И*л
Издательство
иностр а иной
литературы
*
.1
THE ORGANIC CHEMISTRY OF SULFUR.
TETRACOVALENT SULFUR COMPOUNDS
by
CHESTER MERLE SUTER
Director of Chemical Research
Winthrop Chemical Company
formerly professor of Chemistry
Northwestern University
NEW YORK
1948
Ч. СЬЮТЕР
ХИМИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
СЕРЫ
ЧАСТЬ I
ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
И СУЛЬФОКИСЛОТЫ
ЖИРНОГО РЯДА
Перевод с английского
1950
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ литературы!
Москва
ПРЕДИСЛОВИЕ
Органические соединения серы—один из наиболее обширных
разделов органической химии, и значение их весьма велико.
По обилию экспериментального материала органические соеди-
нения серы среди других элементоорганических 'соединений за-
нимают одно из первых мест. Они находят применение в самых
разнообразных отраслях промышленности. Особенно велико зна-
чение сульфокислот и их производных; соли некоторых арома-
тических и алифатических кислот являются поверхностноактив-
ными соединениями и находят применение в качестве мою-
щих средств, пенообразователей и т. д., ароматические суль-
фокислоты и их различные производные являются промежу-
точными продуктами при синтезе красителей, фармацевтических
препаратов и т. п.
Большое значение за последнее время приобрели эфиры сер-
ной кислоты, которые, кроме применения в качестве алкилиру-
ющих агентов, служат полупродуктами при синтезе спиртов
из олефинов. Это последнее направление весьма важно для про-
мышленности органического синтеза, базирующейся на исполь-
зовании непредельных соединений крекинга нефти и других
пирогенетических процессов.
Весьма выдающаяся роль в исследовании органических
соединений серы принадлежит русским химикам. Достаточно
вспомнить, что еще в 1869 г. Академией наук была присуждена
премия имени М. В. Ломоносова А. Н. Энгельгарту и П. А. Ла-
чинову за работу по исследованию сульфокислот и нитропро-
изводных крезолов. В последующие годы изучением сульфоки-
слот и других органических соединений серы занимался ряд
выдающихся русских исследователей (В. В. Марковников,
Ф. Ф. Бейлыптейн, М. А. Ильинский и многие другие). Огром-
ную роль в развитии органической химии сыграли работы А. М.Бут-
лерова по изучению действия серной кислоты на непредельные
соединения. В связи с этим вопросом уместно упомянуть рабо-
ты С. С. Наметкина, открывшего реакцию диспропорциониро-
вания непредельных соединений под влиянием серной кислоты,
известную в настоящее время под названием реакции гидропо-
лимеризации.
Особенно широкий размах получили работы в области орга-
нических соединений серы в СССР. Достаточно указать, что в
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
этой области публикуют работы более ста советских ученых.
Из советских ученых в области сернистых соединений работали
А. Е. Арбузов, А. М. Беркенгейм, С. В. Богданов, Н. Н. Ворож-
цов, Н. Н. Ворожцов младший, И. И. Воронцов, И. С. Иоффе,
М. А. Ильинский, В. А. Измаильский, В. В. Козлов, А. И. Королев,
А. Г. Косцова, О. Ю. Магидсон, Н. Н. Мельников, И. Я. Постов-
ский, В. М. Родионов, М. В. Рубцов, А. П. Терентьев, В. Н.Уфим-
цев, Б. П. Федоров и многие другие. Многообразие работ рус-
ских авторов настолько велико, что дать хотя бы краткое их
перечисление не представляется возможным.
На русском языке имеются и обобщающие монографии, как,
например, книга Иоффе И. С. «Сульфирование органических
веществ».
Предлагаемая советскому читателю книга Ч. Сьютера «Хи-
мия органических соединений серы» представляет собой капи-
тальный обзор, охватывающий обширный материал по сульфо-
кислотам жирного и ароматического рядов и их важнейшим
производным (за исключением сульфамидных препаратов, по ко-
торым имеются специальные монографии). В монографии приве-
дены также сульфоны и эфиры серной кислоты. Книга Сьютера
отличается полнотой цитируемой литературы (она содержит бо-
лее 8000 ссылок на оригинальные работы и патенты различных
авторов). Большое количество материала сведено в таблицы, что
несколько облегчает пользование книгой для справок.
Следует отметить, что, хотя работы русских авторов в книге
и цитируются довольно полно, их значение для развития
химии явно недооценено, что необходимо иметь в виду советскому
читателю.
В связи с тем что американское издание вышло в 1944 г.,
а последующие издания 1945 и 1948 гг. печатались без изменений,
литературный материал охвачен только до 1 января 1942 г. Для
ознакомления с работами, вышедшими после указанного вре-
мени, читателю придется обратиться к периодическим изданиям.
Однако, несмотря на такие существенные недостатки, книга Сью-
тера представляет несомненный интерес и может служить цен-
ным справочником для многих хпмиков, работающих в различных
областях органической хпмии.
Перевод книги Сьютера издается тремя отдельными частями:
часть I—«Эфиры серной кислоты и сульфокислоты жирного ряда»,
перевод Н. М. Мерлис; часть II — «Сульфокислоты ароматиче-
ского ряда и их производные», перевод Н. А. Фукса; часть III—
«Амиды сульфокислот и сульфоны», перевод М. С. Рокицкой.
Проф. Н. Н. Мельников.
Г лава I
ЭФИРЫ СЕРНОЙ кислоты
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ
ОКСИСОЕДИНЕНИИ И ОЛЕФИНОВ
Несмотря на то что превращение этилового спирта в диэти-
ловый эфир действием концентрированной серной кислоты из-
учалось уже в 1540 г. [1J, получение промежуточной этилсерной
кислоты [2] относится к значительно более поздним годам [3].
До того момента, когда галоидные алкилы и диалкил сульфаты7
стали легко доступными соединениями, соли алкилсерных кис-
лот обычно применялись для алкилирования. Для этой цели
они используются и в настоящее время в том случае, если реак-
ция легко протекает в водном растворе, например при получе-
нии меркаптанов и сульфидов. Значение кислых эфиров как
промежуточных продуктов при превращении олефинов в спирты,
простые и сложные эфиры и применение щелочных солей раз-
личных высокомолекулярных . алкилсерных кислот в качестве
смачивающих веществ и детергентов в последние годы сильно
повысили интерес к этому классу соединений.
В первых разделах настоящей главы изложены наиболее
важные методы получения, общие свойства и реакции алкил-
серных кислот, синтезированных из различных алифатических
оксисоединений и олефинов. В последующих разделах де-
тально разбираются наиболее важные индивидуальные соеди-
нения и их различные производные.
Методы получения
Кислые эфиры серной кислоты обычно получаются действием
этерифицирующих агентов, например серного ангидрида, хлор-
сульфоновой кислоты или серной кислоты, на алифатические
оксисоединения или присоединением серной кислоты по двой-
ной связи олефинов.	~
Этерификация спиртов серной кислотой. О первоначальном
получении этилсерной кислоты уже упомянуто выше [3]. Изуче-
ние действия серной кислоты на высокомолекулярные спирты
также было начато много лет назад. Дюма и Пелиго [4] при-
готовили цетилсерную кислоту. Позже аналогичным путем
в сложные эфиры превращены цериловый спирт (1-гексакозанол)
[5], н-октиловый спирт [6] и спирты из шерстяного жира [7].
8
ГЛ. I. ЭФИРЫ серной кислоты '
При действии избытка 100%-ной серной кислоты при ком-
натной температуре нормальные первичные спирты превраща-
ются в алкилсерные кислоты, не образуя диалкил сульфатов
[8], но после длительного стояния от кислоты отслаивается слож-
ная смесь углеводородов, относящихся главным образом к пара-
финовому ряду. При этерификации первичных изоспиртов с
разветвленными цепями, включая изобутиловый,, изоамиловый
и оптически активный амиловый спирты, кроме сложных эфиров,
получаются соединения, обесцвечивающие бромную воду. Наиболь-
шее количество этих соединений отмечено при этерификации изо-
бутилового спирта. При действии серной кислоты вторичные и
третичные спирты сначала превращаются главным образом в
сложные эфиры, которые при стоянии в присутствии избытка
серной кислоты образуют углеводороды. Маслянистый слой,
медленно отслаивающийся от серной кислоты, содержит большой
процент насыщенных углеводородов [9]. Водород, необходи-
мый для их образования, освобождается путем диспропор-
ционирования типа «сопряженной полимеризации» [10], в ре-
зультате которого получаются циклоолефины, остающиеся в кис-
лом растворе*. Из цетилового спирта получается вещество
с т. пл. 50°, обладающее свойствами парафинового воска. Цикло-
гексанол превращается в высококипящие углеводороды [11]. Кис-
лый сульфат, приготовленный из трифенилкарбинола [8], пред-
ставляет собой сильно диссоциированную кислоту, судя по его
низкому молекулярному весу в растворе серной кислоты. Он
разлагается водой, регенерируя трифенилкарбинол.
При промышленной этерификации высокомолекулярных али-
фатических или нафтеновых спиртов серной кислотой [12] целе-
сообразно вводить инертный растворитель, например четырех-
хлористый углерод или насыщенный углеводород. В этом случае
реакционная смесь состоит из двух слоев, в одном из которых
содержится избыток серной кислоты, а в другом—сложный эфир
и растворитель. Прибавление спирта, например н-бутилового,
к реакционной смеси, полученной прп этерификации цетилового
или олеилового спиртов, способствует отделению кислого эфира
от избытка серной кислоты. При последующем прибавлении воды
образуются два слоя, причем практически вся серная кислота
уходит в водный слой [13]. С целью удаления кислоты рекомен-
дуется [14] к реакционной смеси прибавлять глицерин или его
* Впервые дегидратация сппртов с последующим диспропорциониро-
ванием образовавшихся углеводов отмечена А. М. Бутлеровым (1873—
1882) и затем подробно изучена С. С. Наметкиным с сотрудниками.
Эта реакция получила название гидрополимеризации и дегидрополимари-
зации [см. А. И. Бутлеров, ЖФХО, 5, 187, 302 (1873); 8, 279, 351 (1876);
9, 38 (1877); 11, 197 (1879); 14, 199 (1882); С- С. Наметкин, Л. Н. Абаку-
мовская, ЖОХ, 2, 608 (1932); С. С. Наметкин, Л. Н. Абакумовская,
М. Г. Руденко, ЖОХ, 7, 759 (1937)]. {Прим, ред.)
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
9
кислый сульфат. Другой метод отделения сложного эфира от
избытка кислоты заключается в нейтрализации реакционной сме-
си гидратом окиси кальция или окисью кальция [15] с после-
дующим удалением нерастворимого сернокислого кальция. В том
случае, еели нет необходимости удалять ион SO4, целесообразно
нейтрализовать сырую смесь продуктов этерификации твердым
карбонатом натрия или едким натром [16]. Иногда для нейтра-
лизации применяют 50%-ный раствор едкого натра [17]. Алкил-
серная кислота может быть переведена в натриевую соль также
с помощью твердого хлористого натрия [17а]:
ROSO3H + NaCl t ROSO3Na + НС1.
Отделение не вошедшего в реакцию спирта и примесей может
быть осуществлено нейтрализацией реакционной смеси водным
раствором щелочи, прибавлением растворимого в воде спирта,
например метилового, и экстракцией раствора петролейным эфи-
ром [18]. В случае неоднородности реакционной смеси непро-
реагировавший исходный спирт может остаться в диспергиро-
ванном состоянии в водном растворе.
Серную кислоту можно полностью перевести в кислый эфир,
прибавляя ее к избытку безводного спирта [19] и удаляя обра-
зовавшуюся воду отгонкой с не вошедшим в реакцию спиртом
при температуре ниже 85°. При прибавлении ароматического
амина раствор1® кислых сульфатов эфиров от метилового до
н-амиловОго в соответствующих сциртах дают осадки ариламмо-
ниевых солей:
ROSO3H + С6Н NH2-* ROSO3H3NCeH6.
Насколько известно, средний эфир не образуется в заметных
количествах даже в безводном растворе в присутствии избытка
спирта. В случае его образования было бы отмечено присутствие
простого эфира, получившегося в результате взаимодействия спирта
с кислым эфиром. Полезно вести этерификацию, применяя деги-
дратирующий агент, например уксусный ангидрид, в присут-
ствии которого реакция проходит до конца [19а]. Исследова-
ние степени этерификации при состоянии равновесия, выполнен-
ное для ряда первичных спиртов и различных концентраций
серной кислоты [20], привело к результатам, представленным
в табл. 1. При использовании дымящей серной кислоты получены
реакционные смеси, содержащие небольшие количества воды, так
как большая часть эфира образуется по необратимой .реакции
между спиртом и серным ангидридом:
rgh2oh + SO,^ RCH2OSO3H.
Однако этерификация спиртов, высших чем н-бутиловый, дымящей
серной кислотой, содержащей заметные количества серного
10
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Таблица 1
Спирт	96,7%H3SO4		5,20% SO3		22,6% SO3		31,98% SO3	
	К*	rhso4, о/ /о	К	rhso4, О/ /О	К	RHSOlt о/ /о	К	rhso4, о/ /о
Метиловый	3,30	61,2	3,42	66,0	3,62	70,5	3,67	73,2
Этиловый . . ‘ fl-Хлорэтило-	1,76	52,6	2,02	59,8	2,08	65,1	1,98	67,7
вый ....	2,00	55,0	2,00	59,8	2,44	66,7	2,55	70,0
н-Пропиловый	2,30	56,8	2,38	61,9	2,59	67,3	2,76	70,6
н-Бутиловый .	2,69	58,8	2,83	63,9	2,82	68,1	3,04	71,5
Изобутиловый	3,14	60,8	3,32	65,7	—	—	—	—
н-Амиловый .	2,78	59,2	2,98	64,4	—	—	—	—
н-Гексиловый	2,57	58,3	2,70	63,3	—	—	—	—
• Значения К в таблице даны для				эквимолекулярных количеств реагентов				
при температуре 25°. Следует отметить высокие значения К для метилового | и изобутилового спиртов.								
ангидрида, сопровождается побочными реакциями, обесцениваю-
щими результаты количественных определений.
Состояние равновесия для этих реакций при 25° практиче-
ски достигалось в течение нескольких часов, но при 75° или
выше оно наступает уже через несколько минут.
По наблюдению Кохенхаузена [7], холестерин не этерифи-
цируется серной кислотой, а превращается в нерастворимый
холестерон. Позднее запатентован способ [21] получения алкил-
серной кислоты из спирта этого типа, заключающийся в пред-
варительной этерификации спирта борной кислотой с последую-
щим прибавлением реакционной смеси к 90 %-ной серной
кислоте. Возможно применение и более концентрированной
серной кислоты. Наиболее благоприятной температурой превра-
щения олеилового спирта в эфир действием серной кислоты
является 30° [22]. При более низкой температуре увеличивает-
ся значение реакции присоединения по двойной связи.
Возникает вопрос о механизме реакции спирта с серной кис-
лотой. Как и при этерификации карбоновых кислот, образо-
вание воды может происходить за счет кислорода кислоты или
•спирта. Отсутствие перегруппировки при превращении неопен-
тилового спирта в алкилсерную кислоту [23] свидетельствует
о том, что в этой реакции кислород спирта не участвует, так как
любая реакция замещения гидроксильной группы дает продук-
ты перегруппировки:
(СН3)3.ССН2ОН 4- HOSO3H (СН3)3 CCH2OSO3H + Н2О.
Возможно, что этот механизм реакции остается в силе также для
трифторэтанола [24], который этерифицируется с трудом.
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
11
Механизм этерификации других первичных и вторичных спиртов
неясен, но его можно легко установить, применяя для нижеука-
занных превращений изотопы кислорода, имеющие другой атом-
ный вес:
о2 . н2о . H2SO4 .
RMgBr ROMgBr -» ROH ROSOsH-f-H2O.
Несомненно, что третичные спирты реагируют с серной кисло-
той так же, как и с другими сильными кислотами, с отщепле-
нием спиртового гидроксила.
Согласно данным Ашана и Швальбе [25], для этерификации
терпеновых спиртов, например ментола, изоборнеола и борнеола,
особенно пригоден продукт присоединения диэтилового эфира
к серной кислоте, который рассматривают как «диэтилоксо-
нийсульфат». При действии этого реагента на многоатомные
спирты в реакцию вступает только один гидроксил. Диэтил-
оксонийсульфат труднее реагирует с двойными связями, чем со
спиртовыми группами. Пользуясь этим агентом, оказалось
возможным получить с 60%-ным выходом [26] кислый сульфат
рицинолевой кислоты:
(С2Н6)2 OH2SO4 4- СН3 (СН2)6 СНОНСН = СН (СН2), соон ->
-> Н2О + (С2Н6)2 О + СН3 (СН2)6 CH (OSO3H) СН = СН (СН2), соон.
Дифениловый и дибензиловый эфиры не образуют оксониевых
солей [25] с серной кислотой. Смесь сернистого ангидрида с пет-
ролейным эфиром для некоторых реакций [27а] является удовле-
творительной этерифицирующей средой.
Сульфаты бензилдиметиламина и других аналогичных аминов
[276] реагируют со спиртами при температуре 80—150°. Можно
ожидать, что чем слабее основание, тем легче его соль будет
реагировать со спиртом:
ROH + R'N (СН3)2 H2SO4 -» ROSO3HN (СН3)2 R' + Н2О.
Этерификация серным ангидридом. При этерификации спир-
та серным ангидридом, дымящей серной кислотой (олеумом),
пиросульфатом или продуктами присоединения серного ангид-
рида к некоторым органическим соединениям, например к пи-
ридину, диоксану и др., в отличие от этерификации серной кис-
лотой, реакция не достигает состояния равновесия и не является
обратимой. Поэтому для получения эфиров серной кислоты
по этой реакции нужно брать только эквимолекулярные коли-
чества обоих реагентов. Спирты редко этерифицируют серным
ангидридом без разбавления его инертным растворителем, так
как в этих условиях почти со всеми спиртами имеют место по-
бочные реакции окисления и обугливания. В патентной литера-
12
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
туре [28а] описаны различные методы «сульфирования» касторо-
вого масла или рицинолевой кислоты олеумом и серным ангид-
ридом в присутствии растворителей, включая двуокись серы,
четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, уксусную кислоту,
уксусный ангидрид и хлористый ацетил. В большинстве слу-
чаев продукты реакции содержат, кроме сульфокислот, алкил-
серные кислоты. Серный ангидрид олеума реагирует со спиртом
практически мгновенно даже при 0°. Недостатком применения
олеума является необходимость удаления серной кислоты из про-
дуктов реакции или отделения ее от эфира после окончания эте-
рификации. Поэтому этот реагент менее удобен, чем продукт при-
соедпненпя серного ангидрида к различным органическим соеди-
нениям, например ппрпдинсульфотриоксид [286] или диоксан-
сульфотриоксид [29]. p-Хлорэтиловый и аналогичные ему эфиры
[30] легко растворяют серный ангидрид при обычных темпера-
турах без заметного химического взаимодействия, и такой рас-
твор является удобным этерифицирующим агентом. Возможно,
что в этом случае серный ангидрид также образует комплексные
соединения, как с диоксаном и пиридином. Комплексные соедине-
ния серного ангидрида обнаруживают различную активность,
изменяющуюся при расположении цх в ряд в обратном отноше-
нии к их устойчивости:
(С1СН2СН2)2 OSO3 > О (СН2СН2);, OSO3 > C6H6NSO3.
Пиридиновый комплекс является напменее реакционноспособным,
тогда как продукт присоединения серного ангидрида к дихлор-
этиловому эфиру обладает, повидимому, наибольшей активностью.
Пиридиновое соединение вступает в реакцию с ненасыщен-
ными спиртами, почти не затрагивая двойные связи [28]. Дио-
ксансульфотриоксид реагирует со спиртовой группой быстрее, чем
с ненасыщенной связью, но, присутствуя в избытке, он присо-
единяется по двойной связи.
Другим реагентом, который позволяет действовать на спирт
эквивалентным количеством серного ангидрида, является пиро-
сульфат. При этой реакции получается неорганическая соль [31]:
ROH + K2S2O, -> ROSO3K + KHS04.
Пиросульфат активнее пиридинсульфотриоксида [32а], и так
как он употребляется в пиридиновом растворе, то сначала, по-
видимому, образуется пиридиновый комплекс. Взаимодействие
пиросульфата калия с фенольными соединениями относится
к числу хорошо изученных реакций, тогда как соответствующих
данных о прямом действии его на спирты недостаточно. В каче-
стве этерифицирующего агента запатентован продукт присоеди-
нения серного ангидрида к азотистокислому натрию [326].
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИ СОЕДИНЕНИЙ 43
Этерификация хлорсульфоновой кислотой. Одним из лучших
методов этерификации спиртов, особенно в промышленном мас-
штабе [33], является обработка хлороульфоновой кислотой:
ROH + C1SO3H ROSO3H + НС1 f.
Этот реагент много лет назад ввел Клессон J34a], который полу-
чил с его помощью кйслые эфиры метилового и этилового спиртов.
Так как хлористый водород плохо растворим в реакционной
смеси, этерификация заканчивается быстро даже при низкой тем-
пературе. Для уменьшения доли побочных процессов можно при-
менять такие растворители, как этиловый эфир [35], р-хлорэти-
ловый эфир [30], этилацетат [36а] или четыреххлористый угле-
род [366]. Предложено также смешивать спирт, например олеи-
ловый или цетиловый, с какой-нибудь ранее приготовленной
алкилсерной кислотой [37]. Если при обработке хлорсульфо-
новой кислотой олеилового или другого ненасыщенного спирта
хлористый водород остается в соприкосновении с продуктами
реакции, то получаются галоидированные алкилсерные кислоты
[38]. С другой стороны, при выведении его из сферы реакции
может быть получен ненасыщенный эфир, как при образовании
ундеценилсерной кислоты из спирта и хлорсульфоновой кис-
лоты в среде этилового эфира [39].
