
Одним из кардинальных способов защиты от
сублимации является применение защитных обмазок и
покрытий. Имеется ряд патентов (США, Япония) на покрытие
термоэлектрических материалов среднетемпературного
диапазона керамическими составами [4.7]. Естественно,
что при этом должна быть, обеспечена вакуумная
плотность покрытия в сочетании с подбором коэффициентов
линейного расширения.
Другим методом, применимым в случае, когда
большой упругостью паров обладает одна из ветвей термо-
* В этом случае, однако, существенные трудности представляет
процесс легирования термоэлектрических материалов.
86

элемента, может являться такая компоновка, когда
другая ветвь служит одновременно защитным покрытием
[4.8]. К настоящему времени, однако, такая идея не
нашла еще своего воплощения в какой-либо конструкции.
К проблеме покрытий примыкает также проблема
электрической изоляции ветвей друг от друга и спаев
термобатарей от соответствующих нагревателей
(контуров) и радиаторов. В области температур до 400—500° С
материалом изоляции может служить слюда хорошего
качества (телевизионная) толщиной 20—40 -мкм. Этот
вариант с успехом применялся как для
экспериментальных целей, так и в ряде ранних конструкций ТЭГ.
В области еще более низких температур (до 150—200°С)
очень удобны в качестве матрицы термобатарей
некоторые марки эпоксидных смол и лаков.
Наибольшие трудности возникают в области
температур выше 500—600° С. Хотя в настоящее время
синтезированы многие типы высокотемпературных пластмасс
и сложных соединений, в частности, на основе кремний-
органики, пока нет серьезных попыток использования их
в ТЭГ. Неплохо зарекомендовали себя тонкие пластины
из окиси бериллия (в качестве изолирующих теплопере-
ходов на горячих спаях). Есть указания на успешное
применение в качестве матриц термобатарей
стеклопластика и некоторых соединений на его основе. И,
наконец, практически все материалы, используемые в
качестве противосублимационных покрытий, могут служить
(при условии достаточной механической прочности)
внутренней изоляцией (матрицей) термобатарей.
4.2. ИСТОЧНИКИ ТЕПЛОПИТАНИЯ
Источники теплопитания являются одной из
важнейших частей любой конструкции ТЭГ. Тремя основными
типами генерации тепла в ТЭГ являются ядерные
реакции (реакторы, радиоизотопы), химические реакции
горения и Солнце. Такие источники, как отработанное
в других циклах тепло или тепло человеческого тела
в конечном счете могут быть также сведены к одному
из перечисленных основных типов. Наиболее
распространенными в настоящее время источниками тепла
в ТЭГ являются различные модификации горелок
(печей).
S7

Такие горелки (печи) используют практически все
имеющиеся в распоряжении человека продукты горения:
дрова, уголь, природные газы (бутан, пропан и др.),
нефтепродукты, кислородно-водородную смесь и т. п.
При этом существенную роль играет полнота
сгорания продуктов, определяющая к. п. д. горелки. В ряде
конструкций горелок для увеличения к. п. д.
применяются различные приемы интенсифицирующие горение:
предварительное распыление жидких горючих
материалов, ультразвуковая вибрация стенок, обеспечивающая
интенсивное растекание смесей, специальная форма
камер сгорания и др.
Предложен ряд инженерных решений [4.9], предусма*
тривающих предварительный подогрев продуктов
горения (жидкостей или газов) воздухом, нагретым при
отборе тепла от холодных спаев. Такие конструктивные
решения могут существенно повысить к. п. д. горелок,
а следовательно, и мощность ТЭГ. Широко
используются также обычные горелки от керосиновых ламп н
угольно-дровяных печей до газовых горелок, питаемых
от баллонов жидкого газа или непосредственно газом
из газопроводов.
Использование солнечной энергии для нагрева
горячих спаев, несмотря на кажущуюся привлекательность
и экономичность, сопряжено с рядом трудностей.
Основной трудностью является необходимость создания кон
центраторов излучения, без которых не может быть
обеспечена необходимая плотность теплового потока через
термобатареи. Вследствие этого солнечные ТЭГ с
концентраторами представляют собой, как правило,
стационарные конструкции. Такие установки существуют во
Франции, СССР и США [4.10]. Для создания достаточно
эффективных тепловых потоков необходима
10—20-кратная концентрация. Помимо этого суточное движение
Солнца предполагает наличие соответствующего
двигательного механизма у системы концентраторов.
Ядерные источники тепла получают в настоящее
время все большее распространение для автономных
ТЭГ, работающих в условиях космоса и
труднодоступных местностей. Если отвлечься от серьезных проблем
радиационной защиты и вопросов стоимости, то ядерные
источники являются наиболее подходящими для
объединения с термобатареями. Компактность, высокая
88

интенсивность теплового потока, сравнительно малый
вес (с учетом, разумеется, заключенного в них запаса
тепловой энергии), возможность достижения весьма
высоких температур делают эти источники тепла особенно
привлекательными для «космических» вариантов ТЭГ
[4.11]. При этом все большее распространение получают
ТЭГ с контуром теплоносителя между
тепловыделяющими элементами (ТВЭЛ) реактора и горячими спаями,
причем сам контур практически служит и радиационной
защитой для термоэлементов.
В настоящее время температурные возможности
реакторов (до 2000° С) и термоэлементов (1000—
1200° С) обгоняют возможности теплоносителей: калие-
во-натриевая смесь используется до 600—700° С,
висмутовая— до 800—900° С. Однако, по-видимому, создания
надежных высокотемпературных теплоносителей следует
ожидать в самом недалеком будущем.
Изотопные источники тепла являются идеально
приспособленными для теплопитания ТЭГ небольшой
мощности (до сотен ватт электроэнергии). И хотя они не
могут обеспечить больших тепловых потоков и
мощностей, но малогабаритность и сравнительная простота их
изготовления (несмотря на высокую стоимость) уже
сейчас прочно обеспечивают им применение в ряде ТЭГ
гидрометеорологического и «космического» назначения.
Что же касается огромного количества источников,
бесполезно сбрасывающих в воздух (или в воду)
отработанное тепло при достаточно высоком
термодинамическом потенциале, то использование их станет
возможным только после того, как термобатареи будут
обладать достаточно высокими цифрами к. п. д.
(по-видимому, не менее 10—15%) в сочетании с малой
себестоимостью и простотой монтажа и эксплуатации. В еще
большей степени это относится к возможности
использовать теплоту человеческого тела, прежде всего
вследствие сравнительно небольших перепадов температур,
осуществляемых в подобных конструкциях (20—40°).
Впрочем для ряда специальных случаев такие ТЭГ
(см. ниже) вполне могут себя оправдать.
4.3. ВОПРОСЫ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ
Основные виды теплопередачи — теплопроводностью,
излучением и конвекцией, естественно, полностью сохра-

ігйются и в условиях ТЭГ. Первый из перечисленных ut·
ханизмов передачи тепла используется практически во
всех случаях передачи тепла от источника к
термобатареям. Наиболее простая схема теплопередачи (рис. 29,а)
предусматривает плоскопараллельность поверхностен
источника и батарей и наличие электроизолирующих
прокладок, обеспечивающих вместе с тем хороший
тепловой контакт. Этот способ теплопередачи далеко не
всегда удобен по конструктивным соображениям. В ряде
случаев (особенно для ТЭГ с реактором) такая компо-
\Нагребател^
{Нагреіателі
mm J
Ρ
Нагреватель
<)
(пл
Контур 1--
Контур Ζ
m
s>
«■;
Нагреб
Нагрев
пппп ,
іпгоіг
в)
Охлажді
'ение
Рис. 29. Различные типы теплопередачи.
Внизу показаны кольцевые модификации вариантов α и я.
новка ведет к большим тепловым потерям. Поэтому
в настоящее время прямой тип теплопередачи
продолжает доминировать в ТЭГ с горелками, в то время как
у реакторных вариантов ТЭГ начинают преобладать
одно- или двухконтурные варианты теплопередачи
(рис. 29,6", в) с теплоносителями.
«Горячий» контур, как уже указывалось, позволяв?
обеспечить интенсивный вынос тепла из реактора, что
снижает температуру ТВЭЛов и одновременно
позволяет расширить температурный интервал работы ТЭГ,
В этом случае блок термобатарей может быть
конструктивно и не связан с источником тепла, а вынесен в более
удобное, менее радиационно опасное место. При этом»
90

однако, возникают дополнительные трудности,
связанные с термической изоляцией теплоносителя.
В случае двухконтурного варианта (рис. 29,в) контур
с теплоносителем располагается также между
холодильными спаями термобатарей и радиатором сброса тепла.
Это может существенно облегчить дальнейший сброс
тепла излучением или конвекцией. Второй контур, как
правило, не требует тепловой изоляции —его
поверхность является как бы дополнительным радиатором
сброса тепла.
Сброс отработанного тепла, особенно в условиях
космического пространства, представляет, пожалуй,
наиболее трудно решаемую инженерно-техническую задачу.
Неумолимый закон Стефана — Больцмана (количество
излучаемой тепловой энергии пропорционально
четвертой степени абсолютной температуры тела) требует
высоких температур радиатора или огромного увеличения
его поверхности. С другой стороны, как уже
указывалось, эффективность термоэлектрических материалов,
а также термодинамический к. п. д. наиболее высокие
значения имеют именно в низкотемпературной области.
Эти две взаимоисключающие тенденции разработчикам
приходится примирять в каждой конструкции ТЭГ,
рассчитанной на сброс отработанного тепла излучением.
Для реальных конструкций условия теплоизлучения
отличаются от идеализированных. Американские
исследования теплового режима ТЭГ типа SNAP-10A
показали, например, что реальный процесс теплоизлучения
пропорционален не четвертой, а пятой степени
температуры радиатора.
В США разрабатываются три системы сопряжения
ТЭГ с ядерным реактором, предусматривающие разные
способы теплопередачи:
1. TIGER (Therm, in Pile Generation of Electricity
Utilizing a Reactor Heat Source). В этой системе
предусматривается расположение ТЭГ по внешнему обводу
реактора с последующим сбросом тепла радиацией (т. е.
схема наподобие советского ре'актора-преобразователя
«Ромашка»).
2. SWIFT (Systems for Power Generation with in Pile
Fluid Thermoelements). Это весьма перспективная, но
сложная в инженерно-конструкторском отношении
система (к 1967 г. еще не реализованная практически),
91

в которой термоэлементы располагаются
непосредственно на тепловыделяющих элементах в активной зоне
реактора, а с холодных спаев тепло выносится за
пределы реактора контуром теплоносителя.
3. HORSE (High Temperature Out of Pile Reactor
Powered Systems for Generation Electricity). В этой
системе теплопередача от реактора на горячие спаи
термобатарей осуществляется контуром теплоносителя
(аналогичную схему представляет собой
термоэлектрический энергоагрегат SNAP-10A). Однако такая схема
теплопередачи затрудняет получение высоких
температур на горячих спаях термобатарей.
Всесторонние стендовые испытания подобных систем,
безусловно, дают в руки инженеров, конструкторов и
теплотехников важный материал для конструирования
термоэлектрических агрегатов широкого профиля.
При отсутствии контура теплоносителя попытка
существенно снизить температуру радиатора увеличением
его площади почти бесполезна из-за того, что
одновременно приходится увеличивать толщину теплособираю-
щей плиты для передачи тепла на удаленные ребра.
Это настолько увеличивает вес конструкции, что
зачастую просто делает ее бесперспективной.
Таким образом, дорога в космос лежит для ТЭГ
практически только через область средних и высоких
температур холодных спаев (по-видимому, от 400°—
600° С). Однако в несколько более отдаленном будущем
с освоением планет и астероидов в распоряжении конст>
рукторов появятся практически неограниченные
поверхности с температурой 50—150° К, наличие которых
может вызвать пересмотр всей концепции теплосброса
излучением.
Значительно более благоприятные условия тепло-
сброса существуют у большого класса морских
вариантов ТЭГ. Наличие проточной воды с температурой, не
превышающей 34—37° С, а в ряде случаев
опускающейся до 2—5° С, позволяет уверенно проектировать
термобатареи для ТЭГ с температурой холодных спаев 40—
50° С, т. е. конструировать их на основе наиболее
эффективных тройных сплавов (халькогенидов висмута и
сурьмы). Некоторую проблему представляет, правда,
осаждение солей морской воды на трубах теплосброса
ТЭГ, Поэтому в ряде конструкций необходимо создание
92

контура пресной воды, омываемого забортной водой.
Проблема засорения солями таким образом снимается
за счет небольшого увеличения температуры холодных
спаев термобатарей.
В термоэлектрогенераторах, работающих в наземных
условиях, сброс тепла обычно осуществляется в
атмосферу с помощью оребрения. Иногда небольшую часть
электрической мощности такого ТЭГ выгодно
использовать для питания вентилятора, увеличивающего
конвекцию воздуха вокруг оребрения. В ТЭГ катодной
защиты (см. ниже), обслуживающих газопроводы, работа
такого вентилятора может быть обеспечена струей газа,
ответвляющейся от основной трубы и снова входящей
в нее.
Впрочем, в этих вариантах ТЭГ дополнительный
расход сжигаемого газа обычно не играет никакой
экономической роли, так что электропитание мотора может
оказаться конструктивно более простым. Недостатком
конвективного способа сброса тепла является
зависимость от метеорологических условий и, прежде всего,
от температуры окружающего воздуха, амплитуда
которой гораздо больше, чем у воды.
В заключение можно отметить проводившиеся за
рубежом опыты по применению жидкого воздуха и азота
для съема тепла с холодных спаев небольших
термобатарей. При этом, естественно, ТЭГ имеет значительные
величины к. п. д. как вследствие повышенной рабочей
разности температур, так и из-за большого
термодинамического к. п. д. Хотя разработчики и указывают на
перспективность таких вариантов, однако вряд ли они
найдут широкое применение даже поблизости от
криогенных агрегатов.
Использование ТЭГ. в разных средах (воздух,
нейтральный таз, вода, глубокий вакуум), естественно,
отражается те только на теплопередаче, но и на условиях
работы самих термобатарей. Наиболее подходящей средой
для большинства современных термоэлектрических и
коммутационных материалов является атмосфера
нейтрального газа (аргон, криптон). При этом повышенное
(2—5 атм) давление газа является желательным, так как
уменьшает возможность сублимации термоэлектрических
материалов и в особенности обеднения их легирующими
добавками.
03

С другой стороны, если вещества и примеси в них
практически не сублимируют, то условия глубокого
вакуума могут быть благоприятны для батаірей. В этом
случае в ряде космических вариантов ТЭГ можно будет
обойтись без специальной герметизации самих батарей.
Что же 'касается влияния корпускулярного излучения
Солнца, а также ультрафиолетовой части спектра,
поглощаемой обычно атмосферой, на характеристики
термобатарей в условиях космического пространства, то эта
вопросы принадлежат к числу наиболее слабо
исследованных. Тем не менее, вряд ли эти факторы способны
резко изменить параметры материалов, особенно при
небольших ресурсах ТЭГ. Как явствует из рассмотренных
в гл. 3 свойств термоэлектрических материалов, они, как
правило, являются веществами с сильно
деформированной 'кристаллической решеткой и довольно малыми по-
движностями. Вследствие этого образование различного
рода нарушений (радиационных, световых), опасное для
бездефектных кремниевых фотоэлементов, вряд ли
сможет существенно изменить термоэлектрические
параметры твердых растворов.
Действие воздуха и влаги на термоэлементы
представляет основную опасность для металлических (токо-
ведущих) частей термобатарей; сами термоэлектрические
материалы, как правило, почти не корродируют.
Вопросы, связанные с влиянием морской воды на
термобатареи, также практически не освещались в литературе,
однако можно предположить здесь ряд трудностей,
обусловленных электролизом и отложением солей.
4.4. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ АГРЕГАТЫ
Современные термоэлектрические агрегаты
представляют собой обычно автономные системы, состоящие ив
собственно термоэлектрогенѳратора (источник тепла,
блоки термобатарей, систем, обеспечивающих теплосъен
и теплопередачу), а также из необходимого комплекса
автоматики и вспомогательных агреіатов (насосы
теплоносителя, вентиляторы, балластные нагрузки и др.).
Как правило, современные ТЭГ дают на выходе
постоянную э. д. с, которую в случае необходимости мозк
но преобразовать в переменную и повысить выходное
напряжение. В этом случае в термоэлектрический агрегат
94

входит также соответствующий вибропреобразователь.
Ранние конструкции ТЭГ, естественно, отличались как
меньшей эффективностью термоэлектрических
материалов (малые величины к. п. д.), так и более
примитивными теплотехническими и электротехническими
решениями.
Часть из этих конструкций представляет уже
исторический интерес, однако рассмотрение их (хотя бы
краткое) позволит не только яснее представить путь,
пройденный советской и зарубежной термоэнергетикой, но и
проследить основные тенденции и направления развития
этой новой области техники.
Первые варианты термогенераторов
Первой промышленной конструкцией ТЭГ «а основе
полупроводниковых термоэлементов можно считать ныне
ставший почти легендарным «партизанский котелок»
(ТГ-1, 1942 г.). Основным назначением этого ТЭГ,
кратко описанного в гл. 1, являлось обеспечение
электропитанием переносных раций, использовавшихся для связи
партизанских отрядов в годы Великой Отечественной
Рис. 30. ТГУ-2 и питаемая им радиостанция «Урожай».
войны. Несмотря на сравнительно малое
распространение, эта конструкция ознаменовала собой начало малой
термоэнергетики. Следует также отметить весьма
остроумное инженерное решение сброса отработанного
тепла—испарение кипящей воды — решение, которое, не-
95

смотря на всю его простоту и привлекательность, к
сожалению, почти не получило дальнейшего воплощения.
Первые послевоенные годы ознаменовались
созданием малогабаритных ТЭГ с источником тепла в виде
осветительной керосиновой лампы (ТГК-2а, ТГК.-3).
Термоэлектрогенератор ТГУ-2 и ТГК-Ю (1953 г.) [4.13] так же,
как и ТГК, имели термобатареи на основе ZnSb
(р-ветвь) и константана (я-ветвь). Более мощный
источник тепла (керогаз) позволил получать от подобных
агрегатов электроэнергию до 15 вт, которая
использовалась для питания межколхозной радиостанции типа
«Урожай» [4.14] (рис.30).
Агрегаты типа ТГК и ТГУ положили начало ряду
советских и зарубежных конструкций, использующих в
качестве источника тепла жидкое топливо и газ (ТГК-18,
ТГК-36, ТГГ-16, «Филипс»
и др.). В СССР дальнейшее
развитие работ в этом
направлении привело к
созданию еще нескольких
крупных ТЭГ мощностью 100—
500 вт. Эти агрегаты
представляли собой печи,
использующие уголь или
дрова, с термобатареями,
вмонтированными в стенки, и
внешним оребрением типа,
примененного ранее в ТГК
(рис. 31).
С конца 50-х годов на
основе советских работ в
ряде стран (США, Англия,
ФРГ) начались
конструкторские разработки, а затем и промышленный выпуск мелких
серий ТЭГ наземного использования с источниками тепла
в виде газовых и жидкотопливных горелок. Особенно
широкий размах приобрели работы ряда фирм США (Міп-
nesotta Mining, Martin, Westinghouse Electric, General
Thermoelectric), получивших крупные государственные
заказы.
В 1962—1964 гг. в США проведена разработка и
испытаны серии ТЭГ типа ЗМ (модель 520, электрическая
мощность 47 вт, фирма Minnesotta Mining) [4.15].
96
I/
m
'
го
/
ш
I
йу^^-ϊ «"■S*·?^''
lift.
llli
■■fit
ш
Рис.
31. Один из типов ТЭГ
с угольным нагревом.

