ЭЮ Янсон
Я.К.Путнинъ
Р65
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химических специальностей высших учебных заведений
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1980
ББК 24.4
Я65
УДК 543
Рецензенты: проф. В. П. Васильев (Ивановский химико-технологический ин-т) и проф. А. И. Бусев (Московский университет)
Под редакцией проф. А. II. Бусева
Янсон Э. Ю., Путнннь Я. К.
Я65 Теоретические основы аналитической химии: Учеб, пособие для вузов. — М.: Высш, школа, 1980.— 260 с., ил.
В пер.: 85 к.
Рассматриваются химические реакции с точки зрения требований аналитической химии, химико-спектральиого, спектрофотометрического, потенциометрического и других физико-химических и физических методов.
Отдельные главы посвящаются протолитическим, окислительно-восстановительным реакциям, реакциям комплексообразования, равновесию между жидкой и твердой фазами, экстракции.
' Разбираются вопросы гравиметрии, волюмометрии, протолитомет-рии, оксидиметрии, комплексометрии и седиметрии.
Предназначается для студентов университетов.
20506—054
Я ------------ 64—79	1804000000
001(01)—80
543
ББК 24.4
@ ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА», 1980
ОГЛАВЛЕНИЕ
Важнейшие обозначения и сокращения................................... 6
Предисловие.......................................................... 7
1.	Элементарные объекты и стехиометрия............................... 9
2.	Аналитическая химия, ее задачи и методы.......................... 11
2.1.	Основные понятия . . . .................................... 11
2.2.	Качественный анализ........................................ 14
2.2.1.	Общие вопросы.......................................... 14
2.2.2.	Аналитические реакции .	.	  15
2.2.3.	Предел обнаружения в аналитических	реакциях............ 16
2.2.4.	Дробный и систематический анализ ...................... 18
2.2.5.	Анализ катионов........................................ 19
2.2.6,	Анализ анионов......................................... 21
2.3.	Количественный анализ...................................... 21
2.3.1.	Проба и навеска........................................ 21
2.3.2.	Проведение количественных определений.................. 23
2.3.3.	Методы количественного анализа......................... 25
3.	Термодинамика и скорость химических реакции в растворах..........25
3.1.	Электролиты и неэлектролиты.................................25
3.2.	Константа равновесия....................................... 28
3.3.	Активность................................................. 33
3.4.	Термодинамическая и концентрационная константы равновесия . . 35
3.5.	Скорость химических реакций................................ 38
4.	Протолитические равновесия . ....................................40
4.1.	Теории кислот и оснований.................................  40
4.2.	Протолиты...................................................42
4.3.	Автопротолиз амфипротонпых	растворителей................... 45
4.4.	Кислоты и основания в амфипротонпых растворителях.......... 48
4.4	1. Сильные и слабые протолиты............................  48
4.4.2.	pl 1 в растворах сильных протолитов.................... 53
4.4.3.	pH в растворах слабых протолитов..................... .	54
4.4.4.	pH в растворах мпогопротоиных протолитов............... 57
4.4.5.	pH в растворах амфипротонпых протолитов................ 58
4.4.6.	Способы графического изображения протолитических равновесий ......................................................... 59
4.4.7.	Буферные свойства растворов протолитов................  67
4.5.	Протоли 1ические реакции между растворенными протолитами ... 73
5.	Равновесия комплексообразования................................  75
5.1.	Константы равновесий комплексообразования.................. 77
5.2.	Графическое изображение равновесий комплексообразования	79
5.3.	Влияние ионной силы и pH раствора.......................... 84
5.4.	Скорость реакций комплексообразования.....................  87
6-	Окислительно-восстановительные равновесия....................... 87
6.1.	Окислительно-восстановительная пара и окислительно-восстапови-
,тельный потенциал (редоксипара и редоксипотенциал)...........88
6-2. Применимость формулы Периста.............................   92
6.3.	Влияние различных факторов на величину редоксипотенпиала .	93
6.3.1.	Влияние ионной силы раствора .......................... 93
3
6.3.2.	Влияние концентраций компонентов редоксипары	94
6.3.3.	Влияние pH раствора........................................ 95
6.3.4.	Влияние комплексообразования................................96
6.4.	Способы графического изображения окислительно-восстановительных равновесий.................................................. 98
6.5.	Окислительно-восстановительные реакции (редоксиреакции) . 100
6.5.1.	Константа окислительно-восстановительного равновесия . .	Ю1
6.5.2.	Скорость достижения равновесного состояния ....	ЮЗ
7.	Состояние растворенных веществ.................................... 105
8.	Равновесие между твердой и жидкой фазами	109
8.1.	Константа равновесия.................................  Ю9
8.2.	Взаимосвязь между константой растворимости и растворимостью 111
8.3.	Причины изменения растворимости малорастворимого электролита П2
8.3.1.	Ионная сила............. .	...	.	.112
8.3.2.	Одноименный (общий)	нон.................................. ИЗ
8.3.3.	Протолиз ионов малорастворимого электролита . .	114
8.3.4.	Комплексообразование.......................................117
8.3.5.	Окисление и восстановление ионов малорастворимого электролита ..........................................................119
8.4.	Превращение малорастворимых электролитов в другие малорастворимые электролиты............................................119
8.5.	Образование катионами малорастворимого электролита в растворе комплексов с анионами этого же электролита ............... . . 121
9.	Образование осадка. Коллоидные системы .....	123
9.1.	Образование осадка ....	123
9.2.	Причины загрязнения осадка . .	.......................125
9.3.	Коллоидообразование.............. .	128
10.	Погрешности в количественном анализе . .	132
10.1.	Случайные отклонения ....	.	132
10.2.	Систематические погрешности .	...	136
10.3.	Накопление погрешностей . . .	................ .	138
11.	Гравиметрический анализ . .	........ 140
11.1.	Осаждаемая форма . .	.141
11.2.	Гравиметрическая форма...................................... 143
11.3.	Вычисление результатов	определений .	.145
12.	Титриметрический анализ............................... 1 47
12.1.	Классификация титриметрических методов	... 149
12.2.	Кривые титрования............................... •	-	 149
12.2.1.	Линейные кривые титрования....................... .	149
12.2.2.	Логарифмические кривые титрования .	151
12.3.	Нахождение скачка кривой титрования ...	Ю7
12.4.	Титранты..................................................   159
12.5.	Прямое титрование................................... ... . 162
12.6.	Обратное титрование . .	Ю5
12.7.	Титрование заместителя.................. 169
13.	Кислотно-основное титрование, протолитометрия	....	172
13.1.	Кривые протолитометрических титрований.......................173
13.1.1.	Титрование раствора сильного протолита раствором сильного протолита.................................................. ...	173
13.1.2.	Титрование раствора слабого протолита раствором сильного протолита .................................................... 175
13.1.3.	Температурная зависимость кривых протолитометрических титрований...................................................  180
13.2.	Индикаторы pH (кислотно-основные)..................... 181
13.2.1.	Интервал изменения интенсивности окраски одноцветных индикаторов .....................................................182
13.2.2.	Интервал изменения цвета двухцветных	индикаторов	....	183
13.2.3.	Выбор индикаторов...................................184
13.3.	Титрование смесей протолитов и многопротонных	протолитов	.	.	185
13.4.	Погрешности и случайные отклонения результатов протолитометрических титрований..........................................188
4
13.5.	Возможности применения протолитометрических титрований . .	191
14.	Окислительно-восстановительное титрование, редоксиметрия..........192
14.1.	Кривые редоксиметрических титрований......................192
14.2.	Титрование смесей восстановителей (окислителей) ...	... 197
14.3.	Индикаторы, применяемые в редоксиметрии.....................199
14.3.1.	Нахождение скачка по появлению окраски избытка реагента 199
14.3.2.	Специфические реагенты на окисленную (восстановленную) форму...........................................................199
14.3.3.	Необратимо окисляющиеся (восстанавливающиеся) индикаторы ...........................................................199
14.3.4.	Обратимые окислительно-восстановительные индикаторы (ре-
доксиндикаторы)........................................200
14.4	. Возможности применения редоксиметрических	титрований .... 203
15.	Комплексонометрическое титрование, комплексонометрия ..........207
15.1.	Комплексометрия..........................................207
15.2.	Комплексоны..............................................209
15.3.	Реальные константы устойчивости комплексонатов...........211
15.4.	Кривые комплексонометрических титрований.................213
15.5.	Индикаторы, применяемые в комплексонометрин..............218
15.6.	Случайные отклонения в комплексонометрин.................224
15.7.	Возможности применения комплексонометрин.................225
16.	Осадительное титрование, седиметрия............................227
16.1.	Кривые седиметрических титрований........................227
16.2.	Индикаторы, применяемые в седиметрии.....................230
16.3.	Применение седиметрии....................................233
17.	Маскирование и демаскирование..................................235
18.	Методы разделения..............................................240
18.1.	Основные принципы........................................240
18.2.	Осаждение................................................242
18.3.	Экстракция...............................................243
18.4.	Хроматография............................................248
Предметный указатель.............................................. 255
ВАЖНЕЙШИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
as, (S) — активность элементарного объекта S А — кислота
Ап — анион
В — основание
cs, [S] — молярная концентрация элементарных объектов S, моль/л
D — коэффициент распределения
Е — окислительно-восстановительный потенциал
f — фактор пересчета (аналитический множитель)
G — свободная энергия
HSolv — амфипротонный растворитель
H2Solv+ — ион лиония
I I,Y — этилендиаминтетрауксусная кислота k — константа ступенчатого равновесия К —константа суммарного равновесия
Kd — константа распределения
Kt — катион
L — лиганд
т — масса
М — молярная масса, г/моль
Me — комплексообразователь, ион металла п—количество вещества (число молей), моль; координационное число-
Ох — окисленная форма редоксипары
R — реагент
Red — восстановленная форма редоксипары s — стандартное отклонение
S — общее обозначение элементарного объекта, а также вещества, состоящего из этих объектов; коэффициент чувствительности
Solv- — ион лиата
Т — титруемое вещество
v — объем, скорость химических реакций
х — мольная доля
z — заряд ионов; число обмениваемых в редокснпереходах электронов^ коэффициенты в уравнениях химических реакций
К —гипотетическая константа протолитической пары
у —коэффициент активности
До — систематическая погрешность г] — индекс крутизны кривой титрования р, — ионная сила раствора л — буферная емкость
П — произведение концентраций, активностей, коэффициентов активностей
т —степень оттитрованное™
ПРЕДИСЛОВИЕ
Данная книга предназначена для студентов университетов, обучающихся по специальности «Химия», В ней рассмотрены теоретические основы тех аналитических методов, которые согласно учебному плану изучаются на втором курсе.
Материал излагается на основе современных понятий моля и количества вещества, краткие сведения о которых приводятся в разделе 1. В метрологическом аспекте применяются термины, определения и обозначения, рекомендуемые Научным советом по аналитической химии АН СССР.
Кислотно-основные взаимодействия рассматриваются с точки зрения протолитической теории (теории Бренстеда). При этом активность (концентрация) ионов лиония не сведена к активности (концентрации) протонов, вследствие чего в химических уравнениях пишутся ионы лиония, а не ионы водорода.
Возможности графического изображения гомогенных и гетерогенных равновесий показаны с помощью диаграмм зависимости мольных долей отдельных равновесных форм от pH, концентрации свободных лигандов, редоксипотенциала, а также с помощью распределительных диаграмм и диаграмм областей преобладания. Кроме того, рассмотрены концентрационно-логарифмические диаграммы, широко применяемые в аналитической химии.
В главах, посвященных титриметрическим методам анализа, применяется несколько упрощенный метод вычисления данных, необходимых для построения кривых титрования. Метод позволяет весьма просто выяснить основные закономерности, определяющие величину систематических погрешностей. Оцениваются также случайные отклонения результатов анализа.
В последних двух главах рассматриваются методы маскирования, демаскирования и разделения.
Студенты изучают теоретические вопросы аналитической химии параллельно с выполнением лабораторных работ. Укрепление этого материала целесообразно осуществлять путем самостоятельного решения индивидуальных заданий по математическому исследованию равновесий, кривых титрования, возможностей маскирования, зависимости реальных констант от таких параметров, как pH, pL 11 т. п. При этом для проведения вычислений удобно пользоваться настольными ЭВМ типа «Электроника — С 50», позволяющими ра
7
ботать по программам. Программы составляются весьма просто; знание языков программирования для этого не требуется, что немаловажно для студентов второго курса.
Сочетание лабораторных работ с математическим исследованием используемых в этих работах равновесий, кривых титрования и т. п. позволяет значительно уменьшить существующий в настоящее время разрыв между преподаванием аналитической химии и современным научным уровнем этой науки. Именно эту цель преследовали авторы при создании данной книги.
Я. К. Путнинем (Рижский политехнический институт) написана гл. 9 и разделы 2.2.4—2.2.6, а также 12.1. Разделы 11.1, 11.2, 12.4, 14.4, 15.1, 16.2 и 16.3 написаны совместно двумя авторами. Остальные главы и разделы написаны Э. Ю. Янсоном (Латвийский государственный университет).
Авторы приносят глубокую благодарность за ценные замечания рецензентам: акад. АН Молдавской ССР проф. Ю. С. Ляли-кову, зав. кафедрой аналитической химии Ростовского государственного университета проф. К. И. Багдасарову и коллективу этой кафедры. Особенно благодарны авторы научному редактору книги проф. Московского государственного университета А. И. Бусеву за помощь, оказанную при подготовке рукописи книги.
Э. Ю. Янсон, Я. К. Путнинь
1.	ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ОБЪЕКТЫ И СТЕХИОМЕТРИЯ
Объекты макромира, с которыми мы имеем дело в повседневной жизни, состоят из объектов микромира. Так, например, кристалл сахарозы состоит из молекул этого вещества, кристалл хлорида натрия — из ионов натрия и хлорид-ионов. В последнем случае на один ион натрия всегда приходится один хлорид-ион, поэтому можно пользоваться формульной единицей NaCl и сказать, что кристалл хлорида натрия состоит из таких формульных единиц. Поток света состоит из отдельных фотонов, а энтальпия при взаимодействии макроколичеств веществ — из энтальпии отдельных актов взаимодействия атомов, молекул, ионов.
Объекты микромира называют элементарными объектами. При рассмотрении различных веществ в роли элементарных объектов могут быть атомы, молекулы, формульные единицы, ионы. В других случаях в качестве элементарных объектов выступают электроны, фотоны, протоны и другие объекты микромира.
В Международной системе единиц измерения (СИ) количество элементарных объектов представляет собой седьмую основную величину, единицей измерения которой служит моль. Моль — число элементарных объектов, равное числу нуклидов 12С с суммарной массой 12 г. Значение моля экспериментально определено очень точно: 6,022045-1023 элементарных объектов.
Количество элементарных объектов обозначают через и; оно равно числу молей этих объектов. Когда элементарными объектами бывают атомы, молекулы, формульные единицы или ионы, число молей этих объектов обычно называют количеством вещества (до сих пор понятие количества вещества отождествляли с массой этого вещества).
Суммарную массу, которую имеют 6,022045-1023, т. е. один моль, элементарных объектов, называют молярной (мольной) массой и обозначают буквой М. Объем, который занимает один моль элементарных объектов, называют молярным (мольным) объемом и обозначают буквой V. Если элементарные объекты имеют заряд, тогда суммарный заряд одного моля этих объектов называют молярным (мольным) зарядом.
Молярный заряд электронов F равен 96484,56 Кл/моль (постоянная Фарадея). Между количеством электронов пе и их суммарным зарядом q существует соотношение
ne = qlF.	(1.1)
9
Молярный объем всех газообразных веществ в нормальных условиях (0,1 МПа, 273,15 К или 1 атм, 0°С) практически один и тот же:
Vo = 22,4 л/моль.	(1.2)
Количество газообразного вещества п (в молях) можно выразить как отношение объема v0 к его молярному объему Ео:
n = v0/V0.	(1.3)
Численное значение молярной массы М связано с атомной (молекулярной, ионной) массой элементарного объекта. Последняя измеряется в углеродных единицах (у. е.), представляющих собой одну двенадцатую часть массы нуклида 12С. Так как масса одного-нуклида 12С согласно определению моля равна 12/6,022045-1023 граммам, масса одной углеродной единицы равна 1/6,022045-1023граммам. Если атомная (молекулярная, ионная) масса элементарного объекта равна А. у. е., тогда масса такого объекта 71/6,02204 5-1023 граммов. Масса 1 моля этих объектов в 6,022045-1023 раз больше, а значит
74 (г/моль) = А (у. е.).	(1.4)
Молярную массу, следовательно, целесообразно выражать в граммах на моль, так как в таком случае она численно равна атомной (молекулярной, ионной) массе элементарного объекта.
Масса вещества т (в граммах), молярная масса М (в граммах на моль) и количество вещества п (в молях) связаны друг с другом отношением
п — т1М.	(1.5)
В микромире между отдельными элементарными объектами проявляются вполне определенные численные отношения, называемые стехиометрическими отношениями Такие отношения существуют между элементарными объектами, составляющими более сложные элементарные объекты, например между атомами в молекулах (в формульных единицах), между комплексообразователем и лигандами в комплексных частицах и т. п. Стехиометрические отношения проявляются также, когда элементарные объекты химически взаимодействуют согласно определенному уравнению. В таких случаях эти отношения выражаются через коэффициенты \ соответствующих элементарных объектов (атомов, молекул, ионов)..
Во всех случаях, когда в микромире имеются стехиометрические отношения, такие же отношения имеются в макромире между количествами веществ (выраженными в молях). Так, например, если химическая реакция протекает согласно уравнению
^iS] + Z2S2 + • • г1 Sj + ^2 $2	• . .	(1
между количествами реагирующих веществ и продуктами реакций существуют следующие соотношения:
nsJnss = г'1гъ nsJns'= z^z'i и т‘ п”	С1-7)
где S — элементарные объекты; z— коэффициенты.
10
Если сложный элементарный объект GgH/Jj состоит из более простых элементарных объектов, папример из атомов G, Н, J, и их число соответственно равно g, h, j, тогда
«огнй//«о = 1 «! nG/nH-. = glh и т.п.	(1.8)
В аналитической химии осуществляют опыты с макрообъектами, представляющими собой различные количества веществ. Для проведения необходимых вычислений при этом используют стехиометрические отношения согласно формулам (1.7) и (1.8).
2.	АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ
2.1.	ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Аналитическая химия — наука о методах качественного распознавания (индентифпкации) и количественного определения элементарных объектов (атомов, молекул, формульных единиц, ионов), из которых состоят исследуемые объекты макромира (вещества, материалы). Аналитическая химия также разрабатывает и совершенствует методы выяснения структуры (строения) сложных элементарных объектов, папример молекул.
Любой метод анализа использует определенный сигнал, который в данных условиях дают конкретные элементарные объекты. Так, например, при добавлении раствора, содержащего ионы бария, к раствору с сульфат-иопами выпадает осадок. Сигнал в данном случае — появление осадка. При нагревании вещества, содержащего ионы натрия, наблюдается желтое окрашивание пламени. Сигнал — желтый свет, испускаемый атомами натрия образовавшимися при высокой температуре.
Аналитический сигнал дает информацию как качественного, так и количественного характера. Под качественной информацией понимают сведения о том, какие элементарные объекты вызывают данный сигнал. Информацию количественного характера представляют собой сведения о количестве этих элементарных объектов.
Например, если для анализа используются реакции осаждения, качественную информацию получают по появлению или отсутствию осадка в определенном, весьма узком интервале концентрации иона-осадителя. При испускании света атомами натрия такую качественную информацию получают по появлению сигнала (испускания света) при длине волны, соответствующей желтому
Количественную информацию дает интенсивность сигнала, т. е. «го величина Чем больше интенсивность сигнала, тем больше в анализируемом веществе (материале) элементарных объектов,
11
Рис. 1. Сигналы, получаемые при выполнении анализа двумя методами (а, б):
/f 2t 8 и 4— четыре различных вида элементарных объектов
вызывающих этот сигнал. Например, в реакциях осаждения количественную информацию получают по массе осадка, при испускании веществом света — по интенсивности этого света (рис. 1).
На оси абсцисс отложена величина х. При вполне определенных значениях этой величины появляется аналитический сигнал. Например, если пользуются реакциями осаждения, величиной х может служить концентрация иона-осадителя; при конкретном значении этой концентрации выпадает осадок. Если исследуется свет» испускаемый при повышенной температуре атомами анализируемого' вещества, в роли величины х имеют длину волны; при определенной длине волны обнаруживается аналитический сигнал. В случае полярографического анализа величина х представляет собой потенциал капельного ртутного электрода; аналитический сигнал (полярографическая волна) появляется при вполне конкретном значении этого потенциала и т. п.
На рис. 1, а показаны аналитические сигналы четырех компонентов (элементарных объектов) исследуемого вещества. Компоненты 1 и 2 дают раздельные сигналы, которые могут быть использованы для их качественного обнаружения (по соответствующим численным значениям величины х) или количествен
ного определения (по интенсивности у этих сигналов). Однако сигналы компонентов 3 и 4 перекрываются, и поэтому качественное обнаружение и количественное определение этих компонентов невозможно, т. е. компонент 3 мешает обнаружению и определению компонента 4, и наоборот.
В подобных случаях применяют маскирование и демаскирование, предварительно разделяют мешающие компоненты пли выбирают другой метод анализа.
Для маскирования компонента 3 создают такие условия, в которых этот компонент сигнала не дает, и проводят обнаружение или определение компонента 4. Сигнал компонента 3 при этом подавлен, этот компонент замаскирован. Если для маскирования необходимо добавить химическое вещество, оно называется маскирующим агентом.
После обнаружения или определения компонента 4 создают условия, в которых компонент 3 опять дает сигнал, — демаскируют этот компонент. Если при этом компонент 4 замаскирован, можно обнаружить или определить компонент 3.
Если попытки маскирования мешающих компонентов безус
12
пешны, применяют разделение компонентов, а затем обнаруживают или определяют их раздельно.
Если ни маскирование, ни разделение не приводят к желаемому результату, выбирают другой метод. При этом заботятся, чтобы применение нового метода дало раздельные сигналы компонентов 3 и 4 (рис. 1, б).
По происхождению аналитического сигнала можно классифицировать аналитические методы. Обычно эти методы подразделяют на химические, физико-химические и физические.
К химическим (классическим) относят такие методы, в которых аналитический сигнал возникает в результате протекания химических реакций и фактором интенсивности служит либо масса (гравиметрия), либо объем (титриметрия). Если сигнал возникает вследствие протекания химических реакций, а фактором интенсивности служат не масса и не объем, а другие измеряемые величины (светопоглощение, электропроводность и т. п.), аналитические методы называют физико-химическими. К физико-химическим причисляют также методы, использующие сигналы, которые возникают при взаимодействии атомов, молекул, ионов с электронами (электрохимические методы анализа). Наконец, если для аналитических целей используются физические явления (испускание света при повышенной температуре, люминесценция, ядерный и парамагнитный резонансы и т. п.), аналитические методы называют физическими. Иногда физико-химические и физические методы объединяют в одну группу и называют инструментальными методами анализа. Этим хотят подчеркнуть значение измерительной аппаратуры при работе этими методами.
Рассмотренная классификация создалась исторически, и она, к сожалению, далека от совершенства. Масса и объем по существу ничем не выделяются среди других величин, характеризующих интенсивность сигналов. Для их измерения применяют инструменты (например, аналитические весы) так же, как и в инструментальных методах анализа.
Были разработаны и другие классификации. Так, предложено ввести термин «аналитика» для общего обозначения науки о методах анализа. Аналитика подразделяется на аналитическую химию (химическую аналитику) и аналитическую физику (физическую аналитику). В аналитическую химию входят методы, использующие аналитические сигналы, которые возникают при протекании химических реакций. В методах аналитической физики используются физические явления и величины, например плотность, магнитные свойства, испускание света, парамагнитный и ядерный резонансы и т. п.
Следует еще отметить, что в литературе часто встречается термин «химический анализ». Так обозначают методы анализа в тех случаях, когда они применяются для решения какого-то вопроса в науке или на производстве. Методы анализа тогда не предмет исследований, а средство, с помощью которого осуществляют исследования.
13
2.2.	КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
2.2.1.	Общие вопросы
Качественное распознавание (идентификация) элементарных объектов может быть осуществлено по месту сигнала в шкале величины х (см. рис. 1). Из этого, однако, не следует, что интенсивность сигнала (величина у) в качественном анализе не играет никакой роли. Интенсивность сигнала непосредственно связана с количеством того вида элементарных объектов, которые дают этот сигнал. Поэтому по интенсивности сигнала в качественном анализе полуколичественно оценивают содержание данного вида элементарных объектов (данного компонента): много, мало, следы. Кроме того, при уменьшении в исследуемом материале содержания (концентрации) обнаруживаемых элементарных объектов сигнал может стать настолько небольшим, что его можно и не обнаружить. При этом существует определенная область содержания элементарных объектов, в которой сигнал обнаруживается с вероятностью Р. Это значит, что из 100 опытов Р-100 опытов дают положительные результаты, а остальные (1—Р) • 100 опытов — отрицательные. При дальнейшем уменьшении содержания обнаруживаемых элементарных объектов с вероятностью 1 —Р== 1 (100%) все опыты дают отрицательные результаты. Другими словами, данным методом обнаружить конкретные элементарные объекты нельзя по причине, что интенсивность сигнала слишком мала.
Для количественной оценки возможности при данном содержании обнаружить конкретные элементарные объекты (конкретный компонент) Научным советом по аналитической химии СССР рекомендовано пользоваться величиной, называемой пределом обнаружения. Это наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной вероятностью Р. Предел обнаружения обозначают сшщ.р, где с —содержание (концентрация) данного компонента и Р — вероятность, с которой осуществляется обнаружение. Для уверенного обнаружения вероятность должна быть равна единице. Поэтому' на практике в основном пользуются пределом обнаружения при Р=1, обозначаемым cmjn,i- Это наименьшее содержание обнаруживаемого компонента, при котором сигнал еще настолько интенсивен, что всегда (во всех опытах) получают положительные результаты.
Качественный анализ осуществляют, исследуя определенный диапазон величины х (см. рис. I) на присутствие или отсутствие сигналов. При этом необходимо знать, какие элементарные объекты могут дать сигналы в этом диапазоне. Если мешающего влияния (перекрывания сигналов) пет, по значению величины х, при котором сигнал обнаруживается, делают заключение о присутствии или отсутствии соответствующего компонента (вида элементарных объектов).
I
В ряде аналитических методов экспериментально можно плавно изменять величину х, что необходимо для проведения качественно! о анализа. Так, например, с помощью спектрофотометров можно плавно изменять длину волны поглощаемого света (величина х) в исследуемом диапазоне. Полярографы позволяют плавно изменять напряжение, приложенное к исследуемому электроду (величина х) в определенном диапазоне. При этом, изменяя величину х, получают сигналы, относящиеся к определенным видам элементарных объектов (к определенным компонентам).
2.2.2.	Аналитические реакции
Когда для качественного анализа непосредственно используют химические реакции, положение несколько осложняется. Тогда анализ обычно осуществляют в растворах путем добавления подходящего вещества, называемого реагентом. Реагент химически взаимодействует с находящимися в растворе ионами. Это взаимодействие сопровождается возникновением сигнала, воспринимаемого исследователем: образование осадка, изменение цвета, люминесценция, выделение газа. Концентрация реагента в растворе, при которой обнаруживаются сигналы взаимодействия с различными компонентами, зависит от констант равновесия соответствующих реакций. Качественный анализ можно выполнять, плавно увеличивая в растворе концентрацию реагента (конечно, при условии, что сигналы не перекрываются). Однако это нелегкая задача, так как равномерное добавление реагента отнюдь не вызывает равномерного увеличения его концентрации в растворе, ибо реагент используется па образование осадка или растворимых окрашенных (лю-минесцирующих) соединений.
Ввиду того, что невозможно проследить ход изменения концентрации реагента, его обычно вводят в раствор в известном избытке. Сигналы, возникающие в данном диапазоне концентраций, обнаруживаются одновременно, что, конечно, ведет к мешающему влиянию. От этого пытаются избавиться, используя дополнительные признаки (характеристики) сигналов. Например, заключение о наличии или отсутствии компонента делают не только по появлению пли отсутствию осадка, но и по его цвету, форме кристаллов (в последнем случае говорят о микрокристаллоскопическом анализе). При выделении газа во внимание принимаются также и свойства этого газа — запах, цвет, способность к химическим взаимодействиям. Важную роль при использовании химических реакций играют также методы разделения, с помощью которых перед выполнением опыта отделяют мешающие компоненты.
Так как химические реакции используются как для разделения, так и для обнаружения ионов, в качественном анализе их обычно Делят на реакции разделения и реакции обнаружения. Основное требование к реакциям разделения — мешающий компонент должен быть отделен настолько полно, что оставшееся его количество заметного сигнала не дает и обнаружению другого компонента не мешает. В реакциях же обнаружения получаемый в данных усло
15
виях сигнал должен указывать на присутствие только одного определенного компонента (одного определенного вида элементарных объектов).
По числу компонентов, взаимодействующих в данных условиях с применяемым реагентом и дающих аналитические сигналы, реакции и реагенты подразделяют па групповые, избирательные и специфические.
Групповыми называют реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует целая группа компонентов (ионов). Применяемый в таких условиях реагент в свою очередь называется групповым. Например, сульфид-ионы при pH 0,5 осаждают ионы серебра (I), свинца (II), висмута (III), кадмия (II), олова (II, IV) и др. Следовательно, сульфид-ионы представляют собой групповой реагент, а осаждение сульфидов в данных условиях — групповую реакцию. Групповые реакции используют главным образом для разделения целых групп ионов.
И збирательными (селективными) называют реакции, в которых с реагентом взаимодействует и дает сигнал ограниченное число компонентов. Например, магнезиальная смесь (аммиачный раствор хлоридов магния и аммония) образует белый, мелкокристаллический осадок с двумя ионами — фосфат- и арсенат-ионами. Избирательными реакциями пользуются как для разделения, так и для обнаружения ионов. В последнем случае мешающие ионы необходимо заранее отделить.
Специфической называют такую реакцию, если в данных условиях с реагентом взаимодействует и дает сигнал только один компонент (один вид элементарных объектов). Например, с диацетилдиоксимом красный осадок в аммиачной среде образуют только ионы никеля (II). Поэтому диацетилдпокенм в этих условиях — специфический реагент на ионы никеля (II). Специфические реакции о«ень удобны для обнаружения ионов, так как отпадают заботы о маскировании и отделении других ионов. Однако специфических реакций известно мало.
Следует отметить большое значение условий, в которых осуществляют аналитические реакции. При изменении этих условий (pH раствора, введение маскирующих агентов и т. п.) групповые реакции могут стать избирательными, а избирательные — специфическими, пли наоборот. Так, например, сульфид-ионы являются групповым реагентом на целую группу ионов металлов. Однако после введения в раствор циаиид-ионов большинство из этих ионоч металлов оказывается связанным в виде прочных цианидокомплексов и осадки сульфидов дают только ионы кадмия и цинка. Таким образом, путем применения маскирующего агента (циаиид-ионов) групповая реакция превращена в избирательную реакцию.
2.2.3.	Предел обнаружения в аналитических реакциях
При проведении анализа в растворах предел обнаружения представляет собой наименьшую концентрацию, при которой по данной методике можно обнаружить искомые элементарные объекты с
16
рполне определенной вероятностью, обычно равной единице. Концентрацию при этом выражают, как правило, в граммах в миллилитре раствора. Например, если Cmin.i = 2-10~5 г/мл, искомый ион всег-а обнаруживают по данной методике при условии, что его концентрация выше 2-10~5 г/мл.
Предел обнаружения в литературе до сих пор назывался предельной концентрацией, а обратная ей величина •— предельным разбавлением. Например, если cram, i=2-10-5 г/мл, предельное разбавление равно 1/2-10~5=5-104 мл/г. Следовательно, для получения такого раствора один грамм обнаруживаемого вещества надо растворить в 50 000 мл, т. е. в 50 л воды.
Предложено пользоваться отрицательным логарифмом предела обнаружения:
PCmln,l	(2-1)
Этот показатель в литературе обозначается также р£>.
Значения рстт/, обычно применяемых в качественном анализе реакций, находятся в пределах от 3 до 8. Другими словами, шкала репин,) охватывает 5—6 единиц:
Реакции с высоким пределом обнаружения	pcmin, i=3—4
Реакции со средним пределом обнаружения . . pCmm, i=5—6 Реакции с низким пределом обнаружения	рстщ, i=7—8
Чаще всего для обнаружения ионов применяют реакции со средним пределом обнаружения. Реакциями с высоким пределом обнаружения пользуются только тогда, если на данный ион нет реакций со средним пределом обнаружения.
В литературе встречается также величина, называемая обнаруживаемым минимумом. Это масса обнаруживаемого компонента, содержащегося в объеме ч'р а створа, в котором по данной методике проводят обнаружение, при условии, что концентрация этого вещества равна Cmin, ц Обнаруживаемый минимум взаимосвязан с пределом обнаружения и с объемом раствора и, в котором осуществляют аналитическую реакцию:
m = cmln,l	<2-2)
Обычно обнаруживаемый минимум удобно выражать не в граммах, а в микрограммах, и тогда эта взаимосвязь принимает следующий вид:
. m = СШ1П,1 V 106•	(2-3)
Предел обнаружения может быть значительно понижен путем концентрирования обнаруживаемого компонента. Для этой цели применяют соосаждение, экстракцию и дистилляцию.
Если для понижения предела обнаружения применяют соосаждение, в исследуемый раствор вводят соосадитель (коллектор), представляющий собой вещество, при осаждении которого в осадок переходит также ион, подлежащий обнаружению. Часто со-осадителями служат органические вещества, от которых питом освобождаются сжиганием, а оставшийся при этом остаток используют для обнаружения искомого иона. Однако не всегда необходимо освобождаться от соосадитедя. Так, например, при соосаждении 41 Ус.СР*	L	W
 -	.<  -’ЧП t J-1.- Г . —	. 4
синего тетрароданомеркурата кобальта (II) менее растворимым белым тетрароданомеркуратом цинка о наличии или отсутствии ионов кобальта (II) судят по цвету осадка: голубой цвет указывает на присутствие ионов кобальта, белый — на их отсутствие Предел обнаружения ионов кобальта при этом понижается вследствие того, что тетрароданомеркурат цинка гораздо мепее растворим, чем тетрароданомеркурат кобальта.
При концентрировании экстрагированием в качестве экстра! ен-та выбирают растворитель, хорошо растворяющий извлекаемое из водной среды вещество. Кроме того, объем экстрагента обычно берут меньше объема водной фазы. Например, при обнаружении иодид-ионов окислением до элементного иода последний экстрагируют несколькими каплями хлороформа, четыреххлористого углерода или бензола. Получают интенсивно окрашенный экстракт, в котором концентрация иода значительно выше, чем в водной фазе.
Следует все же отметить, что имеется целый ряд факторов, вызывающих увеличение предела обнаружения. Так, например, при повышении температуры растворимость осадка обычно увеличивается, поэтому предел обнаружения увеличивается. Добавление избытка реагента обычно вызывает уменьшение предела обнаружения, однако в тех случаях, когда малорастворимое вещество с реагентом образует растворимые комплексы, наблюдается противоположное явление, как, например, при обнаружении ионов ртути (II):
осаждение: Hg2+ + 21- Hgl2 комплексообразование: Hgl2 + 21--»- [Hgl4]2-
Предел обнаружения увеличивается также в присутствии сравнительно больших количеств других ионов. В подобных случаях его следует находить при вполне определенных концентрациях посторонних ионов.
Из всего сказанного вытекает, что предел обнаружения в случае аналитических реакций зависит от многих факторов и поэтому имеет вполне определенное значение только в строго фиксированных условиях.
2.2.4.	Дробный и систематический анализ
Под дробным анализом понимают обнаружение компонентов в отдельных порциях анализируемого раствора без предварительного отделения мешающих компонентов. При этом для подавления мешающих сигналов соответствующие компоненты маскируют. Обычно все же невозможно устранить влияние всех мешающих компонентов введением в раствор только одного маскирующего агента. В зависимости от химических свойств мешающих ионов не' обходимо подобрать несколько маскирующих агентов. Поэтому прп исследовании сложных объектов неизвестного состава проведение анализа дробным способом требует от аналитика обширных
18
знаний химических свойств всех компонентов, присутствие которых Б анализируемом объекте возможно. Создание условий, в которых реакция с обнаруживаемым ионом становится специфической,— весьма сложная задача, что является недостатком этого метода. Если для всех компонентов такие условия все-таки удается создать, они могут быть обнаружены быстро и в произвольной последовательности.
Кроме дробного анализа широко применяется также систематический анализ. Вначале с помощью подходящих групповых реагентов ионы разделяют на несколько групп. Потом производят разделение в рамках каждой группы. Получают растворы, в которых имеется только по одному иону (иногда по два). Эти растворы используют для обнаружения ионов с помощью реакций, которые в данных условиях, т. е. после достаточно полного разделения ионов, бывают специфическими. Тщательное соблюдение методики систематического анализа обеспечивает получение надежных результатов даже малоопытными аналитиками. Однако этот ход анализа сравнительно длителен и трудоемок, что является определенным недостатком. Кроме того, малые количества компонентов при разделении могут полностью теряться.
2.2.5.	Анализ катионов
Анализ катионов можно проводить как дробным, так и систематическим методами. Можно пользоваться также комбинированным дробно-систематическим методом. Большинство катионов тогда стараются обнаружить дробным методом. В систематическом ходе анализа, проводимом после дробных испытаний, обнаруженные копы только отделяют от других, а в повторном их обнаружении уже необходимости нет. Такой ход анализа позволяет значительно сократить общую продолжительность анализа.
Для проведения систематического анализа катионов разработаны десятки различных схем. Все варианты обычно подразделяют на сероводородные и бсссероводородпые методы.
Сероводородными методами называют такие, в которых осаждение некоторых групп катионов осуществляют с помощью сероводорода. Ряд групп выделяют с помощью других групповых реагентов. Наиболее распространен следующий вариант сероводородного метода:
1.	Соляной кислотой выделяют хлориды серебра (I), свинца (II) и ртути (I). Кроме того, в виде вольфрамовой кислоты осаждаются вольфрамат-ионы.
2.	Сероводородом при pH 0,5 осаждают сульфиды свинца (II), ртути (II), висмута (III), меди (II), кадмия (II), мышьяка (III, V), сурьмы (III, V), олова (II, IV) и молибдена (VI).
3.	Сероводородом в аммиачном растворе (рН~9), т. е. сульфидом аммония, выделяют сульфиды кобальта (II), никеля (II), железа (II, III), цинка (II) и марганца (II). Кроме того, осаждаются гидроксиды хрома (III), алюминия (III) и титана (IV).
19
4.	Карбонатом аммония осаждают карбонаты бария, стронция и кальция.
5.	После этого в растворе остаются ионы, не имеющие общего группового осадителя, — ионы магния, натрия и калия. Раствор всегда содержит также ионы аммония, введенные групповыми реагентами при осаждении групп сульфида и карбоната аммония.
По другому варианту сероводородного метода ионы щелочноземельных металлов осаждают серной кислотой в присутствии этанола (этанол уменьшает растворимость сульфата кальция) в виде сульфатов. Эту группу выделяют до осаждения группы сульфида аммония, что позволяет снизить потери щелочноземельных металлов (они в значительных количествах соосаждаются при осаждении группы сульфида аммония).
Существенным недостатком сероводородного метода является ядовитость сероводорода. Поэтому предложено довольно много методов систематического анализа катионов, в которых сероводород для осаждения групп не применяется. Такие методы называют бессероводородными. Они подразделяются на две группы.
Бессероводородные методы первой группы сохраняют то же самое подразделение ионов по аналитическим группам. Только суль-фид-ионы, необходимые для осаждения двух групп, получают не с помощью сероводорода, а путем гидролитического разложения соединений, содержащих серу в степени окисления —2. Применяют тиосульфат натрия Na2S2O3, дитиокарбонат натрия Na2COS2, тио-уксусную кислоту CH3COSH, тиоацетамид CH3CSNH2, дитиокарбамат аммония H2N—CS2NH4 и др. В определенных условиях эти соединения образуют сульфид-ионы:
COS2 “ + 6Н2О -» 2S2- + СО*- + 4Н3О+
H2N — CSjr + 7Н2О —>-2S2— + СО*- + NH| + 4Н3О+
CH3CSNH2 + ЗН2О S2- + СН3СООН + Nl-tf + Н3О+
В бессероводородпых методах второй группы соединения, содержащие серу в степени окисления —2, вообще нс применяются Здесь используется различная растворимость хлоридов, сульфатов, фосфатов, гидроксидов и т. п. В качестве примера приводится разделение катионов по группам при работе по кислотно-щелочному методу.
1.	Соляной кислотой осаждают хлориды серебра (I), свинца (II) и ртути (I). Осаждается также вольфрамовая кислота.
2.	Серной кислотой осаждают сульфаты бария, стронция, кальция и свинца (II).
3.	В присутствии избытка гидроксида натрия выделяют растворимые в этих условиях соединения мышьяка (III, V), олова (II, IV), цинка, хрома (III), алюминия.
4.	Аммиаком осаждают гидроксиды сурьмы (III, V), висмута (HI), железа (П, III), марганца (II) и магния.
20
5.	В присутствии избытка аммиака растворимые аммиакаты образуют ртуть (II), медь (II), кадмий (II), кобальт (II) и никель (II).
6.	Общего группового реагента не имеют ионы натрия, калия и аммония.
Предложены также систематические методы анализа катионов, в которых разделение ионов на группы осуществляется не с помощью реакций осаждения, а путем экстрагирования или хроматографирования.
2.2.6.	Анализ анионов
Общепринятых и надежных схем систематического анализа анионов пока еще нет. Анализ обычно начинают с предварительных опытов, в которых выясняют отношение содержащихся в исследуемом образце анионов к некоторым окислителям, восстановителям и осадителям. Добавлением иодид-ионов и подкислением раствора устанавливают наличие или отсутствие таких окислителей, которые в кислой среде способны окислить иодид-ионы до иода. Опыт с перманганатом калия в присутствии серной кислоты дает информацию о присутствии или отсутствии анионов, которые в этих условиях могут проявлять восстановительные свойства. Проверяют также наличие или отсутствие анионов, способных к образованию малорастворимых соединений с ионами бария и серебра в кислой среде. Полезные сведения иногда можно получить воздействием на исследуемое вещество разбавленной и концентрированной серной кислотой.
На основании опенки результатов, полученных при проведении предварительных испытаний, принимают решение о дальнейшем ходе анализа. Если, например, было установлено, что анионы, способные окислять иодид-ионы, отсутствуют, в дальнейшем эти ионы и не пытаются обнаружить. Для обнаружения тех ионов, которые по результатам предварительных опытов могут присутствовать, в основном применяют дробный метод анализа. Поэтому последовательность обнаружения отдельных ионов не имеет принципиального значения, хотя целесообразно все же сперва обнаружить менее стойкие анионы, а также те анионы, которые в большей мере мешают обнаружению других ионов.
Иногда для анализа определенной группы анионов полезно сочетать дробный метод анализа с полусистематическим методом. Например, для обнаружения галогенид- и галогенат-ионов можно пользоваться систематической схемой. Это позволяет сократить число мешающих ионов, которые необходимо маскировать для проведения дробного анализа.
2.3.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
2.3.1.	Проба и навеска
Для проведения количественного определения необходимо иметь такое количество исследуемого объекта (вещества, материала), масса которого равна долям грамма (макрометод) или даже не-
21
скольким микрограммам (ультрамикрометод). Это количество, как правило, представляет собой только некоторую часть исследуемого объекта, иногда даже весьма небольшую. Анализ же проводят с целью выяснения среднего содержания определяемого компонента во всем исследуемом объекте. Поэтому отбор предназначенной для аналитического исследования части изучаемого объекта, называемой пробой, следует осуществлять так, чтобы содержание в ней определяемого компонента действительно соответствовало среднему содержанию этого компонента во всем объекте. Приемы и порядок отбора проб предписываются Государственными стандаптами (ГОСТ).
Рис. 2. Квартование
В случае анализа жидких и газообразных веществ при отборе проб обычно никаких осложнений не возникает. Части анализируемого материала, отобранные в различных местах исследуемого объекта, соединяют, перемешивают и потом берут пробу необходимой величины.
. Если исследуемый объект — твердое вещество, отобранный материал его размельчают. Чтобы при этом материал не загрязнялся материалом размельчителя, последний должен быть более твердым. Для уменьшения количества отобранного материала до количества, необходимого для пробы, применяют различные приемы п приспособления. Простейший из них — метод квартования, сущность которого видна из рис. 2. Материал насыпают в виде конуса (рис. 2, с), затем конус превращают в усеченную пирамиду (рис. 2, б), которую делят на 4 части (рис. 2, в). Заштрихованные части отбрасывают, а остальные 2 части (/ и 2) соединяют и используют' для следующего квартования. Так продолжают до тех пор пока количество отобранного материала не будет соответствовать необходимой величине пробы.
Пробу обычно используют для неоднократного проведении анализа, каждый раз отбирая какую-то ее часть. Если при этом путем взвешивания на аналитических весах измеряют массу, отобранную часть пробы называют навеской. .Масса навески служит исходным данным при вычислении содержания в исследуемом объекте определяемого компонента.
22
Следовательно, проба должна быть достаточно большой, чтобы можно было взять необходимое число навесок. В некоторых случаях при этом еще должна остаться часть пробы, сохраняемая для возможной арбитражной проверки правильности результатов анализа.
2.3.2.	Проведение количественных определений
Для количественного определения содержания компонента из
меряют интенсивность аналитического сигнала, вызванного данным компонентом (величина у, см. рис 1). Измерение осуществляется
с помощью подходящего измерительного прибора. Массу измеряют на аналитических весах; объем раствора — с помощью бюретки; интенсивность поглощения света — спектрофотометром; интенсивность излученного света — на спектрографе; силу протекающего через полярографическую ячей-

ку’ тока С ПОМОЩЬЮ поляро- Рис. 3. Градуировочные графики: Графа И Т. Д.	а— взаимосвязь y=Sc линейная; б — взаимо-
Между интенсивностью СИГ-	связь l/=Sc нелинейная
нала у и содержанием (концентрацией) определяемого компонента существует однозначная функциональная зависимость. Она может быть выражена
в виде соответствующей математической функции, называемой градуировочной функцией, либо в виде соответствующего графика, называемого градуировочным графиком (градуировочной кривой, прямой) (рис. 3). Иногда прибегают к таблицам, где записывают
различные значения интенсивности сигнала и соответствующие содержания определяемого компонента.
В общем виде градуировочная функция имеет следующий вид:
У1 = Sc.
(2.4)
Величину S, функционально связывающую интенсивность сигнала у с содержанием (концентрацией) определяемого компонента, называют коэффициентом чувствительности. Если зависимость линейная (рис. 3, а), коэффициент чувствительности представляет собой постоянную величину, равную наклону градуировочной прямой. Чем больше коэффициент чувствительности, тем меньшему содержанию соответствует частное значение интенсивности ст нала.
Если взаимосвязь между у и с не линейная (см. рис. 2, б) коэффициент чувствительности зависит от содержания (концентрации) определяемого компонента. Он равен первой производной градуировочной функции в данной точке кривой. Этот случай менее удобен для аналитических целей, чем линейная зависимость.
23
Результат анализа можно выражать не только в виде содержания определяемого компонента. Часто его выражают через массу т того количества определяемого компонента, которое содержится в навеске:
Ш - С/«навески-	(2-5)
В этих случаях строят градуировочные графики при тНавс<ки= = const, откладывая на оси абсцисс массу т.
Для нахождения градуировочной функции необходимо определить значение коэффициента чувствительности S. С этой целью проводят анализ образцов, состав которых типичен для данного класса анализируемых материалов и содержание определяемого компонента в которых точно известно. Такие образцы называют стандартными образцами. Их изготовляют по строго определенной методике, потом проводят определение содержания отдельных компонентов и по полученным данным составляют аттестаты этих образцов.
Если в качестве стандартных образцов применяют химически чистые вещества, их называют стандартными веществами. Для этого можно использовать такие вещества, которые легко пoлvчить в химически чистом виде (при выполнении анализа макрометодом содержание примесей не должно превышать 0,05%)- Содержание определяемого компонента (элемента, иона) тогда вычисляют по химической формуле стандартного вещества.
Количественные определения осуществляют по одному из трех методов: методу градуировочной функции, методу стандартов или методу стандартных добавок.
В методе градуировочной функции проводят ряд определений при различных, но точно известных содержаниях данного компонента. По полученным результатам либо вычисляют значение коэффициента чувствительности (в случае линейной зависимости 2.4), либо строят градуировочный график (как для линейной, так и нелинейной зависимостей 2.4). При анализе объекта с неизвестным содержанием определяемого компонента измеряют интенсивность сигнала у, а искомое содержание с либо вычисляют по формуле (2.4), либо находят по градуировочному графику (см. рис. 3).
Метод стандартов применим для линейной зависимости (2.4). Определение данного компонента проводят в стандартном обпазце (стандартном веществе) и получают
Уст ===	(2,6)
Потом определяют в анализируемом объекте
J/опр — Sconp.	(2.7)
Деление уравнения (2.6) па уравнение (2.7) приводит к пропорции
Кст/СИопр — Ссг/Сопр-
(2.8)
24
Из этой пропорции вычисляют искомое содержание:
Метод стандартных добавок тоже применяют для линейной зависимости (2.4). Одну навеску используют для определения и получают
i£/onp = Sconp*	(2.10}
Ко второй навеске добавляют вполне известное количество определяемого компонента (для этого применяют подходящие стандартные образцы или стандартные вещества). Стандартная добавка повышает содержание определяемого компонента на сДОб (сДоб>Сопр), и проведение анализа дает
^опр+лоб = $ (соир + С (об) •	(2.11)
Из системы уравнений (2.10) и (2.11) находят
„	jfoliPC,'iO6	,9 19х
^опр—	•	(2.12)»
^<пгр+лоб—!!/'О11Р
2.3.3.	Методы количественного анализа
Основная характеристика метода количественного определения— физическая величина, используемая в качестве меры интенсивности аналитического сигнала. Поэтому классификация количественных методов анализа должна основываться именно на этих величинах. Кроме того, при образовании названий отдельных методов во внимание принимаются также некоторые второстепенные факторы, например применяемые для измерения инструменты, способы получения аналитического сигнала и др. В табл. 1 приведена такая классификация методов количественного анализа.
В табл. 1 не включены отдельные варианты титриметрическогО' анализа, названия которых образуются по способу нахождения точки стехиометричности (эквивалентности): потенциометрическое, амперометрическое, фотометрическое, радиометрическое и т. д. титрования.
3.	ТЕРМОДИНАМИКА И СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ «ЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ
3.1.	ЭЛЕКТРОЛИТЫ И НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ
Вещества по электропроводности их растворов подразделяют На электролиты и неэлектролиты.
Те вещества, растворы которых не проводят электрический ток, называют неэлектролитами. В растворах они существуют только в виде молекул.
2&
Таблица 1
Классификация методов количественного анализа
Измеряемая физическая величина	В горостепенные факторы	Название методов
Масса
Объем
Равновесный потенциал электродон
Поляризационное сопротивление электрода
а.	Вещество получают путем электролиза
б.	Измерения осуществляют с помощью масс-спектрометров
а.	Измеряют объем раствора реагента, израсходованного при титровании
б.	Измеряют объем газообразных продуктов реакции
Количество электричества
Электропроводность раствора
Поглощение фотонов
Измеряют поляризационное сопротивление капельного ртутного электрода
Испускание фотонов
Поглощение фотонов с последующим испусканием других фотонов
Скорость реакции
Радиоактивность
а.	Измерения проводят с помощью колориметров
б.	Измерения проводят с помощью спектрофотометров
в.	Измеряют светопогло-щение мутных растворов
г.	Измеряют светопогло-щение атомами при высокой температуре
Испускание фотонов при нагревании в пламени
а.	Применение радиоактивных атомов для определения соответствующих элементов
б.	Использование радиоактивности атомов, получаемых при радиоактивном облучении
Гравиметрия: электрогравиметрия
масс-спектрометрия
Волюмометрия: тптриметрия
газоволюметрня
Потенциометрия
Вольтамперометрия:
полярография
Кулонометрия
Кондуктометрия
Фотометрия: колориметрия
спектрофотометрия
турбидиметрия, нефелометрия
атомно-абсорбционный анализ
Спектральный анализ: фотометрия пламени
Люминесцентный и флуоресцентный анализ
Кинетические методы
анализа
Радиометрические ме-
тоды анализа:
метод радиоактивных индикаторов
радиоактивацион-пый анализ
26
Продолжение табл, t
Измеряемая физическая величина
В горостенениые факторы
Название методов
Переходы магнитных диполей между энергетическими уровнями, возникающими в магнитном поле
а.	Используются спины неспаренных электронов
б.	Используются спины ядер атомов
Спектроскопия магнитного резонанса:
спектроскопия электронного парамагнитного резонанса спектроскопия ядер-ного магнитного резонанса
Вещества, растворы которых проводят электрический ток, называют электролитами. В растворах они полностью или частично существуют в виде заряженных элементарных объектов — ионов.. Йоны обеспечивают перенос электрических зарядов и тем самым — способность растворов проводить электрический ток.
Некоторые электролиты уже до растворения состоят из ионов.. Так, например, кристаллическая решетка хлорида натрия построена из ионов натрия и хлорид-ионов, решетка нитрата калия — из ионов калия и нитрат-ионов и т. п. При растворении таких веществ ионы сольватируются и переходят в жидкую фазу. В растворе нет молекул растворенного вещества, имеются только ионы. Такие, электролиты называют сильными электролитами.
В других случаях электролиты до растворения состоят из молекул. При растворении молекулы химически взаимодействуют с молекулами растворителя, вследствие чего образуются ионы, например:
NH3 + Н2О - КНф + ОН-
СНзСООН 4- Н2О г СНзСОО- + Н3О+
НС1 + Н2О z CI-+ Н3О+
Реакции могут протекать практически полностью (НС1) или только частично (NH3, СН3СООН). В зависимости от этого в некоторых случаях в растворах имеются практически только соответствующие ионы (СН, Н3О+). Такие электролиты относят к сильным, электролитам. В других случаях кроме ионов в растворах существуют значительные количества молекул растворенного веществ; (NH3, СНзСООН). Такие электролиты называют слабыми электролитами.
Если в качестве критерия применять электропроводность водных растворов, сильными электролитами оказываются почти все с°ли, щелочи и сильные кислоты. Слабые кислоты и основания, а также некоторые соли [хлорид ртути (II), бромид кадмия и др.] Редставляют собой слабые электролиты. При изменении раство-
27
рителя сильный электролит может превращаться в слабый или в неэлектролит, и наоборот.
Степень ионизации растворенного вещества количественно оценивают с помощью мольной доли ионизированного вещества хион:
А'ион=«иок/ло = (/20 — «)/«0 >	(3 •1)
где п0 — количество растворенного вещества, моль; пИон— количество ионизированного вещества, моль; п— количество неионизиро-ванного вещества, моль.
Как следует из изложенного, в случае неэлектролита хИон=0, для слабого электролита 0<хиоп<1, а для сильного электролита Хион= 1.
В растворах сильных электролитов, особенно при высоких концентрациях, противоположно заряженные ноны обычно в какой-то степени сочетаются и образуют новые элементарные объекты—ионные ассоциаты (ионные пары). Поэтому фактическое значение хИон здесь несколько ниже единицы.
3.2. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
Принципиальную возможность протекания химической реакции выясняет химическая термодинамика, изучающая переходы энергии в химических процессах.
При использовании термодинамических выводов следует иметь в виду, что термодинамика рассматривает обратимые процессы в идеальных системах. Част-иый случай идеальных систем — идеальные растворы, в которых нет взаимодействия между элементарными объектами.
Обратимый процесс характеризуется, во-первых, последовательным прохождением через бесконечно большое число равновесных состояний, поэтому скорость его бесконечно мала. Во-вторых, система может вернуться в исходное состояние, пройдя в обратном направлении все равновесные состояния, которые были пройдены в прямом направлении. Возвращение в исходное состояние при] этом не сопровождается возникновением в системе или в окружающей среде] изменений.
Реальные процессы всегда термодинамически необратимы. Однако во многих случаях они могут быть весьма близкими к обратимым. Их протекание может быть достаточно точно описано математическими функциями, полученными при рассмотрении термодинамически обратимых процессов.
Аналитические реакции обычно осуществляют в растворах при постоянном давлении и температуре. Для выяснения принципиальной возможности их протекания в термодинамике применяется функция, называемая свободной энергией Гиббса.
Молярная свободная энергия Гиббса, т. е. свободная энергия одного моля вещества, обозначается буквой С: G = U+pV—TS.
Буквой U здесь обозначена молярная внутренняя энергия, т. е. совокупность всех видов энергии, содержащейся в одном моле данного вещества. Сумма молярной внутренней энергии и произведения давления р на молярный объем V данного вещества представляет собой новую термодинамическую функцию, па“ зываемую энтальпией: H—U+pV.
Следовательно, молярная свободная энергия Гиббса — разность межди энтальпией и произведением абсолютной температуры Т на термодинамическую функцию S, называемую энтропией: G — H—TS.
Энтропия, в свою очередь, определяется как функция, прирост которой paj вен отношению количества теплоты 6Q, сообщенного одному молю вещества, 4 28
температуре этого вещества:
dS = BQ/Г.
Итак, молярная свободная энергия Гиббса зависит от состояния вещества: температуры, давления, молярного объема. В случае растворенных веществ она зависит также от концентрации:
G = G° + RT\nc.	(3.2)
Если с—1 моль/л, молярная свободная энергия Гиббса равна стандартной молярной свободной энергии G°.
Математический аппарат термодинамики приводит к заключению, что химические реакции при постоянном давлении и температуре могут протекать до тех шор, пока сумма свободной энергии Гиббса продуктов реакции становится равной сумме свободной энергии Гиббса оставшихся непрореагировавшими начальных веществ.
Рассмотрим химическое взаимодействие между растворенными веществами S], S2, ... (z— стехиометрические коэффициенты):
ZiSj + z2S2 +	Sj 4- z2 S2 + ...	(3.3)
Превращение Si, S2, ... в S/, S2, ... в принципе возможно до тех пор, пока не наступит равенство:
+ ^5, + • • • = г1 + Z2^S' +  • • •	(3.4)
2
После этого система будет находиться в состоянии равновесия:
ziSj + z2S2 + ... ^ Sj + z2S2 + ... .	(3,5)
Подставляя в уравнение (3.4) зависимость молярной свободной энергии Гиббса от концентрации растворенного вещества (3.2), получают:
щ (G^ + RT In [Si]) + z2 (G^ + RT In [S2]) + ... =
= 2\	+ ГТ In [Si]) -f- z2 (G , 4- RT In [S2]) + ... ;
S>J	b2
^s, + 2'2GSi + ... — (z1 G , + z2 G , -f- ...) =
b2
= RT (zj In [S(] + z' In [S2] + ...) — RT (zi In [Si] + z2 In [S>] +
n [s;]Z1[s^]Z2...
bzG° = RT In-------------------
[S,]21 [S2]z- -• •
Здесь через AzG° обозначена разность между суммой стандартной свободной энергии Гиббса реагирующих веществ и суммой стандартной свободной энергии Гиббса продуктов реакции. Деле-
29
нне обеих частей уравнения на RT дает
, Z-.	, ZQ
teG° [SJ ‘[So] 2...
— ------- —. 1л--------------------------
При постоянной температуре величина kzGcIRT постоянна. Следовательно, постоянна в после знака логарифма, весия:
этих условиях также величина, стоящая Поэтому ее называют константой равно-
(З.б>
К-=
[SUW2- ~ №№•••
Согласно (3.6), константу равновесия можно вычислить либо по экспериментально найденным значениям равновесных концентраций [SJ, [S2], ..., [S/], [Ss'J либо по значениям стандартных молярных свободных энергий CSi> G , ... , G ,, G ,, ... .
Ь1 z
Если химическая система, состоящая из Si, S2,	S/, S/ ....
не находится в состоянии равновесия, отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагирующих веществ не равно константе равновесия. Обозначим это отношение буквой П:
11 =
CS,CS.
(3.7)
Сравнением численного значения П с численным значением константы равновесия R можно выяснить принципиальную возможность протекания химической реакции в данных условиях, когда концентрации веществ равны cS1. cs >	. с ,, с ,:
S1 S2
П < /С; реакция может протекать слева направо;	(3.8>
11 > Х; реакция может протекать справо налево;	<3.9)
П = Х; имеет место химическое равновесие.	(3.10)
s
Если путем изменения начальных концентрацийcs, > css> •  • ,, с ,... можно перейти от П</< к П>Л и наоборот, дан-I ь2
ная химическая реакция в зависимости от условий может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Реакции, которые при изменении условий действительно могут протекать в обоих направлениях, называют обратимыми. Равновесное состояние в случае таких реакций можно достичь с обеих сторон.
Реакции же, которые в реально возможных диапазонах концен
траций cst’ csa’ ••• > с • с ' протекают только в одном на-.	2
30
правлении, называют необратимыми. Причиной необратимости может быть либо то, что во всех условиях П</С (или П>К), либо влияние различных факторов, тормозящих протекание реакции в одном направлении.
Понятие обратимости и необратимости химических реакций не тождественно с понятием термодинамической обратимости и необратимости процессов. Обратимость химических реакций означает только то, что реакция в определенных условиях протекает в одном, а в других условиях — в обратном направлении.
Одно или несколько веществ, участвующих в равновесии (3.5), одновременно могут участвовать еще в других равновесиях. Такое участие может быть учтено либо с помощью константы суммарного равновесия, либо с помощью реальных констант равновесия.
Для выяснения взаимосвязи между константами отдельных равновесий и константой суммарного равновесия рассмотрим случай, когда вещество S/ участвует как в равновесии (3.11), так и в равновесии (3.13). В подобных случаях оба эти равновесия называют ступенчатыми равновесиями и константы обозначают строчными буквами k:
+ z2S2 дд Zj s, + ^2 S2> •	ж
[SJ ‘[S2] 2
;
^3S3 ZZ SgJ
[S3]3
^2= T,------------•
[s;jZi[s3rs
(3.H)
(3.12)
(3.13)
(3.14)
Умножая уравнение (3.11) иа г" и (3.13) на г/ и складывая, получают уравнение суммарного равновесия:
Z\z\ Si -Ь z2zx S2 + -г3^ S3 ДД z2 z\ S2 + z'3 z[ S3.	(3.15)
Константа этого равновесия f »	ft
[S2] 2 1 [S3] 31	/ /
к =---------;------;-----—=*i	*; 1g /< = zx 1gkx + z, lg/?2. (3.16)
[Sd2’2’ [S2r> [SaK'
Следовательно, константу суммарного равновесия получают перемножением констант ступенчатых равновесий, возведенных в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам у элементарного объекта того вещества, которое участвует в обоих С1Упенчатых равновесиях. Е частности, когда z/= z",
К = М2; 1g К = 1g k-i + 1g k2	(3.17)
31
Итак, при рассмотрении суммарного равновесия константу этого равновесия можно вычислить по значениям констант ступенчатых равновесий, обычно имеющимся в справочной литературе.
В случаях применения реальной константы одно равновесие считают главным и его константу используют для получения реальной константы этого равновесия. Второе равновесие считают побочным, и оно служит для внесения поправок в константу главного равновесия при получении реальной константы.
Рассмотрим случай, когда главным равновесием считают следующее:
,	, [Sj] [S']
Si + s2-S,-l-S2;	(3.18)
[bl ( L82J
Побочное равновесие
[Ssl
S; + SS = S,;	/<„»-.	<3.19
Вещество S/ участвует в обоих равновесиях. Считают, что оно вместе с веществом S3' образует систему веществ или, как это обычно говорят,— вещество S/ существует в двух формах: в форме собственно вещества S/ и в форме вещества S3'. Суммарная концентрация обеих форм
V = [s;i + [s31-	<3-20>
Мольная доля вещества S/ в этой системе определяется отношением
[s;i + [s;]
Из уравнения (3.19) подставляем выражение концентрации вещества S3':
________[SJ________________1______ ^2 22)
[S;] + M,O6[S;][S3] ~ l+M.o6[S3]
При известных значениях /<Поб и [S3] вычисляют значение мольной доли вещества S/. Она зависит от концентрации вещества S3 и постоянна только при постоянном значении этой концентрации.
Подстановка
кого равновесия новесия К':
[S]l = х$, C's, в уравнение константы основ-(3.18) приводит к реальной константе этого рав-
х 'с ’ 1^) .! st
[S!][S2]
К [S1][S2]
s,
S,
(3.23)
(3 24)
si
К
32
Реальной константой равновесия, т. е. константой основного равновесия (3.18) с учетом существующего в реальных условиях побочного равновесия, удобно пользоваться в тех случаях, когда значение суммарной концентрации cs' известно по исходным дан
ным опыта. Влияние побочного равновесия учитывается с помощью
мольной доли * ,
однако эта доля зависит от концентрации ве
щества S3 (уравнение 3.22). Поэтому реальная константа тоже
зависит от концентрации этого вещества и постоянна только при [Ss]=const.
3.3.	АКТИВНОСТЬ
В реальных растворах имеют место отклонения от термодинамических закономерностей, выведенных для идеальных растворов. Они вызываются рядом причин, не учитываемых термодинамикой: сольватацией элементарных объектов растворенных веществ, электростатическим притяжением и .отталкиванием ионов и др. Однако свойства реальных растворов могут быть описаны теми же уравнениями, как и свойства идеальных растворов, если вместо концентраций применять активности. Последние представляют собой якобы эффективные концентрации, при пользовании которыми свойства реальных растворов совпадают с термодинамическими свойствами идеальных растворов. Активность обозначают либо буквой а, либо круглыми скобками. Элементарный объект, об активности которого идет речь, в первом случае указывают с помощью индекса, а во втором заключают в скобки, например as, (S).
Молярная свободная энергия Гиббса в определенном состоянии взаимосвязана с активностью данного вещества в этом состоянии:
G = RTlna.	(3.25)
В состоянии, которое принято за стандартное и в котором активность этого вещества а°, имеет место та же взаимосвязь:
О° = 7?Г1па°.	(3.26)
При переходе из стандартного состояния в состояние, в котором активность равна а, молярная свободная энергия изменяется на величину
G — G°=RTlna—RTlna° = RTln-^-.	(3.27)
Следовательно, молярная свободная энергия зависит от отношения активности вещества в данном состоянии к активности этого вещества в состоянии, которое выбрано в качестве стандартного
G = G° + RT In .	(3.28)
2—2206
33

Отношение активностей a[cf представляет собой относительную активность данного вещества. Применение в формуле (3.28) отно сительной активности равноценно принятию активности вещества в стандартном состоянии за единицу.
Численные значения молярной свободной энергии Гиббса конечно, зависят от выбора стандартного состояния. Последнее вы бирают с таким расчетом, чтобы по возможности упростить мате матические соотношения. Для определения активностей в раство рах необходимо условиться о стандартных состояниях растворителей, растворенных веществ, а также веществ, образующих другие, соприкасающиеся с раствором фазы.
Для растворителей за стандартное принимают состояние в котором эти вещества не содержат 'каких-либо примесей или растворенных веществ. Другими словами, за стандартное состояние принимают состояние чистого растворителя. Поэтому активность чистого растворителя равна единице. В разбавленных растворад состояние растворителя мало отличается от стандартного (молекул растворителя много, элементарных объектов растворенных веществ мало), отсюда активность растворителя в разбавленных растворах обычно тоже принимают за единицу. При рассмотрении концентрированных растворов такого допущения, конечно, делать нельзя.