Продукты присоединения пиридина [40а] и диоксана [29]
к хлорсульфоновой кислоте применяются в качестве этерифи-
цирующих агентов, например при этерификации касторового
масла. В настоящее время не совсем ясно, идентичны ли эти
реагенты с получаемыми из серного ангидрида. Вероятно, они раз-
личны, и хлорсульфоновая кислота скорее дает эфир, чем отщеп-
ляет хлористый водород, и образует соединение такого же типа,
как и продукт присоединения серного ангидрида:
О (С2Н4)2 OHO3SC1 + ROH -» О (С3Н4)3 ОНО3 SOR + НС1.
Установлено, что при этерификации продуктом присоединения
хлорсульфоновой кислоты требуется более высокая температура,
чем в случае комплексного соединения, полученного из серного
ангидрида. В качестве этерифицирующих агентов запатентованы
также соединения, приготовленные из хлорсульфоновой кислоты
и мочевины или другого амида [406].
Значительный интерес представляет недавно найденный
реагент—натриевая соль хлорсульфоновой кислоты. Эта соль всту-
пает в реакции со спиртами, непосредственно образуя натрие-
вую соль алкилсерной кислоты [41]:
ROH + C1SO3 Na ROSO3Na + HC1,
и в случае ненасыщенных спиртов этерифицируе! гидроксиль-
ную группу, не затрагивая двойной связи.
14
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Различные этерифицирующие агенты. При нагревании без-
водного спирта с сухим бисульфатом натрия получается слож-
ный эфир, повидимому в результате этерификации спирта сер-
ной кислотой, образующейся при разложении бисульфата [42]:
3NaHSO4->Na3H(SO4)2 + H2SO4,
H2SO4 + C2HSOH —> C2H5HSO4 + H2O.
Уже много лет назад стало известно [43], что нагревание сульф-
аминовой кислоты с этиловым спиртом ведет к образованию
аммониевой соли этилсерной кислоты:
С2Н5ОН + NH2SO3H -+ C,H5OSO3NH4.
Позже этот рергент применялся для этерификации высших чле-
нов ряда [44], и, так как в настоящее время [45] он легко досту-
пен, интерес к его промышленному использованию, несомненно,
увеличится. Ариламиносульфокислоты также предложены [46]
в качестве этерифицирующих агентов, причем с высшими спир-
тами реакция протекает при температурах выше 100°:
ИС»
С18Н37ОН + CH3CaH4NHSO3H -> C18H37OSOsNH3CeH4CH3.
Реагентом, близко стоящим к ариламиносульфокислотам, является
аминодисульфокислота [47] NH(SO3H)2, аммониевая соль кото-
рой оказывает этерифицирующее действие:
н-С4Н9ОН + NH (SO3NH4)2 h-C4H9OSO3NH4 + NH2SO3NH4.
Хлористый сульфурил реагирует с избытком метилового спирта,
образуя в качестве одного из продуктов реакции метилсерную
кислоту [48]:
СН3ОН + SO2C12 CH3OSO2C1 + НС1,
CH3OSO2C1 + СН3ОН -> CH3HSO4 + СН3С1.
Смесь сернистого ангидрида и хлора дает приблизительно
такие же результаты [49]. В патентной литературе описано при-
готовление лаурилсульфата натрия и аналогичных соединений
гидролизом лаурилового эфира хлорсульфоновой кислоты [50]:
SO2CI2	№ОН
С12Н2бОН C12H25OSO2C1 -» C12H26OSO3Na.
Однохлористая сера, взятая в достаточном избытке, реаги-
рует с этиловым спиртом, образуя этилсерную кислоту [51].
Возможно, что реакция протекает согласно уравнению:
3S2C12 + 4С2Н6ОН C2H5HSO4 + ЗС2Н6С1 + ЗНС1 + 5S. .
Этерификация спирта может быть осуществлена путем нагре-
вания его при 90—175° под давлением с сернистым ангидридом
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИИ
15
и пиридином в присутствии меди, медных солей или иода [52].
Для объяснения механизма этой реакции предполагается, что
образованию эфира предшествует диспропорционирование:
3SO2-»2S0a +S.
При нагревании высокомолекулярного спирта с калиевой солью
этилсерной кислоты до 150° происходит обмен радикалов [531
с выделением этилового спирта:
CleH33OH + G2H5OSO3K-^C]eH3aOSO8K + C2H5OHa
Общий обзор реакций олефинов с серной кислотой. Серная
кислота присоединяется по двойной связи олефинов таким обра-
зом, что все полученные по этой реакции алкилсерные кислоты,
за исключением этилсерной, содержат вторичные или третичные
углеводородные радикалы. По аналогии с образованием н-алкил-
бромидов присоединением бромистого водорода к а-олефинам при
определенных условиях, в частности в присутствии перекисного
катализатора [54], казалось возможным приготовить н-алкилсер-
ные кислоты. Однако найдено [55], что 1-пентен реагирует с
85 %-ной серной кислотой в присутствии перекисей, образуя
только вторичный эфир.
Дэвис и сотрудники [56а] обстоятельно исследовали абсорб-
цию газообразных олефинов серной кислотой различной концен-
трации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна
давлению олефина, если реакция проводится при постоянном1
объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не счи-
тая влияния увеличения поверхности кислоты при перемеши-
вании. Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет
быстрее, чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции
зависит в значительной степени от природы олефина. Например,
80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет
пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1
растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в
1,7—2,6 раза меньше скорости растворения бутилена-2. Триме-
тилэтилен абсорбируется в несколько раз быстрее, чем изобу-
тилен, который в свою очередь реагирует в 10—80 раз скорее,
чем бутилен-2. Изопропилэтилен реагирует с серной кислотой
приблизительно с той же скоростью, что и пропилен. Отмечено,
что при абсорбции 60%-ной серной кислотой изобутилен непо-
средственно превращается в третичный бутиловый сиирт, в то
время как пропилен дает только изопропилсерную кислоту. При
действии 80%-ной серной кислоты бутилен-2 превращается глав-
ным образом в спирт [566]. В оригинальной литературе [56]
подробно рассмотрена возможность использования различия
16
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
в скорости абсорбции олефинов серной кислотой для анализа
смесей олефинов *.
Различие в реакционной способности олефинов по отноше-
нию к серной кислоте использовано для разработки промышлен-
ных методов избирательной абсорбции непредельных углеводо-
родов из газов крекинга нефти [57].
Присутствие различных катализаторов, в большинстве слу-
чаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции
газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов вось-
мой группы периодической системы элементов, например циани-
стый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов,
содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на
применение в качестве катализаторов комплексных цианидов
металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приго-
товления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффектив-
ность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжи-
жая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной
кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых
эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной
концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к
данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло-
ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в осо-
бенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-
ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Про-
пилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-
тилпентен-1 [62], тогда как 98 %-пая кислота полимеризует его
в более высококипящие продукты [63]. При избытке концентри-
рованной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются
в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают пара-
фины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей
меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой
в смесь углеводородов различных классов [65].
Первое исследование реакций пентенов [66] выполнено с тех-
ническим амиленом, и поэтому результаты этого исследования
представляют небольшую научную ценность. Систематическое изу-
чение [67, 68] поведения чистых пентенов по отношению к сер-
ной кислоте показало, что пентены, ненасыщенный углеродный
атом которых связан с двумя алкильными группами, реагируют
быстрее, чем их изомеры. Триметилэтилен и несимметрический
метилэтилэтилен растворяются в 60 %-ной серной кислоте при-
близительно в 20 раз скорее, чем пентен-1 и пентен-2. Получить
алкилсерную кислоту из изопропилэтилена [67] не удалось,
так как при действии серной кислоты происходила только поли-
* См. М. Маркович, М. Дементьева, Труды опытно-исследователь-
ского завода Химгаз, 2, 131 (1935); В- Моор, Труды опытно-исследователь-
ского завода Химгаз, 3, 108, (1936). (Прим, ред.)
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ. ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
47
меризация. Бутилены и амилены по их отношению к серной
кислоте [69] можно разбить на следующие три группы: 1) изо-
бутилен, триметилэтилен и несимметрический этилметилэтилен
легко растворяются в 60—70 %-ной кислоте, образуя непосред-
ственно третичные спирты; 2) бутилен-1, бутилен-2, амилен-1
и амилен-2 при растворении в 75—80 %-ной серной кислоте пре-
вращаются в алкилсерные кислоты; в случае амилена-2 наряду
с основным продуктом присоединения серной кислоты—кислым
сульфатом метил-н-пропилкарбинола—в реакционной смеси при-
сутствует также какой-то другой эфир [70]; 3) изопропилэтилен
образует только полимеры. Гексилены и гептилены ведут себя
подобно амиленам, но обладают несколько большей склонностью
к иолимеризаций [68,71]. Продукт присоединения серной кис-
лоты к гексилену-2 дает 77% гексанола-2 [72а]. Гексилен-3 ведет
себя аналогично [726].
Для членов гомологического ряда, следующих за амиленами
и гексиленами, возможность получения алкилсерных кислот
даже при благоприятных условиях уменьшается с увеличением
молекулярного веса [68, 716, 73]. Согласно данным Брукса и
Хемфри [716], гексадецилен и высшие углеводороды совсем
не образуют эфиров. Вопреки этим указаниям, в патентной
литературе описан ряд примеров получения высокомолекулярных
рлкилсерных кислот из олефинов, и это дает основание предпо-
лагать, что полимеризация зависит в большей степени от строе-
ния, чем от молекулярного веса олефинов.	х
 При надлежащих условиях реакции, например при исполь-
зовании раствора олефина в каком-нибудь инертном раствори-
теле, образование полимеров уменьшается. Лайонс [74] опи-
сал этерификацию олефинов серной кислотой с концентрацией
от 75 до 93 % под давлением при температуре от О до 10° в среде
жидкого сернистого ангидрида. Бертч [75] получил смачивающие
вещества и детергенты действием концентрированной серной
кислоты на олефины, например на гексадецилен-1 (цетен), при
температуре —5° в присутствии бутилового спирта или других раз-
бавителей, например бензола или трихлорэтилена. Для поддер-
жания заданной температуры в реакционную смесь мржно ввести
низкокипящий углеводород [76]. Смесь углеводородов, содер- (
жащая насыщенные и ненасыщенные соединения, при действии
85—100%-ной серной кислоты превращается в кислые и средние
эфиры [77]. В патентах предлагается также этерифицировать поли-
меры, получаемые из низкомолекулярных олефинов [781. Если
крекированный нефтепродукт обрабатывается 65—87 %-ной сер-
ной кислотой и раствор «стареет» при -60°. то количество
растворенных в нем нефтепродуктов уг^дичивается [79]*,
* О взаимодействии серной кислоты с олефинами см(Прим* ред.)
2 Сыотер
, ^9^
18
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Значительный интерес представляет действие серной кислоты
на ненасыщенные соединения, содержащие гидроксильную груп-
пу. Аллиловый спирт реагирует с концентрированной серной
кислотой с образованием смолообразной массы [80], но прибавление
спирта к 50 %-ной серной кис лоте дает возможность получить
небольшой выход аллилсерной кислоты [81]. Так, из продук-
тов реакции, полученных из 100 г спирта, выделено 40 г барие-
вой соли аллилсерной кислоты. Действие серной кислоты,
даже разбавленной, на гераниол ведет к замыканию кольца
и гидратации, обработка 5 %-ной кислотой дает главным образом
терпингидрат [82а].
При взаимодействии с олеиловым спиртом серная кислота
присоединяется по двойной связи, а также этерифицирует гид-
роксил [83], причем скорость присоединения по двойной связи
почти не изменяется в температурном интервале 0—40°, но реак-
ционная способность гидроксильной группы с повышением тем-
пературы заметно увеличивается. В патентной литературе опи-
сана этерификация олеилового эфира [84а] и указано на получе-
ние алкилсерной кислоты из метилгептадеценилкарбинола [846].
Действие серной кислоты на олеиновую кислоту ведет к обра-
зованию обеих возможных алкилсерных кислот [85] и суль-
фокислот [83а] неизвестного строения. Максимальный выход
10-оксистеариновой кислоты [85е] при изготовлении ее путем гид-
ролиза эфиров составляет 31%. Аналогичные результаты полу-
чены в случае изоолеиновой и элаидиновой кислот [87в]. При
обработке концентрированной серной кислотой олеин превра-
щается в алкилсерные кислоты [85в, 86], которые образуют
10-оксистеариновую кислоту, повидимому, смешанную с 9-изоме-
ром. Методы, предложенные для анализа сульфированных
масел [87а], указывают на образование заметных количеств также
и сульфокислот. По вопросу сульфирования различных масел
существует обширная техническая литература [876], но точные
данные о составе продуктов реакции отсутствуют.
В некоторых патентах указывается на этерификацию амида
олеиновой кислоты [87в], однако чистая алкилсерная кислота
не выделена.
Продукты, полученные действием серной кислоты различ-
ной концентрации на рицинолевую кислоту [26, 88] и ее эфиры
[89а] и в особенности на касторовое масло [896], имееют большое
практическое значение в текстильной промышленности. Они
находят применение в качестве смачивающих веществ под наиме-
нованием «турецкого красного масла». Обычные методы приго-
товления «сульфированного касторового масла», основанные на
применении концентрированной серной кислоты или олеума,
ведут к образованию сложной смеси соединений [90а]. Эта смесь
состоит из алкилсерных кислот рицинолевой кислоты, получаю-
*
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
19
щихся за счет этерификации гидроксильной группы или за Счет
присоединения серной кислоты по двойной связи. Каждая
молекула рицинолевой кислоты может участвовать только
в одной из этих двух реакций. Несмотря на большое количество
труда, затраченного на исследование этих соединений, о чем
свидетельствует обширная патентная литература [89в], инди-
видуальные вещества выделялись редко, и строение сульфокислот,
полученных действием серной кислоты при 100°, пока неиз-
вестно.
Пригодные для практического применения продукты полу-
чены, кроме того, сульфированием простого диметилового эфира
рицинолевой кислоты [906], а также сложного эфира, синтези-
рованного действием цианистого водорода на рицинолевую
кислоту с последующим гидролизом и этерификацией [90в].
Ненасыщенные амины, включая аллиламины [91] и высшие
члены ряда [92], реагируют с серной кислотой, превращаясь
в эфиры.
При действии серной кислоты сопряженные диены претер-
певают полимеризацию, но 1,5-гексадиен [93] образует смесь,
состоящую из циклического сложного эфира и кислого эфира
двухатомного спирта. При гидролизе оба эти соединения дают
один и тот же гликоль.
Получавшиеся из олефинов алкилсерные кислоты или их
соли выделялись редко; в большинстве случаев эфиры омыли-
лись до соответствующих спиртов путем разбавления реакцион-
ной смеси и перегонки [94] или нейтрализовались и применялись
в качестве технических продуктов, обладающих свойствами сма-
чивающих веществ и детергентов.
Применение солей алкилсерных кислот в качестве
детергентов и смачивающих агентов
Еще в 1876 г. Мёслингер [95] заметил, что н-октилсульфат
бария частично растворяется в воде и что калиевая соль пред-
ставляет собой устойчивое на воздухе, похожее на мыло, рас-
творимое в воде вещество. Повидимому, это было первым ука-
занием на то, что такого типа соединения могут найти применение
в качестве моющих веществ в воде, содержащей соли щелочно-
земельных металлов. Это наблюдение не могло быть использо-
вано с техническими целями до тех пор, пока высокомолеку-
лярные спирты не стали доступными в больших количествах
и по умеренным ценам. Почти одновременно с разработкой ката-
литического метода восстановления эфиров жирных кислот появи-
лись многочисленные патенты на приготовление и применение
[96] солей н-алкилеерных кислот, содержащих от 10 до 18 угле-
родных атомов, свидетельствующие о том, что эти соединения
2*
20
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕЦНОЙ КИСЛОТЫ
представляют большой интерес. Различные методы их приго-
товления в общих чертах описаны выше. Технические журналы
содержат ряд обзоров [97], описывающих применение этих новых
промышленных продуктов. Так как соли алкилсерных кислот
могут употребляться в качестве детергентов в воде средней
жесткости или в кислых растворах и обладают хорошими сма-
чивающими свойствами, они широко применяются в настоящее
время в промышленности и для бытовых целей.
В течение последних лет взято много патентов, упоминающих
эфиры, приготовленные из изоспиртов. Установлено, что эфиры,
полученные из вторичных спиртов с разветвленной цепью угле-
родных атомов, являются хорошими смачивающими веществами
[98], однако их действие как детергентов менее эффективно, чем
действие эфиров, несущих полярную группу на конце цепи.
В качестве смачивающих агентов и детергентов предложены
[99] кислые сульфаты спиртов, содержащих один или несколько
атомов галоида. Различные оксисоединения, имеющие одну или
несколько других функциональных групп, превращены в кис-
лые сульфаты, послужившие предметом патентных заявок.
К числу таких соединений относятся нижеприведенные вещества,
обладающие строением сложных эфиров или амидов:
C17H33CON (СН3) СН2СН2ОСН2СН2ОН,
С17Н33СООСН2СН2ОСН2СН2ОН [100],
С17Н3зСООСН2СН2 N (СН2СН2ОН) СН2СН2СНОНСН3,
C17H35CONHGH2 (СНОН)4 сн2он,
rconhgh2gh2oh,
RCONR'CH2CH2OH,
G0H6SO2N(C4H9)CH2GH2OH [101].
Синтезированы кислые эфиры серной кислоты из про-
стых полиэфиров, содержащих аминогруппу, например
ArN(f{)GH2GH2 (ОС2Н4)11ОН [102], где п равно 2 или 3, а также
ряд алкил- и арилпроизводных типа RSGH2CH2OH [103]. В каче-
стве исходных продуктов для получения кислых эфиров, имеющих
промышленное значение в той или иной области, предложены
различные циклические спирты, включая циклогексанол и тер-
пеновые спирты [104], спирты, полученные гидрированием окси-
дпфенилов [105], этиланилида холевой кислоты [106] и спирты,
приготовленные восстановлением смоляных кислот [107]. Эте-
рифицированы, кроме того, многие другие оксисоединения сме-
шанного характера [108]. Существующая по этому вопросу
литература состоит почти исключительно из патентов и патентных
обзоров. Чистые индивидуальные вещества не были изучены
достаточно полно, и в настоящее время не представляется воз-
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИИ
21
можным удовлетворительно установить зависимость между стро-
ением кислых сульфатов и их поверхностной активностью, а так-
же между поверхностной активностью и свойствами веществ, как
смачивающих агентов и детергентов. Существующие данные
относятся лишь к соединениям, полученным из нормальных спир-
тов. Кальциевая и магниевая соли кислого цетилсульфата [1091
очень трудно растворимы в воде, и щелочные соли его менее при-
годны в качестве детергентов, чем соли низших членов гомо-
логического ряда*.
Соли кислых эфиров, полученных из лаурилового, цетило-
вого и олеилового спиртов, равноценны по своему моющему и пено-
образующему действию, но отличаются по растворимости [110]. При
отмывке шерсти натриевая соль олеилсерной кислоты превосхо-
дит по своим качествам лаурил сульфат натрия [111]. Аммониевая
и натриевая соли цетилсерной кислоты изменяют поверхно,-
стное натяжение воды в такой же степени, как и натриевая соль
кислого сульфата рицинолевой кислоты [109]. Имеются данные
[112] о поверхностном натяжении на границе раздела парафин
нового масла и водных растворов ряда солей додецил-(лаурил-),
тетрадецил-, гексадецил- (цетил-) и октадецилсерных кислот
при различных температурах. Согласно указаниям Смиса и
Джонса [113], присутствие алкилсульфата натрия вызывает зна-
чительную погрешность при колориметрическом измерении pH
растворов.
Анализ алкилсерных кислот
В настоящее время соли алкилсерных кислот входят в Состав
многих промышленных продуктов, и поэтому разработка ана-
литических методов, позволяющих различать соли кислых суль-
фатов и мыла, а также пригодных для количественного опреде-
ления кислых сульфатов в различных смесях, представляет не- 1
сомненный интерес.
Определение содержания алкилсерных кислот методом осаж-
дения в виде бариевой соли дает неудовлетворительные резуль-
таты [114]. Окисление кислого сульфата перманганатом калия
тоже не пригодно для количественного определения. Содержа-
ние кислого сульфата можно установить, применяя осаждение
алкилсерной кислоты в виде бензидиновой соли и экстракцию ее
из сернокислого бензидина горячим спиртом с последующим тит-
рованием нормальной щелочью. Следует отметить, однако, что
* В последнее время появились работы по изучению зависимости
поверхностного натяжения водных растворов алкилсульфатов от строения
углеводородного радикала. В частности, изучено поверхностное натяжение
водных растворов кислых эфиров серной кислоты, синтезированных из
вторичных спиртов нормального строения (см. Dreger, Keim, Miles, Sched-
lousky, Ross. Ind. Eng. Chem., Зв, 610 (1944). (Прим, ped.)
22
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
присутствие других мылообразных веществ, например солей суль-
фокислот, мешает определению [114]. Другой метод, пригодный
для некоторых случаев, основан на гидролизе исследуемых эфи-
ров нагреванием с крепкой соляной кислотой и взвешивании
полученного спирта [115а,б]. Натриевая соль лаурилсерной
кислоты при температуре 110° медленно разлагается с образо-
ванием бисульфата натрия, и потеря в весе позволяет прибли-
женно судить о количестве присутствующего эфира [115в]:
110°
C12H25NaSO4 С12Н24 + NaHSO4.
