Автор: Возная Н.Ф.
Теги: химия химические науки микробиология очистка сточных вод очистка воды
Год: 1979
Текст
Н. Ф. В о з н а я
химия воды
И МИКРОБИОЛОГИЯ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности
«Водоснабжение и канализация»
ф
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1979
ББК 24
В64
УДК 54(075)
Рецензенты: кафедра канализации МИСИ им. Куйбышева (зав.
кафедрой проф. С. В. Яковлев) и канд. техн, наук Л. Б. Доливо-До-
бровольский (ВНИИССВ).
Возная Н. Ф.
В64 -Химия воды и микробиология: Учеб, пособие для ву-
зов.— 2-е изд., шерераб. и доп.— М.: Высш, школа, 1979.—
340 с., ил.
В пер.: 95 к.
Книга предназначена для студентов вузов, обучающихся по специально-
сти «Водоснабжение и канализация».
Первые главы посвящены теории растворов, кинетике химических реак-
ций, окислительно-восстановительным процессам, коллоидным растворам и их
свойствам. ♦
Далее рассматриваются физические и химические свойства природных
и сточных вод, методы их очистки.
Завершают книгу главы, посвященные микробиологии питьевых и сточ-
ных вод.
Во втором издании (первое вышло в 1967 г.) значительно расширена тео-
ретическая часть. Приведены современные методы обработки осадков сточных
вод, излагаются элементы технологического анализа. Дополнен раздел микро-
биологии. Отмечена роль микроорганизмов в очистке природных и сточных
вод.
20502—124
-----------48—70
001(01)—79
4104020000
В
54
ББК 24
©Издательство «Высшая школа», 1979
СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ НЕКОТОРЫМИ ЕДИНИЦАМИ ИЗМЕРЕНИЯ,
ИСПОЛЬЗОВАННЫМИ В КНИГЕ,
И ЕДИНИЦАМИ ИЗМЕРЕНИЯ СИ
Наименование величин Единицы измерения, наиболее распространен- ные до 1963 г. Единицы измерения в системе СИ Коэффициенты пересчс га в систему СИ
Дипольный момент 10-18 эл-ст. ед.-см М-С-А 0,333-ю-
Осмотическое дав- атм Н/м2 1,0133-105
ление Поверхностное на- дин/см Н/м 10-3
тяжение эрг/см2 Дж/м2 10-з
Давление мм рт. ст. Н/м2 1,333-102
атм Н/м2 1,0133-105
Вязкость сПз Н-с-м-2 10-3
Удельная электро- Ом-1 -см-1 Ом-1-м-1 102
проводность Теплота кал Дж 4,187
Теплоемкость кал-моль-1-град-1 Дж • кмоль-1 • град-1 4,187-103
Теплопроводность кал/см-с-град Дж-м-1 - с-1-град-1 4,187-102
Радиус А м 10-10
Энтропия кал-град-1-моль-1 Дж • град-1 • кмоль-1 4,187-103
Энтальпия ккал-моль-1 Дж-кмоль-1 4,187-106
Работа, произве- л-атм-моль-1 Дж-кмоль-1 1,0133-105
денная системой ккал-моль-1 Дж-моль-1 4,187-106
Изобарно-изотер- ккал-моль-1 Дж-кмоль-1 4,187-106
мический потенциал Объем л м3 Ю-з
Масса г кг Ю-з
Моляльность, мо- моль-г-1- 10-3 кмоль-кг-1 • 10~3 1,0-з
ляльная концентра- ция Длина см м 10-2
Сила дин н 10-5
Важнейшие физические константы в системе СИ
Универсальная газовая постоянная /? = 8,315-103 Дж/кмоль-град
Постоянная Больцмана К=1,38-10-23 Дж/град
Число Авогадро Мд=6,024-1026 кмоль-1
Число Фарадея Г=9,65-107 Кл/кг-экв
ПРЕДИСЛОВИЕ
В учебном пособии значительное место отводится теоретическим
вопросам курса, которые должны быть использованы при методах
очистки природных и сточных вод. Затронутые вопросы помогут
специалистам по водоснабжению и санитарной технике предвидеть
направленность проводимых ими процессов, оценить их рациональ-
ность и выбрать более эффективный метод очистки.
Задачи данного курса следующие:
а) дать учащимся современные представления о физико-химиче-
ских процессах, протекающих между различными веществами, со-
держащимися в природных и сточных водах;
б) ознакомить с принципами анализа природных и сточных
вод и с использованием результатов анализа для оценки качества
воды, установления метода ее очистки и определения характера
воздействия воды на строительные материалы и сооружения;
в) ознакомить студентов с современными технологическими ме-
годами обработки природных и сточных вод и способами их обез-
зараживания;
г) дать общие представления о бактериологическом и биологи-
ческом анализе вод и методах биологической очистки сточных вод.
Второе издание книги значительно переработано и исправлено.
Увеличен раздел «Микробиология».
Автор считает своим долгом выразить глубокую признатель-
ность докт. биол. наук Т. Л. Симаковой за большую помощь при
работе над разделом «Микробиология», а также канд. техн, наук
Л. Б. Доливо-Добровольскому, канд. техн, наук М. Ф. Родичевой
и канд. техн, наук И. Н. Чурбановой за ценные советы при про-
смотре рукописи.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Природная вода богата примесями, количество и качество кото-
рых зависят от места нахождения водоисточника и того внимания,
которое уделяется для его охраны. Частые эпидемические заболе-
вания населения крупных городов заставляли изыскивать методы
очистки и обеззараживания воды.
Водоснабжение и очистка воды в дореволюционной России на-
ходились в крайне плохом состоянии. Из 1063 городов с населе-
нием более 10 000 жителей в каждом водопровод был только
в 219 городах (20,6%), а качество воды далеко не «всегда удовле-
творяло санитарным требованиям. Например, в Самаре (Куйбы-
шев), Ярославле, Камышине, Твери (Калинин), Костроме вода
потребителям подавалась непосредственно из Волги без очистки
и обеззараживания. Такое же положение было в Петрограде, где
значительная часть города с миллионным населением снабжалась
водой из Невы без всякой очистки.
Развитию водоснабжения России мешал острый недостаток спе-
циалистов в области строительства и эксплуатации водопроводов.
Ни в одном из высших учебных заведений России не было факуль-
тетов, выпускающих специалистов в области водоснабжения и ка-
нализации.
После Великой Октябрьской социалистической революции
в стране началось широкое строительство коммунальных и про-
мышленных водопроводов. Особенно интенсивно развивалось водо-
снабжение городов и промышленных центров после 1928 г. в связи
с бурным развитием крупной индустрии, сопровождавшимся рос-
том городов и рабочих поселков. Были построены крупные филь-
тровальные станции в Москве, Ленинграде, Ростове-на-Дону,
Свердловске, Новосибирске, Горьком, Киеве и многих других
городах.
В настоящее время очистке и обеззараживанию подвергается
вся вода, используемая в СССР для хозяйственно-питьевых цен-
трализованных водопроводов.
В соответствии с новыми требованиями гигиенической науки
введен в действие новый ГОСТ 2874—73 «Вода водопроводная»,
5
в котором повышены требования к качеству питьевой воды по срав-
нению с ранее действующим ГОСТом 2874—54. Для решения этой
задачи разработаны реагентные и ведется поиск новых безреаген-
тных методов очистки воды (как ультразвуковая коагуляция, маг-
нитная обработка, действие электрического разряда, электрофорез
и др.), основанные на преодолении электростатических сил оттал-
кивания частиц, загрязняющих воду, или на изменении структуры
их строения.
В нашей стране уделяется большое внимание охране природных
богатств, в том числе и водных ресурсов. Ленинский принцип отно-
шения человека к природе лежит в основе постановлений и зако-
нов об охране природы, принятых Верховными Советами всех со-
юзных республик.
Общественное движение по охране природы, организационно
оформленное в 1924 г. созданием Всероссийского общества охраны
природы, охватило все республики Советского Союза. Этому спо-
собствовала неустанная забота партии и правительства нашей
страны об оздоровлении среды, окружающей человека.
Охрана водоисточников узаконена специальным постановлени-
ем правительства «О санитарной охране водопроводов и источни-
ков водоснабжения» и осуществляется в соответствии с «Правила-
ми спуска сточных вод в открытые водоемы» Всесоюзной Государ-
ственной санитарной инспекцией.
На Сессии Верховного Совета СССР был принят Закон об ут-
верждении Основ водного законодательства Союза ССР. Основы
водного законодательства определяют, что все воды СССР явля-
ются всенародным достоянием, состоят в исключительной собст-
венности государства и предоставляются только в пользование.
Все воды СССР составляют единый государственный фонд, ко-
торый включает реки, озера, водохранилища и другие поверхност-
ные и подземные воды, ледники, внутренние моря и другие водные
объекты, использование которых возможно при достигнутом уровне
развития производительных сил. Основы водного законодательст-
ва СССР определяют:
— государственное управление в области использования и ох-
раны вод;
— порядок водопользования в СССР, прежде всего для удовлет-
ворения питьевых и бытовых нужд населения, а водные объекты,,
отнесенные к категории лечебных, используются только для лечеб-
ных и курортных целей;
— порядок общего и специального водопользования для нужд
сельского хозяйства, промышленных целей, нужд гидроэнергетики,
водного транспорта и лесосплава;
— порядок сброса сточных вод, не допускающий загрязнения
водоемов свыше установленных норм;
— положения об охране вод от загрязнения, засорения, исто-
щения, которые могут причинить вред здоровью насёления, повлечь
уменьшение рыбных запасов, ухудшение условий водоснабжения
вследствие изменения физических, химических, биологических
6
свойств вод, снижая их способности к естественному очищению,
нарушению гидрологического и гидрогеологического режима вод;
— перечень нарушений водного законодательства, за соверше-
ние которых виновные лица несут уголовную или административ-
ную ответственность;
— большую роль общественных организаций, призванных вести
разъяснительную работу среди населения и воспитывать у молодых
кадров государственный подход к охране вод и их рациональному
использованию.
В нашей стране принимаются все меры, способствующие сокра-
щению попадания ядовитых загрязнений в водоемы. Но, как гово-
рит Т. Хейердал: «Строго говоря, в океане нет «национальных
вод». Океан непрестанно движется. Можно нанести на карту и по-
делить между государствами неподвижное морское дно, но не воду
над этим дном».
Морские течения «не считаются» с политическими и государст-
венными границами. Ветер и перемещение водных масс транспор-
тируют различные ядовитые вещества в океан. Так, один вид
ДДТ, применяемый на полях Восточной Африки, был через несколь-
ко месяцев обнаружен в воде Бенгальского залива за 6 тыс. кило-
метров.
Следовательно, охрана водоемов от загрязнений должна осу-
ществляться населением всего Земного шара — это дело всех на-
родов.
Особого внимания заслуживает изучение физико-химических
способов обработки сточных вод.
При проведении научно-исследовательских работ в области
очистки сточных вод промышленных предприятий необходимо ис-
ходить из положения, что сброс в водоемы даже очищенных сточ-
ных вод допускается лишь в тех случаях, когда другие рациональ-
ные мероприятия не могут быть осуществлены.
Серьезного внимания заслуживает разработка способов хими-
ческой обработки производственных сточных вод с использованием
сырья и отходов производства данного предприятия или отходов
других производств.
Все процессы очистки воды связаны с физико-химическими
и микробиологическими превращениями. Инженер-строитель
по специальности водоснабжения и канализации должен в совер-
шенстве знать их и применять при осуществлении мер борьбы
с загрязнениями.
Глава I
ВОДА И ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ
§ 1. ВОДА
Внутренняя структура молекул воды. Молекулы воды состоят
из водорода и кислорода. С современных позиций строения атома
электронные облака молекул воды расположены в форме непра-
вильного тетраэдра. Атом кислорода оказывается при этом в цен-
тре, а два атома водорода — в противоположных углах одной
из граней куба. Угол между ними составляет 104°31'. Два из вось-
ми электронов атома кислорода расположены около ядра, два
других связаны с атомами водорода, а две неподеленные пары
Рис. 1. Электронное облако
молекулы воды
Рис. 2. Электронные орби
тали молекулы воды
электронов образуют ветви, расположенные в противоположном
направлении по отношению к электронным облакам водородов
(рис. 1). Эти ветви электронных облаков являются областями
сосредоточения отрицательных зарядов, они обусловливают водо-
родную связь между молекулами воды и другими веществами.
Более точно, чем с помощью электронного облака, молекулу воды
можно изобразить в виде групп электронных орбиталей (рис. 2).
В свободном атоме кислорода электронная конфигурация 2-го
от ядра слоя такова: 2s2, 2pz2, 2ру, 2рх; при этом плотность заряда
2s2 пары электронов распределена по сфере около внутренней
электронной оболочки, а плотность заряда 2pz2, 2ру, 2рх электронов
распределяется симметрично около взаимно перпендикулярных
осей х, у, z. При связывании двух атомов водорода 2ру~, 2рж-орби-
талями угол 90° увеличивается вследствие электростатического от-
талкивания, и это возмущение приводит к увеличению гибридиза-
ции. Валентный угол, соответствующий минимуму потенциальной
энергии молекулы, при участии s-электронов в валентном состоя-
нии, проходящий через максимальную электронную плотность, уве-
8
личивается. Гибридизация р- и s-состояний способствует перерас-
пределению заряда на двух неподеленных парах электронов ато-
ма кислорода, благоприятствуя несимметричному удалению от
ядра кислорода в сторону от протонов.
При распределении заряда происходит образование большого
дипольного момента молекулы (1,84 дебая). Этот важный пара-
метр, а также угол и длина связи показаны на рис. 3.
Рис. 3. Схематическое
изображение структур-
ных особенностей моле-
кулы воды и водород-
ной связи
Рис. 4. Структура жидкой воды в моде-
ли мерцающих кластеров Френка — Вина
Если бы молекулы воды не имели отрицательно заряженных
ветвей электронного облака и дипольных моментов, они не могли
бы взаимодействовать друг с другом.
Структура жидкой воды. Для объяснения аномальных свойств
воды в жидком состоянии учеными созданы различные модели ее
структуры. В основе многочисленных моделей жидкая вода рас-
сматривается как кристаллическое вещество (жидкие кристаллы).
Упорядоченное (кристаллическое) расположение частиц воды
в жидком состоянии доказано экспериментально. Полагают, что
при плавлении льда его решетка частично разрушается и эти пус-
тоты и ажурная структура льда заполняются освободившимися
молекулами воды. Плотность жидкой воды вследствие этого уве-
личивается. Учеными подсчитано, что в жидкой фазе при 0°С
несвязанные, заполняющие пустоты молекулы составляют около
16% от их общего количества.
9
Представляет особый интерес модель структуры жидкой воды
в виде мерцающих кластеров* (рис. 4), состоящих из соединен-
ных водородными связями молекул, плавающих в более или менее
«свободной» воде. Кластеры постоянно существуют в текучей жид-
кости, непрерывно образуясь и разрушаясь в соответствии со слу-
чайными тепловыми изменениями в микроучастках жидкости.
Фрэнк и Вин определили время полужизни кластера как
с, что соответствует времени релаксационных процес-
сов в воде. Это время в 100—1000 раз больше периода молекуляр-
ных колебаний.
В классической теории структуры воды, созданной Берналом
и Фаулером, существование максимума плотности при /=4°С объ-
ясняется тем, что при этой температуре преобладающая часть мо-
лекул воды связана в кварцеподобную структуру, а при других
температурах они имеют тридимитоподное кристаллическое строе-
ние, соответствующее меньшей плотности.
Для молекул воды характерно образование так называемых
водородных связей. Возникновение водородной связи объясняется
свойством атома водорода взаимодействовать с сильно электроот-
рицательным элементом, например с кислородом другой молекулы
воды. Такая особенность водородного атома обусловливается тем,
что, отдавая свой единственный электрон на образование кова-
лентной связи с кислородом, он остается в виде ядра очень малого
размера, почти лишенного электронной оболочки. Поэтому он не ис-
пытывает отталкивания от электронной оболочки кислорода другой
молекулы воды, а, наоборот, притягивается ею и может вступить
с нею во взаимодействие. Наибольшей устойчивостью обладают
удвоенные молекулы (Н2О)2, образование которых сопровожда-
ется возникновением двух водородных связей:
О...Н Н
(пунктиром показана водородная связь).
Следует отметить, что согласно принятым представлениям водо-
родную связь нельзя рассматривать как чисто электростатическую.
Согласно методу молекулярных орбиталей водородная связь
образуется за счет дисперсионных сил, ковалентной связи и элек-
тростатического взаимодействия.
Изотопный состав воды. Вода — продукт соединения двух хими-
ческих элементов: водорода и кислорода. Оба эти элемента имеют
несколько изотопов.
Для водорода известны три изотопа: протий !Н с массой
1,007822 у. е. (углеродных единиц), дейтерий 2H(D)—2,0141 у. е.
и тритий 3Н(Т) —3,017001 у. е. (последний образуется при процсс-
* Кластер — это надмолекулярный комплекс, содержащий множество мо-
лекул.
10
сах ядерных распадов). Содержание D в природной смеси изото-
пов водорода 0,014—0,015%.
Для кислорода известны также три изотопа с массовыми числа-
ми 16, 17 и 18. Соотношение их в природной смеси изотопов следу-
ющее: 2670: 1 : 5.
Природная вода является смесью различных видов молекул сле-
дующего состава: Н216О, Н2,7О, H2I8O, HD16O, HDl7O, HD18O,
D216O, D217O, D2l8O.
Вода, отвечающая химическим формулам D2I6O, D217O, D218O,
называется тяжелой водой, а вода, в состав которой входит тритий,
называется сверхтяжелой водой Т2О.
Тяжелая вода выделяется при длительном электролизе природ-
ной воды. Она труднее подвергается электролизному разложению
и остается в ванне, так как скорость потери заряда у иона дей-
терия во много раз меньше, чем у иона протия.
По своим свойствам тяжелая вода заметно отличается от обыч-
ной. Она замерзает при 3,8° С, кипит при 101,4° С, плотность ее
1,1059 (при 20°С). Максимальную плотность тяжелая вода имеет
при +11° С. Растворимость солей в такой воде ниже, чем в обыч-
ной. Тяжелая вода оказывает тормозящее действие на протекание
жизненных процессов в животных и растительных организмах.
Применяется тяжелая вода в урановых котлах в качестве замед-
лителя ядерного распада.
Сверхтяжелая вода Т2О имеет следующие (приблизительные)
константы: т. пл. +9° С, т. кип. 104° С, пл. 1,33.
Итак, вода — это смесь девяти различных видов молекул, по-
этому в зависимости от их количественного соотношения все свой-
ства воды, особенно плотность ее, не являются строго постоянными.
Например, сравним значения плотности воды, полученной из раз*
личных источников.
Вода Плотность при 4° С
Снеговая.................. 0,9999977
Дождевая.................. 0,9999990
Речная....................... 1,0
Океанская................. 1,0000015
Извлеченная из животного организма 1,0000012
Извлеченная из растительных орга-
низмов ........................... 1,0000017
Кристаллизационная вода минералов 1,0000024
Эти сравнительно небольшие различия в плотности образцов
химически чистой воды различного происхождения уже явственно
улавливаются измерительными приборами.
Физические свойства воды. Чистая вода представляет собой бес-
цветную (в тонком слое) или голубовато-зеленую (в толстом
слое) прозрачную жидкость, не имеющую ни запаха, ни вкуса.
Масса 1 мл очищенной речной воды принята за единицу массы
и называется граммом.
11
Ниже приводятся некоторые физико-химические свойства воды.
Удельная электропровод-
ность при 18° С . . . .
Температура замерзания
при 760 мм рт. ст. . .
Температура кипения . . .
Диэлектрическая прони-
цаемость:
при 0° С...........
при 18° С..........
Теплопроводность * . . . .
4,3-10~8 Ом-’-см”1
0,00° С
100,00° С
88,3
81,0
0,00143 кал • см-1 • с-1 • град-1
Теплопроводность воды очень незначительна по сравнению
с теплопроводностью других веществ; так, теплопроводность, проб-
ки 0,1 кал-см-1-с-1-град-1; асбеста — 0,3—0,6; бетона — 2—3;
дерева — 0,3— 1,0; кирпича — 1,5—2,0; льда — 5,5 кал • см-1 • с-1 X
Хград-1.
Малая теплопроводность воды и большая теплоемкость обуслов-
ливают ее 'использование в качестве теплоносителя. Из-за высокой
теплоемкости она в зимнее время медленно остывает, а летом мед-
ленно нагревается, являясь, таким образом, естественным регуля-
тором температуры на земном шаре.
Химически чистая вода обладает рядом свойств, резко отлича-
ющих ее от других природных тел. Эти особые свойства известны
под названием аномалии воды.
1. При нагревании от 0 до 4° С объем воды не увеличивается,
а уменьшается и максимальная плотность ее достигается не в точ-
ке замерзания (0°С), а при 4°С (точнее 3,98°С).
2. Вода при замерзании расширяется, а не сжимается, как все
другие тела, плотность ее уменьшается.
3. Температура замерзания воды с увеличением давления по-
нижается, а не повышается, как этого следовало бы ожидать.
4. Удельная теплоемкость воды чрезвычайно велика по сравне-
нию с удельной теплоемкостью других тел.
5. Вследствие высокой диэлектрической постоянной вода обла-
дает большей растворяющей и диссоциирующей способностью, чем
.другие жидкости.
6. Вода обладает самым большим поверхностным натяжением **
из всех жидкостей — 75 эрг-см-2 (глицерин — 65 эрг-см-2, амми-
ак— 42, а все остальные — ниже 30 эрг-см-2), за исключением
ртути — 436 эрг • см-2.
Поверхностное натяжение и плотность определяют высоту, на
которую может подняться жидкость в капиллярной системе при
фильтровании через пористые преграды.
* Теплопроводность тела определяется коэффициентом теплопроводности —
количество теплоты в калориях, которое проходит в 1 с через 1 см2 пластинки
толщиной в 1 см при разности температур в ГС.
** Поверхностное натяжение — величина, характеризующая состояние поверх-
ности жидкости, численно равная работе, которая затрачивается при образова-
нии единицы поверхности; измеряется в эрг-см2.
12
Все аномальные явления связаны с особенностями строения
молекул воды и с их способностью образовывать молекулярные аг-
регаты, или ассоциированные молекулы (H2O)n.
Например, большая теплоемкость воды может быть объяснена
распадом ассоциированных молекул при нагревании. Так как рас-
пад этих молекул сопровождается поглощением энергии, то при
нагревании воды теплота расходуется не только на повышение тем-
пературы, но и на распад ассоциированных молекул.
Химические свойства воды. Вода — весьма реакционноспособное
вещество. Она взаимодействует с окислами металлов и неметаллов,
образуя гидраты основного и кислотного характера. Вода обладает
амфотерными свойствами. При взаимодействии со щелочами она
ведет себя как кислота, а с кислотами как основание. Активные
металлы взаимодействуют с водой с выделением водорода. Напри-
мер, калий и натрий разлагают воду без нагревания, магний при
нагревании, а железо при сильном нагревании. В результате наличия
в молекуле воды отрицательно заряженных ветвей электронного
облака она способна входить в состав координационных соединений
в виде лигандов с образованием донорно-акцепторной связи
[Си(Н2О)4]5О4-Н2О.
Вода взаимодействует с некоторыми солями, вызывая процесс
обменного разложения (гидролиз).
§ 2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Для успешного решения задач по очистке природных и сточных
вод необходимо познакомиться с теорией растворов. Изучение это-
го раздела поможет раскрыть сущность процессов, протекающих
в воде между различными веществами; определить поведение за-
грязнений воды в конкретных условиях; сделать правильную оценку
качества различных вод с тем, чтобы выбрать наиболее рациональ-
ные и экономичные методы их обработки.
Дисперсные системы. Если в каком-либо веществе (среде) рас-
пределено (диспергировано) в виде очень мелких частиц другое
вещество, то такая система называется дисперсной. В зависимости
от агрегатного состояния распределенного вещества и среды воз-
можны девять типов дисперсных систем (табл. 1).
Свойства дисперсных систем, в первую очередь их устойчивость,
сильно зависят от размеров распределенных частиц. В грубодис-
персных системах частицы очень велики (более М0“4 мм) по срав-
нению с размерами молекул, эти системы непрочны, и распреде-
ленное вещество сравнительно быстро оседает или поднимается
вверх. Такие малоустойчивые системы называются взвесями. В за-
висимости от агрегатного состояния распределенного вещества
взвеси подразделяются на суспензии и эмульсии.
Суспензии образуются при распределении твердых частиц
в жидкости, а эмульсии состоят из двух несмачивающихся (рас-
слаивающихся) жидкостей.
13
Таблица 1
Типы дисперсных систем
Распределенное вещество Среда Условное обозначение » Пример
Газ Газ г+г Смесь газов
Жидкость » ж + г Туман
Твердое веще- » т+г Дым
ство
Газ Жидкость г + ж Кислород в воде
Жидкость ж + ж Спирт в воде
Твердое веще- т + ж Соль в воде
ство
Газ Твердое вещест- во г+т Раствор водорода в палладии
Жидкость То же ж + т Жемчуг (мельчайшие капельки воды распыле- ны в массе карбоната кальция)
Твердое веще- ство т+т Твердые растворы (сплав золота и серебра в твердом состоянии)
Если раздробленное вещество доведено до размеров молеку-
лярного состояния (1 • 10-6 мм), такие высокодисперсные системы
очень устойчивы, не разделяются при сколь угодно долгом стоянии.
Эти системы общеизвестны и называются молекулярными или ис-
тинными растворами, обычно просто растворами *.
Промежуточное положение между взвесями и молекулярными
растворами занимают коллоидные системы (от 1 • К)-6 до 1 • 10-4 мм).
При неизменных внешних условиях коллоидные растворы доста-
точно устойчивы.
Следовательно, всякий раствор состоит из растворенного ве-
щества и растворителя. Часто бывает трудно установить, что яв-
ляется растворителем, а что — растворенным веществом. Условно
принято считать растворителем то вещество, которое находится
в избытке. Например, в 10 %-ном растворе спирта спирт — раство-
ренное вещество, а вода — растворитель. В системе, представляю-
щей собой 96%-ный спирт, вода является растворенным вещест-
вом, а спирт — растворителем.
Молекулярные растворы занимают промежуточное положение
между химическими соединениями и механическими смесями. Од-
нородность растворов и изменение теплового эффекта при раство-
рении приближают растворы к химическим соединениям. Возмож-
* Раствором называют энергетически устойчивую гомогенную (однофазную)
конденсированную систему непрерывного переменного состава, образованную не-
сколькими компонентами, равномерно распределенными между собой и находя-
щимися в динамическом взаимодействии.
14
ность изменения концентрации растворенного вещества в доволь-
но широких пределах сближает растворы с механическими
смесями.
Общие законы, определяющие количественную сторону раство-
римости, не установлены. Единственно, чем можно руководство-
ваться,— это найденным на опыте правилом: подобное растворя-
ется в подобном. В свете современных взглядов на строение моле-
кул смысл его состоит в том, что если у растворителя молекулы
полярны, то они будут хорошо растворять полярные и ионные мо-
лекулы и плохо — вещества с неполярными молекулами, и на-
оборот.
Растворимость газов в жидкостях. Растворимость (абсорбция)
газов в жидкостях различна. Например, при обычных условиях
один объем воды может растворить 0,02 объема водорода, 400 объ-
емов НС1 и 700 объемов NH3.
Большая часть газов растворяется в менее полярных раствори-
телях лучше, чем в воде.
Растворимость газов увеличивается с понижением температуры
и уменьшается с ее повышением. Поэтому при кипячении жидкости
происходит практически полное удаление из нее растворенных
газов.
Растворимость газов в жидкостях подчиняется закону Генри—•
Дальтона: при постоянной температуре растворимость каждого
из компонентов газовой смеси в данной жидкости прямо пропор-
циональна его парциальному давлению * над жидкостью и не зави-
сит от общего давления газовой смеси и содержания других ком-
понентов (т. е. каждый газ растворяется так, как если бы он на-
ходился один в данном объеме). Так, вода при соприкосновении
с воздухом растворяет столько же кислорода, сколько она раство-
рила бы его, соприкасаясь с чистым кислородом, находящимся
под давлением 0,2 атм (парциальное давление кислорода в воз-
духе) .
С изменением давления растворимость газов сильно изменяется.
Здесь под растворимостью газа подразумевается масса газа, насы-
щающая данный объем жидкости при данном давлении этого газа
над раствором.
Примером, иллюстрирующим закон Генри — Дальтона, может
служить газированная вода, представляющая собой приготовлен-
ный под давлением в несколько атмосфер насыщенный раствор
двуокиси углерода. При снижении давления и соприкосновении
газированной воды с воздухом, в котором парциальное давление
СОг составляет всего 0,2 мм рт. ст., растворенная двуокись угле-
рода выделяется пузырьками в свободном виде. Математическое
выражение закона Генри — Дальтона:
g = kp,
где g — вес газа,
. * Парциальное давление — та доля, давления, которая приходится на каж-
дый газ в отдельности.
15
растворенного в единице объема, мг/л; k — коэффициент раствори-
мости Оствальда (постоянная величина); р — парциальное давле-
ние газа над раствором, мм рт. ст.
Общепринятым коэффициентом растворимости газа является
коэффициент Бунзена — а. Бунзеновский коэффициент раствори-
мости газа в жидкости при данной температуре равен объему
газа, измеренного при 0°С и давлении 1 атм.
Числовое значение коэффициентов растворимости k и а зависит
от природы газа и растворителя, поэтому для каждого газа и каж-
дого растворителя имеются свои значения коэффициентов раство-
римости (табл. 2).
Количественная зависимость между растворимостью газа и тем-
пературой выражается уравнением Клапейрона — Клаузиуса:
Таблица 2
Растворимость кислорода в воде при 25° С
Давление Р, мм рт. ст. Раствори- мость g, мг/л 1 Коэффициент растворимости а, мг/мл
175 9,5 0,0543 0,0065
202 10,7 0,0530 0,0075
300 16,0 0,0533 0,0112
414 22,0 0,0531 0,0154
610 32,5 0,0533 0,0227
760 40,8 0,0537 0,0283
^2 _
п N г R \Т2 Т\Г
где N2 и Ni — растворимости
газов при температурах Т2 и
Л; X — мольная теплота ра-
створения; Т2 и Л — темпе-
ратура, К; R — универсаль-
ная газовая постоянная.
Присутствие в воде солей
уменьшает растворимость в
ней газообразных веществ.
Эту зависимость экспери-
ментально установил физио-
лог И. М. Сеченов, выразив
ее соотношением
1g — = КС,
* N
где No и N — соответственно растворимость газов в чистой воде
и в растворе соли концентрации С моль/л; К — константа И. М. Се-
ченова (ее значения для некоторых газов даны в приложениях).
Взаимная растворимость жидкостей. Взаимная растворимость
жидкостей очень различна. Например, спирт и вода смешиваются
в любых соотношениях; вода и бензин практически не смешиваются
друг с другом. Наиболее часто встречается случай ограниченной
взаимной растворимости, как, например, в системе «вода — эфир».
При нагревании взаимная растворимость жидкостей изменя-
ется различно: в одних случаях увеличивается, в других — умень-
шается.
Основные закономерности взаимной растворимости жидкостей
были установлены В. Ф. Алексеевым в 1876 г. На основании боль-
шого экспериментального материала им было доказано, что при
смешении двух ограниченно растворимых жидкостей образуется
двухслойная система, состав каждого из этих равновесных слоев
при постоянной температуре остается постоян-
16
ы м Изменение внешних условий приводит к изменению и со-
става равновесных слоев. Повышение температуры часто приводит
увеличению взаимной растворимости жидкостей. Та температу-
у выше которой жидкости взаимно смешиваются друг с другом
в любых соотношениях, называется верхней критической темпера-
турой растворения. Примером может служить система анилин —
вода (рис. 5). На рис. 5 представлена зависимость состава равно-
весных слоев ограниченно растворимых жидкостей от изменения
температуры. Кривая АВС называется кривой расслоения', она
разделяет области гомогенной и гетерогенной частей системы.
Рис. 5. Взаимная растворимость
воды и анилина (по данным
В. Ф. Алексеева)
Рис. 6. Взаимная раствори-
мость воды и никотина
Любая точка в области, ограниченной этой кривой и осью абсцисс
(заштрихованная часть), отвечает двуслойной системе. Область
вне кривой отвечает однослойной системе.
Точки на кривой А'—А" характеризуют составы равновесных
слоев при данной температуре. Прямые, соединяющие точки сопря-
женных (равновесных) слоев (А7 и Д"), называются связующими
прямыми или коннодами.
Алексеевым было установлено правило прямолинейного диамет-
ра, согласно которому среднее арифметическое из состава равно-
весных жидких фаз является линейной функцией температуры
и точка пересечения этой прямой с кривой равновесия отвечает
критической температуре растворения. Все точки прямой BD
(рис. 5) расположены посередине между точками, представляю-
щими составы равновесных жидких слоев. Например, абсцисса точ-
ки До равна полусумме абсцисс точек Д' и Д".
В некоторых системах взаимная растворимость жидкостей уве-
личивается при понижении температуры, и они могут полностью
Растворяться друг в друге. Температура, ниже которой компонен-
17
ты смешиваются в любых относительных количествах, называется
нижней критической температурой растворения.
Существуют системы с верхней и нижней температурами раство-
рения, например система вода — никотин. Графически такая систе-
ма выглядит так, как показано на рис. 6.
На взаимную растворимость жидкостей при постоянной темпе-
ратуре оказывают влияние посторонние примеси. Если, например,
к гомогенной жидкой системе фенол — вода (при Т=339°С) при-
бавить хлористый калий, то произойдет расслоение системы. Это
явление объясняется тем, что КС1 растворим только в воде, поэто-
му он как бы вытесняет из водного слоя фенол и растворимость
его в воде уменьшается. Но эту систему можно вернуть в гомоген-
ное состояние повышением температуры. При концентрации KCI
3% критическая температура системы фенол — вода возрастает
на 30°. Подобное расслоение гомогенной системы этиловый спирт —
вода наблюдается при добавлении карбоната калия. Верхний
слой будет состоять почти целиком из этилового спирта, а нижний
из водного раствора К2СО3.
Растворимость твердых веществ в жидкостях. Растворимость
твердых веществ в воде колеблется в широких пределах. В пода-
вляющем большинстве случаев при увеличении температуры она
увеличивается. Однако наблюдаются исключения из этого правила.
Например, гипс CaSO4-2H2O при нагревании теряет до 75% кри-
сталлизационной воды и растворимость его уменьшается. При тем-
пературе около 200° С полуводный гипс практически нерастворим
в воде. Этим объясняется его выпадение при высоких температурах
на стенках теплообменников в виде накипи. Уменьшают свою раст-
воримость с повышением температуры окись кальция СаО, угле-
кислый литий Li2CO3 и др.
Процесс растворения твердого вещества можно ускорить из-
мельчением растворяемого вещества и тщательным перемешива-
нием его с растворителем. Этим достигается лучший контакт раст-
воряемого вещества с растворителем, что способствует его быст-
рейшему растворению.
Зависимость растворимости твердых веществ от температуры *
графически выражают кривой растворимости (рис. 7). Изучение
кривых растворимости позволяет установить, изменяется ли состав
соединений, образуемых растворенным веществом с растворителем.
Если качественный состав вещества при изменении температуры
не меняется, то кривая растворимости идет плавно. Изломы на кри-
вой говорят об изменении состава имеющихся в растворе частиц.
* Влияние температуры на растворимость твердого вещества в жидкости
выражается уравнением Шредера:
где ДЯпл — мольная теплота плавления растворяемого вещества; N—раствори-
мость вещества при данной температуре Т; ТПЛ—температура плавления веще-
ства, К; R — универсальная газовая постоянная.
18
Например, растворимость кристаллогидрата сульфата натрия
NaSO4-10H2O возрастает с повышением температуры от 0 до
32 28° С. Выше 32,28° С эта соль теряет воду. Безводный серно-
кислый натрий при повышении температуры снижает свою раство-
п и мость.
Мерой растворимости вещества при данных условиях является
концентрация его насыщенного раствора. Растворимостью назы-
вается количество граммов вещества, насыщающее 100 г раство-
рителя при данных условиях.
г Насыщенным раствором называется раствор, который находится
в динамическом равновесии с из-
бытком растворяемого вещества,
т. е. в единицу времени из раст-
вора выделяется столько же ве-
щества, сколько переходит в раст-
вор. Следовательно, в насыщен-
ном растворе концентрация раст-
воренного вещества остается не-
изменной.
Понятие насыщенный раствор
следует отличать от понятия кон-
центрированный раствор. Концен-
трированным называется раствор
с высокой концентрацией раство-
ренного вещества. Насыщенные
растворы различных веществ рез-
ко различаются по концентрации.
У хорошо растворимых веществ
насыщенные растворы обладают
высокой концентрацией раство-
ренного вещества, а у малораст-
Рис. 7. Кривые растворимости
раствора невелика.
воримых концентрация насыщенного раствора невелика.
Если концентрация раствора не достигает концентрации насы*
щения при данных условиях, то раствор называется ненасыщен-
ным. Если концентрация растворов больше концентрации насыще-
ния, такие растворы называются пересыщенными. Пересыщенные
растворы очень неустойчивы. Избыточное вещество выкристалли-
зовывается при встряхивании или внесении в раствор центров
кристаллизации в виде кристалликов соли или пыли.
Выражение концентрации растворов. Концентрацию часто вы-
ражают в процентах. Числовое значение процентного содержания
вещества в растворе указывает на весовое количество растворен-
ного вещества, содержащееся в 100 г раствора.
Молярным называют раствор, содержащий в 1 л раствора одну
грамм-молекулу (моль) растворенного вещества. Следовательно,
молярностью называется концентрация раствора, выраженная чис-
ЛОм молей растворенного вещества в 1 л раствора.
Моляльным называют раствор, содержащий 1 моль растворен-
ого вещества в 1000 г растворителя.
19
Нормальным называют раствор, в 1 л которого содержится
1 г-экв растворенного вещества.
Нормальностью называется концентрация раствора, выраженная
числом грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 л раст-
вора.
Мольная доля Ni* компонента i равна отношению числа молей
щ этого компонента к сумме чисел молей + п2 + п3 + ... + иг-)
всех компонентов раствора и определяется по формуле
+ П2 + П3 + ... + nL
§ 3. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
При образовании растворов наряду с физическими процессами
распределения молекул растворенного вещества среди молекул
растворителя происходят химические процессы.
Молекулы растворенного вещества взаимодействуют с раство-
рителем, образуя сложные комплексы, которые называются соль-
ватами (от латинского solvere — растворять). Если растворителем
является вода, то эти соединения называются гидратами. Соль-
ваты многих веществ выделены из раствора в твердом виде. Дока-
зательством существования этих соединений в растворе служит из-
менение теплового эффекта растворения, иногда изменение объема
раствора и даже его цвета.
Изучены теплоты растворения различных веществ. Количество
теплоты, поглощающейся (или выделяющейся) при растворении
одного моля вещества, называется теплотой растворения этого ве-
щества.
При растворении твердого вещества происходит разрушение
кристаллической решетки растворяемого вещества и образование
сольватов. Первый процесс идет с поглощением, а второй — с выде-
лением энергии. Конечный результат теплоты растворения равен
сумме тепловых эффектов этих процессов. Он может быть поло-
жительным и отрицательным. Например, при растворении одного
моля азотнокислого аммония NH4NO3 поглощается 6,4 ккал, а при
растворении одного моля едкого кали КОН выделяется 12,8 ккал
теплоты.
Следовательно, в растворе молекулы растворителя связаны
в комплексы с растворенным веществом, поэтому в нем концентра-
ция свободных молекул растворителя меньше, чем в чистом раст-
ворителе.
Осмос. Уменьшение количества свободных молекул раствори-
теля в растворе обусловливает явление осмоса и уменьшение уп-
ругости пара растворителя над раствором (по отношению к чис-
тому растворителю).
Явление осмоса наблюдается при соприкосновении двух раст-
* Мольную долю называют еще мольной долевой концентрацией.
20
ов различной концентрации, разделенных полупроницаемой пе-
регородкой (мембраной), пропускающей молекулы растворителя,
но задерживающей молекулы растворенного вещества. Свободные
молекулы растворителя проникают в более концентрированный
раствор, увеличивая свою концентрацию в нем.
Следовательно, осмос обусловлен стремлением молекул раст-
ворителя выравнять свою концентрацию по обе стороны мембраны.
Осмос количественно характеризуется осмотическим давлением.
Осмотическое давление равно тому внешнему гидростатическому
давлению, которое необходимо приложить к системе для того, что^
бы осмос прекратился.
Количественную сторону осмотического давления изучал гол-
ландский ученый Вант-Гофф (1852—1911). Им установлено, чта
осмотическое давление в растворах находится в зависимости
от числа растворенных в нем частиц (т. е. от моляльной концен-
трации). Растворы, имеющие одинаковую моляльную концентра-
цию, должны иметь при равных температурах одинаковое осмоти-
ческое давление. Такие растворы называются изотоническими.
Изучая осмотическое давление различных растворов, Вант-
Гофф пришел к выводу, что растворенное вещество ведет себя
в растворе подобно газообразному веществу. Оно стремится занять
весь объем растворителя так же, как и газ, заключенный в опре-
деленную емкость.
На основании этого Вант-Гофф предложил для вычисления
осмотического давления пользоваться уравнением состояния иде-
ального газа:
pv = nRT.
Подставив вместо числа молей растворенного вещества его кон-
п
центрацию с = — и заменив р на л, получим уравнение
V
л = cRT,
где л — осмотическое давление, атм; R — газовая постоянная,
л-атм/град-моль; Т—абсолютная температура, град; с — моляр-
ная концентрация.
Согласно этому уравнению одномоляльный раствор недиссо-
циирующего вещества обладает при 0°С осмотическим давлением
22,4 атм (л= 1-0,082-273 = 22,4).
Закон Вант-Гоффа: все разбавленные растворы проявляют ос-
мотическое давление, численно равное тому газовому давлению, ко-
торое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно находи-
лось в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный
объему раствора.
Явление осмоса играет большую роль в практике. Свойствами
полупроницаемости обладает большинство тканей организмов.
Процессы усвоения пищи, обмена веществ тесно связаны с различ-
ной проницаемостью тканей для воды и тех или иных растворен-
ных веществ. Явлением осмоса обусловлено то, что пресноводные
21
бактерии и рыбы не могут жить в морской воде, а морские —
в пресной.
Осмос используется в процессе очистки воды электролизом
с ионитовыми диафрагмами.
Давление пара растворов. Известно, что всякая жидкость нахо-
дится в равновесии со своим паром. Это значит, что за единицу
'времени из раствора уходит столько же частиц, сколько их возвра-
щается в раствор. Над чистым растворителем это равновесие
устанавливается при более высоком значении упругости пара, чем
над раствором. Это явление связано с тем, что в растворе моле-
кулы растворителя удерживаются растворенным веществом. Сле-
довательно, уменьшение упругости пара над раствором по отно-
шению к чистому растворителю связано с уменьшением в нем
свободных молекул растворителя.
Количественно понижение упругости пара над раствором оха-
рактеризовал французский физик Рауль (закон Рауля): в разбав-
ленных растворах неэлектролитов при постоянной температуре от-
носительное понижение давления насыщенного пара растворителя
над раствором равно мольной доле растворенного вещества в раст-
воре:
__________п__
Л +
где Ра° — давление насыщенного пара над чистым растворителем;
Ра — давление насыщенного пара растворителя над раствором;
(Ра°—Ра — понижение давления насыщенного пара над раствором, а
Ра — Ра
:----— относительное понижение давления насыщенного па-
Ра
ра); п — число молей растворенного вещества; N— число молей
растворителя.
Все растворы кипят при более высокой, а замерзают при более
низкой температуре, чем чистый растворитель. Это связано с пони-
жением упругости пара над раствором в сравнении с упругостью
пара над чистым растворителем. Кипение жидкости наступает тог-
да, когда упругость ее паров, насыщающих пространство, будет
равна внешнему давлению. Замерзание жидкости наступает, когда
упругость пара над твердым веществом и над жидкостью будет
одинакова.
Рассмотрим кривые изменения давления паров с изменением
температуры.
На рис. 8 кривая ОА соответствует упругости пара над чистым
растворителем, кривая О'А'— упругости пара над раствором.
Так как упругость паров над раствором всегда ниже, чем над
чистым растворителем, то для достижения внешнего давления тре-
буется нагревать раствор выше Тк чистого растворителя до темпе-
ратуры (Тк+ДТк), а охлаждать ниже Т3 чистого растворителя
22
ПО температуры (Т3—ДТ3). Тк — температура кипения растворите-
п _____температура замерзания растворителя.
’На опыте установлено, что понижение температуры замерзания
раствора и увеличение температуры кипения раствора пропорцио-
нальны концентрации растворенного вещества: ДТ3=/<кр£, где
дТ’з_понижение температуры замерзания раствора по отношению
к чистому растворителю; с — моляльная концентрация раствора
(1 моль в 1000 г растворителя); Ккр — криоскопическая константа.
Или ДГк = КэС, гдеКэ—эбуллиоскопическая константа; ДТК—прира-
щение температуры кипения раствора по отношению к чистому рас-
творителю; с — моляльная концентрация.
Одномоляльный водный раствор не-
электролита замерзает при температуре
на 1,86° ниже, а кипит при температуре
на 0,52° выше, чем чистая вода. Эти ве-
личины получили название криоскопиче-
ской (от греческого kryos — холод) и
эбуллиоскопической (от латинского
ebullire — выкипать) констант. Эбуллио-
скопическая и криоскопическая констан-
ты зависят от природы растворителя и не
Рис. 8. Давление насыщен-
ного пара над чистой водой
и над водными растворами
нелетучих веществ
зависят от природы растворенного веще-
ства.
Следовательно, общие свойства раст-
воров проявляются в явлении осмоса, в
понижении упругости пара над раство-
ром, понижении температуры замерзания и повышении темпера-
туры кипения растворов. Все эти свойства растворов подчиняются
одному закону — закону Рауля — Вант-Гоффа: свойства разбав-
ленных растворов неэлектролитов прямо пропорциональны числу
растворенных частиц, т. е. моляльной или молярной концентрации
растворенного вещества.
Особенности растворов электролитов. Уравнения, характеризу-
ющие общие свойства растворов неэлектролитов, можно использо-
вать для растворов электролитов, если ввести в них поправочный
коэффициент, предложенный Вант-Гоффом и названный им изото-
ническим коэффициентом. Изотонический коэффициент i показы*
вает, во сколько раз число растворенных частиц в растворе
электролита больше числа частиц в эквимолекулярном растворе не*
электролита. Эту величину можно установить по одному из соот-
ношений:
. А^зам А^кип Л*
I = ----= ------= ----=------ ,
А^зам А^кип л
где в числителе находится величина, полученная для раствора элек-
тролита экспериментальным путем, а в знаменателе — вычисленная
Для соответствующего раствора неэлектролита той же концентра-
ции. Например, для осмотического давления раствора электролита
следует пользоваться формулой it = iCRT. Изотонический коэффи-
циент для электролитов всегда больше единицы.
23>
§4. ФРАКЦИОННАЯ ПЕРЕГОНКА
Температуру кипения растворов, состоящих из двух летучих ве-
ществ, можно определить по диаграмме (рис. 9). В этом случае со-
став пара отличается от состава жидкости и характеризуется 1-м. за-
коном Коновалова (1881): насыщенный пар по сравнению с равно-
весным раствором относительно богаче тем компонентом, добавле-
ние которого к системе повышает полное давление пара. На рис. 9
представлена изобарная диаг-
о рамма зависимости температу-
ры кипения раствора от соста-
ва жидкой фазы (нижняя кри-
вая) и температуры конденса-
ции пара от состава парообраз-
ной фазы (верхняя кривая).
Верхнее поле на диаграмме
/кип—х отвечает пару, а ниж-
нее — жидкости. Различие со-
става жидкой и газообразной
фаз широко используется в
практике при фракционной раз-
гонке жидких смесей.
В Если исходную смесь соста-
ва Xi довести до кипения (при
p=const, точка at), то первые
Рис. 9. Диаграмма температура кипе- Порции пара, которым ОТВеча-
ния — состав бинарной системы ет точка Ь±9 имеют состав Х2.
При испарении изменяется со-
став жидкости (точка аг) и пара (точка &г). Конденсация этого
пара дает первую жидкую фракцию состава Хг'. Дальнейшее ис-
парение жидкости с последующей конденсацией приводит к появ-
лению жидких фракций состава Хг", Хг'" и т. д.
Нагревая одну из сконденсированных фракций, например х2",
до кипения в точке С\, получаем первые порции пара, которым отве-
чает точка d\ (состав х3). Затем получаем первую фракцию конден-
сата (состав х3') и дальнейшие вплоть до чистого компонента В,
т. е. содержание компонента В в них изменяется от х3' до 1.
Повторяя те же операции, начиная с фракции состава х3", а за-
тем х"4, получают серии порций паров, которым отвечают точки
/2, ...» п2 и серии соответствующих фракций конденсата. Соединяя
близкие по составу фракции последовательных перегонок и повто-
ряя фракционирование, постепенно приходят к чистым компонен-
там А и В.
В дефлегмационных и ректификационных колонках последова-
тельные перегонки объединены в один автоматизированный про-
цесс, приводящий к разделению жидкого раствора (ректификация).
Если составы жидкой и парообразной фаз будут одинаковы, то на
диаграмме /Кип—х обе кривые сливаются, образуя при определен-
ных соотношениях концентраций вещества максимум (рис. 10) или
24
минимум (рис. 11). Такие смеси при кипении не изменяют своп со-
став и называются азеотропными растворами (нераздельно-кппя-
Рис. 10. Зависимость темпера-
туры кипения раствора от со-
става (азеотропная смесь)
Рис. 11. Диаграмма состав —
температура кипения системы с
азеотропной точкой
щие). Например: а) 95,57%-ный
г этиловый спирт; б) 20,3%-ная
соляная кислота; в) 68%-ная азотная кислота — все эти вещества
образуют с водой азеотропные смеси.
Глава II
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
§ 1. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Кинетика химических реакций — это учение о скорости протека-
ния химических реакций и зависимости ее от различных факторов.
Для практического использования какой-нибудь реакции нужно
знать, с какой скоростью она совершается. Часто от скорости реак-
ции зависит производительность аппаратуры, и следовательно, ко-
личество вырабатываемой продукции.
Необходимым условием возникновения химической реакции яв-
ляется столкновение молекул реагирующих веществ. При этом дол-
жно произойти их взаимное сближение до такого расстояния, чтобы
электрические поля, возбуждаемые электронами обеих молекул,
перекрывали друг друга. Только при этих условиях возможно пере-
мещение электронных облаков и перегруппировка атомов, которы-
ми и обусловливается образование новых молекул. Но не всякое
столкновение приводит к химическим реакциям. Химический про-
цесс возникает от столкновения молекул, обладающих большим за-
пасом энергии, т. е. активных молекул.
Энергия, необходимая для активирования исходных частиц, на-
зывается энергией активации соответствующей реакции. В отдель-
ных случаях энергия активации является основным фактором, оп-
25
ределяющим скорость химического процесса. Чем больше эта энер-
гия, тем меньше молекул обладают ею при данной температуре
и тем медленнее протекает реакция. На практике установлено, что
процессы с энергиями активации менее 10 ккал/моль протекают
(при обычных температурах) очень быстро, а с энергиями актива-
ции более 30 ккал/моль — неизмеримо медленно.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих
веществ, а также от условий, при которых она протекает.
Главные условия, влияющие на скорость реакции: 1) концент-
рация реагирующих веществ; 2) температура; 3) присутствие ката-
лизатора и т. д.
Влияние концентрации. Влияние концентрации на скорость хи-
мической реакции выражается основным законом кинетики — зако-
ном Гульдберга и Вааге, который известен как закон действия масс.
Если реагируют вещества А и В и при этом образуется вещество
АВ, то реакция запишется уравнением
А 4- В = АВ
По закону кинетики скорость данной реакции выразится так:
v = £ [А][В],
где k — коэффициент пропорциональности, называемый константой
скорости реакции; [А] и [В] — молярные концентрации веществ А
и В, вступающих в реакцию.
Константа скорости k имеет определенный физический смысл.
Она равна скорости химической реакции, когда концентрации каж*
дого из вступающих в реакцию веществ равны единице, т. е.
1 моль/л, или когда произведение этих концентраций равно единице.
В более общем виде, когда численные коэффициенты в уравне-
нии реакции не равны единице, например по уравнению.
mA 4- пВ = АОТВЛ,
скорость химической реакции имеет следующее математическое
выражение:
v = ^[A]z"[Bf,
т. е. скорость химической реакции при постоянной температуре про-
порциональна произведению концентраций реагирующих веществ,
возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов *.
Влияние температуры. При повышении температуры возрастает
скорость движения молекул и столкновения между ними происходят
чаще. Это одна из причин увеличения скорости реакции при повы-
шении температуры. Другая причина заключается в том, что при
более высокой температуре молекулы становятся более активными,
повышается количество эффективных столкновений.
* Закон кинетики применим только к жидким и газообразным системам, но
его нельзя применить к твердым системам.
26
Для ускорения реакции часто прибегают к нагреванию системы.
Опыт показывает, что при увеличении температуры на 10° скорость
реакции возрастает приблизительно в два-три раза (правило Вант-
Гоффа)-
Отношение констант скорости реакции при двух различных тем-
пературах (/ и Н-10°) называется температурным коэффициентом
скорости реакции и обозначается через yt.
Математическое выражение зависимости скорости реакции от
температуры имеет следующий вид:
% = 10
где vt, — начальная скорость реакции при температуре ti; vt,—
скорость реакции после повышения температуры до у — темпе-
ратурный коэффициент реакции, т. е. число, показывающее, во
сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении тем-
пературы реагирующих веществ на 10°.
Пример. Температурный коэффициент реакции у=2. Рассчитать, через какой
промежуток времени закончится эта реакция при 100° С, если при 0°С она закан-
чивалась через 10 мин.
Решение. Скорость реакции обратно пропорциональна времени т, необходи-
ма Hi
мому для ее осуществления, т. е. —— = ~ . Подставляя в эту формулу зна-
чение 10 > находим
10 tl -X , откуда т2 — т2 •81 10-60 • =0,6 с..
<.-<х “ у 10 2Ю
Температурный коэффициент Вант-Гоффа (у) может быть ис-
пользован для приближенных подсчетов в пределах небольшого'
интервала температур, так как он сам несколько изменяется с тем-
пературой.
Более точную зависимость константы скорости химической ре-
акции от температуры дает уравнение Аррениуса, полученное путем
формального анализа уравнения изохоры Вант-Гоффа. Это уравне-
d In k Е
ние имеет следующий вид: dT = • где k — константа скоро-
сти химической реакции; Т — температура в К; R — универсальная
газовая постоянная; Е — энергия активации реакции.
Энергией активации называется та минимальная избыточная
энергия по сравнению со средней энергией реагирующих молекул
при данной температуре, которой должны они обладать для того,
чтобы их столкновение завершилось образованием нового вещества.
После^ интегрирования уравнение Аррениуса примет вид:
In * + In С, где ]n (j — константа интегрирования.
27
Величину In С можно определить графически по зависимости ло-
гарифма константы скорости от величины, обратной абсолютной
температуре. Если эта зависимость будет выражаться наклонной
прямой к оси абсцисс (рис. 12),то In С будет равен отрезку, который
отсечет эта прямая на оси ординат при у" = °- По тангенсу угла
наклона ср прямой определяют отношение энергии активации к га-
зовой постоянной: tg? =-Отсюда можно определить величину
энергии активации химической реакции.
Величину энергии активации также можно определить на осно-
вании экспериментальных данных, полученных для двух значений
констант скоростей при двух температурах. Для этого уравнение
d In k Е
Аррениуса dT = интегрируют в пределах от Т\ до Т2 и по-
лучают следующее выражение:
k2 _ Е т2-т\
П £i R Т\Т2 ’
где k2 — константа скорости химической реакции при температуре
Т2; — то же, при температуре Т\.
Если известна энергия активации данной реакции, то по этому
уравнению можно также вычислить значение константы скорости
этой реакции для любой другой температуры.
В экспоненциальной форме уравнение Аррениуса записывается
__ Е
так: k=Ce RT , где С — предэкспоненциальный множитель.
Согласно теории соударений множитель С имеет смысл общего
числа соударений между молекулами за 1 с в объеме 1 см3.
Это число определяется на основании молекулярно-кинетической
теории. Но данный подсчет дает завышенные скорости для реакций
в растворах, поэтому для согласия с опытом вводят в уравнение
дополнительный множитель — так называемый стерический или ве-
роятностный фактор Р. (Величина Р зависит от природы реагиру-
ющих веществ и может изменяться в пределах от 1 до 1-10~8.
Этот фактор учитывает положение реагирующих частиц при столк-
новении и продолжительность их контакта, необходимую для пере-
распределения энергии внутри молекул по связям. Он указывает,
что столкновение даже активных молекул не всегда приводит к за-
вершению химического процесса).
Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими
реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергия
активации Е. Чем больше значение Е, тем меньше (при данном С)
скорость химической реакции.
Влияние катализаторов. Катализаторами называются вещества,
которые изменяют скорость реакции, но сами, хотя и принимают
в реакции непосредственное участие, остаются после нее химиче-
ски неизменными и в прежнем количестве. Каталитические процес-
сы очень распространены в природе. Например, вода является уни-
28
версальным катализатором. Так, при полном отсутствии воды хлор
не действует на металлы; фтористоводородная кислота HF не раз-
рушает стекло; натрий и фосфор не окисляются на воздухе, а гре-
мучая смесь не взрывается при нагревании даже до 1000° С. В от-
дельных случаях реакции протекают с различной скоростью в зави-
симости от природы материала, из которого сделан реакционный
сосуд, так как он тоже может играть роль катализатора. Например,
реакция H2-FF2-»-2HF происходит в стеклянной посуде со взрывом
даже при температуре жидкого воздуха. Эта же реакция в серебря-
ной посуде протекает только при обычных условиях, а в магниевой
посуде — только при нагревании.
Рис. 12. Зависимость
логарифма константы
скорости химической
реакции от обратной
температуры (1/Т)
Рис. 13. Изменение скорости
автокаталитической реакции со
временем при 7’°=const
Также широко распространены в природе биологические ката-
лизаторы— ферменты, которые являются сложными органическими
веществами белковой природы, образующиеся в животных и расти-
тельных организмах.
Каталитические процессы. Большинство химических реакций
протекает через активный комплекс, состав, строение и свойства
которого определяют кинетические свойства системы — скорость
реакции, ее направление, влияние внешних факторов и др.
Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не
участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменя-
ющее кинетические свойства системы, называется катализом, а ве-
щество, изменяющее скорость реакции и восстанавливающее свои
химические свойства, называется катализатором. Различают гомо-
генный и гетерогенный катализ. Если катализатор и реагирующие
вещества находятся в одной фазе, то катализ называется гомоген-
ным, а если в различных фазах, то гетерогенным. В практике на-
блюдаются автокаталитические процессы, когда катализатор обра-
зуется в процессе реакции. Например, при восстановлении закиси
железа водородом катализатором является железо, полученное по
этой реакции: FeO-f-H2->H2O-f-Fe. Скорость v автокаталитических
процессов является функцией времени т; о=ф(т) (рис. 13). При
29
некотором значении тг скорость достигает максимума, а затем сни-
жается. Это явление объясняется тем, что в начале процесса малс
катализатора, а после максимума уменьшается концентрация ис-
ходных веществ. Автокаталитические процессы наблюдаются и при
очистке природных вод, например при удалении из нее железа
фильтрованием воды через «заработанный», покрытый гидроокисью
железа песок.
Особенности катализаторов.
1. Катализаторы изменяют скорость лишь таких реакций, ко
торые термодинамически возможны при данных условиях.
2. Катализаторы в случае обратимыхшроцессов не смещают хи-
мического равновесия, только способствуют его достижению.
3. Катализаторы не изменяют термодинамических характеристик
реакций (А// — изменение энтальпии; А (7—изменение внутренней
энергии; AG— изменение свободной энергии и т. п.), а оказывают
влияние на кинетические характеристики — энергию активации Е
предэкспоненциальный множитель С из уравнения Аррениуса.
4. Катализаторы принимают активное участие в химических про-
цессах, образуя промежуточные соединения или оказывая влияние
на разрушение связи между атомами в молекуле. Эти процессы
приводят к снижению энергии активации системы, тем самым уско-
ряют химический процесс. Если предположить, что для реакций
в газовой фазе при одинаковых внешних условиях значения пред-
экспоненциальных множителей каталитического и некаталитическо-
го процессов близки, то скорость каталитической реакции цк по от-
ношению к скорости цНек некаталитической реакции будет больше
Д£* Д£*
в eRT раз или = eRT , где ЛЕ — разность энергий акта-»
^нек
вации некаталитической реакции Е{ и каталитической Е2‘, (ЛЕ =
=£!-£2).
5. Катализаторы не изменяют величины теплового эффекта ре-
акции.
6. Катализаторы действуют избирательно, селективно. Это озна-
чает, что катализатор изменяет одну или небольшое число опре-
деленных реакций. Если данные вещества могут реагировать по
различным термохимическим путям, то один катализатор изменя-
ет скорость по одному пути, а другой — по другому. Например, из
этилового спирта в зависимости от катализаторов можно получить
различные конечные продукты. Так, при медном катализаторе
и температуре 473—523 К получается уксусный альдегид:
С2Н5ОН -> сн3с/° + Н2,
ХН
а в присутствии А12О3 или ThO2 при
623—633 К образуется этилен С2Н5ОН->С2Н4 + Н2О.
Гомогенный катализ. В гомогенном катализе наибольшее рас-
пространение получила теория промежуточных соединений, пред-
ложенная французским ученым П. Сабатье и развитая в работах
Н. Д. Зелинского и его учеников.
30
Основные ее положения следующие: 1) катализатор принимает
тивное участие в химическом процессе, образуя неустойчивый
^тивный комплекс (промежуточное соединение), последующее
аоевращение которого приводит к образованию продуктов реакции
П регенерации катализатора; 2) химическое взаимодействие катали-
затора с исходными веществами изменяет термохимический путь
реакции, вследствие чего уменьшается энергия активации системы
(положительный катализ). В общем виде это можно записать так:
вещества А+В->реагируют с катализатором (К). Одно из веществ
образует промежуточное соединение с ним по уравнениям:
А 4- К->АК (первая стадия каталитического цикла);
АК 4- В->АВ 4- К (вторая стадия каталитического цикла).
На скорость гомогенных реакций, протекающих в жидкой фазе,
оказывают существенное влияние ионы водорода и ионы гидрокси-
ла (кислотно-основной катализ). При наличии в растворе только
одной кислоты или одного основания константа скорости реакции,
протекающей в растворе, прямо пропорциональна концентрации
ионов водорода или ионов гидроксила: /С=Кн+[Н+]; К=Кон“[ОН“],
где Кн+ и Лон“ — каталитические константы водородного и гидрок-
сильного ионов. В этих случаях наиболее вероятен ионный меха-
низм каталитического действия.
Влияние ионной силы на константу скорости химической реак-
ции К в гомогенной системе для простейших случаев можно выра-
зить уравнением 1пК = 1пК0 4-1»02гАгвуг7’, где /Со — константа
скорости реакции при бесконечном разведении; I — ионная сила
раствора ;гАигв — заряды реагирующих частиц;
m — молярная концентрация электролита. Следовательно, лога-
рифм константы скорости химической реакции является линейной
функцией корня квадратного из ионной силы раствора.
Гетерогенный катализ. В практике очистки природных и сточных
вод часто используется гетерогенный катализ, когда катализатор
находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в жидкой или
газообразной фазах.
Катализатор должен обладать высокой активностью, термиче-
ской стойкостью и механической прочностью. Эти свойства катали-
затору придают во время его изготовления, поэтому часто катали-
заторами являются не чистые вещества, а сложные многокомпонент-
ные системы. Различают три типа катализаторов: смешанные, на
носителях и промотированные.
Смешанные катализаторы, как правило, состоят из смеси двух
или нескольких окислов, например: Al2O34-ThO2; Al2O34-Cr2O3;
oC-f-MgO. Активность этих катализаторов является функцией их
остава, поэтому изменением соотношения компонентов можно
учить катализатор с максимальной активностью. Иногда в
ислорода содержится меньше, чем в каждом окисле, взятом
Дельно.
по-
них
от-
31
С целью экономии катализатора и усиления его активности и ус-
тойчивости по отношению к изменению температуры и уменьшению
к восприятию ядов на практике используют адсорбционные (нанос-
ные) катализаторы, получаемые нанесением его тонкого слоя на
пористые или малоактивные вещества — носители. В качестве носи-
телей используют вещества с большой удельной поверхностью:
уголь, пемза, силикагель, алюмогель, тальк, асбест, стекло, фарфор
и др. Активность катализатора тем больше, чем больше деформиру-
ет этот носитель структуру атомов катализатора. Деформирующее
действие проявляет тот носитель, который обладает большим за-
рядом и меньшим радиусом иона.
Промотированные катализаторы получают нанесением веществ,
не обладающих каталитическими свойствами, но усиливающих ка-
талитическое действие катализатора (увеличением на нем числа ак-
тивных центров). Различают два типа промотирующего действия:
структурообразующее промотирование и модифицирование. Первые
стабилизируют активную фазу катализатора (например, к нагрева-
нию, действию ядов и т. д.), что увеличивает срок их действия. Мо-
дифицирование катализатора сводится к изменению строения и хи-
мического состава его активной фазы. При этом на поверхности
катализатора синтезируются активные центры новой химической
природы, что может привести даже к изменению его селективности.
Всякая гетерогенная каталитическая реакция начинается с ад-
сорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого ката-
лизатора. Гетерогенный процесс можно разбить на три стадии:
1) движение реагирующих веществ к поверхности катализатора
(диффузия); 2) реакция на поверхности катализатора и 3) десорб-
ция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора.
Скорость каталитического процесса может определяться одной из
них.
На первой стадии скорость диффузии подчиняется уравнению
первого порядка относительно концентрации в объеме раство-
pa (с3):
где D — коэффициент диффузии; о — поверхность; сх — концентра-
ция реагирующих веществ у катализатора; v — объем; д — некото-
рое расстояние от катализатора.
Скорость диффузии возрастает с повышением температуры по
закону, аналогичному уравнению Аррениуса: = но это
увеличение меньше, чем при химических процессах.
Реакции на поверхности катализатора эффективны только на
активных его участках. При этом лишь обратимая активированная
адсорбция приводит к реакции в поверхностном слое катализатора.
Физическая адсорбция не имеет прямой связи с катализом, так
как в этом процессе не изменяется структура молекул. При обра-
тимой активированной адсорбции в молекулах исходного вещества
32
лабляются связи между атомами в молекулах, что приводит их
„Активное состояние.
В Прочесе десорбции продуктов реакции должен протекать само-
поизвольно и быстро, так как при необратимой активированной
^сорбции блокируется поверхность катализатора.
Выбор катализатора. При выборе катализатора учитывают ха-
рактер реакции. Если реакции протекают с передачей электронов
(окислительно-восстановительные), то их кинетические характери-
стики будут изменять катализаторы, обладающие свободными элек-
тронами. Сюда относятся металлы d-электронного строения и их
окислы. Роль катализатора могут выполнять полупроводники. Чем
больше электропроводность проводника, тем выше его каталитиче-
ская активность.
Механизм каталитических процессов сводится к передаче элект-
ронов от реагирующих молекул к катализатору и обратно. Напри-
мер:
СО 4-1 /20г (ZnO — катализатор);
1) СО — е~ Z-!l£ С0+; (СО отдает электрон катализатору);
2) 1/202 4- z2$. О— ; (1/2О2 получает электрон от катализатора);
3) С0+4-0~-> С02; (активные частицы взаимодействуют между собой).
Если происходят реакции обмена, не связанные с передачей
электронов, то катализаторами могут быть вещества, содержащие
подвижные ионы водорода или ионы гидроксила (кйслотно-основ-
ной катализ). К ним относятся гидроокиси алюминия, железа, цир-
кония, тория и др.
Активность катализатора кислотного типа определяется количе-
ством подвижного водорода, способного переходить от катализа-
тора к реагирующим молекулам.
Отмечается высокая подвижность водорода в смешанных ката-
лизаторах: алюмосиликатах и цирконийсиликатах (их кислотность
близка к кислотности H2SO4). Рассмотрим дегидратацию этилового
спирта:
О С2Н5ОН 4- Н+ катализатор->СН3СН^ 4- Н20
Здесь образуется карбоний-ион, который разрушается на поверх-
ности катализатора, выделяя молекулу ненасыщенного углеводо-
рода, а протон возвращается на катализатор:
2) СН3СН^ — Н+ катализатор->СН2СН2
Следовательно, механизм протонного катализа сводится к не-
Рерывному переходу протонов от катализатора к реагирующим
молекулам и обратно.
2 в°зная Н. ♦.
§ 2. ПОРЯДОК РЕАКЦИЙ
При оценке закономерностей процессов, протекающих на соору»
жениях очистки природных и сточных вод, часто пользуются мето-
дами химической кинетики, определяющими порядок реакции.
Порядком химической реакции по данному веществу называет-
ся число, равное степени, в которой концентрация этого вещества
входит в кинетическое уравнение v=Kc^cn£. Сумма показателей
степени (М1+п2+из+...), в которых концентрации всех исходных
веществ входят в кинетическое уравнение, и определяет порядок
реакции в целом.
= —уравнение реакции нулевого порядка. Кинетическое
уравнение нулевого порядка отвечает следующей зависимости:
и
где К — константа скорости химической реакции; с° — исходная
концентрация реагирующих веществ; с — концентрация вещества ко
времени т. Реакции нулевого порядка возможны при условии под-
держания постоянства концентрации исходных веществ. Такой по-
рядок встречается, главным образом, в гетерогенных системах, ког-
да израсходованное вещество пополняется из другой фазы.
Ц2 = Кг^А — уравнение реакции 1-го порядка; Цз = К2^а2— второго
порядка... . Кинетическое уравнение реакции 1-го порядка позволя-
ет установить скорость преобразования вещества во времени:
1 а
—In д • где К — константа скорости химического процес-
са; а — начальная концентрация вещества, моль/л; х — концентра-
ция прореагирующего вещества к моменту времени т, моль/л;
(а—х)—оставшаяся равновесная концентрация к моменту време-
ни т, моль/л.
По реакции 1-го порядка протекают такие химические процес-
сы, когда одно из веществ изменяет свою концентрацию, а измене-
ние концентрации второго происходит незаметно из-за его большой
концентрации, например гидролиз солей.
Кинетическое уравнение реакции 2-го порядка имеет следующий
вид:
„11, b(a — x)
К =--------In--------,
v (а — Ь) а(Ь — х)
где а —начальная концентрация вещества А, моль/л; b — началь-
ная концентрация вещества В, моль/л; (а—х)—равновесная кон-
центрация вещества А к моменту времени т, моль/л; (Ь—х) —равно-
весная концентрация вещества В, моль/л. К реакции 2-го порядка
можно отнести омыление эфира щелочью:
СН3СООС2Н5 4- NaOH->CH3COONa + С2Н5ОН
Следовательно, порядок реакции характеризует формально-ки-
нетическую зависимость скорости реакции от концентрации реаги-
34
дующих веществ, а молекулярность — элементарный механизм от-
дельных стадий сложного процесса. Эти понятия совпадают только
для простых по механизму реакций.
Методы нахождения порядка реакции. Проводят эксперимен-
тальные исследования по изменению концентраций во времени при
Рис. 14. Изменение функций
концентрации исходных ве-
ществ во времени для реакций
различных порядков
Рис. 15. Зависимость логариф-
ма скорости реакции от лога-
рифма концентрации исходных
веществ
Рис. 16. Изменение концент-
рации одного из исходных
веществ во времени
большом избытке одного из веществ, а затем другого. Изменением
избыточной концентрации пренебрегают и определяют стехиомет-
рический коэффициент вещества, участвующего в малой концент-
рации.
Пусть реагируют вещества аА+&В->; скорость v=Kc а^в'
Общий порядок реакции определяется
суммой (а+&). Частные порядки реак-
ций определяются одним из рассматри-
ваемых методов.
1. Метод подбора уравнений состоит
в подстановке экспериментальных дан-
ных по концентрации веществ для каж-
дого момента от начала реакции в ки-
нетические уравнения реакций различ-
ных порядков.
Порядок реакции соответствует тому
уравнению кинетики, для которого при
различных начальных концентрациях реагирующих веществ и в
различные моменты времени при заданной температуре величина
константы скорости будет оставаться постоянной.
2- Графические методы: а) находят такую функцию от концен-
трации, отложив которую на графике в зависимости от времени,
получают прямую линию. Если такой функцией является In с, то
это будет реакция 1-го порядка, если “—то реакция 2-го поряд-
ка, если то реакция 3-го порядка (рис. 14); б) используют
зависимость скорости реакции от концентрации v=kcn. После лога-
рифмирования Inu = lnfe + nlnс; tg<p=n (рис. 15).
35
Скорость реакции в каждый момент времени может быть опре-
делена по тангенсу угла наклона касательной к кривой с=/(т)
в точке, соответствующей рассматриваемому моменту времени от
начала реакции (рис. 16).
3. По периоду полураспада — времени, в течение которого ис-
ходная концентрация вещества уменьшиться вдвое:
0,693
а) для реакции 1-го порядка г1/2 = —;
б) для реакции 2-го порядка т1/2 = —"— ;
«Со
3
в) для реакции 3-го порядка .
§ 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В практике очистки природных и сточных вод приходится стал-
киваться с целым комплексом химических процессов, направлен-
ность которых можно заранее определить расчетным путем ' по
изменению термодинамических потенциалов участвующих компонен-
тов. Наиболее удобными для подобных расчетов являются изобар-
но-изометрический G и изохорно-изотермический (F) потенциалы.
Изохорно-изотермический потенциал служит для определения на-
правления и предела течения самопроизвольных процессов в неизо-
лированной системе (при и, T = const). Изобарно-изотермический
потенциал характеризует те же процессы при постоянном давлении
и постоянной температуре.
Термодинамические потенциалы — термодинамические функции,
не зависящие от пути перехода процесса, а только от начального
и конечного состояния участвующих в реакции веществ.
Изобарный потенциал G = H—TS; изохорный потенциал F=
= U—TS, где Н — энтальпия (теплосодержание системы); U —
внутренняя энергия; Т — температура по шкале Кельвина; S — эн-
тропия*, функция вероятности системы (мера хаотичности системы
ft
S=f(W)f или S = k In W, где k —постоянная Больцмана k= — ;
W — термодинамическая вероятность).
Абсолютные значения этих величин трудно определить, но лег-
ко рассчитать их изменение, исходя из математического уравнения
1-го и 2-го законов химической термодинамики —6A' = TdS—dU—
—pdvy где 6Л'— немеханическая работа (против сил электриче-
ских, магнитных и др.). Применяя это уравнение к изохорному
(у, 71=const) и к изобарному (р, 71=const) процессам и интегрируя
его в пределах 2 состояний системы, получим для изохорного про-
* Возрастание энтропии в изолированной системе указывает на направлен-
ность процесса.
36
цесса:
4 = Т (S2 - SO - (U2 - - rSi) - (^2 - rs2) = — ДГ.
Для изобарного:
Ap = T (S2 — Si) — (U2 — G\) — p (v2 — vi) = (tfi 4- pvi — TSX) —
- (Ц2 + pv2 - rS2) = (//i - TSX) - (H2 - TS2) = - ДО.
Величины AF и AG характеризуют соответственно свободную
энергию при постоянном объеме и постоянном давлении, которая
в обратимом изотермическом процессе может быть превращена
в работу.
Произведение температуры на энтропию (TS) называют свя-
занной энергией. Это та энергия, которая не может быть превраще-
на в работу.
Следовательно, изменение термодинамических потенциалов рав-
но максимальной полезной работе, взятой с обратным знаком.
Если AF или AG=0, то система находится в термодинамическом
равновесии. Самопроизвольно будут протекать только те процессы,
у которых AF или AG будут меньше нуля.
Итак, возможность, направление и предел течения изобарно-
или изохорно-изотермического процессов в неизолированной систе-
ме определяется знаком разности AG = G2—Gb а термодинамиче-
ские возможности этого процесса — абсолютной величиной этой
разности.
Пример 1. Для реакции, протекающей по термохимическому уравнению
СО2 (г)+2Н2О (ж)^СН4 (г)+2О2 (г), определить, какая возможна реакция —
прямая или обратная — при стандартных условиях, если изменение изобарных
потенциалов образования СО2, Н2О, СН4 соответственно равно —394, 92-106;
—237, 45-Ю6; —50,85-106 Дж-кмоль-1 ♦.
Решение. Изменение термодинамического потенциала реакции равно сумме
изменений потенциалов продуктов реакции за вычетом суммы изменений потен-
циалов исходных веществ:
ДО = ДСсн< — дсСОа — 2ДОн>о=[ - 50,85 — (— 394,92) — 2 (— 237,45)] -106 =
= 818,97-106.
Изменение изобарно-изотермического потенциала химического процесса ука-
зывает, что при стандартных условиях возможен только обратный процесс.
Пример 2. Определить, возможна ли реакция образования воды из водорода
~2ЯАЛ1^°Аа ПРИ станДаРтных условиях, если ДЯ образования воды равно
^оо,15-Ю6 Дж-кмоль-1, а энтропии воды, водорода и кислорода при тех же
У ловиях, соответственно равны: 70 020, 130 730, 205 250 Дж-град-1-кмоль-1 .
Решение. Определим термодинамическую сумму энтропии процесса
AQ».. _ сО qO___ qO q0 1 q0 ______
^°298 — *Э2 — °298(H.O) ~ °298(На) “ 2 ?298(Оа) ~
«70020— 130730 - -£-205 250 = — 163 345 Дж-град-1.кмоль-1.
нике ^начения свободной энергии, энтропии и энтальпии помещены в «Справоч-
гяии,ЛИМика» в РазДеле «Термодинамические свойства простых веществ и неор-
ганических соединений».
37
Находим изменение термодинамического потенциала по уравнению Д6=*
=ДЯ—TAS-----286,15- 10е—298-(—163345)= —237,45-10е Дж-кмоль-1.
При стандартных условиях термодинамическая возможность образования
воды из водорода и кислорода очень велика (ДОСО), но реакция не происходит,
так как система находится в ложном равновесии из-за высокого кинетического
препятствия (сопротивления). Если снизить энергию активации системы, напри-
мер, введением катализатора, то она реализует свои термодинамические возмож-
ности мгновенно — со взрывом.
Глава III
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
§ 1. РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, на*
зывается гомогенной химической реакцией (например, в растворах
или в газообразной среде). Все химические реакции делятся на не-
обратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают в одном
направлении до конца. В этих процессах, по крайней мере, одно из
веществ расходуется полностью. Обратимыми реакциями называ-
ются такие, у которых получающиеся в итоге реакции продукты
вновь реагируют с образованием исходных веществ. Следовательно,
обратимые реакции протекают при одних и тех же заданных условиях
одновременно в двух противоположных направлениях: А+В^С+
t+D. Обратимая реакция не доходит до конца, а протекает только
до определенного момента, когда скорости обоих процессов — пря-
мого и обратного — становятся одинаковыми, т. е. в системе насту-
пает динамическое равновесие. После этого момента концентрации
всех участвующих в равновесии веществ остаются постоянными
неограниченно долгое время.
Напишем уравнения скоростей прямой и обратной реакции:
Ui=^![A][B]; V2=MC][D], где k\ и v2, k2— соответственно скоро-
сти и константы скоростей прямой и обратной реакций.
При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны:
и1==у2. Следовательно, fei[A][B]=&2[C][D].
Преобразовав последнее уравнение, получим
_ [С][Р]
*2 [А][В] ’
Отношение двух постоянных и k2 представляет собой также
величину постоянную, называемую константой равновесия:
„ Ь _ [С][Р]
*2 [А][В] ’
В общем виде, когда реагирующие вещества участвуют в реак*
циях в количестве нескольких молей по уравнению аА+ЬВ^
^cC-f-dD, математическое выражение константы равновесия при-
зе
МСТ ВИД
[СПРУ*
[A]a[B]ft ‘
Соотношение, связывающее концентрации реагирующих веществ
с константой равновесия, является математическим выражением за-
кона действия масс, который можно сформулировать так: для
данной обратимой реакции при состоянии химического равновесия
отношение произведения равновесных концентраций продуктов ре-
акции к произведению равновесных концентраций исходных веществ
при данной температуре есть величина постоянная, причем концен-
трация каждого вещества должна быть возведена в степень его
стехиометрического коэффициента,
Константа равновесия имеет вполне определенный физический
смысл. Представляя собой отношение констант скоростей прямой
и обратной реакций, она показывает, во сколько раз прямая реак-
ция идет быстрее обратной при одной и той же температуре и при
концентрациях, равных 1 моль/л.
Константа равновесия не зависит от концентрации, а зависит от
природы реагирующих веществ и температуры. Для каждой данной
температуры константа равновесия определенной реакции имеет
определенную постоянную величину.
Уравнение константы равновесия позволяет сделать вывод, что
произойдет, если мы будем изменять концентрацию одного из участ-
вующих в обратимой реакции веществ. Такие изменения приводят
к смещению химического равновесия. Процесс изменения концен-
траций, вызванный нарушением равновесия, называется сдвигом
равновесия.
Смещение равновесия в итоге изменения концентрации являет-
ся одним из частных случаев более общего закона, известного под
названием принципа Ле-Шателье (1887), который формулируется
так:
если изменить одно из условий, при которых установилось рав-
новесие (температуру, давление или концентрацию), то произойдет
смещение равновесия в направлении процесса, препятствующего
производимому изменению.
Увеличение температуры вызывает усиление эндотермической
реакции, и наоборот, понижение температуры усиливает экзотер-
мический процесс.
Увеличение давления вызывает смещение равновесия в сторону
образования меньшего числа молекул, а при уменьшении давления
усиливается реакция, приводящая к увеличению числа молекул.
Увеличение концентраций веществ, стоящих в одной части ра-
венства, вызывает образование продуктов, стоящих в другой части
равенства.
стемах^ВаТеЛЬН°’ изменением концентраций в равновесных си-
ство^ избытком одного вещества удалить из раствора другое веще-
* если они обратимо взаимодействуют друг с другом;
39
2) удалением продуктов реакции превратить обратимый процесс
в практически необратимый.
§ 2. КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ
С помощью закона действия масс можно охарактеризовать со*
стояние различных равновесных систем.
Электролитическая диссоциация* представляет собой обрати-
мый процесс, ведущий к ус*
Таблица 3 тановлению равновесия. По*
Степень и константа диссоциации ЭТОМУ она ДОЛЖНЭ ЛОДЧИ' электролитов при 18° С няться закону действия масс. Няппнмрп мгигняя кигппта
Электролит Концент- рация «, % k диссоциирует на ионы по уравнению
СНзСООН СНзСООН КС! КС! 0,1 И. 0,01 Н. 0,1 и. 0,01 и. 1,32 4,10 86,20 94,20 СНзСООН ^СН3СОО- + Н+ 1 ,/О•1U 0 KTS-iO-5 Константа равновесия 0,536 0,152 [СНдСОО—][Н+] Д [СНзСООН]
Таблица 4 Константы диссоциации электролитов в данном случае характери- зует электролитическую дис- социацию уксусной кислоты и называется константой диссоциации. Чем больше ее величина, тем, следова-
Элек- тролит к Электролит
H3PO4 Ki Ко 7,52-10-3 6,23-10-8 Н2О2 СНзСООН HCN 2-10-12 1,76-10-5 4,79-10-ю тельно, больше и ионизация рассматриваемого соедине- ния. Так как константа дис-
к; 2,20-10-13 Н9О 1,86-10-16 социации с изменением кон-
Н2СО3 К! Ко. 4,31-10-7 5,6Ь10-и NH4OH 1,79-10-5 центрации раствора практи- чески не меняется, она дает более общую характеристику электролита, чем степень
диссоциации.
Между степенью диссоциации а (величиной, показывающей,
какая часть растворенных молей электролита распалась на ионы)
и константой диссоциации существует определенная зависимость,
выраженная законом разбавления Оствальда:
где а — степень диссоциации; с — молярная концентрация электро-
лита, диссоциирующего на два иона; К—константа диссоциации.
* Электролитической диссоциацией называется распад молекул электролитов
на ионы под действием растворителя.
40
Зная две величины, входящие в это уравнение, можно опреде-
иТь значение третьей для данных условий.
Подобные вычисления дают постоянные значения величины К
только для слабых электролитов. У сильных электролитов величи-
на К не является постоянной; она возрастает с увеличением концен-
трации раствора. Это видно из вычисленных величин К для хлори-
стого калия — сильного электролита (табл. 3). Для сравнения
приводятся данные для слабого электролита (уксусной кислоты).
Следовательно, закон действия масс приложим только к слабым
электролитам.
В растворах сильных электролитов находится большее количе-
ство ионов, чем в растворах слабых электролитов, поэтому в них
заметно сказывается электростатическое взаимодействие ионов
друг с другом, результатом чего является отклонение от закона
действия масс и изменение величины К при разбавлении раствора.
В табл. 4 приводятся константы диссоциации некоторых элек-
тролитов (при 25°С).
Пользуясь тем, что константа диссоциации слабого электролита ве-
личина постоянная, можно изменять концентрации отдельных ионов
в растворе.
§ 3. ТЕОРИЯ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Согласно теории Дебая — Гюккеля, сильные электролиты полностью диссо-
циированы на ионы. Однако свободному движению частиц в жидкости препят-
ствуют электростатические силы, действующие между ионами. В растворе, также
как и в кристалле, каждый ион окружен ионами противоположного знака, так
называемой ионной атмосферой, которая перемещается вместе с центральным
ионом и ограничивает его подвижность. В результате электропроводность рас-
твора сильного электролита оказывается меньше той величины, которая должна
быть, если бы все ионы могли беспрепятственно перемещаться в электролитиче-
ском поле. Следовательно, создается впечатление, что в растворах сильных элект-
ролитов число свободных ионов меньше, чем их общая (аналитическая) концент-
рация. Поэтому для характеристики сильного электролита вводится понятие
эффективной (т. е. проявляющей себя в действии) концентрации ионов, называе-
мой также активностью а. Эта величина аналогична концентрации свободных гид-
ратированных ионов (согласно теории электролитической диссоциации).
Между аналитической концентрацией ионов данного вида с и их активно-
стью а существует соотношение a=fc, где f — коэффициент активности — величи-
на, аналогичная степени диссоциации а.
Коэффициент активности суммарно отображает различные взаимодействия
в растворе электролита (взаимодействие ионов между собой, влияние гидрата-
ции ионов, влияние ассоциации и других факторов).
Коэффициент активности, подобно степени диссоциации, с разбавлением
раствора стремится к единице. При бесконечном разбавлении, когда взаимодей-
твие ионов почти отсутствует, активность ионов а становится равной их общему
содержанию в растворе с.
Коэффициент активности зависит от ионной силы / раствора и связан с нею
следующим „„ 1 х —AVi 1,823-106п1Л2
ледующим уравнением lg f =--------------zz- > причем А =----------------,
(еГ )3/2
где пх
тура~~К3аРЯДЫ ионов; е — диэлектрическая проницаемость среды; Т — темпера-
Раций^°вННаЯ СИЛа РаствоРа I определяется как полусумма произведений концент-
сех ионов в растворе на квадрат их заряда (п<2). Так, например, если
41
раствор на 1000 г воды содержит 0,01 моля СаС12 и 0,1 моля Na2SO4, то
/ = -^-(0,01-22 + 0,01-2-12 + 0,1-2-12 + 0,1.22)= 0,33.
Для бинарного электролита, состоящего из однозарядных ионов (NaCl, КС1,
AgNOa и др.), ионная сила /=С, тогда для /=25°С 1g/ = —0,509 У^С.
Чем выше ионная сила раствора, тем больше в нем растворимость трудно-
растворимых соединений.
Пример. Произведение растворимости CaSO4 при /=25° С равно 6,25-10-5.
Определить концентрацию этой соли без учета ионной силы раствора и с учетом
коэффициентов активности.
Решение. 1. Находим концентрацию CaSO4, исходя из произведения раство-
римости без учета коэффициентов активности:
[Ca2+][SO^“] = ПР; [Са2+] = [SO^“] = х;
x'i = ПР; х = 1^6,26-10-5 = 7,91 • 10~з.
Концентрация [CaSO4] =7,91 • 10-3* 136=1,0757 г/л.
2. Определяем ионную силу раствора /:
I = -£- (7,91 • 10-3.22 + 7,91 • 10-3-22) = 31,64- 10-з.
3. Находим коэффициент активности по ионной силе раствора:
lg f = — 0,509 • г2]/31,64.10-3 =
= —0,509.4.1,78.10-1= —0,3624; lg f = —0,3624, а /=0,434.
4. Определяем концентрацию CaSO4 с учетом коэффициентов активности для
той же системы:
/ПР , / 6.26-10-5 7.91-10-3
3----------= 1/ —------------= -------- = 18,22- Ю-з.
/cae+/s02- V 0,4342 0,434
Концентрация [CaSO4] = 18,22-10~3-136=2,4779 г/л.
Присутствие посторонних солей также увеличивает ионную силу раствора
и также сказывается на повышении растворимости труднорастворимых веществ.
Это явление называется солевым эффектом.
Однако в насыщенных растворах малорастворимых электролитов концентра-
ция ионов так мала и силы взаимодействия между ионами выражены так
слабо, что при расчетах растворимости веществ по произведению растворимости
принимают коэффициенты активностей ионов равными единице (/=1). Например,
ПРв.8О,= [Ва2+] [SO?-] =№=1,1 • Ю-|0.Откудах=]/’ 1,1 • 10-*»= 1,05- 10"s моль/л.
При выражении растворимости соли в граммах на 1 л число молей умножают
на грамм-молекулярную массу BaSO4:
х= 1,05-10-5.233,4 = 2,45.10-3 г/л.
§ 4. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Труднорастворимые вещества всегда имеют над осадком
насыщенный раствор. Между твердым веществом и его
раствором происходит взаимный обмен ионами. Ионы с поверхно-
сти твердого вещества переходят в раствор, а из раствора часть их
возвращается обратно на твердое вещество.
42
При образовании насыщенного раствора в системе устанавли-
астся динамическое равновесие между растворенным и нераство-
оенным веществом. Рассмотрим насыщенный раствор труднораст-
зоримой соли хлористого серебра: А§С1Осадок^А§+4-С1~ Приме-
ним закон действия масс к этой обратимой системе:
[Ag+][C1-] =
[AgCl]OCafloK
где [AgCl]OcafloK — концентрация хлорида серебра.
В обратимой системе: осадок^насыщенный раствор, равновес-
ная концентрация [AgCl]OCafloK при данной температуре есть величи-
на постоянная, ее можно объединить с константой равновесия. То-
гда это уравнение примет вид
[Ag+](C1-] = К [AgCl]осадок = nPAgCI.
Так как произведение концентраций ионов электролита в на-
сыщенном растворе характеризует способность электролита раст-
воряться, то эту величину называют произведением растворимо-
сти ПР.
Смысл этого уравнения таков: как бы ни менялась концентрация
отдельных ионов в насыщенном растворе электролита, произведение
их при постоянной температуре сохраняет одну и ту же величину.
Зная величину произведения растворимости данной раствори-
мой соли, легко подсчитать избыток реактива, который нужно
ввести в раствор, чтобы снизить концентрацию того или иного иона
до некоторой заданной величины.
Пример 1. Произведение растворимости AgCl при 20° С равно 1,61-10-10.
Определить концентрацию ионов серебра и хлора в насыщенном растворе AgCl,
не содержащем других растворенных веществ.
Решение.
[Ag+][Cl-] = 1,61.10-Ю;
х = [Ag+] = [С1~];
х = "К 1,61 • 10-ю = 1,27-10—5 г-ион/л.
Пример 2. Пользуясь данными предыдущего примера, определить концент-
рацию ионов серебра в водном растворе NaCl однонормальной концентрации,
насыщенном относительно AgCl, и сравнить результат с полученным примером.
Решение. Концентрацию хлора можно принять равной концентрации NaCl,
т- е- 1 г-нон/л, так как растворимость AgCl настолько мала по сравнению с рас-
творимостью NaCl, что количеством ионов С1“, получающихся при диссоциации
можно пренебречь.
ПРА(гГ| 1 61-10-10
[Ag+] = - j----= 1,61-10-Ю г-ион/л.
1,2^1Ц)°В5ательно’ в присутствии NaCl концентрация ионов серебра понизилась в
TgiTiPio’ 7,9-104 раз, т> е. в 79 Q00 раз.
43
По произведению растворимости можно найти растворимость
электролита в воде, концентрации катиона и аниона в насыщенном
водном растворе и количество осадителя, необходимое для осажде-
ния одного из ионов.
Но следует помнить, что произведение растворимости действи-
тельно лишь для малорастворимых солей и при условии, что посто-
ронние электролиты не достигают в растворе слишком высоких кон-
центраций. В противном случае их ионы, приближаясь к поверх-
ности кристаллов и воздействуя на них своими электрическими
полями, будут заметно изменять условия растворения.
В табл. 5 приводятся значения произведений растворимости раз-
личных соединений.
Таблица 5
Произведение растворимости некоторых труднорастворимых в воде веществ
Вещество t, °C ПР Вещество t, °C ПР
AgOH А1(ОН)3 после 20 1,52-10-8 AgCI 9,7 0,37-10-10
25 1,9-10-33 AgCl 25 1,70-10-10
старения (основа- AgCI 50 13,2-10-10
ние) AgCl 100 21,5-10-10
Са(ОН)2 18 5,47-10-6 Ag2CrO4 15 1,2-10-12
Fe(OH)2 Fe(OH)3 18 18 4,8-10-16 3,8-10-38 Agl CaCO3 25 15 1,5-10-16 9,9-10-9
Hg(OH)2 18 1.10-26 CaCO3 25 4,8-10-9
HgS 18 4,0-10-63 CaSO4 10 6,1-10-5
HgO 25 1,7-10-26 CaSO4 25 6,26-10-5
Hg2Cl2 25 1,1.10-18 CaSO4-2H2O 25 1,3-10-4
Mg(OH)2 25 5,5-10-12 PbCO3 25 1,5-10-13
Mg(NH)4PO4 25 2,5-10-13 BaSO4 25 1,08-10-10
Zn(OH)2 25 1,3-10-17 BaSO4 50 1,98-10-10
FeS 25 3,7-10-19 Bi(OH)3 18 4,3-10-31
FeCO3 20 2,5-10-11 CaF2 18 3,4-10-11
CaF2 26 3,95-10-n
§ 5. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
При регенеративных методах очистки воды часто пользуются
извлечением из нее растворенного вещества другими растворите-
лями, в которых данное вещество растворяется лучше, чем в воде.
Например, если вода загрязнена жирами, маслами и смолами, то
можно извлечь их с помощью сероуглерода CS2. Для этой цели
можно использовать и другую жидкость, но при выборе следует
помнить, что она не должна образовывать с водой истинных рас-
творов.
При смешивании двух жидкостей образуется двухфазная (двух-
слойная) система, в которой протекают следующие процессы:
44
1) молекулы растворенного вещества из водного слоя перехо-
дят в сероуглеродный со скоростью Оь
2) по мере накопления растворенного вещества в сероуглероде
часть его возвращается в водный слой со скоростью v2.
Скорости перехода растворенного вещества из одного слоя
в другой пропорциональны концентрации вещества в каждом слое:
= v=>ik2c2, где k\ и k2 — коэффициенты пропорциональности;
С1— концентрация растворенного вещества в водном слое; с2 —
концентрация этого вещества в сероуглеродном слое.
Когда скорости первого и второго процессов сравняются, насту-
пает динамическое равновесие. Так как ui = u2, то k\Ci=<k2c2, или
-^- = -7^- = К = const. Это математическое выражение закона
с2 «1
распределения, который читается так: отношение концентраций ве-
щества, распределяющегося между двумя несмешивающимися
жидкостями, является при данной температуре величиной постоян-
ной, не зависящей от абсолютных или относительных количеств
каждого из растворителей и распределяемого вещества.
Или другая формулировка этого закона: растворенное вещество
распределяется между двумя растворителями пропорционально
его растворимости в каждом из них, поэтому отношение концентра-
ций вещества в этих двух растворителях остается постоянным.
Процесс извлечения растворенного вещества из воды с помощью
другого растворителя называется экстрагированием.
Закон распределения позволяет рассчитать эффективность про-
цесса экстракции из воды загрязняющего вещества.
Если экстрагируемое вещество, распределяясь между обоими
растворителями, не изменяет величины своей частицы и не всту-
пает с ними в химическое взаимодействие, то, пользуясь законом
распределения, можно рассчитать эффективность экстракции.
Например, А мл воды, содержащей g0 г экстрагируемого веще-
ства, обрабатывается растворителем, объем которого равен В мл.
Коэффициент распределения равен К = ——, где Ci — концентра-
с2
ция экстрагируемого вещества в воде; с2 — концентрация его
в растворителе. Обозначим через gi количество граммов экстраги-
руемого вещества, оставшееся в воде после однократного экстраги-
Si Sq — Si
рования. Тогда С1 = ~д~ ' С2 =---в ' Подставим значения Cj
и с2 в формулу коэффициента распределения:
„ '|В ,-к.
A(g0 — gd
После преобразований получим
g\B = KAga — KAgi,
45
объединим в одной части члены, содержащие gii
gi (В + КА) = KAgQ.
Отсюда
КА
gl g° В + КА '
где gi — количество вещества, оставшегося в воде после однократ»
ного экстрагирования.
После вторичного экстрагирования в воде останется g2 г ве-
щества:
КА
g2 gl В + КА '
Подставляя в это уравнение значение gi, «получим следующее вы-
ражение:
/ КА у
В + КА) •
После п повторных экстракций одинаковыми объемами раство-
рителя (В мл) количество оставшегося в воде вещества gn опреде-
ляется уравнением
_ ( КА
gn~8й\в + ка) *
Отсюда количество экстрагированного вещества
ёз ~ ёо — Sn<
Подставляя в это уравнение значение gn, будем иметь
Г, ( КА \П1
4Гэ-^о[1 (в + кл/Г
Пример 1. Коэффициент распределения иода между амиловым спиртом
(С5Н11ОН) и водой равен /(=230. Вычислить концентрацию иода в водном слое»
если равновесная концентрация его в спиртовом слое равна 2 г/л.
Решение.
-^2- = 230; — = 230;
Сд
Закон распределения можно применять при концентрации рас»
творенного вещества не более 1 н. Для грубых расчетов им можно
пользоваться и при более высоких концентрациях.
46
Глава IV
КИСЛОТНОСТЬ И ЩЕЛОЧНОСТЬ РАСТВОРОВ.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
§ I. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ
Вода — очень слабый амфотерный электролит, диссоциирующий
на катион водорода и анион гидроксила по уравнению Н2О**Н+-|-
4-ОН-. Равновесие это определяется законом действия масс:
[Н+ЦОН-] „
[Н2О] н‘°’
Эта константа диссоциации воды определена опытным путем
и при 25° С равна 1,86-10-16. Так как степень диссоциации воды
очень мала, то мы не внесем заметных искажений, если примем
концентрацию недиссоциирующих молекул воды постоянной,
и, объединив [НгО] с константой диссоциации, представим наше со-
отношение в следующем виде:
[Н+ЛОН-] = Кн,0 [Н2О] = к„,
где Кв — ионное произведение воды.
При 'постоянной температуре ионное произведение воды являет-
ся величиной постоянной. Численную величину его можно найти,
так как и [Н2О] известны: К= 1,86-10-'6, а концентрация недис-
социированных молекул воды практически (вследствие ничтожно-
сти диссоциации) постоянна и равна общему числу грамм-молекул
воды в литре, т. е. 1000: 18=55,56. Следовательно, Кв=1,86- 10~16Х
Х55,56= 1 • 10-14 г-ион/л.
Ионное произведение воды представляет собой весьма важную
величину. Так, оно остается величиной постоянной для любых кон-
центраций водородных и гидроксильных ионов в растворе и изме-
няется только с изменением температуры.
Если реакция среды нейтральна, то [Н+]=1-10~7 г-ион/л, Если
в растворе содержится кислота или щелочь, то при этом соответст-
венно резко изменяются концентрации водородных и гидроксиль-
ных ионов, но ионное произведение воды остается величиной посто-
янной при условии неизменяемости температуры.
Ионное произведение воды дает возможность вычислить кон-
центрацию гидроксильных ионов при известной концентрации ионов
водорода и наоборот. Любое повышение концентрации ионов во-
дорода вызывает соответствующее уменьшение концентрации гид-
роксильных ионов.
Например, необходимо определить концентрацию гидроксиль-
ных ионов в растворе, если концентрация [Н+]=,1 • 10~2 г-ион/л.
[Н+][ОН- ]= 1-10—14;
1-10-и
[ОН-] == — 10_2~ = 1 • 10-12 г-ион/л.
47
Пользуясь ионным произведением воды, можно дать количест-
венную характеристику любой реакции среды (кислой, нейтраль-
ной или щелочной) с помощью концентрации водородных ионов.
Однозначность связи между концентрациями ионов водорода
и гидроксила в растворе позволяет для характеристики щелочности
и кислотности раствора пользоваться одной из этих величин. При-
нято пользоваться величиной концентрации во-
дородных ионов. В кислой среде концентрация ионов водорода
будет больше, чем в щелочной, и тем больше, чем выше кислотность,
а в щелочной тем меньше, чем выше щелочность.
Практически пользуются не самой величиной концентрации во-
дородных ионов, а водородным показателем pH:
pH = — 1g [Н+],
Таблица 6 который равен отрицатель» Зависимость ионного произведения воды ному десятичному ЛОГариф- и рн от температуры му концентрации водород-
Температу- ра, °C Ионное произведе- ние воды, г-ион/л pH при нейтраль- НЫХ ИОНОВ, ВЫрЭЖеННОЙ В ной реакции среды граММ-ИОНЗХ НВ ЛИТр. Так,
0 18 25 50 100 1,139-10-15 5,702-10-15 1,008-10-14 5,474-10-14 5,9-10-13 — если концентрация ионов во- 7,970 дорода [Н+]=1-10-5, то pH 7,117 5. А если [Н+]= 1 • 10~7, то 7,0(5,999) pH 7. Если реакция среды 6120 нейтральная, то pH 7, в ще- ’ лочной среде pH>7 и в
кислой pH<7. Необходимо подчеркнуть, что эти данные справедливы только при 25° С. Диссоциация воды идет со значительным поглощением теплоты: Н2О+ 13,7 ккал^Н+ + ОН-
Поэтому степень диссоциации воды при нагревании сильно увели-
чивается, а это приводит к увеличению ионного произведения воды
с увеличением температуры.
