Текст
ИЗДАТЕЛЬСТВО «М. 11 1’»
ADVANCED IWRGAXIC CHEMISTRY
A Comprehensive Text
F. ALBERT COTTON
PROFESSOR OF CHEMISTRY
MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHKOT Ol’.Y
CAMBIU DGE, MASSACHHSICTTS
and
GEOFFREY WILKINSON, Г ILS.
PROFESSOR OF INORGANIC. ( I I I'll 1STR A
IMPERIAL COLLEGE OF SCIEM. AM» 'I ECUNOJ-OCY I NIVKRSITY OF LONDON, ENGLAND
Heroin) Kerined owl ln(iiwnlrd Edition
INTERSCfl'NGE Pl HI ISIll RS
A l> VISION OF JOHN WII IO « SONS
NEW YOUh LONDON SI ONIO
Ф. КОТТОН Дж УИЛКИНСОН
СОВРЕМЕННАЯ
НЕ ОРГАН II ЧЕ СКАЯ
ХИМИЯ
ОЫЦАЯ ТЕОРИЯ
Нсрсвш) с ииглн итого гн ч. наук €. €. ’IJ I ШОВ Л
Под редакцией tiohiiKipit хим. наук К. В. ACT ТХОВА
«73853
I часть
ИЗ ДА ТЕ IbC'iBO «МИР»
МОСКВА
19К9
1
\'ДК.Й1>
Кинга Ф. Коттона н Дж. Уилкинсона—учебник по неорганической химии совершенно нового тина, посвященный успехам неоргапнческой химии в теоретическом аспекте.
Книга состоит из трех частей. В первой изложены теоретические представления о строении атомов и молекул, причем главное внимание обращено на учение о природе химической связи и особенно на метод молекулярных орбиталей в форме ЛКЛО. Вторая часть посвящена химии непереходных элементов. В третьей части описаны свойства первого, второго и третьего рядов переходных элементов.
Авторы приводят множество примеров соединений, впервые синтезированных за последнее десятилетие.
Киша предназначена для широкого круга химиков-неорганикой и фпзнкохтвдиков—• научных работников, преподана гелей, аспирантов и студентов химических вузов.
Ф КОТТОН, Д/К УИЛКИНСОН Современная пеор1апическля химия ч. 1
Редзкяор I\ МанунАяйА Художник /1. /1 нтиногга
Художестве ины и ргдлмар р. Спирин Чехии чес кий редактор ff. Иле лева
Сдано в производство 24/1 г, Подписано к печати КАП 1969 г
Бу.м^а тип JKa I fiOX9(»’. ir^.7,O(J бум. л. 14.ПП печ. л. Уч.-изд л. 12.50. Изд. Ао 3/4485 Ценз I р. 06 к. Зак., 34 Во
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МНР», Москва. l-й Рижский лер , 2
Ордена 1 рудоног о Каждою Знамени Пернам Образцовая ти; к и рафия имени А. А. Жданова Тдаhiid.'ijii рафирома Комитета по печати при Iлгите Министров ССХ Р
Москва. М-5-1, В а ли на н, 28
Редакция литературы по химии
Ина. 2 5 2 во-ТйГ-
ДЬА^.4»* t «ГЛ — •* -
I Цен-ральна 11а.. ова |Б1ой О.щКА при ХЦ'-'
I 1нв. № ______—
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая вниманию советского читателя книга Ф. Коттона и Дж Уилкинсона «Adwinced Inorganic Chemistry* — наиболее популярный учебник современной неорганической химии, получивший высокую оценку практически во всех университетах Америки и Европы,— выходит в русском переводе в трех частях.
Первая часть посвяшеиа разбору основных теоретических проблем химии, прежде всего состояния вопроса о строении молекул, именно рассмотрению молекул при помощи метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей. Следу я тенденции развития современной неорганической химии в направлении все большего исполь-ювапня ме г-ода молекулярных орбиталей в его простейшей форме — представлении молекулярной орбитали как линейной комбинации а томных орбиталей — авторы книги основное bi имапие уделили этому методу и широко использовали его для теоретического анализа фактического материала неорганической химии.
Во второй части рассмотрены свойства непереходных элементов и их соединений.
В третьей части описаны переходные элементы и коиптексные соединения этих элементов. Несколько необычным образом представлены элементы подгруппы цинка. Отнесение их к непереходным элементам, по мнению авторов книги, вызвано отсутствием у свободных атомов цинка, кадмия и ртути неспаренных d-электронов. Конечно, можно сомневаться в обоснованности такой точки зрения, т. е. в отказе от признания этих элементов d-элементами.
Фактический материал неорганической химии рассмотрен в учебнике главным образом с позиции метода молекулярных орбиталей, что не может пе вьзвать большого интереса к книге, тем более что этот метод только начинает прививаться в неорганической химии и можно указать небольшое число учебных курсов по неорганической химии, в которых бы так широко было представлено строение неорганических молекул в свете метода молекулярных орбиталей.
Следует отметить, что авторы книги с большим педагогическим мастерством сумели преодолеть трудности, связанные с применением
t>
ПРНДИСЛОВИР
метода молекулярных орбиталей при описании химических свойств свободных элементов и их соединений.
Изложение, химии непереходных элементов и их соединений еде лапо достаточно подробно и дополнено новейшими данными по характеристике соединений, полученных в последние годы.
Несмотря на полноту изложения фактического материала, все же можно указать некоторые пробелы. Так, нс охарактеризованы комплексные соединения с молекулярным водородом, кислородом и азотом в качестве лигандов; недостаточно подробно описаны клатратные соединения, гидраты газов, в частности гидраты инертных газов; не четко описана химическая сторона окислнтельно-восста повительных реакций и др. Вместе с тем каждый элемент и его соединения представлены в такой форме, что это дает полную характеристику его химических свойств.
Интересный фактический и теоретический материал несомненно будет полезен учащимся химических факультетов университетов и химико-технологических высших учебных заведении. Он окажет большую помощь лицам, желающим ознакомиться с современным состоянием неорганической химии Эту книгу можно рекомендовать в качестве основного руководства ио учебному курсу неорганической химии на химических факультетах университетов и в химико-технологических вузах.
При редактировании перевода кию и пе сделано каких-либо добавлений и существенных изменений секста. Исправлены лишь очевидные ошибки. Исправления текста касались главным образом его терминологической стороны.
X. Астахов
ПРВДПС’ЮВНЕ
КО B1OPOMS ИЗДАНИЮ
Несмотря на то что основная структура книги не подверглась изменениям, некоторые раздели мы переместили и привели в соответствие с современным уровнем пауки весь фактический материнт. Бурный рост литературы за последние годы привел к увеличению объема материала. Однако эта книга должна быть учебником, а не справочным руководством, и, с наглей точки зрения, лучше иметь избыток материала, чем ощущать его недостаток, так как некоторые разделы всегда можно опустить.
В соответствии с многочисленными требованиями мы улучшили изложение рекомендованной литературы, которую для этого подразделили на три группы.
Во-первых, для основной массы давно известных и хорошо установленных фактов и теорий мы не дали развернутых ссылок, гик как такой материал можно легко найти в обьчных справочниках н книгах, которые перечислены в копне текста.
Во вторых, для некоторых малоизвепных фактов, взятых из обзорных статей и .монографий, соответствующие списки литературы приведены в койне каждой главь.
И наконец, в виде сносок в каждой главе мы включили ссылки па оригинальную литературу. Они широко охватывают период с января 1962 г. по август 1965 г и предназначены для преподавателей и научных работников в качестве справочной литературы для текущей работы.
Мы пользуемся случаем поблагодарить всех, кто дат свои замечания по поводу первого издания.
Ф Коттон Кембридж, Массачусетс
Дж. Уилкинсон
Лондон, Англия
ПРЕДИСЛОВИЕ
К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Совершенно очевидно, что неорганическая химия испытывает период успешного возрождения. Научные к промышленные исследования в области неорганической химии непрерывно расширяются и число исследовательских работ и обзоров растет необычайно.
Несмотря на бурпое развитие этой об части химии, в настоящее время пет учебника, написанного на современном уровне, включающего многие новые достижения химии. Особенно плохо освещены успехи в области теории и интерпретации характера связи и {кшкциоиноп способности неорганических соеди гений. Цель настоящей работы, которая базируется на курсах, прочитанных авторами за последние 5—10 лет, удовлетворить эти потребности Мы надеемся, что книга обеспечит падежную основу ио современной неорганической химии новым поколениям студентов и будет симулировать их интерес к той области, в которой квалифицированный персонал все еще чрезвычайно недостаточен как в научных, так и в промышленных лабораториях.
Предлагаемая читателю книга, охватывающая химию всех элементов и их соединений, включая и обсуждение всех вопросов с точ си зрения последних достижений структурной химии, общей теории валентности и особенно теории поля лигандов, представляет собой разумное достижение для подготовленных студентов а илимских н американских университетов. Паш опыт показывает, что курс примерно из восьми лекций же гателеп как введение к изучению лого материала.
Мы очень благодарны нашим колле) ам, которые ознакомились i частью рукописи, за их замечания i критику. Но, конечно, только сами авторы несут ответственность за ошибки и пропуски в окончательном варианте Мы бл< 'одарны также различным авторам и
J г. И- О! IE К 1LPIC.MV ПЧДХ яю
издателям, которые столь любезно разрешили воспроизвести диаграммы и 5 их работ; особые благодарности отмечены в тексте книги. Мы искренне оцениваем помощь секретарей-помощниц мисс С. Росс и мисс Л. Бчейк в подготовке рукописи к изданию.
ф. Л ши 'I он
Кембр 1дж, Массачусетс
Дж. Уилкинсон
Лондон, Ап -лия
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Польши! ство сокращений являют ся общепринят! ми в литературе по неорганической химии.
Все температуры даны в градусах Цельсия [”С1; температуры по абсолютной шкале — в градусах Кельвина L K1.
А — ангстрем (10-е см), асас — ацетилацетон или его анион, Ат — аммиак ил i моноден^атпын амин, aq — водный, вода, асам — асимметричный или антисимметричный, ВС — валентная связь, bu — бутил, bz — бензол, Ср — циклопентадие тил, d — правовращающий, diars — о-феиилеибисдиметиларсин, diglymc — диметиловый эфир этиленгликоля, dien — диэтилеь диамин, dike — ди кетон, diphos —- дифосфнп, di ру — 2,2'-дипиридил, disulf — дисульфид, ДМФА — диметилформамид, ДМ.Г — диметил лиоксим или его анион, ДМСО — диметнлсульфоксид, ДТПК — диэтилентриаминпепта уксусная кислота или ее анион, еп — этилендиамин, ei t — этилеHTHOMot евина,
Et — этил, glyme — монометиловый эфир этиленгликоля, h — постоянная Планка,
It!
ПРИНЯТ!. Г СОКРАЩЕНИЯ
ИК -j- инфракрасный, I — левовращающий, L — лиганд, M — металл, Me — метил, МНТ — дитиомалсонитрил, МО — молекулярная орбиталь, МО .ИКАО — молекулярная орбита; t, как линейная комбинация атомных орбиталей, oxine — 8 оксихинолин, ох — оксалат-ион, Ph — фенил, phen — 1,10-фепаптро пш, рп — пропилендиамин (1,2-диаминопропан), Рг — пропил, ру — пиридин, R - алкильная или арильная группа, tetrars — четырех I
triars - трех ( Дентатные арсины, tn — 1,3-днаминопропан (трпмстнлендиамин), tren — р р',Р"-триамипотриэтнленамин, tu — тиомочевипа, т кип. — точка кипения, т. пл. — точка плавления, т. субл. —= точка сублимации,
ТГФ — тстрагидрофурап, ТТЛ — теноилтрпфторацетон, УФ — ультрафиолетовый, ЦОД — циклооктадиен-1,5, эв — электрон-вольт,
ЭДТК — этнлеиднамиптетрауксусная кислота пли се анион,
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс, ЯМР — ядерный магнитный резонанс, X — галоген или псевдогалоген, Z — порядковый (атомный) номер, е — молярный коэффициент экстинкппп, v — частота
ри — магнитный момент |в магнетонах Бора], X — магнитная восприг мчивость, О — постоянная Кюри — Вейсса.
Значения некоторых постоянных и коэффициентов пересчета приведены в конце книги.
1
ЭЛЕКТРОННОЕ
СТРОЕНИЕ АТОНОВ
Основные объяснения всех химических явлений должны базироваться на представлениях о структуре атомов. Несмотря на малую вероятность того, что такие объяснения могут быть сформулированы строго или полностью в ближайшем будущем, тем не менее даже пробные толкования, которые являются частью современной химической теории, основаны на представлениях об атомной структуре.
Работа Резерфорда (1911) по рассеянию веществом а-частиц (ядер атомов гелия) показала, что в положительно заряженном ядре в очень малом объеме сосредоточена почти вся масса атома. По современным оценкам радиус ядра составляет ~10-12 см. Однако па основании целого ряда данных известно, что радиусы атомов примерно равны 10 8 см, т. с. порядка одною ангстрема.
Таким образом, атом состоит из группы электронов, распределенных в шаре диаметром несколько ангстрем, н плотного положительно заряженного ядра, расположенного в центре шара [11.
За исключением изотопных эффектов легких атомов, ядро оказывает незначительное влияние на химическое поведение атома; кроме того, оно определяет число электронов, окружающих его. Однако некоторые спектральные методы, особенно ядерный магнитный резонанс, зависят от специфических свойств ядер, таких, как магнитный момент и спин.
Поскольку химические свойства атомов и молекул зависят почти исключительно от строения электронных обо ючек, а не от ядра, желательно начать рассмотрение неорганической химии с краткого изложения некоторых основных фактов п принципов, касающихся электронной структуры атомов. *
Примерно в начале этого века при исследовании излучения раскаленных тел, испускания электронов с поверхности под действием излучения (фотоэлектрический эффект) и позднее, при ис следовании атомных спектров, физики сделали ряд открытий,
ГЛАВА I
которые заставили их принта к выводу, что д гя явлений атомных и субатомных масштабов энергия меняется не непрерывно. Энергия может принимать только о геделепные значения, которые являются целыми кратным^ числами основных единиц, названных квантами. Таким образом, энергии этих систем, как говорят, квантуются. I редставление о квантовании энергии бьло впервые предложено Планком и позже, в связи с объяснением фотоэлектрическою эффекта, Эйнштейном. В результате их работ получено фундаментальное cocTiioinei ие ксжду час той света v и энергией Е фотона
E-hv (1.1)
в котором энергия выражается в эргах, частота — в герцах, а коэффициент пропорциональности h, называемый постоянной Планка, имеет значение 6 6256-Ю"27 эрг-сек.
Очень важный физический смысл лежит в основе уравнения (1.1). Хотя хоро ио известно, что свет обладает волновыми свойст вами и во многих случаях нужно учитывать его волновой характер, при рассмотрении атомных процессов, в которых он возникает или поглощается, его следует считать потоком энергетических пакетов, или квантов, каждый из которых имеет энергию, определяемую уравнением (1.1), в соответствии с частотой у. Таким образом, если атом испытывает переход, освобождающий некоторое количество энергии Е, то всегда появляется один квант света с частотой E/h а Тге два кванта с разными частотами и энергиями, дающими в сумме соответствующее общее ко..1 ичество энергии. Справедливо и обратное положег ие: если атом поглощает лучистую энергию и совершает переход, сопровождающийся увеличением его энергии на величину Е, то будет поглощен только один квант света частоты E/h, а не. два или более квантов с разными частотами, даже если энергии нескольких квантов в целом составляют Е. Эти простые факты позволяют по частотам излу ценного или поглощенного света сделать непос еде веппо вывод о различии между энергетическими состояниями атома или но текулы.
1.1. Теория строения атомов Бора
Кульм шацией | азвития идеи квантования до появления волновой механики бы. а теория агона Бора. Постулируя, что угловой момент электрона, движущегося вокруг ядра, может принимать только такие значения, которые являются целыми крап ими h' л (а именно nh/2n, где 1т — постоянная Планка), а в остальном используя только простые соотношения из классической механики, Бор получил уравнения (1.2) и (1.3) соответственно для радиуса
электродное строение а тойот
7
и энерыш электрона на его разных орбитах вокруг ядра: r_-'ih'2 --„t.go /12)
Z л Че 1
Е----^2^- —Z-^ (1.3)
л-п2 n2 v f
В этих уравнениях Z — заряд ядра в а омных единицах (Z — 1 для II), h — постоянная I Lianna, е — заряд электрона, аji — приведенная масса * электрона (почти равна т —действительной массе электрона). Число п, вводе гое для того, чтобы прокваптовать угловой момент, называют квантовым числом. Множитель п0, который представляет собой радиус наиболее стабильной орбиты (н—1) атома водорода, называют воровским радиусом. Он равен 0,529 А, в атомной физике его часто используют в качестве единиц я длины. Величина R, называемая ридбергом или постоянной Ридберга, как видно, является произведение! основных констант.
Теория Бора находилась в замечате 1ьном согласии со многими экспериментальными фактами и впервые дала удовлетворительное объяснение линейчатых спектров атомов (ср. рис. 1.5, стр. 28). Например, при помои г уравнения (1.3) можно было легко вычислить энергию, необходимую для ионизации атома в его основном состоянии, т. с. для того, чтобы удалить электрон от протона па бесконечно большое расстояние. Эта энергия просто равна R, и па рис. 1.5 она показана стрелкой, помеченной буквой /, которая является обычным обозначе тем энергии ионизации. Значение, вычисленное таким образом, находится в хорошем согласии с экспериментально установленным. Более -ого, редполагая, что атом водорода, характеризуемы"! в некотором данном состоянии значением п, равным п’, может перейти в другое состояние, которое характеризуется и", либо поглощая энергию (если п > пг), либо излучая ее (если н"<п'), Бор смог рассчитать частоты всех линий, наблюдаемых в спектрах поглощения и излучения атома водорода, используя уравнение (1.3) с /?, вычисленной по значениям фундаментальных констант, чс сз которые выражена эта постоянная. Каждая постоянная бы ia измерена незав симо. На рис. 1.5 ст елки показывают несколько переходов, обусловливающих хорошо известные тинии в спектре нспуска шя водорода.
Как ни замечателен был успех теории Бора (которая была улучшена Зоммерфельдом так, что стало возможньм рассматривал как эллиптические, так и круговые орбитj), скоро стало очевидным, что IX? ювное представление об электр< не как о маленькой заряженной частице, подчиняющейся тем же законам (за исключением квантового ограничения, наложенного на его угловон момен ), каким
* Гсти Л1 — масса ядра, то р—' Л1).
Центра-; ка
А73Р53
-.—-— * У
IK
ГЛАВА 1
подчиняются макроскопические тела, неверно. Поэтому теоретическая физика запядесм поиском новых форм .механики, применимой к атомным и субатомным явлениям.
1.2. Начало волновой механики
Основная идея волновой механики заключается в том, что для таких малых тел, как электрон, нельзя с определенностью сказать (как это делал Бор), где оно находится в данное время и куда направляется. Можно установить только относительную вероятность его нахождения в том или ином месте и наличие, определенного количества движения в определенный момент времени. Как может показаться на первый взгляд, это создает некоторую неопределенность, по в действительности этого вполне достаточно, чтобы рассматривать проблемы атомной и молекулярной структуры. Ограничимся только той стороной волновой механики, а именно тон частью теории, которая имеет дело со стационарными состояниями. Стационарным состоянием является такое, которое продолжает существовать в течение длительного времени, если только оно не подвергается внешнему воздействию. Энергетические состояния атома водорода являются стационарными состояниями такой системы.
В соответствии с волновой .механикой какая либо система атом, .молекула, электрон в свободном пространство и т. д.— описывается функцией состояния, или волновой функцией, обозначаемой ф, которая является функцией координат всех частиц, образующих эту систему. Следовательно, величина ф зависит только от положения всех частиц в пространство. В дальнейшем будет обсужден физический смысл величины ф.
Чтобы понять почему ф называют волновой функцией и почему волновая механика предполагает, что нельзя точно определить по ложение электрона, следует рассмотреть некоторые открытия в физике, которые были сделаны накануне того, как волновая .механика была сформулирована физиком Эрвином Шредингером. В 1924 г. де Бройль предположил, что точно также, как свет, который, как обычно считают, имеет волновую природу, на самом деле при определенных обстоятельствах ведет себя так, как будто он состоит из частиц (квантов, упоминавшихся выше), так и очень ма лые частицы такие, как электроны, также могут обладать волновыми свойствами. Па основании определенных теоретических соображений щ Бройль вынужден был предположить, 1 то с пучком электронов следует связывать длину волны, определяемую уравнением
(1.4)
ЭЛЕКТРОН НО Г строение АТОМОВ
19
где h — слова постоянная Планка, а р— подичее-во движения электрона в пучке, т. е. его масса, умноженная па его ско рость.
Физическое подтверждение волповог 1рироды элект{ она было продемонстрировано в 1927—1928 н Дейвиссоном, Джермером и Томсоном, которые показали, что пучок электронов может испытывать дифракцию на подходящей pei ютке (атомы в кристалле золота), аналогичную дифракции пучка спета
'I от факт, что системы малых частиц проявляют, по крайней мере при определенных условиях, волновые свойства, предполагает возможность описания таких систем уравнениями, подобными тем, которые, как известно, описывают другие виды волнового движения, например волны, которые распространяются вдоль колеблющейся струны, или волновое движение, приписываемое электромагнитному излучению. Действительно, можно начать с волнового уравнения, соответствующего электромагнитным волнам, и путем определенных замен превратить его в уравнение, соответствующее нашему случаю; хотя эти замены диктуются физическими причинами, они в основном произвольны п могут быть приняты только потому, что приводяг к уравнению, которое, как показывает опыт, позволяет получить правильные решения физических задач. Поэтому следует принять волновое уравнение как постулат, так как v химиков ос-I овтгой интерес вызывает применение волнового уравьешя к атомным и молекулярным системам, аге физические и математические соображения, которыми руководствовался Шредингер впервые его предложивший.
Волновое уравнение. Волновое уравнение, которое применяют для расчета стационарных состояний системы, можно записать в чрезвь чинно простом симво.-' г чес к.ох виде:
.ЯГф-Еф (1.5)
где .7г< представляет собой определишь " способ выражения общей энергии системы, а £— шеловое значение этой энергии. Для всех систем, которые обычно интересуют химиков, общая энергия представляет собой просто сумму кинетической энергии Т и потенциальной энергии V, т. е.
Н-Т I V (1.6)
3 о соотношение было широко использовано физикок-эсоретгком Гамильтоном, и /7 часто называю! функцией Гамильтона и соответственно .%* гамильтонианом системы. В качестве примера рассмотрим модель атома водорода, предложенную Бором. Для простоты предположим, чю тяжелое ядро закреплено (оно почти, но не совершенно неподвижно, когда этсктрпн движется вокруг пего).
20
ГЛАВА 1
Тогда полная кинетическая энергия Т системы представ., нет собой просто кинетическую энерг ню электрона
Т ~~ mu* (1.7)
где m — масса электрона и п — его скорость. Потенциальная энергия системы есть просто энергия, возникающая вследствие электростатического взаимодействия (гравитационные силы прибли.ш тельно в 10’* раз меньше), и,таким образом, ее можно выразить как
V = - с~ (1.8)
где с — заряд электрона, г — радиус орбиты, знак минус появляется вследствие того, что заряд одной из частиц положителен ( ), а другой отрицателен (—). Поэтому для атома водорода, функция Гамильтона в классическом (т. е. докваитовомеханической) физике равна •-
1
Н — у mu1 —— (1,9а)
По причине, которая в дальнейшем станет ясной, уравнение (1.9а) предпочтительно записать в виде
Н £-7 0-96)
где использовано понятие количества движения электрона p—mv.
Теперь для перехода от классического описания этой или какой-либо другой системы к описанию ее при помощи волновой механики необходимо взять функцию Гамильтона (уравнение (1.96)1 и произвести в ней определенные замены. Точное описание этих за
мен должно включать математические приемы, которые выходят за рамки данной книги, поэтому здесь будет дано их упрощенное и иллюстративное онисание.
Основное правило заключается в том, что в функции Гамильтона количество движения следует заменить выражением
h ! <) . д . <) .
т— 1 v + т •
pi/ иг;
(1.10)
Таким образом, гамильтониан для агома водорода в его квантово-механической форме 7/С следует записать в виде
h- д1 r fl , <)’ е1 \дх- 1 dij1 ' дг1 г
(1-И)
Если теперь эт) выражение гамильтониана подставить в общее волновое уравнение I уравнение (1.5)1, то получим
*♦-[ <U2>
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
21
Это и есть волновое уравнение для атома водорода. Таким образом, до некоторой степени было показано, как оно получается, и остаюсь сказать о том, что оно означает и как его решать.
Смысл волнового уравнения. Из уравнения ( .12) следует, что нужно вторые производные функции р сложить и умножить на —Ь2/8л4т, затем к этому добавить —е2/г)ф, тогда получим величину, тождественную £ф-. Если найдена функция ф, то говорят, что она является решением волнового уравнения, и ее называют волновой функцией. Вообще может бьть несколько различных функцгт фч, Ф». ’ Ф«- которые являются решениями уравнения (1.12), причем каждой соответствует свое значение энергии Elt Е.,, .... Еп.
Однако все же, чтобы знать, что «означает» волновое у авнение, необходимо установить, что «означает» ф. Из того, что взяты вторые производные ф относительно координат электрона х, у и z, еле дуст, что ф должна быть функцией трех координат. Функция ф(х, у, z) имеет определенное значение для некоторой дайной комбинации значений х, у и z, или, другими словами, в какой-либо точке пространства (если положение протона принято за начало системы координат), определяемой координатами х, у и z, ф имеет он ределе! нюс значение.
Физический смысл этой величины заключается в том, что она связана с вероятностью нахождения электрона в данной точке. Точная форма этой связи очет 1> проста. Вероятность Р нахождения электрона в точке (х, у, z) равна
Р --ф(х. y,z)ty*(x, у, г) (1.13)
где ф* представляет собой комплексносопряженную функцию ф; поскольку ф может иметь и мнимые значения, то, чтобы Р бь ла действительной величиной, функцию ф следует умножить на ее комплек-спосонряженную функцию. Вероятность нахождения электрона в какой-либо точке может быть большой или малой величиной или даже равной нулю, но, очевидно, не может быть мнимой. Конечно, если ф действительная величина, то ф*=ф и уравнение (1.13) i росто свидетельствует о том, что вероятность равна ф2.
Из этого определения физическою значения ф следует, что no-бая такая функция должна удовлетворять перечисленным ниже требованиям:
1. Она должна иметь только одно значение в каждой точке, гак как, какие бы ни были значения х, у п z, должен быть лишь о щи определенный ответ на вопрос: «Какова вероятность того, что электрон находится в точке (х, у, г)?»
2. Она не должна иметь значение <х> ни в одной из точек.
I.!\ГИ 1
3. Ее абсолютные значении во всех точках должны быть какими, чтобы
~ у.- -F- J-. -I 3D
\ \ ф(т, у у г) ф" (х, у, z)dxdydz - $ фф’^т - 1 (1.14)
ОС ~ X
Левое выражение уравнения (1.14) дает сумму вероятностен нахождения электрона в каждой точке по всему пространству. Так как имеет я один электрон и он должен где то находиться, общая вероятность поэтому должна быть равна единице. Срединное
Р и с. 1.1. Графики Исаковых функций ф£ и фу основного состояния атома водорода.
Р и с. 12 Представление волновой функции основного состояния атома водорода.
выражение уравнения (1.14) представляет собой просто краткую форму записи левой части, в которой dr означает элементарный объем; интегрирование понятно, ведется по всем координатам. Когда волновая функция удов ^етворяег этому условию, оиа, как говорят, нормирована.
Если j равнение (1.12) переписать в сферических полярных координатах (см. стр. 24), его можно решить и получить набор волновых функций. Чтобы понять физический смысл ф, исследуем теперь одну из них более детально. Для этого воспользуемся той из них, которая соответствует наиболее низкой энергии т|д и имеет следующий довольно простой вид:
V, -- е:'! 1" б/а«)
К-т «в 2
Здесь <?,, снова означает боровский радиус, аг — расстояние до ядра. На рис. 1.1 приведен график, соответствующий функции фу, а также i|'f. Следует отметить, что эти функции являются сферически симметртп пыл и, так как их значения не зависят от углов В и Ф Можно убедиться в том, что ф1 удовлетворяет ранее упомянутым
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
23
требованиям и ее можно считать волновой функцией в том смысле, что она: а) однозначна, 6} никогда не является бсско темной и в) нормирована.
Другой способ представления функции ф, показан па рис. 1.2. Этот рисунок можно интерпретировать несколькими способами:
1. Прежде всего представим себе, что имеем очень ботьшое число атомов водорода. В некоторый момент врекени электро ты в каждом атоме в общем будут находиться на разном расстоянии от ядра. Если изображения всех этих атомов наложить друт на друга, ю получим картину, представленную на рис. 1.2.
2. Можно взять только один атом и наблюдать его много раз, по мере того как электрон будет менять свое положение относительно ядра. Если затенить каждую маленькую область пространства пропорционально тому, как часто находится в нем электрон, то 1 олучится картина, показанная на рис. 1.2.
3. Можно вообще отказаться от изображения электрона как крошечного твердого тела, движущегося вокруг протона, и вместо этого рассматривать его как некоторое количество отрицательного заряда и массы, которая распределена или размазана вокрут ядра в соответствии с уравнением (1 13). В этом случае рис. 1.2 представляет собой, грубо говоря, то, что можно было бы «увиде ъ», если бы можно было посмотреть на атом. Последняя интерпретация может представлять некоторые трудности при пользовании ею, но. несомненно, опа наиболее полез та.
Р I С. 1.3. Функция ПЛОТНОСТИ вероятности 1ТО'?ф1 ОрбиТс. и основного с стояния атома водорода
Посмотрим теперь, как можно кваптовомехапическуто картину основного состояния с размазанным электроном сопоставить с картиной, предложенной Бором. Пред о тожик , тто рассматриваемое пространство вокруг ядра разделено на бесконечное число бесконечно малых тонких концентрических сферических оболочек, и
24
ГЛАВА 1
зададим вопрос, какова вероятность того, что электрон будет находиться в каждой из них. Общий объем такой оболочки толщиной Аг равен 4лг2Дг. и общая вероятность нахождения электрона в этом объеме составляет (4л?2Лг) Па рис. 1.3 построен график зависимости величины 4лг2ф; относительно-/’. Максимум кривой лежит при значении г, равном а0. Величина й0, как уже было сказано, называется радиусом Бора, так как это есть радиус орбиты бо ровского атома водорода, которой соответствует наименьшее количество энергии электрона. Таким образом, если модель Бора для атома водорода позволяет заключить, что в основном состоянии электрон всегда должен вращаться вокруг протона по круговому пути с радиусом, точно равным м„, то волновая механика свидетельствует только о том, что это наиболее вероятный радиус.
1.3. Атом водорода
Все методы рассмотрения электронных структур атомов начинаются с решения волнового уравнения ртя простейшего из всех атомов — атома водорода, однако на последующих стадиях они
Рис 11. Система полярных kooj опит.
могут усложниться. Когда вотновое уравнение для атома водорода (1.12) выражено в сферических полярных координатах г, 0 в ip, которые являются координатами, связанными с декартовыми координатами х, у и z так, как показано на рис. 1.4, оно приобретает вид
1 <) • 1 t) , |А|' \
Га дг у/ дг ' г- SII1H r/(l (J I ; "Г
г* sin2Шйд- I' I 7^4 = 0 (1.1о)
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ 23
Решение волнового уравнения для атома водорода. Чтобы решить уравнение (1.15), можно искать решение общего вида
^-7?(г)б(е)Ф(Ф)
в котором ф, являющаяся функцией всех трех координат: г, 0 и Ф, представлена как произведение R (г) - функции только от г; (-> (G) — функции ТОЛЬКО ОТ 0 и Ф (ф)—функции ТОЛЬКО ОТ ф. Если подставить это выражение в урав тет ие (1.15) и по другому записать его, то получим *
1 d ' „ dp \ 8п2и ' г , ег\ „ т г -г 1 ~ - —г?- г 4— ; rs — /) dr \ dr ; h- \ г ;
1 d ! nd©'', _1_«РФ /.
t) Sill I) tffi 4 Sl11 ! ФуП^Йф3 ' ' '
Теперь левая половина уравнения (1.16) зависит олько от г, в то время как правая половина зависит только от 0 и q. Следовательно, чтобы уравнение (1.16) было, справедливо для всех значений г, 0 и ф, левая и правая части его порознь должнь быть равны некоторой постоянной Таким образом, сделав небольшие преобразования, запишем
sin 0 d u d6 ' л-50 I «РФ л
smB^- — A sin20 ——ж-д-г (1-17)
в all \ «й / Qi dip- ' ’
и
('£)+т*н4НР=о (>»)
Рассмотрение уравнения (1.17) показывает, что по тем же соображениям, по которым уравнение (1.16) было разделено на уравнения (1.17) и (1 18), уравнение (1.17) можно расчленить па уравнения (1.19) и (1.20):
sin fl d ( . nd0A , , . 1П.
0 «®f?inOdir<+Xsin0^m <119>
где m — некоторая постоянная. Итак, имеем три разных уравнения 1(1.18), (1.19) и (1.20)1, решение которых покажет форму зависимости волновых функций атома водорода от координат г, 0 и ф соответственно.
Можно начать с решения уравнения (1.20). Легко убедиться, что единственными решениями, которые удовлетворяют требова-
* В уравнении (1-16) масса электрона обозначена как приведенная масса через р, в то время как ранее в уравнении (1.15) она была обозначена через т.— Прим. ред.
26
I Г. A I
пням, предъявляемым к волновым функциям, являются
Ф -(2л)-1/2ехр(/т<р) (1-21)
где т должно быть положительным или отрицательным целым числом, следовательно, т является квантовым числом. Решение уравнения (1.19) довольно сложно, если его записать в общем виде; однако здесь оно нс будет приведено. Наиболее важный момент заключается в том, что это решение, т. е. различные значения 0, являются функциями квантовых чисел / и т. I может принимать только положительные целочисленные значения, а пг может принимать любые целочисленные значения, от —/до 1, для какого-либо данного значения /
/ = 0, 1, 2, 3 . .
т = /, (/ —1), (/—2), . .. , 0,-1, . . . , —/
Наконец, если решить уравнения (1.18), имея г» виду квантовое чисто I, которое- связано с ?» выражением Х=/(/ ' 1), го можно получить набор радиальных волновых функций. При этом можно найти следующее выражение для энергии системы:
О’22)
где п — еще о- ю квантовое число, которое может принимать любые положительные целые значения от 1 до ос. Кроме того, значения, которые может принимать I, связаны со значением п таким образом, что
—1), (п—2), ...,0
Следует отмстить, что энергия атома водорода, как бы го найдено, зависит только от квантовою числа п, которое называется главным квантовым числом.
Орбитали атома водорода. Теперь рассмотрим некоторые волновые функции, являющиеся решениями уравнения (1.15), в частности первые четырнадцать из них, в порядке возраст - ния энергии. Эти функции, которые обычно называют орбиталями, описывают пространственное распределение электронной плотности вокру г ядра. Каждая из них однозначно определяется своими квантовыми числами п, I и т. В табл. 1.1 приведены эти орбитали для водородоподобного атома, т. е. для одноэлектрояпого атома с зарядом ядра Z электронных единиц. Сам атом водорода представляет собой частный случай, когда / 1; другими водородоподобпыми атомами являются Li2 . С5 , и г. д. В табл. 1.1 приведены также общие обозначения этих орбиталей, ка дое из которых состоит из числа
Орбитали водорода подобного а то? 12
заряд ядра.
28
ГЛАВА I
н буквы. Число представляет собой главное квантовое число. Буквы соответствуют значениям I следующим образом:
/ = 0 1 2345
5 Р d f g h
Первые четыре буквы выбраны произвольно но историческим причинам, а следующие за f идут в алфавитном порядке. Отметим, что общее обозначение не различает орбитали с одинаковыми п и I, по отличающимися т. Обсудим теперь обозначения для выяснения различий между каждой из трех р- или пятью (/-орбиталями.
Рис. 1.5. Упрощенная диаграмма энергетических уров left атома водорода представляющая некоторые спектральные серии
Каждое из трех квантовых чисел п, I и т, которые появились при решении волнового уравнения, имеет свой собственный физический смысл.
Как было показано в уравнении (I 22), квантовое число п дает меру энергии электрона иа какой-либо орбитали. Несколько нечетко, по довольно обычно говорят об энергии орбитали. Орбиталь с самым малым значением п (п—1) имеет самую низкую, т. е. наиболее отрицательную энергию. По мере того как возрастает п, растут и энергии орбита чей, причем они становятся менее отрицательными. В предельном случае, при л=оо энергия становится равной
ЭЛЕКТРОННОЕ CIPOLHIIF АТОМОВ
29
нулю, и, следовательно, электрон не связан более с ядром. Выше существует область непрерывных значений э тергии. называемая континуумом, в которой электрон имеет нулевую энергию связи и некоторую п] оизволытую величину кинетической эне тгии. Разность в энергиях между состояниями с п=1 и г; -ос представляет собой энергию ионизации атома. Переход атома из серин возбужденных состояний в одтто, обычно с ботее низкой энергией, обусловливает различные серии спектральных линий испускания. Рис. 1.5 соответствует этим соотношениям между энергиями.
Рис 1.6. а—- график зависимости радиальной долговой функции R от гоп: б— график зависимости функции раенределет и i вероятности 4лг2ф2 от га,. Ординаты приведены лишь к (гностлтль 1ыч пел 1чип*. : следу • «бр, гк_ ь иим'манпс на разллч ib)e шкглы artcuicc.
Квантовое число п является также мерой среднею радиального расстояния электронной плотности от ядра, как это показано на рис. 1,6
Квантовое число I можно рассматривать как меру классического углового момента электрона, хотя в волново'т механике это понятие физически не определено, так как электрон нс рассматривается как дискретная частица с определенным положением в пространстве и скоростью. Действительная вели тиа орбитального углового момента равна [ Г(1 i 1) Ь/2л, где h — постоянная Планка. Для удобства h/2rt часто принимают за единицу углового момента. Таким образом, можно сказать, что для s электронов угловой момент равен пулю, для р электронов (/—1) равен 1 1(1. 1) —J/2 единиц, для d электронов (/ 2) равен J 6 единиц и т. д.
30
I ТА В Л 1
Квантовое число m указывает на то, как орбитальный угловой м мент ориентируется относительно некоторого фиксированного направления. По соображениям, которые станут понятным из да.' ьнейшего, впредь будем пользоваться обозна> синем т,. Правило, по которому ?/?, может принимать только значения /, I — 1,
0, —(I—1), — I гласит что вектор, представляющий собой орбитальный угловой момент, может быть направлен только так, чтобы его компонента вдоль данного направления имела величину, определяемую числом т{. И действительно, можно считать, что вектор у левого момента прецессирует вокруг исходного направления и описывает конус с высотой шг, как это показано па рис. 1.7 для р-орбиталн.
Рис. 1.7. 1 ри проекшп вектора углопого момента длиной У hi I)- У 1(1+0 1 2 для р-орбигалей, когорыс дают значения Т'(, равные 1 О, -1.
Теперь рассмотрим детально пространственную форму S-, р- н d-орбиталей. Форма каждой орбитали определяется как радиальной, так п угловой частью волновой функции. Рис. 1.6, а показывает радиальные части первых трех s-орбиталей. Отметим, что 1 s-функция никогда не пересекает пулевую линию, в го время как 2s функция пересекает ее один раз, а 3 s-функция пересекает дважды.
Для р- и d-орбиталей картины похожи первая такая орбиталь (2р-, 3d-) имеет радиальную функцию, которая никогда ие пересекает пулевую линию, вторая орбиталь каждого типа (Зр-, 4J-) имеет радиальную функцию, которая пересекает пулевую линию один раз, и т. д. На рис. 1.6, б видно, как изменяется электронная плотность с расстоянием от ядра. Изображенные функции пропорциональны г'ф". Очевидно, всякий раз', когда сами волновые функции исрссе гаки нулевую линию радиальная функция электронной плотности должна достигать нуля. Однако угловые ча :ти волновых функций более важны и интересны, и они будут рассмот рены для каждого из трех типов орбиталей.
s-Орбитали. Рассмотрим сначала s-орбита,'и , Следует отметить, что лишь одна х орбиталь существует в каждом электронном слое. т. е. в каждой группе орбиталей с одинаковых! главным квантовым
ЭЛЕКТРО! ТО СТРОЕНИЕ АТОМОВ
31
числом. Из табл. 1.1 можно сделать вывод, что все s-орбитали сферически симметричны, так как все они имеют волновую функцию, которая не зависит от углов й и q, Радиальная зависимость первых трех s-орбиталей показана на рис. 1.6.
Наиболее важные свойства этих граф! ков следующие:
1. Число узлов. Узловыми поверхностями являются поверхности, ла которых ф и, следовательно, ф2 становятся равными 0. Для •s орбиталей число этих радиальных узловых поверхностей всегда равно (п—1) и они сферические.
2. Электронная плотность концентрируется на все больном расстоянии по мере того, как значение и растет, и обычно радиальная функция плотности имеет самое большое значение за последней узловой поверхностью.
Другое простое и обычно используемое представление простран ственпых свойств орбиталей показано па рис. 1.8. Эти простри!ст-венпые изображения построены так, что внутри сферы ckoi гентри-рована большая часть (~90%) электронной плотности. Указывается также знак волновой функции. Изображение s-орбиталей в действительности верно по знаку то/ ько для 1 s орбитали, та < как для всех других «орбиталей существуют концентрические сферические поверхности, на которых знак меняется, причем он всегда положителен в самой внутренней обдаст в Однако глав! ая цель указания шанов па таких диаграммах — показать, ка меняется знак в зависимости от угла, а для всех s-орбиталси 3i ак не зависит от угла.
Pi с. 1.8. Схемы прогтринсткеиного расположении s-> р- п tf-атомных орб1 талей.
р-Орбитали. Начиная с /г—2, каждый электронный слой имеет три р-орбптали. Из табл. 1.1 видно, что они зависят от углов 0 и ф п, таким образом, не являются сферически сгмкетрпчпымк. Три /норбитали в каждой системе подразделяются на п;/ и р,. Рассмотрим сначала 2/?х-орбиталь. Она полностью симметрична
32
ГЛАВА 1
относительно оси г, не имеет радиальных узловых поверхностей и выглядит приблизительно так, как показано па рис. 1.8. Следует отметить, что знаки двух лепестков различны. рд- и р,,-Орбитали имеют такие же радиальные функции, как и р2-орбиталь. Как легко можно показать, исследуя угловые волновые функции табл. 1.1, они имеют форму, приведенную на рис. 1.8. Назначение скобок в таблице — показаib, что рх- и р,-орбитали не идентичны t| 2j11i и ф, 1_1 соответственно. Эти две волновые i|-функции являются на самом деле комплексными, по соогветст ующим образок нормированные сумма и разность дают действительные функции, называемые рх и pv Отметим, что знаки строго правильны только для 2р орбиталей, для кагор .IX пет никаких радиальных узловых поверхностей и весь лепесток имеет один и тот же знак. Для любой р-ор-битали, однако, справедливо положение о том, чго для данного радиуса знаки двух лепестков противоположны
d Орбитали. Начиная с каждый электронный слой имеет набор из пяти d-орбиталей. Все d-орбитали дат ого ряда имеют одинаковую радиальную зависимость и сут leciBenno различаются по угловому распределению Пространственные изображения на рис. 1.8 получены построением волновых функций табл. 1.1. Отметим следующие свойства d-орбиталей:
1. d.-Орбиталь симметрична относительно оси г.
2. dxy-, dvz- и d,.z- Орбитали совершенно подобны, за исключением того, ч о они лежат соответственно и плоскостях ху, уг и хг.
3 dxs_.^-Орбиталь совершенно подобна dv 7-орбитали, за исключением того, чго она повернута на 45 ' вокруг оси г, так что ее лепестки направлены вдоль осей х и у.
Рис. 1.9. Схема полного внутреннего перекрывания s- и р-орбиталей.
Теперь, когда обсужден весь набор орбиталей атома водорода и довольно детально рассмотрены орбитали с малыми значениями главного квантового числа, можно отметить одно важное свойство этих орбиталей, которое будет использовано позже. Это свойство называется ортогональностью', оно означает, что полное перекрывание между любыми двумя орбиталями точно равно нулю. Это можно легко понять, взглянув па рис. 1.8. Так, если начертить 1s- и 2рг орбитали в одной системе координат (рис. 1.9), то станет
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
33
ясно, что бласти прост] апства, в которых два лепестка р-орбитали перекрывают s-орбитачь, в точности равны, а знаки этих двух перекрытий противоположны, так что общее перекрывание равно нулю. Эту ортогональность можно выразить математически следующим образом:
5 4ЛР^т = 0
(1.23)
1.4. Спин электрона
Электрон обладает собственным угловым моментом, называемым спином. Эксперимент показывает, что величина углового момента (также в единицах h/2jf) определяется выражением )s(s-|-l), где s—спиновое квантовое число, которое имеет значение Уа. Спин должен быть направлен так, чтобы давать компоненты или — 1/й. Подобно ть здесь тоже вводят квантовое число ms и считают, что его значения ограничиваются чистами ±J/2. Поэтому, чтобы полностью определить состояние электрона в атоме, в дополнение к квантовым числам п, I, т, необходимо указывать и значение ms.
Спин электрона, который соответствует классическому представлению о вращении сферического элекгрона вокруг оси, проходящей через его центр, создает его собственный магнитный момент. Направление этого момента совпадает с направлением вектора ms. Таким образом, всякий раз, когда есть два электрога с разными значениями ms, их магнитные моменты направлены противоположно и взаимно компенсируют друг друга. Однако всякий электрон, который не может быть сопоставлен с другим электроном, имеющим противоположное значение тА, дает вклад в магнитный момент атома или молекулы, в состав которых он входит.
Эта тема позже будет обсуждена более детатьно (см. гл. 25), ио до тех пор достаточно просто знать, что магнитные моменты атомов и молекул, имеющих неспарениые электроны, пропорциональны числу неспаренных электронов.
Если один электрон занимает p,d или более высокую орбиталь, существует и орбитальный и спиновый угловые моменты и, согласно правилам волновой механики, эти моменты могут складываться двояким образом, давая общий угловой момент 1 /'(/’+1). Квантовое число } может быть равно либо Z+s, либо I—s, т. е. / оказывается равным Энергия атома различна для двух разных значений /.
2 Современная неорганическая химия, ч. I
34
г: авх I
1.5. Принцип исключения
После того как рассмотрены все квантовые числа, необходимые для характеристики состояния электрона в атоме водорода, разберем теперь электронную стру < уру атомов с двумя или более электронами, Однако прежде всего нужно ввести еще одно ограничение в поведение электронов, названное по имени физика Вольфганга Паули (который первым открыл и сформулировал это ограничение) принципом исключения или запретом Паули. Его можно изложить по-разному, но для наших целей полезна следующая форму; 1ров-ка: в одном атоме не могут быть электроны, имеющие одинаковые наборы квантовых чисел.
1.6. Принципь построения: конфигурация много электро шых атомов
Под термином конфигурация атома подразумевается распределение электронов по разным орбиталям. Принцип построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов состоит в добавлении протонов и электронов к атому водорода. В простейшем виде этот принцип утверждает, что электроны в многоэлектроипом атоме следует размещать в системе орбиталей, формально тех же, что и орбитали водорода, заполняя их в порядке уменьшения стабильности с учетом принципа исключения (запрета Паули). Порядок энергии орбиталей в многоэлектронном атоме отчасти тот же, что и у орбиталей водорода, но в действительности все же наблюдаются отличия, которые будут рассмотрены ниже. Допуская, что многоэлектронный атом имеет набор орбиталей, соответствующих водородным орбиталя.м, на самом деле предполагают, что отдельный электрон не взаимодействует с другими электронами, а ведет себя так, как если бы существовал лить только он один. Это предположение вполне удовлетворительно, за исключением того что каждый электрон будет стремиться несколько изменить то действие, которое э. ектростатическое иоле ядра оказывает на все другие электроны. Далвнейшее обсуждение этого вопроса приведено в разд. 1.10.
Основное состояние атома водорода можно обозначить как 1 s, а это значи , что один электрон занимает 1 s-орбиталь. В таком случае не указывают спин этого электрона, поскольку он не влияет на энергию, и, поскольку существует только один электрон, нет необходимости принимать во внимание принцип Паули. Действи-те. ь ю, в бол ьпю.м числе атомов водорода в свободном пространстве половина значений ms. равна — у,, а другая половина - у.р Следующий атом в г орядке возрастания атомного номера — гелий,
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
35
имеющий два электрона. Его электронная структура получается следующим образом: если начать с ядра Не2+ и добавить один электрон, то получится водородоподобный атом Не+ и электрон займет 1 s-орбиталь. Ему можно приписать квантовые числа п—1, (=0, mt—0, причем выбор -rVg является произвольным.
Куда направится теперь второй электрон в процессе Hek-i-e—Не? Орбиталь 1s является все еще наиболее стабильной, так что электрон стремится на эту орбиталь, поскольку это можно сделать, не нарушая принцип исключения. Второй электрон имеет квантовые числа п=1, 1=0, тг—0, ms=—1/3. Этот набор отличается от первого только знаком спина, так что оба электрона в атоме гелия в основном состоянии являются 1 s-электронами. Эта электронная конфигурация обозначается как 1s2, причем верхний индекс указывает число электронов определенного типа. Спины двух электронов, как говорят, спарены Атом не является парамагнитным
Таким образом, при конфигурации 1s’3 первый электронный слой заполнен. При переходе к атому лития, имеющему три электрона, первые два электрона размещаются так, что придают Li+ конфигурацию 1s2, а третий занимает. следующую наиболее стабильную орбиталь, а именно 25-орбиталь. Следовательно электронная конфигурация пития Is2 2s. Ранее уже отмечалось, что в атоме водорода энергии орбиталей возрастают с возрастанием п. В то время как в атоме водорода нет различия в энергиях ns- и пр-уровпей, во всех многоэлектронных атомах, несом! енио, существует разница между ними в пользу ns-уровней (см ниже) Вот почему третий электрон Li должен быть отнесен скорее к 2 s-, чем к 2р-уровню. Атом бериллия, у которого четыре электрона, имеет конфигурацию ls22s2 и спины всех электронов спарены. У атома бора, который имеет пять электронов, должна возникнуть конфигурация ls22ss2p и должен существовать один неспаренный спин, обусловленный 2р-элек-троном.
При переходе к углероду, атом которого имеет шесть электронов, можно довольно легко установить, что электронная конфигурация его основного состояния должна быть ls22s22p2, но пока нет никаких оснований решать, будут ли спины двух 2р-электронов спарены или нет. По принципу искл очепия спаривания не требуется, гак как два электрона, которые имеют n=2, /—1, могут иметь один и тот же спин и различаться значениями mt. Ответ на этот вопрос дается правилом, называемым первым правилом Хунда, которое детальнее будет рассмотрено ниже (стр. 45). Можно изложить смысл этого правила в форме, особенно удобной для данных целей, а именно: пока позволяет принцип исключения, электроны с одинаковыми значениями п и I будут иметь одинаковые значения т5, обязательно занимая орбитали с разными значениями т(. Следовательно, наблюдаемая для углерода особая конфигурация ls22s'-2p2
36
ГЛАВА I
есть конфигурация, при которой две р-орбитдли различны и атом парамагнитен, что соответствует наличию двух неспаренных спинов электронов. Апалогичну у атома азота конфигурация ] s~2s22p ''' и электроны распределены по трем 2р-орбиталям с одинаковыми значениями т4.
В случае кислорода к атому добавляется четвертый 2р-электрон и он должен вступить на уже запятую 2р-орбиталь. В таком случае его квантовые числа п, I и mL будут такими же, как л квантовые числа электрона, уже занимающего эту орбиталь, так что эти два электрона должны иметь противоположно направленные спины. Следовательно, атому кислорода присущ парамагнетизм, соответствующий двум нсспарепным спинам. Атом фтора имеет конфигурацию ]s22s22pA и только один неснарснный электронный спин. Неон имеет конфигурацию Is^s^p6, и его атом не парамагнитен. Теперь все орбитали первого и второго электронных слоев заполнены.
Так же как у водорода, следующие после 2s- и 2/з-уровней наиболее стабильные орбитали — 3s и 3/э. Следовательно, начиная с натрия (Z= 11) и до аргона (Z— 18) добавляется восемь электронов совершенно аналогично заполнению второго слоя. Но дальше система уровней все больше отличается от системы уровней для водорода. Можно было ожидать, что калий, имеющий Z—19, будет иметь конфигурацию [Аг| Зс/, где IАг| представляет собой электронный остов с конфигурацией аргона, т. е. ls22s22pc3s23ps. В действительности конфигурация калия [Ari 4s. Чтобы попять это отклонение от конфигурации водорода, а также и общее правило, что EnS<zEnrj, остановимся и рассмотрим более детально предположение (подразумеваемое при построении), что многоэлектронный атом должен иметь набор орбиталей, формально похожих на орбитали водородо-подобного одноэлектрошюго атома.
В водороде или водородоподобном атоме энергия электрона па данной орбитали зависит только от величины Z/n2 или, для данного атома, от квантового числа п [см. уравнение (1.22)1. Таким образом, например 3s-, Зр и ЗсЕорбитали должны иметь одинаковую энергию. (В действительности есть небольшое различие, обусловленное эффектами более высокого порядка.) Электрон на одной из лих орбиталей в атоме водорода испытывает влияние точно одного положительного заряда ядра. Далее, в атоме натрия электрон на 3s-орбитали испытывает влияние большею заряда ядра. Если бы 3s-электрон находился все время в области, расположенной полностью вне областей, занимаемых электронами неонового остова, то тогда заряд ядра 1 11 должен был бы экранироваться зарядом неонового остова—10 н 35-электрон испытывал бы общий заряд ядра, равный точно — 1 Однако этого не происходит, так как 3s волновая функция имеет конечное значение даже непосредственно у ядра (рис 1.6), где электрон подвергается воздействию полного
ЭЛЕКТРОННОЕ строение атомов
37
заряда ядра. На рис. 1.10 показано, как Зе-электрон натрия проникает внутрь неонового остова. Заряд ядра вместо того, чтобы экранироваться полностью, так что его эффективный заряд Z* равнялся бы 1, фактически экранируется частично и эффективный заряд ядра ранен ~2. Далее, Зр-орбиталь также частично проникает внутрь, но не настолько, насколько Зе-орбиталь; следовательно, она испытывает влияние эффект явного заряда ядра по величине, лежащей между 1 и 2. З^-Орбиталь практически не проникает внутрь остова, и Z* для нес очень близок к единице. Таким образом, когда неоновый остов заполнен, имеет место значительное различие в энергиях этих орбиталей, так чт& порядок их стабильности следующий- 3s, Зр, 3d.
Рис 1.10. Проникание Зе-орбитали в неоновый электронный остов ( Хе]) атома натрия.
В последовательности элементов в области аргона и калия влияние экранирования внутренних, заполненных орбиталей таково, что 45-орбиталь менее экранирована, чем ЗсЕ-орбитали, и поэтому более стабильна, тогда как 4р-орбитали обьчно экранированы не только сильнее, чем 4s-, но и сильнее, чемЗ^-орбитали. Таким образом, пос гедовательность энергий такова* 3s, Зр, 4s, 3d, 4р. Аналогично 5$-орбиталь, следующая за 4р-орбиталью, стабильнее, чем 4d. Далее, в четвертом слое имеются /-орбитали. Однако они не следуют за 4^-орбиталями. Вместо этого опять, главным образом вследствие различия е степени проникания в остов атома, они менее стабильны, чем 5р- и 6е-орбитали.
Укажем теперь полный перечень орбиталей нейтральных атомов в том порядке, в котором они заполняются: Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, 6s, 4[, 5d, 6р, 7s, 6d~5f... .
Электронные структуры большинства известных атомов можно составить, используя этот порядок и принципы, обсуждавшиеся выше Есть некоторые незначительные аномалии, которые будут отмечены в соответствующих местах текста Полный перечень элементов и их электронных конфигураций в основном состоянии приведен на первом форзаце книги.
38
ГЛАВА I
1.7. Периодическая таблица
Название «периодическая таблица», возможно, является неподходящим, так как быти предтожены буквально сотни разных видов периодических таблиц элементов. Первые из них появились задолго до возникновения современной теории атомной структуры и были основаны на сравнении химических свойств элементов. Менделеев был первым, кто разработал таблицу, в основном похожую на таблицы, используемые в наши дни. Общий, современный «расширенный» вид таблицы можно найти па второ! форзаце книги.
Вертикальные ряды в таблице называют группами, горизонтальные периодами. Некоторые группы приобрели тривиальные названия, употребление которых очень распространено. Элементы группы 1а (за исключением водорода) называют щелочными металлами. Группа Па состоит из щелочноземельных металлов, группа 16— из благородных металлов. Элементы группы VI16 — галогены. Элементы нулевой группы называют инертны ми газами, хотя также встречаются выражения «редкие газы» или «благородные газы». Элементы группы VI6 иногда называют халькогенами.