Анализ технических продуктов этерификации спиртов осложняет-
ся присутствием экстрагируемых эфиром веществ, представляю-
щих собой, повидимому, смесь непрореагировавшего спирта, жир-
ных кислот и неомыленного жира. В продуктах реакции всегда
содержатся также значительные количества сернокислого натрия.
При обработке технического препарата спиртом натриевая соль
алкилсерной кислоты, вероятно, полностью переходит в экс-
тракт, но освободить ее от спирта без обугливания остатка
довольно трудно. Можно определить количество эфира путем гид-
ролиза продукта, содержащего алкилсульфат натрия, соляной
кислотой известной концентрации с последующим титрованием
щелочью [115в]. По количеству спирта, который отделяется. от
раствора, можно приближенно установить скорость гидролиза.
Более полное описание аналитических методов приведено
в статье Биффена и Снелла [115в].
Реакции алкилсерных кислот
Наиболее важной реакциейалкилсерных кислот, имеющей прак-
тическое значение,, является их омыление с выделением соот-
ветствующего спирта. Использование этой реакции в промышлен-
ности позволило выпустить в качестве дешевых промышленных
продуктов спирты—этиловый, изопропиловый и вторичный
бутиловый. По этому же способу при наличии достаточного спро-
са, несомненно, будут вырабатываться и другие спирты. Взят
патент [116] на изготовление вторичных спиртов, содержащих от
3 до 6 углеродных атомов, путем частичной перегонки водного
раствора соответствующей алкилсерной кислоты. • Получаемый
в результате омыления спирт собирается в дестиллате. Предло-
жены различные типы аппаратов и различные методы, имеющие
целью обеспечить эффективное осуществление реакции омы-
ления [117]. Омыление индивидуальных алкилсерных кислот
подробно рассматривается в последующих разделах.
При изучении реакций алкилсерных кислот или их солей
найдено, что метилсерная кислота является более реакционно-
способной, чем ее высшие гомологи. Так, при образовании про-
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ из алифатических оксисоединений
23
стых эфиров из алкилсерных кислот и спиртов- диметиловый
эфир [118] получается легко при 110°, тогда как диэтиловый
эфир [119] и высшие гомологи [120] образуются с умеренной
скоростью, повидимому, лишь при температурах не ниже
130—140°. Аналогично этому, при взаимодействии алкилсульфа-
тов калия с натриевыми солями сульфиновых кислот [121] метил-
сульфат калия медленно реагирует в кипящем водном растворе,
в то время как образование сульфона для высших гомологов
становится заметным лишь при нагревании реакционной смеси
под давлением до более высоких температур.
Сплавление смеси алкилсульфатов натрия или калия с со-
лями азотистой кислоты [122] ведет к образованию с небольшими
выходами нитросоединения и алкилнитрита. Типичные резуль-
таты приведены в табл. 2.
Таблица 2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАЛИЕВЫХ СОЛЕИ АЛКИЛСЕРНЫХ КИСЛОТ
С АЗОТИСТОКИСЛЫМ НАТРИЕМ
1 R	KRSO4, г	NaNO2, г	RNO,, г	RONO, г
Метил- 		30	20	2,4	0,5
Этил- 		32,8	14	2,3	1,3
и-Пропил- ... • . .	35	14	2,0	0,5
Изооутил-		20	8	2,6	0,4
Изоамил- .......	20	9	2,5	0,9
Азотистокислый калий дает приблизительно такие же выходы,
как и азотистокислый натрий, но с нитритами кальция и бария
получаются несколько пониженные результаты. В процессе спла-
вления в значительных количествах образуется спирт. Посколь-
ку исходные соединения, повидимому, были сухими, становится'
неясным источник воды, необходимой для гидролиза. В течение
реакции непрерывно выделяется окись азота, и возможно, что
•алкилнитриты образуются за счет взаимодействия азотистой
кислоты со спиртами, а не из исходных реагентов. При сплавле-
нии смеси, содержащей метилсульфат калия, в качестве побоч-
ного продукта выделяется метиламин. Полученный указанным
способом нитроэтан содержит небольшое количество нитробутана,
образование которого, равно как и образование метиламина, объ-
яснить затруднительно. Реакция нитритов с алкилсульфатами,
в зависимости от взятого соединения, начинается при 90—140°,
причем температуру начала реакции можно несколько снизить,
прибавляя к реакционной ймеси небольшое количество воды.
Согласно патенту [123], повысить выход нитросоединения можно
смешением реагентов с углекислым натрием.
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
При сухой перегонке смеси алкилсульфата калия и циани-
стого калия с изменяющимися выходами (табл. 3) образуется
смесь нитрилов и изонитрилов [124]:
RKSO4 + KCN -> RCN + K2SO4.
Выход нитрилов, за исключением пропионитрила, точно не
указывается и колеблется в пределах от 15 до 40%. Прибавле-
ние к реакционной смеси небольшого количества воды сопрово-
ждается незначительным уменьшением количества нитрила и уве-
личением количества изонитрила в отгоняющихся продуктах
реакции; после отгонки всей прибавленной воды количество изо-
нитрила опять уменьшается.
Таблица 3
R	Метил	Этил	И-Пропил	Изобутил
% RNC-	2,4	4,3	2,2	1,4
% RCN-	—	40	—	—
При последующем нагревании сухой реакционной смеси уве-
личивается количество нитрила, не загрязненного изонитрилом.
Дальнейшее исследование этой реакции в присутствии более
высококипящего растворителя может привести к очень интерес-
ным результатам.
Алкилсульфат натрия в водном растворе легко реагирует
с сернистым калием пли с сульфгидратом калия. Взаимодействие
метилсульфата натрия с концентрированным раствором сульф-
гидрата калия наступает уже при 30° [125]:
CH3NaSO4 + KSH —>CH3SH 4-KNaS04.
В качестве побочного продукта получается диалкилсульфид,
образование которого вызывается нижеприведенной равновесной
реакцией между меркаптаном и сульфгидратом калия:
CH3SH + KSH CH3SK + H2S,
CH3SK + CH3NaSO4(СН3)2 S + KNaS04.
Применение этилсульфата кальция для приготовления этил-
меркаптана [126] позволяет снизить образование сульфида до
минимума. Снижение количества сульфида происходит, невиди-
мому, вследствие того, что гидрат окиси кальция является бо-
лее слабым основанием, чем гидрат окиси натрия, и в его при-
сутствии уменьшается количество этилмеркаптана, находящегося
в растворе в виде меркаптида. При нагревании с обратным
холодильником в течение нескольких часов н-бутилсульфата
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
натрия и сернистого натрия с хорошим выходом получается'дибу-
тилсульфид [127]. При медленной перегонке раствора в значитель-
ных количествах образуется бутилмеркаптан, что указывает на
ступенчатый характер реакции. Диизоамилсульфид [128] синте-
зирован из изоамилсульфата кальция и сульфида щелочного
металла.
В присутствии реагента, связывающего свободную серную
кислоту [129], нагревание алкилсерных кислот со свободными
карбоновыми кислотами ведет к получению эфиров карбоновых
кислот [129]. В качестве таких реагентов пригодны сернокис-
лый аммоний, а также ди- и триаммонййфосфат.
Превращения, претерпеваемые алкилсерными кислотами и их
солями при пиролизе, сводятся к тому, что все эти соединения,
дают главным образом олефины. Поведение солей метилсерной
кислоты является исключением и зависит от природы соли. При
нагревании до 130—140° метилсерная кислота превращается по
обратимой реакции в диметил сульфат и серную кислоту [130].
При температуре 150—160° реакционная смесь содержит при-
близительно 3 моля метилсерной кислоты на 1 моль серной кис-
лоты и диметилсульфата [131]. При растворении диметилсуль-
фата. в 100%-ной серной кислоте при обычной температуре
реакция идет в обратном направлении [132]:
(CH3)2SO4 + H2SO4-*2CH3HSO4.
Аммониевая соль метилсерной кислоты при нагревании пере-
группировывается [133] в кислый сульфат метиламина:
CH3NH4SO4 -+ CH3NHaOSO3H.
Превращение начинается при температуре 100° и протекает
быстро при 220° и выше. Судя по изменению кислотности смеси,
при температуре 275° реакция практически заканчивается в те-
чение 15 мин. При температурах выше 220° в незначительной
степени идет побочная реакция, сопровождающаяся выделением,
этилена:
2CH3NH4SO4 С2Н4 + 2NH4HSO4.
В более ранней работе указывается, что при взаимодействии,
нитритов с солями метилсерной кислоты в оптимальных усло-
виях получается метиламин с выходом 85,6 %. Однако последую-
щее исследование [134] показало, что продукты реакции пред-
ставляют собой смесь солей трех метиламинов и максимальный
выход метиламина составляет только 27% от теорий. Метил-
сульфат анилина перегруппировывается легче, чем простая ам-
мониевая соль [41]:
CH?(CeHsNH3)S04-^(C,HsNHaCH,)HS04.
26	ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Нагревание пиридиновых солей высокомолекулярных алкилсер-
ных кислот выше 130° ведет к образованию эмульгаторов [1351,
которые, возможно, имеют общую формулу (RNCSHS) HS04.
Метилсульфат калия разлагается при температурах 220—280°
с образованием диметилового эфира [136]:
2CH3KSO4 -> (СН3)2О + K2S2O,.
Присутствие диметилсульфата ускоряет эту реакцию. При раз-
ложении метилсульфата натрия, помимо диметилового эфира,
с выходом 7% получается диметилсульфат:
2CH3NaSO4 (СН3)2 SO4 + Na2SO4.
Метилсульфаты кальция, бария, стронция и лития дают только
следы диметилового эфира, а в качестве основного продукта
образуется» диметилсульфат. Эти соли распадаются при темпера-
туре ниже 200°, причем разложение стронциевой соли наблю-
далось даже npi? комнатной температуре.
Разложение этилсерной кислоты в вакууме [1371 ведет к по-
лучению диэтилсульфата с небольшим выходом, но при атмо-
сферном давлении реакция протекает обычным путем с обра-
зованием этилена [138]. Обратная реакция указана ниже (стр. 38).
При перегонке смеси, содержащей бариевую соль этилсерной
кислоты, в качестве одного из главных продуктов реакции полу-
чается диэтилсулъфат [139]. Калиевые соли этил-, изобутил- и изо-
амилсерных кислот при нагревании выше 250° превращаются
в олефины и соответствующие спирты [140]. Этилсульфат ка-
лия, кроме того, дает небольшое количество диэтилового эфира.
Аммониевые соли этил-, н-пропил- и изобутилсерных кислот
не перегруппировываются в соли аминов [133, 141], вместо них
образуются олефины. н-Октилсульфат бария [6] при 100° дает
октилен. Нагревание алкилсерной кислоты приблизительно до
300° в присутствии соли, которая может перевести свободную
серную кислоту в инертное соединение, способствует образованию
олефина [142].
Индивидуальные алкилсерные кислоты и их производные
Метилсерная кислота. При нагревании эквимолекулярных
количеств метилового спирта и серной кислоты при температуре
100° или ниже получается только метилсерная кислота [143],
но в условиях применения избытка спирта и перегонки реак-
ционной смеси метилсерная кислота испытывает дальнейшее пре-
вращение в диметиловый эфир. Креман и Нейман [144] опреде-
лили скорости образования метилсерной кислоты при темпе-
ратурах 40 и 50° и скорость образования диметилового эфира
при 100° путем измерения кислотности реакционных смесей
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
27
через соответствующие промежутки времени. При одинаковых
условиях эти реакции протекают легче, чем реакции образова-
ния этилсерной кислоты и диэтилового эфира. Температурный
коэфициент скорости реакции образования кислых эфиров состав-
ляет 2,6 на 10° для метилсерной кислоты и 3,0 для этцдсерной
кислоты. Присутствие воды в реакционной смеси очень сильно
замедляет образование обоих эфиров.
При температурах ниже 0° серный ангидрид вступает в реак-
цию с метиловым спиртом, образуя кислый эфир. Реакция не
сопровождается заметными побочными процессами [145]. Как
указывалось выше, хлорсульфоновая кислота тоже легко реаги-
рует в этих условиях [34].	z	,
Метилсерная кислота описана [34] как маслянистая жидкость,
которая не смачивает стекло, не кристаллизуется при —30° и сме-
шивается с эфиром во всех отношениях. Моногидрат этой кислоты
не растворим в эфире. Определение молекулярного веса в рас-
творе серной кислоты дало величину 95 вместо 112. Последнее
значение следовало ожидать в случае отсутствия ионизации
1146]. Исследование электропроводности указывает на то, что
метилсерная кислота в водном растворе лЬлностью ионизирована,
как и соляная кислота [147].
При нагревании смеси, содержащей 2 моля метилсерной кисло-
ты и 1 моль хлорсульфоновой кислоты, при температуре 90—100°
получается приблизительно 1/2 моля метилового эфира хлорсуль-
фоновой кислоты [148]:
CH3HSO4 + CISO3H —> CH3OSO2C1 + H2SO4.
При нагревании при этой температуре в течение некоторого вре-
мени приобретает значение вторичная реакция [149]:
CH3OSO2C1 + CH3HS04 (СН3)2 S04 + C1SO3H.
Соли метилсерной кислоты. Соли метил серной кислоты обычно
получаются прибавлением гидрата окиси или карбоната металла,
сернокислая соль которого не растворима в воде, к разбавлен-
ной водой реакционной смеси, состоящей из серной кислоты и ме-
тилового спирта:
2CH3HSO4 + ВаСО, -> Ba (CH3SO4)2 + Н2О -[ СО2.
Все соответствующие соли эфира растворимы В воде, и по
реакции обменного разложения с сульфатами металлов из них
можно приготовить любую соль:
Ba (CH3SO4)2 + Na2SO4—» 2NaCH3SO4 + BaSO4.
Если эфир образуется в виде свинцовой соли, возможна модифи-
кация этого метода, согласно которой осаждают свинец/серово-
дородом, а затем нейтрализуют раствор углекислой солью или
28
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
гидратом окиси. Аммониевая соль метил серной кислоты мотает
быть получена нейтрализацией реакционной смеси, содержащей
непрореагировавшую серную кислоту, углекислым аммонием
[133] и последующей экстракцией смеси солей горячим метиловым
спиртом, растворяющим метилсульфат аммония. Этиловый спирт
плохо растворяет эту соль и поэтому менее пригоден для экстрак-
ции. Метилметиламмонийсульфат с высоким выходом получается
путем пропускания аммиака в раствор диметилсульфата в бензоле.
Метилфениламмонийсульфат осаждается из раствора метилсерной
кислоты в метиловом спирте прибавлением анилина [19].
При совместном нагревании эквимолекулярных количеств
калиевой соли метилсерной кислоты и хлористого калия [150].
при высокой температуре выделяется газ, представляющий собой
смесь одного объема диметилового эфира и двух объемов хлористого
метила:
2CH3KSO4 (СН3)2 О + k2s2o7,
CH3KSO4 + КС1 -» СН3С1 + K2SO4.
В присутствии избытка хлористого калия выход хлористого ме-
тила увеличивается. При использовании хлористого бария полу-
чается больший выход хлористого метила, чем с хлористым ка-
лием. Бромиды металлов ведут себя аналогично.
При определении метильных групп [151] сернистых соедине-
ний методом расщепления этих соединений иодистоводородной
кислотой найдено, что метилсульфат калия дает низкие резуль-
таты вследствие образования метилмеркаптана. Это наблюдение
можно было бы объяснить при помощи следующих реакций, кото-
рые необходимо, однако, проверить:
CH3KSO4 + HJ СН3 J + KHSO4,
KHSO4 + 9HJ -» H2S + KJ + 4H2O + 4 J2,
CH3J + H2S —»CH3SH + HJ.
Реакция между натриевой солью метилсерной кислоты и фено-
лятом натрия [152], которая является второй стадией метилиро-
вания фенола диметилсульфатом, проходит медленнее, чем первая
стадия, но ее можно довести до конца путем продолжительного
нагревания водного раствора реагентов с обратным холодиль-
ником:
CH3NaSO4 + CeH#ONa С„Н5ОСН3 + Na2SO4.
Довольно полно изучено омыление метилсерной кислоты и ее
солей:	
CH3KSO4 + Н2О -»СН3ОН 4- KHSO4.
Омыление калиевой соли метилсерной кислоты представляет
собой автокаталитический процесс [153], так как возрастающая
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИИ
29
в процессе реакции концентрация водородных ионов в свою оче-
редь ускоряет распад. Бисульфат калия не является сцдьной кис-
лотой, и поэтому можно считать, что концентрация водородных
ионов пропорциональна корню квадратному из его концентрации.
На этом основании скорость гидролиза при 105—115° выражена
уравнением = Zc2]/a]Zх (1 — х), в котором а представляет собой
начальную концентрацию метилсульфата калия, а х—количество
этой соли, прореагировавшее с водой за время t.
Метиловый спирт в случае присутствия его в реакционной
смеси несколько затормаживает гидролиз, но нейтральные соли,
например азотнокислый калий, оказывают противоположное дей-
ствие. Сернокислый калий уменьшает скорость гидролиза вслед-
ствие падения концентрации водородных ионов. Соляная кислота
значительно увеличивает скорость гидролиза. Температурный
коэфициент скорости реакции в температурном интервале 105—Ц5*
равен 2,75 на 10°.
Гидролиз кальциевой, стронциевой и бариевой солей метил-
серной кислоты [154] в растворе соляной кислоты сформулирован
схемами:
Ba (CH3SO4)a + Н2О BaS04 + СНаОН + CH3HS04,
CH3HSO4 + H2O—>CH3OH + HaSO4,
Ba (CHaSO4)a + H2SO4 -^Ва6О4 + 2CHsHSO4.
Так как все участвующие в реакциях вещества в высокой сте-
пени ионизированы, результаты гидролиза можно объяснить
значительно проще при помощи ионных уравнений:
ch3so4- + Н20 Н+ + SO4“ - + СН30Н,
Ва+ * + S04~~~—>BaSO4.
В чистой воде гидролиз протекает очень медленно [155]. С увели-
чением атомного веса металла скорость гидролиза соли возрастает.
Как показывает исследование [156], гидролиз в растворе гидрата
окиси бария является реакцией второго порядка.
При помощи обычных, описанных выше методов получено боль-
шое число солей метилсерной кислоты, которые интересны глав-
ным образом с точки зрения химии металлов и поэтому в настоящей
монографии не рассматриваются.
Метиловый эфир фторсульфоновой кислоты. Метиловый эфир
фторсульфоновой кислоты образуется при взаимодействии фтор-
сульфоновой кислоты с метиловым спиртом. Он представляет собой
жидкость с уд. весом с?1’ 1,427, кипящую при 92° [157]. Эфир
разъедает стекло и в присутствии щелочи реагирует с фенолом как
метилирующий агент.
30
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Метиловый эфир хлорсульфоновой кислоты. Метиловый эфир
хлорсульфоновой кислоты с 70%-ным выходом приготовлен из
диметилсульфата и хлорсульфоновой кислоты [148]:
(CH3)2SO4 + C1SO3H -> CH3OSO2C1 + CH3HSO4.
В небольших количествах он образуется при взаимодействии
последней с метилсерной кислотой:
CH3HSO4 + C1SO3H CH3OSO2C1 + H2SO4.
Наиболее удовлетворительным методом его получения, невиди-
мому, является действие хлористого  сульфурила на метиловый
спирт при низкой температуре [158]:
СН3ОН4- SO2C12 -» CH5OSO2C1 + НС1.
Реакцию лучше вести в растворе четыреххлористого углерода,
удаляя хлористый водород током сухого воздуха [48]. Использо-
ваны также другие методы приготовления, основанные на вза-
имодействии между метиловым эфпром хлормуравьиной кислоты
и хлорсульфоновой кислотой [159]:
С1СООСН3 + C1SO3H CH3OSO2C1 + СО2 + НС1
и на взаимодействии метилового эфира хлорноватистой кислоты
с сернистым ангидридом [160]:
СН3ОС1 + SO2 CH3OSO2C1.
Чистый метилхлорсульфат представляет собой бесцветную
жидкость, которая перегоняется без разложения при 42° (16 мм)
и при 134—135° (760 мм) [148]; уд. вес d4 1,514 и rf45 1,492; пла-
вится при —70°. Имеются указания, что хлорангидрид обладает
сильным лакримогенным действием.
Подробно исследовано взаимодействие метилового эфира хлор-
сульфоновой кислоты с водой [161] в присутствии метилового
спирта. При полном гидролизе получаются метиловый спирт,
соляная и серная кислоты. При избытке воды основными первич-
ными продуктами являются метилсерная и соляная кислоты:
CH3OSO2C1 + Н3О-> CH3HSO4 + НС1,
но при увеличении количества взятого метилового спирта реакция,
ведет к получению значительного количества хлористого метила:
CH3OSO2C1 + СН3ОН -> СН3С1 + CH3HSO4.
В продуктах реакции обнаружено небольшое количество диметило-
вого эфира.
Под продажным наименованием «вейянтит» метиловый эфир
хлорсульфоновой кислоты рекомендован [162] в качестве реагента
для получения метиловых эфиров сульфокислот. При взаимодей-
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ 31'
ствии с бензолом, толуолом, хлорбензолом и нафталином он
дает приблизительно 60%-ный выход метилового эфира сульфо-
кислоты, а также некоторые количества сульфокислоты и следы
сульфона. Метиловый эфир хлорсульфоновой кислоты реагирует
с камфорой, образуя продукт присоединения, при разложении
которого^ получается метиловый эфир камфор-3-сульфокислоты..,
СН3	»
I
Н2С---------- с-------с = о
GH3-G-GH3
Н2С---------СП--------CHSO3CH3
Этот эфир растворим в щелочи, вероятно, потому, что существует
в енольной форме. Полученная из эфира''кислота отличается от
двух ранее известных сульфокислот камфоры.