Активность растворенного вещества определяют так, чтобы с увеличением разбавления раствора активность все в большей и большей мере приближалась к концентрации этогс вещества:
lim — =1,	(3.29)
хс-о с
где Sc — суммарная концентрация всех растворенных частиц. Отношение а/с называется коэффициентом активности и обозначается буквой у (в некоторых литературных источниках также буквой f). Концентрация растворенного вещества с обычно известна из условий проведения опыта, а коэффициент у может быть вычислен. Активность растворенного вещества тогда находят по соотношению
а = ус.	(3.30)
Для незаряженных элементарных объектов растворенных веществ (для молекул) коэффициенты активности мало отличаются от единицы. Так, например, коэффициент активности молекул уксусной кислоты в одномолярном растворе хлорида калия равен 1,1, а в одномолярном растворе ацетата натрия 0,98. Поэтому для молекул растворенных веществ обычно принимают у~1, т. е. а=с.
Если элементарные объекты растворенного вещества имеют заряд, между ними существует значительное электростатическое взаимодействие, и только в сильно разбавленных растворах у~ 1 и а=с. В других случаях значения коэффициентов активности ионов можно вычислить по формулам теории сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Экспериментальным путем, к сожалению, проверить правильность вычисленных для отдельных ионов коэф
34
фициентов активности нельзя, так как удается определить только усредненные коэффициенты активностей катионов и анионов.
При вычислении коэффициентов активности ионов необходимо учитывать концентрации с, и заряды г, всех находящихся в растворе ионов. Для этого служит функция, называемая ионной силой и определяемая следующим образом:
п
В = -у (ci-г? + c2z2 + . • - + спг2п) =	.	(3.31)
1
Для растворов сильных электролитов между молярными концентрациями формульных единиц и численными значениями ионной силы раствора существуют весьма простые зависимости. Для их нахождения концентрации ионов выражают через молярные концентрации формульных единиц и подставляют в уравнение (3.31). Например, в случае формульной единицы KtAn2 концентрация ионов выразится:
[Kt2+] = cKtAns; [An—] = 2cKtAn>.
Подставляя в (3.31) эти концентрации, получим
= ~2" (CKtAna ’22 + 2сК1Апа ‘12) = 3cKtAna •
Аналогично можно выявить соотношения других типов формульных единиц сильных электролитов:
Формульная единица сильного электролита	Ионная сила ц	Примеры	
KtAn (Kt+, An-)	cKtAn	NaCI, KI, NH4C1	(3.32)
KtAn (Kt2+, An2-)	4cKtAn	CuSO/j, FeSO4	(3.33)
Kt2An (Kt+, An2-)	3cKt,An	Na2SO4	
KtAn2 (Kt2+, An-)	3cKtAn,	CuCl2	
К1зАп (Kt+, An3—)	6cKtsAn	Na3PO4	
KtAn3 (Kt3+, An-)	6cKtAns	AICI3	^0.00 j
Из формулы (3.31) видно, что ионная сила слагается аддитивно из членов, соответствующих имеющимся в растворе ионам. Поэтому приведенные выражения ионной силы через молярные концентрации формульных единиц тоже могут быть сложены аддитивно.
Пример 1. Концентрация хлорида натрия скас1=2-10~2 моль/л и хлорида кальция еСаС, =5-10—3 МОль/л. Ионная сила раствора
l* = cNaCl +3СсаС12 =2-10-2 + 3-5.10-з = 3,5-10-2.
Когда ионная сила найдена, вычисляют значения коэффициентов активности ионов. Для водных растворов при 25°С используют СлеДующие фОрМуЛЫ (2.— заряд иона, активность которого вычи
сляют):
igy =	— 0,5z2y [л , если ц< 10—2;	(3.36)
IgY= -	0,5.?2pV —	 , если р < 10—1;	(3.37)
igy - —	1 + РТ" 0,5г2]/7” 	- + 0,1г2|л, если ц < 1.	(3.38)
1 + Ун
Коэффициенты активности, вычисленные по формулам (3.36), (3.37), меньше единицы, три этом в тем большей мере, чем больше ионная сила раствора и чем выше зарядность иона.
В условиях, в которых р> 1СН, взаимосвязи принимают более сложный вид. Коэффициенты активности при этом могут превысить единицу в концентрированных растворах даже в весьма значительной мере. Это объясняется тем, что при наличии очень большого числа элементарных объектов растворенного вещества уменьшается количество молекул растворителя, образующих экранирующую сольватную (в водных растворах — гидратную) оболочку.
Вещества, образующие жидкие или твердые фазы, соприкасающиеся с раствором, считают находящимися в стандартном состоянии. Их активность принимают равной единице.
Активность газообразных веществ выражают с помощью летучести (фугитивности), заменяющей парциальные давления этих веществ над раствором.
3.4.	ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
Внесение поправок на неидеальность растворов (замена концентраций активностями) позволяет применять для них закономерности, выявленные химической термодинамикой. Поэтому константу равновесия (см. формулу 3.6) для реальных растворов следует выражать с помощью активностей:
, ' , '
К°- _ (339)
(S1)Z1 (S2)z*...
Она называется термодинамической константой равновесия и обозначается через Значение этой константы зависит от температуры и давления.
Возможное направление химической реакции в реальных растворах можно выяснить с помощью отношения произведений активностей продуктов реакции к произведению активностей реагирующих веществ:
Z1 z2 а ,а 7 ... тт S1 S2 — г as\as‘---
(3.40)
36
Условия, определяющие возможное направление реакции, соответствуют условиям (3.8), (3.9), (3.10):
пя < ка; реакция может протекать слева направо;	(3.41)
Па>№; реакция может протекать справа налево;	(3.42)
Пв = К°; имеет место химическое равновесие.	(3.43)
В выражении термодинамической константы равновесия (3.39) вместо активностей можно подставить произведения концентраций элементарных объектов на соответствующие коэффициенты актив
ности:
ка =----------------------------—
[Si]Z1Ys‘, [S2]Z1Ys“  • •
[s;jz4s;i*2... [Si№]Zs...
= /<спт.
Константа № называется концентрационной константой равновесия в реальных (неидеальных) растворах:
X*-	(3.44)
Она связана с термодинамической константой равновесия посредством отношения произведений коэффициентов активностей:
Ка = КСПТ; Кс = №/Пг	(3.45)
Отношение произведений активностей
зависит от ионной силы раствора. Поэтому от ионной силы раствора зависит также численное значение концентрационной константы. Она постоянна только при постоянной ионной силе раствора.
Во многих случаях химические реакции в растворах изучают пРи постоянной ионной силе. Этого добиваются введением в раствор индифферентного электролита (например, перхлората натрия) в настолько большом количестве, что ионная сила раствора практически определяется только этим электролитом. В таких условиях -’пределяют концентрационную константу равновесия Кс. При не-’ходимости с помощью взаимосвязи (3.45) потом можно вычис-ить также значение термодинамической константы Ка.
37
В сильно разбавленных растворах П7«1 и концентрационная константа Л'с практически равна термодинамической константе Все расчеты с помощью константы равновесия тогда можно проде-] лать в концентрационной форме, что весьма удобно. Если таким же образом хотят вести расчеты в условиях, в которых сперва необходимо вычислить значение величины П7 и с помощью, уравнения (3.45) перейти от термодинамической к концентрационной константе.
3.5.	СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Химическая термодинамика выясняет принципиальную возмож-1 ность протекания химических реакций. Однако она не дает никаких сведений о том, с какой скоростью реакции на самом деле протекают. Другими словами, химическая термодинамика дает информацию о равновесном состоянии, но не дает информацию о скорости, с которой система стремится достичь этого состояния. При этом реально наблюдаемая скорость может быть весьма различной. В одних случаях равновесие достигается через миллионные' доли секунды, в других — через минуты, дни, годы. Вопросами, скорости, а также механизма химических реакций занимается химическая кинетика.
Скорость химических реакций определяется как изменение активности реагирующих веществ (продуктов реакции) за единицу времени. Она пропорциональна произведению активностей взаимодействующих веществ, возведенных в соответствующие степени (закон действия масс). Для реакции
£ iSj 4- 2*2^2 4- *•	Sj 4- ^2Sg 4" ...	(3.4/)
скорость равна
v = ^^- = A(S1r*(S2)2’....	(3.48)
at
Для обратной реакции
г[ Sj 4- ^2S2 4- • • •-> .e'iSi 4- Z2S2 4- • • •	(3-^)
V'='^-=^'(S1')Z1'(S;)4..,	(3.50)
где k и k' — коэффициенты пропорциональности, называемые кой*, стантами скорости.
Скорость превращения веществ Si, S2, ... в вещества S/, S2', равна разности скоростей прямой (3.48) и обратной (3.50) реакций:
V = k (Si)2’ (S2)z“. • - - k- (s; )Z1 (S')г2...
(3.51|
38
flocJie наступления химического равновесия она равна пулю:
О = Л’(Si)Zl (S2)Z2... —	(S.)Z2...:
(s;^ (sys... = _k_=ка
(Si)z-(S2)Za... k'
Следовательно, термодинамическая константа равновесия может быть найдена как отношение коэффициентов пропорциональности £ и k'. Если один из них имеет очень низкое значение, константа равновесия либо очень большая, либо незначительная, и химическое превращение протекает практически необратимо. Так, например, если значение коэффициента k' небольшое, деление на него второго коэффициента k дает очень большое значение константы равновесия Ка, и превращение веществ идет практически необратимо, согласно уравнению (3.47).
В зависимости от скорости химического превращения веществ реакции обычно подразделяют на быстрые и медленные. Быстрыми принято считать такие реакции, при протекании которых половина первоначальных реагирующих веществ превращается в продукты реакции менее чем за 10 с. Остальные реакции относят к медленным. Такое деление, конечно, условно; на самом деле существует непрерывный переход от быстро протекающих химических превращений к медленно протекающим.
Химический анализ неорганических веществ обычно осуществляют в водных растворах. В подавляющем большинстве случаев при этом используют ионные реакции. Взаимодействие между противоположно заряженными ионами протекает практически мгновенно. Однако реакции между одинаково заряженными ионами, а также между ионами ,и молекулами во многих случаях оказываются медленными. Так, например, медленно протекают многие окислительно-восстановительные реакции.
В большинстве случаев уравнения (3.47) и (3.49) изображают только суммарный результат химических взаимодействий. Например, согласно уравнению
5Fe2+ + AlnO^ + 8Н3О+ ->-5Fe3+ + Мп2+ + 12Н2О
Дчя осуществления химического взаимодействия в одной точке од-’овременно должны встретиться 5 ионов железа, перманганат-ион и, ионов гидроксония; итого 14 частиц. Вероятность такой встречи аст°лько низка, что она невозможна. Взаимодействие на самом (ле осуществляется постадийно, при этом в каждой стадии взаимо-чствуют только 2—3 частицы. Кроме того, не каждая встреча Пх частиц завершается химическим взаимодействием. Последнее со е?Т место только при встречах частиц, имеющих достаточно вы-энс?10 э„НеРгию. Необходимое превышение энергии над средней 'Ргией частиц при этом называют энергией активации.
39
Число частиц, обладающих необходимой для осуществленияI химического взаимодействия энергией активации, увеличивается при повышении температуры. Поэтому, повышая температуру, можно ускорить многие медленно протекающие реакции и достичь равновесное состояние за значительно более короткий промежуток времени. Этим часто пользуются на практике -1 реакции осуществляют при нагревании раствора. Так можно провести химические взаимодействия при температурах, которые не превышают температуру кипения раствора. Для водных раствоп ров это несколько выше 100°С. Если для ускорения химической реакции требуется более высокая температура, смесь реагирующих веществ сплавляют.
Скорость медленных реакций может быть увеличена также введением в систему катализатора. Равновесное состояние при этом не изменяется, т. е. численное значение константы равновесий в присутствии катализатора такое же, как и в его отсутствие. Рол^ катализатора заключается в том, что он вступает в промежутогн ное химическое взаимодействие с реагирующими веществами. ПрЛ этом для осуществления промежуточного взаимодействия Heo6xoJ дима меньшая энергия активации реагирующих частиц, поэтому] | скорость реакции увеличивается.
При проведении химического анализа применение обычно нахо-1 дят быстрые реакции или соответствующим образом ускоренны^ медленные реакции. Однако непосредственно для аналитических целей могут быть использованы также медленно протекающие pel акции. Так, например, по результатам измерения скорости таки < реакций можно вычислить исходные количества вступивших в реакцию веществ. Этот метод называется кинетическим методом анализа. Для обнаружения или определения ультрамалых количестя! веществ можно использовать их способность каталитически уско, рять медленные реакции. Так, например, хлорид серебра катали-J зирует реакцию
MnO2 + 4Н3О+ + 2С1-->Мп2+ + С12 + 6Н2О
Таким способом обнаруживается несколько микрограммов серебра в капле анализируемого вещества. Скорость реакции в данном случае легко проследить по времени, необходимому для исчезнове-! ния темного осадка диоксида марганца.
4. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
4.1.	ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
В конце прошлого столетия шведским химиком Аррениусом была создана теория кислот и оснований, именуемая теперь класса ческой. В основе этой теории лежит представление об электролитической диссоциации веществ в водных растворах. Кислотами считаются вещества, при диссоциации которых образуются ионЫ водорода Н+, основаниями — вещества, при диссоциации который образуются ионы гидроксила ОН-. Подразделение на кислот^
40
основания таким образом основывается на поведении веществ 'з водных растворах.
В 1923 г. Бренстед и Лоури предложили протолитическую тео-риЮ кислот и оснований. Согласно этой теории к кислотам относят те вещества, которые способны отщеплять протоны. Вещества же, способные присоединять протоны, называют основаниями. Такое деление веществ на кислоты и основания не связано с обязательным применением какого-либо растворителя (в случае классической теории таким растворителем является вода).
Имеются все же и такие соединения, которые не могут ни отщеплять, ни присоединять протоны, однако обладают свойствами, сходными со свойствами протонных кислот и оснований. Эти вещества, например, вызывают вполне определенное окрашивание индикаторов. Они называются апротонными кислотами и основаниями. Их поведение объясняет теория, созданная в 1923 г. Льюисом. По этой теории вещества, имеющие свободные электронные орбитали и тем самым способные принять на эти орбитали непо-деленные электронные пары, считают кислотами. Вещества же, имеющие неподеленные электронные пары, которые могут быть использованы для образования химической связи, считают основаниями. При кислотно-основном взаимодействии между кислотами и основаниями образуется донорно-акцепторная связь.
Так, например, хлористый водород, уксусная кислота, трихлорид бора, трибромид алюминия, тетрахлорид олова в хлорбензольных растворах вызывают окрашивание индикатора кристаллического фиолетового в желтый цвет, что свидетельствует о кислом характере этих веществ. Наоборот аммиак, амины, пиридин, спирты, простые и сложные эфиры в тех же условиях вызывают окрашивание индикатора в фиолетовый цвет. Следовательно, эти вещества проявляют основные свойства. При сливании растворов кислот и оснований Льюиса между ними протекают химические реакции, например:
?	ci н
С1: В +	: N :	---С1 : В : N : Н
Вг
Вг : А!
Вг
Вг
: А1:
Вг
кислоты Льюиса
основания Льюиса
По теории Льюиса к кислотно-основным взаимодействиям относятся все реакции комплексообразования, основанные на возникновении донорно-акцепторной связи. В то же время с ее помощью тРудно объяснить кислые свойства обычных протонсодержащих ,;ИСЛОТ.
41
Самая общая из всех теорий кислот и оснований предложена в 1939 г. М. И. Усановичем. Согласно этой теории кислотами называют вещества, способные отщеплять катионы, а также вещества, способные присоединять анионы или электроны. Основаниями называют вещества, отщепляющие анионы или электроны, а также присоединяющие катионы. Однако общий характер теории М. И. Усановича одновременно является и ее недостатком. В классы кислот и оснований попадают все химические вещества, и любая химическая реакция представляет собой реакцию между кислотами и основаниями.
Реакции, связанные с отщеплением и присоединением электронов, обычно рассматривают как окислительно-восстановительные. Реакции же, протекающие вследствие образования донорно-акцепторной химической связи, изучают как реакции комплексообразования. Кислотно-основные взаимодействия в таком случае охватывают протонсодержащие кислоты и основания. Раньше эти взаимодействия рассматривали на основе классической теории; зачастую так поступают и в паши дни. Однако такой подход имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, классическая теория применима только в случае водных растворов. Во-вторых, для полного объяснения кислотно-основных явлений эта теория пользуется как представлением о диссоциации, так и представлением о гидролизе. Каждое из этих представлений приводит к своему математическому описанию явлений.
Протолитическая теория лишена этих недостатков. Применение этой теории не ограничено водными растворами, оно вообще не ограничено растворами. Протолитические взаимодействия могут протекать также между газообразными веществами. Однако даже при рассмотрении явлений в водных растворах протолитическая теория имеет существенные преимущества по сравнению с классической теорией. Это общность описания кислотно-основных взаимодействий, в результате чего отпадает необходимость раздельного рассмотрения диссоциации и гидролиза. Число математических формул, которыми пользуются для проведения различных расчетов, по этой причине значительно сокращается. Все это имеет важное значение при математизации аналитической химии и использовании для проведения расчетов электронно-вычислительных машин. Поэтому наблюдается стремление заменить классическую теорию протолитической. В данной книге кислотно-основные взаимодействия рассматриваются с точки зрения протолитической теории.
4.2.	ПРОТОЛИТЫ
Согласно протолитической теории кислоты и основания определяются следующим образом:
доноры протонов, т. е. вещества, отщепляющие протоны, называются кислотами-,
акцепторы протонов, т. е. вещества, присоединяющие протоны, называются основаниями.
42
Кислоты обычно обозначаются буквой А (англ, acid — кислота), основания — буквой В (англ, base-—основание). Пользуясь такими обозначениями, сказанное можно изобразить так:
А^Н++В	(4.1)
Ради простоты заряды элементарных объектов кислоты и основания здесь не обозначены. Так как протон имеет положительный заряд, элементарные объекты оснований всегда имеют меньший положительный или больший отрицательный заряд, чем элементарные объекты кислот.
Процесс (4.1) обратим, и в определенных условиях кислоты могут превращаться в основания, а в других условиях, наоборот, основания могут превращаться в кислоты. Уравнение (4.1) также показывает, что кислоты и основания взаимосвязаны. Каждой кислоте соответствует свое основание, образующееся при отщеплении протона. С другой стороны, каждому основанию соответствует своя кислота, образующаяся в результате присоединения протона. Следовательно, всегда имеем дело с парой веществ, состоящей из кислоты и соответствующего основания. Эту пару называют кислотно-основной или протолитической парой. Каждый отдельный компонент протолитической пары (кислота, основание) называют протолитом. Кислота и основание одной и той же протолитической пары представляют собой сопряженные протолиты.
Приведем несколько примеров протолитических пар:
кислота основание
HC1ZTH+ + С1-
НКО3ГН+ 4- NO-
CII3COOHZH+ + СН3СОО-
Н2СО3Д:Н+ + НСО3“
НСО^ХН+ +СОз“
Н3О+-Н+ + Н2О
NH^~H+ +NH3
H2OZH+ + он—
[Zn(OH2)„]2+-H+ + [Zn(OH)(OH2)„_1]+
[Zn (ОН)(ОН2)„_1)+ZH+ + [Zn (OH)2(OH2)„_2]
[Zn (OH)2(OH2)„_2]-H+ + [Zn (ОН)з(ОН2)„_з]-
Из этих примеров видно, что протонодонорной способностью могут обладать как нейтральные молекулы, так и ионы. Поэтому иногда кислоты подразделяют на молекулярные, катионные и анионные кислоты. К молекулярным кислотам, например, относятся HCl, HNO3, СН3СООН, Н2СОз, Н2О; к катионным — Н3О+, NH^, lZn(OH2)np+, а к анионным — НСОз . Аналогично основания делятся на молекулярные (NH3), катионные ([Zn(OH) (OH2)n-i]+) н анионные (С1~, МОз , СН3СОО~, НСОз-, ОН-). Некоторые протолиты (Н2О, НСОз ) обладают как протонодонорными, так и прото
43
ноакцепторными свойствами. Такие протолиты называют амфи-] протонными.
Приведенные примеры позволяют также судить о том, как с точки зрения протолитической теории рассматриваются классы веществ (кислоты, основания, соли), созданные на основании представлений классической теории. Вещества, которые классическая теория относит к кислотам, согласно протолитической] теории представляют собой молекулярные кислоты, например HCI, СН8СООН.| Основания классической теории, например NaOH, Ва(ОН)2, А1(ОН)3, Fe(OH)3 и т. п., с точки зрения протолитической теории состоят из двух протолитов. Гидратированный ион металла представляет собой кислоту, а ионы гидроксила — основание. При этом основание значительно сильнее кислоты и реакция раствора определяется практически только присутствующим в нем основанием.
Соли с точки зрения протолитической теории тоже состоят из двух протолн-1 тов — из катионных кислот и анионных оснований. Так, например, в случае хлорида алюминия катионная кислота — гидратированные ионы алюминия, анион-1 ное основание — хлорид-ионы. В случае ацетата аммония катионная кислота — ионы аммония, анионное основание — ацетат-ионы и т. п. В водных растворах как катионные кислоты, так и анионные основания в большей или меньшей мере протолитически взаимодействуют с молекулами воды.
Силу кислотных и основных свойств отдельных компонентов' протолитической пары теоретически можно оценивать с помощью констант соответствующих равновесий. Константа равновесия (4.1) служит для оценки силы кислоты, и ее называют константой кис-\ лоты:
К1 = (Н+)(В)/(А).	(4.2)
Сила основания оценивается константой обратного равновесия, называемой константой основания:
К| = (А)/(Н+)(В).	(4.3)
Константа кислоты и константа основания сопряженных протолитов взаимосвязаны:
К1=1/К|.	(4.4)
Экспериментальным путем значения этих констант определить нельзя, поэтому ими можно пользоваться только при теоретических, выкладках. Причина этого заключается в том, что ни в одном растворителе концентрация свободных протонов не может достичь величины, при которой можно было бы определить их активность (Н+). После отщепления от одних протолитов протоны сразу же присоединяются к другим протолитам. Это и понятно, если учесть размеры протона (~10~15 м): он несравненно меньше атомов и молекул (размеры порядка 10-10 м). Поэтому у протона так сильно выражено стремление взаимодействовать с электронными орбиталями атомов и молекул. В результате всего этого в растворах свободных протонов практически нет.
Из сказанного вытекает, что для отщепления протона от кислоты Ai в системе должно присутствовать основание Вг, которое этот протон принимает. Следовательно, химическое взаимодействие между протолитами, называемое протолитической реакцией, возможно 44
только при наличии протолитов двух протолитических пар:
A1ZTH+ +Bj
В2 + Н+тГАг
Al + B2^Bj + А2
(4.5)
Например: CH3COOH + NH3^±CH3COO-+NHt
Протолитическая реакция, как видно, протекает в результате обмена протоном между кислотой одной протолитической пары и основанием другой пары.
Условия протолитического равновесия (4.5) определяются константой этого равновесия:
(Bi)(A2)
(Ai)(B2)
к °
ИА1
К °
КА,2
~ КА,1КВ,2’
(4.6)
4.3.	АВТОПРОТОЛИЗ АМФИПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Амфипротонными называются растворители, молекулы которых обладают как протонодонорными (кислыми), так и протоноакцепторными (основными) свойствами. К таким растворителям прежде всего относится вода — самый распространенный растворитель. Амфипротоны также такие растворители, как спирты, карбоксильные кислоты, жидкий аммиак, безводная серная кислота *.
Если при столкновении двух молекул амфипротоиного растворителя HSolv одна из этих молекул проявляет протонодонорные свойства (кислота), а другая — протоноакцепторные свойства (основание), протекает протолитическая реакция, называемая реакцией автопротолиза:
HSolv + HSolv^H2Solv+ + Solv-	(4.7)
В2 Aj А2 Bj
в случае воды: Н2О + Н2Оч^Н3О++ОН-
Ионы типа H2Solv+ называют ионами лиония (в частном случае Н3О+ — ионами гидроксония), ионы типа Solv- — ионами лиата (в частном случае ОН- — ионами гидроксила).
Константа равновесия реакции автопротолиза (4.7) имеет следующее выражение:
_ (H2Solv+) (Solv-)
HSolv - (HSolv)2
В чистом растворителе и в разбавленных растворах (HSolv) = 1, так как это соответствует термодинамическому стандартному состоянию этого вещества. Следовательно, константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя равна произведению актив
* Кроме амфипротонпых встречаются также растворители других типов. ак. например, молекулы некоторых растворителей не обладают ни протонодо-чорными, ни протоноакцепторными свойствами. Такие растворители (бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. п.) называют апротонными растворителями.
45
ностей ионов лиония и лиата:
K£isoiv = (H2Solv+) (Solv-),	(4.8)
в случае воды: А'£>0 = (Н3О^) (ОН-).
Равновесие автопротолиза в более или менее сильной мере смещено влево, и активности ионов лиония и лиата низки. Поэтому на практике удобно пользоваться отрицательными логарифмами:
P^HSolv = — ^HSoIv-	(4-9)
pH = —lg(H2Solv+);	(4.Ю)
pSolv =—Ig (Solv—).	(4.11)
Уравнение (4.8) тогда принимает следующий вид:
P^HSoiv pH + pSolv;	(4.12)
для воды: р/<нао = pH + РОН.
При протекании реакции автопротолиза (4.7) одновременно с образованием одного иона лиония образуется один ион лиата. Поэтому нейтральность среды определяется равенством активностей ионов лиония и ионов лиата:
(H2Solv+) = (Solv-); pH = pSolv; pH = l/2p.\“SoIvj (4.13)
в случае воды: (H3O+) = (ОН-); pH = рОН; pH = 1/2р/<£ 0.
Если активность иона лиония превышает активность иона лиата, среда бывает кислой:
(H2Solv+) > (Solv—); pH < pSolv;	(4.14)
в водных растворах: (Н3О+) > (ОН-); рН<рОН.
Если, наоборот, активность иона лиата превышает активность иона лиония, среда бывает основной (щелочной):
(H2Solv+) < (Solv—); pH > pSolv;	(4.15)
в водных растворах: (Н3О+) < (ОН-); рН>рОН.
Степень кислотности или основности среды количественно можно оценить с помощью численных значений активностей ионов лиония и лиата. На практике для этой цели удобнее пользоваться показателями pH и pSolv [см. формулы (4.9) — (4.11)]. Из уравнения (4.12) видно, что при рНО имеем pSolv = p/CaHSoiv, при pSolv=0, в свою очередь, pH = p/(aHSoiv. Эти значения представляют собой естественные границы шкалы кислотности растворов. Следовательно, нормальная шкала кислотности простирается от рНО до pH ^рК“лsoiv-
Шкала кислотности может быть продолжена в обе стороны в виде функций кислотности, предложенных Гамметом. Основные трудности здесь заключаются в определении относительной активности иона лиония (лиата) по отношению к активности в чистом растворителе, что представляет собой термодинамическое стандартное состояние. Гамметом было предложено решить этот вопрос с помощью индикаторов.
46
Автопротолиз некоторых амфипротонных растворителей
£
\О сЗ
н
ci	-х							
ж	£							
Л « «Е					>С		
	О	о	о	О)	со	ю	о
	'	со	Ь’	с-	ОО	сп>	г—1
£ II ?.							
« о							
О К							
л о			о	^t1		о	о
ffi У s	со		А		•»	Л	
•s- = С ь	со	со	м*	"~Г	со	03	О) О1
О s	1		1	1	1	1	
, . СО	о	о	о	о	о	о	о
ед							
’X							
							
CO j>							
сз = "о							г~~>
н Ъ tr> )	00	о					
г§Д -з	со |	7	7	7	7	7	OJ 1
к = II И	О	о	о	О	О	О	о
з g г х	1—1		1—1			1—1	т—<
« СИ							
СГ							
к							
00	4-rf о со	+<N X о	о	о о	+ ei X о	+(М X О U0	
	X	о и	X	и	X	X (N	Z
ЬЛ		X	ьо	X	и	и	ьо
	ьо			и			
1		ьо	1				1
II	1						
Q.		1		7	1	1	
и лиата olv	1 О иэ	1 о о и	- НС	о о и	1 о X	2Н5О-	1 С1 X X
с WJ S	X	X		X и	и	и	
к г+ с > X 0^	+* О со	+сч X о	+ о	OOHf	2но'	X о	+^. X
’ ОО	X	о и	X	и	X		X
с X S		X		нэ	и	и	
							S'
р		X		X о	X	£	S ЬЙ
я —	о	о	о	о	о	о	
створ HSo	со X	о г_> X	<м X	и X	X и	X сч о	й
я рц				и			X
							X
47
Для иллюстрации сказанного в табл. 2 приведены данные по автопротолизу ряда амфипротонных растворителей. При этом следует отметить, что численное значение константы, автопротолиза воды зависит от температуры:
Температура, °C.	. О	22	50	80	100
рКн>0 ........ 14,92	14,00	13,26	12,60	12,26
Следовательно, от температуры зависит также pH нейтральной среды. Если при 22"С среда нейтральна при pH 7,00, то при 100°С она нейтральна при pH 6,13.
4.4.	КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
В АМФИПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
При растворении в амфипротонных растворителях кислоты и основания вступают в протолитическое взаимодействие с растворителем. Вследствие этого изменяется активность (концентрация) ионов лиония и pH раствора в большей или меньшей степени отличается от pH нейтральной среды. Кроме того, раствор имеет определенные буферные свойства. При рассмотрении всех этих вопросов целесообразно растворимые протолиты подразделить на сильные и слабые.
4.4.1.	Сильные и слабые протолиты
Если растворенный протолит по отношению к молекулам растворителя проявляет кислые свойства, устанавливается следующее равновесие:
A + HSolv^ H2Solv+4-В	(4.16)
в водных растворах: а + н2О z Н3О+ + В
например: НС1 + Н2О z Н3О+ + С1-
СНзСООН + Н2О Н3О+ -1- СНзСОО -
NH+ + Н2О Z Н3О+ + NH3
Константу этого равновесия называют константой кислоты протолитической пары «А, В» в растворителе HSolv. Она связана с константой кислоты протолитической пары Ка°, а также с константой кислоты протолитической пары «H2Solv+, HSolv» к“н + и с константой основания протолитической пары «HPSolv+, HSolv» К"в, hsoiv:
_ (H2Solv+) (В) = (Н+) (В) (H2Solv+) = (А)	(Н+)
=ад,НБо1У	<4-17>
(активность молекул растворителя здесь принята равной единице).
(А)
Ка H2Solv+
48
Как видно, значение константы /САа зависит как от кислотных свойств растворенного протолита (Ка“), так и от основных свойств растворителя (KaB,nsoiv). Поэтому один и тот же протолит оказывается тем более сильной кислотой, чем более сильными основными свойствами обладает растворитель.
Пример 1. В водных растворах уксусная кислота принадлежит к слабым кислотам и равновесие
СНзСООН + Н2О z СНзСОО- -|- Н3О+
смещено влево. Если воду заменить жидким аммиаком, основные свойства которого выражены гораздо сильнее, чем у воды, уксусная кислота становится сильной кислотой и равновесие
СНзСООН + NH3 Z СН3СОО- + КИ4+ смещено вправо.
Пример 2. В водных растворах НС1 является сильной кислотой и равновесие НС1 + Н2О Z Н3О+ -i- Cl-
смещено вправо. Если воду заменить безводной уксусной кислотой, у которой основные свойства выражены гораздо слабее, НС1 становится слабой кислотой и равновесие
НС1 + СН3СООН Z СН3СООН2+ + Cl-смещено влево.
Если растворенный протолит по отношению к молекулам растворителя проявляет основные свойства, устанавливается равновесие:
В Е HSolv Z А + Solv—	(4.18)
в водных растворах: В + Н2О^Л+ОН- например: NH3+H2O^ ^NHJ+OH-
Константу этого равновесия называют константой основания протолитической пары «А, В» в растворителе HSolv. Она связана с константой основания протолитической пары «А, В» Ква и с константой кислоты протолитической пары «HSolv, Solv-» K“a,hso1v:
Xg = (A)((SB°)1V~)- =	(Н+) (Solv-) = -ед HSolv (4.19)
(активность молекул растворителя принята за единицу).
Следовательно, значение Ква зависит как от основных (протоноакцепторных) свойств растворенного протолита, так и от кислотных (протонодонорных) свойств растворителя. Чем сильнее выражены кислотные свойства растворителя, тем более сильным основанием оказывается данный протопит.
Определенную роль играет также диэлектрическая проницаемость растворителя е. При низкой проницаемости ионы, образующиеся согласно (-1 16) и (4.18), Могут ассоциироваться. Тогда в растворе в значительных количествах присутствуют совокупности противозаряженных ионов. Такие совокупности называют чонными ассоциатами (ионными парами). Они возникают только вследствие электростатического притяжения и этим отличаются от молекул. За счет образо-Бания ионных ассоциатов, например, можно в основном объяснить уменьшение силы уксусной кислоты в этаноле (е=24,2; рЛ'=10,3) по сравнению с силой этого протолита в воде (е=78,5; рКА =4,8). В случае воды диэлектрическая постоянная настолько велика, что с образованием ионных ассоциатов в водных Растворах можно не считаться.
49
Между константами Ла61 и Лв" одной и
той же протолитической
пары в мость:
одном и том же растворителе существует простая завися
КакКаь =
(H2SoIv+) (В)
(А)
(A) (Solv-)	,
-----—------= (Н2 Solv+) (Solv-);
«к Каъ = ^soiv! РА а + Р «в = PAgSolv.
(4.20)
Это
позволяет
силу
кислоты
или
основания в
амфипротонном
растворителе однозначно оценить с помощью одной из этих кон
стант. На практике для этой цели обычно пользуются константой кислоты Кла и называют ее константой протолитической пары.
Следует отметить, что в водных растворах численные значения константы К \ совпадают с численными значениями константы диссоциации кислоты согласно классической теории. В этом легко убедиться, сравнивая выражения этих констант. Например, для уксусной кислоты имеем
„ _ <СНзС0°-) <Нз0+) . ка _ (СНдСОО—)(Н+) /<Л (СНзСООН) ’ Лдисс (СНзСООН)
В случае оснований, аналогично, константа численно равна константе диссоциации основания согласно классической теории. Эти взаимосвязи пригодны при пользовании справочной литературой, составленной на основе представлений классической теории.
В табл. 3 приведены численные значения рЛа“ и р/Св“ для некоторых протолитических пар в водных растворах, в табл. 4 — в эта-
нольных растворах и в табл. 5 —в растворах в
безводной
уксуснон
кислоте.
Из табл. 3 видно, что принципиального различия между молеку-
лярными и катионными (анионными)
кислотами
нет.
То
же самое
характерно и для оснований. Сопоставление данных табл. 3, 4
и 5 показывает, как сильно
могут изменяться кислотно-основные свойства протолитов при изменении амфипротонных растворителей.
Сила кислоты и основания одной и той же протолитической пары в соответствии с уравнением (4.20) взаимосвязана. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание, и наоборот. Если для оценки силы протолитов пользоваться значениями рЛд"» можно сказать, что с увеличением этих значений уменьшается сила кислот и увеличивается сила оснований.
Протолиты подразделяют на сильные и слабые по смещениям равновесий в их растворах. Сильными называют протолиты, при растворении которых равновесия (4.16) или (4.18) смещены вправо. В случае кислот это имеет место при рЛа“<0 (Лл“>1), для оснований— при р/Сда>p№hsoIv (рЛв“<0; Кв“>1). В водных растворах сильными кислотами таким образом считаются те, для протолитических пар которых рДл°<0, а сильными основаниями — те, для протолитических пар которых рКа°>14 (см. табл. 3). При растворении сильных кислот они в результате взаимодействия с молекулами растворителя практически полностью превращаются в ионы лиония. Другими словами, их сила в амфипротонном рас-
50
Таблица 3
Значения рЛд и рАр для некоторых протолитических пар в водных растворах
рК«	Кислота А	Основание В	PKg
—9	НСЮ4 + Н2О z Н3о+ + С1О7	~23
—8	HI + Н2О Z н3о+ +1-	~22
—7	НС1 + Н2О Z Н3О+ + ci-	~21
—3	H2SO4 + Н2О £ Н3о+ + HSOf	~17
—1,4	НКОз + Н2О Z Н3о+ 4- NO-	15,4
—1,2	[Zr (ОН2)„р+ + Н2О - НзО+ + [Zr (ОН) (ОН2)„_1]3+	15,2
—0,7	[Се (ОН2)яр+ + Н2О - Н3О+ + [Се (ОН) (ОН2]Я-1Р+	14,7
0,0	Н3О+ + Н2О Z Н3о+ + Н2О	14,0
2,1	Н3РО4 + Н2О Z Н3о+ + H2POJ-	11,9
2,1	[Sn (ОН2)яр+ + н2о Z н30+ + [Sn (ОН) (OH2)„-i]+	11,9
2,2	[Fe (OH2)„p+ + H2O Z Н3О+ + [Fe (ОН) (ОН2)я_1]з+	11,8
3.2	HF + Н2О Z Н3О+ -г F-	10,8
3,3	HNO2 + Н2О z Н3О+ + NO.f	10,7
3,8	НСООН + Н2О Z н3о+ + нсоо-	10,2
3,8	[Cr (OH2)„P+ + Н2О Z Н3О+ + [Сг (ОН) (ОН2)л-1]2+	10,2
4,8	СНзСООН + Н2о Z Н3о+ 4- СНзСОО-	9,2
5,0	[Al (ОН2)„Р+ + Н2о Z Н3о+ + [А1 (ОН) (ОН2)„_!]2+	9.0
5,6	[Се (ОН2)яр+ + Н2О Z Н3О+ + [Се (ОН) (ОН2)„_!р+	8,4
5,7	[Zn (ОН2)яр1- + Н2О - Н3О+ + [Zn (ОН) (ОН2)„_1]+	8,3
5,7	[Fe (ОН2)„]2+ + Н2О - Н3О+ + [Fe (ОН) (ОН2)Я_1]+	8,3
6,4	Н2СО3 + Н2О z н3о+ т- нсо-	7,6
7,0	H2S + Н2О z Н3о+ + HS-	7,0
7,2	Н2РО4- + I]2О z Н3о+ + HPQ2-	6,8
8,0	[Си (ОН2)„]2+ + Н2О Z Н3О+ + [Си (ОН) (ОН2)Я_1]+	6,0
8,5	[Cd (ОН2)яр+ + н2о Z н30+ + [Cd (ОН) (ОН2)Я_!]+	5,5
9,1	Н3ВО3 г Н2О - Н3о+ 4- HjBOf	4,9
9,2	NH^ + Н2О г Н3О+ - NH3	4,8
9,3	HCN + Н2О Z Н3О+ + CN-	4.7
51
Продолжение табл. 3
рк°	Кислота А	Основание В	РК«
9,4	H4S1O4 4 Н2О Z Н3О+ + [H3S1O7	4,6
9,9	С6Н5ОН 4- Н2О Z н3о+ + с6нЕо-	4,1
10,3	нсо“ + н26 г н3о+ Л- со|~	3,7
11,5	[Mg (ОН2)„]2+ + Н2О г Н3О+ + [Mg (ОН) (ОН2)„_1]+	2,5
12,4	НРО|- + Н2О z Н3О+ + РО|-	1,6
12,6	[Са (ОН2)„]2+ + Н2О Z НзО+ 4- [Са (ОН) (ОН2)Л_!]+	1,4
13,2	[Ba (ОН2)„]2+ + Н2О Z Н3О+ + [Ва (ОН) (ОН2)„_1]+	0,8
13,8	HS- + Н2О ~ Н3О+ -+- S2-	0,2
14,0	н2о + Н2О z н3о+ + он-	0,0
14,8	[Na (ОН2)„]+ -Н Н2О Z Н3О+ + [Na (ОН) (ОН2)Л_]]	—0,8
23	NH3 + Н2О Н3О+ + NH7	-9
24	ОН- + Н2О Z Н3О+ + 02-	-10
38,6	н2 4 Н2О z Н3О+ 4- н-	-24,6
	Таблица 4 Значения р7\ “ и рА'ц для некоторых протолитических пар в этанольных растворах	
₽,<а	Кислота А	Основание В	₽кв
3,6	HNO3 4- С2Н5ОН Z C2H5OHf 4- NO,f	15,4
9,2	НСООН 4- С2Н5ОН Z С2Н5ОН2н 4- НСОО-	9,8
10,3	СНзСООН 4- С2Н5ОН Z С2Н5ОН+ 4- СН3СОО-	8,7
	Таб Значения рМд и р/\ для некоторых протолитических пар в безводной уксусной кислоте	лица 5
₽КА	Кислота А	Основание В	pKg
2,9	НС1О4 4- СН3СООН z СН3СООН21' 4- С1О^	11,5
4,1	H2so4 4- СНзСООН z СН3СООН+ 4- HSOf	10,3
5,0	НС1 4- СН3СООН СНзСООН^ 4- С1-	9,4
9,4	HNO3 4- СН3СООН Z СНзСООН^ 4- NO^	5,0
52
творителе сводится к кислотной силе ионов лиония. Последние представляют собой самую сильную кислоту, существующую в данном амфипротонном растворителе.
Аналогичные рассуждения можно отнести и к сильным основаниям. При растворении их сила сводится к силе ионов лиата, которые представляют собой самые сильные основания в данном амфипротонном растворителе.
Следовательно, в водных растворах самая сильная кислота — ионы гидроксония и самое сильное основание — ионы гидроксила.
Слабыми называют протолиты, для протолитических пар которых в силе неравенство 0<p/<A0<p^aHSoiv (в случае водных растворов 0<р/<Ао<14). При растворении этих протолитов равновесия (4.16) и (4.18) смещены влево, и они превращаются в ионы лиония (лиата) только частично.
Подразделение на сильные и слабые протолиты, конечно, условно. Однако оно весьма полезно При решении ряда вопросов, в том числе при выводе формул для вычисления pH растворов кислот и оснований, при котором допускаются определенные приближения. В связи с этим в дальнейшем целесообразнее пользоваться концентрациями ионов вместо активностей.
4.4.2.	pH в растворах сильных протолитов
При точном вычислении pH растворов протолитов необходимо учитывать как те ионы лиония (лиата), которые образуются в результате взаимодействия протолита с молекулами растворителя, так и ионы лиония (лиата), которые возникают в результате автопротолиза. Однако В случае концентраций протолитов, применяемых обычно в аналитической химии, с влиянием автопротолиза растворителя можно не считаться. Только при очень низких концентрациях растворенных протолитов оба источника дают сравнимые количества ионов лиония (лиата). Так, например, для водных растворов сильных протолитов автопротолиз необходимо принимать во внимание только тогда, когда концентрация протолита ниже 10-6 моль/л.
Если растворенный протолит представляет собой сильную кислоту, равновесие (4.16) смещено вправо. Чем более отрицательное значение имеет рЛА°, тем полнее растворенная кислота превращается в ионы лиония. Если считать, что это превращение идет практически полностью, концентрация ионов лиония равна той концентрации растворенной кислоты сд, которая возникла бы, если бы кислота не взаимодействовала с молекулами растворителя:
(H2Solv+) = ck=^nKlv,
где «А — количество растворенного протолита (в молях); v— объем Раствора (л).
Так как рН=—lg[H2Solv+], получаем следующую расчетную Формулу:
рН= — lgcA-	(4.21)
Пример 3. Для миллимолярного раствора соляной кислоты Са=10-3 моль/л.
Если в амфипротонном растворителе HSolv растворено сильное Основа,ние В, равновесие (4.18) смешено вправо и можно счи-
53
тать, что
Рис. 4. Зависимость pH водных растворов сильных протолитов от концентрации и от показателя концентрации растворенных протолитов
(Solv-] = св = nB/v.
Так как pSolv = —lg [Solv-], получим
PSolv = — lgcB.
Используя уравнение (4.12), придем к расчетной формуле:
pH = pKHSoIV + lgcB.	(4.22)
Пример 4. Требуется вычислить pH саптимолярного раствора гидроксида натрия. Гидратированные ионы натрия представляют собой очень слабую катионную кислоту (см. табл. 3) и практически на pH раствора не влияют. Последний .зависит от присутствующего сильного основания — ионов гидроксила:
PH = рКН,0 +	= 14 + 1g Ю-2 = 12.
При пользовании формулами (4.21) и (4.22) следует помнить, что результаты получают тем более правильными, чем больше рКка отличается от нуля (от pAjiSoIv).
С помощью выведенных формул можно проследить за изменением pH раствора в зависимости от количества (концентрации гг/о) растворенных протолитов. Для водных растворов эта зависимость графически изображена на рис. 4. В полулогарифмической системе координат получают кривую, которая показывает, что самые значительные изменения pH раствора вызывают первые порции сильных протолитов. В логарифмической системе изменения pH раствора ются двумя прямыми, наклон +1 и —1.

координат изобража-имеющими
4.4.3. pH в растворах слабых протолитов
При растворении слабой кислоты А равновесие (4.16) смещено влево. В растворе кислота в основном существует в виде элементарных объектов А и только небольшая часть ее превращается в ионы лиония. Поэтому в приближенных расчетах можно принять, что
(А]	= са.
Кроме того, из уравнения (4.16) видно, что при образовании одного элементарного объекта В образуется также один ион лиата. Следовательно, их концентрации одинаковы:
[В]	= [H2Solv+].
После подстановки этих значений в выражение константы протолитической пары (4.17) получим
[B][H2Solv+] [H2Solv+F .
[А]	~ сА ’
54
[H2So1v+] = ]/k£ca;’f — lg[H2Solv+] = — у lg Kck — -|-lgcA;
pH=yp/<l-ylgcA.	(4.23)
Следовательно, pH раствора зависит как от кислотно-основных свойств растворителя и растворенного протолита (рКдс), так и от концентрации последнего (сд). В частном случае, когда сА= = 1 моль/л, рН=1/2рЛ\с.
Пример 5. Каково значение pH в децимолярном водном растворе уксусной кислоты?
1 -с рН= g Р^снзсоон- 2 £ссн3соон;
РН = “ -4,8-у 1g 10-1 = 2,9.
Пример 6. Каково значение pH в водном растворе хлорида аммония при cNH1ci = 10 1 моль/л?
Хлорид аммония в водном растворе существует в виде слабой катионной кислоты МНл+ и очень слабого анионного основания С1_. Сравнение рКс , =9,2 NH7" 4
с	Р^ с|— ~	(см. табл. 3) показывает, что основание несравненно сла-
бее кислоты. Поэтому pH раствора определяется протолизом ионов аммония:
NH+ + Н2О Z ННз + Н3О+; pH = |- рК* f - j- 1g с ;
pH = -— -9,2— — 1g-10-1 = 5,1. и 2	>	2 в
Пример 7. Каково значение pH этанольного раствора уксусной кислоты при сснасоон =	1 моль/л?
Протолиз протекает согласно уравнению
СНзСООН + С2Н5ОН Z СНзСОО- + C2HsOH2+
1 с 1
РН= 2 Р^СНзСООН— 2 ^СНзСООН!
pH = — .10,3— у- 1g 10-1 = 5,65.
В случаях, когда в амфппротонном растворителе HSolv растворяют слабые основания В, равновесие (4.18) смещено влево. В приближенных расчетах можно принять [В]=Св. Кроме того, из урав-яения (4.18) видно, что [A]=[Solv-]. Подставляя это в выражение 1 онстанты основания протолитической пары (4.19), получим
ксъ = JSo'vJ [Solv-] = св;	pSolv =-|-р/<”в — -усв.
CR	Z	Z
55
Учитывая, что pSolv = pKcnsoiv—pH и pKbc=p№hso1v—рДлс, придем к расчетной формуле:
Рн = P^hsoiv + Р^а + св’>	(4.24)
для водных растворов: рН = 7 + 1/2Р-Кас+1/21£Св.
Как видно, pH раствора зависит как от природы растворителя (pKcHSoiv, рКас), так и от природы (рКдс) и концентрации (св) растворенного протолита.
Пример 8. Каково значение pH в водном растворе аммиака при cNHs = = 0,3 моль/л?
pH = 7 + — р/^н+ + — ig cNHs;
pH = 7+^- -9,2 + ylgO,3=11,3.
Пример 9. Каково значение pH в водном растворе ацетата натрия при €CH3COONa — 10—1 МОЛЬ/Л?
Ацетат-ионы — слабое основание, а ионы натрия — очень слабая кислота (см. табл. 3). Поэтому pH раствора определяется протолизом ацетат-иопов:
СН3СОО- + Н2О -Z СНзСООН + он—
рН = 7 + — рКсн3соон + ссн3соо~:
pH = 7 + у -4,8 + Y 1g Ю-1 = 8,9.
Пример 10. Концентрация раствора пиридина C5H5N в безводной уксусной кислоте с= 10-1 моль/л. Каково значение pH раствора?
Протолиз протекает согласно следующему уравнению:
C5H5N + СН3СООН -Z C5H5NH+ + СН3СОО-
Рн = уР/<сн3соон + у Р^с5н3кн+ + У1 lg cc5hsN; рН = -^ .14,4 + -у • 10,7 + “ 1g Ю-1 =12,1.
Следует обратить внимание на приближения, допущенные при выводе формул (4.23) и (4.24). Во-первых, не принимался во внимание автопротолиз растворителя, во-вторых, равновесная концентрация слабого протолита приравнивалась суммарной концентрации его. Эти приближения определяют границы применимости выведенных формул. Для водных растворов это отчетливо видно из рис. 5, на котором показана зависимость pH раствора от рДАс 56
протолитической пары и от концентрации растворенного протолита. В области, показанной пунктиром, вокруг линии с pH 7 формулы (4.23) и (4.24) не дают правильных результатов по той причине, что в этих условиях необходимо учитывать автопротолиз воды. Вдоль линий с наклоном +1 и —1, изображающих pH растворов сильных протолитов, равновесную концентрацию слабого протолита нельзя приравнять суммарной концентрации его.
Рис. 5 может быть использован для графического нахождения pH растворов протолитов. Для этого проводят вертикальную прямую с абсциссой рс=—1g с. В точке пересечения ее с линией соответствующего значения рАдс проводят горизонтальную прямую и на оси ординат отсчитывают значение pH раствора.
4.4.4.	pH в растворах многопрстонных протолитов
Протолиз многопротонных протолитов протекает ступенчато, например:
Рис. 5. Зависимость pH водных растворов слабых протолитов от р/СА протолитической пары и от показателя концентрации растворенного протолита
Н3РО4 + Н2О Г Н3О+ + НгРСД; Аа>1 = КГ2’1;
Н2РО~ + Н2О £ Н3О+ + НРО2-; ЛА 2 = 10~7’2;
НРО2- + Н2О Z Н3О+ + PG®-; Аа з = КГ12-4;
СО2- + Н2О - НСО- + ОН-; fcB<1 = ДН<ОДА>2 = 10-3,71
НСОД + Н2О Н2СО3 + ОН-; ^в,2 = ^н2о/^а,1 =7’6*
Численные значения констант протолитических пар, как это видно из приведенных примеров, обычно отличаются в 104—105раз. В таких случаях протолиз протекает в основном только по первой ступени, а дальнейшие реакции идут в незначительной степени. Следовательно, ионы лиония (или лиата), концентрация которых определяет pH раствора, образуются практически только в результате протекания первой ступени протолиза. В приближенных расчетах можно принимать это допущение, если /?1 и /г2 различаются Между собой более чем в 1000 раз:
57
а)	в случае протолиза кислот
^А,1^А,2	Ю00; р/гА2— P^A.l 3;	(4.25)
б)	в случае протолиза оснований
^В,1/^В,2 = ^А,1^А,2 1000; Р&В 2— Р*В,1 = Р^А,2— Р^А,1	(4.26)
Если условия (4.25) и (4.26) выполнены, pH раствора можно вычислять с помощью формул (4.23) и (4.24).
Пример 11. Каково значение pH сероводородной воды, полученной при насыщении дистиллированной воды сероводородом?
При комнатной температуре в насыщенном растворе chs = ^>1 моль/л. Отношение констант
feA,i/ftA,2 = 10~7’°/10-13'8 = 10е’8.
Следовательно, расчет pH можно проделать с учетом только первой степени протолиза:
H2S + Н2О - НзО+ + HS-
11 11
рн = УР*А,1— y'gcH2s; рн = — • 7,0 — — Ig0,l = 4,0.
Пример 12. Каково значение pH водного раствора карбоната натрия при €№„со3 = Ю-I моль/л?
Значение pH раствора определяется протолизом карбонат-иона. Отношение констант
Ч1^в,2 = Ч1^а,2 = 1О-6’4/1О-10’3 = 103’9.
Следовательно, при вычислении pH раствора можно учитывать только первую ступень протолиза:
СО3- + Н2О г НСО- + он—
PH = 7+-^pfeA24--|-lgc 2_; рН = 7 + -|-  10,3+4- lg Ю-1 = 11.7.
4.4.5.	pH в растворах амфипротонных протолитов
Амфипротонный протолит имеет как протонодонориые, так и протоноакцепторные свойства. После растворения такого протолита HProt (заряд ради простоты не обозначен) в амфипротонном растворителе устанавливаются два равновесия:
HProt + HSolv — Prof— + H2Solv+	(4.27)
HProt + HSolv H2Prot+ + Solv—	(4.28)
Почти все образовавшиеся таким образом ионы лиония и ионы лиата в силу взаимосвязи (4.8) прореагируют между собой с образованием молекул растворителя. Следовательно, концентрации Prot- и H2Prot+ практически одинаковы:
[Prot-] = [H2Prot+]
(4.29)
58
Амфипротонный протолит HProt образует две протолитические пары со следующими константами:
а)	первая пара:
H2Prot+ + HSolv HProt -J- H2Solv+
[HProt] [H2Solv+]
[H2Prot+]
(4.30)
k
б)	вторая пара:
HProt + HSolv Prot- 4- H2SoIv+ [Prot—] [H2Solv+] [HProt]
Перемножением этих констант и сокращением с учетом (4.29) получим:
/гА,2 “
(4.31)
kt. Л
[HProt] [H2Solv+] [Prot-][H2Solv+] ,,T „ ,
[H2Prot+]	[HProt]	I 2 0 v ] ,
[H2Solv+] = y*A(1*A,2 Г
1 1
РН = -^РЙА,1 +"^Р*А,2-
(4.32)
Как видно, в данном случае pH раствора зависит только от природы растворителя и растворенного протолита (р/гА, К, р/гА, г) и в первом приближении не зависит от концентрации растворенного протолита.
Пример 13. Каково значение pH водного раствора гидрокарбоната натрия? pH раствора определяется протолизом гидрокарбонат-ионов:
1111
PH = — рйА>1 + у р*А)2= — -6,4 + у • 10,3 = 8,4.
Пример 14. Каково значение pH водного раствора дигидрофосфата натрия?
1111
РН = уР*А,1+-7 рАА,2= V ’2’* 1 + Т •7’2 = 4’7-
Пример 15. Каково значение pH водного раствора гидрофосфата натрия?
1111
pH = -у р*а,2 + Y р*А,з = Y -7’2 + т 12’4 = 9-8-
Пример 16. Каково значение pH водного раствора ацетата аммония?
Рн=т ^СНзСООН +“2* P^NH+ = ~2~ '4>8+	-9,2 = 7,0.
4.4.6. Способы графического изображения протолитических равновесий
Для графического изображения протолитических равновесий Целесообразно использовать мольные доли отдельных протолитов.
59
При рассмотрении системы протолитов НдВ, Hjv-iB, Нд_2В, В имеем 2V протолитических пар (заряды у протолитов этих пар ради простоты не обозначены):
[H^jB] [H2solv+]
Нд,В + HSoIv - В + H2Solv+; kk. =-----------— -------------; (4.33)
[НдгВ]
[Ндг_2В] [H2Solv+]
Ндг-дВ + HSolv Д: НЛ,_2 В + H2Solv+; /гА2 —	—-	—	; (4.34)
[Нлг-!8]
HB + HSolvZB + H2Solv+; ЛА>ДГ= [В]
Суммарная концентрация всех протолитов этой системы складывается из концентраций отдельных протолитов:
св— [НууВ] 4- [НЛГ_1В] + [Ндг ^В] 4- ... 4- [В].
Концентрацию протолита Нд^В можно найти из уравнения константы kAj i:
(4-35)
41 ["№1
Концентрацию протолита НА_2В, в свою очередь, можно выразить из уравнения константы /гА, 2'-
Wfy-iBj-[^_2В]- [H2SoIv+] 
Подставляя в это уравнение ранее полученное выражение для концентрации протолита Hjv-iB, имеем
R	4,1 kK,2 [НууВ]
- [H2Solv+]2 ’
Выполняя те же операции, для концентрации протолита В получим
4,1 4,2 • •  kK,N [В] =	----------------
[H2SoIv+];v
Суммарную концентрацию протолитов Св теперь можно переписать в следующем виде:
I kk,i kk,i 42
Св = f1 + [H2SoIv+] +' [H2Solv+]2 + • • • +
+ *A'lfeA-2 •••%") = [HjvB] z, [HzSolv+fr /
где Z обозначено выражение, заключенное в скобках.
60
Мольные доли отдельных протолитов представляют собой отно-
шения концентраций
-грации:
этих протолитов к суммарной
их концен-
[Н„В]	1
*н№“ св	Z’
(4.36)
[Hjv-iB] AA1/[H2SoIv+]
;	(4.37)
[Ндг-гВ] ^,i*a>2AH2So1v+]2
^h^2b- Cb +	z ;	(4.38)
[B]
Xn = „	=---------------------------- =
в cb	Z
=------------------------------------—.	(4.39)
j [H2Solv+]	[HzSolv+l^
^А,Л'	kk,N  • • *A,1
Сумма мольных долей всех протолитов данной системы равна единице:
xhwb+ хнЛГ_1в + хнЛг_2в + ••• +*в=1-	(4.40)
Если система протолитов содержит только одну протолитическую пару, кислота обычно обозначается буквой А, а основание — буквой В. Для мольных долей согласно (4.36) и (4.39) тогда получаем следующие выражения:
____________1_________________1
Х^~	**	“ 1 + 10₽Н-Р^;
[H2Solv+]
Кк
[H2Solv+]	1_______ 1
+ [H2Solv+] ~ ! ь 1ОР*А-РН •
[H2Solv+]
В выражениях (4.41) и (4.42) использованы взаимосвязи: ''а = 10~рка и [НзО+] = Ю_рн. Из этих выражений следует, что ^Ри рн = рДА мольные доли одинаковы: хА=хв. Следовательно, РН = рЛа концентрация кислоты протолитической пары равна Щентрации сопряженного с ней основания.
в Формулы (4.36), (4.37), (4.38), (4.39), (4.41) и (4.42) показы-Тва что мольные доли отдельных протолитов зависят от концен-об,ЦИи ионов лиония, т. е. от pH раствора. При этом на практике 1ЧН° встречаются два случая.
61
1. pH раствора определяется не протолитами данной системы, а другими протолитами, концентрация которых значительно выше. В таких условиях в данной системе протолитов устанавливаются равновесия в соответствии с существующим в растворе pH. Мольные доли отдельных протолитов вычисляются по формулам (4.36), (4.37), (4.38), (4.39), (4.41), (4.42), подставляя в них значения pH раствора (концентрацию ионов лиония).
2. pH раствора определяется протолизом одного из протолитов данной системы, путем растворения которого получен раствор. С помощью соответствующих формул тогда вычисляется pH раство-; ра, значение которого подставляется в формулы (4.36), (4.37) (4.38), (4.39), (4.41), (4.42) для вычисления мольных долей отдельных протолитов.
Если система протолитов содержит протолиты только мной протолитической пары «А, В», раствор может быть получен либо растворением кислоты А, либо растворением основания В. В зависимости от этого значение pH раствора вычисляется либо по формуле (4.23), либо по (4.24):
1 1 1 11,
рН= у рАа— V gCA’ рН = Tp/<HSo,v + Tp/<A + TIgCB-
Мольная доля сопряженного протолита, образовавшегося в ре-; зультате протолиза растворенного протолита, показывает, какая часть растворенного протолита подвергается протолизу. Эта мольная доля обычно называется степенью протолиза. Для вычисления степени протолиза получаем следующие формулы:
а)	растворена кислота А:
_________1_________________1____________
1 + Ю^А-₽Н	РАА-(урКА—l-igcA)
1 + ю \ 2	2	>	1
*А + СА
1 + 10 2
б)	растворено основание В:
1
1 + lOpH-pA А
1
f~P^HSoiv4“~“₽AA+~!gcB^—₽АА l + 10V 2	2	2	'
x [07(pAlIS°l''-₽/fA+|gTB)
^HSoIv
^HSolv + A'AcB
(4.44) ^ACB
1
62
Пример 17. Вычислить степень протолиза уксусной кислоты, если концентрация водного раствора Ссн3соон =0,5 моль/л.
СН3СОО“
сщсоон
СНзСООН
1/	=0,0056 (0,56%).
V 0,5
Пример 18. Вычислить степень протолиза ацетат-ионов в водном растворе, в котором сен зсоока = 0,01 моль/л!
СНзСООН —
10-14
Ю-4-8 -0,01
= 0,00025 (0,025%).
Зависимость мольных долей отдельных протолитов от pH раствора может быть непосредственно изображена в виде графической диаграммы. Кроме того, часто строят распределительные диаграммы, кривые которых получают путем последовательного сложения мольных долей отдельных протолитов. Наконец, можно пользоваться также диаграммами областей преобладания, показывающими области pH, в которых преобладает тот или другой протолит. Построение этих графиков пояснено на следующих примерах.
Пример 19. Построить диаграмму зависимости мольных долей уксусной кислоты и ацетат-ионов от pH водного раствора, распределительную диаграмму и диаграмму областей преобладания.
ж
0	1	2	3	4	5	6	7	8	9 Ю II 12 13 pH
в
Рис. 6. Диаграмма зависимости мольных долей уксусной кислоты и ацетат-ионов от pH водного раствора (а), распределительная диаграмма (б) и диаграмма областей преобладания (s)
63
Мольные доли отдельных протолитов вычисляют согласно (4.41) и (4.42): ____________________1_______ ____________________1
ХСН3СООН— 10рН_418 ’ ХСНаСОО-~ J + 104,8-рН '
Приводим ряд значений этих мольных долей: pH............. 2,8	3,3	3,8	4,3	4,8	5,3	5,8	6,3	6,8
Хснзсоон	•	•	•	•	0,99	°-97	0,91	0,76	0,50	0,24	0,09	0,03	0,01	|
хСНасоо-	•	•	•	•	0,01	0,03	0,09	0,24	0,50	0,76	0,91	0,97	0,99	1
Видно, что отклонение на 2 единицы от рН=рЛ'л вызывает уменьшение одной мольной доли до 0,01 (1%) и увеличение второй мольной доли до 0,99 (99%). Полученные результаты использованы для построения графика (рис. 6, а). Они могут быть также использованы для построения распределительной диаграммы
Рис. 7. Диаграмма зависимости мольных долей молекул сероводорода, гидросульфид-ионов и сульфид-ионов от pH водного раствора (а), распределительная диаграмма (б) и диаграмма областей преобладания (s)
(рис. 6, б). Область этой диаграммы левее кривой соответствует мольной доле кислоты, а правее кривой — мольной доле основания. Диаграмма областей пре* обладания, показанная на рис. 6, в, строится по условию Хд=Хв, которое выпоЛ' ияется при рН=рДл=4,8. Левее точки с такой абсциссой преобладает кислота (СНзСООН), правее—основание (СН3СОО~).
Пример 20. Построить диаграмму зависимости мольных долей от pH водно! раствора, распределительную диаграмму и диаграмму областей преобладай! для системы протолитов, содержащей H2S, HS~, S2~.
64
Формулы для вычисления мольных долей составляются согласно уравнениям (4.36), (4.37), (4.38):
_ . i1 L _______________________1___________________
*HaS ' cs 1+^а,1/[НзО+]) + (Ла>1Аа,2)/(НзО+]2’
_ [HS-]____________________^А,1/[нзО+]_____________
5ls-- cs - 1+(ЧЛИзО + ]) + (*а,1Ч2)/[Н3°+]2 1
= Is2] ________________(*а,1*а,2)/[Н3О+Р____________=
*S2- Cs 1-4-(йА11/[НзО+1)+(йА1йА2)/[Нзр+]2 -
_______________________1___________________
[Н3О+ ]2/(йа>1 kk 2) + [Н3О+ ]/йА12 +1	•
Полезно отметить, что для мольной доли сульфид-ионов при pH 0,5, при котором в ходе анализа катионов осаждают сероводородную группу, получают значение х$2~ — 1,58-1О~2о. При pH 9, при котором осаждают группу сульфида аммония, -*rs2— = 1,57-10—5.
Диаграммы, построенные по результатам вычислений мольных долей при значениях рАа,1=7,0 и рКл,2= 13,8, показаны на рис. 7.
В последнее время для графического изображения протолитических равновесий часто пользуются концентрационно-логарифмическими диаграммами. Они показывают зависимость отрицательного логарифма равновесной концентрации протолита pS (S=A; В; Н3О+; ОН-) от pH раствора. Если раствор содержит только одну протолитическую пару с суммарной концентрацией
с = [А] Р[В],
для отдельных протолитов имеем
[А]	= с*а; рА = — lg [А] = — 1g с — 1g ха;	(4.45)
[В]	= схв; рВ= — 1g[В] = — 1gс— 1gхв.	(4.46)
В выражениях рА и рВ мольные доли хА и Хв зависят от pH раствора. Следовательно, эти доли определяют характер кривых в системе координат pS—pH. Первый член (—1g с) вызывает только смещение этих кривых параллельно оси ординат.
1 Тодстановка в выражения рА и рВ мольных долей согласно (4-41) и (4.42) приводит к уравнениям:
рА = - 1g с + Ig (1 + 10₽Н~Р/Га).	<4-47>
рВ= -lgc + lg(l +10рКа-рН).	(4.48)
1-сли рН=р/(А> получают рА = рВ =—Igc + Ig2 =—lgc + 0,3. Если 1~~Р^А+ДрН имеют
РА=-lgc + ig(i+юдРн): РВ= _igC + ig(i+ Ю-Д₽Н).
3 '2206	ск
С увеличением ДрН значения рА и рВ приближаются к следующим; рА= —lgc + ДрН (прямая с наклоном-}-!);
рВ=— 1g с (горизонтальная прямая).
Если рН = р/СА—ДрН, получают
рА = - 1g с + 1g (1 + 10-д₽н); рВ = - 1g с + Ig (1 + 10й₽н).
С уменьшением pH, т. е. с увеличением абсолютного значения величины —ДрН, значения рА и рВ приближаются к следующим:
рА = — igc (горизонтальная прямая)
рВ= — Igc + ДрН (прямая с наклоном —1, так как ДрН отрицав тельная).