В табл. 6 приводятся данные, показывающие изменение ионного
произведения воды /Св и pH нейтральной среды с изменением тем-
пературы.
Но следует подчеркнуть, что независимо от температуры в ней-,
тральной среде концентрация гидроксильных ионов равна концен-
трации водородных ионов.
§ 2. АКТИВНАЯ И ОБЩАЯ КИСЛОТНОСТЬ
Для количественной характеристики кислотности раствора поль-
зуются двумя способами:
1) для выражения активной кислотности раствора слу-
жит концентрация ионов водорода, или водородный показатель pH;
2) для выражения общей кислотности раствора служит
нормальность его, равная числу грамм-эквивалентов кислоты
в литре раствора.
48
рассмотрим, в чем заключается различие между общей и актив-
ной кислотностями.
В некоторых реакциях, например, при взаимодействии раство-
ров с индикаторами принимают участие только свободные ионы
водорода, имеющиеся в растворе в данных условиях. Концентрация
ионов водорода и водородный показатель характеризуют именно
эту величину и выражают активную кислотность раствора.
В Других реакциях может принимать участие весь содержащий-
сЯ в кислоте водород, способный отделяться в виде ионов водоро-
да н+.
При титровании раствора кислоты щелочью ионы гидроксила
связывают прежде всего свободные ионы водорода. По мере умень-
шения концентрации этих ионов происходит диссоциация новых
молекул кислоты. В результате в реакцию может вступить весь со-
держащийся в кислоте водород, а не только находившийся в виде
свободных ионов в исходном растворе.
Примером может служить процесс нейтрализации фосфорной
кислоты едким натром. Ортофосфорная кислота многоосновна, от-
носится к электролитам средней силы, степень диссоциации ее
а = 27%. Следовательно, из 100 молекул только 27 распадаются на
ионы, причем распад молекул на ионы происходит ступенчато:
1) Н3РО4^Н+ + Н2РО7(К1 = 7-10-3)
2) Н2РОГ Н+ + НРО^ (К2 = 6-10-8)
3) hpq2-^:h++ ро|-(К3 = з-ю-12)
Лучше всего диссоциация протекает по первой ступени. Но если
в растворе этой кислоты увеличивать концентрацию гидроксильных
ионов ОН~, например, добавляя едкий натр, то можно целиком
сместить равновесие вправо, т. е. достичь полной диссоциации ор*
тофосфорной кислоты. Смещение равновесия вызывается тем, что
ионы гидроксила связывают ионы водорода в малодиссоциирован-
ную молекулу воды:
Н+ + ОН- -> Н2О
Общая кислотность называется аналитической или титруемой
кислотностью.
Активная кислотность представляет собой лишь часть общей
кислотности и не может быть больше ее.
Соотношение между активной и общей кислотностью зависит
только от степени диссоциации кислоты в данном растворе. Чем
еныпе степень диссоциации, тем меньшую долю общей кислотно-
ти составляет активная кислотность. Наоборот, при высокой сте-
ени диссоциации разница между ними незначительна, и в пределе,
ноГДа степень Диссоциации равна единице (а=1), активная кислот-
силТЬ Равна °бщей. Это имеет место в разбавленных растворах
49
Если же сопоставить сильную и слабую кислоты, например од-
нонормальные растворы азотной и уксусной кислот, то общая кис-
лотность их будет одинакова (нормальность равна единице), но ак-
тивная кислотность различается весьма сильно. Для азотной кис-
лоты она примерно равна [Н+]~ 1 г-ион/л, а для уксусной [Н+] =
=0,0034 г-ион/л.
Рассмотрим, какое влияние оказывает присутствие сильной кис-
лоты на степень диссоциации слабой кислоты, на примере соляной
и уксусной кислот.
Предположим, что в растворе находится одна уксусная кисло-
та. Вычислим концентрацию водородных ионов этого раствора:
сн3соон^±н+ + сн3соо-
[Н+][СН3СОО~] _
[СН3СООН]
Обозначив с — концентрацию кислоты, [Н+] = [СНзСОО~]=х;
[СНзСООН]=|(с—х), получим
Так как х по сравнению с с является очень малой величиной и в
знаменателе им можно пренебречь, то
Х2 , ,-
А =----; х = [Н+] = ]/Ас.
с
Концентрация водородных ионов в растворе слабой кислоты
равна корню квадратному из произведения константы ее диссоци-
ации на концентрацию.
Пусть в растворе находится уксусная кислота в концентрации
0,1 н. Константа ее диссоциации К=1,76-10~5, отсюда концентра-
ция водородных ионов равна
[Н+] = V1,76-ю—5-0,1 = 1,32-10-3 г-ион/л.
При добавлении к раствору соляной кислоты в концентрации
0,01 н. концентрация водородных ионов будет складываться из двух
величин: концентрации водородных ионов, образовавшихся в ре-
зультате диссоциации НС1, и концентрации водородных ионов, об-
разовавшихся в результате диссоциации уксусной кислоты. Первая
величина равна 10-2, вторую обозначим через х'.
Очевидно,
[СН3СОО-] = х' =[Н+],
тогда
JHt][CH3COO-] =к=[10-2 + хЭх 1 =
[СН3СООН] 10-1
Решив уравнение, получим х'= 1,7-10~4. Таким образом, концен-
трация водородных ионов, обусловленная диссоциацией уксусной
кислоты, уменьшилась в 8 раз. Следовательно, прибавляя большой
50
збыток сильной кислоты, можно практически нацело подавить
диссоциацию слабой.
§ 3. кислотно-основные индикаторы
Для определения реакции среды пользуются кислотно-основны-
ми индикаторами, которые изменяют свою окраску в зависимости
£Т активной кислотности или щелочности.
Все кислотно-основные индикаторы являются очень слабыми
кислотами или слабыми основаниями.
Если индикатор кислота, то диссоциация его на ионы идет по
схеме
+ Ind—
и характеризуется константой диссоциации
[H+][Ind—]
[Hind]
которая очень мала (например, у фенолфталеина /<=1-10“10).
Изменение концентрации водородных или гидроксильных ионов
сильно влияет на степень диссоциации индикатора.
Если индикатор — кислота, то при повышении концентрации
ионов водорода его диссоциация подавляется, а с повышением кон-
центрации гидроксильных ионов диссоциация возрастает. Если ин-
дикатор является основанием, то зависимость его диссоциации от
концентрации ионов Н+ и ОН- будет обратной.
Принято называть кислотной формой индикатора ту, цвет кото-
рой преобладает в кислых средах, и основной — ту, цвет которой
преобладает в щелочных средах.
В качестве индикаторов применяются такие соединения, у кото-
рых окраска недиссоциированных молекул отличается от окраски
ионов. Индикаторы, имеющие характерную окраску только в одной
среде и остающиеся в другой среде бесцветными, называются
одноцветными. Например, фенолфталеин
HInd^>H+ + Ind—
бесцветный малиновый
Индикаторы, имеющие различную окраску в кислой, щелочной
и нейтральной средах, называются трехцветными. Например, мети-
лоранж
HIndOqtHInd^iH+ + Ind-
розовый оранжевый желтый
Hind0 — это изомерная форма индикатора, образующаяся в ре-
зультате внутренней перегруппировки атомов. Она может иметь
°краску, отличную от окраски как недиссоциированных молекул,
так и ионов.
Известно около 150 различных индикаторов. В табл. 7 показаны
области перехода и характерная окраска в различных средах для
некоторых из (Применяемых индикаторов.
51
Некоторые кислотно-основные индикаторы
Таблица 7
Индикатор Кислая среда pH Щелочная среда
) ) • 1 5 1 Г) ' 7 ! * < ) 11 0 1 I 12 I —\ 3 b 4 ГН
11 а рам ети л о в ы й красны й К ж
Тимоловый синий Ь к
Троиеолин О О ж
Метиловый оранжевый к -Ж
Б ром крезоловый зеленый ж[
{ Mei иловый красный |\ 1 ж
Лакмус л к С
Бромфеноловый красный л 1 К
Бромтимоловый синий ж Р С
Нейтральный красный К ; Ж 1
а-Нафтолф талей н Ж-1 'Й р ( 1 -3
Тимоловый синий К ж ж 1
Фенолфталеин 1 [л
Т имолфталеин i I й
Ализариновый желтый ж н к
Тропеолин О г 1 ж i о-: Ж
Оранжевый Ж 1 1 1 1 ь *1 - о-к
(б — бесцветный; ж — желтый; з — зеленый; к — красный; о — оранжевый; р — розовый;
с — синий; ф — фиолетовый)
Выбор индикатора. Процесс нейтрализации кислоты щелочью
должен заканчиваться в точке эквивалентности при pH 7. Но часто
реакция нейтрализации осложняется гидролизом, поэтому в неко-
торых случаях конец титрования наступает при различных значе-
ниях pH, зависящих от природы титруемых кислот и щелочей,
а также от их концентраций. Поэтому в каждом случае при количе-
ственном определении вещества выбирают соответствующий инди-
катор. От выбора индикатора зависит точность оп-
ределения концентрации объемным методом.
Показателем титрования является значение pH, до которого
титруется раствор с данным индикатором. Интервал значений pH,
внутри которого изменяется окраска данного индикатора, называ-
ется его областью перехода.
При титровании сильной кислоты сильной щелочью практически
безразлично, каким пользоваться индикатором с точками перехода
pH в пределах от 4 до 10, если концентрация растворов около 0,1 н.
Для разбавленных растворов этих веществ можно пользоваться
62
олько такими индикаторами, у которых точки перехода лежат
в пределах pH от 5 до 9. В этом случае применять метилоранж
нельзя, так как его переход лежит за рамками скачка при pH
4 Следовательно, при выборе индикатора для каждого титрования
можно применять только те индикаторы, значение рН-показателей
перехода которых лежит в пределах pH на кривой титрования
(рис. 17).
О 2 4 6 8 10 12 16
икон
а
Рис. 17. Кривые титрования:
а — кислот; б — оснований
Как уже упоминалось, индикаторы относятся к слабым электро-
литам. Напишем в общем виде константу диссоциации и определим
концентрацию ионов водорода:
= Кд.
[H+][Ind—]
[Hind]
Откуда [Н+] = .
Прологарифмируем это уравнение и переменим знаки на обратные:
-lglH+]= -IgKt-lg
[Hind]
[Ind-1
Заменим —lg[H+] = pH, a —lgKw=pK— силовым показателем.
Тогда уравнение примет следующий вид:
о „ . [Hind]
pH = рК — 1g —--— .
F К [Ind-]
Точка эквивалентности у индикатора наступает при равенстве кон-
центраций в растворе [Н Ind] и [Ind-], т. е. когда рН=рК, а область
перехода простирается на единицу pH в ту и другую сторону от ве-
личины силового показателя (рК) (рН = рК±1).
Причиной различного положения области перехода у различных
индикаторов являются различия в величинах констант диссоциа-
ции. Например, границы перехода у фенолфталеина при рК=10
кТ от PH 9 до 11. Константа диссоциации лакмоида Кд =
7 поэтому pH=pK=H-lg2,5-10-6--------(—6,0+0,4) =5,6,
область перехода от pH 4,6 до 6,6.
53
При титровании слабых кислот сильными щелочами концентра-
цию ионов водорода нельзя приравнивать к концентрации кислоты.
Если эквивалентная точка не достигнута, в растворе содержатся
смесь слабой кислоты и ее соли. Для этой смеси
[н+] = /<лт
1 J л [А]
31ЛИ
-ig[H+]= pH = pK-ig-^-,
1-соли ^соли
где Скисл — концентрация кислоты; сСОли — концентрация соли.
Рассмотрим процесс нейтрализации уксусной кислоты едким
натром. /Сд='1,86-10-5, силовой показатель рК=—lgl,86«10-5 =
=— (0,27—5) =4,73. Следовательно, скачок на кривой титрования
уксусной кислоты начнется с рН = 4,73—1g 0,001 = (4,73+3) =7,73,
(т. е. при соотношении сКИСл '• Ссоли=0,1 : 99,9% =0,001).
Конец скачка совпадает с моментом, когда прибавлен 0,1% из-
бытка щелочи. Избыток создает концентрацию [ОН-] в литре рас*
0,1-0,1
гвора: [ОН-] = —— = 0,0001 = 1-10-1 М. Следовательно, в конце
скачка будем иметь
I • 10-и
[Н + ] = рню.
„ 7,73+10
Эквивалентная точка будет равна Рн =-----— = 8,87.
Слабое основание титруют сильной кислотой. До момента на*
ступления эквивалентности pH = 14 — р/СОсН + 1g -0,сн_ • В эквива*
^соли
лентной точке в растворе имеется соль слабого основания и сильной
хислоты. Например, для смеси NH4OH и HC1(NH4C1)
pH = 7- р/Сосн -- 1g 0СОЛИ •
Эквивалентная точка ее лежит при pH 5,12, а скачок простирается
эт 4,12 до 6,12. Следовательно, можно применить индикатор метил-
оранж.
§ 4. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
При добавлении к воде даже в небольших концентрациях силь-
ных кислот или сильных оснований происходит резкое изменение
pH раствора. Например, если к 1 л воды добавить 0,01 г-экв НС1,
то концентрация водородных ионов (активная кислотность) в рас-
творе будет равна 1-10“2 г-ион/л, а pH 2. Следовательно, pH рас-
твора уменьшится с 7 до 2.
Так же резко изменяет концентрацию водородных ионов и до-
бавка к воде сильных щелочей. Например, 0,01 г-экв/л NaOH, до-
бавленный к 1 л воды, повышает pH с 7 до 12.
54
Подобные же изменения pH наблюдаются при добавлении силы*
ных кислот и оснований к растворам солей, образованных сильны-
ми кислотами и сильными основаниями.
Совершенно иначе будет изменяться pH раствора при добавле-
нии небольших количеств кислоты или щелочи к смеси слабой кис-
лоты с ее солью. В этой системе ионы водорода, принадлежащие
сильной кислоте, связываются в молекулу малодиссоциирующей
кислоты
Н+ 4- А-»НА
Количество прореагировавшего аниона слабой кислоты попол-
няется из молекул соли.
При добавлении сильной щелочи ионы гидроксила будут связы-
ваться с ионами водорода или слабой кислоты по уравнению
Н А 4-ОН-»Н2О 4- А-
В системе ионы водорода пополняются из оставшихся недиссо*
циированными молекул слабой «кислоты.
В результате pH раствора не будет резко меняться.
Рассмотрим раствор, содержащий смесь СНзСООН и
CH3COONa в концентрациях, равных 0,1 М. При добавлении к не-
му 0,01 моля НС1 pH снижается с 4,73 до 4,64, т. е. всего на 0,09.
Итак, присутствие в растворе смеси слабой кислоты с ее солью
как бы регулирует концентрацию ионов Н+ и ОН” в нем, уменьшая
влияние факторов, изменяющих pH раствора. Подобные смеси по-
лучили название регуляторов или буферных смесей.
Свойства буферных растворов. 1. Концентрация водородных
ионов в буферных растворах не зависит от разбавления. Этим свой-
ством буферных растворов пользуются в тех случаях, когда желают
получить смесь с постоянным значением pH.
2. Концентрация водородных ионов буферных растворов мало
изменяется от прибавления кислот и оснований.
Но при добавлении кислоты и основания следует помнить, что
количество их не должно превышать половины концентрации соли
или кислоты, образующих буфер. В противном случае емкость бу-
фера * будет превышена и pH может измениться.
Чаще всего буферные смеси готовятся:
а) из слабых кислот и их солей (СНзСООН и CH3COONa);
б) из слабых оснований и их солей (NH4OH и NFLCl);
в) из кислых солей многоосновных кислот (NaH2PO4 и
Na2HPO4).
Каждому численному значению отношения концентраций обоих
химических веществ, образующих данную буферную смесь, отвеча-
ет определенное значение pH, создаваемое смесью. Для наиболее
Емкостью буферной смеси называют число г-экв сильной кислоты или ще-
°чи, которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его pH
а единицу. Максимальная буферная емкость соответствует равному содержанию
°их компонентов, кислоты и соли.
5Е
КИС’
КИС’
употребительных буферных смесей создаваемые ими pH измерены
и сведены в таблицы.
Величину pH, создаваемую той или иной буферной смесью, мож-
но рассчитать теоретически. Предположим, что имеется слабая
лота и ее соль. Из уравнения константы диссоциации слабой
лоты определяем концентрацию водородных ионов:
[Н+] = кЩ-.
[А-]!
Степенью диссоциации слабой кислоты можно пренебречь,
центрацию [НА] принять равной концентрации кислоты g г-экв/л,
а концентрацию иона [А~] принять равной концентрации соли
с г-экв/л (для одноосновных кислот). Тогда получим
а
[Н+] = к —.
f с
Прологарифмируем это уравнение и переменим знаки на обрат-
ные:
KOH’
а
pH = рА? — 1g — .
С
Для смесей слабых оснований с их солями pH, создаваемый бу-
ферной смесью, рассчитывается по формуле
pH = 14 - рК + 1g -— .
^СОЛИ
Приведенные уравнения называются буферными и приложимы
к любой буферной смеси. Из этих уравнений видно, что концентра-
ция ионов водорода в буферном растворе зависит от константы
диссоциации слабой кислоты (или слабого основания) и соотноше-
ния концентрации кислоты (или основания) и соли. Отношение
Ссоль
~---- соответствует отношению произведении нормальности
раствора на его объем. Изменяя постепенно соотношение кислоты
и ее соли, приготовляют серию буферных растворов с равномерно
изменяющимся pH.
На практике часто используется фосфатная буферная смесь, со-
стоящая из одно- и двузамещенных солей фосфорной кислоты, на-
пример NaH2₽O4 и МагНРО*. В этой системе кислотным компонен-
том является ион Н2РО4-, а основным — ион HPCV-. Эти ионы
образуются при диссоциации солей, а так как соли в водных рас-
творах почти полностью распадаются на ионы, то отношение кон-
центраций солей равно отношению концентраций ионов, т. е.
cNa,HP04/cNaH.P04 = СНРО2-/СН,РО- ‘
Белки, являясь амфотерными электролитами, проявляют свой-
ство слабых кислот и слабых оснований, поэтому также обладают
буферным действием.
56
Буферные смеси играют большую роль в процессах, протекаю-
щих в живых организмах и в неживой природе. Примером природ-
ного буферного раствора является кровь млекопитающих, так как
в ней всегда содержится свободная угольная кислота и углекислый
натрий. Благодаря этому буферу pH крови у млекопитающих име-
ет постоянное значение в пределах 7,4—7,7. Буферность почв имеет
большое значение для сельского хозяйства, так как растения, по-
требляя внесенные в почву искусственные удобрения, изменяют
концентрацию водородных ионов питающего их почвенного раство-
ра в невыгодную для себя сторону. Нарушение буферности почвы
вызывает гибель полезных микроорганизмов в почве.
Буферные растворы имеют громадное значение при работе
очистных сооружений бытовых стоков, так как комплекс микроор-
ганизмов, минерализующих органическое вещество, лучше развива-
ется при нейтральной реакции среды. Всякое отклонение в кислую
или щелочную сторону тормозит процесс жизнедеятельности мик-
рофлоры, а следствием этого является ухудшение работы очистных
сооружений.
Буферные смеси имеют большое значение при химической
очистке воды от взвесей методом коагулирования. Чем выше бу-
ферная емкость коагулируемой воды, тем успешнее протекает ее
очистка гидролизующимся коагулянтом. Буферная емкость при-
родных вод водоемов обусловливает их нейтрализующие свойства.
Буферные смеси широко используются в объемном анализе,
например, с помощью аммиачного буфера (NH4OH + NH4CI) опре-
деляют содержание в воде иоров кальция и магния (трилономет-
рический метод). С помощью буферных смесей определяют также
pH раствора — колориметрически (по окраске) и потенциометри-
чески (измерением ЭДС).
§ 5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH РАСТВОРА
Колориметрические методы — основаны на изменении окраски
индикатора в растворе в зависимости от концентрации ионов водо-
рода. Для приближенного определения значения pH область пере-
хода одного индикатора слишком узка, поэтому применяют смесь
индикаторов с зонами перехода, последователь-
но охватывающими широкую область pH от сильно-
кислых до сильнощелочных сред. Такую смесь называют универ-
сальным индикатором. При помощи его определяют, к какому ин-
тервалу значений pH относится pH данного раствора. Более точные
определения pH дает буферный метод, основанный на сравнении
интенсивности окраски двуцветного индикатора в испытуемом рас-
творе и стандартном буферном растворе с известной величиной pH.
Для определения pH этим методом составляют из буферной смеси
соответствующую шкалу pH, выбирая такой индикатор, чтобы при-
ближенно найденное значение pH испытуемого раствора лежало
в зоне перемены окраски индикатора. Затем производят опыт в трех
пробирках, в одну из них наливают 5 мл 0,01 н. соляной кислоты,
57
во вторую—5 мл 0,01 н. щелочи, а третью — 5 мл испытуемого
раствора и во все три пробирки добавляют по 3 капли выбранного
индикатора. Если испытуемый раствор покажет промежуточную
окраску по сравнению с двумя другими, индикатор выбран пра-
вильно. Если окраска испытуемого раствора не является промежу,
точной — меняют индикатор.
Метод безбуферного определения pH (по Михаэлису). В этом
методе используют чаще одноцветные индикаторы, нитро- и дини-
трофенолы, у которых кислотная форма бесцветна, а щелочная
окрашена. В этом методе в отличие от буферного шкала готовится
на растворах щелочи, в которых весь прибавленный в пробирку
индикатор полностью диссоциирован и интенсивность окраски мож-
но считать пропорциональной количеству прибавленного индика-
тора.
Для определения pH этим методом строят цветную шкалу, в ко-
торой интенсивность окраски находится в соответствии с концен-
трацией водородных ионов (следовательно, и pH).
Потенциометрический метод определения pH. Метод основан на
измерении ЭДС элемента, в котором один из электродов обратим
относительно водорода, а второй является электродом сравнения.
В зависимости от величины pH и характера исследуемого раствора
применяется тот или иной индикаторный (измерительный) элек-
трод. Так, измерение pH раствора в пределах от 1 до 14 можно
производить с помощью водородного электрода, если этот раствор
не содержит солей менее активных (более благородных) металлов,
<чем водород, цианидов и поверхностно-активных веществ.
В растворах, не содержащих окислителей или восстановителей,
можно измерять pH в диапазоне от 1 до 8 с помощью хингидрон-
ного электрода. Он также может быть использован для определе-
ния pH в растворах солей металлов менее активных, чем водород,
в растворах алкалоидов, ненасыщенных органических кислот, в раз-
бавленных растворах азотной кислоты и ее солей.
Однако к самым надежным и точным индикаторным электродам
относится стеклянный электрод. Он применим в средах с pH от 2
до 11. Его потенциал не зависит от присутствия в растворе окисли-
телей или восстановителей.
§ 6. БЕЗЫНДИКАТОРНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
На практике исследования состава окрашенных промышленных
сточных вод удобно пользоваться электрометрическими методами
титрования — это потенциометрическое титрование и кондуктомет-
рическое титрование.
Потенциометрическое титрование основано на линейной зависи-
мости между электродным потенциалом и показателем концентра-
ции ионов в растворе. Если применяемый при титровании электрод
обратим по отношению к ионам титруемого или титрующего веще-
ства, то изменение потенциала такого электрода во время титрова-
ния указывает на изменение концентрации ионов в растворе.
•58
С помощью потенциометрического титрования можно опреде-
лить: а) реакции нейтрализации; б) реакции окисления-восстанов-
ления; в) реакции осаждения и комплексообразования.
Все химические реакции, используемые для потенциометриче-
ского титрования, должны удовлетворять следующим требованиям!
1) реакции должны протекать стехиометрически, быстро и толь-
ко в одном направлении; 2) при реакциях осаждения необходимо
выбирать осадители, дающие осадок с возможно меньшим произве-
дением растворимости; 3) для окислительно-восстановительных,
реакций выбирают такие процессы, при которых разность нормаль-
ных потенциалов была бы наибольшая; 4) в зависимости от типа
реакции, лежащей в основе титрования, выбирают соответствую-
щий индикаторный электрод.
Потенциометрическое титрование, как и обычное, основано на
резком изменении вблизи эквивалентной точки концентрации тит-
руемого вещества при добавлении к последнему небольшого коли-
чества титрованного раствора.
Точные результаты могут быть получены: 1) при титровании
сильных кислот сильными основаниями и наоборот; 2) при титро-
вании слабых кислот сильными основаниями и наоборот (если кон-
станта диссоциации не ниже ЫО-8); 3) при титровании смеси кис-
лот примерно равных концентраций, но различных по величине
констант диссоциации не менее чем в 100 раз; 4) при титровании
многоосновных кислот, если отношение констант диссоциации
Ki:tfn=10\
Определение концентрации вещества по методу потенциометри-
ческого титрования сводится к измерению потенциала индикатор-
ного электрода на потенциометре в процессе нейтрализации рас-
твора и к построению кривой титрования.
Кривая титрования смеси двух кислот отвечает двум точкам пе-
региба— первый перегиб отвечает точке нейтрализации сильной,
кислоты, а второй — слабой, как показано на рис. 18. Если переги-
бы на кривой титрования расплывчаты, то для выявления резкого
скачка результаты титрования представляют в виде дифференци-
альной кривой рис. 19. Вершины кривой соответствуют точкам эк-
вивалентности.
Кондуктометрическое титрование. Метод кондуктометрического
титрования основан на измерении удельной электропроводности
растворов. Характер изменения электропроводности при титрова-
нии зависит от природы добавляемых ионов, т. е. от их подвижно-
сти, а также от образования малодиссоциированных веществ.
Удельная электропроводность х связана с подвижностью ионов
сап
следующим уравнением: х = 1000 (Ха + *кЪ где Хк и Ха — подвиж-
ности ионов; а — степень диссоциации электролита; п — валент-
ность ионов; с—концентрация, г-экв/л.
Эквивалентная электропроводность электролита связана с под-
вижностями следующим соотношением: 1ОО=|Х.К+Ла (закон Кольрау-
Ша). Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведе-
59'
нии равна сумме предельных подвижностей ионов. Следовательно,
если в процессе титрования в результате химической реакции про-
изойдет замещение одного иона другим, то изменится сопротивле-
ние раствора, что приведет к изменению электропроводности.
Экспериментальные кривые изменения удельной электропровод-
ности в зависимости от количества миллилитров добавленного
титрованного раствора называют кондуктометрическими. Положе-
ние точки эквивалентности определяют изломом кривой, так как
избыток реагента после точки эквивалентности приводит к увели-
чению электропроводности.
Кондуктометрическая кривая титрования сильной кислоты силь-
ным основанием представлена на рис. 20. Анализ кривых показы-
Рис. 18. Кривые потенциометриче-
ского титрования смеси сильной
и слабой кислот
НС1 СН3СООН "л
Рис. 19. Дифференциальная кри-
вая потенциометрического титро-
вания смеси сильной и слабой
кислот
вает характер изменения электропроводности отдельных компонен-
тов в растворе. Прямая ао представляет собой суммарную прямую,
обусловленную концентрациями кислоты и соли; ad — кислотная
прямая, со —солевая прямая; оЬ — суммарная прямая, обусловлен-
ная электропроводностью соли ое и свободного основания de. Пе-
ресечение кислотной прямой со щелочной происходит в точке экви-
валентности.
Кондуктометрическим титрованием можно определять концен-
трации смеси кислот различной силы. При этом на кривых титро-
вания получается столько перегибов, сколько в растворе кислот
(рис. 21).
Первый перегиб дает точку эквивалентности (6), соответству-
ющую количеству более сильной кислоты, последующие перегибы
расположены в порядке убыли силы кислоты.
Наблюдаемое возрастание электропроводности после нейтрали-
зации сильной кислоты по линии Ьс (рис. 21) соответствует обра-
зованию нацело диссоциирующей соли слабой кислоты; возраста-
ние электропроводности по линии cd вызвано появлением свобод-
60
оГо сильного основания. При проведении кондуктометрического
11 итрования величина электропроводности раствора определяется
Тсеми находящимися в нем ионами, независимо от того, участвуют
они в реакции или нет. Для успешных результатов этого метода
необходимо, чтобы раствор не содержал посторонних электролитов,
не участвующих в реакции.
Рис. 20. Кривые кондуктометрическо-
го Титрования по реакции нейтрали-
зации
Рис. 21. Кривые кондуктометриче-
ского титрования смеси двух кис-
лот:
ab — сильная кислота; Ьс — слабая
кислота
§ 7. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Гидролизом называется обменное, разложение веществ с водой.
Гидролиз представляет собой частный случай реакций обменного
взаимодействия растворенного вещества с растворителем, называ-
емого сольволизом.
Сущность гидролиза состоит в том, что катионы или анионы
солей связывают соответственно водородный или гидроксильный
ионы воды с образованием малодиссоциирующих или труднораст-
воримых продуктов. В этом процессе происходит накапливание
свободных ионов гидроксила или водорода. Например, при раство-
рении в воде уксуснокислого натрия, соли слабой кислоты и силь-
ного основания протекает следующая химическая реакция:
CH3COONa + Н2О СН3СООН + NaOH
или в ионном виде
СН3СОО- ч- НОН 5» СН3СООН + он—
Уксусная кислота (малодиссоциирующее вещество) связывает
ион водорода. Следовательно, гидролиз — это химическое взаимо-
действие ионов растворенной соли с водой как растворителем, со-
провождающееся изменением реакции среды.
Гидролизу подвержены соли слабых кислот и слабых оснований,
слабых кислот и сильных оснований, сильных кислот и слабых ос-
нований. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основа-
нием, гидролизу не подвергаются.
61
Гидролиз протекает медленно, и равновесие устанавливается
через некоторое время. Этим объясняется изменение во времени
pH растворов гидролитически расщепляемых солей.
Величина гидролиза характеризуется степенью гидролиза, Сте-
пень гидролиза 0 определяется соотношением числа молекул соли,
подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул соли в растворе.
Обычно эта величина выражается в процентах.
Удобным показателем количественного выражения степени гид-
ролиза является концентрация водородных ионов раствора, илн pH.
Например, рассмотрим гидролиз цианида натрия NaCN— соли,
образованной слабой кислотой и сильным основанием. (Степень
диссоциации 0,1 н. раствора синильной кислоты равна 0,01%,
а кажущаяся степень диссоциации 0,1 н. раствора едкого натра
при 18° С равна 84%). При растворении в воде эта соль будет реа*
гировать с водой по следующему уравнению:
NaCN + Н2О NaOH 4- HCN
Напишем уравнение реакции в ионном виде
Na+ + CN- 4- НОН Na+ 4- ОН- 4- HCN
Исключив ионы, не участвующие в реакции, получим ионное
уравнение гидролиза цианида натрия:
CN- 4- НОН 5* HCN 4- ОН-
К этому обратимому процессу приложим закон действия масс:
[ОН- ][HCN]
[CN- ][НОН]
Концентрация недиссоциированных молекул воды по сравнению
с концентрацией гидролизованных молекул — величина бесконеч-
но большая, поэтому примем ее за постоянную, перенесем в правую
часть равенства и заменим произведение двух констант одной —
константой гидролиза:
[ОН—][HCN] ,z „
-------------= К [НОН] = /<ГИДр.
Для определения константы гидролиза NaCN делаем следую-
щие преобразования. Определим концентрацию гидроксильных
ионов из ионного произведения воды и подставим значение концен-
трации ионов ОН- в уравнение, выражающее значение константы:
Кп .
W] ’
[ОН-]
[HCN] Кв [HCN] = 1
[CN-][H+] гид₽’ [CN-][H+] KHCN ’
где Khcn — константа диссоциации синильной кислоты. Следова'
тельно,
«в к
„ =АгИЛр»
aHCN
62
йЛи В общем виде
— Агичр«
ЛНА
где Хна — константа диссоциации слабой кислоты.
Константа гидролиза соли сильного основания и слабой кисло-
Tbi равна ионному произведению воды, деленному на константу
диссоциации слабой кислоты. Или, другими словами, константа
гидролиза определяется по константе диссоциации слабой кислоты
или слабого основания.
При гидролизе солей, образованных слабым основанием и силь-
ной кислотой, константа гидролиза равна ионному произведению
воды, деленному на константу диссоциации слабого основания:
к________
АГИДр дг
л д,осн
При гидролизе солей, образованных слабым основанием и ела-
бой кислотой, константа гидролиза равна ионному произведению
воды, деленному на произведение констант диссоциации основания
Хв
и кислоты: Хгилр= 4,
А кислА осн
Зная величину константы гидролиза, легко определить концен-
трацию водородных ионов в растворе гидролизуемой соли, так как
по значению pH судят о гидролизуемости соли.
Если гидролиз протекает по уравнению
А- + НОНИНА + ОН-
то константа гидролиза будет равна
[НА][ОН-]
[А—] ~*гид₽’
Так как гидролизу подвержена небольшая часть молекул, то
концентрацию иона [А-] можно приравнять к концентрации раство-
ренной соли с. Концентрации иона [ОН-] и молекул [НА] равны
между собой согласно ионному уравнению. Обозначив концентра-
ции [ОН-] и [НА] через х и подставив буквенные обозначения в кон-
станту гидролиза, получим следующее выражение: х21с = Ктцц> или
х = [ОН-] = /хгияр.с.
Пример 1. Вычислить pH 0,01 н. раствора уксуснокислого натрия;
^св,соон = 1,76-10~5.
Решение. Определяем концентрацию гидроксильных ионов в растворе:
-ЖРГ10-2
Определяем концентрацию ионов водорода из ионного произведения воды:
10-U
1Н+] = „ > =1 >4-ю-9;
1 J 7,3-10—6
63
рН= — lg [Н+] = 9 — 0,146 = 8,854 = 8,85.
Пример 2. Вычислить pH 0,1 н. раствора хлористого аммония; Anh4oh =
= 1,75-10"5.
Решение. Напишем ионное уравнение гидролиза хлористого аммония:
NH+ + НОН NH4OH + Н+
Определим концентрацию водородных ионов, исходя из уравнения для кон-
станты гидролиза:
(нч -
pH 5,13.
Степень гидролиза данной соли зависит в общем случае от тем-
пературы, концентрации раствора и pH среды.
Повышение температуры, усиливая диссоциацию воды, повыша-
ет концентрацию водородных и гидроксильных ионов. При гидро-
лизе солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой
или сильным основанием и слабой кислотой, в том же направлении
влияет и понижение концентрации раствора. Поэтому для усиления
гидролиза следует пользоваться более разбавленными растворами
и работать при более высокой температуре. Для ослабления гидро-
лиза благоприятны противоположные условия.
Если какой-нибудь продукт гидролиза выделяется из раствора,
выпадая в осадок или улетучиваясь, это тоже способствует гидро-
лизу и большей частью приводит к полному гидролитическому раз-
ложению исходной соли.
Соль, образованная сильной кислотой и слабым основанием,
лучше гидролизуется при низкой концентрации водородных ионов,
а соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, нао-
борот,— при высоком содержании водородных ионов.
Так, например, при гидролизе А1С13 в не очень разбавленных
растворах при комнатной температуре процесс гидролиза останав-
ливается на первой ступени:
А1С13 4- Н2О^±А1 (ОН) С12 4- НС1
и лишь при малых концентрациях раствора гидролиз проходит до
второй ступени:
А1 (ОН) С12 4- Н2О^:А1 (ОН)2С1 4- НС1
Полному же гидролизу до образования свободного основания
А1(ОН)3 при обычной температуре, даже при большом разбавле-
нии, препятствует накопление ионов водорода в растворе. И лишь
связыванием ионов водорода ионами гидроксила можно целиком
сместить равновесие этой реакции вправо.
Константа гидролиза связана со степенью гидролиза следую-
щим соотношением:
р2
. □ ^СОЛИ — ^Гидр •
64
Это уравнение справедливо для солей, образованных как силь-
нОй кислотой и слабым основанием, так и слабой кислотой и силь-
ным основанием.
Для слабогидролизующихся солей, когда р<1, можно знамена-
тель принять за единицу, и тогда степень гидролиза будет равна
/ ^гияр
? = 1/ “7 '
F LСОЛИ
Константа гидролиза для солей, образованных слабой кислотой
и слабым основанием, имеет следующее выражение: /<Ги-1р =
32
= __ р)2 • Это уравнение показывает, что Лгидр солей слабой кис-
лоты -и слабого основания от концентрации солей не зависит. Для
слабо гидролизующихся солей, где 1, степень гидролиза
^гидр*
§ 8. ГИДРОЛИЗ ХЛОРА
При растворении хлора в воде происходит его гидролиз* по
следующему уравнению:
С12 + Н2О^±НОС1 + НС1
Полагают, что гидролизу предшествует поляризация ковалент-
ной связи между атомами хлора в молекуле хлора, т. е. смещение
общей пары электронов в сторону одного из атомов под влиянием
полярных молекул воды, по схеме
! Л .. । ....
:ci: । ci: + н : о : | п н : о; ci: + : ci: + н+
Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Следовательно,
при взаимодействии хлора с водой образуются незначительные ко-
личества соляной и хлорноватистой кислот. Но равновесие хлора
с водой можно количественно сместить вправо добавлением к рас-
твору щелочи, например:
С12 -г 2КОЩ±КС1 + КОС1 4- Н2О
Гидролиз хлора был впервые изучен А. А. Яковкиным (1863—
1936), определившим константу равновесия этой реакции и степень
гидролиза хлора при различных температурах.
В растворе хлорной воды в виде ионов находится только соля-
ная кислота, так как хлорноватистая является очень слабой кисло-
той (константа диссоциации ее при 18°С равна 2,95-10~8), поэтому
присутствие в растворе ^сильной кислоты подавляет ее диссоциацию
почти нацело. В ионной форме это уравнение имеет следующий вид:
С12 + НОН^±Н+ + Cl- + НОС1
* Эту реакцию можно отнести и к окислительно-восстановительным процес-
сы, так как один атом хлора отдает свой электрон, а другой присоединяет.
3 Возная Н. Ф.
Константа гидролиза будет равна
[Н+ЦС1-][НОС1]
[С12]
= /([Н2О] = /<ГИ1р.
Экспериментальное определение этой константы дает величину
Кгидр=4,5. 10-4.
Исходя из значения этой постоянной, можно определить кон-
центрацию свободного хлора в воде при любой начальной концен-
трации его. Обозначим через а начальную концентрацию хлора;
концентрацию хлора в
Рис. 22. Пример графиче-
ского определения гидроли-
зованного хлора в воде
момент равновесия через а—х; концентра-
ции [НОС1], [Н+], [С1_], которые, согласно
последнему уравнению, равны друг дру-
гу, — через х. Подставив буквенные зна-
чения в константу гидролиза, получим
следующее уравнение:
уЗ
-------= 4,5-10-4;
а — х
хЗ + 4,5-10-4х — 4,5-10-4д = 0.
Это кубическое уравнение удобно решать
графическим путем с помощью кубиче-
ской параболы и пересекающей ее на-
клонной прямой.
Приведенное уравнение х3—(4,5Х
Х10-4а—4,5-10-4х)=0 можно записать
так: у=х3 и у=4,5-10~4а—4,5*10~4х.
По уравнению у = х3 строится парабола, а по уравнению у =
= 4,5-10“4 а—4,5* 10~4 х — прямая.
Перпендикуляр, опущенный из точки пересечения прямой с па-
раболой на ось абсцисс, отсекает на ней отрезок (от начала коор-
динат до точки пересечения), соответствующий количеству гидро-
лизованного хлора.
Пример графического определения гидролизованного хлора
в воде дан на рис. 22.
Находим координаты точек параболы и строим ее:
Х1 = 0,05; (/1 = 0,053 = 0,000125;
х2 = 0,1; $2= 0,13 = 0,001;
х3 = 0,15; tf/з = 0,153 = 0,003375;
*4 = 0,2; #4 = 0,23 = 0,008.
Находим координаты точек (прямой 'при а=3 мг/л:
у = -0,00045x 4-0,00135;
Xi = 0; </i = 0,00135;
*2 = 0,15; у2 = —0,0000675 4-0,00135 = 0,0012825;
*з = 0,2; у3 = -0,00009 4-0,00135 = 0,00126.
Опуская из точки пересечения прямой с параболой перпендику-
ляр на ось абсцисс, получаем точку А, отсекающую отрезок ОА —
= / = 0,109.
Следовательно, концентрация свободного хлора в момент равно-
весия равна
3 — 0,109 = 2,891.
Если начальная концентрация хлора а=7 мг/л, то, построив
прямую при а = 7, мы также можем найти количество прогидроли-
зованного хлора:
— 0,00045/+ 0,00315:
Xi = 0; у\ — 0,00315;
х2 = 0,15; ч/2 = 0,0030825.
Опуская из точки пересечения прямой с параболой перпендику-
ляр на ось абсцисс, получаем точку В и находим концентрацию
гидролизованного хлора:
0В = х = 0,146.
Тогда концентрация равновесного хлора будет равна
7 — 0,146 = 6,854 мг/л.
Глава V
ПРАВИЛО ФАЗ
Закон действия масс формулирует закономерности, относящие-
ся к равновесию в гомогенных (однородных) системах. Закономер-
ности равновесия в гетерогенных системах выражаются правилом
фаз, открытым в 1876—1878 гг. Гиббсом.
Для изучения правила фаз необходимо предварительно ознако-
миться с понятиями система, фаза,, независимый компонент и сте-
пень свободы. Необходимо также установить основные закономер-
ности, которые наблюдаются при равновесии между различными
фазами.
Системой называется тело или группа тел, находящихся во вза-
имодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды.
Гомогенная система представляет собой единый по составу
и внутренней структуре агрегат (скопление) молекул, либо одина-
ковых, либо различных.
Гетерогенная система содержит одновременно различные по
составу или внутренней структуре молекулярные агрегаты, отгра-
ниченные друг от друга поверхностями раздела.
Фазой называется однородная часть гетерогенной системы, от-
деленная от остальных частей ее поверхностью раздела. Фаза мо-
жет быть выделена из этой системы механическим путем.
Фаза как гомогенная система, хотя сама по себе физически и од-
нородна, не обязательно должна состоять из молекул одного и того
же рода. Например, раствор сахара в воде представляет собой си-
стему однофазную. Газы и пары смешиваются между собой в лю-
бых отношениях; они не отграничены друг от друга поверхностью
раздела. Поэтому во всех случаях система, состоящая из газа
и пара, однофазна. Одну фазу также образуют смешивающие-
ся в любых соотношениях жидкости, например спирт и вода, аце-
тон и спирт. Однофазными являются ненасыщенные растворы твер-
дых веществ в жидкостях.
Ограниченно растворимые жидкости, например вода и эфир, об-
разуют двухфазную систему. Система остается двухфазной
и в том случае, когда одна из фаз раздроблена на зерна и капли,
например суспензии, взвеси (песок в воде), эмульсии (керосин
в воде). Твердый раствор представляет собой одну фазу, а эвтекти-
ческий сплав — двухфазную систему.
Система может состоять из молекул одного рода или несколь-
ких различных родов. Например, пар и жидкая вода состоят из
одинаковых молекул (Н2О), а раствор сахара в воде содержит мо-
лекулы двух родов (сахар и вода).
Химически индивидуальные вещества, образующие данную сис-
тему и способные существовать в изолированном виде самостоя-
тельно, называются составными частями системы. Ионы согласно
определению нельзя считать составными частями системы, так как
они не способны существовать изолированно от системы.
Различают системы физические и химические. В первых ника-
ких химических реакций не протекает. В последних имеют место
обратимые химические процессы между веществами, образующими
данную систему.
Например, при низких температурах (до 200° С) газообразная
смесь Н2О, Ог и Н2 в отсутствие катализатора представляет собой
физическую систему, так как в ней не протекает химических про-
цессов. Число составных частей в ней равно трем.
При температуре 1000—2000° С эта физическая система перехо-
дит в химическую, так как все три составные части связываются
между собой обратимым химическим процессом:
2000°С
2Н2ОШГ 2Н2 + О2
В равновесной химической системе нельзя произвольно изме-
нять концентрации всех ее составных частей, так как при двух за-
данных концентрациях концентрация третьего вещества устанав-
ливается сама собой.
Вещества, количество которых в равновесной химической систе-
ме можно произвольно установить заранее, называются независи-
мыми составными частями системы или ее компонентами.
Вещества, концентрации которых в равновесной системе уста-
навливаются непосредственно химическими процессами, протекаю-
щими в ней, называются зависимыми составными частями систе-
мы. Часто выбор числа компонентов затруднителен. В связи с этим
предложено следующее практическое правило.
68
23. Фазовая диаграмма
воды
Число компонентов равновесной системы, равно числу всех ее
составных частей за вычетом числа химических уравнений, по ко-
торым вещества, образующие систему, обратимо реагируют между
собой при данных условиях существования системы. Например,
0 замкнутой системе СаСОз^СаО+СОг при температуре около
900—1000° С (обжиг известняка) процесс является обратимым. Три
составные части этой системы связаны одним обратимым процес-
сом. Следовательно, число компонентов в ней равно двум.
Из приведенного правила вытекает, что в химических системах
число компонентов всегда меньше общего количества составных
частей системы. При отсутствии химических процессов, т. е. в фи-
зических системах, число компонентов
равно числу составных частей.
Система, состоящая из воды, пара и
льда, относится к гетерогенным. Она со-
стоит из трех фаз: твердой, жидкой и га- §
зообразной. Все эти фазы находятся
в .равновесии при определенных условиях
(параметрах). Следовательно, фазовая |
диаграмма состояния воды (рис. 23) по-
казывает зависимость между давлением
водяного пара и температурой, а также
условия одновременного существования
воды в различных фазах. Каждая точка на Рис.
кривых диаграммы соответствует равно-
весию между двумя фазами. Кривая АО
показывает равновесие системы лед — пар; OD — равновесие сис-
темы переохлажденная вода — пар; ОС равновесие системы вода —
пар; ОВ — равновесие системы лед — жидкая вода.
Кривые АО и ОС—кривые давления насыщенного пара: ОС —
над жидкой водой, АО — над льдом. Каждой температуре соот-
ветствует одно определенное давление, и наоборот каждому дав-
лению соответствует определенная температура, при которой вода
и пар находятся в равновесии.
Так, например, при температуре 100° С обе фазы существуют
в равновесии только при давлении 760 мм рт. ст. Если давление
больше, пар конденсируется; при меньшем давлении испаряется
вода.
В точке О кривая давления пара над жидкой водой пересекает-
ся с кривой давления пара над льдом. Этой точке отвечает равно-
весное существование всех трех фаз:
Лед Жидкая вода Пар
Точка, отвечающая равновесию трех фаз, называется тройной
точкой. Эта точка может существовать только при давлении 4,6 мм
Рт. ст. (точнее 4,579) и температуре 0,0Г С (точнее 0,0098° С).
Итак, состояние системы характеризуется ее
Параметрами, или условиями.
69
Число условий (температура, давление, концентрация), кото-
рые можно в известных пределах произвольно менять, не изменяя
этим числа или вида фаз системы, называется числом степеней сво-
боды.
Число степеней свободы в тройной точке равно нулю. Степень
свободы ненасыщенного раствора равна двум, т. е., не изменяя
числа фаз, можно изменять два параметра: концентрацию и тем-
пературу. Идеальный газ, характеризующийся уравнением Клапей-
рона pv=RT, или p=cRT, так какс = — имеет две степени сво-
боды, т. е. мы можем, не изменяя количества фаз в системе, ме-
нять два параметра: р и Т, с и Т или сир.
Количественная связь между числом фаз, числом компонентов
и числом степеней свободы выражается правилом фаз, которое
читается так: в равновесной системе сумма числа фаз Ф и степе-
ней свободы С равна сумме числа компонентов К и числа внеш-
них факторов, влияющих на равновесие этой системы:
Ф 4“ С = К п.
Чаще всего п=2 (т. е. два фактора — температура и давление),
но оно может быть и больше, если на систему оказывают влияние
и другие факторы, или меньше двух, например на металлические
сплавы изменение давления не оказывает влияния. Для жидких
систем Ф+С = К+2.
Пример 1. Определить число фаз в насыщенном растворе соли.
Решение.
Ф = К 4-2 — С = 24-2 — 1=3.
В насыщенном растворе одна степень свободы — температура, а число фаз —
три: твердая, жидкая и парообразная.
Пример 2. Определить число степеней свободы в тройной точке фазовой диа-
граммы воды.
Решение.
С = К +2— Ф = 1 4-2-3 = 0.
Число степеней свободы равно нулю.
Пример 3. Определить число степеней свободы в точке х (рис. 23), лежащей
внутри жидкой фазы.
Решение.
С = К 4-2 — Ф = 1 4-2 — 1 = 2.
Система в точке х обладает двумя степенями свободы: температурой и дав-
лением.
Пример 4. Определить число фаз в ненасыщенном растворе.
Решение.
Ф = К4-2 — С = 2 4-2 — 2 = 2.
Число фаз равно двум: жидкая и парообразная.
70
Глава VI
КОЛЛОИДНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
Дисперсная система с размерами частиц от 1 до 100 ммк, рас-
пределенных в той или иной среде, называется коллоидным раст-
вором или золем.
Говоря о коллоидах, имеют в виду
которое характеризуется определенной
ленностью). Вещество в этом состоянии
диспергировано до очень малых частиц
или пронизано тончайшими порами.
Эти частицы и поры превышают по раз-
мерам обычные молекулы и в совокуп-
ности составляют отдельнуюфазу,
отграниченную поверхно-
стью раздела от среды, в ко-
торой они находятся. Следо-
вательно, коллоидные систе-
мы являются гетерогенными,
состоящими из двух (или бо-
лее) фаз: дисперсной фазы (одной
или нескольких) — совокупность частиц
или пор — и дисперсионной среды, ок-
ружающей их.
особое состояние вещества,
дисперсностью (раздроб
Степень дисперсности М
Рис. 24. Зависимость свободной
поверхностной энергии вещест-
ва от степени его дисперсности:
К — область коллоидной дисперсно-
сти; М — область молекулярной
дисперсности
Своеобразие коллоидных систем связано с на-
личием свободной межфазной энергии. Величина
s
этой энергии зависит от удельной поверхности частиц $о =—, где
s — суммарная поверхность; v — объем дисперсной фазы. Установ-
лено, что по мере диспергирования удельная поверхность s0 возрас-
тает обратно пропорционально линейному размеру частиц и в кол-
лоидной области достигает огромных значений. Например, для
частиц с длиной ребра 1-Ю-6 см удельная поверхность составляет
6-Ю6 см2 или 600 м2 на 1 см3 дисперсной фазы. Но возрастание s0
происходит при диспергировании вещества только до коллоидного
состояния, так как дальнейшее измельчение частиц может привес-
ти к исчезновению границы раздела между дисперсной фазой
и дисперсионной средой, а следовательно, и к исчезновению сво-
бодной межфазной энергии (рис. 24). Система переходит в гомо-
генное состояние, т. е. образуется истинный раствор.
Итак, основная и важнейшая особенность коллоидного состоя-
ния состоит в том, что значительная доля всей массы и свобод-
ной энергии системы сосредоточена в межфазных поверхностных
слоях.
71
§ 1. КЛАССИФИКАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Существует несколько классификаций коллоидных систем.
Классификация по агрегатному состоянию дисперсионной сре*
ды.
Аэрозоли — системы с газообразной дисперсионной средой
(дым, туман и др.). Лиозоли — системы с жидкой дисперсионной
средой. (Если средой является вода, то систему называют гидро-
золем: глина, песок и другие вещества в воде.) Солиозоли — систе-
мы с твердой дисперсионной средой (сплавы, цветные стекла, не-
которые минералы).
Классификация по межфазному взаимодействию. На границе
раздела фаз всегда проявляется взаимодействие между вещества-
ми дисперсной фазы и дисперсионной среды за счет межфазной
свободной энергии (нескомпенсированных сил Ван-дер-Ваальса),
но степень его проявления у различных веществ различна. В зави-
симости от этого дисперсные системы могут быть лиофильными
(1уо — растворяю; phileo — люблю) или лиофобными (phobos —
страх). Для первых характерно сильное межмолекулярное взаимо-
действие вещества дисперсной фазы со средой, а для второй — сла-
бое. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных
(гидратных, если средой является вода) оболочек вокруг частиц
дисперсной фазы.
Лиофильные коллоидные системы образуются преимущественно
из веществ, обладающих большой молекулярной массой (ВМС).
Эти вещества лиофильны к определенной среде и самопроизволь-
но в ней растворяются или набухают, образуя студень.
Высокомолекулярные соединения отличаются от обычных твер-
дых веществ. Они не летучи и не способны перегоняться, легко
расщепляются под действием внешних факторов (кислорода или
других деструктирующих агентов), что приводит к значительному
изменению их свойств. В зависимости от температуры высокомоле-
кулярные соединения могут находиться в вязкртекучем, высоко-
эластичном или твердом (стеклообразном или кристаллическом)
состояниях.
Классификация по внутренней структуре частиц. Дисперсные
системы по внутренней структуре частиц делятся на два основных
класса.
Суспензоиды* и молекулярные коллоиды. Сус-
пензоиды— высокодисперсные гетерогенные системы (лиофильные
или лиофобные), неустойчивые и необратимые, частицы которых
представляют собой агрегаты атомов или молекул, отделенные
границей раздела фаз от окружающей среды. К ним относятся
золи металлов, их оксидов, гидроксидов, различных неорганиче-
ских солей и др. Частицы этих золей имеют внутреннюю кристал-
* Суспензоиды (т. е. похожий на суспензию) отличаются от суспензии раз-
мерами частиц. Суспензия является грубодисперсной системой т/ж.
72
дпческую структуру соответствующего компактного вещества. Лио-
фобными их называют из-за слабого взаимодействия с дисперсион-
ной средой. Необратимыми они являются потому, что их сухой
остаток не образует золей при контакте с дисперсионной средой.
Свойства суспензоидов определяются очень сильно развитой меж-
фазной поверхностной энергией, что приводит к неустойчивости их
без стабилизатора. Стабилизаторами их могут быть ионы, моле-
кулы и высокомолекулярные соединения. Ионная стабилизация
обусловлена адсорбцией ионов, находящихся в дисперсионной сре-
де или диссоциацией молекул, расположенных на поверхности яд-
ра частицы.
Высокомолекулярные соединения, адсорбируясь на поверхности
частицы, образуют в поверхностном слое сетчатые и гелеобразные
структуры, препятствующие объединению частиц. Их называют
защитными коллоидами, а подобную стабилизацию структурно-ме-
ханической. Например, гуминовые вещества являются защитными
коллоидами по отношению к гидроксидам.
Молекулярные коллоиды — гомогенные однофазные лиофиль-
ные системы, устойчивые и обратимые, образующиеся самопроиз-
вольно; их частицы состоят из отдельных сольватных макромоле-
кул. Эти дисперсные системы образуются из природных или син-
тетических высокомолекулярных веществ, которые имеют
большую молекулярную массу (от десяти тысяч до нескольких
миллионов). Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных
частиц, поэтому их истинные растворы рассматриваются как кол-
лоидные системы. Образование молекулярных коллоидных систем
происходит в процессе набухания, при котором молекулы диспер-
сионной среды проникают в твердый полимер, раздвигая макромо-
лекулы. При неограниченном набухании полимер переходит в раст-
воримое состояние с образованием гомогенной системы.
В отличие от частицы суспензоида макромолекула способна из-
менять свою форму в весьма широких пределах. Несмотря на го-
могенность молекулярных коллоидов они проявляют сходство с су-
спензоидами по некоторым свойствам (например, светорассеяние
и др.). Общность суспензоидов и молекулярных коллоидов не ис-
черпывается размерами частиц. Растворы высокомолекулярных
соединений легко превращаются в гетерогенные системы при не-
значительном изменении состава дисперсионной среды. Например,
белок, растворенный в воде, при добавлении спирта переходит
в лиофобный золь.
Следовательно, молекулярные коллоиды имеют общие свойст-
ва с истинными растворами, с одной стороны, и с суспензоидами,
с другой.
Следует отметить, что подобное деление коллоидных систем
приближенно, так как нельзя провести резкого разграничения меж-
ДУ суспензоидами и молекулярными коллоидами. Например, часто
ПРИ„ взаимодействии суспензоидных частиц образуется гель со
двойствами, сходными со студнями высокомолекулярных соедине-
ии. Кроме того, среди неорганических веществ много высокомоле-
73
кулярных соединений, например, коллоидную частицу алюмосили-
ката можно считать макромолекулой.
По внутренней структуре частиц выделяют в отдельную группу
мицеллярные коллоиды, их называют еще полуколлоидами. Они
образуются из органических длинноцепочных молекул, обладающих
дифильными свойствами: т. е. неполярный радикал лучше взаимо-
действует с органическими (неполярными) жидкостями, а поляр-
ная часть молекулы (карбоксильная и другие группы) лучше
взаимодействует с полярными молекулами воды. Мицеллы образу-
ются за счет межмолекулярных дисперсионных сил, проявляющих-
ся при контакте неполярных частей молекул. Образование таких
коллоидов характерно для водных золей моющих веществ (напри-
мер, мыла Ci7H35COONa) и некоторых органических красителей
с большими молекулами. Эта группа включает в себя синтетиче-
ские поверхностно-активные вещества.
Следовательно, коллоидные частицы состоят из весьма различ-
ного числа молекул. Например, в коллоидном растворе золота каж-
дая коллоидная частица состоит из десятков, сотен и даже милли-
онов атомов. Каждая частица мыла в воде содержит около 50 мо-
лекул, а коллоидная частица высокомолекулярного соединения
белка может состоять из одной молекулы.
§ 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Необходимым условием получения коллоидного раствора како-
го-либо вещества является практическая нерастворимость его
в выбранном растворителе.
Способы получения коллоидов делятся на дисперсионные и кон-
денсационные.
Дисперсионные методы. Дисперсионные методы различаются по
способу измельчения — на коллоидных мельницах или электродис-
пергированием.
На коллоидных мельницах вещество размельчают до
размера коллоидных частиц. Такими мельницами пользуются
в фармацевтической и пищевой промышленности. Этим методом
получают некоторые краски, коллоидный графит (небольшая до-
бавка коллоидного графита к воде уменьшает образование наки-
пи на стенках котла).
Методом электрического распыления (электро-
диспергирования) пользуются для распыления различных
металлов. Он основан на том, что между двумя электродами, из-
готовленными в виде проволочек из данного металла и погружен-
ными в воду, возбуждают электрическую дугу. При этом материал
электродов распыляется в окружающую среду. Для получения ус-
тойчивого золя к воде предварительно добавляют немного щело-
чи. Металл переходит в парообразное состояние и, попадая в дис-
персионную среду, благодаря низкой температуре конденсируется,
образуя золь. Этим методом получают гидрозоли золота, серебра,
платины и других металлов.
74
Конденсационные методы. Конденсационные методы основаны
На химических реакциях, приводящих к образованию практически
нерастворимых веществ. К таким реакциям, например, относятся:
окисление сероводорода (сера выделяется в коллоидном виде).:
j42S+O2 = 2H2O+S; взаимодействие Na2S2O3 с серной кислотой
(с выделением коллоидной серы):
Na2S2O3 + H2SO4^2z Na2SO4 4- H2SO3 4- S
гидролиз хлорного железа в горячей воде (при этом гидроокись
железа выделяется в свободном виде):
FeCl3 4- 3H2CX£Fe (ОН)3 4- ЗНС1
Коллоидные растворы можно получить также путем замены
растворителя. Например, если на спиртовой раствор эфирных ма-
сел подействовать водой, образуется коллоидная система эфирных
масел в воде. Эфирные масла в спирте образуют истинный раствор,
а при добавлении воды последняя взаимодействует со спиртом,
«отнимая» его от эфирных масел. Масла в воде нерастворимы, по-
этому и образуют с ней коллоидный раствор.
В природных и сточных водах гидрозоли образуются самопроиз-
вольно. В природные воды переходят из почвы гуминовые вещест-
ва, соединения железа и другие нерастворимые в них вещества.
В сточных водах гидрозоли образуются при промывке аппаратов,
при транспортировке их по водоотводящей системе, при контакте
потока с вращающимися поверхностями, при смешении различных
по составу стоков и т. д.
§ 3. СВОЙСТВА коллоидных СИСТЕМ
1. Коллоиды — гетерогенные системы, состоящие по крайней
мере из двух фаз. Этим они отличаются от истинных растворов,
которые представляют собой однофазные, гомогенные системы.
2. Коллоидные системы занимают промежуточное положение
между взвесями и истинными растворами. От взвесей они отли-
чаются тем, что содержащиеся в них частицы со временем не осаж-
даются на дно сосуда, а от истинных растворов тем, что хотя и про-
ходят сквозь поры фильтровальной бумаги, но задерживаются спе-
циальными мембранами из коллодия или бычьего пузыря. Раство-
ренные вещества проходят через подобные мембраны — на этом
основано разделение коллоидов и кристаллоидов.
Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем. По-
добно молекулам истинного раствора, коллоидные частицы золей
находятся в непрерывном беспорядочном движении (рис. 25). Ин-
тенсивность движения быстро уменьшается по мере увеличения
размеров частиц. Непрерывное движение препятствует оседанию
частиц и является одной из причин устойчивости коллоидных сис-
тем. Беспорядочное движение коллоидных частиц получило назва-
ние броуновского движения — по имени первого его наблюдателя
ботаника Броуна. Причиной видимого движения коллоидных час-
75
Рис. 25. Броуновское движение
тиц является невидимое движение молекул растворителя, непре-
рывно сталкивающихся с коллоидными частицами.
Так как коллоидные частицы обладают тепловым движением,
то для них характерно_явление диффузии. Связь между средним
смещением частицы — А за время т и коэффициентом диффузии
была установлена теоретически Эйнштейном и выражается еле*
дующей формулой: r= ]/2£>и , где D — коэффициент диффузии.
Коэффициент диффузии равен количеству вещества, переходя-
щему за 1 с через сечение в 1 см2, кбгда разность концентрации
RT
на расстоянии 1 см равна единице: £ = ’ где —уни-
версальная газовая постоянная; Т — температура системы, К; г —
радиус частиц; т) — вязкость среды;
N— число Авогадро. На основании из-
мерений D (см2-с-1) можно определить
г взвешенных частиц и молекулярную
массу распределенных веществ различ-
ной степени дисперсности. Для измере-
ния величины D определяют скорость
изменения концентрации в заданном
слое — по изменению показателя пре-
ломления, поглощения света и други-
ми методами.
Осмотическое давление коллоид-
ных растворов ничтожно мало по срав-
нению с осмотическим давлением ис-
тинных растворов. Если взять для при-
готовления истинного и коллоидного
растворов равные количества вещест-
ва, то частицы коллоидного раствора
будут крупнее, чем частицы истинного
раствора, а поэтому и число их будет меньше.
Для убедительности рассчитаем концентрацию дисперсной си-
стемы. Концентрация определяется по числу частиц в единице
объема — частичная концентрация v, а также грамм-частичная
^-концентрация, которые связаны между собой соотношением
Cg=,v/N, где N — число Авогадро.
Пример. Определить грамм-частичную концентрацию в 0,1% золя Au с раз-
мерами частиц 1= 10“6 см, считая частицы за кубики, d=20 г/см3.
Решение. 1) Объем частицы u = /3= 1 • 10-18 см3;
2) т = у^=1-10-18-20=2‘10-17 г;
3) в 1 л содержится (при плотности золя г Au равной единице) 0,1-10=1,
тогда
с % = —---------------= 1 • 10—7 грамм-частиц/л.
s 2.10-17.6,02.1023 к
Следовательно, грамм-частичная концентрация примерно на 7 порядков меньше,
чем молекулярная концентрация. Этим и объясняется незначительность осмоти-
ческого давления в коллоидных растворах.
76
В коллоидных системах наблюдается своеобразное распреде-
ление коллоидных частиц по высоте (рис. 26). В нижних слоях
раствора концентрация частиц дисперсной фазы значительно вы-
ше, чем в верхних. Такое распределение частиц называется перре-
иовским седиментационным равновесием. Подобное распределение
коллоидных частиц по высоте раствора аналогично распределению
газов в атмосфере. Если коллоидную систему, имеющую указан-
ное распределение частиц, вывести из этого равновесия, например,
путем взбалтывания раствора, то через некоторое время она сно-
ва придет в прежнее состояние. Скорость уста-
новления седиментационного равновесия сравни-
тельно мала (измеряется днями), однако оно со-
храняется в системе в течение неопределенно
долгого времени.
Характеристикой кинетической устойчивости
является гипсометрический закон, который при-
менительно к коллоидным системам имеет вид
RT In —
h== ____
Nmg
Рис. 26. Седимен-
тационное равно-
весие
где h — высота слоя, в котором частичная кон-
центрация изменяется от до ri2\ N — число Аво-
гадро; m — масса частицы; g — ускорение силы
тяжести; v — плотность вещества дисперсной фазы; vo — плотность
дисперсионной среды. Это уравнение позволяет определить мицел-
лярную массу диспергированного вещества.
Оптические свойства коллоидных систем. Для коллоидных сис-
тем характерна оптическая неоднородность. Коллоидные частич-
ки обладают свойством рассеивать во всех направлениях падаю-
щие на них лучи света. Путь светового луча внутри раствора при
наблюдении сбоку обозначается в виде светлой полосы, как путь
луча, проходящего сквозь щель в ставне в затемненную комнату.
Это явление известно под названи-
Рис. 27. Эффект Тиндаля
ем эффекта Тиндаля (рис. 27). Им
пользуются для отличия коллоид-
ных растворов от истинных, так как
последние являются «оптически пу-
стыми», потому что их мелкие час-
тицы не рассеивают свет.
Оптические свойства дисперс-
ных систем используются на прак-
тике для изучения их структуры, оп-
ределения размеров, формы частиц
и их концентрации. Все эти опреде-
ления основаны на соизмеримости
электромагнитной световой волны с
размерами коллоидных частиц. Так
77
как коллоидные частицы значительно меньше длины волны, то они
рассеивают свет вследствие его дифракции в микрогетерогенной
дисперсной системе.
§ 4. СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ ЧАСТИЦЫ
Двойной электрический слой. Частица суспензоида (мицелла)
имеет сложное строение. В основе ее лежит нерастворимое в дан-
ной дисперсионной среде ядро. Обычно ядро — это микрокристалл
или агрегат из микрокристаллов. Поверхность ядра за счет сво-
бодной межфазной энергии адсорбирует из окружающей среды ио-
ны в соответствии с правилом Фаянса*. Эти ионы называются
потенциалобразующими, так как сообщают частице определенный
заряд. При адсорбции ионов снижается межфазная свободная энер-
гия, что приводит систему в устойчивое состояние. Например, для
золя гидроокиси железа потенциалобразующим ионом будет хлор-
окись железа, образующаяся по уравнению Fe(OH)3+HCl^
^FeOCl+2H2O. Хлорокись диссоциирует по уравнению FeOCl^
^FeO++Cl“. Катионы FeO+ избирательно адсорбируются на по-
верхности коллоидного ядра, заряжая его положительно. Если ад-
сорбировалось п ионов FeO+, то в растворе находится п ионов С1~.
Катион FeO+ сообщает коллоидной частице положительный заряд,
а ее противоионами являются ионы хлора, находящиеся в раство-
ре. Противоионы испытывают на себе две силы: электростатиче-
скую, притягивающую их к ядру коллоидной частицы, и диффу-
зионную, стремящуюся рассеять их по раствору. В результате
совместного действия указанных сил состояние отдельных анио-
нов хлора неодинаково. Часть из них прочно связана с ядром кол-
лоидной частицы, образуя на нем плотный адсорбционный слой
(п—х). Другая часть образует диффузный слой х — ионную атмо-
сферу частицы.
Совокупность диффузного и адсорбционного слоев представля-
ет собой двойной электрический слой.
Ионы диффузного слоя непрерывно обмениваются с одноимен-
ными ионами адсорбционного слоя, поэтому их называют обмен-
ными. Ядро с адсорбционным слоем образуют гранулу, а система,
состоящая из гранулы и диффузного слоя, называется мицеллой.
м и цел ла —
f_____________А____________________
-^т |ге(0Н)^ • nFcO+; (п-х)С1~У хС1'
ЯДР° адсорбционный диффузионный
v слой слой}
обменные ионы
* Правило Фаянса: на поверхности ядра лиофобной мицеллы адсорбируются
преимущественно те ионы, которые имеют с ядром общие химические элементы
или обладают изоморфизмом с кристаллической решеткой ядра.
78
Мицелла гидроокиси железа схематично представлена на
рис. 28.
На рис. 29 показана структура двойного электрического слоя
плотного и диффузного строения.
В плотном слое потенциалы твердой частицы и жидкости ском-
пенсированы, а при диффузном строении слоя, которое имеет мес-
то в жидкости, потенциал твердой частицы компенсируется частич-
но, так как около нее удерживается неподвижным слоем жидкости
только часть противоионов.
е сГ (противоионы)
---- поверхность скольжения
Рис. 28. Схема строения мицеллы гид-
роокиси железа:
б — адсорбционный (плотный слой); Q —
диффузный слой противоионов
Рис. 29. Структура двойного элект-
рического слоя:
а — адсорбционный слой; б — диффузное
строение слоя
На границе подвижного и неподвижного слоев возникает раз-
ность потенциалов, которую -называют электрокинетическим потен-
циалом и обозначают греческой буквой £ (дзета), отсюда его дру-»
гое название — дзета-потенциал. Следовательно, электрокинетиче-
ский, или дзета-потенциал, есть разность потенциалов на грани-
це неподвижного (адсорбционного) слоя жидкости и подвижного
(диффузионного).
Полное падение потенциала на границе твердое вещество —
раствор (АШ) до нулевого значения С (рис. 30) соответствует
максимальной разности потенциалов твердого вещества и всех про-
тивоионов, взятых вместе. Эта максимальная разность потенциа-
лов называется термодинамическим потенциалом и обозначается 8.
Указанный потенциал соответствует случаю, представленному на
Рис. 29, а.
79
Термодинамический и электрокинетический потенциалы отли-
чаются друг от друга. Они возникают в различных частях систе-
мы: первый — на границе твердая поверхность — жидкость, а вто-
рой— на поверхности раздела между подвижным и неподвижным
слоями жидкости.
Термодинамический потенциал дает максимальную разность по-
тенциалов между всеми положительными и отрицательными заря-
дами, а электрокинетический составляет лишь часть этой разницы.
Как видно из рис. 30,
С = ё—- 6Ь
Расстояние от поверхности
твердой (розы
Рис. 30. Сопоставление термодинамического
е и электрокинетического потенциалов £
где £— электрокинетический
потенциал; е — термодина-
мический потенциал; ei —
падение потенциала в непо-
движном слое, вызванное
компенсацией зарядов твер-
дой частицы «связанными»
противоионами. ,
Для сравнения термоди-
намического потенциала с
электрокинетическим сдела-
ем числовой подсчет на ос-
новании рис. 30. Допустим,
что знак минус на рисунке
соответствует заряду, рав-
ному — 1, а знак плюс — за-
ряду, равному +1. Тогда за-
ряд твердой поверхности
будет равен—19, суммар-
ный заряд противоионов +19. Разность'потенциалов, соответствую-
щая термодинамическому потенциалу,
е = ( + 19) - (- 19) = 38
(слой б, см. рис. 29,а).
Неподвижный двойной слой (см. рис. 29,6) содержит зарядьн
—19 (твердая частица) и +8 (в адсорбционном слое). Суммарный
заряд неподвижного двойного слоя равен
( + 8) + (- 19) - - И.
Разность потенциалов, соответствующая дзета-потенциалу, рав-
на £= ( + 11) — (—11) =22. Следовательно, электрокинетический
потенциал всегда меньше термодинамического и составляет его
часть.
Величина и знак дзета-потенциала определяются из данных по
электрофорезу или электроосмосу, а также и из потенциалов те-
чения. Порядок этой величины лежит в пределах 50—70 мв.
В вопросах очистки воды дзета-потенциал имеет большое зна-
чение. Например, при разрушении дисперсных систем с помощью
80
Рис. 31. Распределение ио-
нов и падение потенциала
в двойном электрическом
слое при сверхэквивалент-
ной адсорбции
коагулянта происходит снижение дзета-потенциала до критической
величины, т. е. до изоэлектрического состояния коллоидной части-
цы, которому отвечает максимальный процесс коагулирования.
Следовательно, коагуляция электролитами наступает в результате
сжатия диффузного слоя (см. рис. 29, а) за счет увеличения кон-
центрации противоионов в диффузном слое. Когда диффузный слой
сожмется до величины СС' (см. рис. 29, а), ^-потенциал станет рав-
ным нулю.
Таким образом, ^-потенциал является мерой устойчивости кол-
лоидных систем. При уменьшении ^-потенциала их устойчивость
снижается, но это справедливо только
для мало концентрированных золей.
В растворах потенциалопределяющих
ионов наблюдается сложная зависимость
дзета-потенциала от концентрации. Из-
быток ионов в среде может привести к
перемене зарядов и потенциалов двойно-
го электрического слоя (ДЭС). Измене-
ние потенциалов может произойти за счет
специфической адсорбции согласно пра-
вилу Фаянса. По этой причине с увеличе-
нием концентрации ионов значение ^-по-
тенциала уменьшается, переходит изо-
электрическую точку, затем изменяет
знак заряда и снова увеличивается до
определенного предела. Для амфотерных
веществ (А12О3, белки и др.) получены
подобные кривые для дзета-потенциала в
зависимости от pH.
Изменение знаков е и £ может произойти из-за сверхэквива-
лентной (специфической) адсорбции противоионов в адсорбцион-
ном слое под действием дополнительных не кулоновских ван-дер-
ваальсовых) сил. Этой способностью обладают ионы, либо поля-
ризующие твердую фазу (например, многовалентные ионы Се4+,
Al3*, Fe3+), либо сложные органические ионы (алкалоиды, ПАВ.
красители), поляризованные твердой фазой. В результате ДЭС
приобретает сложную трехслойную структуру (рис. 31).
Согласно теории двойного электрического слоя падение потен-
циала в плотном слое (линия AAi, рис. 30) происходит линейно
(в соответствии с теорией плоского конденсатора), а в диффузном
слое эта прямолинейность не сохраняется (здесь падение потен-
циала происходит по экспоненциальному закону, кривая AiC,
Рис. 30).
§ 5. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
Наличие заряда на коллоидной частице устанавливается сле-
дующим образом. В золь опускают два электрода, соединенных
с полюсами источника тока достаточно высокого напряжения. При
81
пропускании постоянного тока через раствор коллоидные частицы
медленно передвигаются к одному из электродов. Это явление от-
крыл русский ученый Рейсс в 1807 г., производя следующий опыт.
В кусок влажной глины он вдавил два отрезка стеклянной трубки
А и К (рис. 32). Получились два стаканчика с глиняным дном.
В эти стаканчики Рейсс насыпал хорошо промытый песок и налил
до одинакового уровня воду. В стаканчики он поместил электроды,
соединенные с источником тока. Вскоре после этого жидкость в ста-
кане А (с положительным электродом — анодом) стала мутной:
мельчайшие частицы глины постепенно подымались, образуя сус-
пензию в воде. Одновременно уровень жидкости в анодной трубке А
понижался, а в катодной К—повышался.
Передвижение коллоидных частиц под влиянием электрическо-
го поля свидетельствует о том,
что они несут на себе определен-
ный электрический заряд.
При пропускании электриче-
ского тока через коллоидную си-
стему крупные частицы коллоида
(гранулы) идут к одному электро-
ду, а противоионы к другому.
Явление движения дисперсных
частиц под влиянием электриче-
ского поля называется электрофо-
резом. Отличие электрофореза от
электролиза состоит в том, что
процессы электролиза подчинены
закону Фарадея, т. е. количества
выделившихся на электродах ве-
ществ пропорциональны их эквивалентам. При электрофорезе
такая пропорциональность не наблюдается: образование коллоид-
ной частицы не связано с химическим эквивалентом данного ве-
щества.
Явление движения жидкости через пористое твердое тело при
наложении внешней разности потенциалов получило название элек-
троосмоса. Электроосмос наблюдается при прохождении жидко-
сти не только через глину, но и через пористые диафрагмы, при-
готовленные из других материалов (фарфор, стеклянный или квар-
цевый порошок, мерзлый или плотный грунт и т. д.).
В опыте Рейсса взаимное перемещение жидкой и твердой фаз
вызвано внешним электрическим полем. Позднее были открыты яв-
ления, обратные электроосмосу и электрофорезу. Если жидкость
под давлением протекает через капилляр, то на концах капилля-
ра появляется разность потенциалов, препятствующая протеканию
жидкости. Это так называемые потенциалы течения. Такие же по-
тенциалы возникают и на противоположных стенках пористых ди-
афрагм, если через них пропускать под давлением жидкость. Ука-
занное явление обратно электроосмосу.
А
Суспензия
глины
Вода
Песок
.хххххххххх
Лере нос час-
чпиц глины
Сырая глина
Рис. 32. Схема опыта Рейсса
82
Если частицы твердого тела быстро оседают на дне, то возни-
кает определенная разность потенциалов между поверхностным
п придонным слоями жидкости. Это так называемый потенциал
оседания частиц. Указанное явление обратно электрофорезу.
Явления взаимного перемещения твердой и жидкой фаз, свя-
занные с возникновением разности потенциалов, называются элек-
трокинетическими. Для наглядности электрокинетические явления
изображены на следующей схеме:
Электрокинетические явления
§ 6. ПРИЧИНЫ УСТОЙЧИВОСТИ коллоидных СИСТЕМ
Устойчивость коллоидных систем зависит от действия трех фак-
торов: электрического, структурно-механического и кинетического.
Как указывалось, на устойчивость коллоидной системы оказы-
вает большое влияние стабилизатор — вещество ионного или мо-
лекулярного строения, адсорбирующееся на ядрах частиц. При
ионном стабилизаторе вокруг ядер мицелл возникают двойные
электрические слои, затрудняющие их объединение {электрический
фактор).
При молекулярном стабилизаторе ионные слои не образуются,
а на адсорбированных молекулах за счет межмолекулярных сил
возникают сольватные оболочки (слои) из молекул дисперсион-
ной среды, мешающие объединению частиц.
Неустойчивые золи гидрофобных коллоидов, которые легко коа-
гулируют, можно сделать очень устойчивыми по отношению к воз-
действию электролитов, добавляя к ним небольшие количества
какого-либо гидрофильного коллоида, например желатина, гумми-
арабика, гуминовых веществ и др. Такое «защитное» действие
оказывают гидрофильные коллоиды и на суспензии, частицы кото-
рых в их присутствии осаждаются чрезвычайно медленно. В приро-
де роль защитных коллоидов играют гуминовые вещества, чаще
всего по отношению к гидроокисям железа и алюминия.
83
Механизм защиты сводится к тому, что гидрофильные вещест-
ва, адсорбируясь на поверхности гидрофобных частиц, способст-
вуют образованию вокруг частиц гидратных слоев за счет сил
Ван-дер-Ваальса, водородных и координационных связей. Б. В. Де-
рягин доказал, что эти слои препятствуют сближению частиц и для
преодоления их сопротивления требуется затратить работу.
Минимальное количество гидрофильного вещества, вызываю-
щее устойчивость гидрофобных коллоидов, называется по защи-
щаемому коллоиду «золотым числом», «серебряным числом», «ру-
биновым числом» и т. д. Все эти зольные «числа» являются обрат-
ной мерой защитного действия, так как они тем меньше, чем силь-
нее это действие.
Зольные числа зависят от природы высокомолекулярного сое-
динения и коллоидной системы. Например, защитное действие ка-
зеина по отношению к гидрозолю золота в 2500 раз больше, чем
крахмала, а защитное действие казеина по отношению к золю кон-
го рубина больше крахмала только в 50 раз.
Такое же защитное действие на гидрофобные коллоиды оказы-
вают поверхностно-активные вещества (ПАВ), но в этом случае
большое значение имеет характер ориентации ПАВ в адсорбцион-
ном слое. Устойчивость коллоидных систем в водной среде более
высокая, если полярные группы ПАВ адсорбционного слоя обра-
щены в воду, так как только при этом увеличивается гидрофиль-
ность поверхности. Установлено, что адсорбционные слои не всегда
бывают сплошными. Во многих случаях стабилизация системы
наступает при покрытии монослоем всего 40—60% поверхности
коллоидных частиц, когда защитный слой имеет прерывный ха-
рактер. Но максимальная устойчивость некоторых коллоидных
систем зависит от образования полного мономолекулярного слоя
(например, при добавлении желатина к золям золота или суспен-
зиям кварца).
Слои с адсорбированными молекулами ПАВ обладают упру-
гостью и механической прочностью, в результате чего предотвра-
щается слипание дисперсных частиц. Образование молекулярно-
адсорбционных твердообразных слоев П. В. Ребиндер назвал
структурно-механическим фактором стабилизации.
Кинетический фактор стабилизации коллоидных систем прояв-
ляется в средней кинетической энергии поступательного (тепло-
вого и др.) движения частиц дисперсной фазы и в средней сво-
бодной поверхностной энергии.
Возрастание средней кинетической энергии системы приводит
к кинетической устойчивости (устойчивость против осаждения час-
тиц). Возрастание свободной поверхностной энергии, приходящее-
ся на одну частицу дисперсной фазы, снижает агрегативную устой-
чивость (устойчивость против слипания частиц).
Повышение температуры коллоидной системы оказывает двой-
ственное действие на устойчивость системы. Увеличение темпера-
туры увеличивает кинетическую и уменьшает агрегативную устой-
чивость. С возрастанием кинетической энергии поступательного
84
движения частиц они сближаются друг с другом на расстояния,
при которых проявляются межмолекулярные силы притяжения,
приводящие к укрупнению частиц.
Увеличивает устойчивость системы явление диссолюции — это
процесс постепенного растворения частиц, уменьшающий их ли-
нейные размеры.
Малые различия плотности и вязкости дисперсионной среды
и дисперсной фазы способствуют устойчивости дисперсной систе-
мы. В этих условиях хаотическое движение частиц преобладает
над силой тяжести, что вызывает увеличение кинетической устой-
чивости.
§ 7. РАЗРУШЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Система тел находится в устойчивом равновесии в том случае,
когда ее свободная энергия имеет как можно меньшую величину.
Наличие в коллоидных системах большой межфазной свободной
энергии вследствие развитой поверхности раздела обусловливает
малоустойчивость этих систем.
Разрушение подобной дисперсной системы может произойти
при изменении внешних условий, например при нагревании, замо-
раживании, действии электромагнитных полей, жестких лучей, ме-
ханического и химического воздействия. Эти изменения приводят
к укрупнению частиц. Процесс укрупнения коллоидных частиц,,
приводящий к уменьшению степени дисперсности диспергирован-
ного вещества, называется коагуляцией.
В практике очистки природных и сточных вод от коллоидов ча-
ще применяется химический метод коагулирования, основанный
на введении в систему электролита.
Коагулирующее действие электролита. Все электролиты вызы-
вают коагуляцию. Вещество, коагулирующее дисперсную фазу
коллоидной системы, называется коагулянтом, а ион, вызывающий
этой процесс,— коагулятором.
Введение электролита в раствор сильно повышает общую кон-
центрацию находящихся в нем ионов, что создает благоприятные
условия для поглощения заряженными коллоидными частицами
ионов противоположного знака. Таким образом, первоначальный
заряд частиц уменьшается до критического значения и золь коагу-
лирует. Так объясняет механизм коагуляции электростатическая
теория. По-другому трактует процесс коагуляции физическая тео-
рия, созданная Б. В. Дерягиным. Согласно ее представлениям
между двумя твердыми частичками в золе образуется жидкостная
пленка, оказывающая «расклинивающее» действие и тем самым
препятствующая их сближению. Расклинивающее действие быстро
возрастает с утончением пленки и сильно зависит от присутствия
электролитов. При введении в дисперсную систему электролита
происходит изменение прочности разделяющих частицы пленок,
приводящее к нарушению стабильности золя. В момент коагуля-
ции коллоидных частиц они должны сблизиться на такое расстоя-
ние, при котором энергия их взаимного притяжения, обусловлен-
85
ного ван-дер-ваальсовыми силами, была бы больше энергии теп-
лового (броуновского) движения. Сближению коллоидных частиц
на достаточно малые расстояния препятствует электростатическое
отталкивание между двойными электрическими слоями. Дерягин
доказал, что силы электростатического отталкивания возникают
лишь при перекрытии ионных атмосфер коллоидных частиц (рис.
33). В этом состоянии происходит перераспределение ионов с мест-
ным изменением их концентраций, вследствие чего появляются до-
полнительные электростатические силы, приводящие к отталкива-
нию коллоидных частиц.
Энергию взаимодействия двух коллоидных частиц в зависимо-
сти от расстояния между их поверхностями выражают потенци-
Рис. 33. Перекрытие ионных атмосфер двух Рис. 34. Энергия взаимодействия
коллоидных частиц (по Дерягину) двух коллоидных частиц в зави-
симости от расстояния между их
поверхностями:
1 — устойчивые системы; 2 — неустой-
чивые системы
альными кривыми, получаемыми суммированием рассчитанных
сил межчастичного притяжения и электростатического отталкива-
ния. На рис. 34 изображены потенциальные кривые взаимодейст-
вия двух коллоидных частиц. На кривой 1 имеется, при расстоянии
между частицами Го, энергетический барьер (S) отталкивания, пре-
пятствующий сближению частиц; при достаточно высокой концен-
трации (коагулянта) электролита происходит сжатие диффузного
слоя, что способствует сближению частиц на расстояние г2, мень-
шее их радиусов. На этом расстоянии между частицами действуют
силы притяжения, т. е. начинается процесс укрупнения частиц,
приводящий к снижению дисперсности системы.
Порог коагуляции. Минимальное количество электролита, вы-
зывающее появление хлопьев, называется порогом коагуляции у;
у выражается в ммоль/л и соответствует сжатию двойного электри-
ческого слоя до той степени, когда он перестает служить энерге-
тическим барьером, предохраняющим частицы от слипания.
В 1900 г. Гарди установил, что коагулирующим действием в
электролите обладают только те ионы (коагуляторы), которые не-
86
сут заряд, по знаку одноименный с зарядом противоиона коллоид-
ной частицы.
Коагулирующее действие иона коагулятора тем больше, чем
больше его валентность (правило Шульце — Гарди).
Количественное уточнение и теоретическое обоснование пра-
вила Шульце—Гарди были даны Дерягиным и Ландау. Для рас-
чета порога коагуляции теория дает следующую формулу:
где С—константа, зависящая от отношения зарядов катиона
и аниона; е — заряд электрона; k — постоянная Больцмана*; А —
константа ван-дер-ваальсового притяжения; е — диэлектрическая
проницаемость среды; z — валентность иона коагулятора.
Из уравнения следует, что значения порогов коагуляции для
одно-, двух-, трех-, четырехвалентных ионов относятся как
у = 1Ц —) :f —) '("Г/ или 1 : 0,016 : °’0013 • °»00024- Но порог
коагуляции является относительной характеристикой устойчивости
золя по отношению к данному электролиту, так как он зависит от
природы коагулируемого золя и иона коагулятора, а также от кон-
центрации золя. Из формулы видно, что порог (концентрационной)
коагуляции не зависит от потенциала поверхности частицы, но
зависит от значения ван-дернваальсовой постоянной А, от диэлек-
трической проницаемости системы 8, температуры и валентности
иона коагулятора. Ион-партнер на коагуляцию оказывает малое
влияние, несколько изменяя значение коэффициента С.
К частному случаю коагуляции электролитами относится вза-
имная коагуляция двух гидрофобных коллоидов с различными зна-
ками зарядов. Здесь перекрытие ионных атмосфер способствует
притяжению коллоидных частиц. Расстояние между частицами,
при котором происходит взаимная коагуляция, во много раз боль-
ше радиусов частиц. Наиболее полная коагуляция наблюдается
при взаимной нейтрализации зарядов частиц. При избытке одного
из золей возможно перераспределение ионов и образование изме-
ненных двойных слоев вокруг частиц. Система в целом может
быть устойчивой со знаком заряда избыточного коллоида.
При взаимодействии различных гидрозолей с одноименно-заря-
женными частицами основное значение имеют химические процес-
сы с электролитами межчастичной жидкости с последующим сме-
щением адсорбционного равновесия, между электролитами и кол-
лоидными частицами.
При коагуляции золя смесью двух электролитов возможны три
случая.
1. Аддитивное действие электролитов. Их коагу-
лирующее действие протекает независимо друг от друга, и поэтому
общий результат зависит от суммы концентраций, введенных в си-
* Универсальная газовая постоянная, отнесенная к одной частице.
87
стему веществ. Это явление наблюдается у электролитов со сход-
ными коагулирующими свойствами.
2. Антагонизм электролитов. В этом случае для коа-
гуляции требуется большее количество ионов, чем требуется их
по правилу аддитивности. Это явление повышения порога коагу-
ляции в смеси электролитов называется антагонизмом ионов. Ан-
тагонизм ионов объясняется конкуренцией ионов за адсорбцион-
ные центры на поверхности коллоидных частиц. Антагонизм про-
является между ионами, обладающими большими различиями
в коагулирующем действии. Например, между А13+ и К+ при коа-
гуляции отрицательного золя Agl.
3. Синергизм электролитов. Электролиты усиливают
Концентрация электролита
Рис. 35. Кривая коагуляции
действие друг друга, и для коагуляции
системы их требуется меньше, чем это
нужно по правилу аддитивности.
Скорость коагуляции. Зависимость
скорости коагуляции коллоидного рас-
твора от концентрации электролита
представлена на рис. 35. При малых
концентрациях электролита коагуля-
ция не наблюдается, так как адсорб-
ция противоположно заряженных ио-
нов мала и коллоидные частицы обла-
дают достаточным одноименным заря-
дом, (препятствующим их объединению.
Через некоторое время заряд умень-
шается и между частицами начинают действовать силы притя-
жения.
Коагуляция в пределах концентрации электролита от Ci до с2
называется медленной коагуляцией. При концентрации электроли-
та с2 заряд коллоидных частиц станет равным нулю. Скорость коа-
гуляции при этом будет максимальной, и дальнейшее прибавление
электролита может привести к перезарядке коллоидных частиц.
Процессы быстрой коагуляции подчиняются закону кинетики
de
второго порядка: ~~ = kc<1 ’ После интегрирования получим
1 / i 1 \
£ = — — — —I, где Со— число частиц в единице объема до коа-
ТЭ \ С Cq /
гуляции; с — число частиц в этом же объеме после коагуляции
к моменту времени т; k — константа скорости коагуляции. Время,
ро \ .
за которое скоагулируется половина взвеси I, будет равно
^2==
Критерием оценки медленной коагуляции, протекающей часа-
ми, является константа скорости коагуляции k. Константу скорости
определяют экспериментально и сравнивают ее с теоретической
константой, вычисленной по уравнению * = 3rtN~~ ’ где —
88
вязкость среды; Na — число Авогадро. Если экспериментальная k
меньше вычисленной, то это указывает на протекание в системе
процесса медленной коагуляции. В условиях же быстрой коагу-
ляции, продолжающейся секунды и доли секунды, эксперимен-
тальная и теоретическая константы должны иметь одинаковые
значения.
Коагуляция коллоидных систем под действием физических фак-
торов. Коагуляция в результате механического воздействия наблю-
дается при механическом перемешивании коллоидных систем, при
перекачке через трубопроводы, при всасывании через распредели-
тельные устройства и т. д. Причины коагуляции обусловлены вре-
менным нарушением адсорбционного равновесия стабилизатора
у поверхности коллоидных частиц. Это способствует сближению
частиц на расстояние, где уже проявляются силы Ван-дер-Вааль-
са. Это подтверждается тем, что в коагуляте *, полученном в ре-
зультате механической коагуляции, стабилизатора содержится
всегда меньше, чем в коагуляте при коагуляции электролитами.
Коагуляция при разбавлении или концентрировании золей мо-
жет быть объяснена десорбцией стабилизирующего электролита
с поверхности частиц, что обусловливает падение заряда частиц.
В этом случае может протекать гидролиз, способствующий сниже-
нию устойчивости системы.
При разбавлении коллоидной системы технической водой, со-
держащей электролиты, коагуляция системы может произойти
и под действием электролитов. При выпаривании протекает про-
цесс концентрирования золя, что приводит систему в неустойчивое
состояние.
Коагулирование при нагревании можно объяснить возрастани-
ем броуновского движения, приводящего к процессу десорбции
стабилизатора с коллоидной частицы. А нарушение двойного элек-
трического слоя способствует снижению энергетического барьера
между частицами, что приводит к их слипанию.
При замораживании, по Люттермозеру, причиной коагуляции
гидрозоля является отнятие воды от дисперсной фазы в результа-
те вымораживания. Коагулирование успешнее протекает при замо-
раживании всей массы золя. В этих условиях вследствие увеличе-
ния объема в замороженной системе развиваются большие давле-
ния. Спрессованные частички дисперсной фазы приходят друг
с другом в контакт и слипаются.
А. В. Думанский считает, что при замораживании золя посте-
пенно образуются кристаллики чистой воды, в результате в остав-
шейся незамерзшей воде происходит увеличение концентрации зо-
ля и электролита. Вследствие этого может возникнуть такая боль-
шая концентрация электролита, что произойдет /коагуляция
системы.
Зигмонди установил, что коллоидная дисперсная система при
замораживании тем более стойка, чем она устойчивее к влиянию
* Коагулят — скоагулированный золь.
электролитов или удалению воды при высушивании. Следователь-
но, разрушение золя при хранении или при действии физических
факторов (перемешивание, замораживание, нагревание, действие
света, электрического разряда, ультразвука и др.) сводится к на-
рушению двойного электрического слоя вокруг коллоидной час-
тицы.
На потенциальной кривой 1 (см. рис. 34) на расстоянии п час-
тиц друг от друга существует минимум М. Для гидрофобных зо-
лей глубина его незначительна,, но для сравнительно крупных
асимметричных частиц, имеющих форму палочек или пластин, энер-
гия взаимодействия в точке М превышает энергию теплового дви-
жения и происходит взаимное притяжение частиц с большого рас-
стояния (порядка нескольких толщин двой-
ного электрического слоя). Это явление
способствует образованию геля, который
легко разрушается при встряхивании систе-
мы. Изотермическую обратимость гель^
золь называют тиксотропией. Тиксотропные
структуры возникают лишь при определен-
ных концентрациях коллоидных ' частиц и
электролитов. Количественная характери-
стика тиксотропии дается путем измерения
кинетики самопроизвольного восстановле-
ния механических свойств (модуля упруго-
сти на сдвиг, прочности и др.) в зависимо-
сти от времени стояния системы.
Для коагуляции гидрофильных коллои-
количество электролита, чем для гидрофоб-
ных. Процесс коагулирования гидрофильных коллоидов называют
высаливанием (например, высаливание мыла из водного щелочного
раствора). Основную роль в этом процессе играет разрушение гид-
ратной оболочки частиц, в то время как роль заряда частиц ста-
новится второстепенной. На рис. 36 показана схема коагуляции
гидрофильного и гидрофобного золей.
Гидрофильные коллоиды при осаждении увлекают за собой
жидкую фазу, иногда даже нацело, застудневают, образуя с раст-
ворителем общую массу (желе, студень). Подобные осадки назы-
ваются гелями. Процесс перехода золя в гель называется застуд-
неванием или желатинизацией. При нагревании гель можно снова
превратить в золь. С течением времени студень подвергается глу-
боким изменениям, сокращаясь в объеме, выделяет из себя раст-
воритель. Это явление называется синерезисом или старением
студня.
Гели и студни. Гелями называют структуры, образуемые кол-
лоидными частицами или молекулами полимеров в форме прост-
ранственных сеток, ячейки которых заполнены дисперсионной сре-
дой. Различают хрупкие гели и эластичные. К хрупким гелям от-
носится, например, гель кремниевой кислоты НгБЮз. Благодаря
жесткости всего каркаса хрупкого геля его объем при высушива-
А Б
Рис. 36. Коагулирование
с помощью электролита:
А — гидрофобная частица;
Б — гидрофильная частица
дов тоебуется большее
90
нии или оводнении мало изменяется. После высушивания хрупкие
гели имеют сильнопористую структуру с множеством жестких ка-
пилляров. Образование хрупких гелей из лиофобных золей Ребин-
дер рассматривает как один из видов коагуляционного структуро-
образования. Хрупкие гели относятся к двухфазным гетерогенным
системам.
Эластичные гели или студни образуются высокомолекулярными
соединениями и в отличие от хрупких гелей являются однофазны-
ми системами. Из-за гибкости цепей в пространственной сетке
эластичные гели сравнительно легко изменяют свой объем при по-
глощении и отдаче дисперсионной среды. Эластичные гели способ-
ны к набуханию с увеличением объема в десятки раз по сравне-
нию с собственным объемом полимера.
Коагуляция осложняется обратным процессом — процессом
пептизации * или дезагрегации, т. е. переходом коагулята в золь.
Этот процесс совершается самопроизвольно без затраты энергии
на увеличение поверхности раздела фаз. Пептизация более вероят-
на в свежеосажденных системах и зависит от лиофильности осаж-
денного золя. Чем выше лиофильность, тем более возможна деза-
грегация. С течением времени в коагуляте протекают процессы
взаимодействия частиц, приводящие к уменьшению дисперсности
и поверхностной энергии. В этом случае коагуляция принимает не-
обратимый характер, и пептизация в системе не происходит. Пеп-
тизация может наступить при введении в систему электролита,
содержащего потенциалобразующие ионы. Например, амфотерные
коагуляты типа А1(ОН)3 пептизируются при добавлении щелочей
или кислот в небольших количествах, но достаточных для увели-
чения заряда на частице. Иногда процесс пептизации коагулята
может быть вызван при отмывании осадка от электролита (кон-
центрационная коагуляция). Несмотря на кажущееся различие
обоих путей (отмывка от электролита и добавление электролита),
механизм пептизации в обоих случаях заключается в увеличении
потенциальной энергии отталкивания, приводящем к дезагрегации
частиц.
Следовательно, коагуляция — обратимый процесс, и при опре-
деленных условиях в системе устанавливается динамическое рав-
новесие (зольч^агрегаты), которое мешает процессу коагуляции
идти до конца.
§ 8. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Поверхностные явления протекают в гетерогенных системах на
границе раздела фаз и имеют большое значение на практике.
С ними связаны процессы смачивания и растекания, флотации,
эмульгирования, моющего действия некоторых веществ, дробления
* Пептизация — термин, данный из-за внешнего сходства этого процесса с
переводом белка в раствор с помощью фермента пепсина.
91
твердых тел, очистки воды от загрязнений химическими и биохи-
мическими методами и др.
Протекание поверхностных процессов связано с уменьшением
свободной поверхностной энергии.
При достаточном сближении молекул между ними возникают
силы сцепления, получившие название ван-дер-ваальсовых*. Эти
силы проявляются в газообразных, жидких и твердых телах. Ве-
личина их у твердых веществ больше, чем у жидкостей, слабее
всего силы сцепления в газах.
Рассмотрим причины возникновения поверхностной энергии
у твердого вещества. Состояние молекул в твердом веществе нео-
динаково и зависит от их располо-
жения в частице. На рис. 37 пункти-
ром условно показаны границы
сфер молекулярного действия. Мо-
лекулы, расположенные внутри час-
тицы, не имеют свободного силового
поля, так как межмолекулярные си-
лы здесь полностью компенсирова-
ны. Молекулы, расположенные на
поверхности частицы, имеют избы-
точное силовое поле, так как меж-
молекулярные силы у них компен-
сируются частично (заштрихован-
ная часть). Длина стрелок условно
величину свободной поверхностной
рис. 37 видно, что молекулы, распо-
вещества,
d
Рис. 37. Поверхностная энергия
твердого вещества
указывает на относительную
энергии в данной точке. Из
ложенные на «пиках» неровной поверхности твердого
обладают наибольшим избытком свободной поверхностной энергии.
Следовательно, величина поверхностной энергии зависит от ве-
личины и формы поверхности, которая, в свою очередь, зависит от
дисперсности частиц. Если вещество подвергать дроблению, то это
ведет к увеличению его удельной поверхности (поверхность, отне-
сенная к единице объема вещества) (табл. 8).
Итак, при дроблении 1 см3 вещества до коллоидного состояния
общая поверхность его частиц возрастает с 6 см2 по крайней мере
до 60 м2.
Чем больше развита поверхность вещества, находящегося в кол-
лоидном состоянии, тем интенсивнее протекают процессы, связан-
ные с поверхностными явлениями, и в первую очередь адсорбция.
* Межмолекулярные силы складываются из ориентационных (электростати-
ческое взаимодействие дипольных молекул); электрокинетических — дисперсион-
ных, вызываемых согласованным движением электронов в сближающихся моле-
кулах (флуктуирующие диполи) [эти силы называют дисперсионными потому, что
флуктуирующие (колеблющиеся) диполи являются причиной дисперсии света];
индукционных сил, обусловленных появлением наведенных диполей за счет поля-
ризации молекул.
92
Адсорбцией называется поглощение поверхностью вещества га-
зов, паров и растворенных веществ за счет свободной поверхност-
ной энергии.
Вещество, способное адсорбировать на своей поверхности дру-
гое вещество, называется адсорбентом. А адсорбируемое вещество
называется адсорбтивом.
Адсорбент должен обладать свободным силовым полем, за счет
которого поверхностный слой
из соприкасающейся с ним
жидкой или газообразной
фазы. Во многих случаях
адсорбированный слой час-
тиц является мономолеку-
лярным, т. е. имеет толщину
одной молекулы.
Адсорбционное равнове-
сие — это равновесие дина-
мическое. Некоторые адсор-
бированные молекулы отры-
ваются от адсорбента и пе-
реходят в окружающую сре-
ду. Это явление, обратное
адсорбции, называется де-
сорбцией. И наоборот, мо-
лекулы из окружающей сре-
может притягивать к себе частицы
Таблица 8
Увеличение числа частиц и общей их
поверхности при дроблении 1 см3 вещества
Длина ребра, см Число частиц, получающихся при дроблении Общая поверхность частиц, сма
1 1 6
10-1 103 6-10
10-2 106 6-102
10-3 109 6-103
10-4 1012 6-104
10-5 1015 6-105
10-6 1018 6-106
10-7 1021 6-107
ды могут осаждаться на ад-
сорбент.