В присутствии хлористого цинка при температуре 140—160°
метилацетат реагирует с метиловым эфиром хлорсульфоновой
кислоты [163] по уравнению:
СН3СООСН3 + CH3OSO2C1 -^CH3COOCH2SO3CH3 4- НС1.
Выход метилового эфира ацетоксиметансульфокислоты составляет
25—30%.
Метиловый эфир хлорсульфоновой кислоты является активным
метилирующим агентом. В 30% -ном растворе едкого натра дей-
ствием этого эфира фенол с 75 %-ным выходом переводится в анизол.
[164]. С диалкиламинами метиловый эфир хлорсульфоновой кис-
лоты образует производное третичного амина [165]:
CH3OSO2C14- 2 (CH3)2NH (СН3)3 NSO3 + (GH3)2NH2C1.
Другие реакции алкилирования метилхлорсульфатом указаны!
при описании его этильного гомолога.
Хлорметилхлорсульфат получен из параформальдегида и хлор-
сульфоновой кислоты:
НСНО4- 2C1SO3H -» C1CH2OSO2C14- H2SO4.
Из 100 г параформа получено 135 г эфира [166]. Он образуется*
также при взаимодействии хлорметилхлоркарбоната с хлорсуль-
фоновой кислотой [159]:
С1СН2ООСС14- C1SO3H -» C1CH2OSO2C1 + СО2 4- НС1.
Хлорметилхлорсульфат незначительно растворяется в воде и по-
этому гидролизуется медленно даже в растворе едкого натра.
Он обладает резким запахом и вызывает раздражение слизистых
оболочек. Температура кипения его 49—50° при 14 мм; удельный
вес 1,63.
32
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Получение этилсерной кислоты. Вследствие легкой доступно-
сти реагентов этерификация этилового спирта серной кислотой
была одной из первых исследованных органических реакций. Ран-
няя, несколько противоречивая литература [1-67] очень обширна
и может быть упомянута здесь лишь вкратце. Хеннель нашел
[167], что при равных весовых количествах спирта и «купорос-
ного масла» на образование этилсерной кислоты пошло 56 % взя-
той кислоты. Бертло сообщает [168], что при нагревании 94%-ного
с пирта с 95 %-ной кислотой на паровой бане в течение 20 дней
этерификация прошла на 59%. В свете последней работы,
медленное превращение, проходившее в течение указанного дли-
тельного периода времени, заключалось скорее во вторичных
реакциях, чем в образовании кислого эфира. Согласно указаниям
третьего автора [34а], при взаимодействии между 3 молями абсо-
лютного спирта и 1 молем серной кислоты этерифицировалось
77% кислоты и равновеспе очень мало изменялось с температурой.
Более тщательное исследование этой реакции Креманном [169]
показало, что при температурах, лежащих в области 22—96е,
среднее значение константы равновесия
/
к = [C3H5HSO4] [ЩО]
[С2Н5ОН] [H3SO4]
составляет 1,70 при определении степени этерификации титрова-
нием и 1,74 по весовому определению непрореагировавшей серной
кислоты (осаждение в виде свинцовой соли) и определению этил-
сульфата свинца, оставшегося в растворе. Разница между найден-
ными величинами лежит в пределах ошибки опыта, и для исследо-
ванных условий Креманн считал возможным пренебречь обра-
зованием диэтилсульфата и других вторичных продуктов. При
попытке подсчитать константу равновесия, допуская образование
гидрата с присутствующей в реакционной смеси водой, получены
неудовлетворительные результаты. Определение скорости реакции
показало, что этот процесс является бимолекулярным с темпера-
турным коэфициентом Зна 10°, который несколько выше найденно-
го при этерификации метилового спирта. Реакция образования этил-
серной кислоты из 99%-ного спирта и 95%-ной серной кислоты [170]
достигала состояния равновесия через 150 мин. при 20° и через
10 мин. или менее при 70°. Быстрая этерификация сопровождалась
очень медленным изменением кислотности, вызванным вторич-
ными процессами, которые не исследовались. По количеству
этилсульфата калия, выделенного из различных реакционных
смесей, найдено, что' определение степени этерификации серной
кислоты титрованием дало точные значения для температур ниже
80°. В случае применения приблизительно эквимолекулярных
количеств реагентов степень этерификации при температурах
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
33
от 20 до 70° равна 58—60%. Эти данные значительно выше полу-
ченных Креманном.
Исследование изменения константы равновесия в зависимости
от молярного отношения спирта и 100%-ной серной кислоты
{171] привело к значениям К 1,52 для молярного отношения
4 : 1 и 1,73 для отношения 0,5 : 1. В тех случаях, когда молярное
отношение выше или ниже этих величин, получаются быстро
изменяющиеся значения К. В растворе, содержащем 14 и более
молей спирта на 1 моль серной кислоты, реакция протекает очень
медленно, и, например, при 18° равновесие достигается лишь
в течение двух-трех недель. При большом избытке спирта реакция
является, повидимому, мономолекулярной.
Тщательно исследовано образование и разложение этилсерной
кислоты в водном растворе [172]. Более удовлетворительные зна-
чения константы равновесия получены при допущении, что серная
кислота существует в виде дигидрата, а этилсерная кислота остает-
ся негидратированной. Скорость образования эфира сильно
уменьшается в присутствии воды [173]. Для выражения этой зави-
симости Кайлан предложил сложную эмпирическую формулу.
Прибавление соляной кислоты к реакционной смеси увеличивает
скорость этерификации в меньшей степени, чем это следовало бы
ожидать в результате увеличения концентрации водородных ионов.
Маршан [174], пытаясь выделить из реакционной;смеси спирт-
серная кислота чистую этилсерную кислоту, получил жидкость
с удельным весом 1,316 при 17°. Бариевая соль этилсерной кисло-
ты обрабатывалась теоретическим количеством серной кислоты
в водном растворе, и фильтрат упаривался над хлористым кальцием.
Повидимому, этот продукт содержал небольшое количество воды.
При более поздней попытке [175] приготовить чистый эфир
лучший образец содержал 84,5% этилсерной кислоты. Дальней-
шее повышение концентрации оказалось невозможным вследствие
разложения. Из данных по растворимости этого продукта высчи-
тано, что чистая этилсерная кислота должна растворяться в сухом
этиловом эфире в количестве 1,27 г в 100 мл при 30°. Такая низкая
растворимость представляется сомнительной, так как Клессон
[34а] описал то же самое соединение как маслообразное, рас-
творимое в этиловом эфире вещество, которое не смешивается с эфи-
ром в случае разбавления его эквимолекулярным количеством
воды. Лучшие методы получения чистой этилсерной кислоты осно-
ваны, повидимому, на реакции между серным ангидридом и без-
водным спиртом [145] или на реакции диэтилсульфата с избытком
спирта [176] с последующим удалением непрореагировавшего
спирта и образовавшегося этилового эфира в вакууме при темпе-
ратуре ниже 40°;
(С2Н6)2 SO4 + С2Н6ОН -> (С2Н6)2 О + C2H6HSO«.
3 Сьютер
34
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ кислоты
Вследствие технической важности для получения эфиров серной
кислоты, спирта и этилового эфира подробно изучена реакция
серной кислоты с этиленом. Присутствие этилена в крекинггазах
и в различных газах, используемых для топливных целей, обес-
печивает значительные его ресурсы. При ранних исследованиях
[177а—в] этой реакции отмечено, что этилен очень медленно
реагирует с концентрированной серной кислотой при обычных
температурах, но при 100° и выше он абсорбируется быстро. При
температурах значительно выше 110—120° происходит заметное
обугливание [177г], причем побочные реакции можно обнару-
жить уже при более низких температурах.
Абсорбция этилена из газов, содержащих различные коли-
чества его, определена для нескольких концентраций серной
кислоты при 50 и 70° [178]. Установлено, что процесс состоит
из трех стадий: 1) растворение этилена в серной кислоте, 2) обра-
зование этилсерной кислоты и 3) образование диэтил сульфата.
Как было уже упомянуто выше (стр. 15), эта реакция в большин-
стве случаев проходит, повидимому, в тонкой поверхностной
пленке, а не в основной массе жидкости, и таким образом первой
стадией не предусматривается диффузия этилена от поверхности
соприкосновения с жидкостью. Из газовых смесей, содержавших
69% или более этилена, последний абсорбировался 99,3%-ной
серной кислотой при 50° всегда в одинаковых количествах. Ре-
зультаты этих опытов, представленные в табл. 4, являются эмпи-
рическими и изменяются в зависимости от типа абсорбционного
Таблица 4
Содержание этилена в газе, %	Привес 9 9,3 %-пой H2SO4, %	Содержание этилена в газе, %	Привес 99,3%-ной h2so4, %
92,7	3,66	50,7	2,62
86,4	3,87	46,4	2,30
84,0	3,58	41,4	2,21
78,9	3,62	37,3	1,91
72,7	3,58	29,6	1,44
69,6	3,52	25,2	1,32
64,6	3,41	17,9	1,06
59,8	3,14	8,0	0,48
57,3	2,72		
сосуда. Данные, характеризующие влияние температуры и кон-
центрации кислоты на состав образующихся продуктов, приведены
в табл. 5. Присутствие этилсерной кислоты оказывает определен-
ное автокаталитическое действие на скорость реакции, которое
связано с увеличением растворимости этилена в реакционной
смеси с повышением концентрации этилсерной кислоты.
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
35
Таблица 5
Концент- рация H2SO4 в начале опыта, %	Привес H2SO4, %	Количест- во обра- зовавше- гося C2H5HSO4, %	Количе- ство образовав- • шегося (C2H5)2SO4, %	Содер- жание H2SO4 в конце опыта, %	Содер- жание Н2О в конце опыта, %	Темпе- ратура, сС
93,1	16,56	60,1	0,0	33,9	6,0	50
97,6	29,23	73,9	15,8	8,4	1,9	50
99,3	32,01	72,7	22,2	4,6	0,5	50
93,1	20,83	69,5	2,2	22,5	5,8	70
95,8	27,98	79,1	9,4	8,2	3,3	70
98,1	34,25	74,8	20,3	3,5	1,4	70
98,8	36,23	68,1	29,3	1,7	0,9	70
100,1	36,62	70,0	30,0	—	—	70
Быстрое перемешивание очень сильно увеличивает скорость
абсорбции [179] вследствие увеличения поверхности соприкосно-
вения этилена с кислотой. При температурах выше 60° происхо-
дит частичное разложение продуктов реакции из-за развития
побочных процессов.
Скорость абсорбции увеличивается в присутствии различных
солей, причем наиболее эффективными катализаторами являются
сернокислая и хлористая соли закиси меди. В опытах при низких
температурах катализаторы брались в количестве 1—5%. В при-
сутствии 5% закиси меди этилен быстро абсорбируется 95%-ной
серной кислотой при температуре 40°, образуя этилсерную кислоту
с выходом 94%. В случае применения ртутного катализатора и
соли закиси меди абсорбция происходит даже при более низ-
ких температурах. Эффективным катализатором является также
сернокислая соль двухвалентной меди [180а]. В общей схеме [1806]
удаления этилена из светильного газа путем абсорбции этилена
кислотой крепостью 66° Вё в качестве катализатора предложено
употреблять смесь 1% ртути с ванадиевой, урановой или молиб-
деновой кислотами. В присутствии пенообразующего вещества
каталитическое действие оказывают также коллоидное серебро
и серебряные соединения [181]. Применяя катализаторы, можно
вести абсорбцию при температуре реакционной смеси не выше
35° и таким образом избежать образования изэтионовой кислоты.
Описана полупроизводственная абсорбционная установка [182],
работающая с применением медного катализатора. Позднее
[183] предложены некоторые другие соединения, ускоряющие
процесс абсорбции. Катализаторы увеличивают только скорость
абсорбции, но не влияют ца ее полноту [184].
Изучение влияния давления выше атмосферного [185] на вза-
имодействие этилена с 100%-ной серной кислотой показало, что
3*
36
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
продукты реакции, полученные при 3,5 ат и комнатной темпера-
туре, содержат 35% диэтилсульфата и 51% этилсерной кисло-
ты, тогда как при 10 ат, процентное содержание их равно соот-
ветственно 62 и 30% . Эти наблюдения важны для разработки спо-
соба получения спирта [94]. Чтобы получить методом абсорбции
1 кг спирта (который образуется при последующем гидролизе
сложного эфира), необходимо затратить 5 «а серной кислоты в слу-
чае абсорбции при атмосферном давлении или 2 кг при 15 ат. По-
дробное описание различных методов абсорбции приведено в моно-
графии Эллпса [186].
При низких температурах простые эфиры с трудом реагируют
с концентрированной серной кислотой. При продолжительном
нагревании происходит разложение этилового эфира с образова-
нием этилсерной кислоты [187].
Этиловые эфиры уксусной и хлоруксусной кислот [188] раз-
лагаются при действии концентрированной серной кислоты,
причем степень распада составляет соответственно 15,3 и 32,9%
при расчете из уравнения
RCOOC2H5 + H2SO4 RCOOH -f- C2H5HSO4.
Реакции этилсерной кислоты. Омыление кислого этилсульфата
до спирта и кислоты, а также неполный его гидролиз с последую-
щим получением простого эфира обычными методами [186, 189]
являются путями частичного использования этилена, содержа-
щегося в газах реформинга нефти. Уже в течение некоторого вре-
мени этиловый спирт, полученный этим путем, конкурирует со
спиртом, получаемым методом брожения. При обычных тем-
пературах этплсерная кислота гидролизуется с большим трудом.
Например [190], при стоянии разбавленного раствора кислого
эфира в течение 24 час. при комнатной температуре степень распада
настолько мала, что не поддается измерению. Однако при 100°
в концентрированных растворах эта реакция протекает легко.
Гидролиз растворимой барпевоп соли эфира [191] (скорость гидро-
лиза определялась по скоростп осаждения сернокислого бария)
в чистой воде идет медленнее, чем в 1,0н., но быстрее, чем в 0,5 н.
растворах соляной кислоты. Эти данные не подтверждаются
работами других исследователей [192], согласно которым уве-
личение скорости гидролиза пропорционально увеличению кон-
центрации водородных ионов. В щелочном растворе скорость
гидролиза обычно меньше, чем в кислом растворе такой же концен-
трации. Скорость гидролиза различных солей возрастает с уве-
личением атомного веса металла, в то время как изменение веса
алкильной группы оказывает противоположное действие [156].
Гидролиз этилсульфата бария, по Креманну [191], является
реакцией первого порядка. Оспаривая это утверждение, Лингарт
[156] указывает, что гидролиз этой соли едким барием, а также
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
37
этилсульфата натрия едким натром представляет собой бимолеку-
лярные процессы.
• Соли этилсерной кислоты применялись и для некоторых дру-
гих реакций алкилирования, кроме общих, указанных выше
(стр. 22). При нагревании этилсульфата натрия до 120—130®
с концентрированным раствором сернистокислого натрия [193]
почти с количественным выходом получается натриевая соль
этансульфокислоты:
С2Н NaSO4 + Na2SO3 -> C2H,SO3Na + Na4SO..
Сплавление этилсульфата натрия с натриевой солью амида
карбоновой кислоты или с фталимидом калия дает хороший выход
N-этилсоединений [194]:
CH3CONHNa + C2H5NaSO4 CH3CONHC2H5 + Na2SO4,
/\-С=О	/\-С=О
>NK + C,HsNaSO4 ->	>NC2H. + NaKS04
^-С = О ’	|\J-C = O
Амид натрия ведет себя аналогично, давая этиламин в смеси
с некоторым количеством аммиака:
NaNH2 + C2H5NaSO4 C2H5NH2 + Na2SO4.
При взаимодействии этилсульфата калия со спиртовым рас-
твором аммиака при высокой температуре в небольших количе-
ствах образуется этиламцд [195], который получается также путем
церегонки смеси этилсульфата бария и сернокислого аммония
[196]. В концентрированном растворе калиевой соли этил серной
кислоты при температуре 100° кониин, диэтиламин и ди-н-пропил-
амин медленно этилируются в третичные амины [197]:
2 (С2Н6)2 NH + C2H6KSO4 (С2Н6)3 N + (С2Н6)2 NH2KSO4.
При нагревании концентрированного водного раствора этил-
сульфата натрия с’ фенолятом натрия в автоклаве при темпера-
туре 150° в течение часа с высоким выходом получается фенетол
[198]. Аналогичные попытки этилировать о- и п-нитрофенолы иног-
да приводили к взрывам.
При перегонке этилсульфата калия с азотнокислым калием [199]
образуется сладкая на вкус жидкость ст. кип. 84—86° и уд. весом
d2° 1,045. Жидкость взрывает при нагревании выше точки кипе-
ния. Согласно аналитическим данным, это вещество имеет эмпи-
рическую формулу CeHi4O,N2, но, повидимому, оно состоит
главным образом из этилнитрата, который кипит при темпера-
туре 84—86° и имеет уд. вес d2° 1,020.
С хлористым водородом этилсульфат натрия реагирует при
25° очень медленно [200], но при температуре 65° или выше
38
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
хлористый этил образуется с количественным выходом:
C2H5NaSO4 + НС1 -> NaHSO4 + C2H5G1.
Бариевая соль этилсерной кислоты при 80° ведет себя аналогично.
Взаимодействие арилгидроксиламина со спиртовым раствором.
серной кислоты ведет к ряду сложных реакций, в том числе
к алкилированию промежуточного продукта (фенола) в эфир
фенола [201]. При электролизе раствора этилсерной кислоты
ацетальдегид в продуктах реакции не обнаружен [202].
В литературе опиСано очень большое количество солей этил-сер-
ной кислоты, но, так как они интересны главным образом с точки зре-
ния химии металлов, в настоящей книге они не рассматриваются.
Этиловые эфиры галоидсульфоновых кислот. Фторсульфо-
новая кислота легко реагирует с этиленом [203] и с этиловым
эфиром [157], образуя этиловый эфир фторсульфоновой кислоты:
С2Н4 + FSO3H -» c2h6oso£f.
При этой реакции получены выходы эфира 40 и 3096 от теории.
Эфир представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 24° при
12 мм и 113° при 752 мм\ уд. вес 1,310 при «комнатной темпера-
туре>>. Свободная фторсульфоповая кислота не разъедает стекло,
тогда как ее эфиры оказывают заметное корродирующее действие.
Этиловый эфир фторсульфоновой кислоты не смешивается с водой,
но очень легко с ней реагирует, образуя растворимые в воде про-
дукты гидролиза. Кажется странным, что этот эфир не вступает
в реакцию с абсолютным этиловым спиртом, хотя последний
энергично реагирует с этиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты.
Так как метиловый эфир фторсульфоповой кислоты в щелочном
растворе алкилирует фенолы, несомненно, что ее этиловый эфир
будет действовать таким же образом, но эта реакция не изучена.
Этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты впервые получен
действием дымящей серной кислоты на хлористый этил [204а,б]:
С2Н5С1 + SO3 C2H.OSO2C1.
Реакция сопровождается образованием изэтионовой кислоты в ка-
честве побочного продукта. Из 2 кг серного ангидрида Пургольд
[204в] получил 600 г этилового эфира хлорсульфоновой кислоты.
Этот же эфир он приготовил, кроме того, действием пятихлористо-
го фосфора на этилсульфат калия:
C2H5OSO3K + РС15 C,H5OSO2C1 + КС1 + РОС13,
а также из этилового эфира хлоругольной кислоты и серного ан-
гидрида:
С1СООС2Н. + SO3 C;H5OSO2G1 + СО2.
Этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты образуется при взаи-
модействии этилсерной кислоты с пятихлористым фосфором [205]
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
39
и присоединением двуокиси серы к этиловому эфиру хлорнова-
тистой кислоты [160]:
С2Н5ОС1 + SO2 C2H6OSO2C1.
Хлористый сульфурил легко реагирует с абсолютным спиртом
с выходом 80%, превращаясь в этилхлорсульфат [158, 206]:
C2HSOH + SO2C12 -» G2H6OSO2G1 + HG1.
Для удаления хлористого водорода через реакционную смесь
пропускается ток сухого воздуха.
Этилен очень легко растворяется в смеси серной и хлорсуль-
фоновой кислот с выделением тепла [207]. В результате реакции
с высоким выходом образуется хлорангидрид этилсерной кислоты:
С2Н4 + G1SO3H -> C2H6OSO2C1.
Наконец, этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты получается
при действии избытка хлорсульфоновой кислоты на этиловый
спирт [34а] без охлаждения реакционной смеси:
2G1SO3H + С2Н3ОН -> C2H5OSO2C1 + H2SO4 + HG1.
Этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты представляет собой
бесцветную подвижную жидкость с т. кип. 58° при 20 мм и уд.
весом dla 1,263. Он имеет резкий запах и обладает сильным слезо-
точивым действием. Эфир не растворим в воде, но растворяется
в дымящей азотной кислоте, выпадая в неизмененном виде при
разбавлении раствора водой.
Перегонка при атмосферном давлении ведет к разложению
этилового эфира хлорсульфоновой кислоты с образованием дву-
окиси серы, серной кислоты, хлористого водорода и этилена.
С холодной водой эфир реагирует медленно, но при температуре
кипения смеси он гидролизуется очень быстро. При нагревании
в запаянной трубке при температуре 100° этиловый эфир хлор-
сульфоновой кислоты превращается в этиловый эфир, серную
и соляную кислоты [204в]. При перегонке с паром выделяется
с выходом 16% хлористый этил, причем в реакционной смеси не
обнаружено даже следов этилсерной кислоты [207а]. G концен-
трированными водными или спиртовыми растворами едкого кали
этилхлорсульфат дает хлористый этил и сернокислый калий:
C2HsOSO2Cl + 2КОН -> С2Н6С1 + K2SO4 + н2о.