Из изложенного вытекает, что концентрационно-логарифмическую диаграмму можно построить без проведения каких-либо расчетов. Для этого в системе координат pS—pH проводят горизонтальную прямую с ординатой —Igc. На эту прямую наносят точку
Рис. 8. Концентрационно-логарифмическая диаграмма для водных растворов протолитических пар уксусной кислоты и ацетат-иоиов (суммарная концентрация 0,01 моль/л) и ионов аммония и аммиака (суммарная концентрация 0,1 моль/л)
с абсциссой, равной значению рЛ’д. Она называется точкой систв' мы. Через точку системы проводят прямую с наклоном +1 и прЯ' мую с наклоном —1. Наносят точку с координатами (р^А’ —1gс+0,3). Через эту точку соединяют прямую с наклоном +* с отрезком горизонтальной прямой левее точки системы, а также прямую с наклоном —1 с отрезком горизонтальной прямой правев
66
точки системы. На диаграмме обычно еще проводят прямую через точку с координатами (0; 0) и имеющую наклон +1; она показы-Бает pH раствора, а также прямую, проходящую через точку с координатами (14; 0) и имеющую наклон —1; она показывает рОН раствора.
Концентрационно-логарифмические диаграммы для пары СНзСООН, СНзСОО- при с=10~2 моль/л и для пары Nil/ /NH3 при с— * моль/л показаны на рис. 8. По таким диаграммам удобно выяснять равновесные концентрации кислоты и основания протолитической пары. Для этого проводят вертикальную линию при соответствующем значении pH раствора и отсчитывают значения pS точек пересечения этой линии с соответствующими кривыми. Кроме того, точка пересечения кривой рА с прямой рОН показывает pH, при котором [А]=[ОН~]. В свою очередь точка пересечения кривой рВ с прямой pH показывает pH, при котором [В] = = [Н3О+].
к выз-
4.4.7. Буферные свойства растворов протолитов
Способность растворов протолитов уменьшать («буферировать») влияние сильных кислот и оснований (ионов лиония и лиата), введенных в эти растворы, количественно оценивается величиной, называемой буферной емкостью раствора.
Буферная емкость представляет собой отношение концентрации введенной в раствор сильной кислоты (сильного основания) ванному таким образом изменению pH раствора:
Дс	Дс .
Solv	HaSolv+
= ДрН = ~ ДрН '
Знак минус указывает на уменьшение pH раствора при НИИ сильной кислоты (ионов лиония).
Изменение pH раствора, вызванное введением сильного лита, в свою очередь смещает протолитические равновесия, существующие в растворе (см. раздел 4.4.6). Это приводит к изменению буферной емкости раствора. Поэтому буферную емкость следует определить как отношение бесконечно малых величин:
(4.49)
введе-
те _ ас „ +
Solv	HsSolv+
л ---------— = —--------?-----.	(4.50)
rfpH	ДрН
Значительной буферной емкостью обладают растворы сильных протолитов, а также растворы, называемые буферными растворами. в астворы сильных протолитов обладают буферными свойствами Результате наличия высоких концентраций ионов лиония или „ ата- ак, например, если в раствор сильного основания вводят ЛЬнУю кислоту, количество которой значительно меньше стехиометрического, введенные ионы H2S0IV+ практически полностью про-агируют с ионами Solv“. Концентрация последних в растворе 3*
67
вследствие этого уменьшается:
rfCHSolv+= -rf[S0lV“l-	(4‘51)
rlaoOlV
При введении сильного основания в раствор сильной кислоты аналогично имеем
^So.v-^ “rifH2S°lv+]-	(4.52)
Подставляя (4.51) и (4.52) в уравнение (4.50), находим буферную емкость растворов сильных протолитов. В случае растворов сильных кислот получим
ricsoiv- _	— rf[H2Solv+]___2 a [H2Solv+]
d pH rf(—lg[H2SoIv+]) ’ rfln [H2Solv+]
Так как dx/d lnx=x, буферная емкость равна следующему выражению:
rt = 2,3[H2Solv+],	(4.53)
В случае, когда растворы сильных оснований буферируют влияние сильных кислот, вывод аналогичен:
я = _ rfcH,soiv+______- d [Solv-] = _ дГ [Solv~] =
rfpH	rf(PKHsoiv~ PSoIv)	rfPSoIv
____[Solv _ 2 3	<y[Solv—]
rf(—IgfSolv—J	’	rf In [Solv—] ’
rt = 2,3 [Solv-].	(4.54)
Как видно, буферная емкость растворов сильных протолитов прямо пропорциональна концентрации ионов лиония (лиата). Однако эта концентрация определяет также pH раствора. Поэтому буферная емкость непосредственно зависит от pH. Наглядно это показано на рис. 9. Кривая в области pH от 1 до 3 соответствует
Рис. 9. Зависимость буферной емкости ацетатного буферного раствора от pH (суммарная концентрация с = =0,1 моль/л и с=0,4 моль/л)
68
буферной емкости, возникающей согласно (4.53), а кривая в области pH от 11 до 13 —'буферной емкости, возникающей согласно (4.54). В интервале от pH 2 до pH 12 буферная емкость водных растворов сильных протолитов очень низка.
Буферными растворами называют растворы, содержащие в сравнимых концентрациях компоненты протолитической пары слабых протолитов. Для водных растворов используются протолитические пары, имеющие рКд в пределах от 2 до 12. Например, растворением в воде уксусной кислоты и ацетата натрия получают ацетатный буферный раствор (пара СНзСООН, СН3СОО_, р/СА=4,8), растворением аммиака и хлорида аммония — аммиачный буферный раствор (пара NHt, NH3, р/<А=9,2), растворением КН2РО4 и Na2HPO4— фосфатный буферный раствор (пара НоРОГ, НРО^-, р/<д, 2 = 7,2) и т. п.
Значение pH буферных растворов зависит от равновесных концентраций компонентов буферной пары. Они практически равны концентрациям растворенных кислот и оснований:
[А] « сА = —	(4.55)
[В]ясв = -Д	(4.56)
Подставляя (4.55) и (4.56) в уравнение константы протолитической пары (4.17), получают формулу для вычисления pH буферного раствора по концентрациям (количествам) растворенных протолитов:
[H2Solv+] [В] [H2Solv+] св Ка” ГА] “ «А :
СА
[H2Solv+] = /<А-;
св
рН=рКА+ 1g —=рКА+ 1g —.	(4.57)
СА	«А
Следовательно, значение pH буферного раствора зависит как От кислотно-основных свойств растворителя и буферной протолитической пары (рЛ’А), так и от отношения концентраций (количеств) Растворенных компонентов буферной протолитической пары. п частном случае, когда сА=св (пА = »в), значение pH раствора Равно значению р/<А буферной пары. При разбавлении отношение н/са (Пв/пА) не меняется, поэтому разбавление на pH буферного раствора не влияет (конечно, если не учитывать изменения коэф-ч ициентов активности компонентов буферной пары).
с рр"РимеР 21- Необходимо приготовить водный ацетатный буферный раствор
1 о. Каково должно быть отношение между количествами растворяемых ком-
69
поиентов — ацетата натрия и уксусной кислоты?
pH — р^н,соон + 'S
/7сн3соо~
лсн3соон
/2	Л
_ я о , , СН8СОО~	СН8С00~
5 = 4,8 + 1g-----------;	-----------= 1,58э.
лсн3соон /7снасоон
Следовательно, на каждый моль уксусной кислоты следует взять 1,585 молей ацетата натрия.
Пример 22. Необходимо приготовить этанольный ацетатный буферный раствор с pH 10. Каково должно быть отношение между количествами растворяемых компонентов?
.,	, , Псн3соо~
pH — р/<СНзСООН + *£ „	•
"СНзСООН
ю = ю.з + Ig	= 0,501.
ИСН,СООН	иснасоон
Следовательно, на каждый моль уксусной кислоты необходимо растворить 0,501 моль ацетата.
Механизм действия буферных растворов заключается в том, что введенные ионы лиония практически полностью прореагируют с основанием буферной пары, а введенные ионы лиата — с кислотой этой пары. При этом основание В превращается в кислоту А, и наоборот. Следовательно, бесконечно малые изменения концентраций этих протолитов взаимосвязаны:
de _ + =</ГА1; dcr _ =	(4.58)
H,Solv+ 1 J Solv 1 J	'
Суммарная концентрация компонентов буферной пары, конечно, не меняется:
с = [А]+[В].	(4.59)
Следовательно, бесконечно малый прирост концентрации основания равен бесконечно малому убыванию концентрации кислоты:
d[B]=—</[А].	(4.60)
Буферная емкость 'буферного раствора зависит от концентра-, ций компонентов буферной пары следующим образом:
_	[В]_________rf [В]_______
Я JpH rfpH d (— Ig [H2SoIv+])
= — 2,3-----------------= — 2,3 [H2Solv+]----^f?-+—
d In [H2Solv+]	d [H2Solv+]
Из выражения константы буферной пары (4.17) получают
[H2SoIv+] = ^-^jL.	(4.61)1
70
В это уравнение подставляют [А]=с—{В] и дифференцируют по [В]:
[H!SoI,+la.^iJL_KA(-£r_l);
d [H2Solv+] , с
—=-ЛА'[Вр-
(4.62)
Уравнения (4.61) и (4.62) подставляют в выражение для емкости буферного раствора:
л= — 2,3[H2Solv+]
rf[B]
d [H2Solv+]
-2,3/Ca
[A]	I _ [B]2 \
[B]	Khc )
^2,3-^-^2,3--LAHBL.
c	[A] + [B]
С учетом (4.55) и (4.56) эта взаимосвязь принимает следующий вид:
по [А][В] jt = 2, о ---------- 2, о
[А] + [В]
СА СВ
СА + СВ
(4.63)
Так как сА=хАс и св=%вс, (4.63) с учетом (4.41) и (4.42) можно выразить и так:
л = г.ЗхдХг.с = 2,3-------------•---------------с. (4.64)
i + iopH“p/<A 1 + юрКА-рН
Формула (4.63) показывает, что буферная емкость зависит как от произведения концентраций компонентов буферной пары, так и от их суммарной концентрации. Согласно (4.64) буферная емкость прямо пропорциональна суммарной концентрации. При постоянной суммарной концентрации емкость зависит от pH раствора. На рис. 9 эта зависимость показана для ацетатного буферного раствора при двух значениях суммарной концентрации компонентов. Па рис. 10 она показана для фосфатного буферного раствора
Рис. 10. Зависимость буферной емкости фосфатного буферного раствора от pH (суммарная концентрация 0,3 моль/л)
71
при с = 0,3 моль/л. Из рисунка видно, что в областях pH 0—3 и 11—14 буферная емкость протолитической пары слагается с буферной емкостью сильных протолитов.
Если суммарная концентрация компонентов постоянна, значения мольных долей, при которых буферная емкость наибольшая, находят, приравнивая первую производную уравнения (4.64) нулю:
rfn о „ dxAxB	dxA(l-xA)
	 = 2, ос	= 2, ос rfx.--------dXb
dx
rf(xA—jca)
= 2,3с (1 — 2-vA);
= 2,3с
dx
2,3c (1 — 2_кА) = 0; xA = 1/2; xB = 1/2.
Следовательно, при c=[A]+(B]=const буферная емкость имеет наибольшее значение, если [A] =i[B]. Согласно (4.55), (4.56) и (4.57) это наблюдается при рН=рАд, что наглядно показано на рис. 9 и 10. Численное значение максимальной емкости буферного раствора следующее:
лтаХ = 2,Злахвс = 2,3-0,5-0,5с = 0,575с.	(4.65)
При отступлении от рН=рЛд на одну единицу буферная емкость равна:
---------с ~ 0,19с. 1 + 10-1
л = 2,3 ------
1 + 101
Это составляет только одну треть максимально возможной емкости: л	0,19с
- „	0,33.
^шах 0,5/5с
Поэтому нецелесообразно приготовлять буферные растворы, pH которых отличается от значения р/Сд буферной пары более чем на одну единицу:
рН = рКА±1.	(4.66)
Согласно (4.57) это значит, что концентрация (количество) одного компонента буферной пары не должна превышать концентрацию (количество) второго компонента более чем в 10 раз.
Пример 23. Как приготовить буферный раствор с pH 10 и буферной емкостью 0,2?
По данным табл. 3 выбирают подходящую буферную пару. В данном случае такой парой может быть NH«+, NH3 с рЛ'А=9,2. Мольные доли компонентов вычисляют по формулам (4.41) и (4.42):
1
_______________ __________1
'nh+ “ J + 10₽H-pKA ~	! + 10Ю-9,2
1
= 0,137;
NH‘ 1 + 10₽*А-Рн	1 + 1о9-2-10
= 0,863.
1
72
Суммарную концентрацию компонентов находят по формуле (4.64):
я	0,2
с ----------------------------__________ q ygg
2,3л-	,	2,3-0,137-0,863
NhJ NHs
Концентрации отдельных компонентов:
с , = сх ,= 0,735-0,137 = 0,10 моль/л:
Иц+ nh+
cnhb = cxnh3 = 0,735-0,863 = 0,63 моль/л.
4.5. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ МЕЖДУ РАСТВОРЕННЫМИ ПРОТОЛИТАМИ
Если протолит растворен в амфипротонном растворителе, в растворе имеется вполне определенная активность ионов лиония (а также лиата). При сливании растворов различных протолитов, в которых активность ионов лиония неодинакова, она должна выравняться. Это вызывает протекание протолитической реакции между растворенными протолитами.
Так, например, если имеется раствор кислоты Аь в нем в результате равновесия
Aj + HSolv Bj + H2S0IV+
активность ионов лиония следующая:
№5017+)! = ^-^.
Если второй раствор представляет собой раствор основания В2, в нем существует следующее равновесие:
В2 + HSolv А2 + Solv-
протоли-
Активность ионов лиата взаимосвязана с активностью ионов лиония, и последняя может быть выражена из константы тической пары:
(А?) (H2Sol.v+)2 = /CAi2-^. (в2)
При этом, конечно, (H2Solv+)i> (H2Solv+)2. После сливания Растворов (H2Solv+)! должна уменьшаться, что связано с уменьшением отношения (Ai)/(Bi). Одновременно (H2Solv+)2 должна Увеличиваться, что связано с увеличением отношения (А2)/(В2). 1 акне изменения отношений активностей возможны при протекании пРотолитической реакции:
А] + В2 —4- А2	(4.67)
Превращение протолитов Ai и В2 в Bi и А2 идет до тех пор, П0Ка активности в растворе не выравняются:
Аа>! (Bi) Ла-2 (В2) •
(4.68)
73
Тогда устанавливается химическое равновесие: А1 + Вг В! + Аг
Константа равновесия согласно (4.6) равна: (BQ (А2) __ *а,1 . (АО (В2)	2 ’
(4.69)
(4-70)
(4.71)
Следовательно, константа равновесия больше единицы (lg/C“>0), и превращение идет слева направо, если рКаА,2>рК“л,ь Другими словами, превращение идет в таком направлении, чтобы более сильная кислота превратилась в сопряженное основание и более сильное основание — в сопряженную кислоту.
Пример 24. При сливании водных растворов уксусной кислоты и аммиака протекает протолитическая реакция между растворенными протолитами и уста» навливается равновесие:
СНзСООН + NH3 * СН3СОО- 4 NH^
Для этого равновесия
,g К“ = pKNH+ - р*“н8соон = 9.2- 4,8 = 4,4; /<° = 104<
Аналогично для равновесий образования в водных растворах некоторых других солей аммония получим следующие значения констант равновесия:
H2S 4- NH3 X HS- + |NHj Ка = Ю2-2;
HS- 4- NH3 Z S’- + NH+; Ка = Ю~4’6;
Н2СО3 + NH3 НСО~ + NH^; Ка = Ю2’8;
НСО- 4 NH3 ~ СО2” + NHJ; ^=10~1>1.
Видно, что сульфид аммония в водных растворах практически не образуется, а карбонат аммония образуется в небольших количествах.
Пример 25. При сливании водных растворов аммиака и соляной кислоты протекает протолитическая реакция и устанавливается равновесие:
Н3О+ 4 NH3 ~ Н2О 4 NHJ
Константа этого равновесия
1g = рК« - PK“s0+ = 9,2- 0 = 9,2; Ка = 109’2-
Пример 26. Прн добавлении к водному раствору ацетата натрия раствора! соляной кислоты протекает реакция и устанавливается равновесие
Н3О+ 4 СНзСОО- X Н2О 4 С113СООН
Константа этого равновесия
Ig № = Р^н.соон- P*hso+ = 4.8- о = 4,8; Ка = Ю4-8.
74
Пример 27. К водному раствору соляной кислоты добавляют раствор гидроксида натрия. Протекает реакция и устанавливается равновесие:
Н3О+ + ОН- 7Г 2Н2О
Константа этого равновесия
Ig ка = рАГн.о— рк“ п+ = 14~ 0 =14; к“ =1014 •
Пример 28. К этанольному раствору ацетата натрия добавляют этанольный раствор азотной кислоты. Протекает реакция и устанавливается равновесие:
HNO3 + СН3СОО- ~ NO~ + СН3СООН
Константа этого равновесия
Ig Ка = р/^щсоон - pXhno, = 10,3 - 3,6 = 6,7; Ка = Ю6>т.
5. РАВНОВЕСИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Комплексными называют малодиссоциированные элементарные объекты, образуемые более простыми элементарными объектами (ионами, молекулами), способными к самостоятельному существованию в растворах. В комплексном элементарном объекте обычно имеется центральный атом (ион), называемый комплексообразова-телем. Вокруг него координируются другие элементарные объекты, называемые лигандами (аддендами). Вещества, состоящие из таких элементарных объектов, называют координационными соединениями. Однако могут образоваться также комплексные элементарные объекты, в которых центра координации нет. Вещества, состоящие из таких элементарных объектов, представляют собой комплексные соединения, не относящиеся к координационным соединениям. Следовательно, комплексные элементарные объекты могут быть весьма разнообразными.
Взаимодействие, приводящее к образованию комплексных элементарных объектов, может быть чисто электростатической природы. Это происходит тогда, когда противоположно заряженные ионы образуют совокупности, называемые ионными ассоциатами (ионными парами), например:
Kt+ + An— (Kt+, Ап-)
° водных растворах условия для образования ионных ассоциа-°В неблагоприятны, так как вода имеет высокую диэлектрическую 'Роницаемость (е=78,5). Однако в растворителях с низкой диэлек-ической проницаемостью образование ионных ассоциатов—• °Ь1чное явление.
75
В водных растворах комплексные элементарные объекты, как правило, образуются за счет более или менее сильного взаимодействия между электронными орбиталями комплексообразователя и лигандов. Лиганды обычно предоставляют неподеленную пару электронов, которую на свободную орбиталь принимает комплексо-образователь. Электронная пара становится общей и вследствие этого возникает химическая связь между комплексообразователем и лигандом, называемая донорно-акцепторной связью. Если при этом происходит также нейтрализация зарядов иона-комплексооб-разователя и иона-лиганда, связь принято обозначать обычной черточкой. Если же нейтрализация зарядов не происходит, связь обозначают стрелкой, обращенной от донора нсподсленной пары электронов к акцептору этой пары. Например, если ионы железа (III) образуют комплексный анион [Fe(CN)6]3~ три связи обозначают черточкой, остальные три — стрелкой:
Если лиганды состоят из нескольких атомов, могут быть случаи, когда с комплексообразователем взаимодействуют два, три или большее число атомов одного лиганда. Такие лиганды называют полидентатными, а образовавшиеся комплексы — хелатами. Характерная особенность хелатов—.наличие циклов, состоящих из атомов лиганда и включающих комплексообразователь.
Полидентатными часто бывают лиганды, представляющие собой органические вещества. Если они содержат такие группы, как —ОН, —SH, =НН, —СООН, —SO3H, —AsO3H2, при комплексообразовании на место протона становится комплексообразователь. Однако такие группы атомов, как — N— ОН, , — NH2, —NO, ^>С = б:» ^>C = S:, взаимодействуют с комплексообразователем посредством своих неподеленных пар электронов, образующих донорно-) акцепторные связи между 1комплексообразователем и лигандами. Органическое вещество может играть роль хелатообразующей го (полидентатного) лиганда при наличии в своем составе не менее двух групп, способных образовать химические связи с неорганическими ионами. Хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как связью, обозначаемой черточкой, так и связью, обозначаемой стрелкой, называют внутрикомплексныЛй соединениями.
Например, как комплекс железа (III) с 2,2'-дипиридилом, так и комплекс никеля (II) с дитиооксамидат-ионами представляют 76
собой хелаты. Однако дитиооксамидат никеля — одновременно и внутрикомплексное соединение:
2,2,=дипиридилат железа (III)
дитиооксамидат никеля (II)
Комплексные элементарные объекты могут содержать не только один, а также несколько центров координации (несколько комплек-сообразователей). Соответствующие соединения называют многоядерными комплексными соединениями. Например, ионы [Fe2(OH)2]4+, образующиеся путем протолиза гидратированных ионов железа (Ш), представляют собой двухъядерные комплексы:
5.1. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Если комплексообразователь Me (обычно это ион металла, заряд здесь не обозначен) образует с лигандами L комплексный элементарный объект MesnLn, для соответствующего равновесия
т Me + nL Ц 1Лет1.п константа согласно (3.6) имеет следующее выражение:
ДгС°
,п __	 р.Т
/пп ~	’
(Ме)те (L)n гДе AzG° — следующее выражение:
AzCD = mG°Me + nG°L-G°,.
(5.1)
(5.2)
(5.3)
Реакции комплексообразования в растворах обычно исследуют ПРИ постоянной ионной силе среды, поддерживаемой присутствием относительно больших количеств индифферентного электролита. Следовательно, обычно определяют концентрационные константы авновесий. Поэтому дальнейшее рассмотрение взаимосвязей тоже вЗДется в концентрационном виде.
77
Комплексообразование в растворах, как правило, протекает ступенчато. Если образуются только одноядерные комплексы и на-иболыпее значение координационного числа N, в растворе существ вуют следующие равновесия:
а) ступенчатые Me 4- L X MeL MeL 4- L X МеЬг	б) суммарные Me 4-Lx MeL	(5.4) Me4-2LZMeL2	(5.5)
MeLw_2 + L Z MeL^	Me + (N — 1) L X MeL^ (5.6)
MeLjy-j 4- L X MeLA,	Me + ATE X MeLjy	(5.7)
Константы ступенчатых равновесий называют ступенчатыми константами образования соответствующих комплексов или ступенчатыми константами устойчивости этих комплексов. Константы суммарных равновесий называют либо суммарными константами образования, либо суммарными константами устойчивости комплексов. Они имеют следующие выражения:
а) ступенчатые константы [MeL] 1	[Me] [L] [MeL2] 2	[MeL] [L]	б) суммарные константы [Me] (LI !	<='8> K2-M2- [Me][L]2 .	(5.1
[MeL^2][L]	[MeL„_j] Мдг_1 — ^1^2 ••• fyv—1—	Д. , [Me][L]A1 (5.10)
_ [MeLjy] kN~ [MeL^HL]	[MeL„] Ajy — #1&2... fyv—ifyy —	• [Me] [L]7V (5.11)
К равновесиям существующих в растворах комплексных соединений можно подойти также с другой стороны и рассматривать равновесия реакций диссоциации комплексных элементарных объектов:
а) ступенчатые равновесия MeLA, X МеЕл,_! 4- L MeLA, । X MeLyy	2 4~ L	б) суммарные равновесия MeLA, X Me 4-ML	(5.12) МеЕд,-! X Me 4- (M — 1) L (5.13)
MeL2 х MeL 4- L MeL Д Me + L 78	MeL2 X Me 4- 2L	(5.14) MeL X Me 4- L	(5.15)
Этим равновесиям соответствуют константы, называемые константами диссоциации или константами нестойкости комплексов:
а) ступенчатые равновесия ,	(MeLyV_1] [L] *N~ [Мебдг]	б) суммарные равновесия к' ь'ь' ь'	[MeJtL]^ . KN-kxk2...kN_VN- [MeL^ , (5.16)
,	[MeL„_2][L] kN~l~	-ъ'ъ'	[Me] [L]^-1 (5.17)
,, [MeL][L] 2 [MeL2]	,	, , [Me] [L]2 [Met] ;	(5Л8)
[Me][L] 1 [MeL]	,	, [Me] [L] - [MeL] •	(5J9)
Константы устойчивости и константы нестойкости комплексов взаимосвязаны. Взаимосвязь можно установить, сопоставляя выражения (5.8) — (5.11) и (5.16) — (5.19):
а) ступенчатые константы К = l/Ар 1g Al = p k[;	б) суммарные константы Mil=i/<; igKi = P^;	(5.20)
*2 = 1/^2’ *g k2 = PA2;	/<2= W2; *g/<2 = P^;	(5.21)
1 — Ufyy—1J !g kjT—1 — Pfyy—р	K-N—l —	*g KN_! — p Kjy—
	 llkjyt Ig kjy 	 P Ayy>	(5.22) = 1/^; lgKw = p4	(5.23)
В советской химической литературе в основном применяются константы устойчивости комплексов. Однако в изданной ранее справочной литературе имеются, как правило, только константы нестойкости. При пользовании такой литературой константы нестойкости по соответствующим взаимосвязям необходимо перевести в константы устойчивости.
5.2. ГРАФИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ РАВНОВЕСИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Для графического изображения равновесий комплексообразования обычно используют функцию образования и мольные доли отдельных комплексов.
79
Функция образования представляет собой среднее число лигандов, связанных с комплексообразойателем:
п =---------
сМе
(5.24)
Суммарная концентрация лигандов cL складывается из концентрации свободных лигандов и концентраций отдельных комплексов, умноженных на число лигандов, содержащихся в данном комплексе:
cL = [MeL] + 2 [MeL2] + ... + N [MeLJ + [L].
После вычитания концентрации свободных лигандов получают концентрацию лигандов, связанных с комплексообразователем:
cL— [L] = [MeL] 4-2[MeL2] + ... + N [MeLyJ.
Концентрации комплексов, входящие в это уравнение, выражают из суммарных констант устойчивости этих комплексов (5.8), (5.9), (5.10), (5.11) и получают:
cL - [L] = Ki [Me] [L] + 2/<2 [Me] [L]2 + ... + NKn [Me] [L]yv;
cL - [L] = [Me] (A\ [L] + 2/<2 [L]2 4- ... 4	[L]") =
лг
= [Me]	(5.25)
1
Суммарная концентрация комплексообразователя сме складывается из отдельных концентраций следующим образом:
сме = [Me] + [MeLl + [MeL2] + • - - + [МеЕд.].
Замена концентраций комплексов выражениями, полученными из (5.8) — (5.11), приводит к
сМе = [Me] 4- Кг [Me] [L] 4- K2 [Me] [L]2 + ... 4- KN [Me] [L]A’ =
= [Me] (1 4- Ki [L] 4- K2 [L]2 4- • • - + KN [L]A') = [Me] (1 4- V Kn [Lfj.
1
(5.26)
Деление (5.25) на (5.26) дает зависимость между функцией образования и концентрацией свободных лигандов:
2	И"
« = —Н7------------
l + S^ILf
1
80
Видно, что с изменением концентрации свободных лигандов меняется функция образования. Однако могут быть области концентрации свободных лигандов, в которых функция образования почти нс зависит от изменений этой концентрации, что указывает на от-
Рис. 11. Кривые образования комплексов:
„-lgK1=7, lgKt 13, lgX'3 = 18, lgK4 = 22, lgfen-lgS„+1 = l; 6-lg7<,=16, lgKs~28, !gK8 = 36, lgK4 40, lgfe;;—Igfe^ 1=4; в—система Hg2+_C;—: Igft'1=6,74, lgK2 = 13,22, lg/C3=14,(>7, lgK4=15407
сутствие в данных областях значительных процессов комплексообразования. Такая область существует, если выполнено следующее условие: Ig kn—lgft,l+1^2. Примеры графического изображения функции образования приведены на рис. 11. Кривая б имеет горизонтальные области, в которых процессы комплексообразования почти не протекают (lg£n—lg^n+i=4). Такую же область имеет кривая в, так как lg&2—lgfe3=6,48—0,85=5,63. В этой области в растворе находятся молекулы HgCh-
Мольная доля отдельного комплекса представляет собой отношение концентрации этого комплекса к суммарной концентрации комплексообразователя. В литературе это отношение называется также степенью образования данного комплекса. Формулы для вычисления мольных долей получают делением концентрации соответствующего комплекса, выраженной из суммарных констант устойчивости (5.8), (5.9), (5.10), (5.11) на суммарную концентрацию комплексообразователя (5.26):
[Me]
ХМе— _ сМе
1
N
[L]" 1
(5.28)
[MeL] XMeL ~	.
сМе
Ki [L]
1
(5.29)
[MeL2]
<MeL2 —	—
сМе
К2 [L]2
1 + s КП[Ц"
1
(5.30)
81
XMeIw
[MeLyy] /<Л.ЩЛГ
CMe 1+2 Kn [L]n
1
(5.31)
Сумма всех мольных долей, конечно, равна единице:
ХМе + -*MeL + XMeL, + • + хМеЬдг = 1 •	(5.32)
Рис. 12. Взаимодействие в водных растворах ионов ртути (II) с хлорид-ионами (в отсутствие твердой фазы):
а — зависимость мольных долей комплексных частиц от pCI= —IgfCl'”]; б — распределительная диаграмма; в — диаграмма областей преобладания
от lg[L] или pL=—lg[L], распределительные диаграммы и диаграм-1 мы областей преобладания. В качестве примера на рис. 12 показаны такие диаграммы для случая образования в водных растворах комплексов [HgCln]2-” (л=0—4, Igk\ = 6,74, lg£2=6,48, 1g-Аз=0,85,1 lgJfe4 = l,00).
Из рисунка видно, что могут быть комплексы, мольные доли которых при любых значениях pL меньше мольных долей других комплексов. Такие комплексы (в данном случае HgCl?) в диаграм-, мах областей преобладания не появляются. Из рисунка также виД"* но, что область преобладания комплекса MeLn тем шире, чем боль-' ше разность lg kn—Ig^n+i- Для HgCl2 имеем: lg&2—Igfe'H = 6,48—0,85 = 5,63, для HgCl+ lg Ah—lg /г2=6,74—6,48=0,25. СооП 82
ветственно этому область преобладания комплекса HgCh гораздо шире, чем область преобладания комплекса HgCl+.
Формулы (5.28) — (5.31) показывают, что мольные доли отдельных комплексов зависят от концентрации свободных лигандов. В связи с этим на практике в основном встречаются два случая:
1) концентрацию свободных лигандов изменяет экспериментатор, растворяя определенные количества вещества L. С помощью подходящего аналитического метода определяют значение концентрации свободных лигандов и по полученным результатам вычисляют мольные доли комплексов;
2) раствор получают, растворяя один из комплексов MeL, MeLj, ..., MeLjy, чаще всего MeLw. Свободные лиганды в растворе образуются в результате диссоциации растворенного комплекса. Приближенную концентрацию [L] в таком случае вычисляют по суммарной концентрации комплексообразователя сме, известной из условий проведения опыта. Для этой цели используют либо ступенчатую константу kN, либо суммарную константу Kn.
В первом случае результат более близок к правильному значению концентрации свободных лигандов, так как допускаются менее значительные приближения.
Если для вычисления используют ступенчатую константу kn, принимают, что [MeLjy_i]~[L] и [МеДу]~Сме—[MeLjy-i] или даже [MeLw]^CMe:
сМе	сМе [L] сМе
Лд-	~	~	~		(Э.ОО)
Л [MeL^JtL]	[L]2 [LJ2
Из этих зависимостей выражают концентрацию свободных лигандов. Если используют суммарную константу Kn, допускают следующие приближения:
[L]«7V[Me]; [MeLjy] « сМе;
получают
(MeLjJ	сМе
дг ~ 1	’	(5.34)
[Me] [L]yv _L [l]/v+i
откуда выражают концентрацию свободных лигандов.
Пример 1. Нитрат серебра (/2angs==0>1 моля) и аммиак («nhs = =0,2 моля) растворены в воде, и раствор разбавлен дистиллированной водой до 'ъема, равного одному литру. Это равноценно приготовлению раствора путем пзстворения 0,1 моля комплекса [Ag(NH3)2]NOs. Каковы концентрации ионов 1 еРебра и комплексных ионов в приготовленном таким образом растворе?
Вычисление концентрации свободных лигандов дает следующие результаты:
[NH3] =
= 10—2,46 моль/л;
з /~<2С з п .
[NH3] = j/ ~=]/	= 10-2,65 моль/л.
83
Для дальнейших вычислений мольных долей используем первый результат, так как он более близок к истинному значению:
х,-- ----------------------i------------------=0,0046;
Ag 1 + 103’32 -10~2’46 + 107,24 (10-2,4е)2
____________lQ3.32.fQ-2,46_________
Ag(NHs)H	]	jq3,32 jQ—2,46 jq7,C4 (jq—2,46j2
JO7,24 (io-2,46)2 x =--------------------------------------------— о 962
Ag(NH3)+ j	103,32.до—2,46 + iq7,24 (10-2,46)2
Концентрации отдельных форм имеют следующие значения:
[Ag+]=сЛ х + = 0,1 -0,0046 = 4,6-10—4 моль/л; ь Ag
[Ag(NH3)+] = cAgx + = 0,1 -0,0334 = 3,34- 10-з моль/л;
[Ag(NH3)2+] = cAg* NH >+ =0,1-0,962 = 9,62-10-2 моль/л.
5.3.	ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ И pH РАСТВОРА
Изменение ионной силы раствора вызывает изменение коэффициентов активности ионов, в то время когда коэффициенты активности незаряженных комплексных элементарных объектов практически не меняются и равны единице. Влияние ионной силы раствора учитывают, вычисляя Пт [формула (3.45)], что используют для нахождения концентрационной константы при данной ионной силе [формула (3.44)]. Дальнейшие расчеты тогда ведут в концентрационной форме.
Кислотность водных растворов может влиять на комплексообразование двояко: ионы металла (комплексообразователь) обра-1 зуют с ионами гидроксила гидроксокомплексы, а свободные лиганды присоединяют протоны (протонируются).
Если концентрация ионов гидроксила достаточно высокая, об! разуются гидроксокомплексы Me (ОН), Me (ОН)2, ... , Me (ОН) N, (заряды не обозначены). Суммарная концентрация ионов металла! не связанных в комплексы Met, AleL2, ..., MeLw, тогда составля! ется из концентрации свободных ионов металла и концентрация гидроксокомплексов:
сМе = [Me] + [Me (ОН)] + [Me (ОН)2] + ... + [Me (OH)W,].
Мольная доля свободных ионов комплексообразователя соглас но (5.28) равна:
__ [Me]__________________________1	______________
ХгЛе сМе 1 + A’l [ОН-] + К2 [ОН-]2 + ... + KN, [ОН-]Л"
(5.35 где Ai, К2, .... KN> — суммарные константы устойчивости гид
роксокомплексов.
84
Протонирование лигандов L, не связанных в комплексы MeL, MeL2, MeLjv, приводит к образованию HL, H2L............НЛ,„1_.
Здесь Ндг„ L представляет собой многопротонную кислоту, анион которой выступает в роли лиганда L. Протонирование протекает в тем большей степени, чем сильнее выражены основные свойства лиганда L и чем более 'кислый раствор. В случае очень слабых оснований, как хлорид-ионы, влияние протонирования практически не чувствуется даже в сильно кислых растворах. Для ацетат-ионов с этим уже нужно считаться, тем более в случае молекул аммиака.
Суммарная концентрация элементарных объектов, содержащих L, но не связанных с комплексообразователем, составляется следующим образом:
cL = [L] + [HL] + [H2L] + ... + [H^L],
Мольная доля свободных лигандов согласно (4.39) равна:
^А,1 ^А,2 • • • kK,N"
х =[Ц =________________________[Н3О+]Л"____________________
CL	feA,l /гА,1 feA,2	^A,l feA,2 • • • ^Л,Л;”
+ [Н3О+] 1 [Н3О+]2 +••+	[Н3О+]^
(5.36)
Подставляя (5.35) и (5.36) в выражение константы устойчивости комплекса MeL„ (1^/г^М)
[MeL,; ]
[Me] [L]” ’ получают
к = [MeL„] [MeL,,]	1	_
XMecMeXL CL CMe CL XMexL xMe XL
где через Knr обозначена реальная константа устойчивости комплекса AIeLn, т. е. константа устойчивости этого комплекса в реальных условиях, в которых происходит образование гпдроксокомп-лексов и протонирование свободных лигандов:
Kr = [MeL^;	(5.37)
сМе с1.
Реальная константа устойчивости комплекса зависит от pH раствора, так как от pH раствора зависят мольные доли хмс и хь-вычисление значений реальной константы устойчивости при различных значениях pH раствора позволяет получить наглядную информацию о зависимости комплексообразования от кислотности Раствора.
Пример 2. Для аммиаката серебра [Ag(NH3)2] + константа устойчивости
„	[Ag(NH3)2]+	П7>24
А2 = Л [Ag+] (NH3]2 -10	•
85
Гидроксокомплексы ионов серебра имеют Л'Р'* 1 =102>3, йСрн = 104-°, K3H=a = 105'2, а показатель константы протолитической пары, содержащей свободные лиганды, рК . =9,2. Для вычисления реальной константы устойчивость NHJ
получаем следующее выражение:
кш}
КГ = К2___________________1________________________[НзО+Р.
2	1 + <и [ОН-] 4-^,н [ОН- ]2 +/<30и [OH-J3 /	/<NH+
V + [н3о+]
1
= /<2-----------------------------------------------
1 + /<?н [ОН-] + К°Н [ОН-]2 4- /<” н [ОН-]3
1_________
[Н3О+] у •
^NH4 /
Зависимость логарифма реальной константы устойчивости 1g /<2Г от pH раствора, вычисленная по этой формуле, показана на рис. 13. Максимальное значение наблюдается при таких значениях pH, при которых как протонирование, так и образова-1 ние гидроксокомплексов протекают в наименьшей степени. Левая ветвь кривой нисходящая по той причине, что с увеличением кислотности раствора увеличивается степень протонирования. Правая ветвь — нисходящая потому, что с увеличением pH раствора увеличивается концентрация ионов гидроксила, следовательно!
О 12345678 9 10 П12 13рН усиливается образование гидроксокомплексов
Рис. 13. Зависимость логарифма реальной константы устойчивости Ig KiT от pH водного раствора в случае системы Ag+—NH3
О влиянии побочных равновесий на комплексообразование можно судить также по значению константы суммарного равновесия. Принцип вычисления такой константы рассмотрен в разделе
3.2. Для иллюстрации здесь приводится конкретный пример.
Пример 3. Суммарное равновесие
[Ag (NH3)2]+ + 2Н3О+ £ Ag+ 4- 2NH^ 2Н2О составляется из равновесий:
[Ag (NH3)2]+ Z Ag+ + 2NH3; - Ig K2 = - 7,24;
2NH3 4- 2H3O+ Z 2NH| 4- 2H2O; 2P/<NH+ = 18>4
lg/<= 11,16
[Ag+] [NHj~]2
[Ag(NH3)f] [H3O+]2
86

Видно, что отношение произведения концентраций продуктов реакции к кон* дентрации комплексного иона зависит от кислотности раствора:
[Ag+][NH+]2 а =---------------= 1011-16 [Н3О+]2.
[Ag (NH3)2+]
Численные значения этого отношения следующие: pH............. 4,0	5,0	5,5	5,58	6,0	7,0
а.............. 103’16	101-16	100’16	10° =	1 10~°-84	10-2’84
Следовательно, можно сказать, что при рН>5,58 в растворе имеются более или менее значительные количества аммиаката [Ag(NH3)2]+, а при рН<5,58 количества этого комплекса незначительны.
5.4.	СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Реакции комплексообразования в большинстве случаев представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамически менее устойчивых комплексах на такие лиганды, которые образуют более устойчивые комплексы. Так, например, при образовании в всдных растворах аммиакатов молекулами аммиака заменяются лиганды в аквокомплексах ионов металлов:
[Me (H2O)„]Z+ + nNH3 [Me (NH3)„]Z+ + лН2О
Замена лигандов, конечно, протекает ступенчато, и приведенное уравнение изображает только суммарный результат этой замены.
Для осуществления замены обычно сперва отщепляется имеющийся лиганд. Потом свободное координационное место занимает новый лиганд. Скорость процесса замены, как правило, определяется скоростью отщепления имеющихся лигандов. Если отщепление идет быстро, весь процесс превращения одного комплекса в другой тоже протекает быстро.
В зависимости от скорости обмена лигандов комплексные соединения подразделяют на инертные и лабильные. Лабильными называют комплексы, в которых обмен идет быстро и для наступления равновесия треоуется не более одной минуты. Большинство комплексов s- и p-элементов лабильны.
Инертными называют такие комплексы, в которых обмен имеющихся лигандов на новые протекает медленно. Многие (но далеко не все) комплексы d-элементов инертны. Особенно следует отметить комплексы хрома (III), кобальта (III) и платиновых металлов, которые обычно служат примерами инертных комплексов.
6- ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
ыдел.ение отдельной группы химических реакций, называемых Кислительно-восстановительными реакциями (редоксиреакциями), сНовывается на представлении о степени окисления. При подсчете
87
этой
величины исходят из того, что в случае ионной
связи
один
из связанных ею атомов получает единицу или несколько единиц положительного заряда, а второй атом — отрицательного заряда. Первый из этих атомов имеет положительную степень окисления, второй—-отрицательную. Если химическая связь не ионная, а по-
лярноковале-нтная, формально принимают, что связанные ею атомы также получают соответствующее число единиц заряда. Поэто-
му степень окисления иногда именуют также формальным зарядом. При неполярной ковалентной связи считают, что связанные ею атомы никакого формального заряда не приобретают. Если рассмат-
риваемый атом входит
в состав иона, то
при подсчете
степени



окисления учитывают также заряд иона.
Следовательно, степень окисления представляет собой формальный заряд, который приобрел бы атом элементарного объекта (мо
лекулы, формульной единицы, иона), если все химические связи,
за исключением неполярных ковалентных связей, были бы ионны
ми связями. Для указания значения степени окисления
применяют
либо римские цифры без обозначения алгебраического знака, либо арабские цифры с обозначением знака. Например, если степень окисления железа равна 4-3, это можно показать следующим образом: Fe (III), Fe (3-р), железо (III), железо (34-).
Понятие степени окисления не тождественно понятию валентности. Валентностью называют число двухэлектронных связей, которые имеет атом в данном элементарном объекте. Следовательно, соединения, в которых, например, железо имеет степень окисления 4-3, следует называть соединениями железа (III), а не соединениями трехвалентного железа. Аналогично ион Fes+ надо называть ионом железа (III), а не ионом трехвалентного железа.
6.1.	ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ПАРА И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ (РЕДОКСИПАРА И РЕДОКСИПОТЕНЦИАЛ)
Окислением называют повышение, восстановлением — пониже-
ние степени окисления.
Степень окисления увеличивается
при
от-
даче электронов и уменьшается в результате присоединения их.| Поэтому можно также сказать, что окисление связано с отдачей, а восстановление—с присоединением электронов. Отдачу и при-; соединение электронов необходимо понимать, конечно, с учетом допущения, сделанного при определении понятия степени оки
сления.
Сокращенно окисление и восстановление может быть изображено так:
Ох 4- ze Д Red
(6.1)
Символом Ох обозначены элементарные объекты (атомы, моле-|
кулы, ионы), которые присоединяют электроны и тем самым восстанавливаются. Они называются окислителями. Символом Red;
обозначены элементарные объекты, которые электроны отдают, и тем самым окисляются. Они называются восстановителями-Видно, что окислители и восстановители взаимосвязаны и образу' 8В
ют пары элементарных объектов, которые называются окислительно-восстановительными парами (редоксипарами). При этом Ох именуются окисленными, a Red — восстановленными формами таких пар.
Уравнение (6.1) изображает превращение окисленной формы редоксипары в восстановленную, и наоборот. Такое превращение обычно называют окислительно-восстановительным переходом (ре-доксипереходом) или полуреакцией. Редоксипереход во многих случаях обратим, т. е. при изменении условий может протекать как влево, так и вправо. Однако известно также достаточно много случаев, когда редоксипереход необратим.
Из уравнения (6.1) видно, что редоксипара сходна с протолитической парой. Основание протолитической пары получается отнятием от кислоты протона, окисленная форма редоксипары — отнятием от восстановленной формы одного или нескольких электронов.
Сущность процесса (6.1) заключается в переносе электронов с одной формы пары к другой. Для превращения одного элементарного объекта Ох (или Red) необходимо перенести z электронов. В случае 6,022045-1023 элементарных объектов, т. е. для одного моля этих объектов, необходимо перенести zF кулонов электричества. Буквой F здесь обозначен молярный заряд электронов, т. е. суммарный заряд одного моля электронов (постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль).
С точки зрения электростатики при переносе z молей электронов работа равна произведению суммарного заряда этих электронов zF на разность потенциалов, которую необходимо преодолеть:
A^zF (<f2 —?1).
(6.2)
С точки зрения термодинамики эта работа равна уменьшению молярной свободной энергии:
Л = ДО = GOx—GRed == Gqx — G;ed +In (Ox) —In (Red)
(Ox)
= AG° + RT In*—7-.	(6.3)
(Red)
Приравняв друг другу правые части уравнений (6.2) и (6.3), получим
zF(?2-?i) = AG° +RT In (Red)
ДО°	RT	(Ox)
?2 — fl = ---- "I--In-----.
T1 zF	zF	(Red)
(6.4)
Потенциалы <p, к сожалению, экспериментально измерить нель-.5|- Разность <р2—epi для одной редоксипары тоже измерить невоз-с5^Но- Однако из двух редоксипар можно составить гальваниче-•р ии „элемент, электродвижущую силу которого измерить можно. так°й элемент показан на рис. 14. Индифферентный (обычно плановый) электрод 1 погружен в раствор, содержащий обе формы
89
(6.5)
электрода во всех случаях
u.lMIIa
2 электрод
.Ох
-Reds
1 электрод
Рис. 14. Схема гальвапическогЖ элемента, применяемого для измерения редоксипотенциало]
редоксипары (Ox, Red). Этот электрод по отношению к растворЛ принимает следующий потенциал:	“
ДС° RT (Ох) *	zF zF (Red)
Для получения данных, по которым можно было бы судить о величине ср2— Фь в качестве второго необходимо применять один и тот же электрод. Принято для этой цели использовать стандартный водородный электрод. Он представляет собой платиновый электрод, покрытый платиновой чернью и погруженный в раствор с (Н3О+) = 1, над которым давление газообразного водорода 0,1 МПа (1 атм). На таком электроде обратимо осуществляется переход
2Н3О++ 2е Н2 + 2Н2О (6.6)
Поэтому электрод по отношению к раствору принимает потенциал
AG2h,o+/h. , RT (Н3О+)2 ^HjO+Zh, "	<2F	+ 2F П Рн. '
Электродвижущая сила гальванического элемента ности потенциалов электродов:
£ = (?2-?1)-(?2-?1);ИзО+/Н1.
Подставляя вместо первого члена выражение (6.4), имеем j „ ДО °	RT , (Ох)
Е = ----- -р-In   —
zF	zF (Red)
Постоянные величины можно объединить:
ДС° t zF
(6.7)
I
равна раз»
(6.8.'
(?2	'}>1^2Н8О+/Н,'

(0.9)
и тогда для вычисления электродвижущей силы описанного гадь" ванического элемента получают формулу	
£ = £o+*LlnJ^ zF (Red)
Электродвижущую силу Е называют окислительно-восстанови
тельным потенциалом (редоксипотенциалом) данной редоксипарй-При (Ох) = (Red) она равна стандартному редоксипотенциалу Я Взаимосвязь (6.9) впервые выведена Нернстом, поэтому ее обЫ4’ но называют уравнением Нернста.
Вместо натуральных логарифмов при проведении расчетов удоб' нее пользоваться десятичными. Целесообразно также вычисли'!'1’ значение величины 2,303 R1/F. При 20° С (293,15 К) получаю11 90
0,058, при 25° С-—0,059 и при 30° С—0,060. Стандартной температурой принято считать 25° С, поэтому уравнение Нернста обычно пишут так:
Е = Е. + «да= Е. _ «да
г Б (Red)	г * (Ох) '
(6.10)
Численное значение редоксипотенциала, как видно, зависит как от окислительно-восстановительных свойств данной пары, так и от отношения активностей обеих форм. Окислительно-восстановительные свойства количественно оцениваются стандартным потенциалом нары Е°. В табл. 6 приведены численные значения стандартных потенциалов ряда редоксипар в водных растворах.
Из данных табл. 6 видно, что в водных растворах значения стандартных потенциалов находятся в пределах от —3 В до +3 В, т. е- весь диапазон охватывает 6 В. С увеличением стандартного потенциала усиливается окислительная способность окислителя и уменьшается восстановительная способность восстановителя. С другой стороны, чем меньше Е°, тем менее сильным окислителем является окисленная форма и тем более сильным восстановителем — восстановленная форма.
Таблица 6
Стандартные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных пар в водных растворах
Окислительно-восстановительный переход		в	
	Li+ +	Li	—3,03	
	Cs+ +e^±Cs	—2,91	
	Na+ 4- e^±Na	—2,71	
	Mg2+ 4- 2e qi Mg	—2,37	
	H2 4- 2e 2H-	-2,25 R	
С*	A13+ 4-3e^± Al	-1.66 §	
о	Mn2+ 4- 2e Mn	—1,19 s	
g	Fe2+ 4-2«?^tFe	—0,44 °	
	Cr3+ 4-e^±Cr2+	—0,41 £	
о	2H3O+ 4- 2e zgz H2 4- 2H2O	0,00 £	
	ТЮ2+ 4- 2HSO+ 4- e ^±Ti3+ 4- 3H2O	0,1	“	
	Cu2+ 4-	0,15 S	
	Cu2+ 4-2e^±Cu	0,34 °	
о C'J	I24-2e;£2I-	0,54 В	
g	Fe3+ -4- p. Fe2+	0,77 «	
	Ag+ 4- e 7* Ag	0,80 =	
	Br2 4- 2e y>~2Br—	1,09 §	
	O2 4- 4H3O+ 4- 4e 6H2O	1,23 »	
	Cl2 -L 2e ;±2C1~	1,36	
	H2O2 4- 2H3O+ 4- 2e 4H2O	1,77	
	Co3+ 4- e T±Co2+	1,8-1	
	F2 4- 2e 2F-	2,87	
91
Из табл. 6 также видно, что в некоторых случаях в редоксипе-' реходе участвуют молекулы (ионы), атомы которых не изменяют свою степень окисления. В общем виде такой редоксипереход мож-но изобразить так:
ZO>PX + г131+- • • S'Red Red + ^iSj + ...	(6.11)
Формула Нернста тогда принимает следующий вид:
0,059 (Ox)z°x(Si)Z1
Е = Е° 4- —-1g-----— --——г .
Z	(Red)^d(s;)21
(6.12)
Если численное значение выражения, стоящего после знака логарифма, равно единице, потенциал равен стандартному потенциалу.
При составлении выражения после знака логарифма следует иметь в виду, что твердые вещества в соприкосновении с раствором находятся в термодинамическом стандартном состоянии и их активность равна единице. Состояние молекул растворителя в разбавленных растворах близко к термодинамическому стандартному состоянию, поэтому их активность практически тоже равна единице. В случае газообразных веществ вместо активности можно подставить парциальное давление этих веществ над раствором. Например:
0 059
Zn2+ + 2е Г Zn; Е = Е° + —— Ig (Zn2+);
0,059	(Н3О+)2
2Н3О+ + 2е - Н2 + 2Н2О; Е = Е° + 1g
2
6.2.	ПРИМЕНИМОСТЬ ФОРМУЛЫ НЕРНСТА
Формула Нернста применима для термодинамически обратимых редоксипереходов. Это значит, что переход можно направить в одну или другую сторону путем бесконечно малых отклонений ре-доксипотенциала от равновесного. Однако непосредственно экспериментально проверить термодинамическую обратимость невозможно, так как бесконечно малые изменения потенциала вызывают бесконечно малые изменения активностей (концентраций) отделу ных форм редоксипары, которые нельзя непосредственно опредя лить. По этой же причине нельзя использовать измерения тока, обусловленного отданными (присоединенными) электронами.
На практике можно проверить соответствие экспериментально измеряемого потенциала редоксипары значению потенциала, вычисленному по формуле Нернста. Измерения потенциала осуществляют при конечных изменениях активностей (концентраций) отдельных форм редоксипары. Совпадение измеренного редоксипо-тенциала с вычисленным по формуле Нернста указывает на терм» динамическую обратимость данной редоксипары.
Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенция ла, может быть также возникновение смешанных потенциалов-
92
Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов 2, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, больше одного. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеряемый потенциал обусловли-пается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смешанным.
В качестве примера можно рассмотреть редоксипару, состоящую из перманганат-ионов и ионов марганца (II). Расчет с использованием термодинамических данных для редоксиперехода
MnOf + 8Н3О+ + 5е Мп2+ + 12Н2О
дает Е°= 1,51 В. Однако измеренные значения потенциала не совпадают со значениями, вычисленными по формуле Нернста:
„	0,059 (МпО4 ) (Н3О+)8
Е = 1,51 + -Ч— 1g —------------ .
5	(Мп2+)
Это объясняется возникновением ряда других редоксипар, например МпОГ/МпО^-, MnOr/Mn3+, Мп3+/Мп2+ и др. Поэтому измеренный потенциал представляет собой смешанный потенциал. Его значение ниже теоретического, т. е. вычисленного по формуле Нернста.
6.3.	ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ВЕЛИЧИНУ РЕДОКСИПОТЕНЦИАЛА
6.3.1.	Влияние ионной силы раствора
Изменения ионной силы раствора вызывают изменения коэффициентов активности ионов. Зарядность окисленной формы обычно отличается от зарядности восстановленной формы, поэтому их активности изменяются в различной степени. Если при этом отношение активностей в формуле Нернста увеличивается, редоксипотен-Циал возрастает, и наоборот.
Влияние ионной силы раствора удобно учитывать путем применения реальных стандартных потенциалов. Уравнение (6.12) для этой цели можно переписать в следующем виде:
₽ ™,0,059	УК,-	0,059 [Oxford**
с с + *g	7 — Н-------1g ------------7  =
Z	YrSsV1, - z	[Red]2^[s;p...
0,059,	[Oxl^tSi]21...
= E ’r +-----Ig -ь——	(6.13)
[Redf^fSjf1....
93
Реальный стандартный потенциал £°-’ включает выражение, со-1 держащее отношение коэффициентов активности:
or „о 0,059 Yo§xTS1..-
Е >г = Е° + —---!g-----------•	(6.14)
Z • • •
S1
Это отношение постоянно при постоянной ионной силе раствора. Поэтому при той ионной силе, при которой вычислен реальный стандартный потенциал дальнейшие расчеты можно вести по формуле
[RedfKed[s;p..
(6.15)
Для приближенных вычислений часто также применяют эту формулу, подставив вместо стандартный потенциал Е°.
Пример 1. Для редоксипары Fes+/Fe2+ реальный стандартный потенциал имеет следующее выражение:
_	Ype3+	Yp з+
£ ’r = £ ° 4-0,059 1g --=0,77 + 0,059 1g  -.
TFe2+	V от-
численное значение последнего слагаемого при ионной силе раствора ц=0,1 равно
0,083
0,059 1g —---= —0,035В.
4 0,331
При ионной силе раствора ц=0,01 оно будет следующим:
0,390
°’059 ”°'0|ЗВ-
1>,000
Видно, что в обоих случаях реальный стандартный потенциал мало отличается от стандартного потенциала.
6.3.2.	Влияние концентраций компонентов редоксипары
Из формулы (6.15) видно, что значение потенциала зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Увеличение концентрации окисленной формы или уменьшение концентрации восстановленной формы вызывает увеличение потенциала, и наоборот.
Если концентрация окисленной формы в 100 раз больше концентрации восстановленной формы, потенциал превышает реальный стандартный потенциал на величину (0,059/z) 1g 100=0,12/z волЫ-Наоборот, если концентрация восстановленной формы в 100 ра3 больше концентрации окисленной формы, потенциал ниже реаль-ного стандартного потенциала на такую же величину. Следовательно, подобные изменения отношения концентраций вызывают отн°"
94
сительно небольшие изменения потенциала. Поэтому можно сказать, что основную роль в определении величины потенциала играет реальный стандартный потенциал, т. е. химическая природа компонентов редоксипары.
6.3.3.	Влияние pH раствора
В водных растворах во многих случаях в редоксипереходах частвуют ионы гидроксония или ионы гидроксила. При этом ионы гидроксония участвуют в процессах восстановления окисленной формы:
Ох + z Н3О+ + ze. 2 Red 4- z„H2O,	(6.16)
Г1	Г1	'
а ионы гидроксила — в процессах окисления восстановленной формы:
Ох + Н2О 4- ге Red + гонОН-.	(6.17)
В обоих случаях для учета влияния pH раствора удобно пользоваться реальными стандартными потенциалами.
Если в переходе участвуют ионы гидроксония, согласно (6.16) имеем
Е =Е° 4- °’059 1 <Ох) (H3°+)gH	, 0.059 У№Уню+
*	(Red)	+ z g VKed
0,059 , ru	0,059 s [Ox]
+--------lg[H3O+] H 4-------
z	z [Red]
При постоянной ионной силе и постоянном pH раствора первые три слагаемых можно объединить в реальный стандартный потенциал:
0,059, УоЛцо*	0,059
Е -г = Е + --------------1g --	4- ~-------
2 Урес! 2
ig(H3O+fH =
= Е°
0,059
4-------
Z
V х
. rOxvHaO+
1g—Л------
'Red
0,059г
——рн.
(6.18)
Чем ниже pH раствора, тем более высок реальный стандартный Потенциал, т. е. тем большей окислительной способностью облада-ет окисленная форма Ох. Реальным стандартным потенциалом, конечно, можно пользоваться только при такой ионной силе и таком pH раствора, при которых он 'вычислен. Значения потенциала этих условиях зависят только от отношения концентраций обеих Форм редоксипары, т. е. потенциал можно вычислять по формуле
Е = Е°’Г +
0,059
z
[Ох] [Red]‘
(6.19)
95
Если в редоксипереходе участвуют ионы гидроксила, согласно (6.17) имеем
„	™	0.059 (Ох)	„„	0,059 YOx
£ = £ 4- Ig	— = Е -|- Ig z *Е
г (Red)(OH-) он	* YEedY0°5-
-г [OH-fOH z к [Red] ’
При постоянной ионной силе и постоянном pH раствора первые три слагаемых опять можно объединить в реальный стандартный потенциал *:
YOx 0,059 ..гон+ z
<= г ™	0-059
Е •' = Е +--------Ig
2 YRedYoHn
£О + 0,059 (g YOx  °.059*ОН
2 YEedYogH
1
1g------— =
[ОН-] он
0,826г
РН +--------
(6.20)
Вычисление потенциала потом ведут по формуле (6.19).
Пример 2. Вычислить значение реального стандартного потенциала при pH I и pH 6 в случае следующего редоксиперехода:
210^ + 12Н3О+ + 10е Д Г2 + 6Н2О; Е° = 1,19В.
Ионная сила раствора 0,1, коэффициент активности однозарядных попов 0,758.
Согласно (6.18) реальный стандартный потенциал вычисляют по формуле о,	0,059	0,059-12
Е ’г =1,19+—^— 1g 0,7582-0,75812—	----pH =
= 1,19—0,01 — 0,071 рН= 1,18 —0,071 pH.
При pH 1 получаем £°.г=1,11 В, при pH 6 — £°.г=0,75 В.
6.3.4. Влияние комплексообразования
Как окисленная, так и восстановленная формы редоксипары могут вступать в реакции комплексообразования с ионами или молекулами L других растворенных веществ. Если при этом образуются только одноядерные комплексы, эти формы в растворе существуют в виде следующих элементарных объектов:
Ox, OxL, ОхЕг,..., ОхВд,; Red, RedL, RedLg,..., RedL^,
Заряды здесь ради простоты не показаны, буквами N и N' об(г значены наивысшие значения соответствующих координационных чисел.
* ।	1	_, (Н3ОЧ*он =
g [ОН—]Z°H	g ^он
гОН Е 14гон.
96
Мольные доли свободных комплексообразователей, т. е. форм Ох и Red, вычисляют согласно (5.28):
[Ох]	1
*ох = "Н' =------Tv-------;	(6.21)
i + 2/<n[£]n
1
__ [Red]
Red ~~	,
Red
1
1 + 2^' M"'
1
(6.22)
Подставляя [Ох] = с0хл'ох и [Red]=cnedXned в уравнение
0,059 [Ox] —— ig--------
0,0d9	T f)v
E = E° + ----Ig—^ +
2 TRed
[Red]’
получим
„	0,059 Yqx 0,059
E = E + —--------*" —— ' -----------
Ig
2 YEed
Ox
Ig
"Red
0,059
Ig
COx
CRed
z
При постоянной ионной силе раствора и постоянной концентрации свободных лигандов L первые три слагаемых можно объединить в реальный стандартный потенциал:
о г	0,059 Тед, 0,059	*
Е = Е° +—------1g—-------------lg-~-.
2 ^Red	2	Bed
(6.23)
Тогда при этой ионной силе раствора и свободной концентрации лигандов потенциал зависит от суммарных концентраций сох и CRed:	_
Е = Е°’Г +
0,059	сох
------с г----Red
(6.24)
Если редоксипару составляют ионы одного и того же металла, например Fe3+/Fe2+, TF+/T1 + и т. п., то более устойчивые комплексы обычно образует окисленная форма. В таких случаях Xox<xned, и вследствие комплексообразования реальный стандартный потенциал меньше стандартного потенциала.
Реже встречаются случаи, когда более устойчивые комплексы образует восстановленная форма. Комплексообразование тогда вызывает увеличение потенциала.
Пример 3. Вычислить значение реального стандартного потенциала редокси-d₽bI Ag+/Ag в растворе, в котором [NH3]=Q,1 моль/л и ионная сила р.=0,1!
Мольная доля свободных ионов серебра
х = =_____________________1___________
Ag+ cAg 1 + Ki [NH3] + K2 [NH3]* =______________!_____________in-5>24
1 + 103’32.0,1 + io7’24-0,12
4-
2206
97
Реальный стандартный потенциал
£°,г = Е° 4- 0,059 Ig YAg+4- 0,059 Ig xAg+ -0,80 4-0,059 Ig 0,758 4-
4-0,059 Ig 10“5'24 = 0,83 — 0,007 — 0,309 = 0,484	0,48В-
Влияние ионной силы незначительно по сравнению с влиянием комплексо-обоазования. Вследствие последнего фактора окислительная способность ионов серебра значительно уменьшена.
6.4.	СПОСОБЫ ГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РАВНОВЕСИЙ
Для графического изображения редоксиравновесий используют зависимость мольных долей компонентов редоксипар от потенциала, распределительные диаграммы и диаграммы областей преобладания. Формулы для вычисления мольных долей получают из взаимосвязей потенциала с реальным стандартным потенциалом и с со-, отношением концентраций окисленной и восстановленной форм (6.15, 6.19, 6.24). В последнем случае вместо соотношения концентраций отдельных форм пары имеют соотношение суммарных концентраций этих форм. Поэтому в дальнейших выводах будет нс! пользована эта зависимость с учетом, что в отсутствие комплексообразования сох=[Ох] и cRed=[Red] и Формула (6.24) принимает вид (6.15, 6.19).
Суммарную концентрацию обеих форм редоксипары обозначим буквой с:
S=COx + CRed‘	(6-23
Формулу (6.24) перепишем в следующем виде:
сих _ ~Е-Е°’г)г .
g ,	0,059
Red с _O2L_ = 1() 0,059 CRed
Подставляя в это уравнение cRed = c—сох, находим мольную долю окисленной формы сох/с:
СОх
-777-=?; 'ox=c?-w;
С СОх
„ . ч	СОх Я	1
cox<J + 4)=c4; — = 7“;—" = —;-----
их	с 1 4- Q 1
— 4- 1
Q
Так как q = ю(£'~£'о,'')г/0’059 , окончательно получим
х = -^- =-------------- (6 26)
1 4-10	°’059
98
1
диалогично из взаимосвязи
7 ( £-£*+) 2
С ~ CRe-i — 1Q 0,059	=
CRed
уводится формула для вычисления мольной доли восстановленной формы:
х C*ed	1
Red “ С
1 + Ю °'059
(6.27)
Сумма обеих мольных долей, конечно, равна единице:
*Ox + *Red = 1- '	<6-28>
Формулы (6.26) и (6.27) показывают, что при Е=Е°’Т мольные доли обеих форм равны половине. Если Е>Е0’ Смольная доля окисленной формы больше мольной доли восстановленной формы. При £<£'’’' более высокое значение имеет мольная доля восстановленной формы.
Данные, полученные по формулам (6.26) и (6.27) для редок-сипар Fe3+/Fe2+ (£°=0,77В, z=l) и Sn (IV)/Sn (II) (£°>’’=0,15 В, z=2), графически изображены на рис.. 15.
На рис. 15, г показаны также концентрационно - логарифмические диаграммы для упомянутых редоксипар. Эти диаграммы строят следующим образом. В системе координат Е—рс проводят горизонтальную прямую с ординатой, равной отрицательному логарифму суммарной концентра-р1П Р с = ~ 1g С = — lg(COx + Cned). На эту прямую наносят точку с абсциссой £°+ называемую точкой системы. При Е=Е°’Г моль-11Ь1е доли равны половине и *'°x===cHed ='Ас,	следовательно,
Р сох=р cRed=p с+0,3.	Поэтому
^Ривые зависимости рсОх и рсие(] потенциала пересекаются в гочке (£°,r. _]gC+0,3), т. е. в ц.Чке> которая на 0,3 единицы хэды р с выше точки системы.
4*
Рис. 15. Зависимость мольных долей окислителя и восстановителя от потенциала раствора (а), распределительная диаграмма (б), диаграмма областей преобладания (о) и концентрационно-логарифмическая диаграмма (г) для водных растворов редоксипар Fe3+/Fe2+ и Sn(IV)/Sn(II). (Концентрационно-логарифмическая диаграмма построена для с=
= [Ох] + [Red] =0,1 моль/л)
99
I
Левую ветвь кривой ptox=f(£) рисуют с учетом взаимосвязи: (E°S—E) г
^сох=-^сох= - lgexOx«-lgc + lgl0 °’059	=
,	(Е°’г-Е}г
= — 1g с +-
0,059
При E=E°'r—(0,154-0,30) В вычисляют значение последнего члена, после чего наносят точку (£; —lgc+(£°r—£)z/0,059). Из этой точки в направлении точки системы проводят прямую, которую не доводят до точки системы, а через точку (Е°<г-, —lgc+0,3) соединяют с горизонтальной правой ветвью, имеющей ординату рс=—Igc. Аналогично строят кривую для рсвеа, вычислив для ее правой ветви значение члена (Е—E°’r)z/0,059 при £=£°>г+ .+ (0,154-0,30) В.