Принципиальной основой, избранной Менделеевым для классификации элементов по группам, было сходство их валентности. Это сходство теперь можно объяснить с точки зрения электронной структуры атомов. Можно понять также, почему металлы Ag, Си и Au, формально подобные металлам Li, Na. К, Rb и Cs тем, что все они имеют стабильные состояния окисления | 1, не очень похожи на эти элементы. В группе Li имеется один валентный электрон вне очень устойчивого остова атома инертного газа, в то время как в атоме элемента группы Си под внешним электроном находится заполненный d-подуровень, который не особенно сопротивляется потере электронов и является довольно рыхлым и деформируемым. Можно также понять, почему формальное сходство окислительных состояний элементов с частично заполненными d-подуровнями с окислительными состояниями атомов, которые имеют только з- и р-электроны во внешних уровнях, в действительности является только формальным. Несомненно, N и V не имеют подлинного химического сходства. В современных типах периодической таблицы элементы, у атомов которых заполняются d- и / подуровни, называют переходными элементами; их помещают отдельно от непереходных элементов. Пос. едовательности элементов Li—Ne и Na—Аг называют соответственно первым и вторым малыми периодами. Ряды Sc—Ni, Y—Pd и La—Pt (за исключением четырнадцати элементов, следующих непосредственно за La) называют соответственно первым, вторым и третьим рядами переходных элементов. Четырнадцать элементов, Се—Lu, у которых заполняются 4/-орбитали,
ЭЛЕКТРОННОЕ Cl РОЕ! IE АТОМОВ
39
называют редкоземельными элементами или лантанидами (поскольку 4/ электроны оказывают оче. г , небольшое влия гие i а их химические свойства, вес они химически подобны). Элементы ряда Th до элемента 104* называют актинидами, хотя в целок их сходство с актинием не так велико, как у лантана с лантанидами Переходные элементы, у которых заполняются d подуровни, иногда называют «.d элементам [». Лантаниды и актиниды соо ветс веппо называют «/элементами».
1.8, Состояния, определяемые из электронных конфи гура pin
В общем данная электронная конфигурация соответствует не единственному состоянию атома или иона. Будем счи ать, что состояние характеризуется оп ределе инь ми значениями: I) энергии, 2) орбитальною углового момента и 3) с тикового углового момента. Охарактеризованное таким образом состояние соответствует мультиплету в спектюско! ии. Термин «мультиплет» употребляют потому, ч о существует ряд ком онеит одг ого состояния, которые обыч то отличаются по энергиям гораздо меньше, чем одно такое состояние отличается от другого. Эти компоненты состояния, или мультиплеты, имеет разные значения полного углового момента, что является результатом сложения орбитального и спинового уг. овьх момен ов. Итак, три харак еристи-ческие величины состояния системы имеют некоторые значения, которые определяются аким методом, при котором каждая из трех величии, соответствующая отде шным электронам, складывается и дает результирующее значение для всей группы электронов. Даже в простейших случаях это сложная роблема, которую нельзя решить совершенно строго. Однако экспериментально найдено, что для более легких атомов (приблизительно вптоть до лантанидов) природа следует схеме, которую можно составит! на достаточно высоком уровне приближет ия, пользуясь рядом сравнительно простых правил. Этот ряд правил называется схемой Расселла — Саундерса или схемой/^-взаимодействия и является темой данного раздела.
Состояние каждого электрона в атоме характеризуется набором квантовых чисел п, I, mh ms, причем три последних имеют особое значение. Точно так же как I в виде I /(/ : 1) определяет орбитальный угтовой момент одного электрона, введено квантовое число L, которое в виде I L(L 1) дает общий орбитальный угловой момент атома. Обозначение АТ, используют, чтобы представить компоненты L вдоль некоторого заданного направления аналогично обозна-
Ки — курчатовий.— Прим. ред.
40
ГЛАВА 1
чепию т1 для данного электрона. Точно так же используют квантовое число S для обозначения общего спинового углового момента электронов, равного ] S(S | 1), как квантовое число т4 для одного электрона. Различие здесь заключается ® том, что квантовое число т., ограничивается значением Va, в то время как S может принимать целое и полуцелое значения, начиная с нуля. Компоненты S вдоль заданного направления обозначаются через М$ по аналогии с ms.
Обозначения состояний атомов аналогичны обозначениям орбиталей отдельных электронов. Таким образом, прописные буквы S, Р, D, F, G, И... применяют для обозначения состояний с L—0, 1, 2, 3, 4, 5... Использование S для обозначения состояния атома и квантового числа неудачно, но практически редко вызывает какие-либо затруднения. Полное обозначение состояния также указывает и общий спин, но не непосредственно в виде значения S. Чаще используют ряд значений Л15, который называют спиновой мулыпип-летностью Таким образом, для состояния с S= I спиновая мультип-летность равна 3, так как существуют три значения Ais: 1, 0, —1. Спиновую мультиплетность, равную 2S I 1, указывают в виде левого верхнего индекса у обозначения L. Следующие примеры должны сделать ясным их употребление:
Для £ — 4, S = ]/2 обозначение 2G Для L — 2, S — s/.2 обозначение iD Для L = 0, 5=1 обозначение SS
Называя или записывая состояния со спиновой мультиплетпо-стью 1, 2, 3, 4, 5, 6..., их называют соответственно синглетами, дублетами, триплетами, квартетами, квинтетами, секстетами... Таким образом, три состояния, записанные выше, должны называться: дублетное G-, квартетное D- и триплетное S-состояние соответственно.
Как и в случае единственного электрона, иногда может быть интересен общий угловой момент, который является векторной суммой L и S. Для всего атома в целом его обозначают через J Когда это необходимо, значения J добавляют к обозначению в виде правого нижнего индекса. Так, состояние 4D может иметь любое из следующих значений J, что обозначается соответствующим образом;
L J Обозначение
2 3 1 12 7 / /2
2 7S
2 L. /2 7а
2 -7з
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
41
Чтобы определить, какие состояния могут в действительности встречаться для данного атома или иона, начнем со следующих определений, которые представляют собой сущность использованного приближения:
ML = т\1} 4-m'2) 1 ... +
Al s=ml1’ + mp’ -h /п?’ + ... -j- m^}
где m’P и m"’ — значения tn, и ms для i-го электрона в атоме, имеющем всего п электронов.
Вообще нет необходимости обращать внимание на все электроны в атоме при вычислении А1, и A4S, так как те группы электронов, которые полностью заполняют любую группу орбиталей (s, р, d и т. д.), дают все вместе нулевой вклад в М, и Л15.
Например, полный набор р-электропов содержит два электрона с пг=0, два с mt=l и два с m,=—I, сумма ихт(--0+0—1 1—1—1 равна нулю. В то же время половина электронов имеет т, л/„, а другая половина ms=—1/2, поэтому также равно пулю. Очевидно, это может быть обобщено дтя тюбого заполненного электронного уровня. В связи с этим интересны только частично заполнен-ные уровни.
Дтя частично заполненного уровня всегда есть несколько возможностей отнесения значений т1 и ms к разным электронам. Следует учитывать все возможности, кроме тех, которые либо не разрешаются принципом исключения, либо, как вскоре будет показано, физически неразличимы. Для удобства пользуются обозначениями, в которых верхние индексы | или — представляют соответственно т, тУ4ит =—1/2. Таким образом, если первый электрон имеет tnt=l, второй т(—2, ms——1/2, третий mt—О,
ms—+7г и т. д., можно написать {1+ , 2~, 0+.. ). Такую спецификацию значений т, и т, всех электронов называют микросостоянием
Теперь рассмотрим две koj фигурации: 2рЗр и 2ра. В первом случае можно свободно отнести квантовые числа mz и ms к двум электронам, поскольку нет ограничения принципом запрета, так как электроны уже различаются своими главными квантовыми числами. Таким образом, разрешены микросостояния, такие, как (1*, Iх) и (О-, 0“) Однако они не могут быть допущены для 2р2-конфигурации. В этом случае, поскольку два этектрона 2рЗр-конфигурации различаются своими квантовыми числами, то два микросостояпия типа (1+, 0 ) и (0 , 1~) физически отличны. Однако для 2р2-копфигурации такая пара па самом деле тождественна, так как нет никакого физического различия между «первым электроном» и «вторым электроном». Для 2рЗр-конфигурации может быть, таким образом, 6x6— (j разных микросостояний, в то
42
ГЛАВА 1
время как для 2р2-конфигурации шесть из них аннулируются принципом исключения, а остальные 30 состоят из пар, которые физически неразличимы. Следовательно, для ‘2р’ конфигурации может быть лишь 15 микрососгояпий.
Таблица 1.2
Набор микросостояимй для р’2-конфигураций
(1-, ОД
(1-, —1+)(0+, 0-)
(-1-, 0 )
0-) (1-. -I-)
о-)
В табл. 1.2а приведен набор микросостояний 2р2-ко1 фигураций, где они расположены в соответствии со значениями Л1А и Л15. Задача заключается теперь в том, чтобы из этого ряда получить возможные значения L и S. Сначала отметим, что максимальные и минимальные значения /И, — эго 2 и —2, каждое из которых связано с Ms— 0. Они должны являться двумя крайними значениями A4l, полученными из состояния с L—2 и S—0, а именно ‘О-состоя-ние. К этому Щ-состоянию должны также принадлежать микросостояния с /VI5--0 и ML=- 1,0 и —1. Если теперь исключить набор из пяти микросостояний, соответствующих 'D-состоянию, останутся состояния, приведенные в табл. 1.26. Отметим, что неважно, какие из двух или трех микросостояимй удалить из набора, в котором первоначально их содержалось несколько, т. е. мпкросостояпия, входящие в один и тот же набор, в действительности перемешиваются между собой и дают новые микросостояния. Однако число микросостояний в наборе, какого бы вида они ни были, фиксировано.
Взглянув теперь на табл. 1.26, увидим, что имеются микросостояния с Л1 г 1,0, — 1 для каждого значении Л15—1, 0, - 1. Девять таких микросостояпий представляют собой компоненты SP-состояния. Если их удалить, останется только одно микросостояние с ML—0 и Л15=0. Оно должно быть связано с 'S-состоянием данной конфигурации Таким образом, разрешенные состояния 2р2-конфигурации (или любой п/г-копфшурации) JD, 3Р, lS. Следует отметить, что сумма вырождений этих состояний должна быть
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
43
равна числу микросостояний. Состояние не имеет ни спинового, пи орбитальною вырождения; поэтому кратность его вырождения равна 1. 1О-состояние не имеет спинового вырождения, но орбиталь-но 2L-J-1-пятикратно вырождено. аР-состояние имеет трехкратное спиновое вырождение и трехкратное орбитальное вырождение, что дает общую кратность вырождения 3x3—9. Сумма кратностей вырождения действительно равна 15.
Для 2рЗр-конфи1урации разрешаемые состояния тех же типов S, Р и D, но теперь имеет место синглет и триплет каждого рода. Это можно наглядно показать, если составить таблицу микросостояний и поступить так, как в предыдущем случае. Вероятно, это можно облегчить, если заметить, что для каждой комбинации т1^ и т‘У есть четыре микросостояния с расположениями спинов + ~, -|—, — |- и -----. Одно из них, - — или------можно рассматри-
вать как принадлежащее к синглетному состоянию, тогда другие три принадлежат к триплетному состоянию. Следует отметить, что сумма кратностей вырождения шести состояний (3Д, lD, 3Р, УР, 9S, \S) равна 36— числу .микросостояний.
Применяя схему LS-взаимодействия, можно проверить при помощи метода, использованного для ^реконфигураций, что nd2-конфигурация приводит к состояниях 3F, 3Р, lC, lD и и что пря-коифигурация дает состояния 4S, 1Р, Ч). s
Описанный метод нахождения микросостояний какой-либо электронной конфигурации становится очень громоздким при возрастании числа электронов выше 5; однако есть соотношение, которое позволяет решить многие проблемы для еще более сложных конфигураций. Это cooti ошение называется дырочным формализмом, по которому электронный уровень, частично за олненный п электронами, можно рассматривать как состоящий из п электронов и из N—п позитронов, где N — общая емкость уровня. Поскольку рассматривается электростатическое взаимодействие электронов между собой, нет никакой раз! ины, будут ли они все положительно или отрицательно заряженными, так как энергии взаимодействий и в том, и в другом случае про юрциональны произведению двух зарядов. Действительно, довольно легко понять, что дырочный формализм должен быть справедлив, поскольку, как бы ни выбирали хшкросостояние для п электронов в слое с емкостью N, остается набор т, и ms значений, которые могут быть использованы Лг—п электронами.
Несколько состояний, полученных для данной конфигурации, имеют разные энергии. Однако чисто теоретическая оценка этой разницы энергий не является ни легкой, ни точной, так как она выражается через определенные интегралы, отражающие отталкивание электронов друг от друга, которое не может быть точно оценено путем расчетов. Однако, если для какой-либо конфигурации
44
ГЛАВА I
существует несколько термов, то обычно все разности энергий можно выразить при помощи нескольких интегралов. Таким образом, если были измерены энергии нескольких состоянии, другие можно вычислить с удовлетворительной степенью тоувости, хотя и не совсем строго, так как сама схема взаимодействия является только приближением. Величины разностей энергий обычно сравнимы с энергиями химических связей и химических реакций. Так, энергии 'D и *S возбужденных состояний атома углерода с конфигурацией \s22s22p2 равны —25 и —56 ккал!моль соответственно, что выше аР-основного состояния.
Понятие об энергетических разностях между состояниями в основном будет применено при рассмотрении ионов переходных металлов с использованием теории кристаллического поля и теории поля лигандов. Поэтому дальнейшее обсуждение энергий будет отложено (гл. 26).
Как упоминалось выше, каждое состояние типа 2S+'L в действительности состоит из группы подсостояний с разными значениями квантового числа J. Энергетические разности между этими подсостояниями в общем по величине на порядок меньше, чем разности энергий между самими состояниями, и обычно ими можно пренебречь при изучении проблем, представляющих интерес для химиков. Однако в некоторых Шлучаях, например при изучении магнитных свойств лантанидов (гл. 31) и почти всех проблем, связанных с очень тяжелыми элементами (элементами третьего ряда переходных элементов и актинидами), эти разности энергий имеют большое значение и ими нельзя пренебрегать. В самом деле, для очень тяжелых элементов они становятся сравнимыми по величине с разностями энергий между ^-состояниями. Когда это происходит, метод TS-взаимодействия становится по существу ненадежным и нужно применять другие, более сложные методы.
Причиной различия подсостояний с разными значениями J является прямое взаимодействие между спиновым и орбитальным угловыми моментами электронов. В схеме LS-взаимодействия оно предполагается незначительным. Поэтому, как известно, считают, что тскладываются только друг с другом, а — только между, собой. Если взаимодействие между и т*/1 для каждого электрона становится очень сильным, можно использовать другой, сравнительно простой метод для нахождения состояний данной электронной конфигурации. В этом методе, известном как схема //-взаимодействия предполагается, что состояния возникают вследствие различных комбинаций значений / каждого электрона. В схеме -//-взаимодействия квантовые числа ML и не столь важны и состояния характеризуются другими квантовым! числами. Так как //-взаимодействие не найдет непосредственного применения в последующих главах данной книги, то больше его обсуждать не будем.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
45
1.9. Правила Хунда
Несмотря на то что общая проб.' ема ouei ки от юсительных энергий всех 25+1Л-состояний koi фигурации сложна и выходит за рамки данной книги, все же существует ряд в основном эм ирических правил, которые могут подсказать, какое состояние будет основным, т. с. наиболее стабильным. Па самом деле есть достаточные теоретичсс :ис обоснования этих п авил (<оторые, однако, не будут здесь рассмотрены), подтверждаю цие, ч’о они так же надежны, как и сама схема LS-взапмодействия. Дру ими с. овами, в том случае, когда нарушаются правила Хунда, нельзя говорить о ‘2S+LL-состояниях. Эти правила заключаются в следующем:
1. Основное состояние всегда имеет самое высокое значение спиновой мультиплетпости.
2. Если несколько состояний имеют одинаковую наивысшую спиновую мультиплетноегь, наиболее стабильным будет то, которое имеет самое большое значение L.
3. Энергии подсостояни 1 будут возрастать с ростом J для состояния, полученного из конфигурации уровня заполненного менее чем наполовину; порядок подсостояний обратный, если уровень заполнен более чем чаполови >у. •
Первое правило Хунда уже было использовано в несколько иной форме при рассмотрении конфигурации м югоэлектронных атомов (см. разд, 1.6), В обычном виде оно утверждает только то, что для пр3-конфигурации :iP-состояние является основным. Д, я гаР-кон-фигурации первое правило Хут да утверждает, что основным состоянием может быть либо ИЕ, либо ЯР; второе правило Хунда точно определяет 3F как основное состоя ше.
Следует отметить, что правила Хунда обычно применимы только дтя определения основного состояния Они в общем нс тригодны для определения порядка других состояний,
1.10. Орбитали в многонлектропиых атомах
Из предыдущего видно, как э.. ектронные конфигурации много-электроппых атомов можно построить путем заполнения соответствующего числа водородоподобных орбиталей в порядке возрастания энергии и в согласии с принципом исключения. Кратко уже было отмечено (сгр. 31), что на каждую из этих орбиталей влияют электроны, занимающие другие орбитатп, и отмечались некоторые изменения в относительных энергиях орбиталей, обусловленные явлениями внедрения (взаимопроникания). В да пюм разделе эти явления будут рассмотрены несколько подробнее.
46
ГЛАВА 1
Как было указано в обсуждении, касающемся уравнений (1.15)— (1.22), волновые функции для водородоподобиых орбиталей являются произведениями радиальной функции Д и двух угловых функций 6иФ. Рассмотрим две последние функции, которые зависят от квантовых чисел I и т1г что определяет тип орбитали, т. е. рх, ру, pz, dz* и т- Д- Эти характеристические угловые функции, как можно предположить, являются инвариантными в присутствии электронов на других орбиталях. Однако наличие электрона на одной орбитали оказывает влияние на радиальную функцию всех других орбиталей атома, так как каждая радиальная волновая функция зависит от эффективного заряда ядра (см. табл. 1.1) и взаимное проникание орбиталей приводит к тому, что заселение одной орбитали влияет на эффективный ядерный заряд для других орбиталей.
Этот ход рассуждений привел Хартри к разработке метода расчета радиальных волновых функций для орбиталей в многоэлект-ропных атомах. Метод Хартри — это итерационный метод, в котором сначала задается набор радиальных волновых функций для каждой занятой орбитали атома, затем для каждой орбитали вычисляется новая радиальная функция электрона на этой орбитали, движущегося в поле, создаваемом ядром и всеми другими электронами, находящимися па предположенных (гипотетических) орбиталях. В результате все остальные радиальные функции несколько изменяются, образуя новый набор, который является лучшим приближением, чем радиальные функции первого набора. Далее снова вычисляют радиальную функцию для каждой орбитали, используя поле, создаваемое ядром и вторым набором радиальных функций орбиталей всех других электронов. Таким образом, получается третий, еще лучший набор рад ачьных волновых функций. Эти операции повторяют много раз до тех пор, пока функции в п м наборе будут ничтожно мало отличимы от функций в н—1-м наборе. Полученные таким образом самосогласованные функции, ум* ноженные на соответствующие угловые функции атома водорода, 0 и Ф, называются орбиталями по Хартри.
Дальнейшее улучшение, которое не будет рассмотрено детально, должно включать процессы обмена энергий, которые изменяются с изменением радиальных волновых функций. Орбитали, полученные таким способом, называют орбиталями по Хартри — Фоку. Они дают наилучшее описание распределения электронов в многоэлектронных атомах, которое можно получить в пределах максимального приближения к истинной электронной конфигурации. Они также дают наилучшую отправную точку для вычисления величины перекрывания орбиталей в химических связях (см. стр. 91).
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ГРОМОВ
47
1.11 Потенциалы ионизации или анергии ионизации
Если приложить энергию, достаточную для того, чтобы произвести необходимую работу, то всегда можно отделить один или более электронов от атома, иона или молекулы. Минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома, йота или молекулы без сообщения каждому из них кинетической энергии, называется потенциалом ионизации. Для данного атома, иона или молекулы энергия, необходимая для удаления первого электрона, называется первым потенциалом ионизации и т. д. Отметим, что
Рис. 1.11 Изменение первых потенцнатов ионизации в зависимости от порядковых номеров элементов.
первый потенциал ионизации, скажем С1г, такой же, как второй потенциал ионизации С12. По определению алгебраические знаки всех ионизационных потенциалов положительны. Для обозначения потенциала ионизации обычно используют букву I.
Первые потенциалы ионизации элементов, как показано на рис. 1.11, меняются в зависимости от положения элемента в периодической таблице. За исключением ртути, все максимумы на кривой наблюдаются для инертных газов и все более глубокие минимумы для (полочных металлов. Эти факты свидетельствуют о том, что замкнутые конфигурации инертных газов наиболее трудно разрушить путем удаления электрона, тогда как одиночный электрон, расположеиль й вне конфигурации инертного газа (что отличает атомы всех щелочных металлов) удаляется очень легко. Кроме того, хотя и существуют отклонения, i отенциалы круто возрастают при переходе от щелочного металла к следующему иперт ому газу. Эти данные можно объяснить, учитывая экранирование одного электрона другими.
48
ГЛАВА I
При переходе, например, от натрия с зарядом ядра П к аргону с зарядом ядра 18 все восемь электронов, которые добавляются, будут находиться в одном и том же электронном слое. Поскольку радиальные волновые функции всех электродов одною слоя являются или одинаковыми, или очень близкими, пи один из электронов не проводит много времени в пространстве между ядром и любым другим электроном.
Следовательно, степень, с которой эти электроны экранируют друг друга вследствие постепенного возрастания заряда ядра, невелика. Например, эффективный заряд ядра для Зя-электрона в атоме натрия составляет ~2, в то время как этот же заряд для .'s-или р-электронов в аргоне равен -—6,7. Это существенно большая удерживающая сила, которая обусловливает значительно более прочное связывание электронов.
Для данного атома потенциалы ионизации всегда увеличиваются в следующем торядке: „. Это, очевидно, обуслов-
лено тем, что удаление отрицательного заряда от частицы с зарядом k-\- (k—0, 1, 2...) должно происходить легче, чем удаление отрицательного заряда от подобной системы с зарядом (fe ,-l) |- или еще большим.
1.12. Сродство к электрону
Вообще возможно также и присоединение дополнительного электрона к любому атому, иону или молекуле. Энергию, которая выделяется при этом процессе, называют сродством к электрону соответствующего атома, иона или молекулы и обозначают обычно через А. Следует отметить, что знак сродства по условию противоположен знаку потенциала ионизации, и это определение сродства к электрону является настолько установившимся, что его следует Припять таким, каким оно дано. Отрицательное сродство к электрону все же известно — это наблюдается тогда, когда рассматриваемые частицы (атомы, молекулы и т. д.) «нс хотят» дополнительного электрона, а их вынуждают принять его По наиболее интересны те случаи, когда сродство к электрону положительно.
В табл. 1.3 приведены некоторые характерные величины сродства к электрону. Отмстим, что во многих случаях точность этих значений низкая. Связано это с гем, что в отличие от потенциалов ионизации, которые обычно измеряют непосредственно спектроскопически, сродство к электрону измеряют мснсс точными, часто косвенными методами.
Галогены имеют самое высокое сродство к электрону — явление, которое можно объяснить тем, что при добавлении одного электрона они приобретают законченную электронную конфигурацию
ЛИТЕРАТУРА
49
Таблица 7.J
Сродство к электрону «екоторых атомов (эв)
н 0,747й N 0 1‘
F 3,45б S 2-07-1
CI 3.6Г Li 0 54'*
Вг 3,36‘ Na 0 74’
I з.ог/ Вс - 0 6а
О 1,47я Mg 0,3я
а S k i ппег Н. A., Pritchard Н. О., Trans. Faraday Soc., 49. 1 2 >4 (1 J.33).
6 Berry R. S., Riemann С. W , J. CI ст PEiys , 38. 1540 (963)
к Bran sco mb L M.. Na иге, 182, 248 {1 95 b).
rGinsburg A. P . Miller J. M., J. Inorg. Nl cl Chem , 7 331 (1r 58).
3Bransconib L. M., S tn i t h S. J , J. Chcrn. Phys 25 598 (1956).
инертного газа. Щелочи e металлы, которые не очей! сильно удерживают свой внешний электрон, имеют очень низкое сродство к эпектрону: ~17 ккал/г-атом для натрия и водорода и, вероятно, близкое к нулю для других. Для бериллия и магния установлено небольшое отрицательное сродство к электрону.
Как можно было ожидать, величины сродства атомов ко второму электрону (например, О"+е= О2-), насколько известно, все отрицательны. Это связано с тем, что второй электрон испытывает электростатическое оттаткивапие отрицатс тиного заряда иона. Наконец, следует отмстить, что сродство атома к электрону численно равно потенциалу ионизации соответствующего аниона.
Было определено также сродство к электрону некоторых переходных металлов [2J; золото, которое, как известно, образует соединение Св+Ли-, имеет значение сродства к электрону около 2,2 да, в то время как Ag, Си, Pd и Pt имеют значения сродства не менее чем 1 эв.
Литература
Harris L., Loeb A. L., In reduction to Wave Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1963.
Herzberg G., Atomic Spectra and Atomic Structure, Dover, New York, 1944*. Классическое изложение материала, которое точно и популярно дает все, что необходимо знать каждому химику об атомных спектрах и электрон noir струк-ту ре атомов.
* Герцберг Г., Атомные спектры и строение атомов, ИЛ, М., 1948.
Герцберг Г., Спектры и строение лпухатомт ых молекул, ИЛ, М., 1949
Герцберг Г, Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, М., 1949.
Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, Мир, М., 1969.
50 ГЛАВА I
Н ochstrasser R. M., Electrons in Atoms, Benjamin, i . York, 1964. Хороший вводный текст.
К о з м я н В., Квантовая химия, ИЛ, М. I960 (перевод с англ.).
Имеет хорошее введение, к математической обработке структуры атомов,
L i 11 п с 11 J. W., Wave Mechanics and Valency, Wiley, New York, 1960. Краткое и популярно написанное введение.
S 1 a t er J С., Quantum Theorv oi Atomic Structure, Vol. I, McGraw-Hill, hew York, 1960.
Весьма гонко разработанное введение в кваптбвую теорию строения атомов.
Веденеев В И., Г у р в и ч Л. В., Кондратьев В И., Медведев В. А., Франкевич Е Л., Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону, АН СССР, М , 1962.
1 F г i е d I a n d е г G., Kennedy] W М i 1 1 е г J М., Nuclear and Radiochemistry, 2nd ed., Wiley, New York, 1964.
2 . XI у ho) m R S.. Congress on Catalysis, Vol. 1, page 83, North Holland Publishing Co , Amsterdam, 1965.
2
ПРИРОДА
ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
2.1. Введение
Причина тесного контакта атомов, ведущего к образованию химических соединений, заключается в том, что при сближении атомов их электронные облака взаимодействуют таким образом, что энергия системы понижается. Можно также сказать, что взаимодействие является таким, что вызывает силы притяжения.
В данной главе будет рассмотрен один из простейших видов сил притяжения, а именно электростатическое притяжение между ионами с противоположными зарядами. Существует большое число твердых соединений, которые можно рассматривать как очень тесное сближение агрегатов положительных и отрицательных ионов, взаимодействующих чисто электростатическим образом. Сначала рассмотрим энергетику полностью ионных веществ, предполагая существование определенного расположения ионов в решетке, а затем как различные типы решеток, встречающиеся наиболее часто, так и факторы, благоприятствующие образованию того или иного типа решетки, и наличие отклонений от концепции идеального ионного вещества.
Большинство ионных соединений образуются путем объединения элементов, расположенных у «противоположных концов» периодической таблицы. Обычно это окислы, сульфиды или галогениды электроположительных металлов, подобных металлам I, II и III групп или переходных элементов. Свинец в состоянии окисления + 11 также образует более или ьенее ионные соли, равно как и большие оксо-анионы—CIO7, CO,-, NO3~ и др.— образуют ионные соли со многими ионами металлов. Основные требования при образовании ионных соединений, т. е. таких твердых тел, которые состоят из множества положительных и отрицательных ионов, удерживаемых вместе почти исключительно кулоновскими силами между противоположно заряженными ионами, заключаются в том, что атомы металла должны иметь относительно низкий потенциал ионизации, а атомы неметаллов или радикалы — сравнительно высокое сродство к электрону. Вообще сродство к электрону
52
ГЛАВА 2
значительно меньше, чем потенциал ионизации, ио даже тогда, когда различие в этих характеристиках нс особенно велико (nai рнмер, составляет ~2,5 ккал/г-атом между Cs и CI) при образовании ионных твердых тел, следует учитывать и другие факторы. Аналогично, ввиду того что сродство кислорода к электрону (в случае приобретения двух электронов при образовании окисного иона) по величине отрицательно, кажется удивительным, что столь большое число окислов являются ионными. Объяснение этого и аналогичных фактов будет приведено в данной главе.
2.2. Энергии решеток ионных кристаллов
В качестве примера идеального ионного вещества рассмотрим соединение типа (AV) (X-) с соотношением М"/Х =1:1, где М1 — сферический по форме, несжимаемый катион. Аналогично X-—сферический, также несжимаемый и имеющий определенный размер анион. Этот вид модели называется обычно электростатической моделью с использованием жестких сфер.
Если такие катионы и анионы находятся вместо в больших и
равных количествах, они располагаются в систематическом порядке, при котором стремятся занять минимальный объем и имеют наименьшую электростатическую энергию. (Зависимость геометрии этого порядка от относительных размеров двух ионов обсуждается ниже.) Предположим, что принятое пространственное расположение является таким, как показано на рис. 2.1, что представляет собой тип кристаллической решетки, установленный для хлорида натрия.
Обозначим расстояние М—X через г. Используя рис. 2.1 и простые тригонометрические представления, можно показать, что ион Мч окружен шестью ионами X ~ (ближайшие соседи) на расстоянии г, двенадцатью ионами Мь (вторые ближайшие соседи) на расстоянии J 2г, восемью более удаленными ионами X" на рас стоянии ф Зг, шее ью ионами М+ па расстоянии 2г, двадцатью четырьмя еще более удаленными ионами Х~ на расстоянии J 5г и т д. Энергия электростатического взаимодействия иона М~ с каждым из соседних ионов равна произведению заряда каждого нона, Z+ и Z , деленному на расстояние между ними. Отсюда общую электростатическую энергию положительного иона можно записать следующим образом:
= f21z 2 ___12 I 8 6 24 \
Г \ /2 /3 2 У 5 ’ )
(2-1)
ж-
si-
W ПРИРОДА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 53
Действительно, на основании еометрических соображении можно вывести общую формулу для всех членов уравнения (2.1) Сумма ; I всех этих членов, т. е. сумма бесконечного ряда, называется посто-янной Маделунга. Должно быть ясно, что значение константы и Маделунга является характеристикой геометрического расположе-М. ння и оно независимо от отдельных ионов или их зарядов (т. е они 4 могут нести и двойной и тройной! заряды). Упомянутый ряд сходит-А* ся к значению 1,747558... и может бьть вычислен с любой степенью П точности. Во многих случаях ряд расходится, и для таких структур
Рис. 2.1. Структура хлорида натрия.
вычисление констант Маделунга требует значительных математических манипуляций. Были вычислены константы Маделунга для многих обычно встречающихся решеток 111.
Если имеется моль (А/ ионных пар) соединения MX, то тогда NE соответствует энергии такого процесса:
М+ (г) + X" (г) = MX (тв) (2.2)
Это соотношение справедливо, так как если записать выражение для электростатической энергии иона X", то оно дотжио совпадать с уравнением (2.1). Если добавить электростатические энергии па моль каждого иона, результат будет вдвое больше действительной электростатической энергии на моль, так как взаимодействие каждой пары будет подсчитываться дважды. Таким образом, NE есть электростатическая потенциальная энергия па 1 моль для ионного соединения со структурой NaCl при использовании модели жесткой сферы.
54
ГЛАВА 2
В модели жесткой сферы расстояние AV—X- устанавливается по сумме радиусов М+ иХ”. Известно, что реальные атомы не являются жесткими сферами и их равновесное расстояние в ионных твердых телах должно поэтому быть следствием некоторой короткодействующей силы отталкивания, обусловленной перекрыванием их электронных облаков, которая начинает действовать, когда атомы сближаются. Борн сделал простое допущение, что силу отталкивания между двумя ионами можно представить выражением В'!гп’, где В' и п'— постоянные, пока еще не определенные и являющиеся характерными для рассматриваемой ионной пары. Поэтому для энергии отталкивания отдельного иона в кристалле можно написать следующее выражение:
Я
^отталк = 7й (2-3)
где В связано с В' геометрией кристалла. Общая электростатическая энергия кристалла, т. е. собственная отрицательная энергия решетки U тогда равна
и = NB (2 4)
где Д — постоянная Маделунга. Эта энергия U точно равна энергии реакции (2.2), если рассмотренные силы — единственно действующие силы. Существует соотношение между В и п, которое можно определить, если иметь в виду что при равновесном состоянии кристалла (г— г0 энергия как функция от г имеет минимум.
Таким образом,
= (2.5)
что дает
В - — л<г+нг-)^ г„_, (2.6)
Подставляя уравнение (2.6) в уравнение (2.4), получим
U~N{Z+) (Z~)A~ (' 1 -(2.7)
Числовое значение п можно получить из данных измерения сжимаемости твердого тела, а можно также найти и теоретически. Экспериментально полученные значения и значения, вычисленные Полингом для ионов, подобных атомам инертных г азов, приведены в табл. 2.1. Как можно заметить, экспериментальные значения достаточно близки к средним значениям соответствующих теоретических вычислений. Следует отметить, что, даже если используемое значение п изменяется на 1, величина энергии решетки отклоняется лишь на 1—2%.
ПРИРОДА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ
55
Таблица 2.1
Примеры значений п
Определены жевгрммен* и/ikho Вычис- ень • еирстнческ i
соединенно JI конфигурация иона подобнал конфиiура пин инертного газа Л
LiF 5,9 Не 5
LiCl 8.0 Ne 7
LiBr 8,7 Аг 9
IXaCl 9 1 Кг 10
NaBr 9.5 Хе 12
При очень точных вычислениях требуются некоторые поправочные коэффициенты, так как уравнение (2.4) не учитывает других второстепенных сил. Существуют три основных способа уточнения вычислений:
1. Учет вандерваальсовых сил. Вандерваальсовы силы действуют между всеми атомами, ионами или молекулами, но они относительно слабы. Эти силы являются результатом притяжений между осциллирующими диполями соседних атомов и изменяются г риблцзи-тельно как Д/гв,..Их. можно, вычислить из поляризуемости и потенциа-"лов ионизации...атомов или ионов.
2. Использование более строгого выражения для энергии отталкивания. Простое выражение Ьорна (уравнение (2.3)1 для энергии отталкивания не слишком строго, если исходить из квантовоееха-иических соображений. Однако более уточненные выражения изменяют результаты незначительно.
3. Рассмотрение «энергии нулевой точки» кристалла. «Энергия нулевой точки» кристалла — это такая энергия колебаний ионов, которой кристалл обладает даже при абсолютном нуле. Ее можно вычислить из частот колебаний решетки.
Таблица 2.2
Компоненты 31 ер гни решетки (эе)
Энергия LiF NaCl С I
Кулоновское взаимодействие —12.4 —8,92 —6,4
Отталкивание -1 9 + 1,03 —0,63
Вандерваальсовы силы —0.17 —0,13 —0,48
Энергия нулевой точки -0,17 0,08 0,3
56
ГЛАВА 2
Данные, приведенные в таб. . 2.2, указывают на относительную важность различных вкладов в энер1ию решетки.
Вычисление энергий решеток ионных соединений имеет очень большое значение, так как в общем нет прямого способа их экспериментального определения, хотя эти величины можно получить из некоторых опытных данных с использованием цикла Борна —Габера, который обсуждается ниже. Например, теплота парообразования NaCl не дает энергию решетки, так как вплоть до самых высоких температур, при которых можно делать точные измерения, газовая фаза состоит из молекул NaCl (или ионных пар), и до настоящего времени ие удалось добиться точного определения теплоты диссоциации NaCl(r) на Na (г) и С1“ (г), так как NaCl (г) обычно диссоциирует также и на атомы.
2.3. Цикл Борна Габера
Теплоты образования различных ионных соединений различаются чрезвычайно сильно. Из общих соображений известно, что в общую теплоту образования вносят свой вклад многие факторы, а именно потенциалы ионизации, сродство к электрону, теплоты испарения и диссоциации элементов в свободном виде и энергия решетки соединения. Цикл Борна- Габера —это термодинамический цикл, который показывает взаимоотношение всех этих величин и позволяет понять, как изменения в теплотах образования могут быть связаны с изменением этих характерных факторов. Чтобы построить цикл Борна — Габера, рассмотрим следующие термодинамические уравнения, причем в качестве примера используем NaCl:
Na (тв) = Na (г)
Na (г) - Na" (г)-|-е_ т/2 С!3 (г) = С1 (г)
С1 (г)+е~ —С1~ (г)
Na+ (г)-[ С! - (г) —NaCl (тв)
Na (тв) + С12 (г) = NaCl (тв)
ДТ/субл (Na) 'ba
V? Д//дисс <С18)
и
Д//обр(Г\аС1)
Общее изменение, выраженное последним уравнением, можно получить, если последовательно пройти пять предыдущих стадий, как показано па рис. 2.2, который и дает представление о цикле Бона — Габер 1.
Энергии взаимосвязаны между собой уравнением
ДЯоб₽ — Д/7 С1бз — I +~~ + U (2.8)
ПРИРОДА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
57
Цикл Борна — Габера используют для вычисления любой величины, входящей в уравнение (2.8), когда все другие известны, или для прове >ки внутреннего соответствия полного набора этих величин. Как правило, известны ЛНо6р, ЛЯп,6л, Z и ЛЯДИ(.С. Непосредственное измерение сродства к электрону обычно довольно сложно, и точные значения были получены только для галогенов. В этих случаях цикл можно использовать для проверки рассчитанных энергий решеток, которые, как было установлено, если сделать все преобразования, являются вполне точными. Так, вычисленная энергия решетки NaCl равна 7,94 эв, а значение, полученное из цикла Борна —
NafruJ-r- | Cljt г) -----------* NaCI(TB)
'ли и
241 п дисе
С1(г} -"-'-'ч- СГ(г)+№Г г)
Ка(г) ___________—, -________
Лв
Рис. 2.2. Цикл Борна — Габера для NaCl.
Габера, составляет 7,86 эв — разница ~ 1 %. Поскольку имеется возможность таких проверок, дающих уверенность в точности вычисления энергий решеток, цикл обычно используют для определения сродства к электрону. Например, сродство к электрону кислорода — очень важная величина, которая не может быть измерена непосредственно хотя бы потому, что является высокоотрицательной, а именно — 7,3 эв. Это значение было рассчитано при помощи цикла Борна — Габера, примененного к различным ионным окислам.
Цикл Борна — Габера также ценен как способ анализа и корреляций изменений стабильности различных ионных соединений. Так, он дает войможность объяснить, почему MgO — стабильное ионное соединение, хотя ионы Mg2+ и О2 образуются эндотермически, не говоря уже о значительных энергиях, необходимых для испарения Mg(тв) и диссоциации О2 (г). ДНобр высокоотрицательна, несмотря на эти про1ивсположные тенденции так как энергия решетки MgO больше, чем это необходимо для компенсации этих процессов
Цикл Борна — Габера позволяет понять, кроме того, почему большинство металлов не образуют стабильных ионных соединений в низковалентном состоянии (например, MnCl, CaCl, ЛЮ и т. д.). Рассмотрим металл М, имеющий первую и вторую энергии
58
Г. I AR A 2
ионизации 160 и 300 ккал/моль соответственно (довольно типичные значения). Предположим, что этот металл образует хлорид MCI, со структурой флюорита (см. стр. 66), и предположим, что моно хлорид должен иметь структуру NaCI. Для простоты примем, что гмк = 0.6+ -1,00 А, хотя, конечно, ион М+ должен быгь больше, чем М'2+, и это к тому же уменьшило бы энергию решетки MCI. Для соединений MCI и MCI, циклы Борна — Габера являются следующими:
MCI МГЦ
реакция 'Л1Р.рГИЯ КЛЯЛ rwf-мб реак шя ЗгНСрГПЯ, 16
1) М (тв) — М (г) 2)М(г) М+(г)!-е~ 3) 1/, С12 (г) —С1 (г) 4) С1 (г) -f- е = С1 (г) 5) а М+(г)Л-СГ(г)^ = MCI (тв) A^vG.. 160 29 —87 —184 М (тв) = М (г) М(г)=№' (г)-2е“ С1.(г)-2С1 (г) 2С1(г) + 2е-- 2С1-(г) AV+ (г)4-2С1- (г) = -= МС1г (тв) А 460 58 — 174 —1061
6) М тв) 4- *, СЦ(г)=-МС1<тв) - W- M(TMrCl; г)=М<-1£ (тв) “г|7 + 4НСубл
а Вычислено с использован нем констант Маделунга £.748 н 5.039 для структур NaCI и CaF? соответственно, при —= 1.81 А и л (жспопепта Варна) ~ У.
Из цикла видно, что в то время как энергии реакций (1) — (4) для MCI дают выигрыш 242 ккач/моль по сравнению с реакциями для MCI,, это полностью компенсируется тем, что энергия решетки для MCI, дает выигрыш 877 ккал/моль. Из приведенных выше данных можно сделать вывод, что для реакции
2МС1(тв) = МС!3(те) + М(тв) ДЯ —— 553—Д//Су5Л ккал/моль
(2.9)
2.4. Дрзгие термодинамические циклы: энергии гидратации и связывания
Несмотря на то что эта тема не является частью общей теории ионных твердых тел, она до некоторой степени связана с общей теорией и ее удобно изложить здесь, так как другие термодинамические циклы в принципе похожи на циклы Борна — Габера. Их
ПРИРОДА ИОННЫХ СОРДИНЕНИЙ
59
цель — помочь оценить энергии процессов, которые нельзя измерить экспериментально или вычислить теоретически, путем соответствующего комбинирования результатов других измерений и вычислений.
Энергию гидратации иона определяют как энергию, освобождающуюся в процессе
Z ' х (г)+ к> Н.2О (ж) — Z- v(aq)
Ясно, что энергия в таком процессе будет выделяться, так как существуют силы притяжения между дипольными молекулами воды и ионами (см. рис. 2.10); следует отметить, что гидратироваться будут оба вида ионов — положительные и отрицательные — или, в общем
Рис. 2.3. Термодинамический цикл, включающий энергии гидратации ионов Na* и С1 .
случае, если используются неводные растворители, такие, как СНЭОН, они будут сольватироваться, но, конечно, положительные концы диполей молекулы растворителя будут приб шжаться к аниону. По другой теории, в этом процессе заряд перемещается от среды с низкой диэлектрической проницаемостью и нулевой поляризуемостью (вакуум; в—1) к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью и значительной поляризуемостью.
Для ионной соли, скажем NaCI, рассмотрим цикл, приведенный на рис. 2.3.
Соответствующее термодинамическое уравнение имеет вид
ДЯгХ д- ЛНгй;р - 4- Atfpafre (2.10)
где U — энергию решетки — можно получить при использовании ионной модели соединения или цикла Борна — Габера, как это описывалось выше; АЯрастг легко определить экспериментально. Таким образом можно вычислить сумму энергий гидратации катиона и аниона. К сожалению, нет никакого чисто термодинамического способа разделения этой суммы энергий гидратации на две части. Тем не менее разработаны методы, позволяющие сделать это; эти методы не строгие, и возможные ошибки достоверно не известны, но, вероятно, они не больше, чем несколько килокалорий на моть. В табл.2.3 приведены некоторые характерные энергии гидратации 12].
60
ГЛАВА 2
. Таблица 2.3
Некоторые характерные энергии гидратации (ккал/маль) а
Li + 124,4 NH* 72,5±5,5
Na+ 97,0 (CH3)4N + 32 ±8
К+ 77,0 Г - 120,8i3,5
Rb+ 71,9 Cl” 86,8x3,1
Cs4 66,1 Br- 80,3±3,5
Mg2 + 459,1 I 70,5±3,5
Ваг+ 325,2 cio; 57 ±4
Sc3+ 631,3 он- 110 ±8
я По данным Халямуэлла, точность додж и й быть по крайней мере ±2.5 « к/ОД/доль (где п—заряд иона), если пс указана большая погрешность.
Энергию связывания (или комплексообразования) Еспяз определяют как энергию, выделяющуюся при соединении газообразного иона с группой газообразных лигандов (анионов или нейтральных молекул) с образованием газообразного комплекса (см. гл. 5). Общее уравнение можно записать следующим образом:
Мл + (г) -уgL* - (г) = [МЦ]" - *У (г) (2,11)
Очевидно, непосредственное измерение энергии этого процесса невозможно. Одним из способов вычисления этих энергий [31 является использование цикла, показанного на рис. 2.4 для Cs,ICoCI4| — вещества, в кристаллическом состоянии содержащего ионы Cs*
2Cs*(r) + Coi4(rJ + 4СГ(г) ^TL22Cs+(r) + 1СоСЦ1! (г)
Со5+(г)
2ДИ( Cs*(r)
4ДН] CI-(r)
2Cs(rn) т 2С12(г) +Со (тв)
CSjCoC14 (тв)
Р и с. 2.4. Термодинамический цикл, включающий энергии образования газообразного [СоС1ар* из газообразных ионов Со2+ и С1~.
и ионы ICoClJ2-. Для этого процесса известны все энтальпии обра-вования, и поэтому можно рассчитать энергию решетки U, а следовательно, можно вычислить энергию комплексообразования, которая равна —А//СВЯз Действительно, значение U зависит от того, как общий заряд 2— распределяется по Иону [CoClJ2- . При разумном подборе этого распределения значение Есвдз составляет около 500 ккал/моль, хотя возможны также и отклонения в пределах 488—550 ккал/моль.
природа ионных соединенно
61
2.5 Лонные радпхсы
При рассмотрении волновых функций атомов и ионов станов!тся ясным, что те и другие не обладают строго определенными размерами. Единственный способ, при помощи которого можно отнести ! величину радиуса (размер) к атому или иону,— это измерить тем или другим способом, насколько близко два атома или иопа могут 4» подойти один к другому под влиянием сил, по величине подобных . тем, которые участвуют в химических процессах. Для ионов в кристалле это можно сделать, определяя расстояние между центрами 1двух соседних полов, которое является суммой ионных радиусов.
Тогда возникают два вопроса:
1. Является ли радиус, найденный таким образом, постоянным3
2. Как следует распределить данное межъядерное расстояние между радиусами двух ионов?
1 В ответ на первый вопрос можно сказать, что радиусы не явля-t ются точно постоянными, но близки к этому и их можно использовать. Например,
Гк+ —Г\я- — Оки —C\aF = 0,35 А
I Гк + — Гка4 ^ЙКС1 —«NaCI ™0,ЗЗА
I' Гк + — Г\аЕ =ЙКВг — ПЧаВг " 0,32 А
• f 4-— Гха+ =ClRl —Ct\sl ~ 0,30 А
где «кг — расстояние К*—F в KF и т. д. Предположим, что если ; разность + —rNa + В ОСНОВНОМ постоянна, ТО Гк+ и ?Na 1 орознь
‘ тоже в достаточной степени постоянны. Из дапиь х рентгеновских измерений межионных расстояний в большом числе ионных твердых тел можно составить обширные таблицы средних сумм и разностей ионных радиусов. Кроме того, можно составить таблицу ионных радиусов, если независимо удается определить радиус одного или, возможно, нескольких ионов.
Необходимо упомянуть простой метод нахождения радиуса отдельного иона с той оговоркой, что вычисленные таким образом значения во многих случаях подлежат дальнейшим небольшим ис правлениям для получения наиболее пригодного набора радиусов. Этот метод основан на предположении, что для пары изоэлектронных ионов, скажем Na* и F- , радиусы будут обратно пропорциональны эффективному ядерному заряду, воздействию которого подвергаются наружные электроны. Такое предположение следует непосредственно из выражения (стр. 17) для радиуса одной из боровских круговых орбит, который имеет квантовомеханический аналог в виде наиболее вероятного радиуса, найденного из волновой функции (стр. 24). Итак, как обсуждалось ранее (стр. 36—37), электроны
62
ГЛАВА 2
одних и тех же или соседних электронных слоев частично экранируют друг друга и, рассматривая электростатические соотношения, можно вычислить коэффициенты частичного экранирования.
Когда это делают по методу Слейтера, для внешнего 2s- или 2р-электрона в неоновой конфигурации получают значение 4,15. Для Na’ (Z=ll), Z*— эффективный заряд ядра, ощущаемый электронами внешней оболочки,— составляет 11—4 15=6,85, в то время как для F Z*—9—4,15—4,85 Таким образом, отношение радиусов rF- /гма+=4 85/6,85—0,71.
Таблица 2 4
Ионные радиусы по Гольдшмидту (Г) и Полингу (П) (ангстремы)
Ион Г пя Ион Г П
и- 1.54 2,08 РЬ2 + 1,17 1,21
F- 1,33 1,36
С1- 1,81 1,81 Mn2+ 0.80 0,80
Вг~ 1,96 1,95 pe2(- 0,76 0,75
I- 2,19 2,16 Co2’ 0 70 0,72
Ni2 + 0,68 0,69
Q2- 1,45 1,40 Cu2 + 0,92
S2~ 1,90 1,84
Se2- 2,02 1,98 B3 0,2 0,20
Те2- 2,22 2,21 Al34- 0,45 0,50
0.68 Sc3+ 0.68 0,81
L1 + 0,60 Ys+ 0,90 0,93
Г\а+ 0,98 0,95 La3+ 1,04 1 15
К- 1,33 1,33 Ga3 + 0,60 0,62
Rb 1,48 1,48 ln3+ 0,81 0.81
Cs' 1,67 1,69 Tl3’ 0,91 0,95
Cu+ 0,95 0,96
Agb 1,13 1,26 Fca + 0,53 —.
Au+ — 1,37 Ci3+ 0,55 .
T1 + 1,51 1,44 C4+ 0,15 0,15
Be5- 0,30 0,31 Si4*- 0,38 0,41
Mg’-’- 0,65 0,65 Ti” 0,60 0,68
Ca5-' 0,94 0,99 Zr4 + 0,77 0,80
Sr2< 1,10 1,13 Ce4+ 0,87 1,01
Ba2+ 1,29 1,35 Ge4+ 0,54 0,53
Zn2- 0,69 0,74 Sn4 + 0,71 0,71
Cd2 + 0,92 0,97 Pb4 0,81 0,84
Hg2 + 0,93 1,10
3 Эти денные были получены при использовании структуры, типа каменной соли (т. е. шести координацией май структуры) в качестве стандарту, для других структур с различными значениями констант Маделунга Л и коэффициентов Борна В можно сделать небольшие исправления.
ПРИРОДА ИОННЫХ СОЕДПН НИЙ
63
Если теперь сумму этих радиусов принять за расстояние a—F в NaF, а именно 2,31 А, индивидуальные радиусы ионов должны быть равны
rF- гг 1,35 А
ГКа + —0,96 А
Описанный метод с некоторыми усовершенствованиями -бьл использован Полингом для вычисления радиусов отдельных ионов. Гольдшмидт, применив несколько более эмпирический метод, также получил величины радиусов йогов. Радиусы ряда важнейших ионов, рассчитанные этими двумя методами, приведены в табл. 2.4. Расхождения, за исключением нескольких случаев, невелики. Большое расхождение для Н“ обсуждается в гл. 6 (стр. 16, ч. 2). Следует отметить, что, хотя радиусы могут быть вы шелены, некоторье ионы, например С4 или РЬ4+, являются сугубо гипотетическими.
2 6. Некоторые важные
типы полных кристаллических решеток
Множество ионных соединений типа М+Х“ встречаются в виде одной из трех структур: структуры хлорида натрия (рис. 2.1), х.ю-рида цезия (рис. 2.5 а) или цинковой обманки (ZnS) (рис. 2.5, б).
© Zn=*
О s®-в
Рис. 2.5. Структуры хлорида незия (с) и цинковой обманки (б).
В ионной решетке каждый ион окружен определенным числом ионов противоположного знака; это число называется координационным числом иона. В упомянутых грех структурах катионы имеют координационные числа 6, 8 и 4 соответственно. Теперь возникает вопрос, почему данное соединение кристаллизуется с образованием той или иной структуры?
€4 ГЛАВА 2
Чтобы ответить па этот вопрос, прежде всего следует узнать, игнорируя возможности метастабильности (которая возникает редко), какое пространственное расположение будет принимать соединение при условии самой высокой стабильности, т. е. наинизшей энергии. Факторы, которые вносят вклад в энергию,— это силы притяжения между противоположно заряженными ионами, которые увеличиваются с возрастанием координационного числа, и силы отталкивания, которые будут очень быстро возрастать, если ионы одного и того же знака заряда «сдавливаются» вместе. Таким образом, оптимальное расположение в любом кристалле должно быть таким, чтобы оно позволяло наибольшему числу противоположно заряженных ионов «касаться» и не требовало никакого сдавливания ионов одинакового заряда. Способность дайной структуры удовлетворить эти требования зависит от относительных размеров ионов.
Используя в качестве первого приближения модель жестких сфер, проанализируем ситуацию для структуры CsCl. Поместим восемь отрицательных ионов с радиусом г~ вокруг положительного иона с радиусом г+ так, чтобы расстояние М+—-X- равнялось г+ — +г~ , а соседние ионы X- касались бы друг друга. Тогда расстояние а от одного иона X до другого равно
2 . . . _
a — г ) = 2г
Кз
или
— = 1.37
Г '
Теперь, если отношение г /г+ больше, чем 1,37, единственно возможный способ осуществить касание всеми восемью ионами X-иона М+ — это сдавить коны X- . В противоположном случае, если г [г+<^ ,37 и если ионы X нс сдавливать, то они не могут касаться иона М+ и некоторое количество энергии электростатической стабилизации не будет достигнуто. Следовательно, если г’ /г+ становится равным 1,37, конфигурация кулоновских сил притяжения и отталкивания уравновешивается, а любое увеличение этого отношения может сделать структуру CsCl невыгодной по сравнению со структурой с более низкими координационными числами, такой, как NaCI.
В структуре NaCI, чтобы все иопы только касались друг друга, но не были сдавлены, при радиусе г~ для X- и для М+ имеем
2г-=/2(г+ + г-)
что для критического отношения радиусов дает
г~[г" = 2,44
ПРИРОДА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
65
Если отношение г ir' превышает 2,44, тогда структура NaCI становится невыгодной и может стать более благоприятной структура цинковой обманки, для которой критическое значение г~/гн равно 4,55. Если суммировать все это, то соображения упаковки должны заставить пас ожидать, что различные структур, имеют следующие области стабильности в зависимости от отношения:
Структура CsCl
Структура NaCI
Структура ZnS
1 < г ir ' < 1,37
1,37 <r-/r' < 2,44
2,44 < r~:r- < 4.44
Очевидно, аналогичные доводы можно применить к другим структурам и другим типам ионных соединении.
В связи с тем что модель жесткой сферы является довольно грубым приближением, все эти вьп исления только ориентировочные. Конечно, можно ожидать, что в соединениях, где г- —г , будет обнаружена структура CsCl, а при г“^>г+ следует ожидать структуру цинковой обманки. В табл. 2.5 приведены некоторые характерные данные.
Таблица '2.5
Структуры и отношения радиусов для некоторых ионных солей
Структура CsCl j, Струил pr XalJ Структура Z:iS
саль СОЛЬ r ~ _/ CO- ь
CsCl 1.1 \aCl 1.9 ZnS 2,
CsBr 1,2 Xal 2,3 , ZnSe 2.3
CsI 1,3 KC1 1,4 II CuCl 1.9
TIC! 1,2 Rbl 1,5 I CuBr 2,0
TIBr TJI 1,3 1.5 RbF 0,92 i. Cui BeS I BeSe 2,3 5.1 5.7
Три упомянутые выше структуры для соединений типа М+Х~ не являются, конечно, единственными, по они, вероятно, наиболее обычные. Ионные соединения с разным стехиометрическим составом кристаллизуются с образованием разных типов решеток. Многие из них будут упомянуты в дальнейшем, а здесь будут указаны еще две структуры, которые весьма обычны для соединений типа М4ьХг или МгХ2~. Одна из них представляет структуру минерала флюорита CaFs и показана на рис. 2.6. Если соединение типа
3 Современная неорганическая химия, ч. 1
66
Г..1 AHA 2
Ма+Х, кристаллизуется таким же образом, оно, как говорят, имеет структуру флюорита; если соединение типа МуХ2 кристаллизуется аналогичным образом, по с ионами X2- , занимающими по,- о-жение Са3+ , и ионами М+ , занимающими положение Е- , то говорят, что оно имеет антифлкюритоеую'-структуру. Вторую структуру, которую часто обнаруживают у соединений состава 1 : 2 (структура минерала рутила TiOJ, называют структурой рутила; она показана на рис. 2.7. Некоторые соединения типа М|Х- кристаллизуются с образованием антирутиловой структуры.