Адсорбционное равновесие схематически можно представить
так:
адсорбция
[Адсорбент] 4- [Адсорбтив]. * [Адсорбат]*
десорбция
Например, если высушенное вещество поместить во влажную
атмосферу, то сухое вещество будет поглощать влагу из воздуха
до тех пор, пока не установится определенное адсорбционное рав-
новесие:
’ Абсолютно сухое
вещество
’ Пары влаги из 1 алс°Рбция^ ГВоздушно-сухое!
_ воздуха ] L вещество ]
Положение адсорбционного равновесия зависит как от концен-
трации поглощаемого вещества в соприкасающейся с адсорбентом
среде, так и от температуры. Увеличение концентрации адсорбти-
ва усиливает адсорбцию, а увеличение температуры вызывает де-
сорбцию, так как процесс адсорбции является экзотермическим.
Адсорбционное равновесие, как правило, устанавливается очень
быстро — в течение нескольких секунд, самое большее — несколь-
* Адсорбат — адсорбент, насыщенный адсорбтивом при данных условиях.
93
ких минут. Если адсорбционное равновесие устанавливается мед.
ленно, это значит, что процесс адсорбции связан с другими поверх-
ностными явлениями (хемосорбцией или абсорбцией).
Молекулы газообразного или парообразного вещества могут
проникать (диффундировать) в толщу адсорбента, образуя с ним
однородную массу. Процесс поглощения адсорбтива всей массой
поглотителя называется абсорбцией. Следовательно, абсорбция —
явление объемное, а адсорбция — чисто поверхностное. Примером
абсорбции может служить процесс растворения любого газа в жид-
кости.
Если поглощаемое вещество химически взаимодействует с пог-
лотителем, то такой процесс называется хемосорбцией*. Хемосорб-
ция может протекать и в поверхностном слое, и в толще всего
адсорбента. Например, явлением хемосорбции объясняется обра-
зование тончайшей окисной пленки на металлах (Al, Zn, Мп), ко-
торая предохраняет их от коррозии. Если образующиеся на по-
верхности химические соединения будут рыхлыми, то хемосорбция
может распространяться по всему адсорбенту, например коррозия
железа или поглощение газов натронной известью [смесь NaOH
и Са(ОН)2].
Эти три явления — адсорбция, абсорбция и хемосорбция объе-
диняются под общим названием — сорбция.
Природа адсорбционных явлений исследовалась многими уче-
ными. Установлено, что при различных условиях и на различных
стадиях адсорбции с различной интенсивностью протекают физи-
ческие и химические процессы. При адсорбции первых порций ад-
сорбируемого вещества проявляется действие химических сил (про-
исходит изменение формы молекул адсорбтива и деформация в них
связей), а при последующей адсорбции процесс становится чисто
физическим. Например, поглощение первых порций кислорода уг-
лем и многими металлами сопровождается образованием соедине-
ний его с наиболее активными участками (рис. 37, точка В) поверх-
ности адсорбента. Если даже адсорбируемое вещество химически
не реагирует с адсорбентом, то все же под действием наиболее ак-
тивных участков поверхности адсорбента молекулы адсорбтива
могут деформироваться, т. е. в молекуле происходит смещение
электронных слоев по отношению к ядрам ее атомов, и молекула
переходит из равновесного состояния в активное.
При адсорбции из растворов вместе с молекулами адсорбируют-
ся и ионы. Адсорбция ионов называется полярной адсорбцией.
Например, обработка воды ионитами.
Адсорбция на границе жидкость — газ. Явления адсорбции
в жидкости обусловливаются ее поверхностным натяжением. По-
верхностное натяжение в жидкости — величина, характеризующая
состояние поверхности жидкости, численно равная работе, которая
затрачивается на преодоление сил притяжения между частицами
* Хемосорбцию называют также активированной адсорбцией. Она происхо-
дит за счет валентных связей и характеризуется высоким тепловым эффектом.
94
поверхностного слоя при выходе молекул на поверхность. При раст-
ворении какого-либо вещества в жидкости ее поверхностное натя-
жение, как правило, изменяется. Неорганические соли при раст-
ворении .в воде несколько повышают величину ее поверхностного
натяжения. Но это увеличение бывает незначительным, поэтому
его не принимают во внимание.
Органические вещества, например жирные кислоты, спирты,
кетоны, мыла, протеины, весьма значительно понижают поверх-
ностное натяжение воды. Вещества, вызывающие резкое пониже-
ние поверхностного натяжения, называются поверхностно-актив-
ными.
Вещества, понижающие поверхностное натяжение, адсорбиру-
ются поверхностным слоем, т. е. сосредотачиваются в нем в боль-
шей концентрации, чем в остальном объеме раствора, и тем самым
еще сильнее снижают поверхностное натяжение.
Вещества же, повышающие поверхностное натяжение, наобо-
рот, находятся в поверхностном слое в меньшей концентрации, чем
в объеме раствора (это явление называется отрицательной адсорб-
цией).
Количественно явление адсорбции определяется уравнением
Гиббса, установленным с помощью термодинамических расчетов:
с (-Ё1Л
Т= ~~RT\ дс )s‘
где с — концентрация растворенного вещества в растворе; Г — из-
быток его в поверхностном слое, моль/см2; изменение
поверхностного натяжения раствора с концентрацией (индекс S
указывает на условие неизменности величины поверхности разде-
ла двух фаз); R — газовая .постоянная, равная 8,314• 107 эрг/градХ
Хмоль; Т—абсолютная температура, К; о — поверхностное натя-
жение, эрг/см2.
Если поверхностное натяжение о уменьшается с повышением
/ д<з \
концентрации растворенного вещества, т. е. производная
отрицательна, то величина Г (поверхностный избыток) положи-
тельна, следовательно, концентрация растворенного вещества в по-
верхностном слое больше, чем в объеме раствора. Если растворен-
ное вещество увеличивает поверхностное натяжение, т. е. произ-
водная положительна, то величина Г отрицательна.
\ дс )s
В этом случае концентрация растворенного вещества в поверх-
ностном слое меньше, чем в самом растворе (отрицательная адсорб-
ция).
Величину (принимают за меру способности вещест-
\ дс Js
на понижать свободную энергию и называют поверхностной актив-
ностью. Построение кривой адсорбции по изменению поверхност-
ного натяжения от концентрации поверхностно-активного вещест-
95
ва представлено на рис. 38. По опытным данным строят кривую
or—с. Затем для ряда точек, соответствующих концентрациям сь
с2, Сз и т. д., определяют по тангенсу угла наклона касательной
к оси абсцисс величину /—- = tg<pY Умножением полу-
Эе \ дс /
ченных значений tg ср на ci/RT, cz/RT, сз/RT, ... получают величины
адсорбции Гь Гг, Гз, ...» по которым строят изотерму адсорбции
Гиббса.
Адсорбция на поверхности раздела между двумя жидкостями.
На поверхности раздела между двумя жидкостями, не смешиваю-
щимися между собой или обладающими ограниченной взаимной
растворимостью, также действуют силы, стремящиеся уменьшить
поверхность раздела этих жидко-
стей. Силы эти характеризуются по-
верхностным натяжением на поверх-
ности раздела между двумя жидко-
стями. Если требуется увеличить
поверхность раздела, то против дей-
ствия этих сил необходимо затра-
тить некоторую работу.
Адсорбция в таких системах так-
же протекает в направлении умень-
шения поверхностного натяжения.
Следует отметить, что в этих случа-
ях может наблюдаться определен-
Рис. 38. Кривые Г, а—с
ная ориентация молекул в поверхностном слое, оказывающая су-
щественное влияние на поверхностные свойства жидкостей.
Адсорбция на поверхности твердых тел. Адсорбция газов.
Твердые вещества всегда обладают способностью адсорбировать
своей поверхностью молекулы, атомы или ионы из окружающей
среды. Для данного адсорбирующего твердого тела (адсорбента)
и данного адсорбируемого газа или растворенного вещества коли-
чество адсорбтива возрастает по мере увеличения адсорбирующей
поверхности. Сильно развитой адсорбируемой поверхностью обла-
дают вещества, имеющие пористую, губчатую структуру, или ве-
щества, находящиеся в состоянии тонкого измельчения (высокодис-
персные системы — коллоиды).
Среди различных адсорбентов, применяемых на практике, пер-
вое место принадлежит углям (древесному, костному), которые
обладают большой пористостью (внутренняя поверхность пор 1 г
активированного угля достигает 200—500 м2). Кроме углей исполь-
зуют другие пористые вещества, например силикагель (гель крем-
ниевой кислоты), кварцевый песок, каолин, некоторые алюмосили-
каты и др.
Абсолютное количество адсорбированного вещества определяют
по разности между первоначальным количеством адсорбтива и ос-
тавшимся свободным после установления адсорбционного равнове-
сия.
Равновесное количество поглощенного вещества х, прнходя-
96
щееся на 1 см2 адсорбирующей поверхности S, называется удель-
ной адсорбцией: гуд= у твердых пористых адсор-
бентов точно определить площадь поверхности трудно, поэтому
удельную адсорбцию здесь выражают в молях на 1 г адсорбента
и обозначают через А: А=х/т, где т — масса адсорбента, г.
Для каждого адсорбента установлена максимальная величина
его насыщения Г«> при определенных условиях:
Максимальное количество адсорбированного вещества
~ Поверхность адсорбента, см2
Выражения удельной адсорбции связаны между собой следую-
щей зависимостью: Л = ГЗо, где So — поверхность 1 г адсорбента,
см2.
Количество вещества, адсорбирован-
ного 1 см2 поверхности адсорбента, зави-
сит от химической природы адсорбента и
адсорбтива, от состояния поверхности ад-
сорбента, от концентрации адсорбтива и
от температуры.
Для данного адсорбента и адсорбтива
при постоянной температуре адсорбиро-
ванное количество Г зависит только от
равновесной концентрации с адсорбтива.
На рис. 39 представлена изотерма адсорб-
ции. На оси абсцисс отложены равновес-
ные концентрации ci, с2, Сз, на оси орди-
Рис. 39. Изотерма адсорбции
нат — соответствующие им количества ад-
сорбированного вещества Гь Г2, Гз.
Из рисунка видно, что при повышении концентрации возрастает
и Г, постепенно приближаясь к предельному значению Гю. Однако
на различных участках кривой это явление сказывается неодинако-
во. При низких концентрациях (область /) величина адсорбирован-
ного вещества прямо пропорциональна концентрации адсорбтива.
В области II повышение концентрации увеличивает процесс адсорб-
ции в меньшей степени, чем в области /. В области III при больших
концентрациях адсорбтива кривая стремится к прямой параллель-
ной оси абсцисс, что говорит о достижении полного насыщения по-
верхности адсорбента.
Для аналитического исследования изотермы адсорбции приме-
няются различные уравнения, например эмпирическое уравнение
Фрейндлиха: А = Кс?, где Л — количество адсорбированного
вещества в молях на 1 г адсорбента; с — равновесная концентра-
ция адсорбтива в объеме фазы, из которой происходит адсорбция;
л и р —постоянные величины (находятся опытным путем). Ниже
приводятся величины констант Фрейндлиха для активированного
4 Венная Н Ф
97
угля:
Уксусная кислота . .
Фенол............
tt °C к р
. 20 0,40 0,97
50 0,66 0,08
70 0,75 0,04
. 20 0,23 17,18
70 0,47 2,19
Уравнение Фрейндлиха не отражает всех особенностей адсорб-
ционной изотермы. Для промежуточных концентраций, далеких от
насыщения адсорбента, оно хорошо согласуется с опытными дан-
ными и находит поэтому широкое применение. Особенно удобно
оно при переходе к логарифмическим координатам, так как при
логарифмировании оно превращается в уравнение прямой:
lg А = Ig/C -1- у- Igc,
а для построения прямой достаточно двух точек.
Прямая строится в следующих координатах: по оси абсцисс —
величина логарифма концентрации, а по оси ординат — величина
логарифма адсорбированного вещества.
Начальные и конечные участки кривой хорошо исследуются
уравнением Лангмюра, полученным на основе молекулярно-кине-
о be 1
тическои теории: А = а-------, где а и Ь— две величины, по-
1 н- Ьс
стоянные для данной изотермы; А — количество адсорбтива, ад-
сорбируемого данным количеством адсорбента; с — равновесная кон-
центрация (или давление газа при достижении равновесия, если
адсорбируемое вещество находится в газообразном состоянии).
При очень малых концентрациях член Ьс становится значитель-
но меньше единицы, поэтому в сумме им можно пренебречь. Урав-
нение тогда примет следующий вид: А = аЪс. Оно выражает пря-
мую пропорциональность между количеством адсорбированного
вещества и его концентрацией.
В области высоких концентраций член Ьс становится значитель-
но больше единицы. В этом случае в знаменателе единицей можно
пренебречь, и уравнение примет следующий вид: А = а. Это пока-
зывает, что количество адсорбированного вещества не изменяется
от изменения концентрации. Следовательно, постоянная а представ-
ляет собой максимальное количество адсорбтива, которое может
адсорбироваться данным адсорбентом.
Изотерма адсорбции справедлива для газообразных и раство-
ренных веществ. Однако адсорбция из растворов по сравнению
с газовой адсорбцией усложняется тем, что вместе с растворенным
веществом может адсорбироваться и сам растворитель. Вследствие
этого здесь значительно чаще встречаются изменения обычного
вида изотермы.
Практическое применение адсорбции. Процессы адсорбции иг-
рают большую роль при гетерогенном катализе с твердым катали-
затором. С помощью адсорбции очищают газы и растворы от не-
желательных примесей или загрязнений, например активированный
98
уголь в противогазах, процессы осветления и обесцвечивания раст-
воров в производстве сахара, глюкозы, нефтепродуктов, фармацев-
тических препаратов и др.
Процессы адсорбции применяются для извлечения какого-ни-
будь ценного продукта, находящегося в виде примеси в газе или
в воде, например извлечение углем фенолов из воды, силикагелем
из воздуха паров ценных растворителей (бензола, ацетона). Ад-
сорбированное вещество выделяют затем в свободном виде ме-
тодами десорбции.
Почвой адсорбируются крупные и мелкие частицы из природ-
ных вод. С процессами адсорбции связаны явления, происходящие
при очистке воды в осветлителях со взвешенным фильтром и при
коагулировании.
Большую роль адсорбционные явления играют в процессе био-
логической очистки сточных вод. В любом очистном сооружении —
на полях орошения, полях фильтрации, на биофильтрах, биоокис-
лителях, в аэротенках и метантенках — первым этапом очистки
является адсорбция загрязняющего воду вещества активным илом,
активной пленкой или септическим илом. И только вторым этапом
является его разрушение (минерализация).
Процессы умягчения и обессоливания воды методом ионного
обмена основаны на явлении полярной адсорбции.
§ 9. СУСПЕНЗИИ
Если частицы дисперсной фазы крупнее 100 ммк, то соответст-
вующая дисперсная система называется суспензией или взвесью.
Процесс выделения суспендированных частиц, происходящий
под действием их силы тяжести, называется седиментацией или
осаждением.
Размеры частиц, находящихся в суспендированном состоянии,
могут колебаться от 100 ммк до 1 мм. Если все частицы имеют
примерно одинаковые размеры, такая система называется моно-
дисперсной.
Если же взвешенные частицы имеют различные размеры — от
малых до крупных, такая система называется полидисперсной.
Если система монодисперсна, выпадение частиц подчиняется
закону Стокса: при постоянной температуре скорость оседания
частиц прямо пропорциональна квадрату их диаметра. Закон Сток*
са выражается следующей формулой:
v__L
18 7]
где v — скорость выпадения частиц, см/с; pi — плотность частицы,
г/см3; р2 — плотность жидкости, г/см3; Г] — коэффициент вязкости,
г/см-с; d — диаметр частиц, см; g,— ускорение силы тяжести, см/с2.
Зависимость скорости осаждения частиц от времени в монодис-
персной системе выражается прямой линией, наклоненной к оси
99
абсцисс (рис. 40), в некоторой точке эта прямая имеет перелом и
идет параллельно оси абсцисс; эта точка соответствует полному
выпадению суспендированного вещества.
Если система полидисперсна, количество выпавшего вещества
не находится в прямой пропорциональной зависимости от времени
(рис. 41). Ход кривой указывает, что основное количество взвеси
оседает в первые минуты за счет седиментации крупных частиц
(участок кривой ОА).
Влияние электролитов на скорость седиментации грубых суспен-
зий аналогично влиянию их на скорость коагуляции коллоидных
растворов.
Рис. 40. Кривая седиментации моно-
дисперсной системы
Рис. 41. Кривая седиментации
полидисперсной системы
§ 10. ЭМУЛЬСИИ
Эмульсиями называются системы, в которых дисперсионная сре-
да и дисперсная фаза находятся в жидком состоянии.
Необходимым условием для образования эмульсии является
нерастворимость этих жидкостей друг в друге. Например, можно
получить эмульсию масла, бензола, толуола в воде, но нельзя по-
лучить эмульсию спирта в воде.
Взаимная нерастворимость жидкостей обусловлена различием
в строении их молекул. Одна из них состоит из полярных молекул
(вода), а другая — из неполярных или слабо полярных молекул
(масло). (Под маслом понимается любая практически нераство-
римая или ограниченно растворимая в воде органическая жид-
кость.)
Для устойчивости эмульсии в систему прибавляют вещества, ко-
торые, адсорбируясь на поверхности раздела двух фаз, уменьшают
поверхностное натяжение на ней. Такие вещества называются
эмульгаторами. К эмульгаторам относятся поверхностно-активные
вещества (ПАВ), состоящие из полярных (лиофильных) и неполяр-
ных (лиофобных) частей.
При введении эмульгатора в систему его молекулы ориенти-
руются между обеими жидкостями. Полярная часть молекулы свя-
100
зывается с водной фазой, а неполярная — с маслом. В результате
этого понижается межфазное поверхностное натяжение системы,
приводящее ее к агрегативной устойчивости.
В зависимости от преобладания у эмульгатора полярных (гид*
рофильных) и неполярных (гидрофобных) свойств различают
эмульсии двух типов: 1) эмульсия масла в воде (м/в) и 2) эмульсия
воды в масле (в/м). Первый тип эмульсии (м/в) образуется в при-
сутствии эмульгатора с преимущественно полярным строением мо-
лекул, а второй тип (в/м) —в присутствии эмульгатора с преиму-
щественно неполярным строением.
Банкрофт эту закономерность выразил в виде следующего пра-
вила: та жидкая фаза становится дисперсионной средой, которая
лучше растворяет эмульгатор. Следовательно, как тип эмульсии,
так и ее стойкость определяется эмульгатором; замена эмульгатора
может повести к обращению эмульсии, т. е. к переходу в другой
тип. При механическом диспергировании жидкостей могут образо-
вываться одновременно оба вида эмульсий, но различной стойко-
сти. Остается лишь та эмульсия, капельки которой прочно связа-
ны со средой, т. е. снабжены наиболее лиофильным эмульгатором.
Разбавленные (меньше 1%) и концентрированные (больше
1%) эмульсии различаются по природе агрегативной устойчивости.
В стабилизации первых главную роль играют электрокинетический
потенциал и связанная с ним толщина сольватной оболочки. Заря-
женные одноименно капельки отталкиваются и не сливаются вме-
сте. По свойствам разбавленные эмульсии приближаются к лио-
фобным коллоидным системам. В концентрированных эмульсиях
устойчивость определяется прочностью межфазной поверхностной
пленки, не разрушающейся при столкновении капель. Пленки и за-
ряд капель обусловливает эмульгатор. П. А. Ребиндер и его после-
дователи на основании обширного экспериментального материала
доказали, что лучшее стабилизирующее действие оказывают пленки
веществ, способных образовывать гелеобразную структуру на по-
верхности капли. Пленка может быть в толщину молекулы (моно-
молекулярная) или состоять из нескольких молекул (полимолеку-
лярная).
Действие эмульгатора избирательно, поэтому его находят для
данной системы экспериментальным путем. При правильно подоб-
ранном эмульгаторе можно приготовить эмульсию с очень высокой
концентрацией дисперсной фазы. Например, в 1%-ном растворе
олеата натрия С17Н3зСО(Жа может быть получена 99%-ная эмуль-
сия (м/в) бензола.
Типы эмульсии определяют по следующим признакам: 1) эмуль-
сии м/в легко смешиваются только с водой, а эмульсии в/м — толь-
‘ ко с маслом; 2) эмульсии м/в хорошо окрашиваются водораство-
римыми красителями, а эмульсии в/м — маслорастворимыми кра-
сителями; 3) эмульсии м/в имеют более высокую удельную элект-
проводность, чем эмульсии в/м. В некоторых случаях требуется
разрушить эмульсию. Наиболее эффективным методом разрушения
эмульсии является химический метод разрушения эмульгатора,
101
например для С^НззСООЫа добавление кислоты. Широко исполь*
зуется на практике добавление к эмульсии поверхностно-активных
деэмульгаторов. Эти вещества вытесняют с поверхности капель
эмульгатор, а сами не образуют химически прочной пленки на ее
поверхности, и эмульсия расслаивается.
В некоторых производственных операциях, когда нужно ввести
во взаимодействие две несмешивающиеся жидкости, образование
эмульсии облегчает их взаимодействие из-за увеличения поверхно-
сти соприкосновения.
§ 11. ПЕНЫ
Мпкрогетерогенная система, состоящая из газообразной диспер*
сной фазы и жидкой дисперсионной среды, называется пеной.
В пенах газовые пузырьки разделены тончайшими пленками
жидкости, образующими в своей совокупности пленочный каркас,
который является основой пены. Устойчивость пен зависит от проч*
ности этих пленочных каркасов. Устойчивые пены образуются в
присутствии пенообразователей (или стабилизаторов* пен), кото*
рые располагаются на поверхности пленок с ориентацией неполяр*
ных участков молекул в газовую среду, а полярных — в жидкость.
Газообразная фаза не оказывает большого влияния на углеводе*
родные радикалы и не препятствует им в структурообразовании
прочных и эластичных пленок. Поэтому пенообразователи сообща*
ют пенам структурно-механическую устойчивость.
Для того чтобы пузырек был устойчивым, нужно, чтобы проч*
ность стенок, в которые он заключен, была больше разности ка*
пиллярного давления** -------- в газовом пузырьке и внешнего
атмосферного давления р0, в противном случае пузырек лопнет
(где о — поверхностное натяжение; г — радиус кривизны, характе-
ризует искривление поверхности; при выпуклой поверхности радиус
считается положительным, а от вогнутой поверхности наружу ра-
диус г — отрицательный). Для плоской поверхности г=оо. По урав-
нению Лапласа*** р = —~ видно, что для плоской поверхности
р = 0, для выпуклой — р>0, а для вогнутой — р<0; эти давления
суммируются с внешним давлением, оказываемым на систему.
Устойчивость эмульсий и пен измеряют по продолжительности
их существования т в столбе высотой h см: z = hlv, где v — скорость
расслоения эмульсии или разрушения столба пены высотой h
(в см/с).
Одной из важных отраслей применения пен является их исполь*
* Хорошими стабилизаторами пен могут быть вещества, которые служат
эмульгаторами в жидких системах (м/в): белки, мыла и другие соединения орга-
нического происхождения.
** Капиллярным давлением р называется разность молекулярных давлений
между искривленной и плоской поверхностью раздела.
*** Уравнение Лапласа распространяется также на эмульсии.
102
зование для обогащения ценных руд. Пены с твердыми тонкими
стенками (аэрогели) широко используются для изготовления теп-
лоизоляционных и звукоизоляционных материалов, пенопластов,
пенобетонов и др. Этот метод применяется также при локальной
очистке промышленных сточных вод. Методом флотации очищают
стоки от нерастворимых и поверхностно-активных веществ. При
незначительном пребывании сточных вод (особенно для стоков
мясоконсервного производства, мыловаренного завода) во флота-
ционных установках (в среднем 15—30 мин) наблюдается высокий
эффект ее очистки (90—98%) как по взвешенным частицам, так и
по БПК-
Предпосылкой для применения флотационного метода очистки
сточных вод является наличие в них флотационно-активных веществ,
так как присутствие их не требует введения реагентов. Наличие
в сточной воде поверхностно-активных веществ способствует обра-
зованию обильной пены на аэрируемых очистных сооружениях
(в преаэраторах, аэротенках), что нежелательно для аэробных
биохимических процессов, так как пена затрудняет контакт кисло-
рода воздуха с микрофлорой сооружения. Способы разрушения пен
юснованы на замещении или разрушении структурных адсорбцион-
ных слоев, стабилизирующих пену. К пеногасителям относятся
вещества, вытесняющие стабилизатор из поверхностного слоя, но
сами не образующие механически устойчивых слоев.
Для разрушения устойчивых пен используются различные ме-
ханические средства, тепловое «пережигание» пленок и др.
Глава VII
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Окислительно-восстановительные реакции имеют большое тео-
ретическое и практическое значение. Эти процессы обусловливают
многие явления, имеющие место в химии, биологии и технике. На-
пример, явления окисления — восстановления лежат в основе про-
цессов дыхания и горения, получения металлов из руд, коррозии
металлов, электрохимических покрытий и т. д.
Многие методы очистки природных и сточных вод основаны на
окислительно-восстановительных реакциях. К таким методам отно-
сятся: биологическая очистка сточных вод, каталитическое разру-
шение органических веществ кислородом воздуха, обескислорожи-
вание воды в паросиловом хозяйстве, удаление железа и марганца
из воды, обеззараживание воды, дехлорирование воды химически-
ми и физико-химическими методами и др.
На окислительно-восстановительных реакциях основан анализ
природных и сточных вод, например определение в воде концент-
рации растворенного кислорода, окисляемости воды, содержания
в воде солей железа (II) и железа (III), марганца (II), активного
хлора и других веществ, загрязняющих воду.
103
Окислительно-восстановительные реакции связаны с электрон-
ным строением атомов, с видами валентной связи между ними,
а также с энергией ионизации и электроотрицательностью эле-
ментов.
Современные представления о природе валентной связи осно-
ваны на положениях классической термодинамики и квантовой ме-
ханики. Согласно этим представлениям валентная связь между
атомами образуется из-за стремления их к энергетически более
устойчивому состоянию, которому соответствует наименьший за-
пас свободной энергии. Химическая связь возникает при взаимо-
действии электрических полей, создаваемых электронами и ядра-
ми атомов, участвующих в образовании молекул. Характер этого
взаимодействия оказалось возможным установить на основе пред-
ставлений о строении атома и о корпускулярно-волновых свойствах
электрона.
Ионная связь возникает между атомами с резко выраженными
металлическими и неметаллическими свойствами. Она характери-
зуется переходом электронов от атомов металла к атомам неме-
талла (металлоида). При этом образуются противоположно заря-
женные ионы, между которыми действует электростатическое (ку-
лоновское) притяжение:
Na‘ + -СК
—> Na+ + :ci: ’
• •
Ковалентная неполярная связь возникает между атомами од-
ного элемента, например N2, Н2, С12, О2. Связь эта образуется при
взаимодействии (перекрывании) электронных облаков, происходя-
щем при сближении атомов, обладающих электронами с противо-
положно направленными спинами *. При этом происходит образо-
вание общей пары электронов (спаривание) по следующей схеме:
Волнистые линии на схеме показывают, что каждый электрон дви-
жется в силовом поле, образованном двумя ядрами атомов водо-
рода. Если электронная плотность равномерно распределена отно-
сительно ядер обоих атомов, то при этом образуются неполярная
связь и соответствующая ей неполярная молекула (например, Н2),
а при частичном смещении электронной плотности к одному из
ядер атома образуется полярная связь, т. е. полярная молекула
(например, НС1).
* Различные спиновые квантовые числа.
104
Смещение электронной плотности при образовании полярной
связи и переход электронов при образовании ионной связи проис-
ходят в сторону более электроотрицательных атомов. Величина
электроотрицательности элементов связана с их ионизационными
потенциалами, т. е. с энергиями ионизации атомов и их сродством
к электрону.
Ионизационным потенциалом элемента называют силу, которую
необходимо приложить к нейтральному атому для отрыва с внеш-
него электронного уровня одного .и
электрона, сиу величину выража-
ют в вольтах. При отрыве электро-
на от нейтрального атома затра-
чивается работа, равная произве-
дению заряда электрона на иони-
зационный потенциал. Эта работа
выражается в электрон-вольтах.
Ионизационный потенциал яв-
ляется мерой способности элемен-
та проявлять восстановительные
свойства. Эти свойства проявля-
ются тем сильнее, чем ниже вели-
чина ионизационного потенциала.
Присоединение электрона к
нейтральному атому или отрица-
тельно заряженному иону сопро-
вождается выделением энергии,
которая характеризует сродство к
электрону. Эту величину выража-
ют или в электрон-вольтах на
атом, или в килокалориях на
грамм-атом.
Энергия сродства атома к
электрону служит мерой окисли-
тельной активности элемента. Чем
чем больше выделяется энергии
, Электрпптрицательность
Рис. 42. Значения электроотрица-
тельностей для элементов перио-
дической системы
выше сродство к электрону, т. е.
1ри присоединении электрона к
атому или к отрицательному иону, тем большей окислительной спо-
собностью будет обладать данный элемент.
Определение сродства к электрону экспериментальным путем
является затруднительным, поэтому для многих элементов величи-
ны энергии получены косвенными вычислениями, да и то в основ-
ном только для образования однозарядного отрицательного иона.
Ионизационный потенциал и сродство к электрону определяют
тип образования связи. В природе химических реакций заложена
тенденция, направленная в сторону образования веществ, характе-
ризующихся прочными связями. В этом процессе заключается
выигрыш энергии. Чем слабее связь, тем меньше энергии Е\ нужно
затратить на ее разрыв. Чем прочнее связь, тем больше энергии
Е2 выделится при ее образовании. Величина ДЕ=Е2—Ei характе-
ризует выигрыш энергии.
105
Сумма энергии ионизации и энергии сродства атома к электро-
ну называется электроотрицательностью.
В каждом периоде системы Менделеева электроотрицательность
элементов нарастает с увеличением порядкового номера элемен-
та. Максимальной электроотрицательностью обладают галоге-
ны— элементы, расположенные в главной подгруппе седьмой
группы.
Л. Полинг рассчитал относительную электроотрицательность
(ЭО) для элементов периодической системы, подобрав численные
постоянные составленных им уравнений так, что значения ЭО ока-
зались в интервале удобных чисел; они принимают значения от 0,7
для франция до 4,0 для фтора. Изменение относительной электро-
отрицательности для элементов периодической системы показано
на рис. 42. Из направления кривых видно, что в каждом периоде
периодической системы относительные электроотрицательности
возрастают слева направо, а в каждой группе — снизу вверх.
§ 1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Все многообразие химических процессов, происходящих в при*
роде, можно свести к двум категориям: к реакциям первого и вто*
рого рода.
Химические реакции первого рода характеризуются следую-
щими признаками.
1. Химически взаимодействующие частицы в ходе реакции не
проявляют электронной активности.
2. Валентность элементов, участвующих в реакции, не изменя-
ется в ходе реакции.
К таким реакциям относятся:
а) реакции разложения
СаСО3->СаО 4- СО 2
б) реакции соединения
Na2O + H2O->2NaOH
в) реакции обмена
NaCl + AgNO3->NaNO3 + J AgCl
Химические реакции второго рода имеют следующие особен-
ности.
1. Химически реагирующие частицы проявляют электронную
активность; электронодонорно-акцепторная функция ясно выраже-
на у части элементов.
2. В ходе химической реакции происходит изменение валентно-
сти участвующих в ней электроноактивных элементов.
Реакции второго рода называются окислительно-восстановитель-
ными реакциями.
106
Окисление — процесс отдачи электронов частицами окисляе-
мого элемента. При окислении происходит увеличение алгебраиче-
ской суммы валентности элемента, отдающего электроны.
Восстановление — процесс присоединения электронов час-
тицами восстанавливаемого элемента. При восстановлении элемен-
та в результате присоединения его частицей «посторонних» элект-
ронов алгебраическая сумма валентности данного элемента пони-
жается.
Окислитель всегда принимает электроны и сам восстанавлива-
ется. Следовательно, окислитель является акцептором. Восстано-
витель отдает электроны и сам окисляется. Восстановитель явля-
ется донором. Например, в реакции Zn + H2SO4->ZnSO44-H2 атом
цинка — восстановитель (донор электронов), а ион Н+ — окисли-
тель (акцептор):
Zn — 2e-->Zn2+
2Н+ + 2е—->Н2
При окислительно-восстановительных реакциях возникают но-
вые типы связей. Эти связи могут быть ионными, полярными и не-
полярными. При определении валентности элементов условно при-
нимают за ионную структуру все типы связей. Элементы с высокой
электроотрицательностью считаются отрицательными ионами, а с
малой электроотрицательностью — положительно заряженными
нонами. Следовательно, отрицательным ионом является тот, к ко-
торому ближе расположена связывающая электронная пара. Водо-
род почти во всех случаях имеет положительную валентность (1+),
а кислород — отрицательную (2~). Исключением являются для
водорода гидриды щелочных и щелочноземельных металлов
+i -1
(NaH), где водород отрицательно одновалентен, а для кислорода —
-1 4-2
окисел фтора F2O, в котором он проявляет положительную валент-
ность. Фтор — самый электроотрицательный элемент, поэтому он
не проявляет положительной валентности.
При составлении окислительно-восстановительных уравнений
находят стехиометрические коэффициенты по окисленности эле-
мента до и после реакции. Окисленность элемента в соединениях
определяется числом электронов, затрачиваемых атомом на обра-
зование полярных и ионных связей, а знак окисленности — на на-
правление смещения связующих электронных пар. Например, окис-
ленность иона натрия в соединении NaCl равна +1, а хлора —L
Окисленность элемента не всегда совпадает с его валентностью,
так как валентность определяется общим количеством электронов,
затраченных атомом на образование всех видов связей независимо
от их полярности. Окисленность определяется как алгебраическая
сумма всех полярных связей. Например, во всех соединениях хлор-
производных метана валентность углерода равна четырем, а окис-
ленность его во всех соединениях различна:
4- 2- о 4+
СН4; СН3С1; СН2С12; ССЦ
107
Составление уравнений окислительно-восстановительных реак-
ций проводится в такой последовательности:
1) написать схему уравнения, указав вещества, имевшиеся до
реакции, и вещества, полученные в итоге реакции;
2) определить окисленность элементов и поставить знак и ве-
личину окисленности над символами;
3) определить изменение окисленности элементов в данном
процессе, вычитая из конечного значения начальное и проставляя
знак и величину изменения под символом соответствующих эле-
ментов;
4) найти наименьшее кратное изменений окисленностей и про-
ставить коэффициенты у окислителя и восстановителя. Например:
4-7 4-4 4-4 4-6
2КМпО4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2МпО2 Ф 3Na2SO4 4- 2КОН
-3+2
5) проверить коэффициенты у всех элементов, кроме водорода
и кислорода, и расставить их;
6) проверить количество атомов водорода и определить число'
молекул воды, участвующих в реакции. Внести это количество мо-
лекул в правую или левую часть уравнения;
7) проверить число атомов кислорода по обе стороны равенст-
ва и убедиться, что уравнение составлено правильно.
У марганца окисленность снижается на три единицы, а у серы
возрастает на две. Следовательно, марганец принимает 3 электро-
на (окислитель) и сам восстанавливается, а сера отдает 2 электро-
на (восстановитель) и сама окисляется. Рассмотрим гидролиз хло-
рамина:
-1 -1 +1 -з
NH2C1 4- 2Н2О = нею + nh4oh
Здесь произошло изменение окисленности у элементов: у азота она
{[—3—(—1)] = —2} уменьшилась на две единицы, а у хлора
{[+1—(—1)]=+2} возросла на две единицы.
§ 2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
При протекании реакции второго рода возникает окислительно-
восстановительный потенциал между восстановленной и окислен-
ной формой вещества. Например, при погружении металла в раст-
вор его соли возникает определенный потенциал между ионами
металла, перешедшими в раствор, и самим металлом:
окисление
МеО Мел+ + пе~
восстановление
Такие реакции можно расположить в определенной последова-
тельности, руководствуясь значением возникающих окислительно-
восстановительных потенциалов, — получается так называемый ряд
напряжений (см. табл. 9). Значения окислительно-восстановитель*
108
Таблица 9
Электрохимический ряд напряжений
Окислительно-восстановительный процесс £*о, В Окислительно-восстановительный процесс £0, в
Li Z Li+ + е~ —3,04 H2SO3 + Н2О z so?- + +0,17
К К+ + е~ —2,92 + 4Н+ + 2е~
Na Z Na+ + е~ —2,71 СН3ОН ZHCHO + 2Н+ + 2е~ +0,19
MgZ Mg2+ + 2е~ —2,38 C2HSOHZ СН3СНО + + 2Н+ + 2е~ +0,19
Мп Z Мп2+ + 2е~ —1,18 Си Си2+ 4- 2е— +0,34
S2O?—+4ОН~Х 2SO2- + + 2Н2О + 2е- -1,12 S2O|- + ЗН2О z 2H2SO3 + + 2Н+ + 4е- +0,40
SO2- + 2ОН- X SO4- + —0,93 4ОН- Z 2Н2О + О2 + 4е- +0,40
+ Н2О + 2е- С Z С2+ + 2е~ +0,51
Н2 + 2ОН- Z 2Н2О + + 2е- (pH > 7) -0,83 21- Z h + 2е- +0,54
Zn Z Zn2+ 4- 2е~ -0,76 МпОг + 4ОН- МпО?- + +0,60
Cr Z Сг3+ + Зе~ —0,74 + 2Н2О + 2е~
Fe (ОН)2 + ОН- г -0,56 Н2Ог Z Ог + 2Н+ + 2е~ +0,68
х Fe (ОН)з + е- Fe2+ — Fe3+ + е~ +0,77
S2- X s + 2е- (pH > 7) —0,48 Hg - Hg2+ + 2е- +0,79
Fe Fe2+ + 2е~ —0,44 Ag Z Ag+ + e~ +0,81
Ni Г Ni2+ + 2е- —0,23 2H2O X O2 + 4H+ + 4e~ +0,82
2Н2О + S2O2- Z 4Н+ + + 2SO4— + 2в- -0,22 Cl- + 2OH- Z CIO- + + H2O + 2e~ +0,89
НСООН гСОг + 2Н+ + 2е- —0,20 2H2O + NO - NO^ + + 4N+ + 3e~ +0,96
Sn z Sn2+ + 2е- —0,14 2H2O Z O2 + 4H+ + +1,23
Pb Z РЬ2+ + 2е~ —0,13 4- 4e- (pH < 7)
СН3СНО + Н2О Z —0,12 Mn2+ + 2H2O Z MnO2 + + 1,23
^СНзСООН + 2Н+ + 2е- + 4H+ + 2e-
С2+-С4+ + 2е~ —0,12 2C1- ~ Cl2 + 2e- + 1,36
Мп(ОН)2 + 2ОН-Z МпО2 + —0,05 Ci- + НгО ZHC1O + + 1,49
+ 2Н2О + 2е~ (pH > 7) + H+ + 2e-
Н2 £2Н+ + 2е- (pH < 7) 0,00 4H2O + Mn2+ Z MnOj" + + 1,51
NOf + 2ОН- Z NO^ + +0,01 + 8H+ + 5e~
+ 2Н2О + 2е- Mn2+ - Mn3+ + e~ + 1,51
НСНО + Н2О - нсоон + 4-0,056 i/2 Cl2 4~ H2O НСЮ+ + 1,63
+ 2Н+ + 2е~ + H+ + e-
Мп (ОН)2 + он- Z Z Мп (ОН)3 + е- +0,10 MnO2 + 2H2O Z MnOf + + 4H+ + 3e- + 1,69
H2StTS+2H+ + 2е~ (рН<7) +0,14
109
ных потенциалов EQ определены по отношению к потенциалу нор«
мального водородного электрода *.
Окисленная форма вещества с большим потенциалом является
окислителем для восстановленных форм с более низким потенциа-
лом, и наоборот, восстановленная форма вещества является вос-
становителем для окисленных форм с более высоким окислитель-
ным потенциалом.
Например, молекулярный кислород в кислой среде имеет потен-
циал £*о= 1,23 В, следовательно, он может быть окислителем для
всех процессов, имеющих меньший окислительно-восстановительный
потенциал. Молекулярный водород является восстановителем всех
окисленных форм вещества с более высокими значениями окисли-
тельно-восстановительных потенциалов.
Следовательно, на основании электрохимического ряда напря-
жений можно дать заключение о возможности протекания окисли-
тельно-восстановительных процессов в данной системе.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы поз-
воляют определить возможность или невозможность сосущество-
вания тех или других веществ в данной среде; например, в воде в
присутствии растворенного кислорода не могут находиться серо-
водород, сульфиты и другие вещества с меньшими окислительно-
восстановительными потенциалами.
Окислительно-восстановительные потенциалы дают возможность
определить изменение энергии при переходе вещества из восстано-
вленного состояния в окисленное и наоборот. Для этого следует
величину стандартного окислительно-восстановительного потенциа-
ла умножить на величину 23,06, тогда результат получают в
ккал/г-экв.
Например, при переходе металлического натрия в ионное (окис-
ленное) состояние запас свободной энергии натрия уменьшится на
2,71X23,06 = 62,49 ккал/г-экв. Следовательно, при восстановлении
1 г-экв натрия должно быть затрачено такое же количество энер-
гии.
Окислительно-восстановительный потенциал процесса вычисля-
ется путем вычитания из большей величины меньшей. Например,
определим окислительно-восстановительный потенциал Eh для ре-
акции
2H2S 4- О2^2Н2О 4- 2S; Eh = 1,23 - ( 4- 0,14) = 1,09В.
Из всего многообразия электродов и цепей выделяют в отдельную
группу те электроды (или составленные из них цепи), атомы ко-
торых не участвуют в электродных процессах, а служат лишь пе-
реносчиком электронов. Эти электроды и образованные из них цепи
называются окислительно-восстановительными.
* Нормальным водородным электродом называется система, состоящая из
рыхлой платины, погруженной в 2 н. раствор серной кислоты, через который
проходит поток водорода под давлением 1 атм. Разность потенциалов между
водородом и серной кислотой условно принята за нуль.
110
Особенность этих систем состоит в том, что там не происходит
нп растворения электродов, ни осаждения на них образовавшихся
веществ, так как все продукты реакции остаются в растворе.
Окислительно-восстановительные цепи могут образовываться
самопроизвольно при простом смешении веществ в растворах.
С помощью данных табл. 9 можно установить, какие вещества в
системе будут окисляться, а какие восстанавливаться. Например,
растворы солей железа являются окислителями по отношению к
растворам солей олова при равных соотношениях активностей их
ионов разной валентности, так как
Sn2+5>Sn4+ + 2е~.. .Eq = 0,153В,
Fe2+^>Fe3+ + е~.. .Eq = 0,783В,
окислительно-восстановительный потенциал у ионов железа боль-
ше, чем у ионов олова.
Окислительно-восстановительный потенциал Eh в общем виде
выражается следующим уравнением:
р _ F , 1п _12Ц
£л-£°+ nF [Red] ’
где Eq — стандартный потенциал; R— газовая постоянная —
8,314 Дж/град; F — число Фарадея — 96 500 кулонов; п — число
электронов, участвующих в процессе; [Ох] — активность вещества
в окисленной форме; [Red] — активность вещества в восстановлен-
ной форме.
Окислительно-восстановительную характеристику системы в
данных условиях можно получить по соотношению молярных или
ионных активностей окисной и закисной форм любого вещества,
содержащегося в среде, так как при установлении подвижного фи-
зико-химического равновесия в данной системе имеет место следую-
щее соотношение:
[Fe3+] _ [Mn4+] _ [S]1 __ [ХЗ+] _ [Н+]
[Fe2+] “ [Mn2+] “ [S2-] “ [Х2+] “ [Н] ’
На практике чаще всего пользуются отношением между ионами
водорода и молекулярным водородом. Окислительно-восстанови-
тельный потенциал (Eh) для этой пары примет следующий вид:
t ДН+]2
Л 2F " [Н2] ’
Ео — стандартный потенциал для водорода — равен нулю. По-
казатель степени 2 говорит о том, что в процессе участвуют два
электрона.
При подстановке всех констант и замене натуральных логариф-
мов десятичными |1п=-4т-) получают для / = 25° С (Т=
\ 0,4343/ '
111
= 273 + 25) следующее выражение:
[Н + 12
£Л = 0,029 lg ттп-.
1Н2]
Если отрицательный логарифм концентрации водородных ионов
обозначить через pH, а отрицательный логарифм давления молеку-
лярного водорода, выраженный в атмосферах,.— через гН2, тогда
приведенная выше формула примет еще более простой вид:
Eh = 0,029 (гН2- 2рН),
тогда
г Но = + 2рН.
0,029
Eh — характеристика свободной энергии окислительно-восстано-
вительной системы; она может быть определена измерением э. д. с.,
возникающей в цепи, состоящей из каломельного электрода и пла-
тиновой пластинки *, погруженной в изучаемую среду, воду или
влажные осадки. Для этого можно воспользоваться любым потен-
циометром, который позволяет наряду с pH измерять и э. д. с. цепи.
Э. д. с. цепи следует выражать в вольтах по отношению к нормаль-
ному водородному электроду. Для определения гН2 ** не сущест-
вует методов измерения, и эта величина вычисляется по формуле,
указанной выше.
Величина Eh зависит от давления молекулярного водорода и от
концентрации его ионов. С помощью Eh можно характеризовать
окислительно-восстановительные условия только при постоянном
значении pH. В противоположность этому гН2 зависит только от
концентрации восстановителя, поэтому гН2 уже непосредственно
характеризует окислительно-восстановительные условия. Напри-
мер, метиленовая синь восстанавливается на 50% в пределах зна-
чения Eh от +0,32 до —0,05 В и при различных значениях pH сре-
ды. Во всех случаях гН%= 17.
Перманганат калия проявляет различную окислительную спо-
собность при различных значениях pH. В кислой среде в присутст-
вии восстановителя он восстанавливается по схеме Мп2++4Н20з^
^МпО4-+8Н++5е~;
а - аы +
DT Мпо4 н +
= Eq + In - .
ПР ДМп2+
* Электрод площадью 1 см2.
** «Нейтральным» пунктом в смысле окислительно-восстановительных усло-
вий для водных растворов принимается гНг=28. Эта величина определяется из
уравнения диссоциации водяного пара на кислород и водород.
Для /=18° С молекулярное произведение воды равно /См = [Н2]2[Ог] = 10~85.
Логарифмируя это уравнение и подставляя соответствующие значения, получим:
2гН2+гО2=85. При эквимолекулярности водорода и кислорода rH2=rO2. Под-
85
ставляя в формулу Км значение гО2, получим ЗгН2=85, а гН2 = « 28.
о
112
При / = 25°С lgaH+=—pH, а для значения а Мп0- =а Мп2+ мож-
но записать это уравнение в следующем виде:
Ец = Е0 — 0,058 -----pH.
п
Это линейное уравнение наклонной прямой, где т — стехиометри-
ческий коэффициент перед ионами водорода; п — число электро-
нов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Сле-
довательно, на величину окислительно-восстановительного потен*
циала оказывает существенное влияние активность ионов водорода,
если восстановление веществ идет
с его участием.
На рис. 43 представлено изме-
нение окислительно-восстанови-
тельного потенциала МпО4" в за-
висимости от pH. Параллельно
оси абсцисс проведены значения
окислительно - восстановительных
потенциалов систем, не завися-
щих от pH, поэтому их Eq посто-
янны. Зная значение окислитель-
ного потенциала окислителя при
различных значениях pH и нор-
мальные электродные потенциа-
лы составляющих смеси, можно
производить дробное окисление
этих веществ. В разбираемом при-
мере нормальные окислительно-
восстановительные потенциалы
следующие:
1) 21- = 12 4- 26-
Рис. 43. Зависимость окислительно-
восстановительного потенциала от pH
среды
Eq = 0,54В;
2) 2Вг- = Вг2 4- 2е- Ео = 1,05В;
3) 2CJ—= С12 4-2е— Ео= 1,36В.
Из рис. 43 видно, что в пределах pH от 5 до 10 перманганат ка-
лия будет окислять только иодиды, а в пределах pH от 1,8 до
4,7 — бромиды и только при значении pH меньше 1,8 окисляются
хлориды.
Следовательно, зная нормальные окислительно-восстановитель-
ные потенциалы различных систем, легко найти значение pH среды,
при котором возможен тот или иной окислительно-восстановитель-
ный процесс, а также определить относительные изменения окис-
лительной способности данных систем.
§ з. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИИ
пресной воды открытых водоемов
Об окислительно-восстановительных условиях пресной воды
открытых водоемов можно судить по величине окислительно-вос-
113
становительного показателя гН2, который рассчитывают по следу-
ющему уравнению: гН2 = + 2рН.
Если окислительно-восстановительный потенциал Eh экспери-
ментально не определен, то для данных условий его можно вы-
числить по формуле Нернста, используя значения pH воды и коэф-
фициент насыщения ее растворенным кислородом.
Растворенный в воде кислород является акцептором электро-
нов. Этот процесс протекает по следующему уравнению:
О2 + 4е- + 2H2O^t4OH-
Электродный потенциал Eh этой реакции имеет следующий вид:
„ „ RT , аон-
£л = Ео In —
где яон- — активность ионов гидроксила; ро2 — парциальное давле*
ние кислорода, растворенного в воде; Ео — нормальный
ный потенциал кислорода. '
Активность ионов гидроксила связана с активностью
дорода ионным произведением воды: aQH_ =
или
электрод-
ионов во-
lg аОн~=
Рис. 44. Изменение нормального
потенциала кислорода в зависимо-
сти от pH среды
= рН—рДв. Подставив значения
lga0H-H всех констант в уравне-
ние Ен для f=25°C, получим вы-
ражение Eh=Eo—0,058 рН+0,0145
lgpo2, по которому можно рассчи-
тать окислительно-восстановите-
льный потенциал воды.
Величина Ео для кислорода яв-
ляется функцией pH среды, поэ-
тому ее определяют непосредст-
венно по графику (рис. 44) или
по тангенсу угла наклона прямой
£0=/(рН) к оси абсцисс.
В частности, в сильно кислой
среде (при pH 0) Ео имеет самое
высокое значение и равно 1,234 В,
в нейтральной среде при pH 7 Eq=
=0,825 В, а в сильно щелочной —
самое низкое значение — Ео =
=0,407 В. Для этих систем электродные потенциалы (Eh) соответ-
ственно равны:
1) £й= 1,234—0,058рН +0,01451g/>01;
2) Eh = 0,825 - 0,058рН 4-0,0145 lgpOi;
3) Ек = 0,407 - 0,058рН + 0,0145 lgр0*.
114
Следовательно, сильные окислительные свойства кислород про*
являет только в кислой среде.
Пример 1. Рассчитать Eh и гН2 воды реки «Н», если pH ее 7,8, а коэффи-
циент насыщения воды кислородом равен 90% *.
Решение. 1. Находим концентрацию растворенного кислорода для темпера-
туры 25° С, так как в формуле Eh все коэффициенты приведены к этим услови-
ям. pot = 8,28-0,9 = 7,45 мг/л.
2. По графику (рис. 44) находим £0=0,779 В.
3. Подставим числовые значения в формулу £д:
Eh = £0 — 0,058 pH + 0,0145 1g pQ% = 0,779 — 0,058-7,8 + 0,0145 1g 7,45 =
= 0,339В.
Eh 0,339
’• н““™ гИ> + 21>н = + 2'7-8 " 27'3'
В этом примере восстановительные процессы превалируют над окислитель-
ными, что говорит о загрязнении данного участка водоема легкоразлагающимися
веществами (например, хозяйственно-бытовыми стоками).
Пример 2. Рассчитать £л и гН2 воды реки «О», если pH воды 6,6, а коэф-
фициент насыщения кислородом равен, как и в предыдущем примере, 90%.
Решение. 1. Концентрация растворенного кислорода
8,28-0,9 = 7,45 мг/л.
2. По графику (см. рис. 44) определим £0 = 0,840 В.
3. Подставим цифровые данные в формулу £л:
Eh = £0 — 0,058рН + 0,0145 1g pQ* = 0,840 — 0,058-6,6 + 0,0145 1g 7,45 =
= 0,468В.
0,468
4. Находим гН2 = ^^- + 2-6,6 = 29,2.
Высокое значение окислительно-восстановительного показателя гН2 говорит
о попадании в воду сильных окислителей (акцепторов электронов), что вероятно
при сбросе в водоем промышленных сточных вод.
Пример 3. Определить £д и гН2 для воды реки «В», если pH воды на уча-
стке отбора проб равен 8,2, а коэффициент насыщения ее растворенным кислоро-
дом — 121%.
Решение. 1. Находим растворенный кислород: 8,28-1,21 = 10,02 мг/л<
2. По графику (рис. 44) определим £0=0,750 В.
3. Подставим цифровые значения в формулу £д:
Eh =0,750 — 0,058-8,28 + 0,0145 1g 10,02 = 0,275В.
0,275
4. Находим гН2 = — + 28 2 = 25,88.
В этом примере насыщение воды кислородом выше 100% (121%) и несмотря
на это в среде восстановительные процессы превалируют над окислительными.
Это явление можно объяснить наличием в воде легкоразлагающихся веществ,
способствующих развитию микроорганизмов, которые в процессе своей жизне-
деятельности снижают окислительно-восстановительный потенциал среды.
Приведенные примеры указывают на то, что концентрация рас*
творенного в воде кислорода не всегда может служить надежной
* При расчетах кислород приводится к нормальным условиям.
115
характеристикой санитарного состояния воды в водоеме. Более
объективным показателем процессов, происходящих в водоеме
является гН2.
Глава VIII
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДНЫХ ВОД
Природная вода всегда содержит некоторое количество раство-
ренных и взвешенных веществ органического и минерального про-
исхождения. Эти вещества попадают в воду из атмосферы при вы-
падении осадков; из почв и грунтов, с которыми соприкасается
заполняющая их поры или движущаяся по ним подземная вода; из
почв и грунтов, составляющих дно или русло поверхностных водо-
емов, а также за счет жизнедеятельности и отмирания населяющих
воду растительных и животных организмов.
Совокупность растительных и животных организмов, которые
находятся в воде во взвешенном состоянии, составляет планктон,
к организмы, обитающие на дне водоема, составляют бентос. Оба
эти сообщества организмов оказывают большое влияние на состав
природных вод.
Грунтовые воды содержат преимущественно растворенные веще-
ства, а поверхностные воды обогащены взвешенными веществами.
Например, в р. Аму-Дарье количество взвеси достигает 5000 мг/л
и более. Больше всего взвешенных веществ в воде открытых водое-
мов наблюдается во время осенних и весенних паводков.
Существует несколько способов деления природных вод на
группы. В их основу положены различные принципы в зависимости
от цели, которая при этом ставится.
1. По происхождению различают: атмосферные воды (оса-
дочные), подземные воды (ключевые и колодезные) и поверхност-
ные воды (речные, озерные, морские, болотные).
2. По количеству и характеру примесей воды под-
разделяют на пресные, соленые, мягкие, жесткие, прозрачные, бес-
цветные, опалесцирующие, мутные, окрашенные, пахнущие и др.
3. По принципу использования воды делят на питье-
вые, хозяйственные, технические, охлаждающие, лечебные и т. д.
Состав природных вод обычно меняется во времени. Минераль-
ные и органические вещества, находящиеся в воде во взвешенном
состоянии, под влиянием силы тяжести постепенно осаждаются.
Часть органических веществ используется живыми организмами,
населяющими водоемы, в качестве питательного материала. Про-
текающие в природных водах химические и биологические процес-
сы приводят к разрушению легко окисляющихся органических при-
месей. Образование гидроокисей железа, марганца, алюминия и
связывание ими коллоидных примесей воды также меняет ее со-
став.
Основную часть органических примесей в природных водах со-
ставляют гуминовые вещества. Наряду с ними встречаются белко-
116
вые, жировые, углеводородные вещества, органические кислоты и
витамины, однако они составляют лишь незначительную долю от
общего количества органических соединений, находящихся в воде..
Минеральный состав воды чрезвычайно разнообразен. Ввиду
того, что морская вода содержит много растворенных веществ, она
непригодна для питья, хозяйственных и технических целей.
Содержание солей в морской воде,
г/л
Балтийское море............ 7,5
Черное море............... 18,0
Северное море.............. 32,8
Тихий океан................ 33,6
Атлантический океан . . . 36,0
Средиземное море .... 39,4
Красное море . . ..... 43,0
В воде океанов и морей содержится больше всего поваренной
соли. Примерный состав растворенных в морской воде солей сле-
дующий:
%
NaCl . . . 83,67
MgCl2 . . . 8,50
MgSO4 . . . 3,60
CaSO4 .... 4,20
KC1 . . . . 0,03
В соленых озерах вода нередко содержит еще больше солей
(до 5,82 г/л, как, например, в Иссык-Куле и даже до 360 г/л в озе-
ре Гюсгундаг в Закавказье).
Своеобразен состав веществ, растворенных в так называемых
минеральных водах, которые совершенно непригодны для техниче-
ских целей и применяются только для питья с лечебными целями.
Они разделяются по составу на соленые, щелочные, горькие, желе-
зистые, газовые и серные. Содержат эти воды от 2,6 до 20,3 г/л
растворенных веществ. Сравнительно мало растворенных солей во
многих водах, которые именуются пресными. К ним относятся реч-
ные, озерные, почвенные, артезианские, ключевые воды. Они при-
годны для питья.
Речная вода обычно содержит от 0,05 до 1,6 г/л солей (чаще от
0,1 до 1,2 г/л). Из питьевых вод наиболее минерализованы воды
р. Темзы (Англия) и Нила (Африка), которые содержат 1,6 г/л
растворенных веществ.
Очень малым содержанием солей отличаются Печора и Нева —
всего около 0,05 г/л.
Вода болот содержит мало неорганических солей, но много ор-
ганических веществ. В отдельных случаях концентрация последних
достигает 850 мг/л.
При характеристике природных источников воды следует отме-
тить существование аномальных явлений. Известно, что моря об-
ладают соленой водой, непригодной для питья. Однако в прибреж-
ной зоне некоторых морей иногда обнаруживаются источники прес-
117
•ной воды, которую нередко используют для местного водоснабже-
ния. Источники эти многочисленны. Они имеются в карстовых
районах там, где берега и прилегающие участки дна сложены иэ
известняков. Атмосферные осадки, поглощенные карстовыми во-
ронками, колодцами и трещинами, разгружаются в виде пресных
источников на берегу и на дне морей. В СССР подводные источник
ки известны на берегах Черного моря. Их наблюдали в 1948—
1955 гг. в районе Гагры. В тихую погоду на спокойной поверхности
моря видно движение воды, разливающейся над выходом мощного
карстового источника. Отмечаются такие источники также в Крыму
jb районе Байдарских ворот.
§ 1. ПРИМЕСИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Загрязнения природных вод по их физико-химическим свойствам
можно разделить на три группы.
К первой группе примесей относятся вещества, полностью
растворяющиеся в воде. Они находятся в воде в виде отдельных
молекул или ионов. По внешнему виду эту воду нельзя отличить
от чистой, лишенной примесей воды. Присутствие примесей можно
установить с помощью химического анализа или органолептически
(на вкус).
В природной воде могут присутствовать в растворенном виде
многие газы, например О2, N2, СО2, H2S и т. д., и растворимые соли
натрия, калия, кальция, аммония, магния, алюминия, железа, мар-
ганца и т. д.
Производственные сточные воды заносят в водоемы соли тяже-*
лых металлов (Си, Pb, Mg), а также различные органические ве-
щества, например фенолы, формальдегид и др.
Растворенные примеси не задерживаются ни песчаными, ни бу-
мажными, ни другими обычными видами фильтров.
Ко второй г р у п п е относятся примеси, образующие с водой
•коллоидные системы. Частички этих примесей состоят из целого
ряда слипшихся молекул. Например, мыло в воде дает частицу,
состоящую примерно из 50 молекул. Коллоидные системы обра-
зуются из практически нерастворимых в данной жидкости
веществ.
Образование коллоидных систем впервые было обнаружено при
работе с крахмалом, каучуком, клеями, поэтому и название «кол-
лоиды» произошло от греческого слова colla — клей. Отдельные
частицы коллоидного вещества настолько мелки, что их можно
увидеть только под электронным микроскопом или ультрамикро-
скопом. В отстойниках коллоидные частицы не задерживаются,
проходят через песчаный и даже через бумажный фильтры. Однако
они задерживаются мембранами из бычьего пузыря или коллодия.
В воде могут находиться в коллоидном состоянии вещества ми-
нерального происхождения [SiO2, А1(ОН)3, Fe(OH)3] и органиче-
ского происхождения (гуминовые вещества, фульвокислоты и др.).
Последние могут придавать воде окраску от желтой до бурой.
.118
К третьей группе относятся примеси, образующие с водой
взвеси. К ним относятся частицы песка, глины, органической мате-
рии, которые смываются с поверхности почвы дождем, при таянии
снега и льда и поступают со сточными водами.
Отличительной чертой таких примесей является их способность
осаждаться при продолжительном отстаивании. Бумажными фильт-
рами они задерживаются, задерживаются частично и песчаными
фильтрами.
Биологическое загрязнение воды. Природные воды обильно за-
селены бактериями, водорослями, простейшими, червями и другими
организмами. Биологические загрязнители развиваются тем интен-
сивнее, чем больше в воде питательных веществ. Самыми распро-
страненными из микроорганизмов являются бактерии, которые
принимают активное участие в образовании всех водных сообществ.
Они в изобилии развиваются в иле и других грунтах, входя в со-
став донного населения; бактерии могут образовывать весьма
обильные обрастания подводных предметов (перифитон). В виде
бактериопланктона они входят в состав планктонного сообщества,
относящегося к наиболее мелкой части планктона (наннопланктон).
Бактерии образуют устойчивые взвеси, так как они по плотности
близки к плотности воды из-за содержания в клетке высокой влаж-
ности (около 85% воды).
К основным обитателям водоемов относятся также водоросли,,
которые, приспосабливаясь к окружающим условиям среды, участ-
вуют во всех водных сообществах. Среди них есть бентические
организмы, которые заселяют донный ил; планктонные, обитающие
в толще воды; и организмы, развивающиеся в поверхностной плен-
ке воды, составляющие нейстон. На дне водоемов на подводных ча-
стях растений, на камнях наблюдаются налеты и наросты в виде
корочек, подушечек, кустиков. В зависимости от состава они имеют
разнообразные оттенки. В водоемах, богатых растворимыми соля-
ми кальция, водоросли образуют «подводные луга».
В планктон входят организмы, плотность которых близка к
плотности воды. Тяжелые организмы вырабатывают приспособле-
ния для «парения». Они накапливают в клетках масла, образуют
слизь, газовые вакуоли (псевдовакуоли), шипики, цепочки, спира-
ли— все это увеличивает объем организма и облегчает вес. Планк-
тонные водоросли иногда развиваются в таком большом количест-
ве, что окрашивают воду, обусловливая так называемое «цветение»»
водоема.
В водоемах, загрязненных органическими веществами расти-
тельного и животного происхождения, обильно развиваются про-
стейшие. Простейшие питаются бактериями и взвешенными веще-
ствами. Некоторые виды простейших относятся к плотоядным, на-
пример корненожки уничтожают в значительных количествах дру-
гих простейших, а также коловраток и мелких червей.
Водоемы населены множеством различных животных, относя-
щихся к большой разнородной группе червей. Представители этой
группы обитают в зарослях прибрежных водных растений, в дон-»
119»
ном иле и в свободно плавающих планктонических образованиях.
В зарослях и донном иле обитают крупные формы: пиявки, длин-
ные тонкие олигохеты (малощетинковые черви), скользкие плоские
черви, мельчайшие круглые черви, а иногда и похожие на конский
волос волосатики, достигающие в длину 1—1,5 м. Из микроскопи-
ческих организмов здесь обитают коловратки как свободнопла-
вающие, так и сидящие в выстроенных ими самими чехликах. Здесь
же обнаруживаются микроскопические брюхореснитчатые черви,
тело которых у многих форм покрыто многочисленными тонкими
шипиками, сидящими на чешуйках.
Большинство червей ведут паразитический образ жизни, обитая
либо на поверхности различных водных животных, либо поражая
их внутренние органы. Ни одна группа водных животных и ряд
групп растительных организмов не свободны от червей паразитов.
Даже в простейших животных и водорослях поселяются черви. Па-
разитические черви приносят большой вред не только рыбам, но
через них и человеку. Однако свободноживущие черви приносят и
большую пользу, так как служат пищей для рыб. Некоторые из
малощетинковых (Tubificidae) участвуют в круговороте веществ
в водоеме, транспортируя органические вещества из глубоких слоев
ила на его поверхность. Черви наряду с другими организмами слу-
жат хорошими индикаторами на условия существования в водоеме.
Они используются исследователями при санитарно-биологической
оценке поверхностных вод и при установлении процессов заилива-
ния или размыва грунтов рек, имеющих большое значение при раз-
личного рода гидротехнических работах.
Загрязнение воды нефтепродуктами. Наибольший вред чистоте
водоемов приносят нефть и нефтепродукты, попадающие в воду при
авариях на буровых вышках или авариях супертанкеров, перевозя-
щих нефть, при переливании нефти из одной емкости в другую, при
очистке цистерн от мазута военными и торговыми судами, а также
при мытье поверхностного покрова городских улиц. (Здесь сбра-
сываются в водоем нефтяные масла от автомобильного транс-
порта).
По данным Т. Хейердала *, только в Средиземное море ежегод-
но сбрасывается более 100 тыс. т нефти. В районе южнее Италии
на каждый квадратный километр водной поверхности приходится
500 л мазута. Саргассово море настолько загрязнено мазутом, что
исследователи не могли отобрать планктон сетями, так как мазут
забивал ячеи.
В одном из отчетов ООН говорится, что загрязнение моря од-
ними только танкерами достигает миллиона тонн в год, всего же
сбрасывается нефти в десять раз больше.
Нефтепродукты наносят большой ущерб жизни в поверхност-
ных слоях водоема, а также прибрежной флоре и фауне. Тяжелые
нефтепродукты оседают на дно или адсорбируются на скалах, кам-
Хейердал Т. Уязвимое море. — Л.: Гидрометеоиздат, 1973.
120
нЯх и песчаных отмелях и тем самым подавляют жизнедеятель-
ность гидробионтов. Капля нефти расплывается на большой пло-
щади, изолирует воду от поступления в нее атмосферного кислоро-
да, а сплошные пленки замедляют фотосинтез и образование кисло-
рода. Это приводит к затуханию развития планктонических форм,,
что сказывается на нарушении цепи питания гидробионтов, засе-
ляющих водоем.
Все водные животные прямо или косвенно зависят от раститель-
ного планктона, лежащего в основе пищевой цепи, а растительный
планктон может существовать лишь там, где в толщу воды прони-
кает достаточное количество солнечной энергии. В тропиках этот
верхний слой достигает 80—100 м, а в северных широтах—15—
20 м в летний солнечный день.
Большая часть организмов поверхностного слоя сосредоточена
у берегов, так как там они пополняют запас минеральных и орга-
нических веществ, необходимых для их жизнедеятельности. Здесь
же скапливаются и нефтяные загрязнения, затрудняющие жиз-
ненные процессы многих гидробионтов.
§ 2. САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРИРОДНЫХ ВОД
Для оценки качества природных вод образцы ее подвергают
физико-химическому анализу. Последний делится на физические и
химические определения.
Физические показатели качества воды. К ним относятся: тем-
пература, запах, вкус, прозрачность, мутность, цветность, плот-
ность и т. д.
Температура воды зависит от времени года и от темпера-
туры тех грунтов, с которыми она соприкасается. На водах подзем-
ных источников сезонные колебания температур сказываются мало,
поэтому температура этих вод держится почти постоянной. Поверх-
ностные воды меняют температуру в широких пределах, например
вода р. Невы в течение года изменяет свою температуру от 0,1 до
18° С, а вода р. Днепра — от 1 до 28° С.
Оптимальная температура воды, идущей для питья, должна быть
не выше 11° С и не ниже 7° С. Вода с такой температурой имеет
наиболее приятный и освежающий вкус. Вода с высокой темпера-
турой содержит в себе мало растворимых газов, поэтому она плохо
утоляет жажду и неприятна на вкус. Температуру выражают в гра-
дусах Цельсия и измерение ведут исключительно в момент отбора
проб.
Запах и вкус воды зависят от температуры растворимых в
воде газов и от химического состава примесей (табл. 10).
Причина запаха и привкуса воды объясняется присутствием,
например, сероводорода и продуктов разложения растительных
организмов, которые образуются при цветении водоемов, т. е. мас-
совом развитии взвешенных водорослей. Со временем водоросли
отмирают, осаждаются на дно и разрушаются там гнилостными
микробами (гниют) с выделением неприятно пахнущих веществ.
121
Приятный и освежающий вкус воде придают растворенные в
ней газы (кислород и углекислота), а также небольшие количества
гидрокарбоната кальция.
Определение запаха. Интенсивность запаха и привкуса опреде-
ляют по пятибалльной системе. Вначале определяют характер за-*
паха:
а) запах естественного происхождения (от живущих и отмира-
ющих в воде организмов, от влияния берегов, дна, окружающих
почв, грунтов, срубов колодцев и т. д.);
б) запах искусственного
происхождения (от случайно-
го попадания промышлен-
ных сточных вод, от обработ-
ки водопроводной воды реа-
гентами и т. д.).
Испытуемую воду при тем-
пературе 15—20° С налива-
ют в колбу с широким гор-
лом емкостью 150—200 мл
на 2/3 ее объема, накрывают
часовым стеклом, встряхива-
ют закрытую колбу враща-
тельными движениями, от-
крывают, втягивают носом
воздух из колбы и для запа-
хов первой группы дают оп-
ределение по классифика-
ции, приведенной в табл. 11.
Запахи второй группы назы-
Таблица 10
Сравнительная таблица предельной
концентрации солей, вызывающих
_______вкусовые ощущения________
Соль Концентрация, мг/л
вкус (без ясного представления) едва ощутимый вкус воспринима- ется как плохой, отталкивающий
NaCl 150 500 — соленый
MgCl2 100 400 — горький
MgSO4 200 500 — горький
CaSO4 70 150 — вяжущий
КС! 350 700 — горький
FeSO4 1,5 5,0 — железистый
MnCl2 2,0 4,0 — болотный
FeCl2 0,3 0,5 — болотный
вают по соответствующим
веществам: фенольный,
хлорфенольный, камфарный, бензинный, хлорный и др.
Запах воды, подвергаемой хлорированию, определяется спустя
30 мин после введения хлора.
Балльные оценки запаха (табл. 12) определяются: а) при 15—
20° С; б) после нагревания до 60° С.
Нагревание проводится в той же колбе, закрытой часовым
стеклом.
Проведение работы по определению запаха требует соблюде-
ния следующих условий:
а) воздух в помещении, где ведется определение, должен быть
без запаха;
б) отсутствие какого-либо запаха от рук, платья наблюдателя
и т. д.;
в) одному и тому же лицу нельзя производить определение за-
паха в течение длительного времени, так как наступает утомляе-
мость и привычка к запаху.
Определение вкуса и привкуса. Вкус и привкус определяют
органолептически как качественно, так и по интенсивности.
122
Различают четыре вида вкуса: соленый, горький, сладкий и кис-
лый. Остальные виды вкусовых ощущений называются привкусами..
Вкус и привкус определяют в сырой воде, за исключением воды от-
крытых водоемов и источни-
ков, сомнительных в сани-
тарном отношении, вкус ко-
торых определяют после ки-
пячения и охлаждения воды
до комнатной температуры,
что должно быть отмечено в
записи анализа («вкус, прив^
кус кипяченой воды»).
Хлорированная вода опреде-
ляется на вкус через 30 мин
после введения в нее хлора.
Для определения вкуса и
привкуса воду в количестве
около 15 мл набирают в рот
и держат во рту несколько
секунд; проглатывать ее не
следует. Качественная харак-
теристика привкуса опреде-
ляется по соответствующим
признакам: хлорный, рыб-
ный, металлический и др.
Интенсивность вкуса и прив-
куса определяют по пятибал-
льной системе, так же как и
Таблица 11
Определение характера запаха
Сим- вол Характер запаха Примерный род запаху
А Ароматический Огуречный, цве- точный
Б Болотный Илистый, тини- стый
г Гнилостный Фекальный, сточной воды
д Древесный Запах мокрой щепы, древесины
3 Землистый Прелый, свеже- вспаханной земли
Р Рыбный Рыбьего жипаг рыбы
С Сероводорода Тухлых яиц
Т Травянистый Сена
Н Неопределенный Запах естест- венного проис- хождения, не под- ходящий под пре- дыдущие опреде- ления
запах.
Таблица 12
Оценка интенсивности запаха (в баллах)
Балл Интенсивность запаха Описание определения
0 Никакого Отсутствие ощутимого запаха
1 Очень слабый Запах, обнаруживаемый опытным исследователем
2 Слабый Запах, не привлекающий внимания потребителя, но такой, который мож- но заметить, если указать на него
3 Заметный Запах, легко обнаруживаемый и могущий дать повод относиться к во- де с неодобрением
4 Отчетливый Запах, обращающий на себя вни- мание и делающий воду непригодной для питья
5 Очень сильный Запах настолько сильный, что де- лает воду непригодной для питья
123
Прозрачность и мутность воды. Природные воды часто бывают
мутными из-за присутствия в них взвешенных частиц глины, пес-
ка, ила, органических взвесей.
Источниками мутности речных и озерных вод могут быть со-
ставные части почв и горных пород, вымываемых реками из русла,
а также поверхностные частички, занесенные водой с почвы лесов,
лугов, полей и улиц населенных пунктов.
Точное количественное определение взвешен»
Рис. 45. Прибор
для определения
прозрачности по
кресту
ных веществ в воде весовым способом отнимает
много времени, поэтому в практике часто приме-
няются методы косвенной характеристики, а
именно определение прозрачности и мутности.
Определение прозрачности производится дву-
мя методами: а) по кресту и б) по шрифту. Пер-
вым пользуются при регулярном контроле рабо-
ты очистных сооружений водопровода и при оп-
ределении качества воды в водопроводной се-
ти, а в остальных случаях 'применяется второй
метод.
При определении прозрачности по кресту
(рис. 45) пользуются прибором, представляющим
собой градуированный по высоте через каждый
сантиметр прозрачный цилиндр высотой 350 см,
на дне которого помещен белый диск с черными
линиями толщиной в 1 мм в виде креста и четырь-
мя черными кружками диаметром 1 мм в секто-
рах. Низ цилиндра освещается сильным источни-
ком света. Наибольшая высота водяного столба
(в см), через который становятся отчетливо вид-
ны точки и крест, и характеризует прозрачность
воды по этому методу.
По второму методу прозрачность определяют
в градуированном цилиндре, расположенном на
высоте 4 см над стандартным шрифтом. Предельная высота столба
воды, через который чтение шрифта еще возможно, выражает проз-
рачность.
При содержании взвешенных веществ менее 3 мг/л определение
прозрачности становится затруднительным из-за необходимости
применения трубы большей длины. В таком случае определяют
величину, обратную прозрачности, — мутность воды. В лаборато-
риях мутность определяют в мутномере и выражают в мг/л. Само
определение сводится к сравнению мутности испытуемой воды со
стандартами. Устройство мутномера основано на явлении рассея-
ния света частицами дисперсной фазы. Если эти частицы больше
длины световой волны, то рассеяния света происходит из-за пре-
ломления и полного внутреннего отражения света частицами. Сум-
марное рассеяние света показано на рис. 46. Стрелка S соответст-
вует направлению луча, претерпевшего при встрече с частицей М
преломление в точке А, полное внутреннее отражение в В и вновь
124
преломление в С. В результате этого происходит отклонение луча
на угол 0. Лучи света, рассеянные частицей, распространяются во
все стороны, встречаются с соседними частицами и вновь претерпе-
вают рассеяние.
Исследование явления рассеяния света для различного раз-
мера частиц проведено Блюмером и Г. Покровским, которые устано-
вили, что частицы одинакового размера и одина-
ковой формы дают одинаковой яркости рассе-
янный свет.
Если взять две мутные среды с частицами одинаковой формы
и размеров, незначительно отличающихся концентрациями этих
частиц, то яркость рассеянного света будет прямо пропорциональна
S
М
Рис. 46. Рассеивание света
частицами суспензии
волны также
концентрации.
На этом принципе основана конструкция приборов, называемых
нефелометрами, позволяющих сравнить
мутность двух сред и определить от-
ношение концентрации двух суспен-
зий.
Один из растворов является стан-
дартным, т. е. с известной концентра-
цией частиц, а другой испытуемый с
неизвестной концентрацией. Сравнени-
ем этих дисперсных систем и определя-
ют концентрацию неизвестной среды.
Нефелометром очень удобно опре-
делять небольшие количества веществ,
легко получаемых в виде равномерной
мути.
Частицы меньше длины световой
свет, но причина явления другая. Здесь отсутствуют отражение и
преломление в обычном смысле слова, но происходит дифракция
света, встречающего на своем пути частицы коллоидного размера.
Получающееся в этом случае явление рассеяния света называется
эффектом Тиндаля.
Цветность воды. Чистая вода, взятая в малом объеме, бесцвет-
на. В толстом слое она голубоватого оттенка. Иные оттенки свиде-
тельствуют о наличии в воде различных растворенных и взвешен-
ных примесей.
Для правильной оценки цветности воды необходимо в каждом
случае устанавливать причину, вызвавшую появление того или ино-
го цвета.
Причиной, обусловливающей изменение цветности воды, могут
быть коллоидные соединения железа, гуминовые вещества, взве-
шенные вещества, окрашенные вещества отходов производства и
массовое развитие водорослей.
При цветении водоемов в зависимости от вида организмов вода
приобретает светло-зеленый, а при массовом развитии сине-зеле-
ных водорослей из группы протококковых — изумрудно-зеленый
цвет.
125
Цвет природных вод открытых водоемов чаще всего обусловли-
вается наличием гуминовых веществ и фульвокислот *, окрашива-
ющих воду в различные оттенки от желтого до бурого цвета. Цвет-
ность определяют колориметрически, путем сравнивания цвета»
исследуемой воды с эталонной шкалой, имитирующей эту ок-
раску.
Цветность выражают в градусах платиново-кобальтовой шкалы
(цвет раствора, содержащего 2,49 г K^PtCU и 2,08 г СоС12 в литре
воды, принят за 1000 условных градусов цветности) или кобальто-
бихроматной шкалы (цвет раствора, содержащего 0,175 г К2СГ2О7
и 4 г COSO4 в литре воды, принят также за 1000 условных граду-»
сов цветности — ГОСТ 3351—74).
Химические показатели качества воды. При определении хими-
ческих показателей даются ответы на вопросы, весьма важные для
практической оценки ее качества:
а) пригодна ли вода для бытовых и технических нужд?
б) нет ли в ней веществ, вызывающих коррозию металлов и бе-
тона, или веществ, приводящих воду к вспениванию или отложению
накипи?
Кроме того, на основании сопоставления результатов химиче-
ского анализа природной воды с требованиями, предъявляемыми
к очищенной воде, судят о том, каким процессам очистки следует
подвергать природную воду для улучшения ее качества.
При полном санитарно-химическом анализе воды производят
следующие определения: 1)* взвешенные вещества, мг/л; 2)* сухой
остаток, мг/л; 3)* прокаленный остаток, мг/л; 4)* электропровод-
ность, Ом-1 • см-1; 5) * окисляемость, мгО2/л; 6)* растворенный кисло-
род, мг/л; 7)* биохимическое потребление кислорода (БПК5),
мг/л; О2; 8)* свободный хлор, мг/л; 9)* хлороемкость, мг/л;
10)* активную реакцию среды, pH; 11)* кислотность, мг-экв/л;
12) * щелочность, мг-экв/л; 13)* ионы Са2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+*, Mn2+,
Al3+, Na+, K+, Cl”*, SO42“ PO4",F”, I“, мг/л; 14)* азотсодержащие
вещества: азот аммонийных солей (NH*), нитриты и нитраты,
мг/л; 15)* жесткость во^ы, мг-экв/л; 16)* углекислоту, мг/л;
а) общую; б) * свободную (СО2), в) * гидрокарбонатную (НСО3“);
г) карбонатную; д) равновесную; е) * агрессивную; 17) кремниевый
ангидрид SiO2, мг/л; 18) поверхностно-активные вещества; 19) се-
роводород H2S; 20) ионы тяжелых металлов Pb2+, Cu2+, Zn2+ и
Sn2+.
Полный санитарно-химический анализ позволяет получить под-
робную характеристику воды, однако в полном анализе нет надоб-
ности, и поэтому ограничиваются определениями, отмеченными
звездочками.
Отбор проб при анализе — один из важнейших моментов при
* фульвокислоты (смесь различных веществ) — составная часть гумуса, пе-
реходящего в щелочную вытяжку, но в отличие от гуминовых веществ остающая-
ся в растворе после его подкисления. Фульвокислоты составляют около 20% рас-
творимой части гумуса.
126
исследовании воды. При этом следует обращать внимание на чис-
тоту посуды, в которую отбирается проба. Она должна быть тща-
тельно вымыта, сполоснута дистиллированной и, наконец, иссле-
дуемой водой. Склянка с отобранной пробой должна быть
плотно закрыта притертой стеклянной пробкой или свежей кор-
ковой.
Рекомендуется избегать каучуковых пробок, так как вода может
извлечь из них минеральные и органические вещества. При отборе
проб колодезной и водопроводной воды необходимо предвари-
тельно откачать ( слив) ее для удаления воды, застоявшейся в
трубах.
При отборе проб из открытого водоема склянку погружают в
воду, следя за тем, чтобы не поднять ил, осевший на дне, и не за-
брать плавающие на поверхности посторонние вещества.
Для полного санитарно-химического анализа необходимо отоб-
рать 5 л воды, а для санитарного — 2 л.
Взвешенные вещества. Взвешенными веществами называются
крупные частицы (d>l • 10“4 мм), задерживающиеся бумажными
фильтрами. Они характеризуют загрязненность воды глиной, пес-
ком, различными силикатными породами и др. Этими примесями
загрязнены поверхностные воды — воды открытых водоемов. Коли-
чество взвешенных веществ в воде зависит от условий охраны ис-
точника и времени года. Как правило, при таянии снега и выпаде-
нии обильных дождей большие количества взвеси смываются в от-
крытые водоемы. Подземные воды содержат меньше взвешенных
веществ; от них они освобождаются при проникновении через
грунт.
При концентрации взвешенных веществ в воде меньше 100 мг/л
их определяют фотометрически (нефелометрия) или фильтрова-
нием через мембранные фильтры, а при концентрациях выше
100 мг/л используют бумажные фильтры. Фотометрический метод
основан на сравнении испытуемого раствора со стандартным, в ко-
тором известна концентрация взвешенных веществ. Стандартные
суспензии готовят из тех осадков, с которыми соприкасалась ис-
пытуемая вода. Для шкалы мутности природных вод используют
отмученную глину с гидравлической крупностью менее 0,05 мм/с.
При исследовании воды в процессе ее осветления на водопровод-
ных очистных сооружениях в качестве эталонного замутнения ис-
пользуют также обработанный осадок из отстойника и осветлителя.
По стандартной суспензии строят калибровочную кривую, от-
ражающую изменение коэффициента поглощения в зависимости
от содержания в растворе взвешенных веществ. Затем определяют
коэффициенты поглощения испытуемой воды и по калибровочной
кривой находят содержание в ней взвешенных веществ.
Определение взвешенных веществ на мембранных фильтрах
аналогично определению их на бумажных фильтрах, только при
работе с ними требуется специальный прибор, показанный на
рис. 47, обеспечивающий вакуум для отсоса воды.
127
Сухой остаток * характеризует солесодержание и количество
коллоидно-растворенных в воде веществ.
Прокаленный остаток — нелетучие примеси воды. Как правило,
подземные воды богаче содержанием минеральных веществ, чем
поверхностные. Ими они обогащаются при прохождении через за-
соленную среду.
Электропроводность. Химически чистая вода почти не проводит
электрического тока. Ее удельная электропроводность при 18° С
Рис. 47. Прибор для определения
взвешенных веществ на мембранных
фильтрах:
/ — стакан-воронка (никелированная брон-
за); 2 — керамическая пористая прокладка;
3 — металлический кран; 4 — металличе-
ская воронка с резиновой пробкой; 5 — ме-
таллическая трубка
Рис. 48. Аппарат для оп-
ределения ХПК
х=4,3-10~8 Ом-1 «см-1. Всякое увеличение электропроводности
воды говорит о загрязнении ее электролитами.
Окисляемостью называется общее содержание в воде восстано-
вителей (неорганических и органических), реагирующих с силь-
ными окислителями. Окисляемость определяется числом милли-
граммов кислорода, идущего на окисление примесей, содержащихся
в 1 л воды.
Различают общую и частичную окисляемость. Общую окисляе-
мость называют иногда ХПК, что означает химическое потребле-
ние кислорода.
Определение ХПК ведется на приборе, изображенном на
рис. 48.
* Сухой остаток определяют выпариванием фильтрата (ГОСТ 18164—72 —
вода водопроводная). Комитет технической терминологии Академии наук СССР
рекомендует не называть это определение плотным остатком, так как по-
следний характеризует все загрязнения воды с учетом взвешенных веществ. —
Сб.: Терминология водоподготовки для паровых котлов, 1956.
128
Общую окисляемость определяют йодатным методом,
при котором учитываются все органические вещества, содержащие-
ся в воде. При окислении их весь углерод сгорает до СОг, азот
превращается в азотную, сера — в серную, фосфор — в фосфорную
кислоту. Например, окисление уксусной кислоты йодатом калия
в кислой среде можно представить так:
8КЮ3 + 5СН3СООН + 4H2SO4-^4K2SO4 + 4I2 4- 14Н2О 4- ЮСО2
Частичную окисляемость определяют по реакции с пер-
манганатом калия КМ11О4. При этой реакции окисляются только
сравнительно легко окисляющиеся вещества, но определение этим
методом гораздо проще, чем йодатным; в практике им чаще поль-
зуются.
Окисление марганцевокислым калием происходит по следующей
схеме:
2КМпО4 4- 3H2SO4 4- 5K2SO3->6K2SO4 4- 2MnSO4 4- ЗН2О
Если для образца воды сделать определения общей и частич-
ной окисляемости, то разность между результатами окисляемости
покажет содержание в воде стойких органических веществ.
В природных водах окисляемость воды обусловлена присутст-
вием гуминовых веществ, сероводорода, сульфитов, железа (II) и др.
Наименьшей величиной окисляемости (около 2 мг О2 на литр)
характеризуются артезианские воды. Окисляемость грунтовых вод
зависит от глубины их залегания. Чем глубже залегает вода, тем
меньше ее окисляемость.
У грунтовых незагрязненных вод окисляемость около 4 мг/л О2;
у озерных — от 5 до 8 мг/л О2; у болотных — до 400 мг/л О2. Окис-
ляемость речных вод колеблется в широких пределах — от 1 до
60 мг/л О2.
Резкое повышение окисляемости воды свидетельствует о загряз-
нении источника и требует применения соответствующих мер для
ее очистки.
Внезапное повышение окисляемости воды, как правило, явля-
ется следствием загрязнения ее бытовыми стоками. Поэтому вели-
чина окисляемости — важная гигиеническая характеристика воды.
Хлороемкость, или хлоропоглощаемость, воды определяется ко-
личеством хлора (в мг/л), расходуемого при 30-минутном контакте
его с исследуемой водой на окисление примесей, содержащихся в
воде (например, гуминовых веществ, продуктов распада клетчат-
ки, белковых соединений, солей железа (II), нитритов, сульфидов
и т. д.).
Хлороемкость чистых вод невелика и лежит в пределах от 2,0—
2,5 мг/л. Резкое повышение количества поглощаемого водой хлора
(как и кислорода) свидетельствует о понижении качества воды и
ее санитарном неблагополучии.
Иногда для сравнительной характеристики хлороемкости поль-
зуются ее показателем, представляющим собой условную дробь,
числителем которой является единица, а знаменателем — доза хло-
5 Возная Н. Ф. 129
ра, обеспечивающая после тридцатиминутного контакта с водой
минимально допустимую концентрацию остаточного активного хло-
ра, равную 0,5 мг/л.
Общая щелочность воды. Под общей (или титруемой) щелоч-
ностью воды подразумеваются все ионы гидроксила, способные
связываться с ионами водорода. Причиной появления щелочности в
природной воде является гидролиз солей, образованных слабыми
кислотами и сильными основаниями, проходящий по схеме
А“+НОНИНА+ ОН-. При введении в воду ионов водорода это
равновесие смещается вправо и гидролиз соли доходит до конца.
Количество миллиграмм-эквивалентов кислоты, израсходованное
Рис. 49. Номограмма для определения трех форм щелочности
(НСО3-, ОН-, СОз2-)
на нейтрализацию гидроксильных ионов, содержащихся в одном
литре воды, называется ее общей (или титруемой) щелочностью.
Щелочность природных вод зависит в основном от присутствия
в ней карбонатов и гидрокарбонатов, а в водах с высокой цвет-
ностью еще и от содержащихся в ней гуматов (солей сложных
органических кислот, переходящих в воду из почв и ила — гумино-
вых и фульвокислот).
Определение «гуматной» щелочности. Органические кислоты относятся к
слабым электролитам, поэтому могут быть вытеснены из солей прытком мине-
ральной кислоты. Это свойство и лежит в основе определения «гуматной» ще-
лочности.
Для этого в пробу после определения общей щелочности по метилоранжу
добавляют 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и кипятят содержимое колбы
2—3 мин. Затем, после охлаждения колбы в холодной струе воды, оттитровывают
раствор 0,1 н. раствором NaOH в присутствии 2 индикаторов. С метилоранжем
нейтрализуют оставшуюся минеральную кислоту до желтой окраски (по «свиде-
телю» pH 4,4); с этого момента оттитровывают слабые орга-
ничес к ие к и сл оты до розовой окраски по фенолфталеину
(рИ 8).
Количество мг-экв щелочи, израсходованное на титрование пробы с фенол-
фталеином и отнесенное к литру воды, эквивалентно «гуматной» щелочности при-
родных вод.
130
Определение гидратной, карбонатной и гидрокарбонатной ще-
лочности по номограммам. В практике водоснабжения определение
форм щелочности производят с помощью номограмм, руководст-
вуясь данными общей щелочности воды и ее pH.
Например, установим концентрацию свободной и гидрокарбо-
натной щелочности в воде, если pH 10, а общая щелочность
1 б мг-экв/л. Для этого сое-
диним линейкой (рис. 49) Таблица 13
заданные величины на COOT- Значения коэффициентов |3, у, б
ветствующих кривых; полу-
чим отвечающее им содержа-
ние свободной и гидрокарбо-
натной щелочности: [ОН_]=
= 0,2 мг-экв/л; [НСОз-]=
=0,5 мг-экв/л; [СОз2~]=
= 0,9 мг-экв/л. (Одна из ве-
личин получается по разнос-
ти.)
Полученные по номограм-
ме результаты верны при об-
щем содержании солей не
выше 20 мг/л. При более вы-
сокой концентрации солей
нужно вводить поправки,
т. е. полученные результаты
умножать на соответствую-
щие коэффициенты: для гид-
рокарбонатной щелочности
на р; для карбонатной — на
у и для гидратной на б (табл.
13).
Жесткость воды. Под об-
щей жесткостью воды пони-
Значение коэффициента Р
Сухой остаток, мг/л
PH
50
100 200 300 400 500
8 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
9 0,99 0,99 0,98 0,97 0,97 0,96
10 0,98 0,95 0,90 0,87 0,85 0,83
11 0,96 0,91 0,84 0,80 0,76 0,73
Значение коэффициента у
8 1,04 1.11 1,25 1,24 1,33 1,39
9 1,04 1,09 1,18 1,24 1,30 1,34
10 1,02 1,05 1,09 1,12 1,14 1,16
11 1,00 1,00 1,01 1,02 1,02 1,02
Значение коэффициента б при всех
значениях pH одинаково
1,03 1,06 1,10 1,13 1,16 1,19
мается суммарное содержа-
ние в ней ионов Са2+ и Mg2+, выраженное в мг-экв/л. Общая жест-
кость определяется комплексометрическим методом титровани-
ем трилоном Б. Этот метод основан на свойстве трилона Б
давать прочные малодиссоциирующие комплексы с ионами каль-
ция и магния.
Активная реакция среды. pH большинства природных вод бли-
зок к нейтральной (6,8—7,3). Постоянство pH природных вод
обеспечивается наличием в ней буферных смесей. Изменение значе-
ния pH свидетельствует о загрязнении воды продуктами распада
органических соединений, стоками химических заводов и других
предприятий.
Щелочность воды обусловливается присутствием гидрокарбона-
тов кальция и магния, а кислотность вод обусловливается гидро-
лизом солей, образованных слабыми основаниями и сильными кис-
лотами, содержащимися в воде.
5*
131
Азотсодержащие вещества (аммонийные соли, нитриты и нитра-
ты) образуются в воде главным образом в результате разложения
белковых соединений, попадающих в водоем со сточными бытовы-
ми и промышленными водами. Реже в воде встречается аммоний-
ный азот минерального происхождения, образовавшийся в резуль-
тате восстановления неорганических азотистых соединений. Если
причиной образования аммиака является гниение белков, то такие
воды не пригодны для питья.
По наличию азотсодержащих веществ в воде можно судить о
загрязненности ее бытовыми стоками. Если загрязнение произошло
недавно, то весь азот, как правило, находится в виде аммиака.
Если наряду с ионом NH4+ имеются нитриты, то это означает, что
с момента заражения прошло некоторое время. А если весь азот
представлен нитратами, то с момента заражения прошло много
времени и вода водоема в месте отбора проб самоочистилась.
Перечисленные процессы связаны с жизнедеятельностью двух
видов микроорганизмов. Первый вид (нитритные) окисляет ион
NH4+ в соли азотистой кислоты сравнительно быстро, а второй (ни-
тратные) окисляет нитриты в присутствии большого количества
кислорода (обычно в конце окислительных процессов).
Хлорсодержащие вещества. Вследствие большой растворимости
хлористых солей ион хлора присутствует почти во всех водах.
Наибольшей растворимостью обладают хлористый магний MgCh
(|545 г/л) и хлористый натрий NaCl (360 г/л).
Наличие больших количеств хлоридов в воде может быть вы-
звано вымыванием солей из грунта или попаданием в воду хо-
зяйственно-бытовых стоков. Если в водоем попали сточные воды,
то наряду с повышением в ней ионов хлора наблюдается при-
сутствие аммиака, нитритов, повышаются окисляемость, хлоро-
емкость и другие показатели, свидетельствующие об этом за-
грязнении.
Наряду с ионами хлора встречаются в природных водах суль-
фатные ионы SO42“. Попадают они в воду при растворении
осадочных пород, в состав которых входит гипс. Иногда ионы SO42“
образуются в результате окисления сероводорода или самородной
серы, их источником может также быть загрязнение воды промыш-
ленными стоками.
В реках и пресных озерах содержание сульфатного иона не пре-
вышает 100 мг/л.
Присутствие сульфатов в воде в больших количествах нежела-
тельно, так как сернокислый натрий Na2SO4 нарушает деятель-
ность желудочно-кишечного тракта, а сернокислый кальций CaSO4
и сернокислый магний MgSO4 обусловливают сульфатную жест-
кость воды.
Вода, содержащая большие количества хлоридов и сульфатов,
обладает коррозийной активностью. Хлориды, соприкасаясь с бето-
ном, разрушают его (вследствие извлечения из бетона кальция
в виде хлористого кальция). О влиянии сульфатной воды на кор-
розию сооружений будет сказано дальше,
132
Ионы железа и марганца встречаются в природных водах в виде
гидрокарбонатов, сульфатов, хлоридов, фосфатов, а железо также
и в гуминовом комплексе.
Большие концентрации железа встречаются в железистых мине-
ральных водах, там содержание его достигает до 100 мг/л. В обыч-
ных природных водах количество железа не превышает несколь-
ких миллиграммов на литр.
Присутствие солей железа и марганца в воде придает ей не-
приятный болотистый привкус, делает ее не пригодной для питья,
промышленных и хозяйственных целей. Соли железа окрашивают
воду в бурый цвет. Такой водой нельзя пользоваться для стирки,
она оставляет на белье ржавые пятна. Кроме того, наличие в воде
солей железа (II) и марганца (II) способствует развитию желези-
стых и марганцевых бактерий, колонии которых, а также продукты
их жизнедеятельности забивают трубы, затрудняя передвижение
по ним жидкости.
Особенно требовательны к качеству воды производства, изго-
товляющие фотопленку, кинопленку, бумагу, шелк и т. д. В воде
для этих производств не должно быть даже следов железа.
Кремниевая кислота. Присутствие кремниевой кислоты в воде
не вызывает ухудшения воды ни в отношении вкусовых качеств,
ни с санитарной точки зрения. Небольшие количества SiC>2 безвред-
ны для человека и животных. Кремниевая кислота малорастворима
в воде, и содержание ее в природных водах не превышает 30—
40 мг/л. Попадает она в воду при растворении некоторых сили-
катов.
Наличие кремниевой кислоты не допускается в воде, идущей
для паросилового хозяйства. Она летит с паром и осаждается за-
тем на холодных частях аппаратуры, образуя прочную, трудно уда-
ляемую накипь.
Растворенный кислород. Растворимые в воде газы определяют-
ся при характеристике воды на коррозийные свойства по отношению
к металлу и бетону, а также в воде, используемой в паросиловом
хозяйстве. Кислород попадает в воду из воздуха, а также может
образоваться в результате жизнедеятельности зеленых растений,
населяющих близкие к поверхности слои воды. Растворимость
чистого кислорода, выделяемого зелеными растениями, в пять раз
больше, чем растворимость кислорода из воздуха, в котором со-
держание этого газа составляет лишь 21%, так как раствори-
мость кислорода в воде обусловливается его парциальным дав-
лением.
Концентрация кислорода в воде зависит также от температуры
и загрязненности воды (табл. 14). Максимально возможная кон-
центрация кислорода в воде при растворении в ней воздуха при
температуре 0°С 14,56 мг/л.
Наличие в воде восстановителей [аммиака, железа (II), нитри-
тов, легко окисляющихся органических веществ и др.] нарушает
равновесие, обусловливающее растворимость кислорода из возду-
ха, и снижает его концентрацию.
133
Разность между указанным в таблице содержанием кислорода
и фактической концентрацией его в воде при данной температуре
называется дефицитом кислорода.
Данные, полученные Винклером, относятся к насыщению кисло-
родом пресной воды * в поверхностном слое. Для более глубоких
слоев жидкости и другом барометрическом давлении Винклер пред-»
ложил следующую формулу для расчета растворенного кислорода
в этих слоях:
с (В — р + h)
Cl~ 760-р
где В — барометрическое давление, мм рт. ст.; с — содержание кис*
лорода при насыщении в поверхностном слое жидкости, мг/л; Cj —
то же, в слое жидкости Л; р — парциальное давление паров воды
при данной температуре, мм рт. ст.; h — давление половины столба
воды ’ мм Рт- ст- (Например, при глубине 3
ловины столба воды составляет 111 мм рт. ст.)
м давление по
Таблица 14
Содержание растворенного в воде
кислорода при различной температуре
и давлении 760 мм рт. ст.
Темпе- ратура воды, °C Содержание кислорода Темпе- ратура воды, °C Содержание кислорода
мл/л мг/л мл/л мг/л
0 10,19 14,56 16 6,89 9,85
1 9,91 14,16 17 6,75 9,65
2 9,64 13,78 18 6,61 9,45
3 9,39 13,42 19 6,48 9,26
4 9,14 13,06 20 6,36 9,09
5 8,91 12,73 21 6,23 8,90
6 8,68 12,41 22 6,11 8,73
7 8,47 12,11 23 6,00 8,58
8 8,20 11,81 24 5,89 8,42
9 8,06 11,52 25 5,78 8,28
10 7,67 11,25 26 5,67 8,11
11 7,69 10,99 27 5,56 7,95
12 7,52 10,75 28 5,46 7,81
13 7,35 10,50 29 5,36 7,67
14 15 7,19 7,04 10,28 10,06 30 5,26 7,52
Скорость растворения
кислорода в воде (при /=
= const) прямо пропорцио-
нальна его недонасы-
щенно с т и (дефициту).
Это справедливо для осво-
божденной от пленки поверх-
ности воды. Для абсорбции
кислорода в глубинные слои
нужно перемешивание. Де-
фицит кислорода в воде пос-
ле времени t можно рассчи-
тать по формуле D/ = £)0X
Х10"Ч где£>о — начальный
дефицит кислорода; Dt—де-
фицит после времени /; k2—
константа скорости раство-
рения кислорода, зависящая
от природы газа, от темпера-
туры, от состояния жидкости
о и условий перемешивания.
Сарма ** дает методику
определения растворенного
кислорода в реках с естест-
венным загрязнением (без
* В морской воде концентрация растворенного кислорода меньше, чем
в пресной.
** Сарма Б. Я. Методика определения содержания растворенного кислорода
в неизученных реках Латвии. — Водоснабжение и санитарная техника, 1967, № 5Г
с. 218.
134
участия человека) по уравнению [О2]= 12,3—0,047 S/5, где S/g —
сумма среднесуточных температур воздуха за предшествующие
пять дней.
Следовательно, резкое снижение концентрации кислорода в во-
де по сравнению с нормальным содержанием его свидетельствует
о загрязнении воды восстановителями.
В воде, идущей для паросилового хозяйства, должен отсутст-
вовать кислород, так как он при повышенных давлении и темпера-
туре вызывает коррозию аппаратуры.
Биохимическим потреблением кислорода (БПК) называется ко-
личество кислорода в миллиграммах на литр, идущее на окисление
примесей воды при протекании в ней биохимических процессов.
БПК характеризует загрязненность воды органическими вещества-
ми, доступными для адаптированных к ним микроорганизмов.
В этом случае кислород расходуется на процессы, связанные с их
жизнедеятельностью.
Сероводород H2S попадает в воду в результате микробиологи-
ческого разложения белковых веществ, восстановления гипсовых
пород или из сульфидов (за счет реакции гидролиза). Максималь-
ное содержание сероводорода не превышает нескольких десятых
миллиграмма в литре. Присутствие его в воде губительно дейст-
вует на рыб, а вада приобретает неприятный тухлый запах. Серо-
водород в воде р(езко снижает содержание растворенного в ней
•кислорода.
Двуокись углерода. Двуокись углерода СО2 попадает в воду в
результате разложения органических остатков в природных усло-
виях — в воде и почве. В поверхностных водах его содержится не
•более 20 мг/л, а в подземных неминерализованных водах — до
40 мг/л.