6.5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (РЕДОКСИРЕАКЦИИ)
Если раствор содержит оба компонента редоксипары
Oxi + г1е Red],	(6.29)
потенциал его определяется так:
£1 = £;,г+	J 2^	(6.30)
2Х cRed,
Другой раствор, содержащий оба компонента редоксипары
Ох2 + 2%е Z Red2,	(6.31)
имеет потенциал
£2 = Е^г +
0,059
*2
ig^ cReds
(6.32)
Примем, что £i>£2. Если к первому раствору приливают второй, должны протекать процессы, ведущие к выравниванию потенциалов, т. е. к уменьшению £i и увеличению £2. Потенциал £i уменьшается, если Oxi принимает от Red2 электроны и тем самым превращается в Red). В свою очередь, отдав электроны, Red2 превращается в Ох2, что ведет к увеличению потенциала £2. Следовательно, электроны перемещаются от Red2 к Oxi и протекает окислительно-восстановительная реакция. Уравнение этой реакции составляют из переходов (полуреакций) (6.29) и (6.31). Количества отданных и присоединенных электронов должны быть одинаковы, поэтому (6.29) умножают на г2, а (6.31) на zb после чего иХ складывают:
г2 Oxi 4- Zi^e -> z2 Redi
2i Red2 — gtg2e гц Ox2
г2 Oxi + zi Red2->2'2Redi + 2i Ox2
100
Превращение Oxi и Rech в Red] и Ох2, т. е. окислительно-восстановительная реакция, протекает до тех пор, пока потенциал Ei не станет равным потенциалу £2:
£1 = £2.	(6.34)
При этом система переходит в состояние равновесия:
22Oxj + zy Red2 X z2 Redj + z\ Охг-	(6.35)
6.5.1. Константа окислительно-восстановительного равновесия
Для получения формулы, позволяющей вычислить константу редоксиравновесия, в уравнение (6.34) подставляют выражения потенциалов Е\ и £2:
» г 0,059 £1’ + 21	,	COXt	0 . 1g с	~Е2 + CRed1	0,059	lg	cOxs
		22		cRed„
Р°’г — Е°,г -	0,059	сОх.	0,059		COxj
	Z2	cReda	21	lg	cRedt
С1	^2	—	0,059 /	, cOxs			cOx, \
	\ ^1	л Zl?2 \	Red2	— z2 ‘К		cRed, /
(E°iT - E°2'r)zxz2 с^афо’х, 0.059	- g cz0’Xi4-ds '
(6.36)
Выражение после знака логарифма представляет собой реальную константу равновесия, изображенного уравнением (6.35):
__ (E^'r — E9’r) ziz2	
lg					; ё	0,059	(6.37)
кс-г = ю 0,059	(6.38)
В частном случае, когда zi=z2=z, уравнение (6.35)	превра-
Щается в Oxj + Red2 z Redi + Ox2	(6.39)
и уравнение (6Д6) в (gl'r £2,Г) г2	CRed,cOxg 0.059	~ g CgXi4edi ’	(6.40)
Это приводит к следующим формулам для вычисления	констан-
цы равновесия: (£1^-£2°’Э z lg	; ь	0,059	(6.41)
Кс,г = 10	°.О59	(6.42)
	101
Пример 4. В окислительно-восстановительном равновесии Се (IV) + Fe2+ Се3+ + Fe3+
участвуют следующие редоксипары:
Се (IV) + е П Се3+; т = 1,44В (в сернокислой среде) Fe3+ + е Г Fe2+; Е\ = 0,77В.
Реальную коистаиту равновесия вычисляют по формулам (6.41) и (6.42):
«К 0,059
Пример 5. В окислительно-восстановительном равновесии
H3AsO4 + 21- + 2Н3О+ Г H3AsO3 + I2 + 3H2O участвуют следующие редоксипары:
о	0,059-2
H3AsO4 + 2Н3О+ | - 2е Д H3AsO3+3H,O; Ехг = 0,56- ------pH
12 + 2е Д 2I~ ; E°2'r = 0,54Б.
При pH 0 реальный стандартный потенциал £1’г=0,56 В, а реальная константа равновесия согласно (6.41) и (6.42) равна
1g {°’56 ~ °.’54):2- д 0,678; Kc>' = 4,76.
ё	0,059
При [HSO+] =4 моль/л, при которой производят определение арсенатов, реальный стандартный потенциал первой редоксипары
Е°’г = 0,56 4- 0,059 1g [Н3О+] -= 0,56 + 0,0591g 4 = 0,596.
Для константы равновесия в этих условиях получают следующее значение: (0,596 —0,54)2
lg/<	0,059	'- 1-898» А ’ =79,1.
Из формул (6.37), (6.38) и (6.41), (6.42) видно, что знак логарифма реальной константы равновесия определяется знаком разности Е 1,г —£2’г (индексом 1 обозначена та пара, окисленная форма которой находится в левой стороне уравнения редоксиравнове-сия). В свою очередь, при положительном логарифме константа больше единицы, при отрицательном — меньше единицы:
Е°г > Е°Е Кс’г > 1;	(6.43)
е\’г =-.Е°2 г-, Кс’г = I;	(6.44)
E°x'r < E°2'r-, Кс’г < 1.	(6.45)
Реакция может протекать слева направо в значительной степени только при Лс’г>1. Если Лс-Г<1, изменением концентраций взаимодействующих веществ значительного протекания реакции в этом направлении добиться нельзя. Следовательно, о направлении протекания редоксиреакции можно судить по численным значениям реальных стандартных потенциалов. Если >Е2’\ реакция про-
102
.кает слева направо, если Е\'г <Е°ч.'г— справа налево. При таком т аХоде к определению направления реакции соотношения концент-"тций компонентов редоксипар во внимание не принимаются. Поэтому более точно вопрос решается сравнением потенциалов обеих г1''	Е] > Ег— реакция протекает слева направо;
(6.46)
Et ~ Ei— состояние равновесия;	(6.47)
£1 < Е2—реакция протекает справа налево. (6.48)
При вычислении значений потенциалов и констант равновесия следует про-ярлять определенную осторожность. Формулы, по которым эти вычисления ведут-ся выведены с учетом отсутствия смешанных потенциалов. Если смешанные потенциалы все же возникают, вычисленные потенциалы не соответствуют данным, получаемым экспериментально.
6.5.2. Скорость достижения равновесного состояния
Расчеты, рассмотренные в предыдущем разделе, основываются на термодинамических взаимосвязях. Поэтому они дают информацию о равновесном состоянии и тем самым — о принципиальной возможности протекания редоксиреакции. Однако скорость, с которой достигается равновесное состояние, может быть весьма различной. В одних случаях для этого могут потребоваться доли секунды, в других —минуты, часы, дни, годы. Некоторые реакции могут протекать настолько медленно, что, учитывая продолжительность опыта, следует считать, что взаимодействие не происходит. .
Если окисленная форма редоксипары отличается от восстановленной только количеством электронов, то редоксипе-реход обычно быстро смещается в ту или другую сторону. Таковы, например, следующие редоксипары:
Fe3+ + е ~ Fe2+; ТР+ + 2е Т1+
Редоксиреакции, в которых участвуют только подобные пары, как правило, протекают быстро.
Если же при редоксипереходе кроме обмена электронами происходит также перегруппировка атомов, реакции с участием этих редоксипар обычно протекают медленно. Так, например, сУДя по значению стандартного потенциала пары С1ОГ/С1- (£°= == + 1,34 В), перхлорат-ион в водных растворах должен быть весьма сильным окислителем. Однако на самом деле этот ион окислительные свойства в водных растворах почти не проявляет. Причина этого— необходимость нарушения устойчивой тетраэдрической в,,утренпей сферы оксокомплекса С1О7- Поэтому реакции с уча-с,нем пары СЮГ/С1~ протекают медленно.
В растворах медленно протекают также многие редоксиреакции газообразными веществами. В случае водных растворов важную 1’°ль играют редоксипереходы с участием ионов гидроксония, га-' °°бразных водорода или кислорода.
Редоксипереход
2Н3О+ + 2е Г Н2 + 2Н2О; Е° = О,00В	(6.49)
103
как в одну, так и в другую сторону идет медленно. Благодаря это. му можно приготовить водные растворы ряда восстановителей, дЛ5} редоксипар которых стандартный потенциал ниже нуля. Так, напри, мер, пара Сг3+/Сг2+ имеет стандартный потенциал Е° = —0,41 g Согласно этому для редоксиравновесия
2Сг2+ + 2Н3О+ ~ Н2 + 2Сг3+ + 2Н2О
при pH 0 из формул (6.37) и (6.38) получают значение константы: {0—( — 0,41)1-2-1	,, о
1g К =  -----!— ----= 13,9; К = Ю13-9.
к	0,059
Известно все же, что соединения хрома (II) в водных растворах могут сохраняться в течение нескольких дней (конечно, в отсутствие примесей, каталитически ускоряющих реакцию с ионами гидроксония).
Медленно в растворах протекают также реакции, в ходе которых в качестве восстановителя выступает восстановленная форма (водород) пары (6.49). Так, например, для равновесия
2Fe3+ + Н2 + 2Н2О 2Fe2+ + 2Н3О+
термодинамический расчет при pH 0 дает следующее значение константы:
(0,77-0,00)-2-1 =26>	о26>1.
ь	0,059
Однако, как известно, эта реакция практически не идет.
Следует, однако, отметить, что в присутствии катализаторов (на-! пример, мелко раздробленной платины) редоксипереход (6.49) может стать обратимым и быстро смещаться как в одну, так и в другую сторону. Это используют в стандартном водородном электроде— погружаемый в раствор платиновый электрод покрывают платиновой чернью, т. е. мелко раздробленной платиной.
Редоксипереход
о2 + 4 Н3О+ + 4е Г 6Н2О; Е° = 1,23 В	(6.50)
в водных растворах обычно достаточно быстро идет слева направо.) Поэтому реакции, в которых в качестве окислителя выступает кислород, в водных растворах протекают довольно быстро.
Однако редоксиреакции, в ходе которых молекулы воды должны окисляться до кислорода, идут очень медленно. Поэтому можно! приготовить и даже сравнительно долго сохранять водные растворы многих окислителей, для пар которых стандартный потенциал превышает 1,23 В.
Медленно протекающие реакции могут быть ускорены либо no-i вышением температуры, либо добавлением катализаторов. Темпе-; । ратуру водных растворов можно повысить до точки кипения, т. е.. примерно до 100“ С. Если нужный эффект таким образом достичь не удается, нагревают смесь сухих веществ при более высоких температурах. В таких условиях, например, протекает реакция междУ-1
104
перхлоратами и нитритами, которая в водных растворах не идет: С1О^ + 4NO.J- -> Cl- + 4NO~
Катализаторы обычно действуют весьма специфично, т. е. определенную реакцию ускоряют только некоторые вещества, не способные, в свою очередь, ускорить другие реакции. Так, например, окисление иодид-ионов пероксидом водорода каталитически ускоряют молибдат-ионы. Реакции с участием церия (IV) ускоряют тетроксид осмия OsO4, реацию между арсенит- и пермангаиат-ио-пами — такие вещества, как OsO4, KI, IC1.
Некоторые медленно протекающие реакции ускоряются, если реагирующие вещества начинают одновременно участвовать в какой-то другой реакции. В таких случаях говорят о сопряженных реакциях. Первую реакцию при этом называют индуцированной реакцией, а вещество, реакция с которым вызывает ускорение индуцированной реакции, — индуктором.
Например, реакция перманганат-ионов с хлорид-ионами в разбавленных солянокислых растворах протекает крайне медленно:
2МпО^ + 10С1- + I6H3O+ -> Мп2+ + 5С12 + 24Н2О
В роли индуктора здесь могут служить ионы железа (II). Объясняют это тем, что при взаимодействии ионов железа (II) с перман-ганат-ионами в качестве промежуточных продуктов образуются соединения марганца (III) и марганца (IV), которые быстро реагируют с хлорид-ионами:
MnO2+ + 2С1- + 2Н3О+ -> Мп2+ + С12 + ЗН2О
2Мп3+ + 2d- -*• 2Мп2+ + С12
Высказано также другое предположение, согласно которому железо сначала окисляется перманганат-ионамп до железа (V), которое потом реагирует с хлорид-ионами.
Другим примером индуцированных реакций может служить медленно протекающая реакция окисления иодид-ионов кислородом воздуха:
41- + О2 + 4Н3О+ -> 212 + 6Н2О
Окисление иодид-ионов с помощью различных окислителей, имеющееся при проведении йодометрических определений этих окислителей, обычно индуцирует эту реакцию. Вследствие этого в присутствии кислорода выделяются дополнительные количества иода и в Ходе аналитического определения возникают погрешности.
7. СОСТОЯНИЕ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
Элементарные объекты растворенных веществ могут в растворе подвергаться протолизу, окислению или восстановлению, а так->Ке вступать в реакции комплексообразования. Зачастую одновременно влияет несколько из этих факторов, и состояние растворен
105
ных веществ зависит от суммарного их воздействия. В предыдущих главах этот вопрос частично уже был затронут при рассмотрении влияния протолиза на комплексообразование, а также при рассмотрении влияния протолиза и комплексообразования на редоксипо-тенциал. Однако еще не рассмотрено влияние комплексообразования и редоксипотенциала на протолиз растворенных веществ, а также влияние редоксипотенциала раствора на комплексообразование.
Редоксипотенциал влияет на состояние растворенных веществ в тех случаях, когда он определяется другими веществами, находящимися в растворе в больших концентрациях. Между окисленной и восстановленной формами растворенного вещества тогда устанавливается равновесие, соответствующее значению потенциала. Если эти формы представляют собой ионы металлов, например Fe3+/Fe2+ и т. п., окисленная форма сильнее подвергается протолитическому взаимодействию с растворителем, чем восстановленная. Эта форма обычно образует также более устойчивые комплексы. Поэтому повышение потенциала раствора в подобных случаях вызывает усиление протолиза и комплексообразования.
Образование ионных ассоциатов сочетается с протолизом в основном в растворителях с. низкой диэлектрической проницаемостью. В таких случаях в качестве отдельных стадий можно выделить протолиз (обмен протонами) и ионизацию (образование ионов). Например, протолиз кислоты НВ, растворенной в амфипротонном растворителе HSolv, протекает по следующей схеме:
НВ + HSolv £ (В ; H2Solv+]
Распад образовавшихся ионных ассоциатов на составляющие их ионы представляет собой ионизацию:
[В-; H2Solv+] В- + H2Solv+
Благодаря высокой диэлектрической постоянной воды с присутствием в водных растворах подобных ионных ассоциатов обычно можно не считаться.
Протолитические равновесия могут сочетаться с равновесиями полимеризации. Так, например, карбоновые кислоты R—СООН (R — органический радикал) образуют димеры:
О...Н — О //	X
R—С	С—R
X	//
О —Н...0
Димеризация особенно сказывается в неводных средах.
Далее остановимся на вопросах, связанных с протолизом в водных растворах гидратированных ионов металлов, представляющих собой катионные кислоты. Совмещением в одном рисунке диаграмм областей преобладания можно получить диаграмму, показанную на рис. 16. При значениях pH, меньших численного значения рЛ’л данной протолитической пары, в растворе преобладают гидратиро
106
ванные ионы металла. При рН>рКА, наоборот, преобладают продукты протолиза этих ионов, которые могут быть рассмотрены так же, как гидроксокомплексы.
Картина протолиза осложняется, если молекулы воды в гидратированных ионах металлов (в аквокомплексах) замещаются находящимися в растворе анионами. Протолиз тогда сочетается с комп-
0 1	2 3	4	5	6	7	8	9 10 11 12 13 pH
Рис. 16. Значения pH, численно равные еначению рКл протолитических пар [Me(H2O)n]z+/[Me(OH) (H2O)n-i]<z~1,+. (На рисунке отмечены ионы металлов, гидраты которых представляют собой кислоты протолитических пар)
лексообразованием. Так, например, катионная кислота [Sn(H2O)M]2+ (или упрощенно Sn2+) с хлорид-ионами образует комплексы [Sn(H2O)„_1Cl]+,	[Sn(H2O)n_2Cl2];	[Sn(H2O)n_3Cl3]- и
[Sn (Н2О)п_4С14]2-, формулы которых обычно пишут так: [SnCl]+, [SnCl2], [SnCl3]-, (SnCh]2-.
Для графического изображения состояния подобных систем удобно строить двухмерные диаграммы областей преобладания.
При сочетании протолиза олова
(II) с образованием хлоридных комплексов получают диаграмму, показанную на рис. 17. Пользуясь подобными диаграммами, следует учитывать, что в области преобладания одной формы всегда в больших или в меньших количествах присутствуют другие формы. Кроме того, могут быть такие формы, которые не преобладают ни при каких значениях параметров, отложенных на осях коорди-
Рис. 17. Диаграмма областей преобладания для водных растворов олова (II) при различных pH и рС1
нат. О их наличии по диаграммам
областей преобладания, конечно, судить нельзя.
Картина, подобная изображенной па рис. 17, наблюдается при
протолизе целого ряда гидратированных ионов металлов. Так, например, ионы Се4+ образуют комплексы с сульфат-, нитрат- и даже перхлорат-ионами. Эти комплексы в значительных количествах присутствуют как в сернокислых, так и в азотнокислых и хлорнокислых растворах. В подобных случаях следует указывать именно ТУ форму растворенного вещества, которая при данных значениях PH и pL преобладает. Например, при сочетании протолиза олова (И) с образованием хлоридных комплексов можно писать Sn2+, если рН<2,1 и рС1> 1,6. При pH 1 и рС1 0 следует писать SnCl2,
107
при pH 2 и pCl =—1—[SnCl4]2- и т. п. Если преобладающая фор. ма точно не известна, принято указывать только степень окисления иона металла, например Sn (II), Се (IV) и т. п.
Вещества, образовавшиеся в результате протолиза гидратированных ионов металлов, могут быть рассмотрены как гидроксо-комплексы. Например, протолитическая реакция
[Sn (Н2О)„]2+ + Н2О -> [Sn (ОН) (H2O)„_i]+ + Н3О+ ведет к образованию того же вещества, которое получается при протекании следующей реакции комплексообразования:
[Sn (Н2О)„]2+ + ОН- -> [Sn (ОН) (Н2О)„_1]+ + Н2О
Гидроксокомплексы, образующиеся при протолизе гидратированных ионов металла, могут быть не только одноядерными, но и многоядерными комплексами. Так, например, в случае протолиза иона [Fe(H2O)„]3+ в значительных количествах образуется двухъядерный гидроксокомплекс:
(H2O)n_,Fe4	^Fe(H2O)n_^
н
Для равновесия образования этого комплекса
2 [Fe (Н2О)„]3+ + 2ОН- Z [Fe (ОН)2 (Н2О)2л_2]4+ + 2Н20 константа равна 1025-1.
Многоядерные гидроксокомплексы образуются также при протолизе ионов [Ве(Н2О)„]2+([Ве2(ОН) (H2O)2n-i]+, [Ве3(ОН)3Х X (Н2О)3п_3]3+), ионов [Bi2(H2O) n]3+ ([Bi6(OH) I2(H2O)6n-!2]6+) и других гидратированных ионов металлов. Вычисление мольных долей и равновесных концентраций только одноядерных комплексов по методике, рассмотренной в гл. 5, в таких случаях не дает правильных результатов. При проведении расчетов необходимо учитывать также вклад в суммарную концентрацию ионов металлов, обусловленный многоядерными комплексами. Для этого используют суммарные константы их образования
,, __ [MemLn]
[Me]m[Z.]n ’
откуда выражают концентрации комплексов:
[MemL„].= /<m„ [Me]m[L]”.
Концентрация свободных ионов комплексообразователя здесь возведена в степень т, в то время когда в случае одноядерных комплексов т = 1 [см. (5.26)]. Поэтому мольные доли этих форм зависят не только от концентрации свободных лигандов (ионов ОН-), но также от концентрации ионов металла, возведенной в степень т—1 [ср. с (5.28) — (5.31)]. Подобные вычисления в случае протолиза [Fe(H2O)M]3+, например, показывают, что при низких кон
108
центрациях ионов железа (10~4 моль/л) преобладают одноядерные комплексы, а при высоких концентрациях (1 моль/л) —двухъядер-ный комплекс.
Из сказанного вытекает, что состояние растворенного вещества зависит от трех факторов: от pH, редоксипотенциала и комплексообразования (в том числе—образования ионных ассоциатов, полимеризации). Влияние любой пары этих факторов наглядно может быть показано с помощью двухмерных диаграмм областей преобладания. При отражении состояния растворенного вещества с помощыо химических формул следует показывать ту форму, которая при данном pH, Е и pL преобладает. Остальные формы, находящиеся в равновесии с преобладающей формой, присутствуют в растворе в меньших количествах. Но это еще не значит, что с их присутствием вообще не следует считаться.
8.	РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАМИ
8.1.	КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
Если твердое вещество приходит в соприкосновение с жидким, оно в большей или в меньшей степени переходит в жидкую фазу и образуется раствор. После наступления равновесия раствор называется насыщенным.
Твердое вещество может состоять из молекул или ионов. В первом случае в жидкую фазу переходят молекулы. При условии, что в растворе они не распадаются на ионы, равновесие может быть изображено в следующем виде:
S;rS	(8.1)
Здесь S—'вещество в твердом состоянии; S — в растворенном виде. Подобные равновесия устанавливаются в малополярных растворителях, а иногда и в водных растворах, например когда вещество S представляет собой внутрикомплексное соединение, не имеющее внешней сферы (диацетилдиоксимат никеля и т. п.).
В насыщенном растворе молярные свободные энергии Гиббса; твердого и растворенного вещества равны:
GfB = Ораста-	(8. 2)
Твердое вещество находится в термодинамическом стандартном состоянии и его активность равна единице, поэтому
G°n + RT In 1 = G°aCTB + RT In (S);
G;B-G;ac.rB = /?rin(S).
Разность AzG° = G°B —GpacTB (z=l) взаимосвязана с термодинамической константой равновесия согласно (3.38) следующим образом:
109
Следовательно, в данном случае константа равновесия равна активности молекул растворенного вещества:
№ = (S).	(8,3)'
Так как в разбавленных растворах коэффициенты активности молекул мало отличаются от единицы, обычно можно пользоваться концентрационной константой равновесия:
AC = [S].	(8.4)
При химическом анализе неорганических веществ в основном имеют дело с твердыми веществами, которые представляют собой малорастворимые электролиты. Кристаллические решетки таких веществ построены из ионов и в раствор переходят не молекулы, а ионы. Если формульную единицу такого электролита обозначить через KtPAnQ, равновесие между твердой и жидкой фазами может быть записано так:
KtpAn^ Д: p¥Sq+ + q Anp_.	(8.5)
Равенство свободных энергий Гиббса в данном случае имеет следующий вид:
G°B + RT In 1 = дО° t + RT In (Kt’+)P + qG°Kn + RT In (An₽~)’;
G°b- PGKt - A = RT In (Kt’+)P + RT In (An*-)*;
A^- = ln(Kt*+)P(AnP-)*.
Согласно (3.38) для константы равновесия получают выражение /<KtpAnff = (Kte+)P(AnP-)^	(8.6)'
Эту константу следует назвать константой растворимости. В литературе она обычно именуется произведением растворимости и обозначается через ПР, иногда через Lp (нем. Loslichkeitsprodukt) или Sp (анг. solubility product).
Для очень малорастворимых электролитов, когда ц->0 и для ионов в растворе у—>1, термодинамическая и концентрационная константы растворимости практически совпадают. Если, наоборот, растворимость настолько велика, что коэффициенты активности заметно отличаются от единицы, а также в присутствии значительных количеств других электролитов Ап K(Ki Ап . При необходимости тогда по формуле (3.44) вычисляют значение концентрационной константы растворимости и расчеты ведут в концентрационной форме; произведение Пт имеет следующий вид:
Пт = уМп-	(8-7)
Если известно значение константы растворимости, то легко вы-] яснить, будет ли при данных активностях йкл и аЛп происходить' осаждение или растворение малорастворимого электролита. Для1 1 ю
этого вычисляют произведение активностей
Па = Cftt^An
и сравнивают с константой растворимости. Согласно (3.40), (3.41), (3.42) получают следующие критерии:
11д < ^KtpAn9—раствор ненасыщен, твердая фаза растворяется: (8.8) И2 = ^KtpAn^—раствор насыщен, наступило равновесие;	(8.9
Ид > Кщ Ап —раствор пересыщен, из него осаждается твердая фаза.
Р “	(8.10)
Критерий (8.9) выполняется при многих комбинациях активностей катиона и аниона. Другими словами, можно подобрать много пар значений активностей катиона и аниона, когда произведение активностей равно константе растворимости.
Ионы, находящиеся на гранях и вершинах отдельных кристалликов осадка, обладают более высокой активностью, чем ионы на плоских участках поверхности. Поэтому активность твердого вещества зависит от относительного количества таких более активных ионов. В случае очень малых размеров кристалликов она может заметно отличаться от активности в стандартном состоянии, т. е. от единицы. Вследствие этого растворимость вещества увеличивается, т. е. произведение активностей ионов при насыщенном растворе становится больше константы растворимости. Однако в заметной степени это проявляется только, если размеры кристалликов меньше 10-2—10-s мм.
8.2.	ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ КОНСТАНТОЙ РАСТВОРИМОСТИ И РАСТВОРИМОСТЬЮ
Из уравнения (8.5) следует, что при растворении одного моля формульных единиц К1рАп4 в раствор переходят р молей катионов и q молей анионов. Поэтому между молярной концентрацией формульных единиц cKtpAn(/ и концентрациями ионов существуют следующие зависимости:
[к^+] = дсК4рАП(?;	(8.11)
[An*-] = ?cKtpAV	(8- 12>
Подставляя (8.11) и (8.12) в уравнение концентрационной константы растворимости, можно получить формулу, по которой вычисляют константу растворимости, когда известна концентрация формульных единиц:
КщрАп, = [Kt?+]₽ [А"р ]’ = Pp4qcp^q	(8. 13)
Выражая отсюда концентрацию формульных единиц, представляющую собой молярную растворимость малорастворимогр электролита, получают уравнение для вычисления растворимости по известной константе растворимости:
р+ч
{ / AKtpAn
^=1/-^-	(8.14)
111
Пример 1. Молярная растворимость хромата серебра 6,75-10~5 моль/л. Коц.,' центрационная константа растворимости вычисляется по формуле (8.13):
/<кЕ,СгО4 = 22-11-6.753-(10-5)3= 10-11-91.
Ионная сила раствора =3-6,75-10-5~2-10~4, коэффициенты активности-у а в +=0,985, у 2— = 0,936. П «=0,9852-0,936=0,908. Термодинамическая ком!
4
станта растворимости:
/<АЕ!СгО4 = *1ЕаСгоЛ = 10_U’91 ’О'908 = 10-11’95-
Пример 2. Константа растворимости хлорида свинца MpbCIj =1,6-10~5. По формуле (8.14) вычисляют приближенное значение растворимости:
,	® Г 1,6-10-5
cPbCi3= |/	= 1.59-10-2моль/л.
Приближенно оценивают ионную силу раствора: у.'=3-1,59-10-2 = 0,048. Вычисляют приближенные коэффициенты активности: Vpb2+=0>^^> У^— = 0,813. Приближенное значение концентрационной константы растворимости Mc=№/nj,= = 1,6-10-б/0,437-0,8132=5,54-Ю-5, что используют для нахождения с”рьС| : 1
"	/ О,	- 1 v °
СРЬС12 = 1/ ДГ02 =2,40-10-2 моль/л.
Теперь можно найти более точные значения коэффициентов активности ионов и вычислить более точное значение растворимости срьс12 ~ 2,58-10—2 моль/л. Так продолжают до тех пор, пока не достигнута требуемая точность ("РЬС12 =2,62-10-2, Cjbcls =2,63-10-2).
8.3.	ПРИЧИНЫ ИЗМЕНЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ МАЛОРАС1ВОРИМОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
8.3.1. Ионная сила
Изменения ионной силы раствора вызывают изменения произведения коэффициентов активностей П? [см. (8.7)] и тем самым — концентрационной константы растворимости:
^KtpAn^ -
117
(8. 15)
Введение побочного электролита увеличивает ионную силу раствора и вследствие этого коэффициенты активности ионов мало-растворимого электролита и произведение Пт уменьшаются. Согласно (8.15) это вызывает увеличение концентрационной константы растворимости. Следовательно, в присутствии побочного электролита растворимость малорастворимого электролита увеличивается. Поскольку при исследовании этого явления в качестве побочных электролитов обычно применяют хорошо растворимые соли (напри-
112
электролита. В первом
KCi, NaCl, NaNO3 и т. п.), оно получило название «солевого I ьфекта». «Солевой эффект» тем больше, чем выше зарядностъ ио-ов как побочного, так и малорастворимого 'пучае введение побочного элек-С‘олита вызывает большие изменения ионной силы раствора, а во втором — коэффициенты активно-стН уменьшаются быстрее (рис.
18)-
\ ¥Лг'
*К(,Лп
ка
К1,,Лп
0,05	GJ д
Рис. 18. Отношение концентрационной константы растворимости к термодинамической при различной заряди ости ионов малорастворимого электролита
12
6
4
2
Г \п
14
ю
8
0	2	4	6	8	10	12 !4pAg
Рис. 19, Концентрационно-логарифмическая диаграмма насыщенных водных растворов галогенидов и хромата серебра (Р.Ка8с1=9,75; рКАЕвг= 12,28;
₽Кае1= 16,08, pKAgaCro4 =
11,95). В точках пересечения прямых концентрации соответствующих ионов одинаковы
I 8.3.2. Одноименный (общий) ион
Активности (концентрации) I катиона и аниона малораствори-I мого электролита в растворе не I могут свободно изменяться, так I как они взаимосвязаны выраже-I нием константы растворимости (8.6). Увеличение активности (концентрации) одного из этих ионов влечет за собой уменьшение
активности (концентрации) другого. Это равнозначно уменьшению концентрации растворенных формульных единиц малорастворимого электролита (молярной растворимости этого вещества).
При постоянной ионной силе раствора, когда концентрационная константа растворимости постоянна, взаимные изменения концентраций катиона и аниона удобно показать с помощью концентрационно-логарифмической диаграммы. Логарифмирование выражения Кс= = [Kt9+p’[AnP-]5 с последующим изменением знака логарифмов приводит к уравнению
рКс = jspKt + 9рАп.
Концентрационно-логарифмическую диаграмму строят, откладывая на оси ординат рс, т. е. отрицательные логарифмы концентраций ионов. Если на оси абсцисс отложен pl\t, изменения этой величины изображаются прямой, проходящей через точку (0,0) и имеющей наклон +1. Изменения значений рАп изображаются прямой, уравнение которой рАп=(рКс—ppKt)/<7- Эта прямая проходит через точки (pKt = O; рАп = рКс/<7) и (pKt=pKc/p; рАп=0), по которым ее легко нарисовать. В качестве примера на рис. 19 приведена такая концентрационно-логарифмиче
113
ская диаграмма для насыщенных растворов галогенидов и хромата серебра в условиях, когда у— 1.
Концентрационно-логарифмические диаграммы удобны для выяснения влияния одноименного иона при постоянной ионной силе, । раствора. Однако, введение в раствор значительных количеств электролита, содержащего одноименный ион, вызывает заметные! изменения ионной силы. Расчеты р<" “-lgfBaso4	в подобных случаях следует вс
9 _	сти по термодинамической кон
g	---——	стайте растворимости. Если, на-
пример, побочный электролит 7 ।	имеет с малорастворимым элекч
6 '	ролитом общий анион, необходи-
мо использовать выражение
4 Щ-1. i.j . । .'.-1—l 1 I. 1 । । । । । । । j I , ।
0	°’'	(8.16)1
Рис. 20. Зависимость растворимости Здесь сЛ11 = [ An р-] + [An J'KK, где сульфата бария от концентрации перез [An?-] обозначена концен-'l сульфата аммония	трация аниона, возникающая в
результате растворения малорас-1 творимого электролита; [An?-]' — концентрация аниона, созданная в растворе побочным электролитом. При сравнимых концентрациях расчет довольно сложный. Однако интерес представляет случай,1 KOtAa [Апр-]'»[Ацр-]. Тогда расчет можно вести по уравнению
An =(Kt?+)₽[An₽-pYXn.	(8.17).
Умножением вычисленного значения концентрации катиона на р получают молярную растворимость малорастворимсго электро лита:	Я
(8- 18)’
На рис. 20 показана кривая зависимости растворимости сульфа-1 та бария от концентрации введенного в раствор сульфата аммония.» Кривая построена по результатам, полученным с помощью фоомул! (8.17) и (8 18). Как видно, самые значительные изменения имеются до сантимолярной концентрации побочного электролита.
8.3.3.	Протолиз ионов малорастворимого электролита
Как анион, так и катион малорастворимого электролита в рас-1 творе могут взаимодействовать с молекулами растворителя, ионами 1 лиония или лиата.
Гидратированные катионы в водных растворах представляют! собой кислоты:
[Kt (Н2О)„Г+ + Н2О - [Kt (ОН) (НгО)^!]^-1)4- + Н3О+
[Kt (ОН) (Н2О)„_!](«-1)+ + Н2О Z [Kt (ОН)2(Н2О)„_2]С?_2)+ + Н3О+ и т. д.
114
Эти реакции могут быть рассмотрены так же, как реакции образования гидроксокомплексов:
Kt9+ + ОН- х [Kt (ОН)](«'“-1)+.
[Kt (ОН)](9-1)+ + ОН- z [Kt (ОН)2](9-2)+
И Т. д.
Константы протолитических пар, образовавшихся при ступенчатом протолизе (&д,1, Ла,2, •)> взаимосвязаны со ступенчатыми константами образования гидроксокомплексов (Ль Л2, •••) следующим образом:
^a,i = ^iKhso;	(8.19)
^А,2 — ^2Ki-is0	(8- 20)
и Т. д.
Анион малорастворимого электролита представляет собой основание и в водных растворах протонируется:
Anp~ + Н3О+ Z НАп(₽-1)_ + Н2О; k{
HAntp-l)_ + Н3О+ Н2Ап(Р-2)~ + Н2О; k2
и т. д.
Эти реакции могут быть рассмотрены так же, как взаимодействие аниона с водой:
Ап₽~+ Н2О-НАп^-1’- + ОН-; = КНао/Ч₽:
НАп'Р-1’- + Н2О - Н2Ап<₽-2>- + ОН-; £в , = КНао/ЧР-1
и т. д. Константы реакций протонирования аниона взаимосвязаны с константами соответствующих протолитических пар:
^i=W.P;	(8-21)
k2=Hkkp^	(8.22)
11 Т. д.
Влияние реакций протолиза катиона пли аниона малорастворимого электролита на равновесие между твердой и жидкой фазами может быть показано с помощью констант суммарных равновесий или с помощью реальных констант равновесий [см. (3.16) и (3.21)]. Сначала рассмотрим константу суммарного равновесия в случае. Ногда анион в значительной степени протонируется, а катион практически не подвергается протолизу:
KtpAn9 ~ pKt41 + ?АпР-; Pz<KtpAn9
q/\np~ + <?H3O+	gHAn(/’“1,— + ?Н2О; <?рАт = —
З'Нр.-дАп- + 9Н3О+ £ ^НрАп + ^НгО; qpkp = — qpkKl
115
Сложив уравнения равновесий, получим уравнение суммарного равновесия:
KtpAn9 + ?дН3О+ pKt'?+ + ?НрАп + ?дН2О.	(8. 23)
Сложением отрицательных логарифмов констант равновесий получают отрицательный логарифм константы суммарного равновесия:
VK =	- Ч {укк,р + .-•• + Р*а,1)
или
1g К = ? (рйА11 + ... + р,%А>р) - pKKtpAV Пример 3. Логарифм константы суммарного равновесия
СаС2б4 + 2Н3О+ 2: Са2+ + Н2С2О4 + 2Н2О
(8. 24)
слагается следующим образом:
1g /< = Р^АД +	2— P^CaC2O4 ~ 1 >25 + 4,27— 8,64 = —-3,12.
Следователыю, константа сложного равновесия К= 10—3>12=7,59 - I0-4.
Для вычисления значений реальной константы растворимости необходимо знать мольные доли свободных катионов и свободных анионов:
xKt == [Kt^]/cKt;	(®- 25)
хАп =-- [А11р ]/сАп..
(8. 26)
Мольные доли свободных катионов согласно (5.28) удобно вычислять по константам образования гидроксокомплексов и концентрации ионов гидроксила:
*Kt =	'		(й  27)
[он—]"
Для нахождения мольных долей свободных анионов пригодна формула (4.39):
^А,1^А,2- • -/jA,p
Хдп[Н3О+]р=
^A,l feA,l^A,2	^А,1^А,2- • ~^А,р
[Н3О+] Ь [Н3О+]2 +  •  +	[Н3О+]Р
__________________1_______________ J
~, [Нз°+] , [Н3О+р ,	[Н3О+]Р	(8' 28)
^А,р	^Л,р^А>Р—1	^А,р^К,р—1 •  -^А,1
В выражение концентрационной константы растворимости согласно (8.25) и (8.26) подставляют [Kt‘?+] = CKtAKt и [Апр-]=сапхАц: ^KtpAn? = [Kt*+P [AnP-p = c^clnxln =
— сЧ тР vc! - lSc’r vP
— cKtcAnxKtAAn AKtpAnexKtxAn>
116
где через мости:
обозначена реальная константа раствори-
(8. 29)
L'C г _ „Р .<7 ^KtpAn^ — cKtcAn-
Она связана с концентрационной константой растворимости следующим образом:
*KtpAn
IScir .	___ _________
/xKt An — р q р q *Kt*An
(8. 30)
38 36
34
32
30 28
26 24 22
20
18
16
14
12
10 St
6
4 ; 2P
0
1 2 3 4. 5 6 7 8 9 10 11 12 13рН
Рис. 21. Зависимость показателя реальной константы растворимости некоторых малорастворимых электролитов от pH водного раствора
Так как мольные доли катиона и аниона зависят от pH раствора, реальная константа растворимости тоже зависит от pH раствора.
В качестве примера на рис. 21 изображена зависимость от pH показателей реальных констант растворимости сульфидов Hg (II), Си (II), Cd (II), Pb (II), Zn (II) и Fe (II). В систематическом ходе качественного анализа катионов по сероводородному методу осаждение сульфидов осуществляют сперва при pH 0,5 и потом при pH 9—10. При этом концентрация осаждаемого катиона обычно близка к 0,1 моль/л и в раствор вводят сероводород до суммарной концентрации с$ = = 0,1 моль/л. Произведение этих концентраций П = 0,1-0,1 = 10—2 и —lgll = 2. Это значение показано на рис. 21 пунктирной линией. Согласно (3.9) осадок образуется в условиях, когда П>/(, в данном случае П>/(с’’' или рАс’г>—1g П. Из рисунка видно, что при pH 0,5 в осадок выпадают сульфиды ртути, меди, свинца и кадмия, а ионы цинка и железа не осаждаются. Последние осаждаются при pH 9—10, так как в этих условиях для соответствующих сульфидов р№’г>—Igll. Таким образом, сульфиды металлов разделяются на две группы.
8.3.4.	Комплексообразование
Катион малорастворимого электролита KtPAnQ, который обычно представляет собой ион металла, в растворе может координиро-вать вокруг себя подходящие лиганды L — ионы или молекулы. Образование гидроксокомплексов уже рассмотрено в предыдущем Разделе. В общем случае имеют место следующие равновесия (за
117
ряды не обозначены):
KtpAn? р Kt + <7 An; pKKt₽An? pKt 4- pL Z pKtL; p lg Л1
PKtLyy_1 + pL г pKtL^; p lg kN
KtpAn? + pNL Z PK(LN + </Лп	(8' 31 >
Для суммарного равновесия (8.31) получают константу следующим образом:
рК = pA'Kt₽An^ — р (lg ki + ... ।- 1g й^.) = pKKt/;An? — p lg KN или
^gf< = P^KN~pKKtpkng.	(8.3 2
Пример 4. Показатель константы растворимости хлорида серебра pKAgci= =9,75, бромида серебра рАлевг= 12,28 и иодида серебра рАлВ1 = 16,08. Когда галогениды серебра приходят в соприкосновение с водным раствором аммиака, устанавливается следующее суммарное равновесие:
AgHal 4- 2NH3 Z [Ag (NH3)2]+ + Hal-
Для комплексного иона (Ag(NH3)2]+ логарифм суммарной константы устойчивости 1g/<2=7,24. Для суммарных равновесий получают:
AgHal: 1g К = 7,24 — 9,75=—2,51; К = Ю-2’51;
AgBr;	1g К = 7,24— 12,28 = —5,04; К = 10~5-С4;
Agl:	1g К = 7,24— 16,08 = —8,84; К = 10~8’84.
Рис. 22. Зависимость показателя реальной константы растворимости галогенидов серебра от pNH3 водного раствора
Выражение константы
[Ag(NH3)2+] [Hal-]
[NH3]2
потом можно использовать для вычисления концентрации аммиака, необходимой для достижения концентрации комплексного иона, например, равной 0,1 моль/л. В случае хлорида серебра получают [МНз] = 1,8 моль/л; бромида серебра—[NH3]=33,1 моль/л и иодида серебра— [NH3]=2630 моль/л. Как видно, при реальных концентрациях аммиака растворить можно только хлорид серебра.
Можно пользоваться также реаль-Д ными константами растворимости, вычисляемыми по формуле (8.30). Мольную долю Хкч при этом находят по формуле (5.28), а мольную долю %дп' (при необходимости учитывать влияние протолиза аннона)—по формуле (8.28). В качестве примера на рис. 22
118
показана зависимость pKAgiiai от pNH3. По рисунку можно выяснить, выпадает или не выпадает осадок галогенида серебра, если в аммиачный раствор нитрата серебра вводят галогенид-ионы. Так, например, если cAg=0,l моль/л и [На1~] = 0,1 моль-л, произведение этих концентраций равно П = 0,1-0,1 = 10~2 и — lgll = 2 (пунктирная прямая на рисунке). Видно, что с бромид- и иодид-ионами осадок образуется, а с хлорид-ионами — только тогда, если p.NH3>—0,26 (или [NH3]<?1,8 моль/л).
8.3.5.	Окисление и восстановление ионов малорастворимого электролита
Если в насыщенном растворе малорастворимого электролита катион или анион окисляют или восстанавливают, равновесие нарушается и в раствор переходят дополнительные количества вещества твердой фазы. Влияние окислителя (восстановителя) обычно удобно выяснить с помощью константы суммарного равновесия.
Пример 5. При обработке в кислой среде галогенидов серебра цинковой пылью ионы серебра восстанавливаются цинком и галогенид-ионы переходят в раствор. При этом имеют место следующие равновесия:
2AgHal Z 2Ag+ + 2Hal~
2Ag+ + Zn T- 2Ag + Zn2+
2P^AgHal
PAredox
2AgHal + Zn ~ 2Ag + Zn2+ + 2Hal~
Константу суммарного равновесия получают следующим образом: РК ~ 2P^AgHal P^redox 2P^AgHal ' ^redox
или
lg — lg ^redox 2рА AgHal"
Значение IgAredox вычисляют по формуле (6.37): {0,80 —(—0,76))-1-2	_ „
te «redox = ------------------= 52,88.
0,059
В случае хлорида серебра получают lgA=52,88—2-9,75 — 33.38, в случае бромида— lgA=52,88—2-12,88=28,32 и иодида — lg/C=52,88—2-16,08=20,72. Высокие значения констант суммарного равновесия (1033-38, 1028’32, 1020-72) показывают, что это равновесие во всех трех случаях смещено вправо и реакции протекают практически полностью.
8.4.	ПРЕВРАЩЕНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ДРУГИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В насыщенный раствор малорастворимого электролита могут бь1ть введены ионы, способные с ионами этого электролита образовывать другой малорастворимый электролит. В таких случаях Первый малорастворимый электролит в большей или меньшей степени превращается во второй. Если зарядность катиона и апио-11а обоих электролитов одинакова, возникающие равновесия мож
119
но написать в следующем виде (заряды не обозначены):
KtAn + An'7 + KtAn' + An; Kc = :1 ~ = ^?АП’;	(8. 33)
[An ] AKtAn.
KtAn + Kt' ;rKt'An + Kt; Kc = 7777 = -77— >	(8-34)
[Kt ] ^Kt'An
где через Kt' и Ап' обозначены ионы, которые с ионами малорастворимого электролита образуют новый малорастворимый электролит.
Из уравнения (8.33) видно, что при переходе одного иона Ап' в твердую фазу в раствор переходит один ион Ап. Следовательно, суммарная концентрация этих ионов постоянна и численно равна начальной концентрации со иона Ап'. Поэтому константу этого равновесия можно записать в следующем виде:
Кс = —
с0-[Ап]
Для вычисления равновесной концентрации Ап отсюда получают следующее выражение:
с0Кс - [Ап] К° = [Ап]; сокс = [Ап] (1 + Кс);
Кс
[Ап] = с0 т  = сох.	(8.35)
Аналогично для равновесия (8.34) получают
кс
[Kt] = СО = сох.	(8. 36)
1 ТА
Величина х показывает, какая часть из первоначальной концентрации иона Ап' (или Kt') переходит в твердую фазу. Она зависит от численного значения константы равновесия Xе:
.... 10~4	10“2	10-1	1	10	102	104
х ...... 10“4	0,0099 0,0909 0,5000 0,9091 0,9901 0,9999
Численное значение величины х находят по формуле
Количество (в молях) перешедших в твердую фазу ионов.и тем самым количество первоначального малорастворимого электролита, превращенного во второй малорастворимый электролит, вычисляют следующим образом:
п = coXvlO—з,
(8. 38)
120
где v — объем раствора, мл. Если необходимо выяснить массу (в г) этого количества вещества, правую сторону уравнения следует умножить на его молярную массу М:
т = coxv\O—3M.	(8.39)
Пример 6. Сульфаты бария, стронция и кальция обрабатывают раствором карбоната натрия. Константы равновесия и значения величины х следующие:
^BaS04	Ю~9’97
Ква = -Т-------= — -8-^- = КГ1-68; х = 0,02047;
АваСО,	10 8,29
„	^SrS04 Ksr— „ ASrCOs	Ю-6’49	„ 47 = 10_9,96 — 103’47; x- 0,9997;
^CaSO, KCa— „ ACaCOa	10-5,04 10-8,32 -1q3’28; * — 0,9995.
Как видно, в случае сульфатов стронция и кальция карбонат-ионы почти целиком переходят в твердую фазу (конечно, при наличии достаточно большого количества сульфата стронция или кальция). В случае сульфата бария в твердую фазу переходят только ~2% карбонат-ионов, поэтому обработку раствором карбоната натрия обычно следует повторять и целесообразно выбрать по возможности более высокую концентрацию с0. Так, например, при обработке сульфата бария одним миллилитром раствора с cNa2CO3 = 2 моль/л количество превращенного сульфата бария имеет следующую массу:
т = 2-0,02047-1-10-з.233,4 = 0,00956 г = 9,56 мг.
Если взято большее количество сульфата бария, превращение будет только частичным.
При обратном превращении, когда карбонаты бария, стронция и кальция обрабатывают раствором сульфата натрия, константы равновесия имеют следующие значения:
_J_=10l,68 —L_ = Ю-3,47. !=10-3,28
*Ва	^Sr	«Са
Как видно, превращение карбоната бария идет с большим выходом, однако карбонаты стронция и кальция в соответствующие сульфаты переходят весьма незначительно.
8.5.	ОБРАЗОВАНИЕ КАТИОНАМИ МАЛОРАСТВОРИМОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В РАСТВОРЕ КОМПЛЕКСОВ С АНИОНАМИ
ЭТОГО ЖЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
Иногда катион малорастворимого электролита образует комплексы с анионом, входящим в состав этого электролита. Так. например, в растворе иодида ртути имеются следующие элементарные объекты: Hg2+, [Hgl]+, [Hgl2], [Hgl3]~, [Hgh]2-; в растворе гидроксида цинка —Zn2+, [Zn(OE)p, [Zn(OH)2],	(Zn(OH)3]-,
lZn(OH)4]2- и т. n.
Если образуются только одноядерные комплексы, тогда для ^алорастворимого электролита KtAng (Ап — однозарядные ионы) Катион в растворе существует в виде следующих частиц (заряды Ради простоты опущены):
Kt, KtAn,..., KtAnff....KtAnjv
121
Суммарная концентрация катиона, численно равная раствору! мости малорастворимого электролита, слагается из концентраций всех этих частиц:
cKt = [Kt] + [KtAn] + ... + [KtAnJ + ... + [KtAnA,J.
Выражая концентрации комплексных частиц из уравнений соответствующих суммарных констант устойчивости, получают следующее соотношение:
cKt = [Kt] (1 + Ki [An] + • • • + Kq [An]? + ... + Kn [An]").
Константа растворимости малорастворимого электролита Кщап = [Kt] [Ап]?. Если раствор находится в соприкосновении с твердой фазой KtAng, т. е. в случаях насыщенного раствора, имеем [Kt] = KfttAn /[AnJv- Подставляя это выражение в предыдущее уравнение, придем к
*Kt = ХкГап0	+ • • • + Kq 4- • • • + Kn	(8.40)
14 В 12 II 10 9 8 7 6 5 4 3 pH
Следовательно, концентрации комплексов, за исключением концентрации нейтральных молекул KtAng, при наличии твердой фазы зависят от концентрации свободных анионов [Ап]. Концентрация последних постоянна, что согласуется с формулой (8.4).
Зависимость концентраций отдельных комплексов от рЛп = —lg[An] удобно показать в виде концентрационнологарифмической диаграммы. Для показателей концентраций отдельных форм из (8.40) имеют:
Рис. 23. Концентрационно-логарифмическая диаграмма насыщенных водных растворов гидроксида цинка
PcKt = PKKtAn9-4PAn;	(8.4D
PcKtAn = P*KtAn9- Ig Kt - (4- 1) PAn;	(8.42)
PCKtAn? = РАк1Ап? — Ig	(®' 4'
PcKtAnjy = P^KtAne - >g Kn + (N — 4) PAn.	(8-44)
122
PCZn(OH)
п„,меп 7. Если гидроксид цинка находится в контакте с насыщенным вод-яствором, согласно (8.41), (8.42), (8.43), (8.44) имеем:
Рас F
PfZn2+ ~ P^Zn(OH)3 — 2рОН = 17,15 — 2рОН;
. =pKzn(OH),~ — Р°Н = 17,15 —4,40—рОН = 12,75 — рОН;
Pczn(OH)a ~ Р ^zn(OH), — ^2 = 17,15	11,30 = 5,85;
= Р KZn(ОН).- 1g АГз + рОН =17,15- 13,14 + рОН = 4,01 + рОН;
Pczu(OH)3
Pczn(OH)2- = р Kzn(OH)2~ Ig К4 + 2рОН = 17,15 - 14,66 + 2рОН =
= 2,49 + 2pOH.
Диаграмма, построенная по этим взаимосвязям, показана на рис. 23. В ин* 1е„вг,ле pH от 6,4 до 11,8 в растворе преобладают молекулы Zn(OH)2.
9. ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКА. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
9.1.	ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКА
Ц Г ем пера, ура
Рис. 24. Кривые насыщения (1) и пересыщения (2) раствора
Процесс образования осадка начинается с возникновения зародышей кристаллов (центров кристаллизации). В результате столкновения ионов при хаотичном их движении в отдельных местах раствора возникают и распадаются агрегаты ионов. Чтобы стать зародыша-м I кристаллов, они должны достичь определенных размеров, которые зависят от индивидуальных свойств веществ. Установлено, например, что зародыш хромата серебра состоит из Ь, сульфата бария- из 8, фторида кальция — из 9 ионов.
Концентр аци я	м алор аствор и мого
электролита, необходимая для образо-1 ания зародышей, всегда выше той концентрации, которая достаточна для Дальнейшего роста кристаллов. Это °) ъясняется тем, что растворимость г1 Жих кристаллов значительно боль-1 растворимости крупных кристаллов . Гт° показано на рис. 24. Кривая 1 изобр^,,^^.
1 1М°сти крупных кристаллов от температуры раствора. Область I. ах°ДяЩаяся ниже этой кривой, соответствует ненасыщенному 1й СТвоРУ- Кривая 2 показывает наименьшую концентрацию, при j\ г фон начинается образование зародышей кристаллов. В области R( Сходящейся между обеими кривыми, имеет место рост уже Воц11еКШих Кристал ликов. В области Ш происходит как возпикно-К|)и е новых зародышей кристаллов, так и рост уже возникших металлов.
(см. раздел 8.1). Наглядно сажает зависимость раство-
123
Если при температуре t\, добавляя осадитель, постепенно повышают концентрацию осаждаемого вещества, то зародыши кристаллов не образуются до тех пор, пока концентрация не превысит ту концентрацию, которая соответствует точке В. После перехода в область III возникают зародыши кристаллов, и если добавление осадителя прекращено, концентрация осаждаемого вещества уменьшается. Когда она снижается до точки В, возникновение новых центров кристаллизации прекращается, однако продолжается рост имеющихся кристалликов и концентрация уменьшается до точки А. Если снова добавляемая порция осадителя не вызывает переход в область III, то при этом новые центры кристаллизации не возникают, а укрупняются имеющиеся кристаллики. Таким образом, для получения крупных кристаллов необходимо, чтобы кристаллизация в основном протекала в области II. Этого тем легче достичь, чем шире эта область у данного вещества. У хлорида серебра, например, она очень узкая, поэтому получить крупные кристаллы трудно.
Осадитель не обязательно добавлять отдельными порциями к раствору, как обычно делают. Можно в раствор ввести в избытке вещество, из которого медленно образуется осадитель. После этого следует создавать такие условия, при которых скорость возникновения осадителя обеспечивала бы протекание кристаллизации в области II. Таким способом получают крупнокристаллические осадки. Этот метод называется методом возникающих осадителей. Иногда в качестве синонима применяют название «гомогенное осаждение», которое подчеркивает гомогенное образование осадителя во всем объеме раствора.
Этим методом можно осаждать, например, ионы бария в виде сульфата бария. Необходимые для этого сульфат-ионы получаются либо из пероксодисульфат-ионов, либо из диметилсульфата путем их медленного взаимодействия с молекулами воды, скорость которого регулируют изменением температуры раствора:
2S2O2- + бНгСМ45О^- + О2 + 4Н3О+
(СН3)2 SO4 4- 4H2O->SO2- + 2СН3ОН + 2Н3О+
Важную роль в процессе образования осадка играет соотношение скорости возникновения центров кристаллизации и скорости роста кристалликов. Если скорость образования центров кристаллизации большая, а рост кристаллов идет медленно, получают мелкодисперсный осадок. Если, наоборот, скорость возникновения зародышей кристаллов низка, а кристаллы растут быстро, получают крупнокристаллический осадок.
Кроме рассмотренного, так называемого гомогенного образования центров кристаллизации, большое значение имеет также образование кристаллов на посторонних центрах. Такими центрами могут быть, например, мелкие частицы других твердых веществ, находящиеся в растворе во взвешенном состоянии, а также стенки сосуда, в котором проводится осаждение. Экспериментально под
124
тверждено, что при прочих равных условиях размеры образовавшихся кристаллов заметно увеличиваются с повышением степени чистоты взаимодействующих веществ и сосуда.
С момента начала образования осадка протекает ряд процессов, вызывающих изменение осадка. Это явление называют старением осадка.
При старении осадка более мелкие кристаллики растворяются, так как их растворимость выше, чем растворимость крупных’ кристаллов. Перешедшее в раствор вещество расходуется для роста крупных кристаллов. Таким образом, мелкие кристаллы растворяются, а крупные еще больше укрупняются.
Происходит также рекристаллизация первичных кристаллов, которая заключается в обмене ионами между поверхностными слоями твердой фазы и раствором. В результате такого обмена посторонние ионы могут выйти из кристаллической решетки и осадок становится более чистым.
В результате теплового движения ионов образуется более совершенная структура осадка. Этот процесс ускоряется нагреванием, поэтому называется термическим старением.
В некоторых случаях менее устойчивые кристаллические модификации при старении превращаются в боЛее устойчивые. Например, сульфиды никеля и кобальта изменяют свои кристаллические модификации, вследствие чего они становятся нерастворимыми в соляной кислоте, имеющей концентрацию 2 моль/л.
Наконец, при старении осадка может происходить изменение химического состава. Чаще всего наблюдается частичное или даже полное отщепление кристаллизационной или конституционной воды. Например, дигидрат и тригидрат оксалата кальция при нагревании в маточном растворе постепенно переходят в раствор и кристаллизуется моногидрат.
9.2.	ПРИЧИНЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОСАДКА
Малорастворимые соединения обычно осаждают из растворов, содержащих различные посторонние ионы и молекулы. В результате соосаждения и послеосаждения эти посторонние частицы в большей или меньшей степени захватываются осадком, поэтому он никогда не бывает совершенно чистым.
Соосаждением называют явление, когда совместно с основным
веществом в осадок выделяются и такие вещества, которые в условиях осаждения сами по себе не могут выпасть в осадок, так как Раствор по отношению к ним ненасыщен. Причинами соосаждения могут быть адсорбция, адсорбционная окклюзия, механическая окклюзия, образование твердых растворов, образование химических соединений.
Адсорбция обусловлена неуравновешенностью электрических зарядов ионов, находящихся на поверхности осадка. В связи с этим Из раствора притягиваются противоположно заряженные ионы. При этом адсорбируются главным образом те ионы, из которых об
125
разована кристаллическая решетка, или же ионы, подобные им по размерам и зарядам. Если, например, хлорид серебра осаждают из раствора, содержащего в избытке хлорид-ионы, то первичный адсорбционный слой состоит из хлорид-ионов и поверхность осадка приобретает отрицательный заряд. Если же осаждение ведут из раствора, содержащего избыток ионов серебра, первичный слой состоит из ионов серебра и поверхность осадка заряжена положительно.
Первичный адсорбционный слой ионов притягивает из раствора противоположно заряженные ионы, главным образом с большим зарядом или способные с ионами решетки образовывать малорастворимые соединения. Таким образом возникает вторичный слой адсорбированных ионов, слой так называемых противоионов.
Количество адсорбированных ионов зависит от общей поверхности осадка. Осадок, состоящий из очень мелких твердых частиц, имеет большую поверхность и обычно сильно загрязнен посторонними нонами. Поэтому осаждение следует вести в таких условиях, чтобы получались крупнокристаллические осадки. Для снижения количества адсорбированных ионов осадитель надо добавлять в небольшом избытке. Повышение температуры также ведет к уменьшению количества адсорбированных веществ, так как процесс адсорбции экзотермичен.
Адсорбционная окклюзия наблюдается при быстром росте кристаллов. Адсорбированные на поверхности растущего кристалла противоионы тогда не успевают удалиться с нее и обрастают следующими слоями вещества. Во избежание этого осаждение следует вести медленно.
Механическая окклюзия (инклюзия) — это захват некоторого количества маточного раствора в внутрь кристаллов вследствие несовершенства образующейся кристаллической решетки. При медленной кристаллизации окклюдированное количество раствора снижается. В значительной степени примеси удаляются из осадка при его старении.
Твердые растворы образуют изоморфные вещества, т. е. вещества, имеющие одинаковый тип кристаллической решетки. Если размеры катионов (или анионов) таких веществ отличаются не более чем на 10—15%, они могут в кристаллической решетке друг друга заменять. Это наблюдается также в случае изодиморфизма, когда вещества, обладающие в чистом виде различными типами кристаллических решеток, способны образовывать решетки со структурой одного из компонентов. В случаях образования твердых растворов говорят о сокристаллизации примеси с основным компонентом.
Твердые растворы образуются, например, при осаждении тетра-роданомеркурата цинка (радиус иона цинка 70—83 пм*) в присутствии ионов кобальта (радиус 72—83 пм) или меди (радиус 70—
* 1 пикометр равен 10-12 м.
126
80 пм). В первом случае вместо белого осадка Zn[Hg(SCN)4] получают голубой осадок (Zn, Со) [HgfSCNJJ, а во втором — фиолетовый осадок (Zn, Си) [Hg(SCN)4J.
Другим примером может служить соосаждение перманганата калия при осаждении сульфата бария. Радиусы катионов близки (Ва2+—143 пм, К+—133 пм), близки также радиусы анионов (ВОД—295 пм, МпО4—280 пм). Поэтому осадок сульфата бария имеет розовый цвет от соосажденного перманганата калия: (Ва, К) (SO4, МпО4).
Распределение сокристаллизующейся примеси S' между твердой фазой и маточным раствором происходит согласно правилу В. Г. Хлопина:
~ [S']/[SJ ’
(9.1)
где S—-основной компонент; х — мольная доля соответствующего вещества в осадке; [S] и (S'] — концентрации в маточном растворе.
Чем больше численное значение коэффициента распределения D, тем больше мольная доля примеси в осадке. Когда необходимо получить более чистый осадок, следует выбрать такую осаждаемую форму, для которой D по возможности меньше единицы. Если же, наоборот, микрокомпонент концентрируется соосаждением, надо иметь D по возможности больше единицы.
Соосаждение за счет образования химических соединений наблюдается реже. Например, соосаждение хлорид-ионов при осаждении сероводородом сульфида ртути (II) объясняют наличием в растворе как ионов Hg2+, так и ионов HgCl+ (см. рис. 12). Последние с сульфид-ионами также образуют малорастворимое соединение, и осадок состоит из смеси черного HgS и белого [HgCl]ES.
Послеосаждением называют постепенное осаждение какой-то примеси на поверхности первоначального осадка. Если при соосаж-дении основной компонент и примесь переходят в твердую фазу вместе, тогда при послеосаждепии сначала выпадает осадок основного компонента, а потом осаждается примесь. Выпадение осадка основного компонента вызывает осаждение примеси, образующей в данных условиях довольно устойчивый пересыщенный раствор.
В качестве примера может служить послеосаждение оксалата магния при осаждении оксалата кальция. Если в растворе присутствуют только ионы магния, осадок может и не образоваться, хотя Раствор пересыщен. Однако после осаждения оксалата кальция на поверхности этого осадка постепенно осаждается оксалат магния.
При разделении ионов соосаждение и послеосаждение играют, в основном, отрицательную роль. С одной стороны, образовавшие-Ся осадки не бывают совершенно чистыми, а с другой, уменьшается концентрация тех ионов, которые должны оставаться в растворе. Полностью устранить загрязнение осадка при этом не представляется возможным. Однако осаждение и дальнейшую обработку
127
можно вести таким образом, чтобы загрязнения были минимальными.
Для уменьшения количества адсорбированных примесей стараются получить как можно более крупнокристаллические осадки’ которые имеют относительно небольшую поверхность. Кроме того, адсорбированные нежелательные примеси отмывают водой или растворами подходящих электролитов. Осадок содержит меньше примесей, если кристаллизация протекает медленно и образуется более совершенная кристаллическая решетка. Освободиться от основных количеств соосажденных примесей можно только пере-осаждением. Для этого осадок растворяют и из полученного раствора вновь осаждают малорастворимое вещество. Вторичный раствор содержит меньше посторонних ионов, поэтому вторичный осадок выпадает более чистым.
Однако соосаждение часто используют для разделения, концентрирования и обнаружения ионов. В таких случаях эффект со-осаждения стараются усилить. Если ионы примеси в растворе имеются в настолько малой концентрации, что их непосредственно осадить не удается, во многих случаях можно применять соосаждение с коллектором (соосадителем). Для этого из раствора осаждаютма-лорастворимое вещество (коллектор), соосаждающее ионы примеси. После этого примесь оказывается сконцентрированной в небольшом объеме осадка, который отделяют и растворяют в подходящем растворителе (от органических коллекторов освобождаются сжиганием). Получают значительно более концентрированный раствор примеси, в котором ее обнаруживают или определяют.
Соосаждение с коллекторами нередко бывает достаточно избирательным и может служить для разделения микрокомпонентов. Так, например, диацетилдиоксимат никеля соосаждает небольшие количества ионов палладия, и тем самым происходит отделение палладия от остальных металлов платиновой группы.
Ионы кобальта и меди обнаруживаются соосаждением с тетра-роданомеркуратом цинка, который представляет собой осадок белого цвета. В присутствии даже очень малых количеств ионов кобальта осадок приобретает голубой цвет, а ионов меди — фиолетовый.
9.3.	КОЛЛОИДООБРАЗОВАНИЕ
Размеры кристалликов, получаемых при образовании осадка, зависят главным образом от количества возникающих центров кристаллизации. Если возникает очень много этих центров, их рост прекращается еще до того, как кристаллики принимают заметные размеры. Такие мелкие кристаллики могут продолжительное время оставаться в растворе, образуя микрогетерогенную систему, в которой отдельные частицы отделены друг от друга и от раствора поверхностью раздела. Подобные микрогетерогенные системы называют коллоидными растворами. В проходящем свете они кажутся прозрачными, а при боковом рассмотрении — мутными.
128
Коллоидные частицы обычно содержат от 103 до 109 атомов. ]1х размеры колеблются в пределах от 1 до 100 нм*, масса равна тысячам и десяткам тысяч углеродных единиц. Так, например, масса коллоидной частицы гидроксида железа (III) равна примерно 5000 углеродных единиц (около 8-10~21 г), а масса коллоидной частицы кремниевой кислоты даже порядка 50 000 углеродных единиц ( около 8-10-20 г). Благодаря небольшим размерам коллоидные частицы проходят через поры фильтровальной бумаги и могут быть отделены от раствора только с помощью очень плотных фильтров, изготовленных, например, из коллодия или пергамента.
Коллоидные частицы имеют электрический заряд, приобретенный ими в результате адсорбции ионов из раствора. При этом ионы, адсорбированные на поверхности твердой частицы, называемой ядром, притягивают из раствора противоионы, часть которых таким образом оказывается связанной с ядром. Такие коллоидные частицы, называемые еще гранулами, с остальными противоионами составляют мицеллу. Сказанное можно пояснить на примере коллоидного сульфида мышьяка (III):
(г [As2S3], z' HS-, (г' — г”) Н3О+} г"Н3О+
В данном случае ядро представляет собой частица сульфида мышьяка (III). Гидросульфид-ноны образуют первичный слой ад-
сорбированных ионов. Вместе с этими ионами и связанными противоионами гидроксония ядро образует коллоидную частицу (гранулу), включенную в фигурные скобки. Коллоидная частица и свободные (Диффузные) противоионы составляют мицеллу (рис. 25).
В одном и том же коллоидном растворе все частицы имеют заряд с одинаковым знаком, поэтому они отталкиваются друг от друга. Этим объясняется устойчивость коллоидных систем.
Рис. 25. Строение мицеллы сульфида мышьяка
В зависимости от условий получения коллоидные частицы одного и того же вещества могут иметь как положительный, так и отрицательный заряд. Если, например, к раствору нитрата серебра, взятому в избытке, добавляют раствор иодида калия, образовавшиеся коллоидные частицы имеют положительный заряд:
{z[AgI], z'Ag+, {z' — z") NO3 } z"NO3
* 1 hm=10-9 m.
5—2206
129
Если, наоборот, берут избыток иодида калия, частица имеет отрицательный заряд:
(^[Agl], z'\~, (z’ — z")K+}z"K+
В ходе анализа наиболее часто встречаются со следующими коллоидными частицами:
Положительно заряженные (в кислой среде)	Отрицательно заряженные
Гидроксид железа (III) Гидроксид хрома Гидроксид алюминия	Сульфид мышьяка (III) Сульфид никеля Сульфид кобальта Кремниевая кислота
Коллоидные частицы нередко стабилизируются не только адсорбированными ионами, но и адсорбированными молекулами растворителя. Такие коллоидные частицы называют лиофильными (гидрофильными в случае водных растворов) в отличие от первых, которые называют лиофобными (гидрофобными). Если лиофобные коллоидные растворы обычно мало устойчивы и их можно получить с концентрацией не более 1%, то лиофильные могут быть значительно более концентрированными.
Процесс объединения отдельных коллоидных частиц в более крупные агрегаты, которые затем легко осаждаются, называют коагуляцией. Для коагуляции коллоидных растворов необходимо создать условия, при которых частицы будут терять заряд. При этом нет необходимости снизить заряд до нуля. Достаточно, чтобы он снизился до некоторого минимального значения.