Основным назначением агрегатов было обеспечение
питания радиоустановок и освещение в служебных
железнодорожных вагонах. Топливом в горелке служил
пропан в трех баллонах, снабженных редукторам. Газ
сжижался в форсунке при давлении 0,7 атм. Агрегат
обеспечивал (через статический преобразователь
постоянного тока) питание 12-е транзисторной
.радиоустановки и зарядку 12-s аккумуляторной батареи емкостью
Рис. 32. Серия коммерческих термогенераторов на пропановом
топливе (15, 8, 4, 2 вг). США.
175 а-ч. Два последовательно соединенных ТЭГ этого
типа обеспечивали осветительную сеть мощностью
125 вт. Испытания показали достаточно высокую
экономичность ТЭГ. Другие варианты ТЭГ типа ЗМ имеют
мощность 7,8; 13,3 и 23,5 вт.
ТЭГ, работающий на газолине или пропане с к. п. д.
1,4% и электрической мощностью 267 ет, разработан
в США фирліой Westinghouse Electric [4.16]. В качестве
термоэлектрического материала используется РЬТе. ТЭГ
обеспечивает удельную мощность 20 вт/кг. Характерен
довольно низкий к. п. д. горелки (39%). Для охлаждения
холодных спаев используется принудительный
конвективный теплообмен.
Близкая по данным модель другого ТЭГ (ЗМ —
фирма Martin) обеспечивает электрическую .мощность
260 вт в интервале температур 450—130° С (также на
основе РЬТе).
Термоэлектрический агрегат, подобный советскому
ТГК, создан в ФРГ фирмой Gmndig. Агрегат, истачни-
7-1028 97

ком тепла к котором служит бензиновый примус,
генерирует 3 вт электрической мощности, используемой для
питания малогабаритной радиоаппаратуры. Расход
топлива ТЭГ составляет 0,6 л на 6 час работы, конструкция
отличается довольно малым весом (1,6 κι-)·
Ряд конструкций переносных ТЭГ па жидком топливе
и газе создан и создается в США. В качестве
одного из примеров можно отметить 500-вт ТЭГ
с к. п. д., достигающим 5% 'при ГГ=500°С (на основе
Рис. 33. Термогенератор с бензиновой горелкой «Ацтек»
для питания радиоприемников.
РЬТе). Конструкция отличается довольно значительной
удельной мощностью —22 вт/кг. Подобные ТЭГ имеют,
конечно, явные преимущества перед аккумуляторами или
сухими батареями, особенно в полевых условиях.
Масштаб энергообеспечения ТЭГом, дающим мощность
?0П—500 вт, может быть весьма велик, особенно если
учесть весьма малое потребление энергии современной
транзисторной радиотехникой.
Большие перспективы имеют ТЭГ на жидком
топливе или газе, обеспечивающие питание автономных
радиорелейных станций, расположенных в труднодоступны*
райрнах. Одной из моделей этого типа является ТЭГ в»
98

пропановом топливе (США) мощностью до 6 вт,
работающий β буферном режиме с щелочной 12-е
аккумуляторной батареей. Подключение к батарее производится
через транзисторный преобразователь, повышающий
напряжение до 12,1 в при
токе 0,23 а. Емкость баллона
с пропаном—190 л.
Топливо подается в горелку
обычного типа через 2
вентиля. Начальное давление
в баллоне 1,75 кг/см2,
конечное 0,14 кг/см2. Агрегат
располагается в одном из
отсеков герметизированного
корпуса станции,
батарея аккумуляторов
находится вместе с аппаратурой
в другом отсеке.
Температура в генераторном отсеке рис. 34. 50-вг ТЭГ на пропано-
составляет обычно +32°С. вом топливе GGT (Франция).
Генераторы катодной защиты
Значительное внимание уделяется в последние годы
защите магистральных газо- и нефтепроводов от
коррозии. Для этой цели применяется так называемый метод
катодной защиты, суть которого состоит в том, что на
металлические трубы подается небольшой отрицательный
(относительно земли) потенциал, препятствующий
реакции окисления железа. Широкое распространение этого
метода в последнее время стало возможным в
результате разработки и создания нескольких серий ТЭГ
катодной защиты. Преимущества ТЭГ этого типа, особенно
в условиях, когда вдоль трассы нет линии
электропередачи, очевидны. Основной вопрос — топливо для ТЭГ —
в данном случае отпадает (особенно вдоль
газопроводов).
Одним из вариантов ТЭГ широкого профиля,
предназначенных для радиорелейных линий и нефтепроводов,
является советская модель ТЭГ-50 (1964 г.) *. При об-
* Модель разработана А. Н. Ворониным с сотрудниками в
Институте- полупроводников АН СССР (г. Ленинград).
7* 99

щей -мощности 50 вт этот ТЭГ дает напряжение 8 в при
токе 6 а. Горелка инфракрасного нагрева, работающая
на природном газе, обеспечивает температуру горячих
спаев термобатарей 350—400° С. Съем тепла с холод-
Рис. 35. Схема действия ТЭГ катодной защиты.
ных спаев осуществляется естественной конвекцией, что
придает модели значительную универсальность по
сравнению, например, с американской моделью.
Неоколько моделей ТЭГ-50 успешно
эксплуатировались в одном из районов Украинской ССР, а в
настоящее время серийно выпускаются .промышленностью.
Модель ТЭГ-50 может обеспечить защиту 40 км
газопровода в районе средней увлажненности.
Более мощной моделью этого типа является советский
генератор катодной защиты ТЭГ-300 с выходной
мощностью 300 вт. ТЭГ-300 так же, как и ТЭГ-50,—генератор
многоцелевого назначения и может обслуживать значц-

тельные участки радиорелейных линий и газопроводов.
По своей мощности он является в настоящее зремя
крупнейшим в мире в этом классе генераторов.
Материалом для термобатарей в обеих моделях
служат сплавы ZnSb (/ьвегвь) и константан (п-ветвь),
обеспечивающие в интервале
рабочих температур ТЭГ (400—
130° С) к. п. д. 2%. Общий
к. п. д. агрегата (с учетом
к. п. д. горелки) около 1%.
Обе модели совершенно
автономны. Узлы каждой из них
прошли многотысячные
ресурсные испытания. Топливом
для горелок служит
природный газ либо подаваемый с
редуцированием из баллонов,
либо отводимый специальным
приспособлением прямо от
магистрали газопровода.
Расход топлива 0,8 м31ч. Агрегат
ТЭГ-300 состоит из 4 модулей
по 75 вт, которые могут быть
включены как параллельно, так
и последовательно. Батарея Рис- 36- Головка советского
каждого модуля состоит из термо^атора^катодной за-
384 термоэлементов. ТЭГ в
зависимости от схемы подключения модулей может
обеспечить выходное напряжение от 4 до 24 β с
соответствующим изменением рабочего тока.
Применение ТЭГ катодной защиты приносит
огромный экономический эффект, увеличивая срок службы
нефте- и газопроводов и резко уменьшая расход
рабочего времени на обслуживание магистралей. Советский
Союз, имеющий самые длинные в мире трассы нефте- и
газопроводов, расположенные зачастую в
труднодоступных областях (пустыни Средней Азии, заболоченные
районы Сибири), безусловно заинтересован в широком
развитии сети ТЭГ катодной защиты. С особой остротой
встанет эта проблема после введения в строй
магистралей, связывающих недавно открытые гигантские
месторождения между низовьями Оби и Енисея с
индустриальными районами Центра и Урала.
101

В настоящее время рядом зарубежных фирм начат
выпуск агрегатов этого типа. Две английские модели ТЭГ
катодной защиты мощностью в 100 и 200 вт, выпущенные
в 1964—1966 гг-, работают на пропане, бутане или
природном газе. Агрегаты рассчитаны на обслуживание га-
Рис. 37. Схема ТЭГГ-75 (один ю четырех модулей ТЭГГ-300):
/ — труба; 2 — ребро охлаждения; 8 — теплоприемник; 4 — керамическая
насадка; 5—блок термоэлементов; 5 —клеммная плата; 7 —основание; S
—термопара; S — диффузор; 10 ~ сопло; // — электромагнитный клапан.
зо- и нефтепроводов в условие как жаркого, так и
арктического климата. В них предусмотрена
соответствующая защита против песчаных бурь и переохлаждения.
ТЭГ фирмы Petbow (Англия) имеет мощность 188 вт
(12 в при токе 15,6 а). Такая модель успешно эксллуати-
уется на нефтепроводе © Ливии, обеспечивая катодной
ащитой участок трассы в 64 км. В США на трассе
нефтепровода в штате Техас аксллуатируется модель ТЭГ
катодной защиты, работающая на газолине,
102

Генераторы в энергопитании космических аппаратов
Другим направлением развития современной
термоэнергетики является использование ТЭГ в качестве
источников энергопитания (основ'ных или
вспомогательных) автономных космических аппаратов. Специфика
работы космических аппаратов требует, как указывалось,
большой компактности и энергоемкости источников
тепла для ТЭГ, и необходимости сброса тепла при
достаточно высоком температурном потенциале. Эти требования
Рис. 38. Советский термогенератор Катодной защиты
ТЭГТ-300 (4 модуля по 75 вт).
приводят к необходимости использования в ТЭГ
«космического» назначения, .как правило, термоэлектрических
материалов средне- и высокотемпературного диапазонов
в сочетании с ядерными источниками тепла (реакторы,
радиоизотопы).
Создание ТЭГ, объединяющих ядерные источники
тепла и термоэлектрические батареи, потребовало больших
экспериментальных исследований- и
инженерно-технологических проработок. В связи с этим следует
остановиться на широко известном советском экспериментальном
термоэлектрическом преобразователе «Ромашка». Этот
103

Термоэлектрические генераторы наземного
Тип," фирм ι
Страна
Источник
тепла
Термоэлектрический
материал
зм
GI
WEC
.Ромашка"
Petbow Ltd
Бета 1
Бета 2
Grunding
ТГУ
ТГК-2а
SNAP-15A
US Army
WEC
WEC
WEC
CA Olsen
B-l
GGT
США
США
США
Англия
СССР
Англия
СССР
СССР
ФРГ
СССР
СССР
США
США
США
США
США
Швеция
США
Франция
Пропан,
бутан
Пропан
Углеводород
Пропан,
бутан,
природный
газ
Реактор
(U-235)
\ Радио- ί
/ изотоп \
Бснгііпг
Керосин
Керосин
Ри-238
Радиоизотоп
Газ
Пропан
Газ
Пропан
Бутан,
пропан
РЬТе
Ві2Те,
SIGc
л-ветвь
Bi2Te,— Bi2Sc,
Bi2Te,—Sb,Te,
ρ-ветвь
PbTe
РЬТе

использования (основныз характеристики)
Таблица 9
Год
—
—
1960
—
—
19С4
1963
1961
—^
1954
1948
.
'
1964
1963
—
—
Интервал
температур,
•С
593-149
204-82
538—93
—■
—
920-550
—
450-150
400—120
7Ѵ-=500° С
540-150° С
ГГ = 417°С
435-125° С
600—50° С
,
—
К-п. д.,
%
1,6
2
—
—
—
1,5-2
—
—
1,5+2,0
1,5
0,106
5
—
2,4
~~*
Назначение
Радиопитание
и освещениг
ж.-д. вагонов
Катодная
защита
нефтепроводов
Катодная
защита
нефтепроводов
Питание
автоматической
метеостанции
Питание
маломощной
радиоаппаратуры
Питание
радиоаппаратуры
То же
—.
—
"
Катодная
защита
Питание
радиоаппаратуры
Питание
радиоаппаратуры
Дополнительные данные
Охлаждение
естественной конвекцией.
Экономичность 30—60 долл/вт.
Удельная мощность
17,2 вт/кг
Предусмотрена
защита ТЭГ от песчаных
бурь и холода
Экспериментальная
установка
ί/=12 β, / = 15,6 а
обслуживает 64 км
линии (в Ливии)
Вес 150 \кг
Вес 1,6 кг.
Расход топлива 0,6 л.
на 6 час рзботы
·"*
—
Удельная мощность
22 вт/кг
Срок службы 1 год.
144 термоэлемента
D = 41 см, Λ = 25 ел
Охлаждение
конвекцией или вентиляцией.
Ток 10 а, 17= Не с
преобразованием
450 термоэлементов
£> = 30 см, Λ = 60 см.
Напряжение 9 β
Вес 20 кг. 140
термоэлементов. ί/=19,6β.
#„и = 0,96 ом, 1/ =
= 12,5 в, 1=4 а, вес
30 \кг, габариты 40χ
Х25Х30 см.
105

Тип, фирма
ТГК-10
ТЭГ-50
тэг-зоо
MN
SNAP-23
С-1
Ripple 8-12
Страна
СССР
СССР
СССР
США
CUJA
США
Англия
Источник
тепла
Керосин
Природн.
газ
Природн.
газ
Реактор
Радиоизотоп
Радиоизотоп
Sroo
Термоэлектрический
материал
ZnSb — константан
ZnSb — константан
ZnSb — константан
—
—
—
Электри-
ческ я
мощность,
вт
10
50
300
100 000
60
2-10-1
5-100
(рцсч.)
экспериментальный термоэлектрический агрегат положил
начало использованию ядерной энергии для
непосредственного генерирования электроэнергии в масштабах
сотен, а в дальнейшем и
тысяч ватт, что и ряде случаев
может перевести ТЭГ из
вспомогательных в
основные источники
энергопитания,
Реактор-преобразователь
«Ромашка» создан на
базе Института атомной
энергии АН СССР с
привлечением ряда смежных
институтов. Агрегат вступил
в стадию всестороннего
экспериментального
изучения в феврале 1964 г.
Основные результаты первых
месяцев работы были
доложены на 3-й Международ-
„ _ . ной конференций по мирно-
ЙсД ?^Ѵ.££^ -У использованию атомной
ского термоэлектрического пре- энергии В Лченеве (1Уо4 Г.)
образователя «Ромашка>. [4. 17].
106

Продолжение табл. 9
Год
1964
1965
1967

Проект

Проект
Интервал
температур
350 —13U°
К. п.д.
1%
Назначение
Местная
радиосвязь
Катодная
защита
Катодная
защита
Питание
радиоаппаратуры
Сердечный
стимулятор
/"опол нательные данные
Вес 80 кг
4 модуля по 75 врі,
о?щий вгс 440 /сг
Проект
Вес 405 кг
Для различных цел.й
Источником тепловой энергии является вертикально
расположенный реактор на быстрых нейтронах. В
графитовом цилиндрическом корпусе реактора расположена
система ТВЭЛ с тепловыделяющими пластинами из ди-
карбида урана (UC2). Обогащение U235 составляет до
90%· Общий вес загруженного урана (яю U235) 49 кг.
Тепловая и радиационная система отражателя состоит из
графитового корпуса и бериллиевых элементов,
расположенных как в радиальном направлении, так и на
торцевых частях реактора. Достаточно хорошее исполнение
теплоизоляции позволяет основную часть выделяющегося
тепла (39—40 кет) направлять через систему
термобатарей. В рабочих условиях температура ів центре
активной зоны достигает 1 770° С, что является следствием
отсутствия «онтура теплоносителя. Максимальная
температура ТВЭЛов достигает еще больших величин (до
1 900°С). При этом температура горячих спаев
термобатарей составляет 950° С, а температура основания
излучающих ребер 550° С. Как видно из приведенных цифр,
потенциальные тепловые возможности реактора в этой
модели использованы не полностью. Следует, однако,
отметить, что такая задача и ие ставилась. На данном
реакторе-преобразователе производится отработка
взаимодействия систем реактор—термобатарея в различных
режимах и на большом ресурсе.
107

Термоэлектрический преобразователь состоит из
термобатарей на основе сплава кремний — германий р- и
л-типа. Четыре группы имеют независимые силовые
выводы и в процессе исследовали я возможно их
параллельное и последовательное подключение. В каждой из групп
термоэлементы объединены в четыре параллельные цепи.
В процессе исследований эти группы могли быть
подключены к переменной омической нагрузке, меняющейся
в пределах 0,1—10 ом.
Рис. 40. Общий вид кожуха с термобатареями и
внешним оребрением термоэлектрического преобразователя
«Ромашка».
Электрическая мощность агрегата определялась
в режиме максимальной мощности и колебалась в
пределах 800—500 вт. В номинальном режиме установка
работала более 1 000 час. В конце указанного срока
несколько возросло внутреннее сопротивление
преобразователя, в связи с чем снимаемая мощность уменьшилась
в среднем па 10%.
Последующее испытание на ресурс, продолжавшееся
многие тысячи часов, показало достаточно хорошую
работоспособность основных узлов реактора и
термоэлектрического преобразователя. Что касается радиационной
стойкости термоэлементов, то вплоть до величин
суммарного потока 3-Ю19 п°/см2 каких-либо изменений в
электрических параметрах кремния-германия не
наблюдалось.
108

Эксплуатация «Ромашки» дала и дает обширный
материал, используемый советскими исследователями при
конструировании и создании новых типов ТЭГ,
сопряженных с реакторами.
Во многом (по замыслу и исполнению) схож с
«Ромашкой» созданный в США агрегат энергопитания
SNAP-10A*. Спутник с этой моделью ТЭГ, имевшей ма-
Рис. 41. Термоэлектрический преобразователь SNAP-10A. (США):
а — общий вид реактора (/) и радиатора (излучателя) (2); б —ядерный
реактор с блоками термобатарей и схема части контура теплоносителя (/) с
термоэлементами (ί) и радиатором холодных спаев (3).
логабаритный реактор в качестве источника тепла (4.19],
был выведен «а орбиту Земли в 1964 г. Габариты
реактора, работающего на быстрых нейтроиах, составляли:
диаметр 23 см, высота (длина) 30 см. В SNAP-10A была
применена одноконтурная система теплопередачи, ори
которой «вынос» тепла из реактора и его «доставка» к го-
* SNAP —Systems Nuclear Auxiliary Power (ядерные системы
вспомогательного энергопитания).
109

рячим .спаям термобатарей осуществлялась жидким
теплоносителем (в данном варианте эвтектическим
раствором NaK). Специальная защита предохраняла реактор
от «расхолаживания» >и застывания теплоносителя.
Расход теплоносителя в системе (г. е. количество раствора,
протекающего через сечение теплопровода) составлял
12—14 г/мин. Тепловая .мощность реактора достигала
42 кет. Получение электроэнергии обеспечивалось
термоэлементами на основе сплава Si—Ge (2 880 штук).
Сброс отработанного тепла осуществлялся секционно
расположенными металлическими радиаторами
непосредственно в космическое пространство. Внутреннее
сопротивление ТЭГ составляло 1,66—1,78 ом.
При испытании в наземном стенде ТЭГ работал при
ГГ=705°С. Есть сведения о том, что термоэлементы на
основе Si—Ge исследовались также при Тт= 1 040° С. При
этом энергоемкость (вт/кг) агрегата возросла почти
в 4 раза.
Спутнике агрегатом SNAP-10A был запущен в 1965г.
на околоземную орбиту со средней высотой около
1 300 км *. Начальная электрическая мощность агрегата
достигала 535 вт. По расчетам через год ожидалось
снижение мощности до 475 вт. Судя то тепловой мощности
реактора (примерно 39,5 кет), к. п. д. агрегата
составлял несколько менее 1,5%, что является довольно
скромной цифрой, учитывая достаточно большую разность
температур.
Таблица 10
Основные вэсовые характеристики SNAP-10A
Элементы
Вес, кг
Реактор
Защита
Преобразователь ....
Насос
Компенсатор расширения
Трубопроводы и NaK . .
Конструкция
Приборный отезк....
Тепловая защита ....
125
98,5
70
9,1
12,7
20,4
37,6
48
14,5
Приме ча ни е. Суммарный вес 435,8 кг.
* Подобная орбита может обеспечить теоретическое
существование спутника в течение нескольких миллионов лет.
ПО

Таблица 11
Результаты летных испытаний SNAP-10A
Параметры
Время с момента старта, час . . .
Число виткоз
Теплтвэя мощн )сть реактора, кет .
Температурі NaK. °C
Расхэд NaK, г/мин
Выходнія электрическая мощность, вт
Напряжение преобразователя, в .
Ток пргобрізователя, а . ...
Суммарная электроэнергия, квт-ч.ас
Внутреннее сопрэтивление пргобразо
вателя, ом
В первые несколько часов работы ТЭГ выдавал
мощность до 650 βτ, что являлось следствием несколько
лучшего, по сравнению с расчетным, сброса тепла и
обеспечения соответственно более низкой температуры
холодных опаѳв.
Однако после аварии на 552 витке (через 43 суток)
было обнаружено смещение отражателя, агрегат перестал
выдавать электрическую мощность, после чего спутник
был приземлен и сгорел в атмосфере. Несмотря на это,
результаты испытаний имеют важное значение для
развития работ в этом 'направлении. В рамках плана
развития советских исследований в этом «аоравлений «а двух
спутниках серии «Космос» были отправлены на орбиту и
подвергнуты всестороннему исследованию изотопные
ТЭГ.
В настоящее время реакторы, Солнце и
радиоизотопы практически исчерпывают список источников тепла
в космическом пространстве. По оценке ряда
исследователей и разработчиков в диапазонах срока службы от
одной недели до 10 лет и мощностей свыше 10 кет
наиболее перспективными являются ядерные реакторы (ЯР).
Область 100 вт—10 кет является перспективной как для
ТЭГ с ЯР, так и для солнечных космических ТЭГ.
Что касается мощностей ниже 100 вт, то здесь, по-
видимому, преимущество радиоизотопов становится
очевидным (особенно для ТЭГ с малым сроком службы).
111

Из моделей ТЭГ с ЯР, находящихся к 1966 г. в стадии
разработки, можно отметить ТЭГ на 40 вт (на Ри238) и
ТЭГ общей мощностью на 600 вт и 5 кет (оба по
программе SNAP), состоящие из отдельных блоков (по
160 вт) [4.20]. Такие агрегаты могут уже играть для
спутников роль основных источников электропитания.
На сегодняшний день, однако, подавляющее
большинство ТЭГ, используемых в «осмосе, дает на выходе
мощность от нескольких ватт до нескольких десятков ватт.
Это так 'называемые изотопные ТЭГ, преобразующие
в электроэнергию тепло радиоактивного распада
.нестабильных изотопов ряда элементов периодической
системы. При конструировании и эксплуатации ТЭГ этого
типа важным фактором становятся такие параметры, как
энергоемкость изотопа (количество тепла, выделяемое
в единицу времени), период полураспада, тип излучения.
Важным является также обеспечение радиационной
безопасности в случае аварии ТЭГ. Вопрос стоимости
радиоизотопа, несмотря на весьма солидные суммы, не
является определяющим, ибо зачастую ТЭГ подобного типа
являются единственно пригодными источниками
энергопитания. В табл. 12 приведены некоторые параметры
основных применяемых в настоящее время радиоизотопов.
Таблица 12
Характеристики некоторых радиоизотопов,
используемых в термоэлектрогенераторах
Изотоп
Ри"8
Cm"2
Sr80
Се144
Р02Ю
Cs"7
Ru<o«
Pm147
Применяемое
соединение
PuC
Cm40,
SrTiO,
(SrO)
CeO,
Po
CsCl
Ru
PmtO,
Удельная
мощность
чистого
изотопа,
em/ιί
6,9
120
0,921
24,5
141
0,249
29,»
0,345
Период
полураспада
ее,4 дн.
163 дн.
28 л.іт
285 дн.
138 дн.
33 ГОД!
1 год
2,6 года
Инд
излучения
". Υ
о. Υ
Р. ϊ
β. ϊ
о, γ
е. γ
h γ
P. υ
ОГяцая
используемая
энергиями акт
раснаді, Man
6,1
1,100
1,321
5,3
0,529
0,039
0,062
Как видно из табл. 12, Ро210 и Cm242 обладают
огромной по сравнению с другими радиоизотопами
энергоемкостью. Вместе с тем они являются наиболее короткоживу-
m

щими изотопами, что, естественно, сужает .возможности
их использования. Наибольшее применение в изотопных
ТЭГ уже получили в настоящее время радиоизотопы
Sr90 и Се144, используемые в виде весьма стойких
соединений титаната стронция и двуокиси церия.
В одной из первых моделей изотопного космического
ТЭГ (SNAP-3A) в качестве источника тепла
использовался Ро210 с запасом активности в 3 0О0 кюри. 27
термоэлементов на основе РЬТе, окружающих
цилиндрический контейнер, расположены в 6 рядов. ТЭГ работает
в интервале температур
590—200° С, имея к. п. д.
5,8% и электрическую
мощность мен.ее 3 вт при
внутреннем сопротивлении
термобатареи 2 ом и весе
устройства 2 кг. Общая
энергоемкость устройства 8 квт-ч
[4.21]. Интересно отметить,
что химический источник
электропитания (серебряно-
цинковая ■ батарея) при
таком же весе имеет энерго- Рис. 42. Радномзотопный ТЭГ
емкость всего 0,4 квт-час, SNAP-3A.
т. е. в 20 раз меньше.
Агрегат SNAP-3A, обслуживающий навигационный
спутник «Transit-IVa», находится на орбите с 1961 г. В
настоящее время источник тепла практически распался, однако
в целом опыт эксплуатации ТЭГ подобного типа можно
считать удачным.
В системе SNAP-3A так же, как и в последующем
варианте, SNAP-9A, был применен облегченный тип
изоляции. Все внешние поверхности и рефлекторы были
тщательно отполированы для сведения к минимуму
теплопередачи на другие агрегаты спутника.
Серия дальнейших разработок программы SNAP,
также предназначенных для энергопитания спутников
различного 'назначения, состоит из ТЭГ с источником
тепла Ри238 (в виде соединения РиС). Сюда относится
SNAP-9A (25 вт), питающий радиоаппаратуру военного
спутника. ТЭГ состоит из 36 термоэлементов при весе
10,8 кг. С 1963 г. в космосе испытано две подобные
модели. Модель SNAP-11, обеспечивающая энергопитанием
8—1028 113