Йодиды и фториды. При выборе водоисточника для хозяйствен-
но-питьевого водоснабжения следует проверять в нем воду на со-
держание иодидов и фторидов. Недостаток этих солей в питьевой
воде приводит к тяжелым заболеваниям. Суточный рацион иодидов
300 мкг.
Человеческий организм очень чувствителен к наличию в рацио-
не фторидов. Присутствие фтора в костной ткани, в зубной эмали
человека указывает, что он необходим организму. Статистически-
ми данными установлено, что малая концентрация фтора в пить-
евой воде (до 0,7 мг/л) ведет к кариесу зубов (разрушение эмали),
большая же концентрация (выше 1,5 мг/л) приводит к развитию
флюороза* (пятнистость зубной эмали). Следовательно, оптималь-
ная доза фторидов лежит в узких пределах — от 0,7 до 1,5 мг/л**.
При недостатке фторидов в питьевой воде их искусственно до-
бавляют.
Флюороз распространен в тех местностях, где для питья используют ар-
тезианскую и колодезную воду.
Международный стандарт качества питьевой воды (1963) установил нор-
му содержания фтора в воде в пределах от 1 до 1,5 мг/л.
135
Ионы тяжелых металлов (Pb, Си, Zn и др.), соединения которых
обычно ядовитые вещества, попадают в воду с промышленными от-
бросами и канализационными стоками населенных мест. Отравляю-
щие вещества могут попасть в воду и при умышленном заражении.
Мышьяк и ядовитые цианы попадают в водоем со стоками от
кожевенных, красильных, ситцепечатных, металлообрабатывающих
заводов и фабрик.
Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) *.
Поверхностно-активными веществами называются такие соединения,
которые понижают межфазную поверхностную энергию. Эти ве-
щества адсорбируются в поверхностном слое в большей концентра-
ции, чем внутри жидкости. Из всех поверхностно-активных веществ
особое значение имеют те, которые способны образовывать мицел-
лярные коллоиды (мицеллярные электролиты). К ним относятся
органические соединения с открытой цепью, содержащие от 10 до
20 атомов углерода; в состав их молекул входят также гидрофоб-
ные радикалы и гидрофильные группы, для которых характерен оп-
тимальный баланс гидрофильных и гидрофобных свойств.
В зависимости от свойств функциональных групп СПАВ делят-
ся на ионогенные и неионогенные соединения. К ионогенным СПАВ
относятся: соли жирных, алкилсерных, алкилфосфорных кислот,
алкиламмониевые основания, практически полностью диссоциирую-
щие в молекулярном состоянии на ионы. В группу неионогенных
СПАВ входят сложные эфиры, включающие цепочки гидрофильных
этоксигрупп типа CnH2n+iCOO(CH2CH2O)rnH, где п = 6—18; т мо-
жет изменяться от нескольких единиц до сотни. Здесь гидрофиль-
ными будут —СН2О—, а гидрофобными —СН2— участки цепи.
Большое применение на практике нашли синтетические поверх-
ностно-активные вещества (СПАВ), которые используются в виде
флотационных реагентов, стабилизаторов систем, моющих ве-
ществ и т. д.
Моющее действие веществ — сложный коллоидно-химический
процесс, включающий понижение поверхностной энергии, диспер-
гирование, коллоидную защиту и солюбилизацию**.
Моющие средства — это СПАВ особого типа. Наряду с сильной
поверхностной активностью и смачивающей способностью им свой-
ственно высокое стабилизирующее свойство по отношению к гид-
рофобным частицам загрязнений. Моющее действие слагается
из двух стадий: смачивания поверхности, приводящего к переходу
частиц-загрязнений в объем жидкости, и их стабилизации,
предотвращающей взаимное слипание и повторное осаждение час-
тиц на поверхность.
В результате применения в быту и промышленности СПАВ
вместе со сточными водами попадают в водоем и на очистные
♦ В число поверхностно-активных веществ входят соединения, полученные
методом синтеза, поэтому их называют синтетические поверхностно-активные
вещества (СПАВ).
♦* Солюбилизация — это псевдорастворение углеводородов (например, бензо-
ла, гептана, керосина, минеральных масел) в водных растворах СПАВ.
136
сооружения. Присутствие СПАВ в водоеме затрудняет аэрацию,
создает пленки и тормозит процессы самоочистки природных вод
от поступающих в них загрязнений. Сточные воды с повышенным
содержанием СПАВ снижают эффект очистки первичных отстойни-
ков, задерживают биохимические процессы на биологических
окислителях и способствуют образованию пены. Поэтому СНиП ре-
комендует допустимые концентрации СПАВ веточных водах, посту-
пающих на сооружения полной биологической очистки для ионо-
генных не более 20 мг/л, а для неионогенных не более 50 мг/л при
условии их биологической минерализации на сооружениях соответ-
ственно на 80 и 90% («мягкие» СПАВ). При наличии в сточных
водах смеси ионогенных и неионогенных СПАВ общая концентра-
ция их не должна превышать 20 мг/л. Синтетические поверхностно-
активные вещества, не подвергающиеся биологической очистке
(«жесткие»), к сбросу в канализацию не допускаются.
1 § 3. ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ВОДЫ
В зависимости от требований к воде, предъявляемых различ-
ными потребителями, ее классифицируют по целевым назначениям:
1. Питьевая вода, а также вода, идущая для пищевой и бро-
дильной промышленности.
2. Охлаждающая вода (охлаждение элементов конструкций,
охлаждение жидких и газообразных продуктов в холодильниках
и конденсаторах).
3. Вода, используемая в паросиловом хозяйстве.
4. Вода, идущая для технических целей, используемая в неко-
торых этапах производства продукции (бумажная, текстильная,
кожевенная промышленность).
5. Поливные воды и т. д.
В зависимости от целевого назначения воды ее физические, хи-
мические и бактериологические показатели должны отвечать опре-
деленным требованиям. Ими определяется выбор источников водо-
снабжения, технологические процессы обработки воды и компонов-
ка очистных сооружений.
Питьевая вода. Она должна быть безвредна для здоровья чело-
века, иметь хорошие органолептические показатели и пригодна для
хозяйственно-бытовых процессов. Ее качества должны отвечать
ГОСТ 2874—73 (вода питьевая).
Требования, предъявляемые к питьевой воде.
Бактериологические показатели воды
Общее количество бактерий в 1 мл неразбавленной воды, не
более..................................................... 100
Количество бактерий группы кишечной палочки:
определяемой на плотной, элективной среде с применением
концентраций бактерий на мембранных фильтрах в 1 л воды
(коли-индекс), не более............................... . 3
при исследовании жидких сред накопления коли-титр, не
менее..................................................... 300
13?
Показатели токсических химических веществ воды
(Допустимые концентрации в воде химических
веществ, могущих содержаться в ней)
Бериллий, мг/л...................... 0,0002
Молибден, мг/л......................... 0,5
Мышьяк, мг/л ................. . . 0,05
Нитраты, мг/л......................... 10,0
Полиакриламид, мг/л................ 2,0
Свинец, мг/л ...................... 0,1
Селен, мг/л.......................... 0,001
Стронций, мг/л..................... 2,0
Фтор, мг/л
для I и II климатических районов 1,5
для III климатического района . 1,2
для IV климатического района . . 0,7
Уран U природный и уран 238, мг/л . 1,7
Радий 226 (Ra), Ки*/л ...... . 1,2-10”10
Стронций 90 (Sr), Ки/л............. 4,0-10“10
Примечания:
1. Если по местным условиям осуществляется фторирование воды, содер-
жание в ней фтора (фторидов) должно быть в пределах 70—80% от приведен-
ных норм.
2. При применении серебра (Ag+) для консервирования воды содержание
иона не должно быть более 0,05 мг/л.
3. При обнаруживании в воде нескольких токсических веществ (за исклю-
чением фторидов, нитратов и радиоактивных веществ) сумма концентраций, вы-
раженная в долях от максимально допустимых концентраций каждого вещества
в отдельности, не должна быть более 1.
Расчет ведется по формуле
где Ci, с2, ..., сп — обнаруженные концентрации, мг/л; Сь С2, Сп— уста-
новленные нормы, мг/л.
Органолептические показатели воды должны отвечать следующим требо-
ваниям:
Запах при 20° С и при подогревании воды до 60° С баллы, не более . . 2
Привкус при 20° С, баллы, не более.................................. 2
Цветность по платино-кобальтовой или имитирующей шкале, градусы,
не более................................................................ 26
Мутность по стандартной шкале, мг/л, не более..................... 1,5
Примечание. По согласованию с органами санитарно-эпидемиологической
службы цветность воды может быть 35 градусов.
Водородный показатель pH должен быть в пределах 6,5—8,5.
При обнаружении в воде веществ, придающих привкус (сульфатов, хлори-
дов), сумма их концентраций, выраженная в долях от максимально допустимых
концентраций каждого вещества в отдельности, не должна быть более 1.
Сухой остаток, мг/л.............. 1000,0
Хлориды (С1~), мг/л............... 350,0
Сульфаты (SO42~), мг/л............ 500,0
Железо (Fe2+, Fe3+), мг/л........... 0,3
Марганец (Мп2+), мг/л............... 0,1
* Кюри — единица радиоактивности — количество радиоактивного изотопа,
в котором происходит 3,7-1010 распадов в 1 с; 1 кюри = 3,7-1010 с”1; 1 мккюри
(микрокюри) = 10“6 кюри.
138
Медь (Cu2+), мг/л ... ....... 1,0
Цинк (Zn2+), мг/л । «-!.• .1 5,0
Остаточный алюминий (А13+), мг/л . 0,5
Гексаметофосфат (РО^")б> мг/л . . 3,5
Фосфат-ион (РО4""), мг/л............ 3,5
Общая жесткость, мг-экв/л......... 7,0
Примечания:
1. По согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы со-
держание сухого остатка допускается до 1500 мг/л; общая жесткость не должна
быть более 10 мг-экв/л.
2. При использовании подземных вод без установок по обезжелезиванию
воды, по согласованию с органами санитарно-эпидемиологической службы содер-
жание железа в воде, поступающей в водопроводную сеть, допускается до
1,0 мг/л.
ГОСТ 2874—73 распространяется на воду, применяемую в пище-
вой и бродильной промышленности.
В воде, применяемой в сахарном производстве, должны отсут-
ствовать легко разлагающиеся органические вещества во избежа-
ние брожения в диффузорах; количество солей должно быть мини-
мальным, так как присутствие их затрудняет варку и кристаллиза-
цию сахара.
В пивоваренном производстве употребляется вода,
освобожденная от сернокислого кальция CaSO4, препятствующего
брожению солода.
Вода, используемая в винокуренном производстве, не должна
содержать хлоридов кальция и магния, так как присутствие этих
солей вредно отражается на жизнедеятельности дрожжей.
Другие отрасли пищевой промышленности предъявляют свои до-
полнительные требования к качеству используемой в производстве
воды.
Охлаждающая вода. В качестве охлаждающей используется
обычно необработанная природная вода. Такая вода должна обла-
дать: а) возможно более низкой температурой; б) возможно мень-
шей временной жесткостью; в) возможно меньшим содержанием
взвешенных веществ, особенно органического происхождения;
г) незначительной постоянной жесткостью воды. Она не должна
оказывать разрушающего действия на аппаратуру.
Особенно вредны взвешенные вещества, так как они вместе
с соединениями, обусловливающими временную жесткость, оседа-
ют на стенках теплообменников.
При наличии в воде органических веществ и малом температур-
ном перепаде в конденсаторах и холодильниках создаются благо-
приятные условия для развития микроорганизмов, которые в про-
цессе своей жизнедеятельности могут привести к зарастанию по-
верхности труб.
Вода для паросилового хозяйства должна обладать:
а) возможно меньшей общей жесткостью;
б) возможно меньшей постоянной жесткостью;
в) возможно меньшим содержанием кремниевой кислоты;
139
г) в воде не должно быть веществ, способствующих образова-
нию стойкой пены (масла, смолистые и органические вещества);
д) в воде должны отсутствовать растворенные газы (СО2, О2),
свободные кислоты, хлорид магния MgCl2;
е) допустимое количество масел в воде для питания котлов
среднего давления не более 2 мг/л, для котлов высокого давле-
ния— до 1 мг/л;
ж) содержание кислорода для котлов низкого давления не вы-
ше 3 мг/л, а для котлов среднего и высокого давлений наличие
кислорода не допускается вовсе.
Ограничение количества масел и кислорода в питающей котлы
воде вызвано следующим: масла способствуют вспениванию воды,
а кислород — коррозии аппаратуры.
Вода, идущая для технических целей. К воде, идущей для техни-
ческих целей, каждое производство предъявляет свои специфиче-
ские требования. Так, например, для фотопромышленности, тек-
стильной и бумажной промышленности требуется отсутствие в воде
железа, марганца, кремниевой кислоты, ограничивают содержание
хлоридов, органических веществ и т. д.
В производстве искусственного волокна используется вода
с низкой окисляемостью — не выше 2 мг/л О2, низкой жесткостью,
0,17—0,64 мг-экв/л; ограничивается и содержание железа — не бо-
лее 0,03 мг/л.
На шелкоткацких и шелкокрасильных фабриках применяют
воду, в которой полностью отсутствуют железо (даже следы) и ор-
ганические вещества.
Кожевенное производство нуждается в мягкой воде, так как со-
ли, обусловливающие жесткость, ухудшают использование дубиль-
ных веществ. Гнилостные бактерии и грибы уменьшают прочность
кожи, поэтому присутствие их в воде, идущей для кожевенного
производства, недопустимо.
Для крахмального производства требуется отсутствие в воде
листьев, водорослей и травы, так как в присутствии этих веществ
крахмал буреет при сушке. Здесь также необходимо, чтобы в воде
полностью отсутствовало железо, вызывающее желтизну крахмала.
Поливные воды, применяемые в сельском хозяйстве, не долж-
ны содержать солей больше 1,5 г/л. Засоленность почвы приводит
к гибели урожая. Особенно вредно для растений большое содер-
жание в почве ионов Na+.
Глава IX
ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ очистки ВОДЫ
Выбор методов очистки воды определяется требованиями, предъ-
являемыми к воде, и ее качеством. Ниже перечислены методы, ча-
ще всего применяемые в практике.
1. Удаление грубодисперсных веществ путем отстаивания, филь-
трования, фильтрования с предварительной коагуляцией или соче-
тания этих методов.
140
2. Коагулирование — удаление мелкодисперсной взвеси.
3. Обеззараживание воды — освобождение ее от находящихся
в ней патогенных микроорганизмов.
4. Стабилизация воды — удаление из воды веществ, вызываю-
щих коррозию металла и бетона.
5. Дегазация воды — удаление растворенных в ней газов.
6. Устранение привкусов и запахов воды (дезодорация).
7. Умягчение и обессоливание воды.
8. Перевод временной жесткости в постоянную (импфирование
воды).
9. Опреснение воды, применяемое в тех случаях, когда солевой
состав воды сильно повышен.
10. Корректирование содержания в воде железа, марганца,
кремниевой кислоты и фтора.
11. Очистка воды от радиоактивных веществ.
§ 1. УДАЛЕНИЕ ГРУБОДИСПЕРСНЫХ ВЕЩЕСТВ
Крупные частицы удаляются отстаиванием. Отстаивание
воды практикуется как в качестве самостоятельного процесса ее
очистки, так и после обработки ее коагулянтом.
Для ускорения процесса очистки воды от взвеси ее фильтруют
через слой зернистой загрузки (песка, керамзита, антрацита и дру-
гих материалов). В зависимости от скорости фильтрования наблю-
дается различное распределение взвеси в теле фильтра. При мед-
ленной скорости взвесь задерживается верхними слоями фильтра,
а при больших скоростях взвешенные вещества адсорбируются
в толще фильтрующего слоя, так как в этих условиях гидравличе-
ские силы препятствуют образованию пленки. При фильтровании
через зернистую загрузку происходит физическая адсорбция за-
грязнений на зернах фильтра за счет нескомпенсированных сил
Ван-дер-Ваальса. Практика показала, что чем крупнее зерна за-
грузки и чем больше скорость фильтрования, тем на большую глу*
бину проникают загрязнения. Это явление объясняется тем, что
у крупной загрузки меньше удельная поверхность, чем у мелкой,
поэтому у нее слабее поверхностная энергия, способная удержи-
вать загрязнения.
На процесс осветления оказывает большое влияние заряд
взвешенных частиц. Если они заряжены одноименно с зарядом
поверхности зерен фильтрующего слоя, то частицы будут плохо
задерживаться фильтром.
Рассмотрим процесс фильтрования через зернистую загрузку
медленных фильтров. Эти фильтры используются для осветления
мутных и малоцветных вод. Скорость фильтрования на медленных
фильтрах зависит от мутности осветляемой воды. Для вод с мут-
ностью до 25 мг/л ее принимают в пределах 0,3—0,4 м/г и 0,2—
м/г при мутности от 25 до 50 мг/л.
Медленный фильтр (рис. 50) представляет собой резервуар, за-
полненный слоями песка и гравия. Верхний слой высотой около
141
1 —1,2 м называется фильтрующим (слой материала в фильт-
ре, задерживающий взвешенные вещества). Он состоит из чис-
того кварцевого песка с размером частиц от 0,25 до 0,35 мм.
Поддерживающие его слои состоят из более крупного песка и
гравия.
Высота слоя воды над песком в фильтре около 1 м. С течением
времени на поверхности фильтра образуется пленка из различных
взвешенных веществ. За два-три месяца работы фильтра пленка
увеличивается и захватывает около 20 мм толщи песка. На плот-
ной пленке могут задерживаться частицы разных размеров и даже
микроорганизмы, содержащиеся в воде. Эту пленку называют
биологической. Образование плотной пленки снижает скорость
фильтрования, поэтому ее время
от времени удаляют из фильтра
вместе с верхним слоем песка и
добавляют туда свежий песок.
Обеззараживание воды наблю-
дается только в средний период
работы фильтра. Вначале круп-
ные отверстия пор не задержива-
ют микроорганизмы, а при дли-
тельной работе фильтра в нем
развивается своя микрофлора,
которой заражается вода, очи-
щенная в верхних слоях фильтра.
Метод медленной фильтрации
применим к водам с цветностью
не выше 35°. Для мутных вод он дает высокий эффект осветления,
не требует реагентного хозяйства, обходится малым расходом воды
на собственные нужды, прост по устройству. Этот метод может быть
использован на малых водопроводах, например для водоснабже-
ния совхозов и колхозов.
§ 2. КОАГУЛИРОВАНИЕ
Мелкодисперсные примеси удаляются из воды методом коагу-
лирования. Коагулирование — это обработка воды реагентом, при*
водящая к укрупнению частиц с целью ускорения их осаждения.
При коагулировании происходит осветление и обесцвечивание
воды. Природные воды загрязнены гуминовыми веществами, гли-
ной, кремниевой кислотой и др. Частички всех этих веществ несут
на себе отрицательный заряд. Удаляют эти примеси с помощью
коагулянтов — солей, образованных слабыми основаниями и силь-
ными кислотами. Эти вещества вступают в обменную реакцию
с ионами воды, образуя сложные координационные соединения.
На практике чаще других коагулянтов используется сернокислый
алюминий, поэтому ниже приводится схема продуктов гидролиза
этого вещества.
142
Гидролиз сернокислого алюминия протекает с образованием
сложных ионов, заряд которых зависит от значения pH среды. Схе-
матически Ф. Винклер располагает продукты гидролиза А12(5О4)з
в порядке возрастания pH по следующей схеме:
А12(5О4)з
[Al (Н2О)б]з+
lt
[A1(H2O)5(OH)]2+1
It pH < 4
[A1(H2O)4(OH)2]+J
It It
[A16(OH)i513+[Al8(OH)20p+ pH от 4 до 5
It It
[А1(Н2О)з(ОН)3]0 pH 5,5
[Al2 (OH)7]~)
It pH» 7
[Al (OH)4]~ J
Из всех продуктов гидролиза особенно важными являются ко*
ординационные соединения с шестью и восемью атомами, которые
с нейтральными частицами [А1(Н2О)з(ОН)3]° образуют сетчатую
положительно заряженную структуру, способствующую процессу
коагуляции природных вод.
На процесс коагуляции существенное влияние оказывает соле-
вой состав воды. Анионы слабых кислот обусловливают емкость
буфера, способствуя гидролизу коагулянта. Катионы могут изме-
нять заряд коллоидных частиц. Например, в жестких водах отри-
цательно заряженные коллоиды за счет адсорбции ионов кальция
и магния могут приобрести положительный заряд. При значениях
рН>7 этот заряд может нейтрализоваться ионами SO42" из серно-
кислого алюминия, а ион алюминия будет полностью гидролизо-
ваться до А1(ОН)3. Доза коагулянта в этом случае будет меньше,
чем при коагуляции глинистой взвеси с отрицательно заряженны-
ми частицами. Следовательно, ион-партнер SO42“ оказывает суще-
ственное влияние на процесс коагуляции в водах с повышенной
жесткостью. С добавлением в воду коагулянта у частиц происхо-
дит сжатие двойного электрического слоя, способствующее сбли-
жению их на такое расстояние, где проявляются межмолекулярные
силы притяжения, и частицы укрупняются.
Необходимым условием взаимной коагуляции является равен-
ство противоположных зарядов частиц золей. Если это условие
не соблюдается, коагуляция протекает неполностью независимо
от концентрации коагулянта. Таким образом, взаимная коагуляция
коллоидов протекает в узкой зоне их концентрации (см. гл. VI).
На практике, согласно ГОСТ 2919—45, для каждого образца
воды оптимальная доза коагулянта устанавливается в лаборатор-
ных условиях. Оптимальной дозой называется наименьшая кон-
центрация коагулянта, дающая наибольшее снижение мутности.
143
На рис. 51 изображена кривая процесса коагулирования мелко-
дисперсной глинистой взвеси сернокислым алюминием. При ма-
лой концентрации коагулянта мутность воды не изменяется (зо-
на I), но при увеличении его концентрации мутность резко сни-
жается до определенной величины (зона II). При концентрации
коагулянта около 20 мг/л произойдет полная взаимная нейтрали-
зация зарядов у коллоидных частиц. Увеличение дозы коагулянта
выше 100 мг/л приводит к перезарядке коллоидных частиц и мут-
ность воды может увеличиваться до первоначальной (зона III).
В процессе пробного коагули-
рования учитываются факторы,
влияющие на процесс коагуляции,
а именно: температура, pH раст-
вора, интенсивность перемешива-
ния и солевой состав воды.
Помимо выявления необходи-
мой дозы коагулянта опыты по
пробному коагулированию уста-
навливают: 1) скорость образова-
ния хлопьев; 2) кинетику выпаде-
ния осадка и 3) кинетику уплот-
нения осадка. Эти данные необхо-
димы для рационального проек-
тирования сооружений, в которых
проводятся коагулирование и от-
стаивание.
Ориентировочно оптимальную
дозу коагулянта можно рассчи-
тать в зависимости от мутности и
установленным формулам:
а) для мутных вод
д^зл/м”;
б) для цветных вод
ДК = 4]АГ,
Рис.
SO
60
40
20
л
pH 7J0
pH 4,5
pH 7,30
///
я
2,5510 25 501002505001000
Доза. AI2(SQ.)3, мг/л
51. Определение оптимальной
дозы коагулянта
цветности воды по эмпирически
S 100
i
£
I
где Дк — доза коагулянта — безводного сернокислого алюминия
Al2(SO<)3*, мг/л; М — мутность воды, мг/л, Ц — цветность воды
в градусах цветности платино-кобальтовой шкалы.
29,8а
* Дозу A12(SO4)3 рассчитывают по следующей формуле: Дд^БО^а^—7—»
(техн)
где а — оптимальная доза коагулянта Al^SO^s, мг/л; Ъ — содержание
А12О3 в применяемом продукте, %; 29,8 — процентное содержание А12О3 в 100%-
ном сернокислом алюминии. Оптимальная доза извести, обеспечивающая хороший
lOOaj
эффект осветления, рассчитывается по формуле Дсао = —7— » где — доза
оксида кальция, мг/л; Ьх — содержание СаО в технической извести, %; 100 — ко-
эффициент пересчета для химически чистой извести.
144
Для успешного гидролиза коагулянта необходимо связывать
ионы водорода, образующиеся в этом процессе, по уравнению
AI3+ + НОН AI (ОН)2+ 4- Н+
При больших концентрациях коагулянта щелочность природной
воды может оказаться недостаточной для связывания водорода,
поэтому ее подщелачивают известью, количество которой ориенти-
ровочно можно рассчитать по следующей формуле:
/ Дк \
Ди= 77—ОЩ + 1 28,
\ О/ /
где Ди —Доза извести (СаО), мг/л; Дк —доза коагулянта, мг/л;
ОЩ — щелочность воды, мг-экв/л; 1—избыток извести, мг-экв/л;
28 — эквивалент окиси кальция СаО; 57 — эквивалент A12(SO4)3.
При подщелачивании необходимо принимать меры предосто-
рожности, чтобы не превысить некоторой величины pH; в против-
ном случае могут образовываться алюминаты [А12(ОН)7]“ и выпа-
дение гидроокиси алюминия наблюдаться не будет.
При очистке болотных вод, богатых гуминовыми веществами,
подщелачивание не рекомендуется; в этом случае повышения эф-
фекта коагуляции можно добиться подкислением воды. При под-
кислении этих вод слабо диссоциирующие гуминовые вещества
понижают свой заряд, что способствует слипанию частиц. В ре-
зультате образуются низкодисперсные малоустойчивые золи, легко
коагулирующие. При подкислении нельзя доводить pH до величи-
ны, при которой может начаться самопроизвольная коагуляция
гуминовых веществ. Вода при этом приобретает большую корро-
зийную активность, для устранения которой требуется дальнейшее
подщелачивание.
Контактная коагуляция. В основе процесса контактной коагу-
ляции лежит свойство мелких частиц, загрязняющих воду, адсор-
бироваться на поверхности крупных частиц песка или взвешенного
осадка, через который производится фильтрование.
Перед фильтрованием в воду вводится оптимальная доза
коагулянта, при этом происходит сжатие диффузного слоя частицы
(система переходит в состояние, близкое к изоэлектрическому),
а процесс укрупнения их ускоряется столкновением с зернистой
загрузкой.
При фильтровании мелкие частицы соприкасаются с зернами
песка или осадка так близко, что между ними проявляются силы
Ван-дер-Ваальса, обусловливающие физическую адсорбцию. Это
подтверждается скоростью осветления воды за 5—10 с — время,
характерное для физической адсорбции, вместо 20—40 мин при
коагулировании в обычных условиях.
Быстроте процесса осветления способствует большая вероят-
ность столкновения между крупными частицами и мелкими, чем
между двумя мелкими.
Опытом установлено, что контактная коагуляция дает более
145
высокий эффект осветления и сокращает продолжительность очист-
ки воды от взвешенных веществ.
Интенсификация процесса коагулирования. Процесс коагулиро-
вания можно ускорить добавлением к воде веществ, называемых
флокулянтами. К флокулянтам относятся вещества, образующие
с водой коллоидные дисперсные системы. Роль флокулянта сводит-
ся, очевидно, к нейтрализации заряда на коллоидной частице
коагулянта и к нарушению «защитных» свойств некоторых коллои-
дов (флокулянт можно назвать «коагулянтом коагулянта»).
В отдельных случаях флокулянты используют без коагулянтов
для коагуляции мелкодисперсных загрязнений природных и сточ-
ных вод. Флокулянт может выполнять роль коагулянта только в том
случае, когда в системе взвесь находится в агрегативно неустой-
чивом состоянии и в достаточно высокой концентрации.
Механизм действия флокулянтов некоторые авторы объясняют
тем, что частицы флокулянта адсорбируются на частицах взвеси
и хлопьях коагулянта, превращая их в крупные и прочные агрега-
ты. Время, необходимое для осветления воды, резко сокращается.
В качестве флокулянтов применяются следующие вещества: крах-
мал, полиальгиновый натрий (водорослевая крупка), полиакрила-
мид, сополимер винилацетата и малеинового ангидрида, активиро-
ванная кремниевая кислота и др.
Полиакриламид. Одним из флокулянтов является полиак-
риламид
/ - нс— сн2— \
I
\ CONH2 )п
который усиленно вводится в практику. Небольшие добавки этого
флокулянта (до 1 мг/л) ускоряют процесс коагулирования серно-
кислым алюминием в 10—20 раз и уменьшают расход коагулянта
в 2—3 раза.
Механизм взаимодействия флокулянта с коллоидной частицей
складывается из двух фаз (рис. 52, а и б) (по Г. Зонтхамеру).
Сначала полимер адсорбируется на коллоидной частице. При этом
фиксируется только один конец флокулянта, а другой остается
в растворе. Затем две частицы с адсорбированными молекулами
флокулянта объединяются вместе. Полимер становится мостиком
между двумя частицами. Такое взаимодействие частиц протекает
быстро по всему объему системы. Но если внутри флокулы возник-
нут силы отталкивания, превышающие силы притяжения, то воз-
можно ее разрушение, показанное на рис. 52, б знаком обрати-
мости.
Нельзя допускать, чтобы полимер замыкался обоими концами
на одной частице, так как это не способствует процессу флокуля-
ции (рис. 52, в). Избыток флокулянта может привести к рыхлой
структуре флокулы (рис. 52, г). Это явление советские ученые объ-
ясняют образованием прочной пространственной сетчатой струк-
туры из адсорбированных макромолекул флокулянта, затрудняю-
щей процессы укрупнения и осаждения взвеси.
146
Рис. 52. Процессы, происходящие при фло-
куляции (по Н. Sontheimer):
Силы взаимодействия полиакриламида с глинистыми частица-
мИ и гидроксидами металлов обусловлены не только межчастичным
ван-дер-ваальсовым притяжением, но и образованием водородных
связей между амидными группами полимера (—NH2) и кислоро-
дом алюмосиликатов (А12Оз-25Ю2-2Н2О) или гидроокисей метал-
лов. Этим объясняется прочность образующихся хлопьев.
Полиакриламид (ПАА) ускоряет процесс объединения агрега*
тивнонеустойчивых частиц.
Его применяют в виде добав-
ки к воде, обработанной ми-
неральным коагулянтом. При
очистке мутных вод, содер-
жащих грубодисперсные ве-
щества, ПАА применяют без
минерального коагулянта
или вводят его перед коагу-
лянтом. Время введения
ПАА определяется опытным
путем. Эффективные дозы
полиакриламида зависят от
способа его применения, ка-
чества обрабатываемой во-
ды, типов и параметров очи-
стных сооружений.
При введении полиакри-
ламида перед действующими
и контактными
осветлителями выбор дозы
производится опытным путем
непосредственно на очист-
ных сооружениях: по качест-
ву фильтрата, скорости про-
цесса фильтрации и расходу
промывной воды.
При введении полиакриламида перед сооружениями первой сту-
пени (отстойники, осветлители со взвешенным осадком) дозы его
устанавливаются пробным флокулированием — по эффекту освет-
ления воды. ПАА не изменяет вкусовых свойств воды и не отража-
ется на значении pH.
Применение полиакриламида приводит: а) к ускорению хлопье*
образования и осаждению взвешенных частиц, что способствует
повышению эффекта очистки воды; б) к повышению скорости филь-
трования в осветлителях со взвешенным осадком за счет увеличе-
ния фильтрующего слоя устойчивыми хлопьями; в) к понижению
остаточной концентрации коагулянта в очищаемой воде и к сни-
жению дозы коагулянта в зимнее время года.
Технический полиакриламид представляет собой прозрачный,
вязкий, желто-зеленый гель, содержащий от 4 до 9% активного
продукта — полимера, макромолекула которого состоит из звеньев
а — взаимодействие полимера с коллоидной ча-
стицей при оптимальных условиях; б — образова-
ние флокул и возможное их разрушение за счет
внутренних сил отталкивания; в — двойная ад-
сорбция; неактивная частица (рестабилизация);
г — избыток полимера (стабилизация)
147
акриламида и солей акриловой кислоты. В нем содержатся в ка-
честве примесей гипс или сульфат аммония и некоторые количест-
ва мономера. На открытом воздухе из полиакриламида испаряется
влага, и он превращается в тонкие, хрупкие пластины. Рекомен-
дуется хранить его в закрытых сосудах при температурах выше
нуля.
Водные растворы технического ПАА не проявляют заметной
коррозийной активности к аппаратуре и могут сохраняться в тече-
ние 20 дней.
Активированная кремниевая кислота. Активиро-
ванную кремниевую кислоту (АК) готовят непосредственно на во-
доочистных станциях, используя раствор жидкого стекла и мине*
ральную кислоту*. Назначение активизатора сводится к нейтрали-
зации щелочности раствора жидкого стекла и к выделению мета-
кремниевой кислоты, которая при контакте с водой переходит
в ортокремниевую кислоту H4SiO4. Ортокремниевая кислота поли-
конденсируется, образуя в воде отрицательно заряженные коллоид-
ные частицы типа
об о- о б о- о о О’
\z I \/ I \/ I
---О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О-
? ?
---О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О-
/\ I /\ I /\ I
О О О- о О 0-0 0 О_
Этот процесс протекает во времени, поэтому раствор активирован-
ной кремниевой кислоты применяют для обработки воды только
после 1,5—2 ч созревания коллоидно-дисперсной системы. Этот
флокулянт способствует коагуляции положительно заряженных
частиц (например, гидрата окиси железа, гидрата окиси алюми-
ния и др.). Оптимальные дозы флокулянта и целесообразность его
применения устанавливаются экспериментально пробной коагуля-
цией. Оптимальные дозы обычно не превышают 10 мг/л БЮг, ча-
ще бывают в пределах от 3 до 6 мг/л.
Для активирования кремниевой кислоты кроме минеральных
кислот используются также и другие активаторы, как, например,
сернокислый алюминий, хлор, двуокись углерода, сернокислый
аммоний и др. Выбор реагента для активирования определяется
возможностями данной водоочистной станции и экономическими
соображениями. Во всех случаях действие активаторов приводит
к образованию отрицательно заряженных коллоидных частиц.
Интенсифицирующее влияние АК на процессы коагуляции, се-
диментации и фильтрования чаще всего объясняют взаимной
коагуляцией противоположно заряженных коллоидных частиц
кремниевой кислоты и гидроокиси алюминия. Причина ускорения
* На 1 л 5%-ного раствора Na2SiO3 берут 40 мл H2SO4 (пл. 1,165), что
соответствует 22—23%-ной концентрации H2SO4.
148
коагуляции может заключаться также и в том, что коллоидные
частицы АК являются центрами роста частиц коагулирующего
золя. АК имеет много преимуществ перед другими интенсификато-
рами. Ее приготовление технически несложно, а стоимость ниже
стоимости других флокулянтов. К преимуществам АК также отно-
сится ее свойство значительно расширять область эффективных
доз коагулянтов и область pH, в которой коагулирование протекает
успешно.
Хлопья, образованные с добавками АК, значительно лучше
удерживаются фильтром, что приводит к увеличению фильтроцик-
ла и повышению грязеемкости загрузки. В связи с этим возможно
применение для загрузки более крупных зернистых материалов,
приводящих к увеличению скорости фильтрования.
Флокулянт ВА-2. Катионный флокулянт ВА-2 — высокомо-
лекулярный водорастворимый полиэлектролит, обладающий поло*
жительно заряженным макроионом (поэтому он способен вызывать
флокуляцию отрицательно заряженной взвеси без добавки неорга-
нического коагулянта), не токсичен.
Механизм взаимодействия катионного флокулянта, по-видимо-
му, можно свести к взаимной нейтрализации противоположно заря-
женных частиц взвеси и флокулянта. Избыток флокулянта ВА-2
ухудшает очистку воды от взвеси, что говорит о перезарядке кол-
лоидных частиц в этих условиях (явление пептизации).
Процесс осветления жидкости с применением флокулянтов зна-
чительно ускоряется, особенно при низкой температуре воды, когда
коагуляция очень замедлена или не идет вовсе.
Исследования показывают, что применение флокулянтов дает
возможность значительно интенсифицировать работу очистных со-
оружений и уменьшить их объем.
Электрохимическое коагулирование. Безреагентное коагулирова-
ние, или электрохимическое, проводится путем пропускания воды
между алюминиевыми пластинами, расположенными на расстоя-
нии 10—20 мм друг от друга.
Сущность метода основана на анодном растворении алюминие-
вых или железных пластин при прохождении через систему посто-
янного тока. Для этого алюминиевые пластины присоединяются
поочередно к положительному и отрицательному полюсам источни-
ка тока большой силы и низкого напряжения. При этом ионы алю-
миния переходят в воду, образуя с ней гидроокись.
Достоинствами этого метода коагуляции является быстрое об-
разование и осаждение прочных хлопьев и то, что он не требует
корректировки pH. К недостаткам относится значительный расход
электроэнергии. С целью экономии электроэнергии рекомендуется:
плотность тока не более 10 А/м2, расстояние* между электродами
не более 20 мм, скорость движения воды между электродами
10 Расстояние между листами металла практически не может быть меньше
и мм из-за возможности их соприкосновения и закупорки межэлектродного
ространства плавающими в воде загрязнениями.
149
«е менее 0,5 м/с, периодическое изменение потенциалов электродов
-или их вращение.
Если в электролизере в качестве анодов используется металли-
ческое железо, то при растворении его в воду переходят ионы двух-
валентного железа. Для удаления его из воды в виде Fe(OH)3 тре-
буется присутствие в ней окислителя — растворенного кислорода
или активного хлора. Относительно высокая стоимость этого ме-
тода ограничивает его широкую применимость на практике. Он ис-
пользуется для обработки воды на станциях небольшой произво-
дительности или при обработке воды для специальных целей при
отсутствии в ней ионов С1~ и SO42“.
Коагулянты. В качестве коагулянтов чаще всего используются
сернокислый алюминий А12(5О4)з и хлорное железо FeCl3. К недо-
статкам сернокислого алюминия относится его чувствительность
к температуре очищаемой воды. При низких температурах гидро-
окись алюминия образует сильно гидратированный и потому очень
устойчивый золь. Повышение устойчивости золя отражается на ско-
рости хлопьеобразования. Это вызывает большой перерасход коагу-
лянта в зимнее время.
Из железных коагулянтов известный интерес представляет хлор-
ное железо, получаемое непосредственно на очистных станциях
действием на железные стружки хлорной водой. При этом возмож-
ны следующие процессы:
Fe 4- 2HCl->FeCl2 4- Н2; 2FeCl2 4- Cl2->2FeCl3; 2Fe 4- 3C12->2FeCl3
В качестве коагулянта применяют железо (II) совместно с хло-
ром (Cl24-FeSO4-7H2O) в весовом соотношении 1:8. Процесс
взаимодействия этих веществ протекает по следующему уравнению:
6FeSO4 4- 3CI2->2Fe2 (SO4)3 4- 2FeCl3
Особенно хорошо идет процесс коагулирования этим коагулян-
том при последующем известковании воды.
Железные коагулянты (в отличие от алюминиевых) не чувстви-
тельны к изменениям температуры и pH, поэтому их можно приме-
нять с водами самого различного состава. Кроме того, из-за большей
плотности хлопьев Fe(OH)3 по сравнению с плотностью хлопь-
ев А1(ОН3) (б/ре(ОН)3=3,6; Йа1(ОН)3 = 2,4) процесс осаждения с же-
лезными коагулянтами протекает быстрее. Однако'основная масса
крупных хлопьев оседает очень быстро, а мелкие остаются в раст-
воре длительное время, тем самым ухудшая качество воды, поэто-
му для коагулирования используют смешанные коагулянты,
состоящие из сернокислого алюминия и хлорного железа в весовом
соотношении 1 : 1. В процессе коагуляции происходит адсорбция
коллоидной гидроокиси алюминия на гидроокиси железа, их сов-
местное хлопьеобразование и осаждение. Смешанный коагу-
лянт имеет все положительные качества желез-
ного коагулянта, вместе с тем хлопья осаждают-
ся равномернее, и в отстойниках достигается
более полное осветление. Применение смешанного коагу-
450
лянта приводит к экономии сернокислого алюминия в зимнее вре-
мя до 60—65%. Они чаще применяются для коагуляции промыш-
ленных сточных вод.
Кроме перечисленных коагулянтов практическое применение*
имеет 5/6-оксихлорид алюминия (А12(ОН)5С1). В молекуле этого
вещества содержится в 3 раза больше алюминия, чем в сернокис-
лом алюминии. С применением этого коагулянта солесодержание
воды увеличивается в значительно меньшей степени, чем при работе
с сернокислым алюминием. Этот коагулянт не требует подщелачи-
вания, так как снижает щелочность воды меньше, чем A12(SO4)3-
Так, сравнивая эти две реакции:
а) 2А12 (ОН)5С1 + Са (НСО3)2 = 4А1 (ОН)3 + СаС12 + 2СО2
б) 2А12 (SO4)3 + 6Са (НСО3)2 = 4А1 (ОН)3 + 6CaSO4 + 12СО2
мы видим, что в реакции (б) выделяется в 6 раз больше СО2, чем*
в реакции (а). Присутствие двуокиси углерода повышает кислот-
ность воды и вызывает необходимость дополнительного подщелачи-
вания ее.
§ 3. ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЕ ВОДЫ
Коагулирование и фильтрование воды через песок освобождают
ее от суспендированных примесей и частично снижают ее бакте-
риальную загрязненность. Для полного обеззараживания воду
дезинфицируют действием реагентов, убивающих патогенные
(болезнетворные) микроорганизмы. К этим реагентам относятся
газообразный хлор и хлорсодержащие вещества (хлорная известь,
хлорамины, двуокись хлора, гипохлориты), озон, соли тяжелых ме-
таллов и физические агенты (ультрафиолетовые лучи, ультразвук
и др.). В практике водоочистки пользуются чаще всего хлором
и хлорсодержащими веществами.
Обеззараживание воды хлором и хлорсодержащими веществами.
Сущность обеззараживающего действия хлора заключается в оки-
слительно-восстановительных процессах, происходящих при взаимо-
действии хлора и его соединений с органическими веществами мик-
робной клетки. Полагают, что хлорноватистая кислота вступает
в реакцию с ферментами бактерий и тем самым нарушает обмен
веществ в бактериальной клетке.
Свободный и связанный активный хлор не равнозначны по сво-
ему окислительному потенциалу*, скорости реакции и необходи-
мому времени контакта. Из всех соединений хлора наиболее эф-
фективным реагентом является хлорноватистая кислота.
Эффект действия хлора на микробы в большой степени зависит
от начальной дозы хлора, продолжительности сохранения его в во-
де и pH воды. Хлор расходуется на окисление примесей органи-
ческого и неорганического происхождения. Перерасход хлора
наблюдается при хлорировании неотстоявшейся воды. Взвешенные
* См. электрохимический ряд напряжений.
15В
вещества адсорбируют на себе хлор, а микробы, находящиеся вну-
три хлопьев или комочков взвеси, не подвергаются действию
хлора.
При обеззараживании хлором происходит разрушение органи-
ческих примесей воды, например гуминовые вещества минерализу-
ются до СОг, железо (II) окисляется до железа (III), Мп (II)
до Мп (IV), устойчивые суспензии превращаются в неустойчивые
из-за разрушения защитных коллоидов. Иногда хлорирование при-
водит к образованию сильно пахнущих хлорпроизводных продуктов
распада растительных и животных организмов. Особенно устойчи-
выми и неприятными являются запахи, возникающие при хлориро-
вании воды, загрязненной стоками, содержащими фенолы и другие
ароматические соединения. Привкусы и запахи появляются при
содержании в воде фенолов уже при разведении 1 : 10 000 000.
Со временем они усиливаются и не исчезают при нагревании. Ино-
гда прибегают к хлорированию большими дозами, разрушающими
ароматические соединения.
Хлорирование играет также большую роль при очистке вод
от мелкодисперсной взвеси и тем самым способствует обесцвечива-
нию их и создает благоприятные условия для осветления и филь-
трования.
Хлор при растворении в воде образует две кислоты — соляную
и хлорноватистую:
С12 + Н2О^НС1 + НОС1
Хлорноватистая кислота очень слабая, и ее диссоциация зави-
сит от активной реакции среды.
Диссоциация НОС1 в воде при различных значениях pH
при t=2O° С
(по Ю. Ю. Лурье)
pH 4 5 6 7 8 9 10 11
ОС!-, % 0,05 0,5 2,5 21,0 75,0 97,0 99,5 99,9
НОС!, % 99,95 99,5 97,5 79,0 25,0 3,0 0,5 0,1
Следовательно, чем ниже значение pH системы, тем выше содер-
жание в ней хлорноватистой кислоты, которая из-за высокого
окислительно-восстановительного потенциала (С1~+Н2О=ё*НС1О +
+ Н++2в“; +1,49 В) обеспечивает процесс обеззараживания воды.
Поэтому обеззараживание воды хлором и хлорсодержащими веще-
ствами желательно производить до введения в воду щелочных
реагентов.
При введении в воду хлорсодержащих веществ происходит их
гидролиз с образованием хлорноватистой кислоты, например:
2СаС12О + 2Н2О^±СаС12 + Са (ОН)2 + 2НОС I
хлорнця
известь
NaOCl 4- Н2СО3^НаНСО3 + НОС 1
гипохлорит
натрия
152
или
NaOCl* + H2O^NaOH + НОС!
Ca (ОС 1)2 + 2H2O^tCa (OH)2 4- 2HOC1
гипохлорит
кальция
Правда, гидролиз солей протекает медленнее, чем гидролиз сво-
бодного хлора, поэтому образование НОС1 идет медленнее.
Но дальнейшее дейстие хлорноватистой кислоты такое же, как при
растворении газообразного хлора в воде.
На практике обеззараживания воды известный интерес пред-
ставляет двуокись хлора. Она имеет преимущества перед хлором
в том, что при обработке ею вод, содержащих фенолы, не образу-
ется хлорфенольный запах, так как С1О2 окисляет фенолы до хино-
на и малеиновой кислоты.
Двуокись хлора получают различными способами, например
действием соляной кислоты на хлорит натрия по схеме
5NaC102 + 4НС1 = 5NaCI + 4С1О2 + 2Н2О
При выборе дезинфицирующего вещества следует учитывать
содержание в нем «активного» хлора. Активным называется коли-
чество молекулярного хлора, отвечающее окислительной способ-
ности данного соединения относительно йодистого калия в кислой
среде.
Каждые два электрона, принимаемые окислителем, эквивалент-
ны 71 у. е. свободного хлора. Поэтому соединениям Cl2, NaOCl,
СаС12О, NH2C1, Н2О2 соответствует 71 вес. ч. активного хлора,
а соединению NHC12—142 вес. ч.
Понятие «активный» хлор определяет не истинное содержание
хлора в соединении, а окислительную способность соединения
в кислой среде по иодистому калию. Например, в грамм-молекуле
NaCl содержится 35,5 г хлора. Однако содержание активного хло-
ра равно нулю. В грамм-молекуле NaOCl истинное содержание
хлора составляет 35,5 г, а «активного» хлора — 71 г.
Содержание активного хлора в хлорсодержащих веществах
в процентах можно подсчитать по следующей формуле:
С12(%) = (лЛ1 :Af0) 100,
где п — число гипохлоритных ионов в молекуле хлорсодержащего
вещества; Мо— молекулярная масса хлорсодержащего вещества;
Af — молекулярная масса хлора.
* На установках малой производительности или в районах, расположенных
Далеко от заводов по производству хлора, можно использовать метод обеззара-
живания воды гипохлоритом натрия, полученным электролизом водного раствора
хлористого натрия. При электролизе в электролизере без диафрагмы продукты
электролиза взаимодействуют между собой с образованием гипохлорита натрия
по уравнению 2NaOH + Clr->NaOCl + NaCl. Этот метод неэкономичен, так как
в оптимальных условиях заводского производства гипохлорита натрия расход
электроэнергии на получение 1 кг NaOCl составляет 6,5—7 кВт-ч при расходе
хлористого натрия 6—8 кг.
153
Определим содержание активного хлора в хлорной извести
следующего состава: ЗСаОС12-Са(ОН)2-5Н2О
[С12] =
3-71-100
545
= 39,08% .
При определении дозы хлора необходимо исходить из хлор-
^поглощаемости воды и некоторого избытка хлора, обеспечивающе-
го бактерицидный эффект (свойство некоторых веществ убивать
микробы).
Функциональную зависимость поглощения хлора водой от его
концентрации находят эксперимен-
тально. Для этого к воде прибавляют
различные дозы хлора и определяют
его концентрацию по истечении не-
которого времени (обычно 30 мин).
На основании опытных данных стро-
ят кривую хлороемкости (рис. 53).
При малых дозах концентрация
остаточного хлора равна нулю. С
увеличением ее начинает появляться
остаточный хлор, причем с некото-
рых величин он становится прямо
пропорциональным . концентрации
хлора
Рис. 53. Общий вид кривой хлоро- вводимого хлора за вычетом посто-
емкости янной а. Переход кривой в прямую
указывает, что все процессы окисле-
ния, которые могут протекать под действием хлора, закончены. Про-
должение этой прямой до пересечения с осью абсцисс дает на пос-
ледней отрезок ОА, соответствующий полной хлороемкости, или
хлоропоглощаемости, воды.
Во избежание образования хлорфенольных запахов и привку-
сов при хлорировании речной воды, содержащей примеси фенолов,
применяют хлорирование с аммонизацией. Аммонизация осущест-
вляется введением в очищаемую воду аммиака или солей аммония.
Вводимый в воду хлор образует с ними хлорамины по следующему
уравнению:
NH3 + Cl2^tNH2CI + НС1
Хлорамины в воде постепенно гидролизуются с образованием
NH4OH и НОС1 по схеме
NH2C1 + 2Н2О z£NH4OH + HOCl
Медленный гидролиз хлорамина приводит к постепенному по-
ступлению НОС1 в воду, что обеспечивает более эффективное бак-
терицидное действие.
554
При хлорировании с аммонизацией вначале вводится аммиак,
а затем хлор *. Доза хлора определяется пробным хлорированием
с таким расчетом, чтобы через 30 мин содержание остаточного
хлора в воде было не менее 0,3 и не более 0,5 мг/л.
Теоретически для получения монохлорамина требуется на 1 мг
аммонийного азота 5,07 мг хлора. Практически берут 5—6 мг хлора.
В водах, содержащих аммиак или аммонийные соли, кривая
хлороемкости имеет иной вид
вводимый хлор взаимодей-
ствует с азотсодержащими
веществами, образуя хлора-
мины. Последние при иодо-
метрическом определении ос-
таточного хлора выделяют
иод из йодистого калия так
же, как и свободный хлор, по
следующему уравнению:
NH2C1 4- 2KI 4- H2SO45tNH4Cl 4-
4- Ii 4- K2SO4
Процесс гидролиза хлора-
(рис. 54). Объясняется это тем, что
Рис. 54. Хлороемкость воды в присутствия
иона аммония
минов протекает медленнее,
чем свободного хлора, поэто-
му вначале остаточный ак-
тивный хлор увеличивается,
достигая максимума, а затем из-за протекания в системе химичес*
ких реакций уменьшается (минимум на кривой).
О причинах появления минимума на кривой нет единого мне*
ния. Одни утверждают, что минимум вызван взаимным окислением
ди- и моноаминов по уравнению
NH2C1 4- NHC12->N2 4- ЗНС1
Другие считают, что минимум образуется при взаимодействии
монохлорамина и хлора **.
4NH2C1 4- ЗС12 4- H2O»N2 4- N2o 4- 10HCI
С точки зрения теории ковалентной связи возможны оба про*
цесса, если допустить, что азот в дихлорамине обладает некоторой
полярностью связи с избытком положительных зарядов, так как
хлор вследствие своей электроотрицательности будет притягивать
* Для связывания избыточного хлора в хлорамины рекомендуется аммиак
вводить в два приема. Основную его массу вводят перед подачей хлора, а около
0,1 мг/л вводят в конце хлорирования. В этих условиях не ощущается запах
Ост*точного хлора.
** Clair N. Sawyer, Кульский Л. А. и Лебединцева О. К.
155
к себе электроны сильнее, чем азот. Бесспорным является то, что
минимум на кривой образуется за счет окислительно-восстанови-
тельных процессов, направленных на разрушение хлораминов и вы-
деление газообразного азота *.
Обработка воды хлором дозами меньшими, чем те, которые
соответствуют образованию минимума на кривой, называется хдо-
рированием до точки перелома; обработка большими дозами назы-
вается хлорированием за точкой перелома. Обычно питьевая вода
хлорируется малыми дозами, а сточная — большими с переходом
за точку полного разрушения хлораминов. Однако при наличии
в воде ароматических веществ она приобретает неприятный хлор-
фенольный запах. Этот запах появляется тогда, когда хлор пере-
стает связываться в хлорамины. Хлорамины не взаимодействуют
с ароматическими углеводородами, поэтому не ухудшают органо-
лептические качества воды.
Скорость процессов обеззараживания хлораминами меньше, чем
свободным хлором, поэтому длительность контакта воды с хлора-
минами должна быть не менее двух часов.
Расход хлора при хлорировании с аммонизацией такой же,
как и при хлорировании одним хлором. Но с хлораминами удобно
обеззараживать воду, содержащую большое количество органиче-
ских веществ, так как расход хлора при этом резко снижается.
Если хлорирование производится после всех других процессов
обработки воды и является завершающим этапом очистки, то его
называют постхлорированием.
Прехлорированием называется хлорирование повышенными до-
зами. Оно применяется, когда нормальное хлорирование приводит
к ухудшению органолептических свойств воды. Дозы остаточного
хлора при прехлорировании устанавливаются в пределах 1—
10 мг/л.
Для очистки охлаждающей воды на ТЭЦ широко применяется
периодическое прехлорирование. Продолжительность одного перио-
да хлорирования от 3 до 30 мин. Интервал между введениями доз
хлора колеблется от 10 мин (при длительности хлорирования
в 3 мин) до нескольких часов (при хлорировании 30 мин). В ре-
зультате такого хлорирования прекращается развитие микроорга-
низмов, забивающих конденсаторы турбин.
Однако при хлорировании воды не происходит полной стерили-
зации, в ней остаются единичные сохраняющие жизнеспособность
особи. Для уничтожения спорообразующих бактерий и вирусов тре-
буются повышенные дозы хлора и длительный контакт.
Обеззараживание воды иодом. Обеззараживание воды иодом
производится в плавательных бассейнах. Для этой цели использу-
ется насыщенный раствор иода в воде, концентрация которого уве-
* Косвенные расчеты термодинамических потенциалов этих процессов пока-
зали, что оба они термодинамически возможны, но вероятность второго процесса
в три раза больше, чем первого.
156
пичивается с увеличением температуры. Например, при 1°С раст-
воряется 100 мг/л, при 20° С — 300 мг/л, а при 50° С — 750 мг/л.
При значении рН<7 доза иода для обеззараживания воды при-
родных водоисточников колеблется в пределах от 0,3 до 1 мг/л.
При этом запах иода не обнаруживается, так как он становится
заметным при концентрациях 1,5 мг/л. Если в воде имеются хло-
рамины, то йодноватая кислота в силу своей меньшей окислитель-
ной способности консервируется до момента исчезновения силь-
ного окислителя. Это обстоятельство продлевает срок бактерицид-
ного действия йодноватой кислоты.
Для дезинфекции воды иод применяют также в виде органи-
ческих соединений — иодофоров.
Озонирование воды. Бактерицидные свойства озона были уста-
новлены в конце XIX в., но практическое использование его для
обеззараживания воды относится к началу XX в. В 1911 г. была
пущена в эксплуатацию фильтровальноозонная станция в Петер-
бурге, самая крупная в то время озонирующая установка в мире.
Она обеспечивала обработку в сутки до 50 000 м3 питьевой воды.
Однако начавшаяся мировая война не позволила обеспечить под-
держание станции на необходимом техническом уровне. Озониру-
ющая установка была остановлена, а для обеззараживания воды
стали применять хлорирование.
Высокие технологические показатели процесса озонирования
делают весьма перспективным использование озона на водопровод-
ных станциях. В настоящее время в ряде зарубежных стран:
во Франции, США, Швейцарии, Италии, Канаде и др.— создаются
озонирующие установки для очистки питьевых вод.
За последние годы в Советском Союзе проведен ряд исследо-
ваний по применению озонирования для обработки воды Невы,
Волги, Днепра и других крупных рек.
Озон представляет собой аллотропическое видоизменение кис-
лорода, при обычных условиях газообразное вещество голубоватого
цвета, в жидком состоянии — темно-синее, в твердом — почти чер-
ное; т. пл. озона —250° С, т. кип.—11Г С. Во всех агрегатных состоя-
ниях озон способен взрываться от удара. Растворимость его в воде
выше, чем растворимость кислорода.
Малые концентрации озона в воздухе благоприятно действуют
на организм человека, особенно при заболеваниях дыхательных
путей. При относительно больших концентрациях он вреден для
организма человека. Продолжительное пребывание человека в ат-
мосфере с содержанием озона порядка 1 : 1 000 000 вызывает раз-
дражительность, чувство усталости и головную боль. При более
высоких концентрациях к этим симптомам добавляется тошнота,
кровотечение из носа п воспаление слизистой оболочки глаз. Хро-
ническое отравление озоном приводит к тяжелому заболеванию.
Предельно допустимая концентрация озона в воздухе рабочей зоны
производственных помещений 0,1 мг/м3.
Качественно обнаружить озон можно при помощи красной лак-
мусовой или крахмальной бумажки, пропитанной раствором KI.
157
При действии на них озона протекает следующая реакция:
2К1 + Оз + Н2О->2КОН + 12 + О2. В присутствии озона обе бумажки
синеют; лакмусовая — от наличия КОН, а крахмальная — от при-
сутствия молекулярного иода.
Количественно озон определяют пропусканием определенного
объема газа через раствор KI, содержащий буру (для создания
слабощелочной реакции). В этих условиях озон нацело связывается
по реакции К1 + О3->КЮз. По количеству образовавшегося иодно-
ватокислого калия определяют содержание озона в газе.
В природе озон образуется при грозовых разрядах и окислении
некоторых органических веществ. Заметные количества озона со-
держатся в воздухе хвойных лесов, где окислению подвергается
древесная смола, и на берегу моря, где окисляются выброшенные
прибоем водоросли.
Озон образуется из кислорода по следующему уравнению:
ЗО2ч=*2Оз—69 ккал. Как видно из термохимического уравнения,
процесс образования озона протекает с поглощением теплоты, сле-
довательно, молекула его является неустойчивой и может разла-
гаться самопроизвольно, так как процесс разложения сопровожда-
ется выделением энергии. Именно этим объясняется более высокая
активность озона по сравнению с молекулярным кислородом.
Озоно-воздушная или озоно-кислородная смеси, содержащие
более 10% озона, взрывоопасны. Но те же смеси с меньшими кон-
центрациями озона устойчивы при давлении в несколько атмосфер,
при нагревании, при ударе и в реакциях со следами органических
загрязнений. Чистый озон взрывается с огромной силой от самых
ничтожных импульсов.
Разложение озона ускоряется с повышением температуры. Мед-
леннее он разлагается в сухом воздухе, быстрее в воде и очень
быстро в сильнощелочных растворах; в кислой среде он достаточ-
но устойчив. Экспериментальные исследования показали, что
из 2,5 мг озона, растворенного в 1 л дистиллированной воды, через
45 мин разлагается 1,5 мг.
Растворимость озона в воде, как и всякого газа, зависит от его
парциального давления над водой и от температуры воды. Часто
на практике для определения растворимости озона при данной тем-
пературе пользуются коэффициентом распределения его (Rt) меж-
ду воздушной и жидкой фазами при одной и той же температуре:
количество Оз, мг, растворенное в 1 л воды при t°C
количество О3, мг, содержащееся в 1 л воздушной фазы при t° С
Зная величину коэффициента распределения, можно рассчитать
возможную концентрацию озона в воде при наступлении равнове-
сия, исходя из приведенной формулы.
Величина коэффициента распределения изменяется с измене-
нием температуры. Так, если при 0°С он равен 5, то при 25° С его
значение равно 2,4.
Растворимость озона в природных водах зависит от реакции
среды и от количества веществ, растворенных в воде. Например,
158
присутствие в воде сернокислого кальция или незначительных коли*
честв кислот увеличивает растворимость озона, а повышенное со-
держание щелочей снижает его растворимость. Следовательно, при
озонировании воды нужно следить за реакцией среды, она должна
быть близка к нейтральной.
Бактерицидное действие озона связано с его высоким окисли-
тельным потенциалом и легкостью его диффузии через клеточные
оболочки микробов. Он окисляет органические вещества микробной
клетки и приводит ее к гибели.
Благодаря высокому окислительному потенциалу (2,076 В)
озон обладает более сильным бактерицидным действием, чем хлор
(1,36 В). Озон действует на бактерии быстрее хлора и расход его
значительно меньше.
Например, вирус полиомиелита погибает под действием 0,45 мг/л
озона через 2 мин, тогда как хлор убивает.его через 3 ч при дозе
2 мг/л.
Исследованиями установлено, что при содержании в 1 мл исход-
ной воды 274—325 бактерий кишечной группы доза озона в 1 мг/л
снижает их число на 86%, а доза в 2 мг/л обеззараживает воду
почти полностью. Спорообразующие бактерии более устойчивы
по отношению к озону, чем не образующие спор. Но эти микроор-
ганизмы также устойчивы и по отношению к хлору.
Озон оказывает губительное действие на жизнедеятельность
гидробионтов. Достаточной дозой озона для гибели водорослей яв-
ляется 0,5—1,0 мг/л. Личинки моллюска дрейссены погибают
на 90% при дозе 0,9—1,0 мг/л и полностью уничтожаются при дозе
3,0 мг/л. Очень чувствительны к озону пиявки, которые погибают
при дозе около 1 мг/л. Для полной гибели циклопов, олигохет,
дафний, коловраток требуется около 2 мг/л озона.
Особой устойчивостью к воздействию озона обладают хироно-
миды, водяные клещи, которые не погибают при дозах 4 мг/л озо-
на. Эти организмы также устойчивы и по отношению к хлору.
Доза озона, необходимая для обеззараживания воды, зависит
от степени загрязнения воды и обычно лежит в пределах от 0,5
до 4,0 мг/л. Чем больше мутность воды, тем хуже обеззаражива-
ется и обесцвечивается вода и тем выше расход озона.
Эффект обеззараживания воды озоном мало зависит от сезон-
ных колебаний температуры очищаемой воды.
Наряду с обеззараживанием озонирование приводит к улучше-
нию вкуса, снижению цветности, уничтожению запахов воды в ре-
зультате окисления и минерализации органических примесей. На-
пример, гуминовые вещества разрушаются озоном до двуокиси
углерода и воды.
Озонирование воды имеет ряд преимуществ по сравнению с хло-
рированием:
1) озон улучшает органолептические свойства воды и не загряз-
няет ее дополнительно химическими веществами;
2) озонирование не требует дополнительных операций для уда-
ления из очищенной воды избытка бактерицида, как дехлориро-
159
ванне при хлоре; это позволяет пользоваться повышенными до-
зами озона;
3) озон вырабатывается на месте; для его получения требуется
лишь электроэнергия, из химических реактивов пользуются только
силикагелем в качестве адсорбента влаги (для подсушивания
воздуха).
В технике озон получают в озонаторах. Очищенный и сухой воз-
дух, пропускаемый через озонатор под постоянным давлением,
подвергается действию тихого разряда (электрического разряда
без искр). Образующаяся при этом озоно-воздушная смесь смеши-
вается с водой в специальных смесителях. В современных установ-
ках для этого применяют барботирование или смешение в струй-
ных насосах.
Широкому использованию метода озонирования мешает слож-
ность получения озона, связанная с затратой больших количеств
электроэнергии высокой частоты и высокого напряжения.
Обработка воды озоном усложняется также его коррозионной
активностью. Озон и его водные растворы разрушают сталь, чугун,
медь, резину и эбонит. Поэтому все элементы озонаторных уста-
новок и трубопроводы, по которым транспортируются его водные
растворы, должны изготовляться из нержавеющей стали или алю-
миния. В этих условиях продолжительность службы установок
и трубопроводов из стали 15—20 лет, а алюминия 5—7 лет.
При подборе некоррозирующего материала и получении более
дешевой электрической энергии, усовершенствовании озонаторов
и способа контактирования озона с водой этот метод обеззаражи-
вания найдет широкое применение, в особенности там, где одно-
временно с обеззараживанием озонирование обеспечит снижение
цветности и устранение привкусов и запахов питьевой воды.
Обеззараживание воды ионами серебра (олигодинамия). Бакте-
рицидное действие серебра было отмечено еще в глубокой древ-
ности. Вода и вино, хранившиеся в серебряной посуде, длительное
время не загнивали.
Для объяснения механизма бактерицидного действия серебра
выдвинут ряд гипотез. По одной из них ионы серебра взаимодейст-
вуют с ферментами бактерий, нарушают обмен бактериальной
клетки с окружающей средой и этим приводят ее к гибели. По дру-
гой гипотезе ионы серебра проникают внутрь микробной клетки,
соединяются с ее протоплазмой и разрушают ее. Считают также,
что ионы серебра, адсорбируясь на микробной клетке, играют роль
катализаторов в процессе окисления плазмы кислородом воздуха.
Весьма вероятно, что все перечисленные факторы имеют место
при обеззараживании воды серебром. Во всяком случае достоверно,
что при обеззараживании воды серебром значительную роль игра-
ют химические процессы. Доказательством этого может служить
то, что процесс очистки воды этим методом протекает тем лучше,
чем выше концентрация ионов серебра и выше температура обез-
зараживаемой воды. Известно, что скорость химических реакций
возрастает с увеличением концентрации реагирующих веществ
160
и повышением температуры. Повышение температуры увеличивает
процесс диссоциации солей серебра и уменьшает энергию актива-
ции системы. Примером может служить исследование образца во-
ды, зараженной культурой бактерий кишечной группы. При нагре-
вании воды от 0 до 10° С и контакте ее с ионами серебра в тече-
ние 30 мин эффект обеззараживания увеличился в 4 раза, а при
повышении температуры до 42° С та же доза серебра привела
к полной очистке воды от микроорганизмов за более короткий срок.
Воду можно обеззараживать металлическим серебром. Накап-
ливание ионов серебра в воде происходит тем быстрее, чем больше
ее соприкосновение с металлом. Поэтому для максимального уве-
личения поверхности с наименьшей затратой металла прибегают
к осаждению серебра тонким слоем на материал с развитой поверх-
ностью— песок, кольца, бусы и т. д., через который фильтруют
обеззараживаемую воду.
Теоретически казалось бы лучше обеззараживать воду трудно-
растворимой солью AgCl, насыщенный раствор которой содержит
около 1-Ю*5 г-ион/л Ag+, тогда как нижний предел бактерицидного
действия серебра оценивается концентрацией порядка 2Х
Х10-11 г-ион/л. Но практически работать с осадком AgCl очень
неудобно, так как он образует насыщенный раствор только вокруг
твердого вещества, а при тщательном перемешивании с водой тре-
буются дополнительные мероприятия для задержки этой взвеси.
В технике очистки воды пользуются методом электрохимиче-
ского растворения серебра (анодное растворение серебра). Этот
метод позволяет с помощью электроизмерительных приборов уста-
новить точную дозировку и регулировать процесс обеззараживания.
Электрохимически приготовленная серебряная вода, по данным
Л. А. Кульского, по своей бактерицидности обладает большей
сило#, чем применяемый на практике дезинфицирования хлор.
При введении серебра в количестве 1 мг/л в природную воду,
искусственно зараженную большими дозами различных бактерий,
оказалось, что полное обеззараживание наступает через 2 ч.
По устойчивости к действию серебряной воды исследованные бак-
терии можно расположить в убывающий ряд: стафилокок-
ки>стрептококки>бактерии брюшного типа>бактерии дизенте-
рии> группы кишечной палочки. Самой устойчивой к действию ио-
нов серебра является кишечная палочка, которая служит индика-
тором на чистоту обеззараживания воды. Если после очистки в воде
не будет содержаться кишечной палочки, то все вышеперечислен-
ные бактерии тем более будут отсутствовать в ней.
На бактерицидное действие серебра могут оказывать сущест-
венное влияние различные примеси, присутствующие в природных
водах. Примеси могут связывать ионы серебра в комплексы, адсор-
бировать их на взвеси и тем самым ухудшать условия контакта.
Например, повышенное содержание ионов хлора может снизить
Растворимость труднорастворимой соли AgCl. Это затрудняет при-
менение метода обеззараживания серебром к водам с большим
содержанием хлора. Так, например, для большинства прозрачных
6 Возная Н. Ф. 161
вод с содержанием хлоридов от 5 др 25 мг/л требуются дозы сереб-
ра от 0,05 до 0,20 мг/л. Для вод с большим содержанием хлоридов
дозы ионов серебра должны еще более увеличиваться.
Дозировка серебра в воду осуществляется в специальных аппа-
ратах — ионаторах *.
При обработке воды серебром его доза для каждого водоис-
точника должна устанавливаться пробным обеззараживанием, так
как она зависит от солевого состава воды. Примеси, содержащиеся
в воде, приводят часто к изменению потенциалов электродов в свя-
зи с физико-химическими изменениями у их поверхности (гальва-
ническая поляризация). Например, при концентрации ионов хлора
в воде до 250 мг/л на электродах образуется осадок AgCl, кото-
рый препятствует переходу ионов серебра в раствор. Процессу
электролитического растворения серебра также мешают соли с кис-
лородсодержащими анионами — SO42-, в присутствии которых гид-
роксил разряжается у анода с образованием воды и кислорода
по уравнению
4ОН- — 4е-->2Н2О 4- О2
Другие кислородсодержащие анионы: РО?-; СОз2"; CrCU2”;
NOF —образуют с серебром труднорастворимые соли, оказываю-
щие такое же влияние на электроды, как ионы хлора.
«Серебряную воду» приготовляют отдельно и затем добавляют
ее определенными дозами в очищаемую воду. Этим методом обез-
зараживается вода в санаториях, больницах, на кораблях и т. д.
Она может применяться для консервирования продуктов питания,
обработки артезианских скважин, колодцев, труб и лечебных
целей.
Обеззараживать воду серебром можно в том случае, если она
не содержит много солей и взвешенных веществ. Мутные воды
обеззараживаются очень медленно с очень низким эффектом
очистки.
Кроме серебра также обладает олигодинамическим действием
и медь. В некоторых случаях при разрастании водорослей в водое-
мах применяются ионы меди в виде растворимой соли CuSO<. Кро-
ме того, для обработки технических вод можно применять метод
электролитического растворения меди.
Обеззараживание воды ультрафиолетовыми лучами. Бактери-
цидное действие ультрафиолетовых лучей объясняется их влиянием
на протоплазму и ферменты микробных клеток, что вызывает их
гибель. Наибольшим воздействием на бактерии обладают лучи
с длинами волн от 2000 до 2950 А (эта область ультрафиолетовых
лучей так и называется бактерицидной).
♦ В настоящее время для получения электролитической серебряной воды
Л. А. Кульским разработан, усовершенствован и автоматизирован ионатор ЛК
различных марок, схемы которых можно найти в его книгах: Химия и технология
обработки воды. — АН УССР, 1960; Основы физико-химических методов обработки
воды. — Изд-во МКХ РСФСР, 1962.
162
Ультрафиолетовые лучи оказывают губительное воздействие
на вегетативные формы бактерий, споры, на простейшие и ви«
русы.
Эффективность этого метода зависит от количества поданной
бактерицидной энергии, от наличия взвеси, от количества микроор-
ганизмов и их морфологических и физиологических особенностей
и от оптической плотности воды, или ее поглощающей способ-
ности.
В процессе отмирания бактерий под действием бактерицидной
энергии важное значение имеет степень сопротивляемости их дей-
ствию лучей, которая неодинакова для различных видов. Критери-
ем для сравнения сопротивляемости является количество бактери-
цидной энергии, необходимое для прекращения жизнедеятельности
бактерий до заданной степени обеззараживания. Степень обезза-
раживания рассчитывается из отношения конечного количества
бактерий Р к начальному в единице объема: P/Pq.
С физиологической точки зрения различают три дозы ультра-
фиолетовых лучей: 1) не вызывающая гибель бактерий; 2) мини-
мальная бактерицидная доза, убивающая большую часть данного
вида бактерий; 3) полная бактерицидная доза, убивающая все бак-
терии данного вида.
Минимальная бактерицидная (суббактерицидная) доза ультра-
фиолетовых лучей стимулирует рост и размножение тех бактери-
альных особей, которые без подобного облучения остались бы в со-
стоянии покоя. Более длительные сроки облучения вызывают гибель
бактерий. Например, при исследовании культур кишечно-тифозной
группы оказалось, что ультрафиолетовое облучение в течение0,017—•
(Р \
---> 1 I в отдель-
но-1
ных случаях до 1,6 раза. При продолжительности облучения от 0,25
(р \
--- < 1)
“о /
в некоторых случаях до 0,2—0,3 от первоначального. Пятисекунд-
ное облучение объектов приводит к полной гибели некоторых видов
бактерий.
Из всех облучаемых видов бактерий кишечно-тифозной группы
наибольшей сопротивляемостью обладают кишечные палочки. Они
полностью не погибают даже при 5-секундном облучении. Поэтому
кишечная палочка может служить показателем эффекта обеззара-
живания при обработке воды, загрязненной патогенными неспоро-
образующими бактериями. В том случае, когда обеззараживанию
подвергается вода, содержащая устойчивые спорообразующие бак-
терии (например, бациллы сибирской язвы), критерием для опре-
деления дозы облучения должна служить сопротивляемость наиме-
нее чувствительных к ультрафиолетовым лучам спорообразующих
бактерий.
Количество бактерий, выживших после облучения (Р), можно
рассчитать по формуле P=Poe~₽t, где Ро — начальное количество
бактерий; р— константа процесса отмирания, находится опытным
6*
163
путем; е — основание натуральных логарифмов; t — продолжитель-
ность облучения, с.
Поглощение бактерицидного излучения испытуемой водой ха-
рактеризуется коэффициентом поглощения а, который входит
в уравнение закона Бугера — Ламберта — Беера: Е=£'ое“ал, где
Е — облученность после прохождения слоя поглощающего вещест-
ва, мкВт/см2; Е — облученность на поверхности вещества,
мкВт/см2*; х— толщина слоя поглощающего вещества, см; а — ко-
эффициент поглощения бактерицидного излучения водой, см-1.
Величина коэффициента поглощения а зависит от длины волны
и свойств поглощающего вещества, но не зависит от толщины его
слоя и от интенсивности облучения.
Для потоков одной и той же начальной облученности Е§, про-
шедших через слои одного и того же вещества толщиной и x2t
величины остаточной облученности будут соответственно Et и Е2.
Сопоставляя их, получим E1/E2=ea(x*-Xi\ Отсюда определим коэф-
фициент поглощаемости:
(x2__Xi) ig е
Исследованиями установлено, что коэффициент бактерицидного
поглощения особенно возрастает с увеличением цветности воды,
содержания железа (II) и взвешенных веществ (даже в малых ко-
личествах, до 9 мг/л), в меньшей степени он изменяется от содер-
жания в воде солей кальция и магния в концентрациях
до 21 мг-экв/л.
Зная коэффициент поглощения природных вод, можно уточнить
максимально допустимую толщину слоя воды, подлежащей обез-
зараживанию облучением.
Ориентировочно при предварительном расчете установок для
обеззараживания воды ультрафиолетовыми лучами В. Ф. Соколов
рекомендует величины коэффициента поглощения (а) принимать
следующими:
а) для бесцветных, подземных вод, получаемых с глубоких го-
ризонтов,— 0,10 см-1;
б) для родниковой, грунтовой, подрусловой и инфильтрацион-
ной воды — 0,15 см-1;
в) для очищенной воды поверхностных источников водоснабже-
ния в зависимости от степени очистки — 0,20—0,30 см-1.
Для более точных расчетов необходимо определять значение а
по данным физико-химического анализа.
Бактерицидный поток Га, необходимый для обеззараживания
воды источниками как непогруженными, так и погруженными в во-
* Бактерицидной облученностью называется поток лучей длиной 2536 А
в микроваттах (мкВт), падающих на площадь, равную 1 см2, расположенную на
расстоянии 1 м от лампы в плоскости, параллельной оси лампы.
164
ду, можно рассчитать по следующему уравнению:
1g
у? _ _ Рт
’ 1563,4т)лт]0
где Q — количество облучаемой воды, м3/ч; а — коэффициент погло-
щения, см-1; К— коэффициент сопротивляемости облучаемых объ-
ектов, мкВт-с/см2; Ро — содержание микробов в воде до облуче-
ния; Р — содержание микробов в воде после облучения; т]п — коэф-
фициент мощности источника излучения; т]о— коэффициент исполь-
зования бактерицидной облученности — при проектировании уста-
новок следует принимать равным 0,9 (так как чехлы из кварца
в виде полых цилиндров с толщиной стенок в 2 мм поглощают
от 1 до 11% бактерицидного потока, излучаемого источником).
Источником ультрафиолетовых лучей служат ртутные лампы,
изготовленные из кварцевого или увиолевого стекла. Лампы име-
ют форму трубки диаметром 15—20 см с оксидными электродами
на концах. Под действием электрического тока ртутные пары дают
яркий зеленовато-белый свет, богатый ультрафиолетовыми лучами.
Применяются также ртутно-кварцевые лампы высокого давле-
ния (400—800 мм рт. ст.) и аргоново-ртутные лампы низкого дав-
ления (3—4 мм рт. ст.). Лампы высокого давления дают относи-
тельно небольшой бактерицидный эффект, который компенсиру-
ется их мощностью (1000 Вт). Лампы низкого давления обладают
примерно в два раза большим бактерицидным эффектом, чем лам-
пы высокого давления, но их электрическая мощность не превы-
шает 30 Вт, что позволяет применять их только в небольших уста-
новках.
Обеззараживание воды поверхностных источников ультрафио-
летовыми лучами следует производить после всех стадий ее обра-
ботки, чтобы она содержала как можно меньше различных приме-
сей, повышающих величину коэффициента поглощения.
Вода, обезвреженная этим методом, не изменяет ни физических,
ни химических свойств. Вкусовые качества воды остаются неизмен-
ными. Недостатком этого метода является высокая стоимость
и возможность последующего заражения воды.
Обеззараживание воды ультразвуковыми волнами. Упругие ко-
лебания с частотами, превышающими 20000 Гц, не воспринимае-
мые нашими органами слуха, принято называть ультразвуковыми.
Ультразвуковые колебания в технике получают пьезоэлектри-
ческим и магнитострикционным методами.
Первый метод основан на пьезоэлектрическом эффекте. Пьезо-
электрический эффект заключается в том, что кристаллы некото-
рых веществ при внесении их в электрическое поле испытывают
механическую деформацию и становятся источниками ультразвука.
Для получения ультразвуковых колебаний применяются крис-
таллы кварца (пьезокварц). Кварцевые пластинки одинаковой тол-
тцины, вырезанные определенным образом из кристаллов, пришли-
165
фовываются друг к другу в виде мозаики и вклеиваются между
двумя толстыми стальными плитами, к которым подведен перемен-
ный электрический ток. Система служит мощным источником
ультразвука.
Второй метод основан на явлении магнитострикции. Это про-»
цесс намагничивания ферромагнитных тел, сопровождающийся
изменением их линейных размеров и объема. Величина и знак эф-
фекта зависят от напряженности магнитного поля и от угла, кото*
рый составляет направление поля с осью кристалла (в случае моно-
кристаллических тел). Практика показала, что первый метод эф-
фективнее второго.
Под влиянием ультразвуковых волн гибнут животные и расти-
тельные клетки, простейшие и микроорганизмы. Эффект разруше-
ния зависит от интенсивности ультразвуковых волн и от морфоло-
гических особенностей объектов.
Бактерицидное действие ультразвука связано с его способностью
образовывать вокруг объектов, находящихся в воде, полости
из ничтожного размера пузырьков, которые изолируют объекты
от окружающей среды, создавая вокруг них местные давления в де*
сятки тысяч атмосфер,— явление ультразвуковой кавитации. Рез-
кая смена физического состояния жидкости, происходящая с часто-
той ультразвука, действует разрушающе на вещества, находящиеся
в ультразвуковом поле.
Полагают, что гибель бактерий обусловлена механическим раз-
рушением клеток под влиянием условий, создаваемых ультразву-
ком. Нарушение жизненных функций клетки вызывается главным
образом распадом белкового вещества протоплазмы.
Особенно чувствительны к ультразвуковым волнам гидры, инфу-
зории, циклопы, моногенетические сосальщики и другие организмы.
Установлено, что ультразвук уничтожает и более крупные орга-
низмы, которые наносят исключительный вред питьевому и техни-
ческому водоснабжению. К ним относятся видимые невооруженным
глазом личинки насекомых (ручейников, хирономид и поденок)»
олигохеты, некоторые нематоды, губки, мшанки, моллюски дрейсе-
ны, пиявки и др. Многие из этих организмов поселяются на очист*
ных сооружениях водопроводных станций, при благоприятнььх ус-
ловиях размножаются и заселяют большие пространства. Все пе-
речисленные виды погибают в поле ультразвуковых волн. Под
действием ультразвука погибают также фауна и флора морского
планктона.
Лабораторными опытами установлено, что этим методом в тон-
ких слоях жидкости в течение 1—2 мин уничтожается до 95% бак-
терий группы кишечной палочки. Имеются данные о бактерицидном
действии ультразвуковых волн на дизентерийные палочки, сыпно-
тифозный вирус и др. Молоко после действия ультразвука стано-
вится стерильным.
Термический метод обеззараживания воды. Самым старым ме-
тодом обеззараживания воды является ее кипячение. Этот метод
применяется для очистки небольших количеств воды. Его исполь-
166
„уют для обеспечения обеззараженной питьевой воды столовых,
лечебных и административных учреждений и т. д. Однако вследст-
вие высокой стоимости и громоздкости необходимых установок
кипячение воды не применяется для обеззараживания воды даже
йа малых водопроводах. Термическим методом нельзя удалить
из воды споры, поэтому вода из сомнительных источников не может
обеззараживаться кипячением.
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ И АГРЕССИВНОСТИ ВОДЫ
Стабильной называется такая вода, которая при контакте с ме-
таллическими и бетонными поверхностями в течение длительного
времени не изменяет своего состава.
Нарушение стабильности воды может быть вызвано наличием
в ней двуокиси углерода, низким значением pH, пересыщенностью
кислым углекислым кальцием Са(НСОз) и магнием М§(НСОз)2,
повышенной концентрацией сульфатов и хлоридов.
Согласно ГОСТ 3313—46, стабильной считается такая вода, ко-
торая не выделяет и не растворяет карбонат кальция. Величиной,
характеризующей ее стабильность, служит показатель стабиль-
ности С: с = Шисх , где Щисх — щелочность воды в естественном
Шнас
состоянии, мг-экв/л; Щнас — щелочность воды после встряхивания
ее с карбонатом кальция, мг-экв/л.
Если С меньше единицы, вода агрессивна, если больше едини-
цы, вода склонна к отложению карбоната кальция.
Согласно тому же ГОСТу, стабильность воды можно оценивать
по отношению значений pH воды в естественном состоянии и после
контакта ее с карбонатом кальция: с = рНисх- , где рНЖСх — pH
Р^нас
воды в естественном состоянии; рННас — pH воды после встряхи-
вания ее с карбонатом кальция.
Если С=1—вода стабильна, если С<1 — вода агрессивна,
если С>1 —вода склонна к отложению СаСОз.
Одной из причин, нарушающей стабильность воды, является
углекислота. Рассмотрим формы, в которых она встречается в воде.
Углекислота и ее формы. При химическом анализе различают
углекислоту: 1) общую; 2) гидрокарбонатную; 3) карбонатную;
4) свободную; 5) равновесную и 6) агрессивную.
Определить формы углекислоты, содержащейся в воде, можно
по константам диссоциации угольной кислоты и pH среды. Уголь-
ная кислота диссоциирует на ионы ступенчато:
1) Н2СОз^Н+ + нсо~
2) НСО75*Н+ 4-COf'
[Н+][НСО~]
[Н2СОз] :
[Н+][СО32~]
[НСОП
167
Константы диссоциации при 25° С имеют следующие значения*
#1=4-10~7; Я2=5,6-10-11.
Зная константы диссоциации и концентрации каких-либо двух
ионов, входящих в уравнение, можно определить концентрацию
третьего иона.
По pH раствора можно определить соотношение между концен-
трациями гидрокарбонатного иона и угольной кислоты или гидро-
карбонатного и карбонатного ионов.
Пример 1. Установить соотношение между концентрациями гидрокарбонат?
кого иона НСО3" и угольной кислоты Н2СОз при рН=4; /=25° С.
Решение. Выразив pH через концентрацию водородных ионов (рН=*
= —1g [Н+]) и подставив значения известных величин в уравнение константы
диссоциации угольной кислоты по первой ступени:
[НСО^-]] Кх 4.10-7
= == = 4-10“3,
[Н2СО3]--------------[Н+]-1-10—4
получим значение соотношения концентраций гидрокарбонатного иона и угольной
кислоты при pH 4.
Из решения видно, что при pH 4 почти вся углекислота находится в сво-
бодном состоянии (числитель почти в 1000 раз меньше знаменателя).
Пример 2. Определить соотношение между концентрациями ионов [СО52-]
и [НСОз") прн pH 12; /=25° С.
Решение. Подставим значения известных величин в уравнение константы
диссоциации угольной кислоты по второй ступени:
[СО2-] 5,6.10-11 „
' = = — об.
[HCO3-J [Н+] 1-10-12
Здесь числитель значительно больше знаменателя, следовательно, при pH 12
почти вся углекислота находится в виде иона ГСОз2“].
Пример 3< Определить концентрацию [НСОз-] в воде при pH 10 и кон-
центрации [СОз2-] =4 г-ион/л.
Решение. Ион [СО32“] входит в уравнение второй константы диссоциацию
угольной* кислоты, поэтому для решения воспользуемся ею. Выразим активную
кислотность через концентрацию водородных ионов (рН= —lg [Н+]):
[Н+][СО3~]
К 2 —
[НСО3-]
4-10-ю
[НСО^-]
= 5,6-10-11;
[НСО3 ] = 0,071 г-ион/л.
Установить, какие формы угольной кислоты могут присутство»
вать в растворе, можно с помощью титрования раствора в присут»
ствии различных индикаторов.
Свободная углекислота определяется титрованием едким нат»
ром в присутствии фенолфталеина (точка перехода при pH 8),
а гидрокарбонат и карбонат-ионы — титрованием соляной кислотой
в присутствии фенолфталеина и метилового оранжевого (точка
перехода при pH 4).
Ионы гидрокарбоната наиболее распространены в природных
водах. В некоторых случаях содержание их достигает 1200 мг/л.
168
р реках и пресных озерах содержание НСО3~ не превышает
300 мг/л. Содержание иона СО32- в воде, за исключением содовых
вод, невелико и определяется растворимостью карбоната кальция.
Содержащиеся в воде ионы НСО3~, СО32- и двуокись углерода
связаны между собой углекислотным равновесием. Углекислотное
равновесие — это равновесное состояние системы из гидрокарбо-
натных, карбонатных ионов и свободной углекислоты:
СО2 4- Н2О^Н+ + НСО~^±2Н+ + СО2-
В природных водах ионы НСО3_ и СО32- связаны с ионами
кальция. Карбонат кальция всегда присутствует в растворах гидро-
карбоната кальция в количествах, не превышающих его раствори-
мости в воде (произведение растворимости СаСО3 для 15° С со-
ставляет 9,9-IO-8 г-ион/л, или растворимость СаСО3 9,95 мг/л).
При наличии ионов кальция углекислотное равновесие выражается
уравнением
СаСО3 4" СО2 4" Н2О^^Са2+ 4- 2НСО3
Применив к этой равновесной системе закон действия масс, по-
лучим следующее уравнение:
[Са2+][НСО3-р —
[СаСО3][СО2][Н2О] “ ’
Концентрация [СаСО3] и [Н2О] есть величины постоянные:
[СаСО3] выражает концентрацию насыщенного раствора карбоната
кальция, а [Н2О]— концентрация молекул воды в растворе, поэто-
му объединим их с постоянной. Перепишем уравнение
[Са2+][НСОГ]2
----—---------= К [СаСО3][Н2О] = Ксо,,
|bu2j
Кео, — константа углекислотного равновесия.
Если выразить концентрацию ионов кальция через концентрацию
гидрокарбонатного иона: [Са2+] = -j- [НСО^], то уравнение при-
мет следующий вид:
[НСО3~]з
[СО2] “ ^со*
Последнее уравнение показывает, что гидрокарбонатные ионы
могут находиться в растворе только в том случае, когда в нем на-
ходится свободная углекислота. Итак, концентрация гидрокарбо-
натных ионов находится в функциональной зависимости от кон-
центрации свободной углекислоты.
Если концентрация [СО2] будет меньше, чем это необходимо для
оддержания равновесия, то гидрокарбонатные ионы будут раз-
лагаться по уравнению
2НСО“->СО2- 4- СО2 4- Н2О
169
до тех пор, пока не установится новое равновесие.
Если концентрация [СОг] больше, чем это требуется для уста-
новления равновесия, то будет происходить растворение СаСОэ
по уравнению
СаСОз 4- СО2 4" Н2О—>Са (НСОз)2
Следовательно, та концентрация свободной углекислоты, в которой
последняя должна присутствовать в растворе, чтобы обусловить
устойчивость гидрокарбонат-иона (в данной концентрации), назы-
вается равновесной или инактивной углекислотой.
Если концентрация свободной углекислоты превышает равно-
весную, то будет растворяться СаСОз. Так как на поверхности из-
вестковых и бетонных сооружений образуется карбонатная плен-
ка, то эти сооружения подвергаются коррозии под действием
агрессивной углекислоты. Наличие ее в воде служит причиной кор-
розионной активности (агрессивности) таких вод. Но на агрессив-
ную углекислоту нельзя смотреть как на излишек свободной угле-
кислоты над равновесной (инактивной). Избыточное количество
свободной углекислоты, действуя на углекислый кальций, превра-
щает его в гидрокарбонат. Вследствие этой реакции увеличивается
количество первоначально находящегося в растворе гидрокарбо-
натного иона, поэтому концентрация равновесной углекислоты
также должна быть повышена, чтобы удержать в растворе новое
количество гидрокарбонатного иона.
Значит, растворять СаСОз будет не весь избыток свободной
СОг, а только часть его; другая же часть будет переходить в рав-
новесную углекислоту, чтобы воспрепятствовать распаду вновь
образовавшегося гидрокарбоната.
Следовательно, содержание агрессивной углекислоты измеря-
ется величиной, на которую снижается концентрация свободной уг-
лекислоты в воде; соприкасающейся с твердой фазой карбоната
кальция, при достижении углекислотного равновесия.
Определение агрессивности воды производится на основании
константы равновесия.
Для разбавленных растворов при 25°С Ксоа = 3,43-10“5.
[Са2+][НСО3-]2
Если в уравнении ---------------------= KQQ t концентрации
[СО2]
ионов [Са2+] и [НСОз“] выражены в грамм-ионах на литр, а [СОг] —
в молях на литр. Но при концентрации [Са2+] и [НСО3_], выражен-
ных в миллиграмм-ионах на литр, а [СО2] — в миллимолях на литр,
то константа углекислотного равновесия будет равна 34,3.
Пример. Определить стабильность воды, если установлено, что в воде содер-
жится [СОг] =44 мг/л, [НСОз“] = 122 мг/л и [Са2+] =80 мг/л.
Решение. Находим концентрацию равновесной углекислоты, подставляя все
известные величины в уравнение
. [Са2+][НСО3"]2 2.22
IUU2J — =-----
34,3 34,3
= 0,23.
170
Вода агрессивна по отношению к бетону, так как равновесная концентрация
СО2 равна 0,23 ммоль/л, а всего углекислоты в воде 1 ммоль/л.
К
80
60-'
АО
20
0
180-
ч 160-
* 120 -
Рис. 55. Графическое определение
содержания агрессивной углекис-
лоты в воде
20 АО 6080100120140160
Содержание обязанной угле-
кислоты, мг/л
Зависимость между концентрацией свободной и гидрокарбонат»
ной углекислоты для постоянной температуры можно представить
графически на основании закона действия масс (рис. 55).
Точки на кривой ОК характеризуют количество СОг, находя-
щееся в равновесии с ионом НСОз-. Точки выше этой равновесной
кривой соответствуют агрессивным водам, точки ниже кривой —
водам, пересыщенным карбонатом кальция.
На основании приведенного графика, зная количество свобод-
ной и гидрокарбонатной углекислоты в воде, можно установить
ее агрессивность. Например, для
того чтобы установить концентра-
цию агрессивной углекислоты в
воде, состав которой отвечает точ-
ке А, строят прямоугольный равно-
бедренный треугольник АВС, одна
из вершин которого лежит на кри-
вой ОК. Катет АС характеризует
количество агрессивной углекисло-
ты. Отрезок CD соответствует коли-
честву равновесной углекислоты,
отрезок OD—связанной.
Смешение двух неагрессивных
вод, например вод, состав которых
соответствует точкам М и К, может
дать агрессивную смесь, так как со-
став ее определяется прямой MN,
лежащей выше равновесной кривой.
При оценке агрессивности воды наряду с концентрацией агрес-
сивной углекислоты следует учитывать ее солевой состав, так как
углекислотное равновесие зависит от общего солесодержания (чем
выше оно, тем меньшее количество углекислоты потребуется для
поддержания углекислотного равновесия). Смещение этого равно-
весия происходит, например, при очистке воды методом коагули-
рования. Введение 1 мг безводного сернокислого алюминия сопро-
вождается выделением 0,8 мг углекислоты.
Зависимость между свободной и связанной углекислотой, вы-
численную на основании закона действия масс, можно представить
также в виде таблиц (см. табл. 15).
Вычисление содержания агрессивной углекислоты с помощью
таблицы. Анализом устанавливают количество свободной и связан-
ной углекислоты (если содержание гидрокарбонатного иона дано
в мг-экв/л, то его нужно умножить на эквивалентную массу СО2,
т. е. на 22).
Сумму свободной и связанной углекислоты (в мг/л) находят
в графе S, а в графе G — соответствующую ей сумму связанной
и агрессивной углекислоты. Вычитая из последней величины
171
Таблица 15
Вычисление агрессивной СО2
S — суммарное содержание свободной и связанной
углекислоты, мг/л; G — суммарное содержание связанной
и агрессивной углекислоты, мг/л
5 о о О О $ о
1 1 45 43,0 89 77,3 133 104.3 177 126,2
2 2 46 43,9 90 78,0 134 104,8 178 126,6
3 3 47 44,7 91 78,7 135 105,4 179 127,0
4 4 48 45,6 92 79,3 136 105,9 180 127,5
5 5 49 46,5 93 80,0 137 106,5 181 127,9
6 6 50 47,3 94 80,8 138 106,9 182 128,4
7 7 51 48,2 95 81,4 139 107,5 183 128,8
8 8 52 49,0 96 82,1 140 108,1 184 129,2
9 9 53 49,9 97 82,7 141 108,6 185 129,7
10 10 54 50,7 98 83,3 142 109,1 186 130,2
11 11 55 51,5 99 84,0 143 109,6 187 130,6
12 12 56 52,4 100 84,6 144 110,2 188 131,0
13 13 57 53,2 101 85,3 145 110,7 189 131,4
14 13.9 58 54,0 102 85,9 146 111,2 190 131,9
15 14.9 59 54,8 103 86,5 147 111,7 191 132,3
16 15.9 60 55,7 104 87,2 148 112,2 192 132,7
17 16.9 61 56,5 105 87,6 149 112,5 193 133,2
18 17.8 62 57,2 106 88,4 150 113,2 194 133,7
19 18.8 63 58,1 107 89,1 151 113,7 195 134,0
’ 20 19,8 64 58,8 108 89,7 152 114,2 196 134,4
21 20.8 65 59,6 109 90,4 153 114,7 197 134,8
22 21.7 66 60,4 110 90,9 154 115,3 198 135,2
23 22.7 67 61,2 111 91,6 155 115,8 199 135,7
24 23,7 68 62,0 112 92,2 156 116,3 200 136,0
25 24,6 69 62,8 ИЗ 92,8 157 116,6 210 141,6
26 25,6 70 63,5 114 93,4 158 117,3 220 145,6
27 26,5 71 64,3 115 94,0 159 117,6 230 149,8
28 27,5 72 65,0 116 94,6 160 118,1 240 153,8
29 28,4 73 65,8 117 95,1 161 118,6 250 157,5
30 29,4 74 66,5 118 95,8 162 119,1 260 161,2
31 30,3 75 67,3 И9 96,3 163 119,6 270 164,9
32 31,2 76 68,0 120 97,0 164 120,1 280 168,5
33 32,2 77 68,8 121 97,6 165 120,6 290 171,9
34 33,1 78 69,5 122 98,1 166 121,0 300 175,3
35 34,0 79 70,3 123 98,6 167 121,5 310 178,8
36 34,9 80 71,0 124 99,2 168 122,0 320 182,1
37 35,9 81 71,7 125 99,8 169 122,5 330 185,0
38 36,8 82 72,4 126 100,4 170 123,0 340 188,3
39 37,7 83 73,1 127 100,9 171 123,4 350 191,3
40 38,6 84 73,8 128 101,5 172 123,9 360 194,2
41 39,5 85 74,5 129 102,1 173 124,3 370 197,3
42 40,3 86 75,2 130 102,6 174 124.7 380 199,9
43 41,2 87 75,9 131 103,2 175 125,2 390 202,8
44 42,1 88 76,5 132 103,7 176 125,7 400 205,7
172
найденное количество связанной углекислоты, получают количество
агрессивной СОг, содержащейся в 1 л воды.
Пример. На опыте установлено, что вода из артезианской скважины содер-
жит 4,70 мг-экв/л гидрокарбонатного нона и 50 мг/л СО2. Определить количество
агрессивной углекислоты.
Решение. 1. Определим содержание в воде связанной углекислоты:
4,70x22= 103,4 мг/л.
2. Определим сумму свободной и связанной углекислоты (S):
103,4 + 50= 153,4 мг/л.
3. Находим в графе S цифру 153 и соответствующее ей значение суммы свя-
занной и агрессивной углекислоты в графе G— 114,7.
4. Вычитая из 114,7 количество связанной углекислоты, получим количество
агрессивной:
х= 114,7 — 103,4= 11,3 мг/л.
Следовательно, в испытуемой воде содержится 11,3 мг/л агрессивной угле-
кислоты.
Индекс насыщения воды карбонатом кальция. В практике водо-
снабжения характеристику стабильности воды определяют по ин*
дексу насыщения I ее карбонатом кальция. Для этого используются
номограммы (рис. 56), по которым определяют значение функции
от заданных величин.
При заданных концентрациях: иона кальция (Са2+, мг/л),
щелочности воды (Щ, мг-экв/л), общего солесодержания (Р, мг/л)
и определенной температуре (/) испытуемой воды — находят с по-
мощью номограммы значение функции от этих аргументов и опре-
деляют расчетным путем значение pHs, соответствующее равновес-
ному состоянию системы в этих условиях по формуле
рН5 = Л (О - /2 (Са2+) - /з (Щ) + /4 (Р).
Затем, производя сравнение опытного значения рН0 этой воды
с расчетным рН8, находят индекс насыщения: /=рН0—pHs. Вода
считается стабильной, если индекс насыщения I
равен нулю. При положительном значении 1 вода
склонна к отложению карбоната кальция на стен-
ках аппаратуры. При отрицательном значении
индекса насыщения вода агрессивна по отноше-
нию к металлу и бетону, поэтому ее подвергают дополни-
тельной обработке — стабилизации.
Пример. Установлено, что в воде при £=10°С и pH 7 содержится 50 мг/л иона
бильност 300 МГ^Л соле^’ а Щелочность воды 2 мг-экв/л. Рассчитать индекс ста-
Решение. По номограмме находим значение функции заданных величин
^Рассчитываем рНв=2,35—1,7—1,3+8,81 =8,16. Тогда 7=рНа—рНв=7,0—8,16=-
“ 1,1о. Вода агрессивна, в ней количество свободной углекислоты превышает
равновесную. Требуется проводить ее стабилизацию.
173
80:
70-
60'
« №
§4/7-
30i
20--
10
Q
.-1,10
-1,20
'.-1,30
—1,40
J-1,50
.-1,60 '
\-1,70
--1,80^
-1,90^
-2,00^
'2,10
2,20"
2,30
2,40
-2,50
.2,60
C\?
£
*
500-
400'
300
200
100
зо
30-
20-
2,70
2,60
2,50
№
2,20
2,10
7,80
1,70
150^<Л
7,3(1 U
1,20^.
7.10
7,00
6,30
0.00
0.70 "
d,60
0,50
5.: J
0,30
Г 0.20
<lr
10.
° .-fyo
2 ‘"
CSO
d
U
I
5000-\-3,7
4009'
3,6
w
3000-~3>5
--3,4
2000--3,3^
1500 --3,2$,
-3,1 '
/^TJ>Z7 V
2,9
900
890
700
600-~2’8
500 ±2,7
'6-.
5~
4-
J-
2-
1
? ^0-
0,4-
0Л-
0,2-
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
7,4
/.J
f.2
1.1
0,8
0,7
6,6
6,5
0,4
0,3
ud'
8,89
8,88
8,87
8,86
8,85
-6J3
-8,81
’6,80
-8,78^
’6J7^
-rf,76
-8,75
-8,74 ,
-8,73
-6,72
-6,71
-8,70
-6J9
-6,88
600-
550-
500-
450-
400-~sA\
&
* 300
250
200
1
158
100
50
«ъ
s
15--^
14-
13-
12-
11'-94
10-
9-
87'_-9,3
6-
5- -9,2
4-
3-
2
1.
9f1
-9.0
O',7^-8,9
Рис. 56. Номограмма для определения вспомогательных величин индекса насыщения воды карбонатом кальция
§ 5. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозия — это самопроизвольно протекающий окислительный
процесс разрушения металлов в результате химического или элек*
трохимического взаимодействия его с окружающей средой.
Сущность химической коррозии сводится к химическому взаимо-
действию металлов с окружающей средой. Такие среды называют
агрессивными. К ним, например, относятся: воздух, топочные газы,
загрязненный сернистыми соединениями бензин, керосин, смазоч-
ные масла, загрязненная различными примесями вода и др.
Металлы могут разрушаться при взаимодействии с твердыми
веществами.
Например, железо сильно ржавеет при контакте с хлорной
или гашеной известью.