Гидрофобные коллоидные растворы сравнительно легко коагулируют, когда к ним добавляют некоторое количество электролита. Ионы электролита при этом в достаточной степени нейтрализуют заряд коллоидных частиц. Поэтому важное значение имеет заряд-ность того иона добавляемого электролита, который заряжен противоположно коллоидным частицам. Одно-, двух- и трехзарядные ионы вызывают одинаковый коагулирующий эффект при соотношении их концентрации 500 : 10 : 1.
Кроме заряда коагулирующую способность иона определяют также его размеры, степень гидратации и т. д. Обычно коагулирующая способность увеличивается наряду с возрастанием способности к адсорбции, например, в следующих рядах:
Ва2+ > Sr2+ > Са2+ Rb+ > К+ > Na+ > Li+
Если ионы первичного адсорбционного слоя представляют собой достаточно сильный протолит, устойчивость коллоидного раствора сильно зависит от pH раствора. Например, когда первичный слой образуют анионы, имеющие сильно выраженные основные свойства (тенденцию присоединять протоны), повышение кислотности раствора ведег к вротонированию этих ионов, вследствие чего заряд коллоидных частиц уменьшается.
Количество ионов, адсорбированных ядром коллоидной частицы, и, следовательно, устойчивость самих частиц также зависят от
температуры. С повышением температуры ионы десорбируются и устойчивость снижается.
Коагуляцию можно вызвать также сливанием двух коллоидных растворов, имеющих противоположно заряженные частицы. Это наблюдается, например, при сливании коллоидных растворов гидроксида железа (III) (положительный заряд) и сульфида мышьяка (III) (отрицательный заряд)—в осадок выделяется смесь обоих веществ. Отрицательно заряженные частицы коллоидного раствора кремниевой кислоты коагулируют при добавлении коллоидного раствора желатины, частицы которой имеют положительный заряд, и т. п.
Для коагулирования гидрофильных коллоидов электролит необходимо добавлять в большом количестве. Нередко их коагуляцию можно вызвать добавлением дегидратирующих веществ, например, этанола. Вызванную таким образом коагуляцию иногда называют высаливанием.
Когда реакции осаждения проводят с целью разделения ионов, образование коллоидных систем играет отрицательную роль. Поэтому осаждение стараются вести в условиях, исключающих возникновение коллоидных растворов, или же пытаются их скоагули-ровать, если они все-таки образуются. В качестве коагулянтов используют такие электролиты, которые своим присутствием не осложняют последующий ход анализа. Наиболее часто применяют кислоты и соли аммония, которые пригодны также в количественном анализе, так как во время прокаливания осадков они улетучиваются.
Скоагулированные коллоидные частицы образуют осадок, имеющий очень большую поверхность и поэтому сильно загрязненный примесями. Для отмывания загрязнений в этом случае не следует применять чистую воду, так как наряду с удалением посторонних ионов осадок частично снова переходит в коллоидное состояние (пептизируется) и таким образом теряется. Для предотвращения этого осадок промывают растворами электролитов. Весьма склонны к пептизации сульфиды металлов. Их промывают разбавленным раствором хлорида или нитрата аммония. Осадки, подвергнувшиеся длительному старению, обычно не пептизируются.
Образование коллоидных систем в аналитической химии имеет не только отрицательное значение. По светопоглощению коллоидного раствора можно определить количество коллоидообразующего вещества (турбидиметрия). Для этого также можно измерять интенсивность рассеянного коллоидными частицами света (нефелометрия). В подобных случаях устойчивость коллоидных систем увеличивают добавлением подходящего гидрофильного коллоида (желатины, казеина, альбумина и т. п.). Частицы гидрофильного коллоида покрывают частицы гидрофобного коллоида, и вся система приобретает стабилизирующую гидратную оболочку. Используемые при этом гидрофильные коллоиды называют защитными коллоидами.
5*
131
10. ПОГРЕШНОСТИ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
Погрешностью (ошибкой) называют разность между найденным значением величины и и действительным ее значением а:
Ьи = и— а.	(Ю.1)
Отнесением погрешности к действительному значению величины получают относительную погрешность:
£м]а = (а — а)/а.	(10.2)
Относительную погрешность часто выражают в процентах.
При проведении аналитических определений действительное значение обычно неизвестно, так как определения проводят именно с целью узнать его. В таких случаях по полученным данным вычисляют арифметическое среднее:
Далее находят отклонения от арифметического среднего:
Аа=и — а-	(Ю.4)
Отклонения тождественны погрешностям только тогда, если арифметическое среднее совпадает с действительным значением.
10.1. СЛУЧАЙНЫЕ ОТКЛОНЕНИЯ
Численные данные, получаемые при выполнении нескольких параллельных аналитических определений, обычно незначительно, но все же отличаются друг от друга. Эти отличия вызываются случайными причинами, и они обнаруживаются даже при самой тщательной работе химика-аналитика. Выяснить и устранить причины случайных отклонений невозможно. Нельзя также заранее предсказать, чему будет равно случайное отклонение каждого результата следующих определений. Однако при выполнении большого числа определений проявляется зависимость частоты появления отклонения от его величины. Обычно частота появления отклонения при этом подчиняется нормальному закону распределения (распределению Гаусса). Лишь в случае таких методов анализа, когда измерения ведутся подсчетом импульсов (в радиохимии), подсчетом квантов (в рентгеноспектральном анализе) и т. п., она подчиняется другому закону распределения, называемому распределением Пуассона.
Если выполнено бесконечно большое число параллельных определений, полученные результаты составляют генеральную совокупность. Каждый отдельный результат при этом называется вариантой. Если имеет место нормальное распределение, вероятность Р появления отклонения связана с величиной этого отклонения
132
\и — и—и следующим образом:
। Дка
Р ( ДЙ) = —7= е~^. ’ о /2л
(10.5)
В это уравнение входит параметр о, называемый генеральным стандартным отклонением или генеральным среднеквадратичным отклонением и вычисляемый по формуле
И- "Ь • • • Ч-
п— 1
(10.6)
Рис. 26. Нормальное (о=1,0) и /-распределение (2 варианты случайных отклонений)
Величину ст2 называют генеральной дисперсией.
На рис. 26 показана кривая, изображающая нормальное распределение отклонений при о=1,0. Видно, что наиболее часто появляются небольшие отклонения, ний, тем реже они появляются. Когда величина отклонений достигает ±Зег, вероятность появления составляет только 7эо от максимального значения. Появление еще больших отклонений случайного характера уже настолько маловероятно, что в случаях обнаружения таких отклонений их обычно относят к грубым ошибкам.
Грубые ошибки возникают в результате промахов, допущенных аналитиком либо при выполнении химических операций пли измерений (например, при переносе осадка на фильтр, взвешивании, изме
рении объема раствора и т. п.), либо при вычислениях результатов определений. Грубые ошибки приводят к неправильным результатам, поэтому те данные, отклонения которых превышают величину Зег, из дальнейшего рассмотрения следует исключить.
На практике при проведении количественных определений химик-аналитик не имеет в своем распоряжении генеральную совокупность. Выполнять большое число параллельных определений (не менее 20—30) нецелесообразно, так как для этого требуется много времени, реагентов и т. д. Поэтому обычно выполняют два, три или пять определений. Другими словами, из генеральной совокупности случайно выбирают несколько вариант, составляющих выборочную совокупность.
По вариантам выборочной совокупности вычисляют арифметическое среднее йВЫб- Закономерность появления отклонений у него близка к той, которая наблюдается в случае генеральной совокупности. Однако небольшие отклонения появляются реже, а более значительные — чаще. Такое распределение отклонений называют
133
/-распределением. На рис. 26 показана кривая, изображающая /-распределение при проведении двух параллельных определений.
При наличии выборочной совокупности вариант вычисляют стандартное (среднеквадратичное) отклонение sn или дисперсию sn2:
s„ =
—2	—2
Ам1,выб + Аи2. выб + • • • + Аич,выб
(Ю.7)
п— 1
Отношение стандартного отклонения к арифметическому среднему представляет собой относительное стандартное отклонение:
Sr — ^л/^выб*	(10.8)
Значение арифметического среднего ^выб? вычисленного в слу-чае выборочной совокупности, не совсем совпадает с арифметическим средним й, вычисленным в случае генеральной совокупности. Несовпадение носит вероятностный характер и может быть оценено с учетом несовпадения /-распределения с распределением в случае генеральной совокупности. На практике для этой цели пользуются доверительным интервалом:
йв11,б±е.	(10.9)
Численные значения ширины интервала е находят по формуле е tp,nSn	_____
/л
Здесь /р, п — коэффициент Стьюдента, значения которого зависят как от числа вариант п (от числа выполненных определений), так и от доверительной вероятности Р. Доверительная вероятность представляет собой вероятность нахождения арифметического среднего и генеральной совокупности в пределах доверительного интервала нВыб±Е. Чаще всего выбирают Р=0,95 или Д = 0,99. Некоторые значения коэффициента Стьюдента приведены ниже:
7
2,447
3,707
п • ... .
Р = 0,95 .
Р = 0,99 .
2 12,706 63,657
3 4,303 9,925
4 3,182 5,841
5 2,776 4,604
6 2,571 4,032
(10. 10)
Пример 1. Выполнено 7 определений процентного кремния. Получены следующие результаты (упорядочены жания диоксида кремния): 44,78; 45,09; 45,19; 45,20; 45,22; 45,25; 45,31%. Первый результат (44,78%) на 0,31% ниже следующего, поэтому необходимо решить, не следует ли его исключить. Для этого вычисляют арифметическое среднее остальных 6 результатов:
45,09 + 45,19 + 45,20 + 45,22 + 45,25 + 45,31
cs оа,выб =------------------------g------------------------= 45,21 %.
Дисперсия и стандартное отклонение имеют следующие значения:
2	0,122 + 0,022 + 0,012 + 0,012 + 0,042 + 0,102
«6 = —----— -	------Д—1-----: -------------= 0,00532;
содержания диоксида по возрастанию содер-
5
s6 =/0,00532 = 0,073.
134
В качестве критерия можно пользоваться величиной 3s6=3-0,073=0,219~0,22 аналогично тому, как пользуются величиной Зо в случае генеральной совокупности. Так как 0,31 % >0,22%, первый результат исключают.
При доверительной вероятности Р=0,95 и п=6 по вышеприведенным данным находят значение <о,ев;б=2,571. Согласно формуле (10 10) вычисляют ширину доверительного интервала:
2,571-0,073 /6"
0,077^0,08 %.
Следовательно, среднее арифметическое с SIOj, вычисленное из генеральной совокупности, с вероятностью Р=0,95 находится в интервале с£Юа,выб ±^,08%» т. е. в интервале содержания диоксида кремния от 45,13 до 45,29%.
Частота появления и величина случайных отклонений представляют собой определенную характеристику примененного метода анализа, хотя в известной степени эти показатели зависят также •от тщательности работы химика-аналитика. Чем ближе отдельные варианты (результаты отдельных определений) друг к другу, тем меньше величины случайных отклонений и тем лучше совпадают между собой результаты параллельных определений. Степень близости друг к другу вариант называют воспроизводимостью анализа. Следовательно, чем лучше воспроизводимость анализа, тем ближе друг к другу лежат варианты и тем меньше по своей величине случайные отклонения. Для количественной оценки воспроизводимости можно пользоваться величиной, обратной относительному стандартному отклонению:
sr sn
Чем больше эта величина, тем лучше воспроизводимость анализа.
На практике иногда один и тот же компонент в анализируемом объекте определяют различными методами. При этом получают результаты (арифметические средние), которые не совсем совпадают. В подобных случаях необходимо решить вопрос, носит ли расхождение результатов только случайный характер. Если по каждому методу выполнено п определений, вычисляют следующую величину (индексом 1 обозначены данные, полученные по первому методу анализа, индексом 2 — по второму методу):
t = _ИЬвыб~ «2,выб_ .	( Щ. 12)
у/ <1 + <2
Полученное значение t сопоставляют с коэффициентом Стьюдента при заданной вероятности Р в случае п определений (см. с. 131). Если t<tPs п, расхождение'средних арифметических имеет только случайный характер.
При определении одного и того же компонента различными методами дисперсии, как правило, не совпадают. В таких случаях
135
следует выяснить, имеет ли несовпадение лишь случайный хавак-тер. Для этого сравнивают дисперсии результатов, полученных по обеим методам (индексом 1 обозначена большая дисперсия, индексом 2 — меныпая):
=	(10.13
Полученные значения отношения F сопоставляют с численным значением F-критерия при выбранной вероятности Р. Если значение F, полученное по (10.13), меньше значения F-критерия, дисперсии расходятся только в пределах случайных отклонений. Если же F больше F-критерия, метод с меньшей дисперсией имеет лучшую воспроизводимость, т. е. несовпадение дисперсий носит не только случайный характер. Некоторые значения F-критерия приведены в табл. 7.
Таблица 7
Значения f-критерия при вероятности Р=0,95
	Л, 1					
п, 2	2	3	4	5	6	7
2	161	200	216	225	230	234
3	18,51	19,00	19,16	19,25	19,30	19,33
4	10,13	9,55	9,28	9,12	9,01	8,94
5	7,7.1	6,94	6,59	6,39	6,26	6,16
6	6,61	5,79	5,41	5,19	5,05	4,95
7	5,99	5,14	4,76	4,53	4,39	4,28
10.2. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ
В случае генеральной совокупности систематической погрешностью называют расхождение между арифметическим средним .и и действительным значением а:
^с = и — а.	(10.14)
Если имеется выборочная совокупность, систематической погрешностью именуют разность
Дс = «выб— «•	(10.15)
Систематические погрешности либо всегда увеличивают, либо всегда уменьшают результаты определений. Если и>а (йВыб>а), систематическая погрешность имеет положительный, если й<а (йВыб<н) —отрицательный знак.
Систематические погрешности вызываются вполне определенными причинами, которые могут быть выявлены. Такими причинами могут быть, например, неправильный выбор метода анализа,
136
неправильность применяемой измерительной аппаратуры и мерной посуды, недостаточная степень чистоты применяемых реагентов, неправильные действия аналитика при выполнении анализа и т. п.
После выяснения причин систематических погрешностей их либо устраняют, либо при вычислении результатов анализа вносят соответствующие .поправки. Так, например, если для проведения анализа выбран метод, который дает повышенные или пониженные результаты вследствие взаимодействия реагента с мешающими определению веществами, следует выбрать другой метод анализа, в котором отсутствует это влияние. Если выяснено, что применяемая аппаратура или мерная посуда дает результаты с систематическими погрешностями, их надо заменить на другую аппаратуру или мерную посуду, при пользовании которыми получают правильные результаты измерений. Если систематическая погрешность возникает от примесей в применяемых реагентах, необходимо пользоваться другими реагентами более высокой чистоты. Однако в подобных случаях можно также провести так называемый «холостой» опыт, т. е. выполнить все операции с применением тех же количеств реагента и остальных веществ, но в отсутствие определяемого компонента. Результаты «холостого» опыта учитываются как поправки при вычислении результатов настоящих определений.
Наличие или отсутствие систематической погрешности определяет правильность результатов анализа. Метод определения дает правильные результаты, если систематические погрешности равны или близки нулю. При значительных систематических погрешностях результаты анализа оцениваются как неправильные.
Необходимо обратить внимание на то, что хорошее совпадение результатов параллельных определений (хорошая воспроизводимость) еще не свидетельствует о правильности полученных результатов. Если в литературе нет сведений, насколько правильные результаты получают в случае применения данного метода, следует выяснить этот вопрос экспериментально. Для этого имеется несколько возможностей.
Применяемый метод анализа можно проверить на отсутствие систематических погрешностей. Если предполагается наличие систематических погрешностей, величина которых не зависит от количества определяемого компонента, проверку осуществляют следующим образом. Выполняют два определения, однако для каждого берут другое количество (другую навеску) анализируемого объекта. В случае отсутствия систематической погрешности полученные результаты tit и и2 пропорциональны массам навесок тх и т2;
иУи2—тУт2.	(10.16)
При наличии постоянной систематической погрешности Дс в качестве результатов анализа имеют
«[ = «1 + ^0	(10.17)
и2 = и2 + Дс.	(10.18)
137
Совместное решение уравнений (10.16), (10.17) и (10.18) позволяет найти величину систематической погрешности:
(1019)
1 — («1//П2)
Если предполагается наличие систематической погрешности,, величина которой пропорциональна результату анализа (коэффициент пропорциональности Ь):
\с = Ьи,	(10.20>
проверку осуществляют следующим образом. Выполняют два определения, причем навески берут одинаковыми. В случае второго определения к навеске добавляют известное количество определяемого компонента и0, повышающее содержание этого компонента примерно в два раза. При выполнении анализов тогда получают следующие результаты:
и{ = и + Ьи;	(10.21)
«2 — и + uq + Ь (и + ид).	(10.22)
Из уравнений (10.21) и (10.22) исключают неизвестное и и вычисляют коэффициент пропорциональности, определяющий величину систематической погрешности:
И2 — И, — Uq
b = —---------.	(10. 23)
«о
Для проверки правильности результатов, получаемых при проведении количественных определений, можно пользоваться также стандартными образцами. Последние представляют собой материалы, общий состав которых близок к составу исследуемого объекта, а содержание определяемого компонента точно известно. Если при анализе стандартного образца применяемый метод дает правильные результаты, то с полным основанием можно принять, что правильные результаты получаются также при анализе исследуемого объекта.
Наконец, для проверки правильности получаемых результатов анализ исследуемого объекта можно выполнить другим методом, о котором известно, что он в данных условиях дает правильные результаты.
10.3	. НАКОПЛЕНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ
При выполнении химического анализа погрешности возникают как в ходе осуществления различных операций (разделения компонентов, промывания осадка, перенесения его на фильтр и т. п.), так и при проведении измерений массы, объема и т. д. Все эти погрешности оказывают влияние на окончательный результат анализа, определяют погрешность его.
138
Величину погрешностей, возникающих при выполнении отдельных операций, трудно оценить. Поэтому стараются все операции провести с наибольшей тщательностью и таким образом добиться меньшего влияния на окончательный результат анализа погрешностей, допущенных при выполнении операций, по сравнению с погрешностями, допущенными при проведении измерений.
При оценке влияния последних следует учитывать математическую взаимосвязь, которую используют для вычисления результатов анализа. В общем случае результат анализа вычисляют по измерениям нескольких физических величин хь х2, ..., хп:
u=zf(xltx2....хп).	(10.24)
Систематическая погрешность результата анализа зависит от систематических погрешностей A%i, Дх2.. Дхэт, допущенных при
измерениях:
би	ди	ди	„
Да = -—ДХ1+——Дх2 + ...4- — Д*л-	(10.25)
oxi	дх2	дхп
При рассмотрении влияния случайных отклонений можно использовать следующее соотношение между дисперсиями:
/ ои \2 п
| —--- sx •
\ дхп / п
(10. 26)
В частных случаях, наиболее часто встречающихся в аналитической практике, эти взаимосвязи принимают весьма простой вид; а — множитель, практически не имеющий погрешности.
Таблица 8
Некоторые частные зависимости погрешностей (дисперсий) результатов анализа от погрешностей (дисперсий) измерений
Функциональная зависимость	Систематические погрешности	Случайные отклонения
и = *1 ± х2 а = XiX2 и = Хг /х2 и~ах	Ди = ДХ1 + Дх2 Ди/и = Axi/xi + Дх2/х2 Ди — аЛх Ьи/и = Дх/х	(su/a)2 = (s^/jq)2 + (sxa/x2)2 su ~ asx sju = sx/x
Пример 2. Никель определяют осаждением в виде диацетилдиоксимата никеля. Массу высушенного осадка находят как разность массы тигля с осадком и массы пустого тигля (и=х1—х2):
3,6825 — 3,3572 = 0,3253 (г).
При измерении масс взвешиванием на аналитических весах s, "=s„ =0,0002 г, следовательно, масса осадка имеет стандартное отклонение:
sm =	= КО,00022 + 0,00022 = 0,00028 «г 0,0003 (г);
т = 0,3253 ± 0,0003 (г).
139
Результат анализа вычисляют, умножая массу осадка на фактор пересчета 0,2031, показывающий, какую часть массы диацетилдиоксимата никеля составляет масса никеля
mN1 =0,3253-0,2031 =0,06606843 (г).
Стандартное отклонение вычисляется с учетом взаимосвязи sti/<z=sx/x:
SmNl______ 0,0003.
0,06606843 “ 0,3253’
^mN| = 0,00006 (г).
Следовательно, результат анализа надо записывать с точностью не более чем до пятого знака, т. е.
mNl = 0,06607 ± 0,00006 г.
11.	ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Гравиметрический анализ основан на измерении массы вещества, называемого гравиметрической формой.
Гравиметрическую форму чаще всего получают осаждением определяемого компонента из раствора в виде малорастворимого вещества. Осадок отделяют фильтрованием или центрифугированием, промывают, высушивают или прокаливают и взвешивают, По массе полученного осадка вычисляют массу или содержание определяемого компонента в анализируемом объекте.
Однако гравиметрическую форму можно получить также другими способами. Так, например, при определении зольности твердого топлива навеску этого топлива сжигают и взвешиванием измеряют массу оставшейся золы. Для определения адсорбированной или кристаллизационной воды анализируемое вещество нагревают до температуры, при которой эта вода улетучивается. Гравиметрической формой служит нелетучий остаток, массу воды находят по уменьшению массы вещества при нагревании. Можно также поглощать пары воды подходящим адсорбентом, например безводным перхлоратом магния. Гравиметрической формой тогда служит адсорбент с поглощенной водой, о массе воды судят по увеличению массы адсорбента.
Гравиметрический анализ применяется для определения основных компонентов исследуемого объекта, содержащихся в нем в средних и больших количествах. Существенный недостаток гравиметрии— трудоемкость и длительность выполнения анализа. В лучшем случае результат можно получить через несколько часов, а часто только на второй день. Поэтому для контроля производства гравиметрические методы анализа почти не применяются. Благодаря низким относительным стандартным отклонениям (обычно около 0,1%) они находят применение в исследовательской работе.
140
11.1.	ОСАЖДАЕМАЯ ФОРМА
Осаждаемой формой называют малорастворимос вещество, в виде которого из анализируемого раствора осаждением выделяют определяемый компонент.
Реакция, которой пользуются для выделения осаждаемой формы, в условиях проведения анализа должна быть специфической; в осадок должна выделяться только осаждаемая форма. Для достижения специфичности иногда приходится отказываться даже от использования менее растворимых соединений. Так, например, ионы свинца (II) могут быть осаждены в виде сульфида (константа растворимости 10—26-60), хромата (1013’75) или сульфата (10-7-80). Если осаждение ведется из раствора, содержащего еще ионы меди (II) и висмута (III), ни сульфид, ни хромат свинца в качестве осаждаемой формы использовать нельзя. В первом случае осаждаются также сульфиды меди (II) и висмута (III), во втором — хромат висмута (III). Специфическое осаждение ионов свинца в данных условиях возможно только в виде сульфата, который все же наиболее растворим.
Специфичность осаждения часто достигается регулированием pH раствора и применением комплексующих веществ. Например, ионы кальция в виде оксалата кальция нельзя осаждать в присутствии ионов свинца, никеля, кобальта, цинка, кадмия, марганца, церия, лантана, тория и некоторых других ионов. Однако при pH 4 комплексоном III можно связать все указанные мешающие ионы и избирательно осаждать только ионы кальция.
Кроме специфичности важный фактор, с которым необходимо считаться при выборе осаждаемой формы, представляет собой растворимость. Она должна быть настолько низкой, чтобы масса оставшейся в растворе осаждаемой формы не превысила воспроизводимость весов (обычно 0,0001 г).
Объем анализируемого раствора, из которого ведут осаждение, обычно бывает 100—200 мл. Осадок потом промывают 200 -300 мл промывной жидкости. Поэтому можно считать, что осаждаемая форма соприкасается примерно с 0,5 л водного раствора. Если считать, что при этом наступает равновесие (при промывании равновесие обычно не достигается), молярную растворимость малорастворимого электролита можно вычислить по формуле (8.14). Массу (в граммах) оставшегося в растворе количества этого электролита получают умножением его концентрации на объем раствора (в литрах) и молярную массу (в граммах на моль):
f«KtpAue=fKtpAn/'MKt^An(7- |/	(П.1)
При р = д = 1 и о—0,5 л формула принимает следующий вид:
WKtAn = °>5 V^KtAn ^KtABi
141
а при p=l; 9=2 (p=2; 9=1) и У = 0,5 л имеем
3 Г~к-----
„ r 1 / AKtAn2 ,, /nKtAns —°>5	|/	4 '-^KtAilj-
Вычисления по этим формулам для AgCl приводят к т^с\ = = 0,00096 г; для Ba SO4—к /nBaSO4 = 0,00121 г; для СаС2О4—к /иссС!о1 = = 0,00307 г; для CaF2—к /пс.= 0,00839 г и Т. Д.
Хотя полученные результаты следует рассматривать только как ориентировочные, они показывают, что масса оставшегося в растворе количества осаждаемой формы может в десятки раз превысить воспроизводимость весов. Поэтому при осаждении, как правило, в раствор вводят избыток осадителя. Присутствие одноименного иона вызывает значительное уменьшение растворимости осаждаемой формы (см. рис. 20). Количественные расчеты при этом можно вести по формулам (8.17) и (8.18).
Для снижения растворимости иногда добавляют также подходящие органические растворители. Например, сульфат свинца осаждают из раствора, содержащего около 50 об. % этанола.
При проведении осаждения необходимо считаться также с факторами, которые могут привести к повышению растворимости осаждаемой формы. Такими факторами могут быть протолиз ионов осаждаемой формы (раздел 8.3.3), образование ими комплексных соединений (раздел 8.3.4), окисление или восстановление этих ионов (раздел 8.3.5). Влияние этих факторов следует устранить.
Немаловажное значение имеет правильное промывание осадка. Если он имеет достаточно низкую растворимость, для промывания применяют дистиллированную воду. Исключения составляют легко пептизирующиеся осадки (сульфиды и гидроксиды металлов, бромид и иодид серебра и др.), которые промывают раствором электролита, например нитрата или хлорида аммония. Ионы электролита предотвращают пептизацию и, кроме того, в адсорбционном слое кристаллов замещают ионы других нелетучих электролитов. Сами аммонийные соли при прокаливании осадка улетучиваются.
При сравнительно высокой растворимости осадок промывают раствором такого электролита, который имеет одноименный ион. Например, осадок оксалата кальция промывают 1°/о-пым раствором оксалата аммония; осадок фосфата магния — аммония — 0,5— 1 %-ным раствором аммиака и т. п. Иногда в таких случаях осадок промывают чистым насыщенным раствором самой осаждаемой формы. В этой промывной жидкости осадок не растворяется, по хорошо отмываются примеси.
Осадок освобождается от посторонних веществ более эффективно, если его промывать большим числом маленьких порций промывной жидкости. Это легко доказать вычислением концентрации отмываемого вещества после очередного промывания. Если Уо— , объем промывной жидкости, остающейся в осадке и не стекающей через фильтр; v — объем каждой очередной порции промывной жидкости; Со — начальная концентрация отмываемого вещества,
142
тогда после первого промывания концентрация этого вещества будет
С] —	.
Ц) + v
После второго промывания
с t»o	I \2
с2 =—;— = Со —:— •
Цз + v \vo + v)
После z-того промывания концентрация отмываемого вещества
В случае, когда общий объем промывной жидкости равен 100 мл и очередная порция ее 50 мл, при v0= 1 мл получают
/ 1 \2
С2 = с0(——) =3,84- 10—*с0.
\ 1 + 50/
Если используют тот же общий объем промывной жидкости, однако объем очередной порции ее не 50, а 10 мл, расчет дает следующий результат:
/ 1 \10 с10 = с0 --- =3,86-10-нс
Сопоставление полученных данных показывает, что промывать осадок следует маленькими порциями промывной жидкости и что каждый раз необходимо ей давать полностью стечь с фильтра (меньше По!)- Тем не менее приведенный расчет следует рассматривать только как ориентировочный, так как на самом деле осадок следует отмывать не только от посторонних веществ, находящихся в смачивающей его жидкости, но также и от адсорбированных веществ.
11.2.	ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМА
Гравиметрической формой называют вещество, массу которого измеряют взвешиванием. Чтобы результаты взвешивания были правильными, гравиметрическая форма должна быть устойчивой на воздухе. Она не должна окисляться кислородом воздуха, поглощать из воздуха влагу или диоксид углерода.
Из осаждаемой формы гравиметрическую получают либо высушиванием, либо прокаливанием.
Высушивание осадка при комнатной температуре проводят в тех случаях, когда при повышенной температуре осадок разлагается. Примером может служить основной роданид свинца РЬ(ОН) (SCN), в виде которого иногда осаждают ионы свинца. Для ускорения высушивания промытый водой осадок дополнительно промывают небольшими порциями этанола и эфира, а затем либо помещают в вакуумный эксикатор, либо через слой осадка проса
143
сывают чистый воздух. Недостаток такого метода высушивания — необходимость работать с огнеопасными органическими раствори-телями.
Обычно осадок высушивают при повышенной температуре, при которой вода быстро испаряется. Чаще всего работают при 105— 130°С. Если высушиваемое вещество не разлагается, температуру можно поднять еще выше, что ускорит высушивание.
Прокаливание осадка необходимо тогда, если высушиванием нельзя добиться его постоянного состава. Под прокаливанием понимают выдерживание осадка при температуре 500—1200°С. Иногда прокаливание требуется только для удаления окклюдированной воды (например, из осадка сульфата бария), которая при высушивании не удаляется. Для этой цели достаточна сравнительно низкая температура (300—400°С). Однако чаще при прокаливании протекают химические процессы, например:
2 {MgNH4PO4-xH20}->-Mg2P2O7 + 2NH3 4- (2х 4- 1) Н2О
2 (Fe (OH)3-xH2O}^Fe2O3 + (2х + 3) Н2О
2 {А1 (ОН)з хН2О}-»А12О3 4- (2х + 3) Н2О
Вопрос о том, при какой температуре следует данную осаждаемую форму высушивать или прокаливать, решают термогравиметрическим исследованием осадка. Для этого осадок нагревают на термовесах, позволяющих следить за изменением его массы. Таким образом выясняют интервал температуры, в пределах которого масса высушиваемого или прокаливаемого вещества остается постоянной. Постоянная масса обычно свидетельствует об образовании вещества, имеющего постоянный состав, соответствующий химической формуле этого вещества. Наличие постоянного состава— основное требование к гравиметрической .форме. Только в случае постоянного состава можно применять стехиометрические расчеты для вычисления результатов анализа.
В качестве примера рассмотрим термогравиметрическое исследование осадка оксалата кальция. Высушивание осадка при 100— 115°С приводит к моногидрату:
СаС2О4-хН2О^СаС2О4-Н2О 4- (х — 1) Н2О
В интервале температуры от 226 до 398°С получают безводный оксалат кальция:
СаС2О4 • Н2О->СаС2О4 4- Н2О
При прокаливании от 478 до 675°С образуется карбонат кальция: СаС2О4->СаСО3 4- СО
Наконец, в интервале температуры от 838 до 1025°С получают оксид кальция:
СаСО3—»-СаО 4- СО2
144
11.3.	ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Результаты гравиметрических определений вычисляют по величине массы гравиметрической формы. Превращение определяемого компонента SOnp в гравиметрическую форму Sgf в общем виде можно изобразить следующим суммарным уравнением:
^OlipSoup Ь ^rSr +.. .->zOrSOr 4-(П-3)
где Sr — применяемый реагент (осадитель); ^опр, П ^Gr — COOT-ветствующие коэффициенты. Многоточие в левой части уравнения указывает на то, что для получения гравиметрической формы кроме непосредственного осадителя могут потребоваться еще другие вещества. Многоточие в правой части уравнения показывает, что при образовании гравиметрической формы могут образоваться еще и другие вещества.
Согласно уравнению (1.7) стехиометрические количества определяемого компонента и гравиметрической формы относятся друг к другу так же, как соответствующие коэффициенты:
«опр/Пог = ^oi'p/^Or.	О1-4)
Согласно (1.5) вместо и0Пр можно подставить тОПр/М0Пр и вместо «Gr — mGT/MCr:
ИОпр -S'onpAloiip
-----=------О1-5) MGr zOi^Or
Отсюда искомая масса определяемого компонента
^OlipAlonp
Wonp = OTO1.—-ДТ—.	(11-6)
zGr/WGr
Отношение молярных масс, умноженных на соответствующие коэффициенты, называют фактором пересчета (аналитическим множителем) и обозначают буквой f:
Л’опрАТопр гОг^Ог
(П-7)
Численные значения фактора пересчета имеются в справочниках. Пользуясь этим фактором, массу определяемого компонента вычисляют по формуле
иОпр = «Ог/.	(П-8)
Фактор пересчета можно считать величиной, не имеющей дисперсии, так как молярные массы определены значительно точнее, чем масса гравиметрической формы. Поэтому относительное стандартное отклонение (табл. 8) в данном случае равно относительному стандартному отклонению массы гравиметрической формы:
Smonp^m°"p “ SmOr ,mGr-
(И.9)
145
Если необходимо найти процентное содержание определяемого компонента, массу его делят на массу навески т, взятой для данного определения, и умножают на 100:
тс f тоир (%) =-----100.
т
(11. 10)
В этом случае дисперсии имеют как масса гравиметрической формы, так и масса навески. Поэтому относительное стандартное отклонение (см. табл. 8) вычисляют так:
(П-11)
Из формулы (11.11) видно, что относительное стандартное отклонение тем меньше, чем больше масса гравиметрической формы и масса навески. Однако здесь следует выбрать оптимальные величины, так как с увеличением массы гравиметрической формы увеличивается также масса осаждаемой формы и возникают затруднения при проведении аналитических операций (например, увеличивается время, необходимое для фильтрования и промывания осадка). Обычно оптимальная масса гравиметрической формы около 0,2 г. Если масса гравиметрической формы и масса навески представляют собой величины одного порядка, стандартное отклонение имеет численное значение около 0,1%. При малом содержании определяемого компонента масса гравиметрической формы может оказаться значительно меньше массы навески. Относительное стандартное отклонение содержания определяемого компонента тогда определяется дисперсией (sgi-Mgi)2, и оно больше 0,1 %-Поэтому гравиметрический метод анализа считают пригодным для определения средних и высоких содержаний.
Интенсивность аналитического сигнала в случае гравиметрических определений выражается величиной массы гравиметрической формы. Сопоставление формул (11.8) и (2.4) приводит к выводу, что коэффициентом чувствительности в гравиметрии служит величина
j zr,Mr.
5 = —= ° °-.	(11.12)
f 2Ъпрй4О1,р
Чем больше эта величина, тем более крутая прямая, показанная на рис. 3, а (на оси ординат вместо у имеется mGr, на оси абсцисс вместо с—топр). Следовательно, меньший фактор пересчета (меньшее содержание определяемого компонента в гравиметрической форме) обеспечивает более высокое значение коэффициента чувствительности.
Пример 1. При определении содержания оксида магния гравиметрической формой служит пирофосфат магния. Превращение оксида магния в гравиметри-146
ческую форму можно представить с помощью следующих уравнений: 2MgO -|- 4H3O+->2Mg2+ + 6Н2О
2Mg2+ + 2NH+ + 2PO|~^-2MgNH4PO4
____________2MgNH4PO4-»Mg2P2O7 + 2NH3 + H2O___________
2MgO + 4H3O+ + 2NH+ + 2 PO|^->Mg2P2O7 4- 2NH3 4- 7H2O
Фактор пересчета
2A1Mgo 2-40,304 f = м----	=	= °’3622‘
^MgjP.o, 222,553
Коэффициент чувствительности
S = —= 2,761. f
Если анализируемый объект содержит, например, 25% оксида магния, для получения 0,2 г пирофосфата магния необходима навеска, масса которой равна 100	100
т =1T'”M^P»O’/ = 15"’0’2'0,3622^0’3 Г-
Так как5/wGr = sm ^0,0003 г (см. пример 2), согласно (11.11) получают следующее значение относительного стандартною отклонения:
= //eV*	/оЖ-2 = 0>0018	18 %
р I 0.2 / 1 к 0,3 )
12.	ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Количественные определения, осуществляемые титрованием, объединяются под общим названием титриметрический анализ или сокращенно — титриметрия. Титрование — постепенное (небольшими порциями) добавление раствора реагента, называемого титрантом, к раствору определяемого вещества. После добавления каждой порции в титруемом растворе протекает химическая реакция между определяемым веществом и введенным в раствор реагентом. Эту реакцию называют реакцией титрования; уравнение ее в общем виде можно написать следующим образом:
гтТ + zrR 4-. ..->zjSi 4- z2S2 4- ...,	(12.1)
где Т — определяемое (титруемое) вещество; R — реагент; Sb S2— продукты реакции; буквой z с соответствующими индексами обозначены коэффициенты.
После добавления очередной порции раствора протекает реакция (12.1) и устанавливается равновесие
z Т 4- z R 4-. ..^TziSi4- ?2$2 I----	(12.2)
I к
При этом равновесная концентрация определяемого вещества с каждой новой порцией титранта уменьшается, а равновесные концентрации реагента и продуктов реакции увеличиваются.
147
Титрование продолжают до тех пор, пока не достигнуты стехиометрические отношения [см. формулы (1.7)] между количествами определяемого вещества и реагента:
VnR = zt/zr-	(12-3)
Короче можно сказать, что титрование продолжают до точки стехиометричности.
Количество реагента «я находят по концентрации и израсходованному объекту или массе титранта. Обычно измеряют объем титранта рц. Если молярная концентрация этого раствора Cr, количество реагента вычисляют по уравнению
"r = crwr-	(12’ 4)
Если путем взвешивания измеряют массу титранта tn и концентрация его Cr, m (моль/г или моль/кг), количество реагента находят по формуле
Взвешивание требует значительно больше времени и труда, чем измерение объема. Поэтому такой способ титриметрического анализа применяется редко, .хотя относительное стандартное отклонение при этом ниже, чем при измерении объема.
Когда израсходованное количество реагента по формулам (12.4) или (12.5) найдено, с учетом (12.3) вычисляют стехиометрическое количество определяемого вещества:
,гт = 'гк7^	<12'6>
R
Далее, принимая во внимание (1.5), определяют массу титруемого вещества:
гт
m = п М = п — М	(12. 7)
1	11 lx o' -1
R
Если нужно, вычисляют содержание определяемого вещества в анализируемом объекте.
В настоящее время в титриметрическом анализе применяется ряд синоним-ных названий. Определяемое (титруемое) вещество в некоторых литературных источниках называют титрандом (Td). Реагент при этом именуют титратором. (Тг). Точку стехиометричности часто называют точкой эквивалентности.
Вместо названия «титриметрический анализ» иногда используют «объемный анализ» («волюметрия»). Следует отметить, что, строго говоря, эти названия не совсем синонимы. Под объемным анализом имеют в виду все методы количественных определений, основанных на измерении объема. Поэтому объемный анализ включает также газоволюметрию, в которой результат анализа получают измерением объема газообразных продуктов реакции. Однако газоволюметрия не относится к титриметрнческому анализу. С другой стороны, проведение титри-метрических определений путем измерения массы титранта не входит в объемный анализ.
148
12.1.	КЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Титриметрические методы классифицируют по реакциям титрования. Эти реакции могут быть реакциями обмена протонами, обмена электронами, образования малодиссоциированиых (комплексных) частиц или образования малорастворимых электролитов. Соответствующие группы титримстрических методов называют кислотно-основным титрованием (протолитометрисй), окислительно-восстановительным титрованием (редоксиметрией), комплексометрическим титрованием (комплексометрией) и осадительным титрованием (седиметрией). Отдельные титриметрические методы называются по реагентам, применяемым в этих методах (табл. 9).
12.2.	КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
В ходе титрования меняются равновесные концентрации определяемого вещества, реагента и продуктов реакции. Графические изображения изменений этих концентраций называют кривыми титрования.
При этом на оси ординат откладывают либо равновесную концентрацию одного из веществ, участвующих в реакции титрования, либо логарифм этой концентрации. Если откладывают концентрацию или величину, пропорциональную этой концентрации, получают линейную кривую титрования. Если же откладывают логарифм концентрации или величину, пропорциональную этом}' логарифму,, получают логарифмическую кривую титрования.
На оси абсцисс можно откладывать объем добавленного титранта (раствора реагента) сщ.. Однако для проведения математического анализа кривых титрования более удобно на оси абсцисс откладывать отношение этого объема к объему титранта, содержащему стехиометрическое количество реагента сщ, ^еь:
Т = V^.steh = "Asfch = V'^steh.	< 12‘ 8>
где — добавленное количество реагента; «т — прореагировавшее количество титруемого вещества, Пц, sten — количество реагента, необходимое для достижения точки стехиометричности; «т, stch — количество определяемого вещества, содержащееся в титруемом растворе.
Отношение т называют либо степенью оттитрованности, либо титровальной долью. До точки стехиометричности т<С1 (<100%), в точке стехиометричности т=1 ( = 100%) и после точки стехиометричности т> 1 (>100%)- Если имеется несколько точек стехиометричности, то во второй точке стехиометричности т=2, в третьей т = 3 и т. д.
12.2.1.	«Линейные кривые титрования
Линейные кривые получают в системе координат, в которой на °си ординат отложены равновесные концентрации. Если константа равновесия реакции титрования достаточно велика, линейные-
149
Классификация титриметрических методов
Основания Кислоты	Восстановители » » » » » » Окислители »	Галогениды и псевдо-галогеииды Ионы никеля (II), кобальта (II), алюминия, циркония (IV) и тория (IV) Ионы металлов
НС1, H9SO4 NaOH	О bi	CJ	Hg(NO3)2 KCN Комплексон III
	К р- К х &ЕК § ° g as	к g § § £ g э-а fX X	F- 0 СКЧ(Д2УгонХ	Меркуриметрия Цианидометрия Комплексоиометрия
Ацидиметрия Алкалиметрия	Оксидпметрия Редуциметрия	Хелатометрия
Кислотно-основное титрование, протолитомет-рия	Окислительно-восстановительное титрование, ред оксиметр ия	Комплексометрическое титрование, комплексометрия
Осадительное титро-	Аргентометрия	AgNO3	Галогениды и псевдо-
вание, седиметрия	галогениды
Меркурометрия	Hg2(NO3)2'	Хлориды
150
ривые представляют собой две пересекающиеся в точке стехио-метричности прямые. Для реакции, равновесие которой изображается следующим образом:
Т-Р-S 4.S-t + r^s1 + s2, к -- [T][R] ,
такие кривые титрования показаны на рис. 27. Изображены также линейные кривые, получаемые, когда константа равновесия имеет
(12. 9)
небольшие численные значения (кривые 7, 2 и 3). Округления возникают по той причине, что с уменьшением Кс увеличиваются количества непрореагировавших веществ. Наиболее ощутимо это в точке сте-хиометричности. При удалении от точки стехиометричности все больше и больше сказывается влияние одноименного иона, и количества непрореагировавших веществ уменьшаются.
Линейные кривые получают также, когда на оси ординат откладывают величины, пропорциональные концентрации [Т] ([R], [Si] или [So]). Так, например, при фотометрическом титровании на оси ординат откладывают светопоглощение раствора А = е[Т]7 (е — молярный коэффициент погашения; I—толщина слоя). При амперометрическом титровании откладывают предельный ток 7= = /е[Т] (й— коэффициент пропорциональности) и т. п.
[Т]
[RJ
Рис. 27. Линейные кривые титрования:
1 — Кс = 102; 2 —Кс = 10; 3—Кс=5
12.2.2.	Логарифмические кривые титрования
Логарифмические кривые титрования могут быть моно- и било-гарифмическпми. Монологарифмические кривые получают, если на оси ординат откладывают логарифмы от равновесных концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции. Можно откладывать также величины, пропорциональные логарифмам, например отрицательные логарифмы (коэффициенты пропорциональности— 1) ; рН = —lg[H3O+], рМе = —lg[Me2+] и т. п.
Билогарифмические кривые получают, если на оси ординат откладывают логарифм отношения концентрации реагирующего вещества к концентрации соответствующего продукта реакции (или аоборот). Так, например, в случае реакции титрования (12.9) на ось ординат можно откладывать либо ]g ([Sj]/[T]) =—lg([T]/[Si]),
151
либо Ig ([S2]/[R]) =—Ig ([Rl/fSa]). Билогарифмическими эти кривы! называются по той причине, что логарифм отношения концентра! ций равен разности двух логарифмов.
Билогарифмический характер кривых не меняется, если на ось ординат откладывают 'Величину, пропорциональную логарифму отношения концентраций. Такой величиной может быть, например, редоксипотенциал:
£==£°.г + °да_ [ОхЦ z ё [Red]
В роли коэффициента пропорциональности здесь служит множитель 0,059/z, постоянное слагаемое Е°<т вызывает только смещение кривой вдоль оси ординат.
Вычисление величин, необходимых для конструирования кривых титрования, обычно ведут в концентрационной форме, т. е. пользуются концентрационной константой Кс. Кроме того, принимают, что значение константы настолько велико, что вводимый в титруемый раствор реагент до точки стехиометричности практически полностью реагирует с определяемым веществом (кстати, если это не так, то данную реакцию в титриметрпи использовать нельзя). Это позволяет концентрацию определяемого вещества [Т] до точки стехиометричности вычислить по формуле
И0Т
[Т] = с (1-т)---2J-
,Т Vt + WR
где Со, т — начальная концентрация определяемого вещества; 1—т — недотитрованная доля этого вещества; и0, т — начальный объем титруемого раствора; vr— объем добавленного титранта.
Если концентрация титранта значительно выше концентрации определяемого вещества, множитель с0, т/(^о, t+vr) мало отличается от единицы и формула (12.10) принимает следующий вид:
(12. 10)
[Т] = сот(1-т).	(12.11)
После точки стехиометричности реагент, вводимый в титруемый раствор, на химическое взаимодействие с определяемым веществом больше не расходуется. Происходит его накапливание, следовательно, концентрацию реагента можно вычислить по формуле
V
о,т R
где Со, r — концентрация титранта; сщ, steh— объем титранта, добавленный до точки стехиометричности; т—1 —доля избытка реагента.
Если концентрация титранта значительно выше концентрации определяемого вещества, множитель ur, steh/(vo, t+^r) вносит только небольшую поправку и им можно пренебречь. Формулу (12.12) тогда можно записать так:
[R] = c0,r (т-1).
(12. 13)
152
На билогарифмические кривые разбавление, наблюдающееся р ходе титрования, не влияет, так как концентрации, стоящие после знака логарифма, изменяются в одинаковой степени и их отношение остается постоянным. На монологарифмические кривые влияние несущественно. Так, например, если Zt/zr=1 и концентрации как растворов реагента, так и определяемого вещества одинаковы, в точке стехиометричности концентрации веществ оказываются в 2 раза ниже, чем без учета разбавления. Так как 1g 2 = 0,3, можно сделать вывод, что разбавление мало влияет на кривые титрования, и при выяснении основных факторов, определяющих ход этих кривых, им можно пренебречь. Поэтому в дальнейшем при изложении материала используются взаимосвязи, данные формулами (12.11) и (12.13).
Для выяснения основного фактора, определяющего ход моноло-гарифмических кривых, рассмотрим конструирование этих кривых, когда с0, т=со,в и равновесия реакций титрования изображаются уравнениями:
Т + RzSi + S2;	Ке =	<12-14>
T+R=S;	<1Z15>
T+R-S;	пню-	<12',6>
Во всех трех случаях определяемое	вещество взаимодействует
с реагентом в отношениях 1 : 1. В первом случае при этом образуются два растворимых продукта реакции, во втором — один. В третьем — продукт реакции представляет собой либо малорастворимый электролит, либо молекулы растворителя, т. е. продукт реакции находится в термодинамическом стандартном состоянии.
До точки стехиометричности отрицательный логарифм концентрации титруемого вещества рТ вычисляется с учетом формулы (12.11):
[Т] = с01Т(1-т);
0 < т < 1; рТ=-Ig[T]=-lgc0T-lg(l-T). (12.17)
В точке стехиометричности [T]=[R] и концентрации растворимых продуктов реакции равны Со, т- Выражая концентрацию титруемого вещества из константы равновесия, получают следующие формулы:
кс = со,тсо т . ГТ1 = сол .
[Т] [Т] ’ J укс’
т = 1; рТ = — 1g со т + 1g Кс-
(12. 18)
 0,Т	_ со,т .
mm’
153
т = 1; рТ = — 1g со т + -у 1g №со т. 1	сп т
[Т](Т]
тз = 1; рТ = — lg сот + -у lg KcegiT.
(12. 19)1
(12.20)
Выражение концентрации определяемого вещества в случае (12.19) умножено! и разделено на )/с0>т, а в случае (12.20) —на с0,т- В результате таких мате-! матических преобразований все формулы для вычисления рТ в качестве первого! члена содержат —IgCo.T- К этому члену в первом случае следует добавите
— 1g Кс, во втором — — 1g /<гс0 т и в третьем — — lg /Дер г
После точки стехиометричности по формуле (12.13) находив концентрацию реагента. Для вычисления концентрации определяемого вещества используют константу равновесия. При этом концентрации продуктов реакции принимают равными Со, т- Если £о, т = с0, н, получают:
С С	с
кс =	0,T 0.T ГТ1 = Чт .
[Т)Сад(т-1)’	7<дг_1)’
и > 1; рТ = — 1g со т + lg Kf + lg (i— 1).
кс =______Со>т ГТ1 = со.т .
(Т]со т(т-1)’	^Со т(т-1) ’
•в > 1; РТ = — 1g сот + 1g Кссйг + 1g (и — 1).
г/с __ ____1______. гтт =_______0>Т_____.
(Т]Сот(Т-1)’ lJ №С2т(Т-1)’ т >1; рТ = — 1g с01Т + 1g /<сСо>т + 1g (т— 1).
(12.21)
(12.22)
(12.23)
Подставляя в выведенные формулы различные значения т, получают соответствующие значения рТ, необходимые для конструи-, рования кривой титрования. При этом в формуле (12.17) зависи-| мость от т выражает член —lg (1—г). Если т=0,99, этот член равен + 2, если т=0,999, он равен +3, а при т=0 имеем —lg (1—т) = = 0. В формулах (12.21) — (12.23) зависимость от т выражает член' + lg (т—1). Если т= 1,01, он равен —2; если т= 1,001, его значение —3, а при т=2 получаем 1g (т—1) =0.
На рис. 28 показана монологарифмическая кривая титрования для реакции (12.14). В случае реакции (12.15) получают такую же кривую, если вместо 1g Дс ставят lg/Ccc0, т, а для реакции (12.16) —если 1g № заменяют на lg/Ccc20,T.
Для ознакомления со свойствами билогарифмических кривых титрования найдем формулы для вычисления величины —lg ([T]/[Si]) для реакции титрования (12.14) при с0,т = с0,к.
154
До точки стехиометричности
[Si] _ со,тт _ <________________
[Т] со,т(1 — т) 1 —t ’
О < т < 1;
_Ig_m ==IgJ§iL=Ig_i_
[Sj] [Т] к 1 — Т
(12.24)
В точке тельно:
стехиометричности [T]=[R] и i[Si]=IS2] = c0, т, следова-
[S1] _ [S2]. / [St] \г [Т]	[R] ’ к[Т] /
'	’ g [Si] 2 lg
(12.25)
точки стехиометричности [Si]=[S2]=co, т
После
==с0,н(т—1) = с0,т(т— 1) и получают
[П	», -К <’-!>•
1Т1
Т>1: —	lg(T!— 1).
Rd
и [R] =
о,т
(12.26)
Как видно, от т зависят значения величины —lg ([T]/[Si]), вычисляемые по формулам (12.24) и (12.26). В первом случае при
Рис. 28. Монологарпфмическая кривая титрования для реакции T+R*^Si + S2
Рис. 29. Билогарифмическая кривая титрования для реакции t+r^s,+s2
р=0,5 получают 0, при т=0,99 получают 2 и при т=0,999—3. Во втором случае член 1g (т—1) равен —3 при т= 1,001, — 2 при т=1,01 и нулю при т=2. Билогарифмическая кривая, построенная 110 данным, полученным с помощью формул (12.24), (12.25) и (12.26) , показана на рис. 29.
155
Из рис. 28 и 29 видно, что логарифмические кривые титрования имеют две пологие ветви, между которыми находится весьма крутая часть кривых. Быстрые изменения ординат вблизи точки стехиометричности характерны как для моно-, так и билогарифмиче-ских кривых титрования. Эту крутую часть обычно называют скачком кривой титрования.
Расстояние между обеими пологими ветвями определяется численным значением логарифма константы равновесия реакции титрования. Следовательно, основной фактор, определяющий ход кривых титрования,— константа равновесия реакции титрования. Величина скачка зависит от численного значения этой константы. Чтобы количественно оценить величину скачка, необходимо условиться, какую точку кривой титрования считать началом, а какую концом скачка. С практической точки зрения это удобно связывать с величиной систематических погрешностей, допускаемых при данном титриметрическом определении. Если можно допустить погрешность до ±1%, тогда точкой начала скачка считают точку кривой титрования при т=0,99 (недотитрован 1% определяемого вещест*-ва), а точкой конца скачка — точку при т —1,01 (в избытке добавлен 1% от стехиометрического количества реагента). Если допускаются погрешности величиной только до ±0,1%, считают, что скачок начинается при т = 0.999 (недотитрован 0,1% определяемого вещества) и кончается при т= 1,001 (в избытке добавлен 0,1% от стехиометрического количества реагента). При таком определении скачка погрешность не превысит допустимую величину, если титрование будет закончено в пределах скачка.
Из рис. 28 видно, что монологарифмическая кривая имеет следующую величину скачка:
погрешности до + 0,1%: дРт = Igдс*7 — 6;	(12.27)
погрешности до + 1%: дрт = 1g 4.	(12.28)
Для реакций титрования (12.15) в формулы (12.27) и (12.28) вместо Кс нужно подставить КсСо,т, а для (12.16) —Ксс2о, т-
Из рис. 29 следует, что формулы (12.27) и (12.28) остаются в силе также в случае билогарифмических кривых титрования. Эти «формулы показывают, что величина скачка увеличивается с увеличением логарифма константы равновесия и уменьшается с уменьшением этого логарифма. Когда 1g № уменьшается до 6, точка начала и точка конца скачка, определенного при условии, что погрешности не превышают ±0,1 %, сливаются, и величина скачка становится равной нулю. Величина же скачка, определенного при условии, что погрешности не превышают ±1%, больше на 2 единицы; она становится равной нулю, когда 1g Кс уменьшается до 4. Отсюда можно сделать вывод: чтобы погрешности, возникающие вследствие несовпадения точки конца титрования с точкой стехиометричности, не превысили ±0,1%, должно соблюдаться следующее условие:
lg/Cc>6; Кс>10б.
(12. 29)
956
Для того чтобы погрешности не превысили ±1%, должно соблюдаться следующее условие:
lg/Cc>4; KC>W.	(12.30)
Для реакций T + R^S эти условия принимают такой вид: погрешности до +0,1%:	lg/<%>7.>6; Ксс0г > 106;	(12.31)
погрешности до +1 %:	1gКсс0<т >4; Kcc0T>W.	(12.32)
Наконец, для реакций T+R+^S получают следующие условия: погрешности до + 0,1%:	lg/<cc^r>6; Ксс\т > 106;	(12.33)
погрешности до +1%:	1g Кс<?о т> 4; Ксс1т > 104.	(12.34)
Если условия (12.29) — (12.34) не выполнены, кривая титрования не имеет ни одной точки, в которой педотитрованная доля определяемого вещества и избыточная доля реагента были бы меньше величины той погрешности, с учетом которой эти условия получены. Выполнить титриметрические определения с погрешностями, не превышающими соответствующие величины (в рассмотренных выше случаях 0,1 и 1%), тогда невозможно.
Если условия (12.29) — (12.34) выполнены, кривая титрования имеет скачок, т. е. имеет определенный участок, на котором как непотитпованная доля определяемого вещества, так и избыточная доля реагента ниже той погрешности, с учетом которой получены эти условия. Для того чтобы при титровании погрешность не превысила заданной величины (в рассмотренных случаях 0,1 и 1%), титрование следует прекратить в пределах этого скачка кривой титрования. Другими словами, точка конца титрования, т. е. та точка кривой, в которой прекращают титрование, должна находиться в пределах скачка.
12.3. НАХОЖДЕНИЕ СКАЧКА КРИВОЙ ТИТРОВАНИЯ
Для того чтобы прекратить титрование в пределах скачка, в ходе титрования необходимо получить определенный сигнал, свидетельствующий о том, что скачок достигнут. Нахождение скачка осуществляют либо с помощью индикаторов, либо с помощью подходящих физико-химических методов анализа.
Индикаторами называют вещества, которые при изменении концентрации определяемого компонента (реагента, продукта реакции) изменяют свою окраску, люминесценцию или образуют осадок. Для нахождения скачка кривой титрования следует выбрать такой индикатор или такой физико-химический метод, которые дают сигнал в пределах этого скачка. На достижение скачка тогда указывают изменение цвета или люминесценции индикатора, появление осадка, достижение определенного значения редоксипотен-циала и т. п.
При нахождении скачка кривой титрования возможны случайные отклонения, и при выполнении параллельных определений точ-
157
ки конца титрования не совсем совпадают. Поэтому не совсем совпадают и израсходованные объемы титранта. Результат анализа вычисляют по среднему арифметическому объему гщ. Если этот
Рис. 30. Влияние крутизны кривой титрования па случайные отклонения израсходованного объема титранта
тизны
объем совпадает с объемом osteh, необходимым для достижения точки стехиометричности, систематической погрешности нет. При 2?R#=i'steh имеется систематическая погрешность, которую в случае применения индикаторов называют индикаторной погрешностью. Если vr соответствует точке кривой титрования, находящейся в пределах скачка, эта погрешность меньше той погрешности, с учетом которой определен скачок.
Случайные отклонения величины, которую при конструировании кривых титрования откладывают на ось абсцисс (рТ, pR, pSi), связаны со случайными отклонениями израсходованного объема титранта. Взаимосвязь определяется индек-
сом крутизны кривой титрования. Например, если на ось ординат откладывают рТ=—lg[T], а на ось абсцисс — объем Or, индекс кру-
Ч =
d рТ dvv
(12. 35)
В каждой точке кривой титрования индекс крутизны имеет другое значение. Наибольшее оно вблизи точки стехиометричности. Для ориентировочной оценки крутизны в пределах скачка можно пользоваться усредненным индексом крутизны. Например, если скачок определен от т=0,999 до т= 1,001, усредненный индекс крутизны вычисляют следующим образом:
РТ1,0С1 — рТр,999 РТ1,СО1 — рТр.999
Чо,999-1,001 - (1 001 — 0,999)vsteh ~ 2-10-3vsteh
(12. 36)
Пользуясь этой величиной, согласно табл. 8 имеем	г
001—0,999-	(12. 37)
Следовательно, чем больше индекс крутизны, том меньше среднее квадратичное отклонение израсходованного объема титранта при одном и том же среднем квадратичном отклонении величины, отложенной на оси ординат (рис. 30). Когда с помощью индикаторов находят скачок кривой титрования, по сути дела находят определенные значения величины, отложенной на оси ординат. Поэтому чем круче кривая титрования, тем меньше случайные отклонения, имеющиеся при нахождении скачка кривой титрования, влияют на объем израсходованного титранта (рис. 30).
158
12.4. ТИТРАНТЫ
Титрант — это раствор реагента, который используют для титрования раствора определяемого вещества. Объем израсходованного титранта измеряют с помощью бюретки, концентрация его должна быть известной.
Концентрацию титранта cr выражают количеством (числом молей) hr реагента в одном литре этого раствора:
cR = nR/v.	(12.38)
При измерении количества реагента в качестве элементарных объектов могут выступать молекулы, формульные единицы, ионы, а также эквиваленты. Так, например, если раствор серной кислоты в одном литре содержит 2 моля формульных единиц H2SO4, концентрация этого раствора ch2so4==2 моль/л. Тот же раствор содержит 2 моля сульфат-ионов в литре, следовательно, 2_ = 2 моль/л. Так >как одна формульная единица H2SO4 содержит С SO4
2 эквивалента — H2SO4, концентрация этого раствора ci =4
2	2"
моль/л. Для предотвращения недоразумений элементарный объект, о концентрации которого идет речь, всегда должен быть указан в виде индекса или — если для обозначения концентрации применяют квадратные скобки—должен быть включен в эти скобки, например [SO4 ]=2 моль/л и т. п.
Эквивалентом называют такую часть молекулы, формульной единицы, иона, которая в данной реакции титрования равноценна (эквивалентна) одному атому водорода. Если молекула (формульная единица, ион) титруемого вещества Т эквивалентна t атомам водорода, эквивалент равен t-к доле этого элементарного объекта: Т/б Аналогично, если молекула (формульная единица, ион) реагента R эквивалентна г атомам водорода, эквивалент реагента равен R/r. Поэтому молярная масса эквивалентов Мрц в t раз меньше молярной массы Л/т и молярная масса Л1руг в г раз меньше молярной массы Л1к:
1 1 ~ 2ИТ; Мр .г = Л4Н.
Вследствие этого молярная концентрация эквивалентов, обычно называемая нормальной концентрацией, в t(r) раз больше, чем молярная концентрация элементарных объектов T(R):
cT/t = /cT; Op/r — rcR.
Численные значения t и г в случае протолитических реакций находят по количеству принятых (отданных) элементарными объектами Т и R протонов. Если реакции титрования представляют собой редоксиреакции, эти значения находят по числу принятых и отданных электронов, т. е. для сравнения служит Редоксипереход Н++е-±Н. При протекании реакций осаждения образуются электропейтральные формульные единицы осадка, поэтому значения t к г находят по зарядам взаимодействующих ионов с учетом того, что ион водорода имеет заряд, принятый за единицу. В случае реакций комплексообразования 1кг можно найти по числу координационных мест, имея в виду, что атом водорода в комплексах, например в [ВН4]_, занимает одно координационное место.
Следует отметить, что применение эквивалентов и нормальной концентрации имеет ряд недостатков. Для нахождения эквивалентов определяемого вещества и реагента необходимо составить уравнение данной реакции титрования. Однако
159
если это сделано, более удобно расчеты вести непосредственно по этому уравнению с помощью молярных концентраций молекул, формульных единиц, ионов определяемого вещества н реагента. Кроме того, для многих веществ эквивалент изменяется при изменении условий протекания взаимодействия, даже при изменении pH раствора. Так, например, для перманганат-ионов в кислой среде г=5, в нейтральной г=3 и в силыющелочной г=1. Поэтому одновременно с указанием эквивалента следует указывать также все условия, изменение которых может изменить величину эквивалента. К сожалению, не всегда это делается, и часто на практике пользуются найденным эквивалентом также для реакций с другими веществами, что приводит к неверным результатам. Вследствие этого в последнее время предпочитают пользоваться молярной концентрацией молекул, формульных единиц, попов и не пользоваться молярной концентрацией эквивалентов (нормальной концентрацией).
Титранты можно приготовить двумя способами:
1) растворением точно известного количества достаточно чистого вещества в подходящем растворителе (обычно в воде) с последующим разбавлением полученного раствора до определенного объема (метод стандартных веществ и метод фиксаналов);
2) приготовлением раствора приблизительной концентрации, которую потом определяют либо с помощью подходящего стандартного вещества (метод отдельных навесок), либо с помощью другого титранта, концентрация которого известна (метод пипетирования). Определение концентрации титранта при этом называют стандартизацией его.
Метод стандартных веществ. Стандартным веществом может служить далеко не каждое химическое вещество. Первое требование, которое предъявляют к стандартным веществам,— возможность легко, с помощью простых методов очистки получить эти вещества в достаточно чистом виде. Содержание примесей при этом не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному отклонению при измерении массы навески. Кроме того, вещество, применяемое в качестве стандартного, должно сохраняться без изменений как на воздухе, так и в растворах, т. е. не окисляться, не взаимодействовать с диоксидом углерода, не терять кристаллизационную воду, не быть гигроскопичным, а в растворах не подвергаться протолитическому (гидролитическому) разложению.
Если для приготовления титранта имеется подходящее стандартное вещество, на аналитических весах берут навеску этого вещества, количественно переносят в мерную колбу, растворяют в воде или в другом растворителе и затем раствор разбавляют до метки. Полученный таким образом раствор называют стандартным раствором. Концентрацию его вычисляют согласно (12.38). Так как	эта формула принимает следующий вид:
Масса навески здесь выражена в граммах, молярная масса — в граммах на моль и объем — в литрах.
160
Молярная масса 7Иц определена со значительно меньшим относительным стандартным отклонением, чем масса навески и объем мерной колбы. Поэтому относительное стандартное отклонение концентрации титранта зависит от относительных стандартных отклонений при измерении массы и объема:
(M+(v)!-	<“•«>
Если массу находят как разность результатов двух взвешиваний, sm= 0,0003 г (см. пример на с. 139). При т=\ г получают относительное стандартное отклонение ' (0,0003/1) 100 = 0,03%. Объем мерной колбы должен быть проверен с таким же относительным стандартным отклонением sv/w~0,0003. Следовательно, при проверке объема 100 мл колбы 0,0003-100 = 0,03 мл, при проверке объема 500 мл мерной колбы sB~0,0003-500 = 0,15 мл и т. д.
Метод фиксаналов. Фиксаналы (стандарт-титры) представляют собой запаянные стеклянные ампулы, содержащие вполне определенные количества вещества. На заводах, изготовляющих фиксаналы, количества этих веществ отмеряют с соответствующим относительным стандартным отклонением. Наша промышленность выпускает фиксаналы как стандартных, так и ряда других веществ (например, гидроксида натрия, перманганата калия).
Для приготовления титранта ампулу фиксанала разбивают над специальной воронкой с пробивным устройством и прополаскиванием применяемым растворителем вещество количественно переводят в мерную колбу. Полученный раствор потом разбавляют до метки. Здесь при проверке объема мерной колбы также следует соблюдать рассмотренные требования по отношению к величине стандартных отклонений.
Метод отдельных навесок. На аналитических весах берут 2—3 навески подходящего стандартного вещества, каждую навеску растворяют в небольшом количестве воды и полученные растворы титруют стандартизируемым раствором. По массам навесок и израсходованным объемам титранта вычисляют концентрацию его, потом арифметическое среднее всех найденных значений концентрации:
- = CR,l + CR,2+---+CR,n _	(12 41)
R	п
Стандартное отклонение, вычисленное по значениям cr, ь Cr, г, ... —• cr, п, характеризует величину отклонений, допущенных при взятии навесок и титровании.
Метод пипетирования. Пипеткой отбирают определенный объем Раствора стандартного вешества, концентрация которого известна, переносят в колбу и титруют стандартизируемым раствором. Вместо стандартного раствора можно применять также раствор, который до этого был стандартизирован. Затем находят среднее 6-2206	161
арифметическое израсходованного объема стандартизируемого раствора:
^ = Ек+£?+_^-_ + ^	(12.42)
п
По значению v вычисляют концентрацию стандартизируемого раствора. Расчет стандартного отклонения ведут с учетом случайных отклонений, имеющих место при проверке объема пипетки, вычислении концентрации стандартного раствора и проведении титрования. Следовательно, по сравнению с методом отдельных навесок здесь существуют дополнительные источники случайных отклонений. Это — измерения объемов применяемой пипетки и мерной колбы, в которой приготовляют стандартный раствор. Наличие таких дополнительных источников — недостаток метода пикетирования. Однако стандартизация по методу отдельных навесок более длительна и трудоемка, поэтому на практике чаще всего пользуются методом пикетирования.