(20 ат) американский «лунник», «Surveyor», имеет вес
13,6 кг; время его работы рассчитано на 90 дней (т. е. на
период полураспада).
Эта модель, обслуживающая автоматический
космический корабль, проектировавшийся для мягкой посадки
Рис. 43. Навигационный спутник «Transit-IV-A» с радио-
изотопным термогенератором SNAP-3A (в верхней
части).
на Луну, рассчитана для работы на систему химических
батарей. В качестве радиоизотопа использован Cm242.
Модель SNAP-11 снабжена системой автоматического
регулирования температуры горячих спаев и
регулирования выходной мощности.
Прилуненеая вслед за советской станцией Луна-9
станция «Зигѵеуог»,зыполнила намеченную программу,
реализация которой стала возможной благодаря
безотказной работе SNAP-11. Следует при этом отметить и
четкую работу аккумуляторной батареи, сумевшей
перенести двухнедельную лунную ночь и вместе с SNAP-11
обеспечившую возможность передачи еще некоторого
количества снимков лунной поверхности на следующее
лунное утро. Агрегат SNAP-13, отличавшийся довольно
малым весом (1,8 кг) при достаточной мощности (12 вт).
также был рассчитан на 90 дней работы. Более мощным
вариантом является SNAP-25 (75 вт), предназначенный
для одного из спутников США. Два агрегата
SNAP-27 (50 вт) и SNAP-29, изготовляемые фирмой
Martin, предназначены для энергопитания космических
114

объектов в рамках программы «Apollo»*. В SNAP-29
с расчетной мощностью 400 вт предполагается
использование Ро210, вес агрегата 180 кг.
Следует отметить, что «а всех изотопных ТЭГ типа
SNAP предусмотрена достаточно толстая оболочка кон-
Рис. 44. Радиоизотопный ТЭГ SNAP-9A.
теинера с радиоизотопом для 'Предохранения от взрыва
в результате скопления газов, образующихся при
распаде изотопа.
Рис. 45. Общий вид термогенератора SNAP-11.
* «Apollo» — американская программа высадки космонавтов на
Луне в 1969—1970 гг.
8* 115

Наиболее энергоемкими изотопами являются Ро^о
(1 320 вт/см3) и Cm242 (1 169 втісм3). Эти изотопы
планируется использовать (на основании успешного
опробования SNAP-11 в автоматической станции «Surveyor»)
для космических аппаратов, обследующих Луну и
окололунное пространство. Почти все 'радиоизотопы основную
энергию поставляют в виде а- или β-излучения. Часть
энергии уносится нейтронами или γ-квантами. Поэтому
использование радиоизотопов не только представляет
биологическую опасность при монтаже и наземных
испытаниях, но грозит заражением атмосферы в случае
аварии спутника.
В связи с этим при решении конструкторских задач
особое снимание должно быть обращено, с одной
стороны, на создание весьма термостойких материалов
оболочки ТЭГ, способных в случае сгорания спутника в
атмосфере доставить изотопное ядро ТЭГ на поверхность,
а с другой стороны, на создание достаточно химически
прочных и высокотемпературных соединений с участием
изотопов. Метод сжигания капсулы с изотопом в верхних
слоях атмосферы хотя и не приводит к радиоактивному
заражению Земли и приземной атмосферы, но создает
активную область в околоземном космическом
пространстве и может быть оправдан в какой-то мере лишь для
короткоживущих изотопов.
Существует также много проектов (подкрепленных
экспериментами) сжигания и распыления реакторов при
входе в плотные слои атмосферы, однако все они явво
или неявно исходят из конечного факта заражения
атмосферы и вряд ли могут быть признаны разумными.
Резюмируя опыт конструирования и эксплуатация
ядерных и изотопных ТЭГ «космического» назначения,
можно делать некоторые замечания и выводы.
1. Ядерные ТЭГ требуют наличия одного или двух
контуров теплоносителя, что "позволяет существенно
улучшить условия теплопередачи и дает больший простор
конструкторам в размещении системы радиаторов.
2. Наличие контуров теплоносителя, безусловно,
усложняет конструкцию (созданием теплозащиты от
возможного переохлаждония теплоносителя, компенсаторов
расширения, поддерживающих 'неизменное давление
в контурах электромагнитных .насосов и др.). Тем не
менее, получаемый выигрыш оправдывает эти усложнения,
116

Таблица 13
Ядерные н изотопные термогенераторы космического назначения
Тип, фирма
.Космос"
.Космос"
SNAP-10A
SN АР-ЗА
(ЗМ-1)
SNAP-9A
SNAP-11
Страна
СССР
СССР
США
США
США
США
Год
1965
1965
1964
1961
1963
1966
Источник
тепла
Радиоизотоп
Радиоизотоп
Реактор
Ригз8
1,6 кюри
Pu238
Cm242

Термоэлектрический
материал
—
SiGe
РЬТе

Электрическая
мощность,
вт
—
—
570
2,7-^5
25
20

температур, °С
—
595—335
590°—200°
7\ =
= ИЗ°К
(—160° С)
К. п. д.
—
1,7%
5,8%

Длительность
действия
(расчетная)
—
—
43 дня
5. лгт
5 лгт
— 90 ДН2Й
Назначение
—
—
Навигац.
Спутник
Навигац.
Спутник
.Transit
IѴ-А"
Спутник
,Translt-V"
„Serveyor"
(лунная
станция)
ные данные
Запущен
3.1Х 1965 г.
Запущен
18/IХ 1965 г.
Вес 2000 кг
На орбите
с июня
1961 г.
27
термоэлементов.
Вес 2 кг
На орбите
с 1963 г.
Вес 10,8 кг,
36
термоэлементов
Вес 13,6 кг.
Напряжение
3 β

Πродолжение табл. 13
Тип, фирма
SNAP-13
SNAP-19
SNAP-25
SNAP-27
SNAP-29
(Martin)
IMP
MC
Страна
США
США
США
США
США
США
США
Год
—
—
,
"
Источник
тепла
Pu»8
Рц23»
Pu""
р0210
Pu"»
Pu"»

Термоэлектрический
материал
—
—
—
—
"

Электрическая
МОЩНОСТЬ,
вт
12
20—25
75
50 (рэсч.)
400
23,6
250
Интервал

температур, °С
—
—
•—
—
~
К. п. д.
.
—
—
—
—
Ί

Длительность
действия
(расчетная)
90 ДН2Й
—
—
1 год
—
5 лет
1
Назначение
—
Военный
спутник
—
—
Проект

Дополнительные данные
Вес 1,8 -кг
В разработке
Программа
.Apollo*
(проект)
Программа
.Apollo"
(проект)
Вес около·
180 кг
Ток 4,65 а,
напряж.низ
4,75 в
—

3. Изотопные и ядерные ТЭГ, как правило, требуют
значительной биологической защиты, которая
существенно уменьшается на автоматических .станциях, что,
по-видимому, и определит значительную область .применения
ТЭГ этих типов.
4. В «екоторых конструкциях и разработках
предусматривается расход части отработанного тепла на
обогрев ряда блоков, находящихся три весьма низких
температурах. Такие схемы, безусловно, облегчают тепловую
нагрузку на радиаторы и заслуживают дальнейшего
развития. Опасения, высказываемые в связи с опасностью
работы ТЭГ в холостом .режиме (т. е. работа с
разомкнутой цепью нагрузки) из-за перегрева в этом случае
радиаторов, «а наш взгляд, 'неосновательны.
Действительно, реальные к. п. д. большинства «космических» ТЭГ не
превышают 4—6%· Следовательно, «а эту величину
увеличивается тепловой поток к радиаторам в 'случае
холостого режима термоэлектрогенератора. Однако
вследствие известного закона при сбросе тепла излучением
(Q~T4) абсолютная температура радиаторов повысится
на величину, равную i/kQ, τ. е. практически на 1—2%.
Увеличение же абсолютной температуры радиаторов на
несколько градусов вряд ли скажется да тепловом
режиме всей конструкции.
5.. Вопросы 'Повышения эффективности Ζ и
соответственно к. п. д. «космических» ТЭГ имеют решающее
значение для их успешного развития. Увеличение к. п. д.,
например, в 2 раза ведет к почти двойному уменьшению
теплового потока на радиаторы при той же
вырабатываемой электрической мощности. Это, © свою очередь,
ведет к сокращению в этой же'пропорции площади
радиаторов и в еще большей .пропорции веса оребрения, так
как уменьшение габаритов радиатора позволяет обойтись
меньшими сечениями ребер.
6. Вопросы радиационного поражения
термоэлектрических материалов в изотопных и ядерных ТЭГ изучены
еще недостаточно. Вместе с тем можно отметить, что для
вариантов с короткоживущими изотопами эта проблема
фактически отсутствует; что касается реакторных ТЭГ
длительного действия (с суммарной дозой па материалы
более 1020 п°Iсм2), то этот фактор, безусловно, нельзя
игнорировать.
119

Генераторы морского и метеорологического
назначения
Важной областью применения современных ТЭГ,
также активно расширяющейся в .последние годы, является
навигационно-іметеорологическое их использование.
В этом случае для большинства конструкций средой,
принимающей отработанное тепло, является вода морей и
океанов.
Работа в условиях водной среды практически
устраняет трудности, связанные с теплосъемом, и позволяет
снижать температуры
холодных спаев до 30—50° С.
В свою очередь, это
обстоятельство дает возможность
использовать в
термобатареях сплавы на основе халь-
когенидов висмута и
сурьмы, обладающие
наибольшими значениями
эффективности Z. С другой стороны,
применение таких
источников тепла, как
малогабаритные горелки, реакторы
или радиоизотопы, может
обеспечить достаточно
высокие температуры горячих
спаев термобатареи. Таким
образом, перспектива
существенного роста к. п. д. ТЭГ
морского и подводного
назначения представляется
наиболее реальной.
Интенсивная теплопередача и неограниченная
теплоемкость окружающей водной среды делают ТЭГ этого
типа малочувствительными к изменению режима
источников тепла, что также является весьма удобным обстоя~
тельством.
Вплотную к ТЭГ, используемым в морских условиях,
примыкают агрегаты, обеспечивающие энергопитание
автономных радиометеорологических станций,
располагаемых в труднодоступных областях планеты (па
поверхности плавучих и материковых льдов, в тундрах,
высокогорных областях и т. п.).
120
Рис. 46. Общий вид советского
радиоизотопного
термогенератора «Бета-2» с внешним
радиатором.

Одной «3 наиболее удачных разработок ТЭГ этого
типа является 'Советский «зотопкый ТЭГ «Бета» [4.22]
(имеются две модификации: «Бета-1» и «Бета-2»). Модель
«Бета-2» удостоена большой золотой медали на
международной выставке в Лейпциге.
Источником тепла в агрегате «Бета-2» служит Sr90
(в «Бета-1» Се144). Изотопный блок расположен .в
средней части контейнера и
находится в тепловом
контакте с плоской термобатареей
из термоэлементов на
основе халькогенидов висмута
и сурьмы (р. и я-гипа).
Хорошая теплоизоляция
обеспечивает поступление
почти всего выделяемого
изотопом тепла в
термобатарею. Отработанное тепло
рассеивается внешним ореб-
рением. Слой
биологической защиты снижает
мощность γ-излучения до
безопасного уровня. Простота
и надежность конструкции,
Рис. 47. Схематический разрез
термогенератора «Бета-2>.
слабая зависимость к. п. д.
и выдаваемой мощности от
внешних температурных
условий, хорошая
виброустойчивость делают эту модель весьма перспективной для
работы в самых отдаленных и труднодоступных районах.
Модель «Бета-2» обеспечивает энергопитанием
автоматическую радиометеорологическую станцию АРМС-Н
в течение 10 лет без смены изотопа или термобатареи.
Основные параметры этого ТЭГ следующие:
электрическая мощность 5 вт при напряжении 3,5 в; электрическая
энергоемкость (полная в течение 10 лет) 440 квт-часов;
удельная энергоемкость 3 квт-чікг; вес 150 кг (с
транспортным контейнером 500 кг). Надежная биологическая
защита позволяет осуществлять доставку агрегата
любым видом транспорта, включая вертолеты.
Автоматическая метеостанция запрограммирована на
цикл измерений данных о направлении и скорости ветра,
количестве выпадающих жидких осадков, давлении и
121

температуре й окружающей 'Среде, наличии открытого
солнца в момент работы станции. Мощность
радиостанции достаточна для передачи указанных данных на
расстояние до 600 км.
Таблица 14
Основные данные генератора Ripple I
Параметр
Изотоп Sr90
Активность изотопа
Тепловая мощность
Электрическая мощность
К. п. д.
Термоэлектрический материал
Количество элементов
Размер элемента
Температура горячего спая
Температура холодного спая
Тип распада
Материал экрана
Общий вес
Значение
(в виде SrTiO,)
700 кюри
4,4 кт
75 мет
1.7·/.
Ві,Те,(г>- и л-типа)
36
Ι,δχΐ,δχίΟ мм
180° С
40° С
Ρ
Свинец
600 кг
Значительное число ТЭГ этого типа применяется для
энергопитания морских и океанских навигационных буев,
работавших ранее, как
правило, па ацетилене или акку>
муляторных батареях. Заме*
на их изотопными ТЭГ
упраздняет по сути дела
аппарат обслуживания этих
важных атрибутов морской
навигации.
Одной из моделей
подобного типа является
английский ТЭГ на изотопах Ripple
[4. 23] (radioisotope powered
pulsed light equipment).
В качестве источника
тепла здесь, как и в «Бете-2»,
используется Sr90,
обладающий большим периодом
Рис. 48. Навигационный буй полураспада. Термоэлек-
с радиоизотопным ТЭГ трич£ский модуль (бата-
122

рея) состоит из 36 термоэлементов на основе р-
и п-типов теллурида свинца. Подсоединение модуля
к штепсельному разъему и особенности его конструкции
позволяют производить любой ремонт или замену его без
нарушения капсулы с радиоизотопом. Штепсельный
разъем, расположенный между модулем и радиоизотопом,
является одновременно теллопереходом и защитой от
у-излучѳния. Активность источника составляет 700 кюри.
Изотоп применяется в виде химически инертного SrTi03.
Таблетки титаната стронция заварены в герметический
цилиндр из нержавеющей стали, для лучшей
теплопередачи заполненный гелием. Биологическая защита
обеспечивается 6-дюймовым слоем свинца. В качестве
теплоизолирующего материала используется активированный
уголь с ксеноном в роли газообразного наполнителя.
Поскольку площадь модуля незначительна по сравнению
с поверхностью источника, изоляция выполнена почти
всесторонней. Основные характеристики этого ТЭГ
приведены в табл. 14.
Как видно из таблицы, при общем весе 600 кг (т. е.
превышающем более чем в 3 раза вес «Бета-2») ТЭГ
обеспечивает мощность всего 75 мет (в 60 раз меньше
«Бета-2»). Тем не менее, это устройство оказывается
экономически вполне конкурентоспособным энергопитающим
установкам старого типа. Мощность с ТЭГ тюдается на
электронно-усилительную схему, а затем уже идет на
питание ксеноновой лампы проблескового огня.
Серия SNAP, ломимо ТЭГ «космического»
назначения, ©ключает в себя также несколько моделей
метеорологического и морского назначения. Одной из наиболее
крупных изотопных моделей ТЭГ является SNAP-7D (и
почти аналогичный ему SNAP-7B) (рис. 48 и 49),
обеспечивающий энергопитанием автоматическую плавучую
метеостанцию. В качестве топлива используется Sr90 в
виде SrTi03 {4.24]. Изотопный контейнер рассчитан на
непрерывную работу ТЭГ в течение 10 лет. Электрическая
мощность SNAP-7D составляет 60 вт. Термобатарея
состоит из 120 термоэлементов, окружающих 14 топливных
трубок с титанатом стронция. Вес всего генератора —
около 2 г. Сердечник ТЭГ проходил на стендах
испытания на нагрев (до 2800°С), вибрацию и удароустойчи-
вость. «Дублер» этой модели, обладающий теми же
энергетическими характеристиками, обслуживает радиомаяк,
123

находящийся в Балтийском море (рис. 50). В отличие от
большинства космических вариантов, SNAP—генераторы
навигациовно-метеорологического «назначения этой серии
(да и подавляющее большинство других
типов)—используют в качестве источника тепла Sr90 вследствие его
большого (28 лет)
периода полураспада. Модель
SNAP-7, обслуживающая
антарктическую
метеостанцию (рис. 51), расположена
внутри ледяного покрова и
имеет температуры
холодных спаев—30-=—50°С,
что обеспечивает хороший
режим работы
термобатареи (10 вт), SNAP-7E
обслуживает метеостанцию
в Арктике.
Другая его
модификация (с мощностью 6,5 вт)
обеспечивает энергией
подводный радиомаяк. Еще
один подводный генератор,
по-видимому, для военных
целей мощностью 10 вт
представляет модель
SNAP-21.
В литературе
отсутствуют систематические данные
об используемых в этих
моделях
термоэлектрических материалах и
значениях к. п. д. (кроме
модели Ripple I, имеющей
к. п. д. 1,7%). Однако,
учитывая низкие температуры холодных спаев, можно
предположить использование в большинстве этих ТЭГ
халькогенидов висмута и сурьмы и величины к. п. д.,
лежащие в пределах 1,5—4%.
Как уже указывалось, в ТЭГ этого типа (наиболее
перспективно иопользова-ние каскадных термобатарей,
что резко повысит к. п. д. устройств, а следовательно, и
главный их параметр — электрическую мощность на еди-
124
Рис. 49. Конструктивная схема
навигационного буя с
источником энергопитания SNAP-7
(в нижней части).

ницу веса. Существенно, что при этом не возрастает ни
биологическая защита, ни размер радиаторов. Однако
следует отметить при этом, что, учитывая весьма
большой ресурс (5—10 Лет), требуемый от подобных ТЭГ,
вряд ли сейчас можно рассчитывать на широкое приме-
Рис. 50. Термогенератор (на пропановом топливе) для
навигационного буя (к. п. д. 6,7%). США.
нение в них высокотемпературных термоэлектрических
материалов, главным образом, из-за отсутствия
долгосрочной коммутации и противосублимациониой защиты.
Рис. 51. Антарктическая метеостанция с
радиоизотопным ТЭГ (схематический разрез).
125

Рис. 52. ТЭГ морского назначения MANPACK
мощностью 260 вт на пропановом топливе (США).
Другие области применения генераторов
Тремя основными рассмотренными направлениями
(ТЭГ с жидкостно-газовыми горелками, ядерно-изотоп-
ные ТЭГ «космического» и метеонавигационного типов),
разумеется, не исчерпывается многообразие создаваемых
моделей и типов ТЭГ. Имеются данные о разработке (ва
уровне патентов или экспериментальных моделей)
миниатюрных ТЭГ, работающих на перепаде температур че-
ловеческое тело — окружающая среда. Такие ТЭГ, ио-
пользующие, как правило, тройные сплавы, способны
обеспечить к. п. д. 1,5—2,5% при перепадах температур
всего 40—50°, что определяется высокой
эффективностью термоэлектрических сплавов в области комнатных
температур. Одна из предлагаемых моделей состоит и$
нескольких десятков миниатюрных термоэлементов, вы-
гіолнѳнных в виде гибкого, сребренного с холодной
стороны браслета, надеваемого на запястье человека [4.25].
Нескольких десятых ватта электроэнергии от такого
ТЭГ оказывается достаточным для питания
транзисторных приемника и передатчика. Подобного типа модели,
безусловно, могут найти применение в условиях Аркти*
и Антарктики (а также, по-видимому, в зимний лерэд
126

Термоэлектрические генераторы
Твп, фирма
„Бета-1"
.Бета-2"
SNAP-7A
(Martin)
SNAP-7B
SNAPr7C
SNAP-7D
SNAP-7E
SNAP-7E
SNAP-21
Ripple I
MAN РАС
MN
SNAP-23
SNAP-25AB
Rfpple-3
Ripple-5
Страна
СССР
СССР
США
США
США
США
США
США
США
Англия
США
США
США
США
Англия
Англия
Год
1964
1964
1962
1963
1964
1963
1964
1964
IC65
1964
1962
Проект
1967
1966
1966
1966
Источник
тепла
Се1*4
Sr»°
Sr»»
Sr·»
Sr9»
Sr»°
Sr"
Sr»0
Sr»°
Sr»»
Пропан
Реактор
Sr'»
Sr90
Sr·»
Sr»»
Радиоак-
ТИВI ОСТЬ,
кюрн
41
225
40
225
31
17,5
_—
—■
260
100 000
60
25
0.75
1

Электрическая
мощность,
em
5
10
10
10
60
6,5
4,5
10
75· Ю-3
.
,
"
Таблица 15
и морского назначения
Дополнительные данные
Термоэлгктрический материал: халькогениды
сурьмы и висмута. Срок службы 10 лет, {/=3,5 β
Навигационный буй
Навигационный буй (60 термоэлементов)
60 термоэлементов. Антарктическая мзтео-
станция
120 термоэлементов. Плавучая метеостанция
60 термоэлементов. Подводный радиомаяк
60 термоэлементов. Арктическая метеостанция
Подводный генератор
Морской буй. 36 термоэлементов.
Преобразование в переменный ток с помощью туннельных
диодов, термоэлектричевкий материал — теллурид
висмута (р и л).
К. п. д. равен 1,7%
Глубоководный генератор
Маяк
Океанографические станции
Навигационный огонь
Навигационный огонь