Рис. 2 6 Структура фторида кальция (флюорита).
Рис. 2.7. Структура рун ла.
Во флюоритовой структуре катионы образуют граненептриро-ванный куб, а восемь анионов занимают восемь тетраэдрических пустот в этом кубе. Отметим, что каждый катион окружен восемью такими пустотами и-поэтому достигает координационного числа 8. В структуре рутила элементарная ячейка нс кубическая, а катионы имеют координационное число 6. Следовательно, грубо говоря, из соображений упаковки, если отношение радиусов Г !г- меньше ~ 1,37, отдается предпочтение структуре флюорита, если больше 1,37, то структуре рутила.
Структуры с плотной упаковкой анионов. Значительное число халькогенидных и галогенидных структур можно представить как плотноупакованные ряды больших анионов с катионами меньших размеров, которые занимают промежуточные положения в этих рядах. Существуют два основных типа плотной упаковки изометрических сфер: гексагональная и кубическая. Оба они строятся из двумерных, плотноупакованных слоев (рис. 2.8, а), расположенных определенным образом. Если один такой слой поместить над другим гак, как показано на рис. 2.8, б, что является расположением,
I i jL
d
К1
I
Рис. 2,8. Плотная упаковка сфер.
с — один слой; б — два слоя, т редстивля ощис тетраэдрическое (Л. А') и октаэдрическое (В) расположения; е — плин а я кубическая у паковка.
З1
68
!ЛЛЧЛ 2
занимающим минималып й объем, то видно, что образуются как тетраэдрические АА', так и октаэдрические пустоты В. Если размести ь третий ряд ато ,юв над вторым, то это мож о ocyi щствить двумя способами, причем и тот и другой дают минимальный объем Третий слои можно поместить так, что его сферы расположатся прямо над сфе ами первого стоя (т, е. над положением Л' на рис. 2.8, б). Если затем добавить четвертый спой так, чтобы его сферы асноложились непосредственно над сферами второго слоя, пятый п ямо над треть тм слоем и т. д., образуя таким путем последователь пость, которую можно записать как 121212...,то получим гекса о-нальную платную упаковку (ГПУ).
С другой стороны третий сло( можно поместить так, чтобы сферы были не ад сферами первого слоя, а над положе нями В (рис. 2.8, б). Если затем сферы чстве того стоя разместить над сферами первого слоя, сферы пятого слоя над сферами второго и г. д , создавая -аки I образоь нос. едова елы ост > которую можно обозначить 123123123..., го получим кубическую плотную упаковку (КГ1У). Это пространственное расположение в действительности идентично кубической раиеиептрированной решетке, как видно из рис. 2.8 в; диагон-; г граней куба определяют пчотпоупакованный слой, одг н из них показан на рис. 2.8, е.
Ниже приведены некоторые примеры структур, включающих плотноупакованные анионы. В кристалле NaCl попы СГ расположены в кубической плотнейшей упаковке (КПУ), а все октаэдрические пустоты заняты ионами Na1. С С1., также имеет ионы ( Г в KI1У, а каждая вторая октаэдр! чес гая пустота занята Cd’ -, в то врегя как у CdJ2 ио1ы I находятся в ГПУ, а ионы Cd-+ занимают половину октаэдрических lycror Корун , -z-форма ALO3, имеет ГПУ ионов кислорода, а 2/3 октаэдрических пустот занято катионами. Помимо упомянутых, и другие вещества имеют сречислеппые структуры. Структуры обычно называют, ссылаясь на приведенные выне сое щнет ия. Таким образом были обсуждены структуры NaCl CdCU, Cdl> и корунда (и,ли а-А120;1).
Некоторые смешанные окисные структуры. Существует большое число окислов (а также стсхиометрически родственных иг галогенидов), содержащих два и более разных видов катионов. Большинство из пих ветре ается в виде одного из нескольких основных струк урных типов, названия которых происходят от наиболее важного соеди опия, имеющего этот тип структуры. Ниже описаны три наиболее расп остранепных типа структуры:
1. Структура шпинели. Со*, ше пте Mg А 2О4 нет е чающееся в природе в виде мине ала шпинели, ил ест структуру КПУ ионов кислорода. Од! а восьмая тетраэдр: чсских пустот (в coothoi ении по 2 пт а (поп за шта йот ам т Mg2k и половина октаэдрических пус тот (в coon ошении 1 на анион) заполнена ионам АР* . Эту струк-
природл ионных соед! нений
69
Туру или сс модификацию, обсуждающуюся ниже, имеют пюгие другие смеша! ные окислы металлов чина MflM 2'04 (например, FeCraO-i, ZnAl2O4, Со’Со j *04). некоторые окислы типа М 1ннпримср, TiZn.2O4 и SnCoaO4) и некоторые окислы типа M2MV О4 ?ДНапример, \а2МоО4 и Ag2MoO4). Эту структуру часто обозначают 4 Как А|В2]О4, где в квадратные скобки за к., оче ы попы, расиоло-ЙДсеппыс в октаэдрических пустотах.
В? Важным ва чиаптом этой структуры является обратная струк-ж/пура шпинели, В!АВЮ4, в которой половина ионов В находится в ^Тетраэдрических пустотах, а оны А, так же как и другая половина У Полов В — в октаэдрических. Такая структура часто наблюдается Я} Тогда когда ионы А обладают ио чес сильных стрех ле ч гем к ок аэд-^рической координации, чем ионы В Насколько известно, все п н-ЛИСли тина AV1 Ma'Oi — обрати с, например ZnIZnTlOj, чак же Шхак и многие из М1|М'21О4, например Fe,ri[CoIIFe)ll]O), ^Ре,111Ве‘ Fe ЧО4 и Fe|.\'iFclO4.
Р it с. 2.9. Сг[ у чту >а i еревс-, 1 а.
Существует большое число соединений с беспорядочными ити-цеимыми структурами, в которых только часть ионовАнаход чея В тетраэдрических пустотах (а соответствующая часть в октаэдрических). Это наблюдается в тех случаях, когда стремления как А-, тик и В-ионов занять предпочччч елычо октаэдри ескпе, а че тетраэдрические пустоты отличаются не очень сильно.
2. Структура ильменита. Это структура мич ерала ильменита F<?[lTiIVO3. Она оченч. близка к структуре кору чда, за исключением того что в ней имеются катионч.ч двух типов. Обычно ее принимают окислы типа АВО; когда два катиона А и В имею прибл ч-Вйтельно одинаковые размеры, но за яд их не обязательно одинаков, только их общий заряд должен быть в сумме равен 6- Таким образом, в самом ильмените, как чч в MgTiO-, 1 в CoTi03, катионы имеют зарядь 2т и 4—, в то время как в a-NaSbOs катиоиьч имеют наряды 1 г и 5г,
70
ГЛАВА И
3. Структура перовскита. Минерал перовскит CaTiO- и leer с; руктуру, в которой ионы кислорода и боты гои катион (Са2^ ) име1 и тасположеипе КПУ, а меньшие катионы (Тгн ) чан мают октаэд ригеские пустоты,'обр зованные исключите п>те ионам кислорода (рис. 2.9). Такая структу а часто слегка искажена например i са I м Са' Ю:$, тек не менее имеется множество окислов типа АВО;. в которых один еатио! сравним но размеру с О2 а другой мпсп меньше причем заряды катионов могут изменяться, лишь бы их сумка быта рав а >— Та<ая структура обнаружена в Sr’TirvO3. ВапТ tvO3, La^’Ga1 "О3, Na'NbvO3 и K[MjvOs, а также в неко горых смешанных флюориах, ш i имер KZril-3 и KNiF3.
2.7. Другие электростатические штилюдействия
Помимо уже обе жда шихся эле тростати icckiix взаимодей г-вий, которые можно назвать иоп-ионпым взаимодействием, существует несколько . ругих в дов взап юдействии, однако они гораздо слабее, о тем ie менее часто имеют бо,1 i шое значение. Это —- взаимодействие ио диполь ос, диноль диполь ос, ион инду тированньн диноль, 1 по ib-индуциропанныи дпнол . и, наконец, индуцированный дипо ь-i дуцированный диполь. Водородная связь, которая большей (астыо, если не полностью, то частично, обяз' та своей про i-исстыо электрост: тичесеим ситам имеет отроки ое значение и будет обсужде а подробно i i т. 6 Ее мож! о п тедстав тть себе как объедн н ние нескод .них названных в яше л ов вза тмодеиствия, в ос ювном дипо. ь-i ндуцированный диполь, пон-индуцированпый диполь и noi-дтполь, за исян их от различных обстоятельств.
Взаимодействие индуцированный диполь-индуцированный диполь 1 редставляет собой хорошо известное притяжение, обусловленное взаимодействием панде ваальсовых сил (сравнение его во личины с величиной ионв ях сил было приведено па стр. 53). Ван дерв* альсов си ты в дальней! тем будут ут ом аться и в другом ас-пек е, в частное и дтя объяснения жв> ст ня п зат ;ej девапия инертных газов, для которых вследствие их сферического электронного распредел пия с полностью заполненными оболочками никакие д угие сизы притяжения невозможны. Эгергии притяжения, обусловленные вандер аатьсовыми с нами, обычно имеют величину около нескольких покаторт й на моль. Следует также отметить, что лейс вне эт i\ сил проявляется всегда, безотноси 'ельно и более ил! менее н а исимо от любых дручих си.. — они своиственн самой природе вещества. Эти силы пропорциональны поляризуемости и обратно пропорциональны потенциалам ионизации рассматриваемых моле ул атомов и и ионов и депс вмо на небольших | асе гоя-
ПЕ’ИГОДЛ ИОННЫХ 'С.ОЕДНП НИЙ
71
ИИях, примем приблизительно обратно при орциопально шестой fft’iicnH расстояния.
Взаимодействия ион диполь и ион-ипдуцированный дипо и, ИГршот важною роль в химии растворов, объясняя полностью И; и частично энергии сольватации электролитов в растворителях f)H 11 ичпой полярности. Например, взаимодействие попа натрия с BV юятно, шестью) молекулами воды, окружающими его в водном ’тВяетворе, является но крайней мерс частично и, очень вероятно, /ГЛпвпым образом, электростатическим притяжением между положи-TW иным ионом натрия в диполями молекул воды, ориентированными, как это показано на рис 2.10. Диполь молекулы воды в
Pic 210, Комбинированное йог - [ипольчое i иен ин, у шропанное дипольное взаимодейсгвие иона натрия с хшекулэтги коды в воде ом растворе.
Данном случае становится больше, чем диполь свободной колекулы Юды, гак как положительный заряд па i one натрия вьз,вает дополнительную поляризацию. Таким образом происходит наложение ttpiti яжеппя ион диполь и ион-инд\цпроваш >ж ди юль. В лтучае сис тем, состоящих из иона и нейтральной молстулы. не имеющей ДИноля (например, комплекс бензола с серебром AgC6Ii£) силу При яжения можно рассматривать, по крайней нею отчасти, как Обусловленную притяжением иоп-ипду пированный диполь. Однако It настоящее время нет строгого способа, чтобы различить описанное #ан имодействие и подлинно ковалентное взаимодействие, происхо Дйщее вследствие перекрывания орбиталей поскольку оба процессе действителт по являются просто разными точками зрения па одно И то же явление.
Взаимодействия диполь-диполь и диполь-ш Аудированный ДИ kwh очень характерны для всех молекул, Я1 зяющихся полярными в целом, или для молекул, имеющих полярпье связи. Силы этого рода, вероятно, дают наибольший вклад в энергию решеток молекулярных соединений.
Поляризация. Если два иона, А+ п В , находятся р дом, то, Помимо кулоновскою притяжения, будет осуществ. яться и взаимодействие, обусловленное взаим юй поляризацией. Чем меньше по размеру и более высоко заряжен катион, геи больше он будет стремит! ся нарушить распределение заряда в соседнем анионе Количественным критерием этой поляризующей силы катиона служит отношение его заряда к радиусу. В то же время поляризуемость
72
ЛАНА 2
аниона будет расти с ростом его размера и заряда. При прочих ранных условиях из двух анионов больший будет более поляризуем, так как его внешние электроны находятся дальше от ядра. В то л е время более отрицательный из двух изоэлектроипых анионов, на пример О-- и F-, будет больше по размеру и более поляр и зуем, так как внешнее электроп-электронное отталкивание расширяет электронное облако. Поскольку катионы обычно меньше анионов, считают, что поляризация катиона анионом в большинстве случаев ничтожна (возможно, CsF является исключением). Поэтом' можно ожидать, что форма свободных ионов и близко расположенных ионов будет до некоторой степени подобна той, какая приведена на рис. 2.11.
Взз содействуют мс;кду собой
Рис. 2Л1. Схема поляризации электронного облака большого аниона катионом малого размера.
Ковачентную связь можно ассма гривам. как случай ионной связи при котором поляризация анионов настолько велика, что дает заметное увеличение электронной плотности между ядрами. Несмотря на то что такая точка зрения несколько ограничена, когда речь идет о количественном рассмотрении, и в общем не является заменой квантовомехапического рассмотрения ковалентной связи она все же имеет определенные достоинства в качестве общего под хода к пониманию существа связей, которые являются главным образом ионными, с небольшой долей ковалентности.
В качестве примера рассмотрим точки плавления некоторых «ионных» галогенидов щелочноземельных элементов (табл. 2.6). Точки плавления хлоридов равномерно возрастают по мере увеличения катиона, в то время как точки плавления галогенидов кальция систематически уменьшаются но мере увеличения аниона. Другими словами в общем точки плавления изменяются обратно про юрционально величине поляризации аниона катионом. Обнаружено также, что чем больше вероятность поляризации, тем ниже тетота сублимации (в агрегаты ионов) и тем больше растворимость в неполярных растворителях. Например, I id растворяется в многочисленных органических жидкостях, в то время как NaCl и другие хлориды щелочных металлов не растворяются. Причины поведения такого рода заключаются в следующем. В твердом геле, г, е
ПРИРОДА ИО 1нЫ\ СОЕДИНЕНИЙ
73
g.i
и Таблица 2.6
Г Температуры плавления и нош ые радиусы Л| некоторых галогенидов
I щслочжмемельных металле в
Соединение K<ii]ion Ли юн 7 in..
БсС1г 0.31 1.81 405
MgCi, 0,6a 1.81 712
(CaF, 0.99 1,36 1392
СаС1г 0,99 .81 772
CaBr, 0.99 1.95 730
Cala 0.99 2,16 575
SrCl2 1 13 1.81 872
ВаС12 1,35 1,81 960
RaCl, 1.50 (вышел.) 1,81 - 1000
Е-
Вр, Каждый анион симметрично окружен катионами, поляризация ани-Г Омов не имеет большого значения, так как различпые растягивающие килы, создаваемые катионами и действующие в разных наиравле-КЦИях, вследствие симметрии уравновешиваются. Следовательно, ИЮЛЯризуемость аниона и поляризующая сила катиона оказывают Небольшое влияние на энергию ре ветки. Однако для ионных пар Вили других агрегатов например. (Lil)„l в газовой фазе, в растворе Вили в расплаве поляризация значительно способствует устойчи-ж 10сти системы; следовате п. о, эти фазы имеют «экстрастабильность» В [Ю сравнению с кристаллами, в результате хего растворимостг ж Оказывается выше, а точки плавления и энергии сублимации — ч1 Ниже.
Как будет видно из последующего, первые ряды элементов, Ж Особенно Li Be и В, имеют определенное химическое сходство со > Вторыми членами следующих гр у i. Таким образом, ее пи свойства р соединений лития отличаются от свойств соответствующих соеди- j нений щелочных металлов, они часто напоминают свойства соеди-а Нений магния. Хотя Na и изоэле стропны, a Li* и Na+ нме-Д Ют одинаковый заряд, тем не менее сходство между' Li+ nMg'2+ также Г Велико, поскольку они оба оказывают большее поляризующее действие, чем Ха1 . Однако этот тип сходства, возможно, не стоит слишком подчеркивать. Так, относ ение заряда к радиусу для Li* (1,47) отличается от такого же отношения дтя Na (1,05) мет ынс, чем от Такого же соотношения для Mg2+ (3,08). Следовательно, основная идея, чго ковалентные святи обусловлегы только искажением ионов, является слишком большим ут рощет нем.
74 i i'.nA i
Th тература
D u n i t z J D., Or gel L E , Adv Inorg. C hem. Radioed em., 2, 1 (I960) Несмотря на го что pa :с iar) ивается главным обр ыом стереохимия соединен di переходных металлов, в работе имеется много ценных данных и, кроме того, приведена обширная библиография.
G с I ш a n W. G.r .1 Chcm Educ,, 40, 54 (1963).
Ионные кристаллы.
К е I е 1 а а г J. А , Chem cal Constitution, Elser icr, New York, 1958.
I. add M F. C., Lee W. H., in Reiss II. cd. Progr. Solid State Chem., Vb . 1 Pergamon Press, London, 1964.
Каталог энергий решегок.
Moody GJ. Т h । i as .1 О. R J. ( hem Educ 42 204 (1965) Использование цикла Борна —Габера: данные по галогенидам с примера' и
Рат - е г Л. ,L, Quart Rev., 16, 163 (1962)
t шиние сольватации па свойства и реакции анионов в апротоиш х растворителях. Содержит много необычных и полезных сведений.
Pauling L.. Lal иге of the chemical Bond, 3rd cd., Cornell University Press Ithaca, New York, 1960 1
R 1 с e О. К . Electronic Structures and Chemical Bii ding, McGraw-Hill, New York, 1940.
Кинга охватывает лишь неорганические соединения и содержит раздел об ионных соединениях
RoselaarL. С. Ed к. in Cher i._ 2. 135 ( 965)
Обсуждение растворимости солей, термодинамические данные.
Slat er J. С., J. Chcm. Phys., 41, 3199 (1964).
Обсуждение атомных и иош i x радиусов ti набор эмпирических атомных радиусов.
Stern К II , Л in i ь Г. S.. Chcm. Rev.. 59, 1 (1959)
Исчсрпывающип обзор по размерам ионов в кристаллах и растворах.
Van Arkel Л. Е., Molecules and Crystals in inorganic Chemistry, 2nd cd., tn terscience, New York, 1957.
Небольшая, общего характера, легко читаемая книга но природе связи с хорошей главой об ночных веществах
W a dd ington Т С Adv. Inorg. Chem. Radiochem 1 157 (1959). Квалифицированное рассмотрение циклов Борна — Габера энергий решегок и их роли в неорганической химии с многочислен! |,ши данными и библиографией
W а г d R., Progr. Inorg Cl cm 1 465 (1959).
Строение и свойства смешанных окнелов металлов (см. также литературу к гл. 13).
1 W a d d i n g t о n T C.. Adv. 1 lorg. Cl ci i. Radiochem., 1, 157 (1956).
2 Ha I iscl) H. F.. NybiirgS C., Trans. Faraday Soc., 59 1126 (1963).
3. В 1 a k e A. B.. Cotton Г A , Inorg. Chem . 2, 906 (1963).
* Г'Т1 русский пс )енод пеан го i здания: Нау ли Hi 21, Птирода химической свя г Госх I шзда . 1947 Прим, пгрев.
3
ПРИРОДА
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ (ВС)
т
£ 3.1. Введение: связь, образованная парой
электронов (по Льюису)
I
В мтой главе будет дан общий обзор ха ак1С?а сил, которые удсржи-.« hMloi связанные атомы в химических с-едлнсиаях. Ранее уже был рассмотрен очень простой случай кр ict i.iup еских ионных соеди рений, в которых, как правило, атом метила, имеющий небольшое ЧИСЛО непрочно связанных внешних элект онов может потерять ИХ полностью, а один или несколько атомов неметаллов, имеющ х Конфигурацию, близкую к конфигурации инертного газа могут Припять эти электроны; образующиеся при этом ионы образуют все Вместе ионную кристаллическую решетку. В таком случае не возникает химических связей в обычнок смысле слова.
Обычно пользуются термином «связь» для описания соединения Пиры атомов, как, например, атомов Н и С1 в молекуле ПС или атома N и одного из атомов Н в молекуле Nll:j. Студент изучающий Химию, уже знаком со ci особом обозначения электронов в атомах и Молекулах по методу Льюиса точками, поэтому здесь молекулы 1(С| и NH3 представлены формулами 3.1 и 3.11
Н С1 :
3 1
II
:Х - Н
II
3.11
Основная идея теории Льюиса закиочается в том, что химическая связь обусловлена тем, что два атома совмесп о владеют одной (или более) парой электронов. Таким образом, связь в НС1 возникает при объединении в пару электрона атома водорода и одного электрона атома хлора [уравнение (3.1)]
Н + .С; —•- Н : С1:
(3 )
14
1 - Л В А <
В других, хотя и менее обычных, случаях возникают две или три пары электронов (уравне i ie (3.2)1
-К:
:N
(3.2)
Более того, не обязательно, чтобы электроны, образуют и-связь, пр надлежачи двум разным атомам. Существует, шпример. координационная связь, образование которой иллюстрирует уравнение (3.3).
F
F:B +
F
г хсгнв
—* F:B: О
F \аНв
(3.3)
Все эти различные связи, простые (о тдинарные) или кратные, называют ковалентными связями. Однако даже в таком простом приближении можно понять различие между неполярными ковалентными и полярными ковалентными связями. В юмоядерпых двухатомных молекулах одна или несколько пар электронов в равной мерс принадлежат атомам, и, следовательно, в системе ядро — электроны — ядро нет никакой полярности. Однако в гетсроядер ных двухатомных моче кучах один из атомов может вообще обладать болы.inх сродством к электрону, чем другой, и связь поэтому .может стать полярной, как показано в формуле З.Ш:
Н :С[:
3 II
Собственную полярность связи не следует путать с полярностью молекулы в цело*, что может быть вызвано др у i ими причинами, которые буду рассмог ены в разд. 4.4.
3 и простые идеи были сформу. ированы до ноявчения волновой механики. По азане, что квантовая теория не то; ько подтверждает их полезности, но позволяет усовершенствовать и расширить их. Большая т удность приметения волновой механики к химическим проблемам заключается в том что уравнения оказываются очень сложными для pei гения их аналитическим и точ тым путем Поэтому основной функцией молекулярной квантовой механики являются поиск приблизится пых реше шй этих уравнений и па базе этих прибтиже ти" выявление действующих фак оров и их относительной важности без попыток количественных расчетов.
П’ИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
7?
Н.2. Двух.тлектронные связи с точк» зрения квантовой механики
Если имеются два атома (для простоты — два атока водорода), Которые бесконечно удалены друг от друга, то вол новая фу и к ня •той системы I меет вид
Ч = I а Чв (3.4)
ГДе Ча—волновая функция одного атома водорода фв—волнован функция друго о атома водорода, ф — общая волновая функция системы. Уравнение (3.4) справедливо в том случае, если ни один из атомов не влияет на j ру юй, гго, естественно, возможно при значитетыюм удалении друг от друга. Кроме того, полная энергия системы до тжна бьп ь равна
Е° — Ед . Ев — 2Ец (3-3)
Это результат можно легко получить, если уравнения (3.4) подставить в волновое уравнение
ЯЦ -Еф
^(ЧаЧв)--Чл^Чв фв-# |’а — фдЕцфв 4 ЧвЕаЧа ”
= (ЕЛ Ев)(ЧаЧв)-ЕЧ (3.6)
Продета! I ая операция совсршс ню очна, но она, пожалуй, бесполезна, так как интересно бы. о юлучить при асчстах энергию системы, в которой атомы водорода приближены друг к другу и образуют связь. Энергия этой системы Е Mei ыпе, чем Е‘ , на величину, которую назовем энергией связи. Однако первая пош тка подсчитать энергию связи еде тает по. езны i приведенное выше рассуждение, рассматривающее волновую функцию.
Начнем с пред оложения, что волновая функция в уравнения (3.4) остается достаточно хорошим приближением, даже если атомы близко подходят друг к другу. Персппше i формулу в бо. ее точной форме
Ч1-Ча (1)Чв (2) (3.7)
в которой электрон 1 припишем ядру А и электрон 2 ядру В. Теперь для того, ч обы рассчитать энсрп ю системы необходимо решить волновое уравнение для малых значе ий межатомных расстояний. Для этого сначала преобразуем его следующих образом:
.^ф —Еф
Ч'ту^Ч Ч Еф “ Ч*Ч
Ч’^Ч<4т- Е $ Ч*‘Мт
f Ч*5£Ч</г
Е ----------
4stdr
(3.8)
78
1лвл ;<
Заметим, что в этом преобразовании записано Еф*Ф ,|0-тому, что Е представляет собой просто числовую величину, в то время как не может быть преобразована так, поскольку 'ft. является нс просто числом, а символом операции, которая, будучи произведена над какой-либо функцией, преобразует ее в другую функцию.
На малых расстояниях этот гамильтониан содержит слагаемые, включающие величины, обратные расстоянию электрона 1 от ядра В, расстоянию электрона 2 от ядра Л, и г,, — расстояние между двумя электронами. В случае если атомы сильно удалены друг от друга, обратные величины становятся стал!, малыми, что ими можно
Р и с. 3J. Кривые потенциальной энергии молекулы водорода.
пренебречь, по, как только атомы сближаются, эти величины становятся значительными, Таким образом, числитель правой части уравнения (3.8) представляет собой функцию межъядерных расстояний г. Если вычислить энергию как функцию межъядерных расстояний, которые могут быть получены трудоемким решеннС1М уравнения (3.8), то результаты будут соответствовать кривой а па рис. 3.1 Таким образом найдено, что энергия системы уменьшается (на ~1/4 эв при минимуме) при сближении атомов, обнаруживая минимум при г- l,7ntJ. Кривая е соответствует отталкиванию атомов водорода друг от друга; можно увидеть, что расчетные результаты справедливы качественно, но с количественной стороны они мало интересны.
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
79
Можно улучшить результаты, исправив ошибку в волновой функции. Уравнение (3.7) констатирует, что извес по о принадлежности электрона 1 атому А и электрона 2 атому В. На самом деле это Го и нельзя знать, носко.1 ьку эти электроны ничем пе различаются, И нельзя приказать им с самого начала быть порознь и, что более Важно, невозможно проследить за одним из электронов в системе, содержащей несколько электронов. Это связано с тем, что волновая Механика не указывает, где находится определенный электрон, но только говорит о вероятности нахождения его в данном месте. Таким образом, нет больших оснований для использования в качестве приближенной волновой функции по сравнению с ф2
ф2~ фл(2)фв(1) (3.9)
Следовательно, если каждая из них справедлива в равной степени, используем обе функции, т. е.
Фкои=(Ф1 + Ф2) (З-Ю)
Где фкпв — ковалентная функция.
Если теперь рассчитать энергию как функцию г, используя уравнение (310), то получим кривую б на рис. 3.1, которая, очевидно, является значительно лучшим приб.г ижением и указывает, что тогда, когда учтена неразличимость электронов, основное приближение нс столь нереалистично.
Дальнейшие улучшения в результатах можно получить при изменениях фков в согласии с физической интуицией; фков представляй! собой лишь комбинацию волновых функций водорода. Несмотря на то что были внесены поправки в предположение, чго па больших расстояниях один электрон <е влияет на другой, можно также ожидать, что если они тесно сблизятся, то выражения фЛ и фи будут во всяком случае количественно отличаться от невозму (ценных орбиталей атома водорода. Подобно тому как используют представление волновой функции атома водорода для многоэлектронного атома, но допускают, что электроны в различной степени взаимно экранируют друг друга от заряда ядра, то можно допустить экранирование и в молекуле Н2. Тогда можно сделать это снова, используя для эффективного заряда ядра число Z* вместо Z—1. В результате получим кривую в (рис. 3.1). Теперь найдем энергию связи, равную 3,76 эв, которая довольно близка к экспериментальному значению 4,72 эв. Известно и другое уточнение, которое можно непосредственно сделать, и для рассмотрения его введем понятие резонанса.
В волновой функции типа (3710) видоизменяем точные формы фл и фв, допуская только одну возможность, а именно что один электрон ассоциирован с одним атомом, а другой электрон с другим атомом. По, конечно, может существовать определенная
80
г.члв х з
вероятность того, что оба электрона могут случайно оказаться на одной атомной орбитали. Волновые функции, описывающие такое состояние, могут иметь вид фЛ(1)фЛ(2) и фп(1)фв(2), и вследствие того, что фд и фв формально "идентичны, нельзя предпочесть одну из них другой. Поэтому используем обе, как в следующем выражении:
Фнл«-Фа(1)Фа(2)Н Фн(1)Фв(2) (3.11)
Волновая функция (3 10) названа 1|’К(,В (ковалентной), потому что опа констатирует, что электронная пара принадлежит обоим атомам (в этом случае она принадлежит в равной мере обоим атомам, поскольку они идентичны); аналогично функцию (3.11) назовем фИГ1К (ионной), так как она представляет собой состояние, в которое делают вклад ионные формы. Способ, которым объединяют уравнения (3.10) и (3.11), следует записать следующим образом:
Ф=(1-2Х : (3.12)
где X— коэффициент смешения, который показывает теперь, в какой мере ионная Бочковая функция смешана с ковалентной волновой функцией. Введем также нормирующий фактор. Необходимо выполнить большое число утомительных вычислений, чтобы определить, какое значение X дает лучшее (т. е. наименьшее) значение энергии. Оно оказалось примерно равным l/о и новое значение ми нимума энергии теперь равно 4,10 эв. Кривая г (рис. 3.1) показывает часть функции потенциальной энергии, полученной при помощи волновой функции типа (3.12).
Связь в молекуле Н« ио существу описана следующим образом. Были выбраны орбитати каждого атома фЛ н каждая с одним электроном, и объединены волновые функции э их орбиталей в волновую функцию одновременно двух электронов, а именно фл(1) < Хфв(2) Ьфл(2)фв(1)- Эту операцию называют спариванием электронов, и метод валентных связей (ВС) называют методом электронных нар. Существует другое важное 31 ачепие этой операции, кото рое до сих пор нельзя было разобрать подробнее. Волновую функцию связанных электронов, подобно простой атомной волновой функции, можно описать набором квантовых чисел. Какими бы пи были эти квантовые числа, ясно, что оба связанных электрона имеют тот же набор, так как из характера уравнения (3.12) следует, что их распределение в пространстве идентично. Поэтому они должны отличаться по своим значениям ms, для того чтобы удовлетворить принципу Паули Назовем этот набор различных значений tns двумя электронами спариванием спинов или просто спариванием. В результате можно установить общее правило, заключающееся в том, что только тогда, когда происходит спаривание спинов, возникают силы притяжения и, следовательно, образуется электронная пара связи. Кривая е на рис. 3.1 соответствует изменению иотепци-
природл химической связи
81
Млыюй энергии при сближении атомов водорода таким образом, .Что их спины остаются неспаренными т. е. атомов с соонзетственно Адина новыми квантовыми числами. Видно, что сиды взаимодействия приводят к сильному отталкиванию, и такое состояние называют репуяьсивным состоянием.
Очевидно, эти принципы можно использовать для описания разных химических связей, и они представляют собой льюисовскую Теорию электронных пар в терминах квантовой механики. Какие бь ни были взяты два атома, каждый нз которых имеет по крайней Мере неспаренный электрон, они могут соединяться с образованием Связи, в которой эти два электрона ci арены. Например два атома Лития (каждый с конфигурацией I s22x) соединяются с образованием молекулы Lis при спаривании их 2з-э тектронов, а атомы хлора, Имеющие конфигурацию |Nel3s2 Зр“ 3/С;3рг, соединяются, спаривая свои Зрг электроны.
Образование кратных связей можно рассмотреть таким же образом. Так, два атома азота, каждый из которых имеет конфигурацию 1 s22s22pJ.2ps2p2.; соединяются и образуют тройную связь при спаривании электронов на соответствующих р-орбиталях. Аналогично можно рассмотреть метиленовый радикал Н.,С*:, поскольку он имеел два неспаренных электрона, то два радикала соединяются, образуя этилен с. двойной связью. Существует один случай, в котором простой метод ВС ведет к качественно некорректному предсказанию электронного строения, - молекула О2. Атом кислорода в основном состоянии имеет ко фигурацию ls22ss2pj;2p,,2/r, и поэтому можно ожидать, что два атома соедитятся, образуя две двух-электропные связи. Действительно, для молекулы О2 энергия связи указывает на двойную связь, но эта молекула имеет также два песпарснпых электрона, т. е. такое сочетание факторов, которое трудно осмыслит) и еще труднее тре,доказать, опираясь на метод валентных связей. Эта неудача обусловлена нс какими-то фундаментальными ошибками в методе ВС, а слишком грубым приближением. Однако метод молекуляр пях орбиталей (МО) даже в грубом приближении дает правильные результаты для О2, как будет Показано в дальнейшем.
3.3. Резонанс
Волновую функцию |уравнение (3.12)] можно интерпретировать при помощи простых электронных (точечных) схем. Эти три канонические формы (3.IVa, 3.IV6, 3. IVb)
* Обычно радикалом называют группу химически связанньх атомов, имеющую одни песнареынтй электрон; ноэто’. у труп га C1L по существу не является радикалом, поскольку в пей пет iiccnapcjn ых электронов сслг плеть в иоду эле (стройную конфигурацию атома углерод) lsa2s22pA2pl,.— Прим. ред.
82
ЛАВА 3
li: Н — Л* .Н’«Н. Пт
3,IVa 3 IVб 3jVe
отвечает соответственно волновым функциям
4’а(1Нв(2) |-фл(2)фв(1), 1|ч(1)4а(2) i Фв(1)фв(2)
Двухконечные стрелки между ними у называют на то. что они находятся в резонансе одна с другой или что действительное электронное состояние молекулы представляет собой резонансный гибрш) этих трех структур. Концепция резонанса весьма полезна, если только ее правильно истолковывать. Молеку ia П.2 никогда ни водин из моментов ее нормального основного существования не имеет ни одной из трех изображенных структур. Взятые сами по себе, они являются вымыслом, плодом нашего воображения, но, как было показано в предыдущем разделе, можно получить удовлетворительное описание молекулы в предположении, что она существует в состоя пни, которое является гибридом всех трех структур в определенном соотношении
Перед тек как продолжить рассмотрение других примеров ре-' зонанса, следует сделать несколько замечаний о математическоь обосновании концепции резонанса. Уже было оказано, что для Н,, если вместо просто фков использовать нормированную функцию (1—А.)фКО0Ч-М‘-ион> то получим мепыпее и более близкое к правильному значение энергии системы. Если использовать фВО[1 самостоятельно, то получим чрезвычайно высокое значение энергии. Однако линейная комбинация этих двух величин приводит к значению энергии, которая меньше, чем величины энергии для каждого слагаемого отдельно. Величину, на которую энергия смешанного состояния меньше энергии более устойчивого из двух простых состояний, называют энергией резонанса. Проще увидеть, как она естественно появляется при решении волновою уравнения, если взять пример, в котором две канонические формы эквивалентны. Так, для нитрит-иона NO? запишем две канонические формы, 3.Va и 3-V6.
N х
// X <-> X о о о о
3 Va 3 V6
Каждую из этих форм можно нписап волновыми функциями фуя и н каждая из этих ватновых функций должна дать одну и ту же энерп ю Е", если использовать волновое уравнение с прибли-
природа химической связи
83
*>
Жеппым гамильтонианом Ж
£0=.Л<-а^л
\ ’K.'K'a^
/ . (3.13)
\ Фгб^Фтб Л . ,
=- р ; ----= \ Л С, di
) ’ vrttvfi^T J
И предположить, что ка< фга, так и фув Уже нормированы. Если ма ема-ически рассмотреть резонанс, описанный выше, следует решить волновое уравнение, используя тот же гамильтониан, но с линейной комбг: тацией фЧа и ф\б. Из соображений симметрии очевидно, что это должна быть линейная комбинация, в которой оба члена имеют оди! аковый вес. Тепе ь рассмотрим, что произойдет, вели определить энергию Е , используя эту волновую функцию
£, $ ^’voK'^O'v
$ (Тса • Фсб)(Фуа 1 Vf)riT
5 Кг yz6IV;rfr Л*я ,^vvfdT J I
$ ’1Ч-Ле„йт~ 5 К. 4’vfA-!- J ф(,й >ЬЛ1</т-1- J v’vc 1| V(5Jr (3.14J
Если учесть что функции ф\ и нормированы, и ввес и.-следующие обозначения:
\ Ч\-Л\cfH - J K5tv/T “S
то на основании уравнения (3.13) уравнение (3.14) можно пе е-нисать в виде
£'..^‘.±^«£4 Ея (3.15)
нискольку величина S, называемая ннче1 ралом перекрывания, обычно мала по сравнению с 1. Таким образом £' геныпе, чем £и, на величину £Л—энергию резонанса*.
Равенство двух интегралов, 1азываемых энергией резонанса Er, верно, пока фуа и фуа являются волновыми функциями, приводящими к одной и той же энергии. Более того, величина таких ин-
м Она меньше потому что все три величины по своему характеру отрицательны.
84
ГЛАВА 3
тегралов быстро уменьшается с ростом различия в энергиях, давас мых ipva и 4vo раздельно в случае двух неэквивалентных волновых функций. Таким образом, стабилизация молекулы за счет резо иапса максимальна, если канонические формы, входящие в гибрид, близки по энергиям и лучше всего, если они идентичны. Можно было бы например, сделать расчет, использовав волновую функцию (4‘vaT Фси“гМ'Ув)» г4е описывала бы структуру ЗЛ’в.
’ч"'
и—о
злы
Из различных соображений (например, что расстояние О—О много больше, чтобы возможно было образование прочной О—О-связи. тогда как приходится отказаться от более прочной N—О-связи) структура З-Vb должна была бы иметь намного большую энергию, чем структуры ЗЛ'а или 3.V6, и этот расчет с использованием (4\а— фуб-гМ-Уи) не мог дать существенно меньшей энергии, чем получили бы, используя Просто (4л а ' 4vii).
Молекула водорода явдяется примером ковалентно ионного резонанса. Поскольку структуры 3.IV6 и 3.1VB важны при точном описании связей с точки зрения метода ВС, связь имеет частично ионный характер. Однако полярность, которую вводит структура 3.IV6. строго сбалансирована с полярностью, вводимой структурой 3.IVb, так что связь не обладает никакой чистой полярностью. Поэтому ее называют неполярной ковалентной связью. Важно не путать полярность н ионный характер, хотя, к сожалению, в литературе имеется большое чисто примеров такой путаницы. Если обратиться к гетероядерным двухатомным молекулам, то неизменно будем наблюдать связи, которые имеют как ионный, так и полярный характер. Даже у чистой ковалентной канонической структуры НС1 (3.1а) есть полярность связи, так как два разных атома неизбежно имеют различное сродство к электронной паре, следовательно, эта пара находится в совместном владении обоими атомами, но не в равной мере Можно также ожидать, что некоторый вклад будут давать ионные структуры 3.16 и 3.1в. Вследствие того что
Н:С1: - Н :С1: *-*• Н: сг.+
3.1а 3.16 3-1е
а) водород и хлор имеют почти равный первый потенциал ионизации, но б) хлор имеет значительно большее сродство к электрону, че.м водород, структура 3.1 в энергетически несравненно менее выгодна и, следовательно, вносит в резонансный гибрид значительно
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ связи
Меньший вклад, чем структура 3.16. Поскольку полная схема использована здесь в основном качественно, то обычно можно игнорировать структуру 3.1в и считать, что ионно-ковалентный резона! с n 11С1 достаточно адекватно описьи ается резонансом структур 3.1а«->.31б.
Можно привести еще два примера резонансного описания, чтобы завершить обсуждение. Это классический случай бензола (3.V1), для которого важное значение имеют но крайней мере пять канонических структур
3.Vla
Формы 3.Vla и 3.VI6 являются хорошо известными структурами Кекуле, и они вносят наибольший вклад в гибрид, в то время как структуры Дьюара 3.VIb — З.У1д значительно менее важны. Оценку энергии резонансной стабилизации можно сделать следующим образом. Из эмпирических данных средних энергий С— С , С—С- и С—Н-связей можно оценить энергию наиболее устойчивой канонической формы 3.Via (или 3.V 16). Термохимические измерения показывают, что эффективная энергия бензола на 35—40 ккал!моль меньше. Действительно, поправка должна быть внесена в резонансную энергию, подсчитанную таким образом, если учесть, что молекула бензо та представляет собой правильный шестиугольник, а следовательно, и гипотетические структуры 3.VIa и 3.VI6 должны быть такими же. Если оценить энергию для структур 3.VIa или 3.VI6, используя эмпирические энергии связей, то получим данные, которые относятся к молекуле, в которой двойные связи имеют длину ~1,35 А и простые связи —1,54 А. Таким образом, чтобы оценить энергию структур, таких, как 3.Vla или 3.VI6, с равными длинами связей, необходимо повысить предварительно установленное значение энергии на величину, необходимую для растяжения и сжатия различных связей, а эго приведет к увеличению оценки энергии резонанса.
Молекулу СО можно рассматривать как резонансный гибрид следующих канонических структур:
-С: :б: :С;О. — :С: . :О:
3-Vlld 3.V1I6 ЗЛ’Пв
Полинг установил, что все три структуры имеют примерно одинаковую значимость, а это находится в соответствии с низким
86
TAB А з
дипольным моментом молекулы (0,1 D), хотя'очень короткая длина связи (1,13 Л) могла привести к предположению, что структура З.УПв имеет преобладающее значение. Малый дипольный момент, вероятно, можно объяснить малым вкладом структур З.УПа и 3.VI16, если учесть полярность, обусловленную моментом неподе-пенной пары электронов (см. гл. 4).
В заключение следует рассмотреть ошибки, связанные с пред ставлснием отдельных канонических форм в виде физически реально существующих структур. Комбинируем две или более волновые функции, с тем чтобы общая волновая функция могла представить различие в распределении электронов относительно фиксированного и постоянного скелета ядер атомов. Теперь, если такая молекула, которая представлена формулой 3.Va или 3.V6, для NO.; существует реально, следует ожидать, что расстояние N—О должно быть заметно короче, чем расстояние N—О Так, 3.V6 не может быть получено из З-Va просто перераспределением электронов. Пришлось бы также переместить ядро в скелете молекулы, но это действие не укладывается в рамки концепции резонанса в целом. Таким образом, структуры ЗЛа и 3.V6 не могут представить реальную молекулу, а только гипотетическую. В последующем рассмотрении теории молекулярных орбиталей будет приведен альтернативный и может быть в некотором отношении более реалистичный метод, дающий те же результаты.
3.4. Энериш возбуждения (нромотпрокаиня) и валентные состояния
В основном состоянии атом углерода имеет конфигурацию I s22 fF2px2py и, следовательно, имеет только два песпаренных электрона. Поэтому, кажется, следовало бы ожидать, что с атомами X, имеющими один неспарепный электрон (Н, F, С1ит. д.), наиболее устойчивые производные его должны были бы быть типа СХ,. Конечно, это противоречит фактам — его более устойчивые соединения с такими атомами обладают структурой типа СХ4, например СН4 и CCl.j. Чтобы объяснить это, следует предположить, что электронная конфигурация атома углерода меняется так, что появляются четыре песпаренных электрона перед гем, как он соединяется с четырьмя атомами X. Для такого четырехспипового состояния можно записать энергетически низшую конфигурацию 1 s22s2pA2pf,2p,, и такой конфигурации соответствует энергия, примерно па 97 ккал большая, чем 1 s22s22px2prj конфигурации. Чтобы попять почему, атом углерода приносит эту жертву стабильности, рассмотрим диаграмму уравнении энергии для метана (рис. 3.2).
UPHI’O. л химической связи
87
Энтальпия образования СН4(г) из С(тв) и 2IL(r) равна —18 ккал!моль. Отдельные ступени образования СН1(г), при помощи которых можно проанализировать весь процесс в целом, приведены на правой стороне рисунка. Сначала четыре атома водорода, каждый с неспаренным электроном, необходимо получить из 2Н2. Затем графит должен быть испарен с образованием атомов углерода
ClV>l+4IItrl
—г— 1
С [.-ра]+4НТг г-
ТОО клал
C(r;[sif2]-4H(r
4
<:( iig^iHir)
L
-К-.
С(тн1 2Н(г)
СП21П
С(тв1
т4Н( I т~~~
ЧАН,
L
ГднеЛ»»
^ДМС(И2)
Рис. 3.2. Диаграмма, нллюырирующая различие энергии возбуждения при образования СИ4 и СН2.
в их основном состоянии, что потребует затраты энергии L . Газообразный углерод должен быть возбужден до состояния sp3 (сокращенно вместо 1 s22s2pA2pa2pz), что требует, как уже бяло упомянуто, энергии £\=97 ккал. Однако атом утлерода в этом состоянии еще не способен легко образовывать связи — он еще должен возбудиться (промотироваться) до своего четыре .хвал ентн ого состояния обозначенного V4 (причины этого будут в деталях позже рассмотрены, при разборе вопросов гибридизации). Затем образуются четыре связи с четырьмя атомами водорода, при этом освобождается количество энергии, соогве'ствующее энергии четырех С—Н-связей. Несмотря на то что общая энергия, требуемая на ступенях от диссоциации 211» до продотирования С (тв) до C[V4I, равна примерно
88
ГЛАВА 3
560 ккал, общие затраты энергии благоприятствуют процессу, так как образуются четыре прочные связи. Теперь рассмотрим образование гипотетического СН8. Чтобы это произошло, необходимо, чтобы молекула II., продиссоциировала па 2Н и графит бьл бы испарен только до основного состояния атома C(l_s22s-2px2/?J, так чтобы общая энергия возбуждения (лромотировапия) составляла только ~275 ккал. Однако, если даже допустить, что энергия (2—hl-связей в СН2 такая же, как и в СП4 (а существуют убедительные доводы, что она меньше), то количество энергии, выделившееся при образовании связей, составит только -~289 ккал или меньше. Таким образом, реакция С(гв)—1Т,(г)—СН,(т) менсе благоприятна, чем С(тв) I 2Н2(г)=-СН4(г), хотя в последнем случае и требуется большая энергия возбуждения.
Перед тем как окончить обсуждение этого во роса, следует сказать несколько слов о валентном состоянии. Оно является не истинным стационарным состоянием атома, которое можно непосредственно наблюдать экспериментально, по ско се гипотетическим состоянием, энергию которого можно вычислить при паличш достаточной информации о истинных стационарных состояниях. Тем не менее оно я в.' яется полезной концепцией, и право на использование его будет подкреплено в дальнейшем, при обсуждении гибридизации.
3 5 Критерий перекрывания и прочность спя ieii
Лучшим теоретическим критерием, который имеется для прочности связи данной электронной пары, является, конечно, энергия, освобождающаяся при образовании связи. Однако из t редыдущего видно, что даже в простом случае Н, требуются довольно длительные и трудоемкие расчеты, чтобы получить даже приближенное значение этой энергии Очевидно, желателен более простой, даже менее точный критерий и такой критерии существует. Полинг и Малликен установили, что есть качественное, а при некоторых вполне определенных условиях даже полу количественное соотношение между энергией связи и перекрыванием атомных орбиталей, образующих связь. Нетрудно понять, почему хорошее перекрывание способствует прочности связи: чем больше две связывающие орбитали перекрываются, тем больше концентрируются связывающие электроны между ядрами, вследствие чего уменьшается взаимное отталкивание ядер и заодно возрастают силы притяжения между электронами и ядрами.
Перекрывание S между парой атомных орбиталей описывается у равнением
5 —
3.1G)
ПГ I ’ОДА ХИМИ IFCKOI1 СВЯЗИ
8.)
и S называют интегралом перекрываг i я Этот интеграл может иметь положительное или отрицательное значение или быть точно равен нулю. Если его значение положительно, то между ядрами повышается электронная плотность и может образоваться связь. Если интеграл перекрывания отрицателен, между ядрами таблюдается понижение электронной плотности. Это увеличивает отталкивание между ними, и они отходят др у от друга. Если интеграл перекрывания равен нулю, то никакого снецифи1 еского взаимодействия нет — ни притяжения, ил отталкивания. Таким образом, с использовании критерия перекрывания существуют две стадии. Первая заключается в качественном решении вопроса о наличии положительного, отрицательного или ну 1евого перекрывания. На второй стадии, если установлено положительное перекрывание, можно узнать сю величину для того, чтобы оцепить прочность связи.
Качественный характер пере <рывания вообще можно о ределить исследованием простых моделей атомных орбиталей.
Примеры приведены ia рис. 3.3. Перекрывание, показанное на схемах а — г, положительно, а на схемах д — з — отрицательно. Следует отметить, что в каждом из этих примеров величина и знак перекрывания зависят от межъядерного расстояния и относитечь-пых размеров орбиталей. Представленные ситуации таковы, что орбитали в них обладают размерами, сравнимыми с межъядерными расстояниями, и размеры выбраны так чтобы они соответствовали типичным условиям дли реально существующих молекул. Так, если в а одна из орбиталей будет много больше другой [в том смысле, что максимум ее радиального распределения (см. рис. 1.6) значительно дальше отстоит от ядра|, то ее положительная часть может перекрыть отрицательную часть другой орбитали больше, чем поло жительную часть, что в результате приведет к отрицательному суммарному перекрыванию. Итак, по мере уменьшения межъядерного расстояния после определенной его величины общее перекрывание стремится к уменьшению, возможно с ановясь даже отрицательным.
Существует много случаев, когда может быть предсказано точно пулевое перекрывание, вне зависимости от относите шного размера орбиталей или межъядерных расстояний. Эти предсказания вытекают из свойств симметрии орбиталей и, следоватечьно, не зависят от масштаба, так как в этих случаях площади (объемь) положительного и отрицательного перекрывания всегда точно равны. Теперь ясно, почему важна ie только общая форма, но и знак соответствующей части орбитали.
Рис. 3.4 дает четыре примера, в которых общее перекрывание должно быть равно нулю только из соображений симметрии.
Если имеет место перекрывание, не равное пулю, то весьма часто необходимо оценить его ветш ипу. Это можно выполнить подстановкой ij.A и фв в уравнение (3.16) в виде функций пространственных
90
ЛЛ SA 3
координат относительно ядер А и В и затем последующим интегрь рованием. Алгебраически эго трудоемко, но в настоящее время существуют таблицы [11с числовыми величинами перекрывания для параметров с наиболее часто используемыми значениями. Такими
Рг~Рг. S-0
Ри с. 3.3. Некоторые характерные случаи положительного и отрицательного пер скрывания.
параметрами являются размеры орбиталей (которые зависят от эффективного заряда ядра) и межъядерпые расстояния. Эти таблицы были рассчитаны с использованием простых экспоненциальных выражений (3.17) для радиальных факторов /? <г) орбиталей (см. стр. 25), которые были предложены много лет назад Слейтером
^(г)-А7«-*е *,г сн (3.17)
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЕ СВ
91
Орбитали, которые используют обычн >ie угловые множители полученные решением волновых уравнений для водорода, называют простыми радиальными функциями и ьлейтеровского пшпа орбиталями (СТО).
В выражении для радиальной части СТО Л' — нормирующий множитель, п— главное ква1 товое число, aw — боровский радиус и
Рис. 3.4. Схематическое представлен! е кекогорых случаев перекрь ванил, которые ко требованиям cmi\ е грин таены нулю.
р — функция эффективною заряда ядра для электрона на рассматриваемой орбитали. Слейтер предложи.' правила отбора значений р для согласования энергии орбиталей с экспериментальными дан ними. Однако для расчетов перекрывания гораздо важг ее, чтобы форма орбитали в ее внешней области (в которой наблюдается перекрывание) была возможно ближе к истинной форме орбитали. Вообще СТО дает точное приближение только и отношении формы, как показано на рис. 3.5, па котором 34-орбиталь Сг3: по Хартри Фоку сравнивается с орбита.' ью слейтсровского типа. Таким образом, перекрывание, рассчитанное с использованием простых СТО, является 1 рубым приближен г ем. Однако можно составить линейную комбинацию небольшого числа СТО гак, чтобы добиться очень близкого приближения формь орбитали [21. Перекрывание двух орби талей, каждая из которых выражена комбинацией нескольких (скажем, р и д) СТО, можно оценить рассмотрением необходимого числа (в общем р', д) перекрываний по таблицам, упомянутым выше. Таким образом, в конечном итоге при помощи таблиц можно без особого труда подсчитать перекрывание точных (т. е. по Хартри -Фоку) орбиталей для атомов.
92
ГЛАВА
Чтобы установить действительную энергию связи, используя только критерий перекрывания, обычно прибегают к методу молекулярных орбиталей. К этому вопросу придется'вернуться после того, как будет рассмотрен метод молекулярных орбиталей.
г, А
Р и с. 3 5 Сравнение ЗгЬволиовой функции для попа Сг^ по Хартри — Фоку (--------------) с аналогичной функцией слеп геройского пни (- — ).
3.6. Гибридизация
При обсуждении энергии возбуждения (лромотироваиия), требующейся для перехода атома углерода из двухвалентного ос явного состояния згр- в четырехвалентное состояние, необходимое для образования нормальных соединений (например, СП4), была упомянута, но те объяснена ясно энергия Е., па рис. 3.2, которая требовалась для возбуждения атома из наблюдаемого стационарного состояния, основанного на конфигурации sp3, в состояние, которое названо валентным состоянием V.,. Конфигурация 2s2px2py‘2p z обозначена здесь сокращенно как sp3. Итак, в соответствии с предшествующим обсуждением, если один атом, скажем А, с орбиталью Фа> содержащей один электрон, должен образовать наиболее прочную связь с другим атомом В, то ось А — В должна проходить но направлению, в котором ф’д имеет максимальное значение. Таким образом, если в атоме .А должна быть использована его рл-орбиталь, можно ожидать, что ось А — В будет сот адать с осью х. Для s-орбитали, естественно, все направления равноценны. Таким образом, если валентное состояние атома углерода па самом еле совпадает со стационарным состоянием 2s2pj2py2pz, можно ожидать, что три атома водорода образуют связи с рд -, р;/- и рг орбиталями и, следовательно, будут лежать вдоль осей х, у и г. Четвертый атом водорода должен был бы образовать связь с s-орбиталыо и, вероятно, находился бы на расстоянии, равноудаленном от грех других.
Это гипотетическое состояние показано на рис. 3.6. Легко заме тить, что три угла 11,-C-Hg, Н(-С-11й и Пг-С-Н3 равны 90' и все три
ПРИГОНА ХИМИЧ СКОП С.ВЯЗ 1
93
дипаковых угла, подобных HL-C-Hj, равны ~125’. Кроме того, оскольку атомы IIь Н2 и II, связаны с атомом углерода р-орбита-,нми, все эти три связи должны были бы быть эквивалентны и, лсдователыю, равны по длине, в то время как нельзя было ожи-агь, чтобы связь С — 1Т4, образованная затонет s-орбитали, облаяла бы такой же длиной. Однако с полной определенностью из-естио, что метан ие обладает такой структурой. В действительности ice длины связей С —'Н и все углы между ними равны, а молекула
Р и с, 3 6 Геометрическая структура метана которую он должен Гыл бы нме ь, если бы а юм углерода при обраюваыш С—Н-свя.чей псгюлыова.1 чис ле водородные орбита, m и орбитали 2s, 2рх, 2ру и 2pz.
Представляет собой правильный тетраэдр. Из этою можно сделать вывод, что валентное состояние углерода таково, что четыре его валентных электрона образуют четыре эквивалентные орбитали, которые направлены к вершинам тетраэдра. Такое патентное состояние и обозначено как V4. Следующий вопрос заключается в том, как можно выразить набор таких эквивалентных орбиталей при помощи основного набора водородных орбиталей: 2s, 2рх, 2pv и 2рг?
Если имеются четыре совершенно эквивалентные орбитали, каждая из них должна иметь одинаковую долю s-харакгпера (на одну четверть) и одинаковую долю р-характера (на три четверти), причем возникающая при этом орбиталь должна быть нормирована. Можно произво1ьно выбрать направление одной из таких орбиталей, направив ее, папример, вдоль оси г. Пи рх, ни ри не могут входить в эту орбиталь, так как они имеют точно значение 0 по оси а, и отсюда следует, что эта орбиталь целиком состоит из s и р2. Следовательно, ее общая форма должна иметь вид
Л'(5 ' %)
где k —- коэффициент наложения, который еще должен быть установлен, и Л; — нормирующий множитель. Можно показать, что k -1/Г3, так как вероятность, что электрон обладает ^-характером, в три раза больше вероятности того, что электрон обладает
94
ГЛАВА 3
s-характером, и ути вероятности пропорциональны квадрант т олповых функций, г, е.
f (Ад.рДт -------- 3 \ (s)*d*
и поскольку р_ и s нормированы порознь, то £=4'3. Значение V легко найти нормированием ($+ИЗ/?г), т. е.
f [Л'(8-1-Р' Зрг)рт/т-1
№- [J ss ch -, 3 J p'icZt] 1 = [1 3j-1
A' -’.'2
при этом использована также ортогональность s- и р г-орбиталей. Выражения для других орбиталей эквивалентны найденному; направления граничных поверхностей этих орбиталей образуют угол 109° к оси z. Эти выражения можно получить аналогичным рассуждением, ио тригонометрические сложности делают практически нецелесообразным рассмотрение их здесь. (Вывод для полного набора всех орбиталей будет дан позже в более простых случаях.) Этот набор четырех эквивалентно направленных орбиталей является примером набора гибридных орбиталей; эти четыре орбитали обычно называют 5р3-гибрудами для того, чтобы указать их строение, выраженное при помощи атомных орбиталей водорода. В обычном употреблении, хотя довольно неточно, говорят, что атом углерода «и меет sp3- гибр идизаци го».