12.5. ПРЯМОЕ ТИТРОВАНИЕ
Прямым называют титрование, при котором определяемый компонент непосредственно титруют подходящим титрантом. Для того чтобы химическую реакцию можно было использовать в качестве реакции прямого титрования, она должна удовлетворять следующим требованиям:
1.	Взаимодействие титруемого вещества с реагентом в условиях проведения анализа должно быть специфическим, т. е. с применяемым реагентом не должны взаимодействовать находящиеся в растворе посторонние вещества. Если такие побочные взаимодействия имеются, возникают систематические пли даже грубые погрешности и получаются неправильные результаты.
2.	Реакция должна протекать с т е х и о м е т р и ч н о, т. е. согласно определенному уравнению. Только при соблюдении стехиометричности по полученным данным можно вычислить массу или содержание определяемого компонента.
3.	Реакция должна протекать быстро, т. е. состояние равновесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться практически мгновенно. При низкой скорости реакции титрование будет длительным, так как после добавления каждой порции титранта необходимо дождаться установления равновесия. Особенно это будет сказываться вблизи точки стехиометричности, когда концентрации реагирующих веществ небольшие и при недостаточном выжидании раствор окажется перетитрованным.
4.	Константа равновесия должна быть достаточно высокой, чтобы погрешности, возникающие от неполного протекания реакции, не превысили допустимые величины [см. условия (12.29— 12.34)].
5.	Необходимы индикаторы или физико-химические методы, позволяющие найти скачок кривой титрования. Если та
162
кой возможности нет, данную химическую реакцию нельзя исполь зовать для прямою титрования.
Если для прямого титрования используют реакцию (12.1), в точке стехиометричности имеет место соотношение (12.3). Для вычисления концентрации титруемого раствора в это соотношение подставляют «т = стОт и /Zr=Cr<7r, после чего находят искомую концентрацию:
с
т
(12. 43)
Массу определяемого вещества вычисляют согласно (12.7). В это уравнение подставляют mr = crwr10_3, где среднеарифметический объем Fr выражен в миллилитрах:
— гт
т = с v -----М 10-3.	(12. 44)
1 К К v 1
к .
Если концентрация выражена в молях на литр и молярная масса в граммах на моль, массу получают выраженной в граммах.
Процентное содержание определяемого вещества в анализируемом объекте равно
т	_ г Л4
m (%) = —!-100 = с v -1--^.	(12.45)
1 т	R R zR 10т
Если титруемый элементарный объект Т в реакции титрования (12 1) эквивалентен t атомам водорода, то zt таких элементарных объектов содержат z^t эквивалентов. Аналогично, zr элементарных объектов R содержат Zrt эквивалентов. Отсюда следует, что
V = 2рг и
а также
Л4Т — tMT/t = r R Mr/t.
т
Подставлением в уравнения (12.44) и (12.45) вместо cr выражения
и вместо Мт выражения	г——	получают формулы для вычисления
гт
Результатов анализа в случае пользования нормальной концентрацией. Например,, Для вычисления массы определяемого вещества получают
1 — —
тТ = ~ CR/rV 1R “ ’ г ~	= сР/Л'рЛДд10~3 * * *'
R Т
Сравнение формулы (12.45) с формулой (2.4) показывает, что
коэффИциент чувствительности в случае прямого титрования имеет
6*
163
выражение
S==_L Jk 10"г ~ CR zt Л1т
(12. 46)
Следовательно, этот коэффициент увеличивается с уменьшение ем концентрации титранта и увеличением отношения zrJzt. Коэффициент чувствительности увеличивается также с увеличением отношения массЪт навески к молярной массе титруемого вещества.
Случайные отклонения при прямом титровании возникают при измерении объема и концентрации титранта, а также массы навески анализируемого объекта. Если вычисляют процентное содержание определяемого компонента [уравнение (12.45)], относительное стандартное отклонение этого содержания
Масса навески т обычно равна нескольким граммам или десятым долям грамма и sm~0,0003 г, поэтому относительное стандартное отклонение при взятии навески sm/rn~ 0,0003 (0,03%)- Если титруют стандартным раствором, относительное стандартное отклонение концентрации титранта scR/cR примерно такой же величины [см. (12.40)]. При применении стандартизированного титранта следует учитывать отклонения, имеющиеся при проведении стандартизации, и значение s CR/cR поэтому будет выше.
Относительное стандартное отклонение измерения объема титранта с помощью бюретки svr>/vr состоит из нескольких частных отклонений. Если при отсчетах на бюретке отклонения не превышают ±0,02 мл, в результат измерения объема, осуществляемого по отсчетам в начале и конце титрования, вносится стандартное отклонение 0,03 мл. Кроме того, определенный вклад вносит отклонение натекания, потому что та небольшая часть титранта, которая остается на стенках бюретки, зависит от скорости снижения уровня титранта в бюретке. Необходимо также считаться с капельным отклонением, возникающим по той причине, что титрант добавляют по каплям, а объем одной капли обычно находится ,в пределах от 0,03 до 0,05 мл. При добавлении последней капли только часть содержащегося в ней реагента еще необходима, а остальная часть уже избыточна. С учетом всего этого можно считать, что svR ~ «С,05 мл. Если при титровании израсходуют 20 мл титранта, относительное стандартное отклонение^/^R = °>05:20 = 0,0025(0,25%), если 40 мл титранта — 0,0013	(0,13%)- Это значительно
выше, чем численные значения sm/m и scR/cR (если титруют стандартным раствором). Поэтому основной вклад в относительное стандартное отклонение результата анализа вносят отклонения, допускаемые при измерении объема титранта. Эти измерения необходимо проводить с наибольшей тщательностью. Целесообразно
164
титрование повторить п раз, так как при этом относительное стандартное отклонение уменьшается в /п раз.
0,0025
При sCr/cr« 0,0003, smlm «0,0003 и	= 0,0014
по формуле (12.47) получают относительное стандартное отклонение процентного содержания, равное 0,0015 (0,15%). Сравнивая эти данные с результатом, полученным в примере на с. 147, видно, что титриметрический анализ позволяет проводить определения средних и высоких содержаний примерно с таким же относительным стандартным отклонением, как и гравиметрический анализ.
Пример 1. Навеску железной руды, имеющую массу 0,9886 г, растворили в кислоте, железо восстановили до степени окисления +2 и потом титровали раствором дихромата калия, концентрация которого ск2Сга07 = 0,02015 моль/л.
Рассчитать процентное содержание железа в анализируемой руде, если при про-
ведении трех титрований v
Cr.Cl/
= 22,47 мл!
Стандартный раствор дихромата калия был приготовлен в 500 мл мерной колбе растворением 2 9640 г этого вещества в воде и доведением объема раствора до метки. Согласно (12.40) получим
Реакция титрования
6Fe2+ + Сг2О^~ + 14Н3О+ -> 6Fe3++ 2Сгз+ + 21Н2О
Вычисление процентного содержания железа ведут по формуле (12.45), имея в виду, что 2т=6 и 2r=1:
mFe -----100 = с , v ,
т	CraO| Cl'aO?
2+ FeZT
Z 9
Сг2О|~
^Ре 10m
= 0,02015-22,47 — 55,84752,5694%.
1 10-0,2886	'
Относительное стандартное, отклонение вычисляют по формуле (12.47) с учетом того, что 5^=0,057/3 «0,03;
SmFc(%)	т / „	/ 0,03 \ 2	/0,0003\2
-----—- = ]/	0,000142 J- —----- +  -------1=0,0017.
™ре(7о)	/	\ 22,47/	V),2886/
Стандартное отклонение результата анализа равно 52,5694-0.0017=0,09%. Итак, результат анализа: 52,57+0,09%.
12.6. ОБРАТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Обратное титрование применяют, когда мала скорбеть прямой Реакции, отсутствует подходящий индикатор или при прямом титровании возможны потери определяемого -вещества, например, вследствие его летучести. При обратном титровании сначала к определяемому веществу Т или к его раствору добавляют в избытке титрант, содержащий реагент Определяемое вещество взаимо
165
действует с этим реагентом:
^тТ +	+ ...-► •s’jSi + Z2S2 + ...	(12.48)
Если реакция протекает медленно, выжидают до достижения состояния равновесия, иногда скорость ее увеличивают повышением температуры.
Определение заканчивают титрованием избытка реагента R] титрантом, представляющим собой раствор другого подходящего реагента Ifo
?r,Ri+	+ г2^2 + •  	(12.49)
Так, например, при ацидиметрическом определении содержания карбоната кальция в меле прямое титрование невозможно вследствие низкой скорости реакции разбавленной соляной кислоты с твердыми частицами мела. Поэтому к навеске мела добавляют соляную кислоту в избытке и нагревают до завершения реакции. После этого избыточное количество соляной кислоты оттитровы-вают раствором гидроксида натрия.
Раствор нитритов непосредственно титровать раствором перманганата калия нельзя, так как в кислой среде, в которой протекает взаимодействие, образуется азотистая кислота. За время титрования эта кислота разлагается и образовавшиеся при этом оксиды азота частично улетучиваются. Поэтому к раствору, содержащему нитрат-ионы, добавляют раствор перманганата калия в избытке и только лотом подкисляют серной кислотой. После 15-минутного выжидания избыток перманганат-ионов обычно определяют иодометрически с использованием иода в качестве заместителя (о титровании заместителя см. следующий раздел).
Между количеством втооого реагента »Ra = cRirR2, израсходованным для титрования избытка первого реагента, и избыточным количеством первого реагента n'R согласно (1-7) имеет место стехиометрическое соотношение
nRjnR3 = zrJzr,-	(12.50)
Отсюда можно выразить избыточное количество первого реагента :
Zp	_ z'r.
П} nR ~~ ~ CR< VR '	(12.51)
к L	к2 у	IV 2	Zn
К2	На
Количество первогЪ реагента n"R , взаимодействующее с определяемым веществом, находят как разность всего добавленного количества этого реагента nR1 = cR,1,R1 и избыточного количества <ад,:
ZR
«r, = ”R1 - 4. = CR,VR» — CR.VR. TH-	(12.52)
Kg
Стехиометрическое отношение
nT/nRi = ztJzr1	(12.53)
166
позволяет по количеству nR, вычислить количество определяемого вещества т;
„	I	—	^*Р \
«т = "К1 -^ = ^RvRi-CRavR2--ij —.	(12.54)
Если титрование ведут, чтобы выяснить концентрацию определяемого вещества, в (12.54) подставляют «т = стОт и выражают искомую концентрацию:
1 ( _
СТ = 7	<12’55)
1 \	К s ' К1
— Л4т10-3.	(12.56)
•Z’R.
mT=PRivRi-cRaI/
Если надо найти массу определяемого вещества, выраженную в граммах, в (12.54) подставляют Пт = шт/Л1т и, так как WR1 и vr3 выражены в миллилитрах, правую часть уравнения умножают-на 10-3:
4,
zr2
Е1роцентное содержание определяемого компонента вычисляют из отношения массы пгт к массе навески т, умноженного на 100:
тт	(	ZR \ ZT Мт
mi (%) =—100 = Vr‘Vr‘- Ьг 1W (12-57)
• • *	X	г\ 2 i t\ 2 х 11R
Сравнение (12.57) с формулой (12.45) показывает, что вместо произведения crHr в случае обратного титрования имеется разность двух подобных произведений. При вычислении относительного стандартного отклонения результата анализа сперва находят относительные стандартные отклонения этих произведений:
____«2_ CRat'R
(12.58)
(12.59)
Потом по известным значениям ^r^r, и Cr.^r, из этих уравнений находят Si и S2 и вычисляют стандартное отклонение раз-4
ности	A = cR1vR1-cR/'R ——:
гна
+ (s2-y^ ) •	(12.60)
R2 >
Относительное стандартное отклонение процентного содержания определяют по уравнению
S'«T(%)	-. /"/ S. \2	, Х2
тт(%) ’ г (“)	
(12.61)
167
Основной вклад при этом вносит «д/Л, особенно при недостаточно высоких значениях Д. Поэтому всегда следует обращать внимание на то, чтобы разность Д была как можно больше.
Обратное титрование по сравнению с прямым имёет дополнительные источники случайных отклонений (измеряется объем двух титрантов, концентрации этих титрантов также имеют случайные отклонения). Поэтому при прочих равных условиях относительное стандартное отклонение результата анализа в обратном титровании несколько выше, чем для прямого титрования.
Пример 2. Для определения процентного содержания диоксида марганца к размельченной навеске пиролюзита, имеющей массу 0,3526 г, добавляют 25,00 мл раствора щавелевой кислоты с	=0,2000 моль/л и подкисляют сер-
ной кислотой. При нагревании на водяной бане количественно протекает реакция
МпО2 + Н2С2О4 + 4Н3О+ Мп2+ + 2СО2 4- 6Н2О
Коэффициенты, необходимые для вычислений:
гт~ гМпо, = 1; zRt ~ zhscso4 — Н
После растворения диоксида марганца избыток щавелевой кислоты от-титровывают 20,12 мл раствора перманганата калия, концентрация которого с =0,02020 моль/л:
МпО—
5Н2С2О4 + 2МпО7 + бНз°+ 2Мп2+ + 10с°2 + !4Н2°
Коэффициенты, необходимые для вычислений:
гК, = г'н1ЩО4 = 5; гр, =гМпо-==2-
4
Определение повторяют 3 раза, процентное содержание диоксида марганца вычисляют согласно формуле (12.57):
1 ^!*МлО.
mMnO, (%) — I СН,С,О4 WH2Ca04 с
M:iO~
/	5 \
= /0,2000-25,00 — 0,02020-20,12 — 1
1	10m
5 v — МпО~ 2
, 86,9369 ----:----=98,2278%.
1 10-0,3526
Раствор щавелевой кислоты приготовлен в мерной колбе объемом в 500 мл из навески химически чистого дигидрата щавелевой кислоты, масса которой была-12,6067 г. Согласно (12.40) для концентрации этого раствора получают
sc /7 0,0003 \2	/ 0,01 \2
— =1/ —+ —тгуг =0,00003.
Раствор перманганата калия стандартизируют титрованием 10,00 мл раствора
щавелевой кислоты. Титрование повторяют 3 раза,
v =39,60 мл. Концент-МпО4
рацию вычисляют согласно (12.43):
с
МпО“
_ сНаЩО4 Чсд _
V	гн,с,о4
М11О-
168
Относительное стандартное отклонение для концентрации раствора перманганата калия следующее:
0.03 \2
—---- =0,0031.
39,60 /
По формуле (12.58) находят
S1 CHSC,O4 VH2CaO4
s, = 0,0012-0,2000.25,00 = 0,0060.
Из уравнения (12.59) вычисляют
s2 , /	/ 0,03 \2
-----—?--------- 1 / 0,00312 + —— = 0,0034;
с _v _ V	\20,12 /
МпО4 МпО4
s2 = 0,0034-0,02020-20,12 = 0,0014.
Далее определяют и s
5Д=|/ s2 + Л2 --н-^,0‘  \ = К/^0,00602-р fo,0014-|~У = 0,0069;
I''	\ ZMnO" )	'	'
S.	0,0069
— =-------------------------------Г" = 0,0017.
Л	О
д	0,2000-25,00 — 0,02020-20,12 —
2
Наконец, по формуле (12.61) находят относительное стандартное отклонение результата анализа:
s	,	/ 0,0003 \2
---------- = / 0,00172 +	=0,0019.
mMnO,(%)	г	\0,35а6/
Стандартное отклонение результата анализа
s = /иМпОа (%)-0,0019 = 98,2278-0,0025 = 0,187 « 0,19%.
Итак, результат анализа : 98,23+0,19%.
12.7.	ТИТРОВАНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ
Титрование заместителя применяют тогда, когда определяемое вещество с применяемым реагентом не взаимодействует или взаи-, модействие не протекает стехиометрически и вместо одного продукта реакции образуется смесь нескольких продуктов, количественные соотношения которых не постоянны. К анализируемому раствору добавляют подходящий вспомогательный реагент, с которым определяемое вещество образует стехиометрическое количество нового соединения, называемого заместителем. Вспомогательный реагент выбирают с таким расчетом, чтобы получаемый заместитель можно было удобно определить прямым титрованием.
169
Примером титрования заместителя может служить пе^мангана-тометрическое определение ионов кальция, непосредственно не взаимодействующих с пермангаиат-ионами. Ионы кальция осаждают в виде оксалата кальция:
Са2Ъ .у С2О4 —> СаС2О4
Осадок отмывают от избытка осадителя и затем растворяют в серной кислоте:
СаС2О4 + 2Н3О+ -► Н2С2О4 4- Са2+ + 2Н2О
Образовавшуюся при этом щавелевую кислоту титруют раствором перманганата калия:
5Н2С2О4 + 2MnO~ + 6Н3О+ -> 10СО2 + 2Мп2+ + 14Н2О
В ходе анализа иногда целесообразно осуществлять двойное и даже тройное замещение. Уравнения реакций в случае тройного
замещения можно представить в следующем виде: + ...—> 2-jSi + ... ;	(12.62)
Si + *BSB +	22S2 + •  • >	(12.63)
z[ S2 + 2CSC+ ... ->23S3+ ...	(12.64)
Третий заместитель S3 потом титруют раствором реагента R:
2*3 S3 + s'pR + ...->	+ ...	(12.6о)
Математические взаимосвязи для вычисления результата анализа получают следующим образом. Умножением израсходованного при титровании объема титранта на его концентрацию и на 10~3 находят количество реагента, выраженное в молях:
nR = cR?R10-3.	(12.66)
Это количество согласно (1.7) перечисляют на стехиометрическое количество третьего заместителя:
— г'з
«s4 = cRvR 10-* — ;	(12.67)
далее на стехиометрическое количество второго заместителя:
—	z3 г2
«с = Ср 10—3 ----------------
к к	2-3
(12.68)
потом на стехиометрическое количество первого заместителя:
_
nS, “= CR 10 ° ~ ZR
z2 z\
Z-л Z2
(12169)
170
и, наконец, на стехиометрическое количество определяемого вещества:
-	z3 г2
«T = CRWR 10-3 —— zr z3
zi
*2
гт
•г1!
(12.70)
Если титрование проводят для определения концентрации ст, в уравнение (12.70) подставляют ит = стОт и выражают искомую концентрацию:
crwr	г-2 г1 гт
ст = ------IO—3-----—- ------- —
"	г2 zx
(12.71)
1/гр
Для вычисления массы исследуемого вещества в уравнение (12.70) подставляют пт=тт/Мт и получают
z\ z', z-, zr
m.r = cp гм Ю-з — — —-----------L м	(12.72)
'	-?R z3 z2 zx
Процентное содержание получают следующим образом (т — масса навески):
/ит	_
ту (%) = ------- 100 = CrI'r
*3 Z2 Z1 гт
Zp Z3 Z2 Zj
Л1Т
10m
(12.73)
Сравнение уравнения (12 72) с (12.45) показывает, что при количественном протекании замещений относительное стандартное отклонение можно найти по уравнению (12.47), выведенному при рассмотрении прямого титрования.
Пример 3. Для определения содержания свинца навеску сплава, имеющую массу 0,3126 г, растворяют в азотной кислоте и ионы свинца осаждают в виде хромата свинца:
РЬ2+ +С>О^--*РЬСгО4
Коэффициенты: zT = zpfe2+ = 11 г1 — ^рьсгсц = 1 •
Потом хромат свинца растворяют в кислоте:
2РЬС<04 + 2Н3О+ 2РЬ2+ + Сг2О^ + ЗН2О
Коэффициенты:	= ZpbCrO1 = 2; г‘> =	= 1 ’
К кислому раствору добавляют в избытке иодид калия:
Сг2О^ 4- 61- + 14Н3О+ —> 312 + 2Сг3+ + 21Н2О
Коэффициенты: z2 = Д (.2_ ~	z,3 = Zis = 3.
Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия:
12 + 2520з~	21— + S4O|
Коэффициенты: z'^z^l; zR — zSjO2- = 2.
171
Титрование повторяют 3 раза, v » =15,75 мл, с 2— = 0,1012 моль/л. SaCly	SjOg
Процентное содержание свинца вычисляют по формуле (12.73):
	Z'	2- Сг«°7 ^PbCrO,	zPb	ЛГрь
b,UJ SS(Jg г8аО2—	Z,	z 2— CrsO?	•ZpbCr O,	10m
= 0,1012-15,75 — -^- —	J	207,19	35,2143%	
Раствор тиосульфата натрия приготовлен в мерной колбе объемом в 500 мл из навески химически чистого пентагидрата тиосульфата натрия, масса которого 12,5579 г. Согласно (12.40) имеем
,2
= 0,000031.
Относительное (12.47):
smpb(%)
mPb(96)
стандартное отклонение результата анализа находят . по
0,0003 \2
—------ =0,0021.
0,3126 )
Стандартное отклонение $т Рь (%) =35,2145-0,0021 =0,07%. Итак, результат определения 35,21+0,07%.
13. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ, ПРОТОЛИТОМЕТРИЯ
Кислотно-основным называют определение веществ титрованием растворами кислот или оснований. В общем виде под кислотноосновным взаимодействием понимают как обмен протонами (кислоты и основания ,по Бренстеду), так и образование донорно-акцепторной связи (кислоты иоснования по Льюису). В данной книге реакции, основанные на образовании донорно-акцепторной связи, рассматриваются как реакции комплексообразования. Поэтому под кислотно-основным титрованием здесь имеются в виду лишь титриметрические методы, основанные на реакциях обмена протонами, и в качестве синонима применяется термин «протолито-метрия».
Кислотно-основное титрование часто называют методом нейтрализации. Это название все же следует считать неудачным, так как по окончании титрования раствор оказывается нейтральным только в частных случаях.
Титрантами <в протолитометрии служат растворы сильных кислот или сильных оснований (щелочей). Определение веществ титрованием растворами кислот называют ацидиметрией, а растворами оснований — алкалиметрией. Ацидиметрическим титрованием определяют основания, алкалиметрическим— кислоты.
172
Иногда ацидиметрией называют определение кислот. Однако это противоречит общему принципу образования названий титриметрических методов по применяемым реагентам (например, перманганатометрпя, аргентометрия и т. п.). Поэтому комиссией ИЮПАК рекомендовано эти термины применять однозначно, при этом ацидиметрия должна означать титрование растворами кислот, а алкалиметрия — титрование растворами оснований.
13.1.	КРИВЫЕ ПРОТОЛИТОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРОВАНИЙ
Кривые протолитометрических титрований строят в системе координат, где на оси ординат откладывают pH раствора, а на оси абсцисс — либо объем израсходованного титранта or, либо степень оттитрованное™ т [см. формулу (12.8)].
13.1.1.	Титрование раствора сильного протолита раствором сильного протолита
При титровании ионы лиония реагируют с ионами лиата:
H2S0IV+ + Solv- 2HSo!v (алкалиметрия)	(13.1)
Solv— 4- H2Solv+ X 2HSolv (ацидиметрия)	(13.2)
определяемое реагент вещество
В водных растворах протекают следующие реакции:
Н3О+ + ОН— q* 2Н2О (алкалиметрия)	(13.3)
ОН- 4- Н3О+ Д: 2Н2О (ацидиметрия)	(13.4)
определяемое реагент вещество
Продукт этих реакций находится в термодинамическом стандартном состоянии, поэтому для расчетов можно пользоваться формулами (12.17), (12.20) и (12.23). При этом следует иметь в виду, что константа равновесия Ас в данных случаях обратна константе автопротолиза амфипротонного растворителя:
[H2Solv+] [Solv-] /<^So|
(13.5)
В алкалиметрическом титровании непосредственно получают формулы для вычисления pH титруемого раствора:
0 < т < 1; pH =—1g с0—!g (1—т);	(13.6)
т=1; РН= — lgc0+-|-lgKccg= — lg/<c =^-p/<f4SoIV;	(13.7)
и > 1; pH = — Ig с0 + Ig Кс eg + Ig (Т— 1) = 1g с0 4- Р /<HSo!v + !g (и - 1).
(13.8)
При ацидиметрических определениях в роли титруемого вещества выступают ионы лиата (гидроксила), поэтому по формулам (13 3) — (13.8) вычисляют не pH, a pSoIv раствора. Для перехода к pH используют соотношение pH = р K^Solv—pSolv. Получают
173
следующие формулы для расчета pH;
0<т<1; pH = pAz£1Solv +^Со J-lg(l —т);	(13.9)
т=1; pH =— р/< hsoIv>	(13.10)
т>1; рН= — Jgc0—Ig(t-l).	(13.11)
Значения pH. вычисленные с помощью формул (13.6) — (13.11),
могут быть использованы для построения кривых титрования. В общем виде такая кривая титрования показана на рис. 28, только вместо —lg[T] следует поставить pH, а вместо 1g Кс — lgK‘co = = PKhsoiv + 21g cq.
Как видно из формул (13.7) и (13.10), в точке стехиометричности раствор нейтрален. Величину скачка вычисляют по формулам, получаемым из (12.27) и (12.28):
погрешности до ± 0,1%: д pH = fg/<с eg —6 = р/<f1SoIv + 21gс0 —6;
(13.12)
погрешности до ± 1%: Д pH = pKhso1v + 21gc0— 4.	(13.13)
Следовательно, титрование возможно при соблюдении условий: погрешности до ±0,1 : p/<hsoiv + 21&co>6;	(13.14)
погрешности до ± 1%: р/<„solv+ 2 igc0 > 4.	(13.15)
Возможность осуществления титрования, как видно из (13.14) и (13.15), зависит от двух факторов: от показателя константы автопротолиза примененного амфипротонного растворителя и от концентрации растворов. Для водных растворов Р ^soiv = i4 и формулы (13.14) и (13.15) принимают следующий вид:
погрешности до ± о, 1: 1g с0 > — 4;
(13.16)
погрешности до ±1%: lgc0> — 5.	(13.17)
На практике концентрация титруемого водного раствора силь-
Рис. 31. Кривые титрования водных растворов сильных кислот растворами щелочей
ного протолита обычно не ниже мил-лимолярной (1g сс = —3).
Наконец, следует отметить, что кривые титрования очень удобно конструировать с помощью концентрационно-логарифмических диаграмм. При титровании водных растворов сильных кислот такое конструирование при с0= = 0,1 моль/л и Со = 0,001 моль/л показано на рис. 31. Прямая с наклоном + 1 показывает зависимость pH от рс=—lg[HsO+], а прямая с наклоном —1—зависимость рОН от рс =
174
=—lg[OH~]. Для построения левой ветви кривой титрования при со=О,1 моль/л в системе координат pH—т наносят следующие точки (с— концентрация титруемой кислоты, т. е. ионов гидроксония):
т = 0; с = со = О,1 моль/л; рс = рН=1;
т = 0,9; с = О,1со = О,О1 моль/л; рс = рН = 2;
т = 0,99; с - О,О1со = 0,001 моль/л; рс = рН = 3;
т = 0,999; с = 0,ОО1со = 0,0001 моль/л; рс = рН = 4.
Для построения правой ветви поступают аналогично (с — концентрация добавленного в избытке основания, т. е. ионов гидроксила) :
5=1,001; с — 0,001с0 = 0,0001 моль/л; рс = рОН = 4; pH 10
5=1,01; с = 0,01с0 = 0,001 моль/л; рс = рОН = 3; рНН;
т=1,1; c = 0,1cq = 0,01 моль/л; рс = рОН = 2; pH 12;
5 = 2; с = со = О,1 моль/л; рс = рОН = 1; pH 13.
13.1.2.	Титрование раствора слабого протолита раствором сильного протолита
В алкалиметрическом титровании протекают следующие реакции:
А 4- Solv~ :д В + HSolv	(13.18)
в водных растворах:
А + ОН-z В + НгО	(13.19)
опреде- реа-ляемое гейт вещество
Один из продуктов реакций (HSolv, НгО) находится в термодинамическом стандартном состоянии. Однако формулы (12.17), (12.19) и (12.22) непосредственно использовать нельзя, так как они дают зависимость рТ=—lg[T]=—lg[A] от т, а не pH от т. Поэтому следует вывести необходимые формулы.
В начальной точке имеют раствор слабой кислоты с концентрацией со, поэтому pH можно вычислять согласно (4.23):
т = 0; РН= -Ьр/<А--|- igc0.	(13.20)
Между начальной точкой и точкой стехиометричности [А]= =Со(1—т) и [В]=сот, т. е. образуется буферный раствор. Поэтому pH раствора находят по формуле (4.57):
0 <-с < I; pH = р Кк + 1g —	. = Р Л~А + 1g ---•	(13.21)
Следовательно, в этой области кривая имеет билогарифмиче-ский характер и ход ее не зависит от концентрации растворов.
175
В точке стехиометричности [A]=(Solv—] и [В]«со- Титруемая кислота А практически полностью превратилась в сопряженное основание В, которое определяет pH раствора, поэтому pH вычисляют по уравнению (4.24):
Рн = ~ Р Afisoiv + Р А'д +	*£ со-	(13.22)
После точки стехиометричности в растворе имеется избыток ионов лиата в концентрации со(т—1). Поэтому pH можно определить по формуле (4.22):
pH = р/<HSo]v + Igco (х—1).	(13.23)
При ацидиметрическом титровании протекают следующие реакции:
В + H2SoIv+А + HSolv	(13.24)
в водных растворах:
В + Н3О+ Z А 4- Н2О	(13.25)
опре- реагент дел яе мое вещество
Рассуждения, аналогичные рассуждениям при выводе формул для алкалиметрического титрования, приводят к следующим формулам вычисления pH;
т = 0; рН = -у p/<JiSoIV4-4--у lgc0; (13.26)
I —т
О < v < 1; pH = р Кск 4- lg--—;	(13.27)
t=l; pH = -i-p^--i-lgc0;	(13.28)
и > 1; рН= — lgc0(x—1).	(13.29)
С помощью формул (13.20) — (13.23) и (13.26) — (13.29) можно вычислять pH для различных точек кривых титрования и потом строить эти кривые. На рис. 32 показана кривая титрования слабой кислоты, а на рис. 33 —слабого основания.
Величину скачка в алкалиметрических определениях можно найти с помощью формул (13.21) и (13.23):
Д pH = р AHSo!v 4- lg с0 (i=2— 1) — Р /<д—1£
Если Ti = 0,999 и Т2= 1,001, то
ДрН = р /<hSoIv— р/<д + lg СО — 6.	(13.30)
Если 11 = 0,99 и Т2=1,01, величина скачка
Д pH = р Ahsoiv — Р Ад + 1g с0—4.	(13.31)
176
Отсюда получают условия, определяющие возможности проведения титпований с погрешностями, не превышающими ±0,1% (1%):
погрешности до ± 0,1: р Kf1SoIV — р ± 1g СО > 6;	(13.32)
погрешности до ± 1: p/<cHSoIv — р Кск + 1g с0 > 4.	(13.33)
Необходимость выполнения этих условий наглядно видна пз рис. 32.
Рис. 32. Кривая титрования слабой кислоты раствором сильного основания
Рис. 33. Кривая титрования слабого основания раствором сильной кислоты
Из уравнений (13.32) п (13.33) видно, что возможность проведения титрования без превышения заранее заданных величин погрешностей зависит от трех факторов: от константы автопротолиза растворителя, константы протолитической пары в этом растворителе и концентрации растворов. Если рассматриваются водные растворы, рд'£ о=14, то соответственно получаются следующие условия:
погрешности до ± 0,1%: lg Kck с0 > — 8;
погрешности до ± 1 %: 1g /<д с0 > — 10.
(13.34)
(13.35)
Следовательно, можно определять тем более слабые кислоты, чем выше их концентрация. Обычно концентрация растворов Со=0,1 моль/л и тогда
погрешности до ± 0,1 : р/<д < 7; Кд>10~7;	(13.36)
погрешности до ± 1%: р Кд < 9; Кк > Ю~9.
(13.37)
7—2206
177
Если эти условия не соблюдены, кривая титрования не имеет скачка, определенного с учетом погрешностей соответствующей величины. Зависимость величины скачка от численного значения
Рис. 34. Кривые титрования водных растворов слабых кислот (с0 = О, I моль/л) растворами щелочей (с— =0,1 моль/л)
рКАс для водных растворов при с0= = 0,1 моль/л показана на рис. 34.
При проведении ацидиметрических титрований величину скачка можно вычислить с помощью формул (13.27) и (13,29):
1 —tji
Д pH = р А'д + 1g ---- + Ig (^2— 1).
И
При Т1 = 0,999 п т2= 1,001 получают
ДрН = р Ад + Ig cq —6,	(13.38)
при Ti = 0,99 п т2= L01
Д pH = р'Ад + lgc0—4.	(13.39)
Проведение определений, при которых погрешности не превышают ±0,1% (1%), возможно при соблюдении таких условий:
погрешности до ±0,1%: рАд + ^'с0>6;	(13.40)
погрешности до ±1%: р Ад + 1g «о >4.	(13.41)
Если концентрация растворов со=О,1 моль/л, получают
погрешности ДО ±0,1%: р Ад >7; Ад < 10-7;	(13.42)
погрешности ДО ± 1%: р Ад > 5; Ад < 10-5.	(13.43)
Сопоставление формул (13.36), (13.37) и (13.42), (13.43) приводит к следующим выводам. Протолитометрическим титрованием водных растворов при с0=0,1 моль/л могут быть определены либо кислоты А, либо сопряженные основания В таких протолитических пар, значения рДд которых находятся в пределах от пуля до 14. Если погрешности не должны превышать ±0,1%, при рАд<7 можно титровать растворы кислот А растворами щелочей, а при рА^>7 — растворы оснований В растворами сильных кислот. Если допускаются погрешности до ±1%, можно титровать как кислоту А, так и основание В протолитических пар с рД А от 5 до 9 (рис. 35).
Пример 1. При условии, что погрешности не должны превышать ±0,1% и что с0=0,1 моль/л, в водных растворах можно определять следующие компоненты протолитических пар:
178
Пара	РМд	Можно титровать
CH3COOH/CII3COO-	4,8	СН3СООН
NH4b/NH3	9,2	NH3
HCN/CN-	9,3	CN-
НВО2/ВО^	9,1	ВО7
С6Н5ОН/С6Н5О-	9,9	с6н5о-
C5H5NH+/C5HsN	5,2	c5h5nh+
Такие слабые кислоты, как синильная и растворах определять протолитометрическим
борная, а также фенол в водных титрованием нельзя. Однако сопря
погрсшносги до ±1%:
можно тигрижпь основание!!
можно Tiupoeaib кислоту А
012345678 9 10
i'uiрев.1 пости до ±0,1%:
можно пировать А	можно пировать В
12
L—J—-...J--.1--1_—1---1---1	i	i	i	i ___[_ I
0	*	2	3	4	5	(>	7	8	9	10	H	12< 13рКд
Puc. 35. Возможности титрования в водных растворах слабых протолитов (сс=0,1 моль/л)
женпые основания (цианид-, борат- и феполят-иопы) можно титровать растворами сильных кислот. Это используют, например, при титровании стандартного вещества тетрабората натрия раствором соляной кислоты:
В4О*- + Н2О г 2B0g + 2НВО2
2B0J" + 2П3О+ 2 2НВО2 + 2Н2О
Пиридин, в свою очередь, в водных растворах настолько слабое основание, что его растворы титровать нельзя. Однако растворами щелочей можно титровать растворы ионов пиридиния.
Следует подчеркнуть, что выведенные в этом разделе условия возможности проведения титрования учитывают только более или менее полное смещение равновесия реакции титрования (пункт 4 требований в разделе 12.5). Для того чтобы действительно можно было осуществлять прямое титрование, должны быть удовлетворены также все остальные требования: специфичность, стехпомстрич-ность, быстрота взаимодействия, возможность подобрать индикаторы.
Наконец, необходимо отметить, что кривые титрования слабых протолитов удобно строить с помощью концентрационно-логарифмических диаграмм. На рис. 36 это показано для титрования вод-
7*
179
ных растворов уксусной- кислоты при со = О,1 моль/л и с0 = = 0,001 моль/л. Начальную точку кривой титрования наносят по результатам вычислений с помощью формулы (13.20). По точке
Рис. 36. Кривые титрования водных растворов уксусной кислоты (Со — =10-1 моль/л, Со=1О~3 моль/л) растворами щелочей такой же концентрации
системы наносят точку кривой титрования пои т=0,5. По точке в концентрационно-логарифмической диаграмме при рс, на единицу большим, чем рс = = —lgc0, наносят точку кривой титрования при т=0,9 и т. д. Точку стехиометричности получают по точке пересечения линии показателя рСН3СООН с линией показателя рОН, так как в этой точке [СН3СООН] =
[ОН-]. Вторую ветвь кривой титрования строят с учетом того, что после точки стехиомет-
рпчностп в раствор вносят все новые и новые количества избыточных ионов гидроксила, т. с. поступают таким же образом, как в случае рис. 31 Из рис. 36 отчет
ливо видно влияние концентрации растворов с0 па кривые титрования. При увеличении с0 кривая начинается при более низком pH, однако в области 0<т-<1, где образуется буферный раствор, изменений нет.
13.1.3.	Температурная зависимость кривых протолитометрических титрований
В формулах, с помощью
которых вычисляют
pH в различных
точках кривых титрования, содержатся константы автопротолиза растворителей и константы кислот протолитических пар. Зависи-
мость значений этих констант от температуры определяет зависимость pH раствора от температуры.
Константа автопротолиза воды при изменении температуры меняется сильнее, чем константы протолитических пар. Поэтому изменения кривых титрования водных растворов в основном зависят от изменений этой константы. Другими словами, значительные изменения обнаруживаются в тех областях, в которых в формулах расчета pH содержится рКпю-
Для иллюстрации па рис. 37 пока
Рис. 37. Кривые титрования сильных кислот (со=О,1 моль/л) при 22 и при 100° С
заны кривые титрования водных рас-
творов сильных кислот (cq=0,1 моль/л) при 22 и 100° С. В соответствии со значениями рКн=о линия рОН в концентр ационно-лога-рифмпческой диаграмме при 22‘ С проходит через точку (pH 14; рс=О), а при 100° С через точку (pH 12,26; рс = 0).
180
13.2.	ИНДИКАТОГЫ pH (КИСЛОТНО ОСНОВНЫЕ)
Индикаторы pH меняют свой цвет в определенных пределах pH раствора. Название «кислотно-основные индикаторы» поэтому не совсем удачно, так как эти индикаторы не указывают на присутствие тех или иных кислот или оснований, а показывают только определенные интервалы концентраций ионов лиония (гидроксония).
В качестве индикаторов pH применяют такие протолитические пары органических веществ, в случае которых протонированне основания (или отщепление протона от кислоты) так или иначе затрагивает хромофорные группы. Вследствие этого кислота индикаторной пары IndA имеет другой цвет, чем основание Ind В.
Индикаторы бывают одноцветными и двухцветными. У одноцветных индикаторов окраску имеет только одна форма, а вторая бесцветна. К одноцветным индикаторам, например, относится фенолфталеин:
Как видно из приведенных формул, при отщеплении протонов от кислотной формы возникает хромофор — хиноидная группировка двойных связей в одном из бензольных колец. Энергия перехода л-электронов этой группировки такова, что соответствующая ей длина волны находится в видимой области. Поэтому основная форма индикатора избирательно поглощает свет и имеет окраску.
Если окрашены как кислотная, так и основная формы, индикатор называют двухцветным. Например, у двухцветного индикатора метилового оранжевого
7*—2206
181
присоединение (отщепление) протона связано с изменениями в двух хромофорных группировках — в хиноидной группировке и азогруппе (—N = N—). Этим и объясняется изменение цвета.
В качестве вещества, которое вводят в раствор, можно применять как кислотную, так и основную форму индикатора. Введение кислотной формы понижает pH раствора, а основная форма повышает его. Чтобы эти изменения были незначительны и ими можно было пренебречь, пользуются небольшими количествами индикаторных веществ, т. е. работают в условиях, когда pH раствора практически определяется только другими присутствующими в растворе протолитами. Однако чтобы можно было заметить окраску при низких концентрациях, окрашенные формы индикаторной пары должны иметь высокую интенсивность окраски.
Если в раствор с определенным pH и достаточно высокой буферной емкостью вводят одну форму индикаторной пары, pH практически остается постоянным и определяет смещение равновесия:
IndA + HSolv Z IndB + H2Solv +	(13.44)
в водных растворах:
IndA + H2OzIndB + HjO^
Константа этого равновесия
(IndB)(H2Solv+)
^A,lnd	(IndA)
(13.45)
(13,46)
Выражая отсюда активность ионов лиония, получают
(IndA)
откуда следует
(IndB)
pH-PAl.ind + lg -(Ind	(13.47>
Уравнение (13.47) показывает, что отношение активностей обеих форм индикатора зависит от разности pH—рК a, imi- В частном случае, когда эта разность равна нулю, активность кислотной формы равна активности основной формы. Изменения pH раствора вызывают изменения отношения активностей кислотной и основной форм индикатора.
13.2.1.	Интервал изменения интенсивности окраски одноцветных индикаторов
Спектральная характеристика поглощения света окрашенной формой индикатора (цвет этой формы) с изменениями pH раствора не меняется. Однако с изменениями pH раствора меняется активность (концентрация) окрашенной формы. Интенсивность наблю
182
даемой окраски раствора пропорциональна концентрации этой формы. Поэтому при изменении pH меняется интенсивность окраски раствора.
Глаз начинает воспринимать цвет окрашенной формы только начиная с вполне определенной наименьшей концентрации cmin этой формы. Если суммарную концентрацию индикатора обозначить через см, тогда концентрация бесцветной формы в этот момент равна ста—cmin. Подставляя эти значения в выражение (13.47) в случае, когда окрашена основная форма, имеют
PH = РАд.м + lg —- = P^A,Ind + lg ——1------------.	(13.48)
c!nd c“Hn	И nd
Такое же выражение получают, если вместо Стш подставить Стах, т. е. наибольшую концентрацию окрашенной формы, при которой глаз еще замечает изменение интенсивности.
Из уравнения (13.48) видно, что pH начала и конца воспринимаемых глазом изменений интенсивности окраски раствора зависят от суммарной концентрации индикатора. Поэтому при пользовании одноцветными индикаторами особое внимание всегда следует обратить на величину суммарной концентрации. Так, например, если эта концентрация изменяется в 10 раз, границы интервала изменения интенсивности смещаются на целую единицу pH.
13.2.2.	Интервал изменения цвета двухцветных индикаторов
Кислотная и основная формы двухцветных индикаторов поглощают свет при различных длинах волн. Длина волны поглощения света одной формой при этом должна значительно отличаться от таковой другой формой. Если этого нет, изменение окраски индикатора нерезко, например изменение цвета с оранжевого на желтооранжевый, с красного на оранжевый и т. п.
Если интенсивность окраски обеих форм индикатора примерно одинакова, глаз замечает присутствие только одной формы, когда концентрация этой формы в 10 или более раз превышает концентрацию другой формы:
[IndB]	Ю
если -------->-----, глаз видит цвет формы lnd„;
[IndA]	1	в>
[1П<3В1	1	.
если --------<-----, глаз видит цвет формы Ind.:
[IndA]	10	’	Д’
10	[IndBJ	j
если —j— >	, глаз видит переходный цвет.
Интервал, в котором глаз воспринимает пеоеходный цвет, называют интервалом изменения цвета или интервалом перехода инди-
каюра. Этот интервал имеет следующие границы pH: a) pH = p/<5Ljnd + lg-j- = P^A,ind + 1-б) pH = PK£llld + lg-^- - p/C^Ind-l
или сокращенно
рН = р^ i„d ± 1.
(13.
Данный расчет следует рассматривать как ориентировочный
так как не все факторы, влияющие на переход индикаторов, при
няты во внимание. В случае отдельных индикаторов ширина интер
вала
перехода обычно находится
единиц pH.
пределах от полтора
до двух
в
13.2.3.	Выбор индикаторов
В справочниках для индикаторов pH приведены значения границ интервалов перехода. Поэтому их выбирают по общему принципу — интервал перехода индикатора должен вместиться скачок кривой титрования.
Если титрование необходимо закончить при строго определенном pH, применяют смешанные индикаторы. В таких случаях к индикатору добавляют краситель, окраска которого дополняет окраску индикаторной системы во вполне определенной точке интервала перехода. В этой точке тогда наблюдается серый цвет. Так, например, если к раствору метилового оранжевого добавляют индигокармин, имеющий синий цвет, то при рН<4,1 наблюдается фиолетовый, а при рН>4,1 зеленый цвет. При pH 4,1 синий цвет индигокармина и желто-оранжевый цвет метилового оранжевого дополняют друг друга и наблюдается серый цвет. Для смешанных индикаторов в справочниках приводят значения pH, при которых наблюдается серый цвет. Эти значения обычно обозначают через рТ. Выбор индикатора осуществляют по численным значениям рТ.
Для установления pH растворов применяются смеси, называемые универсальными индикаторами и состоящие из 4—5 индикаторов. Они составляются с таким расчетом, чтобы во всем интервале pH от нуля до pH 14 изменялся цвет. Тогда по цвету индикатора можно судить о pH раствора.
При выборе индикаторов следует учитывать влияние тех факторов, которые могут вызвать изменение константы К x.ind протолитической пары индикатора или константы автопротолиза растворителя /ChsoIv- Из этих факторов отметим температуру и ионную силу раствора, а также присутствие других растворителей. Увеличение температуры водного раствора влечет за собой увеличение константы автопротолиза воды, вследствие чего смещаются интервалы перехода индикаторов. Так, напргщер, при 18° С интервал перехода метилового оранжевого лежит в пределах от pH 3,1 до pH
184
4,4, а при 100° С — в пределах от рП 2,5 до pH 3,7. Изменение ионной силы раствора вызывает изменение коэффициентов активности заряженных форм индикатора, следовательно, изменяется реальная константа Ла, нм = Ад, ind/Пv. В справочниках обычно приводятся интервалы перехода индикаторов при ионной силе р.=0,1. Влияние индифферентных солей, называемое солевой погрешностью индикаторов, можно проиллюстрировать с помощью следующих данных. Увеличение ионной силы раствора от 0,1 до 0,5 путем введения хлорида калия влечет за собой смещение перехода фенолфталеина на —0,19 единиц pH; интервалы перехода метилового оранжевого и метилового красного при этом не смещаются. Введение в раствор других растворителей вызывает изменение константы Лд.ша и тем самым смещение интервалов перехода индикаторов. Так, папример, в присутствии этанола интервал перехода метилового оранжевого смещается в более кислую сторону (при 10 об.% этанола па 0,10 единиц pH, при 50 об.% этанола на 1,2 единицы pH), а интервал перехода фенолфталеина — в более щелочную сторону (при 10 об.% этанола на 0,06 единиц pH, при 50 об.% этанола на 1,0 единицу pH).
13.3.	ТИТРОВАНИЕ СМЕСЕЙ ПРОТОЛИТОВ И МНОГОПРОТОНПЫХ ПРОТОЛИТОВ
Если раствор в сравнимых концентрациях содержит несколько кислот различной силы, то при алкалиметрическом титровании эти кислоты взаимодействуют с ионами лиата в порядке увеличения рАл соответствующих протолитических пар. В случае же ацидиметрического титрования смеси оснований последние реагируют с ионами лиония в порядке убывания р/<А (увеличения рДв). Степень оттитрованности вычисляют следующим образом:
при титровании первого протолита
VR 1 т =---------;	(13.50)
VR,steh,l
при титровании второго протолита
2
t = 1 +------:;	(13.51)
vR,steh,2
при титровании третьего протолита
VR 3
т = 2 4----------и Т. Л.,	(13.52)
vR,steh,3
где оИ1,	— объемы титранта, израсходованные для титро-
вания первого, второго и третьего протолита соответственно; cR,steh.i, Vn,stch,2> VR,steh,3 — объемы титранта, необходимые ДЛЯ ПОЛНОГО реагирования первого, второго и третьего протолитов соот
185
ветственно. В первой точке стехиометричности т=1, во второй т = 2 и в третьей т=3.
Для ознакомления с особенностями титрования смесей протолитов рассмотрим случай, когда в амфипротонном растворителе титруют смесь трех кислот различной силы и начальная концентрация этих кислот одинакова: [Ai]=[A2]=[A3] = c0.
В начальной точке pH титруемого раствора определяется протолизом наиболее сильной кислоты' Ар
т = 0; РН= у- рКлд-у	(13.53)
В области между начальной точкой и первой точкой стехиометричности имеется буферная система, состоящая из кислоты Ai в концентрации со(1—т) и основания В] в концентрации сот:
О <-я < I; рН = pA’ai + 1g——-—•	(13.54)
1 — т
В первой точке стехиометричности [Solv~]=[Ai] и [Bjj^Co, [А2]~с0. Так как совокупность В] и А2 в одинаковых концентрациях равноценна амфипротонному протолиту, pH в первой точке стехиометричности вычисляют по формуле
Т=1; рН = у рКА1-P-у р/<А2.	(13.55)
Далее получают следующие уравнения:
и— 1
1	< т < 2; pH = р А'А)2 + 1g ———;	(13.56)
и = 2; pH = — р КА2 + — р /<А З;	(13.57)
и — 2
2	< и < 3; pH = р /<А 3 + 1g ———	(13.58)
о -— TJ
В третьей точке стехиометричности pH раствора определяется протолизом основания Вз, концентрация которого практически равна со:
в = 3; рН = у pKHSoIV + -^pKAi3+ylgc0.	(13.59)
После этой точки введенные в раствор ионы лиата там просто накапливаются и расчет pH ведут по уравнению
т > 3; pH = pKHSoiv4-lgc0('»—3).	(13.60)
При т=4 по этой формуле получают рН = pA'soiv + lg Со- По полученным формулам можно выяснить условия, при соблюдении которых около точек стехиометричности имеются скачки. Если допускаются погрешности до ± 1 %, то:
186
1)	величина скачка около первой точки стехиометричности: 1,01—1	/	0,991 \
дрН = р + 1g —	- I^p KAjl + Ig	= p /<a,2 - P A a,i - 4:
скачок существует, если соблюдены условия
РА'л.г— Pz<a,i >4:	(13.61)
2)	величина скачка около второй точки стехиометричности:
д pH = р КАЗ + 1g	'- (р Ка,2 + ~2-Tj9 ) == Р ^,3 - РА'л.г~ 4:
скачок существует, если соблюдены условия
р/<а,з-Р^а,2>4:	(13.62)
3)	величина скачка около третьей точки стехиометричности: (	2,99—2 \
дРН = рKHSo1v-р Igс0(3,01 — 3)- (рКА_3 + Ig 3_2<дд- ' =
= P A"hsoIv — P A"a,3 + Ig CO 4;
скачок существует, если соблюдены условия
P^hsoiv— Р Аа,з + 1£со > 4-	(13.63)
Кривая титрования, имеющая скачки у всех трех точек стехиометричности, показана на рис. 38. Для того чтобы у точки стехиометричности начал появляться скачок, требуются 4 единицы шкалы
Рис. 38. Кривая алкалиметрического титрования смеси трех кислот
Рис. 39. Кривые титрования фосфорной кислоты (/) и фосфат-ионов (2) при с0= =0,1 моль/л
187
pH. Если величина скачка равна 2 единицам pH, для наличия скачка требуются 4 + 2 = 6 единиц шкалы pH, для наличия 2 скачков — 12 единиц pH. Однако нормальная шкала pH водных растворов имеет всего только 14 единиц pH. Следовательно, не превышая погрешности ±1%, в водных растворах последовательно можно титровать не более двух протолитов.
При титровании многопротонных кислот остаются в силе уравнения (13.53—13.63), только рЛд, 1 следует заменить показателем Р^а, 1, рКл, 2 — показателем р/гА, 2 и рЛ’А, 3 — показателем р/?А, 3. В качестве примера на рис. 39 представлена кривая титрования фосфорной кислоты (со= 0,1 моль/л). Для этой кислоты имеем:
P*A,1=2’1; Раа,2~ Рйа,1 ==5’1 > 4;
р^а.,2 7>2; р^а,з~рйа,2 = 3>2 >4;
Р /гА,з = 12>4; Р '<Hs0lv — Р Чз + 1g СО = 0,6 < 4.
Следовательно, у первой точки стехиометричности скачок имеется. Вычисления по формулам (13.54) и (13.56) показывают, что этот скачок начинается при pH 4,1 и кончается при pH 5,2. У второй точки стехиометричности скачок тоже имеется; он простирается от pH 9,2 до pH 10,4 [вычисления по формулам (13.56) и (13 58)]. У третьей точки стехиометричности скачка нет.
На рис. 39 показана также кривая титрования основания (фос-фат-иона), которая симметрична кривой титрования кислоты. Нанесены также интервалы перехода метилового оранжевого и фенолфталеина, по которым можно судить, что этими индикаторами можно пользоваться для нахождения скачков при титровании фосфорной кислоты, однако переход окраски не будет резким. При титровании фосфат-иона, как видно, этими индикаторами пользоваться нельзя, так как переход заканчивается за пределами скачка кривой титрования.
13.4. ПОГРЕШНОСТИ И СЛУЧАЙНЫЕ ОТКЛОНЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ПРОТОЛИТОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРОВАНИЙ
Протолитометрические титрования заканчивают при определенных значениях pH титруемого раствора. Если при выполнении параллельных определений известно арифметическое среднее значений pH в точках конца титрования рНк.т, можно вычислить систе-матическую (индикаторную) погрешность. Для этого рНкт сопоставляют со значением pH в точке стехиометричности и таким образом выясняют, недотитрован или псретитрован раствор при рНкт. Потом, пользуясь соответствующими взаимосвязями, вычисляют концентрацию или мольную долю педотитрованного определяемого вещества пли добавленного в избыток реагента.
Когда сильный протолит титруют раствором сильного протолита, в точке стехиометричности pH 7. Погрешности определений вычисляют по концентрациям ионов гидроксония или гидроксила, соответствующим значению рНк.т-
188
Пример 2. При титровании водного раствора соляной кислоты (с0— =0,1 моль/л) водным раствором гидроксида натрия (со=0,1 моль/л) имеют: а) рПк'.г 5 и С) рНк.т 11. Вычислить индикаторные погрешности.
В первом случае раствор недотитрован. При рНк.т 5 концентрация определяемого вещества — ионов гидроксония — равна 10~5 моль/.ч, а количество этих ионов	/гно+=Ю—5v’ где v — объем титруемого раствора в точке конца
титрования. В начале титрования количество этих ионов было /г^ о+== ^O,lvo. Так как c>»2v0> относительная погрешность
_?На°+. ~ 10 ---Ч|- 2-10-4(0,02%).
4.о+	°^о
Во втором случае раствор перетитрован, концентрация избыточных ионов гидроксила равна 10-3 моль/л и количество этих ионов «о = 10—3v. Для достижения точки стехиометричности необходимо было затратить следующее количество ионов гидроксила: п6(еЬ=Со^о=О,1с'о. Относительная погрешность "он-	10-Зу	10-3.2v0
---2— -----------=--------L = 2-10-2 (2%).
«Steh	O.!vo 0,lvc
Если растворами сильных протолитов титруют слабые протолиты, до точки стехиометричности в титруемом растворе имеется недотитрованный слабый протолит. Относительную погрешность в таких случаях удобно вычислять как мольную долю этого протолита при рНкт [см. формулы (4.41 и 4.42)]. После точки стехиометричности в растворе имеются избыточные ионы гидроксония или гидроксила и расчет ведут по концентрациям этих ионов.
Пример 3. Водный раствор тетрабората натрия (с=0,05 моль/л) титруют раствором соляной кислоты (со=О,1 моль/л). Вычислить относительную погрешность, когда: а) р11и.т 7 и б) рНи.т 4,4 (индикатор метиловый оранжевый)!
В водном растворе тетраборат-ионы находятся в равновесии с борат-ионами:
В4О2- + Н2О - 2ПВО2 4- 2ВО2
Следовательно, начальная концентрация борат-ионов с0=0,1 моль/л. При титровании протекает следующая реакция:
ВО2" + Н3О+ Т НВО2 + н2о
В точке стехиометричности концентрация метаборной кислоты 0,2 моль/л и pH имеет следующее значение:
pH = у РКнво.— "у 1ёснво. =	-9,1 — у 1g 0,2 = 4,9.
При рНи.т 7 раствор недотитрован. Так как вблизи точки стехиометричности [НВО2] «2 со, имеем
[ВОТ]
[воп
[НВО2] 4- [ВО2 ] 2со,во7” и относительная погрешность
[ВОГ1 с о,во2
=--------------== 0,0158 (1,58%).
во2 io9>’-7 + 1
2
189
При рНк.т 4,4 раствор перетитрован и концентрация введенных после т'очки •стехиометричности избыточных ионов гидроксония равна 10-4,4—1Q~4'8 * = =0,000027 моль/л. Относительная погрешность
”hso+	0,000027 V	0,000027-2v0
„	=0,00054(0,054%)/
0,lv0
nsteh
o.l VO
Случайные отклонения pH точки конца титрования оценивают с помощью стандартного отклонения spn- Если pH точки конца титрования находят с помощью индикаторов, стандартное отклонение, как установлено экспериментально, может достигнуть 0,4 единицы pH. Оно уменьшается при пользовании контрольными растворами, т. е. растворами, pH которых равен значению pH в точке стехиометричности и концентрация индикатора в которых точно такая же, как в титруемом растворе вблизи точки стехиометричности. В ходе титрования цвет титруемого раствора сравнивают с цветом контрольного раствора. Добавление титранта прекращают после достижения одинаковой окраски обоих растворов. В результате стандартное отклонение удается снизить до 0,2 единицы pH.
Стандартное отклонение sph вызывает возникновение стандартного отклонения объема израсходованного титранта ®vr- Последнее согласно (12.37) может быть вычислено по уравнению
s*r = Wyp	(13.64)
При титровании водных растворов сильных протолитов (с0 = = 0,1 моль/л) усредненное значение индекса крутизны вычисляют по формуле (12.36):
’ll,001 —0,999
РН1,001|—Р1*0,999
2-10-*vsteh
2-10-=4teh
= 3-103vsteh. (13.65)
6
В случае титрования слабых протолитов индекс крутизны зави-
сит от рДл протолитической пары. Для алкалиметрического титро-
вания зависимость следующая (с0 = 0,1 моль/л):
14— рАд + 1g со — 6
11,001-0.999 -	2-10-3vsteh
7-РА1
2-10-3vsteh •
(13.66)
Для ацидиметрического титрования имеют
РКд + lgco— 6 рАд — 7
11,001 — 0,999 = Q in—з«,	~ О in—‘	(13.67)
2-10 ^steli	2-10 3vsteli
Подставляя уравнения (13.66) и (13.67) в уравнение (13.64), получают:
*4 _ spH2-10-3
Vsteh ~ 7-рК' =
^R  spH2-10-3
wSteh	РА'а-7
(13.68)
(13.69)
190
Значение относительного отклонения ®®>R/vsten не должно превышать 0,001 (0,1%). Подставляя это предельное значение в уравнения (13.68) и (13.69), при spn=0,4 в случае алкалиметрического титрования получают рЛд =6,2, а для ацидиметрического титрования — рЛ'д=7,8. Следовательно, определения компонентов протолитических пар, рД'д которых близки 7, затруднены не только наличием небольших скачков. Они связаны также с большими случайными отклонениями. В алкалиметрических титрованиях случайные отклонения могут превысить обычно допустимую величину (0,1%) при рЯд >6,2 в ацидиметрических титрованиях — при Ptfl<7,8.
13.5. ВОЗЛЯОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОТОЛИТОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРОВАНИИ
Прямое протолитометрическое титрование возможно, если удовлетворены требования, рассмотренные в разделе 12.5. В водных растворах протолитические реакции обычно протекают стехиомет-рично и практически мгновенно. Индикаторов pH в настоящее время известно много, поэтому при их выборе, как правило, затруднений тоже нет. Однако осложнения часто возникают вследствие не-специфичности взаимодействия, а также недостаточно высокого значения константы равновесия. В таких случаях может оказаться целесообразным вместо воды применять другой растворитель, т. е. перейти к неводному титрованию. Следовательно, титрование в неводных средах применяют главным образом, когда:
1) вместе е определяемым протолитом в водных растворах титруются также другие протолиты, по своей силе мало отличающиеся от определяемого протолита (неспецифичность);
2) определяемый протолит в водных растворах настолько слаб, что титровать его, не превышая заранее заданные предельные погрешности, нельзя (низко значение константы равновесия).
В первом случае следует выбрать растворитель, в котором протолит оказывается более сильным. Если определяют кислоту, надо применить неводный растворитель, у которого основные свойства более сильно выражены, чем у воды. Если же определяют основание, неводный растворитель должен обладать более выраженными кислыми свойствами.
Во втором случае необходимо подобрать такой неводный растворитель, в котором сила одного протолита значительно отличается от силы другого протолита и возможно раздельное титрование каждого из них. Тогда при переходе к неводному растворителю протолиты по своей силе дифференцируются, поэтому такой растворитель называют дифференцирующим. В противоположность этому неводный растворитель, при переходе к которому протолиты по своей силе оказываются ближе друг к другу, называют нивелирующим. Следует отметить, что сильные кислоты растворителем нивелируются до силы ионов лиония, а сильные основания—до силы ионов лиата.
191
Пример 4. В водных растворах сила таких кислот, как НС1О4, II2SO4 (первая ступень протолиза), НС1, I1NO3, нивелирована до силы ионов гидроксония: при растворении в воде эти кислоты практически полностью превращаются в ионы гидроксония.
В безводной уксусной кислоте, у которой основные свойства выражены слабее, чем у воды, вышеперечисленные кислоты становятся слабыми кислотами. Однако одновременно имеет место также дифференцирование этих кислот:
Кислота............... НС1О4	H2SO4	НС1	HNO3
рКл в безводной уксус-
ной кислоте.......	2,9	4,1	5,0	9,4
Пример 5. При титровании водных растворов, содержащих уксусную (рЛл=4,8) и трихлоруксусную (рЛл = 1,7) кислоты, они титруются вместе (ЛрКЛ=3,1) и определять можно только их суммарное количество. Если в качестве растворителя выбрать этанол (Р^с2н5он~ сила обеих кислот уменьшается, однако в неодинаковой степени, и кислоты дифференцируются:
Р^СНзСООН = 10>3; Р^созсоон =5>7-
При титровании этанольным раствором гидроксида калия (со=О, 1 моль/л) первый скачок можно найти, не превышая погрешности ±1% (АрЛл = 4,6). Второй скачок можно найти, даже не превышая погрешности ±0,1%, так как Р ^с2н5он ~ Р ^сизсоон + 1g ср = — Ю,3— 1 = 7,7 > 6 [см. уравнение (13.63)].
14. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ, РЕДОКСИМЕТРИЯ
Окислительно-восстановительным титрованием, или редоксимет-риеи, называют определение веществ титрованием растворами окислителей или восстановителей. При этом методы титрования растворами окислителей следует называть оксидиметрическилш, а методы титрования растворами восстановителей — редуциметриче-скими методами.
Часто все титриметрическне методы, основанные на редоксиреакциях, называют оксидиметрическими. Однако это не соответствует основному принципу образования названий методов по применяемым в них реагентам.
14.1. КРИВЫЕ РЕДОКСИМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРОВАНИЙ
Если в редоксиреакции участвуют компоненты следующих обратимых редоксипар:
ОХ] ± г\е rt Redn Ej’r;	(14.1)
Ox2 ± z2e д: Red2; E2,r	(14-2)
и E 2’r>Ei’r , форма Ox2 выступает в качестве окислителя, который взаимодействует с восстановителем Red]. Как Ох2, так и Redj могут быть либо определяемым веществом, либо реагентом:
z2 Red] ± Z] Ох2 z-2 Ox] ± Z\ Red2	(14.3)
Z] Ох2 + z-2 Red] z2Ox] + Z\ Red2	(14.1)
определяемое реагенс вещество
192
В состоянии равновесия
£1=£2
(14.5)
и в случае обратимых редоксипсреходов при отсутствии смешанных потенциалов

z\ [Redi]	z2 [Red2]
Z'l
Следовательно, для вычисления потенциала в любой точке кривой титрования расчет можно вести по концентрациям компонентов либо первой, либо второй пары. До точки стехиометричности этот расчет удобно вести по концентрациям компонентов той пары, которая содержит определяемое вещество: концентрация этого вещества со (1—т), концентрация второго компонента сот. После точки стехиометричности расчет лучше вести по второй паре, содержащей реагент: концентрация реагента cstCh(r—1), концентрация второго компонента этой пары c6teh-
Потенциал в точке стехиометричности согласно (14.5) можно выражать как потенциал первой пары и в то же самое время как потенциал второй пары:
o, 0,059
Esteh —
о. 0,059
Esteh = V+ —
1g
1g
[Oxl]Steli
[Redilsien
[CMsteh
[Red2]steh
(14.7)
(14.8)
После умножения уравнения (14.7) на zI и (14.8) на г2 и сло-
жения получают
*lEsteh + ^steh =	+ г2Бч'Г +
[®xl]steh	[Ox^Lteh
4-0,059 Ig -------------- 4- 0,059 Ig------------;
[Redilsteh	[Red2]sleh
(*i + z2) Esteh =	4- z2E^r i-
л л-л [Qxilsteh [Ox2]steh
4- 0,059 Ig--------------------------.
[Redi]steI1[Red,]5tcI1
(14.9)
По условиям стехиометричности [см. формулу (1.7)] в точке стехиометричности имеют место следующие соотношения:
[Ox2]steh 2T [Oxl]steh Z2
[Redikteh ~ г2 ' [Red2]steh ~ zx
Следовательно, последний член в уравнении (14.9) равен 0,0591g 1=0, и потенциал в точке стехиометричности можно вы-
числять по формуле
гхЕ {г 4- г2^'
Р__________________: -
steh	zi 4- z2
(14.10)
193
Таким образом, для вычисления равновесного потенциала в случае оксидиметрических титрований [уравнение (14.3)] получают следующие формулы:
„	„	„о,	0,059 т
0 < т < 1; Е=Е.’Г +—-------!g -----;	(14.11)
1 — т
При -0,5 Е = Е°'Г;
•8=1; £ =
г1Е°/ + г2Е°’г
г1 + г2
(14.12)
Ог 0,059
т > 1; Е= Е2'г +-------1g (г— 1);	(14.13)
при т=2 имеют Е=Е2'Г.
Для редуциметрических титрований [уравнение (14.4)] получают следующие расчетные формулы:
е = е2
при т=0,5 имеют Е=Е°^Г ;
0,059	1 —т
-------1g-------- z2 т
(14.14)
о=1; Е =-----‘-------
z\ + г2
(14.15)
t > 1;
„ r 0,059	1
£ = -Ei’r + -i7—lg p
21
(14.16)
0 < т < 1;
при t = 2 E=Ei'r.
В качестве примера на рис. 40 показаны кривые оксидиметрических титрований при zt = l; 2; 4; 22=1; 2; 4; fi’^const и E2'r = = const, построенные по результатам вычисления редоксипотенциала с помощью формул (14.11—14.13). Видно, что с увеличением Zi скачок начинается при меньших значениях потенциала, т. е. скачок увеличивается, С увеличением z2 скачок кончается при более высоких значениях потенциала, т. е. в этом случае скачок также увеличивается. Точка стехиометричности находится в середине скачка только при Z\—z2, т. е. точка 1 представляет собой точку стехиометричности при Zi = l; 22=1, а также при 21 = 2; 22=2 и 2] =4; 22=4. В других случаях, когда Z\^=z2, точка стехиометричности смещена к одной из ветвей кривой титрования. Если zi>z2, она смещена к левой ветви, если z2>2i — к правой ветви. Точка 2 представляет собой точку стехиометричности при 2i = 1; 22 = 2; точка 3 при Zj = 1; 22=4; точка 4 при 21=2; z2 = l и точка 5 при Zi = 4; 22= 1. Кроме того, когда z^z2, точка стехиометричности не совпадает с точкой, в которой кривая титрования меняет свой изгиб на противоположный. Это следует учитывать при потенциометрическом нахождении скачка по точке перегиба кривой.