в ряде районов СССР) в качестве Миниатюрных
безотказных источников энергопитания при проведении
полевых метеорологических 'измерений, для ближней связи
геологов, .полярников и т. п.
На нескольких экспериментальных моделях
исследована возможность создания ТЭГ, использующего тепло
выходной трубы автомобильного мотора. Перепала
температур 200—250° достаточно для выработки
электроэнергии, позволяющей обходиться без генератора.
Следует учесть при этом хорошие условия теплосъема с
термобатареи (интенсивный обдув при движении автомобиля).
Однако ряд трудностей ,в эксплуатации таких ТЭГ
препятствует пока освоению этих моделей.
В опытном ТЭГ, использующем тепло двигателя
внутреннего сгорания, исследовались термоэлементы шести
различных конфигураций на основе РЬТе, работающие
на перепаде температур 650—38° С [4.36]. Длины
термоэлементов варьировались в пределах 0,64—2,54 ел при
диаметрах 0,47—1,27 см. При этом удавалось получать
с одного термоэлемента электрическую мощность до
2,1 вт. Проводилось также изучение конфигурации токо-
съемных электродов, условий теплообмена и т. п.
Проведенное выше краткое рассмотрение основных
действующих моделей современной малой термоэнергети-
кн показывает, что в настоящее .время их применение
охватывает лишь те области, где использование
химических или машинных источников электроэнергии либо
принципиально невозможно, либо встречает очень
серьезные трудности. Такие решающие показатели лреобра-
зователей, как к. п. д. и удельная мощность, у
современных ТЭГ пока уступают «классическим» источникам
электроэнергии. Поэтому нетрудно предвидеть, что в
ближайшее время ТЭГ будут с успехом закреплять свое
доминирующее положение в качестве источников
энергопитания автономных объектов, работающих в
«экстремальных» условиях (космос, водная среда, труднодоступные
районы планеты). Вместе с тем огромное количество мо-
дификаций ТЭГ, которое может возникнуть в указанных
областях, безусловно, обогатит инженеров-конструкторов
опытом, который найдет свое воплощение в создании
стационарных ТЭГ большой мощности. Такие агрегаты
будут уже способны вносить свой вклад в энергетический
баланс страны. Это, в первую очередь, будет опреде-
128

ляться совершенствованием технологии изготовления
батарей и конструкций ТЭГ с целью доведения их
реального к. п. д. до уже достаточно высоких показателей,
достигаемых в інастоящее время при лабораторных
испытаниях термоэлементов.
Ли тер атуρ а
4.1. Финогенов А. Д. В сб. «Термоэлектрические свойства
полупроводников». Изд-во АН СССР, М. — Л., 1963.
4.2. А л а τ ы ρ ц е в Г. Α., Μ а л е в с к и й Ю. Н. «Теплоэнергетика»,
1961, № 3.
4.3. Японский патент, кл. 1000Д1, № 7281.
4.4. И о ρ д а н и ш в и л и Е. К. Способ коммутации
полупроводниковых термоэлементов. Авторское свидетельство СССР,
№ 13473G, кл. 21, 27/03, 421, 100Г, 1961. «Бюллетень
изобретений», 1961, № 1.
4.5. Harman G. G. Rev. Sci. Instr., 1960, v. 31, № 7, p. 717—720.
4.6. Болмайер Е. Прямое преобразование тепловой энергии
в электрическую. Инф. бюллетень ВИНИТИ, 1961, вып. 3,
стр. 79.
4.7. Sem. Prod, and Sol. State Techn., 1965, v. 8, № 6, p. 18—21.
4.8. McCoy P. J., Murrav T. R. Патент США, кл. 136—4,
№3211586.
4.9. Parrot Μ., Touchais Μ. Adv. Energy Conv., 1965, v. 5,
№ 4, p. 241.
4.10. Army Res. and Dev. Newsg., 1965, v. 6, № 10, p. 25.
4.11. Glenn А. Доклад № 286. 3-я международная конференция по
мирному использованию атомной энергии (Женева, 1964), Атом-
издат. 1965.
4.12. Morse J. С. J. Brit. Interp. Soc, 1963, v. 19, № 3, p. 87—92.
4.13. Соми некий М. С. «Природа», 1964, N° 9, стр. 80.
4.14. Даниэль-Бек В. С, Курфирст С. П., Ρ о г и н-
ска я Н. С. «Радио», 1956, № 9, стр. 13—14.
4.15. Railway Signal and Coram., 1964, v. 57, № 8, p. 21.
4.16. Carpenter R. Т., Douglas H. G., Astronautics, 1962, v. 7,
№ 5, p. 30.
4.17. Electr. Rev., 1966, v. 178, № 14, p. 514.
4.18. Μ и л л ио ищи ко в М. Д., Гвердцители И. Г. и др.
«Атомная энергия», 1964, т. 17, № 5, стр. 329.
4 19 Astronaut and Aerospace, 1965, v. 3, № 10, p. 60.
4.20. Atomwirtschait, 1963, v. 8, J* 3, p. 184.
4 21 Carpenter R. T. Astronaut and Aerospace Eng., 1961, v. 1,
№ 11, p. 63.
4 22. «Атомная энергия», 1965, т. 19, № 1, стр. 95.
423 Thompson J. Electr. Letters, 1965, v. 1, № 4, p. 93.
4.24. Sci. Horizons, 1963, № 37, стр. 11.
4 25 R us a n e k V. Патент ЧССР, кл. 838, 3/00.42І, 890 (G04c, СОIк)
№ 113035.
4 26 Pepper V., Zoerb G., Мое D. Trans. ASAE, 1964, v. 7,
№ 2, p. 170.
9—1028
129

Глава 5
КАСКАДНЫЕ ТЕРМОЭЛЕМЕНТЫ И
ТЕРМОЭЛЕКТРОГЕНЕРАТОРЫ
Как указывалось выше, нее параметры, входящие
в эффективность Ζ (электропроводность,
теплопроводность, коэффициент термо-э. д. с), являются функциями
температуры. Оптимальная концентрация носителей (я0}г
обусловливающая согласно теории А. Ф. Иоффе
возможность достижения ZMati,·., также зависит от температуры.
Поэтому степень легирования материала-матрицы
должна зависеть от температурного интервала его
использования в термоэлементе. Вместе с тем, как уже
отмечалось, концентрация носителей в зоне проводимости
термоэлектрических материалов не меняется с
температурой. Следовательно, строго говоря, термоэлектрический
материал имеет концентрацию носителей, оптимальную
лишь для очень малого температурного интервала
внутри всего интервала его рабочих температур. Правда,
кривая отклонения от Z^aiiC при пфпп имеет довольно
пологий характер, допуская возможность сохранять Z,
близкие к ZMano, при Тг—Тх= 100—150я. Однако интервал
рабочих температур большинства современных ТЭГ
существенно выше, что вызывает явное нарушение условия
« = «опт· Такова одна из причин, снижающих среднеинте-
гральные значения Ζ материалов при использовании их
в термоэлементах.
Второй (пожалуй, более серьезной) причиной
является то обстоятельство, что обычно рост эффективности
с температурой у подавляющего большинства
материалов 'прекращается вследствие наступления собственной
проводимости, приводящей прежде всего к увеличению
теплопроводности (АхПіф)· Основная причина появления
носителей второго знака (в валентной зоне) заключает-
130

ся в 'недостаточной ширине запрещенной зоны. При этом
тепловая энергия носителей, даже при не слишком
высоких температурах, достаточна для преодоления
энергетического зазора между эонам« проводимости и
валентной. Оптимальная концентрация носителей (обычно
2-ί-5·1019 1/см3) ооздает электроны, заполняющие слой
энергетических уровней у дна зоны проводимости.
Таким образом, эффективная ширина запрещенной зоны
возрастает с увеличением п0. Это обстоятельство препят-
Рис. 53. «Классический» тип зависимости Ζ от
температуры для термоэлектрического материала-матрицы с
различной концентрацией легирующей примеси.
ствует началу собственной проводимости, сдвигая ее (и
соответственно максимум Ζ) в область более высоких
температур.
Вместе с тем отношение иіщ, во многом,
определяющее величину Ζ, как правило, падает в области высоких
температур из-за более сильного снижения подвижности
по сравнению с фононной составляющей
теплопроводности.
Таким образом, «классический» вид зависимости Ζ от
концентрации и температуры (рис. 53) для одного
вещества матрицы представляет семейство кривых с
максимумами, сдвигающимися в область высоких температур при
увеличении п0 и уменьшающимися по абсолютной
величине. Поэтому желание обеспечить наибольшие величины
Ζ при работе материала в достаточно широком
интервале температур приводит к необходимости компоновать
ветвь термоэлемента из участков с.отличающейся
концентрацией носителей. Однако еще при эксплуатации
9* IЗЛ

первых советских моделей ТЭГ (на основе
термоэлементов ZnSb — константан) было отмечено, что к. п. д.
устройства при значительном увеличении разности
температур начинал падать, что находится в явном
противоречии с формулой (2.19). Объяснение этому было дано
в рамках физической модели работающего
термоэлемента. Как известно, для обеспечения оптимального режима
его параметры подбираются таким образом, чтобы ток
/0 в цѳпи и сопутствующее ему джоулево тепло
соответствовали бы оптимальному тепловому балансу. В реальном
же случае, ікогда ρ вещества имеет довольно сильную
температурную зависимость, I = ЕЩ будет различным
для холодных и горячих участков работающего
термоэлемента. Таким образом, /0, являясь в среднем
оптимальным для термоэлемента, >в отдельных его частях может
достаточно резко от него отличаться. Это приводит
к электрическому рассогласованию участков
термоэлемента *. При ѳтом часть электрической мощности,
которая ранее отдавалась в нагрузку, будет теперь
поглощаться внутри термоэлемента, превращаясь в
избыточное джоулево тепло. Это печальное обстоятельство
усиливается наличием температурной зависимости
теплопроводности. Увеличение (вследствие биполярной
диффузии) теплопроводности горячих участков приводит
к уменьшению на лих градиента температур, в
результате чего большая часть зетви оказывается при
достаточно высокой средней температуре. Это еще более
увеличивает разницу в рг и рх, а следовательно, и
электрическое рассогласование. Рассогласование (в сочетании
спадением Ζ в области высоких температур) может стать
настолько сильным, что с увеличением Тг—Тх к. п. д.
будет не расти, а падать.
Таким образом, нецелесообразность использования
термоэлектрического материала с «o=const в широком
интервале температур является следствием: а)
зависимости По (а следовательно, и ZKaKC) от температуры; б)
резкого падения Z, обусловленного началом собственной
проводимости; в) электрического рассогласования,
обусловленного градиентом температур ветви и
температурной зависимостью электросопротивления материала;
* Аналогичная ситуация в электротехнической практике может
возникнуть при последовательном включении аккумуляторов с
разным внутренним сопротивлением.
132

г) температурной зависимости теплопроводности, как
правило, усиливающей это рассогласование.
Отрицательное влияние этих обстоятельств может
быть в зіначнтельной степени снижено, как показали
в 1959 -г. опыты Л. С. Стильбанса и Е. К- Иорданишвили
[5.1], лрименением каскадных термоэлементов. Один из
характерных случаев выигрыша в «. п. д. при замене
однокаскадного термоэлемента двухкаскадным
представлен на рис. 54.
Рис. 54. Зависимость к. п. д. от разности температур для
однокаскадного (кривая /) и двухкаскадного (кривая 2)
термоэлементов.
Однокаскадный термоэлемент на основе тройных
сплавов из-за сильного падения Ζ в области высоких
температур и резкого рассогласования снижает к. п. д. при
увеличении Тг—7Х (кривая /). Добавление второго
каскада из материала, рассчитанного на работу в области
более высоких температур, позволяет повысить к. п. д.
почти в 2 раза.
Условия оптимальной работы многокаскадного
термогенератора сводятся к выполнению следующих
требований: _
1) в каждом из каскадов вещество должно иметь Ζ,
максимальное для данного интервала температур;
2) величина κρ не должна претерпевать заметных
скачков при переходе от каскада к каскаду;
3) граница между каскадами должна обладать
минимальным тепловым сопротивлением в случае раздельно-
133

го снятия мощности с каскадов и минимальным
омическим сопротивлением в случае последовательного
соединения каскадов.
Расчет многокаскадного термогенератора отличается
от расчета однокаскадного термогенератора тем, что
в первом случае, кроме обычного согласования сечений,
необходимо еще согласование длин верхнего и нижнего
каскадов так, чтобы каждый каскад работал в
заданном интервале температур:
^=^ZVL; ^і-^*"^·' И Т. Д., (5.1)
где /,,,„ h.i, lp.i, ln,u tn.t, /„.,—длины каскадов
(цифрами обозначены номера каскадов).
В случае ΔΤΡΛ = ΔΤΡι1, АТПіі = &Тп.г отношение
длин каскадов есть отношение теплопроводностей
материалов при соответствующей средней температуре.
Отношение сечений ветвей каскадного термогенератора
может быть выражено в следующем виде:
N Г η
£ *„.кАГ,,.„ -| / 5j
2.=ίΞ! I/ JEl
η N W П
_Sp_ ~i ■/ ~i
S
(5.2)
V ^ηϋ,ΔΤ'ρ,Β 2., *м Рл,нД7"п.(
і =і г =і
Для случая двухкаскадного термогѳнератора
Sp _ ^л.іДГл,, + χ„,;ΔΓ„
ι,г 1 / хр.і Рр.і^' р.і ~Ь 7-р.2 Pp.a
РлА^рл + ХмАГр., J/ χη.ιΡη.ΛΓη,, + χ„,2ρ„,2ΔΓπ,ί'
(5.3)
Формулами (5.1), (5.2), (5.3) практически
ограничивается простейший расчет длин и сечений ветвей двух-
каокадаого термогенѳратора.
Для более точного соотношения ίΡι1· и Iп,і нужно
учитывать тот факт, что на стыке .каскадов происходит
выделение и поглощение тепла Пельтье, пропорциональное
П/, где Π івзят при температуре стыка. Для определения
истинных AT, соответствующих каждому из каскадов,
134

необходимо составить и решить уравнение полного
теплового баланса для обоих (верхнего и нижнего) каскадов
с учетом температурной зависимости α, ρ, κ и т.
В случае если средние интегральные значения этих
величин различны для АТРЛ и АТР:2, теплота Джоуля и
теплота Томсона в каждом из каскадов не будут
делиться строго пополам.
В случае если необходим более точный расчет
перепадов температур на каждом каскаде (например, при
весьма сильных зависимостях Ζ от температуры или
в экспериментальных термоэлементах, где желательно
достижение максимального к. п. д.), следует более точно
учитывать доли теплот Пельтье, Томсона и Джоуля,
возвращающиеся от мест спаев каскадов к·горячим
концам. В этом случае решение дифференциального
уравнения, описывающего распределение температуры вдоль
ветви термоэлемента, с граничными условиями для
концов ветви и мест спаев (получающееся из равенства
температур и полных потоков энергии) с введением в
решение теплот Пельтье и Томсона, приводит, в конечном
счете, как локазал Б. Я. Мойжес {5.2], к несколько
видоизмененному по сравнению с (2.19) выражению для
к. п. д. термоэлемента (ветви):
Τ τ— Ух Λίο— 1 ,r ,s
РГг (М0+1)(1-г>)— 2а·
где
iW. = |/ I+рГгіг (I—Ь—α);
α_ пПж(.рУ х?Рр+"л,ж(П)^7-"Рр Tr-Τχ .
b = ί
Μ^+αϋ)
Здесь αΓ и αΓ —коэффициенты термо-э. д. с. горячих
спаев; пДж, «τ и п{ — коэффициенты, определяющие части
теплот Джоуля, Томсона и Пельтье, возвращающиеся от
мест стыка к горячему спаю:
135

j*(7")dr \ *(T')HT')dT'
пдж—1 х(хр)(Гг_7-х)г
τ,
[τ?(Τ)(ίΤ
, *(ГР-7Ѵ) _. Γ,-7-χ
"'-1 *(ΓΓ-ΓΧ) - Γγ-Γχ -
Уг Г ^
\ χ (Γ) rff [ τ (Γ) <ίΓ f Γτ (Г) dr
Γχ ί Χ Гх
Т%(Гг — 7\)г ' "7(ГГ - Гх)г
■(б
л
Л—Гх
я =1
Как видно из всех вышеприведенных выражений, для
точного расчета теплового баланса и к. п. д.
термоэлемента необходимо достаточно хорошо знать
температурные зависимости всех параметров, входящих в 2.
При возможности выразить 'эти зависимости в виде
функций a=f(T), монотонных во всем рассматриваемом
температуркой интервале, среднеиінтегральные значения
α, ρ и κ могуг быть легко определены ери известной
величине α, ρ и κ в начале интервала и при заданных 7Г
иГх.
Однако в большинстве случаев эти зависимости,
особенно при больших температурных интервалах, носят
сложный характер. В этих случаях с достаточной
степенью точности пі, tix и Лдж могут быть определены по
таблицам среднеарифметических величин α, ρ и κ,
составленных на основании разбиения соответствующих
экспериментальных кривых тіа малые температурные
участки (10—20°).
Что касается величины x = T-j=r, то этот
коэффициент также определяется численно по соответствующим
значениям α = f(T)*.
* Подробнее метод расчета каскадного ТЭГ приведен и
приложении 1.
136

При расчете к. п. д. многокаскадного термоэлемента,
находящегося в состоянии адиабатической изоляции,
необходимо учитывать, что часть теплового потока
превращается в электроэнергию, не доходя до нижних
каскадов. В то же время нельзя увеличивать на эту величину
начальный тепловой поток, ибо это приведет к
рассогласованию верхних каскадов в тепловом отношении (т.
εκ выходу их из своих температурных интервалов). Таким
образом, к. п. д. каждого последующего каскада будет
меньше к. п. д. предыдущего каскада в (1— η) раз. В
случае двухкаскадного термоэлемента общий его к. п. д.
будет несколько меньше к. п. д. отдельно исследованных
каскадов, его составляющих:
^-8=^1+^ — ^^. (5.6)
Зинером [5.3] получена формула для к. п. д.
идеального электрически согласованного ТЭГ с учетом
превращения части тепла в электричество, а также .с учетом
эффектов Пельтье и Томсояа:
τ
η = 1-Π(1-^)=1-βχρ(-[^ϊ-^-), (5.7)
где dr\i — максимальный к. п. д. каскада.
Эта формула, для расчета по которой необходимо
лишь знать Ζ в каждом из выбранных температуірныхин-
тервалов, может быть применена в случае бесконечного
числа каскадов, т. е. для вычисления к. п. д.,
обеспечиваемого термоэлектрическими веществами.
При определении к. п. д. с учетом рассогласования
в выражение (5.7) вводится член, учитывающий
отступление η «аскада от т]макс:
τ
_f м~~ ' f—A-A —
\ М + 1 \ ηΜ»πο ) Τ
Зная к. п. д. ветвей согласно (5.8), можно вычислить
полный к. п. д. каскадного термоэлемента путем
определения полных тепловых потоков. В этом случае к. п. д.
термоэлемента
4,(?, + ηπ0η (5 9)
137
^ветви — ^ *-^Р
(5.8)

где тепловые потоки определяются из выражения
п о J *р,п(7"г — Τ г) „р.п Ір,п (*Р)р,п
Vij.n — ^Ρ,η 1 1 '4дж =
* хР,п
-ηζ·ηίν~τΡ,η{Ττ-Τ*)+ іР.п Σ <"ΓΓΊ (5.10)
Коэффициенты /гДж, /г,· и «τ определяются, как
и ранее, соотношениями (5.5)
В случае, когда тепловые потоки по ветвям и к. п. д.
ветвей согласно (5.8) не сильно различаются, выражение
для полного к. ή. д. термоэлемента приобретает простой
вид:
η~—2—· (эМ)
При расчетах к. п. д. по формулам (5.4), (5.8), (5.9)
точность конечных результатов зависит от правильности
заложенных среднеинтегральных значений α, κ и р,
входящих в величину Ζ.
Часто представляет, однако, интерес вычисление
среднеинтегральных значений Ζ для определения «. αι. д.
термоэлектрического материала по формуле Зинера (5.7).
Раоомотрим в связи с этим общий случай вычисления
средних значений параметров термоэлектрического
материала, а также некоторые специфические обстоятельства
при вычислении среднеинтегрального значения
эффективности Ζ на базе известных зависимостей α, κ и ρ
в широком интервале температур [5.4].
При температурах холодного и горячего спаев
термоэлемента Т% и Тт выражения для определения средних
в интервале термоэлектрических параметров имеют вид:
7"л
*^Гг-Гх f α(Γ)dT' (5·12a)
τ?
?=Tr-Tx \?(T)dT, (5.126)
Τ,
x= 1 [x(T)dT. (5.12в)
138

Если известны температурные зависимости ρ и κ
(полной теплопроводности) в данном интервале температур,
то можно записать выражения для ρ и κ через их
значения при Гх (рх и κχ):
=т^тЛ * Ш
Τ ν" л-г (^+I - ТТ1 )Н
dT
■&-
(Тг-Тх)(п + ])Тпх
(5.13а)
^гу- κΜ7- ^=— *—^·. (5.136)
Тогда величина κρ, входящая в Ζ, могла бы быть
выражена как
(Гг-Гх)2(/п+ 1)(л+1)Г?-Н« '1- '
Однако при наличии температурной зависимости
теплопроводности (что практически всегда имеет место)
формула (5.14) оказывается неприменимой.
В случае, когда κ=/(Τ), распределение температуры
вдоль ветви работающего термоэлемента или его
каскадов будет отличаться от линейного и при достаточно
резкой температурной зависимости электросопротивления
(что практически всегда имеет место), распределение
сопротивления dH = pdl/S вдоль ветви может оказаться
весьма неравномерным.
При этом ветвь термоэлемента представляет собой
ряд последовательно соединенных тепловых и омических
сопротивлений, достаточно сильно отличающихся как по
абсолютной величине, так и по занимаемому ими
участку длины ветви.
В этом случае среднеинтегральные значения κ и р,
используемые для определения средней эффективности
в интервале Тт—Тх, должны определяться
одновременным интегрированием их произведения с учетом
имеющихся температурных зависимостей в данном
температурном интервале:
гг
^=у^Т7.[«* (тт)"?* (т7рГ =
Τ
139