Перед тем как перейти к дальнейшему обсуждению гибридизации, дополним объяснение описанием различия между валентным состоянием V4 и стационарным состоянием sp3. Чтобы возбудить атом углерода и перевести его из стационарною состояния sp3 в валентное состояние, проводят две операции 1) s- и три р-орби-тали । нбридизуюг с тем, чтобы образовать четыре кр3-гибрида, каждый нз которых засечен одним электроном; 2) производят преимущественную ориентацию спинов этих электронов, обусловленную взаимодействием спинов между собой или их движением по орбита лям, предоставляя им совершенно свободно, случайно и легко соединяться в пары со спинами электронов других атомов. Оба эти процесса требуют вклада энергии, причем в этом случае общая энергия составляет ~б5 ккал/г атом. Отметим вновь, что валентное состояние вообще нсидептично стационарному состоянию атома и идея о «возбуждении валентного состояния» представляет собой только мысленную конструкцию, которая полезна при рассмотрении вопроса об образовании связи.
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОМ СВЯЗИ 95
Теперь вернемся к систематическому рассмотрению гибрвдиза-Ии, причем начнем с наиболее простого и обычного чипа, т. е. с р-гибридизации. Беричлий в основном состоянии илеет конфигу-впию ls®2s3 и без возбуждения в более высокое состояние не мог бы Вразсвать никаких двухэлектронных связей. Обычно он образует Эединения, такие, как ВеС12, ВеВг2 и Ве(СН3)2, молекулы которых
Рис. 3.7. Схема образования гибридной sp-орбитали комбинацией s- и р-орбиталей
В газообразном состоянии линейны. Чтобы объяснить это, предположим, что при возбуждении атом переходит сначала в состояние 2s2p, а затем в валентное состояние с sp-гибрти изацией. Физическое объяснение построй ия этого гибрида можно понять, если обратиться к рис. 3.7 (алгебраические преобразования в этом случае довольно просты). Поскольку две гибридные орбитали должны быть эквивалентны, они должны иметь равные доли s- и р-характера, Т. е. как S-, так и р~-орбитали должны входить в гибриды в равной Мере. Таким образом, они должны иметь форму N (s , р) и Лг' (—р). где N и N' — нормирующие множители. Легко показать, что эти две орбитали ортогональны:
f /V (s |-p)A"(s—р)^т--=АгА' JsMt—A’.V' Jp2dx —Л'Л'(1 —-1) —О
96
ГЛАВА Ч
Из условия нормирсвапия
•V (s-- p)2dt - Л’- dr I № f р~ Jt г- 2А -•— 1
следует N = ,¥' = ( 1;3
Атом X, использующий пару таких sp- или гибридных орбиталги, может образовать две экв шалепт ые связи с другими атомами и ш одновалентными руппами Y, давая при этом линейные молоку ;.т YXY, Газообразные галогениды (но не твердые соединения) в<- элементов II группы имеют линейную структуру *, которая моит быть отнесена к sp гибридизации атома еталла. Ес естветно, пол постыо ионные м зле к у л ы Y X 2 Y “ га к же ст ремил иск бы по з г к < 11 электростатики иметь линейную структуру, поэтому линейное > сама по себе пе указывает иа ко алентиость связи; однако во мнот j х случаях существуют различные способы доказательства предпо.то-кг пия о существенно ковалентном характере связей. Галогениды г> псевдога югениды ртути, например Hg(CN)2, несомненно, преимун с ственно ковалентны. Для этих линейных молекул постулируем, 1 п> ртуть с конфигурацией [Xcl5d1f>6x~ использует 6ь'6р-гибрид:п.1 орбитали.
Элементы III группы, которые в основном состоянии имеют ко1 фшурацию ns2np, образуют молекулы типа МХ3, где 'V—В, AI, Ga, In или TI и X — галоген ли органический рад жал CI1;!, Cull, и т. д. Изьес но или предполагается, i о все эти молекулы (некою рые из них димери уются, например ЛЕСЕ) имеют форму плоскою равностороннего треугольника. Следовательно, можно допуститт что атом металла, например бора сначала должен быть возбужден до стационарного состоят ия с конфигурацией spxp._ т затем ь даль неишем переведен в валентное состояние, в котором имеется наб > эквивалентных гибридных ярг-орбиталей. Точные алгебраичес -. к-выражения и схематическое изображение граничных поверх гостей набора гибридных орбиталей приведено па рис. 3.8. Каждая из них имеет максимум в направлении одной из трех осей, расположенных в одной плоскости под углами 120е одна к другой, и если поверпх ть со на 120', она должна точно га ложиться нг орбиталь, уже расположенную во другой оси.
Легко можно записать выражение для этих орбиталей путем введения требования об их эквив1.. снтносги i имея в виду, что соотношение s- и р-характера одинаково для всех и что они пормиро
* Не все галс еш ды щелочноземельных .элементов i ;еют линейную струи ypv юлекул. Гак, у- ал rei ндоп BaCL, ВаЕ. и некоторых apvi ix установлено нали i т дипольного момента, что СВИЛ т льствуст об угловой форме моле ул. Объяснение этому фак у да ю Дяткш й п Чаркиньд, у бе i тхтг.по i ока. ai ши мн, ч о обраю-вапие этих г олекул связи ю с sJ гпСрн; т з;н [ей ато‘.та т тел э шезе.хт :ль юго э.1стента. [Ж- структ. Xi ы., 5, -151 (1964)].— Прим. реи.
ПГИРОДА ХИМИЧЕСКОЕ СВЯЗИ
97
1аны. В результате видик, что в этом частном случае ортсгональ юсть обеспечивается сама собой.
Выберем направление первого гибрида вдоль оси х (см. рис. 3.8) ( положим, что коэффициент при рх в 1 2 раза больше s, так как )рбиталь должна иметь вдвое больший р-, чем s-характер. Это даст
Ф1‘--Лг(я 1 2рх)
Легко можно показать, что нормирующий множителе имеет значение 1 I 3. Чтобы написать выражение для двух дру их орбиталей,
Рис. 3.8. Схема образования три гопал ы ых гибридных зрЕ-орбнталсй комбинацией s- и р-орбиталей.
В которые входят s, рх и ру одновременно, воспользуемся тем, что тали ведут себя подобно векторам в том смысле, что ес; и орби-дает вклад % в о феделенном направлет ии, то участие в i аправ-Лении 0 по отношению к первому выразится какхсозО. Таким образом, если считать, что ф2 относится к орбитати, лежащей во втором квадранте (рис. 3.8), и ф3 оз носится к орбитали, i аходящейся в третьем квадранте, то обнаружим cj едующее. Вклад s-орбитали изо! ролей, и все три гибриднь е орбитали должны иметь одну и ту же долю s-характера. Более того, вследствие векторных свойств атомных и гибридных орбиталей pv и рх должны внести в ф2 долю, пропорциональную cos 3(2 (I 3/2) и cos 120 (—1/2), и в фа долю, пропорциональную —cos ЗСГ (—J 3/2) и cos 240' —1/2). Таким образом,
можем записать
Ф2-(1.УЗ) _«[(—1.2)рж- (/3’,'2)^] ф3 = (1 У 3)s ф р [(- -1/2) рх-(Р'З 2) Ру
Современная неорганическая химия, ч. 1
98
I IAEA 3
Теперь необходимо установить аир такими, чтобы эти орбн a i были нормированы Для а:
У »MEdT- 4 j ssdT ; \ pxpA.dr -- — а" | pypydi:^~ '-а1 I
отсюда сс равно р 2 J- 3. Такое, же значение получаем ; яр и, следовательно, окончательные выражения для трех тригональных гибридных орбиталей имеют следующий вид:
(II'' 3) s > (!•• 2 О) рх
t- (Н 3)s-(l. | 6)pv 7 (1 Г2)/ф
Ъ, - (1. I 3) S -(1 J 6) р, - (1 )'2) ру
Теперь легко показать, что эти орбитали взаимно ортогональны, например
J= J [(1 У3)х]-с/т [(] 2, Г 3)рх] [(l . | 6)pJ.]dr =
- 1/3— 1.3 — О
Так же легко показать, что отношение р- и s-характера равно 2:1 В -ф2 и ip.„ так же как и в я]-,:
(—1/1 и)Ч (2 б) 2)*_ УоЧ */з 2
(1/1 3^ у 1
При рассмотрении рис. 3.7 и 3 8 видно, что гибридные орбитали обеспечивают гораздо большую концентрацию электронного облака в отдельных направлениях, чем это делают простые водородные орбитали, из которых они построены Таким образом, гибридные орбитали обеспечивают лучшее перекрывание с орбиталями других атомов вдоль этих преимущественных направлений и, следовательно, они делают преимущественными определенные конфигурации мо лекул. Вообще возрастающее перекрывание подразумевает, что связи являются более прочными, и это более чем компенсирует энергию возбуждения, требующуюся для достижения гибридизоваиного валентного состояния.
Гибридизация не ограничивается $- и р-орбиталями, по может вообще включать наложение всех типов атомных орбиталей. Гибриды, включающие d-орбитали, наблюдаются довольно часто у более тяжелых элементов и особенно важны в комплексах переходных элементов. Упомянем пять наиболее важных гибридизаций, включающих одну или больше d-орбиталей, каждая из этих гибридизации приведена на рис. 3.9.
1. d2sp3, октаэдрическая гибридизация. Если dx= и dzs -орбитали скомбш ированы с s-орбиталью и набором рх-, ру- и рг-ор-
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ связи
99
биталей, можно получить набор эквивалентных орбиталей, граничные поверхности которых направлены к вершинам октаэдра.
2. dsp2, плоская квадратная гибридизация, s-орбиталь,
ра- и р,;-орбитали можно скомбинировать так, что получится набор Эквивалентных гибридных орбиталей с долями, направленными к углам квадрата в плоскости ху.
4 ®Sp3, октаэдр ^Pt-PyP^r
d$ps, тригональная бипирамиде ^•Р^Ру.Рг,
dsp3, квадратная пирамида (s-P,-Pv,pt,
Рис. 3-9. Пять важнейших схем гибридизации, включающих dорбитали. Острия стрелок показывают направления расположения максимумов долей.
3, sd3, тетраэдрическая гибридизация. s-Орбиталь и набор dxy-, dxz-, dy ^-орбиталей можно скомбинировать с образованием тетраэдрически направленного набора орбиталей.
4. dsp3, тригональная бипирамидальная гибридизация. Орбитали s, рх, pv, рг и можно скомбинировать, причем образуется неэквивалентный (см. ниже) набор пяти гибридных орбиталей, направленных к вершинам тригональной бипирамиды.
4*
100
ГЛАВА 3
5. dsp3, квадратная пирамидальная гибридизация. Орби алл s, рж, Ру, Р1Я dx'—y могут быгь скомбинированы так, что они (го разуют неэквивалентный набор (см. ниже) пяти гибридных орбита лей, направленных к вершинам квадратной пирамиды.
Теперь проанализируем некоторые схемы гибридизации с точки зрения типов атом гых орбиталей, необходимых для построена i гибридов. Поскольку необходимые орбитали свободны, то возмож! <> существование определенного набора гибридов. Однако существую! некоторые энергетические требования, которые также важны. Ес । i одной или большему числу орбиталей, требующихся для гибридиза ции, соответствует значительно большая энергия, чем у других, то энергетически невозможно, чтобы для атома в действительное и была достигнута полная гибридизация. Так, если обратиться к мг тану (рис. 3.2) и предположить, что энергия возбуждения Ег нампо! п выше, скажем >115 ккал/г-атом (а не ~96 ккал/г-атом), то конфигурация СНг должна быть более устойчива, чем СН4. Друге и пример: сера, хотя и имеет 6 электронов во внешнем слое, образует небочь гое число соединений, в коюрых испотьзуются шесть гибрид ных <Т25р3-орбита чей, так как энергия необходимая для возбуждения атома серы из [Nel3s23p4-ociroBiioro состояния в [NelSsSp'^d2-состояние. столь велика, что не компенсируется (за редким исключением) Э1 ергией образования шести связей. По энергетическим соображениям возможна также и смесь гибридных состояний. Две схемы гибридизации, дающие набор тетраэдрически направленных орбиталей, а именно sp3 и sd3, являются только крайними случаях п, и возможно, что набор тетраэдрических гибридов образуется с использованием s-орбитали и части каждого из двух наборов: dxe dxz, dvz и рх, p,f, pL. Для углерода величина d-характера, несомненно, неизмеримо мала, так как низшая свободная d-орбиталь, а именно 3d, настолько выше 2р орбитали, чго ее использование возможно только с крайним энергетическим дефицитом. В тетраэдрических ионах МпСД СгО;- и т. д. Sd-орбитали имеют примерно ту же энергию что и 4 s-орбиталь, а 4р-орбитали несколько большую. Гибридизация орбита; ей атомов Мп и Сг в эти: случаях, вероятно, представляет смесь sd3- и s/Агибридов с d-характером, большим, чем р-характер.
Были описаны как эквивалентные, так и неэквивалентные наборы гибридных орбиталей. Все орбитали эквивалентного набора идентичны во всех отношениях, за исключением направления в пространстве. Их части s-, р-, d- и т. д. характера идентичны. Для атоьа, использующего sp3-, sd3 и Й5р2-1ибридные орбитали при образовании связей с четырьмя идентичными атомами, sp-гибрид-нье орбитали при образовании связей с двумя идентичными атомами, вр2-гибрид1 ые орбитали при образовании связей с тремя идентичными атомами или d'2 £р"-гибридные орбитали при образова.
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОМ СР ЯЗИ
101
Нии связей с шестью оди таковыми атомами — все орбитали в каждом наборе эквивалентны. Однако в СП3С1 четь ре гибридные орбитали, используемые атомом углерода, неэквивалентны; несомненно, дтом углерода может образовать более прочную связь с атомом хлора с использованием более или менее различных орбита чей по сравнению с орбиталями, которые он использует при образовании связи С атомами водорода. Три орбитали, используемые дтя связи с водородом, эквивалентны. Как доказательство этою найдено, что три угла Н-С-Н, так же как и три у ла Н-С-С1, равны, по углы Н-С-Н Йе точно равны углам II-C-C1. Однако все эти углы весьма близки к тетраэдри юскому углу, и рассмотрение четырех гибридных орбиталей, используемых атомом углерода, как примерно sp3 гибридов, служит хорошим приближением. Следует помнить, что в этой или Какой-либо другой аналогичной ситуации все гибридные орбитали В наборе могут оказаться не точно одинаковыми, т. е. они могут Представлять неэквивалентный набор.
Два dsp3-Ha6opa, дающие тригональную бипирамиду или квадратную пирамиду в зависимости от того, какая из d-орбиталей Используется, являются наборами вкоторьх орбитали по своему Существу неэквивалентны, даже если идентичны пять атомов, например, как в PF5, обладающем структурой тригональной бипирамиды. В тригональной бипирамиде имеются две эквивалентные орбитали, Называемые аксиальными орбиталями, и три эквивалентные орбитали, называемые экваториальными орбиталями, но эти две группы орбиталей в наборе неэквивалентны. В три экваториальные гибридные орбита.. 1 входят две рх- и р^-орби а. и, в то время как в две аксиальные орбитали входит только одна р2-орбитать, так что аксиальные орбитали не могут 61 ть идентичны по своему составу с экваториальными орбиталями. Аналогично в квад атпой пирамиде четыре орбитали в плоскости квадрата образуют эквивалентный набор, но ни одна из них не эквивале m а единс венной аксиальной орбитали.
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ4ЛЕЙ (МО)
3.7. Введение
В предыдущем разделе была обсуждена еория метода валентных связей (ВС), или метода электронных пар. Основа этой теории — идея Льюиса о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи электронной пары или, возможно, нескольких электронных пар. Эти шры электронов локашзованы между определенными парами ядер. Более того, можно предположить, что
102
Г.'I АВА 3
волновые функции этих элею ролов являются как раз произведениями атомных волновых функций. Теория МО исходит из качест венно другого предположения.
При построении многоэлектронного атома начинали с ядра и набора одноцентровых орбиталей вокруг этого ядра и располагали необходимое число электронов по орбиталям в порядке возрастающей энергии Формы этих орбиталей выясн; . при точном решении задачи о движении только одного электрона и затем предполагали что если в атоме имеется некоторое число электронов, то орбитали имеют ту же форму, по что на их относительную энергию влияет экранирование одного электрона остальными. Другими словами, каждый электрон рассматривали гак, словно оп двигался в эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Теория молекулярных орбиталей рассматривает молекулу точно таким же образом. Исходят из системы нескольких ядер, расположенных так, как они существуют в сложной молекуле. Затем определяют различные орбитали, которые может иметь один электрон в поле этого набора ядер. Эти многоцентровые орбитали используются как габор для заполнения их электронами, необходимыми при рассмотрении сложной молекулы. С другой стороны, понятно, что взаимное экранирование электронов и другие взаимодействия между них и могут оказывать заметное влияние па относительные энср гии различных молеку- 1рных орбиталей.
Несмотря па то что эта схема в принципе почти так же хорошо применима для молекул, как и для атомов, практически все же существуют определенные ограничения. Как видно из предыдущего, легко .можно получить основной набор атомных орбиталей точным решением волнового уравнения для атома водорода. Проблема движения электрона в поле нескольких ядер вобще не может быть решена точно Поэтому следует начат неиспользования исключительно приближенной формы одноэлектронпой МО.
3.8. Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)
Метод ЛКАО является простым и качественно полезным приближением. Он ост ован на весьма разумной идее о том, что в период движения электрона вокруг ядерного скелета молекулы в какой-то момент электрон может оказаться вблизи одного ядра и относительно далеко от других и что, когда оп оказывается рядом с данг им ядром, он может вести себя более или менее так, как будто он находится на атомной орбитали, принадлежащей этому ядру. Чтобы развить эту мысль более конкретно, используем молекулярный ион водорода Ht Он является прототипом гомоядерных двухатомных молекул, так же как атом водорода для атомов вообще.
ГИ’ИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯ. И
103
Если электрон принадлежит одному из водородных ядер А или В порознь, его поведение в основном состоянии можно описать функциями <Ра или <рв соответс пенно Если электрон 1аходи ся в некотором положении относительно скелета из ядер, си .может быть приближенно описан наложен! ем обеих функций, т. с. фдАгфв. Такую алгебраическую сумму функций называют линейной комбинацией. Две нормированные волновые функции ЛКАО, записанные полностью, имеют вид
Фк = Лгь(<Ра-гФв) 1
~ фв) /
(3.18)
Легко показать, что две постоят пые нормирования имеют а едую-щие значения:
Л'ь — -7—-^= =-0,56
Е 2 25 I
1.Н
Л'и- .
и } 2—2S
Числовые выражения постоянных т армирования были получены подстановкой точного значения интеграла перекрывания S (0,59). Вообще интегралы перекрывания не столь велики, чаше они имеют значение около 0,25, При S—0,25 две постоянные нормирования должны иметь значения 0,63 и 0,82, тогда как, если прснебре ть совсем S, обе постоянные должны быть равны 0,71. Таким образом, малая ошибка, наблюдающаяся при пренебрежении S в постоянных нормирования, обычно приемлема в простой ЯКАО-МО теории и часто па перекрывание не обращают внимания.
Чтобы понять физическое содержание теории ЛКАО-МО, проанализируем рис. 3.10. Сплошные линии показывают и (квадраты использованы потому, что особенно интересно распределет ле электронной плотности вдоль линии, соединяющей ядра). Точечные линии соответствуют электронным плотностям на ипдивидуальнь х атомных орбиталях, т. е. они показывают qA и <рв- Очевидно, электрон в имеет более высокое распределение плотности между ядрами, в то время как в фс он имеет очень низкое распределение в этой области, ф* действительно проходит через нуль в средней точке. Дополнительное указание важности величин ф(; и ф£ заключается в том, что их можно сравнить с величиной Е 1,'2<|Д — J T/2ip2L, представленной графически штриховой линией. Фут кция J |-+р l/2ipu дает распределение одного электро а проводящею время в равной мере на и в, которые остаются, однако, самостоятельными атомными орбиталями. Множитель | 1/2 нормирует общую электронную плотность на каждой q> к 1/2. Яспо, что фь и фи
104
ГЛАВА 3
лучше выражают соответственно большую и меньшую электронную плотность между ядрами, чем это делает простая сумма невзаимодействующих атомных орбиталей. Это объясняет,'почему одну МО, обозначенную индексом Ь, называют связывающей, а другую, обозначенную индексом а, называют разрыхляющей.
Р и с. 3.10. Кривые вероятности нахождения электрона па атомных орбиталях ф® и qig(.), на молекулярных орбиталяхф® и-ф| (——) и вероятность распределения одиночного электрона, равнораспредслениого между фд и фв (—--), в зави-
симости от межъядерного расстояния для Н? в соответствии с теорией ЛКАО-МО, включая перекрывание.
Для того чтобы определить эперг им ЛКАО-МО и в волновое уравнение можно подставить выражение (3.18). Для имеем Nf J (фаЧ-Фв)^(‘Ра+Фв)<!т . .. . _ .. — . ..
— Nt [ $ фд A dx 1 • J ф'А $фв dT 4- J фв5^ФA dT +
-.u $ фв5?фв dt] (3.19)
Не будем пытаться оценить четыре интеграла в уравнении (3.19). Вместо этого обозначим их следующими буквами:
<2а J фА-^фА dr
Св = $ Фв5?фв dx
₽ = J Фа5?фв dr = у фв .^фл dr
Поскольку атомы Ли В идентичны, QA =Qb — Q и уравнение (3.19) приобретает следующую простую форму;
£ь = 2Л'И0+Р) (3-20)
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ связи
105
Аналогично следует, что
Ea^2Nl (Q —₽) (3.21)
Теперь очевидно, что интеграл Q представляет собой как раз энергию электрона на орбитали фд илифв, т. е. он равен энергии атома Водорода в основном состоянии. Интеграл ₽ представляет собой энергию взаимодействия между орбиталями фд и фв- Его называют обменным интегралом или резонансным интегралом, и можно показать, что он имеет отрицательное значение. Таким образом, электрон, заселяющий МО 4г>. более стабилен, а электрон, заселяющий МО фв, менее стабилен, чем электрон на атомной обитали Фд или фв- Действительную энергию стабилизации и дестабилизации
Рис. 3.11. Диаграмма энергетических уровней, иллюстрирующая образование связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей из двух эквивалентных атомных орбиталей в гомоядерной двухатомной молекуле.
можно получить в единицах (3 при подстановке остоянной нормирования в уравнение (3.20) или (3.21). Если допустить, что можно пренебречь перекрыванием, то N“— 1/2 и получим, что
Эти результаты приведены на диаграмме уровней энергии рис. 3.11.
Качественной особенностью диаграммы является то, что она типична для всех диаграмм уровней энергии, показывающих энергии МО, образованных между двумя атомами, каждый из которых предоставляет одну орбиталь. Если две атомные орбитали не соответствуют одной и той же энергии, то фй и должны быть смещены приблизительно на одинаковое расстояние выше и ниже средней энергии двух атомных орбиталей. Рис. 3.11 представляет собой типичную диаграмму расположения уровней энергии. Атомные орбитали связывающихся атомов помещены по краям, а образующиеся МО показаны в середине. Необходимо отметить, что если перекрывание входит в постоянную нормирования, задача становится более сложной алгебраически, и диаграмма уровней энергии не обладает уже такой простой, симметричной формой, как на рис. 3-1J.
106
глава з
Однако пе будем углубляться в эту область, так как во всех прнло жепиях теории .ИКАО-МО в этой книге будет использовано приближение без учета перекрывания. \
При рассмотрении теории валентной связи было введено и об суэкд но понятие интеграла перекрывания S. Было отмечено, что вообще чем ботыпе значение S для двух орбиталей <рА и у двух атомов, тем прочнее должна быть связь, образованная с участись этих орбиталей. В выражениях простой теории .’1 КАО-МО эту мысль можно представить в более количественной форме, если последовать оригинальной гипотезе, предложенной Малликеном. По существу, /Малликен предположил, что интегралы типа Р должны быть приблизительно пропорциональны соответствующим интегралам перекрывания. В соотношение, выражающее эту пропор циональпость, необходимо также ввести зависимость среднего значения энергий орбиталей, образующих связь. Таким образом, можно написать следующее, общее уравнение:
$ срл.-лТ.-в dt - 0 •= CQcpS — CQcp 5 фА<Гв dx
где С — числовая постоянная, а <2Ч, иногда можно взять как арифметическое среднее
(A,=(Qa ' <2в)/2 а в некоторых случаях как геометрическое среднее
Qcp -= (QaQb )1,=
Можно ожидать, что константа пропорциональности С примерно равна 2,0 и часто она точно соответствует этому значению. Расчеты молекулярных орбиталей с этим приближением можно теперь выполнить очень просто, особенно для комплексов переходных металлов, что и будет проделано в гл. 26.
Теперь перейдем к построенпо электронных структур некоторых молекул, так же как это было проделано при построении электронных конфигураций атомов. Если добавить один дополнительный электрон к Tit, то, естественно, получим молекулу водорода П?. Этот второй электрон может попасть на орбиталь вместе с первым, так как вреде являет собой наиболее низкую по энергии орбиталь, которая к тому же. имеет свободную вакансию. Чтобы удовлетворить принципу Паули с ипы двух электронов должны быть спаре iu. Поэтому можно записать электронную конфигурацию Н2 с точки зрения ,МО в виде (фь)2. Энергия связывания должна быть примерно равна —20 без исправления на влияние взаимного экранирования. Таким образом в этом простом случае теория МО дает физическое описание связи в Н2, которое похоже па описание связи теорией ВС, а именно что существует пара электронов с противоположными спинами, и эта пара локализована между яд
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ связи
107
рами. В более сложных случаях станет ясно, чем различаются две теории.
И одолжим применение i ипципа построения. Предположим, что сближаются атом гелия и атом водорода; в этом случае будем иметь связывающую фне+фп и разрыхляющую фа—цс — фн орбитали. фь будет более стабильна о величине энергии по сравнению со средней энергией Hels- и Ills-орбиталей, а будет менее стабильна (округленно) на одну и tv же величину. Поскольку принцип исключения не позволяет помест мь более двух электронов па одну МО, три электрона должны занять две МО следующим образом ОиЧФи)1- Таким образом, молекула НеН должна быть стабильнее свободных атомов на величину энергии р. Такая молекула из веет на в газовой фазе.
В заключение предположим, что соединены два атома гелия. В этом случае имеются четыре электрона, которые долж гы заселить две МО ио типу, показанному на рис. 3.11. Ясно, что два из них должны быть помещены па связывающую и два на разрыхляющую орбитали, так что, согласно приближению Л КАО, энергия связи в Не2 должна быть равна точно нулю. Аналогичными аргументами можно обобщить это положение для всех инертных газов, и станет ясно, почему они все од гоатомпы.
Порядок связи. В теории МО поря дог; связи определяется как число электронных пар, заселяющих связывающие МО. минус число электронных пар. заселяющих разрыхляющие МО. Таким об а-аом, порядки связей в Щ, II.,, I Не и Неа соответственно равны 1/2, 1, 1/2 и 0.
3.9. Гомоядерные двухатомные молекулы
До сих пор были рассмотрены только случаи, в которых при перекрывании s-орбиталей каждого из двух атомов образовывалась только одни, имеющая значение МО. Молекулярную орбиталь такого типа называют о (снг.ча) МО и основным свойством для ее классификации является цилиндрическая симметрия относи к. п.г о оси, соединяющей оба ядра. То, что должна существовать такая симметрия, ясно из того факта, что кажда; из двух образующих орбиталей симметрична относительно этой оси.
В дальнейшем необходимо рассмотреть, как можно комбинирован. р орбитали, исходя из приближений Л КАО при образовании МО в гомоядерпых двухатомных молекулах. Примем ось, проходящую сквозь оба ядра, за ось г. Если каждый итог имеет рг-орбитзль, то они могут комбинироваться в связывающую МО |р7(1) р-(2) (рис. 3.12. а) и разрыхляющую МО |рг(1) рг(2)]. Эти МО также являются о-МО. Отметим, что р2-орбиталь одного атома может также комбинироваться с s орбиталью другог о, обра гуя
108
ГЛАВА 3
связывающую (рис. 3.12, б) и разрыхляющую ДО. Вообще любом вид гибридных s—рг-орбиталей двух атомов может комбинирова н, ся, давая о-МО. Из-за способности образовывать о-МО р-орбитал .
Р и с. 3 12. Схемы, иллюстрирующие образование простых двухцентровых МО из атомных орбиталей.
(в данном случае рг-орбиталь, после того как в качестве оси z координатной системы была выбрана прямая, проходящая сквозь атомные ядра), лежащую вдоль молекулярной оси, называют ро-орби-талью. То, что s-орбиталь имеет о-характер, очевидно, и не стоит обсуждать.
Если рг-орбиталь образует ра-орбиталь, то рх- и рй-орбитали не могут этого сделать. Они являются рл-орбиталями. л-Орбитали— такой тип МО, цептральноузловая линия которой совпадает с молекулярной осью. Поэтому она не обладает цилиндрической симметрией относительно этой оси, но имеет равное распределение электронной плотности по обе стороны от плоскости, проходящей через эту ось, причем волновая функция ее имеет противоположные знаки по разные стороны плоскости. Две такие рл-орбитали можно скомбинировать в связывающую л-МО, рл(1) — рл (2) и разрыхляющую л-МО, рл(1) — рл (2)‘. Эти две орбитали обозначают соответственно просто лил*. Их образование показано на рис. 3.12, в и 3.12, г.
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ С!ЯЗИ
109
* Рассмотри?! атом какого-либо элемента первого короткого периода, который имеет в валентном слое 2s- и 2р-орбитали. Если два Таких атома соединяются в гомояде ну го двухатомную молекулу. То два набора атомных орбиталей могут комбинироваться в различ ИЫе МО. Чтобы применить принципы юстроения для определения •лектронной структуры двухаток ной молекулы этого элемег та, Необходимо знать относительные энергии этих МО.
Можно начать с рассмотрит ия т ех типов орбиталей (s, ро и рп) совершенно раздельно. Таким образом, s-орбиталп образуют Cj, и ст*, связывающую и разрыхтяющую МО, точно так же как в Случае Н!,и Н2. Аналог! чно две рсг-о битали комбинируются, давая ср связывающую и ср* разрыхляющую МО, и таким же Образом комбинируются две рл-орбитали. Отме им, однако, что Поскольку рх- и ру-орбитали каждого атома обладают одной и той же энергией и иотностью эквивалентны, за исключением того Что одна повернута на 90е по othoi ению к другой вокру ' оси, проходящей через атомные ядра, то две связывающие МО л-’ ипа будут эквивалентны одна другой и будут обладать одинаковой энергией. Это относится также и к двум разрыхляющим МО л-типа. Говорят, что две МО каждой пары вырождены. Уста говлет о, что величины перекрывания для этих трех ро; ов орбиталей уменьшаются В порядке s—s^Jpcr—-рОрл рл, и поэтому в соответствии с критерием перекрывания вклады значения в прочности связей должны уменьшаться в том же порядке. На основе этих рассуж-де! ий и зная, что у элементов первого короткого периода р-орбитали Имеют большую энергию, чем s-орбита, и, мож го составить диаграмму уровней энергии (рис. 3.13, а).
Однако эта диаграмма игнори уст один фактор и поэтому не совсем корректна. При ее построении предпотожили что s-орби-тали взаимодействуют только одна с другой и что ро-орбтали также взаимодействуют только между собой. Хотя справедливо, что i аи-бочее сильные взаимодействия должны происходит!, между орбиталями, наиболее близкими по энср! иям (в этом случае они иде ггич-ны по энергиям), ошибочно пренебречь полностью другим i взаимодействиями, разрешенными симметрией. Действительно, между о-и ро-орбиталями существует взаимодействие (см. рис. 3.12, б). Чтобы выяснить это в деталях и применить полученные да пше для определения энергий МО, необходимо посвятить несколько страниц э ой проблеме. Вместо этого просто i окажем результаты. Во-первых, МО, которые названы gs и оказывается, не имеют чистого .«-характера, и аналогии то МО, обозначенные а и <г* не имеют чистого р-характера. Поэтому индексы s и р заменим на другие, которые не повлекут за собой искажег ия смысла. Во-вторых, в результате смешивания р- и s-характсра во всех о-МО их энергии изменяются таким образом, что две низшие станут более устойчивыми,
Рис. 3.13. Диаграммы энергетических уровней, показывающие, как атомные ор битали двух (идентичных) атомов первого короткого периода объединяются npi образовании молекулярных орбиталей.
природа Химической связ i
11
В то время как две высшие станут менее стабильными Итак, обратившись к рис. 3.13, а, заметим, чтоесли эти сдвиги достаточно велики, то они могут вызвать качественные изменения в порядке уровней, т. е. третья низшая орбиталь может стать л-орбиталыо Вместо о-орбитали, как это юказано па рис. 3.13, б. Степень сдвига энергии может быть еще больше, если различие энергий между fill р-орбиталями мало, потому что в этом случае они могут взаимодействовать сильнее. Различие в энергиях s- и р-орбиталей относительно мало для L’ (~2 эв) и непре ывно возрастает, достигая примерно 27 эв для No. Таким образом, хотя для i ачала периода с достаточной определенностью .можно ожидать справедливости схемы, Приведенной на рис. 3.13,6, схема рис. 3.13, а может оказаться правильной для конца периода (например, для Fz). Так ли это, с определенностью нельзя утверждать, но на основа ши экспериментальных данных создается впечатление, что схема рис. 3.13, б выдерживается но крайней мере до N.,.
Теперь рассмотрим электронную конфигурацию каждой гомо-ядерпой двухатомной молекулы для элементов первого короткого периода на основе метода ЛКАО-МО, изложенного вьше.
Ы2. Два валентных элект[ она должны пе ейти па МО о1. Конфигурация поэтому будет (о,)2, порядок связи равен 1 и молекула должна быть диамагнитна. Ситуация естественно, вполне аналогична той, которая наблюдается дтя Н2, но отличается количественно Связь в Li, более длинная (2,67 А ио сравнению 0,74 А) и слабая (25 ккал!моль по сравнению с 103 ккал!моль), чем в Н2. Эти различия можно объяснить так Во-первых, 2 s- и 2р-орбитали Li значительно шире и более диффузны, чем 1 s-орбита ть водорода. Таким образом, их тенденция к перекрыванию менее эффективна и максимум перекрывания наблюдается при большем межъядерном расстоянии, чем в случае 1 s-орбитали водорода. Во-вторых, элскт роны, заселяющие 1s подуровень атомов Li, вызывают отталкивание атомов, которое уменьшает энергию взаимодействия и препятствует тесному сближению их.
Ве2. Для этой молекулы следует ожидать, что четыре элект опа дадут конфигурацию (о\)2 (erf)2. Порядок связи равен нулю. В соответствии с этим молекула Ве2 не была обнаружена.
В.,. На основании рис. 3.13, б шесть элек ропов должны были бы дать конфигурацию (crj2 (crj)2 (л)2. Два электрона на л-орбитали должны иметь свои спины неспаренными в соответствии с первым правилом Хупда (стр. 45), которое применимо к заполнению молекулярных орбиталей, так же как и атомных орбиталей. С другой стороны, согласно рис. 3.13, а. должна существовать конфигурация (о/)2 (о?)2 (о2)2без неспа репных электронов. Эксперимент показывает, что молекула В2 имеет два песпаренных электрона на л-орбитали таким образом, рис. 3.13, 6 вполне прав лен для Вг. Порядок
112
ГЛАВА 3
связи равен 1 (одна чистая л-связь, гак как взаимодействие взаимно погашается). Это соответствует величине энергии связи 69 ккал/моль.
С2. Для этой молекулы порядок уровней па рис. 3.13, б нредска зывает конфигурацию (ох)~ (о*)2 (л)4, в то время как рис. 3.13, и дает конфигурацию (trj2 (oj2 (<?.,)- (л)2. В случае, если уровни а, и л очень близки, возможна также конфигурация (<j'i)2(oj (пг)4(л)4. В течение длительного времени основное состояние Сг не было ясным, однако более поздние экспериментальные данные 131 показали что основным состоянием является (oj2 (о*)2 (л)4, хотя конфигурация (Oj)2 (ст*)2 (о.,.)1 (л)3 лежит только на —610 см" 1 выше. Следует ожидать порядок связи, равный 2, что согласуется с наблюдаемой энергией связи 150 ккал/моль.
NB Для N„ с очень высокой энергией связи (225 ккал/моль) и в отсутствие неспаренных электронов могла бы бытыгриемлема как конфигурация (cjJ2 (oj)2 (л)4(о32), так и (oj2 (crj)2 (н,)2 (л)4, каждая из которых даст порядок связи 3. Справедливость первой из них в значительной мерс подтверждается тем, что песпаренпый эле ктроп в Nt по спектроскопическим данным находится па сг-орби-тали.
О . Для этой молекулы могут существовать конфигурации (°г)2 (oi)a(a2)' (п)’ (л*)2 или (nJ2 (oj)2 (л)4 (п2)2 (л*)2. Тот и другой варианты предсказывают, что следует ожидать порядок связи 2 и наличие двух неспаренных электронов. Оба эти прогноза хорошо согласуются с экспериментом, причем экспериментальное значение энергии связи равно 118 ккал/моль. Интересно отметить, что присос динение электрона к О2 вызывает возрастание длины связи (do,-^1,21 A, dj 1,26 Л, dn-~ 1,49 А), в то время как потеря электрона приводит к укорочению связи (do+^-1,12 А). Как подробно будет объяснено позже (стр. 134), длина связи изменяется обратно прочности связи. Следовательно, эти данные находятся в прекрасном соответствии с электронной конфигурацией ЛЮ, так как орбиталь, па которую поступает электрон или с которой он удаляется, является разрыхляющей орбиталью. Следоватечьно, вопреки обычному положению, удаление электрона упрочняет связь (порядок связи О, равен 2,5), в го время как присоединение электрона ее ослабляет (порядок связи в О* и О2- равны 1,5 и 1).
F2. При добавлении еще двух электронов к конфигурации О2 заполняются все орбитали, за исключением о3. Молекула не должна иметь неснаренпых электронов и должна обладать низкой энергией связи, отвечающей порядку связи, равному 1. Молекула F, диамагнитна с энергией связи 36 ккал/моль.
Nes. Такую молекулу не удалось обнаружить. Поскольку электронная конфигурация требует полного заполнения всех МО, предсказываемый порядок связи равен 0, что подтверждает невозможность существования такой молекулы.
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ связи
113
Чтобы закончить этот раздел, сравним результаты, получаемые Методами ВС и МО, при рассмотрении порядка связей в двухатомных молекулах от Li2 до Ne2. Как с вдует из табл. 3.1, теория МО в этой области вообще лучше, чем приближение ВС.
Таблица 3.1
Порядок связей в некоторых простых гомоядерных двухатомных молекулах
Молекула Метод ВС Метод МО Эксперимент а
1Л 1 1 1
Ве2 0 (или 2) 0 0
В2 1 (и«ти 3) fi 1 I
с2 2 2 2
n2 3 3 3
Оз 2(диамагнитная) 2(парамагнитная) 2 (парамагнитная)
1(парамагнитная)
F, 1 1 1
Кеч 0 0 0
а в предположении, что простая, двойная и тройная связи имеют энергии 25—75. 100 200 и >200 ккал- моль соответственно.
* Однако теория ВС должна предсказать, что вес едины электронов спарены, хотя Ото нс так.
3.10. Гетероядсриые двухатомные молекулы
Рассмотрение гетероядерных двухатомных молекул методом •ИКАО МО в основном не отличается от рассмотрения гомоядерных двухатомных молекул, за исключением того что /МО становятся несимметричными по отношению к плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей оба ядра и разбивающей ее на две части. МО строят путем образования линейных комбинаций атомпых орбиталей двух атомов; поскольку атомы теперь различны, то следует записать <рд—Х<рв, где Л, как правило, не равно ±1. Таким образом, эти МО не могут представить в целом неполярное связывание. В качестве примеров рассмотрим TICI, СО и NO.
При рассмотрении НС1 необходимо упомянуть достаточно четко о другом факторе, влияющем на устойчивость связывающих .молекулярных орбитачей. Если две атомные орбитали способны комбинироваться сточки зрения симметрии, степень, в которой они могут действительно смешиваться, т. е. терять свою индивидуальность и спиваться с образованием связывающих и разрыхляющих МО, должна зависеть от того, насколько прежде всего сравнимы их энергии. Если их энергии различаются очень сильно, они вряд ли смешиваются вообще. Математически две ненормированные МО должны
114
Г ПАВЛ 3
иметь вид
Фь Фа гМ'в
Фо-фв — Мч
а величина К должна быть настолько мала, что фь~<рл и фо~фв-Другими словами, если энергии не сходны, можно считать, что Фа и (рв совсем пе смешиваются. Такое положение в большей или меньшей степени имев .место в НО. 1 s-орбиталь Н и Зро-орбиталь С смешиваются довольно эффективно с образованием связывающей и разрыхляющей МО, но Зря- и 3s-орбитали CI настолько ниже по энергии, чем другие о битали водорода (такие, как 2s и 2/?), что между ними ие может быть заметно о смешивания. Следовательно, Зря- и 3 s-орбитали С1 в этом случае назовем песвязывающими орби талями, так как они не могут ни способствовать, ни затруднять связывание в значительной степени.
Гетероядерную молекулу СО можно рассматривать как возмущенную молеку лу азота. С и О, различаясь порядковыми номерами всего на две единицы, обладают атомными орбиталями, которые довольно похожи; образование МО поэтому должно быть почти таким же, как показано на рис. 3.13 для гомиядерпой двухатомной молекулы, хотя энергии двух наборов атомных орбиталей не могут быть в данном случае подобраны точно Действительно, поскольку орбитали атома к гслорода несколько более стабильны, они могут внести несколько больший вклад в связывающие МО, чем орбитали углерода, в то время как последние внесут несколько больший вклад в разрыхляющие МО. Таким образом, хотя десять валентных электронов включают шесть электронов кислорода и четыре электрона углерода, низкую полярность молекулы можно объяснить тем, что восемь из них находятся на связывающих орбиталях, где они расположены ближе к ядру О, чем к ядру С, способствуя таким образом, нейтрализации большего заряда ядра атома кислорода. В этом случае, как и для N._>, можно предсказать порядок связи, равный 3. что находится в согласии с экспериментально определенной энер гиен связи, равной 256 ккал/моль.
Электронная конфигурация NO может быть образована либо удалением одного электрона из О., либо добавлением одного электрона к N2. В действительности опа имеет неспареппый электрон па я*-орбитали NO легко теряет этот электрон, об ззуя NO+-катион, в котором, как установлено, связь прочнее, чем в NO (ср. ранее проведенное обсуждение ионов, образованных из О->). По методу ВС электронную структуру NO можно получит; только, если воспользоваться специальной гипотезой Полинга о трехэлектропной связи и к тому же постулировать, что трехэлектронпая связь (3.VIII) наполовину прочнее, чем двухэлектронная связь
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
115
N£iO:
3.VIII
Эту вторую гипотезу можно осмыслить при помощи метода МО, так как, если имеются связывающая и разрыхляющая орбитали, как показано на рис, 3.10, э ергия связывания, полученная при размещении двух электронов па связывающие МО, уменьшилась бы примерно вполовину при помещении третьего электрона на разрыхля о-щую МО, Молекула NO служи) примером, когда теория МО дает хорошее качественное изображение связи более прямо, чем метод ВС, хотя существуют примеры, где справедливо обратное.
3.11. Многоатомные молекулы
Метод 1МО используют главным образом для таких молекул, в которых есть кратные связи. Выше уже было рассмотрено, как метод ВС описывает NOr в виде резонансного гибрида (3.V). В теории МО это можно выполнить следу ощим образом. Во-первь х предположим, что набор о-связеи образован с использованием четырех электронов и что несколько остальньх пар электро) ов явтяются несвязывающими. Таким образом, запишем остов ядер и сг-электро-нов формулой (3.IX)
N
;о О:
3 IX
Кроме того, есть четыре электрона, которые необходимо описать, и каждый из трех атомов имеет пустую рл-орбиталь (узловая плоскость которой совпадает с молекулярной плоскостью). Если исходить из трех атомных орбиталей, то их следует объединить в три молекулярные орбитали. Обсуждение метода, которых произведена правильная комбинация, выходит за рамки текста, но примерная форма орбиталей для данного случая приведена на рис. 3.14 представляет собой связь вающую ДЮ, характеризующуюся наименьшей энергией; фп — песвязывагощую и фд— разрыхляющую орбитали. Если четыре оставшиеся электрона поместить в этот набор л-МО, должна получиться конфигурация (фь)2 (фп)2 (фя)°- Суммарная энергия, следовательно, благоприятс вует связыванию. Отметим, что МО вообще представляет собой линейную комбинацию всех трех атомных орбиталей, и поэтому описание связи нельзя отнести к связи, образованной локализованной парой электронов, но лш ть только к делокализованным электронам, двигающимся по МО,
116
ГЛАВА 3
которые распространяются во всей молекуле в целом. Кроме того, । < природы заселенных МО (i|b и ч|?„) очевидно, что распределение и тырех л-электронов симметрично по двум NO связям. Это описаю
Связывающие
Несвязывеюшие
-М
Рвзрых л Я1сщие
*o’vs (ф, + фх~фй)
Р и с. 3.14. Примерный вид л-МО в ннтрит-иопе КО2.
иногда выражают формулой З.Х, в которой пунктирная линия указывает на связь, обусловленную делокализованными электронами на молекулярных орбиталях.
В методе ВС бензол описывается в виде резонансного гибрида канонических структур Кекуле, Дьюара и др. В методе МО его рассматривают в предположении образования охватывающих всю молекулу л-МО. Предполагают, что каждый атом использует свои s~, Рх~ и р„-орбитали и три электрона этих орбиталей образуют о-связанпый скелет (3.XI). Каждый атом углерода имеет рг-орби-таль (принадлежащую к рл-типу орбиталей), содержащую один электрон. Эти рл-орбитали могут слиться в различные молекуляр-
ЛИТЕРАТУРА
117
шые орбитали, и электроны па них, следовательно, не могут быть локализованы в определенные двойные связи, но могут свободно [Перемещаться вокру! циркулярных л-МО. Это представление можно символически изобразить при помощи пунктирных линий (З.ХП).
, Литература
| В а 1 1 h a u s с п С. J., G г а у Н. В , Molecular Coital Theory, Benjamin, New h York, 1964.
Введение в качественные аспекты метода ЛКЛО-МО, написанное, в частности, для хнмнков-нсоргаников.
С а г t in е I 1 Е., Г о w е s G. W. A., Valency and Molecular Structure, 2nd ed., Butterworth, London, 1961.
Хорошо написанный вводный материал
К о у л с о ।, Валентность, «Мир», 1965 (перевод с англ.).
Может служить лучшей дополнительной литературой; книга написана на высоком уровне с привлечением не слишком большого математического аппарата. Она предназначена дли химиков-оргаигков но это не мешает использовать ее изучающему неорганическую химию.
Е у г i n g И., W а 11 er J., К j m b а 11 G. Е., Quantum Chemistry Wiley, New York, 1960 *.
Более углубленная книга с прив, еченисм матема ического аппарата.
Грей Г., Электроны и химическая связь, «Мир», 1967 (перевод с англ.).
Превосходное введение в метод ЛЮ. Примерно того же уровня, что и рассмотренная глава, но значительно полнее.
К о з м а н У., Введение в квантовую химию, ИЛ, 1960 г. (перевод с англ.). Более углубленный и строго математически обработанный текст
L i n n е 11 J. W., The Electronic Structure of .Molecules, Methuen, London, 1964. Введение в теорию валеитг ости.
Маррел Дж , К е т т л С, Т е д, е р Дж., Теория валентности, «Мир», 1968 Хороший вводный текст с большим 41 слом примеров из иеоргаии 1еской и органической химии. По достоинству стент между книгами Коулсона и Эйринга.
Pauling I ,**, The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed.t Cornell University Press, Ithaca, New 4ork, 1960.
Эта очень хорошая книга может служить основным источником аргументов в защиту метода валентных связей. Одпако необходимо учитыва ь, что в ней придается исключите, ыюе значение этому методу и яв ю недооцениваются многие его дефекты.
Pauling L , Wilson Е.В., Introduct‘on to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935.
Более математизированное и углубленное изложение.
1, М u 11 i k е п R, S., Rieke С. А., О г 1 о f f D., Or offH., J. Chem. Phys , 17, 1248 (1949); J a f f e H. H„ D о a к G. O„ J. Chem Phvs., 2i 196 (1963); J a f f e H. 11., J. Chem. Phys.. 21, 258 (1963)
2 Richardson J. W., Nieupoort W. C., Powe 1 R R., Edge 11 W. F., J. Chem. Phys., 36, 1057 (1962).
3, В a 1 1 i к E A., R a m 5 e у D. A., Astrophys. J., 137, 61, 84 (1963),
L * Есть перевод издания 1946 г. Эй ринг Г., Уолтер Дж., Ким-№ балл Дж., Квантовая химия, ИЛ, 1948.
г “ Есть русский перевод первого 1 здания. П а у л и и г Л., Природа химичес- кой связи, Госхимиздат, 947. Прим перев.
ь
Е
г
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВ А
АТОМОВ, МОЛЕКУЛ
И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
4.1. Энергии связей
В предыдущем тексте уже несколько раз был использован термин «энергия связи» в предположении, что читатель уже знал его рапьпн или его использование может быть достаточно ясно из контекст.т. В данном разделе это понятие будет разобрано более подробно. Для двухатомных молекул энергия связи D равна энтальпии реак ции
XY (г) — X (г)+Y (г) MI=D (4.i)
при условии, что все молекулы и атомы находятся в своих основных состояниях. Точнее, эта энергия связи есть функция температуры, и лучшим значением ее должно быть значение для гипотетически и реакции при 0° К- Эти различия между величиной при 0° К (ира вильно обозначаемое для указания того, что температура равн i 0° К и что дву хатомная молекула находится в низшем, т. е. нулевом, колебательном состоянии) и значением при комнатной температуре, обозначаемым Е>300, всегда невелики. Они не превышают ~2,4 ккал, и всегда справедливо, что D3(I((>PJ. Так, О 2 для IJ, равна 103,21, а D3(l, равна 104,18 ккал/моль. Для наших целей различия между значениями и неважны, и поэтому будем просто говорить он энергиях разрыва связей, как будто опи не зависят от температуры, и использовать обозначение D.
Несмотря на то что энергия связи двухатомной молекулы действительно является экспериментально доступной величиной, следует тщательно определить, что такое энергии связи в многоатомных молекулах Рассмотрим простейший случай — случай молекулы типа АВ,,, в которой все В равноценно связаны с А и не связаны между собой. Примером может служить BFri. Поскольку все В—F-связи эквивалентны, все энергии связи В—F должны быть равны. Тогда, очевидно, справедливо отношение
BF3 (г) — В (г) 4-3F (г) AW-3Db_f (4.2)
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ. МО.' ЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 119
Таким образом, если известны теплоты образовачия BF3(i), В(ч) и Г (г), легко можно подсчитать £)в f- Это значение называют средней термодинамической энергией связи. Однако оно не равно энергии £/Д процесса (4.3)
BFs(r) = BFHr)+F(r) ДЯг ‘ (4.3)
WK как если разорвана первая связь, то характер двух остающихся связей неизбежно должен в некоторой степени измениться. Точ• Ио так же Д/Л и Д//3, вероятно, не равны одно другому
BF2(i) —BF(r)-|-F(r) Л//2 , (4.4)
BF (г) = В (г)-| F (г) ДЯ3 (4.5)
Как не равны АД, [уравнение (1.3)1 или Конечно, справедливо, что АН,-1 АН, гАН3 - ЗПв f, так как сумма уравнении (4 3), (4.4) и (4.5) приводит к уравнению (4.2) и может быть при менен закон Гесса. Насколько же различаются AHL, АН,, АН., и Du_f, ответить нельзя, так как пет достаточных данных, необходимых для их расчета.
Вероятно, различия в энергиях последовательной диссоциации и между какой-либо из них и средней энергией могут быть довольно Малы, поскольку ни одна из ступеней не связана с изменением В гибридизации центрального атома. Гак, для Н2О известны следу ющие данные (ккал/моль):
Н2О (г) - 2Н (г) -j-О (г) \,АН = DO_H = 109,5
Н2О (г) —Н (i)-|-OH (г) -117
HO(t)^=H (0—0(1) ДН2 - -103
Поскольку атом кислорода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона, необходимых для образования двух ОН-связей в молекуле НаО, то должны быть только относительно небольшие изменения в валентном состоянии при разных процессах, и ни одно из них не требует особенно большой э чергии возбужде чия (промо тирования). В случае галогенидов ртути наблюдается совершенно другая ситуация, как показывают следующие данные (ккал'моль):
— С1 —53
А/Л- 81
Л//» = 25
HgCl2(r)^Hg(r) : 20 (Г) HgCk(r)-=HgCl(r) ! Cl (г) HrCI (г) —Нд(г)—Cl (г)
Разрыв первой Ci— 11g—Cl-связи вызывает небольшие изменения в состоянии атома 11g, в то время как при разрыве второй связи Hg—Cl атом ртути переходит из sp-состояния в основное sa состояние, освобождая зна чительное количество энергии, которое частично компенсирует энергию, необходимую тля разрыва второй связи. Отсюда АН,^А.Н±. Другим хорошим примером служит молекула СО2, в которой средняя термодинамическая энергия связи равна 192 ккал!моль, в то время как энергии разрыва каждой из двух
120
ГЛАВА 4
связей равны соответственно 127 и 256 икал 'моль. Это различи* обусловлено тем, что удаление первого атома кислорода вызын,u-1 переход остающейся связи из состояния приблизительно дво1"п । и в приблизительно тройную связь в СО,
Типы молекул, в которых концепция об энергии связи опредс.и па недостаточно четко, представлены наиболее широко, а .......
такими молекулами, в которых есть два или более вида связен Очевидно, это может быть в этане, в молекуле которого шен и. связей одного типа (С—Н-связи) и связь другого типа (С—С-связь) или это может быть менее заметно, как в РС15, структура юлеку.и которого иллюстрируется формулой (4.1)
а
а
4.1
Две аксиальные Р—Cl-связи не эквивалентны трем симметричным, эквивалентным экваториальным Р—Cl-связям, и нет никакого смы< ла предполагать, что все пять связей обладают одинаковой проч ностью и энергией. В случаях, подобных данному, нет единого пути для определения значения энергии той или иной связи. Для CJifiI например, можно быть уверенным в том, что сумма 6DC—н I Dt_. < должна быть равна энергии распада СаНв на атомы, т. с.
С,Н6(г) —2С(г)-)-6Н (г) AW=6DC_H -гРс_с
но это дает одно уравнение с двумя неизвестными, так как установлено только, что
Dc-c = Д77—6£?с-н (4.6)
но не известны абсолютные значения DC-c и £>с-н- В действительности важно знать, что ни одно из таких абсолютных значений не найдено, если определенными значениями считают экспериментально измеренные. Тем не менее полные смысла и полезные величины можно округленно получить для этих количественных харак теристик методом, в котором ставится вопрос о внутренней связи интересующих значений. Можно рассчитать среднюю энергию связей С—Н в метане, так как существуют достоверные экспериментальные данные, определяющие энергию процесса
СН4(г)=С(г) + 4П(г) 1ДДЯ-ОС н
Если предположить, что значение DC_H в С2Нв такое же, то можно подсчитать DC—с по уравнению (4.6). После этого оказывается возможным измерить энергию процесса
СгНс (г)—2СНа(г)
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ МОЛЕКУЛ II ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 121
М можно ожидать, что эта энергия будет достаточно хорошо согласовываться с рассчитанными значениями для De—с- И действительно, Сна согласуется с точностью до нескольких процентов. Если затем рассмотреть процессы, подобные приведенному ниже,
CH3(CH8)„CHS (r) = (n-f-2)C (г)4 (2п+6)И (г)
ТО следует ожидать, что их энергии могут быть вычислены суммированием подходящих величин Dc_c и De-то Этот метод можно уточнить, причем для большей точности можно до устить, что Dc и метиленовой группы слегка отличаются от Dc_ 1 метильной группы. Оказывается, что при использовании большего числа данных и при разумном оперировании значениями разных энергий связей можно Получить набор средних значений, который воспроизводит экспериментальные значения энергии атомизации с точностью до нескольких процентов. Аналогичные операции можно выполнить, помимо углеводородов, и для других молекул, хотя запас таких данных в большинстве случаев ограничен; таким путем были получены средние значения энергий связей, приведенные в табл. 4.1.