Окисление металлов газами может происходить при различных
температурах, но все же интенсивнее этот процесс протекает при
высоких температурах. Поэтому нормы на воду, идущую для паро-
силового хозяйства, ограничивают или вовсе не допускают наличие
в воде газов. Для этого воду дегазируют.
Сущность электрохимической коррозии сводится к анодному
окислению металла. На опыте установлено, что химически чистые
металлы устойчивы в отношении коррозии. Они даже слабо взаимо-
действуют с кислотами. Это объясняется тем, что под действием
молекул воды ионы металла переходят в раствор. Если металл
химически чистый, то эти ионы удерживаются около него электро-
нами, оставшимися на металле, поэтому раствор вокруг металла
будет заряжен положительно. Устанавливается подвижное равно-
весие между металлом, ионами и электронами на металле:
Ме^±=Меп+ + и^.
Фронт катионов удерживает на некотором расстоянии от себя
одноименно заряженные катионы водорода, не давая им возмож-
ности вступить в контакт с металлом, поэтому восстановление ка-
тиона водорода за счет электронов железа затруднено. Это и пре-
дохраняет чистый металл от коррозии в нейтральных и кислых сре-
дах. Однако практически образцы технического железа претерпе-
вают разрушение. Причиной этого является неоднородность техни-
ческого железа, которое содержит зерна углерода (графита), це-
ментита (Fe3C), шлака и другие инородные включения, не посыла-
ющие в раствор положительно заряженных ионов, но в то же время
являющиеся электронными проводниками. Электроны металла
переходят на включения и заряжают их отрицательно. На поверх-
ности включений катионы водорода не встречают барьера из поло-
жительных ионов, поэтому и разряжаются по схеме 2Н+ + 2е-=
= 2Н; 2Н->Н2.
На место связанных ионов поступают новые; так возникает по-
ток электронов от металла к включению (коррозийный электриче-
ский ток). Ионы железа переходят в раствор. В жидком электро-
лите возникает поток положительных ионов, также направленных
от металла к включениям. Оба потока (ионный и электронный) на-
175
ходится в сопряженном состоянии: обусловливают друг друга, оди-
наковы по числу зарядов, но противоподбжны по знаку.
^Коррозия может возникнуть по причине неоднородной внутрен-
ней структуры металла. Например, при контакте двух участков
металла (деформированного и недеформированного) может возник-
нуть гальваническая пара, в которой анодом служат деформиро-
ванные участки.
Для предохранения металла от разрушения его покрывают дру-
гим металлом, обладающим большей коррозийной устойчивостью.
Но эта защита действует до тех пор, пока покровный слой не на-
рушен. При механическом повреждении поверхностного слоя возни-
кает процесс коррозии, приводящий к разрушению одного из ме-
таллов.
Рис. 57. Схема коррозии железа:
а — луженое; б — оцинкованное
Из всех металлов больше всего коррозии подвержено железо,
поэтому его покрывают цинком, оловом, никелем и т. д.
При нарушении покровного слоя процесс коррозии протекает
по следующим схемам (рис. 57):
а) коррозия луженого железа
Fe->-Fe2+ + 2е~; Fe2+ + 2OH~-<-Fe (ОН)2; 2Н+ 4- 2е~—Н2
б) коррозия оцинкованного железа
Zn->Zn2+ + 2е~; Zn2+ + 2OH-->Zn (ОН)2; 2Н+ + 2в~->Н2
В первом случае местное повреждение поверхности приводит
к ржавлению железа под остающимся неизменным слоем олова.
Во втором случае, наоборот, происходит разрушение покровного
слоя цинка, тогда как коррозия железа задерживается. Это проис-
ходит оттого, что железо более активно, чем олово, и менее актив-
но, чем цинк (в ряду активности металлов цинк стоит перед желе-
зом, а олово — после железа). При ржавлении образуется вначале
гидроокись железа (II), которая окисляется во влажном воздухе
в гидроокись железа (III) по уравнению 4Fe(OH)2+O2+2H2O->-
->4Fe(OH)3 или (электродное уравнение): О2 + 2Н2О-|-4е_->-4ОН_.
Коррозия такого типа обычно происходит в нейтральных водах.
Кислород содержится в воде, но по мере связывания может посту-
пать из воздуха. Коррозия с поглощением кислорода часто прини-
мает точечную форму, которая сопровождается вздутием поверх-
ности над пораженными местами. Например, это наблюдается при
точечной коррозии магистральных трубопроводов для горячей во-
176
пы, изготовленных из низкоуглеродистой стали и чугуна. Для
предотвращения процесса коррозии следует перед подачей воды
в котел удалить из нее кислород дегазацией.
Щелочное растрескивание — эта форма коррозии возникает,
когда малоуглеродистая легирующая и нержавеющая сталь нахо-
дится в контакте с концентрированными растворами сильных щело-
чей. Минимальная концентрация щелочей лежит в пределах от 5
до 10%. Такой вид коррозии не возникает в чугуне, а также в не-
которых других материалах.. Щелочное растрескивание вызывает
межкристаллитную коррозию.
Продукты коррозии.
Рис. 58. Различные типы коррозий:
а — равномерная; б — местная; в — межкристал-
литная; г — образование в металле язвы при ме-
стной коррозии
Высокая щелочность в воде, используемой в котлах, образуется,
когда исходная вода содержит в своем составе гидрокарбонаты
щелочных металлов, которые при высокой температуре гидрализу-
ются по уравнению NaHCO3+H2O->-Na++OH_+H2O + CO2. Высо-
кая концентрация ионов гидроксила образуется вследствие полного
гидролиза солей, в результате удаления из системы СОг.
Одним из методов защиты от коррозии является введение
в котловую воду теплообменных аппаратов ингибиторов — веществ,
замедляющих этот процесс. Например, солей фосфорной кислоты,
которые создают на поверхности металла фосфатную пленку, защи-
щающую металл от агрессивной среды.
Ржавчина имеет следующий состав: Fe2O3-H2O. Ржавчина при
коррозии стали имеет переменный состав: лРеО-щРегОз-рНгО,
где коэффициенты п, т, р зависят от условий протекания процесса
коррозии.
Различают коррозии равномерную, местную и межкристаллит-
ную (рис. 58). Равномерная коррозия распространяется по всей
поверхности металла, местная — на отдельных ее участках, а меж-
кристаллитная— вокруг отдельных кристаллов металла. Самой
опасной является межкристаллитная коррозия, так как она резко
снижает механическую прочность металла.
177
В борьбе с коррозией прибегают к покрытию изделий тонкой
защитной пленкой какого-либо нерастворимого в воде соединения.
Несмотря на то что пленка эта бывает очень тонка и прозрачна,
она все же предохраняет металл от контакта с окружающей сре-
дой (тем самым и от коррозии). Примером прочной пленки может
служить окись алюминия А12О3. Эта пленка очень быстро образу-
ется и предохраняет металл от разрушения.
Железо дает плотную пленку при контакте с концентрирован-
ной азотной кислотой. Слой этот почти незаметен на глаз, но хо-
рошо предохраняет металл от коррозии. Однако он очень хрупок,
поэтому при трении растрескивается, и предохраняющее действие
легко нарушается. Защитные пленки на поверхности железа можно
получить при покрытии его слоем фосфатов марганца и железа.
Этот процесс называется фосфатированием.
Хорошими антикоррозийными средствами являются сильные
окислители. Например, растворы хромата натрия Na2CrO4 или
гексаметафосфата натрия (NaPO3)6 при добавке их к воде по-
давляют коррозию стенок котла.
Пассивирующее действие оказывают на изделия из железа
ионы гидроксила, содержащиеся в воде в небольших количествах.
Но высокие концентрации едких щелочей в котловой воде вызы-
вают каустическую хрупкость котельного железа. Разрушение котла
происходит в местах заклепок, где из-за неплотности швов склапли-
ваются едкие щелочи в больших концентрациях, чем в воде. При*
сутствие в воде хлоридов усиливает процесс разрушения металла,
так как способствует снятию с него защитных пленок.
Существует электрический метод защиты паровых котлов от кор-
розии. В котел помещают изолированный от стенок анод, а катодом
служат сами его стенки. Пропускаемый черёз такую систему ток,
действуя подобно гальванической паре Zn—Fe, подавляет корро-
зию. Одновременно он препятствует осаждению накипи на стенках
котла. Расход электроэнергии составляет при этом 2 кВт-ч в день
на 100 м2 поверхности.
Для защиты металлических конструкций от коррозии в морской
воде широко применяется так называемая протекторная защита.
Сущность этого эффективного метода состоит в том, что к металли-
ческой конструкции, защищаемой от коррозии, прикрепляется кусок
металла (протектор), обладающий более низким электродным по-
тенциалом, чем металл, подлежащий защите. При этом образуется
гальванический элемент из протектора и стенок защищаемой кон-
струкции, а электролитом служит морская вода.
В качестве протекторов применяются тройные сплавы: алюми-
ний 5—10%, цинк 5—15% и магний 75—90%. Анодная поляриза-
ция тройных сплавов незначительна. Хорошие результаты получе-
ны при соотношении поверхности сооружения и протектора 100: 1.
Протекторная защита не заменяет лакокрасочных и битумных
покрытий. Их совместное применение считается наиболее полным
и удачным методом защиты. Лакокрасочные покрытия, частично
изолируя сооружение от воды, уменьшают потребное количество
178
протекторов, а протекторы, в свою очередь, защищают металл
в местах повреждения покрытия, как бы «штопая» все нарушения
в лакокрасочной пленке. Протекторная защита дает хорошие ре-
зультаты, когда металл находится в почве и разного рода нейтраль-
ных солевых растворах.
Общими мерами борьбы с коррозией являются покрытия изде-
лий масляной краской, эмалью или тонким слоем другого металла,
обладающего большей коррозийной устойчивостью.
§ 6. ДЕЙСТВИЕ МОРСКОЙ ВОДЫ НА СООРУЖЕНИЯ
ИЗ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Массив из затвердевшего цементного или бетонного раствора
выдерживается длительное время (несколько месяцев) на воздухе
для того, чтобы на нем образовалась защитная пленка из СаСОз.
Этот защитный слой, не содержащий свободной извести, не под-
вергается действию морской воды. Но механическое повреждение
этой защитной пленки делает возможным проникновение воды
внутрь массива.
Впервые разрушение подводных сооружений наблюдали Михаэ-
лис и Ле Шателье в середине прошлого века. Ими было установ-
лено, что всякое бетонное сооружение, подвергающееся действию
морской воды, неизбежно должно разрушиться. Разрушение бетона
вызывается растворимыми в воде солями серной кислоты, в част-
ности находящимся в морской воде сернокислым магнием. Эта
соль, проникая вместе с морской водой в толщу бетона, вступает
в химическое взаимодействие с известью:
MgSO4 + Са (OH)2->Mg (ОН)2; 4- CaSO4
В результате вся находящаяся в бетоне известь постепенно
переходит в сернокальциевую соль.
Кроме того, присутствовавший в материале сооружения трех-
кальциевый алюминат ЗСаО-А^Оз вступает в реакцию с серпо-
кислым кальцием; при этом образуется сульфоалюминат кальция:
ЗСаО-А12О3.6Н2О + 3CaSO4 + 26Н2О^ЗСаО-Al2O3-3CaSO4.32H2O
сулЕфоалюминат кальция
Реакция сопровождается увеличением объема в 2,5 раза; ново-
образовавшееся соединение представляет собой кристаллы в виде
тонких игл, иногда собранных вместе наподобие звездочек.
Михаэлис назвал сульфоалюминат кальция цементной бацил-
лой как за внешнее сходство с болезнетворной бактерией, так
и за то, что она приводит к разрушению бетона.
Процесс образования сульфоалюмината кальция в бетоне про-
исходит сравнительно медленно. Игольчатые кристаллы этой соли
сначала сохраняют свою форму, но затем под действием NaCl
постепенно разрушаются, превращаясь в слизистую массу. В ре-
зультате всякая связь между цементом и зернами песка, гравия
или щебня нарушается, и бетон полностью разрушается. Вначале
179
на сооружении появляются небольшие трещины, из которых высту-
пает- наружу белая сметанообразная жидкость. Обычно такие яв*
ления наблюдаются на границе между жидкой и газообразной
фазами (у поверхности воды). Постепенно разрушение распростра>
няется на все сооружение и оно погибает.
Бетон также может разрушаться пресными, углекислыми и ми*
неральными водами.
Для устойчивости цементных сооружений громадное значение
имеет наличие в воде гидрокарбонатов, так как между карбонатной
пленкой массива СаСО3 и гидрокарбонатом Са(НСО3)2 воды уста*
навливается определенное равновесие, которое удерживает пленку
от растворения. Отсутствие в воде гидрокарбонатов вызывает ос-
лабление вяжущих свойств цемента, при этом протекает процесс
размягчения цементного раствора за счет выщелачивания иона
кальция.
В целях борьбы с разрушающим действием воды, фильтрую*
щейся через силикатные цементные растворы и бетоны, обычно ре*
комендуется применять более жирные, а следовательно, менее
водопроницаемые составы. Для придания большей водонепроницаем
мости в состав строительного раствора или бетона иногда вводят
специальные вещества (церезит, церолит, гидрозит и т. п.) или же
бетон снаружи покрывают каким-либо водонепроницаемым слоем,
например смолой, гудроном, или торкретируют при помощи цемент*
пушки.
В качестве мер защиты против разрушающего действия углекис*
лых вод рекомендуется бетонные трубы обертывать толем, пропи*
тайным смолой или асфальтом; в мелиорационных сооружениях
особо важны плотность бетона и хорошая защитная обмазка тем
или иным водонепроницаемым составом.
§ 7. ДЕГАЗАЦИЯ ВОДЫ
Дегазацией называется удаление из воды растворенных газов
(Cl2, О2, СО2, H2S и др.). Процесс дегазации может быть осущест*
влен химическими, физическими и физико-химическими методами.
Методы химического удаления газов из воды состоят
в том, что к воде добавляют вещества, количественно реагирующие
с газообразными загрязнениями. Например, для удаления хлора
из воды (дехлорирование) применяют сернистый газ SO2, гипосуль-*
фит Na2S2O3-5H2O, сульфит Na2SO3, сульфат железа (II) FeSO4,
аммиак NH3 и др. Для удаления кислорода применяются железные
стружки, сульфиты, сернистый газ и др. Для связывания двуокиси
углерода используют NaOH, Na2CO3, СаО, СаСО3.
Реакции протекают по следующим схемам:
2Н2О 4- С12 4- SO^HCl 4- H2SO4
Н2О 4- С12 4- Na2SO3->Na2SO4 4- 2НС1
2Na2S2O3 4- Cl2->Na2S4O6 4- 2NaCl
ЗОг 4- 4Fe->2Fe2O3 и т. ц.
180
Последняя реакция энергичнее происходит при высоких темпе-
ратурах. Если при 25СС она протекает в течение 25—30 мин, то при
80° С она заканчивается через 3 мин:
2Na2SO3 + 02->2Na2S04
Сероводород можно связывать хлором с последующей коагуля-
цией серы:
С12 + H2S->2HC1 + S
Двуокись углерода в виде угольной кислоты реагирует с дега-
зирующими реагентами по уравнениям:
NaOH + H2CO3->NaHCO3 + Н2О
СаО + 2Н2СО3->Са (НСО3)2 4- Н2О
СаСО3 4~ Н2СО3—>Са (НСО3)2
В качестве дегазатора можно использовать любое вещество,
способное количественно реагировать с газами, лишь бы оно было
безвредно само по себе, давало бы безвредные продукты реакции
с удаляемым газом и было доступно по цене. Доза дегазатора опре-
деляется пробной дегазацией или подсчитывается .по стехиометри-
ческому уравнению, если известна концентрация газа, содержаще-
гося в 1 л воды. Например, сернистый газ реагирует с хлором
по уравнению
SO2 + С12 + 2H2O»H2SO4 4- 2НС1
Исходя из этого уравнения, мы можем составить пропорцию:
64 мг SO2 связывает 71 мг С12
х > SO2 > 1 > С12
Отсюда
64-1
х = —-— = 0,9 мг SO2.
71
Химические способы дегазации требуют строгого контроля
за количеством добавляемого к воде реагента, так как всякий
избыток дегазатора ухудшает свойства воды. Поэтому физические
и физико-химические методы дегазации практически проще и мень-
ше загрязняют воду новыми продуктами реакции.
К физико-химическим методам относится мутацион-
ное фильтрование. Сущность этого метода состоит в том, что вода
фильтруется через слой вещества, способного химически реагиро-
вать с находящимися в воде загрязнениями, причем продукты реак-
ции выносятся вместе с водой. Таким образом, при мутационном
фильтровании протекает химическая реакция, приводящая к рас-»
ходованию фильтрующего материала.
При дехлорировании для загрузки мутационного фильтра ис-
пользуют обычный, неактивированный, уголь. Реакции, протекаю-
щие на нем, можно представить следующими уравнениями:
2С12 4- 2Н2О->2НОС1 4- 2Н+ 4- 2С1~
18>
2Н0С1 + С ->С02 + 2Н+ + 2CI-
2С12 + 2Н2О + С»СО2 + 4Н+ + 4С1-
Загрузка фильтра окисляется и продукты реакции уносятся
с водой. Скорость этих реакций сравнительно мала, поэтому при
фильтровании в первых слоях фильтра, на которые вода поступает
с наибольшей концентрацией хлора, связывается небольшая часть
свободного хлора; к следующим слоям угля вода подходит с мень-
шей концентрацией хлора, и здесь также теряется некоторая его
часть и т. д. Следовательно, к каждому последующему слою вода
подходит со все меньшей и меньшей концентрацией свободного
хлора.
Высота мутационной загрузки ориентировочно может быть рас-
считана по формуле
Н = К Vv 1g —-— ,
с — х
где Н — высота фильтрующего слоя, см; v — объем воды, мл, про*
ходящей через 1 см2 площади сечения фильтра в 1 мин (или ско-
рость фильтрования, см/мин); с — начальная концентрация вещест-
ва в растворе, мг/л; (с—х)—концентрация вещества на данной
высоте фильтра, мг/л; К— коэффициент пропорциональности.
Пример. Требуется дехлорировать воду, содержащую 2 мг/л хлора, при
помощи угольного фильтра. Предварительным опытом было установлено, что при
данном размере частиц угля и при скорости фильтрования 500 мл на 1 см2
в 1 мин Я=0,60; дехлорирование должно понизить концентрацию хлора до
0,01 мг/л. Требуется найти необходимую высоту фильтра при скорости фильтро-
вания 2 л/мин на 1 см2 фильтра.
Решение.
Я = 0,6 У 2000 1g —= 62 см.
5 0,01
На практике высоту фильтра увеличивают в 2—3 раза, т. е. в -данном случае
берут 1,5—2,0 м.
В процессе дехлорирования, где загрузкой фильтра является
уголь, наблюдается адсорбция. На угле адсорбируются НС1 и кол-
лоиды. Это приводит к тому, что частицы угля покрываются слоем
адсорбированных веществ, препятствующих реакции хлора с углем,
и работа фильтра ухудшается. В таких случаях говорят, что фильтр
«утомляется». Мерой борьбы с утомлением служит промывка филь-
тра чистой водой, раствором гипохлорита, щелочью, раствором хло-'
ристого кальция и снова чистой водой. Такая промывка обеспечи-
вает пептизацию адсорбированных веществ и приводит к обновле-
нию поверхности фильтра.
Для заполнения мутационного фильтра не нужно применять
активированный уголь, так как процесс адсорбции мешает течению
основной реакции дегазации.
Методом мутационного фильтрования удаляют агрессивную уг-
лекислоту, пропуская воду через мраморную крошку. При этом
182
идет реакция
СаСОз + СО2 + Н2О->Са (НСО3)2
физические методы основаны на законе Генри — Дальто-
на: 1) растворимость газов понижается с понижением их парциаль-
ного давления над раствором; 2) растворимость газов уменьшается
с повышением температуры.
Время перехода газа из воды в воздух можно определить
по формуле, предложенной Бором:
у (1g ср —1g с)
Splge
где т — время перехода газа из воды в воздух, мин; v — объем во-
ды, м3; S — площадь поверхности соприкосновения жидкой и газо-
образной фаз, м2; с0 — начальная концентрация газа в воде при
0°С и 760 мм рт. ст., г/м3; с — конечная концентрация газа в воде
в момент времени т при тех же условиях, г/м3; е — основание на-
турального логарифма; р — коэффициент десорбции*, зависящий
от интенсивности перемешивания, температуры и природы раство-
ренных газов. С повышением температуры и интенсивности пере-
мешивания р возрастает.4-
Концентрация растворенного газа влияет на величину р только
при химическом взаимодействии растворенного газа с водой: при
20° С для Н2, О2 и других мало растворимых в воде газов р«1;
для H2S р=0,07; для NH3 р = 0,015; для СО2 р = 0,153.
Продложительность удаления газов определяется главным об-
разом отношением v/s; увеличивают поверхность раздела жидкой
и газообразной фаз (S) при v = const. Для этого воду дегазируют
дождеванием, фонтанированием, пропусканием через градирни,
разбрызгиванием в вакууме или барботажем воздуха через слой
воды. "
При дождевании вода тонкими струями стекает из дырчатого
ящика.
Фонтанирование воды производится в железобетонных или бе-
тонных бассейнах, над которыми на высоте 1,2—1,5 м расположена
сеть распределительных труб с установленными на ней разбрыз-
гивающими насадками.
Для дегазации воды в градирнях используют обтекание водой
загрузки из кокса или разбрызгивание воды в решетке.
Уменьшение парциального давления удаляемых газов в воздухе
над жидкостью достигается усиленной вентиляцией помещения, в
котором проводят разбрызгивание.
Особенно успешно происходит дегазация в вакууме в котлах
специальной конструкции с одновременным подогревом воды.
* Коэффициентом десорбции называют величину скорости вытеснения иэ
жидкости поглощенных ею газов и парообразных веществ.
183
$ 8. УСТРАНЕНИЕ ПРИВКУСОВ И ЗАПАХОВ ВОДЫ
(ДЕЗОДОРАЦИЯ)
Дезодорацией называется обработка воды с целью уничтожения
дурного запаха и привкуса, обусловленного различными примеся-
ми, присутствующими иногда в аналитически неопределимых кон-
центрациях.
Запах воды может быть вызван сероводородом, фенолами, хло-
ром, растворимыми солями и Т. д. Неприятные запахи и привкусы
вода приобретает также от попадания в нее со сточными водами
синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ). В воду
открытых водоемов с дождевыми и талыми водами попадают пес-
тициды— ядовитые вещества, используемые в сельском хозяйстве
для борьбы с вредителями. Они придают воде неприятные запахи
и привкусы даже при малых концентрациях, например, тиофое —
0,2 мг/л, а ДДТ — 0,07 мг/л.
Общим приемом дезодорации является фильтрование воды че-
рез слой активированного угля, который адсорбирует загрязнения.
Для уничтожения фенолов и хлорфенолов применяют прехло-
рирование воды, приводящее к получению полихлорпроизводных,
не обладающих неприятным запахом (иногда дозу хлора доводят
до 10—12 мг/л с последующим дехлорированием*воды).
Действие хлора по устранению запахов и привкусов может быть
усилено введением перманганата. Обработка воды может произ-
водиться до хлорирования или после него, а иногда как самостоя-
тельное окисление в отсутствие хлора. Если обработка КМпО4
предшествует хлорированию, то цель ее сводится к разрушению ор-
ганических веществ, обладающих неприятным запахом и вку-
сом.
Последующая обработка воды КМпО4 применяется для разру-
шения уже образовавшихся хлоршроизводных. Обычно доза пер-
манганата находится в пределах от 0,1 до 0,25 мг/л.
Для улучшения вкусовых качеств воды, содержащей фенолы,
применяется преаммонизация. Образующийся хлорамин обладает
меньшим окислительным потенциалом (0,76 В), чем хлор (1,36 В),
поэтому он не взаимодействует с фенолами и, следовательно, в во-
де не возникает хлорфенольный запах и привкус.
Преаммонизация предохраняет от появления запаха остаточного
хлора, уменьшает возможность последующего развития бактерий
и ржавления труб. Запахи и привкусы, обусловленные деятель-
ностью микроорганизмов, преаммонизацией не уничтожаются. Пре-
аммонизация достигается добавлением в воду сульфата аммония
или аммиака. Весовое соотношение доз аммиака к хлору устанав-
ливают 1 : 1 или 1 :2.
Иногда для удаления запаха применяют порошкообразный
уголь в виде угольной суспензии. Обработку углем проводят перед
коагуляцией, после нее или одновременно с коагуляцией. Расход
угля, по литературным данным, составляет от 0,5 до 15 мг/л. Очень
важно, чтобы размер пор угля соответствовал размерам адсорби-
184
_уемых молекул. Этим методом можно удалять красящие вещест*
ва, содержащиеся в воде.
’ В качестве одного из методов улучшения вкусовых показателей
воды применяют озонирование. Этим методом пользуются при
очистке воды от СПАВ, но он не пригоден для разрушения пести*
цидов, которые очень устойчивы к действию сильных окислителей.
Концентрации этих загрязнителей снижаются в воде при коагули*
ровании алюминиевыми и железными коагулянтами.
Удаление из воды минеральных веществ производят подщела-
чиванием известью или фильтрованием через магномассу (обож-
женный доломит). Так удаляют свинец, медь, цинк, титан, вана-
дий, вольфрам, молибден, уран, никель, кобальт, ртуть. Мышьяк
в виде неорганических соединений удаляется предварительным
хлорированием и коагуляцией железным коагулянтом в щелочной
среде и аэрацией. Бор, содержащийся в воде в виде ВОз3- (или
ВОг-), выводится анионитом с последующей регенерацией фильтра
серной кислотой. Фосфаты сорбируются из воды активированной
окисью алюминия (20 кг РО43- на 1 т сорбента); они удаляются
(до 1—2 мг/л Р2О5) при умягчении воды известью. От аммонийных
солей воду очищают катионитами NaR, СаКг или HR. Кроме того,
если ионы аммония имеют высокую концентрацию, то их удаляют
из воды отдувкой в виде NH3 в щелочной среде с применением ва-
куумных дегазаторов.
Профилактическими методами борьбы с привкусами и запахами
воды является очистка дна и берегов водоемов от илистой загни-
вающей растительности, а также очистка и дезинфекция очистных
сооружений. Эти меры обеспечивают уничтожение микроорганиз-
мов, вызывающих появление запахов и привкусов.
§ 9. УМЯГЧЕНИЕ И ОБЕССОЛИВАНИЕ ВОДЫ
Жесткость воды. Природная вода, содержащая большое количе-
ство растворенных солей кальция и магния, называется жесткой.
Соли, обусловливающие жесткость воды, не являются вредными
для здоровья человека. Но присутствие в питьевой воде значитель-
ных количеств магния нежелательно, так как он ухудшает ее орга*
нолептические свойства. По нормам пределом содержания окиси
магния считается 15 мг/л. Избыток солей магния (свыше 50%
от общей жидкости) затрудняет умягчение воды.
Различают общую, временную, постоянную, карбонатную и не-
карбонатную жесткости.
Общей жесткостью называется суммарная концентрация ионов
Сае+, Mg*+ и Fe2+ в воде, выраженная в мг-экв/л.
Постоянной жесткостью называется часть общей жесткости, ос-
тающаяся после кипячения воды при атмосферном давлении в те-
чение определенного времени.
Временной жесткостью называется часть общей жесткости, уда-
ляющаяся кипячением воды при атмосферном давлении в течение
185
определенного времени. Она равна разности между общей и по-
стоянной жесткостью.
Карбонатной жесткостью называется часть общей жесткости,
эквивалентная концентрации карбонатов и гидрокарбонатов каль-
ция и магния.
Некарбонатная жесткость — часть общей жесткости, равная
разности между общей и карбонатной жесткостью.
Использование жестких вод для удовлетворения хозяйственно-
бытовых и промышленных нужд приводит к весьма нежелатель-
ным последствиям.
1. Непроизводительный расход мыла при стирке. Это объясня-
ется тем, что ионы кальция и магния с мылами, представляющими
собой соли жирных кислот, образуют в воде нерастворимые осад-
ки состава (CisHsiCOO^Ca и (С17Нз5СОО)2Са, а также аналогич-
ные соли магния. На каждый литр воды с жесткостью 7,1 мг-экв
перерасходуется 2,4 г мыла.
2. Преждевременный износ тканей при стирке в жесткой воде.
Волокна тканей адсорбируют кальциевые и магниевые мыла, а это
делает их хрупкими и ломкими.
3. В жесткой воде мясо и бобовые плохо развариваются, при
этом понижается также питательность продуктов. Вываренные
из мяса белки переходят в нерастворимое состояние, плохо ус-
ваиваются организмом.
4. Усиление коррозии паровых котлов и теплообменников вслед-
ствие гидролиза магниевых солей и повышения концентрации во-
дородных ионов в растворе:
Mg2+ + 2H2O->Mg (ОН)2 4- 2Н+
5. Отложение накипи на поверхности теплообменных аппаратов
(котлов, холодильников и т. д.), которое снижает экономичность
работы этих установок. Накипь обладает малой теплопроводностью
и увеличивает непроизводительный расход топлива. Металл под
накипью перегревается и размягчается. Это приводит к образова-
нию вздутий и трещин в трубах паровых котлов. Отложившаяся
накипь должна периодически удаляться из котла.
Процесс образования накипи связан с термическим разложени-
ем гидрокарбонатов, гидролизом карбонатов, а также с уменьше-
нием растворимости в горячей воде сернокислого кальция, гидро-
окиси магния и силикатов кальция и магния. Концентрации этих
веществ увеличиваются в паровых котлах при испарении воды.
Кроме того, при высоких температурах возможно образование до-
полнительных количеств силикатов кальция и магния за счет реак-
ции обмена:
C3SO4 4* Na2SiO3->CaSiO3 4- Na2SO4
В образовании накипи принимают участие соли железа, мар-
ганца, алюминия, взвешенные и коллоидные вещества, содержа-
щиеся в воде. Иногда слой накипи бывает настолько большим, что
он почти целиком заполняет все сечение трубы.
186
По своему характеру котельные накипи делятся на три группы:
1. Сульфатная накипь, содержащая до 95% CaSO4, обладаю-
щая относительно высокой теплопроводностью.
2. Карбонатная накипь с содержанием до 90—95% СаСОз,
с теплопроводностью меньшей, чем у сульфатной.
3. Силикатная накипь с содержанием до 45—48% SiO2 обладает
малой теплопроводностью.
Разрушение металла в случае образования накипи объясняется
следующим химическим процессом. При высыхании слой накипи
дает трещины, в образующиеся поры проникает водяной пар, кото-
рый взаимодействует с материалом котла по уравнению
2Fe + 3H2O-»Fe2O3 + ЗН2
В результате на стенках образуются свищи. Выделяющийся водо-
род восстанавливает сульфаты до H2S, который вступает во взаи-
модействие с материалом котла и усиливает коррозию аппаратуры.
Единицы измерения жесткости. Единой международной едини-
цы измерения жесткости не существует. Различные страны условно
принимают свои единицы.
Немецкие градусы: Г=1 мг СаО в 100 мл воды или 1 г в 100 л
воды.
Французские градусы: Г= 1 г СаСОз в 100 л воды.
Английские градусы: Г=1 г СаСО3 в 70 л воды.
Американские градусы: Г=1 г СаСО3 в 1000 л воды.
В СССР до 1951 г. пользовались для измерения жесткости не-
мецким градусом жесткости, но в 1951 г. установлена новая еди-
ница измерения жесткости, выраженная в миллиграмм-эквивален-
тах на литр воды. По ГОСТ 6055—61 1 мг-экв жесткости соответ-
ствует содержанию 20,04 мг/л Са2+ или 12,16 мг/л Mg2+.
Для измерения малых жесткостей принимается 0,001 мг-экв —
микрограмм-эквивалент в литре воды (мкг-экв/л).
Соотношение единиц жесткости
мг-экв/л Немецкие градусы Француз- ские градусы Английские градусы Американ- ские ф градусы ’i
1 мг-экв/л 1 2,804 5,005 3,511 50,045
1 немецкий градус . 0,35663 1 1,7848 1,2521 17,847
1 французский градус 0,19982 0,5603 1 0,7015 10
1 английский градус 0,28483 0,7987 1,4255 1 14,253
1 американский гра-
дус 0,01998 0,0560 0,1 0,0702’ 1
По жесткости воду делят на шесть классов: 1) очень мягкая
(жесткость от 0 до 4°, или от 0 до 1,5 мг-экв/л); 2) мягкая (жест-
кость от 4 до 8°, или от 1,5 до 3 мг-экв/л); 3) средней жесткости
(от 8 до 12°, или от 3 до 4,5 мг-экв/л); 4) довольно жесткая
(от 12 до 18°, или от 4,5 до 6,0 мг-экв/л); 5) жесткая (от 18 до 30°,
или от 6 до 10 мг-экв/л); 6) очень жесткая (свыше 30°, или свыше
10 мг-экв/л).
187
Реагентные методы умягчения воды. Процесс, приводящий к
снижению жесткости воды, называется ее умягчениея. Умягчение
сводится к уменьшению концентрации кальциевых и магниевых со-
лей в воде.
Умягчению подвергают воду, идущую для питания паровых кот.
лов. В зависимости от типа котла и рабочего давления в нем оста-
точная жесткость воды может быть различной.
Существующие способы умягчения можно разделить на три
группы: реагентные методы умягчения воды, умягчение воды мето-
дом обмена ионов и термическое умягчение воды.
Эти методы часто комбинируют: сочетают реагентные методы с
методом ионного обмена, а термические — с реагентными методами.
Содово-известковый метод. При введении в воду гашеной извес-
ти Са(ОН)2 кальциевые соли осаждаются в виде СаСО3:
Са (НСО3)2 + Са (ОН)2->2СаСО3| 4- 2Н2О
а гидрокарбонат магния, реагируя с известью, выпадает в осадок
в виде гидроокиси магния Mg(OH)2:
Mg (НСО3)2 + Са (OH)^Mg (ОН)2| 4- Са (НСО3)2
а образовавшийся Са (НСО3)2 реагирует с известью по приведенной
реакции.
Некарбонатная жесткость удаляется введение^м в воду соды
Na2CO3:
CaSO* 4~ Na2CO3->CaCO3l 4- Na2SO4
Процесс образования осадка при умягчении воды проходит две
фазы: образование СаСО3 и рост кристаллов СаСО3. Мелкодис-
персный осадок плохо осаждается, поэтому для удаления его из во-
ды требуется укрупнение этих частиц. Медленный процесс кри-
сталлизации можно ускорить нагреванием или введением в воду
центров кристаллизации в виде взвеси СаСО3. Однако подогрев во-
ды приводит к сильному удорожанию процесса умягчения. Им мож-
но пользоваться тогда, когда умягченная вода должна подогревать-
ся перед использованием. Этот метод неприменим для вод, содер-
жащих большое количество мелкодисперсных органических веществ
(около 100 мг/л и выше), так как они оказывают стабилизирующее
действие на карбонат кальция, препятствуя росту его кристаллов.
В таких случаях умягчение проводится после коагулирования
или вместе с ним. Совместное коагулирование с умягчением прово-
дят в две фазы:
1) добавляют коагулянт и часть извести, обеспечивая этим опти-
мальные условия коагулирования;
2) вводят соду и остальную часть извести для доумягчения воды.
Дозы извести и соды, вводимые в воду при умягчении, определя-
ются пробным умягчением. Для ориентировочных расчетов могут
быть использованы следующие эмпирические формулы:
Дсао = «жк] 4- [Mg2+] 4- [СО2] 4- 0,5) 28;
188
Дыа.СО, =([Жнк] + 0,5)53.
где Дсао —дозы окиси кальция, мг/л; Дка.со,—Доза соды, мг/л]
______жесткость карбонатная, мг-экв/л; [Mg2+] — магниевая жест-
кость, мг-экв/л; [СОг] — содержание двуокиси углерода, мг-экв/л;
PKhjJ — некарбонатная жесткость, мг-экв/л; 0,5 — избыток реактива,
мг-экв/л; 28 — эквивалентная масса кальция; 53 — эквивалентная
масса соды.
Умягчение воды едким натром. Едкий натр связывает катионы
кальция и магния по уравнениям:
Са (НСО3)2 + 2NaOH—СаСО3| + Na2CO3 4- 2Н2О
Mg (НСО3)2 4- 4NaOH—Mg (ОН)2| + 2Na2CO3 4- 2Н2О
Образующаяся сода реагирует с некарбонатной жесткостью, частич-
но удаляя ее из воды:
CaSO4 4- Иа2СОз->СаСО3| 4- Na2SO4
Следовательно, едким натром удаляется карбонатная жесткость
и часть некарбонатной в количестве, эквивалентном образовавше-
муся углекислому натрию.
Умягчение воды бариевыми солями. Этот метод аналогичен со-
дово-известковому, но имеет перед ним то преимущество, что обра-
зующиеся при реакции продукты нерастворимы в воде. Содержание
солей, обусловливающих жесткость воды, при этом методе понижа-
ется, и умягчение идет гораздо полнее. Кроме того, нерастворимость
ВаСО3 не требует строгих дозировок, процесс может протекать ав-
томатически.
Реакции, протекающие при умягчении бариевыми соединениями,
можно представить схемами:
1) CaSO4 4- Ba (ОН)2 —Са (ОН)г 4- BaSO4|
2) MgSO4 4- Ba (OHh —Mg (OH)J 4- BaSO4l
3) Ca (HCO3)2 4- Ba (OH)2 —CaCO3l 4- BaCO3l 4- 2H2O
4) Mg(HCO3)2 4- 2Ba (OH)2—2ВаСОз1 4- Mg (OH)2| 4- 2H2O
5) BaCO3 4- CaSO4 —BaSO4| 4- CaCO3|
6) Ca (OH)2 4- Ca (HCO3)2 — 2CaCO3; 4- 2H2O
При умягчении бариевыми солями реакции приводят не к замене
одной соли другой, а к полному удалению их из воды. В этом боль-
шое преимущество умягчения бариевыми солями. К недостаткам
этого метода относятся высокая стоимость бариевых солей и мед-
ленное течение реакции с карбонатом бария ВаСО3.
Умягчение воды фосфатами. В практике умягчения применяют
тринатрийфосфат Na3PO4, который образует труднорастворимые
соли с кальцием и магнием:
3CaSO4 4- 2Na3PO4-Са3 (РО4)2| 4- 3Na2SO4
Этот метод применяется для доумягчения воды, когда большая
189
часть жесткости устранена, например содово-известковым методом
(до остаточной жесткости 0,35—0,7 мг-экв/л).
Тринатрийфосфат дает хорошие результаты, но соли фосфорной
кислоты дороги, поэтому их используют в тех случаях, когда нужно
производить глубокое умягчение воды.
Соли фосфорных кислот применяются для внутрикотловой обра-
ботки воды. Для этого в нее вводят антинакипины. Антинакипины
должны обладать высокими противонакипными свойствами; в них
должны отсутствовать вещества, вредные для здоровья обслужива-
ющего персонала; кроме того, они должны легко дозироваться
и быть доступными и дешевыми.
Одним из антинакипинов является антидепон, состоящий из
60—'80% ЫазРО4 и 40—20% органических веществ (крахмал, проб-
ковая мука, дубильные вещества). Составные части антинакипина
служат центрами кристаллизации для солей .кальция и магния, бла-
годаря которым они кристаллизуются не на стенках котла, а внут-
ри воды. При введении в котел антидепона образуются кристалли-
ки трудно растворимых в воде фосфатов кальция и магния, вокруг
которых происходит кристаллизация накипеобразователей. Время
от времени эти осадки удаляются из котла в виде шлама. Чтобы об-
разующийся шлам не прикипал, его поддерживают в сильно раз-
мельченном состоянии благодаря стабилизирующему влиянию ор-
ганической части антинакипина.
Особенно хорошим антинакипином является тринатрийфосфат
в сочетании с коллоидным графитом и таннатом железа. Наряду с
умягчением воды от действия этих веществ на стенках котла обра-
зуется пленка из фосфата железа, обладающая большой прочностью
и устойчивостью .к коррозии. Кроме того, антинакипин способен
размягчать старую плотную накипь.
Способствует образованию легко удаляемого промывкой осадка
и коллоидный графит (размеры частиц от 0,1 до 10 ммк), взвешен-
ный в воде.
Для умягчения воды при температурах ниже 70° С рекомендует-
ся применять гексаметафосфат натрия, который связывает в комп-
лексы ионы кальция и магния по уравнению
Na2 [Na4 (РО3)6] + 2CaC12->Na2 [Са2 (РО3)б] + 4NaCl
На 1 мг-экв накипеобразователей требуется 0,42 г (NaPO3)6.
При температурах выше 70° С гексаметафосфат переходит в ор-*
тофосфат, у которого в этих условиях умягчающие свойства прояви
ляются хуже, чем у метафосфата.
Уменьшение образования накипи на стенках паровых котлов да-
ет метод, основанный на магнитной обработке воды. Из омагничен-
ной воды кристаллы накипеобразователей осаждаются не на стен-
ках котла, а в объеме воды.
Умягчение воды методом обмена ионов. Вещества, способные
к сорбционному обмену ионов с раствором электролита, называются
ионитами. Иониты— это твердые зернистые вещества, набухающие
в воде, но нерастворимые в ней. По составу основного скелета, ко-
190
пыи связывает воедино ионогенные группы, ионообменные сорбен-
Тц делятся на: 1) минеральные и 2) органические. К'первым отно-
Тятся многочисленные алюмосиликаты, силикаты, гидрат окиси
алюминия, фосфат циркония и тому подобные материалы. Ко вто-
рым относятся продукты химической переработки угля или лигнина
либо полученные синтетическим путем высокомолекулярные органи-
ческие соединения, содержащие ионогенные группы.
Применяемые при очистке воды иониты бывают естественного
и искусственного происхождения. Примером первых могут быть
глаукониты и гумусовые угли, а примером вторых — сульфирован-
ные угли и синтетические ионообменные смолы.
Глаукониты представляют собой ферроалюмосиликаты аморфно-
го строения, состав которых соответствует следующей приблизи-
тельной формуле:
(Na2o, К2О)Х• (MgO)^• (Fe2O3• А12О3)г• (SiO2)n
Перед использованием глауконитовой песок освобождают от по-
сторонних примесей (глины и кварца), обрабатывают при 300—
400° С для придания ему достаточной прочности и водостойкости,
а затем подвергают магнитной сепарации для очистки от остатков
породы.
Готовый глауконит представляет собой мелкие, гладкие, окра-
шенные в зеленый цвет зерна размером 0,2—0,6 мм с плотностью
от 2,20 до 2,85. Глауконит может быть использован в нейтральной
или щелочной среде, так как в кислой среде эти зерна частично
растворяются.
Гумусовые угли, используемые для приготовления катионитов,
должны содержать не менее 15% гуминовых кислот. Раздробленные
до зерен диаметром 0,75—1,0 мм, гумусовые угли отсеиваются от
мелочи и пыли и до загрузки в фильтр обрабатываются в течение
2—3 ч 15%-ным растворам NaCl, подкисленным НС1 до pH 2,0.
Природные иониты по своим свойствам уступают искусственным,
поэтому в практике чаще применяются искусственные иониты.
Сульфированный уголь приготовляется обработкой концентриро-
ванной серной кислотой донецких и кузнецких углей. Для этого его
размельчают до размеров 1—5 мм и смешивают с олеумом (H2SO<
с 18—20% SO3) или купоросным маслом (96%-ная H2SC>4) в соот-
ношении 1 : 4. Сульфирование производится при 180—200° С в тече-
ние 6 ч. Затем его отмывают от кислоты и сортируют по размерам
частиц.
Ионообменные смолы — это сетчатые, трехмерные полимеры, не
растворяющиеся в .воде, но ограниченно набухающие в ней и содер-
жащие ионогенные группы, т. е. группы, способные к обмену ионов,
число и длина мостиков, соединяющих линейные цепи полимера,
определяют «густоту» сетки, которая оказывает сильное влияние
на свойства ионитов.
Например, при более «редкой» сетке способность смолы к набу-
ханию и скорость диффузии ионов в ней больше, чем в случае более
«частой» сетки.
191
По характеру своего действия ионообменные вещества подраз,
деляются на катиониты и аниониты. Вещества, обменивающие ка-
тионы, называются катионитами, а обменивающие анионы — ани-
онитами.
Катиониты диссоциируют на небольшие, подвижные и способные
к ионному обмену катионы (например, Н+) и высокомолекулярный
анион (Rm-1), а аниониты дают мелкие, легко перемещающиеся
анионы (например, ОН-) и высокомолекулярный катион (Rn+),
Условно их диссоциацию можно представить в следующем виде:
HmRq±/nH+ 4- R"'-; R (OH)„^Rn+ + nOH~
где ш и n — число подвижных ионов в катионите и анионите.
Из катионообменных смол наибольшее распространение получи-
ли смолы, образованные поликонденсацией фенолов и формальде-
гида, а также полимеры — продукты сополимеризации стирола
с диеновыми углеводородами.
Из смоляных анионитов чаще применяются аминоформальдегид,
мые аниониты и полистирольные аниониты, продукты присоединен
иия от основных групп к сополимерам полистирола.
Все иониты могут иметь одинаковые или различные ионогенные
группы. Катиониты со смешанными функциональными группами
встречаются в следующем сочетании: 1) сульфокислые и оксифе-
нольные; 2) сульфокислые и карбоксильные; 3) остатки фосфорной
кислоты и оксифенольные; 4) мышьяковокислые и оксифенольные;
5) карбоксильные и оксифенольные.
Смоляные аниониты с одинаковыми ионогенными группами сле-
дующие: 1) четвертичные аммониевые основания; 2) третичные
амины; 3) вторичные амины; 4) первичные амины; 5) четвертичные
сульфониевые основания*.
Смоляные аниониты с разнотипными ионогенными группами со-
держат аминогруппы с различной степенью замещения.
По степени диссоциации иониты подразделяют на: 1) сильно-
кислотные и 2) слабокислотные; 3) сильноосновные и 4) слабоос-
новные.
Сильнокислотные катиониты вступают в реакцию ионного обме-
на с растворенными в воде солями в нейтральной и кислой средах
(сульфо- и фосфорнокислые катиониты). Слабокислотные катиони-
ты, содержащие карбоксильные или оксифенольные группы, обме-
нивают свой протон в нейтральных растворах лишь на катиониты
солей слабых кислот, причем полнота обмена возрастает с повыше-
нием pH среды.
Сильные аниониты вступают в реакцию с растворами солей в
♦ Сульфониевые основания относятся к координационным соединениям и яв-
ляются производными тиозфиров, например 2C2H5I + K2S->(C2H5)2S + 2KI. Сера
присоединяет галогеналкилы, соли и т. д.; (С2Н5)25 + СПз1->[(С2Н5)25(СНз)]1*
Такие продукты присоединения по аналогии с аммониевыми называют сульфо-
ниевыми солями, а [(СпН2п+1)зЗ]ОН — сульфониевые основания — соединения,
близкие по своей основности к щелочам.
192
игральной и даже слабощелочной среде. Слабоосновные аниони-
не вступают в реакцию обмена лишь в кислых средах, причем пол-
ета обмена гидроксильной группы анионита на анион растворенно-
н электролита возрастает с повышением кислотности среды.
Г Ионогенными группами в сильных электролитах являются чет-
вертичные аммониевые или сульфониевые основания, а слабооснов-
ных—первичные, вторичные или третичные амины.
На силу ионогенных группы оказывают большое влияние непо-
средственно связанные с ними другие функциональные группы. На-
пример, бензольное кольцо снижает степень диссоциации аминов.
Такое же влияние оказывает на диссоциацию аминогрупп располо-
ложенная рядом карбонильная группа. А наличие у одного бензоль-
ного кольца двух или трех гидроксильных групп в значительной ме-
ре повышает степень ионизации ионита.
Следовательно, большинство катионитов представляют собой
полимерные полифункциональные кислоты, в состав которых вхо-
дят группы —СООН, —SO3H, —ОН, —SH, SiOOH и др.
Аниониты являются высокомолекулярными соединениями,
содержащими огромное количество основных групп, таких, как
—NH2, —NH3OH, —NHR, —NR2 и т. д. В состав одного и того же
ионита могут входить ионогенные группы с различной степенью
кислотности и щелочности.
Ионогенные группы вводятся в ионит вместе с мономером, как,
например, при сополиконденсации фенолсульфокислоты с формаль-
дегидом:
ОН Н О ОН ОН
nCgH4 -f" лС c!gH2—СН2—^бН2—...4-71Н2О
^о3н \ ^о3н ^о3н
мономер мономер полимер
(фенол- (формаль- (фенолформальдегидная смола)
сульфо- дегид)
кислота)
или при помощи химической обработки готового полимера (сульфи-
рование сополимера стирола с дивинилбензолом или нитрование
того же сополимера с последующим восстановлением групп —NO2
до —NH2). Выбор ионогенной группы зависит от назначения ионита.
Для целей фильтрования смолу стараются получить в виде сфе-
рических частиц путем суспензионной полимеризации или переме-
шивания расплавленной еще «несшитой» смолы в среде инертного
растворителя с последующим охлаждением. Применение ионитов в
таком (неплотном) виде создает благоприятные условия для движе-
ния фильтруемой жидкости.
Подвижность ионов Н+ и ОН" в смоле зависит от характера
ионогенных групп. У сильного катионита, содержащего, например,
сульфогруппу —SO3H, ионы Н+ свободно перемещаются в смоля-
ной фазе, меняясь местами, без нарушения, однако, условий элект-
ронеитральности. Высокомолекулярная часть полиэлектролита,
представляющая собой гигантский катион или анион, совершенно
лишена подвижности.
7 Возиая Н. Ф. , оо
При погружении частиц ионита в воду происходит набухание*
их и растяжение пространственной молекулярной сетки (рис. 59 и
60).
Набухший ионит представляет собой раствор электролита и об-
ладает общими свойствами такого раствора. Отличается он от обыч-
ного электролита ограниченной подвижностью ионов. Подвижные ио-
ны, связанные с полимерной структурой, переходят под действием
полярных молекул воды в жидкость, оставляя противоположно за-
ряженную частицу ионита, но подвижность их в растворе ограни-
чена электростатическим притяжением этой частицы, следователь-
но, вокруг полимерного зерна возникает двойной электрический
слой. Но если вблизи подвижных ионов появляются другие ионы
того же знака, то они занимают место подвижного иона, а освобо-
дившиеся от электростатического влияния ионита подвижные ионы
переходят в раствор. Так происходит ионный обмен.
В основе процесса обмена лежит химическая реакция, протекаю-
щая на внешней и внутренней поверхности ионитов. Обмен ионами
протекает в строго эквивалентных количествах.
Обменные реакции в растворе происходят практически мгновен-
но, но процессы ионообмена с ионитами, протекающие в гетероген-
ной среде, обладают вполне измеримой скоростью. Фактически на-
блюдаемая скорость определяется скоростью диффузии, наиболее
медленной стадией ионообмена. Этот вывод подтверждается тем,
что общая скорость ионообмена падает с увеличением размеров
зерна ионита.
Обмен ионов в растворах протекает избирательно. С уменьшени-
ем абсолютной концентрации раствора адсорбируются лучше много-
валентные ионы, чем одновалентные, а при высоких концентрациях
адсорбируется одновалентный ион. Например, при умягчении воды
(разбавленный раствор) избирательно поглощаются ионы Са2+
и Mg2+, а ионы Na+ при этом практически не адсорбируются. При
обработке концентрированным раствором NaCl ионы двухвалент-
ных металлов вытесняются из катионита ионами натрия. Этим поль-
зуются при регенерации катионитового фильтра.
Основной технологической характеристикой ионитов является их
обменная емкость, которая определяется количеством ионов, извле-
ченных из воды 1 г воздушно-сухого ионита.
В результате диссоциации вокруг твердой фазы ионита образу-
ется из его подвижных ионов ионная атмосфера, расположенная в
очень ограниченнохМ пространстве растворителя. Активность ионита
и его рабочая емкость поглощения зависят от величины ионной ат-
мосферы, возникающей вокруг зерна,— они тем выше, чем мощнее
ионная атмосфера.
♦ Способность к набуханию обусловливается стремлением частиц к гидра-
тации и электростатическим отталкиванием одноименнозаряженных фиксирован-
ных ионов. Набухание продолжается до установления равновесия между осмоти-
ческим давлением системы и противоположно направленной силой упругости эла-
стичных углеводородных цепей.
194
Рис. 59. Схема строения набухшего
зерна катионита
Рис. 60. Схема строения набухшего
зерна анионита
Емкость ионита зависит от количества доступных для обмена
мест, что связано с размерами иона. На обменную емкость также
влияют такие факторы, как степень ионизации при данном pH сре-
ды, природа и концентрация иона, находящегося в растворе.
Влияние pH на величину обменной способности всех ионитов
очень велико. С увеличение^м значения pH увеличивается обменная
емкость катионитов и уменьшается обменная емкость анионитов, и
наоборот. Обменная емкость сульфокатионитов, содержащих толь-
ко один вид активных частиц —SO3H, практически не зависит от
pH среды, так как этот катионит относится к сильным электроли-
там и на его диссоциацию увеличение
о J о
° о л
° о о о о °
О °О О°
о о
О о °
2 О
« °о°
а
? Поддижныи. ион
о
о
о
о
с о
о
Q) НеподЗижныи ион И
Рис. 61. Влияние концентрации кислоты на
ионную атмосферу:
а — в дистилляте; б — в растворе кислоты малой
концентрации; в — в растворе кислоты большой
концентрации
концентрации водородных
ионов влияния не оказы-
вает. Зависимость обмен-
ной емкости от pH замет-
но проявляется у поли-
функциональных катио-
нитов *, содержащих на-
ряду с сильнокислотными
группами — SO3H слабо-
кислотные —СООН и
—ОН. В этом случае при
низких значениях pH дис-
социация слабокислотных
групп будет в значи-
тельной мере подавлена
за счет увеличения кон-
центрации водородных ионов (рис. 61,в). Ионная атмосфера в этом
случае окажется «прижатой» к ядру, что вызовет уменьшение об-
менной емкости. Этого не произойдет, если умягчаемая вода будет
иметь рН>7.
В практике очистки воды часто используют Н- и Na-катиониты.
В зависимости от катиона и называют этот процесс Н-катиониро-
вание и Na-катионирование. При Н-катионировании повышается
кислотность воды, а при Na-катионировании происходит увеличение
щелочности фильтрата, если в исходной воде содержится карбонат-
ная жесткость.
Следовательно, при Na-катионировании в обменных реакциях
участвуют не только сульфогруппы —SO3H, но и карбоксильные
—СООН и гидроксильные —ОН, если они имеются в катионите. А
при Н-катионировании обмениваются ионами главным образом
сульфогруппы. Поэтому воды с некарбонатной жесткостью при Н-
катионировании на полифункциональном катионите дадут малый
эффект умягчения вследствие «сжатия» ионной атмосферы.
Таким образом, обменная емкость ионита тем больше, чем вы-
ше степень диссоциации его активных групп и чем большее их ко-
личество приходится на мицеллу ионита.
* Полифункциональными называются катиониты, содержащие различные ак-
тивные группы, например — СООН, —ОН,— SO3H.
196
Обменные емкости ионитов резко отличаются друг от друга,
определяют экспериментально и рассчитывают по следующей
формуле. Жи-ЮОО
ОЕ =-------,
гДе ОЕ — обменная емкость* катионита, г-экв/м; Ж — жесткость
воды, мг-экв/л; v—количество профильтрованной воды до появле-
ния ионов кальция в фильтрате (до 0,05 мг-экв/л), л; V\—объем
катионита, мл; 1000 — коэффициент перехода от миллиграммов к
граммам и от миллилитров к кубометрам (или от мг-экв/мл к
г-экв/м3).
Следует заметить, что скорость обмена ионами при катиониро-
вании зависит от многих факторов, например от валентности ио-
нов, их заряда, величины гидратации, эффективного радиуса иона.
При равных условиях лучше обмениваются с сульфокатионитом мно-
говалентные ионы, чем одновалентные. По скорости вхождения ио-
нов в катионит их располагают в следующий убывающий ряд:
Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>Ba2+>NH4+>K+>iNa+. Но эту законо-
мерность можно изменить увеличением концентрации ионов, что и
используется в процессе регенерации катионитовых фильтров при
обработке их концентрированным раствором хлористого натрия.
Характеристика некоторых ионитов дана в табл. 16.
Катионитовый фильтр представляет собой стальной цилиндри-
ческий резервуар диаметром от 1 до 3 м, в котором на дренажном
устройстве помещается слой катионцта. Высота фильтрующего слоя
составляет 2—4 м. Скорость фильтрования от 4 до 25 м/ч. Фильтры
рассчитаны на рабочее давление до 6 ати.
Работа катионитового фильтра протекает по следующим этапам:
1) фильтрование через подготовленный фильтр до насыщения
обменной емкости катионита;
2) рыхление катионита восходящим потоком;
3) регенерация фильтра раствором NaCl (при Na-катионирова-
нии);
4) промывка загрузки от излишних количеств регенерирующего
вещества.
Регенерация загрузки (inn. 2—4) продолжается от полутора до
Двух часов.
Na-катионирование обеспечивает умягчение воды до 0,05 мг-
экв/л. В практике применяют двухступенчатое Na-катионирование.
На фильтрах первой ступени производится грубое умягчение воды,
снижающее жесткость примерно на 75% от начальной. Остающую-
ся Жесткость удаляют повторным фильтрованием через фильтры
второй ступени. Ввиду того что основная масса ионов кальция и
магния задерживается фильтрами первой ступени, фильтры вто-
рой ступени несут незначительную нагрузку по жесткости и рабо-
чии цикл их длится до 150—200 ч. Остаточная жесткость воды пос-
?б1Ме11нУю емкость ионитов выражают в грамм-эквивалентах ионов, задер-
м ионита в набухшем, т. е. в рабочем, состоянии.
197
Таблица 16
Технологическая характеристика ионитов
Ионит Функциональ- ные группы Насып- ной вес,* г/мл Коэф- фициент набуха- ния Пределы размера зерен, мм ОЕ — об- менная емкость
Катиониты:
Глауконит -SO3H 1,40 1,00 0,2—0,7 143
Сульфоуголь 0,60 1,30 0,3—2,0 400
КУ-1 ** —SO3H 0,70 1,80 0,3—2,0 1000
КУ-2 *** —SO3H 0,70 1,80 0,3-2,0 1500
Аниониты:
Эспатит ТМ 0,70 1,20 0,3—2,0 1000
Эспатит ЭДЭ-10П =NH; =N; =N—C6H5 0,70 2,0 0,3-2,0 1500
АВ-16 =NH; =N; =№—C6H5 0,60 0,3-2,0 1000
* Насыпным весом ионита называют вес единицы объема ионита в на-
сыпанном виде, с включениями в него пор, а также промежутков между от-
дельными зернами.
** КУ-1 — искусственная катионообменная смола с высокой химической
прочностью. Устойчива в кислой среде и выдерживает температуру до
90—95° С.
**• КУ-2 — углеводородный сульфированный катионит. Он также обла-
дает устойчивостью в кислой и щелочной средах при температуре до 100° С.
ле двухступенчатого Na-катионирования равна 0,01—0,02 мг-экв/л.
Подобный прием умягчения воды приводит к экономии соли на ре-
генерации фильтров первой ступени. Для этой цели используются
промывные воды от фильтров второй ступени. Кроме того, двухсту-
пенчатое Na-катионирование упрощает эксплуатацию установки
тем, что удлиняет фильтроцикл и не требует постоянного контроля
за фильтратом.
При катионировании происходят следующие процессы:
2NaR + Са (HCO3)2^tCaR2 + 2NaHCO3
2NaR + Mg (HCO3)2^MgR2 4- 2NaHCO3
2NaR -J- CaSO4^2.CaR2 -f- Na2SO4
2NaR -i- MgCl2^MgR2 + 2NaCl
При фильтровании воды, содержащей некарбонатную жесткость,
получают соли сильных кислот и сильных оснований. Эти соли не
подвержены гидролизу даже при высоких температурах. Но при
удалении карбонатной жесткости образуется гидрокарбонат натрия,
который гидролизуется при высоких температурах с образованием
сильной щелочи:
NaHCO3 + H2O^iNaOH + Н2СО3
198
Поэтому щелочность воды в паровых котлах сильно возрастает.
Опыты показали, что за 8 ч работы щелочность в котле увеличивает-
ся с 30 до 400 мг-экв/л. Высокая щелочность приводит к вспенива-
ник> воды, выбрасыванию ее из котла и может вызвать каустичес-
кую хрупкость металла.
Для снижения щелочности воды ее фильтруют последовательно
через Na-, а затем Н-катиониты или разбивают поток на две части,
одну из них пропускают через Иа-к'1тионит, а вторую — через Н-ка-
тионит, а затем фильтраты смешивают. Сильная кислота, образую-
щаяся после Н-катионирования, нейтрализует щелочность воды:
NaHCO3 + HCl^-NaCl + Н2СО3
Н2СО3—>-Н2О 4- СО2
Углекислоту удаляют дегазацией. Иногда фильтрование воды про-
изводят через смешанный фильтр, состоящий из Na- и Н-катиони-
тов.
В практике пользуются параллельным фильтрованием через ам-
моний-катионит и Na-катионит.
Аммоний-катионирование воды заключается в умягчении ее пу-
тем фильтрования через слой катионита, насыщенного обменными
катионами аммония NH4+. При этом ионы накипеобразователей об-
мениваются на ионы аммония:
2NH4R + СаС1г^СаК2 + 2ЫН4С1
В результате в фильтрате образуются соли NH4HCO3, NH4C1 и
(NH4)2SO4, которые в котле при высокой температуре гидролизу-
ются по следующим уравнениям:
NH4HCO3 + H2O^±NH4OH + H2CO;£±NH3 + СО2 + 2Н2О
NH4C1 + H2Oq±NH4OH + HC1^NH3 + н2о + н+ + ci—
(NH4)2SO4 + 2H2O^±2NH4OH + H2SO.£i:2NH3 + H2O + 2H+ + SO^~
Следовательно, фильтрат после аммоний-катионирования имеет кис-
лую реакцию, тогда как фильтрат после Na-катионирования имеет
Щелочную реакцию. При смешивании этих фильтратов происходит
их взаимная нейтрализация:
NaHCO3 + HCl^NaCl + Н2О + СО2
На практике часто прибегают к совместному Na- и ИН4-катиони-
рованию. Иногда оба катионита загружают в один фильтр и регене-
рируют одновременно. Полученный таким образом фильтрат нейт-
рализуется непосредственно в котле:
ЫаНСОз + H2O^±NaOH + Н2О + СО2
(NH4)2CO3 + H2O^2NH4OH + Н2О + СО2
NH4C1 + H2O^*NH4OH + НС1
NaOH + HCl^NaCl + H2O
IPS
Этот метод обеспечивает любую требующуюся щелочность воды.
Умягчение воды Na+- и С1--ионированием. Умягчение воды с од!
повременным снижением щелочности также производят фильтрова-
нием через слой смеси, состоящий из катионита и анионита или при
последовательном фильтровании через них. В качестве катионита
используют сильнокислый катионит — сульфоуголь, КУ-1 или
КУ-2, а анионита как слабоосновные типа АН-2Ф, так и сильно-
основные — АН-17.
При фильтровании через смешанный фильтр протекают следую-
щие реакции: .
2NaR 4- CaSO4->CaR2 4- Na2SO4
2NaR + Са (HCO3)r*CaR + 2NaHCO3
2RC1 + Na2SO4->R2SO4 + 2NaCl
2RCI + 2NaHCO3->-2RHCO3 + 2NaCI
Этим методом удаляются из воды ионы НСОз-, обусловливаю-
щие высокую щелочность котловой воды, так как при высокой тем-
пературе NaHCO3 гидролизуется с образованием сильной щелочи:
NaHCO3+H2O-*Na++OH-+H2O + CO2.
Этот метод умягчения воды применяют для котлов низкого дав-
ления, испарителей и т.д. Он имеет ряд преимуществ по отношению
к Na+- и Н+-катионированию, так как не требует дополнительных
реагентов и защиты от коррозии аппаратуры, регенерируется одним
реагентом — хлористым натрием, упрощает эксплуатацию и кон-
троль за работой ионитовой установки. К недостаткам следует отне-
сти увеличение количества ионов хлора в умягченной воде.
В случае необходимости глубокого умягчения воды, характеризу-
ющейся высокой жесткостью и мутностью, применяют комбиниро-
ванный реагентно-катионитовый метод умягчения. Этим методом
можно снизить жесткость воды практически до нуля.
Грубодисперсные вещества мешают процессу катионирования.
Они, отлагаясь в порах катионита, уменьшают его обменную ем-
кость. После катионирования вода становится более агрессивной,
так как замена гидрокарбоната кальция гидрокарбонатом натрия
освобождает равновесную углекислоту.
Термический метод умягчения воды. При нагревании воды до
кипения происходит превращение гидрокарбонатов кальция и маг-
ния в карбонаты по следующим схемам:
Са (НСО3)2ч2_СаСО31 4- СО2 4- Н2О
Mg (HCO3)2^MgCO3 4- СО2 4- Н2о
Эти обратимые процессы можно почти целиком сместить вправо
за счет кипячения воды, так как при высоких температурах раство-
римость двуокиси углерода понижается. Однако полностью устра-
нить карбонатную жесткость нельзя, так как углекислый кальций
хотя и незначительно (около 9,95 мг/л при 15°С), но растворим в во-
де. Растворимость MgCO3 достаточно высока (ПО мг/л), поэтому
200
и длительном кипячении он гидролизуется с образованием мало-
растворимой (8 мг/л) гидроокиси магния:
MgCO3 + H2O:+Mg (ОН)2| 4- СО2
Кипячением частично устраняется сульфатная жесткость, так
как растворимость сульфата кальция падает с увеличением темпе-
ратуры. Этот метод может применяться для умягчения воды, содер-
жащей преимущественно карбонатную жесткость и идущей для пи-
тания котлов низкого и среднего давления.
§ 10. ИМПФИРОВАНИЕ (ПОДКИСЛЕНИЕ)
Процесс перевода карбонатной жесткости в некарбонатную пу-
тем добавления к воде минеральной кислоты называется импфиро-
ванием (от немецкого impfen — добавлять).
Многие производства требуют отсутствия в воде карбонатной
жесткости и допускают при этом наличие некарбонатной. Напри-
мер, из жесткой воды, идущей для охлаждения, при большом темпе-
ратурном перепаде на стенках аппаратуры может отлагаться карбо-
нат кальция. Так как в этих условиях не будет происходить испаре-
ния воды, поэтому не будут и выделяться соли, обусловливающие
некарбонатную жесткость.
Импфирование осуществляется добавкой к воде соляной или
серной кислоты в количествах, эквивалентных карбонатной жест-
кости. При этом протекают реакции
Са (НСО3)2 + 2НС15±СаС12 4- 2Н2О 4- 2СО2
Mg (НСО3)2 4- H2SO4^MgSO4 4- 2Н2О 4- 2СО2
Метод подкисления удобен тем, что он не требует громоздкого
реагентного хозяйства, химическая реакция протекает быстро и от-
сутствуют осадки. К недостаткам этого процесса относятся высокая
стоимость и необходимость тщательного контроля за добавкой кис-
лоты. Контроль удобно осуществлять автоматически измерением
электропроводности воды, увеличение которой говорит о наличии
свободной кислоты.
§ 11. ОПРЕСНЕНИЕ ВОДЫ
Процесс удаления из воды солей называется обессоливанием или
опРеснением. При обессоливании удаляются соли почти полностью,
а при опреснении до остаточной концентрации их 1000 мг/л.
Для удаления солей из воды существует несколько методов:
*) Дистилляция и вымораживание воды; 2) электрохимический ме-
Т°Д: 3) метод ионного обмена.
Дистилляция и вымораживание. Придистилляции воду на-
гревают до кипения, пары проходят через холодильник, конденси-
руются и дистиллят собирается в приемник. Этим способом можно
свооодиться от растворенных нелетучих веществ.
201
Рис. 62. Схема электро-
химического обессолива-
ния воды в трехкамерном
электролизере
При вымораживании растворенных солей пользуются тем,
что при замерзании концентрированных растворов первые порции
льда состоят из чистого растворителя с малыми включениями раст-
воримых солей, которые при повышении температуры плавятся пер-
выми.
Электрохимический метод. Этот метод обессоливания воды ос-
нован на использовании электродиализа* и электроосмоса.
Принцип опреснения воды электрохимическим способом основан
на электролизе находящихся в ней солей при пропускании электри-
ческого тока. При этом на аноде протекает процесс окисления анио-
нов, а на катоде — восстановления катионов. Катодное и анодное
пространства изолируются от основного потока диафрагмами (рис.
62). Анодной диафрагмой служит керами-
ка или микропористая резина, катодной —
асбестовая ткань. В анодную камеру по-
гружают электрод из магнетита РезС>4, в ка-
тодную— из железа, цинка или стали.
В центральную камеру подается вода,
подлежащая очистке. При включении тока
ионы проникают сквозь диафрагмы в катод-
ное и анодное пространства. Обратная диф-
фузия их затруднена диафрагмами. Аппа-
рат для опреснения воды состоит из десяти
последовательно соединенных ячеек. Вода
последовательно проходит через них, под-
вергаясь все большему и большему опрес-
нению. Напряжение между электродами
первой ячейки поддерживается низкое.
В последующих ячейках оно постепенно
увеличивается, достигая напряжения постоянного тока в сети
(110—120 В). В зависимости от загрязнения воды затрата электро-
энергии составляет от 1,5 до 4,5 кВт-ч на 100 л очищенной воды.
Трехкамерная ячейка не пригодна для очистки жестких вод,
так как диафрагмы забиваются карбонатом кальция, что приводит
к закупорке пор, которые приходится часто очищать кислотой. Наи-
более сильное загрязнение диафрагм наблюдается в первой ячейке.
Для устранения этого затруднения предложено раздельное выделе-
ние двухвалентных и одновалентных ионов. В первых ячейках уда-
ляются из воды лишь анионы, а двухвалентные катионы выпадают
в виде труднорастворимых солей в связи с происходящим уменьше-
нием концентрации водородных ионов. В этом случае ячейки состо-
ят из двух камер, разделенных лишь одной диафрагмой. Подача во-
ды производится в катодное пространство, где выпадают в осадок
многовалентные катионы. Затем освобождаются от щелочных ме-
таллов в трехкамерных ячейках. Установленные в них диафрагмы
загрязняются значительно меньше.
* Электродиализ — диффузия электролитов через пористую перегородку пол
действием электрического тока. Электроосмос — движение жидкости в порах
диафрагмы под влиянием электрического тока.
202
В практике водоочистки применяют метод пористых ионитовых
асЬрагм. Они представляют собой гибкие тонкие пластинки, изго-
товленные из инертного материала, в который впрессованы зерна
атиоиита (катионитовая диафрагма) или зерна анионита (анио-
нитовая диафрагма). При погружении диафрагм в воду происходит
диссоциация ионитов с переходом обменных ионов в раствор:
RNa^Na+ + R-; ROH^OH- + R+
К 4
0 0
Рис. 63. Принципиальная схема уста-
новки электрохимического обессоли-
вания воды с диафрагмой:
а — катионитовые диафрагмы; б — аниони-
товые диафрагмы; виг — металлические
пластины, к которым приложена разность
потенциалов
Анионитовая диафрагма заряжается положительно, а катионитовая
отрицательно.
Установка по обессоливанию
этим методом состоит из ряда
катионитовых и анионитовых диа-
фрагм, расположенных в чере-
дующемся порядке (рис. 63).
К концам металлических пластин
в V. г приложена разность потен-
циалов. Под действием электри-
ческого тока катионы перемеща-
ются к катоду, а анионы к аноду.
Из всех четных ячеек катионы
будут уходить через отрицатель-
но заряженную катионитовую
диафрагму а в соседнюю ячейку
слева, а анионы — через поло-
жительную анионитовую диа-
фрагму б в соседнюю ячейку справа. Возвращение ионов в четные
ячейки затруднено ионитовыми диафрагмами. Соединяя четные
ячейки трубопроводом ///, получают поток обессоленной воды,
а соединением нечетных ячеек трубопроводом II— поток минера-
лизованной воды.
Внедрение ионитовых диафрагм позволило устранить дуффузи-
онные процессы и увеличить выход обессоленной воды при работе
электрохимических установок. Этим методом можно обессоливать
высокоминерализованные воды (даже морскую, содержащую до
30 г/л солей).
Ионообменный метод. Этот метод обессоливания сводится к
фильтрованию воды через Н- и ОН-ионитовые фильтры.
При этом протекают следующие процессы:
HR + NaCl^NaR + НС1; ROH + HC1^H2O + RC1
или
2HR + Са (HCO3)2^tCaR2 + 2Н2СО3
Н2СО3ч1Н2О 4- СО2
Углекислоту удаляют дегазацией, продувая через воду воздух,
или разбрызгиванием в градирнях.
^генерация Н-катионитовой загрузки производится 1—1,5%-
*м раствором H2SO4 или 3—7%-ным раствором НС1; регенера-
203
ция анионитовых фильтров ROH осуществляется 4—5%-ным раст-
вором NaOH или NaHCO3. Этим методом можно довести обессоли-
вание до 10—15 мг/л остаточных солей.
§ 12. КОРРЕКТИРОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ В ВОДЕ ЖЕЛЕЗА,
МАРГАНЦА, КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И ФТОРА
Методы удаления из воды железа и марганца. Методы удаления
из воды железа сводятся к окислению двухвалентного железа в
трехвалентное и осаждению его в виде гидроокиси железа (III).
Если железо содержится в воде в виде гидрокарбоната, то его
можно удалить аэрацией. Эта соль, образованная слабой кислотой
и слабым основанием, гидролизуется по уравнению
Fe (НСОз)2 + 2HOH^Fe (ОН)2 + 2Н2СО3
Н2СО3^Н2О 4- СО2
Двуокись углерода удаляется дегазацией, поэтому процесс гид-
ролиза можно довести до конца. Гидроокись железа (II) Fe(OH)2
при окислении кислородом воздуха переходит Fe(OH)3 по уравне-
нию
4Fe (ОН)2 4- 2Н2О 4- O2^4Fe (ОН)3
Этим методом можно снизить концентрацию железа до 0,1—0,3
мг/л. Процессу осаждения железа мешает присутствие в воде гу-
миновых веществ, они являются защитными коллоидами по отноше-
нию к гидроокиси железа (II). В этих случаях воду обрабатывают
хлором. Последний окисляет железо (II) в железо (III) и разруша-
ет гуминовые вещества.
Сернокислое железо удаляют известкованием:
FeSO4 4- Ca (OH)2^Fe (ОН)2 4- CaSO4
и далее
4Fe (ОН)2 4- 2Н2О 4- O2^4Fe (ОН)3
Л. А. Кульский рекомендует удалять железо, марганец и крем-
ниевую кислоту смешанным коагулянтом, состоящим из алюмина-
та натрия и хлорного железа (оптимальное молярное соотношение
NaA102 и FeCl3 1:1). Концентрация остающегося в воде железа не
превышает 0,3 -мг/л. Этим методом можно коагулировать железо,
входящее в состав как органических, так и неорганических соеди-
нений.
Одним из методов удаления железа является пропускание воды
через взвешенный слой высокодисперсной суспензии мела и гидро-
окиси алюминия. Соли железа переводятся мелом в карбонат желе-
за:
FeSO4 4- CaCO3->FeCO3 4~ CaSO4
который гидролизуется в гидроокись двухвалентного железа:
FeCO3 4- 2H2O^Fe (ОН)2 4- Н2СО3
204
затем двухвалентное железо окисляется в трехвалентное:
4Fe (ОН)2 + 2Н2О + O2^4Fe (ОН)3
Все реакции можно выразить одним суммарным уравнением
4СаСО3 + 4FeSO4 + 6Н2О + O2^t4Fe (ОН)3 + 4CaSO4 + 4СО2
Гидроокись железа (III) задерживается взвешенным фильтром,
который содержит на 100 вес. ч. СаСО3 16 вес. ч. А1(ОН)3. Ско-
рость восходящего потока через взвешенный фильтр лежит в пре-
делах от 0,15 до 0,48 ,мм/с. Этим методом удаляют до 95% находя-
щегося в воде железа.
Ионы железа можно удалить из воды методом катионного об-
мена. Например, при фильтровании воды через катионит кальция:
3CaR + Fe2 (SO4)3:^22Fe2R3 + 3CaSO4
Этот метод дает снижение железа до 0,05 мг/л и ниже.
Работы, проводимые в АК им. Панфилова по исследованию
механизма окисления железа на зернистой загрузке, показали, что
процесс окисления закисного железа в окисное происходит при
фильтровании воды через зернистый слой (без предварительного
окисления железа). Этот процесс сопровождается образованием на
загрузке пленки из гидрата окиси железа, которая играет роль ка-
тализатора. Следовательно, в основе очистки воды от железа мето-
дом фильтрования лежит автокаталитический процесс.
Универсальных методов обезжелезивания подземных вод нет,
поэтому выбор способа очистки их от железа производится на ос-
новании результатов технологических исследований, произведен-
ных непосредственно у источника водоснабжения.
Обезжелезивание воды подземных источников производят филь-
трованием в сочетании с одним из способов предварительной обра-
ботки воды: упрощенной аэрацией, аэрацией, введением реагентов-
окислителей в сочетании с аэрацией или без нее.
Упрощенная аэрация осуществляется при высоте излива 0,5—
0,6 м над уровнем воды в фильтре. Ее рационально применять при
содержании общего железа до 10 мг/л, в том числе закисного долж-
но быть не менее 70%, так как в его отсутствие пленка на загрузке
не образуется. Процессу обезжелезивания этим методом мешают се-
роводород и углекислота, низкое значение pH, высокая окисляе-
мость. Содержание кислорода должно быть оптимальным (для не-
которых вод около 0,6 мг/л), так как излишек и недостаток его в
вОДе ухудшают процесс обезжелезивания. При содержании в воде
свободной углекислоты выше 50 -Мг/л железистая пленка на зернах
Загрузки не образуется, потому что все закисное железо будет на-
ходиться в виде растворимой соли Fe(HCO3)2. Наличие в воде H2S
связывает растворенный в воде кислород, что также не способству-
т (Образованию пленки. При низком значении pH происходит быст-
рое окисление двухвалентного железа в трехвалентное.
исследования показали, что только присутствие закисного же-
За в воде, поступающей на фильтр, обеспечивает образование
205
пленки и высокий эффект обезжелезивания. Например, если в воде
все железо закисное, то пленка образуется через 5,5 суток, а если
64% от общего — через 12 суток, при отсутствии закисного железа
она не образуется совсем.
В настоящее время исследователями разработана технология
процесса обезжелезивания подземных вод, выявлены условия упро-
щенной аэрации, установлена необходимость зарядки загрузки
и определен широкий диапазон применимости этого метода для по-
добных вод.
Сущность методов удаления марганца из воды сводится к окис-
лению двухвалентного иона в четырехвалентный. Этот процесс
нельзя осуществить кислородом воздуха, для этого требуется более
энергичный окислитель. Воду обрабатывают известью в присутст-
вии пиролюзита или кварцевого песка с нанесенной пленкой МпО2.
Кислородом воздуха марганец в щелочной среде окисляется из че-
тырехвалентного до шестивалентного, так как окислительный потен-
циал превращения МпО2 в МпО42- равен 0,60 В, а у растворенного
в воде кислорода он равен 0,83 В. Этот процесс можно выразить
схемой
+4 +6
2МпО2 + 2Са (ОН), + О2-*2СаМпО4 4- 2Н2О
+4 +6
2 Мп — 2е—-*-Мп
1 О2 4- 4е~->202-
Шестивалентный марганец окисляет двухвалентный до четырех-
валентного по схеме
4-2 +6 +4
МпС12 + СаМпО4^±2МпО2 4- СаС12
+ 2 +4
1 Мп— 2е~ ->Мп
+6 4-4
1 Мп + 2е~->Мп
Окислительный потенциал превращения Мп(ОН)2 в МпО2 в ще-
лочной среде равен 0,05 В.
Марганец можно удалить окислением на фильтрах с пленкой
МпО2, полученной путем обработки сульфоугля 1,2—3%-ным раст-
вором КМпО4. Загрузка регенерируется 0,25%-ным раствором
КМпО4.
Удаление кремниевой кислоты. Удаление кремниевой кислоты
можно осуществить подкислением соляной или серной кисло-
тами:
Na2SiO3 + 2HCl->H2SiO3 + 2NaCl
Затем коллоидный раствор кремниевой кислоты коагулируют
алюминатом натрия NaAlO2. Этот метод требует тщательного конт-
роля за дозировкой минеральных кислот, так как небольшие избыт-
ки могут вызвать коррозию аппаратуры.
206
Частичное удаление кремниевой кислоты в виде труднораство-
лмых солей CaSiO3 и MgSiO3 происходит при умягчении воды
Р*одоВо-известк ов ы м методом.
С Так же удаляется НгЭЮэ смешанным коагулянтом.
Существует магнезиальный метод удаления кремниевой
кислоты, основанный на способности доломита, магнезита, жженой
магнезии сорбировать из воды кремниевую кислоту. Особенно хоро-
шо проходит процесс и снижается затрата реагентов, если этот про-
цесс проводить при нагревании.
Полного обескремнивания воды можно достичь фильтрованием
ее через сильноосновные аниониты.
Можно удалять кремниевую кислоту и плавиковой кислотой с
последующим фильтрованием воды через слабоосновные иониты:
SiO2 + 4HF->-SiF4 4- 2Н2О; Si F4 + 2HF-»-H2SiF6
H2SiFe— сильная кислота, легко задерживается слабоосновными
ионитами:
2ROH + H2SiF6->R2SiF6 + 2Н2О
Ион метакремниевой кислоты удаляют также с помощью анио-
нитов ЭДЭ—10П и АВ—17 совместно с обессоливанием воды ион-
ным обменом.
Обесфторивание и фторирование воды. Фториды в небольших
количествах необходимы для человека и животных. Фтор входит
в состав костей и зубов. В ткани зубов содержится его около 0,02%,
причем большая часть этого количества входит в зубную эмаль, со-
став которой близок к формуле CasF(PO4)3. Но повышенное содер-
жание фтора в воде или в воздухе (в виде пыли) приводит к отрав-
лению организма, так как все соединения фтора ядовиты. В резуль-
тате такого отравления зубная эмаль разрушается, увеличивается
хрупкость костей. Фтор аккумулируется в организме даже при вве-
дении малыми дозами. Хроническое отравление фтором проявляется
в потере аппетита, истощении, структурных изменениях костной тка-
ни и зубов. Оно вызывает неподвижность суставов, поражение по-
чек, печени, сердца, надпочечников, семенников и щитовидной желе-
зы.
Полагают, что фтор разрушительно действует на ферменты,
участвующие в обмене веществ (возможно, вследствие соединения
с металлами Си, Fe, Мп, Zn и др., входящими в состав ферментов).
В поверхностных водах содержатся незначительные количества
иона фтора, исчисляющиеся десятыми долями миллиграмма в 1 л.
Но в подземных водах — из шахтных колодцев, артезианских сква-
жин и ключей, используемых населением для местного водоснабже-
НИя>~-наблюдается повышенная концентрация фтора, доходящая
До 6 Ю мг/л. Фториды попадают в организм человека и животных
Равным образом через воду.
Многочисленные исследования за рубежом и в СССР привели
к ВЫводу, что отсутствие в воде фтора приводит к заболеванию ка-
риесом зубов.
207
Воды, содержащие повышенные количества фтора, должны обес-
фториваться, а воды, бедные фтором,— фторироваться.
Обесфторивание воды. Обесфторивание воды производится свя-
зыванием иона фтора реагентами или сорбцией его на различных
адсорбентах. Исследованы методы связывания иона фтора солями
алюминия, магния и фосфорной кислоты.
При обработке воды сернокислым алюминием A12(SO4)3
фтор образует с алюминием малорастворимое вещество A1F3, кото-
рое осаждается вместе с гидроокисью алюминия. Доза сернокислого
алюминия, необходимая для-обесфторивания воды, зависит от ре-
акции среды. При нейт-
Таблица 17 ральной реакции п, . , , А12(8О4)з расходуется в Обесфторивание воды путем обработки ол лл ,,,о „„ AI2(SO4>3 и Na2CO3 (общая жесткость 3°-40 Раз больше, чем 1,78 мг-экв/л, карбонатная 1,24 мг-экв/л) в кислой среде в преде- TTQV Г»Т-Г ГкТ1 Л Я ГГП А А
г Концент- рация фто- ра в воде до очистки, мг/л f Доза реагентов, мг/л Поэтому процесс требует Фт^Точи-’' предварительного подкисле- щенной воде, ния ВОДЫ С ПОСЛСДуЮЩИМ подщелачиванием после пбрсгЬтопНЯЯИИЯ ЧТО ЯНЯЧИ-
AIa(SO<). Na2CO,
2 2 4 6 6 300 500 500 500 1000 150 250 250 250 500 0 72 тельно усложняет и удоро- 0^40 живает очистку; Р. Д. Габо- 1,22 вич установил для различ- (*•50 ных исходных концентраций Фтлпя ЧГПМ ПРЯГРЧТПН
(табл. 17). Обесфторивание
сернокислым алюминием в щелочной среде не требует последую-
щего подщелачивания.
Эти данные получены при контакте реагентов с водой в тече-
ние 4—6 ч. За это время вся взвесь оседала и осветленная вода со-
держала остаточный фтор в концентрациях, указанных в таблице.
Доза соды зависит от наличия в воде карбонатной жесткости:
чем выше жесткость, тем меньше требуется добавлять соды. Напри-
мер, при дозе сернокислого алюминия 800 мг/л и карбонатной жест-
кости 5 мг-экв/л требуется 300 мг/л соды, при жесткости 7 мг-
экв/л—100 мг/л, а при карбонатной жесткости 9 мг-экв/л соды не
требуется совсем.
Обесфторивание воды солями магния производится с введе-
нием в воду извести, которая повышает pH воды до 10,2—10,3. В
этих условиях образуется гидроокись магния по уравнению
MgCl2 4- Са (ОН)2^СаС12 4- Mg (ОН)2
Полагают, что гидроокись магния взаимодействует с ионами
фтора, образуя нерастворимый основной фторид (оксифторид)
магния, который выпадает в осадок:
Mg (ОН)2 + NaF->Mg ОН) F| + NaOH
208
Этим методом, по данным Водгео, можно снизить концентрацию
Лтора с 5 до 1 мг/л.
v Расход солей магния (GMg) можно рассчитать по формуле
^Mg = (СР— О — >«Mg] & мг/л,
где ср — исходная концентрация фтора в воде, мг/л; 1—концент-
рация остаточного фтора, мг/л; Жмг — магниевая жесткость, мг-
экв/л; Э — эквивалентная масса магниевой соли.
Обесфторивание воды можно осуществить введением в нее фос-
фата кальция, который связывает содержащийся в воде фтор
в малорастворимое соединение. Предварительно фосфат кальция
обрабатывают 10%-ным раствором NaOH, при этом происходит об-
разование оксифосфата кальция:
2Са3 (РО4)3 + 3NaOH->Ca5 (ОН)(РО4)3 + Са (ОН)2 + Na3PO4
Оксифосфат кальция связывает ионы фтора по уравнению
Са6 (ОН)(РО4)3 + NaF->Ca5F (РО4)3 + NaOH
Реакция лучше протекает в слабокислой среде и рекомендуется
при концентрации фтора не менее 10 мг/л.
Поданным Водгео, расход трикальцийфосфата составляет около
30 мг на 1 мг удаляемого фтора.
Сорбционный метод. В качестве сорбентов для извлечения
фтора из воды могут быть применены сильноосновные аниониты,
специальные активированные угли, магнезиальные сорбенты и ак-
тивированная окись алюминия.
Из всех сорбентов лучшим является активированная окись алю-
миния. Ее изготовляют из товарной окиси алюминия. Этот реагент
активируется двойным прокаливанием при 800°С с промежуточным
охлаждением и смачиванием 15%-ным раствором соды. Высота слоя
сорбента в фильтре должна быть около 2 м. Рабочая обменная ем-
кость его (по данным Ъодгео) 1,25 кг фтора на 1 м3 сорбента.
Регенерация сорбента производится 2%-ным раствором едкого
натра с последующей нейтрализацией избытка щелочи 0,5%-ным
раствором соляной кислоты. Исследования показали, что активиро-
ванная окись алюминия взаимодействует с ионами фтора, удержи-
вая его на фильтре.
Фторирование воды. При фторировании в воду добавляют соли,
содержащие ион фтора. Фтористый натрий NaF вводится в виде
о /о-ного раствора или в виде сухого вещества, кремнефтористый
натрий Na2SiFe дозируется в сухом виде из-за его плохой раствори-
мости. Кремнефтористоводородная кислота H2SiFe и плавиковая
ислота HF дозируются в виде растворов. Для фторирования во-
Шн1\П°^ьзУют ФлюРаль A1FSO4.H2O, кремнефтористый аммоний
' H4)2SiF6 и другие реагенты.
При введении фтора в воду требуется тщательная дозировка ре-
ента во избежание превышения необходимых концентраций. По
0 7»итаРным нормам количество фтора в воде должно быть не менее
> и не более 1,5 мг/л. Дозы фтора, необходимые при фторировании
209
воды, устанавливаются в каждом отдельном случае опытным пу-
тем, т. е. пробным фторированием. Воды, не содержащие ионов фто-
ра, фторируются дозой около 1 мг/л в зимнее время и около
0,7 мг/л в летнее время. Понижение концентрации иона фтора в теп-
лое время объясняется тем, что летом через организм проходит
больше воды, чем зимой.
В настоящее время воду фторируют во многих странах мира.
В СССР фторирование производится везде, где в этом есть необхо-
димость.
§ 13. ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
Природные воды могут содержать радиоактивные вещества ес-
тественного и искусственного происхождения. Естественной радио-
активностью воды обогащаются, (проходя через породы, содержащие
радиоактивные элементы (изотопы урана, радия, тория, калия и др.).
Солями с искусственной радиоактивностью вода заражается при
попадании в нее стоков от промышленных, исследовательских пред-
приятий и медицинских учреждений, использующих радиоактивные
препараты. Природная вода также заражается радиоактивными
элементами при экспериментальных взрывах термоядерного ору-
жия.
Сточные воды повышенной радиоактивности порядка 100 Ки и
выше подвергаются захоронению в специальных резервуарах или
закачиваются в подземные бессточные бассейны.
В организмах растений и животных происходят процессы биоло-
гической концентрации радиоактивных веществ, которые могут быть
переданы по трофической цепи человеку как потребителю рыбы.
Эти вещества могут концентрироваться мелкими организмами, а за-
тем, попадая к другим животным, хищникам, где образуются опас-
ные концентрации. Радиоактивность некоторых планктонических
организмов превышает в 1000 раз радиоактивность воды. Некоторые
пресноводные рыбы, представляющие собой одно из высших звень-
ев цепи питания, в 20—30 тыс. раз радиоактивнее воды, в которой
они живут. При отмирании организмов происходит вторичное зара-
жение воды радиоактивностью.
В нашей стране принимаются все меры, необходимые для охра-
ны источников водоснабжения от загрязнения радиоактивными отхо-
дами. Попадание этих продуктов в водоем носит случайный харак-
тер, поэтому при загрязнении пользование водоисточником време-
менно прекращают.
Дезактивировать воду можно двумя методами:
1) воду выдерживают перед подачей потребителю в течение
времени, достаточного для распада короткоживущих изотопов;
2) удаляют из нее взвешенные или растворенные радиоактивные
вещества.
Удаляют радиоактивные вещества из воды с помощью дистилля-
ции, отстаивания, фильтрования, коагулирования, адсорбции (пес-
ком, глиной, активированным углем, металлами и другими адсор-
210
ами) ионного обмена, а также путем различных сочетаний
ЛеНТЗМ'*1/»
„Нечисленных методов.
П Если радиоактивные вещества находятся во взвешенном состои-
те их удаляют отстаиванием. Для легко разлагающихся веществ
Япемя отстаивания рассчитывают по периоду полураспада. Радиоак-
тивные взвешенные вещества поглощаются микроорганизмами би-
ологической пленки медленных фильтров. Обычные песчаные фильт-
ры только частично задерживают радиоактивные вещества, так как
кварцевый песок обладает малой адсорбционной способностью. За-
держка радиоактивных смесей фильтрующими материалами состав-
ляет (в %): кварцевым песком—72—89; активированным глинозе-
моМ — 94; древесным углем — 86; активированным углем — 92;
глауконитом — 83.
Мелкодисперсную радиоактивную взвесь удаляют из воды коагу-
лированием. Выбор коагулянта и его доза определяются пробным
коагулированием. Обычно пользуются повышенными дозами коагу-
лянта; для лучшего формирования хлопьев воду подщелачивают,
увеличивают концентрацию данного элемента добавлением к воде
соответствующего нерадиоактивного изотопа — все это приводит
к дезактивации воды. В качестве коагулянтов применяют сернокис-
лый алюминий, сернокислое и хлористое железо, фосфаты (ЫазРО<
и КН2РО4), известь с активированным силикатом натрия, полиэле-
ктролиты и т. д.
Процесс дезактивации протекает интенсивнее при коагулирова-
нии с увеличением мутности воды. Для этого к воде, зараженной
радиоактивностью, добавляют от 1 до 4 г/л глины и подщелачивают
до pH 11. После 100 мин контакта радиоактивность воды снижается
на 90%.
Из порошкообразных металлов для дезактивации питьевой воды
применяется железо в дозе 1000 мг/л, обработка длится 90 мин.
Продукты радиоактивного распада поглощаются алюминием,
цинком и медью. Поэтому в некоторых странах применяют процесс
фильтрования воды через слой металлической стружки толщиной
0,5—0,8 м. Этим методом задерживается около 80—85%радиоак-
тивных веществ. Регенерацию фильтра производят раствором соля-
ной кислоты.
Некоторые радиоактивные изотоны (89Sr, 140Ва, 140La и ll5Cd)
можно удалить при содово-известковом методе умягчения воды, но
Для этого требуются повышенные дозы реагентов.
Предельно допустимые концентрации радиоактивных веществ
в воде водоемов и источников водоснабжения можно найти в «Пра-
вплах охраны поверхностных вод от загрязнений сточными водами»
(Министерство мелиорации и водного хозяйства СССР. М., 1974).
§ 14. МАГНИТНАЯ ОБРАБОТКА ВОДЫ
Магнитная обработка воды в Советском Союзе основана на ис-
следованиях, проводимых в Технологическом институте имени Ф. Э.
Дзержинского, Харьковском инженерно-экономическом институте,
211
Казахском университете, Новочеркасском политехническом институ-
те и во многих других институтах и заводских лабораториях.
Исследования показали, что наиболее заметные изменения
свойств воды после магнитной обработки наблюдаются в присутст-
вии примесей. Особенно ощутимые изменения отмечаются у грани-
цы раздела фаз — твердой и жидкой.
Л1агнитная обработка водных систем приводит их к следующим
физико-химическим изменениям: 1) ускорению процесса коагуля-
ци; 2) изменению процесса кр-исталлизации солей (они кристалли-
зуются не на стенках аппаратуры, а в объеме системы); 3) измене-
нию смачивания твердых поверхностей; 4) ускорению и усилению
адсорбционных процессов; 5) ускорению процесса растворения не-
органических солей; 6) изменению концентраций растворенных газов.
Во всех случаях для получения ощутимого эффекта
рекомендуется применять определенную напря-
женность магнитного поля и скорость течения
воды или суспензии. Меньшие эффекты наблюдаются при
омагничивании воды в статических условиях.
При коагуляции образуются плотные осадки, трудно удаляемые
со дна цилиндров. Объяснение этому явлению следует искать в из-
менении свойств воды и самой взвеси. По-видимому, в этих услови-
ях молекулы воды менее прочно связаны со взвесью, что облегчает
сближение частиц на такое расстояние, на котором уже проявляют-
ся силы Ван-дер-Ваальса, приводящие к объединению частиц.
Образование кристаллических структур в объеме системы поло-
жено в основу изобретения Т. Вермайерна, применившего магнит-
ную обработку для уменьшения образования накипи на стенках па-
ровых котлов. Здесь также необходим строгий подбор режима обра-
ботки (напряженности поля и скорости потока) в зависимости от
вида и концентрации в воде примесей. В литературе имеется много
данных, что магнитная обработка изменяет кристаллическую струк-
туру вещества, например, после нее из воды осаждаются кристаллы
не кальцита, а арагонита.
Магнитная обработка воды усиливает процесс адсорбции по-
верхностно-активных веществ как на твердых поверхностях, так и
на границе жидкость — воздух. Скорость растворения неорганиче-
ских солей увеличивается в десятки раз (для MgSO4 в 120 раз!) при
условии обязательного резкого изменения направления поля.
В воде после магнитной обработки увеличивается концентрация
растворенного кислорода. Это говорит об эластичности межмоле-
кулярных связей в структуре ассоциатов, появляющихся под дейст-
вием магнитного поля за счет деформации водородных связей.
Ученые отмечают большое влияние на структуру воды примесей,
находящихся в молекулярной форме в виде неэлектролитов и газов.
Процесс растворения таких веществ происходит в два этапа: созда-
ния в воде полостей соответствующих размеров и внедрения в эти
полости молекул растворяющегося вещества. Они входят в пустоты
каркаса ассоциатов жидкой воды и в зависимости от своих размеров
стабилизируют или разрушают структуру.
212
В литературе имеются данные, указывающие на бактерицидное
„ твие магнитной обработки воды. Получены первые положитель-
^ые результаты использования омагниченной воды в лечебных це-
лях-
При объяснении обилия различных факторов, вызванных магнитной обра-
боткой водных систем, учеными высказано много гипотез, которые сводятся
и трем*
1) «коллоидные» гипотезы, в основе которых лежит действие магнитных по-
ей на коллоидные частицы, обладающие большой магнитной восприимчивостью
?пара- или ферромагнитных);
1 2) «ионные» гипотезы, в основе которых лежит действие магнитных полей на
перемещающиеся в воде ионы. Многие исследователи подчеркивают роль влияния
магнитных полей на гидратацию ионов. Магнитная обработка вызывает снижение
гидратации ионов, что доказано сорбционной емкостью ионитов, которая увели-
чивается на 20—40% по сравнению с неомагниченной водой;
3) «водяные» гипотезы, обосновывающие действие магнитных полей на соб-
ственно воду. В этом процессе происходит изменение величины угла между ли-
ниями, соединяющими атомы водорода с атомами кислорода, орто- и пара-
положения водорода и др.
Процессы, протекающие при магнитной обработке воды, чрезвы-
чайно разнообразны и сложны, поэтому нет еще у исследователей
единого мнения о механизме этих явлений.
Глава X
ХАРАКТЕРИСТИКА БЫТОВЫХ И ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ
СТОЧНЫХ ВОД
§ 1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ СТОЧНЫХ ВОД
Загрязненные воды, подлежащие удалению с территории насе-
ленных мест и промышленных предприятий, называются сточными.
Вода, использованная потребителем и не требующая больших за-
трат на восстановление, регенерируется и снова подается потреби-
телю. Такую воду называют оборотной.
Сточные воды классифицируются по происхождению на хозяй-
ственно-бытовые, промышленные и атмосферные, или ливневые,
воды. В зависимости от степени загрязненности и предъявляемых
санитарных требований сточные воды могут быть спущены в водо-
ем непосредственно или после их очистки (механической, химиче-
ской, биологической).
Бытовые сточные воды образуются при приготовлении пищи,
мытья посуды, уборки помещения, из санитарных узлов, прачеч-
ных, ванн и бань. Эти воды представляют собой неустойчивую поли-
Днсперсную систему, частицы которой по своим размерам колеблют-
ся от грубых до высокодисперсных (молекулы и ионы). Биохими-
еское потребление кислорода этих вод БПКб зависит от степени
наьГРпНеНИЯ И колеблется в течение суток от 100 до 400 мг/л (дан-
1е Василеостровской насосно-очистной станции г. Ленинграда).
213
Бытовые сточные воды имеют относительно постоянный состав
загрязнений. Происхождение их связано с жизнедеятель-
ностью человека. Все эти загрязнения в основном являются органу
ческими веществами растительного и животного происхождения.
К неорганическим загрязнениям относятся: песок, глина, частицы
руды, шлака, мела, минеральные соли, минеральные масла и мно-
гие другие вещества, которые использует человек для различных
целей.
Бытовые сточные воды содержат различные микроорганизмы:
бактерии, дрожжевые и плесневые грибки, мелкие водоросли, яйца
гельминтов, вирусы и др. Эти воды являются эпидемиологически
опасными для человека и животных, так как в своем составе наря-
ду с сапрофитными содержат патогенные (болезнетворные) орга-
низмы. В них могут встретиться возбудители всех болезней, оби-
тающие в желудочно-кишечном тракте.
Статистическая обработка состава сточных вод г. Москвы (за
1903—1922 гг.), проведенная С. Н. Строгановым, привела к эмпи-
рической формуле, по которой определяют концентрацию загряз-
нений (с, мг/л) в бытовой воде:
а 1000
с =-----,
g
где а — количество загрязнений данного вида, приходящееся на
1 чел. в сутки; g— норма водоотведения на 1 чел. в сутки; 1000 —
коэффициент перехода от граммов к миллиграммам.
Загрязнения, приходящиеся на 1 чел. в сутки, следующие:
Ингредиент а, г
Взвешенные вещества .... 65
Азот аммонийный (N) .... 8
Хлориды................... 9
Фосфаты................... 1,7
БПКполн отстоянной пробы . 40
При применении этой формулы для расчетов (по СНиП) нахо-
дят норму водоотведения g и количество данного ингредиента а,
приходящегося на 1 чел. в сутки.
Пример. Определить БПКполн в бытовой сточной воде, если норма водо-
отведения составляет 300 л, а БПКполн 40 г на 1 чел. в сутки.
Решение.
40-1000
с = ——— = 133 мг/л.
300
Атмосферные, или ливневые, воды образуются в результате вы-
падения атмосферных осадков. К ним кроме дождевых вод относят-
ся воды, образующиеся от таяния снега, поливки улиц, фонтанов
и дренажей. Атмосферные воды загрязнены органическими и ми-
неральными веществами, содержащимися в атмосфере, на предме-
тах и грунте, с которыми они соприкасаются.
214
Промышленные сточные воды образуются на фабриках и заво-
п0Сле использования их в процессе производства, а также при
^омывке аппаратов, оборудования, помещений и прочее.