γτη-\-η+1 j-m+л+I
= (т + л+1)(7-г-Гх)ГГ" ***' (5>15)
Что касается среднеинтегрального значения для
коэффициента термо-э. д. с, то выражение (5.12а) будет
справедливо при любом распределении температур в
ветви термоэлемента *, так как суммарная э. д. с. есть
функция лишь разности температур спаев. Таким образом,
разница в величинах κρ, рассчитанных по формулам для
интервала температур, где ρ и κ меняются по известным
законам, и будет разницей для полученных величин Ζ
в данном интервале.
Как видно из сравнения выражений (5.14) и (5.15),
эта разница будет тем больше, чем сильнее ρ и κ зависят
от температуры и чем больше сам температурный
интервал.
В случае изменения температурных зависимостей для
ρ и κ в пределах данного интервала (точка «перегиба»
Γ'χ, новые наклоны п' и т'):
г' Т* , , ,
xp = JKrfx^j dT+ j ρ'χκ',(·£) dT; (5.16)
при изменении температурной зависимости только ρ или
κ ссютветствемно п—п' или m = m!.
Если, в пределах данного температурного интервала
коэффициент термо-э. д. с. меняется с температурой
согласно формуле Писареюко, то выражение для величины
Ζ с учетом рассмотренных выше изменений ρ и κ будет
иметь вид
Z(T)=r М7"*НУг--Гх) +
1 H(Tx)χχ(T*)(τ;+",+,-
п+іп
+τ[ΤΓ(\ηΤΓ-1)ΤΙ (1пГ,-1)I(я+/п+0 Γ?
т-н-j-m+l
1 χ
где x = -g- —= 129—- (коэффициент Томсона).
(5.17)
* В приближении, при котором не учитывается теплота Томсона.
140

Сравнивая среднеинтегральные значения κ· ρ и κρ,
можно оценить разницу в средней эффективности
материала, рассчитанной двумя способами (считая, что
выражение для тврмо-э. д. с. в обоих случаях неизменно).
Поделив (5.14) на (5.15), получаем
%η!) χΡ (7~г-Гх)(т+1)(п+1)(Ггт+'!+1-Г™+',+|))' ( ' ]
Для случая т =—1 в выражении для κ появляются
логарифмы и соотношение будет иметь вид
Ч'Р)
ζ·ρ
(Тг-Т*)(п + 1){Тпг-Тпх)
Ζ(χ·ρ)
Ζ-, „ /·τ" + 1
%f η (Γ
-7"+1)(1пГг —ΙηΓχ)
(5.19)
Наиболее резко эта разница может быть прослежена
на термоэлектрическом материале РЬТе (р-тила),
обладающем в интервале 300е—800° К довольно резкими
температурными зависимостями κ и р.
У этого материала в данном интервале температур
р(7)-7"-2-75 и я(Т) -Г-1·25, т. е. л=2,75 и т = 1,25.
Подставляя эти величины в (5.18), получаем для Тг =
= 800° К и Г.Х = 300°К Ζ_/Ζ_ _=1,27, т. е. реальная
»р' * · ρ
величина Ζ /j-ветви термоэлемента из РЬТе,
работающего в данном температурном интервале, будет при-
=)
«;
^
Рис. 55. Различные возможности использования каскадных
термоэлементов:
а-последовательное тепловое и электрическое TOe^He™e ка^ов; б
-последовательное тепловое и раздельное электрическое соединение каскадов.
141

близительно на 27% выше эффективности, вычисленной
на базе среднеинтегральных значений α, κ и ρ из
имеющихся экспериментальных данных по этим параметрам.
При меньших температурных интервалах работы
каскадов или в случае более слабой температурной
зависимости κ и ρ (например, у сплавов на основе
ВігТез) этот эффект будет выражен слабее.
При создании каскадных ТЭГ и термоэлементов,
помимо правильного подбора веществ с точки зрения
электрического согласования и максимальных эффек-
тивностей, следует учитывать ряд факторов
конструктивного и технологического характера.
1. Несовместимость материалов каскадов вследствие
взаимодиффузии и ухудшения термоэлектрических
свойств или из-за отличающихся коэффициентов
линейного расширения (КЛР) может существенно затруднить
возможность каскадирования. В этом случае
коммутационная прослойка между каскадами должна как
препятствовать взаимодиффузии материалов, так и иметь
промежуточные значения КЛР.
2. Часто из конструктивных и весогабаритных
условий общая высота термобатареи бывает ограничена.
В этом случае соотношение длин каскадов согласно
(5.1) может оказаться таким, что каскады, обладающие·
малой теплопроводностью, должны будут иметь весьма
малые длины. Это обстоятельство может привести
к ухудшению эффективности таких каскадов вследствие
увеличения относительной роли контактных
сопротивлений.
3. Когда непрерывное каскадирование
нецелесообразно (например, при резкой несовместимости или
рассогласовании соседних каскадов), необходимо применять
разнесенное каскадирование. При этом каскады
представляют собой термобатареи с раздельным съемом
мощности при наличии общего теплового потока.
Необходимость применения теплопроводящих и
электроизолирующих прослоек между каскадами очевидна.
Анализ целесообразности создания каскадного ТЭГ
на широкий интервал температур начинается обычно
с рассмотрения кривых Ζ(Τ) для материалов, которые
могут войти в каскады. Практика большинства
расчетов показывает, что в среднем при каскадировании за
счет рассогласования теряется 7—10% (относительных)
142

к. п. д. Таким образом, применение каждого из
каскадов выгодно, если кривая Z(T) для вещества
предыдущего каскада значительно ниже (в рассматриваемом
интервале температур), чем Ζ (Г) вещества
предполагаемого состава.
Учитывая, что степень рассогласования не имеет
прямой связи с абсолютными величинами Ζ (но связана
с положением максимума Ζ относительно интервала
рабочих температур), предварительно имеет смысл
рассчитать г]мако по формуле Зинера (5.7) с
использованием кривых Ζ (Τ) веществ, предназначенных к
каскадированию. Это значение сравнивается с ηΜ3κο
полученным при простой (одно- или двухкаскадной) комбинации
термоэлектрических материалов в выбираемом рабочем
интервале температур.
Такая предварительная оценка позволяет
представить повышение к. п. д. за счет дополнительного
каскадирования и сопоставить предполагаемую энергетиче-
*1
d% макс
0,5
О
Ві2Те3 -
I
- Βϊ2 Se3
Ι ,
I
Рьте
ι
"•"Ч.^ Ί
^"S. 1
, .„ι, .
4-00
600
800 Т,°К
В-Ί макс
0,5
О
Bi2Te3-Sb2Tej
&еТе
■ 1
PbSe \
1 ... _ 1 . і
wo
600
800
г,°к
Рис. 56. Влияние рассогласования на гіЛімакс каскадного
термоэлемента:
а) л-ветвь, б) р-ветвь (характерен весьма малый «вклад» в к. п. д. верхней
части каскада на основе PbSe).
143

скую выгоду с возникающими дополнительными
технологическими и конструктивными трудностями.
В случае резко меняющихся величин κ и ρ для
материалов каскадов и неблагоприятного соотношения их
κρ на границах может оказаться целесообразным
некоторое изменение границ температурных интервалов
каскадов, если при этом улучшение согласования (и
приближение вследствие этого η/ηΜ3κο к единице)
перекроет падение і\яйкс за счет уменьшения Ζ во вновь
выбранных интервалах (рис. 56).
Следует особо отметить, что многокаскадный
термоэлемент и ТЭГ необходимо использовать в интервале
температур, как можно лучше совпадающем с
выбранным расчетным. В случае несоответствия выбранных
интервалов температур для каскадов интервалам
температур, реально осуществленным в термоэлементе, к. п. д.
такого элемента может резко ухудшиться и вся выгода
каскадирования будет сведена на нет.
При рассмотрении каскадных термоэлементов
с' большими значениями к. п. д. и удельной мощности
возникает вопрос, насколько может оказаться
выгодным форсирование режима, т. е. переход из режима
максимального к. п. д. в режим максимальной мощности
(при сохранении неизменной разности температур).
В случае Ζ, не зависящего от температуры,
W оит = ΓζΜ+ η*· (5.20)
1Р»..кс=^·, (5.21)
где M=vl-\-ZT есть отношение сопротивления
нагрузки к внутреннему сопротивлению термоэлемента г и
Ε—полная электродвижущая сила.
Отсюда
te-*3*. (5.22,
Элементарный расчет показывает, что при ZT=\
(М=1,4) отношение (5.22) равно примерно 1,03, т. е.
выигрыш составляет всего 3%. Для значений ΖΤ=3
выигрыш получается 10—11%, что уже может пред-
144

ставлять интерес. Однако такие эффективности пока
весьма далеки от реальности.
Следует отметить, что степень рассогласования
существенно зависит от числа согласуемых каскадов. Это
происходит не из-за увеличивающейся разности
температур, а как следствие иногда резко отличающихся
параметров разных по классу термоэлектрических
материалов, применяемых в таком термоэлементе.
Рассогласование реально существует и в однокаскадных
термоэлементах (в принципе всегда η/ηΜ8κο<1 при
наличии температурных зависимостей параметров, входящих
в Ζ) — это так называемое внутреннее рассогласование.
В однокаскадных термоэлементах с резкой
температурной зависимостью Ζ (например, в тройных сплавах)
при работе в значительных интервалах температур
рассогласование может быть настолько велико, что у
отдельных участков η/ηΜβχο<0. Внутреннее
рассогласование в каскадном ТЭГ обычно мало вследствие
небольших температурных интервалов каскадов.
Однако такое рассогласование не может быть
проанализировано в «чистом» виде, так как оно тесно
связано с влиянием соседних каскадов со своими
режимами. Как правило, в каскадном термоэлементе ни один
каскад не работает в оптимальном режиме. В качестве
иллюстрирующих примеров, а также для оценки общей
ситуации перед расчетами каскадных термоэлементов
приведем данные по степени рассогласования при
расчете нескольких вариантов каскадных термоэлементов *.
1. Однокаскадный термоэлемент на основе ВігТез—
BisSes (η-ветвь) и Bi2Te3—Sb2Te8 (р-ветвь) в интервале
температур 320—580° К имеет следующую картину
рассогласования:
«-ветвь: ч£=3,5·/, ^=4,5·/,; η1, ^З^/оЯч?=4,ЗХ;
/7-ветвь: η0 = 8.8°/ο> η1 = 8,6°/0.
Здесь и далее введены обозначения: η0,— к. п. д.
идеально согласованного материала по формуле Зинера,
ηι — к. п. д. с учетом рассогласования,· индексы I, II
соответствуют каскадам из одного из того же
материала-матрицы.
* Величины Ζ для всех рассмотренных ниже вариантов взяты
по данным Института полупроводников АН СССР на IІ963 г.
10—1028 145

Как видно из приведенных цифр, внутреннее
рассогласование /э-ветви сравнительно мало (потеря 0,2%).
В двухкаскадном варианте η-ветви общая потеря
в к. п. д. составляет 0,3%.
Следует отметить, что такое сравнительно слабое
рассогласование обусловлено отсутствием наиболее
трудно согласуемых участков (290—320° К и 580—
620° К). 'При расширении интервала температур до
этих пределов и сохранении выбранных по
концентрации носителей материалов потери в к. п. д., очевидно,
возросли бы до 0,8—1,1%.
2. Комбинация тройных сплавов с названными выше
параметрами (2 нижних каскада η-типа и один р-типа)
со среднетемпературными материалами РЬТе—PbSe
(п-ветвь, 1 каскад) и GeTe + PbSe (р-ветвь, 2 каскада)
в интервале 320—930° К дает следующую картину
рассогласования:
«-ветвь: ^=3,3·/,; ^=3,3·/,; ^"= 8,4·/.: С = 15»/.;
V, =3,1·/,; ^ = 3,270; ѴМ.9% ;<*= И,*/,:
р-ветвъ: η'0 = 8,2%,; η"=5,0»/0; η"' = 1,8·/,; ^ = 15·/,;
V, =7,3»/,; ^=5,0·/,; η™ = 0,8·/,; С=Ч17·.
Как видно, в этом случае теряется около 1 % к. п. д.
Такое согласование в термоэлементе, имеющем·
разность температур на спаях более 600°, конечно, следует
признать удачным, хотя введение PbSe во втором
каскаде р-ветви среднетемпературного диапазона
технологически может оказаться нецелесообразным (PbSe
работает при перепаде всего в 80°).
3. Комбинация тройных сплавов с PbSe (no 2 каскада
тройных и PbSe на каждой ветви) в этом же
температурном интервале дает худшие значения к. п. д. и
большие потери за счет рассогласования:
л-ветвь: т,' = 3,3»/,; ^ = 3,3·/,; ^" = 3,4·/,;
η'ν=4,2ο/,;η^=14,2·/0;
η!=2,9»/0;η;ι=3,ΐν,;η", = 3,2ο/0;
^-иѴвіС^З.З·/,;
146

/;-ветвь: ^ = 3,1·/,; т£=5,3»/0; η™= 1,7»/,;
τίν = 316·/,;η0β*^13,7·/,;η|=2,5·/,;
чѴ = 4,5·/.; ч™ = 1,4·/.; ,^ = 3.3·/.;
,^ιι,θ·/,.
В этом варианте на />-ветви теряется уже более 2%
к. п. д.
4. Комбинация среднетемпературных материалов
РЬТе—PbSe (η-типа) и GeTe—BiTe (р-типа) со сплавом
SiGe (ρ- и η-типа) в двухкаскадном термоэлементе еще
труднее поддается согласованию.
В интервале температур 450—1150° К к. п. д. такого
термоэлемента выражается следующими цифрами:
«-ветвь: ^=10»/,; lfes,Qe = 3V,; C^Voi
^bSe=7,3%; η?'0β = 2,7·/,; С = 1№/,;
/7-ветвь: ^bSe = 7,1·/»; η?,0β = 4,5·/,;ΐ]^= 11,6·/,;
η?"se = 6,4·/,; ,?' Ge = 4,2·/,; ,f = 10,8·/,.
520 *20
п-ве/пбь
5f0-
930 Τ,'Κ
Bi'2Tes
-Bi2Se,
PbTe-PbSe
3217
580
800 930 7, "К
р-ветвь
Bl2Tej-Sb2Te3
GeTe
PbSe
ZZO ¥20 SW
930
п—Ввтбь
р-ветйъ
В12Твз
Л»
-В125вз
"г
PbTe-PbSe
SiGe
320 580 800 930
B12Tej-Sb2Tes
GeTe
PbSe
1150
SiGe
1150 Г.'К
Рис. 57. Относительные длины каскадов (в масштабе) р- и п-ветвей
каскадных термоэлементов для .интервалов температур 320—530° К
8 320-1150° К·
10· W

Здесь на /ι-ветви уменьшение в к. п. д. составляет
уже 3%'. Таким образом, добавление к PbSe (р-типа)
сплава кремний—германий оставляет к. п. д.
термоэлемента без изменения, что ясно показывает ненужность
каскадирования в данном случае.
б. В термоэлементах на основе SiGe ρ- и п-типа
вследствие слабой температурной зависимости
электропроводности и теплопроводности внутреннее
рассогласование весьма мало. В интервале температур
600—1150еК Для и-типа η0 = 7,6%, а тц=7,5%; для
р-типа рассогласование практически отсутствует; η0=
=6,5%, а ηι = 6,45%. При увеличении температуры
горячего спая до 1300—1400° К величина
рассогласования возрастает и потери в к. п. д. достигают 0,5—0,7%.
За последние годы появилось несколько публикаций,
касающихся исследований к. п. д. на лабораторных
термоэлементах с целью определить энергетические
возможности термоэлектрических материалов. В статье
Rosi и др. [5.5] обсуждаются результаты, достигнутые
на каскадном термоэлементе, работавшем в интервале
температур 550°—50° С. В качестве
низкотемпературного каскада использовались халькогениды висмута и
сурьмы (р- и п-типа), среднетемпературный каскад
состоял из РЬТе (л-ветвь) и GeTe (р-ветвь).
Экспериментальный термоэлемент показал к. п. д.
11%. Еще более высокие результаты были получены
ι % ι ι ι 1
б
г
600 800 1000 Тгу
Рис. 58. К. п. д. экспериментального термоэлемента на основе
дырочного и электронного SiGe в интервале температур 150—I 140"С.
148

в СССР Коломойцем, Остроумовым и др. на каскадном
термоэлементе в интервале температур 50—700° С.
К. п. д. этого термоэлемента на основе халькогенидов
висмута, сурьмы, свинца и германия составлял 13,5%.
Abeles с сотрудниками [5.6] исследовал к. п. д.
термоэлемента на основе сплава кремний—германий р- и
л-типа в интервале температур 1150—30° С.
Достигнутый к. п. д. 7% представляет интерес, хотя и не
является достаточно высоким (рис.бв). В СССР Громовым,
Иорданишвили, Силиным и другими к. п. д. 8,5% был
получен у термоэлемента на основе SiGe в интервале
температур 150—1100° С.
Все эти результаты существенно превосходят
реальные к. п. д. современных термоэлектрических агрегатов.
Вместе с тем эти данные демонстрируют
возможности современных термоэлектрических материалов
и стимулируют исследования 'и разработки^
направленные на усовершенствование технологии термобатарей и
преодоление теплотехнических трудностей.
ЛИТЕРАТУРА
5.1. Иорданишвили Е. К·, Стильбанс Л. С. В сб.
«Термоэлектрические свойства полупроводников:». Изд-во АН СССР,
1963.
5.2. Мойжес Б. Я., Петров А. В., Шишкин.Ю. П., Коло-
моецЛ.А. ЖТФ, 1962, т. 32, № 4, стр. 462^72.
5.3. Ζ е η е г С. Trans. Amer. Soc Metals, 1961, v. 53, № 2," p. 1052—
1068.
5.4. Иорданишвили Ε. К- ЖТФ, 1967, т. 37, № 2, стр. 384-386.
5.5. Rosi F. D., Hockings E. F„ Lindenblad N. Б. RCA Rev.,
1961, v. 22, № 1, p. 82—121.
5.6. Abeles B, Cohen R. W. J. Appl. Phys., 1964, v.. 35, № I,
p. 247.

Глава 6
ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Не вызывает сомнения, что три безмашинных метода
преобразования энергии (фотоэлектрический,
термоэлектрический и термоэмиссионный) будут в
ближайшем будущем фигурировать в термоэлектрической
энергетике в качестве агрегатов малой и средней мощности,
обслуживающих важные автономные объекты с
ограниченным потреблением электроэнергии.
Фотоэлектрический метод имеет, по-видимому,
решающее преимущество для мощностей до тысяч ватт
в условиях ближнего космоса. Значительные к. п. д.
(12—14%) в сочетании с удовлетворительной
радиационной стойкостью делают солнечные батареи
достаточно надежным источником электропитания на сотни
и тысячи часов. Вместе с тем специфика метода, когда
электропитание зависит от освещенности батарей
Солнцем, рождает ряд трудностей, связанных с
маневрированием космических аппаратов, необходимостью
пребывания в земной тени (в случае орбитальных трасс),
перегревом чувствительных поверхностей солнечных
батарей и т. п.
В этом отношении термоэлектрический и
термоэмиссионный методы, в которых наличие встроенного в
агрегат источника тепла делает ТЭГи и ТЭПы совершенно
автономными и способными работать в экстремальных
условиях, являются более универсальными, а
следовательно, и перспективными.
В свою очередь, каждый из последних методов
обладает своими достоинствами, главными из которых для
термоэмиссионного метода являются возможность
работы в области высоких температур и значительные
перспективы в отношении к. п. д. Не вдаваясь в подробное
150

рассмотрение, можно указать, что одной из основных
конструктивных трудностей, возникающих при создании
термоэмиссионных преобразователей (ТЭП), является
требование крайне малых зазоров между анодом и
катодом термоэмиссионных диодов/ Весьма высокие
значения к. п. д. (до 20%), достигнутые недавно в
экспериментальных термоэмиссионных диодах, были
осуществлены при зазорах.всего 0,013 мм. (Удельный съем
мощности 56 вт/см*) [6.1}. Естественно, что обеспечить
надежность такого устройства в течение длительного
времени в области высоких температур крайне сложно.
При зазоре 0,05 мм (что является также лишь весьма
тонким экспериментом) достигнуты значения к. п. д.
10% (удельная мощность 16 вт/см2).
Зазоры в реальных конструкциях ТЭП составляют
один и более миллиметров, а сами устройства пока
имеют к. п. д. 1—3·%. У лабораторных моделей с
большим ресурсом эти цифры несколько выше (4—7%).
При этом их электрическая мощность достигает
десятков ватт.
Естественно, что в условиях космического
пространства гораздо удобнее использовать вакуумные (без
цезиевого наполнителя) конструкции ТЭП. Однако их
к. п. д. вследствие образования пространственного
заряда в зазоре оказывается более низким. Тем не
менее, развитие работ в области ТЭП приведет,
очевидно, в недалеком будущем к созданию агрегатов,
обеспечивающих к. п, д. преобразования 15—20% в интервале
температур 2700—1500° К. Что касается интервала
температур от 100—300° К до 1500° К, то он, по-видимому,
оказывается прочно . связанным с термоэлектрическим
методом преобразования. В этом достаточно широком
интервале температур не только используются
совершенно разные термоэлектрические материалы, но и
реализуются разные термодинамические и физические
условия их работы.
В связи с этим целесообразно рассмотреть (не
вдаваясь в теплотехнические и инженерно-конструкторские
вопросы) энергетические возможности
термоэлектрических материалов в разных температурных интервалах
и при разных величинах ZT. В качестве удобного
отрезка можно выбрать интервал температур в 100°.
151

Простейший анализ выражения (2.3) для к. п. д.
термоэлектрического метода преобразования
Tr — Tz. V"zY + \— 1
Тг Vzf + i+L·
1 г
показывает, что первый член выражения (к. п. д. цикла
Карно) достигает весьма больших значений в области
температур ниже 300° К. Второй член,
характеризующий необратимые потери в цикле термоэлектрического
преобразования, меняется ('при заданной величине ZT)
достаточно слабо лишь за счет величины Тх/Тт в зна-
4-00 800 1ZOO Г,°К
Рис. 59. Дифференциальный к. п. д. (при Гг—Гх=100°) для
термоэлектрических материалов с ZT=0,8 (кривая /); 1,0 (кривая 2) и
1,5 (кривая 5).
менателе. Это обстоятельство и обусловливает весьма
высокие значения к. п. д. в низкотемпературной области
(100—250°К). Как указывалось в гл. 3, лучшим
материалом для этого интервала температур является в
настоящее время соединение Bi0,88Sbo,i2 (η-типа) с
величиной Z, достигающей 4Т-5-10-8 град~1 при
температурах 80—200° К- К сожалению, положительная ветвь на
основе твердого раствора ВігТез—SbjTes в этом
интервале обладает значительно более скромными
величинами Z. На рис. 59 представлены кривые,
характеризующие дифференциальный к. п. д. термоэлектрических
материалов для Z7=0,8; 1,0 и 1,5 при 7WX=100°
в широком интервале температур. Как видно, к. п. д.
152