Этилхлорсульфат весьма энергично ' реагирует со спиртами,
образуя ряд различных продуктов. Повидимому, в этом случае
могут проходить следующие реакции:
C2H5OSO2C1 + пзо-С^ОН -> C2HSC1 + ггзо-С6Н11Н8О4,
С,Н5О8О2С1 + С2Н5ОН -» С2Н6С1 + c2h5hso4,
C2H5OSO2C1 + 2С2Н5ОН (С2Н5)2 О + НС1 + C2H6HSO4,
CaH5OSO2Cl + C2HSOH -> (С3Н5)2 SO4 + НС1.
40
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Некоторое количество этилового эфира может образоваться также
по реакции
(С2НВ)2 so4 + С2Н6ОН -> (С2Н5)2 о + c2h5hso4.
Выход этилсерной кислоты, полученной этим путем, никогда не
превышал 20% от теории. Согласно некоторым данным, этиловый
эфир хлорсульфоновой кислоты вступает в реакцию с этиловым
эфиром [206а], что расходится с результатами более ранней
работы [207а], и поэтому необходимы дополнительные исследо-
вания. При взаимодействии с алкоголятом натрия в эфирном рас-
творе образуется продукт присоединения, строение которого [206],
повидимому, не получило удовлетворительного объяснения. Про-
дукт присоединения при нагревании его эфирного раствора или
при прибавлении воды разлагается, давая диалкил сульфат, про-
стой эфир, алкилсульфат натрия и сернокислый натрий. Найден-
ные выходы различных соединений указаны в табл. 6.
Таблица 6
ВЫХОД ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ЭТИЛХЛОРСУЛЬФАТА С АЛКОГОЛЯТАМИ
РАЗЛИЧНЫХ СПИРТОВ, %
Спирты Продукты реакции	(дан	изо-СаН,ОН	изо-С4Н<|ОН	* пао-С5НцОН
c2h5rso4	37,2	62,2	50	49
C.HjOR	27,7	—	—	Присутствует
RNaSO4	47,6	29,3	26	29
Na2SO4	5	—	11	21,8
На основании приведенных данных можно предполагать,
что реакция этилового эфира хлорсульфоновой кислоты с алко-
голятами протекает аналогично реакции этого эфира со спир-
тами.
Этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты бурно реагирует
с аммиаком [204в, 208], образуя смесь веществ. При пропускании
сухого аммиака в раствор этилхлорсульфата в сухом эфире боль-
шая часть продуктов реакции осаждается в виде расплывающихся
солей. В эфирном растворе обнаружены следы триэтиламина,
а также маслянистое вещество, повидимому, имеющее формулу
C2H5NHSO2OC2H5 [209]. В другом опыте в качестве раство-
рителя применялся бензол, и из бензольного слоя было выделено
аналогичное соединение (G2H5)2NSO2OC,H6. Осажденные соли
состояли из смеси хлоридов ди-, три- и тетраэтил аммония; хло-
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
41
ристый этиламмоний не был обнаружен. В продуктах реакции
присутствовали также хлористый аммоний и аммониевая соль
аминодисульфокислоты. Последнее соединение легко гидроли-
зуется в бисульфат аммония и аммониевую соль сульфаминовой
кислоты. В случае применения избытка аммиака основным про-
дуктом реакции является этиламин [210а]. Следовательно, эти-
ловый эфир хлорсульфоновой кислоты действует главным обра-
зом как алкилирующий агент.
При взаимодействии с диэтиламилом в эфирном растворе на
холоду [209] получается преимущественно диэтиламиносульфо-
кислота (C2H6)2NSO3H в смеси с некоторым количеством триэтил-
амина и хлористого тетраэтиламмония. В условиях синтеза
диэтиламиносульфокислоты этиловый эфир этой кислоты является
устойчивым соединением и потому не образуется в качестве про-
межуточного продукта. Ди-н-бутиламин [2106] при температуре
100° реагирует с этиловым . эфиром хлорсульфоновой кислоты
и другими ее эфирами с выделением хлористого алкила.
К числу очень хорошо изученных реакций относится взаимо-
действие этилового эфира хлорсульфоновой кислоты с анилином.
При первоначальном исследовании найдено [211], что единствен-
ными продуктами этой реакции являются хлористый этил и суль-
фаниловая кислота. Вскоре Вагнер [212] показал, что при обра-
зовании сульфаниловой кислоты в качестве промежуточного
продукта получается фениламиносульфокислота. При приба-
влении этилового эфира хлорсульфоновой кислоты к эфирному
раствору анилина при низкой температуре [124]-не образуются
ни сульфаниловая кислота, ни хлористый этил. Продуктами реак-
ции в этом случае являются солянокислый N-этиланилин, соля-
нокислый анилин и фениламиносульфокислота. Согласно более
поздним исследованиям [210], в реакционной смеси присутствуют
также диэтиланилин и этилфениламиносульфокислота. Послед-
няя при взаимодействии с этиловым эфиром хлорсульфоновой
кислоты может алкилироваться дальше:
C6H6N (С2Н6) SO3Na + C1SO2OC2H6 CeH6N (С2Н6)2 + NaCl + ?
Взаимодействие этилового эфира хлорсульфоновой кислоты с ди-
метиланилином в растворе хлороформа при низкой температуре
ведет к образованию хлористого этила и продукта присоединения
диметиланилина к серному ангидриду наряду с хлористым диме-
тил этилфениламмонием :
ClSO2OC2Hs + C6H6N (СН3)2 C6H6N (СН3)2 SO3 + С2Н5С1,
ClSO2OC2H5 + 2CeH5N(CH3)2->
-> CeHsN (СН3)2 С2Н5С1 + C6H6N (СН3)2 SO#.
•42
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
По первому уравнению получается примерно 80% продуктов
реакции. Продукт присоединения серного ангидрида при нагре-
вании до 60° претерпевает перегруппировку в п-сульфокислоту.
Последняя получается также действием этилового эфира хлор-
сульфоновой кислоты на диметиланилин при более высокой тем-
пературе. Четвертичная аммониевая соль не могла образоваться
из хлористого этила и диметиланилина, так как эти вещества при
низкой температуре реагируют очень медленно.
Смесь фенола и этилового эфира хлорсульфоновой кислоты
[204в] превращается при 60° в хлористый этил, хлористый водо-
род, две сульфокислоты и вязкое масло с ароматическим запахом.
Фенолят натрия (50 г) в виде суспензии в эфире при обработке
этиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты (31 г) дает 22 г
фенетола и 24 г фенола. Не растворимый в эфире остаток содер-
жит хлористый натрий и бисульфат натрия. В патентной литера-
туре указано [213], что щелочной раствор евгенола или другого
замещенного фенола реагирует с этиловым эфиром хлорсульфо-
новой кислоты с образованием смешанного арилалкилсульфата.
Однако описанные соединения по своим свойствам стоят ближе
к простым, чем к сложным эфирам фенолов, и поэтому приведен-
ное в патентах толкование реакции, возможно, является оши-
бочным.
При взаимодействии этилхлорсульфата с концентрированным
водным раствором уксуснокислого натрия [204в] получаются
уксусноэтиловый эфир и уксусная кислота:
G2H5OSO2C1 + 2GH3GOONa + Н2О —>
-» СН3СООС2Н3 + GH3GOOH + Nad + NaHSO4.
Принимая во внимание, что этиловый эфир хлорсульфоновой
кислоты обычно ведет себя как алкилирующий агент, кажется
странным, что он не алкилирует натриевые производные этиловых
эфиров ацетоуксусной и малоновой кислот. В сухом этиловом
эфире при низкой температуре вместо этого происходит только
хлорирование и образование натриевой соли кислого этилового
эфира сернистой кислоты:
СН3С = GHCOOG2H5 + G1SO3G,H5
I
ONa
-> G2H3OSO2Na + GH3GOCHG1COOC2H3.
В случае этилового эфира малоновой кислоты при аналогичных
условиях получается в качестве конечного продукта кислый
эфир этантетракарбоновой кислоты, который образуется, пови-
димому, из этилового эфира хлормалоновой кислоты и натриевого
производного этилового эфира малоновой кислоты [2066].
КИСЛЬТЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИИ 43
Этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты действием серного
ангидрида переводится в сульфосоединение [207а], которое легко
гидролизуется в изэтионовую кислоту:
CH3CH2OSO2C1 + SO3H—>
н oCH2S03H
-»HO3SCH2CH2OSO2C1—>|	+HG1.
CH2OSO3H
При взаимодействии с дымящей соляной кислотой этиловый эфир
хлорсульфоновой кислоты дает хлористый этил с выходом 91%.
Реакция с бромистоводородной кислотой ведет к получению бро-
мистого этила с выходом до 50% [210].
Этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты бурно реагирует
с водной суспензией цинковой пыли, давая хлористый этил и сер-
нистокислый цинк, который остается в растворе:
G1SO3C2H5 + Zn С2Н3С1 + ZnS03.
При нагревании до 130° с оловом и следами иода получаются эти-
лен, хлорное олово, двуокись серы и хлористый водород [2066].
При пропускании хлора в 6мс-(2-хлорэтил)-сульфит образуется
2-хлорэтиловый эфир хлорсульфоновой кислоты с 90%-ным выхо-
дом [214а]. Он получен также из хлористого этилена и серного
ангидрида [2146]. Соответствующее бромсоединение синтезиро-
вано из бмс-(2-бромэтил)-сульфита и хлористого сульфурила
с выходом 81% [215].
Н-Пропилсерная кислота. Попыток выделить свободную н-про-
пилсерную кислоту, повидимому, не делалось. Калиевая соль
[216] приготовлена обычным путем из реакционной смеси, полу-
ченной взаимодействием «-пропилового спирта и серной кислоты.
Изучены оптические свойства кристаллической соли [217]. Электро-
проводность растворов натриевой соли и свободной кислоты
[218] указывает на то, что эти соединения сильно ионизированы.
«-Пропиловый эфир хлорсульфоновой кислоты [219] с выхо-
дом 70% получается действием хлористого сульфурила на спирт
при низкой температуре. Он представляет собой жидкость с
т. кип. 44° при 4 леи и 65° при 15 мм. При взаимодействии этого
эфира с «-пропилнитритом при температуре 80° с выходом 32%
получается диалкилсульфат [2196].
Я-Бутилсерная кислота. «-Бутилсульфат бария приготовлен
из «-бутилового спирта и серной кислоты путем нейтрализации
реакционной смеси углекислым барием [220]. Аммониевая соль
может быть получена нагреванием н-бутилового спирта с аммоние-
вой солью аминодисульфокислоты NH(SO3NH4)2 в пиридиновом
растворе [221].
ГЛ. I. ЭФИРЫ серной кислоты
н-Бутиловый эфир хлорсульфоновой кислоты с выходом 96%
получен хлорированием ди-н-бутилового эфира сернистой кис-
лоты [215]:
(н-С4Н9), SO3 + СБ h-C4H9OSO2C1 + н-С4Н9С1,
а также из сиирта и хлористого сульфурила. Попытки приго-
товить его действием избытка хлорсульфоновой кислоты на спирт
не увенчались успехом [222]. н-Бутиловый эфир хлорсульфоно-
вой кислоты имеет т. кип. 76—77° при 13 мм, уд. вес d 1,250,
d~(? 1,225 и показатель преломления пЬ3,11,4245. Он вступает
в реакцию с н-бутиловым эфиром ортомуравьиной кислоты и
с ди-и-бутиловым эфиром сернистой кислоты, образуя ди-н-бутил-
сульфат.
Изобутилсерная кислота. О пиролизе некоторых солей этого
соединения упоминалось выше. Значительный интерес представ-
ляет утверждение, что бариевая соль разлагается ири 130° с обра-
зованием бутилена-2 [223] и изобутилена. Калиевая соль при
нагревании в сиирте при температуре 110—130° дает с этилатом
калия изобутилэтиловый эфир. В литературе описана [224] и каль-
циевая соль изобутилсерной кислоты.
Изобутиловый эфир хлорсульфоновой кислоты [158] получен
в виде сырого продукта действием хлористого сульфурила на
спирт. Вследствие большой неустойчивости чистый эфир выделен
не был.
Первичные амилсерные кислоты. Вначале при исследовании
амиловых спиртов, полученных из сивушного масла, не разли-
чали между собой двух присутствующих изомерных соединений,
и поэтому многие производные, описанные в литературе как
индивидуальные вещества, в действительности . представляют
собой смеси. При действии серной кислоты на смесь спиртов [225]
получено сиропообразное производное серной кислоты, из кото-
рого приготовлен ряд солей.
Свободная амилсерная кислота неустойчива. Хлор легко всту-
пает в реакцию с ее водным раствором при обычных температу-
рах, но продукты реакции не выделены. Отмечено, что азотная
кислота при нагревании реагирует со смесью амплсерных кислот.
Пастер [226] показал, что соли обеих амилсерных кислот изоморф-
ны друг к другу и растворимость бариевой соли оптически активной
амилсерной кислоты в воде приблизительно в 2,5 раза болыпо
растворимости изоамилсульфата бария. Последний выделен из
смеси солей в чистом виде после 15 или 20 перекристаллизаций.
Позднее [227] установлена идентичность этой соли с изоамилсуль-
фатом бария, полученным из синтетического изоамилового спирта.
Растворимость безводной соли при комнатной температуре состав-
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
45
ляет 9,7 г на 100 г воды. Более тщательное исследование [228]
показало возможность выделения бариевых солей амилсерных
кислот в чистом виде. Из 700 г смеси солей, полученной из спирта
и содержащей 80% соединений с изоамильным радикалом, уда-
лось выделить 200 г чистого изоамилового спирта. При получении
оптически активного изомера лучше исходить из смеси, содержа-
щей 50% и более активного спирта, например из сивушного масла,
приготовленного из мелассы. Растворимость бариевых солей изо-
амилсерной и оптически активной амилсерной кислот при 20,5°
«оставляет соответственно 12,8 и 28,2 г в 100 г воды. В литературе
приводятся точные данные по растворимости смесей кристаллов
с различным содержанием обеих солей.
Изоамилсульфат натрия относится Нейбергом [229] к числу
соединений, водные растворы которых обладают гидротропиче-
•скими свойствами. Соль запатентована в качестве растворителя
для казеина [230].
Скорость гидролиза изоамилсульфата натрия в кислом рас-
творе [231 ] примерно вдвое меньше скорости гидролиза этилового
эфира серной кислоты. При нагревании изоамилсульфата калия
с азотнокислым калием [232] в значительных количествах обра-
зуется нитрит.
Изопропилсерная кислота. Изопропилсерная кислота имеет
значение как промежуточный продукт при изготовлении изо-
пропилового спирта и диизопропилового эфира из пропилена.
Этот олефин реагирует с серной кислотой значительно легче,
чем этилен [176, 178], и может абсорбироваться более слабой
кислотой. Чтобы получить высокий выход изопропилсерной кис-
лоты, необходимо употреблять менее концентрированную кис-
лоту, так как при концентрированной кислоте преобладают
побочные реакции [233]. Абсорбция улучшается в присутствии
инертного растворителя для пропилена при условии обеспечения
тесного контакта раствора с кислотой [234]. Введение инертного
растворителя уменьшает полимеризацию, происходящую при
непосредственном растворении пропилена в серной кислоте.
Наиболее удовлетворительные результаты получаются при исполь-
зовании 87 %-ной кислоты. Можно также избежать полимериза-
ции, если вести абсорбцию 65—80%-ной кислотой при темпера-
туре 10—30° и давлении выше 3,5 ат [235]. В одном из патентов
[236 ] рекомендуется проводить реакцию в жидкой фазе и при низ-
кой температуре, поддерживая последнюю испарением части
пропилена. В другом патенте [237] предлагается растворять про-
пилен в концентрированной серной кислоте при температуре
—15°, обеспечивая соприкосновение смеси газов с кислотой в тече-
ние некоторого времени. Серная кислота, разбавленная примерно
равным объемом ледяной уксусной кислоты, растворяет пропи-
46
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
лен при температуре 40° с образованием изопропилсерной кислоты
[238], которая вступает в дальнейшее взаимодействие, превра-
щаясь в изопропиловый эфир уксусной кислоты [239].
Изопропилсерная кислота получена также путем обработки
сппрта концентрированной серной кислотой [240], однако в этом
случае вследствие полимеризующего действия серной кислоты
в продуктах реакции в значительных количествах присутствовали
полимеры п изопропиловый эфир неизвестного строения [20].
Промышленные методы получения изопропилового спирта из
изопропплсерной кислоты разобраны в монографии Эллиса
[186].
Изопропилсульфат бария теряет кристаллизационную воду
при стоянии на воздухе [240].
вто^шчно-Бутилсерная кислота. Бутилсерная кислота, полу-
ченная из вторичного бутилового сппрта и концентрированной
серной кислоты [241], применялась для приготовления оптических
изомеров сппрта. Ее соли с бруцпном были разделены дробной
кристаллизацией, а затем подвергнуты омылению. Спирт показал
очень малое вращение, и на этом основании высказано предполо-
жение о частичной рацемизации.
Бутилены серной кислотой абсорбируются легче, чем пропи-
лен и этилен, и поэтому можно приготовить смесь бутилсерных
кислот [242], практически свободную от низших гомологов, при-
меняя серную кислоту соответствующей концентрации. Изобу-
тилен можно абсорбировать 65 %-ной кислотой [243], а прочие
бутилены—85%-ной кислотой при 30° или с концентрацией 88%
и выше при температурах 3° и ниже [244]. Запатентована [245]
абсорбция бутиленов в жидкой фазе под давлением при темпера-
туре 30—35°. При растворении в 78%-ной кислоте жидкий бути-
лен-2 образует ничтожное количество полимеров, тогда как абсорб-
ция более концентрированной кислотой сопровождается значи-
тельной полимеризацией [233]. Бутилсерная кислота, получен-
ная из бутилена-1 или бутилена-2, в результате омыления дает
вторичный бутиловый спирт [246].
Высшие вторW’mo-алки.тсерные кислоты. Кислые сульфаты
гексанола-3 [247] и октанола-2 [248] синтезированы обычным
путем—действием серной кислоты на спирты. Первый эфир при
сравнительно низкой температуре легко гидролизуется соляной
кислотой с образованием олефина.
Октадецилсульфат натрия, который, согласно указанию
Бауэра и Петке [231], гидролизуется легче, чем низшие алкил-
серные кислоты, представлял собой, повидимому, производное
вторичного спирта. Выше уже упоминалось [98], что эфиры раз-
личных вторичных спиртов изостроения являются интересными.
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ
47
с промышленной точки зрения в связи с их значением как смачи-
вающих веществ.
Алкилсерные кислоты третичных спиртов, повидимому, не
выделены, но имеются некоторые данные [249], позволяющие
считать, что эти эфиры могут существовать в виде промежуточ-
ных продуктов при образовании некоторых смешанных простых
эфиров. В растворе серной кислоты кислый сульфат трифенилкар-
бинола, очевидно, существует главным образом в виде ионовг
о чем указано на стр. 8.
Замещенные алкилсерные кислоты
Галоидные соединения. р-Хлорэтилсерная кислота синте-
зирована только в связи с вышерассмотренными исследованиями
равновесных состояний при этерификации различных спиртов
концентрированной серной кислотой и олеумом (стр. 10). В настоя-
щее время она получена действием этиленхлоргидрина на ами-
носульфокислоту [250]. Соответствующий хлорангидрид кислоты
[251] образуется при взаимодействии хлористого сульфурила [252]
и этиленхлоргидрина, а также из серного ангидрида и хлористого
этилена [253] при температуре ниже 45°:
С1СН2СН2С1 + SO3 C1CH2CH2OSO2C1.
Он представляет собой жидкость с т. кип. 101° при 23 мм, которая,
взаимодействуя с p-хлорэтилнитритом, образует диалкил суль-
фат:
C1CH2CH2ON О + C1CH2CH2OSO2C1 (С1СН2СН2)2 SO4 + NOC1.
При продолжительном стоянии хлорангидрид темнеет и разла-
гается с выделением хлористого водорода. Хлорангидрид имеет
запах хлорпикрина. Повидимому, он значительно устойчивее, чем.
незамещенное соединение.
р-Бромэтиловый эфир хлорсульфоновой кислоты синтезиро-
ван обычным путем. Температура кипения его 100—105° при 18 мм.
Оба эфира обладают слезоточивым действием. Бромсоединение
получено [215] также из ди-р-бромэтилсульфита и хлористого*
сульфурила:
(ВгСН2СН2)2 S О3 + SO2C12 —> BrCH2CH2OSO2Cl +
+ BrCH2CH„Cl + SO2.
Трифторэтиловый спирт реагирует с серной кислотой с боль-
шим трудом [254]. Выделена бариевая соль трифторэтилсерной
кислоты (CF3CH2OSO3)2Ba-H2O.
Магниевая соль трибромэтилсерной кислоты, приготовленная
48
ГЛ. I. ЭФИРЫ серной кислоты
этерификацией спирта, не обладает анестетическими свойствами
[255]*.
Описаны 3-хлорпропиловый и 2,3-дихлорпропиловый эфиры
хлорсульфоновой кислоты [256]. Эти эфиры устойчивее соответ-
ствующего незамещенного пропилового эфира. Из монохлорпро-
изводного получен ди-н-3-хлорпропиловый эфир серной кислоты:
C1CH2CH2CH2OSO2C1 + (СЮН2СН2СН2)2 SO3 ->
(С1СН2СН2СН2)2 SO4 + С1СН,СН2СН2С1 + SO2.