Из рис. 40 также видно, что величину скачка кривой титрования определяет разность реальных стандартных потенциалов. Вы
194
числить скачок можно с помощью формул (14.11), (14.13) и (14.14),.
(14.16). В оксидиметрическом титровании скачок начинается при следующих значениях потенциала:
О 059	0 99
погрешности до ± 1 %: Е = г + ——— 1g----------
	or 0,059	0,999
погрешности до	±0,1: £-£f-l	2- lg
Рис. 41. Кривая оксидиметрическо-го титрования при £1=2 и z2=5
Рис. 40. Кривые оксидиметрических титрований при Zi = l; 2; 4 и z2=l; 2; 4
Скачок кончается при следующих значениях потенциала: о, 0,059 погрешности до ±1%: е^е2>г +--------------------- Ig’(i,01 — 1);
f0>118 
Ct —— Ct П '	a
Z2
<,.	0,059
погрешности ДО ±0,1%: E = E2’r +------lg(l,001—1);
E^E?_^ZL,
Z2
(14.19)
(14.20)
195
Величина скачка:
„ о. 0,118	0,118
погрешности до ±1%: Д£ = Д£>Г — —------— —-----;	(14.21)
*1	гЧ
0 177	0 177
погрешности до ±0,1%: Д£ = Д£°-Г —— -------------. (14.22)
*Г	22
Здесь Д£°'г
Из формул (14.21) и (14.22) можно сделать вывод, что редок-симетрические титрования возможны при выполнении следующих условий:
погрешности до ±1%: д£°г > —° — - + 0,118 ;	(14.23)
21	22
0 177	0 177
погрешности ДО ±0,1%: Д£°’г > —1----+—-------.	(14.24)
Это наглядно видно из рис. 41, на котором показана кривая окси-диметрического титрования при Zi=2 и z2=5.
Правые стороны неравенств (14.23) и (14.24) имеют наибольшие значения при Zi = z2=l. В этом частном случае получают:
погрешности ДО ±1 %:ДЕ°Г > 0,24В;	(14.25)
погрешности до ±0,1%: Д£о>г > 0,35В.	(14.26)
Следовательно, если разность реальных стандартных потенциалов больше 0,35 В, при любых значениях и z2 редоксиметриче-ские титрования можно выполнить, не превышая погрешности ±0,1%- Если эта разность больше 0,24 В, титрования возможны с погрешностями, не превышающими ±1%.
Концентрация титруемого раствора не влияет на кривые редок-симетрических титрований, если только не меняется число частиц, например, из одной частицы окисленной формы возникают несколько частиц восстановленной формы той же пары или наоборот. Примером может служить пара Сг2О| ^/2Сг3+. Здесь изменение числа частиц необходимо учесть при выводе расчетных формул.
Вычисления по формулам (14.11—14.26) приводят к данным, совпадающим с экспериментально наблюдаемыми потенциалами, только в случае термодинамически обратимых редоксипар и при отсутствии смешанных потенциалов. Так, например, экспериментальная кривая перманганатометрического титрования ионов железа (II) не совпадает с кривой, вычисленной по формулам (14.11) — (14.13) с применением найденного по термодинамическим данным значения Е°,г = 1 51В. Кроме того, экспериментальные дан-
МпО^/Мп2+
ные плохо воспроизводимы. Причина этого — возникновение смешанных потенциалов (см. раздел 6.2). В случае же дихроматометрического титрования ионов железа (II) экспериментальная кривая практически совпадает с вычисленной. Несмотря на то что воз
196
можность возникновения смешанных потенциалов имеется, они в данном случае все же не наблюдаются. Итак, в тех случаях, когда возможно возникновение смешанных потенциалов (г>1), необходимо экспериментально проверить соответствие вычисленных потенциалов фактическим.
Пример 1. Раствором церия (IV) титруют раствор ионов железа (II) а) в хлорнокислой среде (Сцсю = 1 моль/л; для пары Celv/Ce3+ Е°-г= = 1,70 В) н б) в сернокислой среде (ch2So =~ * моль/л; для пары CeIV/Ce3+ £°-г=1,44 В). Пара Fe3+/Fe2+ имеет стандартный потенциал Е°- 0,77 В. Возможности образования смешанных потенциалов
нет, так как z1=z2=l.
До точки стехиометричности в обоих случаях потенциал вычисляют по формуле (14.11):
и
Е 0,77 + 0,059 1g-------.
К 1—т
В точке стехиометричности потенциал вы числяют по формуле (14.12):
а) в случае хлорнокислой среды:
б) в случае сернокислой среды:
Рис. 42. Кривые периметрического титрования попов железа (II) в хлорнокислой (1) и сернокислой (2) средах. (Скачки определены с т=0,999 до т= = 0,001)
0,77 + 1,44
Е =----:!:-------.
2
После точки стехиометричности потенциал вычисляют по формуле (14.13):
а)	в случае хлорнокислой среды:
Е = 1,70 + 0,059 1g (и — 1);
б)	в случае сернокислой среды:
£ = 1,44 + 0,059 1g (т — 1).
Кривые, построенные по результатам вычислений, показаны па рис. 42.
14.2. ТИТРОВАНИЕ СМЕСЕЙ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ (ОКИСЛИТЕЛЕЙ)
Титруемый раствор может содержать несколько восстановителей (окислителей). Отдельные восстановители (окислители) тогда могут быть определены при условии, что около данной точки сте-хиометричпости кривая титрования имеет скачок. Однако наличие скачка определяется формулами (14.23), (14.24). Следовательно, разность между реальными стандартными потенциалами соответствующих пар должна быть достаточно великой. К аналогичному заключению приходят также, когда определяют компонент, который при окислении (восстановлении) последовательно образует несколько соединений.
197
Рассмотрим оксидимстрическое титрование смеси двух восстановителей Redi и Reda- Титрантом при этом служит раствор окислителя Ох. Редоксипереходы:
Oxt + zxe ~ Redi; Ё
(14.27)
0x2 4' z2s Red2; Е
(14.28)
Ox 4- ze Z- Red; E°,r.
Если Ei’r<E2'r<E'°’r, с реагентом Ox первым
(14.29)
Е'
Рис. 43. Кривая титрования смеси двух восстановителей
+0.1%—f
0,1%
взаимодействует восстановитель Redp
z Redj 4- ^jOx z Oxj + z^ Red (14.30)
Потом реагирует менее сильный восстановитель:
+0,1?
-0.1%
погрешности до ±о,1%:
z Reda 4-*2Ох 4-zOxg '-^Red (14.31)
При одинаковых начальных концентрациях обоих восстановителей получают кривую титрования, показанную на рис. 43. Когда г=0,5, потенциал равен реальному стандартному потенциалу Ei’r. При т=1,5 потенциал равен Е2'г. Наконец, при т=4, когда [Ox]=[Rcd], потенциал равен реальному стандартному потенциалу Е°-
У первой точки стехиометричности имеется скачок, если выполнены следующие условия:
оР ог 0,177	0,177
E.f -Е/ >----------4- ~; (14.32)
погрешности до ± 1 %:
0,118
Е2'г— Ех'г > —у----4-
Z2
0,118
-------.	(14.33)
Zl
У второй точки стехиометричности имеется скачок при выполнении следующих условий:
погрешности до ±0,1%:	Е°'г—Е°/
Z2
Z2
0,118
 (14.34)
0,177	0,177
Z1
погрешности до ± 1: £°r — £°’г > 
zi	z2
Пример 2. Раствор, содержащий ноны железа (II) и таллия (I), сернокислым раствором церия (IV). Редоксипереходы:
£1 =0,77В
£2= 1,28В
Рез+ ±-	Fe2+;
Т13+ + 2е ZT1+;
CeIV + е г СеЗ+;
£ >r=- 1,44 В
(14.35)
титруют
198
Первыми реагируют ионы железа (II). Разность стандартных потенциалов д2°—£|°=1,28—0,77=0,51 В. Следовательно, скачок около первой точки стехиометричности можно найти с погрешностями, ие превышающими ±0,1 % •
После первой точки стехиометричности с перием (IV) реагируют ионы таллия (I). Разность стандартных потенциалов Е°’г—£2°= 1,44—1,28=0,16 В. Если допускают погрешности до ±1%, кривая имеет скачок при выполнении условия:
Е л — Еп	:
2	12’
AEo’r^0,177 В. Так как в данном случае это условие не выполнено, нахождение второго скачка с погрешностями, не превышающими ±1%, невозможно.
14.3. ИНДИКАТОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В РЕДОКСИМЕТРИИ
14.3.1.	Нахождение скачка по появлению окраски избытка реагента
В случае некоторых редоксиметрических титрований реагент имеет весьма интенсивную окраску, и уже небольшой избыток титранта вызывает появление в титруемом растворе характерного окрашивания. Если окраска реагента настолько интенсивна, что появление окрашивания обнаруживается в пределах скачка кривой титрования, реагент одновременно может служить индикатором. Так, в пермангапатометрическом титровании используется интенсивно фиолетовая окраска пермапганат-ионов. Интенсивную окраску имеет также раствор иода в водном растворе иодида калия. Поэтому при титровании таким раствором иногда тоже можно обойтись без индикатора (обычно все же титрую г в присутствии крахмала). В интенсивно желтый цвет окрашены растворы церия (IV), и некоторые периметрические титрования тоже могут быть осуществлены без применения индикаторов.
14.3.2.	Специфические реагенты на окисленную (восстановленную) форму
Иногда для нахождения скачка кривой титрования пользуются специфическими реагентами на окисленную или восстановленную форму пары определяемого вещества или пары реагента. Так, например, в случае пары I2/21- можно применять крахмал, с которым уже при концентрации иода 10~5 моль/л появляется синее окрашивание. Если титруют раствор иода, добавление титранта заканчивают при исчезновении, а если титруют раствором иода — при появлении синего окрашивания.
Специфическим реагентом на окисленную форму пары Fe3+/Fe2+ могут служить роданид-ионы. Если титруют ионы железа (III), титрование заканчивают при исчезновении красного окрашивания.
14.3.3.	Необратимо окисляющиеся (восстанавливающиеся) индикаторы
Индикаторы, которые в пределах скачка кривой титрования необратимо окисляются или восстанавливаются, иа практике применяют редко. Их основной недостаток — необратимость редоксипере-
199
хода. Если до точки стехиометричности от добавления очередной порции титранта образуется местный избыток реагента, индикатор в этом месте титруемого раствора окисляется (восстанавливается), а после перемешивания раствора обратный процесс не идет. В раствор необходимо ввести дополнительные количества индикатора, а израсходованный па взаимодействие с индикатором объем титранта может превысить допускаемые пределы.
Необратимые индикаторы применяют, например, в броматометрическом титровании, где скачок находят с помощью метилового оранжевого или метилового красного. Определения ведут в сильно кислой среде, и индикаторы при этом имеют красный цвет. Уже небольшой избыток бромат-ионов с находящимися в титруемом растворе бромид-ионами образует бром, который необратимо бро-мирует метиловый оранжевый или метиловый красный. Продукты бромирования бесцветны, поэтому наблюдается исчезновение красного окрашивания. При достаточно энергичном перемешивании титруемого раствора результаты титрований вполне удовлетворительны.
14.3.4.	Обратимые окислительно-восстановительные и иди като р ы (редокси иди к а го ры)
Редоксипдикаторы представляют собой рсдоксипары, в случае которых равновесие
IndOx + ге IndRcd;	(14.36)
в зависимости от условий быстро смещается влево или вправо. Окисленная форма индикатора Index при этом должна иметь иной цвет, чем восстановленная форма Indued- В титруемый раствор индикатор можно вводить как в виде окисленной, так и в виде восстановленной формы. Введение окисленной формы вызывает повышение, а введение восстановленной формы — понижение потенциала титруемого раствора. Чтобы этими изменениями можно было пренебречь, индикатор в раствор вводят в небольших количествах. Поэтому по крайней мере одна форма индикатора должна иметь высокую интенсивность окраски.
Многие редокспндикаторы одноцветны. Окрашенной при этом обычно бывает окисленная форма Index- Наименьшую концентрацию этой формы, при которой человеческий глаз еще замечает цвет, обозначим через cmin, а суммарную концентрацию индикатора через епкь тогда

4-
0,059	[HdOx]
г	(IlldRedl
— £Ind +
0,059
-1----------Ig
z	cInd cniin
1
Cmin	O ,	0,059
—П---------^i.Td +	/c  (14.37)
Следовательно, тот потенциал раствора, при котором глаз уже воспринимает цвет окрашенной формы, зависит как от окиепчтель-
200
но-восстановительных свойств индикаторной пары (Bind ), так и от суммарной (общей) концентрации индикатора. Чем выше суммарная концентрация, тем меньше значение этого потенциала, и наоборот. Поэтому при пользовании одноцветными редоксиндикато-рами необходимо следить за тем, чтобы при повторном титровании в титруемый раствор всегда вносились одни и те же количества индикаторного вещества.
В редоксипереходе индикаторной пары нередко участвуют ионы гидроксония:
IndOx + гнН3О+ + ге Z IndRed + -у гнН2О; £j;rd. (14.38)
Реальный стандартный потенциал индикаторной пары тогда зависит от pH раствора:
= £°ind +	’2	- °’059 V рН- (14-39)
г Vl“dRed о	г
Чем выше pH раствора, тем ниже £j„d и тем ниже значение потенциала, при котором появляется окрашивание, и наоборот.
Из одноцветных рсдоксиндикаторов следует отметить дифениламин и его производные. Дифениламин необратимо окисляется до бесцветного дифенилбензидипа:
Дифенилбензидин обратимо окисляется до дифенилбензидин-фиолетового:
Для этого перехода £^nd =0,76 В.
Из производных дифениламина наиболее широко применяют фенилантраниловую кислоту и дифениламинсульфоновую кислоту:
антраниловая кислота
8—2206
Ч:оон
фенилантраниловая кислота
дифениламинсульфоновая кислота
201
В случае фенплантраниловой кислоты восстановленная форма бесцветна, а окисленная форма красно-фиолетовая; Bind = 1,08 В. У дифениламинсульфоновой кислоты бесцветна также восстановленная форма, а окисленная форма имеет красно-фиолетовый цвет: Е ind =0,84 В.
У двухцветных, индикаторов обе формы окрашены. Если интенсивность окраски примерно одинакова, можно принять, что человеческий глаз видит переходный цвет в следующем интервале отношения концентраций:
10 [IndOxl 1
1 > BndRed] > Ю ‘
Для границ интервала перехода	тогда получают следующие
значения потенциала: 0,059	10 a)£-^d+	г	>g	i	-^d4 о,	0,059	1 б)Е-=Е^ +	'z	lg	1Q	-E^d-	0,059 Z 9 0,059 Z
Сокращенно это обычно записывают так:
„ „о -	0,059
Е — ^Ind ±
(14.40)
Как видно, ширина интервала перехода индикатора уменьшается с увеличением числа тех электронов, которые реагируют в переходе индикаторной пары.
Место же интервала перехода в шкале редоксипотенциалов определяет реальный стандартный потенциал индикаторной пары find . Если в редоксипереходе индикатора участвуют ионы гидрок-сонпя, значение Ем и, следовательно, положение в шкале редок-сипотенцпалов зависит от pH раствора [уравнение (14.39)1. Чем меньше pH раствора, тем больше смещается интервал перехода в сторону более положительных потенциалов, и наоборот.
К двухцветным редоксиндикаторам относится ферроин, представляющий собой комплексы ионов железа (II) и железа (III) с органическим азотсодержащим веществом — о-фенантролинсм:
бледно-голубой	красный
Стандартный потенциал этого перехода find =1,06 В. Окисленная форма все же имеет весьма слабую окраску, поэтому при ниа-
202
ких концентрациях индикатора человеческий глаз ее практически не замечает. Поэтому в таких условиях ферроин следует считать одноцветным индикатором, красный цвет которого появляется при потенциале 1,20 В.
В справочниках для одно- и двухцветных редоксиндикаторов приводят значения £ln<i или Ец'а . Поэтому подходящий индикатор выбирают по этим потенциалам. Реальный стандартный потенциал индикатора в условиях титрования должен по возможности лучше совпадать с потенциалом, который имеет титруемый раствор в точке стехиометричности.
14.4. ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕДОКСИМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРОВАНИЙ
Прямое редокспметрическое титрование возможно при соблюдении условий, рассмотренных в разделе 12.5.
Окислители (восстановители) взаимодействуют с веществами, в которых определяемый элемент имеет одну или несколько степеней окисления. При этом с окислителями реагируют вещества, в которых элемент имеет низшие степени окисления, а с восстановителями— вещества, в которых этот элемент имеет высшие степени окисления. Специфичность взаимодействия достигается только при наличии одной подходящей степени окисления. Если в анализируемом объекте элемент имеет несколько степеней окисления или одну, однако неподходящую, до начала титрования его надо восстановить (окислить) до подходящей степени окисления. Такую операцию, предшествующую титрованию, называют предвосстанов-лением (предокислением).
Предвосстановитель (предокислитель) должен обеспечить количественный перевод определяемого элемента в желаемую степень окисления. Кроме того, он должен представлять собой такое вещество, от избытка которого перед началом титрования легко избавиться. Так, например, если предвосстановление осуществляют с помощью диоксида серы, от избытка его легко освободиться кипячением раствора.
Чаще всего предвосстановление осуществляют с помощью таких металлов, как цинк, алюминий, кадмий. Эти металлы все-таки восстанавливают и ионы гидроксония, в результате чего выделяется водород. Поэтому их обычно применяют в амальгамированном виде. Тогда реакция между атомами металлов и ионами гидроксония практически не протекает даже в весьма кислых растворах. На практике предвосстановление амальгамированными металлами осуществляют в редукторе Джонса, представляющем собой вертикальную стеклянную трубку, заполненную гранулами амальгамированного металла. Анализируемый раствор пропускают через редуктор со скоростью, обеспечивающей количественное восстановление.
Для предокисления обычно пользуются такими окислителями, как Н2О2, (NH4)2S20g, KMnOi. После проведения окисления от 8*	203
избытка пероксида водорода и пероксидисульфат-ионов освобождаются кипячением раствора. От избытка перманганат-ионов можно избавиться, восстанавливая их этанолом или кипячением с соляной кислотой.
Окислительно-восстановительные взаимодействия могут оказаться неспецифическими вследствие протекания индуцированных реакции. Так, например, при перманганатометрическом титровании солянокислого раствора ионов железа (II) индуцируется реакция окисления хлорид-ионов (см. раздел 6.5.2). Пермаига-нат-ионы суммарно взаимодействуют не только с ионами железа, но также с хлорид-ионами и результаты определений получаются завышенными. Для получения правильных результатов в титруемый раствор следует ввести ионы марганца (II), которые взаимодействуют с марганцем (III, IV) быстрее, чем хлорид-ионы, и поэтому устраняют индуцированную реакцию.
Редоксиреакции далеко не всегда протекают стехиометрия-но. В таких случаях обычно применяют титрование заместителя. Например, растворы большинства сильных окислителей непосредственно титровать раствором тиосульфата натрия нельзя, так как тиосульфат-ионы при этом окисляются до S4O^~ , SO4" и других ионов. Поэтому к раствору окислителя добавляют в избытке раствор иодида калия:
С12 4-21—->• 12 4-2С1—
С1О- + 21- + 2Н3О+ 12 + С1- + ЗН2О
ВгО^ + 61- + 6Н3О+ -+ 312 + Вг- + 9Н2О
НгО2 4- 21- + 2Н3О+	12 4- 4Н2О
Сг2О)~ + 61- + 14Н3О+ -► 312 4- 2СгЗ+ + 2114.0 и т. д.
Образовавшийся иод (заместитель) затем титруют раствором тиосульфата натрия:
I2 2S2O|—->-21— + S4O5-
Многие редоксиреакции протекают весьма медленно (см. раздел 6.5.2). В таких случаях применяют обратное титрование. Так, оксиды МпО2, РЬО2, РЬ3О4 медленно реагируют с щавелевой кислотой, например:
МпО2 + 14^:204 + 2Н3О+ ->• Мп2+ + 2СО2 + 4Н2О
Определения этих веществ осуществляют добавлением щавелевой кислоты в избытке, затем избыток оттитровывают раствором перманганата калия:
5Н2С2О4 4- 2МпО7 4- 6Н3О+ ->2Мп2+ 4- ЮСО2 4- 24Н2О
Константа равновесия редоксиреакции определяется разностью реальных стандартных потенциалов [формулы (6.38 и 6.42)]. Необходимая величина этой разности, в свою очередь, оп-204
ределяется формулами (14.23) и (14.24). Если возникают смешанные потенциалы, теоретически предсказать возможность проведения титрования, конечно, нельзя; ее следует проверить экспериментально. Так, например, титрование раствором перманганата калия вполне пригодно для количественного определения ионов железа (II), хотя кривая титрования не совпадает с теоретической кривой.
Для увеличения разности реальных стандартных потенпиалов иногда используют реакции осаждения. Так, например, f_= = 0,54 В и Е °и2+/С11+ =0,15 В. Следовательно, ионы меди (II) не могут окислить иодид-ионы до иода. Однако после введения в раствор роданид-ионов образуется малорастворимый роданид меди (I), и для вычисления потенциала имеем следующее выражение.
Е = Е° + 0,059 Ig -tCu2+L = £° + 0,059 Ig JCu2+HSCN„ 1 = (Cu+J	KcuSCN
= E°'r + 0,059 Ig [Cu2+][SCN-].
Реальный стандартный потенциал при этом равен:
Е°'г = £°+0,059 1g-----=0,15 + 0,0591g----- =0,99В.
^CuSCN	10-14.32
Так как 0,99>0,54, протекает реакция
2Cu2+ + 21- + 2SCN—->2CuSCN + I2
Выделившийся иод затем титруют раствором тиосульфата натрия.
В некоторых случаях редоксиметрическим титрованием заместителей можно определять вещества, атомы которых при определении не изменяют своей степени окисления Так, например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта и свинца осаждают в виде малорастворимых оксалатов:
Ме2+ + С2О^~ -> МеС2О4
Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в серной кислоте:
МеС2О4 + 2Н3О+ -> Н2С2О4 + Ме2+ + 2Н2О
Затем щавелевую кислоту (заместитель!) титруют раствором перманганата калия.
Так же поступают при йодометрическом определении сильных кислот (ионов гидроксония). Ионы гидроксония выделяют из нейтральной смеси йодата и иодида калия заместитель—стехиометрическое количество иода:
ICXf + 51- + 6Н3О+	312 + 9Н2О
Иод затем титруют раствором тиосульфата натрия.
205
Редокспметрию успешно можно использовать для определения органических веществ. Периметрически определяют такие соединения, как глицерин, глюкозу, сахарозу, ацетилацетон, винную, лимонную, яблочную кислоты и др. Для этого к хлорнокислому раствору определяемого вещества добавляют в избытке хлорнокислый раствор церия (IV) и выдерживают при повышенной температуре. Органические вещества окисляются до муравьиной кислоты и диоксида углерода. Затем избыток церия (IV) оттигровы-вают раствором ионов железа (II).
При броматометрическом определении органических веществ используют взаимодействие бромат- и бромид-нонов, в результате которого выделяется бром:
ВгОГ + 5Вг- + 6Н3О+ -> ЗВг2 4- 9Н2О
Бром затем реагирует с органическим веществом. Например, с фенолом взаимодействуют 3 молекулы брома:
Вг
С молекулой 8-хинолинола (8-оксихинолина) реагируют 2 молекулы брома:
Вг
Для количественного бромирования органических веществ обычно требуется 10—30 мин. Поэтому к анализируемому раствору добавляют бромат-бромидную смесь в избытке и по истечении времени, необходимого для бромирования, избыток брома определяют и одом етр ич ески.
Следует отметить, что 8-хинолинол образует малорастворимые комплексы со многими ионами металлов. Эти комплексы могут быть использованы для определения металлов-комплексообра.зова-телей. Для этого осадки комплексов отфильтровывают, промывают, растворяют в кислоте и в полученном растворе броматометрически определяют 8-хинолинол. Зная состав комплекса, по количеству 8-хинолпнола вычисляют стехиометрическое количество ионов-комплексообразователей.
Органические нитро- и азосоединения могут быть определены титанометрическим или хромометрическим титрованием, например:
R _ no2 + 6Т1ОН2+-> R — NH2 + 6ТЮ2+- + 2Н2О
R—N = N—R' + 4Cr2 + -J- 4H3O+->R — FH2 + R' — FH2 + 4Cr3+ + 4H2O
206
При определении азосоединений индикатора не требуется, так как скачок кривой титрования можно найти по исчезновению интенсивной окраски, свойственной этим соединениям.
Титанометрию широко используют также для определения органических красителей — индиго, фуксина, метиленовой сини, малахитового зеленого, эозина, родаминов и др., которые в ходе титрования восстанавливаются в бесцветные соединения.
15. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, КОМПЛ ЕКСОНОМЕТРИЯ
15.1. КОМПЛЕКСОМЕТРИЯ
Комплексометрическим титрованием, или комплексометрией, называют титриметрические методы, основанные на реакциях образования растворимых комплексов. Комплексометрически можно определять как ионы-комплексообразователи, так и ионы или молекулы, служащие лигандами.
В меркуриметрии используют образование галогенидных и псевдогалогенидных комплексов ртути (II). Из рис. 12 видно, что в случае хлоридных комплексов имеется весьма широкий интервал значений рС1, в котором преобладают молекулы HgCI2. Поэтому в условиях проведения титрования протекает реакция
2С1— + Hg2+-> HgCl2
Аналогичные реакции протекают с бромид-, иодид-, роданид-и цианид-ионами.
Скачок кривой титрования находят с помощью нитропруссид-ионов (образуется белый осадок нитропруссида ртути Hg[Fe(CN)5NO]) или с помощью дифенилкарбазона (появляется сине-фиолетовая окраска внутрикомплексного дифенилкарбазоната ртути [Hg(C13Hi1ON4)2]).
Меркуриметрическое титрование раствором ионов ртути (II) используют главным образом для определения хлорид-ионов. Хорошие результаты при этом получают даже при столь малых концентрациях, какие имеются, например, в питьевой воде. Бромид-, цианид- и роданид-ионы можно определять аналогично, а иодид-ионы следует титровать в присутствии этанола для повышения растворимости образовавшегося иодида ртути (II). Основной недостаток меркуриметрии — высокая токсичность соединений ртути.
Во фторидометрии используют способность ионов некоторых металлов образовывать прочные фторидные комплексы. Фторидометрически чаще всего определяют ионы алюминия, циркония, тория и кальция. При титровании раствором фторида натрия первых трех ионов протекают следующие реакции:
АР+ + 6F-->- [A1F6]3-
ZrIV + 6F~[ZrF6]2-
ThIV + 6F--> [ThF6]2—
207
Ионы кальция определяют косвенно — их осаждают добавлением в избытке стандартного раствора фторида натрия
Са2+ + 2F--+• CaF2
и избыток фторид-ионов затем оттитровывают ионами алюминия
Для нахождения скачка кривой титрования можно использовать то, что алюминий (III), цирконий (IV) и торий (IV) в водных растворах сильно протолизируются и растворы имеют кислую реакцию. Фторидные комплексы, которые образуются в ходе титрования, кислой реакции не вызывают, поэтому при титровании кислый раствор переходит в нейтральный и можно пользоваться индикаторами pH, например метиловым оранжевым. Если титруют ионы циркония или тория, скачок можно найти также с помощью интенсивно окрашенных ализаринсульфатных комплексов (с цир конием—-красно-фиолетовые, с торием — фиолетовые). В пределах, скачка эти комплексы разрушаются и образуются более прочные, бесцветные фторидные комплексы.
Фторидометрия не относится к точным методам титрования и служит для определения сравнительно высоких концентраций (0,2—0,5 моль/л). Относительная погрешность при этом нередко достигает 1—3%.
В цианидометрии титрантом обычно служит раствор цианида, калия. Метод применим для определения ионов ряда тяжелых металлов, которые образуют прочные цианидные комплексы определенного состава, например [Ni(CN)4j2~, [Co(CN)6]3", [Zn(CN)4]2-и др. Титруют, как правило, аммиачные растворы, например:
[Ni (NH3)4]2+ + 4CN~— [Ni (CN)4]2- + 4NH3
Для нахождения скачка кривой титрования к титруемому раствору добавляют небольшое количество иодида серебра в виде суспензии. Когда определяемые ионы полностью связаны в цианид ный комплекс, небольшой избыток титранта растворяет иодид серебра и титруемый раствор просветляется:
Agl + 2CN-->[Ag(CN)2]- + I-
Цианид калия относится к очень сильным ядам, поэтому с титрантом следует обращаться весьма осторожно. Вследствие этого цианидометрические титрования применяются редко.
В меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии используют моноденгатные лиганды. Хотя известно много таких лигандов, их применению в титриметрии препятствует то, что ступенчатые константы соответствующих комплексов близки друг другу. Поэтому области концентраций свободных лигандов, в которых образуются отдельные комплексы, перекрываются и кривые титрования не имеют скачков.
При использовании полидентатных лигандов наблюдается другая картина. Во-первых, из-за хелатного эффекта значительно уве
208
личивается устойчивость комплексов. Во-вторых, сокращается число постепенно присоединяемых лигандов и при достаточно высокой дентатности лиганды с ионами металла реагируют в отношении 1:1. Вследствие этого во многих случаях кривые титрования имеют скачки. Титриметрическпе определения, основанные на взаимодействии ионов-комплексообразователей с полидентатными лигандами, приводящем к образованию растворимых хелатов, называют хелатометрией. Из хелатометрических методов наиболее широкое применение нашло титрование растворами комплексонов — комп-лексонометрия.
15.2. КОМПЛЕКСОНЫ
Комплексонами называют органические вещества, содержащие одну или несколько аминодикарбоксильных групп —N (СН2СООН)2. Одним из первых комплексонов была нптрплотриуксусная кислота (комплексон 1, трплон А, Н'ГА), представляющая собой тетраден-татный лиганд:
/СНг— СООН
—OOC —CH2 —NH
^СНг—СООН
В настоящее время синтезировано и исследовано более двухсот комплексонов. Для некоторой иллюстрации приводятся структурные формулы лишь двух из них:
/СН2ч +/сн2—соо-
СН2 СН-------NH
\СН9—СООН
+ /СН2 — СОО--
СН2 СН-------NH
ХСН2 / ХСН2 — СООН
транс-1, 2-диаминоциклогексантетрауксусная кислота, гексадентатный лиганд
НООС—сн2	,	сн2—соо-
Ъин — СН2— СН2— NH — СН2— СН2— NH
-ООС—СН2	(1Н2	ЧСН2— СООН
I соо-
диэтилентрнаминпсптауксусная кислота, октадентатный лиганд
Однако в комплексопометрии в основном применяют комплексон, называемый этилендиамиптетрауксусной кислотой (комплек-
209
сон II, ЭДТА):
н'оос—СН^+	+ /СИ—СОО 1н
I	>-СН2— CH—	{
ГООС—CHf I	| ^CH—coo_|
н	н
гексадентатный лиганд
Обведенную прерывистой линией часть молекулы этилендиампн-тетрауксусной кислоты обычно обозначают через Y4- и формулу этого комплексона сокращенно пишут H4Y.
Этилендиаминтетрауксусная кислота может присоединять два протона и образовывать ион HeY2+:
НООС — СН2+	+ /СНг — СООН
\NH—СН2— СН2—NH
НООС — СН2	\сн2 — СООН
Этот ион представляет собой шестипротонную кислоту:
H6Y2+ + Н2О Z HSY+ + Н3О+; рАА>1 = 0,9;	(15.1)
H5Y+ + Н2О H4Y + Н3О+; рйА2 = 1,6;	(15.2)
H4Y + Н2О Г H3Y- + Н3О+; рйд.з =2,0;	(15.3)
H3Y- + Н2О z H2Y2- + Н3О+; р£А>4 = 2,67;	(15.4)
H2Y2- 4- Н2О HY3- + Н3О+; рАА>5 = 6,16;	(15.5)
HY3- + Н2О Z Y4- + Н3О+; рАд>6 = 10,26.	(15.6)
Последними отщепляются протоны от атомов азота.
Мольные доли отдельных форм могут быть вычислены по формулам (4.36) — (4.39); например, мольная доля аниона Y4- вычисляется по формуле
^А,1-  ~^А,6
=_______________________[НзО+Е>______________________
v4	^А,1	^А,1^А,2	^А,1---^А,6
+ (Н3О+] + [Н3О+р + ‘ ‘' +	[Н3О+]5
[Н3О+]	[НзО+12 ,	' [НзО+]б •	(15-7>
1 +	\	+ "7—Z------г • • • + —7---7---
*А,6	*А,6*А,5	ЙА,6---^А,1
210
Зависимость мольных долей отдельных форм от pH раствора, распределительная диаграмма и диаграмма областей преобладания показаны на рис. 44.
Этилендпаминтетрауксусная кислота H4Y представляет собой белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (при 22° С растворимость 2 г/л, т. е. 7-10-3 моль/л). Из-за низкой рас-
творимости сама кислота не подходит для приготовления титранта.
Для этой цели обычно применяют о.» ее динатриевую соль, которую получают добавлением к раствору кисло-0’’ ты гидроксида натрия до pH ~ бол (рис. 44):	02
H4Y + 2NaOH -> Na2H2Y 4- 2H2O
Динатриевая соль кристаллизуется с двумя молекулами воды: Na2H2Y-2H2O	(Л4 = 372,2419 г/моль).0-8
Она относительно хорошо растворима0,б в воде (при 22° С растворимость 108 г/л, т. е. 0,29 моль/л, при 80°С —0,4 236 г/л). Динатриевую соль этилен-02 дпамннтетрауксусной кислоты еще называют комплексоном III или трило-ном Б.
IIY3"
Титрованием раствором этой соли сейчас осуществляют подавляющее большинство (более 95%) комплексонометрических определений.
О 1 2345478» 10 U 12 I3pll
6
0 12 3 4 5 6 7 8 9 10 II 1213рП
Рис. 44. Состояние этилендиа-минтетрауксусной кислоты в водных растворах:
а — зависимость мольных долей отдельных форм от pH раствора; б — распределительная диаграмма; в — диаграмма областей преобладания
15.3. РЕАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ
УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОНАТОВ
Этилендиаминтетраацетат-ион Y4~ с ионами многих металлов образует растворимые хелаты, называемые компл ексонатами:
Мег+ + Y4” Z MeY(z~4)+; Кс =
[МеУ<г~4)+]
[Mez+](Y4-]
(15.8)
Константа равновесия Кс представляет собой константу устойчивости комплексоната. Зарядность хелата определяется заряд-ностью пона-комплексообразователя: при г=2 получают комплек-сонаты MeY2-, при z=3 — комплексонаты MeY~ и при z=4— комплексонаты MeY.
В комплексонатах этилендиаминтетраацетат-ион выступает в роли шестидентатного лиганда, например в комплексонатах MeY-:
211
Прерывистой линией здесь показано октаэдрическое строение комплексоната.
В реальных условиях на равновесие образования комплексона-тов (15.8) почти всегда влияют побочные равновесия: анионы Y4-в зависимости от pH раствора в большей или меньшей степени протонируются, а ионы металлов Мег+ образуют комплексы также с ионами гидроксила или другими лигандами.
При протонировании ионов У4- мольную долю * этих ионов вычисляют по формуле (15.7). Если суммарная концентрация этилен-диаминтетрауксусной кислоты, не связанной с ионами металлов, равна
су = lY4~] + [Hy3-J + [H2Y2“1 4- [H3Y-] + [H4Y] + [H5Y+] + [H6Y2+],
(15.9}
тогда концентрация анионов Y4-
[Y4“] = cY.	(15.10)
Ионы металлов в титруемом растворе могут образовывать комплексы с подходящими лигандами. Например, в аммиачном буферном растворе многие ионы металлов образуют аммиакаты; в ацетатном буферном растворе—ацетатные комплексы. При достаточно высокой концентрации ионов гидроксила образуются гидроксокомплексы.
При наличии побочного комплексообразования с лигандами L мольную долю ** свободных ионов металла вычисляют по формуле (5.28). Если суммарная концентрация ионов металла, несвязанных с комплексоном, равна Сме, концентрацию ионов металла находят по взаимосвязи
[Ме] = хМесМе.	(15.11)
Подстановка соотношений (15.10) и (15.11) в уравнение константы устойчивости комплексонатов (15.8) приводит к следующе
* Иногда в расчетах применяют величину, обратную мольной доле Хуа—, которую обозначают через ап.
** Иногда в вычислениях применяют величину, обратную мольной доле Хме> которую обозначают через Вь или (За.
2J2
му выражению:
_ [Me у(г~4)+]_________кс'г
сМе с\ хМе ху4— ЛМе ХУ4—
где через К'-г обозначена реальная константа устойчивости комп-лексоната:
к,„_ [Мег'»-Ч	<1512)
сМе CY
Константа и реальная константа устойчивости связаны следующим образом:
Кс =----. Iq/<c = ig/<or.-lgxMe-Igx 	(15.13)
*МеХ¥4-
/<е’г = КехМеху4-; Ig Kc’r= Ig Kc + lgxMe + Ig Ху4_.	(15.14)
Рис. 45. Зависимость от pH реальных констант устойчивости некоторых комплексопатов
Реальная константа устойчивости характеризует равновесие образования комплексонатов в конкретных реальных условиях, при определенном pH раствора и в к присутствии побочных лигандов. Моль- g ная доля ху4- зависит от pH раствора [см. формулу (15.7)]; от pH зависит обычно также мольная доля хме, так как концентрации побочных лигандов (ОН-, NH3, СН3СОО-) зависят от pH. Следовательно, численные значения реальных констант устойчивости тоже зависят от pH раствора.
На рис. 45 показана зависимость логарифмов реальных констант устойчивости некоторых комплексонатов от pH раствора. Левые ветви кривых нисходящи из-за увеличения в кислой среде степени протонизацип аниона У4-, т. е. из-за уменьшения мольной доли xY4—	Правые ветви изменяются под влиянием образова-
ния гидроксокомплексов, а в случае комплексонатов № и Zn — также под влиянием образования аммиакатов (суммарная концентрация аммиачного буферного раствора 1 моль/л).
15.4. КРИВЫЕ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРОВАНИЙ
Кривые комплексонометрических титрований строят в системе координат, в которой на оси абсцисс отложен объем израсходованного титранта или степень оттитрованности, а на оси ординат — значения величины рМе = —lg[Mez+]. Реакция образования комп-
213
лексонатов (15.8) соответствует общему уравнению (12.15). Поэтому значения рМе можно вычислить по формулам (12.17), (12.19) и (12.22):
О < и < 1; рМе =—Ig [Ме5+]0—Ig(l— и);	(15.15)
и = 1; рМе = — 1g [Мег+]0 + — 1g Xе [Мег+}0 =
= у lg/<c-y !g(Me*+]0;	(15.16)
и > 1; рМе = — 1g (Мег+]0 4- 1g Xе [Мег+]0 + 1g (т— 1) = 1g Xе +
(15.17)
Все эти зависимости остаются в силе также при наличии побочных равновесий, если вместо № подставляют реальную констан-ГМег+]
ту Ксг, вместо рМе — рсМе = — 1g —-------= рМе + IgxMe, а вмес-
х!Ле
то [Mez+]o — начальную суммарную концентрацию титруемых ионов Со, ме:
до точки стехиометричности:
рМе + Ig хМе = — 1g с0>Ме — Ig (1 — т);
OCU< 1; рМе= — lgc0,Me—IgJCMe—lg(l — и);	(15.18)
в точке стехиометричности:
рМе + Ig хМе = -у 1g Xе’r — ~ 1g с0,ме!
т = 1; рМе = — -у 1g с0 Ме + -у Ig xc'r — 1g *Ме =
= —у ‘^О.Ме + у ‘g^ + y ,gxY4-— 4",gXMe: С^-19) после точки стехиометричности:
рМе + Ig хМе = Ig Afc’r 4- 1g (т — 1);
т > 1; рМе = 1g Xе *r — Ig хМе + 1g (т — 1) = 1g Xе 4- 1g х у4_ 4- 1g (т — 1).
(15.20)
Уравнение (15.18) показывает, что до точки стехиометричности значения рМе зависят от степени побочного комплексообразования. Чем меньше мольная доля Хме, тем выше ординаты точек левой ветви кривой титрования.
Ордината точки стехиометричности [уравнение (15.19)] зависит как от степени побочного комплексообразования, так и от степени протонирования аниона Y4-.
После точки стехиометричности [уравнение (15.20)] ординаты зависят от степени протонирования аниона Y4~ Чем меньше pH
214
раствора, тем меньше ху4- и тем меньшие значения ординат правой ветви кривой титрования.
Начальная концентрация с0, ме влияет на ординаты левой ветви и точки стехиометричности. Чем меньше начальная концентрация, тем больше значения ординат левой ветви кривой титрования.
По уравнениям (15.18) и (15.20) можно определить величину скачка кривой титрования. Если допустить погрешности до ±0,1%, скачок простирается от т=0,999 до х = 1,001:
ДрМе = Ig кс,г~ lgxMe ± 1g (1,001 — ])—{ — lgc0 Me —
- 1g хме~(g О - °."9)) = ‘S 1<~С,Г +	6;
ApMe = lgXc-rc0>Me—6.	(15.21)
Если допустить погрешности до ±1%, скачок наблюдается от т=0,99 до х= 1,01 и получают
ДрМе = lgA/’’rc0,Me—4-	(15.22)
Итак, проведение комплексонометрических определений возможно при соблюдении следующих условий:
погрешности до ±0,1%: Ig Ксг с0>Ме > 6;	(15.23)
погрешности до ± 1%: 1g А'с’гс0 Ме > 4.	(15.24)
Наглядно это показано на рис. 46.
Если с0> ме=0,1 моль/л, соотношения принимают следующий вид:
погрешности ДО ±0,1%: \%КС’Г>7;	(15.25)
погрешности до ±1%: lgKc,r>5.	(15.26)
Так как значения реальной константы устойчивости зависят от pH раствора, условия (15.25) и (15.26) выполняются в строго определенном интервале pH. Этот интервал удобно выяснить по графику, показывающему
зависимость lgKc’r от pH 1%к ‘ раствора. Для ряда комп-лексонатов такой график приведен на рис. 45. После проведения горизонтальной прямой с ординатой lg№>r=7 видно, что, не превышая погрешности ±0,1%, при	Со,Ме =
= 0,1 моль/л МОЖНО ТИТ- -lgc0,Mt ровать ионы магния в пределах pH от 8,5 до
13,0, ионы железа (III) Рис. 46. от pH 1,0 до pH 9,5 ит. д.
Кривая комплексонометрического титрования
215
Найденный таким образом интервал pH может быть сужен образованием твердой фазы гидроксидов, что следует учитывать с помощью константы растворимости.
Пример 1. Раствором комплексона III титруют ионы никеля (c0.Ni = = 10~3 моль/л) в присутствии аммиачного буферного раствора- [NH3] = = 0,05 моль/л, [NH.+] =0 1 моль/л. Построить кривую титрования!
Значение pH раствора определяется буферным раствором:
рН =

[NH+]
Ig
0,05
0,1
= 8,9.
Мочьная доля аниона Y4-:
1	10~8'9	(1О~8-9)2
rv4--—. Г«е «,= ,+ —+-— +
(10~89)8
—19,09
(10~8’9)4	(10~8’9)-	(10~м-9)6
jq—21,09 1 JQ-22,69	jq—23,59
23,95;
х. =0,04175; Ig х. =—1,38. у4—	’
Мольная доля ионов никеля:
X 2+ =	----, где ₽NHa = I + 0,05-Ю2’79 + 0,052.ю5-03 +
PNHa
+ 0,05s • 10fi’76 + 0,05“  107’95 + 0,055 • 108 70 J- 0,056. ]08’73 = 1741;
х 9, =0,000574; Igx 9. =—3,24.
Ni2+ >	’ S n12+
Далее вычисляют значения pNi по формулам:
0 < и < 1; pNi = — Ig 10—3 Д- 3,24— Ig (1 — т) = 6,24— Ig(1 — Jt);
4=1; pNi = — ^- Ig 10-3 + Ig 1018’6— ‘ -1,38 + у- -3,24 = 11.73;
т > 1; pNi = IglO18’6— 1,38 + lg(t— 1) = 17,22 + Ig(t— I).
Построенная по результатам вычисления кривая титрования показана на рис. 47. При изменении pH раствора меняются мольная доля {см. формулу (4.42)] и концентрация молекул аммиака, следовательно, значение мольной доли xNi2+- Одновременно меняется также мольная доля -\4- При этом с увеличением pH как левая, так и правая ветви кривой титрования имеют более высокие ординаты, что непосредственно вытекает из уравнений, по которым вычисляют pNi. На рис. 47 кроме кривой титрования при pH 8,9 показан ряд кривых при других значениях pH титруемого раствора.
Аналогичные семейства кривых титрования получают тогда, когда побочные комплексы образуются не с молекулами аммиака, а с ионами гидроксила, т. е. когда образуются гидроксокомплексы.
216
Рис. 47. Кривые комплексонометрического титрования ионов никеля (co,Ni=10-3 моль/л) в присутствии аммиачного буферного раствора (суммарная концентрация буферной пары 0,15 моль/л)
Рис. 48. Кривые комплексонометрического титрования ионов железа (III) (CO,Fe=I0“3 МОЛЬ/Л)
Рис. 49. Кривые комплексонометрического титрования ионов магния (co.Mg = = 10~2 моль/л)
О
0,5
I
1.5
В качестве примера на рис. 48 показано семейство кривых титрования ионов железа (III). Если титруемые ионы металла в условиях, при которых проводят титрование, практически не образуют гидроксокомплексы, левая ветвь кривых титрования от pH не зависит. Это имеет место, например, при титровании ионов щелочноземельных металлов (рис. 49).
15.5.	ИНДИКАТОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ
В некоторых случаях для нахождения скачка кривой титрования в комплексонометрии пользуются редоксиндикаторами. Так, например, если при pH 2 титруют ионы железа (III) в присутствии ионов железа (II), с комплексоном реагируют только первые из них (см. рис. 45). Поэтому около точки стехиометричности потенциал скачкообразно уменьшается. Для нахождения этого скачка можно применять вариаминовый синий, представляющий собой производное дифениламина:
бесцветный
+ н2о
з
При pH 2 реальный стандартный потенциал индикатора 0,6 В. В большинстве случаев для нахождения скачка в комплексоно-
метрии применяют органические вещества, которые с титруемыми ионами металла образуют окрашенные
Рис. 50. Принцип действия металлоиндикатора
комплексы. Эти вещества называют металлоиндикаторсши. Цвет комплексов металлопндпкаторов должен быть другим, чем цвет самого индикатора, а устойчивость этих комплексов ниже устойчивости комплексонатов титруемых ионов металлов. При соблюдении этих условий в ходе титрования комплексы с индикаторными веществами разрушаются в пределах скачка кривой титрования, что сопровождается изменением цвета (рис. 50).
Металлоиндикаторы делятся па две группы. К первой группе относятся индикаторы, не имеющие цвета Комп-
лексные соединения таких
индикаторов с ионами металлов облада-
ют, как правило, невысокой интенсивностью окраски, что осложняет их применение. К ним относятся роданид-ионы [с ионами
218
железа (III) красные комплексы, с ионами кобальта (II) —синие]; салициловая и сульфосалициловая кислоты [с ионами железа (III) красное окрашивание]; тпрон [с ионами железа (III) зеленые комплексы]:
салициловая кислота
сульфосалициловая кислота
тирон
Ко второй группе металлоиндпкаторов относятся органические красители, т. е. органические вещества, содержащие в своих молекулах хромофорные группы (хиноидные группировки, азогруппы и др.). Эти индикаторы уже сами имеют высокую интенсивность окраски. Комплексообразование в определенной степени влияет на энергетические уровни электронов в хромофорных группах, вызывая некоторые изменения энергий переходов электронов (квантов поглощаемого света) и тем самым — изменение цвета Поэтому комплексы с ионами металлов имеют иной цвет, чем свободные индикаторы, а интенсивность окрашивания при комплексообразовании меняется мало. В результате высокой интенсивности окраски этими индикаторами можно пользоваться в концентрациях 10-6—10-5 моль/л. Данную группу индикаторов часто называют металлохромными индикаторами, хотя в более широком смысле под этим названием иногда объединяют обе группы металлоинди-каторов.
А^еталлохромные индикаторы представляют собой полидентат-ные лиганды и с ионами металлов образуют, как правило, один хелат в отношении 1:1. Если индикаторное вещество обозначить через Ind, при отсутствии побочных реакций комплексообразование протекает согласно следующему уравнению (заряды ионов опущены):
Me + Ind-Melnd; Kfnd =	'(15.27)
Обычно нужно считаться и с протонированием индикатора, который тогда существует в виде форм Ind, Hind, H2lnd ... HA-Ind. Если kAt i, ..., kAt n-1, /г а, к— константы кислот протолитических пар, .возникающих при протонировании индикатора, мольную долю формы Ind вычисляют по формуле (4.39):
_ [Ind]________________________1______________________
?Ir,d“ Hnd ~	[Н3О+]	(Н3О+]2	[^0+^
1	~----- + 7---7	+ • • • +	,,	,
*k,N kK,N RA,N—l	KA,N • • • ЙА,1
(15.28)
215
В ряде случаев также необходимо считаться с равновесиями протонирования комплексов индикатора. Тогда последние в растворе существуют в виде Melnd, MeHInd, MeH2Ind, MeHailnd. Мольную долю комплекса Melnd вычисляют по формуле
[Melnd]	1
cMelnd t + [Н3О+] + [Н3О+]2	[Н3О + ]ЛТ	"
^А,М ^А.М^А.М—1	^А,М---^А,1
(15.29)
где 1, ..., ^а, м-1, kA, м — константы соответствующих протолитических пар.
Подставляя в уравнение константы Мил [см. уравнение (15.27)] как [MeInd]=CMeiii<i^Meind, так и [Ind]=cUldxInd, получают
с	cMelnd -*MeInd
lnd“ [Me]cindxlnd
cMelnd xInd
(15.30)
где JCindc,r — реальная константа устойчивости комплекса индикатора с учетом равновесий протонирования индикатора и его комплекса:
с Melnd
[Ме1 clnd
(15.31)
Из этого выражения следует:
[Ме] =
сМе Ind
Kj.’id cInd
рМе = р + 1g
Clnd
сМе I nd
(15.32)
— А Ind
=
Как видно, отношение между суммарной концентрацией индикатора и суммарной концентрацией его комплексов зависит от рМе раствора. В ходе комплексонометрического титрования меняется рМе, поэтому меняется также это отношение.
Для ориентировочной оценки интервала изменения цвета индикатора можно принять, что человеческий глаз ощущает переходный цвет в следующем интервале отношений концентраций:
1 cInd 10
10 С Melnd 1
Тогда для границ интервала перехода индикатора получают следующие значения рМе:
1) рМе = ркс^л + 1g = р— 1:
2) рМе = р Mfnrd + Ig -у- = р + I.
220
Сокращенно это можно записать так:
pMe = pKf'd±l.	(15.33}
Интервал перехода окраски металлохромного индикатора, таким образом, в шкале рЛ1е занимает примерно 2 единицы (некоторые отклонения объясняются, например, тем, что в конце перехода окраски, когда индикатор существует в основном в свободном виде, образуются также комплексы Melndn).
Место интервала изменения цвета индикатора на шкале рМе определяется значением реальной константы устойчивости комплекса A'jndc,r- При изменении значения этой константы интервал перехода шириной в 2 единицы рМе перемещается в шкале рМе в одну или другую сторону. Так как Kinrf,r зависит от pH раствора, изменения pH вызывают смещения интервала перехода.
Кроме того, от pH раствора зависят также соотношения между концентрациями отдельных форм индикатора и его комплекса;
cInd = [Ind] + [Hind] + [H2Ind] + ... 4- [Hjv Ind];
Melnd = [Melnd] 4- [MeHInd] -r [MeH2Ind] 4- ... 4- [MeHM Ind],
Если формы индикатора (или формы его комплекса) отличаются по своему цвету, тогда от pH раствора зависит не только место интервала перехода на шкале рМе, а также то, с какого цвета на какой меняется окраска титруемого раствора. Поэтому в случае металлохромных индикаторов изменение цветов перехода в зависимости от pH титруемого раствора обычное явление.
В качестве представителя металлохромных индикаторов рассмотрим эриохромчерный Т (хромогенчерный ЕТ — 00). Это азокраситель, т. е. краситель, содержащий азогруппу —N = N—:
/
о2н
Обведенную прерывистой линией часть молекулы обозначим через Ег3-. Тогда формулу эриохромчерного Т сокращенно можно писать NaH2Er.
При растворении этого вещества в водную фазу переходят ионы натрия и Н2Ег\ Последние протолизуются и возникают равновесия:
Н2Ег~ 4- Н2О Z НЕг2- 4- Н3О+; р*А2 = 6,3;	(15.34)
НЕг2-4-Н2О ЕгЗ-4-Н3О+; рА’АЗ=11,2.	(15.35)
221
Диаграмма областей pH преобладания отдельных форм:
желто-
красные H2Ef	синие НЕ( оранжевые Ег
________________>4<г----“----------------*
1111________1__1--ц—I----1--1---I--Ц-1—-I-1
0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12 13	pH
6,3	Ц.2
Анионы Ег3- взаимодействуют с ионами ряда металлов, например с ионами магния, цинка, кадмия и другими, и образуют комплексы красного или фиолетового цвета:
В случае ионов магния константа равновесия комплексообразования следующая:
Mg2+ + ЕгЗ- - MgEr-; Кс = —— —----= 107’0
[Mg2+][Er3-]
Концентрация анионов индикатора равна мольной доле этих
ионов [см. формулу (4.39)], умноженной на суммарную концентрацию сег индикатора, не связанного с ионами магния:
[МгЕг-ф+-1^ + -Е^ с__________2____________feA,3 ftA,2
[Mg2+]cEr
(15.36)
А,3
(15.37)
Для середины интервала перехода, где [MgEr~] = CEr, получают pMg = Ig Кс— Ig (1 + iop*A’3-pH + ]opftA>3+pftA,2-2PH) (15.38)
Графически эта зависимость показана на рис. 51 в виде двухмерной диаграммы областей преобладания. При высоких значениях pH и низких значениях pMg образуется осадок гидроксида магния. Вертикальные линии показывают середины интервалов перехода HjEr~ в НЕ г2- и НЕг2- в Ег3-. Из диаграммы видно, что для нахождения скачка кривой титрования может быть использован переход комплекса MgEi~ в ионы НЕг2-. Ионы магния обычно титруют в присутствии аммиачного буферного раствора при pH 10. Индикатор в таких условиях меняет свой цвет в интервале pMg от 4,5 до 6,5, что хорошо укладывается в пределы скачка кривой титрования (рис. 49).
222
Однако при титровании ионов кальция интервал изменения цве« та в пределы скачка не помещается и эрнохромчерный Т поэтому в качестве индикатора непригоден. Введение в титруемый раствор небольшого количества комплексоната магния приводит к образованию более устойчивого комплексоната кальция и высвобождению стехиометрического количества ионов магния:
Са2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+
После этого эрнохромчерный Т опять оказывается пригодным для нахождения скачка: при титровании с комплексоном первыми реаги-
руют ионы кальция, затем несвязанные с индикатором ионы магния и, наконец, в пределах скачка разрушается комплекс MgEr-, вследствие чего наблюдается переход окраски с красной на синюю.
Эрнохромчерный Т можно применять как индикатор также в случае комплексонометрических титрований ионов ряда других металлов — цинка, кадмия, марганца (II), индия, скандия и др. Однако ионы алюминия, кобальта (II), никеля и меди (II) образуют с этим красителем настолько прочные комплексы, что в ходе титрования они
0 1 2 3 4 5 67 8 9 10 1112 ОрН
Рис. 51. Диаграмма областей преобладания в случае применения эриохромчерного Т в качестве индикатора при титровании ионов магния
не разрушаются и изменение окраски
не наблюдается. Обычно говорят, что ионы этих металлов «блоки
руют» индикатор.
В качестве металлохромных индикаторов предложены также многие другие азосоединения, например 1-(2-пиридилазо)-нафтол-2 (ПАН) и 4- (2-пир ид и л азо)-резорцин (ПАР):
ПАН
Из трифенилметановых красителей следует отметить пирокатехиновый фиолетовый:
223
Этот индикатор применяют для нахождения скачка при титровании висмута (Ш) и тория (IV). Титрование осуществляют в сильнокислой среде при pH 2—3; изменение цвета в случае ионов висмута с синего на желтый, в случае ионов тория с красно-фиолетового на желтый.
Ксиленоловый оранжевый также представляет собой трифенилметановый краситель:
Аммониевую соль пурпурной кислоты, обычно называемую му-рексидом, применяют для нахождения скачка в случае титрования попов кальция. Титруют в сильнощелочной среде при рН^12; из-
ONH4
,NH---СО—NH
OCZ	С —N = c/ ^>СО
^NH—СО^	СО—NH
мурексид
менение цвета с красного па сине-фиолетовый. Мурексид пригоден также при титровании ионов меди (II), кобальта (II) и никеля (изменение цвета с желтого на красно- или сине-фиолетовый).
В настоящее время известно несколько сот различных веществ, которые могут быть использованы как металлоиндикагоры. Рассмотренные примеры дают только общее представление об этих веществах. В случае необходимости со свойствами и возможностями применения металлоиндикаторов можно ознакомиться в специальной литературе.
15.6	. СЛУЧАЙНЫЕ ОТКЛОНЕНИЯ В КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ
При пользовании металлоиндикаторамн стандартное отклонение значений рМе в точке конца титрования достигает 0,2—0,5 единиц рМе. Это вызывает тем большие отклонения объема израсходованного титранта (степени оттитроваиности), чем меньше крутизна
224
кривой титрования. Усредненное значение индекса крутизны можно вычислять с помошью формул (15.18) и (15.20):
1g кс'г — 1g хМе — 3 — {— 1g с0,Ме — 1g хМе + 3} Чош-сда-	1,001 — 0,999	“
= 500 (1g/<с’г со,ме — 6).	(15.39)
Как видно, крутизна кривой увеличивается с увеличением концентрации титруемого раствора и реальной константы устойчивости комплексоната. Концентрацию Со, ме можно изменять в узком диапазоне от 10~3 до 101 моль/л (обычная концентрация титруемых ионов). В значительно более широких пределах может изменяться реальная константа устойчивости комплексоната (см. рис. 45). Поэтому если только не препятствуют другие обстоятельства (например, недостаточная специфичность определения), комплексономет-рическое титрование следует проводить в условиях, когда реальная константа устойчивости комплексоната имеет наибольшее значение
15.7	. ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ
Прямым комплексонометрическим титрованием можно определять многие ионы металлов: магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантаноидов, титана, циркония, гафния, тория, ванадия, молибдена, урана, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра, цинка, кадмия, ртути, галлия, индия, таллия, свинца, висмута. Скачок кривой титрования при этом находят с помощью подходящего индикатора или физико-химического метода. Если титруемый раствор содержит несколько ионов металлов и реальные константы устойчивости соответствующих комплексонатов мало-отличаются между собой, эти ионы титруются вместе. Когда логарифмы реальных констант отличаются более чем на 4 единицы, ионы металлов можно титровать последовательно, допустив при нахождении первого скачка погрешности, не превышающие ±1%. На практике это условие выполняется довольно редко и возможности прямого комплексонометрического титрования обычно расширяют маскированием.
Наиболее простой способ маскирования заключается в установлении соответствующей кислотности титруемого раствора. Так,, например, ионы железа (III), галлия (III), индия (III), таллия (III), висмута (III), циркония (IV), тория (IV), комплексо-паты которых имеют lgKc>20, можно титровать в сравнительно кислой среде (рН~2), в которой реальные константы устойчивости соответствующих комплексонатов еще достаточно велики. Двухзарядные ионы металлов при этом практически не мешают (см. рис. 45). Аналогично при pH 5 раствором комплексона III можно титровать такие ионы, как АР*, Со2+, Ni2+, Си2*, Zn2+, Cd2*, в присутствии ионов щелочноземельных металлов.
Маскировать можно также с помощью веществ, с которыми ионы металлов образуют комплексы. На практике для этой цели
225.
применяют фторид-, пирофосфат-, цианид- и тартрат-ионы, тирон, ацетилацетон, тиомочевину, унитиол и др. Так, например, при титровании ионов щелочноземельных металлов ионы кобальта (II), никеля (II), цинка (II), кадмия (II) и ртути (II) могут быть замаскированы цианид-ионами.
В некоторых случаях маскировать можно изменением степени окисления. Так, например, если титрование производят в сильнокислой среде, железо маскируют восстановлением до степени окисления +2 (см. рис. 45).
Можно использовать также различия в скоростях образования комплексонатов. Некоторые ионы металлов при комнатной температуре реагируют с комплексоном III настолько медленно, что не мешают определению других ионов. Примером могут служить ионы хрома (III): хотя lg/<^Y_ = 23, в присутствии ионов хрома успешно можно титровать другие ионы металлов.
В тех случаях, когда прямое титрование осуществлять не удается, прибегают к обратному титрованию или к титрованию заместителя.
Обратным титрованием пользуются, когда нельзя подобрать индикатор или физико-химический метод для нахождения скачка кривой при прямом титровании, когда комплексонаты образуются медленно и когда при pH раствора, необходимого для осуществления прямого титрования, определяемые ионы металла образуют осадок соответствующего гидроксида или основной соли.
Для осуществления обратного титрования к раствору, содержащему определяемый ион металла, добавляют раствор комплексона III в избытке. Если необходимо, выжидают до практически полного образования комплексоната и потом избыток комплексона III оттитровывают раствором ионов подходящего металла. Если определяемый ион образует кинетически лабильный комплексонат, для обратного титрования выбирают ионы такого металла, логарифм реальной константы устойчивости комплексоната которого больше 7, но меньше логарифма реальной константы комплексоната определяемого иона металла. Почти всегда эти условия выполняются, если для обратного титрования пользуются ионами магния. Иногда для обратного титрования можно применять также ионы других металлов, например цинка или меди.
Если определяемые ионы металлов образуют кинетически инертные комплексонаты, обратное титрование можно осуществлять ионами металлов, образующими более устойчивые комплексонаты. Так, например, при определении ионов алюминия для обратного титрования можно пользоваться ионами железа (III), при определении ионов хрома (Ш) — ионами железа (III), тория (IV) или висмута (III).
Титрование заместителя применяется в двух вариантах. По первому варианту к раствору определяемых ионов добавляют менее устойчивый комплексонат магния. Протекает реакция обмена, образуется более устойчивый комплексонат определяемого металла
22Р
и высвобождается стехиометричное количество ионов магния:
Мег+ 4- MgY2—-j- Mg’ +
Ионы магния титруют раствором комплексона III. Таким образом определяют ионы кальция, свинца, ртути и др.
Во втором способе определяемый ион сперва осаждают в виде малорастворимого соединения. В качестве осадителя при этом выбирают ион, который удобно определять комплексонометрическим титрованием. Анализ завершают либо определением иона-осадителя в осадке, либо определением его избытка в растворе после отделения осадка.
Так, например, фосфат-ионы осаждают в виде MgNThPO-i, осадок отделяют от раствора, растворяют в кислоте и комплексонометрически титруют ионы магния. Анализ можно завершить также комплексонометрическим титрованием избытка ионов магния в растворе после отделения осадка.
Для определения сульфат-ионов их осаждают в виде сульфата бария. Осадок потом растворяют в аммиачном растворе комплексоната III и анализ завершают титрованием избытка комплексона III раствором ионов магния.
16.	ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ, СЕДИМЕТРИЯ
Осадительное титрование, или седиметрия, объединяет титри-метрические методы анализа, основанные на реакциях осаждения. Малорастворимый электролит образуется при взаимодействии катионов Kt’+ с анионами Ап?-:
рК19+ + q Апр- Z KtpAn?.	(16.1)
Константа этого равновесия связана с константой растворимости малорастворимого электролита:
А с =----------------=-----------.	(16.2)
[Kt9+ f [Апр- f	^KtpAn^
Если q = p, ионы реагируют в отношении 1 : 1 и уравнения (16.1) и (16.2) принимают следующий вид:
Kt«+ + An«-^KtAn,	(16.3)
Кс =--------------=-------.	(16.4)
[Kt’+][An«-J XKtAn
16.1.	КРИВЫЕ СЕДИМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРОВАНИЙ
В седиметрии в основном используют реакции, при протекании которых ионы взаимодействуют в отношении 1 : 1. Уравнение (16.3) соответствует общему уравнению (12.16), поэтому показатель концентрации титруемого иона можно вычислить по формулам (12.17),
227
(12.20)	и (12.23). Если титруют анионы, получают следующие формулы:
0<т<1; рАп = — Igc0 An—Ig (1 — т).	(16.5)
т = 1; рАп = — Ig c0An +	1g Кс с^Ап = -у Ig Кс = -j- р К^Ап; .
(16.6) т > 1; pAn = — 1g с0|Ап + Ig Кс с*Ап + 1g (т — 1) =
= Ig co,An + !g ;<с + Ig (т- 1) = р К^1Ап + 1g ₽0АП1 + Ig^T- 1). (16.7)
Значения pKt в любой точке кривой титрования можно вычислить, пользуясь соотношением
pKt + pAn = р A^tAn.	(16.8)
Если раствором ионов Ап1?- титруют раствор катионов Ktg+, то, подставляя Co.ki. вместо со>Ап, по формулам (16.5) — (16.7) находят значения pl\t. Значения рАп вычисляют по (16.8).
Рис. 52. Кривые аргентометрических титрований растворов роданид- и га-логенид-ионов (со=О,1 моль/л)
Рис. 53. Кривые аргентометрических титрований хлорид-ионов при с0= = 1, сс=0,1 и со=О,О1 моль/л
Eta рис. 52 показаны кривые аргентометрического титрования галогенид- и роданид-ионов (со>Ап=0,1 моль/л), а на рис. 53 — кривые титрования хлорид-ионов при Со=1; 0,1 и 0,01 моль/л. Показаны также концентрационно-логарифмические диаграммы, с помощью которых кривые могут быть построены без проведения расчетов (см. конструирование кривой титрования на рис. 31).
Скачок кривой титрования вычисляют по формулам (16.5) и (16.7):
погрешности до + 0,1 %: дрАп = ApKt = pK^tAn + lgc0>A11 +
+ 1g (1,001 - 1) - { - lgc0 A11 - 1g (1 - 0,999)) = p/<*tAn + 21g c0,An- 6J
(16.9)
погрешности до + 1 %: дрАп = дР/</ = pK^tAr, + 2 ig c0,An — 4.	(16.10)
228
г
В графическом виде эти взаимосвязи показаны па рис. 54. Из рисунка, а также из формул (16.9) и (16.10) видно, что вели-
чина скачка зависит от двух факторов: от константы растворимости малорастворимого электролита и концентрации титруемого раствора. Влияние этих факторов иллюстрируют рис. 52 и 53. Чем менее растворимо осаждаемое вещество и чем больше концентрация титруемого раствора, тем больше скачок па кривой титрования. Вместе со скачком увеличивается индекс крутизны в вследствие этого уменьшаются случайные отклонения.