(по веществу) термоэлемента, имеющего 2Т=[ в
интервале 50—1500° К (что в основном совпадает с лучшими
показателями по Ζ для современных
термоэлектрических материалов), мог бы достигать весьма
внушительной цифры 50%.
Однако примерно половина этой величины к. п. д.
осуществляется в области температур ниже 300° К.
Безусловно, трудности сброса тепла при низких
температурах весьма велики, однако было бы неправильно
полностью исключить возможность использования столь
существенных энергетических резервов, заложенных
в этой температурной области. В частности, могут
встретиться случаи, когда необходимо получить максимально
возможное количество электроэнергии от теплового
источника ограниченной мощности. Такая задача может
быть решена с помощью нескольких термоэлементов
с весьма высоким к. п. д., работающих при низкой
температуре холодных спаев.
Для примера можно рассмотреть описанный выше
изотопный агрегат Ripple-1 с тепловой мощностью
радиоизотопа всего в 4,4 вт и электрической мощностью
в 75 мет (к. п. д. 1,7%)· Работа ТЭГ с радиоизотопом
той же тепловой мощности в области температур 100—
250° К позволила бы получить (при ZT=Qfi-t-0,8) от
него до 0,8—1,8 вт электроэнергии, т. е. в 10—12 раз
больше. Сбрасывание тепловой мощности 3—3,2 вт
путем рассеивания излучением такого небольшого
количества тепла не представляет существенных трудностей
даже в области температур 80—100° К в условиях
космического пространства при возможности создать «тень»
Для радиатора. В настоящее время эти проблемы и
цифры не имеют под собой какой-либо серьезной основы.
Обычно при использовании термоэлектрических
материалов для прямого преобразования конечным
техническим фактором является общий к. п. д. агрегата.
В связи с этим, учитывая реальное существование
конструкций ТЭГ во всех интервалах температур,
представляется целесообразным рассмотреть энергетические
возможности термоэлектрических материалов, введя
в качестве критерия эффективности величину к. п. д.
преобразования на каждые 100 градусов разности
температур. Исходя из потребностей малой и средней
энергетики, а· также основываясь на параметрах сущест-
11—1028 153

вующих материалов, введем критерии высокой
эффективности (соответствующей к. и. д. 4% на каждые
100 градусов разности температур), средней
эффективности (соответствующей к. п. д. в 2%) и низкой
эффективности (к. п. д. 1% при тех же условиях). В этом
случае можно проследить, какие величины Ζ и ΖΤ
необходимы для выполнения этих критериев в широком
интервале температур.
На рис. 60 представлены кривые зависимости Ζ(Τ)*
и гідиф материалов от температуры, соответствующие
критерию высокой
эффективности (кривая 2),
средней эффективности
(кривая 3) и низкой
эффективности (кривая 4)
в интервале 100—1300° К.
Участки кривых,
расположенные левее пунктирной
кривой, показывают
«обеспеченность» данных
температурных
интервалов разработанными к
настоящему времени
термоэлектрическими
материалами. Как видно из
рисунка, область высокой
эффективности обеспечена
в настоящее время
термоэлектрическими
материалами .примерно до 400—
450° К, в то время как
граница области средней
Z-W*
6,0
4-0
2,0
η
/
Ί
1
і
і
Jf'
ι/
|\
\
η
Ν
*
J
^m=6%
*■**
■w-
*%,
2%
^».
1%
2-f
—3
_..
100
500
900 T, °K
Рис. 60. «Критерии
эффективности» для современных
термоэлектрических материалов (в
интервале температур 100—1 300° К).
эффективности включает в себя практически весь
интервал применения низко- и среднетемпературных
термоэлектрических материалов.
Область температур выше 900° К в настоящее время
обеспечена материалами (кремний — германий, дисили-
цид хрома, сульфид церия), находящимися по своим
энергетическим параметрам между 'низко- « среднеэф-
фективным классом. Это обстоятельство в сочетании со
псе возрастающим значением высокотемпературной обла-
* В качестве Ζ впяти ιό усредненная величина для р- и я-типа
материалов.
154

сти для термоэлектрических 'преобразователей,
работающих в условиях космического пространства, должно
заставить обратить самое серьезное внимание на поискл
новых высокотемпературных термоэлектрических
материалов с Ζ более 1-Ю-3 град^ при 1 000—1 500°К.
Что касается температурной области 100—250° К
(назовем ее условно «криогенной»), то в настоящее время
она обеспечена лишь термоэлектрическим материалом
го
У
/
,'
у
.-"
,-'"
«■·—■"■"""
к·^""-*
——
100
500
900
1700 Г, "К
Рис. 61. Максимальный к. п. д, (по вещестэу), обеспечиваемый
современными термоэлектрическими материалами в интервалах
температур 0—1 200° С (сплошная кривая) и —200+1 200° С
(пунктирная кривая).
BiSb я^типа (штрих-<пунктирная кривая на рис. 60),
позволяющим получать к. и. д. 6% и более на каждые 100°
интерйала (йривая / «а рис. 60).
Несмотря на· крайнюю сложность рассеяния
использованного тепла, в этой области задача разработки
эффективного «партнера» р-типа для BiSb является
достаточно важной. Такие «супертермоэлементы», имеющие
к. п. д. 20—25% (по веществу), могли бы весьма
эффективно использоваться в ряде специальных случаев, в
частности, на объектах, где по тем или иным причинам
расходуются сжиженные газы или имеются возможности
резкого развития поверхностей теплосброса. Следует тори
этом также отметить, что в этой области температур
вопросы, связанные с коммутацией, не представляют
никакой сложности. Для коммутации BiSb с успехом могут
применяться олово, висмут и их сплавы. Анализ
иностранной информации показывает, что в США уже прово-
ц« 155

дились эксперименты с термоэлементами,
работающими в условиях температур холодного опая 80—100° К, и
даже признано экономически обоснованным в ряде
специальных случаев расходование жидкого воздуха и а
рассеивание тепла с холодных спаев.
Однако, если даже не касаться достаточно
гипотетической проблемы использования «криогенного»
интервала, то материалы, реально существующие для работы
в интервале 300—1 500° К, уже в настоящее время
обладают достаточно высоким к. п. д. (по веществу). К. п. д.
Зинера, рассчитанный для р- и я-типов материалов (по
данным, приведенным в гл. 4), в вышеуказанном
интервале достигает внушительной цифры 25% (сплошная
кривая на рис. 61). Эта кривая почти совпадает с
кривой, отвечающей значениям П=\ (там же «пунктир).
Следует отметить, что ряд публикаций свидетельствует
о разработке новых и усовершенствовании
существующих материалов с доведением их ZT (на различных
участках интервала температур 300—1 500° К) до 1,4—1,5.
Эти результаты (даже со скидкой на некоторый
оптимизм, присущий обычно новым экспериментальным
данным) показывают, что период некоторого закрепления
достигнутых по эффективности данных начинает
сменяться периодом повышения эффективности. Масштабы
этого повышения, конечно, невозможно предугадать. Тем не
менее, цифра к. п. д. 30—35% («по веществу), еще десять
лет назад казавшаяся 'совершенно необоснованной,
сегодня звучит как заказ техники с рассрочкой всего на
несколько лет. Сравнивая эти весьма внушительные
цифры со значениями к. п. д. 1,5—4%, характерными в
настоящее время для большинства термоэлектрических
агрегатов, можно сделать несколько выводов.
1. Исследования и разработки, связанные с
созданием надежных способов коммутации и покрытий для
средних и высоких температур, хотя и развиваются
быстрыми темпами в ряде стран, однако ввиду
большого задела в исследовании и синтезе материалов разрыв
в к. п. д. конструкций и веществ, по-видимому,
сохранится еще в течение значительного времени.
2. Вопросы теплопередачи на пути нагреватель—
термобатарея —холодильник играют весьма важную
роль, особенно в случае больших плот-ностей тепловых
потоков и сравнительно небольших интервалов темпера-
156

тур. В ряде конструкций при разности температур на
термобатареях в 200—250° С потери на теплопереходах
и в холодильниках достигают 50—60° С. Необходимость
сведения этих потерь к минимуму остро ставит вопрос
о разработке эффективных и надежных теплопереходов
с малыми потерями. В связи с этим важными являются
работы, направленные на создание новых конструкций
термобатарей, в которых инородные включения,
обладающие тепловым сопротивлением, были бы сведены
к минимуму или же совсем отсутствовали. Поэтому
заслуживает самого серьезного внимания идея создания
«короткозамкнутых» ТЭГ, выдвинутая советскими
исследователями А. X. Черкасским, Н. С. Лидоренко и др.
[6.2].
3. Приводимые цифры к. п. д. относятся, как
правило, к лабораторным микросериям термоэлектрических
материалов, изготовляемых
высококвалифицированными специалистами. Серийно выпускаемые
термоэлектрические материалы обладают эффективностью в среднем
на 30—40% ниже, чем лучшие 'лабораторные
материалы. Эти данные (характерные как для зарубежных, так
и для отечественных материалов) относятся в основном
к низко- и среднетемпературным термоэлектрическим
материалам, изготовляемым методами обычного синтеза
и порошковой металлургии. Материалы, получаемые
методом зонной плавки или вытягивания из расплава,
имеют более стабильные и приближающиеся к
предельным параметры.
4. Значительные трудности встречаются пока и при
серийном выпуске термобатарей, в которых переходные
сопротивления между токоведущими пластинами и
термоэлементами достигают иногда 15—20%, что,
естественно, снижает их реальную эффективность.
Вопросы экономичности ТЭГ и стоимости
вырабатываемой ими электроэнергии в малой энергетике не всегда
играют важную роль. В случае отсутствия других
методов энергоснабжения, конкурирующих с ТЭГ (в
условиях космоса или труднодоступных районах), эти
агрегаты играют «монопольную» роль даже при проигрыше
в экономическом показателе (в основном за счет
дороговизны изотопных источников тепла). Однако и в этих
случаях обычно суммарный техникоэкономический

эффект, рассчитанный на весь срок службы ТЭГ (годы),
бывает положительным.*
5. Такие применения ТЭГ, как энергоснабжение
радиорелейных линий, катодная защита нефтепроводов
или питание малогабаритной радиоаппаратуры,
вступают в конкуренцию с обычными источниками
электроэнергии. Надо сказать, что уже сегодня, несмотря на
относительно малые к. п. д., термогенераторы начинают
успешно конкурировать в указанных областях
применения.
По свидетельству одного из американских научных
обозревателей, за последние 8 лет стоимость
электроэнергии, вырабатываемой ТЭГ, снизилась примерно
β 100 раз, что позволяет им уже сейчас конкурировать
с химическими источниками тока на радиорелейных
линиях и нефтепроводах.
Согласно французским данным [6.3] стоимость 1 вт
электроэнергии, вырабатываемой переносными ТЭГ
с газовой или керосиновой горелкой, выражается
следующими цифрами: ТЭГ на основе тройных сплавов —
11 франков, ТЭГ на основе РЬТе—11 франков, ТЭГ на
основе SiGe— 33 франка**.
Эти цифры могут показаться ошеломляюще
высокими по сравнению со стоимостью «обычной»
электроэнергии. Однако, если учесть, что всего 2—3 года назаА
первые изотопные ТЭГ в Великобритании давали
энергию стоимостью 300—500 фунтов стерлингов (а в
отдельных случаях до 1000 фунтов стерлингов) за 1 вт
[6.4], то ясно виден прогресс в этой области,
обещающий быть в ближайшие годы еще более значительным.
Стоимость термоэлектрических материалов и
термоэлементов в настоящее время достаточно велика. По
французским данным в настоящее время цена 1 кг
сплавов на основе Bi, Sb, Те, Se (так называемые тройные
сплавы) составляет 800 франков; 1 кг РЬТе — 1500
франков и 1 кг SiGe—10 000 франков. Бельгийская фирма
Hoboken определяет цену 1 кг РЬТе в 150 долларов.
Сплав кремний-германий является наиболее
дорогим из-за высокой стоимости германия. Однако, в ко-
* С учетом таких факторов, как затраты, необходимые на
доставку химических источников или топлива к автономному агрегату.
** По официальному курсу на 1 октября 1966 г. 100 франков=·
18 руб. 37 коп.
158

нечно^ счете, расход вещества на термобатареи (при
заданной мощности теплового источника и габаритах
термоэлементов) определяется энергоемкостью
термоэлектрических материалов, (т. е. отношением W/p, где
W — электрическая мощность, а р — удельный вес
материала). Так как электрическая мощность связана с
тепловым потоком и к. п. д. простым соотношением
W=Qr\, (6.1)
то при заданном значении к. п. д. (т. е. Ζ и ТТ~ТХ)
удельная мощность будет определяться полной
теплопроводностью единицы поверхности термоэлемента.
Теоретически уменьшением высоты термоэлемента
можно довести общую теплопроводность, а
следовательно, и энергоемкость до весьма больших величин.
Ограничивающим фактором в этом случае являются
переходные сопротивления в коммутационном слое, роль
которых при уменьшении сопротивления слоя
термоэлектрического материала, естественно, возрастает.
Приняв условно (на основе анализа длин
термоэлементов большинства конструкций) минимальную
высоту термоэлемента 5 мм (без учета токовых пластин и
коммутации), можно приближенно оценить
энергоемкость термоэлектрических материалов на 1 см2
поверхности (р- и /г-ветви по 0,5 см2) термоэлемента.
Используя данные по интегральной теплопроводности
термоэлектрических материалов в соответствующих интервалах
температур, получаем следующие цифры: тройные сплавы
(на основе Ві, Те, Sb, Se)—0,35-=-0,6 квт/кг; теллури-
стый свинец — 0,2-=-0,25 квт/кг; сплав кремнии —
германий— 1,2 квт/кг (вторые цифры соответствуют
каскадным вариантам ТЭГ).
Как видно, приводимые цифры (особенно в
отношении SiGe) достаточно оптимистичны. Следует, однако,
отметить, что они характеризуют возможности (причем
далеко не предельные) самих веществ. Реальные же
энергоемкости большинства современных конструкций
ТЭГ весьма далеки от этих показателей. Обычно
основную часть веса крупных ТЭГ составляют источники
тепла (например, ядерный реактор), контуры
теплоносителя и радиаторы. Поэтому значительно лучшими
весогаПаритпыми характеристиками должны обладать
ТЭГ, использующие естественные потери тепловых
159

источников, предназначенных для других целей. JB
частности, соединение парового цикла атомной
электростанции типа «Арбус» с ТЭГ могло бы повысить общий
к. п. д. преобразования.
Такой экономический «параметр», как стоимость,
существенно зависит не только от стоимости и
дефицитности исходных компонентов, но и от сложности
технологии синтеза, в частности, от того, нужны ли для
термобатарей монокристаллы или можно обойтись
мелкокристаллическими материалами. В этом
отношении термоэнергетике «повезло» больше, чем
транзисторной технике или фотоэнергетике, где все основано
на монокристаллических германии и кремнии.
Исследования, проведенные на ряде
термоэлектрических материалов (PbTe, GeTe), показали, что
монокристаллы не дают существенного увеличения
эффективности по сравнению с поликристаллическими
материалами [6.4].
Что касается тройных сплавов, то современная
техника выращивания монокристаллов не располагает пока
возможностями получения монокристаллов твердых
растворов, к тому же глубоколегированпых четвертым
компонентом. Тем не менее, для этого класса
термоэлектрических материалов крупнокристаллические (зонно-
плавленые или полученные методом вытягивания из
расплава) слитки показывают па 20—30% более
высокую эффективность.
Гораздо более важным и перспективным путем
повышения эффективности является не попытка
выращивания монокристаллов, а повышение однородности
термоэлектрических материалов как по составу материала-
матрицы, так и по распределению легирующих
компонентов. К настоящему времени многочисленными
отечественными и зарубежными исследованиями показано,
что неоднородность материала по составу и примесям
приводит к уменьшению его термоэлектрической
эффективности, особенно при использовании в широком
интервале температур. Наличие участков разного
состава, в которых вещество имеет различную ширину
запрещенной зоны или разную концентрацию носителей,
приводит к тому, что условия, соответствующие Zim,
достигаются в разных кристаллах при разной
температуре. Следствием этого является более «размазанный»
160

по температурному интервалу максимум Z, но, как
правило, при меньшей его абсолютной величине. Именно
повышение однородности сплавов в сочетании с
методами направленной кристаллизации позволило
японским технологам довести эффективность выпускаемых
серийных тройных сплавов до 2,5 -ь 2,7· 10_3 град-1.
Следует отметить, что однородность сплавов,
получаемых методами зонного выравнивания или
вытягивания из расплава, выше, чем у обычно синтезируемых
сплавов. Это приведет, по-видимому, к модернизации
первоначально предложенных методов синтеза
термоэлектрических материалов.
Как указывалось выше, область температур 1200—
1600° С является переходной, в ней одинаково
эффективно могут использоваться термоэлектрический и
термоэмиссионный методы. Дальнейшее развитие обоих
методов может привести к превращению этого
интервала из области соперничества в область «содружества».
В принципе вполне возможно создание
комбинированного термоэмиссионно-термоэлектрического (ТЭГ—
ТЭП) элемента (а затем и агрегата), работающего во
всем температурном интервале от 2500° С до комнатной
температуры. Как первый этап этой безусловно весьма
сложной научно-технической проблемы можно
представить «сопряжение» термоэлектрического и
термоэмиссионного элементов на базе высокотемпературного
ядерного реактора или изотопного источника тепла. В этом
случае энергетические ячейки термоэмиссионного
преобразователя располагались бы непосредственно на
ТВЭЛах, а термобатареи ТЭГ —на внешних выходах
системы теплоносителя, используя интервал температур
1000—50° С.
Ожидаемый к. п. д. такого сложного элемента (по
веществу и плазме) мог бы достигать 35—45%, из
которых примерно 20—25% приходилось бы на долю
термоэлектрогенератора. Имеется несколько более конкретных
проектов создания таких комбинированных
преобразователей [6.6].
Другой возможностью создать комбинированный
іреобразователь, обладающий высокими значениями
к. п. д. в области низких температур, является
предложенная М. С. Сомииским идея фототермоэлектрогенера-
гора. Известно, что фото-э. д. с. фотоэлементов пропор-
161

циональна интенсивности падающего света. Таким
образом, концентрация светового потока на поверхности
солнечной батареи приведет к возрастанию ее
мощности. Однако перегрев снижает к. п. д. фотоэлементов.
Практически большинство современных кремниевых
батарей может работать до температур 120—150° С.
Вместе с тем, как показала эксплуатация таких
батарей на ряде искусственных спутников Земли, на теневой
стороне панелей солнечных батарей может быть
стационарно осуществлена температура —АО-.—60° С.
Таким образом, потенциально существует
«бесполезный» перепад в 150—200°, который может быть
использован при работе низкотемпературного ТЭГ на
основе тройных сплавов.
Учитывая высокую эффективность халькогенидов
висмута и сурьмы в этой области температур, можно
ожидать от такого ТЭГ к. п. д. 6—8% (по веществу),
что почти удвоит общий к. п. д. преобразователя.
В этом случае тонкая пленка фотоэлемента должна
быть расположена на изолирующей подложке на
горячем спае ТЭГ. Съем электрической мощности
осуществляется раздельно.
Следует, однако, отметить, что эта изящная сама по
себе идея достаточно сложна в техническом
воплощении прежде всего из-за большого дополнительного веса
и объема термогенератора, ликвидирующего всю
ажурность конструкции «крыльев» и «парусов» солнечных
батарей. Тем не менее, работы в этом направлении,
безусловно, заслуживают внимания.
В связи с возможностью создания комбинированных
преобразователей, а также, независимо от этого, в силу
достаточно широкого использования ТЭГ в различных
условиях возникает вопрос о поисках новых материалов,
перспективных не только с точки зрения высокой
эффективности, но и обладающих рядом специфических
«конструктивных» свойств. К ним могут быть отнесены такие
требования, как малая теплопроводность и малый
удельный вес (при данной величине эффективности) по
сравнению с другими термоэлектрическими
материалами. Эти показатели могут оказаться незаменимыми при
необходимости создания «тонких» термобатарей,
работающих в больших температурных интервалах, а также
при возможном создании термофотопреобразователей.
162

С другой стороны, при наличии мощных источников
тепла иногда может оказаться целесообразным
применение термоэлектрических материалов с большой
теплопроводностью, обеспечивающих значительную
энергоемкость (типа SiGe).
Весьма желательной является также вакуумная и
коррозионная стойкость новых термоэлектрических
материалов. Однако главным критерием остается, конечно,
эффективность Z, определяющая к. п. д.
преобразования, а следовательно, и количество тепла, необходимого
для получения единицы электроэнергии.
Поиски новых термоэлектрических материалов
активно продолжаются в настоящее время во многих
странах, причем есть основания ожидать в ближайшее
время смены «лидеров» в средне- и
высокотемпературном интервалах. В области температур—100-;-+350° С
достаточно прочное место занимают твердые растворы
Bi2Te3—Sb2Te3 (/з-типа) и Bi2Te3—Bi2Se3 (η-типа),
впервые разработанные и исследованные советскими
учеными. В низкотемпературном интервале большинство
современных физических и прикладных исследований
направлено на улучшение эффективности этих
термоэлектрических материалов.
В последнее время все больше внимания начинает
уделяться исследованию жидких термоэлектрических
материалов. После работ А. Р. Регеля и его сотрудников
[6.7] стало ясно, что в этом классе материалов
заложены большие потенциальные возможности получения
высоких значений Z. Ряд исследований показал, что
такие материалы, как Cu20, AgSbTe2, не только
сохраняют величину эффективности при переходе в жидкое
состояние, но и существенно увеличивают ее. Эти
работы могут открыть новое направление в использовании
ТЭГ. Трудно в настоящее время даже предвидеть те,
безусловно, большие инженерно-технические трудности,
которые лежат на пути создания жидких ТЭГ, но опыт
техники показывает, что вещества с нужными
параметрами всегда находят себе применение.
Важным вопросом, которого мы почти не касались,
является проблема надежности термоэлектрических
агрегатов. Эта проблема непосредственно связана с
надежностью и ресурсом коммутации, сублимационной и
радиационной стойкостью матеоиалов, качеством тепло-

переходов и т. п. Вместе с тем для крупных
термоэлектрических агрегатов, в которых количество
термоэлементов может исчисляться многими тысячами, начинают
играть роль статистически случайные отказы и вообще
процессы, управляемые законом больших чисел.
В этом случае последовательное соединение
термоэлементов в большой батарее может привести к ее
выходу из строя при отказе одного элемента. Способ
параллельно-последовательного соединения (рис. 62,а)
обеспечивает достаточную надежность при работе такой
батареи. В агрегатах, содержащих несколько десятков или
сотен термо'батарей, должно осуществляться параллель-
==
1
L
С
Г
JL
DC
1Г
JUL
δ)
«)
Рис. 62. Способы соединения термоэлементов и термобатарей в
крупных агрегатах, обеспечивающие повышенную надежность в работе.
но-последовательное соединение самих батарей как для
повышения надежности устройства, так и во избежание
слишком высокого напряжения 'на выходе агрегата
(рис. 62,6).
В «астоящее время помимо ряда программ создания
ТЭГ мощностью до 100—300 вт, осуществляемых в таких
странах, каік СССР, США, Англия, Франция и др.,
ведутся интенсивные инженерно-технологические и опытно-
конструкторские работы по созданию вариантов ТЭГ на
большие мощности.
В СССР развиваются работы по созданию ТЭГ в 50
и 150 кет, что, безусловно, является новым шагом в
термоэлектрической энергетике, выводящим эти агрегаты из
вспомогательных в основные источники энергопитания
для крупных объектов. В этом качестве ТЭГ, очевидно,
будут использоваться не только для питания электро- и
радиоаппаратуры, но и для шитаніия энергией различных
164

двигателей (моторов), что β ряде случаев потребует
преобразования постоянного напряжения © леременное.
В США осуществляется программа создания пятики-
ловаттных ТЭГ как на базе ядерного реактора, так и
с газовой горелкой.
ЛИТЕРАТУРА
6.1. Арифов У. Α., Кулагин А. И. «Гелиотехника», 1965, № 6,
стр. 5.
6.2. Л и Доренко Н. С, Черкасский А. X. Авторское
свидетельство № 196957 по заявке 951891 от 29/Ѵ—63 г.
6.3. Rev. franc, energie. 1965, v. 17, № 175, стр. 207.
6.4. Electr. Rev., 1964, v. 174, № 17, p. 629.
6.5. Ефимова Б. Α., Ставицкая Т. С. ФТТ, 1965, т. 7, № 8,'
стр. 2554.
6 6 D а η с о J. С, Μ с С о ν P. J. (West. El. Corp.) Патент
кл. 310-4, № 3189, 765.
6 7. Зуев К. Π: ФТТ, 1959, т. 1, № 1, стр. 134; № 5, стр. 774; № 7,
стр. 1102.