Необходимо отметить, что энергии кратных связей, как и следовало ожидать, вообще выше, чем энергии простых связей, но двой-
Таблица 4.1
Некоторые типичные средние значения энергий связей при 25° (ккал/люль на связь)
Л. Энергии простых связей а
н Са N О F Si р S С! Вг I
104 99 93 Ш 135 70 76 81 103 88 71 н
S3 70 82 116 69 63 62 79 66 57 са
38 48 65 — 50* — 48 58 (?) — N
33 44 88 84* —- 49 48 О
37 129 117 68 61 57 — F
42 51* 54 86 69 51 Si
41 55* 76 65 51 Р
63 66 51 -— S
58 52 50 С1
46 43 Вг
36 I
Б. Энергии кратных связей
С =с 148 С X' 147 с О 169 N= X 100
С -с 194 с= =N 210 G- О 256 X 226
а Энергии нссх связей, нкгзючак.пцг1х углерод, основаны на величине [70,89 дскал/лолг» для теплоты сублимации графита. Значения, i издоенные звездочкой, установлены с использованием различия электроотрицательности*
122
ГЛАВА 4
ная связь в общем не точно в два раза прочнее простой или трои ная связь не точно в три раза прочнее простой.
4.2. Электроотрицательности
Концепция электроотрицательности принята большинством хп миков, ио точное определение ее едва ли возможно. Первоначал п<к-определение «электроотрицательность есть способность атома молекуле притягивать электроны» было дано Полингом Однако эти, как будет видно, ие то же самое, что сродство к электрону.
Рассмотрим связь А—В между несходными атомами А м II Сточки зрения метода ВС, эго может быть резонансный гибрид (-1.11)
Л—в X—>Л В- 4—> A-В I 4 Па 4.116 4.11в
Если атом А Значительно более электроотрицателен, чем атом Н. то, вероятно, вклад структуры 4.116 незначителен и им можно щ с небречь. Можно ожидать, что участие 4.Пв имеет отношение к в<-личине разности электроотрицательностей так, что если степень участия и отношение известны,то можно вычислить разность электро отрицательностей. Полинг предложил для этого следующую от-рацию.
Рассмотрим данные табл. 4.2.
Таблица •/.;
Использовзешс данных но энергиям связи (ккал.'.адш) для оценки электроотрицателытостей, найденных методом Полинга
А В »А-А Я В-В -В д’ Д1’*
V V А А^в в
F Вт 37 46 41 57 16 4.0
Si F 42 37 40 129 89 9,1
Si Вг 42 4G 44 69 25 5.0
1 Д-°А—В “К ° А А °В В .
Различные энергии диссоциации связей представляют собой значения, полученные, как описано выше, из термодинамических данных для молекул Г2, Вг3, FBr, SiF4 и S'Br4. Метод обработки этих данных диктуется следующими соображениями. Прежде всего отметим, что в каждом случае DA_B больше, чем геометрическое среднее из 2>а—а и Рв—в- Эту среднюю энергию берут в качестве (гипотетической) энергии связи А—В для случая, когда связь А—В была бы чисто ковалентной, т. е. представлена только канонической формулой (4.Па). Разности А считают «энергиями ионного резонанса», обусловленными резонансом структур 4.Па и 4.116- Пред
И ЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ. МОЛЕКУЛ П ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ [23
полагают, что чем больше разность электроотрицателыюстсй, тем больше должен быть и ионный резонанс и, следовательно, тем больше будет А. Одпако А непропорциональна разности электроотрицательностей Хд—хВ- Таким образом,
(Xf — Xsi) —(Хвг —As ) (Xf — Хвг) 89—25 #=16
Однако вообще Лличина А1-'» должна быть аддитивна или примерно аддитивна. Следовательно, в рассматриваемом случае
9,3—5,0-4,3 «4,0
Отсюда, используя соотношение
Ха — хв = КД*'Е
Полинг составил таблицу относительных электроотрнцательиостей. Константу 7< принимают равной 23-1'* (т. е. А выражена в электронвольтах), так как это дает величины разностей в удобном для использования интервале от 0 до Как и для электродных потенций гюв, для которых могут быть измерены только их разности, так и в случае электроотрицателыюстей необходимо зафиксировать произвольно выбранную точку. Данные были рассмотрены с учетам того, чтобы можно было подучить наилучшее взаимное согласие, если дать элементам от С до F значения от 2 5 до 4,0. Естественно, после того как Полинг таким путем получил первую шкалу электроотрицательностей, были получены новые энергии связей и электроотрицательности были пересчитаны. Значения, приведенные в табл. 4.3 как «электроотрицательности по Полингу», были рассчитаны методом Полинга, но в общем случае не являются теми значениями, которые он получил первоначально.
Среди множества методов, предложенных для установления экспериментально или расчетным путем значений электроотрицательностей, упомянем только два. Малликен из теоретических соображений показал, что тенденция атома в молекуле конкурировать с другим, с ним связанным атомом в притяжении совместно обладаомых электронов, должна быть пропорциональна (Z Л)/2, т. е. среднему из его потенциала ионизации и сродства к электрону. Физически это разумно, так как следует ожидать, что суммарная способность атома притягивать электроны, находящиеся в совместном владении, может быть средним из величин, связанных со склонностью свобод того атома удерживать его внешние электроны и притягивать дополнительные электроны. Найдено, что если зтачегия I и А выражены в электрон вольтах, то значе! ие электроотрицательности по Малликену можно скорректировать так. чтобы при делении их на 3,15 они дали крайне незначительные средние отклонения от значений Полинга. Типичные электроотрицательности по Малликену приведены в табл. 4.3.
Таблица 4.3
Электроотрицательности элементов
Значения, набранные жирно, получены с использованием формулы Оллреда — Рохова, значения, набранные курсивом, определены методом Полинга и значения, набранные, светлым, рассчитаны методом Малликена3)
I I! 111 IV II If II ir H И II И III IV III H 14
II He
2,20
Li Вс В C N 0 F Ne
0.97 1,47 2,01 2,50 3,07 3,50 4,10
0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98
0,94 1,40 2,01 2,63 2,33 3,17 3,91
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1,01 1,23 1,47 1,74 2,06 2,44 2,83
0,93 1,31 1,61 1,90 2,19 2,58 3,16
0,93 1,32 1,8 2,44 1,81 2,41 3,00
К Са Sc Ti V Cr Мп Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Sc Br Kr
0,91 1,04 1,20 1,32 1,45 1,56 1,60 1,64 1,70 1,75 1,75 1,66 1,82 2,02 2,20 2,48 2,74
0,82 1,00 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91 1,90 1,65 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96
0,80 1,36 1,49 1,95 I.” 2,23 2
Продояяхяае
I ir in IV I II IT II 11 11 П и J[J IV in II I»
I
Rb | Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pel Ag Cd In Sn Sb Tc I Xe
0,89 0,99 1,11 1,22 1,23 1,30 1.36 1,42 1,45 1,35 1 42 1,46 1,49 1,72 1,82 2,01 2,21
0,82 0,95 1,22 1,33 2,16 2,28 2,20 1,93 1.69 1 78 1,96 2,05 2,10 2,66
1,30 1,4 1,80 1,65 2,56
Cs Ba * Hi Ta W Re Os Ir Pt All Hg Tl Ph Bi Po At Rn
0,86 0,97 1,23 1,33 1,40 1,46 1,52 1,55 1,44 1,42 1,44 1,44 1,55 1,67 1,76 1,96
0,79 0,89 2, )'> 2,20 2,28 2,54 2,00 2,04 2,33 2,02
F'r Ra
0,86 0,97 * La Ce Pr IX-J Pm Sm Eu Gel Tb Dy Ho Er Tin Yb Lit
1,08 1,06 1,67 i.07 1,07 1,0/ 1,01 1,11 1,10 1,10 1,10 1,11 1,11 1,06 1.14
1,10 1,12 1,13 1,14 1,17 ,20 1,22 1,23 1,24 1,25 1,27
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk 1 “ E= Fm Md
1,00 l.H 1,14 3,22 1,22 1.22 1,28
i 36
3M','puUnc^'!SpuV3r^oBZK0 тзбллли ^.««вуй.адСТояниач икнеи'иий. жмякии дл" ,«*, «„.„я ,ю Лолнигу.
126
ГЛАВА 1
Эмпирический метод Оллреда и Рохова как будто имеет определенные преимущества, обусловленные как раз его полным и прямым эмпиризмом. Качественные определения электроотрицательности по Полингу интерпретируют следующим образом. Предполагают, что электрон в связи притянут к одному из двух ядер по закону Кулона
„ Z*e~ Сила — —v-гг
где Z*— эффективный заряд ядра (который «ощущает» электрон) п г — среднее расстояние от ядра. Z* определяют, используя набор параметров экранирования, полученный несколько лет назад Слейтером, и г принимают равным ковалентному радиусу атома, который для гомоядерной двухатомной молекулы составляет половину межт -ядерного расстояния. (Ковалентные радиусы будут рассмотрены в дальнейшем). Чтобы вычисленные силы, которые являются абсолютными электроотрицательностями, отнести к произвольно выбранным и относительным значениям по Полингу, сгроят график, по осям которою откладывают эти силы и значения электроотрицательности по Полингу. По этим точкам проводят наиболее точно прямую линию и из се наклона и дтины отрезка, отсекаемого этой линией на оси ординат, получают следующее уравнение для электроотрицательностей по Оллреду и Рохову:
7* xar-t-. 0,359 0,744
Полный набор электроотрицателъностей по Оллреду и Рохову приведен в табл. 4.3.
Важно отметить, что должно наблюдаться изменение электроотрицательности элемента от одного соединения или одной характеристики связи к другим в зависимости от его валентного состояния. Это станет' понятнее, если рассмотреть определение Малликена. При строгом применении определения Малликена следует принимать не значения I и А, относящиеся к основному состоянию атома, а значения, связанные с валентным состоянием (см. стр. 86) атома в конкретных соединениях, а эти значения изменяются с изменением характера валентного состояния. Так, для азота в ягр3-валентном состоянии электроотрицательность по Малликену равна 2,33, в то время как для 5р4-состояния равна 2,55. Первое из них приведено в табл. 4.3, так как валентное состояние N в его обычных трехвалентпых соединениях, вероятно, всегда близко к s2ps. Нелепо предпола! ать, что электроотрицательность элемента не зависит отего валентности. Сера в молекуле SC12, несомненно, должна иметь электроотрицательность, отличную от электроотрицательности серы в SF6. Очевидно, атом должен обладать большим притяжением электронов в высокоокисленном состоянии, чем внизкоокис-
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ, МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 127
ленном. Таким образом, числа в табл. 4.3 не могут служить точной мерой электроотрицательности, но тишь примерной характеристикой, возможно средними величинами в ряду соединений каждого элемента.
4.3. ! Длина связей и ковалентнь с радиусы
Длины связей, т. е. межъядерные расстояния в молекулах, можно измерить многими способами, и в настоящее время есть значительное число таких данных. Если рассмотреть гомоядерные двухатомные молекулы с простой связью, такие, как F2 или С12, атомам F и С1 можно приписать ковалентные радиусы простых связей, равные половине межъядерного расстояния в соответствующих молекулах. Следует отметить, что очень часто сумма ковалентных радиусов равна межьядерному расстоянию в межгалогепидах, таких, как С1- Вг (вычислено 2,13; найдено 2,14). Для элементов, которые не могут образовать двухатомные молекулы с простыми связями, используют другие методы определения радиусов. Так, поскольку расстояние С—С в алмазе и множестве органических молекул найдено равным 1,54±0,01 А, то ковалентный радиус атома углерода принимают равным 0,77. Чтобы получить ковалентный радиус атома азота, вычитают 0,77 из расстояния С—N в молекуле Н3С NHS, при этом получают 0,70. Этим способом можно составить таблицу ковалентных радиусов простых связей (табл. 4.4).
Таблица 4.4
Некоторые ковалентные радиусы простых связей (ангстремы)
на 0,28 О 0,66
с 0,77 S 1,04
Si 1,17 Se 1.17
Ge 1,22 Те 1,37
Sa 1,40 F 0,64
N 0,70 Cl 0,99
P 1,10 Br 1,14
As 1.21 I 1,33
Sb 1,41
а Половина длины связи в На равна 0,375, но эту длину нельзя использовать, если Н связан с друч ими цюнзми. Значение 0,28 получено иычитанием радиуса X из различных длин И — X связей.
Также можно получить и радиусы кратных связей. Например, для тройной связи радиусы атомов углерода и азота можно вычислить из длин связей в Н—Сн^С—Н и N~N; они равны 0,60 и 0,55,
128
ГЛАВА 4
причем для длины связи C=N они дают величину 1,15 по сравнению с 1,16, полученной экспериментально. Можно сделать вывод, что чем выше порядок связи между атомами, тем она короче. Так, для длин углерод-углеродных связей типичны следующие величины: С—С 1,54; С=С 1,33; С _С 1,21.
Справедливо, однако, также, что на длину связи в значительной мере влияет и гибридизация Так, определено, что С—С-расстояние равное 1,54, относится к связи между двумя 5р3-гибридизованным1 атомами, а С=С-ра< стояние обычно относят к связи между двумя кр2-гибридизованными атомами углерода, в то время как С=С-связь, главным образом, наблюдается между sp-гибридизованпыми углеродными атомами. Поскольку 2s-орбиталь углерода имеет меньший средний радиус, чем 2р-орбиталь, следует ожидать, что чем больше s-характер используемой орбитали, тем короче должно быть межъядерное расстояние, при котором будет наблюдаться лучший баланс между перекрыванием и отталкиванием в ст-связи. Отсюда по меньшей мере часть описанного ранее сокращения длины связей определяется этим эффектом, а не л-связывапием. Было ус тановлено, что в случае простой связи радиусы атома углерода в разных состояниях гибридизации равны: sp9—0,77; sp2 —0,74 и sp —0,70. Если учесть также этот эффект, то некоторые ранее сделанные выводы о важности резонанса простых и кратных связей становятся сомнительными. Например, С—С-связь в циане равна только 1,37 А. Если принять длину простой С—С-связи равной 2x0,77=1,54 А, заметно сильное сокращение и тогда предполагают, что в дополнение к структуре 4.1Па большую роль в описании ВС приобретают канонические формулы 4.1116 и 4.Шв.
+ Г. 4-
:№С—C=N: — : N=C=C=N: -* Щ—c=C=H:
4.111а 4.1116 4.111»
Одпако, если учесть, что атом углерода имеет sp-гибридизацию, «ожидаемая» длина С—С-связи в 4.111 а равна только 2x0,70= = 1,40 А и важность структур 4.1116 и 4.111в становится незначительной.
К сожалению, рассмотренный случай не настолько показателен, насколько можно представить себе из приведенного выше примера, который был специально выбран, чтобы проиллюстрировать, как применима система таких взглядов в действии. Существует много случаев, когда она не удовлетворяет. Может показаться странным, почему радиус азота (0,70) получен из С N связи в метиламине вместо N—N-связи в гидразине II,N-— NH3, что было бы ближе к процедуре, использованной для расчета радиуса атомов галогенов. Ответ заключается в том, что половина N—N-расстояяия в моле
НИКОТОРЫЕ С.НОПСТВА АТОМОВ МОЛЕКУЛ II X IMJPIECKA' СЛИЗЬ 129
куле гидрази ia равна 0,73 и это не согласуется с боль шнством других данных, полученных для длины X -Х-связей, дающих величину 0,70. (Более длинную связь X—N в \'2Н4 лучше объяснить отталкиванием между свободными I арами электронов па атомах N.) Еще более поразительны случаи, подобные соединению SiF4, для молекулы которого рассчитанное расстояние связи Si—F равно 1,81, в то время как истинное расстояние составляет ~1,54. Также для молекулы ВГЙ вычисленное расстояние В—F должно быть равно ~1,5Л (ковалентный радиус В нелегко оценить однозначно), хотя измеренное расстояние равно 1,30 Шомакер и Стивенсон предположили, что поскольку эти «укорочения» наблюдаются вообще в связях между атомами с неодинаковой электроогрицате-' ьностью, то они, по-видимому, обусловлены повышением про* пости и тем самым укорочением длины связей вследствие иоп-коваленттого резонанса 4.!Vao4.IV6 (три аналогичные ионные формы) н 4.Vaw <->1Л'б (две аналогичные ионные формы).
1 F Г F F F F
- F-sLf- > F—St -F- В —, 1 В +
F F F F-
-1.1 Va 4 IV6 4.Va 4 V6
Поэтому они предложи нт уравнение, известите как соотноше ше 1 Шомакера — Стивенсона, которое учитывает это явлеьие и ставит ‘ длину связи в зависимость от разности элект рострицательностей, которая служит показателем ионного характера связи. Уравнение, предложенное ими, имеет вид
гд-в — г а -| /"в —0,09 ' л'д —А'в ;
где Гд — ковалентный радиус атома Л. Это соотношение на самом деле выполняется не вполне удовлеткорительно, оно дает только качественное приближение, так как в одних случаях оно предсказы вает слишком малое укорочение, например для Si—О i Si—F, а в других слишком большое, например для С—С!. В случае В Гл у корочение связи можно также приписать появлению двоесвязности в связи В—F, поскольку бор имеет вакантную р-орбиталь и атом фтора обладает заполненной р,-орбиталью (4.VIae->4.V 16 и две другие аналогичные формы)
5 Современная неорганическая химия, ч. I
F F
F—В
F
4-VI а 4 VI б
130
ГЛАВА 4
В SiF4 л -связывание с использованием ‘2р орбиталей Ь и З^-орбига лей Si могло бы также повести к укорочению связей. Вероятно, к,и. и ионно-ковалентный резонанс, так и проявление многосвязиосiи играют весьма значительную роль
В заключение можно сказать, что концепция атомных ковалент пых радиусов полезна, но не следует ожидать большего соотве стыв между межатомными расстояниями, полученными экспериментам, но, и суммами ковалентных радиусов, если окружение одного и.и обоих атомов заметно отличается от окружения тех же атомов и молекулах веществ, для которых были определены эти радиусы. Может ли ионность связи быть связана количественно с отклони ниями от ковалентных радиусов? Кажется логичным, что ковалент ные радиусы не могут описывать очень точно связи с заметно ионным характером.
4.4. Связь п молекулярная полярность
Электрическая полярность молекулы выражается ес дипольным моментом Система, состоящая из положительного заряда х н отрицательною заряда —х, удаленных на расстояние d, обладаеч дипольным моментом с величиной xd. Если х равно заряду электрона (4,80-Ю 1,1 эл. ст. ед ) и d=l А, то xd=4,80 D (дебаевских) единиц. Важно понять, что дипольный момент — величина векторная, так как он обладает определенным направлением наряду с величиной. Примем произвольное условие, что вектор направлен в сторо ну отрицательного конца диполя.
Дипольный момент молекулы можно представить так, словно оп является векторной суммой моментов, связанных с разными частя ми молекулы. Естественно, эти составляющие взаимозависимы, и пи одно из пнх не может быть изменено без изменений по меньшей мере второго порядка других составляющих. Сначала рассмотрим етсроядерную двухатомную молекулу, такую, как HCI. Любая та кая молекула должна иметь дипольный момент, так как оба ее конца различны и различные факторы, вызывающие полярность величиной dx, могут быть точно погашены одна другой лини, в случае комплекса невероятных случайных обстоятельств. Электронную структуру IIC1 можно выразить очень просто, пани ав ес в виде ион-ковалепт ного гибрида двух льюисовских структур (4.VII)
H’CI: -- н :Ci:
4 Vila
4 VU6
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ. МОЛЕКУ 1 И ХИМИЧ '.СКАЯ СВЯЗЬ 13]
Можно использовать уравнение (3.12), а именно
^ = (1-2?. н2^)-’-Ч(1-%)^013 кИип1)]
и определить процент ионного характера в виде 100 Z.
Межъядерное расстояние в НС! равно 1,27 А. Если к рав1 о единице, то дипольный момент должен быть равен 6,1 D. Если предположить, что фк„в соответствует нсполярности (предположение, как вскоре станет ясно, ошибочное), можно сказать, что, поскольку из меренный дипольный момент равен только 1,03 D, отсюда следует ) вывод, что процент ионного характера равен лишь 100 х (1,03/6,1D) — ? =17%, т е. Л=0,17. Точно так же можно вьчистить процентную долю ионного характера, равную 43, 11 и 5 соответственно для НЕ, НВг и III. Этот метод был предложен Но. мигом для получения со отношения между разностями э тсктроотрицательностей и пропен том ионного характера. Если графически представить зависимость полученных процентных долей от хх—Ен, где х%.— электроотрицательности атомов галогенов, то получим и тавную кривую, описываемую уравнением
Процент ионного характера — 18 (jc^ —хн) I *
Допустим, что эго уравнение справедливо и для других соедипе нип. Однако следует отметить, что для некоторых классов, таких, । как галогениды щелочных металлов, оно неприменимо.
Сейчас известно, что этот метод, вероятно, неприменим и для других случаев, исключая качественные определения. Основным источником ошибок является предположение о неполярпости ф10В. На самом деле она полярна вследствие: а) собственного внутреннего полярного характера ковалентной связи и б) вклада орбитального момента неподеленных пар электронов в общий дипольный момент. Рассмотрим эти факторы более подробно.
1. Полярный характер гетероядерной связи. Если протон и О -ион — (предположив для последнего в данный момент сферическую симметрию и, следоватез ьно, отсутствие собственного ди поля) поместить на расстояш е 1,27 4 друг от друга и затем ввести между ними два электрона, то система в целом будет нейтральна. Если центр действия зарядов этих двух связывающих электронов поместить точно на середину расстояния между ядрами, то в таком случае система не будет обладать дипольным моментом. Однако, поскольку орбиталь водорода значительно меньше орбитали хлора, центр действия зарядов связывающих электронов должет быть ближе к атому Н, чем к атому С1, в результате чею появится дипольный момент, г. с.
II CI
Установлено, что этот дипольный момент равен ~1,0 D.
132
ГЛАВА -1
2. Орбитальные моменты неподеленных электронов. В качес ।. межъядерной оси выберем ось z системы координат с атомом x.-ini. । в начале координат. Если агом хлора использует чистую р.-ор'-п таль для образования связи, ю в этом случае конфигурация сд i ; । пых, неподеленных или иесвязывающих электронов будет ь2/’.;-и они не могут ничею внести в полярность систем . я-Электрои..! распределены сферически вокруг ядра атома хлора, р., (также и р,,)-электроны расположены в диске, перпендикулярном осп с ядром атома хлора в центре. Теперь вместо этого предположим, ". । у атома хлора по? пая sp'-гибридизация и использована одна этих гибридных орбиталей для образования связи. Остающиеся три
Р и с. 4.1 Диаграмма, илносг пруюшая электрическую асимметрпю электротяг; на nrojni Аиш! sp-ЬорСчггалк хлора n НС1.
нары электронов должны находиться на трех эквивалентных гибридных орбиталях, которые имеют форму, примерно приведенную на рис. 4.1. Легко видеть, что электроны па таких орбиталях сое, е-догочены главным образом под плоскостью ху, и, следов; те? ыю, должен появиться орбитальный дипольный момент который мож го выразить вектором величины v вдоль оси орбитали. В таком случае1 существует вклад дипольною момента в направлении связи —vcos ' 1 или в целом от трех таких орбиталей, —3vcos 71", т. с.
—3v cos 71°
Н—Cl
(Векторная сумма в плоскости ху, естественно, равна пулю.) Далее, не следует думать, ч о атом хлора имеет полную sp:t-гибридизацию и что пеподеленные пары внесут свой вклад в максимальной степени; скорее следует жидать значит елью мег ыпего вклада от несвязывающих электронов. Есть ряд причин, однако полагать, что некоторая гибридизация все же должна происходить,
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ, МО,- FKY.'I II ХИМИЧ -.СКАЯ СВЯЗЬ I33
Можно продолжить эту цепь аргументов далее, но на этом остановимся и посмотрим, какие можно сделать обп не выводы относительно связи молекулярного дипольного момента и разных его составляющих, из которых три главные были обсуждены Во-первых, если и не предположить, что bi утренняя собственная по 1яр ность связи и орбитальные момен ты не оделетп ых пар точно сбалансированы между собой (и едва ли это так для всех галогеноводоро-дов, даже если это случайно и осуществ гнется в одном из них), вообще не существует a priori какого-либо соотношения .между moj е-к\. я ьм д тпо. ны 1 м а том и п| ц итог., конного характера, как было предположено в тачале, В действительности, если полярность связи дает наибольший вклад, то гонца моме п .может оказаться направленным противоположно тому, который предсказывают простые выводы, приписывают! не полный момент резонансу 4.VII а с 4.V1I б. Следует указать, • то чрезвычайно трудно экспериментально определить направление диполя в молекуле НО или в каких-либо других аналогичных молекулах, хотя было показано, что И в Ш положителен по отношению к 1, Несмот ря па то что приведенное обсуждение может несколько обескуражить в своем стремлении перейти 01 состоят ия четкой простел я к неопределенной сложности, все же ничего нельзя выиграть, детая вид, что вещи проще, чем они есть на самом деле.
Закончим этот раздел рассмотрит т ем того, как можно обт тий дипольный момент мпогоаток ной молекулы представить в виде векторной суммы разных составляющих диполей. Предположим, что имеется правильная пирамидальная молекула АВ,. Вследствие ее симметрии и дипольный моме тт дотжен быв направлен вдоль оси симметрии третьего порядка. Если каждая ось связи А—В образует утол В с этой осью симметрии, можно сказать, что общий дипольный момент р представляет собой векторную сумму трех равных моментов связей, каждый из которых равен (р.'З) cos И. К сожалению, эта схема слишком проста, чтобы быть удовлетворительной, как покажет следующий пример.
Две । ирамидальные молекулы NH-j и NF3 имеют дипольные моменты, равные соответственно 1,5 и 0,20. Зная углы связей
IIXII--106,75 , ^/FNF 102,5можно легко вычислить, что момент связи N—Н равен ~1,33 D, а момент связи N- F равен '—0,15 D. Однако беда заключается в том, чго эти результаты, невидимому, пс могут вызвать доверия. В первую очередь следует
---
ожидать, что дипольный момент связи N—F должен быть много больше 0,15 О. Во-вторых, если допустить, что диполь связи определяется только разностью электроотр тате ты остей, то диполь ---> ---------------------------------------->
N—II должен быть меньше, чем диполь X—F. Если обсудить N—ll-связь так же, как Н—CJ-связь, и учесть, что, несмотря на тек-
134
ГЛЛЬ4
деннию электроотрицательности вызывать появление момелы N—Н,разница в размерах перекрывания орбиталей может вызван, противоположную полярность N—Н. то еще труднее поверить, чп> по абсолютному значению момент N Н в ~9 раз больше момепы М—Г. Удовлетворительное объяснение молекулярных дипольные моментов можно, однако, найти, если принять во внимание тибри дизацию атома азота и соответствующие орбитальные моменты п< поделенных пар электронов па атоме азота в каждой молекуле Наблюдаемые углы связей много больше 90 , хотя и не столь не лики, как 109', и можно полагать, что атом азота в каждом случае
Р и с. 4.2. Диаграмма, представляющая молекулярный дипольный момент (рМО1) в виде векторной суммы моментов связей и момента пеполеяемной пары электронов в NH3 и :\ГЯ.
связывает три атома гибридными sp орбиталями с несколько меньшим количеством s-характера, чем то, которое имеет место в правильном др3-гибриде. Следовательно, пеподелеиная пара электронов не может занимать чистую s-орбиталь, если электроны распределены сферически вокруг атома азота и ие вносят ничего в поляр пость молекулы. Вместо этого они находятся в s—рг-гибриде так. что больше сосредоточены над атомом азота, чем под ним. Следовательно, если предположить, что направление моментов связи N—II такое, как было показано, то чистую полярность каждой молекулы можно объяснить при помощи векторной суммы моментов связен и момента свободной пары электронов, как показано на рис. 4.2. Вообще моменты связей нельзя только геометрически связывать с молекулярным моментом, следует учитывать также тибри дизацию и вытекающие из нее орбитальные моменты нсподеленпых пар. Еще раз необходимо предостеречь: для предположения, что гибридизацию можно рассчитывать из величин j глов связей, требуется серьезное подтве] ждение. Возможно, что орбитали расположены не точно вдоль межъядерных направлений, т. е. связи могут быть немного изогнуты. Существуют доказательства того, что действительно могут быть слегка изогнутые связи 111, тем не менее даже легкий изгиб может существенно изменить тип расчета, указанного выше.
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ. МО.ТЕКУ I II ХИМИЧЕСКАЯ СВЯ IB [35
4.5. Некоторые зависимости между свойствами связей
Выше уже были рассмотрены длина и энергия связи и отмечено, что обе эти характеристики изменяются — первая обратно, вторая прямо — при изменении порядка связи. Другой досту юй измерениям характеристикой связи, вел чипа которой прямо связана с порядком связи, является силовая постоянная связи. Силовая постоянная связи между атомами А и В определяется уравнением
т [«!-] (4.7)
где v — частота колебания связи, выраженная волновым числом (см 'Д [при., ожение II, с — скорость света и р — приведенная масса осциллятора Л—В (г). Если зпаче гие остоянных величин под ставить в уравнение(4.7) вместе с числовыми факторами, чтобы получить возможность подстановки атомных масс, выраженных в единицах обычных атомных весов (т. с. 1‘>С—12,00), то получим, что
v2—17,0х-^- (4.8)
Таким образом, если была измерена частота колебания г, что наиболее обычно при снятии инфракрасного спектра, или спектра комбинационного рассеивания (Раман-спектра), то можно вычислить силовую постоянную. В многоатомных молекулах часто сутествуе сильное взаимодействие между колебаниями разных связей, так что расчет силовой постоянной отдельной связи нельзя выполнить прямо но какой-то одной из полученных частот. 1см не менее существуют хорошо разработанные методы для решения этой задачи.
Качественные соотношения между тремя характеристиками связи — длиной, энергией диссоциации и силовой постоянной -часто бывают полезными для предсказания или интерпретации фи зических сил или химических свойств. Поскольку известно, как каждая из них зависит от порядка связи, можно гаи тг зависимость какой-либо одной из них от других.
В частности, известно, что:
1) с возрастанием порядка связи длина уменьшается, энергия возрастает, силовая постоянная увеличивается;
2) с возрастанием длины связи
энергия уменьшается,
силовая постоянная уменьшается;
13Й
ГЛАВА 4
3) с возрастанием snejS'nn длина уменьшается, силовая постоянная увеличивается;
4) с возрастанием силовой постоянной длина у с (ьшается, энергия увел и чивается.
Ни одно из этих соотношений большей частью не явтястся ли нейным в каком либо заметном интервале. На рис. 4.3—4.5 пом залы некоторые типичные схемы зависимости одной из характ< р.п тик от других. Форму кривых ЛС1 ко понять, исходя из простых ' обряжений. Рассмотрим рис. 4.5 который представляет собой rp.i фик зависимость длины связи от порядка СВЯЗИ ДЛЯ СВЯ.'.е молибден — углерод. Кривая асимптотически приближается к в< р тикальиой оси, так как по мере того, как длина связи стреми-ся ь бесконечности силы притяжения между атомами стремятся к нулю Кривая также асимптотически приближается к горизонтальной . i пии при малых значениях длины связи. С ростом сил между атома* i длина связи уменьшается, по в конце концов силы отталкивания, обусловленные главк м образом отталкиваниями между вну"реп ними электронными оболочками двух атомов, должны стать на< только большими что дальнейшее возрастание в силах цритяже! ri станет слишком цебольши*. чтобы да тыне в заметной степени утл»
Формальным iia^H-'ak си.ни С О
Р и с. 4 3. График . ависимости длины связи от юрядка связи С—О [С о 11 о и F A., W । и g R. Ai., Inorg. Che n. 4, 314 (1965j[.
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ. МОЛЕКУЛ К X 1МИЧЕСКЛЯ связь 137
Рис. 4.4. График зависимости энергии связи С—С от ее д.зш ы (по данным табл. 1.1. it разд. 4.3).
Рис. 45- График зависим octi длит связи от ее порядка для связи Мо — С [Cotton F. Л, W in 3 R М., Inorg.
Chem.. 4, 314 (1965)1.
ротить связь. Эти силы отталкисш ия имеют обратную зависимость от длины связи I с очень большим показателем, примерно 10—12, а именно: (
Силы отталкивания пропорциональны -1ц _ |г
Эти соотношения могут быть использованы в определенных подходящих случая^-
138 ! UK'
4.6. Вандерваальсовы радиусы
Ранее были обсуждены расстояния между ионами в ионных ты р дых веществах и установлено, что их можно считать примерно р; > ними сумме подходящи х^иоппых радиусов. Были рассмотрены таг. же ковалентные радиусы, сумма которых почти равна расстоянии» между связанными атомами в ковалентных молекулах. Оставил рассмотреть расстояния между атомами в жидкостях и твердых тс тах, если эти атомы не связаны между собой ионно или ковалентно
Рассмотрим, например, инертные газы. Тот факт, что их можк> превратить в жидкость или твердое тело, доказывает вообще нал в чие некоторых сил притяжения между атомами; в то же время иск лючитслыю низкие температуры, необходимые для их конденсации, доказывают, что эти силы чрезвычайно малы. Такие силы обычно на зываюг силами Ван-дер-Ваальса, по имени датскою физика, кою рый впервые отметил их важность тем, что учел их в уравнении сое тояния газов; иногда эти силы называют также силами „1ондо1 а, так как их природа была объяснена Фрицем Лондоном с использо вапием квантовой механики. О них упоминалось раньше как о второ стеленной составляющей в полных силах притяжения в ионных кристаллах. В кристаллах инертных газов отсутствуют какие-либо электростатические взаимодействия, и вандерваальсовы силы яв тяются единственными силами притяжения. Как в ионных кристаллах. равновесным расстоянием между атомами является то, при котором силы притяжения уравновешены силами отталкивания обусловленными перекрыванием внешних частей электронных облаков, Поскольку эта сила отталкивания возрастает очень быстро i уменыпепие.м расстояния и становится существенной лишь при очень малых расстояниях, то ионный радиус В г- и половина расстояния дтя наиболее тесного сближения двух атомов криптона в твердом криптоне не должны очень сильно отличаться, вопреки различиям в характере сил притяжения. Эту последнюю величину — половину расстояния наиболее тесного сближения атомов Кг в твердом криптоне — называют вандерваальсовым радиусом криптона. Тем нс мевее вандерваальсовы радиусы значительно больше ковалентных радиусов. Так, ионный радиус Вг“ равен 1,95 Л, ковалентный радиус Вг равен 1,15 Л, а вандсрваальсов радиус Кг равен 2,00 А
Вандерваальсовы радиусы для всех элементов можно установить, если из структурных исследований известны расстояния наибольшего сближения их атомов по отношению к другим атомам, когда не существует никакой химической связи между ними. Так, в твердом броме наименьшее расстояние между несвязанными атомами брома равно 3,90 Л, что дает вандсрваальсов радиус, равный 1,95 А. Если рассмотреть кристаллы, состоящие из молекул с по
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ, МОЛЕКУЛ II ХИМИЧЕСКЛЯСВЯЗ. W
стоянными дипольными моментами, то диноль-дипольное притяжение будет вносить свой вклад в устойчивость кристаллов, но нам большее сближение двух несвязанных атомов тем нс менее можно считать суммой их вандерваатьсовых радиусов. Как для ионных и ковалентных радиусов, для вандерваальсовых известны отклонения от аддитивности, поскольку основное понятие слип ком упрошено, одпако обычно встречающимся атомам неметаллов можно при писать набор радиусов, который находится в хорошем согласии с
Таблица 4. >
Вандерваальсовы радиусы атомов теме галлов (ангстрем! )
н 1,2
N 1.5 О 1,40 Г 1,35
Р 1,9 S 1,85 Ci 1.80
As 2,0 Se 2,00 Вг 1,95
Sb 2.2 Те 2,20 Г 2. >
Радиус мет и ль н с й групп jj 2.0
Половина толщины ара магического колыи L.6.
большим числом экспериментальных данных. Набор вандервааль совых радиусов, вычисленных Полингом, приведен в табл. 4.5.
4.7. Молекулярная симметрия
Если считают, что молекула имеет симметрию, то имеют в виду, что определенные части ее можно поменять местами с другими без изменения внешнего вида молекулы в целом. Говорят, что части, которые можно поменять местами, эквивалентны по своей с и,\ метрик. Несмотря на то что изучение правил и соотношении, кого ые разработаны для анализа и выражения свойств симметрии молекул, выходит за рамки данном книги, все же следует кратко изложить номенклатуру. В последние годы исс чедовате.. некая литература по неорганической химии все в возрастающей степени пополняется ссылками па молекулярную симметрию, так что необходимо ознакомиться по мепыпей мере с интерпретацией обозначений, чтобы читать о ней с пониманием.
Существуют четыре способа совмещения эквивалентных частей молекулы, называемые операциями симметрии. Можно рассмотреть и другие, однако достаточно и этих четырех, которые обычно используют:
1. Простой поворот вокруг оси. проходящий через молекулу на угол 2м!п. Эту операцию называют собственным вращением
140
ГЛАВА 4
и обозначают С„ Естественно, что, если ее повторить п । аз, мол. куда, пройдя через все положения, вернется к исходной орнеи- а ин
2. Отражение всех атомов в плоскости, проходящей через декулу. Эту операцию называют отражением и обозначают и.
3. Отражение всех томов через центр молекулы. Эту операг i <> называют инверсией и обозначаю! I.
4. К мбинация в любом порядке вращения молекулы вогр i оси, проходящей через молекулу,, па угол 2л/л и отражение вес . атомов в плоскости, перпендикулярной оси вращения, называю! несобственным вращением и обозначают 5„.
Р ; с. 4.6. Схемы операции С, с молекулоп H2S, ti р si води щей и ориенташп. неенлич! м is от । ’xs is 4, i с молекулой USD, ведущей к з гиетному нзм ?nei i я.
Cjpsi ?НТИЦ IIS.
Эти операции являются операциями симметрии только в том случае, если внешний вид молекулы после одной из операций остается точно таким же, каким он был до проведения операции. Так, рассмотрим вращение молекулы H2S на 2л/2 вокруг оси, проходящей через атом Sn делящей на две равные части угол II-S II. Как показано на рис. 4.6, эта операция совмещает атомы Н и связи S—II Поскольку эти атомы и связи эквивалентны, не существует никакого физического различия (т. е. имеющего физичес кий смысл или физически измеряемого) состояний до и после операции. Однако для молеку ня 1ISD соответствующая операция заменит S—11-связь па S—D-связь, и наоборот, и наступят изменения, поэтому для H2S операция С.2 является операцией симметрии, в то время как для USD опа не является таковой.
Проанализируем некоторые ’ипичпые операция симметрии. Молекулу BI з можно выбрать для иллюстрации целого ряда таких операций. Если обратиться к рис. 4.7, то видно, во-первых, что операцию Cs можно произвести вокруг оси, перпендикулярной плоскости молекулы. Су цествуют также три разные операции С.2. которые можно с уще г пт вокруг осей, совпадающих с тремя В—Г-связями. Кроме ого, существуют гри плоскости, каждая из
Hl-KOI or >-IE СВОЙСТВА АТОМОВ, МОЛЕКУЛ И XltMl ЧЕСКА Я CM :Ч1> 14 ‘
которых включает В—( связь и перпендикуляр та плоскости молекулы, в которой может быть осуществлено отражение о. Возможно также отразить молекулу в сг мой молекула пой плоскости, хотя при этом ни один из атомов не переместится, так как все они расположены в этой плоскости. Наконец, возкожно вращение С3 с последую i гм отражением в молекулярной плоскости (ити наоборот), таю м образо.м, существует операция S3. Единственная операция
Р п с. 4.7. Схех а осей онераци i с imh с гр sr краше inn дли молеку.’ s> BF:{.
симметрии, которую нельзя осуществите для BF3,— это операция инверсии i. Интересно сравт ить симметрию плоской мо. еку.г ы Л В (, такой, как ВЕУ, с симметрией пирамидальной молекулы АВ3, например NF3. Последняя обладает мень ней симметрией, так как меньшее число операций симметрии выполнимо с ней. Так, для NF3 все еще возможны операция С;| и отражение в трех плоское ’ях, которые определены осью врапения Сэ и каждой пз трех N—Е-свя-зей, но повороты вокруг осп второ! о ’ порядка С2, отражение в молекулярной плоскости (которая нс может существовать) и операция Л-; — все утрачивают значение.
Примерами молекул, для которых возможна операция инверсии I, служит ХеЕ, (молекула его представляв • собо“| квадрат) и бензол (правильный шестиугольник). В первом случае имейся атом в центре симметрии, т. е. в тоже, через которую могут бь гь отражены все атомы. В случае бензола никакого стома в центре симметрии нет. Слс ует отметить, что если молекула имеет центр симметрии, она должна состоя ь из четною числа всех атомов, <роме одного, kotoj ый .может быть в центре. Таким образом, Bfi с нечетг ь м числом одною вида атомов не может иметь центра симметрии.
Выше было сказано, что для ВГ3 возможна операция S3, но опа состоит и операций С3 и о (в плоскости, пер» ендикулярной осн С3). Несобственное вращение S, можно осуществить для таких молекул, в которых Сп и соответствующее о невозможны как са.мостояте тенью операции. Примером может служить молекула этапа в его заторможенной конформации. Как видно из рис. 4.8, если повернуть молекулу на 2л/6 вокруг оси С—(’ опср< тии симметрии не произойдет, поскольку все шесть атомов II сдвинутся на место, где до
149
IJAHT 1
этого их не было т. е. путеи выполнения такой операции mo.'h-i.i ла не придет в состояние, неотличимое от исходного, Aiurioii । но, ес.г и все атомы отрази ь в ^плоскости, перпендикуляр!нч, оси С—С и пересекающей се в центре, то атомы водорода т и >' переместятся на те места, где раньше их не было, как это i казано па рис. 4.8. Однако, если осуществить поворот па ‘ л ' и затем зеркально отразить или сначала зеркально отразить, ; -1 тем повернуть t а 2я/6,то молекула перейдет в конфигурацию, кик. рая идентична исходной. Важно отметить, что номера, проста s и ные у атомов та рис 4.8, только помогают паглядт ости оперзт...
что у этих обозначении нег никакого физического смысла.
Р и с. 4 8. Схема, показ ,ш ют тая, что тш Се, ни п,. не яге яются опсрацтя i i ст мметртт тая эт.'1 а (из 'тажет кого по опт С—С), п то время i ак соях сстко, фИМ пение обет х операций, представляющее операцию St. шляется операцией симметрии.
Далее, определив и проиллюстрировав операции симметрии, обратимся к другому понятию, а именно к понятию элементов сим метрик. Элементами симметрии являются оси, плоскости и точки, относительно которых или при помощи которых осуществляют о е рации симметрии. Следовательно, если можно осуществить опера цию Сг . то молекула обладает осью симметрии п-го порядка.,IX ил представления этой оси используем обозначение CL. Аналогично оси, вокруг которых выполняются несобственные вращения S„, являются -осями. Возможно, чго одна и га же, иния одновреме пн> будет осью сик те рии разных видов.
П юскосги, используемые для операции отражения (п). являются элементом снимет ни а. Чтобы отличить разные видь; симмет рии, которыми обладает одна п та же молекула, обозначение о
и которые свойства атомов, молекул и лимит ескля связь 143
часто снабжают индексами. Ести молекула имеет одну ось симметрии высокого порядка (поря,* 1 ок указывают индексом п), эту ось рассматривают в качестве вертикальной. Любую плоскость, которая включает вертикальную ось, называют вертикальной плоскостью и обозначают av; если есть плоскости, перпендикулярные вертикальной оси, их называют горизонтальными плоскостями оЛ Таким образом, в молекуле BF3 есть од и три ov, а в молекуле NFa только три
Как уже бь ло отмечено, точку, через которую производят операцию инверсии, называют центром симметрии. Ее обозначают t.
Теперь можно объяснить основные правила, которыми виража от симметрию молекул, используя соответ с всю цие обозначения. Воспользуемся обозначениями Шенфлиса *, так как их наиболее часто применяют для молекул спектроскоп тсть , химик! и физики. Криста тлографы обычно используют другой ia6op обозпа юпий основанный на несобственном вращении, которое о ределено иным образом.
1. Сначала расе отрим молекулы, которые обладают только одним элементом симметрии. Это .может бьть t, о, С» или од ia из четного порядка. По причинам, выходящий за рамки данного обсуждения, ограничимся лишь замечанием, что S„ нечетного порядка с необходимостью означает, что имеются определенные другие элементы симметрии, и тогда молекула принадлежит к од ion у из наиболее тщательно разработанных классов симметрии, которые о нт-сапы ниже. Классы симметрии, основанные на наличии простых элементов симметрии, указаиь в табл. 4.6.
2, Если молекула обладает не только осями Сл, по и набором вертика.1 ьных плоскостей о^, о а принадлежит к к faccy симметрии Cnv. Обычными примерами служат:
г,,, _.-Н.,О, BCiF„; CJa—NIL, PF,, С«НлСг(СО)> Civ- -1F,„ BJIS, SC’5, S4N4Ht (см. стр. 390, ч. 2): CSI,—TIC5HS, C.,II5NiNO. Ctiv—C^HbCoNO
3. Ести молекула обладает осями Ся и горизонтальными плоскостями од, она принадлежит к классу симметрии Cnh. Приме ы относительно редки: С2Й •—транс N. F,, транс С..1:12С1Сзд— В(ОП)3, если она плоская. Следует отметить, что комби! ация С„ i од с необходимостью требует, чтобы была в наличии и Кроме
* Считают, чго обозначения обычно символизируют точечные групп! т. Поскольку в данной KHssre не будет объясни о значение выражения сточе1 пая группа», будем рассмац ивать их как символы ic . [-cod ч- я типе н сима е- пп .
1Для дальнейшей информации см. ci 1 сок « итера-у[ ь, особенно книгу Брапда и Спикмапа.
144
Таблица 4.
Классы симметрии, основанные i я простых элементах симметрии
Класс сим метр 1111
1р и меры ; Л]1ИМС’1агп1я
Этот тип симметрии встречается редко. Реальным примером является
11с особенно обычен
S р
с7\ Вг/\ а О Вт С1
Необычен
С2:11.О2 (см. рис. 13.2); \,Ц, (см. схем) на стр. 172,4.2), цис [Cocit«X.J + (см. стр 1521
C;l:HsNBF3 (исключая случай точно заслоненной конформации; тогда
Необычен
(сл. рис. 21.7)
того, если п четное, то появляется также п центр симметрии. Тем не менее Сп вместе с оА образуют опрсде. яющий элемент, причем другие элементы симметрии являются логическим следствием наличия двух первых.
4. Если молекула обладает осью С„ и набором осей С», перпендикулярных Сп, то она принадлежит к классу симметрии D,,. К этому типу симметрии могут относиться лишь сложные молекулы, и он встречается доволыю редко. Может быть, единственными примерами, но имеющими весьма важное значение, служат трис хелат ные октаэдрические комплексы, в которых хелаты сами по себе сим метричны, например [Coen.J3+, Ес(асас)3. Эти молекулы относятся к классу Da.
5. Если в дополнение к Сп и пСа имеется горизонтальная плоскость оЛ, образуется класс симметрии Dub. Этот тип симметрии доволыю обычен и имеет много примеров: D2h— все плоские бис-хелатные комплексы с симметричными лигандами, например Pd(acac)>, [ClieiiJ-- и т. д., и плоские молекулы с трап с- конфигурацией, подобные Pt(NH3)sCU (если пренебречь атомами II): £),!Л— все плоские молекулы АВ3, например В1„ и тригональные бипирамидальпыс молекулы, например РСЙ, PF\CI;t: Dlh--ХеГ4, ДиС14 , PtCl|_ п множество других разновидностей плоских ЛВ4;
няютогыс с.вопстьл атомов, модскут и химическая связь 145
D.;— С,,Н“, Rli(C5H5)3 (Пентагонатьиая призма); Z)eft— CjHj,. Можно отметить, что симметрия Doh также с необходимостью включает п вертикальных плоскостей ст,„ которые содержат оси С\, и Srlколи псарные Сп, что является просто необходимым следствием из наличия С„, пС2 и ой.
6. Если в дополнение к С„, пС„ имеется п вертикальных плоскостей, которые находятся между осями С2, то получается класс симметрии Dlirt. Эти вертикальные плоскости называют диэдричес-кими плоскостями и обозначают orf. /),!4-симьетрия также довольно
Р п с. 4 9 Схема, показывающая некоторое га a ieii 11 е элементы симметрии тетраэдра, коюрлй m еет симметрию Тг).
Псжлзп игй все оси Ся и Sd в лишь 0.4113 пз шести дмэдрачсских гласностей с^.
обычна. Ее примеры: D2r!— аллены, тетраэдры, уплощенные или вытянутые вдоль оси Сг, например CiiCl"-; D3d — эта i; Did— Mn3(CO)JB, В1ПЩв-; £)sd-Fe(C5H5)z.
7. Все линейные молекулы принадлежат к одной из двух специальных групп— С,„г, или Несимметричные молекулы, подобные СО, HCI, N O, OCS, НСХ, CICCH и т, д , принадлежат к классу С„.и, н то время как симметричные, подобные С1а, ОСО, HgCE, ХеГ,, ИС^СН, ОСССО и т. д., принадлежат к классу Dafl.
8. В заключение рассмотрим гри класса 1 резвычанно высоко-симметричных молекул. Они имеют симметрию правильного тетраэдра Та, симметрию 0Л, которой обладает как куб, так и правильный октаэдр, или симметрию /, которой обладают как правил »нын (пентагональпый) додекаэдр, так и правильный икосаэдр. Характеристичными элементами для Td являются набор четырех осей С3, трех осей S, и шести плоскостей orf. Рис, 4.9 иллюстрирует это. Характеристичными элементами симметрии ()h являются набор четырех осей С , трех осей Cj. трех плоскостей <тй, каждая из которых содержит две оси С.,, и шести плоскостей od, каждая из которых
146
1 1ЛВЛ t
содержит одну из осей С4 и делиг пополам два угла между дм i.i другими осями Cj. Эти элементы показаны па рис. 4.10. Из мшии нации этих элементов появляются также элементыS4, Se, С\ и i Следует отметить одно важное различие между 7'd и Ол, кот<>| заключается в том, что Ол имеет центр симметрии. Класс chmmci рки / возникает в том случае, когда существует шесть осей G, ил ряду с другими элементами симметрии. В настоящее время он пре i ставлен среди реальных молекул только икосаэдрами, найдепиылп
Р и с. 4.10. Схема, показывающая по одному из четырех важнейших злемешок симметрии в классе симметрии Oit для куба и октаэдра.
для разных форм этементарного бора, и в В12Н|», В12С1(2 и т. д. (см. для схемы стр. НО, ч. 2).
Молекулярная симметрия здесь будет описываться при помощи обозначений Шенфлиса только тогда, когда этим будет достигаться некоторое явное преимущество в точности или ясности. Это будш справедливо почти исключительно в связи с приложением теории кристаллического поля, теории поля лигандов и МО к комплексам переходных металлов Тем не менее будет часто указываться класс симметрии молекулы, чтобы изучающий мог использовать их в ка честве образца в установлении обозначений в соответствии с изложенными выше основами.
Чаще всего будут использованы некоторые термины, описывающие определенные аспекты симметрии. Будет говориться, что молекула с осью Сч имеет тригональную симметрию. Аналогично буду г использованы термины «тетрагональный», «пентагоиальный» и «гексагональный» при наличии осей С4, С5, Се соответственно. Выраже ния «тетраэдрический» и «октаэдрический» обычно используют химики для того, чтобы указать симметрию или приблизительную симметрию существенной структуры связен в молекуле, даже если молекула не имеет действительной Trf- или (^-симметрии. Так. |Co(NH3)4C12I ; называют «октаэдрическим» комплексом. Термин центросимметричный используют, чтобы обозначить, что имеется центр инверсии или центр симметрии.
ЛИ ЕРЛТУРЛ
147
Литера! ура
Allred Л. L J Inofg Nucl Chem., 17, 215 11961)
Эдскт poo гр ица: с. гы гость.
А11 г с d A. L., II cns 1 у A. L., J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 43 (1961).
Allred A. L., Rochow E. G., J. Inorg. Nucl. Clicni., 5, 264, 269 (1958).
Brand J. C. D.,S p e a к m a n J. C., Molecular Structure, Arno d. London, 1960.
Превосходное изложение последовательности определения молекулярной структуры, включая молекулярную и кристаллографическую симметрию
Со t to n Г. A., Chemical Application of Group Theory, W Icy- rtcrscieice, New
York, 1963.
Введение в молекулярную симметрию для хим! ков.
Cottrell Г. L., The Strengths oi Ciem'cal Boids, 2nd ed., Butterworths, Lor -don, 1958.
Методы определения энергий связи с детальней информацией и числовыми примерами.
Gay don A G Bond Dissociatioi Energies, Chapman and Hall, Londoi, 1953.
Джаффе X. X., Op 'in n AL, Симметрия в химии, «Мир», 1967.
Введение в молекулярную симметрию и теорию групп для химиков.
Р г i t с h а г d II. О , S k 1 n n е г II. Л., Chem. Rev., 55, 745 (1955).
Обзор по электроотрицательности
Schonland D. S., Molecular Symmetry: An Introduction to Group Theory and
Its Uses in Chemistry, Van Nosirand, London, 1965.
S w а г с M , Chem. Rev., 47, 55 (1950).
Определение энергии диссоциации связей пиролитическими методами.
Tables of Interatomic Distance and Configuration in Molecules and Ions, Special
Publication № 11, № 18, Supplemei t 956—1959, Chem. Soc. London.
Обширный материал но структурной информации.
W h е a 11 су Р. J., The Determination of Molecular Structure, Clarendon Press,
Oxford, 1960.
Хорошее введение в методы определения структуры, такие, как дифракция рентгеновских лучей, молекулярная спектроскопия и ме оды ядерного резонанса.
1 F I у g а г е Н , Science, 140, 1179 (1964).
5
КОО РД ИН АН, НОННЫ Е СОЕДИНЕНИЯ
5.1. Вводные .замечания
Несмотря на то что координационные соединения особенно важны i; химии переходных элементов, они играют значительную роль ь химии всех элементов, имеющих электроположительный характе т. е. элементов, которые образуют ионы или соединения, в которых они электрофильны и, следовательно, способны связывать донорные молекулы. В действительности чисто формально все или почти шт химические соединения можно рассматривать как координационные соединения.
Чтобы проиллюстрировать это, дадим сначала весьма общее он ределепие комплекса, или координационного соединения: комплекс образуется, если центральный атом или ион М объединяется с од ним или несколькими лигандами L,L' и т. д. с образованием частицы типа ML,Lj- LJ . Атом или ион М, лиганды и образующийся ком илскс — все могут нести электрический заряд. Это определение настолько обще, что метан можно рассматривать как координацией ное соединение, образованное из С4 и 411 . Естественно, пе следу ет рассматривать метан как координационное соединение, jiotomv что нет никакой практической пользы пли теоретического обоснования, чтобы исходит!, из комбинирования ионов, которые сами ;ю себе неустойчивы, и из реакции, которая в действительности не ми жет протекать при обычных химических условиях. Из этого пример можно сделать некоторые практические ограничения, которые не обходимо добавить в приведенное выше определение: 1) центральный атом и ион должны быть способны существовать в обычных химических условиях и 2) реакция, заключающаяся в образовании ком плекса из центрального атома или иона и лигандов, действительно может протекать в обычных химических условиях. Па основании сказанного исключим из рассмотрения CH.t, PI-r>, С1О“ и многие другие молекулы или многоатомные ионы, между тем как такие разновидности, как All7*-, CoCi; , Tllf, [Cr(NlI8)e|’--, останутся в рамках определения.
к оо । >дu i л Ц [ > о 1111! 4 г (:о! д [ 1 и 1: и 11 й
149
Однако определение вес еще не совершенное, хотя оно уже стало громоздким. Обычно SiF;~ называют комплексом, и все же реакция
Si* н | 6F" -SiF*~
грубо нарушает оба приведенных выше ограничения. Тем не менее реакция
Sir1-J-2F--SFj-
происходит фактически, н поэтому SiF;~ укладывается в рамки определения, если допустить далее, что комплекс может быть образован путем присоединения лигандов к молекуле, в которой центральный атом еще не достиг своего максимального координационного числа. Другими примерами такого рода являются
bf3 . F-BF;
BFa + KHT-BFTMH.j
Во втором уравнении получающийся комплекс может быть также назван аддуктом — термин, который совсем недавно стали применять для комплексов, образованных при соединении двух нейтральных молекул, одна из которых донор (нуклеофил), а другая акцептор (электрофил), с образованием нейтрального комплекса.