Нахождение скачка кривой титрования с погрешностями, не превышающими ±0,1%, возможно при соблюдении условий
Рис. 54. Кривая аргентометрического титрования
P^tAn+21gC0)A!1>6;	>106,
A KtAn
а с погрешностями до ± 1 %, если 2
РА'шЛп + 21&с0,Ап > 4=	~	> 104-
А ЮАп
(16.11)
(16.12)
Если со,дп=0,1 моль/л, условия принимают следующий вид:
погрешности до ±0,1%: pA'£tAn >8; A^tAn < 10—s;	(16.13)
погрешности до + 1%: рА^ап >6>’ A^tAn < 10~6-	(16.11)
В случае галогенидов и псевдогалогенидов серебра, например, имеем следующие значения рКылп: AgCl (9,75), AgBr (12,28), Agl (16,08), AgCN (15,84), AgSCN (11,97). Следовательно, осаждение этих малорастворимых электролитов при с0=0,1 моль/л может быть использовано для проведения титриметрических определений с погрешностями, не превышающими ±0,1%.
Если уравнение реакции титрования аниона соответствует уравнению (16.1), до точки стехиометричности значение рАп вычисляют также по формуле (16.5). В точке стехиометричности по формуле (8.14) находят молярную концентрацию формульных единиц cKtpAtiy И потом вычисляют рАп:
[Ап₽-] = ^KtpAiy РАп = - ч - ^CKtpAn9-	(16-15>
Точка стехиометричности не находится в середине скачка кривой титрования.
229
После точки стехиометричности для вычисления концентрации аниона используют константу растворимости:
[An₽-]’ = ^tpAn9/[Kt«+E.
Так как [Kt5+] = Со, Kt (т—1), получают
— ’g *Kt/,An + р 'g c0,Kt + Р <g (t- О
pAn = — lg [Anp~] =------------------------—----- ,	(16.16)
q
16.2.	ИНДИКАТОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В СЕДИМЕТРИИ
Для нахождения скачка в седиметрическом титровании можно пользоваться адсорбционными индикаторами. Принцип действия этих индикаторов можно выяснить на примере аргентометрического титрования хлорид-нонов с применением флуоресцеина в качестве индикатора.
Выпадающий осадок хлорида серебра адсорбирует на своей поверхности имеющиеся в растворе еще неосажденные хлорид-ионы. Из-за этого частицы твердой фазы приобретают отрицательный заряд и отталкиваются друг от друга. Их оседание затруднено, поэтому раствор остается мутным.
При продолжении титрования концентрация неосажденных хлорид-ионов в растворе уменьшается. Поэтому уменьшается также количество адсорбированных на поверхности осадка хлорид-ионов. Одновременно в растворе увеличивается концентрация ионов серебра, и наряду с хлорид-ионами на поверхности осадка адсорбируются также и эти ионы. Вследствие уменьшения количества адсорбированных хлорид-ионов и увеличения адсорбированных ионов серебра в ходе титрования заряд отдельных частиц твердой фазы уменьшается. В районе точки стехиометричности наступает такой момент, когда количества адсорбированных хлорид-ионов и ионов серебра одинаковы и частицы осадка становятся нейтральными. Это состояние называют изоэлектрической точкой. Последняя обычно не совсем совпадает с точкой стехиометричности вследствие того, что адсорбируемость обоих ионов неодинакова. Хлорид-ионы, например, адсорбируются сильнее ионов серебра, поэтому при титровании хлорид-ионов раствором ионов серебра изоэлектрическую точку достигают несколько за точкой стехиометричности.
Так как в изоэлектрической точке частицы не имеют заряда, при столкновении друг с другом они соединяются в более крупные агрегаты. Последние осаждаются, и раствор сравнительно резко просветляется.
За изоэлектрической точкой преимущественно адсорбируются ионы серебра, поэтому поверхность частиц хлорида серебра Приобретает положительный заряд. Если в раствор введен флуоресцеин,
230
он находится в протолитическом равновесии со своими анионами:
Анионы флуоресцеина адсорбируются на положительно заряженной поверхности частиц осадка. При этом в электростатическом поле ионов осадка изменяется их электронная плотность, что приводит к изменению окраски индикатора. В растворе флуоресцеин зеленовато-желтого цвета, а в адсорбированном состоянии розовый. Появление этой окраски служит сигналом для прекращения титрования.
Флуоресцеин представляет собой весьма слабую кислоту и поэтому может быть применен в качестве адсорбционного индикатора только при рН>7. В более кислой среде протолиз флуоресцеина протекает в незначительной степени и концентрация его анионов слишком мала. Протонодонорная способность увеличивается при введении в молекулу флуоресцеина атомов галогенов. Поэтому дихлорфлуоресцеин можно применять в качестве адсорбционного индикатора при рН>4, а тетрабромфлуоресцеин (эозин)—при рН>2.
При седиметрическом титровании растворов катионов (например, ионов серебра) растворами анионов (например, хлорид-иона-ми) частицы осадка после изоэлектрической точки приобретают отрицательный заряд. В таких случаях в качестве адсорбционных индикаторов можно применять ряд органических красителей, катионы которых адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности осадка, например родамин 6Ж:
Адсорбционные индикаторы выбирают по данным, приведенным в справочниках. Например, эозин можно применять при аргентометрическом титровании бромид- иодид- и роданид-ионов, однако он не пригоден при титровании хлорид-ионов. Причина этого — замещение эозинат-ионами адсорбированных хлорид-ионов еще
231
до начала скачка кривой титрования, вследствие чего осадок окрашивается 'преждевременно.
Кроме адсорбционных индикаторов для нахождения скачка при седпметрических титрованиях можно использовать также подходящие реакции образования осадков или окрашенных комплексных соединений.
При аргентометрическом титровании хлорид- и бромид-ионов в качестве индикатора применяют хромат-ионы, образующие с ионами серебра красно-бурый осадок Ag2CrO4. Еслисо=О,1 моль/л и скачок определяют с т=0,999 до т= 1,001, вычисления по формулам (16.5) и (16.7) показывают, что скачок начинается при рС1 = = рВг = 4 и кончается при рС1 = 5,75 (рВг=8,28). По формуле (16.8) находят, что в случае титрования хлорид-ионов скачок простирается от pAg=5,75 до pAg=4, а бромид-ионов — от pAg = 8,28 до pAg=4. Константа растворимости хромата серебра позволяет вычислить концентрацию хромат-ионов, соответствующую этим значениям pAg:
[СгО4“] = io-u^/io-SMs .
Следовательно, для выпадения осадка хромата серебра в пределах скачка при титровании хлорид-ионов концентрация хромат-ионов должна быть от 0,35 до 1,1 -10—4 моль/л, а при титровании бромид-ионов — от4-104 до 1,1 • 10—4 моль/л. На практике к титруемому раствору добавляют 2—3 капли раствора хромата калия, концентрация которого 0,5 моль/л. Следовательно, концентрация хромат-ионов в титруемом растворе примерно 2-10-3 моль/л и осадок хромата серебра выпадает в пределах скачка кривой титрования.
Следует отметить, что мольная доля хромат-ионов в системе Н2СгС>4—НСгОГ —СгО4“зависит от pH раствора. Для протолитических пар, образующихся при протолизе хромовой кислоты, р£А1 = 0,98 и р/гл, 2 = 6,50. Мольная доля хромат-ионов согласно (4.39) может быть вычислена по формуле
__________1__________
Хсю42-+	[Н3О+] [НзО+р ’
10-6.50 + 10-7,48
Если рН<6,5, она уже меньше 0,5. Поэтому хромат-ионы применяют в качестве индикаторов только при больших значениях pH раствора.
При титровании ионов серебра раствором роданид-ионов в качестве индикатора применяют ионы железа (III), которые с рода-нид-ионами образуют комплекс красно-бурого цвета:
SCN- + Fe3+ — [Fe (SCN)]2+
Красно-бурую окраску можно заметить, если концентрация комплексного иона достигает Cmin = 10-5-5 моль/л. Константа устой
232
чивости этого комплекса имеет следующее выражение:
_ [FeSCN2+]
1	[Fe3+][SCN~] ’
Отсюда получают
z-, кт	[Fe3+]	^lnd ^inln
рЗСМ-18к, + 1е —-ItK1 + <e.............. --	.	,
Общая концентрация индикатора обычно около сща=0,01 моль/л и 1g/<1 = 3,03, поэтому цвет окрашенной формы становится заметным при следующем значении:
0,01 — 10~5>5 pSCN = 3,03 + 1g—----—-----= 6,53.
10-S.5
При co>Ag=O,l моль/л скачок кривой титрования (от т=0,999 до т= 1,001) простирается от pAg =—IgO, 1—Ig (1—0,999) =4 до pAg= 11,97+lg0,l + lg (1,001—1) =7,97 или от pSCN = 7,97 до pSCN = 4. Следовательно, красно-бурое окрашивание появляется в пределах скачка кривой титрования.
16.3.	ПРИМЕНЕНИЕ СЕДИМЕТРИИ
Применение реакций осаждения в титръметрии весьма ограничено. Объясняется это тем, что они часто не отвечают требованиям, предъявляемым в титриметрии. Во-первых, скорость образования осадка во многих случаях недостаточно высока и, во-вторых, состав осадка нередко бывает не вполне определенным, т. е. отсутствует необходимая стехиометричность.
Скорость кристаллизации веществ из разбавленных титруемых растворов невелика, особенно вблизи точки стехиометричности, когда концентрации взаимодействующих ионов очень малы. Поэтому часто образуются пересыщенные растворы. Для ускорения кристаллизации иногда титрование проводят в смешанной среде, например в водно-этанольной, в водно-ацетоновой и т. п.
Стехиометричность не имеет места, если образуются осадки переменного состава, как, например, при осаждении ионов тяжелых металлов гексацианоферратом (II) калия. В зависимости от условий осаждения, которые нередко трудно контролировать, осадок содержит большее или меньшее количество ионов калия. Так, могут образоваться соединения К2Си[Ре(СП)б], К2Сиз[Ре(СПт)б]2, Си2[Ре(С1\т)б]. Осаждение ионов металлов в виде гидроксидов также неприменимо, так как наряду с последними выпадают основные соли. Особенно часто неправильные результаты при седиметриче-ском титровании получают из-за соосаждения посторонних ионов.
В настоящее время применяют в основном аргентометрическое титрование. Некоторое значение имеет меркурометрия.
9—2206
233
В аргентометрии основным титрантом служит раствор нитрата серебра. Прямым титрованием можно определять галогенид-(С1~, Вг-, I-) и псевдогалогенид-ионы (CN-, SCN-). Применяя в качестве индикатора хромат-ионы (метод Мора), хорошие результаты получают при определении хлорид- и бромид-ионов. На поверхности иодида и роданида серебра очень сильно адсорбируются хромат-ионы, что затрудняет нахождение скачка.
Адсорбционные индикаторы (метод Фаянса) позволяют непосредственно титровать растворы как галогенид-, так и псевдогало-генид-ионов. Однако адсорбированные на поверхности осадка индикаторы повышают светочувствительность галогенидов серебра, поэтому не следует титровать при ярком освещении.
При прямом аргентометрическом титровании низшее значение pH раствора определяется применяемым индикатором. Высшее значение зависит от взаимодействия ионов серебра с ионами гидроксила, что ведет к образованию осадка оксида серебра. По этой причине pH титруемых растворов обычно не превышает 10,5.
Обратное титрование (метод Фольгарда) применяют для титрования галогенид-ионов в кислой среде (chno3 = °>5 мол
К раствору, содержащему определяемый галогенид-ион Hal-, добавляют в избытке раствор нитрата серебра:
На1~ 4- Ag+ -> AgHal
Потом добавлением железо-аммонийных квасцов в раствор вводят индикатор — ионы железа (III), и избыток ионов серебра от-титровывают раствором роданида калия или аммония:
Ag+ + SCN—AgSCN
Осложнения возникают при определении хлорид-ионов вследствие того, что хлорид серебра лучше растворим, чем роданид. Поэтому в конце титрования роданид-ионы взаимодействуют не только с ионами железа (III), но также и с осажденным хлоридом серебра:
AgCl + SCN-г AgSCN + С1-; Кс =	- = Ю2’22.
A AgSCN
Для исключения этого взаимодействия добавляют органические жидкости, например нитробензол, которые покрывают осадок тонкой защитной пленкой.
Ионы серебра определяют прямым титрованием раствором роданида калия или аммония [индикатор — ионы железа (III)].
В меркурометрии титрантом служит раствор нитрата ртути (I). Прямым титрованием определяют хлорид-, бромид- и иодид-ионы (р/< Hg>cli =17,88, p^Hg,Brs==22.24> PA'Hgsi, = 28,35). Титруют кислые растворы (cHNoa — О-1 — °’2 моль/л). Скачок кривой титрования обычно находят с помощью адсорбционных индикаторов (ализаринсуль-фат натрия, бромфеноловый синий, бромкрезольный зеленый и др.).
234
17.	МАСКИРОВАНИЕ И ДЕМАСКИРОВАНИЕ
Создание условий, в которых применяемый реагент взаимодействует только с обнаруживаемым или определяемым веществом, часто бывает одним из сложнейших вопросов, который необходимо решить при выполнении химического анализа. Нередко специфичности взаимодействия можно добиться без отделения мешающих веществ, путем маскирования этих компонентов. Общий принцип маскирования и демаскирования рассмотрен в разделе 2.1. В данной главе показываются возможности применения маскирования и демаскирования при использовании для аналитических целей реакций, протекающих в растворах.
Для того чтобы шло превращение исходных веществ в продукты реакции, должно быть выполнено условие (3.40): Па<Ка, или в концентрационном виде: П<КС. Для протолитической реакции
Ai + В2 ->-1?! + Az это условие принимает такой вид:
св,са5 „г ^а,1 -------< К - -----
СА,СВ1	КСк<2
При комплексообразовании
Me +ATL->MeLjv
(17.1)
(17.2)
(17.3)
оно следующее:
с CN cMecL
< К/y.
(17.4)
Если рассматриваемая реакция представляет собой окислительно-восстановительную
zzOxj + г1! Redz-> гг Redj + г1Ох2,	(17.5)
она протекает при выполнении условия
< К = -- ---------------- • (17-6)
COx!CRed,	°>059
Наконец, в случае реакции осаждения pKt«+ + q An₽~-> KtpAn9	(17.7)
условие, при котором она протекает, таково:
—- - <	или <4п>КкюАПв	(17.8)
cKtcXn	р
Если в реакциях (17.1), (17.3), (17.5), (17.7) одно из взаимодействующих веществ — применяемый реагент, а другое — посто
9*
235
ронний компонент, то при протекании этих реакций посторонний компонент мешает обнаружению или определению. Маскирование в этих случаях заключается в создании условий, при которых данные реакции не протекают. Из неравенств (17.2), (17.4), (17.6) и (17.8) видно, что для этого необходимо уменьшить либо концентрацию реагента, либо концентрацию постороннего компонента, при этом до такой величины, при которой произведение концентраций становится больше константы равновесия. Маскирование путем уменьшения концентрации реагента возможно, конечно, только тогда, когда при сниженной концентрации реагент еще количественно взаимодействует с обнаруживаемым или определяемым веществом.
Уменьшения концентрации маскируемых веществ добиваются введением в раствор подсобных реагентов, называемых маскирующими агентами. При протолитическом, комплексообразовательном, осадительном или редоксивзаимодействиях с маскирующим агентом мешающее вещество превращается в другие вещества (в другие формы), не оказывающие мешающего влияния. Равновесная концентрация мешающей формы при этом должна быть ниже таких значений, при которых в силе неравенства (17.2), (17.4), (17.6) и (17.8).
Изменения концентраций реагирующих компонентов, вызываемые присутствием посторонних, но взаимодействующих с ними веществ (в данном случае маскирующих агентов), учитываются при пользовании реальными константами равновесия. Поэтому реальные константы удобны для выяснения возможностей маскирования. Если реальная константа Кс-Г в условиях, в которых осуществляют маскирование, настолько меньше константы Кс, что неравенства (17.2), (17.4), (17.6), (17.8) изменяются на противоположные, осуществляется маскирование мешающего вещества. Итак, для маскирования необходимо создать условия, в которых имеют место следующие неравенства:
С Т5 С А
1	- > кс,г;	(17.9)
СА, СВ,
cRed, сОх.
г, сОх, tRed,
1
СР Г4 cKtcAn
C*W 1гС,Г.
------N- > к '
(Е°/— E°2’r) z\z2
>к^. !g/<^ =----------------------------
(17.10)
(17.11)
(17.12)
ИЛ11 ^14n<7<Kt>n/
Протолитические реакции с ионами гидроксония чаще всего используют для маскирования реагента, представляющего собой основание. Так, например, при осаждении сульфидов металлов реагент (сульфид-ионы) может быть замаскирован уменьшением pH раствора. Если сМе2+ = °>1 м°ль/л и cs2- — 0,1 моль/л.
236
маскирование имеет место, когда с с_ =0,01 <	или
Me'"*' Sz	теь
РЖмез <2- Например, при pH 0,5, при котором в качественном анализе осаждают группу сероводорода, реагент замаскирован по отношению к ионам железа (II) и цинка (см. рис. 21).
При реакциях образования комплексонатов изменением pH раствора можно маскировать этилендиаминтетраацетат-ионы, представляющие собой реагент. Если, например, при pH 2 титруют ионы железа (III), реальная константа устойчивости комплексоната равна 10й’4. В случае, когда в точке стехиометричности €EeY~~0’! моль/л> имеют
1011,4____ Т /~ 0,1 _1П-б,2
W V- |/ [йет
Ионы других металлов, присутствующие в растворе примерно в такой же концентрации, как титруемые ионы железа (Ш), практически не мешают, если в комплексонаты превращаются не более 0,1% этих ионов. Следовательно, реальные константы устойчивости соответствующих комплексонатов не должны превышать 0,1 X X0,001/0,1 -10~6’2= 103-2 или Ig /Сс’г<3,2. Из рис. 45 видно, что, если ионы железа (III) титруют при pH 2, реагент по отношению к ионам щелочноземельных металлов (Mg2+, Са2+, Ва2+) замаскирован.
Иногда для маскирования используют окислительно-восстановительные реакции. Мешающий элемент при этом переводят в другую степень окисления. Примерами могут служить комплексонометрические титрования циркония (IV) или тория (IV) в присутствии ионов железа (III). Титрования проводят при pH 1,5—2, и ионы железа (III) в таких условиях мешают определениям. Мешающее влияние устраняют восстановлением железа аскорбиновой кислотой до железа (II). Количественные расчеты здесь затруднены в связи с отсутствием достоверных данных по константам устойчивости комплексонатов и гидроксокомплексов циркония (IV) и тория (IV). Однако из рис. 45 можно сделать качественную оценку: видно, что при pH 2 логарифм реальной константы устойчивости комплексоната железа (II) меньше единицы.
Реакции осаждения для маскирования мало пригодны. Осаждение применяют при комплексонометрическом титровании ионов кальция в присутствии ионов магния. Титрование осуществляют в сильнощелочной среде при рН^ 12; ионы магния в этих условиях образуют осадок гидроксида магния (рис. 51). В принципе присутствие осадка не мешает титрованию, однако обычно получают заниженные результаты вследствие соосаждения ионов кальция. Кроме того, на поверхности осадка адсорбируется индикатор (мурексид) и переход окраски его становится размытым.
Е1аиболее часто для маскирования используют реакции комплексообразования. Например, ионы серебра можно маскировать по отношению к хлорид-ионам с помощью аммиака. Если cAg+ = 0’1 МОль/л и cci— =0,1 моль/л, их произведение
237
CAg+ccl- = 0’01- Согласно (17.12) для маскирования ионов серебра необходимо создать условия, при которых реальная константа растворимости хлорида серебра больше 0,01 или р/Сс> rAgCI<2. Из рис. 22 видно, что это возможно при [ИНз]> 1,8 моль/л. Ионы серебра при этом замаскированы по отношению к хлорид-ионам, однако не по отношению к бромид- и иодид-ионам, что тоже видно из рис. 22.
Аммиак можно применять для маскирования также ряда ионов других металлов: Ni2+, Pd(II), Pt(II), Cu2+, Zn2+, Cd2+. Однако при этом следует иметь в виду, что аммиак представляет собой довольно сильное основание рКл = 9,2. Молекулы аммиака в растворе преобладают при рН>9,2, а при рН<9,2 преобладают ионы аммония. Поэтому создать необходимую для маскирования концентрацию молекул аммиака при рН<9,2 трудно или даже невозможно. Следует считать, что аммиак пригоден в качестве маскирующего агента только в области pH раствора, в которой преобладают молекулы NH3, т. е. при рН>9,2.
Основные свойства проявляют также многие другие лиганды, используемые для маскирования ионов металлов. Их применение для этой цели возможно только при рН>р/Сл, т. е. в области преобладания основания.
В сильнощелочной среде маскирующим агентом могут служить ионы гидроксила. Например, с ионами алюминия они образуют алюминат-ионы. Поэтому алюминий в сильнощелочной среде остается в растворе, в то время когда многие другие ионы выпадают в осадок в виде гидроксидов.
Фторид-ионы с ионами алюминия (III), железа (III), сурьмы (III), скандия (III) образуют комплексы [MeF6]3“. С ионами титана (IV), циркония (IV), тория (IV), олова (IV), церия (IV) они образуют комплексные ионы IMeF6]2~. Поэтому фторид-ионы можно использовать для маскирования перечисленных элементов. Работать можно в довольно кислой среде, так как для протолитической пары маскирующего лиганда рЛл=3,2.
Цианид-ионы образуют устойчивые комплексы со многими ионами металлов. Их можно использовать для маскирования таллия (Ш) , никеля (II), железа (II), палладия (II), платины (И), серебра (II), меди (II), цинка (II), кадмия (II), ртути (II) и некоторых других ионов. Однако применять цианид-ионы для этой цели можно только в щелочной среде: рКА=9,3. Кислотная форма (HCN) не только летучая, а также сильно ядовитая. Сильный яд также и сами цианид-ионы.
Цитрат- и тартрат-ионы применяют для маскирования ионов алюминия (III) , железа (III), титана (IV), циркония (IV), свинца (II) и ряда других ионов металлов. В случае лимонной кислоты Р^а, з=6,4, следовательно, цитрат-ионы могут быть использованы в качестве маскирующих агентов только в щелочной и нейтральной средах. Тартрат-ионы пригодны для этой цели также в слабокислой среде (в случае винной кислоты р/гА, 2=4,4).
238
Приведенные примеры служат только иллюстрациями использования реакций комплексообразования для маскирования ионов. Более подробные сведения по этому вопросу следует искать в специальной литературе.
Иногда удается применять кинетическое маскирование. Это возможно, когда постороннее вещество очень медленно взаимодействует с реагентом и по этой причине оказывается замаскированным. Так, например, ионы хрома (III) при комнатной температуре очень медленно реагируют с этилендпамиптетраацетат-ионамп, хотя константа устойчивости комплексоната хрома (III) имеет высокое значение (1023). Поэтому в присутствии ионов хрома (III) комплексонометрически успешно можно титровать ионы кобальта (II), никеля (II) и меди (II). Повышение же температуры титруемого раствора ускоряет образование комплексоната хрома (III) и влечет за собой появление мешающего влияния ионов хрома (III).
Для демаскирования необходимо снять маскирующее воздействие. Иногда удается освободиться от маскирующего агента, переведя его в газообразное состояние. Например, добавлением сильных кислот и кипячением раствора можно избавиться от присутствия фторид-ионов, которые улетучиваются в виде фтористого водорода.
Чаще всего для демаскирования добавляют новый реагент, который переводит маскирующий агент в другую форму, не оказывающую маскирующего воздействия. При этом могут быть использованы протолитические, редоксиреакции, реакции образования комплексов, а также реакции с органическими веществами.
Протолитические реакции используют, когда маскирующий агент представляет собой ионы гидроксония или гидроксила. Например, замаскированные этилендиаминтетраацетат-ионы можно демаскировать повышением pH раствора (см. рис. 45). Ионы алюминия, замаскированные .в виде алюминат-ионов, можно демаскировать подкислением раствора.
Протолитические реакции можно использовать также для разрушения комплексов, образованных лигандами-основаниями. Например, при добавлении сильных кислот цитрато- и тартратокомп-лексы разрушаются и ионы-комплексообразователи демаскируются.
Окислительно-восстановительные реакции применяют, когда для демаскирования необходимо изменить степень окисления. Например, если при pH 2 для устранения взаимодействия комплексона с ионами железа (III) последние восстановлены до ионов железа (II), для демаскирования следует железо (II) окислить до степени окисления +3. Окислительно-восстановительные реакции используют также для разрушения органических лигандов, выполняющих роль маскирующих агентов. Например, если для маскирования ионов металла применены этилендиаминтетраацетат-ионы, их разрушают окислением в кислой среде перманганат-ионами.
Для демаскирования ионов металлов, замаскированных в виде комплексных соединений, можно пользоваться реакциями образования более устойчивых комплексов. Например, если
239
никель (II) замаскирован в виде цианидного комплекса, его можно высвободить введением в раствор ионов серебра:
[[Ni (CN)4]2- + 2Ag+ -> 2 [Ag (CN)2]~ -r Ni2+
Примером применения органических веществ служит демаскирование замаскированных цианид-ионами цинка (II) и кадмия (II). Для этого в раствор вводят формальдегид, который взаимодействует с цианид-ионами:
О
CN- + H —С^-Н +Н2О->НО —СН2—CN+OH-
Комплексные ионы [Zn(CN)4]2~ и [Cd(CN)4]2~ разрушаются и высвобождаются ионы цинка (II) и кадмия (II).
18.	МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
18.1.	ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
Если маскированием не удается создать условия, при которых взаимодействие определяемого вещества с реагентом было бы специфическим, мешающие компоненты до выполнения анализа необходимо отделить. Методы разделения веществ основаны на превращении однофазной системы, которую из себя представляет анализируемый раствор, в двухфазную. Вторую фазу при этом следует выбрать с таким расчетом, чтобы определяемое (обнаруживаемое) вещество находилось в одной фазе, а мешающие компоненты — в другой. Отделением одной фазы от другой и осуществляется разделение веществ.
Так, например, при добавлении к анализируемому раствору подходящего осадителя либо определяемое (обнаруживаемое) вещество, либо мешающие вещества переводят в твердую фазу —в осадок. Затем, отделяя осадок от раствора, разделяют вещества.
Введением в анализируемый раствор твердого адсорбента, на котором адсорбируются отделяемые вещества, однофазную систему также превращают в двухфазную, состоящую из жидкой и твердой фаз. То же самое происходит, если в раствор вносят не адсорбент, а ионит.
При зонной плавке используют распределение веществ между жидкой и твердой фазами. Однако жидкую фазу получают расплавлением тонкого слоя твердой фазы.
Однофазную систему анализируемого раствора можно превращать в двухфазную, состоящую из жидкой и газообразной фаз, что осуществляют путем отгонки мешающих компонентов в виде газообразных веществ. Можно также из анализируемого раствора в газообразном виде выделить определяемое (обнаруживаемое) вещество.
Наконец, для разделения веществ к анализируемому раствору можно добавить жидкое вещество, образующее вторую фазу и из-
240
влекающее либо определяемое (обнаруживаемое) вещество, либо мешающие компоненты. Такой метод разделения называют экстракцией.
Итак, для разделения веществ используют их неодинаковое распределение по фазам двухфазных систем. Процессы распределения при этом приводят к равновесным состояниям, определяемым термодинамическими закономерностями. Однако это значит, что полное разделение веществ невозможно. Всегда остаются примеси отделяемых веществ, представляющие их равновесные количества в данной фазе.
Если разделяют вещества Sj и S2 и вещество Si после наступления равновесия находится в основном в I фазе, мольная доля его в этой фазе
ns,,i
АГс т = ''
”8,,! + nS„lI
значительно больше мольной доли во II фазе:
(18.1)
nS,, II
"Sj, I + nS„II
(18.2)
Второе вещество S2 находится в основном во II фазе, и мольная доля
ns„i
Хс I ——
«8., I + nS„Il
значительно ниже мольной доли
(18.3)
_______»s„n
S”n nSs,I +nSa,II
(18.4)
Следовательно, первое вещество после разделения имеет про-» центную примесь второго вещества:
"s„i
ГПс , ---------—------------ 100 =	” - '------------------------------- 100, zraS,,I + mS„I--------nS„I ^S, + «Sa,l ^8,
(18.5)
а второе вещество — процентную примесь первого:
ms„n
100 = ws„ п т wSj Ц
nS„II ^s, + ns„n ^s,
100.
(18.6)
*5,, II “
ns„ п ^s,
Чем меньше nss,i> тем более полно первое вещество отделено от второго. В свою очередь, чем меньше nSi,ii’ тем полнее отделение второго вещества от первого.
При исследовании распределения веществ по фазам двухфазных систем обычно находят отношение количеств, находящихся в отдельных фазах. Переход вещества Sj в первую фазу тогда количественно характеризуют отношением «s^iA's,,!!» а переход
241
вещества S2 в эту фазу — отношением	Дчя оцен-
ки полноты разделения веществ S] и S2 пользуются фактором разделения R-.
R=_  ”s I^S II	= XS,,As II
nSa,l/nS„II	XS, l/XSs,II
Чем больше фактор разделения, тем полнее в данной двухфазной системе разделяются вещества Si и S2.
Распределение веществ по фазам двухфазных систем может сопровождаться их концентрированием. Следовательно, разделение веществ может сочетаться с концентрированием. Если количество вещества ns до распределения находилось в первой фазе, объем которой щ, концентрация этого вещества была cs.i=nsM При практически полном переходе во вторую фазу, объем которой оц, концентрация этого вещества равна cs, n = nsMi. Отношение
«s,ii/cs,i = H/Hi	(18.8)
количественно характеризует концентрирование вещества. Следо* вательно, чем меньше объем второй фазы, тем в большей степени происходит концентрирование.
18.2.	ОСАЖДЕНИЕ
Осаждение широко применяют для разделения ионов при выполнении качественного анализа. Его используют также в количественном анализе. Так, например, при осаждении аммиаком гидроксида отделяют железо (III) от ионов ряда металлов: меди (II), цинка, никеля, магния и др.
Полнота переведения ионов из жидкой фазы (анализируемого раствора) в твердую фазу (осадок) при наличии в растворе только осаждаемых катионов пли анионов легко может быть вычислена по значению константы растворимости осаждаемого соединения (см. гл. 8 и 11). При разделении ионов в растворе присутствуют также другие катионы или анионы, от которых следует отделить переводимое в твердую фазу вещество. Часто эти катионы или анионы в большей или в меньшей степени соосаждаются и фактическая полнота разделения оказывается значительно меньше теоретической. Поэтому при разделении путем осаждения теоретические данные всегда следует проверить экспериментально, например с помощью радиоактивных индикаторов.
Если с ионом-осадителем малорастворимые электролиты образуют несколько находящихся в растворе ионов, первым осаждается менее растворимое соединение. При достаточно большой разности констант растворимости можно осуществлять дробное (фракционное) осаждение, когда разделяемые ионы находятся в отдельных фракциях осадка.
Пример 1. Раствор содержит хлорид-, бромид- и иодид-ионы Концентрация каждого из них равна 0,1 моль/л. По небольшим порциям в раствор вносят ионы 242
серебра. При этом могут образоваться осадки иодида (рКдВ1= 16,08), бромида (рЛлквг = 12.28) и хлорида (рЛдЕс1=9,75) серебра.
Первым осаждается иодид серебра, так как произведение П = с & + превышает константу растворимости этого вещества уже при [Ag+] >	=
= 10—16’d8/0,l = 10—15,08 моль/л. Осаждение бромида серебра начинается при [Ag+] = KAgB1 /сВг— = 10-12.28/0>! = 10_11,28 моль/л. концентрация иодид-ионов тогда равна [I-] = 10-I*.0s/10_I1’2S=10_4.8 моль/л, а мольная доля неосажден-
X — 10 —4,8 70,1 = 10—3,8 ных почид-ионов j—=10	1и ’ .
Хлорид-ионы начинают осаждаться при [Ag+] = KAgC1/ccl_ = 10—9,75/0,1 = = 10~8,75 моль/л. В этот момент концентрация неосажденных иодид-ионов [I-] = 10~1в.°8/10-8.75 = 10~7’33 моль/л и мольная доля	— Ю—7>33/0, 1 = 10“6,33
Концентрация бромид-ионов[Вг —]-=10—12’28/10~8,75 = 10 ~3>53моль/л, а мольная доля хв _ = 10~3,53/0,1 = 10~2,53.
Видно, что иодид- и хлорид-ионы разделяются хорошо, однако все же около 0,3% бромид-ионов осаждается вместе с хлорид-ионами.
При дробном осаждении результаты теоретических вычислений также всегда следует проверить экспериментально, так как с менее растворимым веществом могут соосажцаться более растворимые.
18.3.	ЭКСТРАКЦИЯ
В случае экстракции двухфазная система состоит из взаимно малорастворимых жидкостей. Одной из них обычно бывает вода, другой — несмешивающееся с водой жидкое органическое вещество.
Если в такую систему вносят вещество S, которое более или менее хорошо растворяется как в одной, так и в другой жидкости, оно распределяется в обеих фазах. После наступления равновесия свободная энергия этого вещества в водной фазе равна свободной энергии его в органической фазе, обычно называемой экстрактом:
g; + RT In (S) = о;>ех + RT In (S)ex.	(18.9)
(Величины, относящиеся к экстракту, здесь и в дальнейшем обозначены индексом «ех» ) Откуда следует, что
^S,ex , (S)ex ----------= In----—
RT	(S)
ИЛИ
(S)ex
CS—CS,ex 7? 7	_ „a
— Кд-
(18.10)
(S) е
Постоянную K.Da называют константой распределения вещества S. При достаточно большом значении этой константы вещество в основном находится в экстракте или, как обычно говорят, экстра-
243
тировано (извлечено) из водной фазы. Применяемую для этой цели органическую жидкость называют экстрагентом.
Термодинамическая константа распределения связана с концентрационной константой:
[S]ex Ys ех
[SlYs	(18-П>
Обычно экстрагируются электронейтральные элементарные объекты (молекулы, ионные ассоциаты), коэффициенты активности которых мало отличаются от единицы. В таких случаях нет большой разницы между термодинамической и концентрационной константами распределения:
„а ~ 1/с _
К°~Ко~ [S] .
Согласно (18.12) отношение равновесных концентраций распределяющегося вещества при изменении этих концентраций остается постоянным. Оно имеет место и в том частном случае, когда обе фазы насыщены этим веществом. Поэтому концентрационная константа распределения может быть вычислена по растворимостям вещества S в экстрагенте и в воде.
Пример 2. Растворимость иода в воде 0,034 г/100 мл, а растворимость в четыреххлористом углероде 2,905 г/100 мл. Константа распределения иода
г 2,905
Ксп =—-----= 85,44.
D 0,034
Неорганические вещества обычно представляют собой ионные соединения, которые нерастворимы или плохо растворимы в органических экстрагентах. Поэтому ионы неорганического вещества превращают в электронейтральные частицы — либо в молекулы комплексных соединений, либо в ионные ассоциаты.
Так, например, соли марганца (II), кобальта (II), никеля (II) или меди (II) из водных растворов хлороформом не извлекаются. Однако после связывания ионов металлов в виде 8-хинолинтиолятов (8-мер'каптохинолинатов)
(18.12)
|-Ме2+
+ Н2О
молекулы этих соединений переходят в хлороформный слой. Пер-ренат-ионы тоже хлороформом не экстрагируются, а после введения в раствор ионов тетрафениларсония в экстрагент переходит ионный ассоциат [(СбН5)4Аь+; ReOT]. Железо (III) из сильно солянокислых растворов экстрагируется диэтиловым эфиром в виде ионного ассоциата [Н3О+; FeCITJ и т. п.
244
Нередко в одной или в обеих фазах распределяющееся вещество S участвует в побочных равновесиях. Например, бензойная кислота в бензольной фазе димеризуется:
2CgH5COOH - (С6НБСООН)2
а в водной фазе протолизуется:
С6Н5СООН + н2о с6н5соо- + Н3О+
В других случаях в водной фазе может происходить побочное комплексообразование.
При наличии побочных равновесий концентрацию распределяющегося вещества вычисляют умножением общей концентрации его на мольную долю распределяющейся формы:
[S]eX— сеххех;	(18.13)
[S] = cx'.	(18.14)
Если побочные равновесия протолитического характера, мольные доли вычисляют по формулам (4.36) — (4.38), если вызваны комплексообразованием — по формулам (5.28) — (5.31).
Подставляя (18.13) и (18.14) в уравнение (18.12), получают
KCD= —	=	(18.15)
и с х' х'
Отношение общих концентраций
D = сех/с	(18.16)
называют коэффициентом распределения вещества S. Численное его значение зависит от тех величин (pH, концентрации свободных побочных лигандов), от которых зависят мольные доли хе/ и х'.
Пример 3. Водная фаза содержит иод и иодид-ионы, следовательно, в ней имеются также комплексные триподид-ионы:
Иод из этой фазы экстрагируют четыреххлористым углеродом, /Спс = 85,44.
Согласно (18.15) Kdc—DIx', откуда
O^^x^Kl 1+^-
При различных концентрациях иодид-ионов получают следующие значения коэффициента распределения иода:
[1-1. . .	1	0,5	0,1	0,05	0,01	0
D ...	0,11	0,22	1,09	2,15	9,75	85,44
Как видно, иод извлекается четыреххлористым углеродом тем лучше, чем меньше в водной фазе иодид-ионов.
245
Мольную долю извлеченного вещества согласно (18.1) выражать следующим образом:
'ожно
*^ех
^ех ^ех
^сх__________СехУех
Лех + П CeXVeX -i CV
Хех —
(18.17)
В условиях, в которых отсутствуют побочные равновесия (*е/=1; х' = 1), согласно (18.15) коэффициент распределения равен константе распределения и (18.17) принимает следующий вид:
хех —	.	(18.18)
Пример 4. Иодид-иоиы обнаруживают окислением их хлорной водой:
21- + С12-*2С1- + 12
Так как хлорную воду добавляют в избытке, иодид-ионов в водной фазе прак
тически нет и мольную долю можно вычислить по формуле (18.18). Если объем
Рис. 55. Мольная доля извлеченного вещества в зависимости от lg D при Пех/П=1 или
ОТ 1g Vex/п при D=\
водной фазы 1 мл, а объем четыреххлористого углерода 0,1 мл, получают
хех =-------~------= 0,895 (89,5%).
85,44 —р- + 1
Как видно, несмотря на то что объем органической фазы в 10 раз меньше объема водной фазы, девять десятых всего иода извлечено в органическую фазу, т. е. экстракция иода сопровождается концентрированием его.
Из формул (18.17) и (18.18) видно, что мольная доля извлеченного вещества зависит как от коэффициента распределения D (константы распределения Kd ), так и от отношения объемов фаз Vex.lv. Зависимость носит один и
бражение этой зависимости показано на рис. 55.
тот же характер, потому что замена D(Kd ) на Vex.lv, или наоборот, никаких изменений в формулах (18.17) и (18.18) не вызывает. Графическое изо«
Из рисунка видно, что для более полного извлечения ионов из водной фазы следует выбрать такой комплекс (ионный ассоци-
246
ат) и такой экстрагент, чтобы £>(Ко) был по возможности более высоким. Когда £>(Кд) недостаточно высок, прибегают к многократной экстракции. Сначала экстракт отделяют от водной фазы и к последней добавляют новую (обычно такого же объема) порцию Экстрагента. Затем опять отделяют экстракт и к водному слою добавляют новую порцию экстрагента и т. д.
После первой экстракции мольная доля оставшегося в водной фазе вещества
После второй экстракции
а после n-й экстракции
Мольная доля извлеченного вещества в объединенных экстрактах после n-й экстракции
Хсх.п — 1 — хп — 1 — Х1 — 1—(1 хек)П-
(18.19)
Этой взаимосвязью пользуются, чтобы выяснить необходимую кратность экстракции для достижения заранее заданной мольной доли извлеченного вещества Хех, п:
1 — хех,л — (1 — Хех)И; 1g (1 — Хех,п) — П 1g (1 — Хех);
1g (1 — Хсх,п) lg (1 — Хех)
(18.20)
Пример 5. Сколько раз следует повторять экстрагирование в условиях, рассмотренных в примере 4, чтобы в водной фазе осталось не более 0,1 % первоначального количества иода?
Имеем 1—Хех.п =0,001, 1—Хех=1—0,895=0,105.
Следовательно:
Экстрагировать, очевидно, придется 4 раза.
Если экстракцию проводят, чтобы разделить два иона, следует превратить ионы в такие комплексы (ионные ассоциаты) и выбрать
247
такой экстрагент, чтобы мольная доля одного извлеченного [вещества была по возможности ближе к единице, а другого — нулф. Одно соединение тогда практически полностью перейдет в органическую фазу, а второе остается в водном слое. Для оценки полноты разделения можно пользоваться фактором разделения [см. формулу (18.7)], который вычисляют по отношениям концентраций:
"s>,ex/nS,	С с ex^x/Cs V
R =-----------— =----—-------------= —- -- .	(18.2D
nSs,ex/nSa	CSa,exVex/CsaV	CS„eJcS,
Чем больше отношение cs,,ex'cs, и чем меньше csa,ex/css> тем больше фактор разделения и тем более полным бывает разделение.
Если эстракцию проводят с целью концентрирования веществ, объем экстракта должен быть меньше объема водной фазы. Если извлечение вещества при этом практически полное, концентрирование определяется уравнением (18.8).
18.4.	ХРОМАТОГРАФИЯ
В хроматографии также используют распределение веществ между двумя фазами. Однако -одна из них неподвижная, а вторая подвижная. Другими словами, в хроматографии распределение веществ происходит одновременно с перемещением одной фазы по отношению к другой.
Если распределение между фазами не сопровождается адсорбцией или химическим взаимодействием, говорят о распределительной хроматографии. Фазы при этом могут быть не только жидкими; подвижная фаза может быть также газообразной. Между концентрациями вещества в обеих фазах устанавливается соотношение (18.12), следовательно:
с _ [S]ex	(*ex»S)A'ex____Хсх V
°	[S]	(хпф/v	X Vex
где ns — суммарное количество вещества в обеих фазах двухфазной системы.
При хроматографировании отношение объемов фаз практически постоянно и поэтому можно считать, что
хеХ/х -= cons t.	(18.22)
Распределение веществ между фазами обычно протекает довольно быстро.
Если распределение осуществляется в результате того, что неподвижная фаза, представляющая собой твердое вещество, адсорбирует разделяемые вещества, говорят об адсорбционной хроматографии. Отношение между количеством адсорбированного вещества
248
и количеством этого вещества в жидкой фазе при больших количествах—• величина .переменная. Однако при небольших количествах, что обычно имеется при хроматографических разделениях, можно считать это отношение постоянным:
*ads«s	Xads
-------=--------= const.
xns X
(18.23)
Распределение веществ в случае адсорбции малых количеств обычно протекает довольно быстро.
Распределение может осуществляться также при обмене ионами между неподвижной и подвижной фазами. Тогда говорят об ионообменной хроматографии. Неподвижная твердая фаза обычно состоит из органического полимерного материала, содержащего группы, способные к обмену ионами. Такой полимерный материал называют ионитом. Обмен ионами между ионитом и раствором, по существу, представляет собой химическую реакцию. Так, например, если ионит обменивает ионы водорода на катионы Kt+, реакцию можно написать в следующем виде:
H+B + Kt+- KtT+B+H+,
где индексом «тв» обозначена твердая фаза (ионит); индексом «ж» — жидкая фаза. Константа равновесия
[КТ+]тв[Н+]ж [Kt+]K[H+]TB '
Так как работают с небольшими количествами разделяемых веществ (при небольшой загрузке иойита), можно принять, что 1Н+]Ж = const и [H+]TB='Const, потому
[Kt+]TB _ *TBCKt+foiB _ Хтв Vx
[Kt+ta хжс р.^_|_/^Ж Л“Ж ^тв
Отношение объемов при хроматографировании постоянно, поэтому постоянно и отношение мольных долей:
xtJxx. = cons t.	(18.24)
При небольшой загрузке ионита равновесия обмена ионов между ионитом и жидкой фазой устанавливаются быстро.
К ионообменной хроматографии относится также осадочная хроматография, в которой используют равновесия между малорастворимыми электролитами и их ионами в подвижной фазе. Однако эти равновесия устанавливаются весьма медленно, поэтому осадочная хроматография имеет весьма ограниченное применение.
249
Рис. 56. Многоступенчатое распределение вещества между подвижной и неподвижной фазами:
z — число последовательных распределений; штриховка — неподвижная фаза
Если мольную долю распределяемого вещества в подвижной фазе обозначить через хп, а мольную долю этого вещества в неподвижной фазе — через х, формулы (18.22)— (18.24) можно обобщить:
хп/х — const.	(18.25)
Для получения математических взаимосвязей, описывающих процесс хроматографии, предполагают, что опыты проводятся в отдельных сосудах и подвижную фазу перемещают в следующий сосуд только после наступления равновесия. Движение этой фазы поэтому будет ступенчатым.
Сосуды 0...3 (рис. 56, а) содержат неподвижную фазу, объем которой в каждом из них V. В нулевом сосуде ее приводят в соприкосновение с подвижной фазой, объем которой 1>п- Объемы v и vn во всем опыте поддерживают постоянными, поэтому vlvu—const и распределение вещества, которое вносят в нулевой сосуд, происходит согласно (18.25). После наступления равновесия (рис. 56, б) подвижную фазу из нулевого сосуда перемещают в сосуд /ив нулевой сосуд добавляют новую порцию подвижной фазы. В этот момент (рис. 56, в) в нулевом сосуде имеется мольная доля х распределяющегося вещества, а в сосуде 1 — мольная доля хп этого вещества (х+хп=1).
В положении, показанном на рис. 56, в, происходит распределение вещества по фазам согласно (18.25). После наступления равновесия (рис. 56, г) подвижную фазу перемещают на один сосуд правее и в нулевой сосуд добавляют свежую порцию этой фазы (рис. 56, <3). Теперь в нулевом сосуде мольная доля распределяющегося вещества х2, в сосуде 1 —2ххп и в сосуде 2— х„ (х2 + 2ххп+хп2 = 1).
В положении, показанном на рис. 56, д, опять происходит распределение вещества по фазам. После наступления равновесия (рис. 56, ж) и перемещения подвижной фазы (рис. 56, з) мольная доля распределяющегося вещества в нулевом сосуде х3, в сосуде 1—Зх2хл, в сосуде 2—Зххп2, в сосуде 3—хп3 (х3+3х2хп+3ххп2+ + Хп3=1).
250
Подобным образом опыт можно продолжать, однако по полученным Данным уже видно, что после z-ro распределения и перемещения подвижной фазы мольные доли распределяющегося вещества в отдельных сосудах равны членам развернутого бинома (x+xn)z. Следовательно, в нулевом сосуде мольная доля xz и в г-м сосуде xnz. В г-м сосуде (C<r<z) мольная доля
х' = (18-26)
Множитель xz-rxnr можно преобразовать:

(хп' х)
(1/х)г
Так как х+хп=1, вместо единицы можно записать эту сумму:
(Хп/х/
X 4- Х„
(хп/х)
Х„ \г
Таким образом получают формулу, удобную для проведения вычислений при 0<г<г:
(Хп/х)г
Х„ V
(18.27)
z!
Хг = ---------
r\(z —
Рис. 57. Многоступенчатое распределение
На рис. 57 показаны результаты вычислений по этой формуле для трех веществ, для которых Хп/х имеет значения 0,1; 1 и 10. После 50 распределений этих веществ и перемещений подвижной фазы первое из них находится практически только в сосудах 1—12, второе — в сосудах 15—35 и третье — в сосудах 38—50. Таким образом в результате многоступенчатого распределения по фазам эти вещества оказываются разделенными. Чем больше отношение
251
хп/х для одного вещества отличается от этого отношения для другого вещества, тем более полным бывает их разделение.
Кривые, показывающие зависимость мольных долей от номера сосуда, имеют несколько асимметрический характер. Однако при увеличении числа распределений (и, конечно, числа сосудов) они все в большей степени приближаются к симметричным кривым, описываемым гауссовой функцией и имеющим максимумы в сосудах Г max:
r max — Z
(хп1х)
1 + (хи/х)
(18.28>
Отношение номера этого сосуда к числу осуществленных распределений, или, что то же самое, к номеру последнего сосуда (z=rz), характеризует способность подвижной фазы нести с собой данное вещество:
_ Стах ___ (хп !х)
f гг 1 + (хп/х)
(18.29}
Чем больше отличаются значения отношения xnfx двух веществ, тем больше отличаются значения Rf. Следовательно, более полное
к	разделение происходит при большем рас-
хождении значений Rf.
|е	Практическое осуществление много-
Рис. 58. Схема хроматографического устройства (а) и хроматограмма (6)
ступенчатого распределения веществ (см. Хг рис. 56) очень трудоемко. Однако при — хроматографировании этот вопрос решают весьма просто, обеспечивая не ступенчатое, а непрерывное продвижение одной из фаз. На рис. 58, а схематически изображено устройство, применяемое для хроматографирования. В колоночной хроматографии это колонна, наполненная неподвижной фазой, в бумажной хроматографии— полоска бумаги, на целлюлозных волокнах которой образуется тонкий неподвижный слой воды, в тонкослойной хроматографии — полоска тонкого слоя адсорбента или ионита. На нулевую линию помещают смесь разделяемых веществ Si и S2 и потом дают подвижной фазе перемещаться от этой линии ко второму концу полоски (колонны) неподвиж-б пой фазы.
При такой постановке опыта равновесие распределения веществ между обеими фазами в каждом разрезе полоски
252
(колонны), конечно, установить не успеет. Однако можно рассуждать так. За время, которое необходимо для установления равновесия, подвижная фаза проходит определенный путь длиной h. называемый высотой разделительной ступени. Когда фронт подвижной фазы достигает линию F (рис. 58, б), распределение веществ должно быть таким же, каким оно бывает после z раз достигнутого равновесия при многоступенчатом распределении, если z определяется как отношение отрезка OF к высоте разделительной ступени: z=OF/h. Опыт показывает, что это действительно так. Если по истечении определенного времени проанализировать отдельные слои колонны на содержание разделяемых веществ, получают кривые, показанные на рис. 58, б. Бумажные и тонкослойные хроматограммы по истечении определенного времени проявляют опрыскиванием растворами реагентов, дающих цветные реакции с разделяемыми веществами. При этом интенсивность окрашивания в появляющихся пятнах также соответствует кривым, показанным на рис. 58, б. Итак, обнаруживаемое при хроматографировании разделение веществ находится в полном согласии с формулами (18.27) и (18.28), если число сосудов заменить числом разделительных ступеней.
В бумажной и тонкослойной хроматографии по проявленной хроматограмме находят значения Rf. Для веществ Si и S2 (рис. 58, б) этот показатель вычисляют как отношение соответствующих отрезков:
Rf(Sd = OFl/OF; Rf (S2) = ON [OF.
(18.30)
Вещества идентифицируют по значениям Rf, о их количествах
судят по интенсивности пятен на проявленной хроматограмме.
В случае колоночной (в том числе газовой) хроматографии та-
кой способ работы неудобен. Поэтому через колонку продолжают пропускать подвижную фазу (рас-
творитель или газ) до тех пор, пока она выходит из колонки. Раствор, вытекающий из хроматографической колонки, называют элюатом, растворитель подвижной фазы — элюантом и такой способ проведения хроматографирования — элюированием. Если элюат собирать по небольшим порциям и анализировать эти порции на содержание разделяе-
Рис. 59. Концентрация разделяемых веществ в выходящем из хроматографического устройства элюате
мых веществ, получают кривые, показанные на рис. 59. Как видно, в объеме vt элюат содержит только вещество S2, выходящее первым из колонки, а в объеме v2 — только вещество Si, выходящее
из колонки вторым. Вещества оказываются разделенными по отдельным объемам вытекающего из колонки элюата.
Хроматографическое разделение бывает тем более полным, чем больше в хроматографическом устройстве разделительных ступеней. Если длина колонны Н, в ней имеются H/h таких ступеней.
253
Однако высота разделительной ступени h, и тем самым число этих ступеней при постоянной длине колонны зависит как от скорости установления равновесия, так и от скорости продвижения подвижной фазы. Поэтому последний фактор при хроматографировании имеет очень важное значение.
Материал неподвижной фазы (адсорбент, ионит), которым заполнена колонна, должен иметь оптимальную степень раздробления. При слишком большом раздроблении сильно увеличивается сопротивление протеканию подвижной фазы, однако при слишком больших гранулах неоправданно увеличивается высота разделительной ступени. В случае применения ионитов оптимальная высота разделительной ступени около 0,1 мм. Каждый сантиметр длины колонны тогда содержит около 100 разделительных ступеней.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автопротолиз 45
Адсорбция 125
Активность 33, 34, 36
—	газов 36
—	жидких веществ 36
—	растворенных веществ 34
—	растворителей 34
—	твердых веществ 36
Алкалиметрия 172
Анализ анионов 21
—	дробный 18
—	катионов 19
—	качественный 14
—	количественный 14
—	систематический 19
—	химический 13
Аналитика 13
Аналитическая химия 11
Аналитический множитель 145
— сигнал 11
Арифметическое среднее 132
----выборочной совокупности 133
Атомно-абсорбционный анализ 26
Ацидиметрия 172
Бессероводородные методы анализа 20
Буферная емкость буферных растворов 70 ----максимальная 72 ----сильных протолитов 67
Буферные растворы, pH 69
---, буферная емкость 70
---, приготовление 72
Быстрые реакции 39
Варнаминовый синий 218
Варианта 132
Влияние температуры на кривые протолитометрических титрований 180
Внутрикомплексное соединение 76
Возможности применения комплексо-нометрии 225
----протолитометрии 191
----редоксиметрии 203
----седиметрии 233
Вольтамперометрия 26
Волюметрия 26, 148
Воспроизводимость анализа 135
Восстановление 88
Высаливание 131
Высушивание осадка 143
Газоволюметрия 26, 148
Главное равновесие 32
Гомогенное осаждение 124
Гравиметрическая форма 140, 143
----, постоянный состав 144
Гравиметрия 26, 140
—, вычисление результатов анализа 145
Градуировочная функция 23
— график 23
Гранулы 129
Демаскирование 12, 239
Диаграмма зависимости мольных долей комплексов от pL
---------компонентов редоксипары от редокспотенциала 99
----— — отдельных форм этилен-диаминтетрауксусной кислоты от pH раствора 211
---------протолитов от pH раствора 63
— концентрационно-логарифмическая протолитов 65
----компонентов редоксипар 99
— областей преобладания, двухмерная 107
255
-------комплексов 82
-------компонентов редоксипар 99
-------отдельных форм этилендиа-мпнтетрауксусной кислоты 211
-------протолитов 63
— распределительная комплексов 82
----компонентов редоксипар 99
----протолитов 63
----отдельных форм этилендиа-минтетрауксусной кислоты 211
Дисперсия 134
— генеральная 133
Дифениламин как редоксиндикатор
201
Дпфениламинсульфоновая кислота
как редоксиндикатор 201
Дихлорфлуоресцеин 231
Доверительный интервал 134
Дробное осаждение 242
Железо (III) в качестве индикатора 232
Заместитель 170
Зародыш кристаллов 123
Защитные коллоиды 131
Изоэлектрическая точка 230
Индекс крутизны 158
Индикаторы, адсорбционные 230
—	в комплексонометрии 218
—	в редоксиметрни 199
—	в седпметрип 230
—	.выбор индикаторов pH 184
—	, металлоиндикаторы 218
—	металлохромные 219
—	необратимо окисляющиеся (вос-
станавливающиеся) 199
— обратимо окисляющиеся (вос-
станавливающиеся) 200
—	pH, двухцветные 181
—	pH (кислотно-основные) 181
—	pH, одноцветные 181
—	редокси, двухцветные 202
—	редокси, одноцветные 200
—	смешанные, pH 184
— специфические на окисленную
(восстановленную) форму 199
— универсальные, pH 184
Индуктор 105
Индуцированная редоксиреакция 105, 204
Инклюзия 126
Интервал изменения интенсивности окраски одноцветных индикаторов pH 182
----редоксиндикаторов 200 ---цвета двухцветных индикаторов pH 183 ---редоксиндикаторов 202
Интервал перехода индикатора pH 183 -----------, влияние ионной силы 185
--------, влияние других растворителей 185
---- металлохромного индикатора 221
---редоксиндикатора 202
Ионизация 106
Ионная сила 35
Ионные ассоциаты 75
Катализатор 40
Квартование 22
Кинетические методы анализа 26, 40
Кислая среда 46
Кислотно-основная пара 43
Кислоты 42
Коагуляция 130
Коллектор 128
Коллоидные частицы 129
----гидрофильные 130
----гидрофобные 130
—	— лиофильные 130
—	— лиофобные 130
Коллоидообразование 128
Колориметрия 26
Количество вещества 9
— элементарных объектов 9
Комплексные соединения 75
----внутрикомплексные 76
----инертные 87
----лабильные 87
----многоядерпые 77
----хелатные 76
Комплексные элементарные объекты 75
Комплексон I 209
Комплексон П 209
256
Комплексон III 211
Комплексонометрия 209
Комплексоны 209
Комплексометрия 207
Комплексообразование, влияние ионной силы 84
—, влияние pH раствора 84
Комплексообразоватсль 75
Константа кислоты 44
---в амфипротонном растворителе 48
— нестойкости, ступенчатая 79
---суммарная 79
— окислительно-восстановительного равновесия 101
—	основания 44
---в амфипротонном растворителе 49
—	протолитической пары 50
—	протолитического равновесия 74
— равновесия 28
---концентрационная 36
---реальная 32
---термодинамическая 36
— распределения, концентрационная 244
----термодинамическая 243
— растворимости 110
----, вычисление 111
----реальная 116
— скорости реакции 38
---ступенчатая 78
----суммарная 78, 86
— устойчивости комплексонатов, реальная 211
Контрольные растворы 190
Концентрационная константа равновесия 36
Концентрационно-логарифмические диаграммы компонентов редоксипар 99
------- протолитов 65
Концентрация молярная 159
— нормальная 159
Концентрирование 242
Координационные соединения 75
Коэффициент активности 34
—	распределения 245
—	чувствительности 23
— — в гравиметрии 146
----в титриметрии 163
Кривые титрования 149
----билогарифмические 151, 154
----комплексонометрического 213
----линейные 149
----логарифмические 149, 151
----мопологарифмические 151, 153
---- осадительного 227
----протолитометрического 173
----редоксиметрического 192
----седиметрического 227
----сильных протолитов сильными протолитами 173
----слабых протолитов сильными протолитами 175
Ксиленоловый оранжевый 224
Кулонометрия 26
Лиат 45
Лиганд (адденд) 75
— полидентатный 76
Лионий 45
Люминесцентный анализ 26
Маскирование 12, 235
— восстановлением 237
— кинетическое 239
—	комплексообразованием 237
—	окислением 237
—	осаждением 237
—	протолитическими реакциями 236
Маскирующий агент 12, 236
Масс-спектрометрия 26
Медленные реакции 39
Меркуриметрия 207
Меркурометрия 234
Метод возникающих осадителей 124
—	градуировочной функции 24
— Мора 234
—	отдельных навесок 161
—	пипетирования 161
—	радиоактивных индикаторов 26
—	стандартных веществ 160
—	стандартных добавок 25
—	стандартов 24
—	Фаянса 234
—	фиксаналов 161
—	Фольгарда 234
Методы анализа инструментальные 13
---физико-химические 13
--химические 13
Мешающее влияние 12
Мицелла 129
Многоступенчатое распределение 250
Моль 9
Мольная доля восстановителя 99
---извлеченного вещества 246
---комплекса 81
— — окислителя 98
--- протолита 59
Молярная (мольная) масса 9, 10
Молярный (мольный) заряд 9
---объем 9, 10
Мурексид 224
Навеска 22
Накопление погрешностей 138
Насыщенный раствор 109, 123
Нейтральная среда 46, 48
Необратимые реакции 31
Несовпадение арифметических средних 135
—дисперсий 136
Нефелометрия 26, 131
Неэлектролиты 25
Нитрилотриуксусная кислота 209
Нормальное распределение отклонений 132
НТА 209
Обнаруживаемый минимум 17
Обратимые реакции 30
Окисление 88
Окислительно-восстановительная па-
ра 89
—	полуреакция 89
—	реакция 100
Окислительно-восстановительный переход 89
—	потенциал 90
— стандартный потенциал 90, 91
Окклюзия адсорбционная 126
—механическая 126
Оксиднметрия 192
Осаждаемая форма 141
---.растворимость 141
---.промывание 142
Основание 42
Основная (щелочная) среда 46
Отклонение генеральное среднеквадратичное 133
— генеральное стандартное 133
— от арифметического среднего 132
—относительное стандартное 134
—	случайное 132
—	стандартное 134
Отклонения случайные в комплексо-нометрии 224 ----в протолитометрии 190
Ошибка 132
—	грубая 133
ПАН 223
ПАР 223
Пептизация 131
Переосаждепие 128
Пирокатехнновый фиолетовый 223
Побочное равновесие 32
Погрешность 132
— индикаторная 158
—относительная 132
— протолитометрических титрований 188
— систематическая 136
Полярография 26
Послеосаждение 127
Потенциометрия 26
Превращение малорастворимых электролитов в другие малорастворимые электролиты 119
Предвосстановление 203
Предел обнаружения 14
---, в аналитических реакциях 16
— —, понижение 17
---.увеличение 18
Предельная концентрация 17
Предельное разбавление 17
Предоксиление 203
Проба 22
Прокаливание осадка 144
Протолитическая пара ДЗ
—	реакция 44, 73
Протолитометрия 172
Протолит 43
—	амфипротонный 44
—	сильный 50
—	слабый 53
—	сопряженный 43
258
Равновесие главное 32
—	побочное 32
—	ступенчатое 31
—	суммарное 31
Радиоактивационный анализ 26
Радиометрические методы анализа 26
Разделение компонентов 12
---осаждением 242
---основные принципы 240
---хроматографией 251
— — экстракцией 247
Разделительная ступень 252
Распределение Гаусса 132
— Пуассона 132
Распределительные диаграммы комплексов 82
---компонентов редоксипар 99
---протолитов 63
---этилендиаминтетрауксусной
кислоты 211
Растворимость, влияние ионной силы 112
—, — комплексообразования 117
—, — одноименного иона 113
—, — окисления (восстановления) ионов 119
—, вычисление 111
Растворитель амфипротонный 45
— дифференцирующий 191
—	нивелирующий 191
Реагент 15
Реакции аналитические 15
—	групповые 16
—	избирательные (селективные) 16
—	обнаружения 15
—	разделения 15
— специфические 16
Реальная константа равновесия 32
----растворимости 116
--- устойчивости комплексоната
211
Редоксиметрия 192
Редоксипара 89
Редоксипереход 89
Редоксипотенцпал 90
—, зависимость от ионной силы 93
—,-----комплексообразования 96
—,-----концентрации компонентов
редоксипары 94
—	, — — pH раствора 95
—	, реальный стандартный 93, 95, 97
—	, стандартный 90, 91
Редоксиреакция 100
Редуциметрня 192
Родамин 6Ж ,231
pH 46
— в растворах амфипротонных протолитов 58
------многопротонных протолитов 57
------сильных протолитов 53
------слабых протолитов 54
pSolv 46
Седиметрия 227
Сероводородные методы анализа 19
Скачок кривой комплексонометрического титрования 215 ------редоксиметрического титрования 195
----, нахождение по появлению окраски избытка реагента 199 ----титрования 156
---------, нахождение 157
Скорость редоксиреакций 103
—	химических реакций 38
Смешанные потенциалы 92, 196, 205
Совокупность выборочная 133
—	генеральная 132
Сокристаллизация 126
«Солевой эффект» 113
Соосадитель 128
Соосаждение 125
— вследствие образования химических соединений 127
— с коллектором 128
Сопряженные редоксиреакции 105
Спектральный анализ 26
Спектроскопия магнитного резонанса 27
— электронного парамагнитного резонанса 27
— ядерного магнитного резонанса 27
Спектрофотометрия 26
Стандартизация титрапта 160
Стандартное состояние 34
259
Стандартные вещества 24, 160
— образцы 24, 138
Старение осадка 125
Степень окисления 87
—оттитрованности 149
— протолиза 62
Стехиометрические отношения 10
Ступенчатое равновесие 31
Суммарное равновесие 31
Стыодента коэффициенты 134
Твердые растворы 126
Теория кислот и оснований классическая 40
---------Льюиса 41
---------протолитическая 41
--------- Усановича 42
Термодинамическая константа равновесия 36
Тетрабромфлуоресцеин 231
Титрапд 148
Титрант 147, 159
Титратор 148
Титриметрические методы, классифи-
кация 149
Тнтриметрия 26, 147
Титровальная доля 149
Титрование 147
— аргентометрическое 234
— заместителя 169, 204, 205
— заместителя в комплексономет-рни 226
—	кислотно-основное 172
—	комплексонометрическое 207
•	—многопротонных протолитов 185
—	неводное 191
—	обратное 165, 204
— обратное в комплексонометрин 226
— окислительно-восстановительное 192
— оксндиметрическое 192
— осадительное 227
— прямое 162
— прямое в комплексонометрин 225
— редоксиметрическое для определения органических веществ 206 — редуциметрическое 192
— сильного протолита сильным протолитом 173
— слабого протолита сильным протолитом 175
— смесей восстановителей (окислителей) 197
—	смесей протолитов 185
Точка конца титрования 157
—	системы 66, 99
—	стехиометричности 148
—	эквивалентности 148
Трилон А 209
Трплон Б 211
Турбидиметрия 26, 131
Уравнение Нернста 90
---применимость 92
Фактор пересчета 145
—	разделения 242
Феиплантраниловая кислота 201
Ферроин 202
Флуоресцеин 231
Флуоресцентный анализ 26
Формульная единица 9
Фотометрия 26
—	пламени 26
Фракционное осаждение 242
Фторидометрия 207
Функция образования 80
Хелат 76
Хелатометрня 209
Химический анализ 13
Хромат-поны как индикатор 232
Хроматография 248
—	адсорбционная 248
—	ионообменная 249
—	осадочная 249
—	распределительная 248
Хромогенчерный ЕТ—00 221
Цианидометрия 208
Щелочная среда 46
ЭДТА 210
Эквивалент 159
Экстрагент 244
Экстракт 243
Экстракция 243
—	многократная 247
Электрогравиметрия 26
260
Электролиты сильные 27
— слабые 27
Элементарные объекты 9
Элюант 253
Элюат 253
Элюирование 253
Энергия активации 39
Эозин 231
Эрнохромчерный Т 221
Этилендиаминтетрауксусная кислота
210
—динатриевая соль 211
Ядро коллоидной частицы 129
Эдгар Юльевич Янсон, Ян Кришевич Путнинь
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Под редакцией проф. А. И. Бусева
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор М. М. Поплавская. Мл. редакторы С. М. Ерохина и Т. С. Костян. Технический редактор Н. В. Яшукова. Художественный редактор Т. М. Скворцова. Художник А. А. Акимов. Корректор С. К. Завьялова
ИБ № 1526
Изд. № ХИМ—561. Сдано в набор 18.04.79. Подп. в печать 04.12.79. Формат 60X90’/ie. Бум. тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 16,5 усл. печ. л. 16,39 уч.-изд. л. Тираж 10.000 экз. Зак. № 2206 Цена 85 коп.
Издательство «Высшая школа», Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14.
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Хохловский пер., 7.