Заключение
Рассмотренное выше положение с
термоэлектрическими материалами, состояние технологических и
инженерных вопросов, а также описанные конструкции
современных термоэлектрогенераторов свидетельствуют о том, что
в настоящее время термоэлектрический метод
преобразования (наряду с фотоэлектрическим) наиболее
подготовлен к широкому проникновению в малую, а затем и
среднюю энергетику.
Во многих областях, где сейчас применяются ТЭГ,
происходит так называемая «проба принципа»,
анализируются достоинства и недостатки, определяются
критерии применимости и условия наилучшей эксплуатации.
Именно этим объясняется то, что технико-экономические
показатели и к. п. д. не заняли еще центрального места
в анализе всего комплекса вопросов, связанных с
внедрением ТЭГ в термоэлектрическую энергетику. Однако
уже сам факт начавшегося маосового выпуска
различных конструкций ТЭГ рядом фирм в США, Англии,
Франции говорит об экономической выгодности этих
агрегатов. Успешное развитие работ по термоэлектрогене-
раторам в СССР охватывает практически >все основные
области их применения.
Три вышеперечисленных направления (наземное,
водно-подводное и «космическое» использование ТЭГ)
будут, по-видимому, преобладающими -и в будущем.
С достижением к. п. д. до 10—15% начнется
массовое превращение ТЭГ из вспомогательных в основные
источники энергопитания.
Доведение к. п. д. агрегатов до 20% ознаменует
собой внедрение ТЭГ в среднюю энергетику, а также (при
наличии достаточно дешевых материалов) положит
начало широкому использованию «тепловых отходов» ряда
производственных и технологических процессов.
Развитие «морской ветви» ТЭГ приведет к
автоматизации всей сети гидрометеослужбы и оигнально-навига-
циониой аппаратуры, огромную роль будут играть
автономные исследовательские комплексы » Арктике и
Антарктиде, а также подводные ТЭГ.
166

Значительные к. п. д. позволят решить вопрос о
создании ядерно-термоэлектрических судовых двигателей,
бесшумных и безотказных .в работе, простых в
управлении и достаточно малогабаритных. Обеспечение
радиорелейных линий и нефтегазопроводов энергопитанием от
ТЭГ сэкономит десятки миллионов рублей.
Важные позиции займет термоэлектрический метод
(■наряду с термоэмиссиовным) в области энергоснабжения
космических аппаратов и объектов, особенно при
освоении Дальнего Космоса (за орбитой Марса), где роль
фотоэлектрического метода существенно ограничится
в результате недостатка солнечной радиации. Мощные
термоэлектрические" агрегаты, работающие во всем
«подвластном» термоэлектрическому методу интервале
температур (быть может включая «криогенный» интервал),
займут должное место в обеспечении электроэнергией
научных станций на Луне, астероидах и ближайших
планетах Солнечной системы. Вое это потребует, однако,
серьезных усилий ученых и конструкторов.
В настоящее время научные исследования в области
термоэлектрического метода, с одной стороны, все более
смыкаются (по линии поиска новых перспективных
термоэлектрических материалов) с рядом областей физики
твердого тела, таких, как изучение энергетического
спектра носителей тока, зонной структуры твердых тел,
механизмов рассеяния носителей и фононов; с другой
стороны? все плотнее увязываются с комплексом сложных
инженерно-технологических и теплотехнических решений,
ведущих к созданию термоэлектрических
преобразователей с достаточно высокими энергетическими и
экономическими параметрами. Создание таких преобразователей
является важнейшей задачей больших коллективов
физиков, химиков, технологов, металловедов, теплотехников
и инженеров, успешно работающих в этом направлении
как в нашей стране, так л за ее пределами.
Зака«чивая рассмотрение основных научных и
технических аспектов термоэлектрического метода
генерирования, электроэнергии, приведем строки из письма
выдающегося физика и общественного деятеля Фредерика
Жолио-Кюри другому выдающемуся физику —
академику А. Ф. Иоффе: «Я- как и Вы, убежден, что наиболее
значительный сдвиг в энергетике будет создан широким
применением полупроводниковых термоэлементов».
1 167

КРАТКАЯ БИБЛИОГРАФИЯ
(Основные работы 1960—1966 гг.)*
I. Общие вопросы, монографии
А. Ф. Иоффе. Энергетические основы термоэлектрических
батарей из полупроводников. М. — Л., Изд-во АН СССР, 1950.
А. Ф. Иоффе. Полупроводниковые термоэлементы. М. — Л. Изд-во
АН СССР, 1956 и 1960.
А. Н. Ворони н. Полупроводниковые термоэлектрогенераторы.
Изд-во ЛДНТП, 1956.
А. Ф. Иоффе, Л. С. Стильб а н с, Б. Я. Μ о й ж е с. Об
энергетических применениях термоэлементов. ФТТ, 1960, т. 2, № 11,
стр. 2834—2857.
Е. К. И о ρ д а и и ш в и л и. Полупроводниковые термоэлектрические
материалы. Изд-во ЛДНТП, 1963.
Р. Миллер, Р. Юр. Преобразование тепла и химической энергии
в ракетных системах. Изд-во иностранной литературы, 1963.
А. И. Бурштейн. Физические основы расчета
полупроводниковых термоэлектрических устройств. М. — Л., Физматгия 1962.
«Термоэлектрические свойства полупроводников». Сборник
трудов 1-й и 2-й конференций по термоэлектричеству. Изд-во
АН СССР, 1963.
Перспективы использования термоэлектричества в больших
масштабах. Spring К- Н., S w i f t - Η ο ο k D. Т. Brit. Journ. Appl.
Phys., 1962, v. 13, № 4, p. 159 (англ.) (РЖФ, 1962, 9—4—41и).
Выбор источников энергии для космоса π требования к ним. В е
τη a t о w і с ζ D. Т., G и е π t e r t D. С, К I а η η J. L. Astronaut,
and Aerospace Engng., 1963, v. 1, № 4, p. 22 (англ.).
Ядерные источники энергии для космических аппаратов. I. indley
В. С. Engineering, 1962, ν. 194, № 5033, p. 457, 458 (англ.).
Описание различных типов преобразования и материалов для них.
Изотопы в производстве электроэнергии. Electr. Tinit'S, 1964, v. 145,
№ 17, p. 656 (англ.).
Источники энергии для космических аппаратов на бале
радиоактивных изотопов. Morse J. С. J. Brit. Interpl. Soc, 1963, v. 19,
№ 3, p. 87—92 (англ.).
Прямое преобразование тепла в электроэнергию. Η artel W. In-
terplanet Zs. Elektrowarmc, 1965, v. 23, № 10, S. 445 (нем.)
(РЖЭЭ, 1966, 3A72). Сравнение параметров ТЭГ, ТЭП и МГД
генераторов, данные экспериментальных установок.
* Исчерпывающие материалы по 1{Ю0 г. собраны в кн. В. П. Жузе.
Е. И. Гусенкова сБиблиография ηο термоэлектричеству». М.—1\., Пздро
AM UCCI , lsoo.
168

Лунные аппараты и исследования. Szego G. С. Нью-Йорк —
Лондон, 1964. Системы электропитания для космических
аппаратов.
Будущее энергопитания космических кораблей. Space Aeronaut.,
1965, v. 44, № 4, p. 76-83 (РЖЭЭ, 1966, А90). Обзор методов
преобразования и прогнозы, описание SNAP-10A, данные
термоэлектрических материалов.
Исследования Евратома в области прямого преобразования тепла
ядерной энергии в электрическую. Neue Techn., 1965 ν 7
№ 35, S. 229-235 (нем.) (РЖЭЭ, 1966, 5А91). Обзор 'систем
ТЭГ и ТЭП.
Теоретические расчеты предельных значений эффективности Ζ для
различных моделей зонной структуры термоэлектрических
материалов. Rittner Ε. S., Journ. Appl. Phys. 1959, v. 30, p. 702.
См. также Donahoe F. J. Electr. Eng., 1960, v. 79, p. 488 и
Rittner E. S., Neuemark G. F. J. Appl. Phys., 1963, v. 34,
№ 7, p. 2071.
Прямое преобразование тепла в электричество. New York — London,
1960, 353 p. (англ.).
Термоэлектричество (Ed. Egli P. H.) New York —London, 1960
(англ.).
Термоэлектричество выигрывает соревнование по стоимости. Energy
Intern., 1966, v. 3, № 1, p. 1.
II. Термоэлектрические материалы
Материалы для термоэлементов на основе трехкомпонентных
интерметаллических соединений. Г. И. Шмелев. ФТТ (сборник
статей). М. —Л. Изд-во АН СССР, 1959, т. 1, стр. 63—75.
Твердые растворы ВІ2Тез—Bi2Se3 как материал для
термоэлементов. Г. Н. Гордякова, С. С. Синани. ЖТФ, Ί956, т. 26,
№ Ю, р. 2398.
Термоэлектрические свойства сплавов псевдобинарной системы
Ві2Теа — Sb2Te3. Г. Η. К о к о ш, С. С. Синани. ФТТ, 1960,
т. 2, № 6, стр. 1118—1124.
Исследование эффективности ВігТе3 — BijSe3 в интервале 77° К —
630° К. Е. К. И о ρ д а и и ш в и л и, Б. Μ. Τ ρ а х б ρ о т. ФТТ,
1962, т. 4, № 1, стр. 122.
Получение и исследование термоэлектрических сплааов на основе
Bi, Sb, Тс, Se. А. Д. Голец кая, В. А. Кутасов, Ε. Α. Π
οπό в а. ФТТ, 1961, т. 3, № 10, стр. 3002—3008.
Термоэлектрические свойства BiSb при низкой температуре.
Smith G. Ε., Wolfe R. Bull. Amer. Phys. Soc, 1961, v. 6,
№ 2, p. 137.
Влияние примесей на термоэлектрические свойства PbSe. P. X. Б a-
p а н о в a, Η. Φ. Дешина. В сб. «Использование солнечной
энергии в народном хозяйстве СССР». Изд-во «Наука», 1965,
стр. 19—22.
Новые высокотемпературные термоэлектрические материалы на
основе SiC, F.uN. YbN. Union Carbid Corp. Progr. Rep., 1960,
№ 8 (англ.).
Термоэлектрические материалы для генераторов (Ыие, PDie, ueuj·
James Η. Power Engineering, 1963, v. 67. Jv|° 3, p. 56,
12-1028 169

Термоэлектрические свойства CrSi2. «Нихоп буцури геккай», 1963,
№ 4, р. 238 (японск.).
Характеристики термоэлектрических материалов. Evans W. G.
Semicond. Products, 1963, v. 6, № 4, p. 34.
Материал для термоэлементов. И. Τ а й д з о, Т. Τ э и д з о, О. Τ а-
к и с и. «Фудзи Денки, Сэйдзо Кабуки Кайся». Яп. патент,
кл. 1000 Д1 № 22311. Предложен среднетемпературный
материал на основе РЬТе и AgSbTe2.
Полупроводниковые материалы для термогенераторов с
температурой горячего спая до 700° С. R о s i F. D., Η о с k i η g s Ε. F.,
Dismukes J. P. Electr. Engineering, 1960, v. 79, № 6, p. 450—
459.
Полупроводниковые материалы для применения в
термоэлектрических преобразователях. Rosi F. D., Hockings E. F., L i n-
denblad N. E. RCA Rev., 1961. v. 22, № 1, p. 82—121.
Материалы для источников энергии в космосе. Electr. Design, 1965,
v. 13, № 15, р. М4 —М12.
Термоэлектрические свойства системы GeTe — ТIВіТег- Lube 11
Μ. S., Maze 1 sky R. Solid State Technol. 1965, v. 8, № 9,
p. 729—773 (англ.). Исследован сплав 99% GeTe+l%TlBiTe2
в интервале 300—725° К с Ζηπ-, ниже, чем у GeTe — Ві2Тез, но
с лучшими механическими свойствами.
Основные современные сведения о термоэлектрических материалах
и их применении. Prosciutto A. Electronica, 1965; ν. 52,
№ 12, p. 830—842 (итал.) (РЖЭЭ, 1966, 8А101).
Измерение электрических и термоэлектрических свойств системы
Ег—Se. Η ease D. J., Steinfink H. J. Appl. Phys., 1965,
v. 36, № 11, p. 3490—3495 (англ.) (РЖЭЭ, 1966, 6A111).
III. Конструкции термоэлементов и модулей,
технологические вопросы
Каскадные термоэлементы (краткая теория, первые эксперименты
с каскадными т. э.). Е. К- Иордаяишвили, Л. С. Стиль-
бане. В сб. «Термоэлектрические свойства полупроводников».
Изд-во АН СССР, 1963.
Расчет каскадного термоэлемента в интервале 350—950° К. Л. А.
Коло м о е ц, Б. Я. Μ о й ж е с, А. В. Петров, Ю. П. Шишкин.
ЖТФ, 1962, т. 32, № 4, стр. 461.
Об экономичиости каскадных термогенераторов. А. М. Бур-
штейн. ФТТ, 1960, т. 2, № 16, стр. 2505—2508.
Коммутация термоэлементов на основе РЬТе и Ві2Те3 — Sb2Tes.
А. С. О χ о τ и н, Ю. Μ. Μ а л е в с к и й. В кн.
«Теплоэнергетика», вып. 3. Изд-во АН СССР, 1961, стр. 61—67.
Коммутация термоэлектрических ветвей в термоэлектрических
устройствах. И. Н. Э ρ з и н, Н. В. Маков. «Гелиотехника»,
1965, № 5, стр. 32—39. Краткий обзор существующих методов
коммутации с описанием методов.
Давление насыщенных паров Ві2Тез. А. С. Π а ш и н к и н, А. В.
Новоселова. «Известия АН СССР», сер. Неорганические
материалы, 1966, вып. 9, стр. 1542.
Об упругости паров GeTe и GeSe. А. С. Π а ш и н к и н, А. В.
Новоселова, Лю Цюнь хуа. «Журнал неорганической
химии», 1962, № 5, стр. 961,
170

Упругость паров РЬТе. В г е Ь г і с к R. F, S t r a u s s A. J. J Cherti.
Phys., 1964, v. 40, № 11, p. 3230.
Упругость паров PbS в интервале 300—1200° К. Kubaschen-
ski 0., Evans Ε. Metallurg. thermochemistry. New York —
London, 1956.
Параметры для проектирования термоэлектрических генераторов
Cabria Μ. С, Schuh J. L., Space Vehicle Electr. Design,
NY-L, 1963, p. 72-89 (англ.) (РЖЭЭ, 1966, 10A109).
Приводятся параметры термоэлектрических материалов, влияние
контактных сопротивлений, к. п. д. ТЭГ.
Два новых термоэлектрических модѵля. Direct Energy Conv Digest,
1966, v. 5, № 2 (РЖЭЭ, 1966, ЮАіОб).
Тугоплавкий тірипой на основе Au и термоэлемент, изготовленный
с помощью этого припоя. Feduska W. Пат. США, кл. 136—4;
№ 3210216, опубликован 5.10.65.
Термоэлектрические батареи. R о d о t M., Jouruees intern, combust
et conv. energie, -1965, д. 707—777 (Φρ.) (РЖЭЭ, 1966, 9A100).
Рассмотрены различные конструкции, вопросы материалов,
стабильности, ресурса.
ТЭГ со сменными модулями (12 модулей с возможностью замены).
Westinghouse Eng., 1966, v. 26, № 2, p. 61 (англ.).
Складные конструкции каркасов для солнечных батарей и ТЭГ.
Fuschillo Ν' и др. IEEE Trans. Aerospace, 1965, v. 3, № 2,
p. 76 (РЖЭЭ, 1966, 12A119).
IV. Конструкции и проекты термоэлектрогенераторов
В. С. Д а н и э л ь - Б е к, Н. С. Ρ о г и и с к а я. Термоэлектрогенера-
торы. Связьиздат, 1961, 52 стр.
Термоэлектрогенератор из природного галенита. Абдулаев Г. Б.,
Алиев Г. М., Кулиев А. 3., Керимов А. 3. Труды
института физики АН Аз. ССР, 1960, вып. 10, стр. 80—86. (РЖАР,
1961, 11Д22).
Электрогенерирующий элемент для прямого превращения тепловой
энергии в электрическую. «Атомная энергия», 1960, т. 9, № 6,
стр. 524—525.
Высокотемпературный реактор-преобразователь «Ромашка». М. Д.
Миллионщиков, И. Г. Гвердцители и др. «Атомная
энергия», 1964, т. 17, № 5, стр. 329.
Радиоизотопный генератор «Бета-2». «Атомная энергия», 1965, т. 19,
№ 1, стр. 95.
Теруогенератор на 5 квт. Instrum. Practice, 1959. v. 13, № 7, p. 757—
759 (РЖЭ, 1960, У8576).
ТЭГ с нагревом от Стги и их применение для полетов на Луну
и в околоземное космическое пространство. Riggs С. О. US
Atomic Eg. Com. Rep., 1960, № Д-Р-2366, X.
Термоэлектрогвнераторы фирмы Вествнгауз. Missiles and Rockets,
1961, v. 7, p. 44.
Использование в космических снарядах источника энергии,
содержащего изотопы. Carpenter R. Т., Douglas G.
Astronautics, 1962, v. 7, № 5, p. 30—31, 58, 60—61 (англ.) (РЖЭЭ,
1963, 2А77).
ТЭГ для космических целей. Sun Work, 1963, v. 8, jV 4, p. 23
(англ.) (РЖЭЭ, 1964, 9A88).
12* Ш

Большие радиоизотогшые генераторы серии SNAP. Atom Wirtschaft,
1963, Bd. 8, № 3 (нем.) (РЖЭЭ, 1964, 1А110).
ТЭГ с выходной мощностью 500 вт. Electron News, 1963, v. 8, №398,
p. 29 (англ.) (РЖЭ, 1964, 5Б164).
Энергоснабжение маяка с помощью изотопного ТЭГ (описание
SNAP-7D и других его модификаций). Sci. Horizons, 1963, №37,
p. 11 (англ.).
Первое применение Srs0 в качестве топлива для энергетической
установки SNAP-7B. Nucleonics, 1963, ν. 21, № 3, p. 5.
Термоэлектрические генераторы в качестве источников питания.
Fritts R. W. Ргос. IEEE, 1963, ν. 53, № 5, p. 713, Русский
перевод. ППТЭЭ, 1964, № 5, стр. 22.
Термоэлектрогенераторы, состояние и развитие на 1963 г.
Schmerzler Z. J. Semicond. Products, 1963, v. 6, № 4, p. 39.
Русский перевод «Прямое преобразование тепловой энергии
в электрическую и топливные· элементы». ППТЭЭ, 1963, № і,
стр. 18.
Термоэлектрические источники питания на ядерном горючем для
космических кораблей. Carpenter R. Т. Astronaut, and
Aerospace Eng., 1963, v. 1, № 11, p. 63 (англ.) (РЖЭЭ, 1964,
2A128).
Развитие энергетических установок на изотопах от SNAP-3A до
IMP для космических кораблей. IEEE Trans. Aerospace, 1964,
v. 2, № 2, p. 642 (англ.) (РЖЭ, 1964, 12Б162).
Летные испытания SNAP-10A. Wilson R. F., Di ее k amp Η. Μ.
Astronaut, and Aeronaut, 1965, v. 3, № 10, p. 60—65.
Пленочный ТЭГ на высокие напряжения. Semicond. Prod, and Solid.
State Technol., 1965, v. 8, № 2, p. 18—22.
Английские изотопные генераторы Ripple 1 и 2. Atom, 1965, № 104,
p. 122—128.
Два новых ТЭГ мощностью в 100 и 200 вт. Direct Energy Conves.
Digest, 1965, v. 4, № 11, ρ 5 (англ.) (РЖЭЭ, 1966, 6А112).
ТЭГ переменного тока. Яп. патент кл. 100Д1 № 24312. Предложена
кольцеобразная ТБ, в которой ток генерируется
последовательным нагревом пар. ТВ служит первичной обмоткой
трансформатора, генерируя переменный ток.
Генератор для программы «Apollo» (SNAP-27). Flight Intern., 1965,
v. 88, № 2959, p. 933 (РЖР, 1966, № 5, 54157).
ТЭГ па .пролановом топливе для автономных радиорелейных
станций. Design News, 1964, v. 19, №11, p. 38 (англ.).
Источники энергии для спутников связи. L i n d 1 е у В. С, Cram-
ton F. J. «Electr. Rev.», 1965, v. 177, № 18, p. 636 (англ.).
риводится сравнительная таблица к. п. д. ТЭГ и солнечных
генераторов.
ТЭГ на изотопах. Direct Energy Conv. Digest, 19G6, v. 5, № 2, p. 'i
(англ.) (РЖЭЭ, 1966, 10АЮ5). Описан разрабатываемый
SNAP-29.
Радиоизотопный ТЭГ SNAP-15A. IEEE Trans. Nucl. Sci., 1966, v. 13,
№ 1, p. 270—275 (англ.) (РЖЭЭ, 1966, 9A101). Описан ТЭГ на
основе металлических термоэлементов с к. п. д. 0,1%.
Термоэлектрические генераторы (описание различных конструкций
ТЭГ и типов горелок). Rev. franc, onergie, 1965, v. 17, № 175,
p. 207—216 (φρ.) (РЖЭЭ, 1966, 9A102).
Π
172