Приведенным кратким обсуждением авторы хотели показать, что термины координационное соединение или комплекс довольно гибки, причем содержание их развивается и изменяется с развитием всей неорганической химии. Чтобы разумно выразить содержание этих терминов, следует отбросить попытки сформулировать совершенное определение и перейти к описанию поведения и свойств некоторых соединений, типичных для тех, которые обычно рассматривают как комплексы.
В данной главе большинство примеров будет относиться к ионам переходных металлов из соображений, которые будут ясны по мере того, как будет идти обсуждение. Поэтому изучающие эту книгч могут отложить рассмотрение данной главы, пока не дойдут до химии переходных элементов. И несмотря на то что комплексы значительно более важны и многочисленны для переходных металлов, не следует забывать, что они имеют значение в химии всех электроположительных элементов. В самом деле, изучение большинства химических свойств таких элементов, как кадмий и ртуть, в водных растворах относится к химии комплексов, н даже для таких электроположительных элементов, как щелочные металлы или iania-ниды, образование комплексных соединений или ионов очень важно.
150
1’- Ш 5
5.2. Раннее развитие коордпнацноии »ii xiqiiih
В самый ранний период развития химической науки были иолу йены вещества, в отношении которых казалось, что они состоя ) и стехиометрических смесей двух или большего числа соедишч пн каждое из которых способно к независимому существованию. 11 которые из этих веществ были так называемыми двойными соля к и хороню известными примерами которых являются AlF.t-3Kl KCl MgCl3-6HaO, Fe(CN).2-4KCN, ZnCl£-2CsCl, Л1г(SO4)3 -KaS(), 24 12Ои многие другие. Другой общий класс таких веществ вк/ о i.i i молекулярные соединения или соединения присоединения, в кок, рых соль металла сочеталась с одной или несколькими нейтраль пымн молекулами, а не с другой солью. Из них среди наиболее ран изученных и лучше всего известных оказались соли, содержании аммиак, которые стали называть амминами. Так, около 140 лет нала i было найдено, что добавление водного раствора NH3 к зеленом\ раствору NiCla вызывает немедленное изменение окраски в фиолг товую и что из этого раствора можно получить фиотетовые крист- i .ты состава NiC12-6NII3. Аналогичным образом Ст1 давай CtiSO4 4NH3. Одпако специфическое значение имели аммины Со1 1 PtIV и Pt’1. В то время как аммины большинства ионов металлов, например Ni 1 и Си11, были немногочисленны и очень неустойчив j к действию кислот и оснований, аммины Со111, P11V и Pt11 (а таким аммины CrI[I,Pd11 и некоторых других ионов металлов) оказалио многочисленными, переменными по составу и обладающими значь тельной устойчивостью. Поэтому исследование, направленное на установление природы «соединений присоединения», сконцентрировалось вокруг соединений Со1 l, Ptiv. PtI[ и к копну XIX в тало доминирующим у датскою химика Иёргепсопа и швейцарца Альфреда Вернера. Эти ученые, так же как и другие, синтезирова ли сотни координационных соединений, главным образом амминов кобальта и платины, и исследовали их превращения, существен ) пие изомеров, степень ионизации. На базе этих результатов Вер нер создал координационную теорию, за которую получил Побелев скую премию по химии. В последующих разделах будут приведены некоторые заслуживающие внимания данные и выводы Вернера из них.
Экспериментальные данные показывают, что можно изолировать пять типов амминов Ptiv; их электропроводность имеет приведенные в табт. 5 1 значения. Эти значения электропроводности при сравнении их с значениями для более простых электролитов указы вают число ионов, образующихся при электролитической диссоциации. Для удобства в таблице приведены эти числа.
Кроме того, известно, что при добавлении Ag_-ионов к растворам соединений, указанных в таблице, никакого образования осад-
КООРДИН ДЦИОНН ЫЕ СО ГД IIН F ни я
151
Таблица 5.1
Некоторые аммины Pt1' г их пот изация
A f/.-w -1 Число ионов Число । Пюи (Л
1) PtCl4-6NH3 523 5 4
2) PtC14-5NH3 401 4 3
3) PtCl4-4NII# 299 3 2
4) PtCT4-3NH3 97 2 1
S) PtCl4-2NH3 0 0 0
ка с соединением о не происходит, а у всех остальных немедленно осаждаются хлорид-иоиы, число которых на молекулу аммина приведено в последней колонке таблицы. Это означает, что в соединении 1 весь хлор находится в растворе в виде хлор-ионов, который немедленно осаждается в виде AgCl, в ю время как в соедипетиях 2, 3 и 4 в растворе присутствуют соответственно только 3, 2 и 1 атом хлора в виде С1 “-ионов.
Вернер предложил следующее объяснение этим фактам. Он предположил, что для Pt,v в дополнение к электровалентности 4+, определяющей общее число отрицательных зарядов, которые могут быть приняты от имеющихся анионов, су цествует также другая характеристика иона-Pt 1У, называемая его координационным числом и определяющая общее число иопов или молекул, которые могут быть непосредственно ассоциированы ка йот ом. Следует предположить, что для PtIV это координациойное чисто равно 6. Поэтому' пять соединений, указанных в табл. 5.1, можно щедставить следующим образом:
[Pt [ХН3)е]С14 = [Pt + 4CI -
[Pt(NH3)3ClJCl3 = [P (NH3)5C1]3+-*-ЗС -
[Pt (NH3)4Cl2]Cl?-|Pt(NH8)4C13P> +2C -
[Pt (NH3)3C13]C1 - [Pt (NH3)3C1S]- +CI-
[Pt (NH3)2C14[ не диссоциирует
Координированные группы записаны в квадратных скобках. Оказывается, этот простой постулат (что Pt v всегда имеет шесть групп в координационной сфере) хорошо объясняет электропроводность и число хлорид-ионов во всех соединениях. Эти определения были сделаны в предположении, что могут существовать и два дополнительных лена ряда — анионы [Pt (NII3)C16]“ и |РС(0Р~ —и, действительно, теперь oi и уже известны. Найдено (на основании измерений электропроводности), что соответствующие калиевые соли являются ]:1- и 2:1-электротягами. На основании аналогичных
152
ГЛАВА 5
данных было показано, что Со1’1 и Сг"1 также обладают коордшм циоппым числом 6, a Pt11 и Ре!11 имеют координационное число ;
После того как были установлены координационные чист, и тественпо возник вопрос, который касался геометрического равно ложения координационных групп вокруг атома. Вернер, исходя и числа изомеров и оптической активности, сумел постулирован, правильное расположение, особенно для соединений Со"'. Гак. существуют два известных изомера |Co(NH3).}Cl,lCI, один из кок> рых бледно лилового цвета, другой зеленый. Существует также дна известных изомера аналогичного комплекса, в которых две молекулы этилепдиамина H2NCIi2CII2NII2 (еп) замещают четыре молекулы ХН3, т. е. |Со(en).,CI,IC1, и один из них можно разделить и । оптические изомеры. Эти и многие другие факты позволили Вернер ' предположить, что геометрическое расположение координирован пых групп при координационном числе 6 представляет собой ом i эдр. Исходя из этого, изомеры |Со (eii)2Cl2ICI можно представил формулами 5.1
лг/шс-Итамер
(cs чметрия Oj* )
СГ
Оптичсские изочерн структуры (симметрия Сл)
Аналогично на основании того, что [Р1(МП3)2С1 J существует г двух изомерных формах, Вернер предположил, что четырех-координационная сфера Pt" долж (а быть квадратом. Два упомянутых изомера поэтому можно описать как цис- (5.11а)- и транс (5.11б)-изомсры
Ч«с(Саг)
5 И а
транс (Dih) 5Л16
После того как были приняты взгляды Вернера па координационные числа и геометрическое расположение в координационной сфере, осталось еще решить вопрос о природе связей, которые удержи вакл лиганды у ионов металлов. Но этот вопрос даже и в настоящее время нельзя решить определенным образом. Вернер просто приписал его «вторичным валентностям» металла. С появлением электрон-
координационные '.oi:Д11hi-нтi я
153
пых теорий «Льюиса, Лангмюра и Сиджвика, придающих важное значение электронным парам в связывании атомов между собой, разнилось представление, что лигандами являются обязательно ионы или молекулы, которые содержат пеподелсннуо пару электронов, как, например, в [:С1 ] или Н-N:, которая может быть использована для образования дативных (донорных) связей, называемых также координационными связями с попами металлов.
Теперь рассмотрим подробнее разные аспекты поведения координационных соединений, которые имеют отношение к этому краткому введению, но с совершенно современной точки зрения.
5.3. Координационные числа и симметрия
Как уже было отмечено в общих чертах в предыдущем разделе, предположение о том, что определенные ионы металлов имеют характерные для них координационные числа и их координационные многогранники обладают определенной формой или симметрией, было высказано Вернером и теми из его современников которые следовали его теории. Эта гипотеза послужила чрезвычайно плодотворной базой для интерпретации значительного числа фактов, непонятных с какой-либо другой точки зрения. Как будет видно из дальнейшего, предположение о том, что координационные сферы Сг111, Сю111 и Pt!V постоянно октаэдрические, а координационные с4еры Pt 1 и Pd” постоянно квадратные, подтверждается множеством экспериментальных данных. В этом разделе будет рассмотрено понятие координационных чисел и формы координационных сфер более общим и понятным способом Будут обсуждены координационные числа от 2 до 9, причем для каждой геометрической структуры известные и описанные и литературе случаи. Отметим также, что еще более высокие координационные1 ис; а встречаются редко. В заключение скажем, что в настоящее время имеется огромное число прямых доказательств, полученных при помощи изучения дгфракции рентгеновских лучей, и косвенных доказательств, oci ованпых на изучении дипольных моментов, магнитных свойств и электронных спектров, в отношении координационных чисел и геометрического расположения лигандов, так что эти идеи уже не гипотезы, а хорошо установленные факты.
Важно также попять, что данный ион металла не обязательно проявляет единственное характерное координационное число и об разует координационную сферу одной еометрической формы. Для некоторых металлов, например для Со111, пе существует какого-либо комплекса, в котором координационная сфера имела бы геометрию, отличную от октаэдра Естественно, что ион Со111 можно принудительно ввести в иное окружение, например в тетраэдрическое
154
ГЛАВА 5
окружение в определенных твердых соединениях с растянутой жег i кой структурой, но вряд ли кто станет оспаривать, что шесть окт> эдрически расположенных атомов-лигандов образуют характерн//1« координационную оботочку Со111. Однако, если обратиться к Nin, можно наблюдать противоположную ситуацию. Существует много твердо установленных комплексов Ni11 в каждом из следующих классов: октаэдрические шести координационные; плоские четырех координационные и тетраэдрические четырехкоординациопиые Цинк(П) и кобальт(П) также могут принять все три типа этих координационных оболочек, и многие другие ионы принимают ио .меньшей мере две разные координационные оболочки в зависимое ти от условий, типа лигандов и т. д. Так, А1!1+ имеет тетраэдричес кую координацию в AlClf, но октаэдрическую в AIF’-.
Координационное число 2. Координационное число 2 не особенно обычно. Оно встречается в некоторых комплексах Ag1, Аиц Си1 Hgu. Такие комплексы имеют линейное расположение иона металла и двух атомов-лигандов, типичными из них являются [CICuCil- , [ITsNAgNH3I+, [ClAuClF и [NCHgCNJ. Кроме того, можно сказать, что атомы металла в линейных катионах, таких, как [UOJ2+, [L'Oal+, [МоОлр1’ и IPuO.J8 ' , также имеют координационное число 2, по эти оксо-катионы довольно сильно взаимодействуют с дополнительными лигандами, и их истинные координационные числа значительно выше. Тем не менее справедливо, что они имеют особенно сильное сродство к двум атомам кислорода.
Координационное число 3 Кроме небольшого числа соединений легких элементов, катионный характер центрального атома в которых слаб (например, у галогенидов бора), это координационное число наблюдается очень редко. Так, большинство галогенидов трехвалептпых металлов кристаллизуются в кристаллических решетках, содержащих ионы металлов в октаэдрических пустотах, хотя FeCl3, которое относительно летуче для галогенидов переходных металлов, испаряется с образованием молекул Fe3Cle (каждая состоит из тетраэдров FeCl4, соединенных по ребру) и АиС13— димер, состоящий из двух плоских единиц ДиС14, также соединен пых по ребру. Многие комплексы типа М1А1[1Х3, например CsCuClg, содержат не отдельные анионы МПХ3, но бесконечные цепи-(МХ„)—X— (МХ2) — X—, в которых каждый ион М11 окружен четырьмя атомами X.
Другие стехиометрические LMX2, подобные (C2H5)3PPtCl2 (5 III), являются димерами с мостиковыми атомами X
(C2iis.3p. ci ci
Б Ilf
КООРДИНЛЦ1Ю1IH ЫF СОЕДИНЕНИЯ
155
Естественно, что комплексы в растворах, которые можно для простоты записать в виде ML,, уже определенно более координированы, например М(ПгО)3Е3 или M(HSO)L3.
Было постулировано, что в некоторых координацно шых соединениях, образованных тридептатными лигандами с особыми пространственными затруднениями, существует трехкоординированный поп металла, но рентгенографическое изучение показало, что они пол и мерны [1J.
Достоверным примером тронной координации является ион }Ig[-, который обнаружен в [ (CH,)3S]н и представляет
собой приблизительно равносторонний треугольник с атомами I в углах и атомом Hg в центре (21.
Координационное число 4; тетраэдрическая конфиг рация. Определенно установлено, что существует много комплексов этой геометрической формы, хотя она не столь обычна, как октаэдрическая, для комплексов, образованных переходными элементами. Она довольно часто наблюдается для комплексов непереходных ионов, стабильность которых можно объяснить частично ковалентностью связей, достигаемой использованием гибридных sp'’-орбиталей металла, и частично тем, что тетраэдрическая конфигурация из соображений электростатики наиболее стабильна при четырехкоордини-ровапии. Поэтому существуют такие тетраэдрические комплексы, как ВеРГ, BF;,“ BCI;, BBrp, ZnCl»-, ZnBrf, Zn(CN)r, Cd(CN)r и Ilg(CN);-, так же как и многие аддукгы состава BX3L и комплексы Be и В с бидентатными лигандами (см. стр. 68 и 79, ч. 2).
Среди ионов переходных металлов (т. е. среди ионов с d-вакапт-ными оболочками) тетраэдрические комплексы обычно устойчивы лишь при определенных условиях. Заметными исключениями из этого являются ионы FeCl,, CoCIJ , CoBr;-, Col?Co(NCS)f и небольшое число других разновидностей CoXJ- и [СоХя(Н2О)1_. Все эти комплексы образуются в водных растворах, несмотря на то что молекул воды такое множество, которое могло бы способствовать повышению координационного чиста до 6. Факторь, определяю щие устойчивость тетраэдрической конфигурации по сравнению с плоской и октаэдрической, которая могла бы быть получена присоединением двух молекул растворителя, не вполне понятны.
Можно показать, что другие ноны переходных металлов образуют тетраэдрические комплексы при особых условиях, например в кристаллической форме, где тетраэдрические анионы объединяются с большими катионами, или в растворах с низкой координирующей силой. Так, можно получить тетраэдрические комплексы анионов [VXJ-, [МпХ4|2-, [NiX4]2' и ICuXj8- (где Х~С1, Вг или 1) с такими катионами, как 1(С„Н.,, ,и) NI+, (CeH5)4Asl+, [(С4;Н5)3(СН3)РН и т. д. Ни один из них ю существует в растворителях, склонных к координации, таких, как вода или спирты, ио
156
1 ЛЛВХ
многие сохраняют свою структуру в растворителях, подобных ши робензолу, ацетону или хлористому метилену.
Большинство известных тетраэдрических комплексов являгоп анионными |M”X,il2 или |М"1.Х51 {где L нейтральный тн ганд) или нейтральными |МЬ2Х2|. Среди последних существу пи. например, нейтральные комплексы Мп11, Со11 и Ni11, в которых L — окись фосфина или окись арсина. Существует очень небольшое число известных катионных тетраэдрических комплексов, подобны'. IMLjl2’ или |МЕ3Х]~, так же как и очень небольшое число nciii ральных комплексов (например, для Со11 см. разд. 29.Е.З). Д г.г некоторых катионов, таких, как Сг"1 и Со111, никогда не было он паружено тетраэдрической координации в простых комплексах.
Координационное число 4. Плоская координация. Эта форм i координации особенно характерна для некоторых элементов и н> обычна для других. Ее часто обнаруживают для Rii1, 1г1, Pt11. Pd11 и Ан111, а для Ni" и Си11 опа наиболее обычна и важна. Д ш большинства других ионов такая координация встречается редко или не наблюдается никогда.
Обширные исследования, начавшиеся в конце XIX в., по изучению комплексов Pt,r и в меньшем объеме Pd", привели к полу чеиию огромного числа комплексов, иллюстрирующих, по cymeci ву, все возможные типы и их изомеры. Последние будут рассмотри мы на стр. 170. Что касается зарядов, то известны все пять типов, которые можно записать следующим образом:
2 у катион
1 | ка гион Нейтральный I — aimori
2—анион
[Pt(NH3)4]*
IPt (NHS)3CI]+ [Pt (NH.J.CIJ
I Pt tpy)Cl3|“ [PtCl.p-
Известны также катионные, анионные и нейтральные холатные комплексы как для Xi", хак и для Си11, хотя и не всех пяти упомянутых выше типов.
Координационное число 5. Хотя и много чаще, чем координационное число 3, этот тип координации встречается относительно редко, и в разных примерах (когда из соображений стехиометрии можно предположить его наличие) истинное координационное чис ло оказывается иным, причем оно бывает либо больше, либо меньше. Так, в кристаллической решетке Cs3CoCl- имеются тстраэдри ческие ноны СоС12- и отдельные ионы СГ , в то время как кристам лическне соединения NbCI6, NbBr5, ГаС15 н МоСЁ, — все содержат димерные молекулы М2Х1П( состоящие из двух октаэдрических групп МХв, соединенных по ребру.
Известны две совершенно правильные формы координации пятого порядка В одной из них (5. IV) лиганды находятся в вершинах
цоогдиямиюннь 1- rav.7T" - м >я
157
тригональной бипирамиды (ТЕП), в другой (5.V) они лежат в вер тинах квадратной пирамиды (КП).
Однако во многих реальных случаях расположение лигандов не точно совпадает с одним из этих вариантов. Так, в Zn (асас);-Н»О расположение лигандов является промежуточным, хотя в некоторой степени оно ближе к КП, чем к ТГП [ >]. Дру ой важной особенностью иятикоординаиионных систем является относи тельная лег
ТБП: САМА 180'
С Г'МГ'-Ы»'
КП: I2‘3°s/.AMA=!_C'.ME'-<18 г ДругаяГ1П: САМА= 120°
LE'.\’F'=180°
Р п с. 5.1. Взаимный переход ц шопа.чьиjii би 'пр.’миды (ТБП) г квадратной пирамиды (КП) представлен так, чтоб), по казал,, как могут меняться местами аксиальные (Л) и экватор) ильные (Е) юложе! ия.
Пи р !суика видно. т:тс» лиганд. Е' станопит аксиа.-ьиь и: я яегдег-л Л стажтмтс» ?»кватп и -ал1ным. Если исходить чз повой fii|>;ie<>ii) 1 [311, лигл д Е' коже! oTnci ятьо м ',ст< ми с. Е и с ода пи из Л и г. г .
кость, с которой могут осуществляться взаимные переходы ТБП и КП. Как показано па рис, 5.1, требуется небольшая деформация углов связей (это все, что необходимо для пе схода), и можно ожидать. что такие процессы имеют относительно низкую энергию. Поэтому, например, даже если koi фигурация ТБП значительно более устойчива для данного соединения, конфигурация КП не может быть значительно менее устойчивой. Из этого вытекает важное следствие, что одна из них может обеспечить путь, по которому два типа лигандов в одной (более устойчивой) конфигурации могут обменяться местами |4а,б1. Так (см. рис. 5.1), может наблюдаться «переползание» аксиального (Л) и экваториального (Е) лигандов в ТБП. Изучение ядерпого резонанса показало, что такое иеремеше ние действительно осуществляется в Ее (С.О)^ [5] ив PFS и их многочисленных производных [16]. Аналогичные необычные явления, включая взаимные переходы различных координационных много
158
’ЛАНД 7.
гранников, также могут существовать и вызывать интерес в слу ы< других координационных чисел [Ба]. Однако они до сих пор мгшч изучены, чем в случае ТБП — КП перехода.
Ниже будет приведено еще несколько примеров пятикоордпп । ниоипьгх комплексов. Упомянутые ранее димерные пентагалок виды испаряются в нентакоордипационные мономеры, которы> по-видимому, имеют структуру тригональной бипирамиды. Кир бонил железа Fe(CO)a и изоэлектронные ионы, подобные Мп (СО| и [Co(C=NR)5]_, также имеют координацию тригональной бипп рамиды [61, и такой же конфигурацией обладают замещенные кар бонилы железа, такие, как R3PFe(CO)4 и (R3P)2Fe (СО).. За-пл известен ряд пятикоординапионных производных Ni, Со, Р<1 и п< которых других металлов в правой части блока переходных мета i лов периодической системы, комплексы которых, как полагаюi, имеют конфигурацию квадратной пирамиды, хотя до сих пор по этому поводу были предложены лишь малоубедительные доказательства. В качестве примеров таких соединений могут служить NiBr3l[ (СЛ15)3Р|2, CoR-triars и Nil^ triars [triars гридептатиый лиганд типа R!As(CHi!)sAs(R)(CH.2)jAsR:,J и [Р<1 (diars)2Cl|СЮ4. Недавно рентгенографическим изучением было показано, что конфигурация квадратной пирамиды осуществляется в моногидрате бис(салицилальдегидэтилендиимин)ципка (5.VI) и в комплексе Nin с триарсином (5.VII), указанным выше, для ко торого R -СИ8. Один бромид-пон находится заметно (~2CF) виг плоскости основания, вероятно вследствие пространственного дав Ленин двух метильных групп
Получены пятикоордииационные комплексы |7а1 с определенными иолидентатными арсинами, что, вероятно, связано с особенное!я,ми пространственного строения их как лигандов. Известен целый ряд комплексов других переходных металлов, для которых установлено или допустимо наличие пятикоординации, так же как в опредс ленных соединениях AsUI и Sb1" (см. стр. 348, ч. 2), хотя в последних шестое координационное положение «занято» несвязывающимп электронами (см. гл 15); эги примеры приведены в стереохимических схемах по все* у тексту.
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕД 1НГНПЯ
159
Координационное число 6. Тип координации с координационным числом шесть наиболее обычный и встречающийся главным образом в одном геометрическом расположении — октаэдре, хотя часто наблюдаются значительные искажения этой формы. Некоторые причины, вызывающие такие искажения, будут обсуждены в разд. 26.6.
Октаэдр — фигура очень высокой симметрии. Важно отметить, что хотя октаэдрические комплексы часто представляют так, как показано формулой 5.VIII
5.VIII
где два атома хлора отличаются от других четырех, па самом деле в неискаженном октаэдре (см. разд. 1.6), который имеет симметрию 0h, все шести атомов хлора совершенно эквипа юнтиы.
Для комплексов, которые условно будем называть октаэдрическими, известны две формы отклонений. Первая представляет собой тригональное искажение, при котором октаэдр вытянут или сжат по одной из осей третьего порядка. Октаэдр с тригональным искажением, естественно, представляет собой тригог а гьную анти-призму (5.IX), принадлежащую к классу симметрии Dsd. В орой важной формой искажений является тетрагональное искажение, при котором октаэдр удлинен или укорочен вдоль оси четвертого порядка (5.Х), вследствие чего его симметрия понижается до £)4Л. Очевидно, предельно тетрагонально искаженный октаэдрический комплекс (при удлинении) полностью теряет два транс-лиганда и становится четырехкоординированным квадратным комплексом. Нет никакого определенного ответа на вопрос, насколько длинней должны стать две аксиальные связи металл — лиганд no срав) ению с четырьмя другими, чтобы считать эти два лиганда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответствии с которой октаэдрическая и плоская квадратная формы коордипа дни переходят одна в другую .
5.ГХ
5.x
i 60
ГЛАВА S
Другой, почти правильный многогранник — тригональная при ; ма — изредка встречается, например в MoS.>, WS2 и рениевых ком плексах с жестким бидентатпым лигандом цпс-1,2 дифенилэтеи 1,2-дитиолатом 17 61.
Координационные числа больше 6. Известно, что координации)! иые числа 7, 8 и 9 за немногими исключениями встречаются у соедп нений второго и третьего рядов переходных элементов, лантанидов и актинидов. Это отчасти объясняется большими размерами ионов этих элементов, а также доступностью их орбиталей. Координационное число 8 наблюдается наиболее часто и действительно являе тся довольно обычным координационным числом для наиболее тяжелых элементов.
Координационное число 7. Для этого координационного числа известны три геометрические конфигурации. Наиболее правильная представляет собой пептагональнуто бипирамиду (симметрия ТД,), которая найдена в lU0.2Fs]:i' , как показано формулой (5.XI), и в ионах [UF-P , IZtF7I3~ и HlfFrl3-. Вторая конфигурация, которую можно рассматривать как результат введения седьмого атома в центр одной из граней октаэдра (причем получается симметрия С3о), искажена главным образом за счет растягивания в сторону трех атомов, определяющих эту грань, бы ла найдена в одной модификации окислоз лантанидов М.2О3 и в |NbOFeP . Третья конфигурация, которая встречается в ионах.]XbF,F" и |TaF-|-'“,образована расположением седьмого атома над центром одной из прямоугольных плоскостей тригональной призмы так, как показано формулой (5.Х II)
5.XI
Координационное число 8. Наиболее симметричной конфигурацией является куб (который имеет симметрию С\), и этот вид расположения лигандов известен только для небольшого числа твердых соединений, в которых анионы образуют непрерывные цени, как в структуре CsCI. Такая конфигурация неизвестна для каких-либо отдельных МХ8-групп. Это происходит, вероятно, потому, что имеется несколько путей искажения куба, при которых уменьшается отталкивание между атомами, но сохраняется хорошее взаимодействие хМ—-X 181.
Два основных вида искажения куба показаны на рис. 5.2. Первый из них: поворот одной из квадратных плоскостей на -15'' по
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
-----------------j_________
161
отношению к противоположной явно уменьшает отталкивание между несвязанными атомами, в то время как расстояния М—X остаются неизменными. Образующийся многогранник представляет собой квадратную антипризму (симметрия Dia) Она имеет два квадратных основания и восемь равнобедренных треугольников в качестве боковых граней. Результат второго искажения можно лучше понять, если учесть, что куб образован двумя взаимно проникающими тетраэдрами. Необходимое искажение получается, если вершины одного из этих тетраэдров переместить так, чтобы уменьшить
Р и с. 5.2. Два наиболее важных пути искажения куба: а — с образованием квадратной аптипризмы; б — с образованием додекаэдра.
два вертикальных угла, т. е. удлинить тетраэдр, а вершины другого тетраэдра переместить так, чтобы получить укороченный тетраэдр. Тетраэдры, полученные одним из этих способов, называют бисфеноидами (симметрия D2a), и многогранник, получающийся из восьми вершин, образованных двумя взаимно проникающими бисфеноидами, иногда называют биебисфеноидом (также с симметрией D^. Более обычное (и более изящное) его название — додекаэдр. Как показано на рис. 5.2, не все восемь вершин этого додекаэдра эквивалентны, они подразделяются на два бисфеноидаль.чых набора, причем вершины, относящиеся к одному из наборов, являются эквивалентными.
Тщательный анализ энергетики взаимодействий М—X и X—X позволяет предположить, что вообще может существовать небольшое различие между энергиями квадратной антипризмы и додекаэдра, если только не имеют значения другие факторы, например наличие хелатных колец, энергии частично заполненных внутренних
6 Современная неорганическая химия, ч. 1
162
-BA
оболочек, исключительно благоприятной возможности для пю ридизации орбиталей или пр. В действительности обе конфигура ции встречаются довольно часто.
Конфигурация квадратной антипризмы найдена в попе [ReFJ [9|, в ионе [TaFfi]s-, в ацетилацетонате циркопия(1У) [10], вокрм Ce1V в Ce(IOs)4 и вокруг Thlv в ТЫ4 [11], Примеры додекаэдр» ческой конфигурации найдены в K2ZrF6 (вследствие участия атомов F), в [TiCI4 (diars)J и некоторых аналогичных соединениях Ti и /г, а также в [Zr(C.,O4)4l4- . Ион ]Mo(CN)8l4” также имеет додека эдрическую симметрию в кристаллической калиевой соли, по суще ствуют противоречивые мнения о его структуре в растворе. По-пи димому, возможно изменение симметрии квадратной антипризмы и растворе. Еще некоторые примеры этих двух форм восьмикоорДина ции будут даны в гл. 30.
Восьмикоординация, близкая к формам, показанным на рис. 5.2, найдена в двух соединениях, которые содержат бидеитатпые лиганды, где два донорных атома удерживаются значительно ближе, чем это разрешают их вандерваальсовы радиусы. Так, носко,. >ку в соединении KsCrOs [12] содержатся атомы Сг формально в окислитель ном состоянии V (каждый из них окружен четырьмя пероксид-ио-нами), то полагают, что один из атомов каждого пероксид-иона находится при вершине удлиненного бисфеноида (вершины А на рис. 5.2, б), причем вертикальные углы равны 87е, в то время как другой атом каждого пероксид-иона находится в одной из вершин чрезвычайно сильно сжатого бисфеноида (вертикальные углы 174 ). Последний едва отличается от лоской квадратной формы. Атом кислорода удлиненного бисфеноида лежит примерно на 0,1 А ближе к атому Сг,чем атом кислорода в почти квадратном бисфеноиде.
Такое же расположение найдено в ионе [Со (NO3)412 [13], в ко тором каждая NOS -группа бидентатна, Вертикальные углы в удлиненном бисфеноиде равны примерно 95у, в то время как в сжатом бисфеноиде они составляют приблизительно 158°; в этом случае длины связей в двух бисфеноидах заметно различаются, причем они равны 2,04 А в удлиненном и 2,41 и 2,70 А в менее правильном сжатом бисфеноиде. По существу такая же структура, исключая наличие почти одинаковых металл-кислородиых связей 114а|, имеет место также в Ti(NOs)4.
Другая восьмикоординационная структура найдена в ионе [UO2 (О2ССНЯ)3Г (рис, 32.3); опа выпадает из ряда структур, рассмотренных выше, поскольку группа UOa специфически требует наличия линейности.
Координационное число 9. Для этого координационного числа известно лишь одно правильное расположение, которое наблюдается довольно часто. Оно образовано из тригональной призмы размещением трех дополнительных атомов с наружной стороны от
КООРДИНАЦИОННЫЕ со .ДИНЕНИЯ
163
центров трех вертикальных плоскостей, как показано на рис. 5.3; это сохраняет £>ЗЛ-симметрию тригональной призмы. К числу соединений с таким расположением относятся La(OH)3, UC13, РЬС1.2, гидратированные соединения лантанидов, подобные Nd (ВгО8)3-9Н.О, некоторые гидратированнь е соли Sr2*- и [ReHflF~-HOH.
Высшие координационные числа. Эти числа наблюдаются относительно редко Ц4б] и обычно у сферических катионов больших
Рис. 5.3. Структура многих девятикоординациоиных комплексов.
размеров, т. е. у ионов наиболее тяжелых щелочных и щелочноземельных элементов Как правило, геометрические формы комплексов в этом случае неправильные и приписывание им координационных чисел 10, 11. 12... часто до известной степени спорно, так как расстояния между катионом и анионами больше тех достаточно коротких расстояний, чтобы можно бы то отчетливо считать, что существует сильное взаимодействие, и вместе с тем они недостаточно длинные, чтобы их можно было рассматривать лежащими вне пределов истинной координации. Если, как в определенных смешанных окислах металлов (например, в BaTiOs), большие катионы и оксидные ионы образуютгетерогепную, лотноупакованную решетку, то большие катионы имеют координационное число двенадцать. Набор координированных оксидных ионот существует в виде экваториальной полосы из шести ионов кислорода по вертикалям шестиугольника и равносторонних треугольников из оксидных ионов с одной стороны выше, а с другой стороны ниже этой полосы (симметрия £>зд).
5.4. 1лпы лигандов
Можно дать самое общее определение лигандам как каким-либо атомам, ионам или молекулам, способным выступать в роли донорного партнера в одной или более координационных связях.
6'
164
ГЛАВА 5
Встречаются случаи, например среди карбонилов металлов, когда партнера можно назвать лигандом, хотя он является настолько же акцептором, насколько и донором, но приведенное выше определи ние позволяет это сделать.
В настоящее время нет никаких доказательств, что какие-либо простые незаряженные атомы выступают в роли лигандов, однако одноатомные ионы, особенно ионы галогенов, ведут себя именно так. Существуют многочисленные комплексы, содержащие в качестве лигандов лишь галогенид-ионы, подобные IPFJ , [FeClJ-, ICoBrJ2- и [T1IJ , так же как и многие другие комплексы, содержащие галогенид ионы наряду с другими лигандами, такие, как [Co(NH8)5C1]2+, [Pt(Et8P)2Br2l, 1СоруС13Г и [Сг(НаО)4С12И
Одноатомные ионы принадлежат к общему классу лигандов, известных как одно или монодентатные (dentate — зубчатый) лиганды. Монодентатные лиганды используют только один атом в данный момент в качестве донорного атома, и, следовательно, они могут занимать лишь одно координационное место у данного катиона. Естественно, многие полиатомные ионы и молекулы также могут быть монодентатными лигандами. Некоторые характерные и наиболее важные из таких лигандов перечислены ниже. Это галогенид-ионы: F-, Cl-, Вг-. I-; другие ионы: Н-, CN“, SCN-, NO,, NO,, Nr, RCOO , SO; ; молекулы: R3N R3P, СО, R2S, RSPO, R?SO, пиридин, НО. Следует отметить, что .монодентатные лиганды могут одновременно заполнять координационные места у двух или даже у трех разных ионов металлов, т. е. они могут функционировать в роли мостиков. Некоторые виды такого образования мостиков (формулы 5.Х1П—5.XIX) хорошо известны
5.XV1!
5 XVIII
5 XIX
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
165
Судя по формулам 5 ХШ—5.XVI, мостиковые лиганды строго монодептатны в том смысле, что лишь один атом в них выступает в роли донорного атома. В структурах 5.XVИ, 5.XVIII и 5.XIX разные атомы лиганда координированы разными ионами металла. В тиоцианат ионе только один из потенциально донорных атомов, S и N, по геометрическим соображениям может быть связан с одним ионом металла, но оба конца лиганда одновременно могут быть связаны с разными катионами. В карбоксилат-апионах, как и в сульфат-, карбонат- и нитрат-апионах, два атома могут быть координированы одним и тем же ионом металла, и извес1ны случаи, когда это происходит со всеми такими ионами.
Лиганды, обладающие двумя и большим числом атомов, которые могут одновременно служить донорами, называют полидентат-ными лигандами. Такие лигапды с двумя донорными группировками называют бидентатными, лигапды с тремя, четырьмя, пятью и шестью донорными группировками называют соответственно три (или тер)-, четырех (или квадри)-, пента- и гекса (или сескви)дснтат-ными лигандами. Полидентатные лигапды, строение которых позволяет осуществить соединение двумя или большим числом донорных группировок с одним и тем же ионом металла одновременно, т. е. замыкающие одно или несколько колец, называют хелатными (клешневидными, от греческого слова chelate — клешня) лигандами, и они, несомненно, являются наиболее важным классом поли-дентатных лигандов- Так, оба диамина, 5.XX и 5.XXI, являются полидентатными лигандами, по лишь этилендиамин представляет собой хелатный лиганд
НгС-------СНг
:к^-с н2—сн2 —n:
Н2с------сн2
5.ХХ
Н2С---------сн2
H2N. .Mis
5 XX!
Примеры разнообразных полидентатных хелатных лигандов приведены в табл. 5.2.
Некоторые лолидснтатные хелатные лиганды
Таблица 5.;1
Нял1П1| не
Формула
Некоторые бидентатныг лиганды
Ацет плаце гона г ион (асас )
К,Ь-Д 1Э1иЛ1исжарбамаг ион
? ° Ж
Снзс<с->ССН3 Et»N—С<* н Vх
2,2'-Д1ширидил (dipy)
AsiCH3l,
о Фениленбисдиметиларсин (diars)
АДси31.
Некоторые тршдентатные лиганды
Дизтилеп риамип (dien)
s t ч
Н г NCH гСН г Ц CHgCI 1г NH. Н
АНИОН Ц.ЧННОДИукгуеЕЮН KI слоты
CHaC02_
Hf4*
CHsCOj7^
Некоторые тетрадентатные лиганды
Триэтилентетрамп:! (trien)
НаКСН2 СН2К( HaCH,NCH2CH,tjH:
Анион нитрило риуксусион кислоты (N, N.iN-aMimoTpityKcycHoii к «лоты)
CHjCO;^
—N—<Н;СО; — CHsCOj
Пеншадептатные лиганды
*Д02с
СО-- ~о=с Хн
\ QG /
'Т'и
CHj—енг^
Анион этилснциаминтрнуксгсной кислоты
координационные с.оьд (нения
167
П родолжение
Некоторые гексадентатные лиганды
1.8 бнс(салиаилнденамино)-3,6-дитиа-октан
Анион этилеплнаминтетрауксусной кислоты (ЭДГК)
К—CHs—СНа—N
-02С COJ—
СТРОЕНИЕ, ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА КОМН ЛЕК СНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
5.5. Элементы номенклатуры
Координационные соединения могут иметь довольно сложное строение, в том числе и пространственное, поэтому даже при поверхностном знакомстве с их химией необходимо хотя бы кратко обсудить формальные правила номенклатуры. Следовательно, перед гем как начать рассмотрение явления изомерии, мы обсудим и проиллюстрируем некоторые из наиболее важных и не допускающих исключений правил, выбранные из значительно большего свода правил, предложенных Международным химическим союзом.
1. Название лигандов, а) Отрицательные (анионные) лиганды образуются добавлением к обычному названию группы окончания о. Примером этого могут служить лиганды CI (хлоро), Вг (бромо), SCX- (тиоцианато), CN" (пиано), SO42- (сульфате), ОН (гид-роксо). О2" (оксо), О3Н (пергидроксо), NHJ (амидо) и NH2 (имидо). Отметим следующие специфические правила. Поскольку SCN- может быть координирован как по атому S, так и по атому N, то, если известно различие в координации, следует использовать выражение тиоцианато-S или тиоцианато-N. Йон ЬЮ.г может
168
ГЛАВА 5
координироваться либо через азот, в этом случае его называю г нитро, либо через кислород, и тогда его называют нитрите.
б) Названия нейтральных лигандов не систематизированы. Для менее обычных лигандов просто используют их собственные пазил ния. К наиболее важным лигандам относятся НгО (акво), Nil, (аммин), СО (карбонил) и NO (нитрозил).
2. Номенклатура моноядерных комплексных ионов.
а) Если соединение построено ионно, катион (катионы) называют первым (вне зависимости от того, комплексный он или нет).
б) При наименовании комплекса (независимо от того, является ли он катионным или нейтральным) лиганды перечисляют, начиная с отрицательных, затем называют центральный атом, указывая римской цифрой в круглых скобках его состояние окисления. Символ (0) используют для нулевой степени окисления.
в) Если комплекс представляет собой анион, к названию центрального ато.ма прибавляют суффикс ат и вслед за этим суффиксом показывают степень окисления.
г) Число лигандов каждого вида обозначают, используя греческие приставки ди-, три-, тетра-, пента- и гекса-. Приведенные ниже примеры иллюстрируют эти правила.
[Со (NH3)6] С13 Гексаммннкобальт(Ш)хлорид
Kg [Al (C.ZO,);1] Калий1риоксалатоалюмипат(1П)
[Cr(H2O)4Ci2JCi Дихлоротетраквохром(П1)хлорид
[Cci(NHs)4(N02)C1JNO3 Хлоропитротетраммивкобальт^ПРнитрат
K[PtCI3(NHg)] Калийтрихлороаммвпплатинат(11)
К3 [Со ('CN)-NO] Калийпептацианонитрозилкобальтат(111)
[(CH3)4N|2[Co(NCS)4J Тетраметиламмонийтетратиоцианато N кобальт,чт( II)
3. Название комплексов со сложными лигандами. Если лиганды сами по себе имеют сложные названия, содержащие цифровые приставки, названия заключают в круглые скобки и их число указывают приставками бис, трис, тетракис, пентакис, гексакис.
[Соеп8] С18 Трис(этилендиамин)кобальт(111)хлорид
[Co(H2NCH2CH NHCH2CH2NHa)2](NOa)3 Бис(диэгилентриамин)кобальт(111)нит рат
[Ni (PFS)4] Тетракис[фосфор(III)фторид]никель(0)
[Fe (CN)(CNCH3CeH_,),] Cl Цианопентакис(бензилмзоцианид) желе-
зо (П)хлорид
4. Мостиковые многоядерные комплексы. Мостиковые лиганды обозначают символом ц перед их названиями. Символ ц должен быть повторен перед названием каждой отдельной мостиковой группы, как это показано па некоторых примерах:
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕН!!!
169
K3ICl3llCI3TiCl3]
Калийтри хлоротал ли й (I И) - |1-тр и хлор о-трихлороталлий(П1) или калийгексахлор о- [I- грих л ородита ли й( III)
NH
(en)sCo Со(еп)4 о / н
Бис( этилен диам ин)кобальт( 111 имияс -pi гидроксобис(этилендиамин)кобалът(Ш)
([HaN)3Co(OH)sCo(NH3)3J’+
’(СоН-ОзР Cl CI
Pd Pd
C1Z V ЧР(С6Н5)3.
Трилмминкобвльт(Ш)-р-тригидроксотри-аммипкобальт(Ш)
X лоротрифенилфосфи в па лладий(П)-Ц-дихлорохлоротрифенилфоефт ппалла-дий(И)
5. Геометрическая и оптическая изомерия. В некоторых приведенных выше примерах названия были дат ы не совсем полно, так как не было никаких указаний, позволяющих рассматривать отдельные структурные изомеры. В дальнейшем будут описаны некоторые типы реально существующих изомеров и при каждом из них будет указана необходимая номенклатура.
5.6. Стереоизомерия
Среди координационных комплексов встречаются как геометрическая, так и оптическая изомерия. В последующем рассмотрении ограничимся лишь изучением тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов.
Геометрические изомеры. Геометрическая изомерия не была обнаружена для тетраэдрических комплексов, причем се и нельзя было ожидать для них, за исключением, может быть, случаев с очень сложными и крайне специфическими лигандами.
В плоских квадратных комплексах, напротив, довольно часто обнаруживаются разные типы геометрической изомерии.
1. Любой комплекс типа МА2В2 может существовать в цис-или тронс-формах
АД В А
М 'м
В В АВ ц«с(С«г) mptincfD?ii)
Среди комплексов типа МА2ВС также существуют цис- и транс-изомеры. Для комплексов типа MABCD возможны три изомера, все обладающие симметрией Cs, и в ряде случаев, подобных изображенным формулами 5.ХХП, все они были изолированы.
170
г кил ,
5 ХХП а
6.XXII в
2. Для внутрикомплекспых (хелатных) соединений с замести телями у атомов, образующих цикл, можно ожидать возможности существования комплексов с цис- (б.ХХШа) и транс- (5.ХХШ6) структурой по отношению к медианной плоскости молекулы.
с„}
5. XXIII а
И, На сн3
п<| X ‘А
*~С---К N---Щ.Ц
ИзО ца На Н
II
трт/т(Ся(1}
7.ХХ1ЦЛ
3. Среди мостиковых двухъядерных плоских комплексов воз можно существование цис- (Clv) (5.XX Ка),транс- (C2fl) (5.XXIV6), а также и «несимметричного» (Сго) (5.XX1Vb) изомеров, хотя как и в приведенного примере, так и во всех других случаях были обнаружены только два первых изомера.
5 XXIV в
В октаэдрических комплексах известно несколько определенных видов цис-, /приме-изомерии, причем наиболее важные из них цис- (С.г.,) (5.XXVa) и транс (Dih) (5.XXV6) для комплексов типа М\4В, и цис- (С3а) (5.XXVIa) и транс- (С2в) (5.XXVI6) изомеры для комплексов типа МА3В3.
5. XXV а
5.XXV6
5.XXVI а
5. XX VI б
КООРДИНА1П OU IMF. СОЕДИИ -HF я
171
При названии комплексов, способных к существованию в виде цис- и транс-изомеров, соответствующая структура указывается при помощи приставки, отделенной дефисом, перед названием соединения, например цне-дихлороте рамминкобальт(Ш)хлорид.
Другая система номенклатуры |15а] октаэдрических комплексов использует цифровую схему, приведенну ю в формуле 5. X XV11 а. В более простых случаях, например для соединений 5. XXV и 5.XXVI, это не очень нужно, по д 1Я более сложных систем, например 5.XXVI16. такой способ обозначения довольно полезен. Например, соединение 5. XXVII6 называют 1,2-дихлоро-4 иодо-6-ннтро-З-п и р ид ин а мм и п пл атина( IV)
5XXVII а
3. XXVII с
Оптические изомеры. Среди многих типов оптических изомеров, которые могли бы существовать д)я тетраэдрических комплексов, были обнаружены тишь такие, которые наблюдаются в бис(внутри-комплексных) соединениях с несимметричными лигандами. Они принадлежат к изомерам общей формулы 5.XXVIНа и 5.XXVI1I6. Анион бнс(салицилальдегш;о)бор(1П), (стр. 80, ч. 2) представляет собой тот случай, когда удалось добиться разделения антиподов.
5-ХХТ I 15
Д1
i-Cn. \
СН5
Среди плоских квадратных комплексов оптические изомеры наблюдаются довольно редко, I ричем в известных случаях они имеют довольно необычные внутрикомплексные песимме- риш ые лиганды. Например, удалось разделить па оптические антиподы комплекс PtI[ (5.XXIX). Этим было доказано, что координация в нем плоская, поскольку при тетраэдрическом строении он имел бы плоскость симметрии и, следовательно, не имел бы оптических изомеров Было установлено, что ЭДТК образует анионный комплекс с Pdl!, который можно разделить i а оптические изомеры Эти изомеры
172
гллвл s
ДОЛЖНЫ быть оптическими антиподами 5.XX Ха (симметрия С;); цис-изомер (С4), 5.ХХХ6, обнаружен не был.
5. XXX б
Наиболее важные случаи оптической изомерии наблюдаются для октаэдрических комплексов. Оптические изомеры могут существовать для не клешневидных (нехелатных) комплексов с тремя или большим числом разных видов лигандов, причем не должно быть больше двух лигандов каждого вида для соединений: [Ма2Ь2с21, IMa2bacdl, [AIa2bcde] и [Mabcdefl. Для случая 1Ма2Ь2с2] может быть пять геометрических изомеров, и 5. XXXI существует в виде оптических изомеров; 5.XXVI16 также может иметь оптические изомеры. До настоящего времени нет, однако, сообщений о разделении на оптические изомеры комплексов, содержащих только монодентат-ные лиганды
о.ХХХЩ
Множество работ по оптической изомерии было выполнено с ок таэдрическими комплексами, содержащими хелатные лиганды. Наиболее распространенный тип таких комплексов содержит три биден-татных лиганда или два бидептатных и два монодентатиых лиганда. В этих случаях энантиоморфными оказываются Б.ХХХПа (симметрия Оа) и б.ХХХПг (симметрия С2)
5. XXXII а
б-ХХХНб
о.ХХХИв
5.XXXII г
Известно большое число комплексов этого типа, и многие из них были разделены на оптические изомеры. Расщепление обычно осу-
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
173
ществляют, используя катионные (например, [Сг(еп)313 или цис-1Со(еп)2С121+) или анионные (например, [Со (oxalato)3l3'") комплексы, при помощи дробной кристаллизации диастереоизомерных солей с оптически активными органическими анионами или катионами. Так, рацемическую смесь цис [Соеп.,С121С1 можно обработать аммониевой солью d-a-бромкамфор-л-сульфокислотьг, что поведет к образованию смеси диастереоизомеров, как показано следующим уравнением:
D-[Coen.2CLJCl I
, г riVi < +2NHJd C1iJIilBrO4S]
Ь-[Соеп.2С12|С1 |
D-[Cocn..CI.J(zi C10H14B O4S)-p ь-[Соеп.С 2](d-C10H14BrO4S)-|-2NH4Cl
Диастереоизомеры, разделенные таким методом, можно в дальнейшем обработать соляной кислотой, чтобы удалить органические анионы и получить два оптических изомера [Соеп2С12[С1. Естественно, по причинам, связанным с кинетикой процессов, разделение оказывается не всегда возможным. Так, нет никакого сомнения, что [Znen3F+ и [Nien3]2+ обладают октаэдрической структурой и существуют в виде рацематов (ос-смеси), тем не менее их разделить на оптические антиподы никому не удавалось. Хорошо известно, что скорости реакций и перегруппировки, как доказано опытами с мечеными атомами, вообще относительно велики для комплексов Ni11 и Zn11, и поэтому? выделяемый оптический антипод может ра-цемизоваться настолько быстро, что сю присутствие может не поддаваться измерениям. Для комплексов Сг111 и Со111 скорости реакций в общем невелики, причем, чтобы произошла перегруппировка, необходимы часы и даже дни, так что выделяемый оптический антипод устойчив в течение часов и даже дней, но, естественно, может рацемизоваться. Следует также отметить, что при помощи специальных рентгенографических методов, в которых рентгеновское излучение имеет ту же длину волны, что и край рентгеновского поглощения иона металла (техника «аномальной дисперсии»), была определена абсолютная кот фигурация иона [Соеп313^.
Оптическая активность комплексов с гексадснтатными лигандами также изучена довольно подробно. Например, первый гекса-дентатный лиганд, приведенный в табл. 5.2, который можно записать в виде О—N—S—S—N—О, может располагаться в комплексе четырьмя геометрически различными способами (б.ХХХШа— XXXIIIг), и каждый из этих геометрических изомеров существует в виде оптических антиподов. Детальное изучение, пространственного строения, которое лучше провести с проверкой на моделях, показывает, что структура б.ХХХШа значительно менее затруднена пространственно, чем остальные. Следует предположить, что
74
ГЛАВА 5
зеленый катион, образованный с Со1 2 обладает это! структурой
Этот катион был разделен на оптические антиподы при помощи оптически активного аниона, и оказалось, что полученные антиподы обладают наиболее сильным молекулярным вращением по сравнению с другими комплексными соединениями.
Комплексы этилендиаминтетрауксуспой кислоты также могут существовать в виде оптических антиподов, и было осуществлено разделение аниона комплекса Co(III) (5.XXXIV)
Когда комплексы, в которых атом металла расположен в центре асимметрии (тапример, 1Соеп313 4+ и цы с-1 Coen XI ,|+, упомянутые выше), образованы лигандами, которые содержат центры асимметрии, могут образоваться различные диастереоизомеры. Так, для лиганда пропилендиамина (рп) существуют оптические антиподы (5.XXXV). В комплексе |Сорп313+ лшанды могут сгруппироваться восемью разными способами. Если использовать обозначения о и I, чтобы указать конфигурацию октаэдрической ячейки в целом, и обозначения d и I, чтобы указать конфигурацию .молекулы лиганда (что соответствует стандартной номенклатуре), то можно охарактеризовать восемь диастереоизомеров следующим образом:
1. D-[Co (Арп)3р-
2. о-[Со (/-pn)2(d рп)Р+
3. D-[Co (Z-pn)(d-pn ]я+
4. D-[Co (d-pn)sF-
5. I [Со (Срп)Х 1
6. L-[Co (/ pn)2 (d-pn)]:)+
7. L-[Co (/-pn) (rf-pn)2]:’+
8. L-[Co (d-pn)a|3 '
Уже давно известно, что в системах такого рода различные диастереоизомеры образуются не в определенном ожидаемом соотношении, а напротив, отдельные из них заметно преобладают. Например, в системе |Со(/-рп)3]3+ь-комплекс присутствует в большом избытке по сравнению с D-комплексом, и если [Со(/-рп)аС 2]+ обработать
координационные со динеш г
175
d-pn, то скорее получится смесь i-|Со(/ рп)3Р и d- Co(d-pn)3P\ а не любой из диастереоизомеров сме паяного комплекса |Co(/-pn)2(d рп)Рн. Стереоспецифичност!,, наблюдаемую здесь и в аналогичных равновесиях, можно понять при подробном рассмотрении конфигураций и конформаций лигандов и относительных величин пространственных затруднений, появляющихся в определенных диастереоизомерах [15 61 Действительно, была установлена абсолютная конфигурация D-[Co(d-pn)3 3~ и показано, что она находится в согласии со структурой, найденной для D-[Ccen3l:i^ методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей, упомянутым вып е.
Если атом металла в комплексе представляет собой центр асимметрии, электронные переходы у этого атома вызывают явления оптической вращательной дис герсии. Они будут обсуждены в разд. 25.11 и 25.12.
5 7 Другие типы изомерии
1. Ионизационная изомерия Соединения, которые имеют одинаковый состав, но образуют в растворе разные ионы, называют ионизационными изомерами. Характерными примерами являются: [Co(NH3)4C1JNO, и ICo(NH3)4(C1)(NO2)1CI; ICoeiMNOjCIISCN, [Coen2(NO,)(SCN)lCl и [Coen., (SCN)CIINO,; |Pt(NH3).,Cl.,lBr. и |Р1(ЫН3),Вг»1С12.
Иногда встречается особый случай, часто называемый гидратной изомерией, как в трех изомерах CrCl3-6ILO, которые достаючно точно можно описать следующим образом: 1) [Сг(Н2О)в1С13—фиолетовый, не теряет воду при высушивании над ILSO4, все ионы С " немедленно осаждаются ионами Ag+; 2) |Сг(Н.2О),С1|С12- Н2О— зеленый, теряет одну молекулу Н,0 при высушивании над Н .SO,, два иона СП немедленно осаждаются йогами Ag+, 3) 1Сг(II2O)1CI3ICl-2II2O -зеленый, теряет две молекулы Н2О при высушивании над H _SO;, один ионС1 немедленно осаждается ионами AgT. Дополнительные доказательства справедливости этих формул получены из данных по измерению мольной электропроводности, которые показывают, что в перечисленном порядке вещества представляют собой один-три-, один-два и один-один-зарядные электролиты. Примерами, которые иллюстрируют одновременно ионизационную и гидратную изомерию, могут служить соединения ICo (NHJ, (Н,О)С1 |Вг> .и [Со(NH„)4Br2 Cl Н2О.‘
2. Изомерия лигандов. Некоторые лиганды могут существовать в виде изомеров и входить в состав комплексов. Следовательно, поскольку существуют как 1,2 диаминопропан (рп), так и 1,3-диа-минопропан [называемый также триметилендиамином (tn)l, то могут быть изомерны и комплексы [Со (рп)2С12[С1 и [Со (1п),С12|С1.
176
ГЛАВА 5
3. Солевая изомерия. Такая изомерия наблюдается для ли га и дов, способных координироваться более чем одним способом. Пап более известным примером является изомерия нитро- и питрн i о комплексов, например, [Co(NH3)5N02p+— нитроизомер и [Со (NH3)50N012 —нитрито-изомер. Гиоцианат-ион является д у гим известным случаем, например, в соединениях [Pddipy (SCN) .1 и [Pddipy (NCS)21 1161. Известно, что некоторые другие лиганды, такие, как (NH2)2CO и (CH3)2SO, которые способны координиро ваться различными атомами, образуют два типа связей, но реалыпл изомерные соединения для них не найдены. Следует ожидать, что такие изомеры могут существовать лишь для ионов металлов, обра зующих инертные (см. стр. 186) комплексы.
4. Координационная изомерия. В соединениях, в которых как катион, так и анион являются комплексными, распределение лиган дов может изменяться между двумя координационными сферами, что будет вызывать образование изомеров. Это можно проиллюстри ровать на примерах: [Со (NTI3)el [Сг (CN)61 и [Cr(NH3)6l[Co (CN)OI: [Co(NH,)0][Cr (CjO^] и [Cr(NII3)c][Co(C2O4)3]; [Си (NHs)4[[PtCl J и [Pt(NHs)4][CuCl4J; [Co(en)3][Cr(C2O4)3|, [Со(еп)2(С204)[[Сг(еп)(С204)21, [Co (еп) (C O4)21 [Сг (еп) 2(C2O4)] и [Co (C2O4)31 [Cr (en)3[.
Изомерия такою рода возможна даже в тех случаях, когда один и тот же металл содержится как в катионе, так и в анионе, папример [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6[ и |Cr(NH3)4(SCN)2 [Cr(NH4)2(SCN)4[; или [Pt11 (NH3)4[[Pt[VClel и [Pt,v(NH3)1Cl2j[PtI[ClJ.