Концентрированная серная кислота вступает в реакцию
с 1,2-дихлорэтиленом [716] с образованием соединения, которое
гидролизуется в хлорацетальдегид:
СЮН = СНС1 + H2SO4 -> C1CH2CHC1OSO3H,
C1CH2CHC1OSO3H + Н2О -> С1СЩСНО + НС1 + H2SO4.
а,у-Дихлоргидрин глицерина реагирует с хлорсульфоновой
кислотой при 0°, превращаясь в твердый кислый эфир серной
кислоты [257]:
(С1СН2)2 СНОН + C1SO3H -> (С1СН2)2 CHOSO3H + НС1.
p-Аминоэтилсерная кислота. З-Аминоэтилсерная кислота обра-
зуется в результате внутримолекулярной перегруппировки кис-
лого сульфата моноэтаноламина, которая происходит при посте-
пенном нагревании соли до 250° или в результате ее нагревания
в течение часа при 130° [258а, б]:
HOCH2CH2NH3HSO4 -> H3NCH2CH2OSO; + Н2О.
Это соединение также приготовлено действием на сульфат моно-
этанолампна 20%-ного олеума при 0° [258в] и серной кислоты
разной концентрации [258г].
З-Аминоэтилсерная кислота медленно гидролизуется в водном
растворе при 100°. После 10-часового стояния аминоэтилсерной
кислоты с водным раствором хлористого бария при комнатной
температуре не замечено образования сернокислого бария. В кис-
лом растворе скорость гидролиза не увеличивается, но при на-
гревании с 25%-ным раствором едкого кали в течение нескольких
часов с обратным холодильником 75% серы переходит в сульфат-
ион. При титровании эфира щелочью в присутствии фенолфталеи-
* а, а, р-Трихлорэтилсерная кислота, повидимому, образуется в качестве
промежуточного продукта при гидролизе трихлорэтилена до монохлорук-
сусной кислоты [см. Сукнезич, Шилова, Добровольская, Труды ГИПХ, 24,
.89 (1935)]:	*
СНС1 = СС12 + H2SO4 -4- CH2C1CC12HSO4,
СН2С1 - CC12HSO4 + 2Н2ОСН3С1СООН + HaSO4 + 2НС1. (Прим, ped.)
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ЙЗАЛГИФАТИЧЕСКЙХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ qg
на конечная точка титрования оказалась Несколько неоПределен -
ной: «формольное» титрование дало хорошие результаты.
При перегонке эфира с 40%-ным раствором едкого натра
получается, в качестве одного из продуктов реакции, этиленимйн
[258а], который выделен с выходом 26,5%:
H3NCH2CH2OSO3- + 2NaOH ->CH2CH2 + Na gO 4+ 2H 0 .
H
Образование аминоалкилсерных кислот из ненасыщенных
аминов и серной кислоты описано выше [91, 92]. Свойства этих
соединений изучены мало.
Кислые эфиры оксикислот и их производные. Средняя натрие-
вая соль кислого сульфата 10-оксистеариновой кислоты выделена
из Продукта, полученного действием хлорсульфоновой кислоты
на эфирный раствор оксикислоты [259]. В литературе описаны
этерификация 9,10-дибром-12-оксистеариновой кислоты (приго-
товленной из рицинолевой кислоты) хлорсульфоновой кислотой
в эфирном растворе [260а] и этерификация дииодпроизводного
серной кислотой [2606].
Кислые сульфаты алкил-я-оксиизомасляных эфиров исполь-
зованы при приготовлении алкилметакрилатов [261]:
(СН3)2 С (ОН) COOR —£ (СН3)2 C(OSOJI) COOR
->GH2 = C(CHS)COOR..... _
Это указание является одной из редких ссылок на кислые Суль-
фаты, синтезированные из оксисоединений, гидроксил которых
находится у четвертичного углеродного атома. Высшие алкиль-
ные эфиры оксикислот, например октадециловый эфир молочной
кислоты [262а], а также эфиры оксикислот с разветвленной цепью >
[2626] могут быть превращены в кислые сульфаты действием
серной кислоты. Ди- и полиоксикислоты этерифиЦированы впръс -
киванием 5—10%-ного олеума в реакционную смесь [263а]. Эфир
хлорсульфоновой кислоты и этиллактата синтезирован из суль -
фита [2636]. Натриевые соли кислых сульфатов, полученные из
эфиров оксидикарбоновых кислот, могут применяться в качестве
смачивающих веществ [264]. Формулы некоторых из этих соеди-
нений приведены ниже:
NaO3SOCHCOOCH2GH(C2H6)C4H9 Na03S0CHGH0HC00R
ch2gooch2ch(c2h6)g4h2 ноЬнснонсоов
Действие серной кислоты на оксинитрилы, полученные из
альдегидов и кетонов, ведет к образованию кислых Сульфатов
4 Сьютер
50
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ кислоты
оксиамидов [265]. Кислые эфиры серной кислоты оксиамидов
легко омыляются, переходя в оксиамиды:
В2С (ОН) CN + H2SO4 -» R2C (OSO3H) CONH2 -° R2C (OH) GONH,.
Различные методы синтеза кислых сульфатов рицинолевой
кислоты указаны выше. Кислый сульфат рицинолевой кислоты
представляет собой желтое масло [266а]. При действии хлористого,
натрия на водный раствор кислого эфира получается кислая соль:
СН3 (СН2)„ CH (OSO3Na) CH = СН (СН2), • СООН.
Средняя соль выделена из сульфированного касторового масла.
Отщепление сульфатной группы проходит быстрее в кислом,
чем в щелочном растворе [266а, в]. Изучены физические свойства
водных растворов натриевой, калиевой и аммониевой солей [2666].
Кислые эфиры ароматических спиртов. Бензиловый спирт
при взаимодействии с серной кислотой дает смолообразное веще-
ство [267], которое образуется вследствие внутримолекулярной
дегидратации. Бензилсерная кислота 'может быть получена дей-
ствием на бензиловый спирт хлорсульфоновой кислоты в пири-
дине [2676], а также обработкой метиленсульфата бензиловым
спиртом [268]:
С.Н5СН2ОН + CH2SO4 CeHsCH2OSO3H + нсно.
Трифенилкарбинол растворяется в серной кислоте с образо-
ванием кислого эфира (см. выше). Разбавление водой ведет к ре-
генерации карбинола [269]. Три-п-толилкарбинол также превра-
щен в кислый сульфат [270].
При обработке эфедрина холодной серной кислотой образуется
эфир псевдоэфедрина [271]. Эта реакция сопровождается инвер-
сией. Эфир псевдоэфедрина существует в виде диполярного иона.
Некоторые исследователи считают, что при нагревании антра-
хинона с пиридином и хлорсульфоновой кислотой в присутствии
меди получается кислый сульфат спирта [272]:
Н OSO3H
О
Cu+C1SO3H
CsHsN
О
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСНИХ ОИСИСОЕДИНЕНИИ 61
Действием окисляющих агентов, например двуокиси свинца^
в присутствии серной кислоты мети л антрахиноны переводятся
в кислые сульфаты ш-оксисоединений [273].
Кислые эфиры циклических спиртов. Выше было отмечено,
что кислые сульфаты циклических спиртов имеют промышлен-
ное значение [104]. Циклогексилсерная кислота получается путем
обработки циклогексанола хлорсульфоновой кислотой или олеу-
мом [274]. Борнеол и ментол превращены в кислые сульфаты дей-
ствием метиленсульфата [275]. При обработке скипидара серной
кислотой, взятой в количестве 10% от его веса, наряду с другими
продуктами образуются кислые эфиры борнеола и d-фенхилового
спирта [276], устойчивые в кислом растворе.
В литературе описаны некоторые соли холестерилсерной
кислоты. Свободная кислота может быть приготовлена действием
хлорсульфоновой кислоты или серного ангидрида на холестерин
в растворе хлороформа в присутствии пиридина [277].	'' ч
Кислые эфиры гликолей и глицеринов
Концентрированная серная кислота реагирует с этиленхлор-
гидрином при температуре 150°, выделяя хлористый водород [278]
и образуя соединение, идентичное веществу полученному дёйк~
етвием этого же реагента на этиленгликоль! [279]'.
HOCH2CH2C1 + H2SO4—>HOCJI2CH2OSOaH + HCl.
Этот эфир синтезирован также путем обработки гликоля хлорсуль-
фоновой кислотой [280]. Бариевая соль эфира легко растворима
в воде. При нагревании ее водного раствора" медленно осаждается
сернокислый барий. Прибавление 2 молей хлорсульфоновой кис-
лоты к 1 молю гликоля ведет к этерификации обоих гидроксилов.
Этот эфир представляет собой густую сиропообразную жидкости
которая растворяется в воде с выделением тепла и медленно гид-
ролизуется при обычных температурах. Описаны калиевая и ба-
риевая соли эфира.
При обработке пропиленгликоля большим избытком серной
кислоты [281] этерифицируются обе гидроксильные группы:
СН3СНОНСН,ОН + 2H2SO4 -»СН8СН (OSO.H) CH2OSOsH + 2Н/>.
Полный кислый сульфат пропиленгликоля с помощью стрих-
нина можно разделить на оптически активные изомеры. Он очень
устойчив в водном растворе и не гидролизуется до конца даже при
кипячении с сильной кислотой. Охарактеризованы некоторые
соли этого эфира.
Полный кислый сульфат октадекандиола-1,10 приготовлен
путем обработки спирта хлорсульфоновой кислотой в эфирном
4*
52
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
растворе [260]. Двунатриевая соль эфира выделена в чистом виде.
Действием серной кислоты на эпихлоргидрин приготовлен одно-
основный кислый сульфат неизвестного строения [278], описан-
ный как густое масло. При обработке эпихлоргидрина смесью
азотной и серной кислот получен смешанный эфир, который имеет ,
строение C1CH2CHONO2CH2OSO3H и описан как не раство- '
римое в воде масло. Эти свойства плохо согласуются с предло-
женной формулой [282]. а-Хлоргидрин глицерина при нагрева-
нии с серной кислотой [283] дает главным образом полный кислый
сульфат, наряду с 3—5% двузамещенного кислого сульфата гли-
церина. Смесь эфиров реагирует с жирными кислотами, образуя
соответствующие эфиры алифатических кислот:
СН2С1	СН,С1
I	I
GHOS03H + 2RGOOH-»GHOOG-R + 2H2S04
in2oso3H	ch2ooc-r
Аллен растворяется в серной кислоте с образованием кислого
сульфата [284]:
Н2С = С = СН2 + 2H2SO4
-> CH3G (OSO3H)a СН3—° (СН3)а СО + 2H2SO4,
который в результате гидролиза дает ацетон  и, следовательно,
должен иметь указанное строение. Интересно более полно иссле-
довать устойчивость эфиров этого типа.
При смешении двух частей! серной кислоты с одной частью
глицерина получается кислый эфир [285], разлагающийся при
попытках выделить его в чистом состоянии. Предложено применять
его при выделке кож [286].
Смешанный глицериновый эфир лауриновой и серной кислот
получается при обработке 1 моля трилаурина 7 молями концент-
рированной серной кислоты [287]:
CH2OOCCnH23	CH2OOCC11H2S
!	I
СНООСС11Н23 4- H2SO4 -> сноосспн23 + С14Н23СООН
СН2ООССиН23	Ah2oso3h
Чтобы заменить все остатки лауриновой кислоты на сульфат-
ную группу, необходимо брать очень большой избыток 100%-ной
серной кислоты и вести реакцию при низкой температуре.
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИЙ 53
При смешении с четырехкратным по весу количеетвом98%-ной
серной кислоты глицерин быстро превращается в - а ,-г-кислый -
сульфат [288):	.
СН.2ОНСНОНСН2ОН + 2H.2SO4 ->
-> С11.2 (0S03H) CHOHCH20SO3H + 2HaQ.
Можно легко заменить сульфатную группу, действуя на эфир али- z
фатической кислотой [289]:
СН2 (0S03H) CH0HCH20S03H + 2RCOOH ->
-»(CH2OOCR)2 СНОН + 2H2SO4.
Получены калиевая и бариевая соли эфира.
При взаимодействии глицерина с хлорсульфоновой кислотой
при 0 ° этерифицируются все три гидроксильные группы [280].
По Клессону, это соединение легко гидролизуется водой, но боле$
поздними наблюдениями [290] установлено, что только две суль-
фатные группы удаляются легко, гидролиз же третьей группы
не проходит до конца даже после кипячения водного раствора
эфира в течение 48 час. Ввиду того что применялся' разбавленный
раствор эфира (21,5 г в 500 мл воды), кажется маловероятным,
чтобы было достигнуто равновесное состояние. Кислые сульфаты
высших алифатических полиоксисоединений, например гепта^
декантриола, предложены в качестве смачивающих агентов [291].
\ 
Кислые эфиры углеводов и родственных им соединений
Действием хлорсульфоновой кислоты на эритрит при низкой
температуре Клессон [34а] получил кислые моно- и тетрасульфаты.
Маннит реагирует с серной кислотой [292], образуя ряд со-
единений неизвестного строения. При температуре 38—40° полу-
чен с высоким выходом кЬслый дисульфат, содержащий двойную
связь и трехчленное кольцо окиси этилена. Действие хлорсудь-
фоновой кислоты на маннит, дульцит и дульцитамин ведет к обра-
зованию продуктов более высокой степени этерификации.
В связи со значением для выяснения строения различных произ-
водных глюкозы уделено большое внимание кислым суль-
фатам глюкозы. При действии избытка хлороульфоновой ки-
слоты d-глюкоза превращается в хлорпроизводное, имеющее
строение CH2OSO3H(CHOSO3H)3CHC1CHO [280]. В водном
растворе при обычной температуре атом хлора обмени-
вается на гидроксил, тогда как сульфатные группы совсем не
гидролизуются. Однако после стояния в течение суток вступает
в реакцию одна из сульфатных групп, а при нагревании раствора
регенерируется d-глюкоза. По скорости гидролиза смеси поли-
сульфатов d-глюкозы можно судить о содержании моно-, ди-.и
54
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
полиэфиров в смеси [293]. Хлорпроизводное глюкозы получается
также действием хлорсульфоновой кислоты на декстрин, крахмал
и целлюлозу [294]. При прибавлении продуктов реакции хлор-
сульфоновой кислоты с целлюлозой к уксусному ангидриду обра-
зуется пентаацетат «/-глюкозы.
Кислый моносульфат «/-глюкозы может быть получен путем
прибавления смеси хлорсульфоновой кислоты и хлороформа
к раствору сахара в пиридине [295]. Описан ряд солей эфира
и исследована их мутаротация [296]. Соли не подвергаются дрож-
жевому брожению и поэтому могут быть легко освобождены от
непрореагировавшего сахара. Найден, однако, энзим [297], вызы-
вающий превращение эфира.
Кислые сульфаты 1,2-ацетонглюкозы и 1,2,5,6-диацетонглю-
козы синтезированы [298] обработкой соответствующих производ-
ных глюкозы хлорсульфоновой кислотой или хлористым сульфу-
рилом в пиридине. Эти соединения не восстанавливают феллингову
жидкость и не образуют нерастворимой бариевой соли. Значение
константы скорости гидролиза моно- и диацетонпроизводных
соответственно равны К = 4-10 2 и 6-10 2. Кислый эфир диацетон-
глюкозы гидролизуется в кислый эфир моноацетонглюкозы, со-
держащий серу при углероде 3, в то время как продукт гидролиза
моноацетонпроизводного глюкозы имеет сульфатную группу в по-
ложении 6.
При ацетилировании реакционной смеси, содержащей кислый
сульфат «/-глюкозы, ацетатом натрия и уксусным ангидридом
[299] получается кислый сульфат тетраацетилглюкозы с эфирной
группой в положении 6. Изомерный легко гидролизующийся
кислый сульфат-1 может быть приготовлен действием хлорсуль-
фоновой кислоты на тетраацетилглюкозу.
Продукт присоединения, получающийся при взаимодействии
сернокислого серебра с ацетобромглюкозой или обработкой
смеси кислого сульфата-1 -тетраацетил1люкозы и ацетобромглю-
козы в пиридине углекислым серебром, содержит одну молекулу
пиридина в виде четвертичного аммониевого соединения; как
показывает формула, в это соединение входят две молекулы
глюкозы [300]. Можно объяснить его образование, полагая,
что средний сульфат тетраацетилглюкозы присоединяется к пири-
дину таким же образом, как присоединялся бы диметилсульфат
в этих же условиях. Четвертичная аммониевая соль образует
нейтральный водный раствор, в котором она полностью ионизи-
рована; кажущийся молекулярный вес соли при определении его
в этом растворе равен 400, тогда как в уксусной кислоте он при-
близительно вдвое больше. Реакция образования продуктов тако-
го типа очень характерна и имеет место лишь в случае ацилиро-
ванных 1-галоидзамещенных сахаров пираноидного типа. Галоид-
производные глюкозы фураноидного типа дают сиропообразные
КИСЛЫЕ ЭФИРЫ из АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКСИСОЕДИНЕНИИ 55
продукты, в которых сульфат присутствует не в виде четрертич-
ного аммониевого соединения, а в виде другой соли:
Н OS о:	CsH5N+ Н
с---------	с--------
НСОАс	нАоАс |
АсОСН О
I
НСОАс
I
НС-------
I
СН2ОАс
АсОСН
НСОАс
НС-----
I
СН.ОАс
Оле, Марецек и Буржу [301] подробно разобрали значение такого
поведения для выяснения строения сахаров.
Сульфатная группа в триацетил-р-метил-^-глюкозиде устой-
чива к щелочному гидролизу; в этих условиях образуется натрие-
вая соль кислого сульфата р-метил-Й-глюкозида.
Действием на сахарозу пиросульфата калия в разбавленном
растворе едкого кали [302] с последующим прибавлением рас-
твора уксуснокислого бария получена бариевая соль кислого *
эфира сахарозы с выходом 16,5%. Она не восстанавливает фел-
линговой жидкости и показывает вращение аК 26,09, в то время
как кислый эфир, приготовленный обработкой сахарозы хлорсуль-
фоновой кислотой, дает бариевую соль [303] с вращением
ajy 37,64. Строение этих эфиров не установлено. При действии хлор-
сульфоновои кислоты на сахарозу в пиридине [304] образуется
смесь кислых сульфатов, содержащих от I до 4 сульфатных групп.
Эти эфиры разделены не были.
При частичном гидролизе агар-агара наряду с другими про-
дуктами получается кислый сульфат полисахарида. В этом соеди-
нении присутствуют [305] в связанном виде галактоза (39,5%);
пентоза (8,2%), кислый сульфат (около 8%), неидентифициро-
ванная гексоза и вещество, дающее реакцию кетозы. Электро-
диализ продажного агара ведет к образованию агаровой кислоты,
имеющей молекулярный вес 3000 или более [306], которая, неви-
димому, и служит исходным веществом для получения вышеупо-
мянутого соединения.
Исследованы кислые сульфаты и более сложных углеводов [307].
Хлопок распадается при обработке хлорсульфоновой кислотой на
холоду в течение 24 час., образуя кислый тетра сульфат а-хлор-
глюкозы [280, 294]. В присутствии пиридина при 100° сухой хловок
или фильтровальная бумага превращаются в желатинообразную
56
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
массу [308], которая растворяется в воде с образованием кол-
лоидного раствора. Из этого раствора были получены различ-
ные соли. Не установлено, является ли желатинообразная масса
производным самой целлюлозы или продукта ее частичного рас-
пада. В результате второй обработки бариевой соли хлорсудь-
фоновой кислотой получен эфир, который содержал 3 бисуль-
фатные группы на каждые 6 углеродных атомов целлюлозы. При
первой обработке получен продукт, содержащий в среднем 2,78,
но не более 2,9 таких групп, даже после нескольких недель стоя-
ния с хлорсульфоновой кислотой [309]. Можно, однако, ввести
3 группы HSO4 с помощью одной операции, применяя газообраз-
ный серный ангидрид или серный ангидрид в растворе серо-
углерода [310]. Выделены стабильные на воздухе соли кислых
сульфатов, которые хорошо охарактеризованы. Кажется довольно
странным, что моно- и диэфиры не образуются даже в том случае,
если взято недостаточное количество серного ангидрида, причем
неизмененная целлюлоза возвращается обратно. К каждым 6 угле-
родным атомам целлюлозы можно ввести более 3 молей серного
ангидрида, однако избыточный серный ангидрид легко отщепляет-
ся в виде серной кислоты при внесении-продукта реакции в воду.
Калиевая соль [C6H7O5(SO3K)3]n, выделяющаяся из водного рас-
твора при 0°, содержит 12—14% воды, которая может быть удалена
нагреванием в высоком вакууме при 100°. Эта соль представляет
собой безвкусное аморфное вещество, легко растворяющееся в горя-
чей воде с образованием коллоидного раствора. Она не растворима
в органических растворителях и выпадает из водного раствора
при прибавлении едкого кали. Кипячение водного раствора соли
сопровождается лишь незначительным разложением. Распад про-
ходит медленно даже при нагревании соли с водным раствором
щелочи при температуре 150°. Соль медленно реагирует с соляной
кислотой, образуя главным образом (/-глюкозу, но при действии
спиртовой соляной кислоты отщепляется серная кислота и выде-
ляется лишь мало измененная целлюлоза. Так как эфир обра-
зуется при низкой температуре, считают, что он представляет
собой истинное производное целлюлозы. Однако натриевая соль
продукта, полученного обработкой хлопка хлорсульфоновой кис-
лотой в пиридине, имеет в водном растворе большую вязкость,
чем калиевая соль, что указывает на больший молекулярный
вес этого продукта.