11Р Промышленные сточные воды настолько разнообразны по сво-
1V составу, что в каждом случае требуют индивидуальных спосо-
бов очистки. Для наглядности здесь приводятся краткие сведения
0 двух видах промышленных сточных вод: гальванических цехов
и кожевенных заводов.
Сточные воды гальванических цехов. Эти воды содержат в сво-
ем составе ядовитые вещества (цианиды, медь, хром и т. д.), кон-
центрация которых редко бывает ниже 10 мг/л. Иногда, если перед
промывкой изделий не дают с них стечь электролиту, она возраста-
ет до 1000 мг/л. Особенно вредны цианиды щелочных металлов,
1 мг которых на 1 кг массы организма является смертельной дозой.
В зависимости от характера гальванических процессов меняется-
и состав сбрасываемых сточных вод; для них известны три вида:
1) сточные воды, содержащие простые и комплексные цианистые
соединения; 2) сточные воды, в которых металлы находятся в кис-
лых растворах; 3) сточные воды, содержащие хромовую кислоту.
Установлено, что целесообразнее и надежнее все три вида сточ-
ных вод отводить и очищать отдельно. Поэтому предприятия, ра-
ботающие с цианистыми, кислыми электролитами и производящие
хромирование, должны иметь три отдельных выпуска сточных вод.
Нарушение этих требований усложняет эксплуатацию обеззара-
живающих установок и ставит под угрозу здоровье обслуживающе-
го персонала. Особенно вредно смешение цианистых и кислых сто-
ков; так как при этом протекает реакция обмена с выделением си-
нильной кислоты:
2NaCN + H2SO4-^Na2SO4 + 2HCN
которая заражает парами воздух (т. кип. HCN 26° С).
Сточные воды, содержащие циан, обрабатывают в щелочной
среде хлором:
NaCN + НОС1 = NaOH + CNC1
Хлористый циан гидролизуется в щелочной среде по уравнению
CNC1 -4- H2O^HCNO 4- НС1
При избытке хлора и pH 10 разложение циановой кислоты на
Двуокись углерода и азот (протекает по уравнению 2HCNO +
+ 3C12 + 2H2O=2CO2+N2+6HC1) происходит за несколько минут
(количество израсходованного хлора должно превышать содержа-
Ние Циана более чем в три раза). Аналогично разрушаются и ком-
плексные соединения цинка, кадмия и меди.
Сточные воды, содержащие хромовую кислоту, очищают сер-
истой кислотой или сульфитами. Реакция идет по уравнению
2Н2СгО4 4- 3Na2SO3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 5H2O
После этого проводят подщелачивание сточных вод NaOH с выде-
215
лением гидроокиси хрома:
Сг2 (SO4)3 4- 6NaOH = 2Сг (ОН)3 4- 3Na2SO4
Гидроокись хрома амфотерна и выпадает в осадок только при зНа,
чениях pH от 7,5 до 9,5.
Нейтрализацию кислых стоков производят известковым моло-
ком пли едким натром в количестве, необходимом для получения
величины pH от 7,5 до 9,5.
Сточные воды кожевенных заводов. Этот тип промышленных
сточных вод опасен тем, что может содержать возбудителей сибир-
ской язвы. Эти воды представляют опасность для рабочих коже-
венных заводов, а при сбросе сточных вод в водоемы общественного
пользования опасности подвергается также и скот.
Споры возбудителя сибирской язвы отличаются исключительной
приспособляемостью и сопротивляемостью по отношению к химиче-
ским и физическим воздействиям. Они переносят температуру 100° С
в течение длительного времени. Обычные дезинфицирующие веще-
ства, такие, как хлор и его производые, формальдегид, кислоты, су-
лема и т. д., убивают эти болезнетворные микроорганизмы после
длительного периода экспозиции и при высоких концентрациях бак-
терицида (например, хлорной извести, по литературным данным,
требуется 16 кг на 1 м3 сточной жидкости). По этим причинам
проблема дезинфекции сточных вод кожевенных заводов еще до
•сих пор не разрешена. Полагают, что пригодным дезинфекционным
средством против возбудителей сибирской язвы является хлорамин
NH2C1, который при концентрации 20 мг/л и при экспозиции 1 ч дей-
ствует губительно на споры сибирской язвы.
Споры сибирской язвы даже после многолетнего пребывания
в шламе и земле сохраняют жизнеспособность и могут вызвать за-
болевание при единичном их появлении. Поэтому сточные воды ко-
жевенных заводов нужно рассматривать как потенциально заражен-
ные и производить их обработку дезинфицирующими веществами.
В химическом отношении сточные воды кожевенных заводов име-
ют разнообразный состав. При изготовлении хромовой кожи пре-
обладают щелочные сточные воды. Отдельные цехи кожевенных за-
водов, не имеющие отмочно-зольного отделения, сбрасывают кислые
сточные воды.
Биохимическое потребление кислорода БПКб отработанного дуи
бпльного раствора составляет 4340—5730 мг/л.
Сточные воды зольного цеха содержат много свободной извести
и сернистого натрия. Кроме того, они содержат шерсть и раство-
римые в воде органические вещества.
По степени загрязненности сточные воды кожевенного завода,
образующиеся при выработке 1 т шкур, эквивалентны бытовым во-
дам населенного пункта с 5000 жителей *.
Влияние сточных вод кожевенных заводов на водоемы очень ве-
лико и ведет часто к крайне неприятным последствиям. Присутст-
* Wagner Н. Die Bewertung von Abwassereinleitungen. Ges. Ing. 71 (1950),
73—78.
216
токсических веществ, сернистого натрия, хрома и некоторых
Сильных веществ приводит к обескислороживанию воды, к про-
сам гниения, появлению неприятного запаха, к практически пол-
ному прекращению биологического самоочищения водоема и к ги-
бели рыб.
Сточные воды кожевенного производства подвергаются локаль-
очистки
бели рыб- __________________________________________
ой очистке на территории предприятия. Первым этапом
является процеживание их через решетки с целью извлечения круп-
ных примесей. Для улавливания шерсти предусматриваются
специальные устройства — шерстоуловители. Для удаления взвешен-
ных веществ, прошедших через решетки, применяются горизонталь-
ные отстойники, в которых осаждается до 60% взвеси. Обезвожи-
вание осадков производится на иловых площадках или центрифуги-
рованием.
Шкуры дезинфицируются раствором, содержащим 2% соляной
кислоты и 15% поваренной соли, в течение 40 ч при температуре
30°С (пикелевание). Сточные воды от мытья пола и стен главного
корпуса кожевенного сырьевого завода обеззараживают от спор
сибирской язвы хлорной известью при контакте до 12 ч. Сточные
воды от душевых кабин и умывальников кипятят не менее 1 ч. Пос-
ле охлаждения жидкость сбрасывают в канализацию.
После предварительной очистки сточные воды кожевенных за-
водов направляют в городскую канализацию и очищают совместно
с бытовыми стоками.
Для спуска сточных вод кожевенных заводов рекомендуют при-
менять керамические трубы.
Разнообразие в количестве и составе сточных вод вызывает не-
обходимость применения различных способов очистки, переработки
и мероприятий по предупреждению загрязнения водоемов.
Из-за недостаточной очистки сточных вод может произойти на-
рушение самоочищающей способности водоемов, которая основана
на биологических, химических и физико-химических процессах.
Промышленные сточные воды, содержащие жиры или маслаг
вследствие образования пленок на поверхности воды могут прекра-
тить доступ воздуха к воде и нарушить кислородный режим водо-
ема. Особенно вредны минеральные масла, так как они разлага-
ются с трудом, в то время как растительные и животные масла под-
вергаются биохимическому распаду значительно легче.
Вредное влияние сточных вод может быть вызвано присутствием
отходов химических производств, красителей, дубильных веществ,
а также смол — отходов термической переработки топлива. Эти ве-
щества также потребляют кислород и придают воде неприятные ор-
ганолептические свойства.
Растворенные неорганические вещества промышленных сточных
н°Д (минеральные кислоты, сероводород, щелочи, сульфиды, суль-
фиты, тиосульфаты, соли тяжелых металлов) подвергаются в во-
^оемах чаще всего химическим процессам, что влечет за собой час-
ичное, а иногда и полное исчезновение кислорода в воде и приво-
дит к гибели рыб.
217
Загрязненность сточных вод оценивается санитарно-химическим
анализом.
§ 2. САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТОЧНЫХ ВОД
Анализ сточных вод производится по другой схеме, чем рассмот-
ренная схема анализа природных вод.
Отобранный образец сточной воды анализируется в тот же
день. В водах, поступающих на канализационную очистную стан-
цию, определяются: 1) температура; 2) окраска; 3) запах; 4) про-
зрачность по шрифту; 5) pH; 6) осадок по объему в цилиндрах Ли-
сенко через 5, 10, 15, 30, 60 и 120 мин; 7) относительная стабиль-
ность по обесцвечиванию метиленовой сини; 8) взвешенные вещества
с делением их на летучую (при /=900—1000° С) и нелетучую части;
9) сухой остаток также с делением на летучую и нелетучую части;
10) БПКб, БПКполн*, И) общая кислотность и щелочность воды при
титровании с различными индикаторами; 12) частичная окисля-
емость (по КМпО4); 13) химическое потребление кислорода (ХПК).
В каждом образце промышленной воды определяют еще компо-
ненты, которыми загрязняется вода в процессе ее образования. На-
пример, железо, медь, хром, кобальт, никель, цинк, кадмий, ртуть,
сульфаты, сульфиты, цианиды, фенолы, формальдегид, синтетиче-
ские поверхностно-активные вещества (СПАВ) и др.
Многие из перечисленных ингредиентов исследуются так же, как
и при анализе природных вод, например прозрачность по шрифту,
pH, сухой остаток, общая и частичная окисляемость, БПКб и др.
Все эти определения изложены в специальной литературе, здесь бу-
дут рассмотрены только некоторые из них.
Относительная стабильность сточных вод. Относительной ста-
бильностью или стойкостью сточных вод называется отношение за-
паса кислорода в воде (растворенного, нитритного и нитратного)
к БПКполн этих сточных вод. Относительную стабильность выра-
жают в процентах. За показатель относительной стабильности при-
нимают время, необходимое для использования содержащегося
в воде кислорода в присутствии метиленовой сини как индикатора.
Перед определением стойкости в сточных водах нейтрализуют свободную
-кислоту или щелочность по бромтимолблау и удаляют другие бактерициды; за-
тем вводят в нее микрофлору сточной жидкости. Подготовленную таким образом
пробу переносят в склянку емкостью 150 мл, добавляют 0,4 мл метиленовой синя
(концентрация 0,5 г на 1 л жидкости), тщательно перемешивают, заполняют до
краев сточной жидкостью, закрывают стеклянным колпачком с водяным затво-
ром, снова перемешивают и помещают в термостат, отрегулированный на темпе-
ратуру 20° С.
Число суток, прошедшее до момента обесцве-
чивания жидкости в пробе, является сроком на-
чала загнивания этой жидкости.
Относительную стабильность сточных вод для /=20° С рассчи-
тывают по следующей формуле:
$==(1 -0,794х) 100,
218
„__относительная стабильность или стойкость сточной жидко-
гДе д, . т_количество суток, в течение которых израсходован весь
кислород (СР°К начала загнивания)-
КИ Иля удобства определения загниваемости сточных вод по Фор-
't относительной стабильности составлена табл. 18, отражающая
Обильность сточных вод в зависимости от числа суток для t =
^20° С.
Из таблицы видно, что при самой совершенной биологической
чистке еще остаются загрязнения, способные потреблять кислород.
Следовательно, целиком очистить сточную жидкость биохимиче-
ским методом очень трудно,
всегда остается в ней хотя
и незначительное количест-
во органических веществ.
Если известно содержа-
ние растворенного и связан-
ного кислорода в форме ни-
тритов и нитратов и БПК
жидкости, то определение
стойкости для контроля ра-
боты сооружения не произ-
водят.
БПК сточных вод. Раз-
личают БПК5 и БПКПОЛИ*
БПК5 — это количество кис-
лорода (мг/л), расходуемое
на биохимические процессы
Таблица 18
Относительная стабильность в зависимости
от срока обесцвечивания метиленовой сини
0,5 И 6,0 75 12,0 94
1,0 21 7,0 80 13,0 9&
2,0 37 8,0 84 14,0 97
3,0 50 9,0 87 16,0 97
4,0 60 10,0 90 18,0 98
5,0 68 11,0 92 20,0 99
в течение 5 суток. БПКполн — это количество кислорода (мг/л).
расходуемое на биохимические процессы до наступления реакции
нитрификации.
Как уже указывалось, биохимические процессы связаны с жиз-
недеятельностью микроорганизмов, которые расходуют кислород
на получение энергии для поддерживания жизненных процессов и
роста клеточных веществ. Схематически эти процессы можно выра-
зить уравнениями, если условно принять суммарное соотношение,
жизненно необходимых элементов, входящих в состав всех органи-
ческих^ соединений, загрязняющих сточную воду, за соединение^
простейшая формула которого СЖНУО2М. Тогда расход кислорода
при дыхании будет отвечать следующей схеме:
C.H^N + (х + -f - -у - А) 02«™хСО2 + (^-)h2O+NH3+Q ккал.
Коэффициенты перед кислородом означают; х — на один атом уг-
ерода расходуется одна молекула кислорода; у — на один атом
еди°Р0Да Расходуется ’Д молекулы кислорода; содержащийся в со-
атоНеНИИ КИСЛ°Р°Д не вх°Дит в величину БПК, его вычитают; каждый
На м Составляет половину молекулы кислорода (z/2): азот восста-
ивается до аммиака с затратой трех атомов водорода, что со-
21»
ответствует уменьшению количества кислорода еще на 3/4 мол^
кулы.
При синтезе клеточных веществ протекает примерно следующий
процесс:
CxHy02N + NH3 + O2^™C5H8O2N + (х - 5);СО2 + Q ккал
где С5Н8О2Н — среднее соотношение основных элементов в клеточ-
ном веществе бактерий.
Суммарное количество кислорода, израсходованное при этих
процессах, и отвечает величине БПКполн-
Определение БПК производится несколькими методами.
1. Стандартный метод разбавления используется для характери-
стик и БПК сильно загрязненных вод.
2. Метод определения БПКполн производственных сточных вод,
которые трудно поддаются биохимическому окислению.
3. Определение БПК методом продувания кислорода предназна-
чен для анализа сильно загрязненных природных поверхностных вод
с низкой концентрацией кислорода.
Первый и второй методы отличаются предварительной подготов-
кой проб для анализа.
При определении БПК подготовленная соответствующим обра-
зом испытуемая вода разливается в несколько (специальных) кис-
лородных склянок с притертыми пробками. Склянки заполняются
с таким расчетом, чтобы в них не было пузырьков воздуха. В одной
(или двух) из склянок определяют растворенный кислород в момент
разлива проб, а в других после инкубации в течение определенного
времени. Хранят склянки в термостате при /=20° С в темноте. БПК
определяют по разности кислорода в пробах до и после инкубации.
Если пробы разбавлялись, то при расчете БПК учитывается это
разбавление. Результаты определения биохимического потребления
кислорода выражают в миллиграммах на 1 л воды. Индекс у БПК
означает продолжительность инкубации. Например, БПКб — это
пятисуточное биохимическое потребление кислорода.
Образцы воды с высоким значением БПКб разбавляются специ-
ально приготовленной разбавляющей водой, содержащей неоргани-
ческие питательные вещества в количестве, достаточном для
нормального протекания аэробных биохимических процессов. (Раз-
бавляющая вода готовится на дистиллированной воде.) Если ана-
лизируемая вода не содержит сапрофитной микрофлоры, то ее вно-
сят в разбавляющую воду добавлением небольших количеств быто-
вых сточных вод (1 мл на 1 л) или речной воды (от 10 до 50 мл на
1 л).
Рекомендуется подготавливать пробу так, чтобы она перед ин-
кубацией содержала (при /=20° С) около 8,8 мг/л кислорода, а
после пятисуточного срока не менее 3 мг/л.
Разбавляется сточная вода по значению БПКб в соответствий
с данными табл. 19.
Определение константы скорости БПКполн- Процесс биохимиче-
ского потребления кислорода (БПК) бытовых сточных вод подчи-
220
тся закону реакции 1-го порядка v=kc, где v — скорость реак-
** с___концентрация реагирующего вещества; k — коэффициент
Пропорциональности или константа скорости химической реакции.
Диетическое уравнение реакции 1-го порядка имеет следующий
0Ид:
A = J_In^0 .
и а0 — х
где k — константа скорости химической реакции; а0 — начальная
концентрация вещества, моль/л;
х —концентрация вещества, про- Таблица 19
реагирова У Р Рекомендуемое разбавление проб НИ Т, МОЛЬ/Л; (По X) КОНЦен- исследуемой воды при определении трация оставшегося вещества к БПК
моменту времспи 1, милв/л, i — время, сут. Это уравнение МОЖНО перепи- Разбавление сать так, что в левой части будет Объем пробы в 1 л смеси, мл Диапазон определяемого БПКВ, мг/л Ot
содержаться только отношение концентраций: 1 1п-^-=-йи. 0*2 До — X 0,1 0,05 Из уравнения видно, что за оди- 0,02 паковые промежутки времени прореагирует одинаковая доля взятого количества исходного ве- o’ooi щества. Рассчитаем, сколько из * 1000 500 200 100 50 20 10 5 2 1 0—6 4—12 10—30 20—60 40—120 100—300 200—600 400—1200 1000—3000 2000—6000
100 г вещества будет разлагаться
через каждые сутки в течение 5 сут, если за первые сутки преобра-
зовывается 15% его первоначального количества:
Количество исходного вещества, г Время, сут Количество минерали- зовавшегося вещества, г
100,00 1 15,00
85,00 2 12,75
72,25 3 10,84
61,41 4 9,21
52,20 5 7,83
Остаток 44,37 55,63
Определение БПК по кратным срокам. По этому методу опреде-
ляют БПК через 2 и 4 дня или через 3 и 6 дней. Для этого в подго-
товленной для определения БПК пробе определяют растворенный
кислород до консервации (проб), а затем в пробах после консерва-
ции через кратные сроки. Рассчитывают БПК для обоих сроков
и находят константу скорости k для биохимического процесса:
k = — In
и
бпк2х
БПК2х—БПКТ
221
Затем, переходя от натурального логарифма к десятичному, ОппР
деляют БПКполн: ’ 1
БПК,
БПКцолн = ~ •
1 __ 10~* х
Константа скорости k биохимического процесса потребления кис.
лорода зависит от температуры, количества (массы) микроорганиз-
мов — минерализаторов, от их способности окислять содержащиеся
в данной среде вещества.
Ниже приводится расчет константы скорости на примере мине-
рализации бытовых (городских) сточных вод при /=20° С.
Продолжительность про-
цесса, сут............ 1
Количество оставшего-
ся вещества, % от ис-
ходного, (а—х) . . . . 79,5
Количество минерализо-
ванного вещества (х) 20,5
2 3 4 5
63,4 50,0 40,0 31,7
36,6 50,0 60,0 68,3
по экспериментальным
Рассчитаем значение k за первые 5 сут
данным:
„1, 100
K, — 1 U и 100 — X * 1
h 2,3 100 ..2^ 100 = 0,2300;
= 1 lg 100 — 20,5 - 1 Ig 79,5
*2 = 2,3 100 2.3, 100 = 0,2252;
2 g 100 — 36,6 2 g 63,4
*3 = 2.3, 100 2,3 Irr 100 = 0,2307;
3 g 100 - 50 3 g 50
k4 = 2,3, = T,g 100 2.3, 100 = 0,2288;
100 — 60 “ 4 ’g 40
ь 2.3, 100 2.3, 100 = 0,2292.
“5 = 5 'g 100 — 68,3 - 5 Ig‘ 31,7
Среднее значение k = 0,2288.
Концентрация органических веществ в сточных водах (опреде-
ленные по БПК) изменяется во времени. Но следует заметить, что
этот процесс подчиняется кинетическому закону реакции 1-го поряд-
ка не на всем протяжении минерализации органического вещества,
поэтому его принимают для характеристики этого процесса с огра-
ничением. Считают, что время достижения БПК
заканчивается на
______БПКп0ЛН_______
БПКПолн — 6,99БПКНОлн
в течение которого процесс
БПКполн) • Тогда и = —- 1g-
к
полн равно времени,
99% (БПКт=0,99
Из этого уравнения следует, что время минерализации органическо-
го вещества зависит от константы скорости этого процесса. Так,
222
£=0,05 полная минерализация произойдет через 40 сут, при
1 __ через 20 сут, а при k=2,5 — через 8 сут.
бытовых сточных вод при ^=20° С константа скорости ко-
лется в пределах от 0,15 до 0,25 сут-1.
де Большое влияние на константу скорости биохимического процес-
оказывает природа органических веществ. Поэтому для промыт-*
санНых сточных вод, содержащих разнообразные органические ве-
" .ества, коэффициент пропорциональности k изменяется в широких
пределах. Но из всего многообразия значений k можно подобрать
для данного стока такие средние значения, которые хорошо согла-
суются с экспериментальными данными, получаемыми в ходе про-
цесса потребления кислорода.
Концентрация органических веществ в производственных сточ-
ных водах характеризуется по БПКполн, определяемое по величине
константы скорости биохимического процесса k, которая изменяет-
ся с изменением температуры. Зависимость константы скорости по-
требления кислорода kt2 от температуры сточной воды (для интер-
вала температур от 10 до 30° С) выражается формулой
^ = ^1,047
где^, — константа скорости при высокой температуре t2; kt,—
константа скорости при низкой температуре
В некоторых промышленных сточных водах в течение первых
суток потребления кислорода не происходит (так как kt=0), а за-
тем оно протекает энергично со значением kt^0,1. Это происходит
из-за того, что микрофлора среды не адаптирована к данному за-
грязнению. Во избежание этого при определении БПК в лаборато-
рии нужно вносить в разбавляющую воду адаптированную к дан-
ному образцу сточной воды микрофлору.
БПК в лабораторных условиях определяет при /=20° С, а для
пересчета этой величины на другую температуру может быть ис-
пользована следующая формула:
БП^полн(/) = БПКполн 20°С (0»02/ +0,6),
где t — температура сточной жидкости.
Эта формула хорошо согласуется с опытными данными для БПК
бытовых и некоторых видов промышленных сточных вод. Так, на-
пример, для СТОЧНЫХ ВОД, Содержащих Нефтепродукты, БПКполн
при 30° С больше, чем при 20° С.
Химическая потребность в кислороде (ХПК). Химической по-
Ребностыо в кислороде называется его количество, необходимое
я полного окисления всех восстановителей (органического и не-
нРгзнического происхождения), находящихся в воде. Количествен-
примПРе-Аеление ХПК данной сточной воды производят сжиганием
иодятСеИ СИльными окислителями (двухромовокислым калием или
ляютс°м калия) в кислой среде. В этих условиях все элементы окис-
Н2О то углеР°д до СО2, сера до SO3, фосфор до Р2О5, водород до
• олько не учитывается кислород, расходуемый на окисление
223
Таблица 20
Соотношение БПКполн и ХПК
(по Базякиной)
- Вещество Формула На 1 г вещества БПК в % от ХПК
ХПК БПКполн
Этиловый С2Н5ОН 2080 1820 87,4
спирт Ацетон СН3СОСН3 2170 1680 76,5
Уксусная кислота СН3СООН 1070 860 80,0
Фенол с6н5он 2380 1100 46,0
Глюкоза С6Н12О6 1010 600 59,5
аммиака, так как образец
ние нитритов и нитратов
входит в величину ХПК.
Если в сточной воде со.
держатся только органиче^
ские вещества и состав и ко.
личество загрязнений ц3,
вестно, то ХПК можно рас.
считать по стехиометриче.
ским уравнениям. По вели-
чине ХПК характеризуют
главным образом произвол-
ственные сточные воды, со-
держащие органические ве-
щества. ХПК всегда больше
БПКполн (табл. 20), так как
при биохимических процес-
сах не все вещества минера-
лизуются, кроме того, в среду возвращаются продукты обмена ве-
ществ из клеток микроорганизмов, которые не минерализуются
при инкубации.
ХПК промышленных сточных вод можно определить расчетным
путем, если известен состав загрязнений органическими веществами.
Например, определим ХПК сточной воды, содержащей 1 г уксусной кислоты
я 1 г пропионовой кислоты в литре.
Решение. 1) Составим уравнение горения каждой кислоты:
а) СНзСООН 4- 202->2С02 4- 2Н2О
б) 2СН3СН2СООН 4- УОг-^бСОг 4- 6Н2О
2) Определим необходимое количество кислорода для сжигания кислот:
а) для 60 г СН3СООН требуется 64 г О2 , __
xi = 1,0666 г
> 1 > СН3СООН > Х1 > О2 1
б) для 74 г СН3СН2СООН требуется 112 г О2 .
хо = 1,5135 г
> 1 > СН3СН2СООН > х2 > 02
ХПКобщ = 1066,6 4- 1513,5 = 2580,1 мг/л.
§ 3. ПРАВИЛА* ОХРАНЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
СТОЧНЫМИ ВОДАМИ. (МИНИСТЕРСТВО МЕЛИОРАЦИИ
И ВОДНОГО ХОЗЯЙСТВА СССР. М., 1974)
Сточные воды с места их образования отводятся согласно «Пра-
вил охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами»-
Настоящие «Правила» ставят целью предупредить загрязнение
* Вместо «Правил охраны поверхностных вод от загрязнения сточными во-
дами», 372—61.
224
Общие требования к составу и свойствам воды и водных объектов
у пунктов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования
Вил водопользования
Показатели
состава и свойства
водоема
для цен 1рализованного
или нецентрализованного
хозяйст венно-питьевого
водоснабжения, а также
для водоснабжения пищевых
предприятий
для купания, спорта и отдыха
населения, а также водоемы
в черте населенных мест
Взвешенные вещества
Плавающие примеси (ве
щества)
Запахи и привкусы
Окраска
Температура
Реакция среды
Минеральный состав
Растворенный кислород
Биохимическая потреб-
ность в кислороде
Возбудители заболеваний
* Возная Н. ф.
Содержание взвешенных веществ не должно
увеличиваться больше чем на:
0,25 мг/л | 0,75 мг/л
Для водоемов, содержащих в межень более
30 мг/л природных минеральных веществ, допус-
кается увеличение содержания взвешенных ве-
ществ в воде в пределах 5%
Взвеси со скоростью выпадения более 0,4 мм/с
для проточных водоемов и более 0,2 мм/с для во-
дохранилищ к спуску запрещаются
На поверхности водоема не должны обнаружи-
ваться плавающие пленки, пятна минеральных ма-
сел и скопление других примесей
Вода не должна приобретать запахов и привку-
сов интенсивностью более 2 баллов, обнаруживае-
мых:
непосредственно или непосредственно
при последующем хлори-
ровании
Вода не должна сообщать посторонних запахов
и привкусов мясу рыб
Не должна обнаруживаться в столбике:
20 см I 10 см
Летняя температура воды в результате спуска
сточных вод не должна повышаться более чем на
3° по сравнению со среднемесячной температурой
воды самого жаркого месяца года за последние
10 лет
Не должна выходить
Не должен превышать
ло сухому остатку
1000 мг/л, в том числе
за пределы pH 6,54-8,5
Нормируется по приве-
денному выше показа
телю «Привкусы»
хлоридов 350 мг/л и
сульфатов 500 мг/л
Не должен быть менее 4 мг/л в любой период
года в пробе, отобранной до 12 ч дня
Полная потребность воды в кислороде при 20° С
не должна превышать:
3,0 мг/л 6,0 мг/л
Вода не должна содержать возбудителей забо-
леваний
Сточные воды, содержащие возбудителей забо-
леваний, должны подвергаться обеззараживанию
после предварительной очистки
Отсутствие содержания в воде возбудителей за-
болеваний достигается путем обеззараживания
биологически очищенных бытовых сточных вод до
коли-индекса не более 1000 в одном литре при ос-
таточном хлоре не менее 1,5 мг/л
225
пР°9олзкецие
Показатели состава и свойства водоема Вид водопользования -—
для централизованного или нецентрализованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, а также для водоснабжения пищевых предприятий для купания, спорта и ОТЛк, населения, а также водоем а в черте населенных мест
Ядовитые вещества £ t4: : -—. Методы обеззараживания и предварительной очистки (механическая или биологическая) согла- совываются с органами государственного санитап- ного надзора в каждом отдельном случае р’ Не должны содержаться в концентрациях, мо- гущих оказывать прямо или косвенно вредное дей- ствие на организм и здоровье населения
сточными водами водных объектов: рек, ручьев, водохранилищ,
озер, прудов и искусственных каналов, используемых для хозяйст-
венно-питьевого водоснабжения, культурно-бытовых нужд населе-
ния и для рыбохозяйственных целей.
Критерием загрязненности воды является ухудшение ее качеств
вследствие изменения органолептических свойств и появления
вредных веществ для человека, животных, птиц, рыб, кормовых и
промысловых организмов, а также повышение температуры воды,
изменяющей условия для нормальной жизнедеятельности водных
организмов.
Условия отведения сточных вод в водные объекты согласуются
с органами по регулированию использования и охране вод, органа-
ми и учреждениями санитарно-эпидемиологической службы и орга-
нами рыбоохраны.
Лица, виновные в нарушении настоящих «Правил», несут уго-
ловную или административную ответственность в соответствии с
законодательством СССР и союзных республик.
При спуске сточных вод в водоем должны учитываться их состав
и количество, народнохозяйственное, промышленное и культурно-
бытовое значение водоема, его характер и мощность.
§ 4. МЕТОДЫ очистки сточных вод
Санитарные требования к составу и свойствам воды водоемов
в значительной мере ограничивают спуск сточных вод в них, поэто-
му использованную воду, как правило, подвергают очистке. Методы
ее очистки можно разбить на две группы: деструктивные и регене-
ративные.
К деструктивным относятся методы, при которых загряз-
няющие воду вещества подвергают разрушению путем окисления
или восстановления. Образующиеся продукты распада удаляются
из воды в виде газов и осадков или остаются в растворе. К этим ме-
тодам относится биологическая очистка на искусственных сооруже-
226
__ аэротенках, полях орошения, полях фильтрации, аэрофильт-
йИЯХчИмическая очистка и др.
РаХггеструктивная обработка требует применения возможно более
евых методов в целях сокращения стоимости очистки.
Дер е г е н е р а т и в н ы е методы применяются для извлечения
воды содержащихся в ней ценных веществ. Например, сточные
я3 I газогенераторных станций содержат значительные количсст-
(Ьенола, уксусной кислоты, которые регенеративной очисткой из-
рекаются в свободном виде и могут быть снова использованы
В производстве. Следовательно, при регенеративной очистке дости-
гаются две цели — очистка воды и утилизация ценных веществ.
Регенеративная очистка может применяться лишь в том случае,
если полученный продукт своим количеством и стоимостью окупит
затраты производства. Часто при регенеративных методах не дово-
дят воду до состояния, пригодного к выпуску в водоем. В таких
случаях воду подвергают доочистке деструктивными методами.
Выбор того или иного метода очистки сточных вод может быть
сделан только на основе изучения их состава и свойств, а также по-
сле выяснения характера и мощности водоема, его народнохозяйст-
венного значения и особенностей использования. Выяснение этих
сторон позволяет разрешить вопрос: целесообразно ли вообще очи-
щать спускаемые в водоем воды и если целесообразно, то до какой
степени?
Биологическая очистка может применяться только в тех случа-
ях, когда необходимо удалить из воды органические вещества;
если загрязнения воды неорганического происхождения, то биоло-
гическая очистка не имеет смысла.
В процессе очистки сточных вод используются следующие при-
емы: 1) удаление грубой взвеси путем отстаивания и коагулирова-
ния; 2) экстрагирование загрязняющих воду веществ; 3) адсорбция
загрязняющих воду веществ; 4) отгонка их с водяным паром (эва-
порация); 5) нейтрализация кислот и оснований; 6) флотация за-
грязняющих воду веществ; 7) хлорирование — дезинфекция сточ-
ных вод; 8) химическая очистка; 9) кристаллизация; 10) биологи-
ческая очистка; 11) сбраживание осадка сточных вод в анаэробных
Условиях.
На очистных сооружениях по ходу движения сточной воды осу-
ществляется контроль на всех стадиях ее очистки с целью регули-
рования процесса и оценки работы отдельных сооружений.
Удаление взвешенных веществ*. В грубодисперсном состоянии
в°Де могут находиться самые разнообразные вещества. При от-
нв3дноНИИ легкие части1*Ь1 всплывают наверх, а тяжелые оседают
вео?ТСТаИВание осУЩествляется в горизонтальных, радиальных и
альнь>КаЛЬНЫХ отстояниках» а масла и нефть улавливаются специ-
___^ми_^РИСП0С°блениями — нефтеловушками.
ФильтР0ВмЗВпШеННЬ1МИ веи*ествами называют задержанные сухим беззольным
ние их выпЛ!УеСТВа’ высУшенные при 105—110° С до постоянного веса. Содержа-
отражается в мг/л.
227
При проектировании отстойников и нефтеловушек во^а предва
рптельио исследуется в лаборатории. Выявляется кинетика оса#/
дения или всплывания взвеси. На основании- полученных данных
определяется время пребывания воды в отстойнике для освобожде.
ния ее от грубой взвеси. Если процесс отстаивания протекает мед^
ленно, то прибегают к процессу коагулирования. Дозу коагулянта *
определяют пробным коагулированием, выявляя при этом pH воды
и кинетику осаждения взвеси.
Для коагулирования сточнвтх вод применяются соли железа, алю,
миния, активированная кремниевая кислота и полиакриламид. В ка-
честве коагулянтов применяются также отработанные калийные ра-
створы, содержащие хлористый и сернокислый магний, кроме того
вещества, обладающие адсорбционными свойствами, такие, как гли-
на, зола, гуминовые вещества, уголь и феррохромовые шлаки. Фер.
рохромовыми шлаками удобно коагулировать кислые стоки, они
одновременно нейтрализуют их и очищают от взвеси.
Активированную кремниевую кислоту используют вместе с алю-
миниевым или железным коагулянтом, это сокращает расход коа-
гулянтов и приводит к образованию плотных и быстрооседающих
хлопьев.
Для приготовления раствора активированной кремнекислоты
берут в эквимолекулярных количествах разбавленные растворы
жидкого стекла Na2SiO3 и сульфата аммония (NH4)2SO4 и разбав-
ляют до 2%-ного содержания SiO2. После часового созревания со-
держание SiO2 доводят дальнейшим разбавлением до 1,3% и ниже.
Нужно учитывать последовательность добавок: только после того
как золь кремниевой кислоты распределится в воде, можно добав-
лять железный или алюминиевый коагулянт.
Коагулирование сточных вод иногда можно проводить измене-
нием pH воды. Например, в бытовых сточных водах имеются белко«
вые вещества, которые вследствие своей амфотерности могут вы-
падать в осадок при изоэлектрическом состоянии, лежащем в пре-,
делах pH от 4 до 7. При подкислении выпадают также мыла
и труднорастворимые в воде свободные высокомолекулярные жир-
ные кислоты.
Экстрагирование. Извлечение загрязнений из воды с помощью
другой жидкости называется экстрагированием. Для экстраги-
рования подбирают не смешивающуюся с водой жидкость, в ко-
торой вещество, загрязняющее воду, растворяется лучше, чем в
воде.
В качестве экстрагентов применяются органические жидкости:
бензол, минеральные масла, четыреххлористый углерод, сероугле-
род и др. Самый процесс осуществляется в аппаратах, называемых
экстракторами. Экстракция может быть непрерывной или периоди-
ческой (последнюю применяют при очистке небольших количеств
* Дозы коагулянтов разнообразны и для технических вод колеблются в
широких пределах — от 100 до 500 мг/л и выше.
228
ых вод). Принципиальная схема непрерывной экстракции при-
2^на’»а рис. 64.
В Экстрактор представляет собой колонку с насадкой, в которую
дается вода и экстрагент. В тех случаях, когда плотность экстр-
П ента меньше плотности воды, его подают снизу, как показано на
ЗГрме. При обратном соотношении плотностей экстрагент подают
Cgepxy. Для поддержки постоянного уровня жидкости воду спуска-
ет пз колонки через сифон, сообщающийся с ее верхней частью. По-
сле насыщения экстрагент направляют в отстойник, где происходит
разделение жидкостей.
Р Если в сточной жидкости находится смесь ряда веществ, для
Чистый
экстрагент
Сточная Вода
Экстрагент
Очищенная
бода
Рис. 64. Схема непрерывной
ции
экстрак-
экстракции применяют селектив-
ные растворители, обладающие
способностью ^извлекать из дан-
ной системы только одно какое-
либо вещество. Например, для
извлечения фенола из смеси с
жирными кислотами хорошим се-
лективным растворителем явля-
ется трикрезилфосфат (понятие
«селективный» относится только
к данной системе). Недостатками
этого метода можно считать растворимость экстрагента в воде и
неполноту разрушения эмульсии.
Количество экстрагируемого вещества устанавливается в каж-
дом случае пробным экстрагированием. Для этого берут пробу ис-
следуемой воды и равные порции ее обрабатывают одинаковыми
количествами различных экстрагентов. В каждой порции определя-
ют количество оставшегося в воде вещества после экстракции.
Опыты проводят в различных средах (кислых и щелочных). После
выбора эффективного экстрагента определяют процессы эмульги-
рования и скорость расслоения эмульсий, а также устанавливают
коэффициент распределения загрязняющего вещества между водой
и экстрагентом. Для этого воду обрабатывают несколько раз рав-
ным объемом растворителя и после каждой операции определяют
в ней содержание интересующего компонента. Затем вычисляют
коэффициент распределения по формуле
где Д’ — коэффициент распределения; сэ — равновесная концентра-
ция растворенного вещества в экстрагенте; сн2о — равновесная
концентрация растворенного вещества в воде.
v Адсорбция. Очистка сточных вод методом адсорбции основана
на том, что растворенные в них вещества адсорбируются на поверх-
ск°иТИ адсоР^ента- Различают адсорбцию в статических и динамиче-
х Условиях. Адсорбцией в динамических условиях называется
п£лЦесс’ пР°текающий на поверхности адсорбционного фильтра при
прохождении через него воды.
229
Адсорбцией в статических условиях называется процесс, проте-
кающий на адсорбенте при добавлении к определенному количест-
ву воды определенного количества адсорбента. При адсорбции
в статических условиях концентрация растворенного вещества сни-
жается до равновесной. При динамических условиях в воде, про-
ходящей через слои адсорбента, концентрация растворенного ве-
щества постепенно снижается. Если фильтрующая загрузка высока,
то можно практически целиком удалить из воды загрязняющее
вещество. Если адсорбирующее вещество является малоценным
и стоимость адсорбента невысока (опилки, торф, шлак и т. д.), то
после очистки адсорбент выбрасывается вместе с адсорбированным
веществом. Если загрязняющее вещество и адсорбент представля-
ют собой определенную ценность, то адсорбент подвергается реге-
нерации непосредственной отгонкой адсорбированного вещества,
экстракцией его каким-либо растворителем или переведением ад-
сорбированного вещества в плохо адсорбируемое производное.
Часто регенерировать адсорбент полностью не удается, так как он
вступает в химические реакции с адсорбируемым веществом.
Отгонка с водяным паром (эвапорация). Многие органические
соединения при нагревании разрушаются при температурах более
низких, чем их температуры кипения. В этом случае получить чис-
тое вещество путем перегонки при атмосферном давлении невоз-
можно. Если разрушающееся вещество хорошо растворимо в воде,
то его перегоняют под пониженным давлением, причем последнее
подбирается так, чтобы температура кипения была ниже темпера-
туры разложения данного вещества. Если же растворяющееся ве-
щество нерастворимо в воде, то такое вещество перегоняют с во-
дяным паром. При этом смесь будет кипеть ниже 100°С под
атмосферным давлением. Состав пара не зависит от валового со-
става жидкости, так как мольные доли компонентов в паре (1—у)
и (у) определяются как отношения постоянных при данной темпе-
ратуре величин pi и р2*
1 —ц,____Pl—.v=,. Р* .
Pl + Р2 Р\+ Р2
Следовательно, малолетучая жидкость может быть переведена
в пар при температуре более низкой, чем температура кипения, пу-
тем совместного кипения несмешивающейся и химически не взаи-
модействующей с ней более летучей жидкостью. Для повышения
выхода используют перегретый пар, который увеличивает темпера-
туру перегоняемого вещества, способствующую увеличению давле-
ния его насыщенного пара, и мольную долю его в перегоняемой
смеси.
Пример. Перегонка с водяным паром миристиновой кислоты (Ci3H27COOH)-
Давление насыщенного пара этого вещества при /=200° С равно 14,5 мм рт. ст.
Пропуская перегретый водяной пар (при /=200°С и р=740 мм рт. ст.), полу-
чаем смесь паров при этих условиях. Мольная доля водяного пара (1—у) и моль-
ная доля кислоты (у) составляют:
(740— 14,5) 14,5
= 0,020.
230
В конденсате получают следующие весовые количества компонентов (на моль
£Меси паров):
Воды..................(01 = (1—у)М\=0,980* 18= 16,64 г
Кислоты.......... . .(02=^2=0,020*228=4,56 г
Для перегонки 1 кг кислоты необходимо перегнать
(С перегревом пара до 200°С),
16,64
4,56
3,65 кг воды
Перегонку производят в периодически действующих аппаратах
или непрерывно действующих дистилляционных колоннах. Принци-
пиальная схема пароотгонной колонны показана на рис. 65. При про-
текании навстречу острому пару через эвапорационную колонну 1
с насадкой сточная жидкость нагревается до 100° С. Находящиеся
Рис. 65. Эвапорационная — испарительная
установка
в ней летучие примеси переходят в парообразную фазу и удаляют-
ся вместе с паром. Пар, прошедший эвапорационную колонну, по-
дается в поглотительную колонну 2, где происходит удаление за-
хваченных им из сточной воды веществ. Например, фенол удаляют
из пара, пропуская пар через нагретый до 100° С раствор щелочи.
Щелочь переводит фенол в фенолят C6H5ONa, нелетучий с водяным
паром:
С6Н5ОН + NaOH->C6H5ONa + Н2О
Пар, прошедший поглотительную колонну, при помощи вентилятора
3 снова подается в эвапорационную колонну, завершая этим цикл.
Iх Нейтрализация кислот и оснований. Правила спуска сточных
вод в водоемы не допускают сброса кислых и щелочных стоков, так
как они губят микрофлору водоемов. Необходимо производить ней-
трализацию подобных сточных вод перед спуском в водоем. При
расчете нейтрализационных установок учитывают только концентра*
Цию свободных кислот и оснований.
Нейтрализация осуществляется добавкой к сточной жидкости
соответствующих реагентов или путем фильтрования ее через ней-
^изующие материалы. При нейтрализации кислых вод применя-
известь, известняк, мрамор, доломит и обожженный доломит;
pj л°чные воды нейтрализуются технической серной кислотой,
трализация сточных вод известью осуществляется в нейтрализа-
231
торах, куда подается сточная вода и где дозируется реагент в виде
известкового молока, густой пасты или сухого порошка. Расчет дОм
бавок извести основывается по кислотности стока.
Пример. Кислотность стока равна 12 мг-экв/л. Нужно нейтрализовать Ю
этой воды. Сколько для этого потребуется извести?
Решение. В 1 л содержится 12 мг-экв кислоты, а в 1 — 12 г-экв.
1 г-экв СаО равен 28 г
х — 12-28 = 336 г.
12 » СаО равны х »
336 г СаО требуется для нейтрализации 1 м3 сточной жидкости, а для
10 м3 — 3,36 кг.
При нейтрализации сточных вод следует учитывать естественную
нейтрализующую способность водоема. Искусственной нейтрализа-
ции должно подвергаться лишь то количество кислоты, которое не
может быть нейтрализовано в нем.
Количество сточных вод, которое может быть спущено в водоем,
подсчитывается следующим образом. Пусть щелочность водоема
равна а мг-экв/л, а кислотность сточных вод Ь мг-экв/л. Тогда для
нейтрализации данная сточная вода должна разбавляться в водоеме
минимум в b/а раз. Если разбавление будет меньше, то часть сточ-
ных вод должна быть нейтрализована на искусственных сооруже-
ниях.
Для нейтрализации сточных вод прибегают к мутационному
фильтрованию через мел, мрамор, доломит или обожженный доло-
мит (состава хСаСО3-z/MgCO3-zCaO• pMgO), известный под назва-
нием «магномасса».
Из всех перечисленных загрузок самой удобной является магно-
масса, а самой важной ее частью — окись магния, обладающая'ря-
дом преимуществ по сравнению с карбонатами и окисью кальция:
а) окись магния нерастворима в воде и поэтому не переходит в раст-
вор в отсутствие кислот; б) при нейтрализации ею сильных кислот
не происходит образования двуокиси углерода и, следовательно,
в нейтрализованной воде не возрастает карбонатная жесткость;
в) скорость нейтрализации окисью магния больше, чем карбо-
натами.
Кроме того, при нейтрализации сильных кислот мутационным
фильтрованием через магномассу не требуется дополнительной вы-
соты фильтра для связывания СОг, поэтому размеры фильтра мож-
но уменьшить. Эта загрузка реагирует со всеми сильными и слабы-
ми кислотами и не дает в результате реакции осадков на фильтре.
Для нейтрализации следует также использовать взаимную ней-
трализацию стоков. Когда в производстве имеются кислые и щелоч-
ные стоки, рационально нейтрализовать их смешиванием. Количе-
ство свободной щелочности и кислотности в стоках определяют
анализом.
Например, кислотность стока равна а, суточный расход его ая
м3, основность щелочных стоков равна b и суточный расход его п
м3. Полная взаимная нейтрализация возможна в том случае, когда
232
^Ьп. Если ат>Ьп, общий сток будет кислым, в противном слу-
щелочным. Избыточная кислотность или щелочность нейтра-
чаеуется каким-либо одним из перечисленных методов.
флотация. В тех случаях, когда требуется извлечь из сточных
ценные вещества, применяется метод флотации (англ, flotati-
воД_ всплывание), основанный на различной смачиваемости частиц^
°меси гидрофобных (не смачиваемых) и гидрофильных (смачива-
с 1Х) веществ. Практически применяется пенно-флотационный
процесс, заключающийся в том, что через жидкость с флотируемым
веществом снизу продувается воздух. Пузырьки воздуха адсорби-
руют на своей поверхности частицы извлекаемого (гидрофобного)
вещества и выносят их на поверхность воды.
Для усиления флотационного эффекта к воде добавляют поверх-
ностно-активные вещества * (нефть, мазут, смолы, керосин, высоко-
молекулярные жирные кислоты, меркаптаны, ксантогенаты и др.),
которые понижают поверхностное натяжение жидкости, ослабляя
связь воды с твердым веществом.
Процесс флотации усиливается также введением в жидкость
пенообразователей (тяжелый пиридин, креозол, фенолы, синтетиче-
ские моющие вещества и т. д.), которые также понижают поверхно-
стное натяжение жидкости и увеличивают дисперсность пузырьков
и их устойчивость.
Вещества, повышающие поверхностное натяжение жидкости
(неорганические кислоты, основания и соли), подавляют процесс
флотации.
Флотационные установки особенно распространены в бумажной
и целлюлозной промышленности для регенерации тонких волокон из
сточных вод, прошедших сита. Они нашли применение в производ-
стве клея, при рафинировании масел и на бойнях для улавливания
из воды жира.
Хлорирование. Хлор и хлорсодержащие вещества применяются
Для обработки как промышленных, так и бытовых сточных вод.
Хлор применяют для обеззараживания сточных вод от патогенных
микроорганизмов, для уничтожения запахов (например, сероводо-
рода и других сернистых соединений), кроме того, он уничтожает
водоросли, разрастающиеся в охлаждающей воде.
Хлор предотвращает пенообразование в жиро- и маслоловушках,
Разрушая коллоидные системы; его используют для борьбы с ли-
чинками мух на биофильтрах; наконец, его способность реагиро-
вать с другими веществами используется для удаления из сточных
вод ядовитых веществ, например соединений циана.
Для хлорирования применяют жидкий хлор из стальных балло-
нов. Хлор или непосредственно вводится в жидкость, или сначала
Растворяется в воде, а затем прибавляется к сточной воде в виде
хлорной воды.
^УД1ве^ьникВ1965^* ^рименение Флотаиии Для очистки сточных вод. — Киев:
233
Для небольших количеств сточных вод используется хлорная из-
весть с 25—35%-ным содержанием активного хлора. Она одновре,
менно коагулирует коллоидные вещества сточных вод благодаря
образованию гидроокиси кальция.
Двуокись хлора С1О2 применяется для устранения неприятного
Запаха сточных вод на заводах рыбной муки и скотобойнях. Она
используется также для обеззараживания циансодержащих сточных
вод гальванических цехов. Широкому применению двуокиси хлора
мешает ее высокая стоимость.
Расход реагента рассчитывается по активному хлору. Он вво-
дится с учетом необходимой степени очистки и реакционной способ-
ности веществ сточных вод. В каждом случае доза хлора и время
его контакта с водой устанавливаются пробным хлорированием.
Остаточные концентрации до 0,5 мг/л активного хлора быстро ис-
чезают при введении хлорированных сточных вод в водоем, что не
вредит ни рыбам, ни растениям, если нет в водоеме ощутимых ко-
личеств фенолов, которые могут образовать хлорфенол. Это вещест-
во даже в ничтожных количествах придает воде и рыбе неприятный
«аптечный» запах.
Химическая очистка сточных вод. Химической очисткой назы-
вается обработка воды химическими реагентами для выделения из
нее примесей в виде осадка или газа.
Например, сточные воды, содержащие соли хрома (VI), обра-
батывают гидросульфитом NaHSO3, сульфитом Na2SO3 или суль-
фатом железа FeSO4 в щелочной среде с последующим удалением
осадка гидроокиси хрома Сг(ОН)3.
Процесс окисления фенолов и других органических веществ кис-
лородом воздуха в присутствии катализаторов также можно отнести
к химической очистке сточных вод.
В случае промышленных сточных вод химическое осаждение
применяется и как самостоятельный способ очистки, и как предва-
рительная ступень перед биологической очисткой. Химические до-
бавки приводят воду к обесцвечиванию, осветлению и образованию
шлама.
Кристаллизация. Концентрированные промышленные воды мож-
но очищать путем кристаллизации. Обычно кристаллы выпадают из
насыщенных растворов, которые можно получить при выпаривании
жидкости с последующим понижением температуры.
Кристаллизация осуществляется в специальной аппаратуре, на-
пример в выпарных аппаратах, работающих при атмосферном дав-
лении или под вакуумом с подогревом сточной жидкости, либо в
аппарате периодического действия с естественным охлаждением за
счет испарения воды и т. д.
На практике очистки промышленных сточных вод имеет боль-
шое значение кристаллогидратный метод деминерализации. Крис-
таллогидратная технология преследует разделение водных систем
на рассол и воду. Кристаллогидратный процесс состоит в контак-
тировании любого водного раствора с гидратообразующим агентом
М (пропан, хлор, фреоны, СО2 и др.), который извлекает из систе-
234
воду, образуя твердое кристаллическое вещество — кристалло-
МЬдрат впДа М-/гН2О. Молекулы воды, лишенные примесей, входят
гПсостав кристаллической структуры гидратообразующего вещест-
в По внешнему виду кристаллогидраты напоминают талый снег.
При соответствующем выборе применяемого гидратообразующего
агента кристаллогидраты можно получить при температурах
g_25° С и давлениях 1—6 ата *.
После отделения кристаллогидратов "от рассола, промывки от
поверхностной рассольной пленки их расплавляют, получая прес-
ную воду и гидратообразующий агент, который снова возвращает-
ся в цикл очистки. Следовательно, рассмотренный метод позволяет
сконцентрировать сточные воды с целью выделения из них ценных
продуктов.
Биологическая очистка сточных вод. Биологическая очистка ос-
нована на том, что мелкораздробленная взвесь, коллоидные и раст-
воренные вещества разрушаются в процессе жизнедеятельности
аэробных микроорганизмов.
Основными факторами, определяющими возможность биологи-
ческой очистки сточных вод, являются: а) способность органических
веществ сточных вод биохимически окисляться; б) наличие необ-
ходимых питательных веществ (азот, фосфор, калий, углерод, ви-
тамины и микроэлементы); в) концентрация загрязненных веществ
не должна превышать установленную норму; г) активная реакция
среды должна быть близкой к нейтральной; д) концентрация био-
логически токсических веществ не должна превышать норм, чтобы
не мешать процессу; е) в сточных водах должны отсутствовать
поверхностно-активные вещества, мешающие доступу кислорода
на очистное сооружение.
Большинство видов промышленных сточных вод в той или иной
мере не соответствует требованиям биологической очистки и нуж-
дается в специальной предварительной подготовке.
Сбраживание осадка сточных вод. Сбоаживание осадка сточных
вод ведется в анаэробных условиях, в которых органические веще-
ства под действием различных симбиотических организмов, перехо-
дя через большое число промежуточных продуктов, разлагаются
До углекислоты и метана. Методы очистки сточных вод с помощью
микроорганизмов изложены в гл. XIII.
Ридиационная очистка сточных вод от органических загрязнений.
Радиолизом водных растворов называют преобразование раство-
ренных веществ вследствие поглощения энергии ионизирующего
излучения. Химические изменения в системах происходят за счет
поглощения энергии. Результатом этого процесса являются иониза-
ция и возбуждение молекул воды, приводящие впоследствии к об-
разованию химически активных частиц — радикалов. В разбавлен-
ых растворах, в которых ионизирующее излучение полностью
оглощается водой, такими частицами могут быть атомы водоро-
ярист МеЛЬЦеР Л- 3., Смирнов Л. Ф. и др. Очистка сточных вод при помощи
логидратной технологии. — Водоснаб. и санит. техн., 1973, 12, с. 12.
235
да Н, гидратированные электроны еГиДр, радикалы ОН*. В присут-
ствии кислорода активные частицы Н и втдр превращаются в гид-
роперекисные радикалы НЧ-еГидр + О2 = НО2 •.
Количество энергии, поглощенное системой, называется дозой
которую выражают в радах или электрон-вольтах. (Рад соответст-
вует поглощению энергии в 1 эрг на 1 см3.) Количество энергии
поглощенное системой в 1 с, называется мощностью дозы и выра^
жается в рад/с или эВ/с.
Радиационно-химический процесс характеризуется выходом про-
дукта G, т. е. количеством преобразовавшихся частиц при погло-
щении 100 эВ энергии ионизирующего излучения.
Механизм радиационного способа очистки промышленных сточ-
ных вод зависит от концентрации растворенных веществ. Напри-
мер, при концентрации загрязнений, не превышающих 1-10“4 М,
радиационно-химические превращения органических веществ про-
текают через реакции образования радикалов Н, вгидр, ОН-, НО2-
и перекиси, водорода Н2О2. С этими активными частицами загряз-
нители могут вступать в реакции окисления, восстановления, при-
соединения, отщепления атомов или целых групп и т. д.
Окислительными свойствами обладают радикал ОН- и перекись
водорода Н2О2. Атомы водорода и гидратированные электроны
проявляют эти свойства в кислой среде или в присутствии молеку-
лярного кислорода. В кислой среде при наличии ионов водорода гид-
ратированный электрон образует атомарный водород: Н+4-еП1Др->Н,
который способен к реакции окисления типа RH + H->H2+R*. В при-
сутствии кислорода атомы водорода и гидратированные электроны
образуют гидроперекисные радикалы НОг*, обладающие окисли-
тельными свойствами.
Экспериментально установлено, что при поглощении водной
средой 100 эВ ионизирующей энергии возникает следующее коли-
чество окислительных эквивалентов: по радикалу ОН* 2,8; по ато-
му водорода 0,6; по еГИДр 2,3, а по Н2О2 0,8 (так как образуется
0,4 молекулы Н2О2), что в сумме составит общее количество окис-
лительных эквивалентов при радиолизе воды в присутствии кис-
лорода:
4“ 6н 4~ 4" ^няо = 2,8 4~ 0,6 4~ 2,3 4~ 0,8 = 6,5 экв/100 эВ.
Если к этой сумме добавить окислительный эквивалент гидропере-
кисного радикала НО2*, который равен трем, то общий выход
окисления 6 = 6,54-3 = 9,5 экв/100 эВ. Ориентировочные расчеты
показывают, что этот процесс можно использовать при доочистке
воды, в которой концентрация загрязнений колеблется в пределах
от 1 • 10-5 до 1 • 10-4 М.
Процесс очистки при концентрациях загрязнителей выше чем
1-10~3 М становится экономически невыгодным, поскольку он тре-
бует слишком больших затрат энергии излучения.
* Под гидратированными электронами понимаются энергетически активные
электроны в условиях водной среды.
236
Пчя проведения процесса очистки по экономически рентабельно-
му,Т11 следует осуществлять радиационно-химическое окисление
МУ п?Е1СНТрированных водных растворах по цепному механизму или
13 КО,БОаить загрязняющее воду вещество в нерастворимое состояние
реакции полимеризации или поликонденсации.
увеличения выхода окисления требуется как можно рацпо-
. чьнее/использовать продукты радиолиза воды.
Исследователи рекомендуют для успешного цепного радиацион-
0 окисления органических веществ в каждом случае подбирать
нпТимальные условия опытным путем. Например, цепное радиаци-
онное окисление фенола интенсивнее протекает в присутствии раст-
воренного кислорода, при низких мощностях доз ^4-1-1013
и достаточно высокой концентрации раствора (1-10~2 М).
Повышение температуры с 20 до 80° С в условиях протекания
цепного процесса увеличивает выход разложения приблизительно
еще в два раза.
Полагают, что возможно использовать ионизирующую энергию
для глубокого обезвоживания гидрофильных осадков, так как они
могут разрушать или трансформировать химические соединения,
адсорбированные на поверхности частиц, способствующие их су-
ществованию в коллоидно-дисперсном состоянии.
Современные методы обработки осадков сточных вод. Целью
обработки осадков сточных вод является получение конечных про-
дуктов, свойства которых позволили бы использовать их в народ-
ном хозяйстве, или приведение их в состояние, не опасное для окру-
жающей среды.
Осадки, выделенные из сточных вод, содержат от 93 до 97%
влажности, различны по гранулометрическому и химическому со-
ставам.
Обработка осадков уплотнением способствует сокращению их
объемов и повышению эффективности последующих стадий обра-
ботки. К простейшему методу относится гравитационное уплотне*
ние, которое в зависимости от структуры осадка продолжается от
6 ч до нескольких суток.
В последние годы для уплотнения осадка применяется напор-
ная флотация. Особенно благоприятен этот метод для уплотнения
активных илов. Хотя экономически этот метод дороже гравитацион-
ного, но он окупается своей производительностью. Уплотнение
осадков путем центробежного разделения в сепараторах и гидро-
циклонах пока не нашло широкого практического применения, но
Не исключена возможность использования этих методов для осад-
ков определенных структур.
Стабюшзацпя осадков сточных вод сводится к снижению в них
огкоразлагающихся веществ, служащих источником питания и
Ь1*ания гнилостных микроорганизмов.
ц3^Э^°^ная стабилизация осадков промышленных сточных вод
венаЛаСЬ На активных илах *, где аэробная минерализация естест-
на> так как он обильно заселен аэробной микрофлорой. Период
237
аэробной стабилизации активных илов при температуре 20° р
продолжается от 8 до 11 сут. Повышение температуры на Ю°р
увеличивает скорость процесса и сокращает период стабилизаций
в 2,2 раза.
В настоящее время этот метод внедряется на многих станциях
биологической очистки сточных вод.
Ориентировочные технико-экономические расчеты показали, чТо
при прочих равных условиях аэробная стабилизация для активных
илов выгоднее анаэробного сбраживания.
Кондиционированием называют предварительную обработку
осадка перед процессом механического обезвоживания. В промыщ^
ленности нашей страны для этой цели чаще всего используется
реагентный метод коагулирования с применением хлорного железа
и извести.
В некоторых странах для кондиционирования осадков сточных
вод применяют высокомолекулярные полиэлектролиты. Выбор реа-
гента и его доза устанавливаются пробным кондиционированием.
Высокомолекулярные соединения дают высокий эффект обезвожи-
вания осадков при дозах, в сотни раз меньших, чем при использо-
вании минеральных коагулянтов.
Проводятся исследования по кондиционированию осадков сточ-
ных вод методами замораживания с последующим оттаиванием,
использованием присадочных материалов, электрокоагуляцией,
радиолизом и др.
Тепловая обработка заключается в выдерживании осадков
в автоклавах при температуре 170—200° С в течение 1—2 ч. Этот
метод приводит к обеззараживанию осадков и к образованию та-
кой его структуры, которая способствует его хорошему фильтрова-
нию и уплотнению.
Для механического обезвоживания применяются в настоящее
время следующие методы: вакуум-фильтрация, фильтр-прессова-
ние и центрифугирование.
В механическому обезвоживанию относится также метод виб-
рационного фильтрования. Отмечается, что вибрационные фильтры
обеспечивают высокую производительность и имеют относительно
низкую капитальную стоимость и эксплуатационные затраты.
Для более глубокого снижения влажности после механической
обработки осадки подвергают термической сушке в специальных ап-
паратах.
Предложен метод сушки в кипящем слое с особым приемом по-
дачи в аппарат теплоносителя. При температуре теплоносителя
450—500°С в сухом осадке (с влажностью 6—10%) исследователи
отмечают незначительное выгорание (до 4%) органического веще-
ства. Высушенные осадки представляют собой зернистые материа-
лы серого цвета, не имеющие специфического запаха.
Метод жидкофазного окисления органической части осадков
сточных вод сводится к химическому окислению кислородом возду-
* Опыты велись коллективом ВНИИ Водгео.
238
при температуре 200—300° С. В результате получается стериль-
водная суспензия несгоревших веществ и золы, которая раз-
решается при отстаивании и фильтровании.
РУ осадки сточных вод используются в качестве удобрения, при
иготовлении витаминизированных кормов, регенерации ценных
П?одуктов, в пРомышленности строительных материалов, в качест-
е адсорбентов при очистке сточных вод и т. д. Если выделенный
Bj3 сточной жидкости осадок не может быть использован в народ-
ном хозяйстве, то его используют как топливо.
Глава XI
МИКРОБИОЛОГИЯ ПИТЬЕВЫХ и сточных вод
Микробиологией называется наука о малых (невидимых нево-
оруженным глазом) организмах, получивших название микробов.
Эту группу организмов составляют: бактерии, актиномицеты —
нитчатые микроорганизмы, бесхлорофилльные растения — грибы,
хлорофиллсодержащие растения — водоросли, простейшие и ульт-
рамикробы— особый класс существ, более просто организованных,
чем бактерии, и более мелких, невидимых в микроскоп.
Слово микробиология происходит от греческих слов mikros —
малый и bios — жизнь.
Микробиология изучает особенности строения и жизнедеятель-
ность микроорганизмов. Она выясняет их роль в превращениях
органических и неорганических веществ в природе. Распад орга-
нических веществ в природных условиях и в искусственных соору-
жениях происходит при деятельном участии микроорганизмов, ис-
пользующих органические вещества для своего питания. Для них
белки, жиры и углеводы представляют собой ценный питательный
материал.
При изучении процессов, происходящих на очистных сооруже-
ниях, нельзя игнорировать жизнедеятельность микробов, которая
нередко является основной причиной уничтожения органических
загрязнений.
§ I. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ОБЩЕЙ МИКРОБИОЛОГИИ
Бактерии являются самыми древними обитателями Земли. По-
«ИГаЮТ’ ЧТ0 пеРв°бытные бактерии были мельче, чем современные.
< ск°паемые бактерии», т. е. их отпечатки, найдены вместе с сине-
нЛеными водорослями в кембрийских и докембрийских отложе-
НИтХ; С° временем усложнение организмов привело к появлению
грибы™ ветвящихся Форм, от которых в дальнейшем произошли
дороги Игментных бактерий могли взять начало сине-зеленые во-
239
Первые сведения о мире микроорганизмов появились в конце
XVII в. Они связаны с наблюдениями голландского ученого Анто-
ния Левенгука (1632—1723), которому удалось создать первый
микроскоп, дававший линейное увеличение в 160 раз. Левенгук
рассматривал соскоб с зубных налетов, каплю стоячей воды, сен-
ной настой и др. Он подробно описал и зарисовал увиденные им
микроорганизмы в книге «Тайны природы».
Но если обнаружить бактерии удалось только в XVII в., то не-
которые процессы, вызываемые микроорганизмами, например про-
цесс скисания молока, приготовление дрожжевого теста, виноград-
ного вина и т. п., были известны в глубокой древности.
Первый период развития микробиологии (XVIII в. и начало
XIX в.) не выходил за пределы наблюдения и описания морфоло-
гии микроорганизмов. Первым исследователем, который попытался
глубже проникнуть в структуру микробной клетки, был русский
ботаник Л. С. Ценковский (1822—1887). Ему удалось обнаружить
у микробов особые студенистые скопления — зооглеи, которые
свойственны и водорослям. На этом основании Ценковский пред-
ложил отнести бактерии к миру растений.
Дальнейшее развитие эта наука получила в работах француз-
ского ученого Луа Пастера (1822—1895), которые положили нача-
ло изучению физиологии микроорганизмов и изучению деятельно-
сти микробов в природе. Пастер доказал микробиологическую при-
роду различных брожений (спиртовое, уксуснокислое, молочно-
кислое и др.), которые до того считались процессами химическими.
Пастер предложил освобождаться от вредных микробов путем тер-
мической обработки жидкостей, которая и до сих пор широко при-
меняется в практике и называется пастеризацией.
Пастер исследовал некоторые болезни человека и животных
п обнаружил, что возбудителями болезней являются различ-
ные микробы. Кроме того, он доказал, что можно предупредить
болезнь введением в организм ослабленной культуры данного воз-
будителя. Этот прием широко используется в медицине под назва-
нием предварительной прививки.
Вслед за работами Пастера появились труды немецкого учено-
го микробиолога Роберта Коха (1843—1910). Ему окончательно
удалось доказать, что заразные болезни вызываются различными
болезнетворными бактериями. Кроме того, он указал приемы борь-
бы с распространением этих бактерий, которые легли в основу так
называемой дезинфекции. Кохом были открыты возбудители тубер-
кулеза, холеры, введены в практику микробиологических исследо-
ваний плотные питательные среды, при помощи которых можно
получать чистые культуры микроорганизмов.
Дальнейшее развитие микробиологии связано с целым рядом
работ русских ученых: И. И. Мечникова (1845—1916), Н. Ф. Гама-
леи (1859—1949), Д. И. Ивановского (1864—1920), С. Н. Виноград-
ского (1856—1953) и В. Л. Омелянского (1867—1928).
Особенное значение имели работы Мечникова, который открыл
защитные свойства организма — явление фагоцитоза, т. е. погло-
240
ние белыми кровяными тельцами (лейкоцитами) болезнетвор-
1X16 микробов, попавших в кровь. Мечников открыл иммунные свой-
НЬва организма, т. е. невосприимчивость его к заразным заболева-
Спям. Им же создана теория, объясняющая преждевременное
дарение организма под влиянием ядов, вырабатываемых микроба-
и в кишечнике во время переваривания пищи. Мечников предло-
жил использовать в качестве «антагонистов» молочнокислые бакте-
рии (болгарская палочка), которые в процессе своей жизнедеятель-
ности подавляют развитие гнилостных бактерий, вызывающих
отравление организма продуктами своей жизнедеятельности. Эти
наблюдения за антагонизмом и послужили основой для дальней-
шей разработки учения об антибиотиках.
Процесс очистки загрязненных вод с помощью микроорганиз-
мов по своему характеру близок к процессам превращения органи-
ческих и минеральных веществ в почве. Поэтому следует остано-
виться на работах выдающихся русских почвоведов.
П. А. Костычев (1845—1895) доказал, что в образовании почвен-
ного гумуса большую роль играют микроорганизмы. Им же изучен
процесс накапливания белковых веществ в почве, также связанный
с жизнедеятельностью микробов.
С. Н. Виноградский сыграл большую роль в развитии микробио-
логии. Им были изучены серобактерии (1887), железобактерии
(1888) и нитрифицирующие бактерии (1890), исследования кото-
рых дали результаты важного научного значения. Эти бактерии
обладали способностью развиваться на средах, не содержащих ор-
ганических веществ, и синтезировать составные части своего тела
за счет углерода угольной кислоты. Необходимую энергию эти бак-
терии получают за счет биохимических процессов, протекающих
при окислении азота аммонийных солей в нитриты и нитраты, или
за счет окисления двухвалентного железа в трехвалентное. Такой
своеобразный процесс синтеза органического вещества из угольной
кислоты и воды называется хемосинтезом. Это явилось крупнейшим
открытием в области физиологии микроорганизмов.
Позднее Виноградским был обнаружен свободноживущий ана-
эробный фиксатор свободного азота Clostridium pasteurianum. Мно-
гочисленные опыты с культурой выделенного микроорганизма на
средах с различными формами связанного азота и с различными
источниками углерода показали, что разложение 1 г сахара сопро-
вождается усвоением 2,5—3,0 мг атмосферного азота, если среда
не содержит связанных соединений азота. Если же последний вхо-
дит в состав среды, то азотфиксирующая активность этой бакте-
рии падает, а затем и вовсе прекращается.
Позднее Бейеринку удалось выделить из состава почвенной
микрофлоры и аэробный фиксатор азота — азотобактер. Наличие
ЭТИх микробов в почве помогло объяснить ту прибыль азота в ней,
которая постоянно наблюдается, но которая долгое время остава-
-- непонят°й.
Много ценного в раскрытии сущности процесса разложения ор-
нических азотистых соединений внесли исследования В. С. Бут-
241
кевича. Ему удалось показать, что накапливание аммиака при про.
цессах аммонификации строго координировано с наличием в среде
углеводов. Если в среде углеводов нет, то микроорганизмы интен-
сивно используют белковые вещества в*качестве материала для ды-
хания, а азот окисленных аминокислот накапливается в форме
аммиака. Если же имеются углеводы, то белковые вещества ис-
пользуются в меньшей мере и накапливание аммиака сильно пада-
ет, а иногда и вовсе не происходит. Эти закономерности весьма
важны при сбраживании осадков сточных вод.
Наряду с превращениями азотистых веществ особый интерес
представляют превращения безазотистых веществ — целлюлозы.
Минерализацией целлюлозы занимался В. Л. Омелянский. Ему уда-
лось показать, что в почве встречается обильная микрофлора, раз-
рушающая целлюлозу в анаэробных условиях.
В дальнейшее изучение анаэробного и особенно аэробного раз-
ложения клетчатки много нового внесли исследования А. А. Им-
шенецкого, В. В. Первозванного и других советских микробиологов,
Кроме разложения клетчатки внимание ученых привлекло и
разложение других стойких органических соединений. Среди них
наиболее важное значение для круговорота углерода в природе
имеют углеводороды, жиры и близкие к ним соединения. Много
внимания изучению процесса разложения соединений, содержащих
углерод, было уделено русским исследователем В. О. Таусоном.
Ему удалось выделить бактерии, которые разлагают углеводороды
нефти: бензин, керосин, различные парафины, а также бензол,
ксилол, кумол, фенантрен и др. Все эти соединения оказались хо-
рошими источниками углерода для многих групп бактерий.
При дальнейшем изучении бактерий, усваивающих углеводы,
было показано (В. С. Буткевич, Г. А. Могилевский), что некоторые
из них могут быть использованы даже в качестве биологических
индикаторов при разведке горючих газов и нефти.
§ 2. МОРФОЛОГИЯ БАКТЕРИЙ
Морфология — это наука, изучающая внешний вид, структуру
и форму организмов.
Размер бактерий. Главнейшими объектами изучения микробио-
логии являются бактерии. Это наиболее мелкие организмы, обла*
дающие чертами, сближающими их с миром животных, как, напри-
мер, подвижность, и с миром растений, например наличие твердой
оболочки.
Большая часть одноклеточных относится к группе бактерий,
видимых под микроскопом. Эта группа отличается простотой внеш-
ней формы. Размеры микробов этой группы выражаются микрона-
ми и лежат в довольно широких пределах. Например, поперечник
шаровидных бактерий (кокки) равен 1—2 мк, а некоторые виды
многоклеточных серобактерий имеют поперечный диаметр клеток
от 18 (Thiophijsia volutans) до 50 мк (Beggiatoa mirabilis).
242
Бактерии цилиндрической формы (палочки) также отличаются
. дыми размерами тела с различным соотношением длины к ши*
м е. Они так малы, что в одной капле воды их может содержаться
Р’сКОлько миллиардов. 2-1012 бактерий средней величины весят
около 1 Г.
Внешний вид бактерий. Вид бактерий отличается исключитель-
ным однообразием. Все известные бактериальные виды (более 3000)
можно свести по внешнему виду к трем формам: 1) шаровидные—
kokkw; 2) палочкообразные — цилиндрические и 3) извитые, имею»
шие спирально изогнутое тело, называемые спириллами.
Рис. 66. Шаровидные (кокки) бактерии:
а —отдельные кокки (1000Х); б —парное соединение кокков (1000Х); в — цепочкообразное
соединение кокков (900Х); г — шаровидные клетки, связанные по четыре (900Х); д — шаро-
видные клетки, соединенные пакетами по восемь (1000Х)
Наиболее простой формой обладают шаровидные бактерии —
кокки (рис. 66, а). Они могут соединяться по два, образуя дипло-
кокки (рис. 66, б), или соединяться между собой в цепочки (стреп-
тококки, рис. 66, в), или объединяться по четыре (тетракокки, рис.
66, г), по восемь и более клеток (рис. 66, д).
Цилиндрические формы дают большее разнообразие, чем шаро-
видные. Они могут быть соединены попарно или цепочкой.
Внешняя форма не может быть надежным средством определе-
ния, так как одинаковые по внешнему виду микробы могут отли-
чаться по способности образовывать споры и обладать различными
физиологическими свойствами.
все палочковидные формы, не образующие спор, называются
67КбТип11и (Рис- а^’ а образующие споры — бациллами (рис.
• е)- Примерами извитых форм могут служить слегка изогну»
243
тые — вибрионы (рис. 68, а), сильно извитые, имеющие несколько
завитков, — спирилла (рис. 68, б), очень сильно извитые — спиро-
хета (рис. 68, в), имеющая более крупные завитки.
Наряду с одноклеточными формами встречаются нитчатые
формы, многоклеточные организмы (рис. 69).
В капле сточной жидкости можно найти все основные формы
бактерий. В ней можно увидеть скопления (зооглеи) и длинные
цепочки кокков и палочек различной величины, и единичные эк-
земпляры крупных спирилл. Преобладающей формой бактерий в
сточной жидкости являются палочки.
Огромное большинство бактерий совершенно бесцветны и проз-
рачны. Чтобы сделать бактерии видимыми, их окрашивают.
Рис. 67. Палочкообразные (цилиндрические) бактерии:
а —общий вид; б — спороносная форма (I000X)
Рис. 68. Извитые бактерии:
а — слабоизвитая форма вибриона (1000Х); б — спирилла (сильно из-
витая форма) (800Х).; в — очень сильно извитая форма — спирохета
(1000Х)
Рис. 69. Нитчатая бактерия (150Х)
244
§ 3. НИТЧАТЫЕ ФОРМЫ БАКТЕРИЙ
Дня санитарно-техннческой практики значительный интерес
вставляют нитчатые бактерии. Наиболее крупные их виды впол-
ПР оазличимы уже невооруженным глазом. Они составляют группу
някромикробов. Эти организмы отличаются от обычных бактерий
МоПько своими размерами. Например, самые крупные нитчатые
бактерии обладают теми же свойствами, что и наиболее мелкие
представители тех же групп. К нитчатым формам бактерий отно-
сятся серобактерии и железобактерии.
Нитчатые бактерии бывают свободно плавающие и прикреплен-
ные. У некоторых нитчатых железобактерий нити покрыты слизи-
стой оболочкой, которая представляет ф----; ---- -----
наполняющийся Fe(OH)3.
собой футляр или чехол,
Рис. 70. Схема образования гонидий у нитчатых бак-
терий:
1 — Chlomydothrix; 2 — Crenothrix; 3 — Clodothrix
Нитчатые бактерии размножаются при помощи гонидий и ко-
нидий— особых спороподобных овальных телец, возникающих из
концевых клеток нити. Гонидии созревают в материнской нити и
отслаиваются от основной оболочки через образовавшееся к этому
времени в конечной клетке отверстие. Если клетки снабжены жгу-
тиками и обладают самостоятельным движением, то их называют
гонидиями. Неподвижные клетки называют конидиями. Те и другие
образования могут в дальнейшем прорастать и давать начало но-
вой нити, соответствующей нитчатой бактерии. Но гонидии некото-
рых бактерий, прикрепившись к подводным предметам, без прора-
стания, простым делением образуют новую нить, повторяя прежний
Цикл развития. Они могут иногда прорастать, не выходя из мате-
ринской нити, тогда происходит ка-к бы ветвление нитей (рис. 70).
Оба эти спороподобные образования устойчивы к высыханию,
Действию солнечного света и некоторых слабых дезинфицирующих
еществ, но чувствительны к нагреванию, как и вегетативные клет-
и, из которых они образовались.
лонИИТЧатые бактерии приносят вред водоснабжению тем, что ко-
Ют ии железобактерий и продукты из жизнедеятельности заилива-
тРУбы, затрудняя протекание по ним жидкости.
245
Серобактерии в процессе своей жизнедеятельности выделяю^
серную кислоту, которая вызывает сульфатную агрессивность водЬ1Т
приводящую к разрушению железобетонных и деревянных коне/
рукций.
§ 4. ИЗМЕНЧИВОСТЬ МИКРООРГАНИЗМОВ
В 1870 г. была сделана попытка объединить бактерии по видам.
По этому вопросу существовало две точки зрения. Одна получила
название мономорфизма. В ее основе лежало представление о
том, что у бактерий имеются хорошо разграниченные виды, отли-
чающиеся большим постоянством.
Второе направление — полиморфизм — допускало более шире-*
кие границы для видовой изменчивости и не считало виды бакте-
рий столь резко разграниченными. Сторонники этой теории полага-
ли, что в зависимости от условий выращивания бактерии могут
резко изменять свои морфологические и физиологические особен-
ности. Спорный вопрос был разрешен выделением «чистой культу-
ры» немецким ученым Кохом. Работы Коха доказали, что у бакте-
рий существуют строго разграниченные виды. Но также установле-
но, что бактерии легко изменяют свои свойства в зависимости от
состава среды и под влиянием различных физических, химических
и биологических факторов. Условия жизни накладывают опреде-
ленный отпечаток на особенности и свойства микроорганизмов
и вызывают адаптацию их, что может привести к образованию но-
вой разновидности, или штамма.
Например, длительное воздействие климатических условий при-
водит к образованию географических рас бактерий, обладающих
определенным комплексом признаков, устойчиво передающихся
по наследству.
Бактерии северных морей лучше развиваются при температуре
до 10° С в среде, содержащей соли, где осмотическое давление име-
ет определенную величину. Большинство бактерий живет в средах,
имеющих концентрацию солей до 1%. Морские бактерии требуют
для своего развития концентрацию солей до 10%. В озере Гюсчун*
даг в Закавказье живут бактерии, приспособившиеся к концентра*
ции солей 36,0%. Эта группа (микробов, живущая в водах с вы*
сокой концентрацией солей, называется галофилами.
Из всех микроорганизмов наиболее легкой изменчивости под*
вержены вирусы. Изменчивость вирусов объясняется их паразитиз*
мом. Они слабо защищены от внешних воздействий, поэтому легко
претерпевают изменения.
§ 5. СТРОЕНИЕ БАКТЕРИАЛЬНОЙ КЛЕТКИ
Наружная оболочка. Наружная оболочка у бактерий пориста,
тонка, бесцветна и только у крупных форм различима при микро*
скопировании. Благодаря наличию наружной оболочки бактерия
имеет постоянную внешнюю форму.
.246
Клеточная стенка составляет от 10 до 50% веса сухой массы
иКроорганизма. Количество сухого вещества клеточной стенки
М меняется в течение цикла роста и обычно увеличивается с воз-
детом организма.
" Она выдерживает значительное осмотическое давление, обуслов-
ленное растворимыми веществами, содержащимися внутри хруп»
кой цитоплазматической мембраны.
Клеточная стенка микроорганизмов — один из наиболее важ-
ных органоидов, принимающих участие в обмене веществ. Она
обеспечивает проникновение питательных веществ во внутрь клетки
н экскрецию, т. е. удаление из нее неиспользуемых продуктов об-
мена, в том числе и многих гидролитических ферментов.
Полагают, что на границе между клеточной стенкой и цитоплаз*
матической мембраной протекают начальные этапы окисления, так
Рис. 71. Схематическое изображение
(разрез) стенки Escherichia coli:
1 — липоидный слой с выступами и бугорка-
ми; 2 — липополисахаридный слой; 3 — кана-
лы; 4 — неплотно упакованные молекулы бел-
ка; 5 — плотный гликопептидный слой; 6 —
цитоплазматическая мембрана
как здесь локализуются соответствующие ферменты. Тем самым:
клеточная стенка в какой-то мере регулирует проникновение пита-
тельных веществ в цитоплазму, хотя при этом они и не подверга-
ются существенным изменениям.
Химический составчоболочки неоднороден и резко отличается-
от оболочек высших растений. Если оболочка у растений состоит
из Целлюлозы, то в состав оболочки бактерий входят безазотистые
и азотистые соединения. Из безазотистых веществ встречаются ге-
мицеллюлозы, специфические полисахариды и липоиды (группа-
органических жироподобных соединений), из азотистых — хити»
(органическое вещество типа полисахаридов, состоящее из ацети-
лированного глюкозамина).
Утенка клетки имеет слоистое строение (рис. 71). На поверхно»
ти ее расположен липоидный слой с выступами и бугорками, под
л м ~~ липополисахаридный слой, ниже неплотно упакованные мо-
пКулыо белка и прилегающий к цитоплазматической мембране
По°ТНЬ1й гликопептидный слой. Вся масса пронизана каналами,
"ТОмУ клеточная стенка проницаема для солей и других много-
ленных молекулярных соединений. В отличие от нее цито-
247'
плазматическая мембрана является полупрони,
цаемой и контролирует поступление питатель,
ных веществ в клетку. Цитоплазматическая мембрана имеет
вид непрерывного тяжа толщиной примерно 7.5 ммк. Полагают
что внутренний слой ее состоит из липоида, а внешний — из белка*
Величина промежутков между слоями равна удвоенной длине
цепей жирных кислот. В составе мембран содержатся также не-
большие количества углеводов, РНК и ДНК.
В клетке микроорганизма цитоплазматическая мембрана вы-
полняет четыре функции: 1) действует как осмотический барьер
организма; 2) выступает как органелла, концентрирующая внутри
клетки питательные вещества и способствующая выведению нару-
жу продуктов обмена; 3) представляет собой место, где происходит
биосинтез некоторых составных частей клетки, особенно компонен-
a fi
Рис. 72. Колонии бактерий (1000Х):
а — клетки без капсул; б — клетки с капсулами
тов клеточной стенки и капсулы; 4) является местом локализации
некоторых ферментов и органелл, таких, например, как рибосомы *.
В процессе жизнедеятельности оболочка некоторых бактерий
может разбухать и ослизняться, особенно у культур на средах,
богатых углеводами и бедных белками. Наружные слои ее при этом
превращаются в студенистую, клейкую массу и образуют так на-
зываемую капсулу. Часто капсула бывает больших размеров, чем
сама бактерия, и уродливой формы. Иногда ослизнение происхо-
дит одновременно у нескольких клеток, заключенных в одну боль-
шую капсулу. Такие слизистые колонии бактерий называются зо-
оглеями (рис. 72, б).
У нитчатых бактерий ослизнение оболочки является морфологи-
ческим приспособлением к окружающим условиям и не связано с
неблагоприятными условиями питательной среды. Например, у се-
робактерий из рода Thiothrix на одном конце нити образуется сли-
зистая подушечка, при помощи которой бактерия прикрепляется
к неподвижным предметам (рис. 73).
* Рибосомы являются центрами синтеза белка, в котором они участвуют
в форме агрегатов — полирибосом. Рибосомы состоят на 40—60% из РНК и на
60—40% из белка.
248
j4a поверхности клеточной стенки микроорганизма расположены
кромолекулы, содержащие ионогенные группы, которые способ-
маву1от образованию на ней заряда. Поверхность микробной клетки
Пряжена отрицательно, так как среди компонентов, образующих
3 v поверхность, присутствуют соединения, изоэлектрическое со-
эТ0Яние которых лежит в кислой среде. Отдельные организмы не
поляризованы, так как заряд равномерно расположен по поверх-
ности-
Электрофоретическая подвижность микроорганизмов зависит от
их вида, от ионной силы раствора и значения pH окружающей
Цитоплазма бактерий. Все содержимое
клеточной стенкой, называется прото-
пластом. Протопласт состоит из цито-
плазматической мембраны и «живого ве-
щества» клетки — цитоплазмы, или про-
топлазмы. Цитоплазма бактерий являет-
ся бесцветной, прозрачной, слегка вяз-
кой.
По ф>изико-химической структуре ци-
топлазма представляет собой коллоидное
образование, в котором дисперсионной
средой является вода, а Д(Исперсной фа-
зой — частицы различной химической
природы. В состав цитоплазмы входят
клетки, ограниченное
Рис. 73. Thiothrix nivea
(1000Х)
белки, сера, жиры и другие включения
(рис. 74).
Среди включений интересны волютиновые зерна, представляю-
щие собой нуклеопротеиды. Эти зерна чаще всего располагаются на
концах бактериальных клеток. Многие более мелкие гранулы непо-
средственно связаны с ферментами и их активностью.
Рис. 74. Схема строения палочковид-
ной бактерии:
1 — ядерное вещество; форма и распреде-
ление которого неопределенны; 2 — цито-
плазма; 3 — плотные внутриклеточные гра-
нулы, содержащие РНК; 4 — структуры,
напоминающие вакуоли; 5 — гранулы во-
лютина, жира, полисахаридов или других
запасных питательных веществ; 6 — жгу-
тик; 7 — гранула — место прикрепления
Жгутика; 8 — капсула; 9—мембрана про-
топласта. (Для наглядности на этой схеме
Даны жгутики и капсула; одновременно
они в одной клетке обычно не сущест-
вуют)
около Vs части внутреннего объема клетки занята
топы “ОКРУГ нее располагаются от 20 000 до 30 000 рибосом, ко-
простоС0СТ0Ят примерно из 40% белка и 60% РНК. Остальное
раствРаНСТВ° В клетке занимает вода (дисперсионная среда) с
мн °Ренными в ней ферментами, органическими и неорганически^
Ми мон°мерными молекулами.
249
В цитоплазме содержатся и другие биологически важные гра-
нулы или органеллы: митохондрии*, рибосомы и лизосомы**.
В ней с ее органоидами, микроскопическими и субмикроскопиче-
скими включениями протекают важнейшие ферментативные реак-
ции. Цитоплазма непрерывно изменяется, поглощая новые веще-
ства, подвергает их разнообразным химическим изменениям. В этом
процессе происходит превращение потенциальной энергии круп-
ных молекул (белков, жиров и углеводов) в кинетическую при рас-
щеплении их в более простые соединения. Цитоплазма бактериаль-
ных клеток отличается высокой интенсивностью обмена.
Цитоплазма обладает характерными свойствами живого веще-
ства и относительным видовым постоянством. Она способна бес-
прерывно обновлять свою внутреннюю структуру, переводя пита-
тельные вещества в сложную структуру живого вещества.
Жир встречается у бактерий иногда в значительных количест-
вах. В зависимости от состава питательной среды может накапли-
ваться жира до 35—50% от веса сухой микробной массы, если в
среде много углерода и мало азота.
Ядро бактериальной клетки. Примерно 1—2% веса сухой мас-
сы микроорганизмов приходится на ДНК, в которой заложена ге-
нетическая информация организма. У большинства микроорганиз-
мов имеются области (или несколько областей), в которой скон-
центрировано основное количество ДНК, имеющие определенную
структуру (или органеллу) и называющиеся ядром. Ядро (или
ядерное вещество) связано с цитоплазматической мембраной, не-
зависимо от того, окружено оно элементарными мембранами (как
у амебы) или не имеет их (как у бактерий и сине-зеленых водо-
рослей). Ядерное вещество активизируется в период размножения
и при наступлении возрастных изменений, связанных со старением
клетки.
Разные формы бактерий имеют, по А. А. Имшенецкому, различ-
ный тип ядерного аппарата. Одни бактерии имеют диффузное яд-
ро— у них ядерное вещество находится в дисперсном состоянии,
у других в протоплазме содержатся отдельные зерна хроматина,
участвующие в образовании сетчатых или осевых нитей, у третьих
хроматиновые зерна собираются вместе и образуют обособленное
ядро. По-видимому, более примитивные формы имеют диффузное
ядро, а более сложные формы дают определенную ядерную струк-
туру. Ядро бактериальной клетки только изредка можно наблю-
дать непосредственно под микроскопом.
* Митохондрии — сферические или удлиненные внутриклеточные органеллы,
богатые различными ферментами. Они выполняют различные функции: осуще-
ствляют окислительные реакции, являющиеся источником энергии; переносят
электроны по цепи компонентов, синтезирующих АТФ; катализируют синтетиче-
ские реакции, идущие за счет АТФ; производят синтез митохондриальных белков.
** Лизосомы — закрытые мешочки, содержащие ферменты, каталитическое
действие которых регулируется мембранами (оболочками) этих органелл. При
разрыве оболочки лизосомы ферменты проникают в цитоплазму и вызывают
растворение клетки.
250
Плазмолиз и тургор. Наличие такой сложной структуры бакте-
альной клетки доказывается явлениями плазмолиза и тургора.
Р1 g живой микробной клетке всегда наблюдается более высокая
оНцентрация солей, чем в окружающей среде, поэтому микробы
могут существовать в слабых водных растворах. На основании
осмотических законов в клетку поступают вода и растворенные
ней питательные вещества. Внутреннее осмотическое давление
создает напряженное состояние клетки, которое называется тур-
гором. Если микробная клетка попадает в концентрированный
раствор, осмотическое давление которого больше, чем в клетке, то
вода уходит из нее, протоплазма сжимается и отстает от верхней
оболочки. Это явление называется плазмолизом. Такую клетку
легко возвратить к нормальному состоянию тургора, если перенести
ее в раствор более слабой солевой концентрации.
§ 6. СПОРООБРАЗОВАНИЕ У БАКТЕРИЙ
Спора — это покоящаяся стадия спорообразующих видов бак-
терий. Некоторые палочковидные бактерии, попав в неблагоприят-
ные жизненные условия, образуют внутри своих клеток тельца.
Рис. 75. Образование споры:
а — спорогенная зона; б —проспора; в —зрелая спора
округлой или эллиптической формы, получившие название спор
(рис. 75). На образование их затрачивается почти все содержимое
протоплазмы. Сначала образуется проспора, которая затем прев*
Ращается в спору. Процесс образования споры занимает от 40—>
50 мин до нескольких часов, а иногда затягивается и на целые сут*
ки. Спороносные клетки сразу же теряют способность к размноже*
нию. После созревания споры остатки вегетативной клетки отми*
рают и разрушаются. Наружная оболочка — экзина (рис. 76) ста*
новится малопроницаемой для воды и растворенных в ней веществ;
Внутренняя оболочка — интина играет важную роль в прорастании
споры. Из нее строится оболочка новой вегетативной клетки,
ода в споре находится в особом состоянии, ферменты мало актив*
ны, оболочка ограничивает обмен спор с внешней средой — все эта
i озволяет спорам сохраняться в жизнеспособном состоянии в те*
'5есятк?в 11 сотен лет. Следовательно, спора является устой*
вой формой бактерии к неблагоприятным условиям внешней
25 Ь
среды. Например, при кипячении речной воды погибают все бакте-
риальные клетки, кроме спорообразующих. Споры не погибают
при высушивании, замораживании, действии прямых солнечных
лучей и даже сильных химических ядов. Погибают споры при сте-
рилизации их в автоклавах (при температуре 120—140°С). Однако
следует отметить, что одни и те же бактерии образуют споры раз-
личной устойчивости и часть спор можно убить длительным кипя-
чением.
Когда спора попадает в благоприятные условия, то она начина-
ет прорастать. При этом она 'набухает, становится богаче водой,
увеличиваясь в размере почти в два раза.
Наружная оболочка разрывается и через
получившееся отверстие выходит проро-
1? /И I сток. У некоторых бацилл активизация
JJ ферментов и формирование вегетативной
Экзина клетки завершается в течение 40—50 мин.
Иногда при накапливании в среде ядови-
Рис. 76ч Схематический по- тых веществ спороносные бациллы могут
перечный разрез через спору уТратиТЬ способность К спорообразова-
нию.
Хотя внутренняя структура спор еще полностью не изучена, но
установлено, что в них содержатся очень сложные ферментные си-
стемы, обеспечивающие дыхание и рост, а также полный комплект
генетического материала. Эти элементы сохраняются внутри спо-
ры, они необходимы при ее прорастании. В спорах обнаружена
дипиколиновая кислота, которая не содержится в вегетативных
формах.
§ 7. ДВИЖЕНИЕ БАКТЕРИИ
Способностью передвигаться обладают только некоторые пред-
ставители группы бактерий. Эта способность обусловлена наличием
у них жгутиков. Только подвижные спирохеты перемещаются рит-
мичными колебаниями всего тела. Жгутики являются цитоплазма-
тическими выростами, не втягивающимися внутрь при плазмолизе.
В неокрашенном виде они под микроскопом не видны. На всем
протяжении они имеют одинаковую толщину и диаметр их обычно
не превышает V20 поперечного диаметра бактериальной клетки
(около 0,02—0,05 мк). Скорость движения 10—20 мк/с.
По расположению жгутиков подвижные бактерии делят на три
группы: 1) монотрихи, имеющие один полярный жгутик; 2) лофо-
трихи, имеющие жгутики на одном из концов клетки; 3) перитрихи,
имеющие жгутики, расположенные по всей поверхности клетки
(рис. 77).
Иногда у бактерий чередуются подвижные и неподвижные ста*
дии. Например, нитритные бактерии (окисляющие азот аммоний-
ных солей в соли азотистой кислоты), попав в свежую питательную
среду, развиваются в виде неподвижных коротких палочек. При
истощении питательной среды они переходят в подвижную форму,
252
Рис. 77. Типы жгутования (схема):
1, 2, 4, 11 — монотрихи; 5, 6, 12, 13 — лофотрихи; 3, 7, 8, 9, 10 — перитрихи
Рис. 78. Нитрифицирующие бактерии (700Х):
1 — Nitrosomonas europaea (нитритная бактерия) в стадии монад;
2 — то же, в стадии зооглеи; 3 — Nitrosomonas javan ensis (нитритная
бактерия); 4 — Bact. nitrobacter (нитратная бактерия)
у них появляется жгутик. В этом виде нитритные бактерии усилен-
но окисляют оставшиеся аммонийные соли. Затем они теряют жгу-
тики и оседают на дно, образуя плотные зооглеи. У нитратного
микроба (Bact. nitrobacter), возбудителя второй фазы нитрифика-
ции известна лишь неподвижная стадия (рис. 78, 4).
§ 8. РАЗМНОЖЕНИЕ БАКТЕРИЙ
Размножение бактерий происходит делениехм клетки пополам
(рис. 79). Вначале в середине тела бактерии появляются выросты,
а затем они кольцеобразно вдвигаются внутрь клетки и делят ее
пополам. Но встречаются бактерии (миксобактерии), размножение
которых происходит путем «перешнуровывания» клетки без образо-
вания клеточной перегородки (рис. 80). Каждая половинка быстро
вырастает до размеров материнской клетки и снова делится по-
полам и т. д. При благоприятных условиях размножение идет
очень быстро. Считают, что бактерия делится пополам через каж-
дые 20—30 мин. По подсчету ботаника Кона, при беспрепятствен-
ном размножении в течение 5 сут потомство одной бактерии сред-
ней величины (2 мк длины и 1 мк ширины) заняло бы объ'ем, рав-
ыи объему всех морей и океанов. Но размножение бактерий огра-
ничено рядом факторов и таких фантастических размеров не до-
253
Чрезвычайно малые размеры бактерий и быстрота их размно-
жения имеют огромное значение для понимания условий взаимо-
действия между микробами и окружающей средой.
0,001 мл воды способен вместить до 109 бактерий. При внесении
такого количества бактерий в 1 м3 воды в случае равномерного
распределения их по всему объему на 1 л воды придется 106 бак-
терий или 1000 бактерий на 1 мл воды. Следовательно, ничтожное
количество зараженного болезнетворными бактериями вещества
Рис. 79. Образова- Рис. 80. Последовательные стадии
ние делящей пере- деления клетки перетяжкой
городки у бакте- (2000 X)
рий (19 000Х)
достаточно для распространения инфекционных заболеваний, пе-
редаваемых через воду. В данном случае огромную роль играет
суммарная поверхность микробных тел, так как взаимодействие
между организмом и окружающей средой определяется поверхно-
стью их соприкосновения. Микробы обладают громадной общей
поверхностью (т. е. поверхностью, приходящейся на единицу мас-
сы). У человека на 1 кг массы общая поверхность равна 0,04 м2,
а у бактерий суммарная поверхность 1 кг равна 4000 м2, т. е. в
100000 раз больше. Этим определяется поразительная активность
бактерий и их чрезвычайная чувствительность к изменению усло-
вий существования.
§ 9. ПИТАНИЕ БАКТЕРИЙ
Бактерии не имеют специальных органов пищеварения. Все не-
обходимые для их жизни вещества попадают в клетку путем осмо-
тического всасывания через мельчайшие поры клеточной оболоч-
254
Поры клеточной оболочки так малы, что для проникновения
кИ* ез них питательные вещества должны быть размельчены до мо-
дулярного состояния.
Микробная клетка в момент акта питания выделяет в среду
биологические катализаторы — ферменты. Назначение их состоит
в том, чтобы растворить питательные вещества, которые иначе не
смогут пройти через клеточную оболочку.
Поступившие в клетку питательные вещества используются для
синтеза белков, жиров и углеводов. Часть их идет на рост клетки,
другая расходуется в процессе дыхания.
Те вещества, которые не могут быть использованы клеткой, пе-
реводятся в растворимое состояние и выбрасываются через поры
клетки в среду.
Типы питания. Типы питания в мире микробов чрезвычайно раз-
нообразны, но особенно характерно отношение их к основным эле-
ментам (органогенам) — к углероду и азоту.
С точки зрения санитарной техники это отношение очень важ-
но, так как им определяется участие микроорганизмов в минера-
лизации органического вещества.
По способу питания микробы делятся на три группы:
1. Автотрофные (autos — сам, trophe — пища). К ним относятся
бактерии, использующие углерод неорганических соединений: угле-
кислоты и карбонатов.
Необходимую для жизнедеятельности энергию они получают
или при фотосинтезе (усвоение углекислоты зелеными растениями
и пурпурными серными бактериями), или хемосинтезе — путем
окисления аммония, серы, нитритов, солей железа (II) и т. д. К ним
относятся нитрифицирующие бактерии, железобактерии, бесцвет-
ные серные бактерии и тионовокислые.
Железобактерии относятся к автотрофной группе организмов и могут разви-
ваться в среде, не содержащей органических веществ. На 1 г синтезированного
ими клеточного вещества они окисляют 279 г железа (II) с образованием 534 г
Fe(OH)3. Соотношение между окисленным железом и ассимилированным из
углекислоты углеродов (500: 1) показывает, какое большое количество Fe(OH)3
образуется при автотрофном росте. Гидроокись железа (III) после отмирания
бактерий служит материалом для образования болотных и озерных руд. Вода,
содержащая железо (II), способна давать железистые отложения в трубах и теп-
лообменниках при малых скоростях движения воды и небольших температурных
перепадах.
При процессе ассимиляции СОг фотосинтезирующими автотроф-
ными микробами имеет большое значение образование кислорода,
который используется организмами, минерализующими органиче-
ское вещество в аэробных условиях. Этот кислород выделяется
мелкими пузырьками на поверхности водной растительности.
Пузырьки отчетливо видны в солнечный день. Значительная часть
кислорода, выделяющегося в воду, немедленно растворяется в ней.
ричем растворимость его в воде в пять раз больше, чем раство-
римость кислорода из воздуха.
го ’1 етеР°тРофные (heteros — другой) бактерии для синтеза свое-
организма требуют готовых органических веществ. К гетерот-
255
рофным относится большинство микробов — гнилостные, микробы
брожений, плесневые грибки, дрожжи и актиномицеты. Называют
эту группу микробов сапрофитами.
3. Паратрофные бактерии нуждаются в живом белке. К ним ок
носятся вес болезнетворные микробы. Их называют паразитами
так как они питаются органическими веществами, входящими в со-
став живого организма. Но существует целый ряд переходных
форм.
Обмен веществ. Обменом веществ называются биохимические
процессы, приводящие к обновлению состава живой клетки. Для их
осуществления необходимую энергию клетка получает при биохи-
мических превращениях химических веществ с высокой потенци-
альной энергией.
Следовательно, в основе жизнедеятельности орга-
низма лежит конструктивный и энергетический
Обмен. В процессе своей жизнедеятельности микроорганизмы мо-
гут в известных пределах регулировать условия среды обитания.
Ими расходуются материалы и энергия на изменение активной ре-
акции среды (выделение кислоты или щелочи), на обезвреживание
токсических веществ и т. д. Эти биохимические процессы называют
приспособительным обменом организма.*
Состав веществ тела животных, растений и микроорганизмов
в принципе отличается мало. Белки всех живых клеток состоят из
20 главных аминокислот. Важнейшие компоненты тела — нуклеи-
новые кислоты — построены по одному принципу и из одинаковых
для всех живых существ составных частей. Различия между типа-
ми и видами клеток состоят в деталях строения — в последователь-
ности и взаиморасположении видоспецифичных макромолекул или
протоплазменных структур и частных особенностях обмена ве-
ществ.
Способы получения энергии в принципе также сходны у живот-
ных, растений и микроорганизмов. Особенностью биологического
окисления является то, что часть освободившейся энергии аккуму-
лируется в макроэргических связях аденозинтрифосфорной кисло-
ты (АТФ). Другая часть рассеивается в виде тепловой энергии.
Клетки животных, растений и микроорганизмов используют энер-
гию макроэргических связей (АТФ) для покрытия всех своих энер-
гетических нужд.
Биологическое окисление сопровождается фосфорилированием.
К аденозиндифосфорной кислоте (АДФ), одному из важнейших фер-
ментов клетки, присоединяется группа РО43” и образуется адено-
зинтрифосфорная кислота (АТФ). В процессе образования АТФ
возрастает потенциальная энергия этого соединения до 80 ккал/моль,
которая затем расходуется при разрыве макроэргических фосфат-
ных связей.