Ядерные генераторы электрической энергии. Morse I. G. Sci et
enseign sci., 1965, v. 6, № 40, p. 36—45 (фр.) (РЖЭЭ, 1966,
8A99).
Термоэлектрический генератор Array Res. and Dev. Neusg., 1965,
v. 6, № 10, p. 25 (англ.) (РЖЭЭ, 1966, 8A100). Описан ТЭГ
на жидком топливе мощностью 100 вт.
ТЭГ на тепле отработанных газов. Pepper V. D., ZoerbG С
Мое D. L. Trans. ASAE, 1964, ν. 7, № 2, p. 170 (англ.) (РЖЭЭ'
1966, 7А98). Описаны термоэлементы на основе РЬТе, интервал
температур 650—38° С, источник тепла — двигатель внутреннего
сгорания.
ТЭГ для защиты нефтепроводов. Electr. Rev., 1966, v. 178, № 14,
p. 514. Описаны английские ТЭГ фирмы Petbow.
ТЭГ для энергопитания космических аппаратов. S z a b о Ε., Plat·
ζ е г К. Techn. Rundschau, 1966, Bd. 58, № 28, S. 25 (РЖЭЭ,
1966, 12A113). Описан ряд схем изотопных среднетемператур-
ных ТЭГ и приведены характеристики экспериментальных
термоэлементов.
ТЭГ, работающие на естественном газе. Petrol Ind. Electr. News,
1966, v. 34, № 8, p. 47, 49, 51 (РЖЭЭ, 1966, 12A115). Описана
серия ТЭГ от 4 до 50 вт, использующих газовое топливо.
ТЭГ для автономного электропитания. Schreiber О. Electr.
Constr. and Main., 1966, v. 65, № 7, p. 95 (РЖЭЭ, 1966, 12A116).
Термоэлектрические основы и характеристики плоских солнечных
ТЭГ для околосолнечных орбит. Fuschillo и др. IEEE Trans.
Aerospace, 1965, v. 3, Ks 2, p. 652 (РЖЭЭ, 1966, 12A114).
Служба изотопных генераторов под водой. Black К· Е. Nucleonics,
1966, ν. 24, № 6, р. 38.
Применение термоэлектрических установок. Abel E. О. Energy
Internat, 1966, v. 3, № 1, p. 8. Описан ряд конструкций
изотопных ТЭГ и ТЭГ катодной защиты, вопросы стоимости и
эксплуатации различных типов ТЭГ.
Использованные обозначения:
РЖЭЭ — Реферативный журнал. Электротехника и энергетика.
РЖР — Реферативный журнал. Радиотехника.
РЖЭ — Реферативный журнал. Электроника.
ППТЭ — Информационный бюллетень «Прямое преобразование
тепловой энергии в электрическую и топливные элементы (по
материалам зарубежной печати)». Изд. ВИНИТИ.

Приложение 1
ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ МНОГОКАСКАДНОГО
ТЕРМОЭЛЕМЕНТА ИЗ ПОЛУЭЛЕМЕНТОВ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ФОРМЫ
В практике экспериментальных исследований часто возникает
необходимость скомпоновать многокаскадный термоэлемент из
полуэлементов произвольного сечения и длины.
При этом для получения максимального к. п. д. термоэлемента
необходимо, чтобы перепады температур на каскадах
соответствовали наиболее эффективной области рабочих температур
применяемых веществ. Вместе с тем необходимо, чтобы сечения и длины
каскадов соответствовали условию максимальной
термоэлектрической добротности термоэлемента.
Для однокаскадпого термоэлемента с равными длинами ветвей
это условие согласно теории А. Ф. Иоффе записывается как
где S — площадь поперечного сечения ветви термоэлемента; κ—
среднеинтегральная теплопроводность; ρ — среднеинтегральное
удельное сопротивление материала ветви в заданном интервале
температур.
Однако в общем случае каскадного термоэлемента условия
согласования внутри ветвей по тепловому потоку (т. е. ло заданному
перепаду температур) и между ветвями (по сечениям) могут
вступить в противоречие, что потребует изменения большинства
геометрических размеров полуэлемента и каскадах.
Рассмотрим услошія максимальной эффективности
многокаскадного термоэлемента, составленного из полуэлементов произвольных
размеров, при минимуме технологических операций по изменению
размеров лолуэлементов.
Пусть имеются две Α-каскадные ветви из полуэлементов р- и
л-типа произвольных размеров с площадью поперечного сечения
S и длиной I, k — число каскадов.
Найдем по данным температурных зависимостей Ζ
(термоэлектрической добротности) оптимальные для каждого материала
рабочие интервалы температур AT. В выбранных интервалах
температур определим среднеинтегральные значения κ и р.
174

Тогда при условии адиабатической изоляции боковых
поверхностей образцов и допущении, что тепловой поток через
термоэлемент определяется только теплопроводностью, можно записать
A. Sf -%iAr'
•Si ' к *А7У (2)
где і —-номер і-го каскада; 1 — номер первого каскада.
Если полуэлементы имеют произвольные размеры, то для
выполнения условия (2) можно оставить размеры одного каскада
(например, первого) без изменений, а в каждом из остальных
каскадов данной ветви изменить только один (площадь поперечного
сечения или высоту).
Теперь необходимо выполнить условия максимальной
эффективности термоэлемента для случая й-каскадного термоэлемента,
аналогичные формуле (1).
Каждая из ветвей, состоящая из k каскадов, будет эквивалентна
ветви, обладающей теплопроводностью κ0 и удельным электрическим
сопротивлением ро, с геометрическими параметрами L0ISo, где
1 , A..A-L +^~^і
к
_L+_L.!l.A+ +АЛ.А
Xj "Х-2 Ч *-*2 ^Ь Ί *^ &
(3)
, к sx h s,
Ро = —= ^—; (4)
1+к s, ^•••+/1 sk
A—-Ll-l-Ь-л- -i-ii- i^\
s„ s, "*" s, "^ · ■ ■т s» ■ w
Максимальная эффективность такого термоэлемента
достигается при условии
/АЛ /А\ =і/ ^Х_и
(6)
Таким образом, методика расчета ^-каскадного термоэлемента
сводится к следующим операциям:
1. Из имеющихся полуэлементов произвольных размеров
у одной ветви (например, л-типа) один из каскадов (например,
первый) оставляется без изменения геометрических размеров,
а у остальных каскадов меняется только один размер (/ или S)
согласно условию (2).
2. Определяется (i-oASo)n при размерах, удовлетворяющих
условию (2).
3. Находятся κ« и ро для обеих ветвей по формулам (3) — (4);
при этом размеры /ι-ветви удовлетворяют условию (2), а для р-вет-
ви остаются первоначальными.
175

4. Находится
где
-й)Л*),+-+(£),·
5. Объединяя уравнения (2) и (8) для р-иетви, получаем
Во
(8)
(0)
Условия (9) позволяют изменить у каждого каскада р-типа
только по одному геометрическому параметру, после чего
одновременно осуществляются выбранные перепады температур «а
каскадах и согласуются р-и л-ветви при сохранении максимальной
термоэлектрической эффективности. Следует отметить, что при
изменении геометрических параметров р-ветви изменяются f§ и χξ, а
следовательно, и Л0,
Однако это изменение может быть весьма 'Незначительным,
а, кроме того, в случае необходимости методом последовательных
Приближений МОЖНО ДОбИТЬСЯ ПОЛНОЙ СХОДИМОСТИ Ро, 5<0 И Л о.
Если после предварительного расчета окажется, что
L* \ ' S° \ SLA
ώο J η V L° / ν
іровать отіюшсч»!
f Ρ'
ζ V*' + *"> Κ-Α
то следует проанализировать отношение
/ рр
{ΑχΡ + *») ; — + ρ"
ί,ί :· <,0)
где Ζ — реальная эффективность термоэлемента; Ζ0 — максимальная
эффективность термоэлемента в данном интервале температур.
Если 2/Ζο незначительно отличается от единицы и это
допустимо с точки зрения потерь эффективности термоэлемента, то
размеры полуэлементов можно не менять.

Π риложение 2
СОЗДАНИЕ ОПТИМАЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
НОСИТЕЛЕЙ В ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
Согласно теории А. Ф. Иоффе (см. гл. 3) максимальная
эффективность термоэлектрического материала достигается при иаличии
в нем оптимальной концентрации носителей, выражение для которой
(в простейшем случае отсутствия вырождения при рассеянии
носителей на акустических колебаниях решетки) имеет вид
2 {2nm*kf2 з,2
я. = h* ΤΖΡ· (1)
что соответствует (при вышеуказанных условиях) μ*=0.
Оптимальная концентрация в термоэлектрических материалах
в большинстве случаев достигается легированием материалов-
матриц примесями с уровнями, лежащими близко к дну зоны
проводимости или верхней границе валентной зоны. При
концентрациях мелких примесных уровней в 1018—1019 см~3, как правило,
образуется лримесная зона, сливающаяся с зоной проводимости или
валентной зоной. Поскольку область применения каждого
материала распространяется обычно на 300—400 и более градусов,
неизменность по в них приводит к отступлению от оптимальных условий
и к уменьшению реальной энергетической эффективности
термоэлементов, работающих при большой разности температур спаев.
Рассмотрим один из вариалтов сохранения оптимальной
концентрации путем дополнительного легирования материала-матрицы
примесями с глубоко лежащими уровнями. Для количественного
рассмотрения явления воспользуемся уравнением, описывающим
равновесие между полным числом носителей в зоне проводимости,
числом ионизованных и неионизованных глубоколежащих
примесных уровней и По, обеспечиваемой мелкими примесными уровнями:
η' (Π - jet 1 = л.. (2)
где η' — полное число носителей в зоне проводимости, а N —
число глубоколежащих уровней примеси с энергией активации Δ£'.
177

Выберем температурные границы интервала работы термоэлек'
трического материала Гг и Тх (холодный конец) и поставим себе
задачу отыскания таких величин N и п0, при которых условия,
соответствующие оптимальной концентрации (т. е. μ*=0),
выполняются на обеих границах интервала. Учитывая (1), можно выразить
яг(7") через л*(Г). Тогда, записав выражение (2) для обоих концов
интервала, получаем уравнения для определения N и па:
N
п' (Гх) — — = па
Тг \3/2
+ 1
/г'(Гх)-
N
(3)
По
е Г + 1
где е'х и е'г соответственно AE'/kTx и AE'/kTr.
Решая (3) относительно N и п0, получаем
3/2
-1|(е
+ 1)(е г+1)
п' (Г)
(е
Тѵ \3/2
Тт
%_\3/2
(е''г+1)
п> (Т) ■
(е
е -)
Как следует из (5). при Тг > Тх значение
(4)
(5)
всегда меньше
"' СП
единицы, т. е. часть носителей „поставляется· глубоколежащими
уровнями уже на нижнзй границе интервала.
Таким образом, выбор па и N при заданных АЕ', Тт и 7Ί по
формулам (4) и (5) обеспечивает оптимальную концентрацию
носителей на границах интервала. Однако дать окончательную оценку
правильности выбора Δ£', ПоIп'(Т) и Щп'(Т) для принятых Гг и
Тх можно, лишь имея данные о температурной зависимости μ* (Г)
внутри интервала.
Исходя из того, что μ* (Г) внутри интервала может отличаться
от нуля, запишем (2) в общем виде для произвольной температуры
ТХ<Т<ТТ.
При μ.* (Γ) φ 0, очевидно, и л' (Г) не будет оптимальной
концентрацией, отличаясь от нее на величину εμ":
Ап'(Т)сРѴ>-_я, _^г, , ,=»,. (6)
е- -е'
μ*(Γ)
где
+1
\3/2
Преобразуя (6). получаем квадратное уравнение относительно εμ *7':
«"'•-О+^-·")*-^*)"0, (7)
где χ = βμ*(Γ) ·
178

Решая (7) относительно е1**^' и оставляя корень,
соответствующий положительным значениям βμ*'Γ', получаем
е - _ ,
(8)
откуда легко найти μ* (7") для любой промежуточной температурной
точки выбранного интервала.
На рис. 63 представлены зависимости μ* (7*) в интервале
температур 300—1200° К для различных АЕ' и соответствующих им значе-
JC
ю
^
чѵ
Л>
ΔΕ
ч>.
=0,15 Зв
^Ь\Гз6
0,26 зв
"*-
""•.,
■*
^».
1200 Г,"К
Рис. 63. Зависимость μ* от температуры при различных
случаях легирования.
ний N/n'ITi) и п0/п'(Т). Как видно из рисунка, при определенном
выборе ΔΕ', например, для Δ£'=0,2 и 0,15 зв μ* (7") не сильно
отличается от нуля во всех промежуточных точках интервала. Для сравнения
данного случая с обычным (Ν—0, /г0= const=n'(T) во всем
интервале) на· рисунке также нанесена пунктирная кривая,
характеризующая изменение μ* (Г) за счет температурного снятия вырождения
при ra=n0=const Как видно из сравнения кривых, предлагаемый
метод дополнительного легирования позволяет создать весьма
благоприятные условия для сохранения оптимальной концентрации
носителей в термоэлектрическом материале в широком интервале
температур Следует, однако, отметить, что ввиду больших величин N и
значительных п0 (1019—Ю20 для основных термоэлектрических
материалов) такой метод может быть применен лишь к соединениям
с весьма малой т* (у которых ѣ, составляет ГО16—1017 см 3). К
такому типу материалов относятся многие соединения класса А В
(InAs GaAs, IпР, их твердые растворы и др.), которые в настоящее
время все более привлекают внимание с точки зрения их возможных
термоэлектрических применений.

Приложение 3
ТОЧНЫЙ РАСЧЕТ К. П. Д. КАСКАДНОГО ТЕРМОЭЛЕМЕНТА
Расчет к. п. д. каскадного термоэлемента с учетом температурной
зависимости параметров, входящих в Z, электрического
рассогласования, а также неравномерного распределения теплот Джоуля и
Пельтье в местах опаев и тепла Томсона в объеме ветвей может
производиться двумя независимыми методами со сравнением конечных
результатов, которые должны дать совпадающие результаты. В
первом варианте основой расчета к. п. д. служит формула Иоффе с
рядом добавочных коэффициентов, во втором варианте — формула Зи-
нера с членом, характеризующим отступление к. п. д. каждого
участка от идеального.
Для удобства дальнейшего изложения выпишем все необходимые
формулы.
1-й в а р и а н т:
Тг-Тх М,-1
Iмат- рГг (Мо+IНI —6)—2а · ^
А?о = Ѵі +FrZ(l-i>-a) , (2)
- арг + апг (3)
(4)
°Р + <*п
4 Vf-νϊν + К*прп
ηΖ (w> )Ш +nZ Ый'/2 Тг-Тх
WM,/2+(^),/2 ?r··
(5)
™X=TdT;
/ι,-1-
180
b"" Tv K, + агг) (6)
γ-7·<)(7', —r,t) Tj — Tr
Г(Гр-Гх) ^ 7·Γ —Гх
(7)

(где Tt — температура стыков каскадов).
J *{T)dT [τ(Γ')<ίΓ [ Ti(T)dT
η =1_-Ц^
Γι
•^(Гг-Г*)2
Г
_τ (Г,-7·,)· -(7·Γ_7·χ),
f x(T)d7· j х(Г)р(Г)<і7·'
лДж = 1 - ■
*(*Р)(7"Г-Гх)2
S 7р(Г)
ίίΓ
7х
2-й вариант:
7\
Р(ГГ-ГХ) Гг-Гх
, f M-ldT \ ( Λί-l Гг\
"»)чакс = 1 — е
Т*\ Йі}маіге J j'
"Λί + Γ"
Μ = /1 + IT (Τ = ?у,астка).
^η _g(Af + i)-;2
^іманс 1+(Μ_-1)ί
(где ? = -т~
/ =
(°Ρ+"η)(7·Γ-7χ)
г (Λί. + 1) '
<3χ(Λί-1)
«Γ
ΔΓ5
где Qx=x—τ—, ΔΓ, χ и α—величины, соответствующие „шагу"
расчета (т. е. выбранному элементарному интервалу температур).
К· п. д. всего термоэлемента
^ = "QP + Qn ' (16

где
Ч!р,п — Jp,« 1 ι "Дж
P."
Jp.n); ~Z it _ τ,Λ-Ι-ί γη(Ρ·η)π(ρ·'ι)\
— n-f 1ρ.ητρ,η('ί· — 'ΐ;τ/ί,η-«; ■"·; />
(17)
где
При
TJp
^s_
TJ»
и
Qp
^Р.п
/ρ·η~ Sp,„·
-Qn(+20%)
(18)
Расчет начинается с анализа кривых а(Г), р(7"), κ(Γ) и 2(7")
в выбранном интервале температур. Кривые разбиваются, на
температурные интервалы (обычно 10—30°), в дальнейшем называемые
«шаговыми» интервалами, в пределах которых находятся Ζ, κ, ρ
do
Затем находятся среднеинтегральные значения этих величин
в выбранном температурном интервале либо методом взвешивания
кривых, либо определением площади, ограничиваемой функцией
и осью температур абсцисса) и делением ее на величину (Гг—Тх).
Следующим этапом является нахождение [но формуле (7)] nt
для каждого из стыков в р- и л-ветвях. Приближенной формулой
можно пользоваться, когда теплопроводность слабо зависит от
температуры.
В числителе второго члена хт т есть среднее значение χ в
каждом из каскадов.
Далее находится величина rtx. 'Двойное интегрирование,
требуемое для нахождения ητ по формуле (8), производится следующим
образом: строится кривая х(Т) в интервале (Тт—7",) по ее значениям
в каждом из выбранных «шаговых» интервалов. Эта кривая
умножается на «шаговый» интервал в каждой точке и суммируется с
нанесением каждого значения на новый график. Полученная функция
умножается в каждой из точек «шагового» интервала на κ(Γ),
наносится на график и полученная площадь делится на 7"г—Тх.
Значение ητ. определенное по формуле (8), есть количество
тепла Томсона, возвращающееся к горячему спаю из объема ветви
термоэлемента.
Далее таким же образом (с составлением промежуточных
графиков) определяется по формуле (9) величина ι л_Ляс, т. е. среднее
значение тепла Джоуля (в долях единицы), возвращающееся с мест
стыков к горячему спаю.
182

Теперь для определения к. п. д. необходимо провести последнюю
подготовительную операцию: определить -Λ,,ρρ и -/.„р„. Это делается
описанным ранее методом перемножения % и ρ для каждого «шагового»
интервала построением графика зависимости хр от Гг — Ті и
делением площади, ограничиваемой кривой, на величину (Гг — Гх).
Далее последовательно находятся величины 6 по формуле (6) из
данных величин ηχ, τ, π*. Π|,=α„7\ α,Γ, α2Γ; α — по формуле (5)
из данных Лдж> Хррр. ~*-п$„ и предварительно определенной по
формуле (3) величины β; М0 — по формуле (2) из найденных а, Ь, β и 2
и, наконец, к. п. д. согласно формуле (1).
Для определения точного значения к. п. д. по варианту 2 необ-
ходимо знать величину —7— для каждого интервала.
Последовательность вычислений здесь следующая: по
имеющимся температурным зависимостям и(Т), ρ (Г), х(Г) и Ζ(Τ) находятся
среднеинтегральные значения ир и а„, а также г ветви, Μ согласно
(12) и κ в каждом шаговом интервале.
Далее, используя ранее найденное значение Μ и М0, по
формулам (14) и (15) определяется / и I0 (реальный ток в каждом
«температурном участке» ветви).
Отношение —, —ζ, будучи подставлено в выражение (13), дает
і 0[,Т
d-t]
величину —j , а зная ее, согласно формуле (11), определяем
Я "^ макс
к. п. д. ветви.
Таким же образом определяется к. п. д. второй ветви и в случае,
если к. п. д. обеих ветвей отличаются не сильно, то по формуле (18)
определяется общий к. п. д. термоэлемента. Если отличие в к. п. д.
ветвей или тепловых потоков больше 20%, то полный к. п. д.
термоэлемента вычисляется по формуле (16) с предварительным
определением Qp и Qn из выражения (17). Все величины, входящие в
выражение (17), найдены ранее.
В заключение перечислим основные графики, необходимые для
точного расчета к. п. д. ветви каскадного термоэлемента*:
1) температурные зависимости термоэлектрических параметров
(α, ρ, κ, Ζ) материалов в каскадах ветви;
2) температурная зависимость ΖΤ и
ι ν~Μ~+Ί— ι.
т ѴуИ+1 + 1
da.
3) температурная зависимость τ = Τ -τψ-,
4) температурная зависимость степени согласования
для каждого каскада ветви.
* Кроме вспомогательных графиков двойного интегрирования
при вычислении ητ и '2дж·
183

ЕВГЕНИЙ КОНСТАНТИНОВИЧ ИОРДАНИШВИЛИ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ПИТАНИЯ
Редактор И. М.Волкова
Художественный редактор В. Т. Сидоренко
Технический редактор 3. И. Яковлева
Корректоры Н. М. Белякова и 3. Н. Ахмедова
Сдано в набор 3.1. 1968 г. Подписано к печати 12.IV. I9G8 г. Т-0Б074
Формат 84χΐ087« Бумага машиномелованная
Объем 9,66 усл. п. л. Учетно-издат. лист. 9,769
Тираж 15 200 экз. Зак. 1028
Издательство «Советское радио» Москва, Главпочтамт, п/я 093
Московская типография № 10 Главполигрпфпромп Комнг -та
по печати при Совете Министров СССР.
Шлюзовая набережная. 10
Цена 52 коп.