При действии хлористого сульфурила на крахмал в разбав-
ленном растворе щелочи [311] получается смесь соединений,
содержащих небольшие количества серы. Молекулярные веса
этих веществ свидетельствуют о глубокой деградации молекулы
крахмала. Обработка хлорсульфоновой кислотой в пиридине ведет
к образованию кислого сульфата крахмала [312], из которого
выделена калиевая соль, имеющая состав C6H8O6(SO3K)2 • 2,5Н2О.
АРИЛСЕРНЫЕ КИСЛОТЫ	57
АРИЛ СЕРНЫЕ КИСЛОТЫ
Открытие, что часть присутствующей в моче серной кислоты
не осаждается в виде сернокислого бария, если вести осаждение
без кипячения раствора с соляной кислотой [313], привело к выде-
лению из мочи калиевых солей фенилсерной и п-толилсерной
кислот. Кислые сульфаты фенола и п-крезола, а также другие
кислые арильные эфиры серной кислоты впервые [314] синтези-
рованы путем нагревания концентрированного раствора фено-
лята калия с тонко измельченным пиросульфатом калия:
CeHsOK + K2S2O,	G,H,OSO,K + K2SO4.
Реакция протекает при 60—70° при встряхивании смеси в течение
нескольких часов. Выход эфира при расчете на фенол составляет
25—30%. Позднее [315, 316] найдено, что дыхдд может быть уве-
личен до 80—85%, если вести реакцию в присутствии диметил-
анилина. По этому измененному методу получены эфиры резор-
цина, пирокатехина, гидрохинона, трех изомерных оксибензой-
ных кислот и галловой кислоты.	- -
Нагревание фенола с сульфаминовой кислотой при 100° в тече-
ние 24 час. ведет к образованию аммониевой соли фенилсерной
кислоты [317], но при более высокой температуре происходит
сульфирование ароматического ядра. Замещенные фенолы ведут
себя аналогично. .	'
Метод синтеза кислого сульфата, разработанный в связи с ис-
следованием превращения эвгенола в ванилин [318], заключается
в этерификации фенола действием хлорсульфоновой кислоты в при-
сутствии пиридина в растворе сероуглерода или хлороформа
[315]:
ОН	OSO3HNCbH5
оба	।
/\осн3	/\осн3
I	+C1SO3H + 2C5H6N ->	+c5hsnhcl
ЧСН2СН = СН2	ХСН2СН = СН2
При прибавлении к реакционной смеси едкого кали образуются
пиридин, калиевая соль эвгенолсерной кислоты и хлористый
калий. Кипячение кислого сульфата эвгенола с 10%-ным водным
раствором едкого натра или едкого кали сопровождается изоме-
ризацией эфира в изоэвгенолсоединение. Продукты гидролиза >
в этих условиях не образуются. Калиевые соли эфиров фенола,
тимола, а-нафтола и бензилового спирта приготовлены тем же
путем, что и соль кислого сульфата эвгенола. Позднее было най-
дено [316, 319], что пиридин можно заменить диалкиламином,
который легко регенерируется из реакционной смеси. Лучше
58
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
прибавлять фенол к диэтиланилину и хлорсульфоновВй кислоте
в сероуглероде при низкой температуре, чем прибавлять хлорсуль-
фоновую кислоту к реакционной смеси в качестве последнего
реагента. При первом порядке смешения реагентов соли эфиров
получаются со значительно более высокими выходами, например,
таким путем можно приготовить фенилсульфат натрия с выходом
’90% от теории. Кислый сульфат п-нитрофенола получен путем
прибавления раствора серного ангидрида в жидком сернистом
ангидриде к фенолу и пиридину или путем прибавления фенола
к раствору пиридинсульфотриоксида в бензоле. Нагревание бен-
зольного раствора с обратным холодильником ведет к получению
кислого сульфата п-нитрофенола с выходом 90—94%.
Некоторые арилсерные кислоты образуются [320а] при обра-
ботке фенола хлорсульфоновой кислотой при низкой температуре
даже в отсутствие третичного основания. Однако при таком спо-
собе эфиры получаются с низкими выходами, и основными про-
дуктами реакции являются сульфокислоты. В связи с неустой-
чивостью кислых эфиров они известны лишь в виде солей. Фенил-
сульфат калия медленно гидролизуется при действии влажного
воздуха, но гораздо скорее в растворе соляной кислоты; медленно
гидролизуется фенилсульфат калия и при нагревании с уксусной
кислотой, особенно в присутствии уксуснокислого натрия.Фенил-
сульфат калия не претерпевает изменений [316] при действии
различных энзимов в течение 10 дней при температуре 40°. Бурк-
хард с сотрудниками [3206, в] обстоятельно исследовали гидролиз
замещенных арилсерных кислот в кислом растворе. В противо-
положность быстрому гидролизу, в присутствии кислот кипячение
этих соединений с концентрированным раствором едкого кали не
дает заметных результатов. Гидролиз проходит медленно даже
при температуре 150°. При нагревании с концентрированным
раствором аммиака замещенные арилсерные кислоты частично
гидролизуются, но анилин в этих условиях не образуется.
Аналогично этому, нагревание с анилином не ведет к получению
дифениламина. С другой стороны, натриевая соль фенилсе^цой
кислоты при нагревании с фенолятом натрия с выходом 25% дает
дифениловый эфир [321]:
CeHsONa + CeH6NaSO4 -> (С6Н6)2 О + Na2SO4.
В этом случае, как и в других соединениях, трудно разорвать
углерод-кислородную связь. Диазосоединения не сочетаются с
калиевой солью фенилсерной кислоты в щелочном растворе. Она
не реагирует с азотистой кислотой даже после стояния в течение
нескольких дней, тогда как концентрированная азотная кислота
разлагает эфир и затем нитрует фенол.
Сухой фенилсульфат калия начинает изменяться при нагрева-
нии до 100°. Перегруппировка быстро заканчивается при темпера-
АРИЛСЕРНЫЕ КИСЙОГЫ	5»
туре 150—160°, причем образуется калиевая соль я-фенилсульфо-
кислоты. В случае нагревания натриевой соли в реакционйбй
смеси обнаружен орто-изомер. Таким образом, фенилсульфвт
калия проявляет некоторое сходство с металлическими солями
фенил угольной кислоты, которые при нагревании образуют раз-
личные продукты в зависимости от взятой соли.
В результате этерификации фенольного гидроксила серной
кислотой соединение становится более устойчивым к действию
окисляющих агентов. Например, калиевая соль кислого сульфата
изоэвгенола окисляется озоном [318] в производное ванилина,
а толилсульфаты калия при действии перманганата калия в ще-
лочном растворе превращаются в соответствующие производные
оксибензойных кислот. При аналогичных условиях нафтилсоеди-
нения переводятся в смесь очень хорошо растворимых кислот,
которая с трудом поддается разделению [316]. Из продуктов окис-
ления а-нафтилсоединения выделено небольшое количество окси-
фталевой и фталевой кислот.
Соли толилсерных кислот с я-толуидином имеют резкие тем-
пературы плавления [322]. Вполне вероятно, что соли ариламинов
будут давать характерные производные и с другими арилсерными
кислотами.
Эфиры нитрофенолов и нитронафтолов могут быть восстановле-
ны в азо-, гидразо- или аминосоединения [323] с сохранением
сульфатной группы. о-Аминосоединения при действии азотистой
кислоты отщепляют бисульфат калия, тогда как мета- и
лара-изомеры диазотируются нормально. Сочетание диазосоеди-
нений ведет к образованию воднорастворимых красителей, кото-
рые содержат эфирную группу.
Арильные эфиры фторсульфоновой кислоты получаются на-
греванием диазониевых солей фторсульфоновой кислоты выше
100° [324]:
ArN2SO3F —> ArQSO2F + N2.
Фениловый эфир фторсульфоновой кислоты кипит при темпера-
туре 180°, а ее я-хлорфениловый эфир—при 211—213°. Они мед-
ленно гидролизуются водой. Предложено применение этих эфи-
ров в качестве средства для уничтожения моли.
Фениловый эфир хлорсульфоновой кислоты образуется при
взаимодействии фенолята натрия и хлористого сульфурила в бен-
зольном растворе при 0—5° [325]:
CeH6 ONa + SO2C12	C.H5OSO2C1 + NaCl.
Фенилхлорсульфат кипит при 98° при 12 мм, и при 221—222е
при 775 мм он перегоняется с небольшим разложением. Соеди-
нения такого типа устойчивы к действию кислот, но при действии
щелочей они превращаются в натриевые соли арилсерных кислот.
60
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ кислоты
Повидимому, наиболее интересной реакцией этих соединений
является арилирование алкоголятов и фенолятов натрия; в невод-
ной среде эта реакция проходит легко, и образуются соответ-
ствующие простые эфиры.
Некоторые замещенные кислые сульфаты антрагидрохино-
нов [326], синтезированные восстановлением соответствующих
антрахинонов цинковой пылью в присутствии пиридинсульфо-
триоксида, применялись в качестве промежуточных красителей.
Аналогичным путем были приготовлены эфир 1,2,2',1'-диантра-
хиноназона [327].
Кислые эфиры серной кислоты и аминоантрагидрохинонов
могут быть приготовлены обработкой ацилированных соединений
пиридинсульфотриоксидом в присутствии порошка меди с после-
дующим отщеплением ацильной группы путем гидролиза [328].
ДИАЛК И ЛСУЛЬФАТЫ
Диметил- и диэтилсульфаты являются единственными предста-
вителями ряда диалкилсульфатов, которые пользовались постоян-
ным вниманием со стороны исследователей, причем диэтилсульфат
стал легко доступным лишь сравнительно недавно. Практическое
значение метил- и этилсоединений указывает на то, что их выс-
шие гомологи также заслуживают более серьезного изучения.
Следует признать, однако, что ни одно из этих соединений не
может заменить соответствующие бромистые алкилы в качестве
общеприменимых алкилирующих агентов, так как только одна
из алкильных групп диалкилсульфатов способна вступать в боль-
шинство реакций. Это свойство является серьезным недостатком
в том случае, если неиспользуемый в реакции алкил трудно выде-
лить из реакционной смеси в пригодном для переработки виде.
Несомненно, что в некоторых частных случаях высшие диалкил-
сульфаты вследствие несколько большей реакционной способности
будут полезны в лабораторной работе. Сравнительно недавно [329,
330] показано, что ди-«-алкилсульфаты, включая диоктадецил-
сульфат, могут быть синтезированы из спиртов с помощью сле-
дующих реакций:
ROH + SO2C12 ROSO2C1 + НС1,
2ROH + SOC12 R2SO3 + 2HC1,
ROSO2C1 + R2SO3 R2SO4 + RC1 + S O2.
Кроме указанных веществ, в заметных количествах получаются
олефины. Предполагают, что они образуются по реакции:
ROSO2C1 + R2SO3 R2SO4 + R'CH = СН2 f SO2 + HC1.
ДИАЛ ГИЛСУЛ ЬФДГЫ '	а
Если удастся применить этот метод в крупном масштабе, мейснр.
ожидать, что диалкилсульфаты станут обычными лабораторными
реагентами.	.
В патентной литературе описан ряд способов йолучёния драл-
килсульфатов, основанных на взаимодействии олефинов с сер-
ной кислотой [331]. Реакция образования даэтилсульфата по-
дробно описана в следующем разделе.
Несмотря на то что действие хлористого сульфурила на Спирты
рекомендовано в качестве метода синтеза диалкилсульфатов [332],
по этой реакции получаются очень низкие выходы.
Диметилсульфат
Получение диметилсульфата. Диметилсульфат впервые полу-
чен в несколько загрязненном виде около 100 лет назад • [333],
однако первое обстоятельное исследование способа его приго-
товления относится к значительно более позднему времени [34]-.
В обоих случаях диметилсульфат получался перегонкой метил-
серной кислоты, пиролиз которой проходит по схеме:
2CHaHSO4 H2SO4 + (СН3)2 SO4.
Этот распад представляет собой равновесную реакцию, причем
при температуре 150—160° реакционная смесь содержит ппибли-
зительно 1 моль H2SO4,1 моль (СН3)ЗС14и 3 моля СНУ SO [,334] .
Необходимая для процесса метилсёрная кислота может быть
приготовлена из метилового спирта и серной или хлорсульфоновой
ч кислоты [333, 335], из диметилового эфира и серной кислоты [336]
или другими, выше рассмотренными путями (с^р 26). Типовые
методы синтеза диметилсульфата описаны Гюйо и Симоном [337,
338].
Диметил сульфат с выходом 90—95% от теории образуется при
медленной вакуумперегонке смеси, состоящей из 100 частей ме-
тилового спирта и 400 частей 60%-ного олеума. Наряду с диме-
тилсульфатом в некоторых количествах получается диметиловый
эфир, который можно абсорбировать кислотой, используемой в сле-
дующем цикле. Применение 25%-ного олеума снижает выход
диметилсульфата до 60—65% от теории.
Согласно некоторым патентным данным [339], диметилсульфат
может быть получен путем пропускания тока сухого воздуха л
серного ангидрида в раствор диметилового эфира в диметилсуль-
фате:
(СН3), О + SO8 —>(СН8)2 S04,
а также [340] взаимодействием смеси сернистого ангидрида и хлора
с метиловым спиртом:
SO2 + Cl. + 2СН3ОН -> (СН8)2 SO 4 + 2НС1.
62
ГЛ. I. ЭФИРЫ серной кислоты
В качестве побочных продуктов при последней реакции полу-
чаются хлористый метил и метил серная кислота, которые обра-
зуются и при действии хлористого сульфурила на метиловый
спирт [341]. Этот метод дает лишь небольшой выход диметилсуль-
фата (стр. 14).
Диметилсульфат может быть получен путем пропускания мети-
лового спирта над нагретым пиросульфатом натрия [342]. Реакция
идет, повидимому, по уравнению:
Na2S2O, + 2СН3ОН -»(СН8)2 SO4 + Na2SO4 + Н2О.
Диметиловый эфир, реагируя с пиросульфатом или с метило-
вым эфиром хлорсульфоновой кислоты, дает диметилсульфат:
(СН3)2 О + Na2S2O, (СН3)2 SO4 + Na2SO4,
(СН3)2 О + CH3OSO2C1 -> (СН3)2 SO4 + СН„С1.
Некоторые методы приготовления диметилсульфата возможно
использовать и для синтеза высших гомологов. Диметилсульфат
с 40%-ным выходом получается при взаимодействии метилнитрита
с метиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты [343]:
CH3ONO + CH3OSO2C1 (СН3)2 S04 + NOCI.
С 100%-ным выходом диметилсульфат образуется при нагре-
вании кислого метилсульфата и метилового эфира хлормуравьи-
ной кислоты [344] при 100° в течение 6 часов. При применении этил-
серной кислоты получаются менее удовлетворительные резуль-
таты. Более широкое применение в сравнении с предыдущими
методами находит реакция между диалкилсульфитами и хлором
[345]. При обычной температуре хлор реагирует по уравнению:
(СН3)2 SO3 + С12 -» СН3С1 + CH3OSO2C1.
Полученный метиловый эфир хлорсульфоновой кислоты при
повышении температуры до 120—140° вступает в реакцию с дру-
гой молекулой диметилсульфита, давая диметилсульфат с выхо-
дом 80% от теории:
(СН3)2 SO3 + CH3OSO2C1 -Л (СН3)2 SO4 + SO2 + СН3С1.
В небольших количествах диметилсульфат образуется в реак-
ционной смеси, содержащей метилсерную кислоту и метиловый
эфир хлорсульфоновой кислоты [336], однако состояние равнове-
сия благоприятствует обратной реакции:
CH3HSO4 + CH3OSO2C1 (СН3)2 S04 + C1SO3H.
При термическом разложении солей метилсерной кислоты [346]
получается изменяющийся выход диметилсульфата, который
практически равен нулю в случае калиевой соли и приближается
_______________ ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ	.
к 100% от теории для солей лития и щелочноземельных метал -
лов. Стронциевая соль медленно разлагается уже при комнаГн ой
температуре:
Sr(CH3SO4)2-*(CH3)2SO4 + SrSO4,	.
но для распада других солей необходимо повышение температуры ,
до 200°. Попытка применить этот метод к получению высших,
диалкилсульфатов может привести к интересным результатам^
Диметилсульфат представляет собой бесцветную подвижную,
жидкость, которая с частичным разложением перегоняется при
188,8° прц 760 мм. Растворимость эфира в воде при 18° равна
28 г на 1 л. Свойства диметилсульфата как растворителя изучены
Вальденом (347].
Реакции диметцлеульфата. Неоднократно исследовалось омы-
ление диметилсульфата. Первая метильная группа отщепляется .
гораздо быстрее^ чем вторая [348]:
(СНа)2 SO4 + Н2ОСН3ОН + CHsHSO4.
Если концентрация метилового спирта в растворе достигает
заметной величины, наступает вторичная реакция, протекающая
согласно нижеприведенному уравнению:
(СН3)2 SO4 + СН.ОН -» (СИЛО + 01,1150..---- -	-
В присутствии небольших количеств кислоты скорость гидролиза
не увеличивается. Такое поведение обычно для эфиров сильных
кислот [349]. Диметилсульфат гидролизуется чистой водой при-
мерно в 5 раз быстрее, чем диэтилсульфат. Отношение скоростей
гидролиза диметилсульфата и диэтилсульфата 0,5 н. раствором
едкого кали при 25° составляет около 45 : 1 [350]. Указанное раз- •
личие в скорости гидролиза не может быть вызвано различной
растворимостью обоих эфиров в воде, так как отношение скоростей
этих реакций в среде метилового, а также этилового спиртов почти
такое же, как и в воде [351]. Аналогично этому диметилсульфат
реагирует с этилатом натрия в этиловом спирте при 25° в 25 раа+
скорее, чем диэтил сульфат, а при 0° это отношение даже новы- •
шается, достигая значения 58:1. Несмотря на то что метиловый
спирт вступает в реакцию с диметилсульфатом быстрее, чем эти-
ловый спирт, метилат натрия в метиловом спирте реагирует ’
с диметилсульфатом медленнее, чем этилат натрия в этиловом
спирте.
Гидраты окисей натрия и калия обнаруживают значительное
различие в своем влиянии на гидролиз 4352]. При алкилирова-
нии фенолов гидрат окиси калия дает менее удовлетворительные
результаты вследствие того, что он гораздо сильнее ускоряет
побочные процессы, сопровождающие гидролиз. Принимая во вни-
«4
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
мание, что хлориды калия и натрия действуют приблизительно
одинаково [348] (слегка уменьшают скорость гидролиза), раз-
личие в действии этих оснований едва ли можно объяснить ката-
литическим влиянием иона калия. Действие других солей также
выражается в уменьшении скорости гидролиза. Так как реакция
исследовалась только в гетерогенных системах, это замедление,
повидимому, могло быть вызвано уменьшением растворимости
эфира в воде.
Диметилсульфат широко применяется в качестве алкилирую-
щего агента как в промышленности, так и в лабораторных усло-
виях. Единственным препятствием к его применению является
высокая токсичность. Полагают, что она обусловливается при-
сутствием метилового спирта и метилсерной кислоты, образую-
щихся при гидролизе эфира [353]. Диметилсульфат действует
особенно сильно на слизистую оболочку глаз. Однако вследствие
его низкой летучести с ним можно безопасно работать, соблюдая
некоторые правила предосторожности.
Реакция диметилсульфата с аммиаком впервые описана Дюма
и Пелиго [354], но более полно она исследована Клессоном и Лунд-
валлем [355]. Без разбавления инертным растворителем, напри-
мер эфиром или бензолом, диметилсульфат реагирует с аммиаком
почти со взрывом. Состав продуктов реакции находится в зави-
симости от того, который из реагентов взят в избытке. При
медленном прибавлении диметилсульфата к насыщенному аммиа-
ком эфиру, через который пропускается аммиак, получается
смесь оснований, которые не были разделены; диэтиламин реаги-
рует с образованием обоих возможных продуктов.
Алкилирование анилина диметилсульфатом впервые изучал
Бабо [356], который сообщил, что в качестве главного продукта
реакции получается метиланилин. При алкилировании в эфир-
ном растворе образуется осадок фениламмонийметилсульфата
[357], тогда как метиланилин остается в растворе:
2C6H6NH2 + (СН3)2 S04 -> C6H5NH3CH3SO4 + C6HSNHCH3.
Позднейшие исследователи [358] нашли такое толкование
механизма реакции неверным, но их критика основана на непра-
вильной интерпретации [359] некоторых цветных реакций с раз-
личными аминами, присутствующими в реакционной смеси. При
избытке диметилсульфата образуются все три возможных про-
дукта.
Исследованы реакции метилирования большого числа аминов,
включая о- и п-толуидины [360а], о-аминобензальдегид [361],
мезидин [362] и др. [363]. Интересен синтез N-диметил-р-фецил-
этиламина путем метилирования {3-фенилэтиламина в растворе
метилового спирта в присутствии метилата натрия [363]. Этот
амин не мог быть получен обычными методами метилирования
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
65
иодистым метилом или диметил сульфатом. Прометилировать
р-(п-нитрофенил)-этиламин таким путем не удалось.
Действием диметилсульфата на различные третичные осно-
вания [356, 360, 364] приготовлен большой ряд четвертичных
аммониевых соединений. Иногда [365] эта реакция идет в тех
случаях, когда иодистый метил совсем не дает четвертичных
аммониевых оснований или образует их с трудом. То же самое
можно сказать о метилировании слабых оснований — дифенил-
амина [366] и дифенилметиламина. При совместном нагревании
диметилсульфата и аминов в щелочном растворе происходит
только метилирование, но в отсутствие щелочи, кроме того, суль-
фируется [367] одно кольцо. Эта необычная реакция представлена
следующей схемой:
(С6Н6)2 NH + (СН3)2 S04	[CH3N (C.Hj2  CH.HSOJ ->
-> (CH3)2 N (CeH6)2. HS04 -> CH3N (CeH6) C6H4S03H + CH3OH.