5. Полимеризационные изомеры. Эти соединения не являются изомерами в строгом смысле слова, но их принято рассматривать с этой точки зрения. Они не принадлежат к изомерам., поскольку различаются по молекулярному весу, хотя обладают одинаковым эмпи рическим составом. Примерами таких веществ являются:
[Pt(NH3),Cl2l и [Pt(NH8)4l[PtCI4l; [Co(NH,)8(NO2)3l.
[Со (NH3)c[|Co (NO2) J, [Co (KH3)4 (NO2)s][Co (NH3)2 (NO,)4I, [Co (NH3)3 (NO2)][Co(NH3)2 (NOs)J2; [Co(NH3)61[Co (NH3)a(NO2)4[„ [Co(NH3)4(N02)2l3[Co(N03)<i] и [Co(NH8)B(NO2)l3[Co(NO2)6l2.
УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ПОПОВ В PWTBOPE
5.8. Введение
Когда говорят об устойчивости соединений, следует тщательно определить, какой именно вид устойчивости в данном случае подразумевают. При изучении образования координационных соединений в растворе необходимо обсудить два типа устойчивости, а
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
177
именно термодинамическую и кинетическую. Термодинамическая устойчивость вещества является мерой возможности образования этого вещества или превращения его в другие вещества при определенных условиях, если система достигла равновесия. Кинетическая устойчивость вещества относится к скорости с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесия. В этом и нескольких последующих разделах рассмотрим пробле 1ы термодинамической устойчивости, т. е, природу установившегося равновесия. Проблемы кинетики будут обсуждены на стр. 186.
Предположим вначале, что в растворе одновременно присутствуют ион металла М. и какой-то монодептатный лиганд L. Если допустить, что при этом не образуется никаких нерастворимых продуктов или каких-либо веществ, содержащих более одного иона металла можно описать состояние равновесий выражениями следующего вида:
m+l=ml
ML-]-L —ML,
ML»-|-L—ML3
M][L]
К 1M12
B [ML][L]
ML3
Лз‘ [ML,]]L]
MLv-j-l-L-MLjV
[MLjV]
A' [HUv-JIL]
Должно быть N таких равновесий, где N — максимальное координационное число иона металла М для лиганда L. N может изменяться в зависимости от лигандов. Так, А1Э+ образует [А1С14]- и [Л1Р6]3-, а Со2+ дает СоС13- и Со (NHS)J+ как высшие комплексы с указанными лига! дами.
Имеется и другой способ выражения соотношения равновесий:
M+L-ML
М+2Ь = МЕг
M-J-3L—ML3
, [ML]
11" [MJLLJ
[ML,]
“ [M][LF
, = lML^ s [MJELp
M~r VL- - MLjv
fl . Гт--*]
[M][LpV
Г/S
гллв-хs
Поскольку в такой системе может существовать лишь Лг незаншп мых равновесий, очевидно, что /<.• и 0, должнь быть взаимоспч замы. Это соотношение фактически довольно очевидно. Рассмотри м например, выражение для 03. Умножим числитель и знамена ель и « |ML]|ML21 и затем слегка преобразуем выражение
а _ |ML3] |ML]|ML,j [ML| JMLJ |ML:1]
‘ 3 [М| [L| ‘ ‘ [MLJ [MLJ |MJ |L| ‘ [ML] [ L J ' |MLa] [L]
Нетрудно заметить, что соотношение такого рода действител но нос । общий характер, а именно:
р*=кл5к3 ... л,=Пл;-
Д\ называют константами ступенчатого образования (или кс и стаптами ступенчатой устойчивости) а 0, называют полной кои станпюй образования (или полной константой устойчивости).
Во всех приведенных выше выражениях ион металла записыва. и без указания его заряда или степени сольватации. Первое упроще ние, очевидно, не имеет никакого значения, так как равновесия можно записать так же, как и раньше, вне зависимости от налич ы заряда. Справедливо также, что с равновесиями можно оперирован без учета какого-либо ясно определенного описания сольватации ионов, но тем не менее последнее соображение имеет значение, и г оэтому несколько отвлечемся, с тем чтобы просуммировать основ ные факты, касающиеся проблемы гидратироват пых ионов.
5.9. Состояние ионов в водных растворах
Известно, что ионы в растворе взаимодействуют с молекулам г растворителя и в определенном смысле образуют с ними связи Энтальпии перехода ионов металлов из газообразного состояния в раст вор можно вычислить при рассмотрении термодинамических цик юн. а полученные при этом значения порядка Иг’—103 ккал;моль (см. табл. 2 3) показывают что взаимодействие упомянутого рода деист вительно очень велико. Учитывая важность понимания поведения ионов в водных растворах, необходимо знать, каким образом бол: шое число молекул воды образует с каждым из этих ионов прямую металл кислородную связь. Другими с.1 овами, если требуется рас смотреть ион, который представляет собой акво-комплеш | Al(IIЕО)Л1^^ , вдобавок сольватированный последующими слоями из менее прочно связанных молекул воды, то необходимо знать, каково координационное чис ю, а также и пространственное располо жение этих г молекул воды вокруг иона металл а. Классические измерения, например измерения подвижности ионов, кажущихся радиусов гидратированных ионов, энтропии гидратации и т. д., не дают
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
179
детальной информации такого рода, так как они не объясняют различие между молекулами воды, связанными непосредственно с атомом металла (теми х молекулами, которые находятся во внутренней сфере), и теми .молекулами воды, которые дополнительно окружают комплекс и связаны менее прочно водородными связями с молекулами воды внутренней координационной сферы. Тем не менее существуют способы получить ответ па этот вопрос, во многих случаях разными приемами, основанными большей частью на современных методах физико-химического анализа. Рассмотрим несколько характерных примеров
Для ионов переходных металлов ci ектральные и, в меньшей степени, магнитные свойства зависят от строения и симметрии их ближайшего окружения. Удобный для примера, по в значительном мере пе вполне типичный случай представляет собой ион Со,[, для которого известно, что он образует как октаэдрические, так и тетраэдрические комплексы. Поэтому можно предположить, чтоегоакво-ион может быть либо ионом |Co(II.,O)J2 с октаэдрической симметрией, либо иопом [Со (Н„О)4]-Н с тетраэдрической симметрией.
Установлено, что спектры и магнитные свойства розовых растворов солен Со11 с некоординированными попами, подобными С О/ пли NO;, очень близки свойствам октаэдрических комплексов Со11 вообще и в сущности идентичны свойствам таких гидратированных солей, как Со(С104)2-6П20 или CoSO4-7H.2O, в которых октаэдрическое строение с определенностью доказано при помощи рентгеноструктурных исследований.
В дополнение к этому известно, что спектральные и магнитные свойства других известных тетраэдрических комп чексов Со* *, подобных ICoCljl2-, ICoBrJ®-, ICo(NCS)J2 и [(пиридин)2СоС121, обладающих интенсивной зеленой, синей или пурпурной окраской, совершенно отличны от тех же хара гтеристик для комплексов Со11 в водных растворах. Таким образом, едва ли можно сомневаться в том, что водные растворы солеи Со11 преимущественно содержат явно октаэдрические ионы [Со (II.,O)J! , естественно гидратированные и сверх этого.* Доказательства подобного рода можно получить и для многих других ионов переходных металлов. Очевидно для всех двух- и трехположительно заряженных ионов первого ряда переходных металлов в водт ых растворах акво-иопы существуют в виде октаэдрических комплексов [Л1 (Н 2O)el2QMli 3>ч-, тесмотря на то что для Сг1*, Мп11* и Си1 известно определенное искажение октаэдрической конфигурации вследствие эффекта Яна Теллера (см. разд. 26.6) Данные о гидратированных ионах второго и третьего рядов переходных элементов довольно ограниченны, к тому же
* Однако имеется и небольшая часть тетраадрвчесм х ионов [С (Н.О)4р + [171.
180
ГЛАВА S
они не столь определенны Возможно, что координация во ми............
случаях октаэдрическая, хотя возможны и более высокие коорднп.1 ционные числа.
Для ионов, которые не обладают частично заполненным d поду ровнем, упомянутые доказательства недостаточны, поскольку га, н<-ионы не имеют спектральных или магнитных характеристик, п< посредственно связанных с характером их координационных сф-р Поэтому нет полной уверенности относительно состояния гидрата ции большинства этих ионов, хотя в настоящее время методы Я Ml’ и другие разновидности релаксационной техники позволяют полу чить некоторую информацию подобного рода. Следует отметин., что, даже если существование четко определенных гидратированных ионов доказано, все же существуют значительные различия в средш п продолжительности пребывания молекулы воды в координационной сфере, в так называемом среднем времени пребывания. Для Сг111 и Rh'11 это время настолько велико, что при смешивании раство ров [Сг (НаО)в13+ в обычной воде с водой, обогащенной 18О, необ ходимо длительное выдерживание, чтобы установилось равновесие воды растворителя, обогащенной изотопом, с водой координационной сферы. Из измерений числа молекул Н2О в растворах Сг111 и Rh 1 неспособных к немедленному обмену с добавленной обогащенной во дой, было найдено, что координационные числа этих ионов по ог-лошению к молекулам воды равны 6. Однако эти случаи являют ся исключениями. Большинство других гидратированных ионов значительно более подвижны, и подобное равновесие устанав ливается настолько быстро, насколько это позволяет определит!, сам метод измерений. Эта проблема частных скоростей являете» лишь одной из некоторых проблем, которые будут более полно рас смотрены в разд. 5.14
Все гидратированные ионы в большей или меньшей степени обладают кислым характером, т. с. они диссоциируют по схеме, приведенной ниже:
[Л1(Н2О)ж]’’+^[М(Н2О)х_1(0Н)1‘« ”-‘ +11+ Ка = )(OHj]
Эта кислотность изменяется в широких пределах, как показывают следующие значения КА:
М в [М(Н3О)1!]И * Ла
АРП 1,12-10-5
Ст”’ 1.26-10-5
Fein 6,3 -10-3
Координированные молекулы воды в других комплексах также диссоциированы аналогичным образом, например;
[Co(NH3).,(H2O)]3+ = [Co(NHl)l,(OH)|-’' + Н+ К re 10-=’’
[Pt(NH3)4(H.2O)2]5+=[Pt(NHa)4(H2O)(OH)]»++H+ К* 10-«
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1RI
5.10. «Ступенчатое» образование комплексов
Можно описать ряды констант ступенчатого образования К(. При этом предполагают, что все комплексы в ряду ML... MLA мо* гут существовать в системе одновременно; их соотношения, естественно, зависят от концентраций 1MI и [L] и от отпосительньх значений К;. Лишь за- немногими исключениями для какой-нибудь частной системы, они вообще образуют медленно убывающий ряд значений. Это можно проиллюстрировать данными * для системы Cd11—NH3, у которой лиганд не имеет заряда, и для системы Cd11— CN', где лиганд заряжен:
Cd2" — NH3 = [Cd(NII3)]2+ {Cd(NHs)p+ + NH3 Cd(NHa)J2+ (Cd(NH.,)J2+ -J- Nil, — [Cd(NII3)3j2+ [Cd(NH3)sp+ -I- NH3 - [Cd(N H3)ap-
Cd2 ' 4-CN-—[Cd(CN)] + [Cd(CN)] *• 4-CN-_|Cd(CN),| (Cd(CX’).J +CXj - — ]Cd(CN)3]_ lCd(CN )sl- -CN ~ _ [Cd(CN) J2 ’
102Л5
К -ИД.1»
K-IOM» (P4=107 13)
К - 10M*
K- 10s 12
K = 10*-es
K = 0Л« (f4 10’e-s)
Таким образом, если лиганд добавлен к раствору иона металла, то первые формы ML образуются быстрее, чем какие-либо другие из этих рядов. Если добавление лигапда продолжается, то быстро возрастает концентрация ML2, в то время как концентрация A1L падает, затем становится преобладающим MLS, при этом MLa и ML становятся менее важными, и так продолжается до тех пор, пока пе образуется высший комплекс MLjV при условии почти полного отсутствия всех остальных комплексов и очень высокой концентрации лиганда. Из констант образования комплексов, приведенных выше для системы С<1—CN, можно получить графики этих соотношений, как на рис. 5.4.
Следует ожидать, что систематическое уменьшение значения К,-с возрастанием i показывает, что существуют лишь незначительные изменения в энергиях связи металл — лиганд как функции от I, что обычно действительно и наблюдается. Например, в системе Ni2"—NHS, которая будет рассмотрена ниже, все энтальпии последовательных реакций N'Ni лежат в пределах 4,0—4,3 ккал!моль.
Существует ряд определенных причин систематического уменьшения значений 7<,- по мере возрастания числа лигандов: 1) статистические факторы; 2) возрастание пространственных затруднений при увеличении числа лигандов, если они обладают большими раз мерами, чем замещаемые молекулы воды; 3) факторы элсктростати-
* Константы системы Cd—NHS определены в 2 М растворе NH4NOS; константы системы Cd—-CN определены в 3 М NaClO4.
182
ГЛАВА 5
ческою взаимодействия, главным образом для комплексов с зчр жеиными лигандами. Статистические факторы можно рассмотрен следующим образом. Предположим (что почти определенно в сл\ч и Ni'2-), чт0 координационное число остается неизменным во всей < < рии fM(H,O)A,l...lM(H2O)A._flLn]...(MLjVl. Частица [М(НгО)л. .1 „I имеет п положений, из которых может отделиться лиганд, и то время как частица [М(Н2О)Л-,Л обладает |ЛГ—л 1|
Р и с. 5.4. Кривые содержания различных комплексов [Cd(CN)r]ls“r,+ как фупк
1
цик концентрации лиганда ас (Cd(CN)f (/общее количество Cd, 2л =£.icd(ci41
положениями, в которые лиганд может вступить. Таким образом относительная вероятность перехода от M(H2O)A_„_1Ln_Il к ]М (П2О)Л_„LnI пропорциональна (N п—1)/п. Аналогично относи тельная вероятность перехода от [М(Н2О)Л._ к 1М(112.О)Л-_,. , Ln + 1l пропорциональна(Лг—л)/(п (-1). Следовательно, на основании только этих статистических рассуждений получаем
к к _(N—n) . (N—п ; 1)_ ________11 (iV —л)
А„.ц Л„— (•„ ! ц „ (n.:_"i)(.V—и-1-1)
Для системы Ni2+—NH3, где А'--6, сравним экспериментальные значения последовательных констант со значениями, вычисленными по приведенной выше формуле, (табл. 5.3). Экспериментальные от
Тпблшр 5.-У
Экепериме нальпо С^тат'гстл чески
0.28 0,417
0,31 0.533
0,29 0.562
KJK, 0 36 0,533
К,/К, 0.2 0,417
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
183
ношения последовательно меньше, чем значения, полученные статистическим расчетом. Это положение типично и показывает, что важны и другие факторы.
Известны случаи, когда отношения экспериментальных констант не остаются постоянными или монотонно изменяющимися — некоторые из них необычайно велики или малы. Это объясняют определенными причинами: I) резким изменением координационного числа и гибридизации на некоторых стадиях образования комплексов; 2) специфическим пространственным в зиянием, которое проявляется лишь на определенной ступени координации, и 3) резким изменением электронной структуры иона металла на определенной стадии комплексообразования. Проиллюстрируем каждый из этих факторов.
Значения К3/К, аномально низки для галогепо-комплексов ртути (II); молекулы HgX, линейны, в то время как ионы [HgXJ2- имеют тетраэдрическую структуру. По-видимо^у, при переходе от HgX, к [HgXs|_ наблюдаются изменения от sp- к 5р2-гибридизации. 01 ношения К3/Кг аномально малы для этилепдиамиповых комплексов Zn11, и полагают, что это связано с изменением «^-гибридизации до sp3cP-состояния, если предположить, что |Znen2l2+ имеет тетраэдрическое строение. Для системы Ag -NH3 значение указывает, что линейная sp-гибридпая структура, вероятно, связана с [AgfNHs),]^-, но не с [Ag (NHS) (На0)3ганй1+-комплексом.
5. XXXVI
Многие ионы металлов, которые образуют трис-2,2'-дипиридиль-ные комплексы, дают с 6,6'-диметил-2,2'-дипиридилом (5.XXXV1) лишь бис или монокомп лексы, или в некоторых случаях вообще не удается выделит), никаких комплексов. Это связано с просгрансч-венными затруднениями, обусловленными метильными группами и другими лигандами, связанными с попом.
В ряду комплексов Fe11 с 1,10-фенаптролииом (а также с 2,2'-дипиридилом) больше, чем А’г. Это вызвано тем, что трис-комплексы диамагнитны (т. е. ионы железа(П) имеют низкоспиповое состояние * /у, в то время как в .моно- и бис-комплексах, как и в гидратированном ионе, имеется четыре неспаренных электрона. Это изменение электронного состояния от к tSg вызывает изменение энтальпии при добавлении третьего лиганда, которое является аномально высоким, поскольку е^-электроны разрыхляющие.
* Обозначении описаны в гл. 26, ч, 3.
184
ГЛАВА 5
5.11. Хсяатпый эффект
Этот термин относится к повышенной устойчивости комп н-ь. ных систем, содержащих одно (или более) внутр и комплексное ши цо, по сравнению с устойчивостью системы, которая структур и • сходна, но не содержит внутр и комплексных циклов.
Например, рассмотрим константы равновесия для следукш трех систем комплексов никеля с аминами:
Ni2+4-2NHs log Р-• 5.(ю
Ni2- -f 4NH3 — [Ni(NH3)4p- logp- Т.Н/
Ni2+-1-6NHS- |Ni(NHs)s]2+ logp 8.Ы
Ni2 1 —en [Nien]2+ logp — 7, >1
Ni2 1 -l-2en--|NienJ3_ logp- 13,ы.
Ni24-j-3en [Nien3]2+ 1ogP~ I8.2K
Ni2+ 4 (H,NCH2CIL)2NCHXH2M(CH3CHS!NH2)2 = комплекс log ₽- 1’1.3
Общие константы устойчивости для образования комплексов < шестью Nt—N-связями, равные 8.G, 18,3 и 19,3 соответственно, hi называют, что образование внутрикомплексных циклов оказывай i значительное стабилизирующее влияние, которое растет с возраста нием числа циклов. Следует отметить, однако, что часть значите?! г. ного увеличения стабильности при переходе от [Ni(NH3)6l2 к [Nien;t|2+ обусловлена образованием более прочных связей Ni—N с алифатическими аминами, что согласуется с прямыми калориметрическими измерениями энтальпии реакций.
Установлено также, что пятичленные внутрикомплексные циклы значительно устойчивее, чем сопоставимые шестичленные кол на, при условии, что нет никакого специфического влияния резонанса, как показано, например, данными для комплексов Си11 с он, H2N(CH2)2NTIS и tn, H2N(CII,)3Nna
Си21 ' еп —fCuenl2 '
Си2 ‘ 4- 2еп — [Сиепг |2 4
Cu2+4-tn — [Cutn]2 +
Cus+ ; 2tn — [Cutn2]24
log p --= 10,72 1 gp —20,03 logp= 9.98 logP = 17,17
Это понижение устойчивости с возрастанием размера кольца подтверждается и тем, что известно лишь небольшое число комплексов с семичленными кольцами, а комплексы с еще большим числом колец не известны.
Чтобы правильно понять хелатный эффект, необходимо рас смотреть более подробно термодинамический смысл констапт устойчивости. Во-первых, отметим что константа равновесия служи । мерой стандартной свободной энергии реакции, т. е.
KOOP ДИН ЗДИОНН ЫГ. СОРДИН ЕНИ Я
85
Существует также следующее соотношение между изменением свободной энергии и изменениями энтальпии и энтропии:
AF0 - Д/Д — T.\SG
Следовательно, увеличение константы равновесия может произойти как вследствие того, что А//" становится более отрицательным, так и вследствие того, что AS0 становится более положительным, или быть результатом действия обоих факторов.
При образовании комплекса основной вклад вносится Д//“, главным образом за счет различия в энергиях разрывающихся связей металл — кислород и образующихся новых связей металл — лиганд. Экспериментальным исследованием изменения энтальпии для различных реакций, приведенных выше, так же как и для большого числа дручих, было показано, что различие энтальпии между внутр и комплексными и обычными системами нельзя приписать вообще только эффекту образования циклов. Следовательно, хелатный эффект должен быть главным образом энтро ийным эффектом, и из измеренных значений констант равновесия и энталь 1ий можно вычислить значения AS". Общий вывод, как и следовало ожидать, заключается в том, что увеличению числа хелатных связей соответствует возрастающее положительное значение ДЗГ' при образовании комплексов.
Физичсские причины благоприятного влияния энтропии реакций образования внутрикомплскспых систем нетрудно о генить качественно. Чтобы это сделать, следует учесть, что если атомы лиганда проникают в координационное сферу, .молекулы воды при этом неизбежно вытесни отся. Таким образом, одной из составляющих возрастания энтропии или неупорядоченности системы является увеличение числа свободных молекул. Так, в иехелатной системе каждая молекула воды замещается одной молекулой лиганда, и общее число молекул в системе остается неизменным. При образовании внутрикомнлексных соединений одна молекула лиганда замещает две или большее число молекул воды, так что суммарное число независимых молекул возрастает. Другой, более пагляд1ый способ рассмотрения этой проблемы заключается в том, чтобы представить хелатный лиганд одним концом связанным с металлом. Тогда другой его конец не может уйти слишком далеко в сторону и вероятность того, что он будет связан с атомом металла, вы не, чем если бы другой конец оказался замененным независимой молекулой, которая должна была бы, следовательно, потребовать для себя значительно много большего объема раствора. Такой подход позволяет объяснить уменьшение хелатного эффекта с возрастанием размеров кольца. Если кольцо, которое должно образоваться, достаточ го большое (ссмичлелпос или еще бо 1ьше), то более вероятно, что другой конец молекулы лиганда, способной к образованию кольца,
i8G
ГЛАВ Л 5
будет взаимодействовать со вторым атомом металла, а не подои.к-1 к первому атому и замкнет цикл.
Интересным, по вполне понятным исключением в рассуждении, проведенном выше, является ион Ag1, для которого характеры, координационное число 2 в аминных лигандах с двумя связями Ag лиганд, расположенными по одной оси. Для пяти- и шестич н-и пых колец требование, чтобы один из углов был равен 180пены полнимо, а для циклов, достаточно больших, чтобы замкнуты’ i вопреки наличию одного из углов 180 , вероятность замыкания ко и. ца становится неизмеримо малой независимо от величины углов Поэтому дважды координированный ион Ag1 не образует внутри комплексных соединении. Однако существуют некоторые лиганды, подобные дифосфинам, которые образуют тетраэдрический комплекс с Ag1, и в этом случае, естественно, впутрикомплексные циклы могу г оказаться устойчивыми.
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ € КОМПЛЕКСНЫМИ ИОНАМИ
5.12. Введение
Известны многие реакции с участием комплексов, при которых изменяется состав координационной сферы. В эту категорию включают и такие реакции, в которых происходит образование комплексов из ионов металлов и лигандов, так как «некомплексные» ионы металла в действительности являются акво-комплексами. Склонность отдельных комплексов участвовать в реакциях, результатом которых является замена одного или нескольких лигандов внутри координационной сферы па другие лиганды, называют лабильностью комп текса. Такие комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, в то время как комплексы, для которых подобные реакции происходят медленно или же вообще не происходят, называют инертными комплексами. Важно отметить, что эти два выражения относятся к скоростям реакций и их не следует путать с выражением «устойчивый» и «неустойчивый», которые определяют термодинамическую тенденцию к существованию в условиях равновесия. Простым примером этого различия является комплекс |Со (NI 13)б1 , который может существовать в течение нескольких суток в кислой среде, так как его кинетическая инертность или отсутствие лабильности не соответствует его термо динамической неустойчивости, что подтверждает следующая константа равновесия:
[Со(КН3)йр । +бНаО' =-=[Co(H2O)flp- | 6КНГ К - 10«
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕД ШЕНИН
187
Напротив, устойчивость |Ni(CN)4p~ геобычайно высока [Xi(CN).,p- = Ni2 1 -I 4CN- К-
но большую скорость обмена CN -ионов с мечеными CN'-ионами, добавленными к раствору, не удается измерить обычными методами. Найдено, что отсутствие какого-либо явного соответствия кежду термодинамической устойчивостью и кинетической лабильностью является общим правилом в химии, но несоответствие в этой области особенно важно.
В первом ряду переходных элементов фактически все октаэдрические комплексы, кроме комплексов Сг111 и Со111, обычно лабильны, т. с. простые комплексы приходят в равновесие с добавляемыми лигандами, включая ILO, настолько быстро, что реакции при использовании обычных методов кинетических измерений кажутся мгновенными. Комплексы Сг1" и Со111 подвергаются обмену лигандами при 25“ с периодами полуобмена (Т J порядка нескольких часов, суток и даже недель, что, следовательно, делает их подходящими системами для подробных кинетических исследований и изучения механизма реакции. Некоторые фак горы, ответственнее за большие интервалы скоростей реакции, будут рассмотрены в дальнейшем (разд. 5.14, стр. 191).
В последнее время все более возрастающее внимание было привлечено к подробному изучению реакций замены лигандов с объективным изучением деталей механизма, по которому происходят подобные реакции. И, несмотря па то что остается сделать весьма многое, все же удалось достигнутьпекоторых успехов. Интервал систем, приемлемых для изучения, зависит от имеющихся экспериментальных методов. В настоящее время эти методы можно подразделить на три большие группы, для характеристики которых вообще, используют скорости реакций и указывают время протекания реакции наполовину.
I. Статические методы (Г* мин).
2. Поточные методы, или методы бьстрого смешивания (1 3 сек).
3. Релаксационные методы (7 , ^60,1 сек).
В качестве более ясного определения понятий «инертный» и «лабильный» можно принять употребительное определение (слегка отличающееся от определения по Таубе), которое говорит, что комплексы относятся к инертным, если реакции с их участ ием можно изучать статическим методом. Статические методы принадлежат к классическим; в них реагирующие вещества смешивают просто сливанием растворов обоих соединений в сосуд, и ход реакции затем контролируют во времени, изучая какие-либо физические или химические характеристики (например, светопоглощение, выделение газа, изменение pH, изотопный обмен). Поточные методы, или
188
ГТ\ВА 5
методы быстрого смешивания, осуществляют быстрым смеииш. имен (примерно в течение ~10а сек) реагентов и используют ми > гие способы контроля, характерные для статических методов. 1'< лаксациоиные методы относительно новы, и область их приложен! н для изучения механизмов превращений чрезвычайно быстро ши растает. Они основаны: а) на простом нарушении состояния равно весия в очень короткие промежутки времени (обычно резким шшы шением температуры или давления) и на последующем восстаионлг нии состояния равновесия, причем для регистрации этого йен»,и. зуют спектрофотометрическую или электронную аппаратуру, ii.ui б) па непрерывных возмущениях равновесия при помощи ультра:и<\ ковых колебаний или радиочастотных сигналов в магнитном пин-(т. е. ЯИР). Последние методы пригодны для наблюдения наиба'иг быстрых реакций, а во многих случаях константы скорости впл<гп до величины порядка 1010 сек-1 можно измерить для диффузионных процессов с использованием ультразвуковых методов.
Прямым результатом кинетических исследований в лучшем ел у чае может быть установление закона скорости, т. е. уравнения, но казывающего как скорость V реакции при данной температуре и в данной среде зависит от концентраций реагентов. В выражение этого закона могут входить определенные константы fe,, называемые константами скорости. Так, закон скорости для реакции
А ' B -C-1-D может иметь вид
Это должно означать, что реакция протекает по трем определенным путям, на один из которых влияет [А], на второй —IAI и [В], а третий зависит от значения pH. Третье слагаемое в формуле пока зывает, что если этот путь осуществляется, то в образовании актив него комплекса участвуют пе только А и В, но также и ОН“ (поскольку эта величина связана с Н+ обратной зависимостью).
Конечной целью изучения скорости и механизма обычно является точная интерпретация закона скорости, так же как и определение точного механизма реакции. Под механизмом понимают действительное взаимодействие частиц с образованием активного комплекса и различные стадии, происходящие до или после образования активного комплекса *.
* Авторы не пытаются объяснить или подтвердить большинство теорий с:<о рости реакций, ко-орые должны лежать в основе обсуждения кинетики и мехаии ь ма. Краткие определения были даны лишь как напоминание или в тех случаях, когда эти концепции особенно важны для последующего обсуждения. Читатели, не владеющие необходимыми элементарными сведениями по химической кинетике, могут ознакомиться с ними го обье тым руководствам по физической химии пли но отдельным книгам, указанным в списке литературы, особенно но книгам Эдварда и Кинга.
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
189
5.13. Возможные механизмы реакций замены лигандов
Можно рассмотреть два крайних случая таких реакций. Первый представляет собой механизм SN1, в котором комплекс диссоциирует, теряя лиганды, причем свободные места в координационной сфере могут быть заняты новыми лигандами. Этот путь соответствует следующей схеме:
(Ц.МХ]« ‘ х- + —±2_.Д [LsMY]n+ (5.1)
быстро
Особенность этого процесса заключается в том, что первая стадия, на которой происходит потеря X-, протекает относительно медленно и, следовательно, определяет скорость всего процесса. Другими словами, как только это произошло, промежуточный комплекс, который лишь пятикоордипировал, может почти мгновенно реагировать с новым лигандом Y . Закон скорости для такого процесса можно записать следующим образом:
о=Л[Ь5МХ] (5.2)
Если выполняется этот механизм, то скорость реакции с необходимостью прямо пропорциональна концентрации |Ь5МХ]Л 1 и не зависит от концентрации нового лиганда Y . Выражение SN1 означает мономолекулярное нуклеофильное замещение. Другим крайним случаем обмена лигандов является механизм St,2. В этом случае комплекс образует семикоординированный активнроваиньй комплекс, который затем выбрасывает замещаемый лиганд, как это показано следующей схемой:
in i> +
[LSMX |" 1
+ Y-
ИСДЛС1ГНО
,Х7 Ь5М< xy]
| быстро
LL5MY]«++ X-
(5.3)
Ести выполняется этот механизм, то скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации ILSMX]"+, умноженной па концентрацию IY-], причем закон скорости можно записать в виде
«=ft(LsMX][Y-] (5.4)
Обозначение SN2 расшифровывается как бимолекулярное нуклеофильное замещение.
К сожалению, эти два крайних случая действительно являются предельными, и реальный механизм редко бывает настолько прост. Значительно правильное считать, что, вероятно, в некоторой степени происходит образование связей, перед тем как разрыв прежних связей совершится окончательно, т. с. что в переходном состоянии частица нс является пи пяти координированной, ни частицей, в которой как уходящая, так и вступающая гру пы обе прочно
190
ГЛАВА 5
связаны в комплексе. Следовательно, будем пользовапюя терпи нами SnI и Sn2 не для того, чтобы с необходимостью нодразумгв.1i1. крайние случаи, а лишь для того, чтобы описать механизмы, когор! л-могут лишь только приблизительно соответствовать предельным случаям.
Сложность изложенного выше в том, что существование закона скорости типа (5.2) или (5.4) даже приблизительно не гарантирует. что реакция протекает по SN1- или 5'м2-механизму.
Это можно показать на трех наиболее важных примерах: 1) нзли модеиствие с растворителем, 2) образование ионных пар и 3) обр.т зование сопряженного основания.
1) Взаимодействие с растворителем. Большинство реакции ,• участием комплексов было изучено в водном растворе, когда вода сама является лигандом, который к тому же присутствует в выси кой и по существу постоянной концентрации (~55,5 Л1). Следоиа тельно, закон скорости (5.2) может выполняться, даже если рсак ция в действительности протекает по уравнениям
|Ъ5МХ] ' HZO—*[L5MH2O] + X (медленно) (5.5а)
[UMH2O]-I- Y -r [LSMY ] +112O (быстро) (5. и.)
Более того, только на основании установленного закона скорости реакции нельзя сказать, какая реакция, (5.5а) или (5.56), протекает в действительности по механизму Sn I или по механизму 5к2.
2) Образование ионных пар. Если реагирующий комплекс пред ставляет собой катион, а вступающая в него группа является анионом, особенно если один из них или они оба несут большие заряды, то могут до некоторой степени образовываться ионные пары (или, как их также называют, внешнесферные комплексы) с константен равновесия Л
[L5MX}’*4 +¥“- -> {[L5MX| Y}«-”
Эти константы равновесия можно вычислить теоретически или получить сопоставлением с измерениями на системах, в которых пет никаких последующих реакций, и они, как правило, лежат в интервале 0,1—20. Далее, если единственный путь, при котором |L5MXI”+ и \’п~~ могут реагировать со значительной скоростью включает предварительное образование ионной пары, то закон скорости реакции может быть записан * в виде
a-ft7C[L.MX|(Y|-A"[L5MXJ[YJ (5 71
* Если подходить строго, то скорость для такого процесса можно описать vpan-k'K |ISMX]IY| г ‘
пением . —------_ у--------. которое превращается в уравнение (5./). когда
K[Y]<^1, поэтому, если fV| можно сделать достаточно большой (скажем, — 1 41) п если К составляет —0 1 тщательные измерения могут привести к кинетическим
К ОО РД И U AHI 10 Н Н Ы Е СОЕДИНЕНИЯ
19!
Однако только кинетические исследования могут привести к закону скорости типа (5.4), и лишь при помощи дополнительных опытов можно выяснить, действительно ли относится реакция к типу SN2 в смысле уравнения (5.3) или она протекает с образованием ионпой пары. Даже если будет обнаружено, что ионная пара образуется (и это часто можно установить), вопрос о том, как ионная пара преобразуется в новый комплекс, остается без ответа, поскольку могут наблюдаться в равной мере реакции 1, SN2 или реакции с участием растворителя.
3) Образование сопряженного основания. Всякий раз, когда обнаруживают, что закон скорости включает зависимость от |ОН“1, встает' вопрос, действительно ли ОН взаимодействует с ионом металла, давая 5м2-реакн.ию в смысле уравнения (5.3), или же эта зависимость является кажущейся, поскольку ион гидроксила сна чала быстро реагирует с лига! дом, отбирая у пего i ротон, причем образуется сопряженное основание (СВ от conjugate base), которое уже затем вступает в реакцию, представленную следующими схемами:
[Co(NH3)4Clj2 1 -l OH-^ICcXNII^fXHJC Г 4 И2О (быстро) (5.8а) (Co(NH3)4(NH,)C11+—- ~ - * [Co(NH3) YJ- ’ -j-C - (медленно) (5.86) пятом Н +
В тех случаях, когда реакция (5.86) протекает ю механизму Sn 1, общий механизм, представленный двукя уравнениями, (5.8 а) и (5.8 6), называют 5к1СВ-механизмом. Естественно, что в тех слу чаях, когда нет ни одного i ротонируемого атома водорода [или, если известно, что процесс, подобный (5.8 а), происходит слишком медленно!, появление [ОН- I в уравнении закона скорости реакции, вероятно, указывает, что процесс протекает по механизму SN2.
Можно отметить, что закон скорости часто выражают, используя [Н 1 ", аналогичный третьему члену' в законе скорости для гипотетической реакции А- В—С—D, приведенному вы не. Следует иметь в виду, что это эквивалентно использованию ЮН ]л, так как
5.14. Водный обмен и образование координационных соединен им из акво-комптексов
Наши знания о водном обмене основаны почти исключительно на данных релаксационных измерений, так как почти все такие реакции протекают с очень большой скоростью. В качестве важного
доводам против простого бнмолекулярпого механизма Для водных рас воров такие опыты редко выполнимы, ио в неводных растворителях, где чначе шя А могут стать большими, это, вообще говоря, выполнимо.
192
ГЛАВА 5
и специфического случая рассмотрим сначала скорости превращений, при которых акво-ионы обмениваются молекулами воды с водой-растворителем. Исключая случаи Cr(H2O)J1’ с временем полуобмена Tia~3,5-108 сек и энергией активации 27 ккал/моль и [Rh(H2O)el3-?, который еще прочнее (Е.ЛкхтЗЗ ккал/моль), все эти реакции принадлежат к числу быстрых реакций, как показано на рис. 5.5. Надо отметить, что хотя они все относятся к «быстрым»
Р и с. 5 5 Типичные константы скорости (сед—1) замещения во внутренней сфере Н2О для разнообразных акво-иопов.
реакциям, тем не менее по значению констант они охватывают интервал в несколько десятков порядков, поэтому эти данные являются удобным материалом для обсуждения вопроса, какие же факторы влияют на скорость реакций близких комплексов ионов разных металлов.
Во-первых, при рассмотрении ионов щелочных и щелочноземельных металлов можно наблюдать влияние их размера и заряда. В пределах каждой группы скорость обмена возрастает с увеличением размера, а для ионов М+ и М2+ (близких по размеру) у иона с меньшим зарядом обмен происходит намного быстрее. Поскольку прочность связи М—ОН2 должна увеличиваться с возрастанием заряда и уменьшаться с увеличением размера иона металла, эти соотношения свидетельствуют о том, что переходное состояние для реакций обмена достигается разрывом М—ОИ2 связи
КООРДПН Л.ЦИОНН ЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 193
значительно чаще, чем образованием новой связи, т, е. что механизм приближается к предельному случаю реакций SN1. Следует отмстить, что аналогичное уменьшение лабильности с постепенно возрастающим формальным зарядом имеет место в ряду A1F3- 2> >SiFc >PT'7 >SFc. И в этом случае следует предположить, что обмен (как и другие реакции) частиц такого рода протекает по SN 1-мехапизму.
С другой стороны, если обратиться к рис. 5.5, можно увидеть, что другие ряды соединений, т. е. (А1:ч , GaS| , In3'), (Sc3* , Y3+) и (ZnJ-r, Cd2 *, Hg2*), также подчиняются правилам о связи радиуса с механизмом реакций. Существуют различные случаи, в которых два иона, будучи приблизительно одного размера, все же не подчиняются указанным правилам о связи механизма с величине "i заряда, т. е. ион, несущий значительно больший заряд, вступает в рса<-ции обмена быстрее. Хотя такие исключения и могут быть обусловлены различиями в координацией i ых числах, по это не достоверно.
Следует также отметить, что для двухзарядных ионов переходных металлов не особенно хорошо выполняются правила о связи размера и заряда с механизмом процесса. В этом случае действуют по меныней мере два дополнительных фактора. Для Си2+ координационный многогранник не является правильным октаэдром, скорее всего две связи его намного длиннее и менее прочны, чем остальные четыре (см. разд. 29.И.З). Как следствие этого возрастает и скорость обмена. Во-вторых, для большинства йогов переходных металлов скорость реакций обмена лигандов находится под влиянием изменения энергии d-электропов, так же как изменения в координации связаны как с координацией в исходном реагенте, так и с координацией в переходном состоянии. Это всегда вызывает увеличение энергии активации и, следовательно, уменьшение ско рости, но абсолютная величина этого влияния не связана монотонной зависимостью с атомным номером; чаще она изменяется несистематически при переходе от одною иона к другому. Характер этих процессов будет объяснен позже, когда бу де” рассмотрено электронное строение переходных металлов (гл. 26).
Обширные исследования скорости процессов, при которых гидратированный ион взаимодействует с лигандом, образуя комплекс, привели к следующим ценным выводам:
I) Скорость реакций для данного иона обнаруживает малую зависимость или совсем (менее чем в 10 раз) не зависит от идентичности лигандов.
2) Скорость реакций для каждого иона практически га же, что и скорость обмена воды для этого иона, причем обычно примерно в 10 раз меньше.
7 Современная неорганическая химия, ч. I
194
ГЛАВА 5
Считаю г, что единственное разумное объяснение этих фактов заключается в том, что реакции образования комплекса протекают в две стадии, причем первая заключается в образовании связи гид ратированиый ион — лиганд, т. е. внешнесферного комплекса, которая сопровождается элиминированием 11,0 из гидратированного иона, происходящим точно так же, как и обмен молекулами воды. Если наблюдаемые константы скорости и отличаются от вычисленных констант образования ионных пар, то получаются величины, очень близкие к константам скорости водного обмена, вообще в пределах точности вычисленных констант образования ионных пар. Более того, найдено, что энергия активации и энтропия по существу одинаковы для обоих процессов.
Уравнение (5.9) представляет собой одну из реакций медленного образования комплекса, которая изучена подробно:
Сг(НгО)|1 -J- NCS - - Cr(HeO)sNCS3 - Н.О (5.9)
Ее скорость определяется уравнением
e-|Cr(H4O),J+5|NCS |(^-- *) (5 10)
откуда можно сделать вывод, чго существуют три принципиальных пути превращения, в которых реагирующими частицами являются Сг(НвО)„31, Cr(lI2O)„(OII)2' и Cr(II2O)4 (OH)j’. Зависимость от I NCS-1 сама по себе не гарантирует, что реакция идет по механизму Sn2, так как к тому же выражению закона скорости реакции (если использовать для второго и третьего выражений соответствующие । идроксо-комплексы) приводит и следующая схема превращении:
k„
CrfHsO);]-1 Cr(ILO)^ -IUO (5.11a)
kt,
Cr(lIO)’ -NCS" 4=bCt(H,O];,(NCS)2+ (5.116)
при условии*, что k NCS-]. Действительно, эго справедливо. поскольку скорость водного обмена примерно в 25 раз больше, чем скорость реакции (5.9). Следовательно, закон скорости реакции не позволяет с чисто алгебраической точки зрения различить
1- и SN 2-мехапизкы. Однако установлено также, что отпоситель пые величины констант скорости в выражении (5.10) образуют ряд k3>k:Z>kl Этот порядок согласуется с механизмом Sxl, но не соответствует Sn2.
Процесс водного обмена у иона металла (или процесс элиминирования) должен определять основную скорость па ранних этапах
’ Этот хорошо известный вывод дли такого типа последовательных реакций разбирается в руководствах по химической кинетике.
КООРДИ11Л1ШОНН Ml- СОЕДИНИВ я
!95
гидролитической полимеризации многих иония металлов. Так, константа скорости для реакции
2Ее(ОП)« — I еДОП)^
равна 4,5- 102Л4-1-сек~1 при 25’, и, если учитывать пеблагоприятт ое влияние одинаковых зарядов па образоват не частицы, эта величина находится в согласии с константой скорости водного обмена для Fe(OTJ)21, а именно с величиной ~310’ сек 1 при 25 .
5,15. Реакции обмена лпгандоп в октаодричееких комплексах
Общее уравнение для реакций обмена лигандов можно записать в следующем виде:
|L„MX| Y==[LnMY] I X
В водном растворе чрезвычайное значение имеет специфический случай, когда Y представляет собой Н2О (илиОН-). Вероятно, существует небольшое число (если только они вообще существуют) реак ций, в которых X замещается сначала не молекулами Н2О, а другими лигандами, которые обычно вступают в комплекс, замещая воду. Следовательно, наше обсуждение будет ограничено ночи исключительно рассмотрением реакций акватации или гидролиза.
Скорость гидролиза аммицпых комплексов кобальта (111) зависит отрП и в целом подчиняется закону скорости
а = Л.1[1.ьСоХ14 feB[LsCoX][OII-] (5.12)
Вообще, 1гв (для основного гидролиза) примерно в 10s—10е раз от личаются от kA (для кислотного гидролиза). Интерпретация этого закона скорости вызвала огромное число экс еримептальных исследований и обсуждений, однако до сих пор не достигнуто сколько-нибудь удовлетворительного полного или вообще приемлемого объяснения. В дальнейшем можно коснуться 1емногих основных аспектов этой задачи.
Кислотный I идролиз. Обратимся сначала к выражению /гл[1_6СоХ!. Поскольку входящим лигандом является И.О, концент рация которой велика (~55,5 .11), и оп действует как постоянный фактор. закон скорости ничего не может сказать нам о орядке реакции по отношению к воде; должен бьть найден какой-то другой способ, позволяющий решить, протекает ли этот процесс по Sr, I- или Хх2-мехапизму.
Среди большинства тщательно изученных систем выполнены работы по системам, включающим [Co(NH3)5XI. Известны разнообразные данные, некоторые из которых благоприятствуют преимуществе.! по механизму по, вероятно, этот вопрос нс следует считать окончательно решенным. Чтобы проиллюстрировать ту
7
196
ГЛАВА 5
работу, которая должна быть выполнена, необходимо учесть следующее:
I) Изменение скорости при идентичных X .хорошо коррелируется с изменением термодинамической устойчивости комплексов. Эю указывает, что разрыв связи Со—X имеет большое значение в образовании переходного состояния.
2) В ряде комплексов, где X представляет собой карбоксилатном, существует не только корреляция более высоких скоростей с более низкой основностью RCOO- -групп, по и отсутствует какое-либо снижение констант, обусловленное возрастающими размерами R, помимо того, которое вытекает из влияния основности. При Хи2-мехапизме возросшие размеры R должны вызвать уменьшение скорости, по меньшей мере в том случае, сын атака происходит с той стороны, где расположена группа, хотя не исключена возможность атаки с противоположной стороны
3) В случае, когда Х=Н2О, г. е. для реакции водного обмена, была измерена зависимость скорости реакции от давления н было найдено, что объем активации равен —1,2 мл/моль. Этот результат с определенностью исключает преобладающее течение реакции по Х\2-механизму, но он также и не согласуется достаточно удовлетворительно с предельным случаем .S\J -механизма. В гораздо большей степени он отвечает переходному состоянию, в котором первоначаль ная связь Со- ОН2 ужедовод; посильно растянута еще до тою, как начинается образование новой связи Со—*ОН,, т. е. лишь приближается к XN1-механизму.
4) В предельном случае SN1-механизма должен появиться пяти-коордипированпый промежуточный ион |Co(NH3)d]s+, и его свой ства не должны зависеть от свойств частицы, из которой оп образовался. В исследованиях, когда для удаления ионов СГ’, Вг и I- были использованы ионы Hg2+, Ag и Tl4~, которые обладают высоким сродством к этим галогенид-ионам, было изучено соотношение I-l.‘sO/HicO в продукте реакции. Для истинного промежу точного Co(NH3)33 ‘ это отношение должно быть >1 и константа пе зависит от лиганда X. В случае Hg2+ в качестве катиона, способствующего реакции, для всех трех ионов 1Со(ХН;!)йХ]2+ наблюдалось отношение 1,012, что указывает на существование Co(NH;i)5:4‘ в качестве промежуточного продукта. Однако для Agh это отношение изменяется (1,009, 1,007; 1,010), указывая, что Co(NH:<)?' в этом случае пе существует в качестве независимой частицы. Для Т13' получены значения 0,996, 0,993 и 1.003, что свидетельствует о значительном отклонении от чистого диссоциативного механизма. Если предположить, что пи с одним из катионов, с юсобствующих обмену, разрыв существующей связи не происходит, пока не образуется переходное состояние, то можно утверждать что эти данные благоприятствуют осущест-
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
197
влепию 2-меха пизма, но остается без ответа вопрос: какая из молекул воды участвует в происходящей гидратации — из основг ой массы растворителя или же из координационной сферы иона металла, участвующего в обмене? Следовательно, подобно многим другим вопросам механизма и эта сторона ненадежна при интерпретации.
5) Способ образования Co(NH3)J был найден 1181 при использовании реакции (5.13), в которой азнд-ион применяли в качестве шестого лиганда
C«(NHe)-Nj+ + IIN(E = lCo(\’Hs)r,N3NO]3!- ОН ~=
- Со(КН8)д4 4 М--I-ОН" (5.13)
Были изучены относительные скорости этого процесса с разнообразными анионами, например СП, Вг“ SCN , F , JISOj, Н2РО и с И ..О, Обнаружено близкое соответствие экспериментальных данных с результатами, полученными для реакции
Co(NH3)sH,Os X =Cc4NH:.)sX21 - НЛО (5.14)
и, следовательно, доказано, что реакция (5.14) также просекает с образованием промежуточного катиона Co(NH3)’^ или какой-то другой частицы с аналогичной реакционной способностью. В соответствии с микрообратимостью это промежуточное состояние должно участвовать в реакции, обратной процессу (5.14), т е. в процессе гидролиза. Тем не менее известны другие экспериментальные данные 1191, рассмотрение которых показывает, что обычный гидролиз (например, гидролиз [Co(NH3);,NO3l2+) не может протекам, через такое же промежуточное состояние, как состояние, возникающее при окислении |Co(NII3)sNs|8 .
Для реакции (5.15), в которой L L представляет собой бидептат-ный амин, было найдено, что скорость возрастает с ростом обы'ма лиганда,— результат, который и отиворечит 5м2-мсханизму, по согласуется с механизмом Л\1
[Co(L L),C12]' -l-ILO-lCo^-LfeCUIIsOF-i-CI- (5J5)
Другой, широко изученной группой реакций является гидролиз соединений транс-[СоИ1сп,ЛХ1, для которых замещаемой группой является лиганд X , Исследованы изменения скорости реакций и стереохимии (цис или транс) продуктов как функции от природы А, и установлены определенные соотношения информационного характера. Если А представляет собой NII3 или NO), то данные свидетельствуют о механизме S\-2, в то время как для Л ОН”, Cl , Хр и NCS возможен механизм 6\1. Определение типа механизма в этих случаях сильно зависело от детального рассмотрения стереохимических возможностей промежуточного или активного комплекса и, следовательно, было косвенным, хотя, вероятно, и достаточно достоверным по своей природе,
198
ЛЛВЛ 5
Основной гидролиз. Интерпретация второго члена уравнения, например (5.12), вызвала также много споров. Естественно, его можно трактовал» как выражение истинного SN2-npouccca, при котором ОН осуществляет нуклеофильную атаку на Со111. Однако также следует рассмотреть возможность и SN К'В-механизма, обсужденного ранее. С другой стороны, имеются аргументы в пользу обоих процессов и определенная вероятность того, что механизм может изменяться для различных комплексов, но все же механизм S\1CB кажется вообще более вероятным.
В некоторых случаях, па основании изучения пространственных эффектов и из зависимости скоростей от нуклеофильности уходящих групп достаточно определенным кажется механизм SN1CB. Другим аргументом, использованным для подтверждения механизма 1СВ вообще, служит то положенно, что нет никаких причин считать, что ОН является единственно способным к электрофильной атаке на металл, поскольку при реакциях плоских квадратных комплексов (см. ниже) оказывается, что он отчетливо проявляет слабую нуклеофильность по отношению к Pt".
SxlCB механизм естественно требует, чтобы реагирующий комплекс обладал по меньшей мере одним протоиируемым атомом водорода у остающегося лиганда и чтобы скорость реакции удаления протона бы.г а достаточно большой по сравнению со скоростью за мены лиганда. Обнаружено, что скорости протонного обмена во многих комплексах, склонных к быстрому основному гидролизу, в действительности примерно в 105 раз выше, чем сам гидролиз [например, в Co(NH3)sCl21 и Cocn2NII3CP I
Тот факт, что основной гидролиз протекает быстрее кислотного (например, при простой гидратации), можно объяснить при помощи 5к1 СВ-механизма, так как NH3 группа в сопряженном основании может быть донором своей пары электронов на орбитали металла, компенсируя, следовательно, координационно ненасыщенному иону металла в активном комплексе (или в переходном состоянии, в зависимости от того, какое для пего предположено время жизни) частично его электронодефицнтность. Однако известны некоторые случаи, подобные Cr(NH3)*', в которых ОН- не вызывает заметного ускорения гидролиза, но объяснения этому еще не найдено.
Следует отметить, что в пользу S» 1СВ механизма свидетельствуют некоторые результаты, полученные в неводных растворителях. Так, реакция ина
СоегьХСШ : 1- Y - —Cocil,NO2Y : - С1“
хр. ХО</ иля SOX’-) (5.16)
в диметилсульфоксиде просекает медленно, с периодом протекания
КООГДИН Mil О! !ЫГ (jOL-ИНГНИР
J 99
наполовину порядка часов, однако прн добавлении следовых коли честв ОН или пиперидина периоды протекания реакций наполовину уменьшаются до минут. Поскольку бьло также показано, что реакция Coen2NO2OII с Y- осуществляется медленно, отпадает 5к2-мехапизм, включающий этот катион в качестве промежуточной стадии, н в этом случае преобтадает истинный механизм с образов; -пнем сопряженного основания
Дополнительные интересные доказательства в пользу сопряженных оснований (несмотря на то что они не имеют отношения к в яс-нению того, происходит ли гидролиз по SnI- или 5к2-мсхапи.зму) были получены при изучении (20 активности ООН- в основном гидролизе. Поскольку ООН- более слабое основание, по имеет большую нуклеофил! ноегь по отношению к иону металла, чем ОН-, основной гидролиз под действием ООН доджей протекать значи тельно медленнее (по сравнению с ОН- ), если его роль заключается в образовании сопряженного основания i ри удалении протона, но быстрее, если оп атакует мета it по истинному Хк2-хсха-низму. Экспериментальные данные подтверждают первую точку зрения.
В заключение следует сказать, что для комплексов, нс имеющих протонизусмого водорода, в соответствии с ЗДСВ-.механизмом не может ускоряться обмен под действием оснований. Это в обцем справедливо (как, например, для 2,2'-дипиридилы1ых комплексов), но существует небольшое число примеров, в которых дм не менее наблюдается реакция первого порядка по ОН “.Одним из таких примеров служит гидролиз Со(ЭДТК)- нонами ОН- . Было предположено образование ссмикоорднпационного промежуточного комплекса (5.XXXVH), поскольку также бьло найдено, что комплекс рацемизуется со скоростью первого порядка по ОН , но со скоростью большей, чем скорость гидролиза. Семикоординационное промежуточное состояние может опять преходить в Со(ЭДТК)-без гидролиза, но с сопутствующей ра гемизациеп
''-о
6. xxxv
Реакции перехода из акво-формы в ацидо-форму (анации). Известны реакции при которых анион заменяет воду в координационной сфере. Попытки различить SN1-и5ч2-ме.ханизмы вообще оказались безуспешными вследствие таких усложнений npoi есса,
200
ГЛАВА 5
как образе ?апие ионных пар или очень небольшая скорость перс хода (апации) по сравнению с водный обменом. Чтобы избежать влияния образования ионных пар, можно использовать анионные комплексы; очень подходящим для исследовании оказался ион Co(CN)5H2O3 . Классическими методами было показано [211, что реакция (5.17) протекает главным образом но приближающемуся к пределу SN1-механизму, с промежуточным образованием Co(CN)52 , обладающим достаточно больной продолжительностью жизни, чтобы различить лигапды, присутствующие в растворе
Со(С.\),Н2Ог- — Оо(СМ)| -I- Н3О (3.17а)
Со(СК)~- —X — (2>(СЫ)5№- (5.176)
5.16. Некоторые дополнительные соображения
Некоторые реакции внутрикомплексных соединений. Изучено большое число реакций трисоксалатохром(Ш) попа [Сг(С2О4)319“ и выяснена интересная и более детальная картина механизмов реакции. Найдено, что гидролиз подчиняется следующему вираже нию закона скорости реакции |трисоксалатохром(1П) поп обозначен как ТОС1:
[Сг(СгО4)3р--!-2Н2О-1Сг(С12О4)г(П.2О)2Г 4-СО=" (5.18)
МН' ЦТОС] 1-/г2|111 ]г[ТОС| (5.19)
Этот закон скорости согласуется (хотя и не совсем обоснованно) с. такой последовательностью превращении:
[Сг(С2О4)8]3- + Н;1От- = fCt(QO4)z(OC2O.1H) (Н,О)р- (5.20.)
[Сг (С2ОЛ).2 (OCjOsH)(IW)]*- +П.0 - [Сг(0,О,)г (Н,С)),|“ - НС, О.? (5.21)
^(САНОСАН) (ILO)]*- I НЯО' ICi (C,O,)2(H2Ohl-- Н2С,О4 (5.22)
Предполагают, что реакция (5.20) быстро достигает равновесия, чем и объясняется наличие IH ] в обоих членах уравнения закона скорости. В таком случае реакции (5.21) и (5.22) являются альтернативными конкурирующими путями завершения реакции. Следовательно, обе константы Aj и k2 представляют собой произведения константы равновесия (5.20) на константы скоростей реакции (5.21) и (5.22).