Ферменты. Они принимают активное участие во всех биологиче-
ских процессах, связанных с жизнедеятельностью микробной
клетки.
256
ферменты — это катализаторы, синтезируемые живой клеткой.
каК и любые катализаторы, снижают энергию активации си-
^емы путем образования неустойчивых промежуточных соедине-
НИЙ С субстратом.
Все ферменты представляют собой белковые комплексы. Они
обладают свойствами гидрофильных коллоидов, с высокой поверх-
ностной энергией, поэтому они чувствительны к действию различ-
ных факторов внешней среды. Активность ферментов снижается
при резких изменениях температуры и pH среды, повышении осмо-
тического давления, избыточной концентрации субстрата, накап-
ливании продуктов обмена, действии бактерицидных лучей, повы-
шении концентрации самих ферментов и т. д. Наибольшую актив-
ность они проявляют при 25—35° С. Большинство ферментов раз-
рушается при 55—60° С.
Изменение pH среды может привести к коагуляции ферментов.
Но ферменты тесно связаны с цитоплазмой клетки, которая имеет
высокую буферную емкость, обеспечивающую постоянное значение
pH внутри клетки.
На активность ферментов оказывают влияние посторонние ве-
щества. Вещества, активизирующие ферменты, называются акти-
визаторами, а замедляющие — ингибиторами.
Действие некоторых ферментов блокируется ядами, к которым
относятся сульфамидные препараты, антибиотики, наркотические
вещества, цианиды, красители, H2S, СО и дезинфицирующие
средства.
Механизм отравления катализаторов сводится к образованию
устойчивых соединений между активными центрами фермента и
ядами, что приводит к недоступности его для субстрата.
Любой фактор, действующий на ферменты, действует и на мик-
роорганизмы, так как физиологические процессы, протекающие в
микробной клетке, почти полностью зависят от активности фер-
ментов.
Молекулы большинства ферментов состоят из двух составных
частей, по отдельности лишенных активности: а) термолабильная
белковая часть, называемая носителем или апоферментом и б) не-
белковая, термостабильная часть, называемая коферментом, игра-
ющим очень важную роль в действии фермента. Обе эти части со-
ставляют полный фермент (голофермент).
По месту действия их делят на две группы: эктоферменты —
ферменты, действующие вне клетки, и эндоферменты, действующие
внутри клетки. Эктоферменты катализируют в основном гидроли-
тические реакции. Эндоферменты катализируют реакции, протекаю-
щие внутри клетки, связанные с синтезом или освобождением энер-
гии (дыхание или биологическое окисление). Следовательно, эк-
тоферменты участвуют в подготовке питательных веществ для по-
ступления их в клетку, а эндоферменты способствуют процессам
усвоения их микробной клеткой.
на рисХ 8*]ИЗМ де1°1СТВИЯ эктоферментов схематически представлен
9 Возная Н. ф.
257
По характеру действия ферменты обладают строгой специфич-
ностью. Специфичность действия ферментов обусловлена структур"
ным соответствием между молекулой субстрата и молекулой фер^
мента. Подобно ключу, отпирающему лишь определенный замок
фермент благодаря своей специфической структуре действует лищ^
на определенный субстрат.
Все живые клетки имеют естественный набор определенных
ферментативных систем, который характерен для всех клеток дан-
ного типа. Такие ферменты называются конститутивными.
Существует другая группа ферментов, которые появляются в
клетке под действием внешнего фактора среды. Эти заново синте-
Рис. 81. Схема, иллюстрирующая действие эктофермента:
а — апофермент (белковая часть фермента); б — кофермент (не-
белковая часть, обладающая специфической активностью); в — фер-
мент; г —временное соединение фермента с субстратом; д — рас-
щепленный субстрат
зировапныс ферменты служат выражением адаптации к новым ус-
ловиям. Их называют адаптивными или индуцированными фер-
ментами.
Классификация ферментов *. Все ферменты (или энзимы) по
характеру их действия делятся на 6 классов.
1. Оксидоредуктазы — ферменты, катализирующие окислитель-
но-восстановительные реакции. В этот класс входят ферменты,
ускоряющие прямое и косвенное окисление вещества. К ним отно-
сятся, например, дегидрогеназы, осуществляющие окислительно-
восстановительные процессы путем переноса протонов водорода от
одной молекулы к другой.
2. Гидралазы — ферменты, способствующие обменному разложе-
нию внутримолекулярных связей в органических веществах с мо-
фермент
лекуламп воды по уравнению R—R' + HOH------------>R—H + R'OH.
* Ферменты имеют окончание «азы».
258
К ним относятся, например, ферменты амилазы Вас. subtilis, кото-
\е делятся на две группы, из которых одна гидролизует углеводы
крахмал, декстрин, гликоген, амилозу, амилопектины) на 30—40%
названа разжижающей, а другая — амилаза — гидролизует суб-
’’ат на 50—60% (называется осахаривающей).
3. Трансферазы — ферменты, способствующие переносу различ-
ных химических групп с одной молекулы на другую. Например,
трансаминаза ускоряет перенос группы —NH2; трансметилаза
_____СНз; транскетолаза—С = О (кетогруппу).
4. Лиазы — ферменты, ускоряющие реакции образования двой-
ных связей пли присоединения атомов по месту двойных связей.
5. Изомеразы — ферменты, катализирующие изомерные превра-
щения веществ.
6. Лигазы — ферменты, ускоряющие процессы синтеза белков,
нуклеиновых и жирных кислот и других органических соединений,
образующихся в живой клетке.
§ 10. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ БАКТЕРИЙ
Больше всего в составе микроорганизмов содержится воды (в
среднем до 80—85%). Основная масса воды находится в связан-
ном состоянии с коллоидными частицами.
Установлено, что клетки всех микроорганизмов сходны по хи-
мическому составу и содержат одни и те я£е типы макромолекул:
белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, липиды. В биомассе
микроорганизмов обнаружены органогены: углерод, азот, кислород
и водород, количественное содержание которых составляет 90—
97% на сухое вещество. На долю других, также исключительно
важных для жизнедеятельности микроорганизмов элементов — Р, S,
К, Са, Mg, Fe, Na, Cl, Мп и т. п. — приходится 3—10% состава кле-
точного вещества.
В среднем органический состав клетки микроорганизмов со-
ставляет: углерода 51,1; кислорода 33,7; азота 8,7 и водорода
6,5%. Исходя из %-ного состава приближенная эмпирическая фор-
мула биомассы равна C14H21O7N2, а бактериальной массы —
СзНзОгЫ. Важнейшей составной частью клетки являются белки.
Содержание белка колеблется от 8 до 14%. Углеводов очень мало,
главным образом в виде моносахаридов и гликогена. Жиров име-
их°д Взо><уАНем 1—4°/°’ но неК0Т0Рые микроорганизмы накапливают
В микробной клетке в очень малых количествах кроме пере-
исленных содержатся и другие зольные элементы: Р, К, Са, Mg,
’ ^а, Fe, Мп, Br, Cl, Со, Ni, Ag, Zn, W, Cd, V, Al и др.
РобКОЛИЧества этих элементов колеблются и зависят от вида мик-
При обИ УСЛ0ВИ1”1 11Х существования. Значение зольных элементов
хотя бьМеНе Ве1цеств микробной клетки очень велико. Отсутствие
ФункпДН0Г° И3 них затРУДняет процесс обмена.
вации пазЯ минеРальных элементов в основном сводится к акти-
Р личных ферментов. Железо, например, необходимо для
259
синтеза каталазы, а цинк для действия алкогольдегидрогеназы
Магний помимо активирования определенных ферментов (таких*
как гексокиназа) играет важную роль в регулировании степени
агрегации рибосомных частиц.
Активация ферментов ионами не всегда специфична. Например
изоцитратлиаза из клеток Pseudomonas aeruginose активируется
ионами Mg2+, Mn2+, Fe2+ и Со2+. Встречаются случаи антагонизма
ионов, когда один из них снимает эффект, вызванный другими ио-
нами. Некоторые ферменты крайне галофильных (любящих соль
от 20—30% NaCl) бактерий адаптированы к высоким концентра-
циям NaCl и функционируют в этих условиях. Ферменты умеренно
(5—20%) и слабо (2—5% NaCl) галофильных бактерий не обна-
руживают высокой активности в присутствии NaCl.
Рибосомы крайне галофильных бактерий в отличие от рибосом
других бактерий требуют высокую концентрацию ионов К+ для
нейтрализации аминокислотных радикалов рибосомного белка.
Ионы Na+ необходимы для поглощения из среды растворенных
веществ. Например, для поглощения глутамата Holobacterium so-
linarium очень нуждается в наличии ионов Na+ точно так же, как
морские псевдомоназы для поглощения сахаров и некоторых ами-
нокислот.
Все необходимые вещества микроорганизмы получают (вместе
с питательными веществами) из окружающей среды. Кроме пере-
численных элементов для жизнедеятельности микроорганизмов со-
вершенно необходимы различные витамины, так как они способст-
вуют энергетическим процессам и синтезу содержимого клетки. Изве-
стно около 15 витаминов, в которых нуждаются микроорганизмы,
так как эти вещества играют роль коферментов или входят в их со-
став. Наиболее необходимыми из них являются следующие витами-
ны и их аналоги: 1) тиамин (витамин BJ; 2) биотин (витамин В7);
3) никотиновая кислота (витамин РР); 4) рибофлавин (витамин В2);
5) пиридоксаль, пиридоксин, пиридоксамин (витамин Вб); 6) пан-
тотеновая кислота (витамин В5 — соль Са2+); 7) липоевая кислота
(является составной частью витаминов группы В); 8) тетрагидро-
фолиевая кислота (входит в состав витаминов группы В); 9) пара-
аминобензойная кислота.
Отношение микроорганизмов к витаминам очень разнообразно.
Некоторые из них синтезируют сами- ряд витаминов, другие этими
свойствами не обладают и требуют введения их в питательную
среду. Так, например, при отсутствии в среде хотя бы одного из
витаминов (РР, Bi, В2, В7), способствующих нормальному росту,
микроорганизмы не растут, а при недостаточном количестве их
рост замедляется.
§ 11. ДЫХАНИЕ БАКТЕРИЙ
В процессе дыхания микробы, как и высшие организмы, полу-
чают энергию, необходимую для роста, размножения и движения.
Следовательно, все жизненные процессы в их теле совершаются
2G0
затрате энергии, которую они получают при химических прев-
Мщениях веществ с большой потенциальной энергией (белки, жи-
пы углеводы).
И В микробиологии под термином «дыхание» подразумевается
биологических ката-
биологическое окисление, сопровождающееся выделением энергии.
Любой процесс биологического окисления в бактериальной клетке
представляет собой модификацию химических реакций одного из
следующих типов:
а) прямое окисление, происходящее при участии кислорода;
б) непрямое окисление, происходящее без участия кислорода.
Эти процессы совершаются в присутствии
лизаторов (эндоферментов), находящихся
внутри бактериальной клетки.
По способу дыхания микробы делятся WW Огйа
на аэробные и анаэробные. Аэробные ми- ' 1| || Ц
кробы, например уксуснокислые бактерии, ;| §
плесени, нитрификаторы и другие, нужда- | I :|
ются в широком доступе свободного кисло- : ; :
рода.
Второй тип дыхания микробов происхо-
дит без доступа свободного кислорода, на
анаэробы кислород действует губительно.
К этой группе микроорганизмов относятся
маслянокислые, метановые бактерии и др.
Некоторые микроорганизмы могут жить
как в присутствии свободного кислорода
/ 2 3
Рис. 82. Рост аэробов
(/), факультативных ана-
эробов (2) и анаэробов
(3) при посеве уколом
воздуха, так и в отсутствие его. Они отно-
сятся к факультативным, или условным,
анаэробам. Примером факультативных ана-
эробов являются молочнокислые бактерии,
Дрожжи И др.
На рис. 82 показан рост различных микробов на питательных
средах.
Примером кислородного дыхания может служить процесс окис-
ления глюкозы до воды и двуокиси углерода:
СрН^Об 4- 6Ог->-6СО2 4- 6Н2О 4- 688,5 ккал
За, этим суммарным уравнением скрыта сложная цепь превра-
Щении. Эта цепь ферментативных процессов хорошо изучена и ока-
залась в принципе одинаковой для животных, растений и многих
микроорганизмов.
процесс дыхания при окислении глюкозы складывается из сле-
дующих этапов:
conn Образование сложного эфира сахара с фосфорной кислотой
коз?°б°ЛЖДается пеРех°Д°м АТФ в АДФ. Сначала образуется глю-
н и е g Oc^aT> затем фруктозе-1,6-дифосфат. Фосфорилирова-
самым ЭТ°М пР°цессе снижает энергию активации системы и тем
активизирует вещество, подлежащее окислению.
9* Возная Н. Ф.
261
2. Расщепление дифосфорного эфира глюкозы на 2-триозофос-
фат: 3-фосфоглицериновый альдегид и диоксиацетонфосфат, кото^
рые могут взаимно превращаться друг в друга.
3. Окисление 3-фосфоглицеринового альдегида (2 молекулы на
1 молекулу глюкозы) в 1,3-дифосфоглицериновую кислоту. Водород
при этом присоединяется к специальному ферменту — никотинами-
дадениндинуклеотиду НАД и выделяется энергия. Часть ее расхо-
дуется на присоединение фосфатного радикала к аденозиндифосфа-
ту АДФ, который превращается в аденозинтрифосфат АТФ.
4. Окисление 3-фосфоглицерата в пировиноградную кислоту.
Здесь также образуются 2 АТФ. {При гликолитическом (без уча-
стия кислорода) периоде дыхания организма на одну молекулу
глюкозы образуются 4 молекулы АТФ, две из которых расходуют-
ся на ее фосфорилирование.]
5. Пировиноградная кислота вступает в трикарбоновый цикл.
Это сложное циклическое превращение сопровождается образова-
нием ряда кислот, содержащих 4, 5 и 6 атомов углерода, и выде-
лением 3 молекул СО2.
6. Водород пировиноградной кислоты, постепенно отделяющий-
ся от углерода в аэробных условиях, поступает в дыхательную цепь
через ряд окислительных ферментов.
Ферментами, которые принимают на себя водород, являются де-
гидрогеназы. Это белки, несущие кофермент, — ди- или трифос-
фопиридиннуклеотиды (НАД или НАДФ). Схематично этот про-
цесс можно выразить так:
окисляемое вещество = Н2 + фермент (дегидрогенеза)-*
-> окисленное вещество + фермент Н2
Водород, полученный дегидрогеназой, присоединяется к флави-
новым ферментам (ФАД). Затем водород соединяется с кислородом
с образованием воды.
При окислении 1 моль сахара суммарно образуется 38 моль
АТФ, что сильно увеличивает потенциальную энергию системы, ко-
торая расходуется на жизненные процессы клетки.
Дыхание анаэробов идет без участия кислорода. Они получа-
ют необходимую энергию расщеплением сложной молекулы орга-
нического вещества на более простые. При этом выделяется гораз-
до меньше энергии *, чем при кислородном дыхании. Примером
анаэробного дыхания может служить процесс брожения глюкозы.
СбН12О6->2С2Н5ОН + 2СО2 +49,0 ккал
Брожением называется анаэробное разложение углеводов и
близких им веществ на продукты, которые далее уже не разлага-
ются системой ферментов без участия молекулярного кислорода.
Разложение углеводов происходит в результате целого ряда
процессов, каждый из которых катализируется собственным фер-
* При анаэробном (гликолитическом) дыхании образуется только две сво-
бодные молекулы АТФ.
262
м Эти процессы делятся на два типа: окислительно-восстано-
1леНТЛьные и связанные с переносом фосфатов; реакции первого
обеспечивают энергию, а второго — механизм для ее перено-
ТЙППерен0СЧИК0М фосфатных ионов является аденозин.
са'Аденозин, находясь в одной из трех фосфорилированных
м_____аденозинмонофосфата, или адениловой кислоты АК, адено-
и°нДиФоСФата АДФ» ли^° аденозинтрифосфата АТФ, — может пе-
Зеносить соответственно одну, две или три фосфатные группы:
nh2
II Ун
о
1 о
Радикал аденина j
Радикал аденозина
Радикал адениловой кислоты
Радикал аденозиндифосфата
Молекула аденозинтрифосфата
он
о
р—о^рр—он
он [ он
I
J
Все эти процессы этерификации (образование эфира) эндотер-
мичны, причем (превращения аденозин->адениловая кислота тре-
бует 3 ккал на 1 моль; превращение АК->АДФ требует 9 ккал на
1 моль, а АДФ->АТФ — 11 ккал/моль. Поглощение большого коли-
чества энергии обозначается волнистой линией на месте связи
О^Р. Следовательно, при образовании этих соединений возра-
стает их внутренняя энергия, которая затем выделяется в процессе
передачи фосфатных групп в живых клетках, эту энергию и исполь-
зует организм в процессе своей жизнедеятельности.
Анаэробные процессы используются в практике при обеззара-
живании и разложении осадков сточных вод. Из-за малого тепло-
вого эффекта этой реакции анаэробный процесс удобен для сани-
тарной техники, так как при синтезе микробной клетки перераба-
тывается значительное количество органического вещества.
Анаэробиоз некоторые авторы объясняют тем, что эти микробы
не имеют фермента каталазы, разлагающего перекись водорода,
читают, что на первой стадии процесса окисления органического
вещества кислородом воздуха образуется перекись водорода, ко-
°рая является ядом для всех живых существ, но все микробы,
роме анаэробных, способны выделять в среду фермент каталазу,
Разлагающий перекись водорода на воду и кислород. Анаэробы
присутствии кислорода отравляются перекисью водорода.
соот азличают аэробные и анаэробные процессы. Каждому из них
низмВеТСТВУеТ Жизнелеятельность аэробных и анаэробных орга-
9**
263
§ 12. УЧАСТИЕ МИКРООРГАНИЗМОВ В КРУГОВОРОТЕ ВЕЩЕСТВ
В ПРИРОДЕ
Микроорганизмы используют углерод различных соединен^
для построения своего тела, поэтому они являются активными
участниками превращения углеродистых соединений в природе
Это можно проследить по схеме круговорота углерода в природа
(рис. 83).
На практике большое значение имеет биохимический распад
белков. Процесс распада белков или их производных под влиянием
гнилостных бактерий называется гниением. Процессы гниения мо-
гут происходить аэробно и анаэробно. Гниение сопровождается вы-
делением резко пахнущих веществ: аммиака, сероводорода, ска-
тола, индола, меркаптанов и др.:
СН
II
СН
НС С---С —СНз
I I I
НС С СН
C2H5SH
^нс/ 44 Nh/
Nic/ Ns'h/
индол скатол меркаптан
Расти -
тельные
углеводы,
жиры и белки
Животные
белки и
жиры
Органический
углерод
со2
Рис. 83. Схема круговорота углерода
в природе
Однако не всегда распад бел-
ка доходит до образования этих
веществ. Например, при минера-
лизации органического вещества
на очистных сооружениях проис-
ходит более глубокое разрушение
белков до образования продук-
тов, не обладающих неприятным
запахом.
Микроорганизмы используют
в большинстве случаев азот бел-
ка в виде промежуточных про-
дуктов распада (аминокислот) и
в форме конечного продукта —
солей аммония — для вторичного
синтеза протеинов. Но белок со-
держит и другие органогены (С,
Р, S, Н, О), необходимые для построения бактериальной клетки
Кроме того, белок как соединение высококалорийное может слу-
жить и источником энергии для организма.
Одним из продуктов белкового обмена веществ в животном ор-
ганизме является мочевина •
\NH2
Под влиянием микроорганизмов (в особенности уробактерий) в
канализационной сети происходит гидролиз мочевины по урав-
нению
СО (NH2)2 + 2Н2О = (NH4)2 СОз
264
т процесс может происходить как в аэробных, так и анаэроб-
ных условиях
' углекислый аммонии как соль слабой кислоты и слаоого осно-
вания подвержен гидролизу:
(NH4)2 СО3 + HOHZNH4OH + NH4HCO3
Для гидроокиси аммония характерно равновесие
NH4OHZNH3 + Н2О
(этим объясняется аммиачный запах в санитарных узлах).
В процессе нитрификации азот аммонийных солей окисляется
в азотистокислые соли (нитриты) и в азотнокислые (нитраты).
Процесс этот идет в две фазы под влиянием двух типов микроорга-
низмов. Возбудитель первой фазы — нитритные бактерии (Nitroso-
monas):
2NH3 + 3O2-+2HNO2 + 2H2O + 158 ккал
Вторая фаза — окисление нитритов в нитраты — осуществляется
нитратными бактериями (Bact nitrobacter):
2HNO2 + Ог-»-2НКОз + 43 ккал
Окисление протекает очень медленно. Опыты показали, что в
одинаковых условиях окисление 10 мг аммонийного азота в нит-
риты происходит за 15 дней, а окисление 10 мг нитритов в нитра-
ты—за 40 дней.
На скорость нитрификации большое влияние оказывает темпера-
тура. В интервалах температур от 9 до 26° С этот процесс мало
изменяется, но ниже 9° С падает, при 6° С резко замедляется, а при
0° С нитрификация практически полностью прекращается *.
В природе существуют микроорганизмы, вызывающие процесс
денитрификации, т. е. восстановление азотнокислых солей до га-
зообразного азота. Эти бактерии относятся к группе факультатив-
ных анаэробов. Процесс денитрификации протекает при наличии
в среде безазотистых веществ: углеводов, клетчатки, солей летучих
жирных кислот и др. Такие вещества окисляются освободившимся
из нитратов кислородом. Очевидно, в этом заключается энергети-
ческий смысл процесса. Схематически процесс денитрификации
можно записать уравнением
4KNO3 + 5Сорг->2К2СОз + ЗСО2 + 2N2
Эти процессы протекают при отсутствии свободного кислорода и
пРи наличии органического вещества и нитратов и очень распрост-
ранены в природе.
Процесс денитрификации может протекать при отсутствии орга-
ческого вещества и при наличии серы:
6KNO3 4- 5S + 2СаСО3 = 3K2SO4 + 2CaSO4+2CO2 + 3N2
ннтои<ЬИнССЛеДования Т- Л. Симаковой арктических почв показали, что процесс
и Р кации протекает даже при температуре ниже 0° С.
Этот процесс вызывается микробом Thiobacterium denitrifiCa
и может происходить в некоторых частях канализационных сооп^
жений, не омываемых сточной жидкостью (своды, перекрытия, сте
ки колодцев). ’
В природе существуют микроорганизмы, способные фиксироват
атмосферный азот. Представители этих организмов есть и сред?
аэробов (Azotobacter), и среди анаэробов (Вас. amylobacier, у*
siridim pasteurianum). Фиксация азота имеет громадное значение'
Азотистые так как обогащает окру^^
органические вещества ющую среду азотом (рИс
84). Превращения микроор!
ганизмами азотистых соеди-
нений в природных условиях
схематически представлены
на рис. 104.
n2o5
§ 13. УЛЬТРАМИКРОБЫ
Микроорганизмы, неви-
димые под микроскопом,
называются ультрамикроба-
ми. Из этой группы ультра-
микроскопических форм на-
иболее важное значение в
Рис. 84. Схема круговорота азота в при- практической деятельности
роде человека имеют бактерио-
фаги — фильтрующиеся ви-
русы и невидимые формы бактерий. Например, размеры бактерио-
фага дизентерии лежат в пределах от 100—150 ммк. Размеры
фильтрующихся вирусов: ящура 8—20 ммк, мозаичной болезни
табака 12X400 ммк, а энцефаломиэлита 70—100 ммк. Наблюдать
ультрамикробы удалось только в электронный микроскоп, дающий
увеличение до 45 000 раз. Вирусы (рис. 85) представляют собой ча-
стицы, состоящие из белковых веществ и нуклеиновой кислоты
(ДНК или РНК*). Они не обладают обычной клеточной структу-
рой. К неклеточной форме жизни относятся также бактериофаги
(рис. 86), представляющие собой удлиненные образования с утол-
щенным концом **.
В 1892 г. Д. И. Ивановский, изучая мозаичную болезнь табака,
установил, что она вызывается фильтрующимися вирусами — мель-
чайшими микроорганизмами, легко проходящими через поры био-
логических фильтров, непроницаемых для видимых под микроско-
пом бактерий.
* ДНК — дезоксирибонуклеиновая кислота; РНК — рибонуклеиновая кис-
лота.
** Утолщенный конец, или головка фага, состоит из белковой оболочки, за
полненной ДНК, а тонкий конец его является продолжением белковой головки
представляет собой трубку из белка.
266
Позднее были открыты другие фильтрующиеся вирусы, вызы-
„ющие различные болезни у человека, животных и растений. Так,
апример, было точно установлено, что ими вызываются такие за-
болевания, как желтуха, оспа, бешенство, веретенообразная сар-
кома (куриная), энцефалит и др.
Исследованиями установлены физические и физиологические
особенности фильтрующихся вирусов. Если хранить препарат на хо-
лоду, т0 фильтрующийся вирус сохраняет свою активность в тече-
ние двух лет. В зараженном организме он способен перемещаться
Рис. 85. Вирусы
Рис. 86. Первая фаза «нападе-
ния» бактериофага на бактерии
(электронная микрофотогра-
фия)
яды влияют на него неодинаково
из клетки в клетку. Химические __________ _______ ___________
(50% -ный спирт не сразу убивает вирусы). Солнечный свет бакте-
рициден для вирусов. Высокая температура (около 90° С) убивает
их; некоторые гибнут уже при 55° С. Высушивание не убивает их,
а наоборот, создает благоприятные условия для перенесения ими
повышенных температур. Они способны изменять свои свойства
и передавать их по наследству.
Характерной особенностью патогенных вирусов является их
способность расти и размножаться внутри живых клеток соответ-
ствующего организма. Вне живых клеток вирусы не проявляют
своих жизненных свойств. Как правило, вирусы не растут на ис-
кусственных .питательных средах. Следовательно, они не имеют
своей ферментативной системы, а используют ферменты живой
клетки животных и растительных организмов.
в ВиРУс мозаичной болезни табака в листьях растения находится
ВИДе кристаллического образования. Кристаллическая природа
Доказана с помощью рентгеноструктурного анализа. Кристалли-
лиСКИе ВИРУСЫ очень быстро размножаются. За четыре недели ко-
ество введенного в растительный организм вируса увеличива-
267
ется в миллион раз. Сложные химические процессы синтеза влекут
за собой беспрерывную мобилизацию аминокислот, нуклеиновых
кислот, углеводов и липоидов из протоплазмы живой клетки
образование кристаллического вируса. Этот процесс напоминает
кристаллизацию из насыщенных растворов, но в листьях растения
отсутствуют даже ощутимые для анализа количества этих веществ
Такой тип воспроизводства кристаллической структуры возможен
только в живой клетке. Искусственная питательная среда или же
растертые свежие ткани растения-хозяина неспособны поддержи-
вать воспроизводство кристаллического вируса.
В 1899 г. микробиолог Н. Ф. Гамалея обнаружил, что видимые
под микроскопом бактерии под влиянием каких-то «существ» под-
вергаются растворению, или лизису. В дальнейшем удалось уста-
новить, что растворение бактерий вызывается «пожирателем бак-
терий»— бактериофагом*. Например, бактериофаг дизентерии вы-
зывает полный лизис этих бактерий через 4—6 ч после внесения его
в культуру. Действие бактериофага специфично.
Установлено, что бактериофаг обладает большой жизнеспособ-
ностью. В запаянных трубках, хранящихся в темноте, он остается
в жизнеспособном состоянии в течение нескольких лет. Бактерио-
фаг переносит температуру —190° С, но гибнет при нагревании до
+ 100° С. Он чувствителен к лучистой энергии, гибнет от ультра-
фиолетовых лучей. Химические яды — эфир, ацетон, карболовая,
щавелевая, молочная кислоты, формалин, глицерин и раствор сер-
нокислой меди — также убивают бактериофаги, как и бактерии.
Изучены бактериофаги, растворяющие многие патогенные и сапро-
фитные бактерии. Некоторые из них используются для борьбы с
рядом патогенных бактерий.
Бактериофаги и фильтрующиеся вирусы не обладают обычной
клеточной структурой, следовательно, организованная клетка не
является последней единицей жизни.
Среди ультрамикробов встречаются организмы, представляю-
щие собой фильтрующие формы «видимых» бактерий. Эти формы
при благоприятных условиях могут дать видимые под микроскопом
бактерии.
Фильтрующиеся формы бактерий отличаются от фильтрующих-
ся вирусов тем, что они могут развиваться и на искусственных пи-
тательных средах.
Увидеть ультрамикробы удалось в электронный микроскоп,
который позволяет рассматривать частицы размером 0,005 мк.
С помощью электронного микроскопа нельзя вести наблюдения за
жизнедеятельностью живого организма, так как поток электронов,
проходя через препарат, убивает живые клетки. Но электронный
микроскоп дает возможность убедиться в реальности существова-
ния ультрамикробов.
* Фаг прикрепляется к бактерии хвостовым отростком, через который вы-
пускает содержимое фаговой частицы. ДНК фага меняет обмен веществ бакте-
рии, направляя его по новому пути. В этом процессе она использует ферменты
бактерий.
268
§ 14. ВОДОРОСЛИ, ГРИБЫ, ПРОСТЕЙШИЕ, КОЛОВРАТКИ,
ЧЕРВИ И МИКСОБАКТЕРИИ
Водоросли. Термин водоросли охватывает обширную группу
организмов, относящуюся к низшим растениям, содержащим хло-
рофилл и имеющую примитивное строение тела, не расчлененное
на стебель, листья и корень, как у высших растений. Из-за нали-
чия в них хлорофилла, зеленого пигмента, они окрашены в зеле*
ный цвет. Но в некоторых случаях этот цвет искажается от при-
сутствия в -клетках добавочных пигментов, таких, например, как
фикоциан (синего цвета), фикоэритрин (красного цвета), каротин
(оранжевый), ксантофилл (желтый) и др. В зависимости от коли*
чества тех или иных пигментов водоросли имеют различные окраски.
По своему строению водоросли могут быть одноклеточными,
многоклеточными и колониальными формами. Некоторые из них
имеют клетку без плотной оболочки и лишь с уплотненным внеш-
ним слоем протоплазмы, вследствие чего обладают способностью
изменять свою форму. Другие же характеризуются плотной обо-
лочкой, большей частью состоящей из целлюлозы. Часто в состав
оболочки входят пектиновые вещества. У некоторых групп оболоч-
ка сильно пропитана известью или кремнеземом. Одни клетки со-
держат одно или несколько ядер, другие типичного ядра не имеют,
лишь в протопласте заметна окрашенная периферическая часть
и неокрашенное центральное тело. У некоторых водорослей крася-
щие вещества находятся в особых плазменных телах различной
формы, которые называются хроматофорами. Большей частью в
хроматофоры бывают включены плотные тельца — пиреноиды, бо-
гатые белковыми веществами. Вокруг пиреноидов отлагается крах-
мал, являющийся одним из продуктов ассимиляции. Запасными
питательными веществами служат масла, жиры, лейкозин, маннит
и глюкоза.
Многие одноклеточные — преимущественно подвижные формы
имеют красный глазок и пульсирующие вакуоли.
Размножаются водоросли вегетативным, бесполым и половым
путем. При вегетативном размножении клетка делится пополам
в продольном, поперечном или косом направлениях.
При бесполом размножении протопласт материнской клетки
делится на несколько частей, которые развиваются самостоятель-
но в новые клетки.
Главным местом обитания водорослей являются водоемы. Их
развитие связано с сезонами года, наличием питательных веществ
и солевым составом среды. Например, в одном и том же водоеме
наблюдается смена комплексов водорослей. Зимой и весной раз-
виваются диатомовые, а летом зеленые и сине-зеленые водоросли.
й осенний период снова наступает развитие диатомовых и подавля-
ется развитие зеленых и сине-зеленых водорослей.
Зеленые водоросли (Chlorophyceae) (рис. 87) — самый
Распространенный тип водорослей. У большинства видов этих во*
Аорослей клетки имеют целлюлозную оболочку, вакуоль с клеточ-
269
ним соком, дифференцированное ядро и хроматофоры чашевид.
ной, лентовидной, пластинчатой, зернистой форм. Зеленые водо.
росли содержат те же пигменты, что и высшие растения, т. е. хлоро,
филл и каротин. Размножение половое и бесполое с образованием
подвижных зооспор *. Формы клеток Chlorophyceae разнообразны
Бывают шаровидные, (полулунные, серповидные, треугольные, не-
правильной формы с разнообразными выростами. Большинство
Chlorophyceae представляет собой одноядерные формы.
К классу Chlorophyceae относятся протококковые (Protococci-
пеае) водоросли. Организмы зеленого цвета, одноклеточные,
одиночные или колониальные, неподвижные в вегетативном состоя-
Рис. 87. Зеленые водоросли (Chlorophyceae):
а — Chlamydomonas (/ — вегетативная особь; 2 — размножение делением на
4 клетки); б — Pleurococcus (клетки после деления)
нии. У некоторых родов состоят из .постоянного числа клеток. Про-
дуктом ассимиляции является крахмал. К простейшим представи-
телям протококковых относится Chlorella vulgaris.
В состав зеленых водорослей входят также водоросли порядка
вольвоксовых. Большая часть этих организмов покрыта оболоч-
кой, состоящей из пектинового и целлюлозного вещества. Хрома-
тофор чисто зеленого цвета, постенный, чашеобразный с утол-
щенным основанием, покрывает нижнюю часть клетки. Иногда хло-
рофилл замаскирован гематохромом и водоросль имеет красную
окраску, например Chlamydomonas nivalis (рис. 87, а), обитающая
в полярных областях и окрашивающая снег в красный цвет. Клет-
ки имеют разнообразные формы: овальные, грушевидные, яйцевид-
ные, веретеновидные и т. д. У основания жгутиков расположены
две пульсирующие вакуоли. Вольвоксовые водоросли являются
широко распространенной группой. Они встречаются в водоемах с
чистой и грязной водой, с медленным и быстрым течением. Часто
они встречаются во временных водоемах — различных ямах, лужах,
Зооспора — это часть клетки после ее деления, снабженная жгутиком.
В результате разрушения оболочки материнской клетки зооспоры выходят на-
ружу и развиваются в новые особи.
Рис. 88. Различные виды почвенных диато-
мовых водорослей Navicula
наполняющихся после дождя. Встречаются на почве. Часть из них
относится к сапрофитам.
Диатомовые водоросли (Diatomeae) (рис. 88). Оболоч-
ка клеток диатомовых водорослей состоит из двух половинок, на-
ходящих одна на другую своими краями. Обе половинки не сра-
стаются друг с другом, поэтому могут раздвигаться. Протоплазма
располагается обычно тонким слоем вдоль стенок, образуя у мно-
гих видов в середине клетки протоплазматический мостик. Осталь-
ное пространство клетки заполнено клеточным соком. Ядро одно.
Хроматофоры * разнообразны по форме: в виде зернышек, пласта*
нок и т. д.
Продуктом ассими-
ляции являются масло,
волютин, лейкозин.
Размножаются диато-
мовые водоросли или
вегетативным делением
клетки, или ауксоспо-
рами. При вегетатив-
ном делении каждая
часть получает мате-
ринскую створку, а не-
достающая створка вы-
растает заново при
развитии клетки.
Диатомовые водо-
росли широко распро-
странены в природе и достигают массового развития в пресной и
соленой водах. Диатомовые водоросли группы Pennales встречаются
преимущественно среди обрастаний и в грунте. Они прикрепляются
к субстрату при помощи студенистых стебельков или створкой,
снабженной шипом. Диатомовые водоросли имеют большое хозяй-
ственное значение. Они являются пищей для водных животных.
Сине-зеленые водоросли (Cyanophyceae) (рис. 89) —
одно- или многоклеточные организмы, характеризуются особььм
строением клетки. В ней нет типичного ядра и хроматофоров. Про-
топласт сине-зеленых водорослей дифференцирован на перифери-
чески окрашенный слой (хроматоплазма) и центральную часть
(центроплазма). Ассимилирующие пигменты— хлорофилл, фико-
цин, фикоэритрин и каротин. В ячеях лежат особые тельца — эндо-
пласты плотной или вязкой консистенции. В плазматических стен-
ках ячей между эндопластами находится «хроматиновое вещество»,
красящееся ядерными красками.
В клетках сине-зеленых водорослей отсутствуют вакуоли, за-
полненные клеточным соком. В связи с этим при плазмолизе клет-
ка съеживается целиком. В клетках этих организмов наблюдаются
* Хроматофоры кроме хлорофилла содержат бурые пигменты, поэтому цвет
водорослей желтоватый или темно-бурый.
271
газовые вакуоли. Плотность их меньше воды, что способствует
всплыванию этих организмов на поверхность. Клетки сине-зеленых
водорослей имеют оболочку. Она может быть тонкой и едва замет-
ной или же утолщенной. Оболочки клеток часто покрываются
слизью, что приводит к образованию колоний за счет слияния этой
слизи. В состав оболочек входят главным образом пектины. У нит-
чатых ряды клеток заключены в полый цилиндрический чехол, за-
крывающий весь ряд клеток. Совокупность клеток с чехлом назы-
вается нитью. Сине-зеленые водоросли очень распространены в
природе; они развиваются в во-
доемах с соленой и пресной вода*
ми, в почвах, и на скалах, в Арк-
тике и в пустыне. Такому большо-
му распространению способствует
чрезвычайная устойчивость к не-
благоприятным условиям и нетре-
бовательность к питательным ве-
ществам.
Грибы*. Они относятся к бес-
хлорофиловым растениям, по-
этому не нуждаются в солнечной
энергии. Грибы, образующие пре-
имущественно нитевидные формы
(мицелий), называются плесеня-
ми. Плесень — это очень длинные
Рис. 89. Сине-зеленые водоросли разветвленные, напоминающие
(Cyanophyceae): ВОЛОСЫ НИТИ ИЛИ гифы, которые
a — Nostoc commune; б — Anabena; h— При рОСТе образуют ВИДИМЫе Не-
гетероциста; sp - спора; ^лева - прораста- ВООруЖеннЫМ ГЛЗЗОМ МЗССЫ, ТЗК
называемый мицелий. Грибы, раз-
вивающиеся преимущественно в виде одноклеточных элементов,
называются дрожжами. Резко разграничить дрожжи от плесени
нельзя. Некоторые из них могут расти и в виде дрожжеподобных
клеток, и в виде нитей с образованием мицелия. Это явление зависит
от внешних условий среды. Например, низкие температуры благо-
приятствуют образованию плесени, тогда, как некоторые вещества,
входящие в состав питательных сред (кровь, глюкоза, соединения,
содержащие группу — SH), и отсутствие кислорода (анаэробиоз)
благоприятствуют развитию дрожжеподобных клеток. Существуют
различные вещества (сивушные масла, ионы кобальта, камфора
и др.), способствующие переходу из дрожжеподобной формы в ни-
тевидную.
Дрожжи и плесени отличаются от простейших наличием толстой
твердой клеточной оболочки (у дрожжей оболочка состоит из цел-
люлозы, а у плесеней — из хитина или родственных ему веществ) г
способом питания, отсутствием подвижности, вегетативным спосо-
* Грибы обитают в почвах, на растениях, животных и очистных канализа-
ционных сооружениях.
272
бом роста (рост происходит непрерывно независимо от размеров)
й характерной морфологией.
‘ Дрожжи и плесени обладают высокой ферментативной активно*
сТЬю, что используется в промышленности и санитарной технике.
Некоторые виды дрожжей вызывают брожение с выходом ценных
продуктов (например, спиртов, ацетонов и т. д.), а другие разру-
шают органические вещества растительных и животных остатков.
Плесени используются для получения антибиотиков.
Простейшие (Protozoa). Это одноклеточные организмы живот-
ного происхождения. Большинство из них в сотни раз больше мно-
гих бактерий. Они, как и все животные, лишены твердой оболочки,
но имеют мягкую или гибкую' и относительно хрупкую внешнюю
клеточную мембрану. Чаще всего она состоит из хитина или род-
ственных ему соединений и не содержит целлюлозы.
Под оболочкой простейших находятся обособленное ядро и ци-
топлазма. В цитоплазме содержатся вакуоли, выполняющие раз-
личные функции. Так, пищеварительная вакуоль выполняет роль
желудка. Из нее растворенные питательные вещества просачива-
ются в цитоплазму и расходуются организмом на жизненные про-
цессы. В других вакуолях накапливаются продукты обмена ве-
ществ, подлежащие выделению. В цитоплазме обнаруживаются
также гранулы с запасными питательными веществами, которые
расходуются организмом при их недостатке.
Простейшие дышат растворенным в воде кислородом. Вредные
вещества (двуокись углерода и др.) выводятся из организма через
всю поверхность и через сократительную вакуоль.
Простейшие лишены сложнодифференцированных органов
чувств, но они чувствительны к действию теплоты, света, различ-
ных химических веществ, а также к действию силы тяжести и элек-
тричества. Большинству .простейших свойствен голозойный * спо-
соб питания. Они заглатывают плотные частицы пищи, перевари-
вают и превращают их в растворимые вещества, за счет которых
питается клетка или клетки организма. Простейшие размножаются
путем деления клетки пополам. Для жгутиковых характерно про-
дольное деление, а для ресничных — поперечное. Каждая часть
клетки обладает всеми физиологическими свойствами и генетиче-
скими потенциями родительской клетки. У некоторых простейших
имеется также половой способ размножения.
Ряд простейших при попадании в неблагоприятные условия
превращается в цисты, имеющие плотную оболочку, за счет кото-
рой приобретают устойчивость к воздействию вредных факторов
окружающей среды. Цисты могут существовать без влаги в тече-
ние нескольких лет. После высыхания прудов и рек они разносятся
ветром в различных направлениях, заражая почву и открытые во-
доемы. Например, в воде и других объектах внешней среды цисты
* Как у животных (растения относятся к голофитам), т. е. используют толь-
ко растворимые вещества.
273
Рис. 90. Простейшие (класс Sarcodina):
а — Amoeba limax; б — Amoeba radiosa (различные состояния); «•—Arcella
discoides; г — Centropyxis laevigata (/ — раковинки с цистой; 2 — раковинка
с ротовым отверстием; 3 — вид спереди; 4 — вид сбоку); д — Centropyxis aculeata;
е — Euglypha alveclava; лс—Euglypha laevis (/*— раковинка с псевдоподиями;
2 — раковинка с цистой); з —Pamphagus hyalinus; и — Aktinophrys vesiculata
дизентерийных и кишечных амеб способны переживать до 3—4 ме-
сяцев.
Среди простейших существуют патогенные микроорганизмы —
возбудители малярии, амёбной дизентерии и других заболеваний.
В активном иле и биопленке встречаются представители сарко-
довых (Sarcodina), бесцветных жгутиковых (Flagellaia), реснич-
ных инфузорий (Ciliata) и сосущих инфузорий (Suctoria),
Класс Sarcodina (рис. 90). Представителем этого класса
является обыкновенная амеба. Она встречается в загрязненной во-
де на дне, в иле. Это бесцветный студенистый комочек, постоянно
меняющий свою форму. Тело амебы состоит из полужидкой цито-
плазмы с заключенным в ней небольшим пузыревидным ядром.
По направлению движения амебы на ее теле появляются вырос-
274
^ложноножки, с помощью которых она передвигается путем
^смешения в них содержимого клетки. Ложноножками амеба
хватывает пищу (бактерий, водорослей, простейших), которая
зареваривается в питательной вакуоли, а затем переводится в ци-
топлазму, где используется для построения клетки. Продукты об-
т на и избыточная влага выводятся из организма через всю по-
верхность тела и через сократительную вакуоль. Размножается
амеба делением. Амебы образуют цисты.
Класс Mastigophora. К этому классу относятся бесцвет-
ные жгутиковые инфузории (Flagellata) и окрашенные формы, на-
пример Euglena. Flagellata имеют более или менее постоянную
Рис. 91. Простейшие (Flagellata):
a —Oicomonas socialis; б — Bodo; в — Trepomonas steini
форму тела. Они питаются бактериями. Размножаются делением
клетки пополам. Развиваются в присутствии значительного количе-
ства органических веществ и бактерий.
Для этой группы характерно наличие на переднем конце тела
одного (Oicomonas, рис. 91, а), двух (Bodo, рис. 91, б) или многих
(Trepomonas, рис. 91, в) жгутиков — эластичных протоплазматиче-
ских нитей, с помощью которых они перемещаются в среде. Клетки
Oicomonas имеют на одном конце тела углубление в виде губ, на
Другом конце клетки вырост, вытянутый в ножку, с помощью кото-
рой он прикрепляется к твердому предмету. Жгутик совершает
непрерывно колебательные движения, способствующие перемеще-
нию организма. Прикрепленные клетки с помощью жгутика полу-
чают пищу, которая поступает с потокохм воды к переднему концу
Клетки Bodo перемещаются за счет колебательного движения
Жгутика, направленного вперед, второй жгутик направлен назад
и выполняет роль руля или стебелька, которым прикрепляется
к твердому предмету.
Клетки Trepomonas имеют волнообразно изогнутую, сплющен-
ную форму тела. На каждой стороне по ротовому отверстию с че-
ьтрьмя жгутиками. Клетка содержит два вытянутых ядра и одну
°кратительную вакуоль.
275
Рис. 92. Ресничные инфузории (Ciliata):
а — Paramaecum caudatum (/ — сократительная вакуоль; 2 — пищеварительная вакуоль;
3 — большое ядро; 4 — малое ядро; 5 — цитоплазма; 6 — порошица; 7 — реснички; 3 —рото-
вой желобок; 9 —глотка); б —Aspidisca costata; в — Oxytricha pellionella; г — Stylonychia
pustulata; 6 —Cyclidium glaucoma; e — Rhabdostyla ovum; ж — Lionotus lamella; з — Vor-
ticella microstoma; u —Vorticella convallarla; к — Opercularia coarctata; л — Opercularia
glomerata; m — Epistylis plicatilis; « — Cinetochilum margaritaceum
Зеленая эвглена (Euglena) подобно обыкновенной амебе оби-
тает в стоячей воде. Тело эвглены имеет вытянутую форму. Наруж-
ный слой цитоплазмы плотный, поэтому этот организм почти не
изменяет форму при движении. Эвглена может слегка сокращаться,
становясь при этом короче и шире. На одном конце у эвглены есть
276
пост цитоплазмы — жгутик, с помощью которого она перемеща-
йся В среде.
Цитоплазма эвглены содержит ядро и многочисленные (более
вадцати) зеленые овальные хлоропласты, придающие ей зеленый
ет. В хлоропластах содержится хлорофилл, с помощью которого
этот организм фотосинтезирует клеточное вещество, как растения.
Цо хлорофилл исчезает, когда эвглена попадает в темноту. В новых
условиях она усваивает растворенные органические вещества. Сле-
довательно, этот организм на свету проявляет признаки растения,
а в темноте — животного. Продукты обмена и избыточная влага
выводятся из организма
через сократительную
вакуоль. Размножается
эвглена простым деле-
нием. Образует цисты.
Класс Ciliata.
Ресничные инфузории
(рис. 92) весьма разно-
образны по форме, рас-
положению и количест-
ву ресничек, способам
питания и образу жиз-
ни. Их насчитывается
более 3000 видов. Пи-
щей большинству ин-
фузорий служат бакте-
S
Рис. 93. Сосущие инфузории (Suctoria):
а — Tokophrya lemnarum; б —Acincta flava
рии, мелкие водоросли,
другие простейшие, в том числе и инфузории. Многие инфузории
ведут паразитический образ жизни в организмах человека, жи-
вотных и рыб.
Тело простейших состоит из одной клетки, но организм этот
имеет сложное строение, как, например, у Paramecium caudatum
(рис. 92.. а), живущей в сточных водах. Инфузория-туфелька, или
парамеция, имеет постоянную форму из-за упругого плотного на-
ружного слоя цитоплазмы (хитиновой оболочки). Все тело туфель-
ки покрыто продольными рядами многочисленных мелких ресни-
чек. Они совершают волнообразные движения и с их помощью ту-
фелька перемещается в среде. У одного из концов туфельки
расположено ротовое отверстие, ведущее в короткую трубчатую
глотку, куда пища поступает с помощью более крупных ресничек,
расположенных вокруг рта. Пища из глотки поступает в пищевари-
тельную вакуоль, где происходит переваривание и всасывание пи-
тательных веществ. Непереварившиеся остатки выводятся наружу
через анальную пору — порошицу. Сократительные вакуоли, распо-
ложенные в цитоплазме, собирают жидкие продукты обмена и вы-
брасывают их наружу. Парамеции размножаются как бесполым
путем (простое деление), так и половым.
Среди инфузорий имеются сосущие формы (Suctoria) (рис. 93),
которые ведут сидячий образ жизни, прикрепляясь нссократитель-
277
ным стебельком к растениям, раковинам моллюсков, хлопочкам ила
Тело их одето пелликулой. Многие образуют плотные кожистые
домики, причем у одних домиков верхний край остается свободным
у других же он срастается с верхней частью тела. Размножение
происходит почкованием, в редких случаях — делением. Суктории
лишены рта, они питаются с помощью сосательных щупальцев-^
тонких трубочек с внутренним каналом и отверстием на конце. Ка-
нал проходит глубоко в тело организма. Верхний конец щупальца
или утолщен в виде присоски, или же заострен. Щупальцы или
рассеяны по всему телу, или же собраны в пучки. Присасыватель-
ная сила щупалец так велика, что даже мелкие суктории могут
удерживать одновременно несколько ресничных инфузорий, каждая
из которых иногда превосходит по размеру хищника. В процессе
питания суктория втягивает через щупальцы жидкую часть тела
добычи. Сосущие инфузории питаются главным образом ресничны-
ми инфузориями, но иногда используют также водоросли, различ-
ных животных и растительные остатки.
Среди ресничных инфузорий распространен метод введения
в организм пищи путем осаждения (седиментации) взвеси. Их на-
зывают седиментаторами. У этих организмов имеется рот, распо-
ложенный в углублении, куда осаждается взвесь, приносимая током
воды. Для направления, а также для сортировки пищевых частиц
по величине, форме, виду у седиментаторов развивается сложная
ресничная аппаратура, которая представляет собой органеллы дви-
жения, соответствующим образом видоизмененные для целей добы-
вания пищи.
Простейшие встречаются всюду в сточных водах, иле, испражне-
ниях, почве, пыли, воде рек, озер, океанов, на очистных сооружениях,
работающих в аэробных условиях. Они принимают активное учас-
тие в минерализации органических веществ в естественных и ис-
кусственных условиях очистки природных и сточных вод. Но сле-
дует помнить, что некоторые простейшие являются возбудителями
заболеваний человека и животных.
Коловратки (Rotatoria) (рис. 94). Коловратки являются пред-
ставителями животного мира и имеют более сложное строение, чем
простейшие.
Коловратка покрыта прозрачным, но крепким панцирем, кото-
рый сверху кончается шестью правильными симметричными шипа-
ми со спинной стороны и двумя — с брюшной. В широкое переднее
отверстие панциря выходит головной конец, увенчанный ресничным
коловращательным аппаратом, реснички которого находятся в по-
стоянном движении. Снизу (панцирь заканчивается узким отверсти-
ем, из которого выходит нога коловратки, представляющая собой
мускульный вырост с членистой хитинной оболочкой. Нога оканчи-
вается двумя пальцами, у основания которых имеются железы,
выделяющие клейкие вещества. При помощи их коловратка может
прикрепляться к субстрату.
Пищеварительная система состоит из рта, переходящего в рото-
вую полость, которая, расширяясь, переходит в мускульную глотку,
278
уставляющую собой жевательный аппарат, перемалывающий
Глотка переходит в узкий пищевод и желудок. Желудок впа-
узкую кишку, которая соединяется с выделительными ор-
ганами.
Кровеносная и дыхательная система у коловраток отсутствует.
По способу добывания пищи коловратки относятся к седимента-
тарам. Прикрепленные организмы движениегл ресничек создают
винтообразное движение воды в форме воронки, направленной уз-
ким концом в рот животного. По такой воронке попадают бакте-
рии, простейшие и органические вещества. У большинства коловра-
ток имеются глаза в виде красных пятен.
Рис. 94. Коловратки:
а — Philodina roseola; б — Callidina vorax; в—«Cathypna luna; г— Notommata
ansata
Коловратки — аэробы, чувствительны к недостатку кислорода.
Предельно высокой температурой для них является 50° С. При
неблагоприятных условиях животное образует цисты (при этом го-
лова и нога втягиваются в панцирь). Коловратки чувствительны
к изменению активной реакции среды. Они являются показатель-
ными организмами, характеризующими работу очистных сооруже-
ний в аэробных условиях.
Черви (Vermes). При характеристике процесса минерализации
органических веществ в естественных й искусственных условиях
исследователи отводят существенную роль круглым (N ematodes)
(рис. 95) и малощетинковым (Oligochaeta) червям.
Круглые черви (Nematodes) обладают круглым, ните-
видным, лишенным всякой сегментации телом, обычно суженным
на обоих концах. Это довольно просто организованные животные,
У которых кровеносная и дыхательная системы отсутствуют.
Система пищеварения трубчатой формы представлена мускули-
стым пищеводом и кишкой, проходящей через все тело. Пища у не-
матод поступает в организм через ротовое отверстие, расположен-
ное в центре головного конца тела. Вокруг рта имеется несколько
279
подвижных губ, снабженных губными сосочками и щетинками
Выделительную функцию выполняет выделительная клетка, кото*
рая с помощью узкого протока открывается наружу особой выд/
лительной порой, расположенной чаще всего в области пищевода
или в конце организма.
Наружные покровы тела нематод состоят из двух плотно соеди-
ненных вместе слоев- Верхний слой (кутикула), представляет собой
прозрачную, бесцветную, очень прочную, мало проницаемую дЛя
посторонних веществ оболочку. В результате этого некоторые виды
нематод могут долго находиться в неблагоприятных для них сре-
дах. Нижний слой (субкутикула) у некоторых нематод состоит из
мелкозернистой густой прозрачной протоплазмы (гиподермы), ли-
Пшенной клеточного строения, но с сохранив-
шимися кое-где ядрами. Нематоды раздель-
нополые. Размножаются они обычно отклады-
ванием яиц. Иногда только что отложенные
яйца содержат внутри уже вполне сформиро-
ванные зародыши. Количество яиц у свободно-
живущих форм исчисляется десятками экземп-
ляров, в то время как у паразитов оно дости-
гает миллионов. Цикл развития у некоторых
видов длится в течение 5—6 сут, а у других
затягивается до месяца и более. Развитию
Рис 95 Nematoda благоприятствует соответствующая (оптималь-
ная) температура.
Нематоды имеют нервную систему, представленную нервным
кольцом, расположенным вокруг пищевода. Органы чувств у круг-
лых червей представлены в виде глазков. Глазки служат для вос-
приятия световых ощущений и имеются только у некоторых сво-
бодноживущих форм, а у паразитов они отсутствуют. Углубления
иа боковых частях головы, соединенные особым нервом с нервным
кольцом, служат органами химических чувств.
Нематоды широко распространены в природе. Их можно встре-
тить в соленой морской воде, пресных водоемах, почве, на расте-
ниях, а также они паразитируют в человеческом и животном орга-
низмах.
Свободноживущие водные нематоды являются преимуществен-
но донными организмами, тесно связанными с определенной под-
водной растительностью или грунтом. Многие виды встречаются
в фауне обрастаний (свай, пристаней, бакенов и пр.). Пребывание
нематод в планктоне и во льду является случайным.
Нематоды — характерные представители активной пленки на
биологических окислителях, устройствах, искусственно созданный
для очистки сточных вод.
Малощетинковые кольчатые черви (Oligachaeta) со-
стоят из сегментов. Тело олигохет снабжено щетинками, которые
бывают зубчатой, игольчатой и волосковидной форм. У некоторЫ^
олигохет на заднем конце тела имеются жаберные придатки. Если
они отсутствуют, то организм дышит через кожу.
280
Вся внутренняя организация кольчатого червя построена по
чпенистому типу, органы либо повторяются в каждом членике, ли-
суживаются при переходе из членика в членик (кишка, кожа,
нервная система), либо образуют членистые придатки (кровенос-
ная и нервная системы).
у олигохет наряду с половым размножением имеет место бес-
полое путем деления. После расчленения происходит регенерация
недостающей части.
Из малощетинковых червей на биологических окислителях
встречаются часто Aeolosoma и Nais. У Aeolosoma пучки щетинок
расставлены. Кожные включения от красного до молочно-белого
оттенков. Преимущественно бесполое размножение.
У Nais щетинки на наружном конце расщеплены на обычно ру-
диментарные зубцы и только у немногих видов просто заострены.
Глаза иногда отсутствуют.
Источником питания червей являются иловые частички, кото-
рые пропускаются через организм, минерализуются, остатки вы-
брасываются в среду в более укрупненном виде, что способствует
осветлению очищаемой жидкости. Наличие большого количества
червей свидетельствует о заиливании биофильтра.
Низшие ракообразные. Они встречаются в пресной воде. Пред-
ставителями низших ракообразных являются ветвистоусые и весло-
ногие рачки. К веслоногим рачкам относятся циклопы (Cyclops),
к ветвистоусым — дафнии (Daphnia). Первые перемещаются с по-
мощью ног, расположенных на груди животного, а вторые с помо-
щью антенн, оснащенных плавательными щетинками.
Низшие ракообразные относятся к активным фильтраторам.
Они процеживают через свой организм большое количество воды,
задерживая взвешенные вещества, частично их минерализуют, а ос-
татки выбрасывают наружу в компактном (склеенном) состоянии.
Пищей для них служат бактерии, мелкие водоросли, органическая
взвесь. Сами рачки служат пищей для рыб. Низшие ракообразные
могут быть носителями личинок паразитических червей, например,
веслоногие рачки при фильтровании воды заглатывают личинки
ленточного червя, паразитирующего в организмах человека и жи-
вотных. Личинка, попав в рыбу, интенсивно развивается. При
употреблении недостаточно проваренной рыбы человек заражается
личинками, которые со временем превращаются во взрослого чер-
вя, достигающего 17 м длины; причем человек одновременно может
иыть заражен несколькими червями, так как в одной рыбе встре-
чается одновременно до 2000 личинок.
Миксобактерии. К ним относятся бактерии, сходные с простей-
шими и имеющие признаки сине-зеленых водорослей.
Миксобактерии близки к истинным бактериям, они имеют такие
Же малые размеры и палочковидную форму; размножаются путем
поперечного изоморфного деления; являются хемосинтезирующими,
гетеротрофами; способны расти на искусственных средах. Боль-
шинство из них строгие аэробы, не образующие спор мезофилы,
Растут при нейтральной реакции среды pH 7,2.
Ю Возная Н. Ф. not
Миксобактерии в то же время существенно отличаются от ис-
тинных бактерий отсутствием твердой клеточной оболочки, само-
стоятельностью перемещения за счет активного сгибания тела
(жгутиков у них нет), способностью к образованию плоских выро-
стов.
Миксобактерии похожи на некоторых простейших своей способ-
ностью образовывать плодовые тела, которые представляют собой
разновидность колониальной формы. При размножении эти орга-
низмы выделяют в окружающую среду желатинообразное слизи-
стое вещество, в котором и обитают. Эта слизь высыхает, образу-
ется подобие оболочки вокруг покоящихся клеток. У некоторых
видов слизь, окружая отдельные массы клеток, образует цисты,
напоминающие плоды. На рис. 96 показаны плодовые тела некото-
Рис. 96. Плодовые тела некоторых миксобактерии
рых миксобактерий. В каждом бугорке содержится множество кле-
ток, которые не погибают при высушивании и выдерживают другие
неблагоприятные воздействия. После периода покоя в присутствии
влаги слизь размягчается, из нее освобождаются вегетативные
клетки.
Миксобактерии обитают в опавших листьях, древесине, морских
водорослях, навозе и т. п. (Некоторые виды патогенны для водных
животных.)
Миксобактерии очень активно разрушают отмершие органиче-
ские вещества— клетчатку и хитин, а также другие самые разнооб-
разные вещества животного и растительного происхождения.
Миксобактерии называют санитарами, так как они не только
уничтожают отбросы, но и превращают их в соединения, пригод-
ные для питания растений.
282
§ 15. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ
НА РАЗВИТИЕ МИКРООРГАНИЗМОВ
Микроорганизмы появляются всюду, где есть условия, способ-
сТВующие их развитию, а именно: 1) наличие достаточной влажно-
сти; 2) питательные вещества и 3) определенная температура, до-
пускающая проявление жизненной активности. Следовательно
существование микробов определяется внешними условиями, кото-
рые называются экологическими факторами. К ним относятся:
температура, свет, элементы питания — органогены (С, N, Р, S, Н,
О); солевой состав среды, осмотическое давление, поверхностное
натяжение и активная реакция среды.
Микроорганизмы приспосабливаются к окружающей среде
и всякое нарушение оптимальных условий приводит к подавлению
их развития и даже к отмиранию. Губительно действуют на микроб-
ную клетку изменение pH среды, нарушение кислородного режима,
резкое изменение температуры, истощение питательных веществ,
действие прямых солнечных лучей, а также и биологические фак-
торы. Например, они погибают вследствие лизиса (растворения их
клеток бактериофагом) и вследствие антагонизма с другими бак-
териями.
Факторы роста. Некоторые микроорганизмы не могут синтези-
ровать в достаточных количествах органические вещества (амино-
кислоты, пуриновые и пиримидиновые основания, витамины), необ-
ходимые для построения нового клеточного материала. Поэтому
для обеспечения его роста в среду надо вводить недостающее ве-
щество, которое называется фактором роста. Микроорганизм, нуж-
дающийся в каком-то определенном факторе роста, называют
ауксотрофным по этому соединению, а микроорганизм, не нуждаю-
щийся в данном веществе, называют прототрофным.
Потребность микроорганизмов в факторах роста не постоянна,
она может изменяться в зависимости от условий их культивирова-
ния. Например, плесневый гриб Mucorrouxii нуждается в витами-
нах биотине и тиамине лишь -при росте в анаэробных условиях,
а в аэробных условиях он сам синтезирует эти витамины. Подобная
изменчивость к факторам роста наблюдается у организмов, выра-
щиваемых на средах с различными значениями pH. Увеличение
температуры выше оптимальной изменяет отношение микроорга-
низма к факторам роста.
Микроорганизмы могут быть ауксотрофными по одной или бо-
лее из 20 аминокислот, которые входят в состав белков. Часто
аминокислоты заменяют пептидами с низкой молекулярной массой.
Пептиды действуют как эффективный переносчик аминокислоты
в клетку микроорганизма.
Некоторые микроорганизмы (бактерии и простейшие) нуждают-
ся в пурине и пиримидине, входящих в состав нуклеиновых кислот.
Микроорганизмы, не синтезирующие пурины и пиримидины и не
способные включать их в состав нуклеотидов, нуждаются в гото-
вых нуклеотидах.
Наиболее доступными источниками углерода, водорода и кисло-
рода являются органические соединения: углеводы, аминокислоты'
многоатомные спирты, липиды, соли жирных кислот. Углеводороды
усваиваются ограниченным числом микроорганизмов.
Способность использовать ароматические соединения распро-
странена лучше всего среди псевдомонад. Расщепление этих соеди-
нений происходит только в аэробных условиях. Для синтеза амино-
кислот (и белка), пуриновых и пиримидиновых оснований, а также
некоторых витаминов микроорганизм должен получать в доступ-
ной для него форме азот.
Для многих водорослей, грибов и актиномицетов источником
азота служит нитратный ион (NO3-). Если среда обеднена азот-
содержащими веществами, то некоторые микроорганизмы фиксиру-
ют его из водуха.
Органические соединения используются как источник азота те-
ми микроорганизмами, которые могут разлагать их с выделением
аммиака.
Для обеспечения роста микроорганизмов в среде должны быть
неорганические фосфаты в виде кислых солей КН2РО4 и К2НРО4.
Они же обеспечивают определенное значение pH среды (буфер-
ность раствора). В клетках живых организмов фосфор присутству-
ет в форме фосфатов, главным образом фосфатов сахаров в нукле-
отидах и нуклеиновых кислотах. Поскольку к этим соединениям от-
носятся такие важные составные части клетки, как ДНК, РНК
и АТФ, то очевидно, что фосфаты играют важную роль в жизнедея-
тельности клетки. Источником фосфатов в естественных средах
(как питательный бульон) служат нуклеиновые кислоты.
Сера, как фосфор и азот, входит в состав белковых веществ жи-
вой клетки, поэтому совершенно необходима для синтеза органиче-
ского клеточного вещества. Наиболее важным серусодержащим
компонентом клетки является аминокислота цистин, которая вхо-
дит в состав белка. Атомы серы в цистине находятся в виде тиоло-
вой группы (—SH). К производным цистина относятся метионин,
биотин, тиамин, глутатион и др. Источником серы для большинст-
ва микроорганизмов служит сульфатный ион (—SO*2-), тиосуль-
фатный ион (—БгОз2-). В процессе жизнедеятельности микроорга-
низмы восстанавливают серу до S2-. Некоторые микроорганизмы
не восстанавливают сульфаты и нуждаются в восстановленной сере
(как, например, сероводород и цистеин).
Влияние температуры. Проявление жизненной активности
у микробов чаще всего протекает в интервалах температур от 0 до
80° С, а для огромного большинства бактерий — от 3 до 45° С.
(В последнее время открыты микробы, выдерживающие температу-
ру выше 100° С.) По отношению к температуре микроорганизмы
делятся на три группы:
1) психрофильные (холодолюбивые) бактерии, хорошо развива-
ющиеся при температуре, близкой к нулю;
2) мезофильные, развивающиеся при средних температурных
условиях от 5 до 40° С (оптимум 32—35° С);
284
3) термофильные бактерии (теплолюбивые) с минимумом около
дп°С и оптимумом около 55°С (максимумом 80°С).
4 Напряженность биохимических процессов, как и химических,
аходится в прямой зависимости от температуры. При увеличении
температуры на 10° скорость биохимических процессов увеличива-
ется в 2—3 раза. Но в отличие от химических процессов биологиче-
ские требуют очень медленного изменения температуры, для того
чтобы живые организмы могли «привыкнуть» (адаптироваться)
к этим изменениям. Резкие изменения температуры могут вызвать
гибель полезных микроорганизмов. При очень низких температурах
многие микробы переходят в стадию скрытой жизненности (анабио-
за), т. е. потенциально возможного возврата к активной жизни.
Микробы выдерживают температуру —190° С, но перемежающиеся
замораживание и оттаивание действуют на бактерии губительно.
Как правило, высокая температура убивает большую часть микро-
бов. Споры бактерий погибают при температуре 120° С и давлении
1,5 атм в течение 20—40 мин.
Любое изменение температуры снижает активность микробов,
которая лишь постепенно восстанавливается. Гибель микроорга-
низма при высокой температуре — результат тепловой инактивно-
сти РНК и повреждения цитоплазматической мембраны.
Отмирание микроорганизмов при замораживании с последую-
щим оттаиванием объясняется превращением жидкой среды в лед
и уходом воды из клетки, что приводит к обезвоживанию организ-
ма, вызывающего его гибель.
Влияние света. Чувствительность микробов к свету различна.
Для водорослей, пурпурных и зеленых бактерий, синтезирующих
органическое вещество посредством ассимиляции углекислоты,
свет — основное условие существования.
Известно, что в процессе фотосинтеза флора поверхностных
слоев воды использует углерод из СОг и выделяет в окружающую
среду кислород. Поэтому свет оказывает большое влияние на окис-
лительные процессы.
На патогенную микрофлору свет действует губительно. Бакте-
рицидное действие на нее оказывают ультрафиолетовые лучи. При-
чиной бактерицидности света является усиление окислительных
процессов. Это явление сравнивают с выцветанием красок. Счита-
ют, что свет действует и на цитоплазму самих бактерий, вызывая
в ней фотохимические процессы, приводящие к смерти.
По отношению к большинству сапрофитных бактерий рассеян-
ный свет не оказывает отрицательного влияния.
Влияние активной реакции среды. Каждый микроорганизм мо-
жет жить лишь при определенной реакции среды. Влияние pH
среды на активность микроорганизмов обусловлено взаимодейст-
вием ионов водорода с ферментами, находящимися в цитоплазма-
тической мембране и в клеточной стенке. Изменение концентрации
водородных ионов во внешней среде не сказывается на концентра-
ции их в цитоплазме, так как цитоплазматическая мембрана непро-
ницаема для ионов водорода и гидроксила.
285
Следовательно, изменение pH нарушает каталитическую деятеле
ность эктоферментов и ферментов, находящихся в цитоплазматиче^
ской мембране и в клеточной стенке.
Оптимум pH для большинства бактерий лежит около 7,0. Но
некоторые микробы способны переносить отклонения от оптимума-
Оптимальные значения pH
для различных бактерий
Кишечная палочка .... 4,4—7,8
Нитритные бактерии .... 4,8—8,8
Нитратные бактерии . . . 6,5—9,3
Серные бактерии . . . , . 1,0—4,0
Для -патогенных форм, паразитирующих на животных, благопри-
ятна среда с pH 7,2—7,4. Грибы и дрожжи лучше растут в кислой
среде при pH 4—6. Актиномицеты в целом предпочитают слабоще-
лочные среды.
Значение pH среды влияет на рост и даже на морфологию мик-
роорганизмов. Следовательно, при выращивании соответствующей
микрофлоры следует учитывать активную реакцию среды.
§ 16. БАКТЕРИОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
ВЫДЕЛЕНИЕ ЧИСТЫХ КУЛЬТУР
Для бактериологического анализа проба воды отбирается в сте-
рильную посуду и анализируется по возможности немедленно, так
как бактериологическое население может измениться вследствие
размножения или отмирания бактерий.
Для бактериологического анализа естественных водоемов доста-
точно 20—25 мл воды. Водопроводной воды и воды артезианских
скважин необходимо от 1 до 7 л, сточной жидкости — 1 мл.
Основным требованием бактериологической техники является
необходимость работы в стерильных условиях, т. е. посуда не долж*
на содержать ни одной жизнеспособной клетки.
Стерилизация большинства питательных сред производится
в автоклавах при нагревании до 120° С в течение 30 или 45 мин или
же при 100° С в течение трех дней при экспозиции 30—45 мин еже-
дневно (дробная стерилизация). Ко времени второго нагревания
споры успевают прорасти и отмирают при повторном нагревании.
Для жароустойчивых особей проводится третье нагревание.
Бактериологическая посуда стерилизуется в сушильном шкафу
при 160° С в течение 2 ч или в автоклаве при 120° С и давлений
1,5 атм. Другие предметы обжигаются в пламени спиртовки.
Определение общего числа бактерий производится путем счета
колоний * на мясо-пептонном агаре после выращивания в течение
48 ч при 20—22° С. Подсчет колоний на твердой питательной среде
• Колония — это скопление бактерий, потомство, полученное из одной бак-
териальной клетки.
286
едется при помощи лупы с увеличением не менее чем в 5 раз.
п настоящее время пользуются специальным прибором (рис. 97)
для подсчета микробных колоний в чашке Петри. На приборе име-
ется приспособление, куда помещается вверх дном чашка Петри.
При включении прибора вся чашка равномерно освещается. Коло-
нии подсчитываются через лупу, укрепленную над чашкой. Умно-
жением полученной величины на разбавление определяют количе-
ство бактерий в литре образца воды.
Бактерии можно считать и непосредственно под микроскопом.
Отмеренная капля исследуемой воды распределяется на определен-
ной площади обезжиренного стек-
ла. Мазок высушивается на воз-
духе, фиксируется спиртом или
в пламени спиртовки и окрашива-
ется * 1%-ным раствором эрит-
розина в 5%-ном растворе карбо-
ловой воды. Подсчитывают 20—
40 полей зрения. По результатам
подсчетов определяют среднее со-
держание бактерий в одном поле
зрения.
Чистую воду фильтруют через
мембранные фильтры из нитро-
целлюлозы, на которых задержи- Рис. 97. Прибор для счета колоний в
ваются бактерии из фильтруемой чашках Петри
воды. Затем эти бактерии обра-
батываются на предметном стекле.
Метод прямого подсчета бактерий дает более высокие резуль-
таты по сравнению с подсчетом колоний, так как он учитывает
не только живые, но и мертвые бактерии, а подсчет колоний —
только живые бактерии.
Чистой культурой называют культуру одного определенного ви-
да бактерий, полученную из одной клетки.
Чистая культура определенного вида бактерий может быть получена двумя
способами: 1) разбавлением стерильным физиологическим раствором до тех пор,
пока в одном миллилитре раствора не останется одна клетка, которая при вне-
сении в питательную среду даст чистую культуру одного вида; 2) изолированием
При исследовании неизвестных бактерий используется дифференциальный
метод окраски по Граму, заключающийся в окраске микроорганизмов метиловым
фиолетовым с последующей обработкой иодом. Окрашенные таким образом бак-
терии, необесцвечивающиеся спиртом, называют грамположительными, а бакте-
рии, обесцвечивающиеся под действием спирта, называют грамотрицателъными.
Способность окрашивания по Граму зависит от свойств клеточной оболочки
и цитоплазматической мембраны. Краситель и иод проникают во внутрь всех кле-
ток, но у грамположительных образуется более устойчивое окрашенное соедине-
ние, чем у грамотрицательных. Установлен ряд существенных различий между
свойствами этих микроорганизмов. (Например, отношение РНК/ДНК У грам-
положительных 8:1, а у отрицательных 1:1; содержание жиров у первых низ-
кое, а у вторых — высокое.) Кроме окраски изучают морфологические, биохими-
ческие и другие свойства неизвестных микроорганизмов.
287
бактерий на плотных питательных средах (например, на агар-агаре — растител
ном студне, приготовленном из морских водорослей). ь"
По второму способу чистые культуры получают методом многократных пев
севов. Зараженная жидкая среда (нагретый агар-агар) выливается в чашки
Петри и застывает в них тонким слоем. При затвердевании среды бактерии фик
сируются на поверхности или в толще слоя студня. Через 24—48 ч вырастают
колонии бактерий, которые отличаются формой, структурой или окраской. Коло-
нии изолируют и заражают ими новую среду.
Существует ряд своеобразных в физиологическом отношении микробов, кото-
рые требуют индивидуальных методов для выделения чистых культур. К ним
относятся нитрифицирующие бактерии, железобактерии, возбудители метанового
брожения и др. Для получения культур этих микробов пользуются методикой
элективных или избирательных сред.
В элективных средах (методика Виноградского) создаются благоприятные
условия для развития определенного вида. Этот метод требует продолжительного
времени для выделения культуры. Например, для выделения бактерий, сбражи-
вающих клетчатку, потребовалось около 60 сут.
Для ускорения этого процесса А. А. Имшенецким рекомендованы оптималь-
ные среды, которые обеспечивают развитие основного вида и спутников бактерий.
В природных условиях развитие одного вида не наблюдается. Этот процесс носит
симбиотический характер. Например, бактерии, разлагающие клетчатку, лучше
развиваются при наличии спутников, потребляющих продукты разложения целлю-
лозы (глюкозу, спирт, органические кислоты). Снижение концентрации этих
веществ в среде способствует быстрому размножению целлюлозных бактерий.
Следовательно, применение оптимальных питательных сред значительно сокраща-
ет время выделения определенного вида бактерий.
§ 17. ОСНОВНЫЕ ПУТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ИНФЕКЦИИ
Инфекцией называется взаимодействие патогенных микробов
с макроорганизмом в определенных условиях внешней среды, в ре-
зультате которого может возникнуть инфекционная болезнь. (Па-
тогенность— это потенциальная способность некоторых видов
микроорганизмов вызывать инфекционный процесс.) Патогенные
микробы характеризуются специфичностью, т. е._ каждый микроо
способен вызвать определенный инфекционный процесс. Однако
возможность возникновения и характер развития процесса, его тя-
жесть, продолжительность, исход в значительной мере зависят не
столько от микроба, сколько от степени реактивности и сопротив-
ляемости организма человека или животного. Патогенные микробы
могут находиться в организме здорового человека, не вызывая раз-
вития заболевания. Доказано, что недоедание, действие холода,
алкоголя, физическое переутомление и т. д. способствует возникно-
вению инфекционного заболевания.
Многие патогенные микроорганизмы вырабатывают ферменты,
способные разрушать ткани и клетки организма. В результате это*-
го увеличивается проницаемость микроорганизмов в атакуемый
организм.
Важнейшей особенностью патогенных микробов является их
токсичность. Различают экзотоксины и эндотоксины. Экзотокси-
ны — яды, которые легко диффундируют в окружающую среду-
Эндотоксины прочно связаны с телом микробной клетки и освобож-
даются только после ее отмирания. Действие экзотоксинов специ-
фично, т. е. они поражают определенные органы тканей. Так, на-
288
пример, столбнячный экзотоксин вызывает поражение нервной
сИстемы, вследствие чего у больного наступает спазм мускулату-
ры, дифтерийный — поражение сердечно-сосудистой системы, надпо-
чечников и т. д. Если микробные экзотоксины, являясь очень силь-
ными ядами, губительно действуют на организм уже в очень малых
дозах, то эндотоксины менее токсичны, не обладают строгой специ-
фичностью, вызывают в организме общие признаки отравления:
головную боль, слабость, одышку и т. д. Эндотоксины состоят из
полисахаридов и липопротеидов, а экзотоксины имеют белковую
природу.
Эпидемия (массовое заболевание людей) возникает при нали-
чии эпидемической цепи, состоящей из трех звеньев: источника
инфекции, путей передачи инфекции и восприимчивости населения
к данному заболеванию. Источником инфекции может быть боль-
ной человек или животное и бациллоносители. Бациллоносителем
является здоровый организм, которому микробы не причиняют
вреда, но, развиваясь в нем, выделяются во внешнюю среду. Сле-
довательно, бациллоноситель — это постоянный источник распро-
странения инфекции.
Инфекционное заболевание передается через: 1) воду (при
питье, купании, мытье посуды, мытье овощей, фруктов и т. п.);
2) пищевые продукты (колбаса, рыба, пирожные и др.), в кото-
рых микробы развиваются, усиливая свою токсичность; 3) при
контакте здорового человека с больным (прямой контакт — непо-
средственное соприкосновение с больным и непрямой контакт —
через одежду, посуду, книги и т. д.); 4) воздух и 5) насекомых
(вши, мухи, комары, клещи и т. д.).
Развитие эпидемии зависит от восприимчивости населения
и животных к данному виду заболеваний. Условия жизни людей, их
аккуратность, выполнение профилактических мер, выявление ба-
циллоносителей— все это ограничивает возможности распростра-
нения заболеваний.
Источники водоснабжения заражаются патогенными микроорга-
низмами, как правило, в результате попадания в них бытовых сточ-
ных вод. Причиной этого заражения могут быть неисправность
канализационных сооружений, расположенных вблизи источников
водоснабжения.
Реки и озера заражаются 'бытовыми сточными водами при не-
посредственном их спуске или при просачивании через почву вместе
с грунтовыми водами.
Колодезная вода может заражаться через поверхностные стоки
при обильных осадках.
Возникновение эпидемий необходимо предупреждать очисткой
и обеззараживанием воды.
В борьбе с инфекциями большое значение имеет личная гигиена
человека, особенно чистота рук, санитарное состояние жилищ, дво-
ров и окружающей обстановки. Организм человека обладает рядом
защитных свойств от попадания в него патогенных микробов. На-
пример, кожа не только механически задерживает микробы, но
289
и вырабатывает ряд секретов, которые убивают находящиеся на
ней микробы. На чистой, хорошо вымытой коже рук в течение ко-
роткого времени погибают валочки брюшного тифа и другие пато-
генные бактерии. Надежной защитой служат слизитые оболочки
полости рта, носа, глаз, верхних дыхательных путей и других орга-
нов. Они выделяют секреты, многие из которых действуют губи-
тельно на микробы. Бактерицидным действием обладает слюна
человека. Некоторые микробные токсины разрушаются желудоч-
ным или кишечным соками, а также желчью.
Но естественные защитные приспособления оказываются недо-
статочными. Токсины многих микробов вызывают омертвение кле-
ток данного участка кожи или слизистой оболочки, после чего мик-
робы распространяются по всему организму, вызывая инфекцион-
ный процесс.
Если данный организм обладает иммунитетом к данному забо-
леванию, то болезнь в нем не развивается. В иммунном организме
обнаруживаются особые защитные приспособления, способные
нейтрализовать действие микробных токсинов или убивать и уни-
чтожать патогенные микробы. Большое значение имеет дезинфек-
ция выделений больного, вещей, помещений и уничтожение грызу-
нов. Эффективным методом борьбы с возбудителями инфекций,
находящихся в воде, являются хорошо работающие очистные со-
оружения.
§ 18. ИНДИКАТОРНАЯ РОЛЬ БАКТЕРИЙ
ГРУППЫ КИШЕЧНОЙ ПАЛОЧКИ
О загрязнении воды патогенными (болезнетворными) микроба-
ми судят по наличию в ней бактерий группы кишечной палочки
(Escherichia coli), обитающих в кишечнике человека и животных.
Эти бактерии безвредны для человека, но присутствие их в во-
де указывает на загрязнение воды выделениями человека и живот-
ных и сигнализирует о возможной опасности распространения
через воду дизентерии, брюшного тифа, холеры и других тяжелых
заболеваний.
Ввиду сложности выделения при бактериологическом анализе
собственно болезнетворных бактерий практикуют выделение груп-
пы бактерий кишечной палочки и по их количеству судят о загряз-
нении водоема. Содержание этих организмов в воде открытых во-
доемов в течение года изменяется. Резкое увеличение их происхо-
дит в паводки и после сильных дождей. В зависимости от
содержания бактерий групп кишечной палочки различают следую-
щие степени загрязненности воды: сильно загрязненная — свыше
10 000 бактерий в 1 л, загрязненная— 1000 бактерий в 1 л, слабо
загрязненная—100 бактерий в 1 л, удовлетворительная — 10 бак-
терий в 1 л, хорошая питьевая — 3 бактерии в 1 л и меньше.
Показателями загрязненности служат коли-титр и коли-индекс.
Коли-титр— это наименьший объем воды в мл, содержащий одну
кишечную палочку. Коли-индекс — количество кишечных палочек
290
1000 мл воды. По ГОСТу на питьевую воду допускается коли-ин-
пекс не более 3, коли-титр не менее 300.
* фекальное загрязнение воды устанавливается по наличию в ней
бактерий группы кишечной палочки с входящими в нее подгруп-
пами Bacterium paracoli и Bacterium aerogenes. Показательные для
фекального загрязнения организмы характеризуются следующими
Признаками: это аэробные, слабо подвижные, грамотрицательные,
неопороносные палочки, не разжижающие желатину, образующие
индол, свертывающие молоко, сбраживающие с образованием га-
зов (Нг и СОз) глюкозу, лактозу, мальтозу, левулозу, арабинозу
и маннит и не сбраживающие сахарозу. На среде Эндо эти бакте-
рии образуют красные с золотистым металлическим блеском коло-
нии, темно-красные и розовые с темным центром.
В настоящее время санитарно-показательными бактериями све-
жего фекального загрязнения считаются все разновидности кишеч-
ных палочек, способные ферментировать с кислотой и сбраживать
жидкую среду, содержащую глюкозу или маннит, с выделением
газов при / = 43° С в течение 18—24 ч. Обязательному учету подле-
жат Е. paracoli ввиду того, что они обнаруживаются обычно в ис-
пражнениях людей с кишечными инфекциями.
Индикаторным микробом за рубежом принят энтерококк Streptococcusfaecalis
(один из видов зеленящих стрептококков фекальной группы). Энтерококки —
группа микроорганизмов с характерными легко устанавливаемыми признаками.
При анализе сравнительных исследований индикаторной роли Е. coli и Str.
faecalis на различных сточных водах Г. П. Калина * отмечает определенную
взаимосвязь между индексом энтерококков и частотой обнаруживания патоген-
ных энтеробактерий. Подобная взаимосвязь не наблюдалась при сопоставлении
частоты обнаружения патогенных энтеробактерий и бактерий группы кишечных
палочек.
Адекватность поведения в сточных водах энтерококков и патогенных энтеро-
бактерий подчеркивает преимущество энтерококков как индикаторных микробов.
§ 19. РАСПРОСТРАНЕНИЕ МИКРОБОВ В ПРИРОДЕ
Микрофлора воздуха. Воздух является плохой средой для раз-
вития организмов: в нем мало влаги, нет питательных веществ
и губительно действуют на микробы прямые солнечные лучи. Ми-
кробы попадают в воздух вместе с пылью или с капельками жид-
кости (при чихании). Если оседает пыль, то с ней оседают и ми-
кробы.
Микрофлора воздуха немногочисленна и случайна. Она зави-
сит от микрофлоры почвы, над которой расположен исследуемый
слой воздуха.
Наибольшее количество микробов содержится в воздухе над го-
родами, содержащем много пыли.
При удалении от земли воздух становится более чистым. На
высоте 500 м над Москвой в каждом литре воздуха содержится не
* Калина Г. П. Сравнительная оценка кишечных палочек и энтерококков
?ак санитарно-показательных микроорганизмов. — Водоснаб. и санит. техника,
1974, № з, с 15
291
более 3 бактерий, на высоте 1 км— 1,5 бактерии в литре, а на вы-
соте 2 км — 0,5 бактерий в литре. Наименьшее число бактерий
приходится на зиму, а наибольшее — на лето. Зимой почва ограж-
дена от воздуха снегом, а летом ветер, поднимая пыль, увлекает
с ней в воздух и микробы.
Воздух закрытых помещений всегда богаче бактериями зимой
чем летом. Объясняется это тем, что человек зимой проводит боль-
шую часть времени в помещении.
Микрофлора почвы. Почва---самая подходящая среда для раз-
вития микроорганизмов. В ней они защищены от действия прямых
солнечных лучей, обеспечены питательными веществами и доста-
точной влажностью. Поэтому все почвы Земного шара заселены
микробами. Но заселенность их не везде одинакова: 1 г одних почв
содержит до нескольких сот миллионов бактерий, а других — не-
сколько десятков.
Заселенность микробами зависит от температуры, физико-хими-
ческого состава почвы и ее влажности.
Самый населенный микробами слой почвы — около поверхности,
в более глубоких слоях количество микробов сокращается, а также
на самой поверхности почвы микробов меньше из-за действия пря-
мых солнечных лучей.
По типу питания микробы, населяющие почву, относятся к ав-
тотрофным и гетеротрофным.
Микробы активно меняют состав почвы, изменяясь в то же вре-
мя и сами. О количественной стороне этих изменений можно судить
по тому, что только одна из групп почвенных бактерий (выделяю-
щая двуокись углерода при разложении органического вещества)
способна с поверхности одного гектара выделить в атмосферу
7500 м3 СО2 за год.
Микрофлора воды. Вода различных водоемов содержит доста-
точное количство питательных веществ, что является главным фак-
тором, способствующим развитию микроорганизмов. Чем богаче
она органическими веществами, тем большее количество микробов
содержится в ней. Воды рек по течению выше городов всегда бед-
нее бактериями, чем в самом городе и ниже его.
Определенная закономерность в распределении бактерий на-
блюдается в водоемах со стоячей водой (пруды, озера). В при-
брежной зоне, непосредственно соприкасающейся с почвой, количе-
ство микробов всегда больше, чем в удаленных от берега местах.
Наибольшее количество микробов приходится на глубину от 5
до 20 м.
Исследования показали, что в глубинных слоях воды не наблю-
дается прямой зависимости количества бактерий от наличия пита-
тельных веществ. Запасы пищи в воде значительно превышают
фактически развивающуюся микрофлору.
Наибольшее количество бактерий приходится на период с мая
по июль, хотя содержание питательных веществ в эти месяцы не
является максимальным. Очевидно, это связано с температурными
изменениями воды. Количество бактерий в воде резко возрастает
292
в дождливую погоду и уменьшается в солнечную. Ил гораздо бога-
че бактериями, чем сама вода. Причем наиболее богат бактериями
самый поверхностный слой ила, на нем образуется как бы пленка
Из бактерий, по-видимому, выполняющая весьма существенную
функцию в жизни водоема. Особенно большую роль играют нитча-
тые серобактерии и железобактерии. Серобактерии окисляют серо-
водород в соли серной кислоты и этим предохраняют рыбу от ги-
бели. Разрушение пленки при сильных волнениях приводит к мас-
совому отравлению рыб.
На дне водоема происходят процессы брожения с образованием
СН4 и СО2.
В каждом грамме ила примерно содержится: а) от 100 тыс. до
1 млн. бактерий, восстанавливающих сульфаты; б) от 10 до 100
тыс. тионовых бактерий; в) около 1000 нитрифицирующих бакте-
рий; г) от 10 до 100 тыс. денитрифицирующих бактерий; д) пример-
но по 100 анаэробных и-аэробных разрушителей клетчатки.
Встречаются в иле бактерии, окисляющие метан и водород, воз-
будители брожений, анаэробный фиксатор атмосферного азота
и др.
В воде представлены преимущественно бесапоровые виды бак-
терий (около 97%), а в иле главным образом спороносные (около
75%). Чем глубже залегает ил, тем больше в нем спороносных бак-
терий.
Широко распространены бактерии в водах морей и океанов.
В 1 мл воды неглубоких озер содержится примерно 250 000 бакте-
рий. При толщине слоя в 10 м на площади в 1 км содержится бо-
лее 1 т бактерий (при весе 1 млрд, бактерий 0,5—0,7 мг).
Микробное население воды играет важную роль при минерали-
зации органического вещества в водоеме, кроме того, оно служит
важным звеном в пищевой цепи населяющих водоем рыб.
Весьма богат микробами морской ил: 1 г его содержит, во
данным Буткевича, 367,4-106 бактерий, которые весят около
0,3 мг.
Бактерии встречаются даже в самых отдаленных от берега
местах Ледовитого океана. Б. Л. Исаченко обнаружил нитрифици-
рующие, денитрифицирующие бактерии, а также бактерии, восста-
навливающие сернокислые соли и усваивающие атмосферный азот
{Azotobacter и Cl. pasteurianum) на глубине 100 м при общей глу-
бине моря 180 м. Морские микробы лучше развиваются при содер-
жании в воде 2—3% хлористого натрия.
Подземные воды — воды артезианских колодцев и ключевые —
содержат в 1 мл около десятка бактерий. Малое содержание мик-
робов можно объяснить адсорбцией их на частицах почвы при про-
хождении воды через грунт.
Мало содержится бактерий в дождевой воде и в выпавшем
снеге, ос°бенно если в воздухе нет пыли (в 1 мл воды не более
1U бактерий). Но если осадки выпадают над пыльным городом,
то в такой воде содержится до нескольких сотен бактерий
293
§ 20. ГРУППИРОВКА ВОД0ЕМОВ ПО ЭКОЛОГИЧЕСКИМ ПРИЗНАКАМ
/
Экология — наука о взаимном отношении организма (живот-
ного или растительного) и окружающей среды.
В любом водоеме имеются весьма сложные биологические со-
общества микроорганизмов. Каждой степени загрязненности воды
органическими веществами соответствует определенная микрофло-
ра и микрофауна. Отсюда возникает возможность для каждой сте-
пени загрязнения водоема (или зоны сапробности) установить
показательные организмы, наличие которых в водоеме свидетель-
ствует об определенном качестве воды, или по количеству микро-
организмов в водоеме можно установить степень загрязненности
воды.
1. Зона сильнейшего загрязнения (полисапроб-
ная). В этой зоне протекают гнилостные процессы анаэробного
типа, так как здесь вода богата остатками погибших растений
и животных — белками, жирами, клетчаткой и продуктами их раз-
ложения. Здесь развиваются организмы, стойкие к повышенным
дозам органического вещества, сероводорода, углекислоты и мета-
на. Число бактерий — до миллиона в 1 мл.
2. Зона средней загрязненности (мезосапроб-
ная). В этой зоне наблюдается минерализация органического ве-
щества с преобладанием окислительных процессов. Азот аммоний-
ных солей переводится микробами в нитриты, сероводород — в соли
серной кислоты. В этой зоне органическое вещество минерализу-
ется до СО2.
Мезосапробная зона делится на а- и p-мезосапробные зоны.
Они отличаются интенсивностью окисления. Наиболее интенсивно
процессы минерализации протекают в p-мезосапробной зоне, где
полностью заканчивается минерализация органического вещества.
Число бактерий в этой зоне до 100 тыс. в 1 мл.
3. Зона чистой воды (олигосапробная). В этой зо-
не отсутствуют органические вещества. Здесь заканчиваются про-
цессы окисления нитритов в нитраты. В воде этой зоны содержит-
ся от 1000 до 10 000 бактерий в 1 мл.
Типичными представителями этой зоны являются железобакте-
рии, которые окисляют закисное железо в окисное.
§ 21. БИОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ САМООЧИЩЕНИЯ ВОДОЕМА
В очистке воды водоема принимают деятельное участие мик-
рофлора и микрофауна, появляющиеся в водоеме в результате за-
грязненности воды органическими веществами. Мир организмов
разнообразен. Определяют это разнообразие флоры и фауны водое-
мов экологические факторы, к которым относятся физический со-
став воды (плотность, вязкость, отношение к преломлению света,
наличие органогенов и др.), условия освещения, снабжение кисло-
родом, температурные условия и характер движения водных масс.
294
Эти факторы дополняются, как указывалось выше, биологиче-
скими особенностями микроорганизмов, а именно — их способно-
стью приспосабливаться к окружающей среде. Микроорганизмы
по-разному относятся к свету, температуре, кислороду, азоту, уг-
лероду, сере, кальцию, кремнию и к органическим веществам. У них
может быть неодинаковая степень зависимости от того или дру-
гого фактора — сильная, средняя и слабая.
Отношения между организмами, живущими в одной и той же
среде, могут быть дружественного или враждебного характера.
В первом случае говорят о метабиозе (явление, когда один вид
организмов в результате своей жизнедеятельности создает благо-
приятные условия для развития другого вида организмов), а во
втором — об антибиозе, или антагонизме.
Примером метабиоза может служить процесс нитрификации,
т. е. процесс окисления азота аммонийных солей в соли азотистой
и азотной кислот по схеме
нитритные нитратные
NH+ 6^T^tNor6a”->NO3-
Окисление азота аммонийных солей протекает в две фазы, двумя
видами бактерий. Нитритные бактерии, окисляя азот аммонийных
солей, накапливают в среде нитриты, которые являются исходным
материалом для развития нитратных бактерий.
Сообщество организмов, основанное на обоюдной пользе, ког-
да два вида создают друг другу благоприятную среду для разви-
тия, называется симбиозом. Примером могут служить взаимоотно-
шения между клубеньковыми бактериями и бобовыми растениями.
Клубеньковые бактерии получают от бобового растения безазотис-
тые органические вещества и минеральные соли, а взамен предо-
ставляют ему азотистые вещества, синтезированные ими из атмос-
ферного азота.
Взаимоотношения симбиотического характера проявляются так-
же между некоторыми формами молочнокислых бактерий, дрож-
жей и гнилостных бактерий (при производстве кефира).
При антибиозе, или антагонизме, наоборот, между отдельными
видами микробов возникает антагонизм, продукты выделения од-
ного из видов могут быть ядовиты для другого.
Механизм антагонистического действия у микроорганизмов мо-
жет быть различным. В одних случаях идет борьба за питательные
вещества и кислород, в других — микробы-антагонисты образуют
большое количество кислоты, создавая этим условия, в которых не
могут жить другие виды микроорганизмов.
Очень часто микробы-антагонисты выделяют (в результате об-
мена веществ) специфические химические вещества, которые, на-
капливаясь в окружающей среде, подавляют развитие и размно-
жение других микроорганизмов, а иногда и убивают их. Некото-
рые химические соединения, выделяемые микроскопическими
грибами и бактериями, получили название антибиотиков.
295
Антагонизм микробов играет большую роль .в медицине, а так-
же в производственной практике человека.
С антагонизмом бактерий мы встречаемся в метантенках —ус.
тановках, предназначенных для сбраживания осадка сточных вод.
Рост метановых бактерий задерживается наличием масляно-кис-
лых бактерий, выделяющих в процессе своей жизнедеятельно-
сти летучие жирные кислоты. Поэтому стараются вести процесс
так, чтобы задержать обильное развитие маслянокислых бак-
терий.
Сообщество микроорганизмов, когда один вид живет за счет
другого, называется паразитизмом. Примером такого сообщества
могут служить туберкулезные палочки в тканях животного, яйца
гельминтов в кишечнике человека и животных. Паразитируют так-
же вирусы на живых клетках растительного и животного орга-
низма.
Часто совместное существование организмов основано на раз-
личии их функций. Например, бактерии, разлагающие белки с вы-
делением сероводорода, создают благоприятные условия для раз-
вития серных бактерий (метабиоз). Так слагаются сообщества,
или биоценозы, микроорганизмов.
По месту обитания в водоеме различают два биоценоза — бен-
тос и планктон.
Под планктоном понимают растительные и животные организ-
мы, находящиеся во взвешенном состоянии.
Бентосом называют совокупность организмов, заселяющих дно
и подводные предметы. К ним относятся организмы, участвующие
в обрастании подводных частей корабля, портовых и других соору-
жений.
Микроорганизмы различаются в зависимости от экологических
факторов: организмы морские, пресноводные, соленых озер, болот,
ручьев, рек, луж, водопадов, горячих ключей и минеральных ис-
точников.
Микроорганизмы водоема принимают деятельное участие
в очистке воды. Они минерализуют органические вещества и окис-
ляют восстановленные вещества неорганического происхождения
(например, железо (II)—в железо (III), аммоний — в нитриты
и в нитраты, сероводород — в соли серной кислоты и т. д.). Следо-
вательно, органические вещества, загрязняющие воду, способству-
ют обильному развитию микроорганизмов, которые в процессе сво-
ей жизнедеятельности минерализуют их и этим очищают загряз-
ненную воду.
Это диалектическое единство и борьба противоположностей ле-
жат в основе тех сложных взаимоотношений между органическим
веществом и миром организмов, которыми пользуется санитарная
техника для разрешения целого ряда практических задач в обла-
сти водоснабжения и канализации.
Процессу самоочистки водоемов также способствуют антаго-
низм микроорганизмов водоема, действие прямых солнечных лу-
чей и разбавление воды чистыми притоками.
296
§ 22. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ ТЕХНИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
НА МИКРОБНОЕ НАСЕЛЕНИЕ ВОДЫ
В загрязненных водах содержатся разнообразные органические
вещества, находящиеся на различной стадии минерализации. При
использовании микроорганизмов для уничтожения этих веществ
в технике прибегают к созданию условий, благоприятствующих
жизнедеятельности того комплекса организмов, который в данном
случае является полезным. Воздействуя на направление биохими-
ческого процесса в желательную сторону, санитарная техника ис-
пользует биологические особенности соответствующих групп орга-
низмов.
С практической точки зрения микроорганизмы расцениваются
как полезные или вредные.
К группе полезных микроорганизмов относят большое коли-
чество сапрофитов и их спутников, в аэробных условиях, разлагаю-
щих органические вещества до конечных продуктов,— двуокиси
углерода и воды, а в анаэробных — до более простых органических
соединений — спиртов, летучих жирных кислот, метана и двуокиси
углерода.
К группе вредных относятся патогенные микроорганизмы
и избыток полезных микробов, которые оказывают вредное дейст-
вие на технологический процесс очистки воды; при этих условиях
их можно назвать технически вредными.
Санитарно-техническое воздействие на развитие полезных мик-
робов и интенсификацию вызываемого ими биологического процес-
са сводится к следующему:
Регулирование температуры. Установлено, что при
нагревании на 10° скорость биологического процесса увеличивается
в 2—3 раза. Снижение температуры вызывает обратный процесс.
При работе метантенков осадок искусственно подогревается до
35—55° С.
Снабжение кислородом. В аэротенках количеством по-
даваемого воздуха (а следовательно, и кислорода) регулируется
напряженность процесса. В сооружениях, рассчитанных на ана-
эробные процессы (септиктенк, метантенк, двухъярусный отстой-
ник), наоборот, особыми приемами предупреждают появление
кислорода.
Снабжение необходимыми элементами пита-
ния. Все микроорганизмы требуют для своей жизнедеятельности
присутствия в среде веществ, содержащих органогены (С, Н, N,
Если в данной воде какой-нибудь из этих элементов отсут-
ствует, то искусственно добавляют его. Богаты этими веществами
бытовые сточные воды, поэтому их часто добавляют, например,
к воде красильно-отбельных фабрик.
Поддержание оптимальной активной реакции
среды (pH). Многие микроорганизмы очень чувствительны к кон-
центрации водородных ионов, поэтому при закислении процесса
297
прибегают к нейтрализации жидкости введением сточных вод ще,
лочного состава или подщелачиванием известью.
Устранение вредно действующих веществ. Со-
держание ядовитых, отравляющих, дезинфицирующих веществ тре.
буется снижать до концентраций, не опасных для микроорганиз-
мов. Нельзя допускать воду на очистные сооружения, если она со-
держит мышьяк, ртуть, медь, а также щелочные и кислые воды.
Особенно вредны хлориды следующих металлов: Hg, Pb, Си, Fe
и Zn. Замечено, что малые концентрации сулемы (0,000005%) сти-
мулируют развитие микробов, а концентрация 0,007% приводит
к их мгновенной гибели.
Известно, что возбудители многих инфекционных заболеваний передаются
человеку и животным через воду, в которой могут находиться возбудители
брюшного тифа, паратифов А и В, дизентерии, холеры, инфекционной желтухи,
чумы, яйца гельминтов и т. д.
Эти микроорганизмы могут длительное время сохраняться в воде, а попав
в живой организм, адаптироваться (приспосабливаться к окружающей среде)
и вызывать соответствующее заболевание.
В технике водоснабжения устраиваются искусственные водо-
хранилища, искусственные озера, в которых возникает обилие фло-
ры и фауны, заселяющих всю толщу воды. В процессе жизнедея-
тельности эти организмы истощают питательные вещества, а вслед-
ствие антагонистических отношений происходит частичное унич-
тожение микрофлоры водной фауной, и с помощью бактериофагов
завершается борьба с вредными бактериями.
В борьбе против распространения инфекционных заболеваний
современная эпидемиология широко использует санитарно-техни-
ческие приемы обеззараживания воды. Эти методы основаны на
применении химических и физических способов стерилизации и де-
зинфекции, а также на создании неблагоприятных условий для
размножения патогенных микробов.
Глава XII
ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТЬ МИКРООРГАНИЗМОВ
НА ВОДОПРОВОДНЫХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЯХ
При очистке питьевой воды микроорганизмы задерживаются
в процессе длительного отстаивания при фильтровании через мел-
копористые фильтры и участвуют в обрастании труб.