Была также изучена реакция, обратная реакции (5.18), и установлено, что она описывается законом скорости
е—-^:)[Ci'((zjO4)2 (Н О)2] (5,23)
Такому случаю отвечает механизм, предполагающий быстрое при соединение С2О?~ (5.24), за которым следует медленная стадия
КСХЭРДИПЛЦ ЮННЫВ СОЕДИНЕНИЯ
201
замыкания впутрнкомплексного (хелатного) кольца (5.25), которая определяет скорость процесса в целом:
[Сг(ОД)3(Н2О)2| +СаО* — |С (ОД).,(ООД)(П2О)Р~-( Н.О (5.24)
[Сг(С2О4)2 (О(Ш3) (HzO)J->- — [Сг(С2О4)3] - -1-Н-О (5.25)
Промежуточные продукты с одним разомкнутым кольцом, предположенные выше, бьли постулированы также и для механизма обмена лигандов, который изучался с использованием оксалата С3О;~, меченного иС. Закон скорости для обмена в области pH 2—6 при 65—85° выражается следующим образом:
v-k, [TOC]-p^[TOC[|lIC.O;J-|-A4TOCi(II + l + fe?|TOC[H ] [lic^o—I (5.26)
Для объяснения этого предположили существование двух быстро устанавливающихся равновесий, (5.27) и (5.28), и четырех медленных конкурирующих реакций, (5.29) — (5.32), которые определяют скорости процессов:
|Сг(С3О4):,р- + 11,0 [Сг(С.С),), (ООД) (113О)]3- (Г.27)
Сг(С..О4)4 •> )-Н3О+ [Сг(ОД)2(ООДН)(Н.,О)р- (5.28)
[Сг(ОДМООД)(П4О)р--I-Н2О- Сг(С.О4)2(Н3О).,| +С.о1“ (5.29)
[Сг(од)2(оод)(н3о)р- . нс;о-_[Сг(с3о4),(Ос:о3)(нгд))»- + I1QO- (,5.30) [Сг(ОД)2(ООДН)(Н2О)р- -II О-[Сг(ОД)а(Н2О).] -НОД (5.31) 1Сг(С.2С4),(ООДН)(Н2О)р- ; ПС:о4-1Сг(ОД)2(ОС:Оз11)(Н20)Р“+11С30;(5.32)
Стадии (5. 29) и (5. 31) соответствуют обратным реакциям, которые протекают быстро [причем конста тта равновесия для реакции (5. 18) при 32° равна ~10-в[. Необходимо отметить, что стадия (5. 31) идентична реакции (5.21) я правильность обоих постулированных .механизмов доказывается тем, что экспериментальные значения A’t и А6 в пределах точности опытов совпадают.
Еще одном реакцией с участием [Сг (С.2О4)3|3- является рацемизация одного из оптических изомеров. Обнаружено, что рацемизация происходит м того быстрее, чем осуществляется обмен окса-лаг-иопов, поскольку полная рацемизация происходит в таких условиях, при которых не удастся обнаружить заметною обмена лигандов. Следовательно, рацемизация должна наблюдаться без освобождения лиганда. Этот аспект химии [CrfC^O.,^]3 будет рассмотрен в дальнейшем при общем обсуждении рацемизации трис-впут-рнкомплекспых соединений.
Рацемизация трис-вну грикомплексных соединений. Су нести у-ci большое число случаев, помимо [Сг(С2О4).,1:1-, для которых известно, что рацемизация трис-внутрнкомплекспых соединений на блюдастся без полного отрыва какого-либо лигагда. Для этих
202
I Л ABA 'i
процессов были рассмотрены несколько возможных механизмов, важнейшие из которых заключаются в 1) тригональном смещении, 2) тетрагональном смещении и 3) механизме с пятикоординацион пым промежуточным состоянием. В двух первых пе происходит разрыва каких-либо связей. Эти механизмы схематически показаны на рис. 5. 6.
Р j! с 5.6. Схемы четырех возможных механизмов внутри молекулярной радами затеи трпс-хслатных комплексов.
4jr TpMroKru’iLtioe евдощеилг; б— тетр2гональное смещение; а—раскрытие кольца и провожу точное образов ;лпе тршопальное бипирамиды: г — раскрытий кольца и промежуточное образование октаэдрической конфиi-урации. соль кати ров< :нш>п растворите»1) ем.
По данным исследований перегруппировок разнообразных трис-р-кегиеколятпых комплексов методами Я МР [221 можно сделать вывод, чю рацемизация и другие реакции изомеризации должны происходить при образовании пятикоордииашюлиого промежуточного состояния. Для изученных комплексов переходных металлов, вероятно, обе реакции, предполагающие скручивание комплексов,
KOOP ДИ114ЦИОНН ЫЕ со и дгп н. н и я
203
обладаю'! относительно высокими энергиями активации. Однако не исключено, что для комплексов непереходных элементов (когда вк; ад энергии стабилизации за о ет d-орбиталей отсутствуй) с. i речными связями между металлом и лигандом предпочтительным может оказаться один из механизмов. связанных с деформацией комплекса.
В литературе, кажется, обе у ждался единствен! >!Й механизм, приведенный па рис. 5.6,в, который протекает с раскрыт -ем никла; вместе с тем .может показаться что механизм, представленный схемой 5.6,г, имеет некоторые достоинства. Он исключает как потерю энергии стабилизации d-орбиталей, так и потерю энергии связи при условии, что растворитель обладает до горными свойствами. R действительности он отличается от первых трех тем, что промежуточное состояние может обладать некоторой продолж ттельпостыо жизни, т. е. может быть i астоящим химическим соединением и соответствовать скорее седловидног го1 ке, чем .максимуму на энергетической кривой. Три других промежуточных состояния с бол .ней вероятностью представляют собой активи юванныс комплексы, т. е. соответствуют максимумам на энергетических кривых.
При рацемизации [Сг (СаО4)я13 механизм, вероятно, относится к типу механизма с раскрытием цикла, так как было показано, что все атом ы кислорода оксалат- тонов обмениваются с водой-растворителем со скоростью, большей, чек скорость обмена оксалат по нов, но почти равной скорост и рацемизации. Несмо>ря на то ‘ то для этого предложен механизм в (рис. 5.6), кажется, что я механизм г также весьма возможе ц причем, вероятно, он включает образование того же промежуточного соединения, что в в уравнении (5.27), используя свойства воды как лиганда
Трис-впутрикомплекспые соединения рацемизуются иногда с измеримой скоростью и в твердом состоянии. Было изучено [231 влияние давления на скорость рацемизации K3|Co(Ca04jj , причем было обнаружено, что скорость возрастает с ростом давления, и получено значение объема активации около—1,5 мл/моль. Поскольку кажется невероятным, хотя и не абсолютно невозможным, чтобы промежуточное состояние, приведенное для механизма на рис. 5.6,в, привело к таким резут ьтатам, п тедположили, что в этом случае процесс протекает по схемам, подобным изображенным на рис. 5.6,а или 5.6,6.
Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, при которых обмен лигандов нс включает стадий разрыва связен металл — лиганд, а вместо этого осуществляется разрыв связей внутри самих лигандов и новое образование связей. Одним из хорошо известных процессов такого рода является гидролиз карбона-то-комплексов. При использовании меченой воды ЩО было обнаружено, что в ходе реакции * О соверп еипо не всту пает в координа-
204 ГЛЛНЛ S
циоппую сферу иона:
[Co(NH:,)hOCO..| | 2Н3О г —> [Си(ХН8)„(П2О)Р ' -j-2H*0 . ССЦ
Наиболее вероятный путь протекания этой реакции — атака протоном атома кислорода, связанного с Со, с последующим выбрасыванием СО2. завершающимся протоиированчем гпдроксо-ком-плекса [уравнение (5.33)1.
о) # , о
Со(КНэ)5-0 -С -----------ГСо(Мн3)3-Ор —l—fCoCNHsMUsO)!3
\ I {5.33)
Н+ ol н
о
j Терел ),«• ini- состояние
Аналогично исследование реакции NO.’ с псптамхмнпаквоко-бальт(ПГ) ионом при помощи меченых атомов показало, что кислород, первоначально содержавшийся в Н2О, неожиданно оказывается связанным с NO2 Этот поразительный результат можно объяснить рядом последовательных реакций (5.34)
2NOS“+211’
[CoiNIhVOH]’*
КаОз + ПаО
+ Ы2О3-—-э—
(5.31а)
< (КН.\Со— о—п
ON—ОКО
Переходное состояние
Нл0,+ [Cot.NHaVO.VOy*-—*ГСо(лНД(1'ГО*0}14+ * . «едл«/:-:ни
(5-316)
5.17. П юские квадратные комплексы
Механизм реакции замены лиганда. Для плоских квадратных комплексов проблемы механизма проще и, следовательно, более понятны. Можно ожидать, что четырехкоординироваппыс комплексы будут более склонны к реакциям Зх2-мехаиизма, чем октаэдрические комплексы, и обстоятельным изучением комплексов PtI! было показано, что это действительно так.
Для реакции типа (5.35) в водных растворах закон скорости принимает общую форму, данную уравнением (5.36). Полагают, что второй член уравнения соответствует истинной Хм2-реакции Y с комплексом
Ptl^Cl?-34-Y -P1L„C1"Y -Cl- (5.35)
ц=Л|Р1Е„С1Гл] | .^11’16,^1”-,5][Y] (5.35)
КООРДИН ЧЦИОНН Ы12 СОЕДИНЕНИЯ
205
в то время как первый член представляет собой двухстадийпый процесс, в котором один С1 сначала заменяется НгО (вероятно, также по SN2-MexaiiH3My) со скоростью, определяющей общую скорость процесса, а затем относительно быстро происходит замена Ь »О на \.
Было найдено, что скорость реакции (5.35) в ряду четырех комплексов, в которых L=NII3 и Y—Н2О, меняется лишь в два раза. Это необычно малое изменение, так как заряд на комплексе изменяется от 2 до 1 I- при изменениях п от 0 до 3. Поскольку разрыв связи Pt — Cl в этом ряду должен становиться все более затрудненным, в то время как притяжение атомом платины нуклеофильной частицы должно возрастать в том же порядке, фактическое постоянство в скорости свидетельствует в пользу 5х2-механизма, при котором как разрыв связи Pt—Cl, так и образование связи Pt -OIL имеюг сопоставимое значение.
Вопрос о том, следует ли рассматривать пятикоординированпую частицу PtL„Cl4_,tY как химическое промежуточное соединение или только как активный комплекс, остается без ответа Поскольку исходный комплекс обладает незанятой орбиталью валентного уровня, с которой может быть образована пятая связь Pt — лшанд (см. в разд. ЗО.И. 1 обсуждение пяти- и шестикоординационных комплексов Pt, которые удается выделить), то и первая возможность требует дополни тел ьнот о рассмотрения.
Интересно, что скорости реакции в ряду комплексов ] MCI (о-толил)(РЕ13)21 с пиридином чрезвычайно меняются при изменении металла М. Относительные скорости для Ni, Pd и Pt равны 5-10ъ: :105 : 1, что, как кажется, находится в согласии с относительной легкостью, с которой ионы этих металлов увеличивают свое координационное число от 4 до 6, как это можно заключить из их общей х и м нческой хар актеристи ки.
Несмотря иа то что до сих пор мало что сделано для прямого доказательства, считают, что, вероятно, 5м2-механизм пригоден для реакций плоских квадратных комплексов, отличающихся от комплексов Pt'1, т. е. для комплексов Ni11, Pd11, Rh[, Ir1 и Au1 *.
По нуклеофильной силе 1т. е. по величине конста! т скорости й4 в уравнении (5.36)1 лиганды, участвующие в реакции замещения у Pt11, образуют следующий ряд:
F_~H»0—OH~<C1 <Бг~~МН3—олефины <CcHbNIL <
< CbHbN < No; < Ns“ < I - ~ SCN ~ ~ R3P
Этот1 порядок нуклеофильности по отношению к Pt" был предметом многочисленных дискуссий. Ясно, что он нисколько нс связан с порядком основности по отно! 1ению к протону, так же как и не отражает простых электростатических эффектов. Он отличается также и от порядка, обнаруженного для процессов, которые икеют. место при нуклеофильной атаке других частиц. Из свойств лигандов
206
i.iAbA
этого ряда, очевидно, наиболее верно отражены поляризуемость и окисляемость.
Транс-влияние. Это влияние представляет собой специфическую особенность реакций замещения лигандов в плоских квадратных комплексах, которое имеет мною меньшее значение для октаэдрических комплексов, за исключением тех особых случаев, когда лигандами являются СО (или \’О) или когда есть М=О- илиМдтИ-связи (см., например, разд. 30.Г.9). Большинство работ было выполнено с комплексами Р( *, число и разнообразие которых велико и у которых доволыю удобная для измерений скорость реакций. Рассмотрим общее уравнение (5.37):
PtLX3r—Y-> [I tLX;Y]~ -X- (5.37)
В пространственном отношении возможны два продукта реакции с цис- и транс ориентацией Y относительно L. Обнаружено, что относительные соотношения и цис- и транс продуктов в заметной мере зависят от L Более того, реакцией типа (5.38) можно получить один или оба изомера. Найдено, что как для этих двух типов реак-
ций, так и для других довольно обширный ряд лигандов можно расположить в определенном порядке в соответствии с их способностью к замещению в транс-положение к уже имеющемуся такому же лиганду. Это необычное явление известно под названием трансэффекта (транс-влияния)*. Такой ряд лигандов имеет следующий вид:
II2O<OH-<MI3<Cl-<Br-<I-~\O7~PRs<CO~C2H1~lN-
Ряды транс-эффектов оказались очень полезными в усовершенствовании известных синтетических методов и в разработке новых. В качестве примера можно рассмотреть синтез цис- и транс изомеров |Pt(NH3)»Clsl. Синтез цис изомера был выполнен обработкой аммиаком fPtCI)]-_-iiona [уравнение (5.39)1. Поскольку CI имеет
Cl Cl Cl NH3 Cl NH3
4 pt —W _pt
сГ Cl (1 \i Cl Nil,
(5.39)
большее транс-направляющее влияние, чем NHri, маловероятно, что
* Эффект трчяс-влияппя был открыт, широко изучен н использован для сиюеза тювых комплексных соединений академиком II. И. Черняевым.— При.к. ре'
КОО ’ДИНАЦМОННЫГ СОЕДИНЕНИЯ
207
замещение XI13 в I Pt(NI 13)С13] будет происходить в транс-s сложение к NHS, уже имеющемуся в комплексе, и, следовательно, более бла гоприятным будет образование цис-изомера. Транс-изомер был i о-лучсн действием CI- на ]Pt(NH3)(l21 [уравнение (5.40)]. В данном
H3N КН3 Н3Г\ ML, С1 М13
Pt Pt ~L > Pt (5.40)
Н3м' ХН3 H3N Cl H3N Ct
случае превосходство транс-направляющего влияния С " повлечет вступление второго СГ в трон с- положение к первому с образованием транс-]Pt (\НУ).,С12].
Попытки создать теорию транс-влияния предпринимались в течение многих лес, одпако на i ротяжепит всею этого времени основной помехой было отсутствие представлений о механизме реакций замещения. Теперь, когда установлено, что определяющей скорость ступенью является характер 5м2-мехаиизма, теоретическая картина процесса значительно прояснилась, Наиболее ранней была мысль о том, что транс направляющая способность лиганда связана с его тенденцией ослаблять связь лиганда в трон с-положении относительно самого себя. Совсем недавно было показано, что способность лиганда оттягивать (акцептировать) cfei-электронь от атома металла должка усиливать тенденцию вступающего нуклеофила подходить в транс положение и должна также стабилизировать пятикоординационный активный комплекс, тем самым понижая энергию активации. Поскольку £и2-мехапизм предполагает как образование связи с вступающим лигандом, так и ослабление связи с лигандом, подвергающимся замещению, оба эти положения нашли теперь отражение в полной теоретической картине.
В настоящее время очевидно, что второй фактор преобладает в большинстве случаев, в которых транс влияние велико. Следует отметить, что корреляция между термодинамической устойчивостью продуктов реакций замещения и скоростью, с которой они образуются, вообще отсутствует, что свидетельствует об усилении влияния ослабления связи и увеличения притяжения нуклеофила в активном комплексе или в переходном состоянии.
Лиганды, принадлежащие к малоак ивьым, в ряду транс фектов расположены почти в том же порядке, что и в рядах, относящихся к нуклеофильной силе атакующих лигандов, а это в свою очередь указывает, что в обоих рядах большое значение имеет поляризуемость. Трудно с достаточной строгостью объяснить, как поляризуемость влияет па ослабление связи л тганда в транс-положепии. Наиболее просто можно доказа ь, что если в ком >лексе МХЯУ лиганд Y имеет большую поляризуемость, чем X, то рас-
208
ГЛАВА S
предслепие наведенных зарядов может быть таким, как показано формулой 5.XXXVIII, и, следовательно, X, находящийся в транс-положении к Y, будет испытывать повышенную силу отталкивания, т. с. связь станет слабее
5. XXX VI [I
Доводы, подтверждающие способность лигандов к л-связыванию, можно сформулировать более подробно. Если определи пли лшанд в плоском квадратном комплексе имеет сильную тенденцию оттягивать на свою л-орбиталь электроны, первоначально заселяющие dXI- или <1 у2 орбитали атома металла, то электронная плотность
Р н с. 5.7. Схема влияния сильноакцеитирующсй л-орбнт&лп у лиганда L па от тягивание электрет >и плотности па Дл-орбиталь, которая обычно оказывается в транс-положении к лиганду, что делает область вблизи этого лиганда в транс-ии ложепии более доступной для атаки нуклеофильной группы и тем самым уменьшает' эффект отталкивания а-электронов на лигандах X' п У в переходном состоянии.
выше н ниже связи между» ионом металла и лигандом, находящимся в транс-положении к упомянутому лиганду, уменьшится, что в свою очередь сделает эту область пространства более доступной для атакующего нуклеофильного лиганда (рис 5.7). Кроме того, пятико-ординациоппый активный комплекс будет в действительности стабилизирован тем. что лиганд L будет оттягивать электронную плотность ог ti-орбитали. тЛОрбиталь имеет две доли, направленные более или менее прямо по отношению к вступающему лиганду Y и уходящему лиганде X'. Когда электронная плотность будет оттягиваться от J-орбигали, связи с этими двумя лигандами станут более проч
коордпплшюнп > е согдингпия
209
ными. Таким образом, устойчивость активного комплекса повысится и энергия активации по этому пути уменьшится. Никаких подобных эффектов не существует, если Y приближается и замещает один из X в цис-i (сложении по отношению к L.
С обсуждением результатов некоторых недавних исследований спектров ЯМР-1!,Е м- и п фторфенильпых комплексов Pt11, которые дают дополнительные сведения о я-связывании и вкладе поляризации в транс-влияние, можно познакомиться в разд, 30,1-1.1.
Доказательства существования транс-влияния в октаэдрических комплексах О1раниченны. В комплексах, содержащих сильные я-акцепторные лиганды (подобные СО), существует тенденция к образованию продуктов, в которых группы оказываются скорее в цис-, чем в транс-положении, чтобы каждая из них получила максимальную долю имеющихся у металла т£ч-электронов (разд. 27.1). Однако не установлено, является ли это подлинным кинетическим влиянием.
Получены некоторые экспериментальные данные, касающиеся транс-влияния в более обыч тых komi лсксах 1241, но не в л по.1 пены детальные исследования, и данные интерпретированы не так, как это сделано для плоских квадратных комплексов.
5.18. Реакции переноса электронов
Названные реакции можно подразделить па две основные группы; 1) реакции, в которых перенос электронов не вызывает никаких чисто химических изменений, и 2) реакции, в которых происходят химические изменения. Первые, называемые процессами электронного обмена, можно проследить только косвенными методами, такими, как метод меченых атомов или Я-ЧР. Вторая группа реакций относится к обычным окислительно-восстановительным, и их можно исследовать многими стандартными физическими и химическими методами. Интересны процессы электронного обмена вследствие их особенного удобства для теоретического изучения.
Существуют два хорошо установленных механизма электронного обмена. В одном из них каждый комплекс сохраняет всю свою координационную оболочку в активном состоянии, и электрон должен проникнуть туннельным эффектом сквозь обе оболочки. Естественно, при этом совершенно не утверждается, что один и тот же электрон уходит от одного иона металла и приходит к другому. По второму механизму существует по меньшей мере один атом, общин для обеих координационных оболочек в активном комплексе, и обычно мостиковый атом (или атомы) переносится вместе с электроном. Эти механизмы называют соответственно туннельным. или внешне-сферным, и мостиковым, или внугприсферным, механизмами.
210
1ЛЛВЛ Г,
Туннельные, или внешнесферяые. процессы. Очевидно, этот механизм справедлив, если обе частицы, участвующие в реакции, подвергаются реакциям обмена лигандов намного медленнее, чем электронному переносу. Во многих случаях реакции относятся к типу электронного обмена, т. е. они происходят .между частицами, кото не превращаются одна в другую в результате переноса электрона. Для такого процесса схема изменения энергии по отношению к координате реакции имеет симметричную форму, показанную па
Р и с. 5.8, Изменение энергии л зависимости о г координаты реакции для электронного обмена, при котором реагирующие вещества и конечные продукты иден-Т1 чпы.
рис. 5.8. Энергия активации £JKt обусловлена тремя причинами: 1) электростатической энергией (отталкивание частиц одного заряда); 2} энергией, необходимой для искажения координационных оболочек обеих части I, и 3) энергией, необходимой для видоизме нения структуры растворителя вокруг каждой частицы. Были сделаны различные попытки точно вычислить каждую из этих составляющих и те,м самым дать количественную оценку теории реакций электронного обмена, в отдельных случаях были достигнуты некоторые успехи. Здесь, однако, эти эффекты будут рассмотрены только качественно.
В табл 5.4 приведены некоторые реакции электронного обмена, которые считают туннельными, хотя для реакций Со11—Сош это может оказаться неточным, так как одни из реагентов (т. е. комплексы Со[|) быстро подвергается обмену лигандами. Область, охватываемая константами скоростей, очень велика, от~10 * до 10® почти до границ контроля диффузионными методами Для этих реакций возможно качественное объяснение наблюдаемых изменений в скоростях в связи со второй упомянутой выше составляющей в энергии активации. Переходное состояние при электронном обмене должно быть состоянием, в котором обе частицы обладают едина новыми размерами. Это объясняется тем, что переходное состояние для процесса, в котором не существует никакого регулирования длин связей до того, как электронный переход с необходимостью не при ведет к значительно более высокой энергии. Предположим, что
КООРДИНАЦИОПНЫГ СОЕДИНЕНИЯ
211
Таблица 5 4
Скорое п> некоторых реакций электронного обмена с в1И‘|||11ссфсрным к. и туннельным механизмом
К ояста in hi сие рост в,
(be (<lipy)sp [Fe (сИру)зР |Мп(СХ)„р , |Mn(CX)e|4-[Мо(С\Д|« . (ЖСХ1),^-IWiCA^f , |W(C\)8|*-[IrC!ep(1гС1„р-jOs(<lipy);i|2 . [Os f<iipy):t]3~ [FciCNkF-. |be(C\)G]4
|MnO4]~, |МлО4р-
(Coen-jl2’ , (Ccetijp'1
[Co(NHsM2 1, (CofNH^r
[Co(CA)sp-f |Co(ao4);j*-
>10' при 25°
В горой порядок, — 10" при 25
। Второй порядок,
[ — 10s * * В * при О'
J । Второй порядок, f ! ~ 10~4 при 25'
1
I
для обмена Со11-—Со,и электрон переходит тогда, когда оба иона
находятся в нормальных конфигурациях. Это должно было бы принести к комплексу Со11 со связями, сжатыми во всех направлениях до длин связей, соответствующих комплексу Со111, и к комплексу Со1'1 со связями, вытянутыми во всех направлениях до связей, отвечающих комплексу Со11. Это был бы максимум энергии, и,
когда связи пришли бы к норме, энергия обменивающейся нары упала бы до первоначальной энергии системы. Однако этот максимум
энергии больше, чем тот, который был бы, если реагирующие ювы сначала видоизменили бы свои конфигурации так, чтобы каждый
встретил другой ион, будучи только наполовину деформированным,
и затем обменялись электроном. Однако чем больн е две реагирующие частицы отличаются по своим первоначальным размерам, тем
выше энергия активации.
В семи случаях, приведенных в верхней части табл. 5.4, две частицы отличаются только одним электроном на орбитали, которая
является приблизительно песвязывающей относительно взаи-
модействия металл — лиганд (см. гл. 26 с дальнейшим обсуждением). Поэтому длины связей металл — лиганд должны быть практически одинаковыми для двух участвующих частиц, и вклад сжатия и расширения связей в энергию активации должен быть мал. Для МпОг—МпО®’электрон, о котором идет речь, не расположен
на строго песвязывающей орбитали. В трех случаях медленного электронного обмена наблюдается значительное различие в длинах связей металл — лиганд. Однако имеются также и изменения в стелет и
спаривания электронов среди пеобмснивающихся электронов каждого иона металла. Поскольку эю. по-видимому, могло бы влиять на скорость процесса или через энергию активации, или фактор частоты (коэффициент переноса сточки зрения теории абсолютных скоростей реакции), значимость результатов, полученных для Со11— Со"’, не совсем ясна.
Было найдено, что в отдельных случаях константы скорости, указанные в табл. 5.4, зависят от идентичности и концентрации катиона, присутствующего в растворе. Общее влияние заключается в увеличении скорости с возрастанием концентрации катиона, но определенные катионы действуют значительно эффективнее. Общее влияние можно приписать образованию ионных пар, которые затем у меня шают электростатический вклад в энергию активации. Определенное специфическое влияние, обнаруженное 1251, например, в системах МпО,;—МпО*~и £Нс(С1Ч)в]4- — lFe(CN)cP“ , менее поддается определенному объяснению Полагают, что влияние 1Со(ХН8)6]:*1 па первую систему обусловлено образованием ионных пар, значительно увели чивающнмся под влиянием высоких зарядов ионов. Вероятно, большое влияние иона Cs+ в обоих случаях связано с его действием в качестве мостика для передачи электрона в дополнение к уменьшению отталкивания между анионами.
Внутрисферные процессы, или процессы с участием мостиковых лигандов. Установлено, что внутрисферные переходные состояния с участием лигандов, образующих мостики, наблюдаются в большом числе реакций. Это было изучено главным образом при помощи тонкого эксперимента, предложенного и испытанного Таубе и его школой. Он показал, что происходят следующие общие реакции:
(Co(NH3)sXF++Cr2-(aq)-| 5Нт- [Cr(H,O)r.X]2 +-| Co**(aq)4- .>.\Н4,
(X--F-, С1-, Вг- I-, SO4“, NCS~, N:7, POj-. ЬО4- ,
СНаСОО_, С3Н7СОО_, кроюлат, сукцинат, оксалат, малеат). (5.41)
Успех этих экспериментов основан па следующих фактах. Комплекс Со1" не лабилен, хотя есть гидратированный Сг”-ион, и в продуктах реакции катион [Сг (Н2О)5ХР+ не лабилен, хотя есть гидратированный Со11-иоп. Найдено, что перенос X otICo (NH3)5X I2 г к |Сг(Н2О),Х]2+ носит количественный характер. Единственным приемлемым объяснением этих фактов является посту чировапие переходного состояния (H3N).,Co—X—Сг(Н2О)г, и допущение, что если электрон переносится от Сг" к Со’11, то связь Со—X становится лабильной (при этом Со"1 превращается в Со11), в то время как связь Сг—X становится пелабильной (при этом Сг11 превращается в Сг"1). Важно также отметить, что из органических анионов, указанных в перечне лигандов X, два иона (оксалат и малеат) представ
Ki >o: ’ди н л ц 40 н н ы г. соединени я
213
ляюг протяженную непрерывную систему сопряженных л-связей
Оксалат
между ионами металла, в результате пего электронный обмен происходит примерно в 100 раз быстрее, чем эго наблюдается для Других анионов.
Заслуживает внимания тот факт, что в реакциях, где мостиковый механизм несомненен, существует следующий порядок эффективности некоторых общих анионов, действующих в качестве мо-> стиков: N„ ^r>Br">Cl'>F. Это, вероятно, можно принять как характерный признак мости нового зпеханизка.
В обширных исследованиях 1261 реакции (5.41), в которой лиганд X представляет собой ароматическое кольцо, соеди генное с Со111 через карбоксильную группу и содержащее также другие функциональные группы, были получены интересные данные о том, что если дополнительная группа содержит карбонил, то скорость реакции значительно возрастает, ('.читают, чго в этих случаях к Сг11 присоединяется к «отдаленной» карбонильной гру ппе и электрон переносится через л-систему ароматического кольца, в то время как в других случаях Сг11 должен присоедини ться ко второму « атому кислорода координированной карбоксильной группы, которая затруднена пространственно и, следовательно, менее доступна.
1 Реакции (5.42), которые катализируются следами Сг2+, должны
[Сг(ХНД,Х)2 |- ---5Нэ —> [Сг(НгО)3Х — 5МЫ1
(X=F-. Cl". Hr-, J-) ( 42)
происходить по схеме (5.43) с полным сохранением X в комплексе
Сг111 и с полной потерей NHS
[Сг<ХПз)5Х],+ 4-
|р Н,Х)5Сг — X—*СН ЯаО)5}«* — [’Сг.! 1,0 lsX ]г+ [! 1 фрход щ»е состоя» ш е
4 [CrlNlUs™! 15 43>
5NH**’ + С 2+(aq)
Существуют и другие случаи, особенно обмен |Сг(Н2О).,Х121 — [Сг(НаО),Р+, в которых сохранение группы X показывает, чго они должны в активном комплексе образовать мостик. Точно так же,
214
ГЛАВА
если Fe3+ восстанавливать Сг2+ в присутствии галогенид ионов, соединение хром(Ш) образуется в виде [Сг (Н2О)5Х)-+.
Возможность осуществления реакций, в которых образуются многочисленные мостики, изучалась в течение длительного времени, ио она подтверждена была лишь недавно. Первым примером оказалась реакция/<«с-|Сг(НаО)4 (NH,)J31 с Сг1!. Совсем недавно [271 были найдены другие примерь!, включая и следующие:
цис (Co(NH3)4(OCOR)J++C^t —f(itc-[Cr (II_,O)4(OCORj4] ; Со! ‘ [Со(ЭДГК)| -Сг*+-^Со* + , [Сг(Н2О)а(ЭДТК)1-
В последней реакции в качестве мостиков, очевидно, служат три атома кислорода молекулы ЭДТ1\.
Существует единственная система, для которой известно, что в пей действуют как туннельный, Tait и мостиковый механизмы, а именно система [Co(NH3)BXI2^ — |Co(CN)5 Ее скорость по мости новому механизму в заметной степени зависит от идентичности X, в то время как скорость туннельного механизма практически не зависит от X.
Обмен железо([[)—железо(111). Эту систему широко изучали в самых разнообразных условиях, ио все же осталось довольно много неопределенного в ее механизме. В этом случае лабильными являются как гидратированные попы Fen или Fe111, так и комплексы, которые были уже рассмотрены; в то же время, если предположить мостиковый механизм, то пе существует никакого простого пути для подтверждения его правильности, кроме того, при котором восстановителе м является Сг". В табл. 5 5 приведены данные о реакциях Fefl с рядом комплексов Fe111.
Таблица 5.5
Скорость электронного обмена между ГеЯ и различными ионами, содержащими FelU
-Соединена и 1'сs 1 * Константы скорости
при 6°,
Г - Д4ОЛ ’л " 1 - tf Ли' “ 1
Ее3 i (aq) 0,87
FeF2h 9,7
FeC 9,7
FeBr3 e 4.9
FeN32~ I,8-10-
FeOH*+ 1,0-KP
FeC.0, 7,0 103
Тот факт, что все комплексы реагируют быстрее, чем акво-ион, частично связан с уменьшением! истого заряда в не является качест
КООРД11ИЛЦИОН H ЫЕ СО ЕДИН ЕН! 1Я
2 5
венным доказательством в пользу определе! пого механизма. Однако, поскольку скорости для монигалогепо-комплексов практически все одинаковы (в отличие от результатов, полученных для ионов СгХ3'"), для соединении /келеза мостиковый механизм кажется невероятным. С другой стороны, для комплексов с N“, ОН" и С2О? возрастание скорости отражает больше, чем простое электростатическое влияние, и его рассматривают как свидетельство мостиковою механизма, хотя эго и fie вполне доказано.
Исследователи предположили, что обмен акво-иона может происходить через ион FeOH'2' с симметричнь м переходным состоянием 5.XXXIX
r<H2O!.Fe—О -Н- O—Fci Н2О)6Г +
L Й J
5 XXXIX
Если это так, то реакцию скорее можно рассматривать как перенос протона в одном направлении, а не как перенос, электрона в другом направлении. Естественно, невозможно установить разницу между этими двумя процессами на основании закона скорости, и единственным доказательством, приводимым для процесса переноса протона, является изотопный эффект (медленнее примерно в два раза в D2O, чем в Н2О). Тем не менее было показано, что изотопный эффект не обязательно должен противоречить представлению об обычном туннельном механизме.
Двухэлектронный перенос и некомплементарные реакции. Существуют некоторые элементы, имеющие устойчивые окислитель пыс состояния, степени окисления которых различаются иа две единицы, причем между ними пет других устойчивых состояний. Найдено, что в некоторых таких случаях, если не во всех, наблюдается двухэлектронньй перенос. Более подробно были изучены системы Pt”—-Pt'v (которая кратко рассматривается ниже) и Тр—Т1,1[. Для последней в водном растворе перхлоратов закон скорости описывается следующим образом:
D=fcjTHj[Tl3 + ]-fo.[TlOlP- ] TI
В присутствии других анионов найдены более сложные законы скорости, указывающие, что двухэлектронный перенос происходит через различные комплексы ТР*. Все реакции, обсуждавшиеся до настоящего момента, были комплементарными, т. с. окислитеть и восстанови гель изменяли окислительные состояния на одно и то же число степенен окисления. Для пскомплементарных реакций, например
2Fc-’i H- - = 2FV'- -|-Т1 +
216
ГЛАВА 5
возможны многочисленные различные механизмы переноса электрона.
Обмен лигандов путем электронного обмена. Если атом металла образует катионы в двух состояниях окисления, причем один катион даст лабильные, а другой инертные комплексы, реакцию замещения можно ускорить присутствием следов лабильных комплексов. Пример подобного рода уже был приведен в реакции (5.42), в которой Сг11 активизировал комплексы CriIf. Такое необычное явление было обнаружено также для водной системы Со11—Со111 и является довольно общим для систем PtI!—Ptjv.
Ион Pt” катализирует обмен хлорид-иопа с I Pt (NIl;i)*CI J2", причем закон скорости в таком случае имеет вид
о—A[Piii|[Pttv][Cl-f
Дтя объяснения этого был предложен следующий механизм:
Pt -f- ^Cl" = Pt (NH3)4*Cf(быстро устанавливающееся равновесие)
₽t(NH3),C!2’f++Pt (КН3)44С1 =
= Pi(NII3)4Clf + Pt(NJI3)4*ClCt2+
Структура предположенного активного комплекса, или промежуточного соединения, весьма правдоподобна, причем вполне сравнима со структурой, обнаруженной в кристаллах некоторых соединений, содержащих равные мольные доли Р1п и Pt(V (см. разд. 30.И. 1). Существуют также важные кинетические доводы, подтверждающие этот механизм [28]. Вероятно, следы Pt11, образовавшиеся при действии случайных восстановителей (следов ионов других металлов, органических веществ и т. и.) или фотохимически, играют важную роль во многих реакциях комплексов Pt,v. Известно также, что следы других металлов, особенно 1г, существующего в нескольких состояниях окисления, могут катализировать реакции PlIv.
5.19. Реакции, в которые вступают координированные лиганды
В предыдущих разделах быта подробно рассмотрена структура комплексов и некоторые реакции с участием комплексов, включающие замещение лигандов, изомеризацию и окислительно-восстановительные реакции. Теперь рассмотрим кратко сущность реакций, затрагивающих координированные лиганды. В некоторых случаях реакции, в которых участвуют координированные лиганды, коли
КООВДИПАЦПОН! ЫЕ СОСД JEHlIJi
217
чествен о подобны гем реакциям, в которых могут участвовать свободные лиганды, за исключением того, что изменяется скорость реакции или смещается соответствующее химическое равновесие. Однако в других случаях присутствие иона металла настолько изменяет электронную и (или) геометрическую структуру лиганда, что они вступают в качественно новые реакции. Следует отметить, что иногда нелегко прямо и положительно доказать, что лиганд реагирует, пока он координирован. Вообще возможно, что функция ме таяла заключается скорее в стабилизации продукта, чем в активации лиганда. Тем не менее почти все примерь!, приведенные ниже, кажется, определенно подтверждают, что лиганд реагирует до гех пор, пока оп координирован.
Реакции с участием водорода или его ионов. Одной из простейших реакций, которая была уже обсуждена, является потеря протона из сферы координированной воды или, наоборот, протоппрова-кне гидроксо-комилексов, например
[А1(Н2О)„р+ [Л1(Нг.О)5ОН1=+ +н
В этом случае ион металла просто увеличивает реакционную способность свободного лиганда. Реакции прогонировапия лигандов довольно обычны, причем существуют и другие примеры нротониро-вания, например, цианидных лигандов
FephcnB(CK)4-| II1 Fephei B(CN)(CNII) и
В свободных’цианидных кислотах’, подобных H4[Fe(CN)cl, протон связан водородной связью с атомом азота CN-лиганда.
Точно так же, как П.2О, терять протон могут координированные амины, подобные \Н3 или этилендиамину; они также могут подвергаться реакциям денротонирования, т е. в общем виде
ML„NHS, >. (ML,.NIL ~ : Н + ML,JIT2NCHBCH2NHB) [MI h(X'HCH2CH,NII3)|- j H +
Комплекс с еп, который потерял протон, обозначают обычо как комплекс с (еп—И). Кислотность координированного сп невелика, однако изменяется настолько, что обычно требует действия достаточно сильных оснований. Так, обработка (IrenJI3 раствором KN1I2 в жидком аммиаке при низкой температуре гриводиг к последовательному удалению протонов, при этом могут быть охарактеризованы [291 комплексы [1г(еп—Н)2спЛ и К.Пг(сп—211)а(еп—11)1
Несмотря на то что реакции упомянутого вышетш а вообще обратимы, распад многих комплексов под действием кислот протекает через стадию нротоннрования лигандов. Известны случаи, когда протонирован и центральный атом металла, по эти примерь бу тут рассмотрены в гл. 27.
218 ГЛАВА 5
Известен ряд других реакций, в которых координированный лиганд может участвовать в обратимых процессах переноса прогона или гидрид-иопа. Эти реакции, которые обычно относятся к реакциям комплексов с олефинами, циклопентадиенил ьным или ареновым лигандами, будут подробно рассмотрены в гл. 28. Здесь можно привести один пример, а именно
н-(вн-)
(л СБЛ-„)/х>-! -----* (n-CsH,)CuC5Hs
КИСЛОТЛ
где делокализованное л С5П5-кольцо под действием I I" превращается в связанный циклопентадиен.
Реакции замещения. В отдельных случаях координированный лиганд обладает свойствами, сравнимыми со свойствами ароматических систем, вследствие делокализации электронной плотности такого характера, что становятся возможными реакции замещения.
Одна из наиболее обширно развитых серий таких реакций замещения охватывает железооргапичсское соединение — ферроцен, (л-С5Н^)2Ге, и аналогичные комплексы (см. гл. 28), для которых осуществимо большое число органических реакций, типичных для ароматических циклических систем, например реакции Фриделя-Крафтса
(я С5П,)2Ге-СН3СОС1 -АК (.t-C,H5)F<? (л С5Н,СОСН3)
Более широко были исследованы обычные комплексы — нейтральные ацетилацетонаты, М(асас)3; в этом случае внутри комплексное кольцо образует квазиароматическую систему и могут быть осу ществлены такие реакции, как галогенирование, нитрование и ацилирование, например
Реакции присоединения и конденсации. Алкильные группы часто могут присоединяться к атомам серы связанных тиольных групп; так, например, если [Nt (NII2CH3CI1 S),l обработать алкилгало-гекидом RX, то координированные .меркапто-группы превращаются в связанные тиоэфирные группы в образующемся октаэдрическом комплексе [Ni (NH2CII2CH»SR)3X2I. Этот тип реакций присоеди нения можно использовать для образования макроциклических
коордипдшюнн соедппышя
219
лигандов [301, как показа! о уравнением (5.44)
Образование комплексов шиффовых основа! “ (т. с. соединений, содержащих —N—С(^-группу) часто проводят сначала получением комплекса металла с кетоном или альдегпдох и затем по-тледующен обработкой этого комплекса первичным амином или наоборот, например
Однако в этих реакциях возможно образование п иффова основания при реакции некоординированных ли апдов, причем > он металла служит только стабилизатором продукта реакции к п д «литическому разложению.
Известны некоторые очень инге есиье реакции, которые начинаются с образования шиффовых оснований, но ведхт к новьм макроциклическим полидентачнь м внутри комплексным системам 1311. Характерная реакция отвечает уравнению (5.45).
СНЕ
ССН ,)2С< X‘|jCf’3
1Ме:;,]^+4CCH3\[CO = en-I- Ni . (5-4S>
HaC—.v^
II । ,
CH/X. -.CiCIIjh
>h7
Продукты этого типа можно ката тк ически прогидрировать п получить циклические адцфатнчес сие теграмины.
Одним из наиболее эффективных процессов синтеза (правда, участие иона металла в них спорно) является синтез никелевых комплексов коррина 1321. Это важно, поскольку коррин — гипо тетическии предшественник порфиноподобных систем, которые не-
220
1ЛЛВЛ 5
посредственно окружают атом Со в структуре витамина В]2. Два исходных соединения серией реакций можно превратить в комплекс (5.46).
Другие реакции. Известии множество других типов реакции координированных лигандов, некоторые из них будут рассмотрены позже. Многие из этих реакции являются важными промежуточными ступенями в каталитических процессах. Особенно важны реакции внедрения, когда небольшие молекулы СО, C„F4 или SO» могут внедриться между атомами металла и лиганда (обычно алкильном группы), например
1,„М -С1Ы СО дд. L„M —С- СН-,
О
(часть этих реакций рассмотрена в гл. 28).
Каталитическое влияние попов металлов на многие органические и неорганические реакции обусловлено изменениями в реакционной способности лиганда. вызванными координацией. Многие реакции, катализируемые ферментами, в которых существенно наличие атома металла, подобногоMg2~, Zn2+, Си3, и т. д,, попадают в эгу категорию реакций.
Важным примером являются катализируемые ионом металла реакции декарбоксилирования карбоновых кислот. Возможный механизм такой реакции для днчетилщавелсвоуксусиой кислоты показан схемой (5.47)
H.Q О1ГА
-Ж- б
* \ / хМе + Си2 (aq) Д СОСПМс,
О 'Мс
(5.47)
ЛИТЕРАТУРА
221
Рассмотрены также (стр. 212) случаи, когда лиганды могут действовать в качестве мостиков в переходных состояниях и когда электронные влияния могут передавав вся от атома металла через лиганд посредством системы л-электроиов.
Литература
Advances in Chemistry Series, №37. «Reactions of Coordinated Ligai cis aid Homogeneous Catalysis». A. C. S., Washi igtoi . D. C., 963.
Сборник докладов, включающий статьи по реакциям с участием ли гидов в комплексах, катализу ионами металлов, реакциям замещения в циклопенп-дпенильных производных, влиянию координации на реакциош ую способность ароматических лигандов и т. д.
Химия координационных соединений, ред. Дж. Бсйлар (персв. с англ.), ИЛ, М., 1960
Общий обзор, большое число литературных ссылок.
В a s о 1 о F.. Survey Progr. Chem., 2, 1 (1964).
Общее введение по вопросят! меха !нзмя замещен sit г, комплексах
В a s о I о Г, Pearson R. G„ Meehan sms of Inorganic Reactions, Wilev, New York, 1958.
Подробное руководство по механизмам замещения н . ругим реакциям в комплексах. Некоторые данные см. в последних обзорах тп х авторов.
В a s о 1 о F., Adv. Inorg. Chem. Radiochem , 3, 1 (1961).
Обзор реакций замещения в коме лексах.
В a s о 1 о F., Progr. Inorg. Chem., 4, 381 (1962).
Обзор и обсуждение тронс-влияння.
Bcrghoff G., Angew. Chem. (In ernat.), 3, 686 (1964)
Обзор комплексов с. анионным цег тральным атомом, окружен гым катионными лигандами, подобным [SAg-J 1, OBcJ1 1 1. д
С а 1 d 1 п Е. F., Fast Reactions ii Solution, Wiley, New York, 1964
Обзор окислительпо-воссгаковитсль! ых реакций образования комплексов и детальное описание метода возмущений. ЯМР и дру -их.
ChaberekS., М а г I с 1 1 А. Е., Sequestering Agents, Wi еу-Interscience, New York, 1959.
Clifford A. F., Inorganic Cheintsty of Qualitative Analys's, Prentice-Hall, London. 1961.
Большая общая информация no образованию ксмплексои п равновесиям.
С о 1 i m а п J. Р , Ange w. Chem. (Internal), 4, 132 (1965).
Реакции замещения в ацетплацегопагах.
Сто w К. О., W е s t w о о d J. V., Quart Rev., 19. 57 (1965).
Полярографическое, изучение комплексов.
Dwyer Г Р., М е 1 I о г D. Р., eds., Chelating Agents ard Metal Chokies, Academic Press, New York, 1964.
Статьи по внутрнкоыплексиым соединениям, природе связи металл — лиганд, окнслителыю-восстаповительпьм потенциалам, вкутрикомплсксггым соединениям в биохимии и т. д.
Edwards J. О., Inorganic Reaction Mechanisms, Benjamin, New Yok, 1964. Превосходное введение в ос .топы теории к» 1етнкн и приложения ее к реакциям замещения, электронного переноса, свободным радикалам и другим во гротам неорганической химии.
Eigen М-, Wilk i n s R. G., in Mechanisms of Inorganic Reacfons, Adv. in Chem. Series. №49, p. 55, Ai rerican Chemical Soc ety, Washi igton, D. C.
Один [1.3 последних обзоров no изучению образовать комплексов, с об| пгрной литературой в этой области, и но другим бысгрьм реакциям комплексов.
222
ГЛАВА 5
F г о п а е u s S , in Technique of Inorgan c Chemistry, Vol. I, Intersciencc-Wiley, New Aork, 1963.
Методы определения констант устойчипости.
Г р । н б е р г А. А . Химия комплексных соединений, «Химия», М , 1966 Исторический обзор и руководство по классической химии комплексов.
Halpern J., Quart. Rev., 15, 207 (1961).
Механизмы электро того переноса в растворах.
Hunt J Р., Metal Ions in Aqueous Solu+ion Benjamin, New York, 1963
Структура воды и ионных растворов, равновесия, включающие комплс) сг < с ионы, скорость и механизм, а также окислительно восстг нови тельные [ секции К i и g Е 1 ., How Chemical Reactions Occur, Benjamin, New York, 1963.
Введение в химическую кинетику.
К i г s с h п е г S , ed. Advances in the Chemistry ot the Coordinations Compounds, McMillan, New York, 1961
Пленарные доклады, а также статья Энгеиа но во. ному обмену п быс рыл реакциям.
Современная химия координационных соединений, под ре.т. Дж. Льюиса t Р. Уилкинса ИЛ, М., 1963.
Сборные обзоров по стереохимии, константам устойчивости, мехимпму реакций я г. д. (переп. с англ ).
Martell А Е., Calvin М., Cl unislry oi Metal Chelates, Prcntlcc-Hall, New York, 1952.
Общее руководство, большая библиография.
Pearson R. G., Anderson M M., Angew. Chem. (internal.), 4 281 (1963) Принципы и примене rue ЯМР к изучению скорост обме ta и комплексах.
Перрин Д., Органические аналитические реагенты, еМкрх, Л1., 1967 (i ерев с англ.)
Обзор органических лигандов я их применение в анализе.
R i ii g h о ni A., Complcxation in Analitical Chemistry. Vo! 16, Cl emical At aiy-sis. Inlerscience-Wiley, New York, 1963.
Критическое руководство по выбору аналитических методов основанных (а использовании комплексов
Р о с с о т и Ф., Россоти X., Определение констан устпйчявоети и других колет ан г равновесия в растворах, «Мир», М., 1966.
Stability Constants of Metal Ion Complexes, Special Publication, Nt 17 Chemical Society, London. 1964.
Справочник во KoHCTairraM устойчивости комплексов металлов с органическими и neopraii4ecKur.ni лпгандзхп. Вклю Jit г полезные определении ц примеры.
S t г е h 1 о w 11., Ann. Rev. Phys Chem.. 16, 167 (1965).
Быстрые реакции в пастаорах
\V alto ti R. A., Quart. Rev., 19, 126 (1965).
Комплексы галогенидов металлов с алкплцианидами.
Weils A. F,, Stractiiral Itiofgan с. Chemistry, 3rd ed, Oxioid University Press 1962.
W i 1 k i n s R. G.. Quart Rev.. 16 316 (1962).
Обзор по изучению кинетики и механизма.
W о J d b у е F., in Techi i |ue of Inorganic Chemistry. Vol. IV, Intenscience-Wdey, New York, 1965
Оптическая акт кость ком ексои мега.таоп.
1. В а г с 1 а у G. А J arris С. М., Hoskins В. F.. Кокс I Е., Proc. Chem. S с 1961, 264.
2. F е п n R. II., О 1 h a it: .1 W П., Р It г 1 1 i р s D. С., Na-nre, 198. 381 (1963 .
3. М о и t g о in г у Н., L i п g a i с 1 I с г Е. С., Ada Cryst., 16, 748 (1963).
ЛИ ЕРАТУРА
223
4а. В с г г у R. S., J Chem. Phys., 32, 933 (I960).
46. М и р It titles Е. L., М я h 1 с г W., Sclimuizler R ., Inorg. Chem.,
2, (ИЗ (1963).
5. Cott о/л F. A., D а п t I A., W attgh J. S., Fes sen d е i R. W., J. Chem.iPhys., 24, 1427 (1958).
5a. M и e t fe г t i es E. I... inorg, Cliem , 4, 769 (1965).
6. Cott o’n F A., D и n n с T G., Woo d J S Inorg. Chem., 4, 318 (1965).
“a. V e и afn z i I . M , Angcw. Chem. (Internal) 3, 453 (1964).
76. Eisepbcrg R., 1 b e r s .1. A.. J. Am. Chem. Soc., 87, 3776 (1965).
8. Hoard 1. L, Silvertoi J. V., Inorg. Chem.. 2, 235 (1963).
9. К о i si it н П. Л , Жури структ. x iM., 5, 70 (1964)
10. Silverton J. V., H о a r d J. I.., Inorg. Chen ., 2, 243 (1963).
11 Z a I Ij i п А.. Го г г es t e r J. D , T e in p I e I о 11 D H., Inorg. Chem., 3, 639 it 1964).
12. SwalcnJ. D., Ibcrs J. A., J. C lem. Phys 37, 1 » (1962).
И В oilman J. G., Cotton F. A., J. Am. Chem. Soc. 86, 2941 (1964).
14a. Addison С, C. > др., Proc. Chcni. Soc., 1964, 367.
146. H о .i r d J. L. и др , J. Am. Cictn. Soc., 87, 1610, 1611, 1612 (1965)
15a. P a s'i e r n a k R F,, MrDonnell P. M., norg. Chem., 4 , 600 (1965).
156. Corey E. J., В a i I a r J. C., .1. Am. Chem. Soc.. 81. 2620 (1959); см. также Gillard R. D., W i 1 k i rt s о 11 G_, .1. Chem Soc 1964 1368.
16. Б a s о 1 о F., Burmeister J. L., Poe A J., J. Air. Chem. Soc , 85, 1700 (1963).
17. S '.v|i f t T. J , Inorg. Chem., 3 526, (1964).
18. Haim A., Taub e H. 1 to g. Chen 2, 199 ( 963)
19. P e-a r s о ti R. G._ .Moore J VV., Inorg. Chem 3, 1334 (1964).
20. P e'a r s о n R. G., E dgi nglon D. i) .1. Am. Chem. Soc., 84, 607 (1962).
21. H s i m A., W i I mart h W. K., Itorg. Chem., 1 573 (1962).
22 Fay R. C., Piper T S., inorg. Chen. 3 348 (1964).
23 В r a d v J., D a c h i 1J с I-., Srhmul > a c. h C. ГХ, Inorg. Chem 2, 803 (1963).
24. В ; s о о F., В о и л s а 1 Е. J., Р tie A. J.. Proc. Chem. Soc.. 1'963 (366).
25. Shporer M.. Roh G.. Loewe ist ein A.,N a vo i G., Inorg. Chem., 4 , 361 (1965).
26. Gould E.S T а и b e H J. Am Chem. Soc., 86 318 ( 964)
27. W oo d P В., H i gginson W С. E., Proc Chem. Soc.. 1964. 109.
28. Ret Is w R. R. j ehnso i R. C . It org. Chen ., 4 1965 (1965).
29 V; a t 1 G. VV., Sh ar f L. E., Hei venston E. P., Inorg Chen. 1,
6 (1962).
30 В и s c h D. H. и др., J. Am. Chem. Soc., 86 3642, 3651 (1964).
31 II о и s e D. A., Curtis X'. F., J. Am. C ictn., 86, 223, 1331 (1964).
32. . ’ s c h e n m о s e г А. >i др., A igew. Chem. (Internal), 3, 490 (1964).
222
Г rl
1 ।
H .
I 11 ’
KI к 1
I
Coj
C6i
M
p I
П
R,
Pl si
I
I s'
I
СОДЕРЖАНИЕ
Предке, овйё ......................
Предисловие ко второму изданию . ...
IIредис, овие к первому изданию , . ,
Принятые сокращения............... .
Часть к е р и а л, ОБЩАЯ ТЕОРИЯ . Гл I. Электронное строение атомов . . .
Теория с 1 роения атомов Гора Начало полновой механики Азом водорода ...... т . Спин улектрола Принцип исключения......... .
Принципы построения; конфигурации млогоэлоктрсл ню том Периодическая гиблица.................... -.............
Состояния, определяемые из электронных конфигураций . . . Привила Хунда......................... . , . , . . ,
Орбитали в многоэлектронных атомах.....................
Потенциалы ионизации млн энергии ионизации ...... Сродство к электрону....................................
1 2, I 3.
8.
JO,
Литература ............................................
Гл. 2. Природа ионных соединений . ............
Введение ............... ....................
Sficpi пи реп еток ионных кристаллов.......
Цикл Борна—Габера .........................
Другие термодинамические циклы энергии гидратации и ci .пли Ионные радиусы .... ....... ..................
Некоторые важные типы ионных гр гсталлически х решенж Другие электростатические взаимодействия . ...
2.1
2.3.
2.4,
2 5.
2.6.
2 7.
Лит ратура
Гл. 3. Природа химической святи Теория иалентяых связей (ВС)
" ' Введение; связь, образованная парой электронов по Лью гсу . . Днухэлсктронные связи с точки зрения квантовой меха пки . Резонанс . .......................... . ... ............ .
Энергии возбуждения (иромотмрования) к вален ныв состояния . Критерий перекрывания и прочность связей....................
Гибридизация...................................
Теория мо пекулярных орбиталей (МО)..........................
" * Введение.................................. ... . ,
Метод линей кой комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) . . Гомо дериые двухатомные мо. скулы , ................... . .
Гетсромдсрпые двухатомные молекулы , . , . ...
Многоатомные молекулы.................................. . . .
3 I. 3 2
3.3.
3,4.
3.5
3.6.
3.7.
3.8. 3 0 3 10, 3.11. Литература Гл. 4. Некоторые свойства атомов, молекул и химическая связь Энергии свичей ............................ ..........
Электроотрицательности ... .... . . . .
Длина связей и ковалентные радиусы ... ...
Связь 1 молекулярная полярность .....
Н которые зависимости между свойствами связей . . Ваидерпаальсоны радиусы.........................
Молекул рван симметрия..........................
4.1, 4,2.
4 3.
4 4
4,5.
4.6.
4.7, Литература
5
7
9
13
16 18 24 33 3 I-34 38
45 •
4
18
56
5 fl
63 .
70
74
75
75 77 3 86
88
92 101 10 I 102 107 1 13
J17 1 18 I 18 122 127 130 13т 1 38 139 (47
Гл. б. Координационные соединения ... . .............. . . . ;148
. 5.1. Вводные замечав в я ......................... . . i 148
5 2. Раннее развитие координационной химии................. . ... \ 156
5.3. Координационные числа и симметрия . . . .................. | (53
5.4. Тины лигандов . , .............- ............- . . , |163.
Строение изомерия и номенклатура комплексных соединений ............. 1167
5.5. Элементы номенклатуры...................................... ’167’
5.6. Стереоизомерия . ................... . ................... =169
5.7- Другие тиг ы изомерии................. . . jl 75
Устойчивость комп, скспых ионов в растворе.................. ... 1176
5 8 Введение..................................................... КН)
5.9 Состоя мио-ионов в иодных растворах...................... 1178
5.10. .ьС уисичатос" образование комплексов.................. . |8 i
5,11. Холатный эффект.................. -............. . . - 8)
Кинетика и механизм реакция с комплексными ионами ....... .... t| i
5.13. Возможные механизмы реакций замены лигандов ... ........- laii
- 5.14, Водный обмен и образование координационных соединении ия акво-комплексов .................................................... . i'll
5.15 , Реакции обмена лигандов в октаэдрических комплексах ....... (Ж
5.16 . Некоторые дополнительные соображения...................... 2<|1
5.17 Плоские квадратные комплексы ................................ 204
5.18 Реакции переноса электренгон.............................. . 2и|
5.19 . Реакции, в которые вступают координированные лиганды ..... 211
Литер тура ............................................................ 221
I
/ '