На практике было отмечено, что общее число бактерий зна-
чительно снижается в процессе отстаивания воды. Чем более за-
грязнена вода, тем быстрее погибают в ней патогенные микроорга-
низмы. Это парадоксальное явление объясняется антагонизмом мик-
роорганизмов. Снижение количества микроорганизмов наблюдается
при отстаивании в течение первых двух дней; а затем в отстойни-
ках вырастают водоросли, которые при отмирании разлагаются
гнилостными микроорганизмами. В результате ухудшаются органо-
298
оптические показатели воды, исчезает растворенный кислород,
одает окислительный потенциал.
В отстойниках и в водоприемных колодцах протекают микро*
дологические процессы, связанные с разложением органического
}ещества в анаэробных условиях.
Часто на поверхности осадка в отстойниках развивается фито*
бентос. Биоценоз бентоса состоит из сине-зеленых водорослей,
При разрастании их вода, проходящая над ними, приобретает гни*
юстный запах.
При фильтровании природной воды через медленные фильтры
ia поверхности песка образуется биологическая пленка, биоценоз
которой представлен микроорганизмами (нитрификаторами, серо*
Рис. 98. Водопроводная труба с обра-
станиями из железобактерий
Рис. 99. Зарастания в конденсаторе
паровой турбины
бактериями), бентосными формами (зоо- и фитобентос, т. е. жи*
вотное и растительное сообщества). Глубина зарастания этой плен*
ки обычно не превышает нескольких сантиметров.
В теплое время года развивается микрофлора и на быстродей*
ствующих фильтрах. При фильтровании воды в летнее время на*
блюдается уменьшение азота аммонийных солей и нарастание
нитритов и нитратов.
Микробиологические обрастания в трубах на очистных соору-
жениях. Микроорганизмы, разрастаясь внутри водопроводных труб,
вызывают резкое сужение их внутреннего диаметра, разъедают
каучук, дерево, материал труб и т. д.
Этот процесс осуществляется бактериями и водорослями. Об*
щим для всех этих организмов является то, что почти все они
аэробы.
Нитчатые серобактерии окисляют H2S до S. По внешнему виду
они напоминают пучки седых волос и, попадая в трубы, забива*
ют их.
Некоторые актиномицеты (микроорганизмы, образующие очень
тонкую ветвящуюся грибницу) и плесневые грибы поселяются
на резине и используют углерод естественного или искусственного
каучука для построения своего организма, поэтому они быстро раз*
рушают его.
299
Из живых организмов в механической закупорке труб прини-
мают участие железобактерии, моллюски и некоторые водоросли
(рис. 98 и 99). Жизнедеятельность моллюсков ведет к выпадению
из вода СаСОз. Водопроводная сеть обрастает микробами и при
отмирании их вода приобретает неприятный привкус и запах.
Для борьбы с обрастаниями необходимо проведение следую-
щих мероприятий:
1. Охрана водоемов и водотоков от попадания в них бытовых
и производственных сточных вод.
2. Удаление из воды H2S, Са2+, Fe2+ и других элементов, кото-
рые благоприятствуют развитию микроорганизмов, обусловливаю-
щих обрастание.
3. Механическая очистка дна и берегов водоема от водной рас-
тительности.
Глава XIII
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД С ПОМОЩЬЮ
МИКРООРГАНИЗМОВ
При очистке сточных вод, как правило, отделяют твердую фазу
от жидкой; затем обрабатывают их в аэробных или анаэробных
условиях. При аэробных процессах создается активный ил, актив-
ная пленка, а при анаэробных — септический или сброженный оса-
док. В обоих случаях скорость процесса минерализации зависит
от массы или, точнее, от поверхности участвующих микробов, от их
контакта с загрязняющим воду веществом.
На всех очистных сооружениях, работающих в аэробных и ана-
эробных условиях, механизм очистки сточных вод сводится к двум
процессам:
1) адсорбция загрязняющего воду вещества на активном компо-
ненте (активном иле, биологической пленке или на септическом
иле и т. д.);
2) минерализация загрязнений микроорганизмами.
Первый процесс протекает быстро (за 10—15 мин), а второй
затягивается на длительное время. Продолжительность десорбции
зависит от условий работы сооружения, температуры, интенсив-
ности перемешивания «свежего» материала с агентами-минерали-
заторами, подачи кислорода и многих других факторов.
§ 1. АЭРОБНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Жидкую фазу сточной воды очищают в аэробных условиях.
Для этого строят: а) аэротенки; б) биофильтры различных конст-
рукций; в) биологические пруды; г) поля орошения и поля фильтра-
ции (почвенные методы очистки). Сооружения эти по своему тех-
ническому оформлению различны, но все они рассчитаны на ис-
пользование окислительного аэробного процесса, который
зоо
протекает за счет кислорода воздуха, поступающего на активный
субстрат.
Биологические фильтры. Биофильтрами, или аэрофильтрами,
называются очистные сооружения, состоящие из шлака, щебня
и других материалов, орошаемые сточной жидкостью, прошедшей
первичный отстойник.
Биологические фильтры по их конструкции и производитель-
ности (на 1 м загрузочного материала) подразделяются на капель-
ные, высоконагружаемые, башенные и пластмассовые.
В капельном фильтре орошение поверхности производит-
ся равномерно с небольшими промежутками, при этом вода пода-
ется в виде капель или струй. Поступление воздуха в сооружение
происходит путем естественной вентиляции через открытую поверх-
ность биофильтра и дренаж.
Особенностью капельных фильтров является сравнительно не-
большой размер частиц (d от 25 до 30 мм) загрузочного материа-
ла, малая нагрузка по сточной воде (обычно она колеблется в пре-
делах от 0,5 до 1 м3 на 1 м3 фильтра в сутки) и высокий эффект
очистки. БПКполн поступающей на сооружение сточной воды
не должно превышать 220 мг/л, а при работе капельного фильтра
на полную очистку в очищенной воде БПКполп не должно превы-
шать 15 мг/л.
Капельные фильтры требуют тщательной эксплуатации. При
перегрузке органическими веществами поверхность фильтра быст-
ро заиливается и работа сооружения резко ухудшается.
Высоконагружаемые биофильтры или аэро-
фильтры отличаются от капельных высокой окислительной мощ-
ностью, которая достигается особенностью их устройства. В этом
сооружении крупность зерен загрузки больше, чем в капельных
фильтрах, она колеблется от 40 до 65 мм. Это способствует повы-
шению нагрузки по сточной жидкости. Особая конструкция днища
и дренажа обеспечивает искусственную продувку сооружения воз-
духом. Сравнительно большая скорость движения сточной жидко-
сти в теле биофильтра обеспечивает постоянный вынос из него
задержанных трудноокисляемых нерастворимых веществ и отмер-
шую биологическую пленку.
При очистке концентрированных сточных вод используется для
разбавления очищенная сточная вода, содержащая адаптирован-
ные к данным загрязнениям микроорганизмы, что способствует
интенсификации процесса минерализации органических веществ.
Высоконагружаемые биофильтры обеспечивают любую заданную
степень очистки сточных вод, поэтому применяются как для час-
тичной, так и для полной их очистки.
В пусковой период сооружения на кусках фильтрующей загруз-
ки выращивается биологическая пленка. Основным агентом биоло-
гической пленки является микробное население, которое окисляет
органические вещества.
В биоценозы биологической пленки биофильтров
входят водоросли (зеленые, сине-зеленые, диатомовые), простей-
301
шие, личинки насекомых, жучки, черви, грибы и бактерии. Зеленые
и сине-зеленые водоросли разрастаются в верхних слоях биофильт.
ра (от 0 до 10 см) (рис. 100), но несколько глубже орошаемой
зоны, где содержится достаточное количество кислорода и света
необходимое для их развития. Диатомовые водоросли обитают
в глубинах, так как не нуждаются в световой энергии и требуют
невысоких концентраций кислорода. Но при полном отсутствии
его они развиваться не могут. В теле биологического фильтра
диатомовые водоросли чаще обитают в нижнем слое (от 10 до
50 см) как на орошаемых, так и неорошаемых частях загрузки.
Рис. 100. Схема биологического фильтра:
/ — падающий трубопровод; 2 —дозирующий бак; 3 — спринклеры; 4 — распределительная
сеть; 5 — фильтрующая загрузка; 6 — сплошное днище; 7 — дырчатое дно (дренаж); S —ог-
раждающие стены; 9 — лотки в сплошном днище
Местами обитания простейших являются неорошаемая зона
верхнего слоя и орошаемая и неорошаемая зоны нижнего слоя.
В нижних слоях биологического фильтра на орошаемых участ-
ках располагается «зона червей».
Бактерии населяют всю массу биологической пленки и пред-
ставлены в основном а- и р-мезосапробными группами.
Средние количества перечисленных организмов, приходящиеся
на 1 м3 шкала, обитаемой зоны, следующие:
Зеленые водоросли
Сине-зеленые водоросли
Диатомовые водоросли
Простейшие
Черви
Насекомые
226-1О9 клеток
143-109 »
24-109 »
66-109 особей
181-104 экземпляров
9-Ю9 »
Все представители животного и растительного мира принимают
деятельное участие в очистке сточных вод. Бактерии минерализуют
органические вещества, простейшие (инфузории, корненожки) пи-
таются бактериями, а водоросли продуцируют кислород и фитон-
циды (вещества, губительные для микроорганизмов). Черви про-
рывают ходы между частицами шлака, разрыхляют биологическую
пленку и тем самым облегчают доступ в нее кислороду. Кроме
того, черви, питаясь органическими веществами, переваривают
и разлагают ряд стойких соединений — хитин, клетчатку.
302
Биоценоз активной пленки очень чувствителен к изменениям
температуры. Процесс резко замедляется при низких температурах.
Относительное количество ила в биофильтре в 25—50 раз боль-
ше, чем в аэротенке. Если в аэротенке активного ила в пересчете
на сухое вещество содержится около 2—5 г на литр, то на био-
фильтре его примерно 100 г на 1 л. Следовательно, скорость оки-
сления на биофильтре должна быть больше, чем в аэротенке. Если
в аэротенке процесс очистки заканчивается через 4—10 ч, то на био-
фильтрах на это уходит 1—2 ч.
Оценка работы биофильтра производится по окислительной
мощности сооружения, под которой подразумевается количест-
во граммов загрязне-
НИЙ, определенное по Таблица 21 БПКполн, которое мине- рализуется активной Нагрузка на биологические фильтры
пленкой, содержащейся на 1 м2 загрузочного материа- ла (г/м ). Биофильтр Окислительная мощность биофильтра колеблется в ши- Нагрузки
Вы- сота, м по воде, м8/м>, сутки по БПК.10Лн. г/м8, сутки
роких пределах, так как она зависит от температуры Капельный сточной жидкости и воздуха, Высоконагру- от состава очищаемой жид- жаемый Башенный кости, от материала загруз- с пластмассовой ки, от способа подачи возду- загрузкой ха, от типа сооружения и т. д. 2 4 8 4 1—3 10—30 30—50 30—45 100—300 500—1500 800—1400 1600— 2200
Нагрузку на биофильтр
сточной жидкости определяют по количеству подаваемой воды на
1 м2 загрузки в сутки или по БПКполн, приходящееся на 1 м3 за-
грузочного материала в сутки. Допустимые пределы колебаний на-
грузок для биофильтров разных типов, рассчитанные для полной
биологической очистки сточных вод, приводятся в табл. 21.
Однако полной очистки не достигается даже на самых совер-
шенных аэрофильтрах. В очищенной жидкости остаются органиче-
ские вещества и микроорганизмы. Поэтому после аэрофильтров
жидкость хлорируется свободным хлором или хлорсодержащими
веществами. Доза активного хлора устанавливается пробным хло-
рированием.
Аэротенки. Аэротенками (рис. 101) называются железобетонные
резервуары прямоугольной формы. Они состоят из секций, разде-
ленных продольными перегородками, не доходящими до одной
торцевой стены, на 2, 3 и 4 коридора. Емкость сооружения опре-
деляется количеством сточных вод и их загрязненностью, установ-
ленной по БПКполн. При работе аэротенка через него медленно
протекают подвергающиеся аэрации сточные воды, смешанные
с активным илом. Подача воздуха в аэротенки производится воз-
духонагнетательными машинами (воздуходувками, компрессорами,
вентиляторами) и путем засасывания или увлечения воздуха
зоз
из атмосферы механическими средствами через пористые пла-
стинки, уложенные на дне, барботажем воздуха с помощью меша-
лок или созданием турбулентного течения в неглубоком потоке
жидкости.
Кислород воздуха способствует жизнедеятельности сапрофит-
ным микроорганизмам, частично подавляя развитие патогенных
микроорганизмов. Аэрация способствует также большему контак-
ту активного ила с загрязнениями сточной жидкости.
Продольный, разрез
Рис. 101. Схема аэротенка для полной очистки сточных вод:
/ — подача сточных вод; 2 — первичные отстойники; 3— аэротенк; 4 — вторичные отстойни-
ки; 5 — насосная станция для перекачки активного ила; 6 — воздуходувная станция; 7 —
возвратный активный ил; 8— избыточный активный ил; 9 — воздуховоды; 10 — свежий оса-
док; // — избыточный активный ил в илоуплотнителе; /2 —очищенные сточные воды
Одним из основных условий работы аэротенков является полу-
чение бактериального хлопка активного ила, способного к быст-
рому уплотнению, осаждению и отделению от очищаемой жидко-
сти. Механизм образования этого хлопка некоторые исследовате-
ли связывают с изменением поверхностного заряда бактериальной
клетки. Этот процесс можно сравнить с коагуляцией мелкодисперс-
ной взвеси.
Биоценоз активного ила. Активный ил в аэротенках образуется
за счет суспензии сточной жидкости, адсорбции коллоидов и раз-
множения на этом субстрате микроорганизмов.
В состав активного ила входит весь комплекс микробов сточ-
ной жидкости, в том числе и патогенная флора человека. Они ад-
сорбируются на активном иле и в зависимости от их физиологи-
ческих особенностей приспосабливаются к окружающей среде,
входя в комплекс минерализаторов. Часть флоры, не приспособив-
304
щейся к внешним условиям, отмирает и служит питательным веще-
ством для микробов минерализаторов.
Основную часть активного ила составляют бактерии. На 1 г
активного ила приходится 1 -1012 бактерий с суммарной поверх-
ностью 1200 м2. Бактерии представлены а- и р-мезосапробными
группами. Их видовой состав зависит от того, какими веществами
загрязнена сточная вода. Биоценоз активного ила развивается
в условиях ярко выраженных окислительных аэробных процессов,
поэтому наряду с другими микробами в большом количестве со-
держатся в нем бактерии-нитрификаторы (до 3-107 на 1 г актив-
ного ила). Кроме одноклеточных бактерий в активном иле разви-
ваются в небольшом количестве нитчатые бактерии, дрожжи и
отдельные нити плесневых грибов. Микрофауна активного ила пред-
ставлена в основном одноклеточными животными — простейшими,
но в нем присутствуют также более сложно организованные пред-
ставители животного мира, например коловратки и круглые черви.
Из одноклеточных животных развиваются саркодовые, жгутико-
вые, ресничные и сосущие инфузории.
Все население активного ила принимает деятельное участие
в минерализации органического вещества.
При нормальной работе аэротенка устанавливается равновесие
между всеми представителями микрофлоры и микрофауны. Поэто-
му нарушение этого равновесия используется как сигнал,
предупреждающий об ухудшении работы очистного сооружения,
так как изменение численного состава микробного населения в ак-
тивном иле предшествует заметному изменению физико-химических
свойств очищаемой жидкости.
Наиболее благоприятным условием для процесса очистки
в аэротенке является соотношение в поступающей сточной воде:
БПКполн • N : Р= 100 : 5: 1*. При недостатке этих элементов в сточ-
ных водах их добавляют: азот в виде аммонийных солей, а фосфор
в виде суперфосфата или тринатрийфосфата.
При работе аэротенка отстоенная сточная жидкость смешива-
ется с активным илом. Доза ила в граммах сухого вещества
на литр СТОЧНОЙ ЖИДКОСТИ зависит ОТ величины БПКполн очищае-
мого стока и от типа аэротенка. Например, для аэротенка-отстой-
ника (схема, предусматривающая вторичный отстойник для реге-
нерации активного ила) при БПКполн до 150 мг/л требуется 3,4—
3,7 г/л ила, а для БПКполн — 200 и выше 4—5 г/л. Для аэротенков,
работающих без регенератора, доза ила сокращается примерно
на половину.
Качество активного ила характеризуется иловым индексом —
это объем ила в мл, занимаемый во влажном состоянии после
30-минутного отстаивания одним граммом сухого вещества. При
определении илового индекса пробу с влажным илом тщательно
взбалтывают, наливают в мерный цилиндр на 100 мл и отстаивают
* СНиП II—32—74. Строительные нормы и правила. Часть II. Нормы проек-
тирования. Глава 32. Канализация и наружные сети и сооружения. М., 1975.
305
30 мин. Отмечают объем, занимаемый илом, в миллилитрах и оп-
ределяют сухое вещество активного ила в г. Иловый индекс^
= v/g мл/г, где v — объем ила в мл; g— сухое вещество в г.
Плотный, хорошо осаждающийся ил имеет иловый индекс око-
ло 60 мл/г, менее плотный 80—90 мл/г, а иловый индекс выше
300 мл/г свидетельствует о нарушении нормальной работы очист-
ного сооружения.
Скорость осаждения хлопка активного ила зависит от его плот-
ности, обусловливаемой составом микрофлоры. Мелкие микроорга-
низмы образуют плотный быстро оседающий активный ил, а длин-
ные нитчатые и разветвленные организмы создают рыхлый плохо
оседающий ил.
Причинами, нарушающими работу аэротенка, являются: пере-
грузка очистного сооружения органическими веществами, образо-
вание анаэробных зон, недостаток биогенных элементов, резкое
изменение температуры или активной реакции среды, попадание
В очищаемую воду токсических веществ и т. д.
Активный ил, по исследованиям Н. А. Базякиной, имеет сле-
дующий химический состав (в процентах на сухое вещество при
100°С): зола—15,58, кремнекислота — 3,95, окись железа—1,58.
фосфорный ангидрид (Р2О5)—2,14, азот органический — 3,61, сы-
рой жир — 2,51, жирные кислоты — 0,39.
Схема работы аэротенка. По принятым методам расчета аэро-
тенков учитываются процессы полной или неполной биоло-
гической очистки. Биологическую очистку называют полной, если
биохимические процессы в сооружении доходят до начала реакции
нитрификации (биохимического окисления азота аммонийных со-
лей в нитриты и нитраты). Неполная биологическая очистка огра-
ничивается частичной минерализацией органического вещества
от 40 до 80% по БПКполн.
Условно степень очистки определяют также по остаточному
БПКполн очищенной сточной воды. При полной биологической
очистке БПКполн должно быть меньше 20 мг/л, а при неполной —
больше 20 мг/л.
Сточная жидкость, отстоянная в первичном отстойнике, посту-
пает в аэротенк и смешивается с активным илом. Эта смесь уси-
ленно аэрируется воздухом на всем протяжении аэротенка (см.
рис. 101). Это необходимо не только для обеспечения сооруже-
ния кислородом, но и для поддержания ила во взвешенном состоя-
нии. Затем смесь поступает во вторичный отстойник, где происходит
отделение ила от очищенной сточной воды. Осветленная жид-
кость поступает в обеззараживающую установку, а затем спуска-
ется в водоем. Ил после регенерации во вторичном отстойнике
поступает снова в аэротенк и смешивается с вновь поступающей
на очистку сточной жидкостью.
Активный ил обладает огромной адсорбционной способностью,
так как у него очень развита удельная поверхность. Адсорбцион-
ная поверхность активного ила с течением времени уменьшается.
Процесс восстановления ее происходит за счет жизнедеятельно-
306
Время, ч
Рис. 102. Изменение химического со-
става сточной жидкости в аэротенке
сти микроорганизмов, заселяющих активный ил. Этот процесс на-
зывается регенерацией ила, которую осуществляют в самом аэро-
тенке или во вторичном отстойнике, или в специальных резервуа-
рах— регенераторах в условиях строгого аэробиоза. Однако
в процессе окисления загрязнений происходит увеличение биомас-
сы, поэтому избыточную часть ила удаляют из вторичного отстой-
ника и обрабатывают вместе с осадком из первичного отстойника.
В жидкости, очищаемой в аэротенках, происходят следующие
изменения: 1) снижение концентрации загрязнений вследствие раз-
бавления жидкостью, транспортирующей активный ил; 2) адсорб-
ция загрязнений на активном иле, протекающая за первые 15—
30 мин (первая фаза окисления);
3) постепенное уменьшение орга-
нических веществ, растворенных
в воде и адсорбированных на ак-
тивном иле (вторая фаза окисле-
ния); 4) постепенное уменьшение
азота аммонийных солей и нитри-
тов за счет окисления их в нитра-
ты (третья фаза окисления) —
процесс нитрификации (рис. 102).
Вторая и третья фазы окисле-
ния продолжаются несколько ча-
сов. Для успешной работы соору-
жения требуется, чтобы значение
pH не выходило за пределы 6,8—
8,5 и конценрация вредных ве-
ществ в воде не превышала уста-
новленных норм.
Аэротенк может работать круглый год, так как и при низких
температурах протекает процесс минерализации органических ве-
ществ. Но все же в зимнее время процессы нитрификации очень
замедляются.
В воде, прошедшей через аэротенк, наблюдается резкое сниже-
ние количества бактерий, например снижение кишечной палочки
по сравнению с исходной водой достигает 98% (от начального
количества).
Снижение бактерий происходит за счет адсорбции их активным
илом, уничтожения фауной и растворения бактериофагом.
Но следует помнить, что аэротенк не может гарантировать пол-
ную очистку воды от патогенных микроорганизмов, поэтому перед
спуском в водоем ее нужно подвергать обеззараживанию.
Контроль за работой аэротенков. При нарушении технологиче-
ского режима аэротенка происходит миграция или (вспухание)
из толщи жидкости в ее поверхностные слои, так как плотность
отдельных комочков значительно уменьшается. Иловая жидкость
становится мутной. При изучении этого явления многочисленные
исследователи пришли к заключению, что уменьшение плотности
активного ила происходит по причине обильного развития (взры-
307
ва) нитчатых бактерий (длиной до 5000 мк), которые оказывают
существенное влияние на структуру хлопка. Причиной такого раз-
вития нитчатых, по мнению некоторых авторов, является наруше-
ние определенных соотношений между концентрациями активного
ила, питательных веществ и кислородом, поступающими в соору-
жение. Такое нарушение подавляет развитие сапрофитной микро-
флоры (зооглейные формы бактерий), создавая благоприятные ус-
ловия для жизнедеятельности нитчатых бактерий.
Для борьбы с развитием нитчатых микробов используют подще-
лачивание до pH 9—9,4 или подкисление до pH 5.
Роль и значение отдельных групп организмов
в механизме биохимической очистки сточных
вод. Основными минерализаторами органических веществ являют-
ся бактерии. Саркодовые, питаясь иловыми частицами, переводят
ряд сложных веществ в более простые и доступные для других
групп организмов. Инфузории и другие простейшие, по мнению мно-
гих исследователей, выполняют роль регуляторов развития бакте-
рий и тем самым создают благоприятные условия для процесса
минерализации, способствуют флокуляции мелкодисперсной взве-
си за счет выделяемой в среду слизи. Простейшие благоприятст-
вуют накоплению в среде азота, повышая ценные качества актив-
ного ила как удобрения. Кроме того, простейшие и коловратки
выполняют роль индикаторов*, характеризующих работу очистных
сооружений. Относительное развитие этих организмов при различ-
ной интенсивности работы сооружения приводится в табл. 22.
Таблица 22
Степень относительного развития различных групп простейших
_______и коловраток при различной работе сооружений_________
Характеристика работы биоокислителя Группы организмов
амеба (амеба лимакс) бесцветные жгутико- вые инфузории коловратки
Плохая Преобладают Отсутствуют
Неудовлетворительная Преобладают Мало
Удовлетворительная (ни- трификация слабая) Единичные эк- земпляры Преобладают равнореснитчатые Преобладают
Хорошая (нитрификация интенсивная) Отсутствуют Преобладают круглореснитчатые и брюхореснитча- тые Преобладают
* Организмы могут служить индикаторами лишь при значительном их раз-
витии.
308
Ниже (приведен перечень индикаторных микроорганизмов, обна-
руженных в активном иле, при работе аэротенков на бытовых
и производственных сточных водах. Внешний вид некоторых орга-
низмов представлен на указанных рисунках.
Организмы, обнаруженные при плохой и неудовлетворительной
I работе аэротенков
Организм
peggiatoa alba
fieggiatoa leptomitiformis
piagellatae (бесцветные) (см. рис. 91)
Amoeba Umax (см. рис. 90, а)
Pamphagus hyalinus (рис. 90, з)
Paramaecium caudatum (рис. 92, а]
Chilodon uncinatus
Vorticella alba (рис. 92)
Vorticella microstoma (рис. 92, з)
Lionotus lamella
!• Colpidium sp,
! Amphileptus sp.
j Podophrya collini
I Podophrya fixa
Очищаемые сточные воды
От кожевенных заводов
То же
Бытовые
Бытовые и производственные
Бытовые
Бытовые и производственные
Бытовые
>
Бытовые и производственные
То же
Бытовые и кожевенных заводов
От кожевенных заводов
Бытовые
»
' Организмы, обнаруженные при
[ наличии обеих фаз нитрификации
' Организм
Arcella sp.
Euglypha sp .
Lionotus fasciola
To же
Spirostomum teres
Holophrya ovum
Euplotes patella
Euplotes charon
Euplotes sp.
Coleps hirtus
Aspidisca lynceus
Aspidisca turrida
Aspidisca turrida
Aspidisca costata (см. рис. 92, 6)
Carchesium' polypinum
Opercularia coarctata (см. рис. 92, к)
Rhabdostyla ovum (см. рис. 92, e)
Urost у la weissei
Vorticella convallaria
Epistylis plicatilis (см. рис. 92, м)
Cijclidium lanuginosum
Cijclidium citrillus
Cijclidium glaucoma (cm. dhc 92 ch
Chilodonella coculuta ’ *
Lionotus lamella (см. рис. 92, ж)
Amphileptus claparedei
Cinetochilum margaritaceum (cm.
рис. 92, н)
Oxytricha fallax
хорошей работе аэротенка при
Очищаемые сточные воды
Производственные
»
»
Бытовые
»
»
х>
Производственные
Бытовые
»
Производственные
Бытовые
»
»
»
»
»
Производственные
Бытовые
»
»
Бытовые и производственные
Бытовые
»
Производственные
Бытовые
Производственные и бытовые
309
Oxytricha pellionella (см. рис. 92, в)
Stylonychia pustulata (см. рис. 92, г)
Tokophrya lemnarum (см. рис. 93, a)
Philodina roseola (см. рис. 94, a)
Colurella uncinata
Monostyla lunaris
Monostyla cornuta
Cathypna tuna (см. рис. 94, в)
Notommata ansata (см. рис. 94, г)
Aeolosoma
Vorticella convallaria (см. рис. 92, и)
Opercularia glomerata (см. рис. 92, л)-
Производственные и бытовые
Производственные
>
>
х>
»
Помимо приведенных организмов встречаются круглые черви
Nematodea (см. рис. 95); личинки и куколки насекомых (личинки
мушки Psychoda и ее куколки (Podura) и водные клещи (Hydro-
carina) (рис. 103).
Рис. 103. Низшие ракообразные:
а — Psychoda; б — Podura; в — Hydroacarina
При хорошей работе очистного сооружения в активном иле
в значительных количествах содержатся Vorticella convallaria
и колониальные формы инфузорий. Подвижность ресничек у этих
организмов говорит о благоприятном кислородном режиме аэротен-
ка и отсутствии в очищаемой воде токсических веществ. Наличие
щетинкового червя Aeolosoma говорит об устойчивом процессе нит-
рификации.
Перечисленные организмы позволяют судить об интенсивности
процесса минерализации потому, что развитие каждого организма
определяется условиями среды его обитания. Использование био-
логических индикаторов позволяет не только очень быстро полу-
чить ответ о состоянии сооружения, но указать и причины, вызы-
вающие нарушение нормальной его работы.
Биологические пруды. Биологические пруды предусматриваются
для доочистки биологически очищенных сточных вод во всех кли-
матических районах, за исключением районов Северной климати-
ческой зоны, где допускается их применение только в летнее
время.
310
Биологические пруды напоминают естественные водоемы (рис.
104). Это искусственные водоемы глубиной около 1 м размерами
оТ 0,5 до 1, 5га, последовательно соединенные друг с другом.
Биологически очищенная сточная жидкость поступает в пруды,
проходит через них и очищается. Пруды заселяют зеркальным кар-
пом и разводят уток, которые не допускают образования ряски, за-
трудняющей проникновение воздуха в воду.
Планктон биологических прудов представлен тысячами мель-
чайших организмов в 1 мл и миллионами бактерий (они представ-
лены а- и р-мезосапробными формами). В планктоне играют боль-
шую роль крупные представите-
ли гидрофауны — инфузории, ко-
ловратки и низшие ракообразные.
Функции зеленого планктона
сводятся к продуцированию кис-
лорода и обеспечению опоры для
микробного населения. Бактери-
альный планктон выполняет роль
минерализаторов органического
вещества, а зоопланктон уничто-
жает планктонные организмы.
Бентос представлен высшими
растительными организмами и
обитателями донного ила. Из пос-
Впуск Впуск
пРУд- Осуи/итвль-
I I ♦ _ ♦ 'ная канава
ПрудШ
\ 4 I
Выпуск ПРУ№ выпуск
ледних большую роль играет В Рис. 104. Схема серийного биологи-
очистке воды донный житель — ческого пруда
мотыль. На 1 м2 живет до 90 000
мотылей. Они пропускают через себя в сутки иловые массы, в 4—6
раз превышающие массу их тела.
Планктон и бентос принимают активное участие в переработке
загрязнений сточной жидкости. Жидкость, очищенная в прудах,
обладает высокой прозрачностью, но содержит обильный планктон.
Очищенная вода имеет низкую концентрацию органических ве-
ществ (БПКполн снижается до 5—6 мг/л), низкое содержание азо-
та аммонийных солей и сильное снижение числа бактерий. Интен-
сивность процессов очистки возрастает с повышением температуры
и уменьшается с ее понижением.
Почвенные методы очистки сточных вод. Полями орошения
и полями фильтрации называются специально подготовленные
участки земли, предназначенные для биологической очистки сточ-
ных вод. При работе полей орошения предусматривается использо-
вание влаги и питательных веществ, содержащихся в воде, для
произрастания сельскохозяйственных культур. Основным назначе-
нием полей фильтрации является только очистка сточных вод, по-
этому на них дается максимально возможная нагрузка. Сточные
воды подаются в специальные борозды, где и происходит их
очистка.
На этих сооружениях предусматривается полная биологическая
очистка предварительно осветленных сточных вод.
311
При почвенных методах очистки окисление органических ве-
ществ происходит в условиях аэробиоза с активным участием фло-
ры и фауны.
Биоценоз почвы слагается из бактерий, грибов, водорослей
и животных (простейших и беспозвоночных). Микробное населе-
ние почвы имеет двоякое происхождение. Оно состоит из бакте-
риальной флоры сточной жидкости и из бактериальной флоры са-
мой почвы. Обе эти группы микробов вступают между собой
в сложные антагонистические и симбиотические взаимоотношения.
Часть микробов погибает, а большинство приспосабливается к но-
вым условиям и активно окисляет
загрязняющие воду вещества.
Основные биохимические про-
цессы окисления протекают в
верхнем слое почвы толщиной до
40 см, так как этот слой наиболее
обильно заселен микроорганизма-
ми. Заселенность почвы самая вы-
сокая на первых 10 см, здесь при-
ходится на 1 г сухой почвы до
МО10 бактерий, на глубине
30 см — до 2-Ю9, а на глубине
50 см — до 1 • 109.
Адсорбционная способность
биологической пленки почвы очень
ловка ники, тэнк фильтр тор
Рис. 105. Сравнительные данные уни-
чтожения бактерий и яиц гельминтов
при очистке сточных вод:
1 — бактерии; 2 — яйца гельминтов
велика, так как на площади в 1 м2
суммарная поверхность бактериальных тел для глубин 40 см со-
ставляет 48 000 м2.
Бактерии минерализуют органическое вещество, водоросли про-
дуцируют кислород, а простейшие уничтожают избыточные коли-
чества бактерий. Наблюдения исследователей показали, что унич-
тожение старых бактериальных клеток создает условия для роста
новых более биохимически активных особей. Дождевые черви, ли-
чинки жуков, клещи разрыхляют почву и этим способствуют про-
никновению воздуха в ее заиленные участки. Кроме того, они пере-
рабатывают трудно расщепляемые органические вещества (целлю-
лозу, хитин, кератин). Следовательно, в почве, помимо бактерии,
много простейших и беспозвоночных участвует в минерализации
органического вещества, вносимого сточной жидкостью.
Очищенная сточная жидкость на полях орошения и полях филь-
трации не содержит яиц гельминтов и обеднена бактериями.
Эффективность различных аэробных методов очистки сточных
вод. Из всех перечисленных аэробных методов очистки сточных
вод лучшие результаты дают почвенные очистные сооружения.
Патогенные микроорганизмы совершенно не попадают в очищен-
ные дренажные стоки. Эффект очистки воды от органических ве-
ществ на биофильтрах и аэротенках получается удовлетворитель-
ным, однако нет гарантии полной гибели патогенных микроорга-
низмов.
312
На рис. 105 показаны сравнительные результаты задержки мик-
робов в различных очистных сооружениях. Окислительные процес-
сы. происходящие па очистных сооружениях, не оказывают губи-
тельного влияния на яйца гельминтов, они задерживаются лишь
в отстойниках. Биофильтры задерживают яйца гельминтов, но там
они не гибнут, а, наоборот, находят благоприятные условия для раз-
вития до инвазионной стадии, при достижении которой! они могут
продолжать свое развитие в организме человека и животных. Хло-
рирование на яйца гельминтов не действует. Эффективной очисткой
от гельминтов является фильтрование очищенной воды через пес-
чаные фильтры.
§ 2. АНАЭРОБНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Для обработки осадка сточной жидкости применяются ана-
эробные процессы. Для этого устраиваются сооружения, рассчи-
танные на использование весьма сложного комбинированного
процесса, возбуждаемого целым комплексом анаэробных микроорга-
низмов. Целью такой переработки является: 1) изменение физиче-
ской структуры осадка, чтобы облегчить его последующее исполь-
зование или уничтожение; 2) уменьшение массы осадка за счет
превращения органического вещества в газы брожения и раство-
римые соли; 3) утилизация части органического вещества в форме
газов брожения, а остаток от брожения в форме удобрения.
Одним из методов обработки осадков, выделенных из сточных
вод, является метановое брожение. Как уже указывалось, броже-
нием называется процесс ферментативного преобразования слож-
ных органических веществ на простые. Наименование брожению
дается по тому веществу, которым заканчивается данный процесс.
При анаэробной минерализации осадков сточных вод конечным
продуктом является метан, поэтому и называют этот процесс ме-
тановым брожением.
Механизм метанового брожения. Механизм образования метана
давно интересовал исследователей. Впервые в XVIII в. ученые об-
ратили внимание, что из влажных почв, богатых органическими
веществами, выделяется горючий газ — метан. В 1875 г. Л. Попов,
исследуя брожение гуммиарабика, установил, что в результате
этого процесса образуются двуокись углерода, водород и метан.
Метановое брожение кальциевых солей уксусной и масляной кис-
лот наблюдал Гоппе — Зейлер в 1887 г. Это брожение сопровожда-
лось выделением метана и двуокиси углерода. Возбудители его
были внесены в среду с коровьим навозом.
В 1890 г. В. Л. Омелянский исследовал различные биологиче-
ские процессы, сопровождающиеся выделением СН4. Им также про-
водились наблюдения за минерализацией солей уксусной и мас-
ляной кислот при действии очищенной пересевами культуры псевдо-
сарцины, протекающей по следующему уравнению:
2СН3СООК + Н2О = К2СО3 + СО2 + 2СН4;
(С4Н7О2)2Са + ЗН2О = СаСО3 + 2СО2 4- СН4
11 Возная Н. Ф.
313
После работ Омелянского проводились систематические иссле-
дования механизма образования метана из органических и неорга-
нических веществ. Сложность изучения метанообразующих микро-
организмов связана с тем, что они являются строгими анаэробами,
поэтому их чрезвычайно трудно изолировать. Кроме того, метано-
вые бактерии очень медленно развиваются в культурах. Ряд иссле-
дователей связывают медленное развитие метановых бактерий
в питательной среде с ее окислительно-восстановительными усло-
виями. Установлена * прямая зависимость механизма преобразова-
ния органического вещества От гН2 среды. Так, при значении
гН2=12—12,9 разложение кальциевой соли муравьиной кислоты
протекает с образованием водорода , по следующей схеме:
(НСОО)2Са + Н2О->СаСО3 + СО2+2Н2. А при введении в систему
газообразного водорода и значения гН2 = 6—7 муравьиная кислота
минерализуется с образованием метана по уравнению НСООН +
+ ЗН<г>СН4 + 2Н2О.
С. И. Кузнецов** также наблюдал разложение летучих жирных
кислот, образующихся в зависимости от окислительно-восстанови-
тельного показателя среды. В метантенке при термофильных усло-
виях (55° С) распад летучих жирных кислот происходит при гН2=
= 6—8. Этот же процесс при мезофильных условиях брожения
(32° С) идет при более низком окислительно-восстановительном
показателе среды. Например, соли масляной кислоты сбражива-
лись при гН2 = 1.
Механизму образования метана посвящено много работ, но вы-
делить чистые культуры бактерий, вызывающие данные процессы,
удалось впервые Баркеру в 1936 г. Он разработал технику выде-
ления чистых культур метановых бактерий, основанную на биологи-
ческих и биохимических особенностях этих видов. Им выделены
организмы, вызывающие в процессе своего развития реакции:
4Н2А 4- СОг->4А 4- СН4 4- 2Н2О
4Н2 4- СО2 = СН4 4- 2Н2О
2С2Н5ОН 4- СО2 = СН4 4- 2СН3СООН
ЗС4Н9ОН 4- СО2 = СН4 4- 2С3Н7СООН
4СН3СНОНСН3 4- СО2 = СН4 4- 4СН3СОСН3 4- ЗН2О
СН3СООН 4- СО2 = СН4 4- 2СО2
где Н2А — любое соединение, для которого у данного организма
есть фермент дегидраза.
* Красина Н. Н. Физиология бактерий, разлагающих муравьиную кислоту
с образованием газа. — Микробиология. Т. V, 1936.
** Кузнецов С. И. Влияние изменения температурного режима метантенка на
состав микрофлоры сброженного осадка. — Проблемы очистки сточных вод. —
М.: Изд-во литературы по строительству, 1955.
314
Приведенные уравнения говорят о том, что в процессе образо-
вания метана существенную роль играет двуокись углерода, кото-
рая служит акцептором электронов. Скорость поглощения СО2
в первой реакции зависит от ее концентрации и достигает полови-
ны максимума при 7-Ю"5 М. При неизменном парциальном дав-
лении СО2 скорость реакции почти не зависит от pH в пределах
от 5,8 до 7,4.
С помощью радиоактивного углерода в двуокиси углерода Баркер
доказал, что СО2 восстанавливается в метан, а также расходуется
для построения клеточного вещества метановых бактерий (Mb.
omelianski и Methanosarcina), причем последнее составляет около
1,5% общего количества восстановленного углерода. Следователь-
но, Баркеру и другим исследователям удалось доказать, что ис-
пользуют СО2 для синтеза клеточных веществ не только аэробные,
но и анаэробные микроорганизмы. Стефенсон и Стиклянд (1933)
выделили из речного ила организм, чистая культура которого вос-
станавливала ряд соединений, содержащих один атом углерода,
до метана. Ни на одно соединение с большим числом атомов угле-
рода он не действовал. Отмытые суспензии этого организма вызы-
вали количественно следующие реакции:
4НСООН->СН4 + ЗСО2 4- 2Н2О
СО2 4- 2Н2->СН4 4- 2Н2О
НСООН 4- ЗН2->СН4 4- 2Н2О
СО 4- ЗН^СЩ 4- Н2О
НСНО 4- ЗН2->СН4 4- Н2О
СН3ОН4-Н2-*СН44-Н2О
Первые три реакции протекают быстро, а три последующих
очень медленно. Были получены данные, говорящие о том, чго
муравьиная кислота разлагается сначала гидрогенлиазой по урав-
нению НСООН->Н2 + СО2, а затем метан синтезируется по второй
реакции.
Шнеллен показал, что чистые культуры двух метанообразую-
ших организмов, Ms. barkerii и Mb. jormicum, превращают СО
в СН4 как в отсутствии водорода, так и в его присутствии. При от-
сутствии в среде водорода микроорганизмы с помощью ферментов
окисляют СО до СО2, используя в этом процессе кислород воды
по следующему уравнению: СО + Н2О->СО2 + Н2. Затем протекает
процесс биохимического восстановления СО2 до СН4.
Итак, при изучении жизнедеятельности чистых культур метано-*
образующих организмов было установлено, что механизм образо-
вания метана не имеет единой схемы, а процесс этот зависит от ви-
да организма и от того вещества, на которое он действует. Напри-
мер, на среде, содержащей этиловый спирт, чистая культура
М. omelianskii образует метан путем восстановления двуокиси
углерода, а этиловый спирт окисляется в уксусную кислоту
2С2Н5ОН + ><СО2 = ИСН4+2СН3СООН.
На среде, содержащей метиловый спирт, культура Methanosar-
cina methanica большую часть метана образует из двуокиси угле-
рода, но при этом происходит дополнительная реакция — восста-
новление метилового спирта до метана по уравнению 4СН3ОН =
= ЗСН4 + СО2 + 2Н2О.
Из уксусной кислоты чистая культура Methanosarcina barkerii
выделяет метан из ее метильной группы по уравнению 14СН3СООН==
= 14СН4 + СО2.
При действии метанообразующих бактерий на кислоты с боль-
шим числом атомов углерода, чем в уксусной, метан образуется
за счет восстановления двуокиси углерода водородом из воды,
а из исходного продукта образуются две кислоты: уксусная и дру-
гая с общим числом атомов углерода, равным распавшейся кислоте.
Например, при сбраживании валериановой кислоты М. suboxy-
dans образуются уксусная и пропионовая кислоты, а метан обра-
зуется из СО2:
2СН3СН2СН2СН2СООН + 2Н2О 4- 1*СО2 = UCH4 4- 2СН3СООН 4- 2СН3СН2СООН
Штадтман и Баркер на основании обобщения исследований ус-
тановили общий механизм образования метана из двуокиси углеро-
да, метилового спирта и уксусной кислоты.
При метановом брожении вода играет роль окисляющего аген-
та, причем одна часть молекулы субстрата окисляется, в то время
как другая часть молекулы восстанавливается атомами водорода
до метана. Схематично сказанное можно представить следующим
образом. Молекула воды под влиянием ферментов распадается
на водород и кислород. Водород используется микроорганизмами
для восстановления СО2 до СН4, а О2 — на окисление декарбони-
зированного радикала в кислоту.
Количество необходимых молекул воды для данной реакции
при полном разложении органического вещества
с образованием газа установлено исследованиями Бузвелл и Бо-
руфф. На основании соотношения между углеродом, водородом
и кислородом в исходном веществе ив конечных продуктах
брожения Бузвелл и Симонс вывели универсальное уравнение,
по которому в анаэробных условиях сбраживаются органические
вещества, состоящие только из С, Н и О:
/ a b \ / п а Ь \ л / п а b \ тт
C„HaOft + (n-y-—)н2О^у-т +y)C°2 + (t+ 8 ~4jC 4
Например, для пропионовой кислоты оно будет следующим:
/ 24 8 \
4С3Н.О2 + /12- — - — I Н2О =
4С3Н6О2 + 2Н2О = 5СОг + 7СН4
или
316
Следовательно, при полном распаде органического вещества
в процессе метанового брожения за счет участия в реакции моле-
кул воды масса образовавшегося гнилостного газа больше массы
органического вещества, участвующего в процессе.
Изученные метанообразующие бактерии представлены в виде
таблицы (см. Приложения, табл. 1).
Микробиологическую характеристику процессу метанового бро-
жения осадка сточных вод дал в своих работах С. И. Кузнецов *.
Им производились микробиологические исследования сырого осад-
ка, поступающего в метантенк, и сброженного осадка с 95%-ной
влажностью, выгружаемого из метантенка при нормальной его ра-
боте. Результаты приведены в табл. 22.
- Таблица 22
Количество живых клеток в 1 г при 95%-ной влажности
Наименование групп бактерий Вид осадка
свежий сброженный
Бактерии, разлагающие: белок крахмал клетчатку летучие жирные кислоты Бактерии, образующие ме- тан за счет восстановления уг- лекислоты 100 МЛН. 50 млн. 10 тыс. От 50 до 500 1 млн. 1 млн. 500 тыс. 1 млн. 1 млн.
Количественные показатели анаэробной микрофлоры метантен-’
ков в зависимости от состава, величины загрузки, температурного
режима сооружения может несколько отклоняться от указанных
величин.
Из данных таблицы видно, что в сброженном осадке уменьша-
ется количество бактерий, разлагающих белок и крахмал, но воз-
растает численность бактерий, разлагающих клетчатку, летучие
жирные кислоты и продуцирующие метан. Автор утверждает, что
метан образуется за счет минерализации летучих жирных кислот
и восстановления углекислоты ** .молекулярным водородом.
Следует отметить важную роль, которую играют метанообра-
зующие бактерии в круговороте веществ и энергии в природе.
Они ассимилируют двуокись углерода, окись углерода и водород,
образуя из них углеводород, метан и свое клеточное вещество.
* Кузнецов С. И. Микробиологическая характеристика процесса распада
осадка в метантенках. — Проблемы очистки сточных вод. — М.: Изд-во литерату-
Ры по строительству, 1955.
** Исследователям из МИСИ удалось ускорить процесс минерализации осад-
ка сточных вод в метантенках за счет увеличения концентрации СОг в бродя-
щей массе.
317
Исследования метанового брожения органического вещества
методами химического анализа не давали непосредственного ука-
зания на источник происхождения метана, и только метод радио-
активного углерода позволил установить прямое доказательство
механизма брожения. Итак, с помощью меченых атомов углерода
и выделением чистых культур метанпродуцирующих бактерий изу-
чен механизм образования метана из солей жирных кислот, спир-
тов, других органических соединений и путем восстановления дву-.
окиси и окиси углерода молекулярным водородом.
§ 3. ОЧИСТНЫЕ СООРУЖЕНИЯ
Для анаэробной обработки осадков сточных вод применяются
следующие очистные сооружения: септиктенк, двухъярусный от-
стойник, осветлитель-перегниватель * и метантенк. В них с раз-
Рис. 106. Схема устройства септиктенка:
а —общий вид (в разрезе); б —в плане
личной скоростью протекает минерализация органических веществ
осадка сточных вод.
Септиктенк. Это сооружение представляет собой горизонталь-
ный отстойник, через который медленно протекает сточная жид-
кость (рис. 106). Осадок из нее оседает на дно и хранится в нем
до 12 месяцев. Со временем осадок расслаивается. Часть его всплы-
вает наверх, образуя плавающий слой, который называют «кор-
кой». При длительном хранении донный осадок уплотняется
(до 85—88% влаги), загнивает и в нем протекают процессы бро-
жения. Образующиеся при этом газы поднимаются наверх, увлекая
за собой частички осадка, которые слипаются с коркой, увеличи-
вая ее толщину. На корке развиваются различные грибы, которые,
пронизывая ее своими нитями, увеличивают прочность корки.
* Кафедра канализации Ленинградского инженерно-строительного инсти-
тута разработала новый тип сооружения для первичного отстаивания сточных
вод и переработки выпавшего осадка, названный осветлителем-перегнивателем.
Оно исключает конструктивные недостатки двухъярусного отстойника. С конст-
рукцией осветителя-перегнивателя можно познакомиться в кн. Н. Ф. Федорова
и С. М. Шифрина. Канализация. — М.: «Высшая школа», 1968.
318
Плавающий слой сохраняет теплоту этого сооружения и тем
самым способствует интенсификации биологических процессов.
Кроме того, в корке поселяются аэробы, поглощающие кислород,
чем обеспечивают анаэробиоз сооружения.
Сточная жидкость, движущаяся между коркой и осадком, обо-
гащается продуктами гниения, например сероводородом, и приоб-
ретает неприятный запах. Иловая жидкость плохо перемешивается
со свежей сточной жидкостью, поэтому в ней накапливаются лету-
чие жирные кислоты, которые снижают pH до 5. Вследствие этого
в газе наряду с СО2, СН4, Н2 образуется H2S.
Разнообразный состав бродящего осадка вызывает к жизне-
деятельности многочисленную микрофлору. Установлено, что 1 мл
.бродящего осадка содержит миллиарды различных бактерий.
Рис. 107. Схема устройства двухъярусного
отстойника (цифрами указана влажность
бродящего осадка)
Для успешной минерализации органического вещества требу-
ется перемешивание бродящей массы и разбавление иловой жид-
кости свежей сточной водой. В септиктенке эти условия не выпол-
няются, так как перемешивание не предусмотрено. В бродящем
осадке накапливаются продукты обмена в концентрациях, вредных
для микроорганизмов, поэтому процессы минерализации протекают
медленно. При длительном хранении осадка в этом сооружении
объем его уменьшается на 50%. В сброженном осадке остаются
патогенные микробы и яйца гельминтов, поэтому использовать его
в качестве удобрения нельзя. Септиктенки применяются в сельской
канализации и в городах при устройстве малой канализации.
Двухъярусный отстойник. Устройство этого очистного сооруже-
ния показано на рис. 107. В отличие от септиктенка в двухъярус-
ном отстойнике осаждение осадка происходит в отстойных лотках
с продольной щелью на дне, через которую осадок попадает в ниж-
нюю септическую часть и накапливается в ней слоем до 7 м. Про-
цессы, происходящие в септической части, не отличаются от про-
цессов септиктенка, только газы брожения не попадают в прохо-
дящую сточную жидкость, а выходят в атмосферу через «газовые
.пазухи» (показанные стрелками на рисунке). В двухъярусном
319
отстойнике осадок не расслаивается. Выпуск перегнившего септи-
ческого ила производится через иловую трубу под гидростатическим
напором в 1,5—2,0 м. При частичном удалении донного осадка
происходит добавление новых порций свежего осадка и перемеши-
вание его со «зрелым», т. е. септическим, илом. Происходит разбав-
ление иловой жидкости новыми порциями сточной воды.
В двухъярусном отстойнике активно работает микрофлора по-
верхностных слоев бродящего осадка, где влажность не ниже 94%.
(Наблюдения различных исследователей показали, что распад
осадка ослабевает с понижением его влажности.) Иловая жидкость
обладает большой концентрацией гидрокарбоната аммония; это
обусловливает ее высокую буферность. В результате этого pH ило-
вой жидкости поддерживается в пределах от 6,5 до 7,8. В составе
газов отсутствует сероводород, и сброженный осадок не обладает
плохим запахом. Процесс распада органических веществ в двухъ-
ярусном отстойнике происходит гораздо глубже, чем в септиктенке.
Причины благоприятного течения процесса в этом сооружении
складываются из правильного соотношения септического ила и све-
жего осадка, лучшего перемешивания, чем в септиктенке, а также
из частичной смены иловой воды во время выпуска зрелого осадка.
Метантенки. Метантенком называется сооружение, в котором
создаются оптимальные условия для анаэробного разложения орга-
нического вещества осадка сточных вод.
Техническое оформление метантенка чрезвычайно разнообразно,
но какие бы формы и размеры ни придавались этому сооружению,
основным в нем являются температура бродящего осадка, регули-
рующая интенсивность процесса, доза загрузки «свежего» осадка
и тщательность перемешивания септического ила со свежей за-
грузкой.
Примерное устройство метантенка с незатопленным перекры-
тием показано на рис. 108. Это сооружение подогревается горячей
водой или паром. Вода циркулирует по трубам, а пар чаще всего
вводится прямо в бродящий осадок.
Перемешивание производится механическими мешалками или
гидравлическими насосами. Использование для этой цели насосов
основано на перекачивании донных слоев осадка в верхние. Эго
приводит к рыхлению бродящей массы, так как в процессе переме-
шивания происходит обильное выделение газа. Впуск и выпуск
осадков производится с помощью насосов.
Метантенки применяют для минерализации осадков бытовых
и производственных сточных вод, содержащих доступные для ана-
эробных микроорганизмов органические вещества.
Основным условием работы метантенков является наличие
в нем сброженного осадка *, обильно заселенного микроорганиз-
мами, адаптированными к данному загрязнению. Сброженный оса-
док получают в пусковой период очистного сооружения. Для сокра-
щения пускового периода в сооружение вводят зрелый осадок
* За рубежом его называют септическим илом.
320
из работающего метантенка или из других источников, например
из канализационных колодцев, так как свежий осадок сбражива-
ется очень медленно (до 6 месяцев). При соотношении (2:1) зре-
лого осадка к свежему происходит сравнительно быстрая адапта-
ция микроорганизмов к данному загрязнению и резкому сокраще-
нию пускового периода.
Пусковой период сопровождается кислым брожением, три ко-
тором в иловой жидкости накапливаются летучие жирные кислоты
Рис. 108. Метантенк:
/ — трубопровод для загрузки свежего осадка и активного ила; 2 — трубопровод для вы-
грузки сброженного осадка из конусной части метантенка; 3 — трубопроводы для удаления
иловой воды и выгрузки сброженного осадка с разных горизонтов; 4 — паровой инжектор
для подогрева бродящей массы; 5 — пропеллерная мешалка; 6 — труба для выпуска газа;
7 —переливная труба; 8 — термометр сопротивления
(см. табл. 25), снижается pH, исчезает щелочность. Вся бродящая
масса приобретает неприятный запах из-за выделения индола, ска-
тола и меркаптанов и серый цвет. В газообразной фазе появляется
сероводород, убывает содержание метана и возрастает количество
двуокиси углерода.
Процессы брожения в метантенках осуществляются в мезофиль-
ных (от 30 до 35° С) и термофильных (от 50 до 55° С) условиях.
Выбор процесса производят на основании технико-экономических
расчетов с учетом санитарных требований и методов последующей
обработки и утилизации осадков.
Разлагающаяся часть осадка сточных вод состоит, главным
образом, из углеводов, жиров и белковых веществ. Находясь в оди-
наковых условиях, эти составные части осадка минерализуются
321
с различными скоростями и достигают различной величины разло-
жения. Максимально возможную минерализацию осадка а (в %)
беззольного вещества определяют по формуле
а = (0,92ж + 0,62у + 0,346) 100% ,
где ж, у, б — соответственно содержание жиров, углеводов и бел-
ков в граммах на 1 г беззольного вещества осадка.
Минерализация беззольного вещества загружаемого осадка
в зависимости от дозы загрузки рассчитывается по формуле
У = a — nd,
Таблица 23
Значение коэффициента п при различной
влажности загружаемого осадка
(влажность осадка, %)
Темпера- тура бро- жения, °C 93 94 95 96 97
33 1,05 0,89 0,72 0»,56 0,40
53 0,45 0,38 0,31 0,24 0,17
Таблица 24
Суточная доза загружаемого в метантенк
осадка различной влажности, %
где у—количество минера-
лизовавшегося беззольного
вещества, % ; п — коэффи-
циент, зависящий от влаж*
ности осадка (можно опре-
делить по таблице 23); d —
доза загружаемого осадка,
% (табл. 24).
Исследования работы ме-
тантенка на Василеостров-
ской насосной станции Ле-
нинграда дали следующие
результаты по составу ило-
вой жидкости и газа в пери-
од обоих типов брожения
(табл. 25, 26).
Изменения в составе
осадков в процессе метано-
вого распада можно заме-
тить по данным свежего и
сброженного осадков.
В табл. 27, 28 приводят-
ся усредненные данные со-
става осадков сточных вод.
Возбудителями метанового брожения в метантенке являются
те же группы микробов, которые участвуют в минерализации орга-
нического вещества в септиктенке и двухъярусном отстойнике.
Только в метантенке эти процессы протекают более напряженно
из-за того, что в нем создаются благоприятные условия для разви-
тия анаэробной микрофлоры.
Наиболее интенсивно процессы распада протекают в термо-
фильных условиях. Термофильные микроорганизмы имеют весьма
энергичный обмен веществ; процессы осмотического всасывания
и удаление ненужных веществ из клеток протекают быстрее, чем
у мезофилов. При термофильном брожении распад органического
вещества достигает 55—65%. Кроме того, в этих условиях проис-
ходит отмирание патогенных микроорганизмов кишечной группы
322
и яиц гельминтов. Возбудители брюшного тифа, паратифа В и ди-
зентерии погибают в течение нескольких часов.
Процессы распада можно ускорить введением в бродящую мас-
су «концентрированных биокатализаторов», которые состоят из сме-
си энзимов, выделяемых бактериями, разлагающими органическое
вещество до летучих жирных кислот и до метана. Но эти концен-
траты быстро расходуются, поэтому добавляют концентраты спе-
циальных бактериальных культур. Особенно эффективным оказа-
лось добавление спорообразующего микроба (Вас. endorhythmos),
в присутствии которого повышается газообразование до 70%•
Вас. endorhythmos находит- ся в симбиотическом взаи- моотношении с анаэробными микробами. При брожении в метан- тенках из одного кубометра твердой фазы сточной жид- кости образуется от 10 до 18 м3 газа, состоящего из ме- тана (70%) и углекислоты (30%). Метан используется как топливо, а двуокись углерода — для получения сухого льда *. Остаток твер- дой фазы, не разрушенный при брожении, содержит ми- неральные и органические вещества, необходимые для нормального развития расте- ний, а именно: около 12% Таблица 25 Состав иловой жидкости
Показатели Во время кислого периода Во время щелочного периода
Значение pH Содержание лету- чих жирных кислот, мг-экв/л в том числе: муравьиной уксусной масляной Азот аммонийных солей, мг/л Щелочность, мг-экв/л 4,9±1,3 64,2 13,0 6,0 45,2 144 ±56 Нет 7,3±0,9 16,0 4,2 6,2 5,6 270 ±70 30
гуминовых веществ, 3% общего азота, 3,78% фосфорной кислоты,
0,22% окиси калия, 1% окиси кальция (в процентах к сухому ве-
ществу). По содержанию фосфора и азота сброженный осадок мож-
но сравнить с лучшими естественными удобрениями. Поэтому его
широко используют как удобрение. Кроме того, сброженный осадок
используют в виде топлива. Для этого его подсушивают на иловых
площадках, а затем формуют в топливные брикеты.
Контроль за работой метантенков. Контроль за работой метантенков осу-
ществляется путем анализа состава иловой жидкости, осадка и газа. Анализ
иловой жидкости производится по следующей схеме: pH; летучие жирные кисло-
ты, в том числе масляная, муравьина, уксусная; щелочность; азот аммонийных
солей.
Анализ осадка, поступающего и выгружаемого из метантенка, ведут по схе-
ме: сухое вещество осадка; гигроскопическая влажность; потеря при прокалива-
нии; жиры и масла; углеводы (геми- и альфа-целлюлозы); азот общий; углерод
общий; фосфаты.
Газ анализируют на сероводород; двуокись углерода; кислород; водород;
метан.
За рубежом.
323
Таблица 26
Состав газа (объемн. %)
Показатели Во время кислого периода Во время щелочного периода
Сероводород 46±16 Нет
Углекислый газ 45±15 26±5
Метан Нет 72 ±5
Этан и высшие углеводо-
роды Нет Нет
Водород 7,5±2,5 Нет
Азот * Нет Нет
* Азот воздушного происхождения, поэтому из состава га-
за исключен. Таблица растворимости этих газов в воде дана в
приложении 3.
Таблица 27
Химический состав осадка из первичных отстойников
Москвы, Ленинграда и Харькова (в % к сухому веществу)
Показатели Москва Ленинград Харьковская биостанция
Люблинский комбинат (средние дан- ные 1953— 1954 гг.) Осадок из ради- ального отстойника ВОНСа (1952 г.) 1935 г. Средние данные за 1952-1953 г г.
Влажность 93,99 93,80 92,6 93,5
Беззольное вещество 77,50 66,80 72,4 67,0
Зола 22,50 33,20 27,6 33,0
Азот общий 3,42 2,42 — —
Жиры Углеводы: 13,47 10,64 13,6 —
а-целлюлоза 9,08 11,04 10,2 —
гемицеллюлозы 8,90 10,27 14,1 —
324
\ Таблица 28
Химический состав сброженного осадка (в % к сухому веществу)
Показатели Москва Ленинград Харьковская .биостанция
Люблинский * комбинат (данные за 1953-1955 гг.) Василеостровская насосно-очистная станция — осадок из метантенка (1950 г.) 1936 г. 1952—1953 гг_
Влажность 96,4 97,2 95,6 95,8
Беззольное вещество 61,4 65,9 61,9 55,7
Зола 38,9 34,1 38,1 44,3
Азот общий 3,1 4,3 — —
Жиры Углеводы: 9,3 8,4 7,6 —
а-целлюлоза 7,2 9,1 7,3 —
гемицеллюлозы 7,3 7,9 11,6 —
Углерод органический — 47,8 — —
§ 4. ОСОБЕННОСТИ СПУСКА СТОЧНЫХ ВОД В МОРЕ
Морская вода холоднее сточной жидкости и имеет большую
плотность, поэтому при спуске даже на значительную глубину
сточные воды всплывают на поверхность и распределяются по зер-
калу воды тонким слоем. Мюллер (1953) вывел формулу, по кото-
рой можно вычислить поверхность слоя в зависимости от числен-
ности населения, обслуживаемого канализацией:
5= 1,4(3,3-Р),
где S — площадь моря, га, на которую распределяются городские
стоки от 1000 жителей; Р — логарифм числа тысяч жителей обслу-
живаемых канализацией.
Сточная жидкость загрязняет особенно сильно прибрежные
зоны моря. Жиры, приносимые стоками, образуют вдоль линии
прибоя целую полосу отложений. Там же наблюдаются плавающие
вещества.
Окислительные процессы в морской воде протекают менее ин-
тенсивно, чем в пресной, так как кислорода в ней меньше:
Температура воды, °C 0
Пресная вода 14,6
Морская вода 11,3
5 10 15 20 25 30
12,8 11,3 10,2 9,2 8,4 7,6
10,0 9,0 8,1 7,4 6,7 6,1
Известно, что газы растворяются в растворах хуже, чем в чис-
том растворителе. Кислород попадает в морскую воду из воздуха
и за счет фотосинтетической деятельности водорослей.
В морской воде биохимические процессы протекают медленнее,
чем в речной. Это связано с осмотическими явлениями, при помощи
которых происходит обмен веществ в микробной клетке. Из среды
с высокой концентрацией солей труднее извлекаются питательные
325
вещества, чем из среды с малой концентрацией солей. Следова-
тельно, интенсивность осмотического всасывания в клетку необхо-
димых для жизнедеятельности микробов веществ в соленой воде
снижается.
При попадании в морскую воду микробы сточной жидкости пре-
терпевают существенные изменения. Минерализаторы погибают,
встречая непривычный для себя солевой состав и антагонистиче-
ское отношение микробов морской воды. Патогенная микрофлора
выживает в этих условиях и сохраняется долго, так как фитонци-
ды, выделяемые морскими водорослями, не подавляют ее жизне-
деятельности.
Обнаруживать эти микробы рекомендуется по бактериофагам,
концентрация которых в морской воде в 20 раз превышает кон-
центрацию соответствующих болезнетворных микроорганизмов.
Патогенными микробами заражается морская рыба, так как ее
кишечник является средой, благоприятной для их развития. Сле-
довательно, биохимические процессы самоочищения в морской во-
де протекают медленнее, БПК снижается медленнее, а патогенная
микрофлора выживает дольше, чем в речной воде.
Таблица 1
ПРИЛОЖЕНИЯ
Метанообразующие микроорганизмы (по Нечаевой Н. Б.) *
Наименование вида Вещества, из которых микро- организмы продуцируют метан Исследованные вещества, из которых микробы не образуют метан
Methanobacterium sohngenii п. sp. К этому виду относят- ся: а) термофильная ме- тановая бактерия б) метановая бакте- рия Соли кислот: муравьиной, уксусной, масляной, капро- новой, каприловой, капри- новой Смесь углекислоты и во- дорода Соли кислот: муравьиной, уксусной, пропионовой (медленно), масляной (очень медленно), изомасля- ной, щавелевой, молочной, глюконовой Соли кислот: уксусной, масляной Кетоны: ацетон Соли кислот: пропио- новой, валериановой, энантовой, пеларгоновой Спирт: этиловый
Methanobacterium оте- lianskii п. sp. К данному виду отно- сится вторая метановая бактерия Спирты: этиловый, пропи- ловый, изопропиловый, бу- тиловый, изобутиловый, ами- ловый Смесь углекислоты и во- дорода Соли кислот: муравьиной Спирты: пропиловый Соли кислот: муравьи- ной, уксусной, пропионо- вой, масляной, валериа- новой, малоновой, янтар- ной Спирты и углеводы: метиловый, глицерин, маннит, глюкоза. Смесь окиси углерода и водорода Дрожжевой автолизат
Methanobacterium for- micum (Escherichia for- mica) В атмосфере водорода: соль муравьиной кислоты, формальдегид, метиловый спирт, гексаметилентетра- амин, углекислота или окись углерода Соединения с большим числом атомов, чем один
Methanobacterium for- micum n, sp. Соль муравьиной кислоты Смесь окиси углерода с водородом или водой Соли других жирных кислот
Methanobacterium su- boxydans n. sp. Соли кислот: масляной, валериановой, капроновой, энантовой Соли кислот: уксусной, пропионовой
Methanobacterium pro- pionicum n. sp. Соли пропионовой кисло- ты
Продолжение табл. 1
Наименование вида Вещее ina. из которых микро- организмы продуцируют метан Исследованные вещества, из которых микробы не образуют метан
Meihanococcus mazei. п. sp. К этому виду относят- ся: а) кокк б) кокк Соли кислот: уксусной и масляной Соль уксусной кислоты Соль масляной кислоты и кетон — ацетон Спирты: этиловый, бу- тиловый
Methanococcus vanni- elii п. sp. Соли муравьиной кислоты и смесь углекислоты и водо- рода Соли кислот: уксусной, пропионовой, масляной, янтарной. Спирты: метиловый и этиловый Углеводы: глюкоза
Methanosarcina metha- nica К этому виду относит- ся сарцина Соли кислот: уксусной, масляной (возможно). Спирты: метиловый Соли кислот: уксусной, пропионовой, масляной Этиловый спирт
Methanosarcina barkerii n. sp. Соли уксусной кислоты (с трудом), метиловый спирт, смесь окиси углерода с во- дородом или с водой Соли других органиче- ских кислот и другие спирты
♦Нечаева Н. Б. Образование метана микроорганизмами. — Микробиология, 1953,
т. XXII, вып. 4, с. 457.
Растворимость газов в воде и в растворах солей
Растворимость газов в растворах солей уменьшается с увеличением концент-
рации соли. Количественно эта закономерность выражается уравнением Сеченова:
N'
N' = N. или lg = — Knt
где N' и N — содержание газового компонента в мольных долях соответственно
в минерализованной и чистой воде; п — концентрация соли в растворе, в г-экв/л;
К—коэффициент уравнения Сеченова (коэффициент «высаливания») зависит от
природы газа и растворенной соли, температуры и давления.
В табл. 2, 3, 4, 5 растворимость газа дана в миллилитрах на литр раствора.
При переходе от объемных единиц к весовым нужно для метана число милли-
литров растворенного газа умножить на коэффициент 0,713, для кислорода —
на 1,383, для азота —на 1,250 и для двуокиси углерода — на 1,964, тогда резуль-
тат получится в миллиграммах на литр.
Например, при 5° С в 1 л воды растворилось 48,7 мл метана. Выразить со-
держание газа в миллиграммах на литр:
48,7-0,713 = 34,72 мг/л.
328
Таблица 2
Растворимость метана в воде и растворах хлористого натрия при различных
температурах и парциальном давлении газа 760 мм рт. ст., мл/л
Темпе- patjrpa, Концентрация NaCl, г-экв/л
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5.4 к
5 48,7 40,3 32,8 26,6 22,0 18,0 14,8 12,2 10,0 8,4 6,9 5,8 0,172
10 42,1 35,2 29,2 24,3 20,2 17,0 14,0 11,7 9,7 8,1 6,8 5,8 0,159
15 37,2 31,6 26,4 22,2 18,8 15,9 13,5 11,3 9,5 7,8 6,6 5,8 0,148
20 33,3 28,3 24,1 20,4 17,5 14,8 12,7 10,8 9,2 7,8 6,6 5,8 0,140
25 39,1 26,0 22,2 19,0 16,3 14,0 12,0 10,3 8,9 7,6 6,5 5,8 0,133
30 27,5 23,8 20,5 17,6 15,3 13,1 11,4 9,8 8,5 7,4 6,4 5,7 0,127
35 25,3 22,0 19,1 16,6 14,4 12,5 11,0 9,5 8,2 7,2 6,2 5,6 0,122
40 23,9 20,8 18,2 15,9 14,0 12,1 10,6 9,2 8,0 7,0 6,1 5,5 0,118
45 22,7 20,0 17,5 15,3 13,4 11,8 10,3 9,0 7,9 7,0 6,1 5,5 0,114
50 21,7 19,1 16,8 14,8 13,0 11,4 10,1 8,8 7,8 6,9 6,0 5,5 0,111
55 20,8 18,4 16,2 14,3 12,6 11,2 9,9 8,7 7,7 6,8 6,0 5,4 0,108
60 20,2 17,8 15,8 14,0 12,4 10,9 9,7 8,6 7,6 6,7 6,0 5,4 0,106
65 19,6 17,4 15,4 13,7 12,2 10,7 9,5 8,4 7,5 6,7 5,9 5,4 0,104
70 19,2 17,0 15,1 13,4 11,9 10,6 9,4 8,3 7,4 6,7 5,9 5,3 0,102
75 18,8 16,7 14,9 13,2 11,8 10,5 9,4 8,3 7,4 6,6 5,9 5,2 0,101
Примечание. Растворимость газа здесь выражена в мл газа (при 0° и 760 мм
рт. ст.), насыщающих 1 л раствора, т. е. в коэффициентах Бунзена, а-103. Коэффициентом
Бунзена называется объем газа (в мл) при 0° С и 760 мм рт. ст., растворенный в 1 мл рас-
творителя в том случае, если давление этого газа над жидкостью равно 760 мм.
Таблица 3
Растворимость двуокиси углерода в воде и растворах хлористого натрия
при различных температурах и парциальном давлении 760 мм рт. ст., мл/л
Темпе- ратура, °C Концентрация NaCl, г-экв/л
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,4 К*
0 1713 1489 1293 1124 1018 894 785 689 605 531 466 420 /<10,122 КО, 113
5 1432 1251 1093 956 871 769 679 600 530 468 413 374 К10,117 КО, 108
10 1195 1051 923 811 737 653 578 512 454 402 357 324 К10,112 КО, 105
15 1005 889 785 694 634 565 504 449 400 357 318 290 К10,107
20 870 774 688 612 559 500 448 401 359 322 288 264 КО, 100 KiO.lOl
25 757 675 601 536 495 446 401 361 324 292 262 241 КО, 096 К10,100
30 665 597 537 482 433 389 350 314 282 254 228 209 КО ,092 0,093
35 593 533 480 432 388 349 314 282 254 229 205 189 0,092
40 527 474 427 385 346 312 281 253 228 205 185 170 0,091
45 475 428 386 348 314 283 255 230 207 187 168 155 0,090
50 434 391 353 320 289 258 233 210 189 171 154 142 0,090
* Для уменьшения погрешности при расчете растворимости двуокиси углерода целе-
сообразно использовать коэффициенты уравнения Сеченова в следующем варианте: — для
растворов солей концентрации от 0,5 до 2,0 г-экв/л; К — для растворов солей концентрации
от 2,0 до 5,4 г-экв/л.
329
Таблица 4
Растворимость азота в воде и растворах хлористого натрия при различных
температурах и парциальном давлении газа 760 мм рт. ст., мл/л
Темпе- ратура, °C Концентрация NaCl, г-экв/л -
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,4 К
10 19,5 16,2 13,5 11,2 9,3 7,7 6,4 5,3 4,5 3,8 3,1 2,7 0,160
15 17,4 14,7 12,4 10,4 8,8 7,4 6,3 5,3 4,4 3,7 3,2 2,8 0,148
20 16,0 13,7 11,7 10,0 8,5 7,3 6,2 5,3 4,5 3,9 3,3 2,9 0,137
25 14,8 12,8 11,0 9,5 8,1 7,0 6,1 5,2 4,5 3,9 3,4 3,0 0,129
30 13,8 12,0 10,4 9,1 7,9 6,9 6,0 5,2 4,5 3,9 3,4 3,1 0,121
35 12,8 11,2 9,8 8,5 7,5 6,5 5,7 5,0 4,4 3,8 3,3 3,0 0,117
40 12,2 10,7 9,4 8,3 7,2 6,4 5,6 4,9 4,3 3,8 3,3 3,0 0,113
45 11,5 10,1 9,0 7,9 7,0 6,1 5,4 4,8 4,2 3,7 3,3 3,0 0,109
50 и,з 10,0 8,8 7,8 6,9 6,1 5,4 4,8 4,3 3,8 3,3 3,0 0,106
55 И.1 9,8 8,7 7,7 6,8 6,0 5,3 4,7 4,2 3,7 3,3 3,0 0,106
60 10,8 9,6 8,5 7,5 6,6 5,9 5,2 4,6 4,1 3,6 3,2 2,9 0,106
65 10,7 9,5 8,4 7,4 6,6 5,8 5,1 4,6 4,0 3,6 3,2 2,9 0,106
70 10,6 9,4 8,3 7,4 6,5 5,8 5,1 4,5 3,9 3,5 3,1 2,8 0,106
Примечание. Незакономерное изменение растворимости азота с ростом темпера-
туры можно объяснить наложением ошибок расчета и эксперимента при малом абсолютном
значении растворимости.
Таблица 5
Растворимость кислорода в воде и растворах хлористого натрия
при различных температурах и парциальном давлении газа 760 мм рт. ст., мл/л
Темпе- ратура, °C Концентрация NaCl, г-экв/л
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,4 к
0 * 48,9 39,8 32,1 26,3 21,4 17,4 14,1 11,5 9,2 7,6 6,2 5,2 0,180
5 42,9 35,4 29,1 24,0 19,8 16,3 13,4 11,1 9,1 7,5 6,2 5,3 0,168
10 38,5 32,0 26,6 22,2 18,4 15,3 12,8 10,6 8,8 7,3 6,1 5,3 0,160
15 34,2 28,6 23,9 20,0 16,7 13,9 11,6 9,7 8,1 6,8 5,7 4,9 0,156
20 30,8 25,9 21,9 18,4 15,5 13,1 11,0 9,3 7,8 6,6 5,5 4,8 0,149
25 28,2 23,9 20,2 17,1 14,5 12,2 10,4 8,8 7,4 6,3 5,3 4,7 0,145
30 26,3 22,5 19,1 16,3 13,9 11,8 10 0 8,6 7,3 6,2 5,3 4,7 0,139
Математическая обработка физико-химических данных
В теории ошибок выделяют две категории ошибок: систематические и слу-
чайные.
Под систематическими ошибками подразумевают погрешности, которые прак-
тически не изменяются во время опыта. Источником систематических ошибок
могут быть: 1) инструментальные ошибки, возникающие из-за дефектов или не-
исправностей измерительной аппаратуры; 2) ошибки, связанные с состоянием
внешней среды, в которой производится измерение; 3) ошибки, обусловленные
неточностью мировых постоянных; 4) ошибки, обусловленные индивидуальными
особенностями экспериментатора (субъективные ошибки); 5) ошибки, вносимые
330
самим методом измерения из-за приближенности теоретических соотношений,
связывающих наблюдаемые на опыте величины с величинами, непосредственно
интересующими экспериментатора.
Поскольку систематические ошибки определяются спецификой используемой
аппаратуры и самим методом измерений, то общей теории этих ошибок не суще-
ствует. Но если источник ошибок известен, то можно учесть влияние ошибок на
измеряемую величину.
Категорию случайных ошибок связывают с факторами, претерпевающими
незначительные изменения во время опыта. Так, например, на результат взвеши-
вания вещества на аналитических весах влияют в числе других такие факторы,
как вибрация чашки весов, колебания освещенности рабочего места, изменения
в состоянии органов чувств человека, участвующих в измерении, и т. п. Совокуп-
ное действие большого числа такого рода факторов приводит к тому, что много-
кратное воспроизведение одного и того же измерения всякий раз дает несколько
отличное значение.
При учете случайной ошибки математическая статистика исходит из теории
вероятностей. Зависимость случайной_Ъшибки (#случ) от числа измерений п
имеет следующий вид: #случ = 1/Т^л . Следовательно, при увеличении числа
измерений случайная ошибка уменьшается.
Приведенная классификация ошибок на систематические и случайные условна
и справедлива только для конкретного эксперимента, когда выполнено множеств®
измерений.
При нахождении случайной ошибки математическая статистика рекомендует
следующий порядок расчета:
1. Результаты опыта, полученные многократным повторением (в одинаковых
условиях), заносят во 2-ю графу табл. 6.
2. Производят сложение всех опытных величин и находят среднее арифме-
п
тическое по формуле х = — х/, где п — число измерений; х— среднее
Z — 1
арифметическое.
3. Находят разность между каждым определением и средней арифметиче-
ской величиной (Xi — х). Результат помещают в 3-ю графу табл. 6.
4. Выборочную дисперсию п найденных значений случайной величины х
в математической статистике принято определять выражением s2(x) =
п
— ------- > (х/ — х)2, поэтому разность, полученную между каждым опреде-
п— 1
i в1
лением и средним арифметическим значением, возводят в квадрат и записывают
результаты в графу 4 табл. 6. Сумму чисел, полученных после возведения в
квадрат, подставляют в формулу $2(х).
5. Извлекают корень квадратный из дисперсии s2(x) и получают значение
$(х)—генеральное среднеквадратичное или стандартное отклонение (ошибку).
6. Находят случайную ошибку# случ по формуле, определяющей границы
доверительного интеграла по заданной вероятности а:
#случ (•*) —
/7
где п — число измерений; f — число степеней свободы; t\_a— функция плотности
вероятности распределения зависит только от числа степеней свободы f выбороч-
ной дисперсии s2(x). Величину 6-a(f) находят по таблицам *.
Пример. Разберем расчет случайной ошибки при определении константы ско-
рости минерализации органического вещества хозяйственно-бытовых сточных вод.
* Спиридонов В. П., Лопаткин А. А. Математическая обработка физико-хи-
мических данных. — М.: Изд-во МГУ, 1970, приложение 2.
331
1. Опытным путем получены значения констант скоростей минерализации
органических веществ за первые 5 суток (табл. 6, графа 2).
Таблица 6
Погрешности измерений
Число измерений kl Л;-Л
*1 0,2300 +0,0012 0,00000144
*2 0,2253 —0,0035 0,00001225
*з 0,2307 +0,0019 0,00000361
0,2288 0,0000 —-
ks 0,2292 +0,0004 0,00000016
X 1,1440 0,00001746
2. Определяем среднее значение константы скорости k = 0,2288.
3. Находим разность между каждым значением константы и ее среднеариф-
метической величиной (ki—k) и возводим эти величины в квадрат (ki—k)2.
4. Определяем выборочную дисперсию случайной величины по формуле
1 VI - 17,46-10-6
*2 (k) = —— Уль- ф = -----= 4,36-10-6.
Э — 1 4
5. Определяем генеральное среднеквадратичное отклонение (ошибку)
S (k) = 1/4,36-ю-6 =2,09-10-3.
6. Принимая для доверительной вероятности значение а=0,95; f=5—1=4,
по справочной табл. 7 находим /0,05(4) =2,7764; У 5=2,236 и определяем случай-
ную ошибку по формуле
2,7764-2,09-Ю-з
g’c.wM (k) = = —----------------= 0,0020.
1/Т 2,236
Следовательно, величина k = 0,2288±0,0020.
Определение величины интервала, в котором может находиться
случайная величина
Если вероятность а для случайной величины t попасть в какой-либо интер-
вал задана, то границы искомого интервала будут характеризоваться величина-
ми —зависящими от числа степеней свободы f и определенны-
ми ИЗ условия р[—=а.
Для практического нахождения величин 6-a(f) имеется табл. 7, в которой
приведены значения величины tp(f) для вероятностей р = 0,5; 0,25; 0,1; 0,05;
0,025; 0,010; 0,005 и степеней свободы f= 1, 2, 3,... .
Графическое представление опытных данных. Результаты опыта при изуче-
нии какой-либо зависимости записываются в виде таблиц, где каждому значению
одного параметра х_ соответствует определенное значение другого параметра у~.
Часто на основании этих данных строят графики. Масштаб по осям прямоуголь-
ной системы координат выбирают таким образом, чтобы график занимал при-
мерно квадратное пространство, т. е. расстояние между крайними точками по оси
ординат и по оси абсцисс было бы примерно одинаковым. В случае, если график
представляет собой прямую линию, ее располагают так, чтобы угол наклона был
близким к ±45°. Это общее правило, в основе которого заключено удобство по-
следующих операций с графиком.
332
Таблица 7
Значения tp(f)
f р
0,50 0,25 0,10 0.05 0,025 0,01 0,005
1 1,0000 2,4742 6,3138 12,4520 25,452 63,6570 127,32
2 0,8165 1,6936 2,9200 6,2053 6,2053 9,9248 14,089
3 0,7649 1,4226 2,3534 4,1765 4,1765 5,8409 7,4533
4 0,7407 1,3444 2,1318 3,4954 3,4954 4,6041 5,5973
5 0,7267 1,3009 2,0150 3,1634 3,1634 4,0321 4,7733
6 0,7175 1,2733 1,9432 2,9687 2,9687 3,7074 4,3163
7 0,7111 1,2543 1,8946 2,8412 2,8412 3,4995 4,0293
8 0,7064 1,2403 1,8595 2,7515 2,7515 3,3554 3,8325
9 0,7027 1,2297 1,8331 2,6850 2,6850 3,2498 3,6897
оо 0,6745 1,1503 1,6449 1,9600 2,2414 2,5758 2,8070
При обработке опытных данных часто пользуются методом наименьших
квадратов. При прямолинейной зависимости между параметрами используется
уравнение прямой: у=тх+Ь. Наклон прямой определяется величиной т, а рас-
стояние по оси ординат — величиной Ь:
п1 __ . ь_ ^х^ — ^х^у
т —(2х)2 *
Для определения величин т и b опытные данные представляют в виде таблицы,
состоящей из пяти граф: л; х\ у\ х2; ху; где п — номера опытов; х и у — опыт-
ные данные; х2 и ху — получают расчетным путем. Затем все значения цифр каж-
дой графы складывают, получают суммы Ел, Ех, Е(/, Ех2 и Ех(/. Подстановкой
суммарных величин в вышеприведенные уравнения находят значения т и Ь.
Рассмотрим изменение окислительно-восстановительного показателя гН2 при-
родных пресных вод в зависимости от БПКб-
Решение. х=БПКз, а (/=гН2.
п X У X* ху
1) 5,28 24,4 27,88 128,83
2) 3,61 25,7 13,03 92,77
3) 3,20 26,4 10,24 84,48
4) 2,26 26,5 5,10 59,89
5) 2,71 27,1 7,35 73,44
2=5 17,0 130,1 63,6 439,4
Находим:
= п^ху — Ъх^у __ 5-439,4- 17 130,1 _ 14,7 _
т~ л£х2—(£х)2 5-63,6 — 172 = 29
t ^х^у — ^х^ху 63,6-130,1 — 17-439,4
п2х2-(2х)2 5-63,6- 172
333
Следовательно, у = — тх 4- Ь = — 0,5х + 27,7.
При Xi — 0; уг = 27,7;
» х2= 1; </2=—0,5-1 +27,7 = 27,2;
> х3 = 2; ^3= -0,5-2 +27,7 = 26,7;
> х4 = 3; У4= - 0,5-3 + 27,7 = 26,2;
» х5 = 4; </5 = -0,5-4 + 27,7 = 25,7;
* х6 = 6; (/6 =- 0,5-6 +27,7 = 24,7.
ЛИТЕРАТУРА
Апельцин И. Э. Стабилизация воды оборотных систем водоснабжения.
М., 1952.
Базякина Н. А. Очистка концентрированных промышленных сточных вод.
М., 1958.
Озонирование воды на Северной водопроводной станции. Технология очистки
питьевой воды и сточных вод. [Багоцкий Ю. Б., Бирюков К. Н., Бикенин И. X.,.
Борзакова А. А. и др. Докл. научно-техн, конференции.] М., 19711
Болотина О. Т., Нефедов Ю. И., Жабинская Е. И., Краснова Т. А. Методика
проведения технологического контроля работы очистных сооружений городских
канализаций/Под ред. О. Т. Болотной. 2-е изд., испр. и доп. М., 1971.
Бочкарев Г. Р., Коврижных Ю. П. О причинах стабилизации суспензий при
флокуляции их полиакриламидом. — Коллоидный журнал, 1969, т. 31, вып. 3,
с. 334.
Брагинский Л. П. Пестициды и жизнь водоемов. Киев, 1972.
Василькова 3. Г. Основы санитарной гельминтологии. М., 1950.
Вейцер Ю. И., Пискунская Л. Н. О применении высокомолекулярных флоку-
лянтов для интенсификации очистки воды. — Сб. тр./АКХ, М., 1960, вып. 1.
Вехотко Т. И. Химия воды (лабораторные работы). М., 1961.
Возная Н. Ф. Характеристика физико-химических явлений при метановом
распаде осадка сточных вод. — Науч. тр./ЛИСИ, 1957, вып. 25.
Вольф И. В., Ткаченко Н. И. Химия и микробиология природных и сточных
вод. Л., 1973.
Воронцов А. И., Харитонов Н. 3. Охрана природы. 2-е изд., перераб.
М., 1977.
Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. 2-е изд., перераб. и доп. М. — Л.,.
1975.
Габович Р. Д. Фтор и его гигиеническое значение. М., 1957.
Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М. — Л., 1950.
Глинка Н. Л. Общая химия. 17-е изд., исп., М. — Л., 1975.
Курс физической химии. Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н., Ки-
селев А. В. и др. М., 1966, т. II.
Доливо-Добровольский Л. Б. Микробиологические процессы очистки воды.
М., 1958.
Доливо-Добровольский Л. Б., Кульский Л. А. Накорчевская В. Ф. Химия и
микробиология воды. Киев, 1971.
Долин П. И., Шубин В. Н., Брусенцова С. А., Прибуш А. Г. Радиационная
очистка сточных вод от органических загрязнений. — Водоснабжение и санитар-
ная техника, 1973, № 8, с. 10.
Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М„ 1967.
Думанский А. В. Учение о коллоидах. 3-е изд. Л. — М., 1948.
Жизнь пресных вод СССР, т. П/Под ред. проф. В. И. Жадина. М. — Л., 1949.
Жуков А. И., Мангайт Л. И., Родзиллер И. Д. Канализация промышленных
предприятий (очистка сточных вод). М., 1962.
33S
Кастальский А. А., Минц Д. М. Подготовка воды для питьевого и промышлен-
ного снабжения. М., 1962.
Кемпбел Дж. Современная общая химия. М., 1975.
Киреев В. А. Курс физической химии. 2-е изд., М., 1970.
Классен В. И. Вода и магнит. М., 1973.
Клегг Л. и Дейкобс. Влияние внешних условий и других факторов на адап-
тацию термофильных бактерий. Адаптация у микроорганизмов. М., 1956.
Клячко В. А., Апельцин И. Э. Очистка природных вод. М., 1971.
Кожинов В. Ф. Озонирование питьевой воды. М., 1961.
Кузнецов С. И. Влияние изменения температурного режима метантенка на
состав микрофлоры сброженного осадка. — В кн.: Проблемы очистки сточных
вод Москвы. М., 1955.
Кузнецов С. И. Микробиологическая характеристика процесса распада осад-
ка сточных вод. — Сб.: Проблемы очистки сточных вод Москвы. М., 1955.
Кузнецов С. И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. М. — Л.,
1970.
Кульский Л. А. Химия и технология обработки воды. Киев, 1960.
Кульский Л. А. Основы физико-химических методов обработки воды. М.,
1962.
Кульман А. Г. Общая химия. М., 1961.
Кунин Р., Мейерс Р. Ионообменные смолы. М. — Л., 1952.
Лапшин М. М., Строганов С. И. Химия и микробиология питьевых и сточных
вод. М., 1938.
Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных
растворах. М, 1954.
Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточ-
ных вод. 4-е изд., перераб. и доп. М., 1974.
Любо Рене Ж. Бактериальная клетка. М. — Л., 1948.
Мамет А. П. Обработка воды для питания промышленных котлов аммоние-
выми реагентами. М. — Л., 1956.
Мейнк Ф., Штофф Г., Колыпюттер Г. Очистка промышленных сточных вод.
Л., 1963.
Марченко Р. Т. Физическая и коллоидная химия. М., 1965.
Мельцер Л. 3., Смирнов Л. Ф., Клещунов Е. И., Рашковский В. М. и др.
Очистка сточных вод при помощи кристаллогидратной технологии. — Водоснаб-
жение и санитарная техника, 1973, № 12.
Мудрецова-Висс К. А., Чистяков Ф. М. Микробиология. М., 1971.
Нанобашвили Е. М., Бах Н. А. Сборник работ по радиационной химии.
М., 1955.
Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. Ill, М., 1970.
Нечаева Н. Б. Образование метана микроорганизмами. Микробиология,
т. XXII, вып. 4, 1953.
Овсянникова К. А. Термофильное брожение осадка сточных вод. М., 1938.
Пасынский А. Г. Коллоидная химия/Под ред. Каргина В. А. 2-е изд. М.,
1963.
Писаренко А. П., Поспелова К. А., Яковлев А. Г. Курс коллоидной химии.
3-е изд. М., 1970.
Путилова И. Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной хи-
мии. 4-е изд., перераб. и доп. М., 1961.
Рауз Э. Химическая микробиология. М., 1971.
Роговская Ц. И. Биохимический метод очистки производственных сточных
вод. М., 1967.
Роговская Ц. И., Костина Л. М. Рекомендации по методам производства
анализов на сооружениях биологической очистки промышленных сточных вод.
М., 1970.
Roediger Hanns. Die anaerobe alkalische Schlammfaulung. R. Oldenbourg
Verlag., Munchen, 1960.
Савич В. Г. Физико-химическая характеристика водоемов и осадков Таман-
ского полуострова. Современные аналоги нефтеносных фаций.
Симакова Т. Л. Микрофлора, вызывающая разложение органических ве-
ществ в метантенках.— Микробиология, 1940, т. IX, вып. 9—10.
336
Clair N. Sowyer. Chemistry for Sanitary Engineers. Megrow Hill Book Co.,
New-York. — Toronto — London, 1960.
Соколов В. Ф. Обеззараживание воды бактерицидными лучами. 2-е изд.,
перераб. и доп. М., 1964.
Стефенсон М. Метаболизм бактерий. М. — Л., 1951.
Сутин И. А., Финн Г. Р., Зеленская Л. Н. Микробиология. М., 1973.
Фальковская Л. Н. Обеззараживание воды ультразвуком. — Водоснабжение
и санит. техника. 1958, № 12.
Федоров Н. Ф., Шифрин С. М. Канализация. М., 1967.
Фсрмеиты/Под ред. Баха А. Н. и Энгельгардта. М., 1940.
Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. М. — Л., 1974.
Фробишер М. Основы микробиологии. М., 1965.
Филиппович Ю. Б. Основы биохимии. М., 1969.
Хейердал Т. Уязвимое море. М., 1973.
Хорн Р. Морская химия. М., 1972.
Черкинский С. Н. К вопросу о фторировании питьевой воды. — Санитарная
гигиена, 1958, № 1.
Чернус Ю. К. Санитарные условия сброса сточных вод в море и длина зоны
их растекания. — Водоснабжение и санит. техника, 1963, № 4.
Чурбанова И. Н., Карюхина Т. А. Химия воды и микробиология. М., 1974.
Шалашова Е. Применение озона для очистки воды. — Жилищно-коммуналь-
ное хозяйство, 1960, № 5, с. 21.
I/Шифрин С. М. Современные способы механической очистки сточных вод.
М. —Л., 1956.
Эльпинер И. Е., Фейгина 3. С. Ультразвуковые волны в борьбе с гидробион-
тами.— Водоснабжение и санит. техника, 1957, № 8.
Яковлев С. В. Калищун В. Н., Варлычин А. П. Термическая сушка механи-
ческих обезвоженных осадков городских сточных вод в кипящем слое. — Водо-
снабжение и санит. техника, 1973, № 12.
Якубович И. А. Флокулянты для ускорения, сгущения и фильтрования гид-
рометаллургических пульп. — Цветные металлы, 1957, № 2.
Dr. Winkler Friedrich. Flockungsprozesse in der Wasserreinigung, Wissenschaft
u Fortschritt. Akaqemie-Verlag-Berlin, 24 (1974) 11, s. 503.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Соотношения между некоторыми единицами измерения, использованными
в книге, и единицами измерения СИ...................................... 3
Предисловие........................................................... 4
Введение............................................................... 5
Глава I. Вода и водные растворы . . .................................. 8
§ 1. Вода..........................о................................. 8
Внутренняя структура молекул воды (8). Структура жидкой воды (9). Изотопный
состав воды (10). Физические свойства воды (11). Химические свойства воды (13)
§ 2. Теория растворов................................................13
Дисперсные системы (13). Растворимость газов в жидкостях (15). Взаимная рас-
творимость жидкостей (16). Растворимость твердых веществ в жидкостях (18).
Выражение концентрации растворов (19)
§ 3. Общие свойства растворов........................................20
Осмос (20). Закон Вант-Гоффа (21). Давление пара растворов (22). Особенности
растворов электролитов (23)
§ 4. Фракционная перегонка...........................................24
Глава 11. Кинетика химических реакций................................25
§ 1. Факторы, влияющие на скорость химических реакций.............25
§ 2. Порядок реакций..............................................34
, § 3. Термодинамические потенциалы химических реакций.............36
Глава III. Химическое равновесие.....................................38
§ 1. Равновесие в гомогенных системах............................ 38
§ 2. Константа диссоциации.........................................40
§ 3. Теория сильных электролитов...................................41
§ 4. Произведение растворимости....................................42
§ 5. Закон распределения...........................................44
Глава IV. Кислотность и щелочность растворов. Водородный показатель . 47
§ 1. Электролитическая диссоциация воды............................47
§ 2. Активная и общая кислотность.............................. % 48
§ 3. Кислотно-основные индикаторы..................................51
§ 4. Буферные растворы.............................................54
338
§ 5. Методы определения pH раствора...............................57
§ 6. Безындикаторные методы анализа..............................58
§ 7. Гидролиз солей...............................................61
§ 8. Гидролиз хлора...............................................65
Глава V. Правило фаз.................................................67
Глава VI. Коллоидное состояние вещества..............................71
§ 1. Классификация коллоидных систем .......................72
§ 2. Методы получения коллоидных систем.........................74
§ 3. Свойства коллоидных систем.................................75
§ 4. Строение коллоидной частицы................................78
§ 5. Электрокинетические явления................................81
§ 6. Причины устойчивости коллоидных систем....................83-
§ 7. Разрушение дисперсных систем...............................85
Коагулирующее действие электролита (85). Порог коагуляции (86). Скорость коа-
гуляции (88). Коагуляция коллоидных систем под действием физических факто-
ров (89). Гели и студни (90)
§ 8. Поверхностные явления.......................................91
Адсорбция на границе жидкость — газ (94). Адсорбция на поверхности раздела
между двумя жидкостями (96). Адсорбция на поверхности твердых тел (96).
Практическое применение адсорбции (98)
§ 9. Суспензии..................................................9S>
§ 10. Эмульсии....................................................ЮО
§ И. Пены.......................................................102
Глава VII. Окислительно-восстановительные процессы..................103
§ 1. Окислительно-восстановительные реакции......................106
§ 2. Окислительно-восстановительные потенциалы...................108
§ 3. Определение окислительно-восстановительных условий пресной во-
ды открытых водоемов..............................................118
Глава VIII. Характеристика природных вод...................... . .116
§ 1. Примеси в природных водах...................................118
Биологическое загрязнение воды (119). Загрязнение воды нефтепродуктами (120)
§ 2. Санитарно-химический анализ природных вод...................121
§ 3. Требования к качеству воды..............................* . . 137
Глава IX. Основные процессы очистки воды............................140
§ 1. Удаление грубодисперсных веществ..........................141
§ 2. Коагулирование............................................142
§ 3. Обеззараживание воды......................................151
Обеззараживание воды хлором и хлорсодержащими веществами (151). Обеззара-
живание воды иодом (156). Озонирование воды (157). Обеззараживание воды
ионами серебра (олигодинамия) (160). Обеззараживание воды ультрафиолетовыми
лучами (162). Обеззараживание воды ультразвуковыми волнами (165). Термиче-
ский метод обеззараживания воды (166)
§ 4. Определение стабильности и агрессивности воды..................167
Углекислота и ее формы (167). Вычисление содержания агрессивной углекислоты
с помощью таблицы' (171). Индекс насыщения воды карбонатом кальция (173)
§ 5. Коррозия металлов.............................................175
-§ 6. Действие морской воды на сооружения из гидравлических строи-
тельных растворов................................................179
§ 7. Дегазация воды................................................180
§ 8. Устранение привкусов и запахов воды (дезодорация)............184
§ 9. Умягчение и обессоливание воды...............................185
умягчения воды (188). Умягчение воды методом обмена ионов (190). Умягчение
воды Na’*’- и С1—копированием (200). Термический метод умягчения воды (200)
§ 10. Импфирование (подкисление)..................................201
§ 11. Опреснение воды.............................................201
Дистилляция и вымораживание (201). Электрохимический метод (202). Ионооб-
менный метод (203)
§ 12. Корректирование содержания в воде железа, марганца, кремние-
вой кислоты и фтора..............................................204
§ 13. Очистка воды от радиоактивных веществ.......................210
§ 14. Магнитная обработка воды....................................211
Глава X. Характеристика бытовых и производственных сточных вод . .213
§ 1. Происхождение примесей сточных вод...........................213
§ 2. Санитарно-химический анализ сточных вод.....................218
Относительная стабильность сточных вод (218). БПК сточных вод (219). Опреде-
ление константы скорости БПКполн (220). Химическая потребность в кислороде
(ХПК) (223)
§ 3. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными во-
дами (Министерство мелиорации и водного хозяйства СССР. М.,
1974)............................................................ 224
§ 4. Методы очистки сточных вод...................................226
Удаление взвешенных веществ (227). Экстрагирование (228). Адсорбция (229).
Отгонка с водяным паром (эвапорация) (230). Нейтрализация кислот и основа-
ний (231). Флотация (233). Хлорирование (233). Химическая очистка сточных вод
(234). Кристаллизация (234). Биологическая очистка сточных вод (235). Сбражи-
вание осадка сточных вод (235). Радиационная очистка сточных вод от органиче-
ских загрязнений (235). Современные методы обработки осадков сточных вод
(237)
Глава XI. Микробиология питьевых и сточных вод ... ..................239
§ 1. Краткая история развития общей микробиологии................239
§ 2. Морфология бактерий.........................................242
§ 3. Нитчатые формы бактерий.....................................245
§ 4. Изменчивость микроорганизмов................................246
§ 5. Строение бактериальной клетки...............................246
§ 6. Спорообразование у бактерий............................ ... 251
§ 7. Движение бактерий......................................... 252
§ 8. Размножение бактерий .... 253
§ 9. Питание бактерий............................................254
§ 10. Химический состав бактерий..................................259
§ И. Дыхание бактерий............................................260
§ 12. Участие микроорганизмов в круговороте веществ в природе . . . 264
§ 13. Ультрамикробы...............................................266
§ 14. Водоросли, грибы, простейшие, коловратки, черви и миксобак-
терии ............................................................269
§ 15. Влияние внешних условий на развитие микроорганизмов .... 283
§ 16. Бактериологический анализ. Выделение чистых культур..........286
§ 17. Основные пути распространения инфекции......................288
§ 18. Индикаторная роль бактерий группы кишечной палочки .... 290
§ 19. Распространение микробов в природе..........................291
§ 20. Группировка водоемов по экологическим признакам.............294
§ 21. Биологические факторы самоочищения водоема..................294
§ 22. Основные приемы технического воздействия на микробное насе-
ление воды....................................................297
Глава XII. Жизнедеятельность микроорганизмов на водопроводных очист-
ных сооружениях.................................................... 298
340
Глава XIII. Очистка сточных вод с помощью микроорганизмов.........300
§ 1. Аэробные процессы очистки сточных вод.....................300
Биологические фильтры (301). Аэротенки (303). Биоценоз активного ила (304).
Схема работы аэротенка (306). Контроль за работой аэротенков (307). Биологиче-
ские пруды (310). Почвенные методы очистки сточных вод (311). Эффективность
различных аэробных методов очистки сточных вод (312)
§ 2. Анаэробные процессы очистки сточных вод...................313
§3. Очистные сооружения...............• • •. • .. - . <. . 318
Септиктенк (318). Двухъярусный отстойник (319). Метантенки (320). Контроль за
работой метантенков (323)
§ 4. Особенности спуска сточных вод в море.....................325
Приложения...................................................... 327
Литература...................................................... 335
Надежда Федосеевна Возная
химия воды и микробиология
Редактор М. М. Поплавская
Художественный редактор Т. М. Скворцова
Художник А. И. Шавард
Технический редактор Л. А. Григорчук
Корректор С. К. Марченко
ИБ Кв 1521
Изд. № Хим-571 Сдано в набор 30.06.78.
Подп. в печать 25.12.78.
Формат 60X90’/i6 Бум. тип. Кв 3. Гарнитура ли-
тературная. Печать высокая. Объем 21,5 усл.
печ. л. 23,06 уч.-изд. л. Тираж 25 000 экз.
Зак. № 818. Цена 95 коп.
Издательство «Высшая школа»,
Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли,
Хохловский пер., 7.
Н.Ф. ВОЗНАЯ
ХИМИЯ воды
и МИКРОБИОЛОГИЯ