Наряду с метиловым спиртом получается также диметиловый
эфир, который, несомненно, образуется при взаимодействии мети-
лового спирта с диметилсульфатом:
СН3ОН + (СН3)2 S04	(СН3)2 О + CH3HS04.
Эта реакция будет рассмотрена в конце главы.
В литературе имеются и другие примеры алкилирования раз-
личных аминов диметилсульфатом, которые здесь не приво-
дятся в предположении, что разобранные выше реакции являются
характерными.
Диметил сульфат медленно реагирует с фенолом [368] при
температуре 100—120°, выделяя диметиловый эфир, наряду
с образованием анизола и продуктов сульфирования. Возможно,
что в этом случае протекают указанные ниже реакции:
С6Н6ОН + (СН3)2 SO4 7-» СвН6ОСН3 н- CH3HSO4,
С6Н6ОН + CH3HSO4 -> HOCeH4SO3CH3 + нао,
(СН3)2 so4 + Н2О-> сн3он + CH3HSO4,
СН3ОН 4- (СН3)2 SO4 -> (СН3)2 о + CH3HSO4,
CH3HSO4 + сенеосн3 CH3OC6H4SO3CH3 + Н2О,
CH3OC6H4SO3CH3 4- Н2о —> CH3OCeH4SO3H 4- CHSOH
и т. д. *
* В. Н. Беловым с сотрудниками показано, что диметилсульфат
в зависимости от условий реакции может проявлять себя как метилирую-
щий, сульфирующий или полимеризующий агент. В некоторых случаях
диметилсульфат проявляет себя и как дегидратирующий агент (В. Бе-
5 Сьютер
66
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Реакция образования анизола имеет место'также в эфирном
растворе [369], тогда как в воде или в спирте в значительной
степени преобладает реакция диметилсульфата с растворите-
лем.
Метилирование фенола в водном растворе щелочи впервые
исследовал Ульманн [370]. Гребе [371] показал, что при про-
должительном нагревании реакционной смеси обе метильные
группы могут вступить в реакцию алкилирования [372]. Наилуч-
шие результаты достигаются в присутствии очень небольшого
количества воды, например при прибавлении диметилсульфата
к раствору фенола в едком натре при 45—60°. При указанной
температуре заканчивается первая стадия реакции [369, 373].
Вторая метильная группа вступает в реакцию при нагревании
реакционной смеси при 100—105° в течение часа. При таком спо-
собе можно получить анизол с выходом 95%.
Многие сложные фенолы удалось метилировать в водном
растворе или в растворе спиртовой щелочи [374]. В тех случаях,
когда опасно применять сильную щелочь, можно употреблять
раствор бикарбоната натрия [375]. Хорошо изучено [376] мети-
лирование фенольных соединений в ксилоле. Установлено, что
фенол и его гомологи не алкилируются диметилсульфатом в при-
сутствии углекислого калия, но нитрофенолы алкилируются
в этих условиях легче, чем в водном растворе. В случае галоиди-
рованных фенолов получаются некоторые средние результаты
между результатами алкилирования фенола и его гомологов,
с одной стороны, и нитрофенолов—с другой. Эти результаты
находят объяснение с электронной точки зрения. Интересно
знать, не происходит ли при метилировании разложение угле-
кислого калия более кислыми фенолами с образованием легче
алкилируемых калиевых солей. Попытки метилировать этим
методом 2-окси-5-нитробензойную кислоту и 2-окси-З-сульфо-
бензойную кислоту привели [377] к отрицательным результатам
даже при нагревании реакционной смеси в течение 2 меся-
цев.
Тиофенол и его производные очень легко алкилируются диме-
тилсульфатом в щелочном растворе при комнатной температу-
ре [378]. В качестве побочных продуктов могут образоваться
соответствующие сульфониевые соединения, но они разлагаются
при перегонке со щелочью, превращаясь в сульфиды. Сульфо-
ниевые соединения получаются с хорошим выходом из свинцовых
солей тиофенолов и диметилсульфата [379]. Диметил сульфат при-
соединяется при нагревании к диметилпирону [380], образуя
лов, В. Лебедев, ЖОХ, 10, 1543 (1940); 16, 735 (1946); В. Белов, Е. Шепе-
ленкова, ЖОХ, 11, 757 (1941); В. Белов, М. Финкельштейн, ЖОХ, 16,
1248 (1946). (Прим, ред.)
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
67
оксониевую соль:
О
сн8-с/\с-сн,
+ (CH3)2SO4—>	|| ||
HCll JjCH	НСН Нен
с	V
СН3 + [OSO3CH3]-
0
сн3-с/\с-сн3
о
о
Диметилсупьфат реагирует с органическими кислотами.
Например, при нагревании с уксусной кислотой [381] до Д20°
с выходом 80 —100% получается метиловый эфир уксусной
кислоты; при 200° вступает в реакцию и вторая метильная группа:
СН3СООН + (СН3)2 SO4 -> СН3СООСН3 + CH3HSO4.
Дюма и Пелиго [382] впервые отметили, что калиевые соли
бензойной и муравьиной кислот нагреванием с диметилсульфа-
том легко переводятся в их метиловые эфиры:
С6Н5СООК + (СН3)2 SO4 -> СвН5СООСН3 + CH3KSO4.
В водном растворе [383] или в среде органического растворителя
[384] эта реакция проходит легко даже с кислотами, которые
обычными методами этерифицируются с трудом. Например, мети-
ловые эфиры сульфокислот [385] могут быть приготовлены нагре-
ванием натриевых солей кислот с диметилсульфатом. Используя
избыток диметилсульфата, можно всегда добиться практически
полного превращения соли в эфир.
Различные результаты получены при метилировании амино-
кислот [386]. Аспарагиновая кислота при метилировании отще-
пляет триметиламин, образуя фумаровую кислоту. Другие ами-
нокислоты в большинстве случаев образуют четвертичные соеди-
нения типа бетаинов или солей эфиров бетаинов. Алкилирование
диэтилсульфатом проходит значительно менее полно, чем диме-
гилсульфатом. Реакции осуществляются в растворе едкого кали.
Действие диметилсульфата на сухую салициловую кислоту
ведет к ряду сложных реакций [387], в том числе к метилирова-
нию и сульфированию. Из реакционной смеси выделены в чистом
виде и идентифицированы следующие три вещества:
 ОН '	ОН	ОСН3
/^соосн,	/\соосн3	/^СООСНз
\о3н	\о.сн3	^SO.H
5*
68
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Вследствие быстрого сульфирования в реакционной смеси
к концу реакции присутствуют лишь следы метилового эфира
салициловой кислоты.
При температуре не выше 100° амиды и тиоамиды карбоновых
кислот вступают в реакцию с диметилсульфатом, с хорошими
выходами образуя соли метилсерной кислоты с иминоэфирами
[388а]:
,ОСН3
C6HsCONH2 + (СН3)2 so4 с6н5с<
'•'Nil • HOSO3GH3.
Возможно, что эти продукты будут иметь значение для приго-
товления ортоэфиров. При взаимодействии диметилсульфата
с натриевым производным ацетанилида в бензольном растворе
с 95%-ным выходом получается ацетметиланилид [3886]. Моче-
вина при 112° энергично реагирует с диметил сульфатом, превра-
щаясь в метилизомочевину [389]:
NH2CONH2 + (CH3)2SO4->NH = C(OCH3)NH2 • HOSO3CH3.
Замещенные производные мочевины ведут себя аналогично.
Выше упомянуто (стр. 63), что метиловый спирт легко всту-
пает в реакцию с диметилсульфатом. Исследование кинетики
реакции диметилсульфата с метиловым и этиловым спиртами
показало [390], что диметилсульфат при 25° реагирует с метило-
вым спиртом в 3—4 раза быстрее, чем с этиловым. При обра-
ботке раствора едкого натра в метиловом спирте диметилсульфа-
том [391] получается почти теоретическое количество димети-
лового эфира, в то время как спиртовый раствор едкого кали
действует главным образом как омыляющий агент [392]:
(СН3)3 S04 + КОН CH3KSO4 + СН„ОН.
Нагревание смеси сухого метилата магния с диметилсульфатом
ведет к образованию диметилового эфира согласно уравнению
[393]:
2 (СН3)2 SO4 + Mg (ОСН3)2 ->2 (СН3)2 О + Mg (CH3SO4)2.
При количественном исследовании реакции диметилсульфата
с алкоксимагнийбромидами найдено [394], что первая стадия
процесса протекает по следующей схеме:
2ROMgBr + (СН3)2 SO4 -> (RO)3 Mg + 2СН3Вг + Mg (CH3SO4)2.
Для объяснения механизма этой реакции принято, что в каче-
стве промежуточного продукта образуется бромистый магний:
2ROMgBr ->(RO)2 Mg + MgBr2 2СН3Вг.
ДИАЛКИЛСУЛЬФ АТЫ
69
Диметилсульфат реагирует с алкоголятом магния значительно
медленнее, чем с бромистым магнием.
При нагревании смеси диметилсульфата с этиленхлоргидри-
ном при 140—165° образуется р, p-дихлордиэтиловый эфир [395].
В этом случае невозможно осуществить метилирование в щелоч-
ном растворе.
Диметилсульфат часто употребляется для перевода углево-
дов в их простые метиловые эфиры. Впервые диметилсульфат
применялся для метилирования простых сахаров [396], затем
дисахаридов [397] и, наконец, высокомолекулярных соединений,
например инулина [398]. Иногда удается полнее метилировать
углеводы с помощью окиси серебра и йодистого метила, однако
ввиду дешевизны и способности реагировать в водном растворе
целесообразно применять диметилсульфат во всех возможных
случаях. Согласно недавно разработанному методу алкилирова-
ния [399], калиевые или натриевые сахараты готовятся в растворе
жидкого аммиака и затем этот раствор обрабатывается иодистым
метилом. Вполне вероятно, что вместо йодистого метила можно
употреблять диметилсульфат, если вести реакцию в инертном
растворителе, а не в жидком аммиаке, который энергично с ним
реагирует.
Диметилсульфат легко алкилирует натриевые производные
этиловых эфиров ацетоуксусной и малоновой кислот [400], при-
чем в реакцию вступает одна из его метильных групп:
CH3COCHNaCOOG2H6 + (СН3)2 SC)4->
СН3СОСН (СН3) СООС2Н3 + CH3NaSO«.
Полученные соединения могут метилироваться дальше при
60—70° в растворе метилового спирта [401]. Метилфенилпиразо-
лон, обработанный аналогичным образом, дает 5-метиловый
эфир (I), тогда как при метилировании в водном растворе в при-
сутствии едкого натра с выходом 80% получается N-метилсоеди-
нение—антипирин (II):
НС-ССН3
СН3ОС N
нс=ссн3
о=с iicn3
у
Диметилсульфат в водном растворе не реагирует ни с фос-
форной кислотой, ни с однозамещенным фосфатом натрия [402].
При взаимодействии эквимолекулярных количеств трехзамещен-
ного фосфата натрия с диметилсульфатом при комнатной темпе-
70
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
ратуре получаются метилдпнатрийфосфат (78%), диметилнатрий-
фосфат (6%) и около 10% диметилсульфата подвергаются гид-
ролизу. Действие дпметилсульфата на двухзамещенный фосфат
натрия в тех же условиях ведет к получению метилфосфатов
с более низкими выходами, причем гидролизуется 33% диметил-
сульфата. Алкилирование диэтилсульфатом проходит значительно
медленнее, чем диметилсульфатом. При метилировании диметил-
сульфатом выход метилдинатрийфосфата несколько выше, чем
с иодистым метилом.
Можно легко приготовить цианистый метил [403], метилтио-
цианат [404], нитрометан [404] и метилизоцианат [405] действием
дпметилсульфата на калиевые соли соответствующих кислот.
Гидросульфит натрия [406] при нагревании с диметилсуль-
фатом в течение 1 мин. при 70° превращается в натриевую соль
метилтиосерной кислоты, образование которой объясняется сле-
дующими реакциями:
2Na2S.2O4 Na2S2O3 + Na2S2O5,
Na2S2O3 + (CH3)2 SO4 -> CH3 - S - SO3Na + GH3NaSO4.
При более продолжительном нагревании получается масло-
образная масса, содержащая диметилсульфид и диметилдисуль-
фид. Более раннее исследование показало [407], что алкилтио-
сульфаты при нагревании переходят в дисульфиды. Восстано-
вление диметилдисульфида гидросульфитом предложено в каче-
стве метода получения диметилсульфида. При высокой темпера-
туре, кроме диметилсульфида, образуется в небольших коли-
чествах диметилсульфон.
Нагревание дпметилсульфата с сухим хлористым натрием
[382, 408а] ведет к получению смеси хлористого метила и диме-
тилового эфира. Соотношение количеств этих веществ в смеси видно
из уравнений:
(СН3)2 SO4 + NaCl -> СН3С1 + CH3NaSO4,
2CH3NaSO4 (СН3)2 О + Na2S2O7.
Хлористый метил выделяется главным образом при температуре
ниже 200°, тогда как диметиловый эфир образуется при более
высокой температуре. С безводным хлористым алюминием диме-
тплсульфат реагирует при комнатной температуре [4086]. Взаимо-
действие диметилсульфата с насыщенным водным раствором
хлористого натрия при 60—65° ведет к получению хлористого
метила с высоким выходом [409]. Бромистый натрий в слабо
подкисленном серной кислотой растворе легко вступает в реак-
цию с диметилсульфатом при 30—35°, образуя бромистый метил
с 90%-ным выходом. При 50° концентрированная соляная, а также
бромистоводородная кислоты реагируют с диметилсульфатом
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
71
с выделением соответственно хлористого или бромистого метила.
Возможно, что эти реакции будут иметь значение для пригото-
вления небольших количеств метилгалогенидов в лабораторных
условиях. Бромистый магний и иодистый магний в кипящем
эфирном растворе [328] легко реагируют с диметилсульфатом:
MgX2 + 2 (СН3)2 S04 -> 2СН3Х + Mg (GH3SO4)2.
Восстановление четырехвалентного олова диметилсульфатом
рекомендовано [410] в качестве удобного метода приготовления
сернокислого олова. Реакция проходит в две стадии, причем
для второй стадии необходима температура 200°:
2 (СН,)2 SO4 + SnCl4 -+ 2СН3С1 + SnCl2 (CH3SO4)2,
SnCl2 (CH3SO4)2 -> Sn (SO4)2 + 2CH3C1.
При пропускании над сернокислым калием [411] при 200е
диметилсульфат быстро разлагается, выделяя диметиловый эфир:
(СН3)3 SO4 + K2SO4 -> (CHt)2 О + K2S2O,.
Сульфаты натрия и лития оказываются в этом случае значи-
тельно менее эффективными, а сульфат бария совсем не всту-
пает в реакцию.
Диметилсульфат устойчив к действию окисей бария и каль-
ция, хотя гидраты окисей этих металлов реагируют с ним легко
[326]:
Са (ОН)3 + 2 (СН3)2 SO4 -> Са (GH3SO4)2 + 2СН3ОН.
Скислы и карбонаты тяжелых металлов реагируют с диметил-
сульфатом по уравнениям:
(СН3)2 S04 + Cu2O -> Cu2SO4 + (СН3)2 О,
РЬСО3 + (СН3)2 S04 -> PbSO4 + СО2 + (СН3)2 О.
При нагревании смеси диметилсульфата с сухим железисто-
синеродистым калием [412] получается сложная смесь соедине-
ний, из которой был выделен тетраметилферроцианид.
Водный раствор сернистокислого калия при температуре
80—90° быстро реагирует с диметилсульфатом [413], образуя
калиевую соль метансульфокисло|ы с выходом 21—27%:
(СН3)2 S04 + K2SO3 CH3SO3K + CH3KSO4.
Продукт реакции выделен в виде сульфохлорида. Хлористый
ацетил при действии диметилсульфата в присутствии хлористого
цинка [414] при 140—160° с выходом 20—25% дает метиловый
эфир ацетоксйметансульфокислот;ы:	f
CH.GOC1 + (СН3)2 S04 -»CH3COOCH2SOsCH3 + HG1.
72
гЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Взаимодействие хлорсульфоновой кислоты с диметилсульфа-
том ведет к получению метилового эфира хлорсульфоновой
кислоты с выходом 70% [415]:
(СН3)2 SO4 + C1SO3H -»CH3OSO2C1 + CH3HS04.
При комнатной температуре реакция протекает очень медленно,
так, например, при стоянии реакционной смеси в течение 108 час.
выход эфира составил 25%.
Магнийорганическпе соединения, как и можно было ожидать,
энергичнее реагируют с диметилсульфатом, чем с метилгалогени-
дами, принимая во вниманпе поведение диметилсульфата при
других реакциях алкилирования. Обычно для полного метили-
рования 1 моля реактива Гриньяра требуется ввести 2 моля диме-
тилсульфата. Для лучшего объяснения этого соотношения сле-
дует принять, что магниевый комплекс представляет собой равно-
весную смесь [416]:
2RMgX^R2Mg • MgX2 R2Mg + MgX2.
Все эти компоненты могут принять участие в приводимых ниже
реакциях, конечным результатом которых является образова-
ние углеводорода и метилгалогенида:
RMgX + (СН3)2 SO4 RCH3 + CH3OSO3MgX,
R2Mg -Ь 2 (СН3)2 S04 -> 2RCH3 -у (CH3SO4)2 Mg,
RMgX + (CH3)2 SO4 -> CH3X + RMgOSO3CH3,
2RMgOSO3CHs -» R,Mg + (CH3SO4)2 Mg,
MgX2 + 2 (CHS)2 SO4 2CH3X + (CH3SO4)2 Mg,
R2Mg • MgX2 + 2 (CH3)2 SO4 R2Mg + 2CH3X + (CH3S04)2 Mg,
R2Mg  MgX2 + 2 (CH3)2 S04 -> 2RCH3 + MgX2 + (CH3SO4)2 Mg.
Если берется только 1 моль диметилсульфата на 1 моль маг-
нийорганического соединения, относительные количества обра-
зующихся при реакции углеводорода и метилгалогенида зависят
от природы магнийорганического соединения. Так, фенилмагний-
бромид дает толуол с выходом 31% [417], а выход п-ксилола из
п-толилмагнийбромида составляет 74%. Выход толуола сильно
повышается в случае использования 2 молей диметилсульфата
[418, 419]. Магнийорганическое соединение, полученное из бром-
мезитилена [420], дает также высокий выход 1,2,3,5-тетра-
метилбензола, если для реакции взято более 2 молей диметил-
сульфата; данные о результатах этой реакции при употребле-
нии 1 моля диметил сульфата отсутствуют. Действием диметил-
сульфата на магнийорганическое соединение, полученное из
2-бромтетралина, синтезировано, соответствующее метилсоеди-
нение [421]. В табл. 7 приведены результаты сравнительно недав-
него количественного изучения реакций алкилирования диметил-
ДИАЛКИЛСУЛЬФ АТЫ
73
сульфатом различных арилмагнийгалогенидов [422]. На каждый
моль магниевого соединения, присутствующего в растворе, был
взят 1 моль диметилсульфата. Количество галоида в растворе
было несколько выше (10%), чем магния.
Таблица 7
ДИМЕТИЛСУЛЬФАТ И МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, %
Магнийорганиче- ское соединение	CH3X	Ar2Mg	ArMgX	RMgOS- O2OCH3	CH3OS-- O2MgX	Mg- (CH3SO4)2
C6H5MgBr	60,1	20,9	37,3	4,7	5,9	88,8
2,4-(CH3)2C3H3MgBr	50,2	0	38,4	9,3	14,2	74,8
2,4,6-(CH3)3C3H2MgBr	53,0	0	32,2	18,8	22,6	58,5
C6H5MgJ	85,2	45	11,3	21,9	2,0	72,0
2,4-(CH3)2C6H3MgJ	91,0	26,8	14,6	30,0	2,7	79,6
Данные о действии диметилсульфата на магнийорганические
соединения неароматического характера недостаточно полны
и несколько противоречивы. Губен [423] указывает на отсутствие
йодистого метила в реакционной смеси, полученной из метил-
магнийиодида, и считает, что при этой реакции образуется этан:
(CH,)2SO4 + CH3MgJ -> CH3OSO3MgJ + С2Н6.
Указано [424], что при действии диметилсульфата на третич-
ный бутилмагнийиодид получается тетраметилметан (неопентан)
с выходом 75%, однако недавняя попытка повторить эту реакцию
привела лишь к следам углеводорода [425]. В литературе упо-
мянуто [426] приготовление изогексана из изоамилмагнийбро-
мида, но подробно эта реакция не описана. Выход этилбензола
из бензилмагнийхлорида и диметилсульфата составил 21% при
расчете на израсходованный хлористый бензил, но, несомненно,
можно получить лучшие результаты, применяя более совершен-
ную технику эксперимента.
Диметилсульфат алкилирует магнийорганическое соединение,
полученное из алкилацетилена [427а]:
RG = CMgX + 2 (СН3)2 SO4 RC = ССН3 + СН3Х + Mg (CH3SO4)2.
Можно ожидать, что с диметилсульфатом будут реагировать
металлорганические соединения всех наиболее активных метал-
лов. Показано, что 4, 6-динатриевое производное .дибензофу-
рана [4276] дает метилдибензофуран.
Бензол вступает в реакцию с диметилсульфатом в присут-
ствии хлористого алюминия, образуя толуол с выходом 60% от
теории [428а]:
3 (CH3)2SO4 + 6С3Н3 + 2А1С13 -> 6С3Н5СН3 + 6НС1 + Al2 (SO4)3.
74
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Дифенил ведет себя аналогично [4286]. Опыт, проведенный
в отсутствие бензола, показал, что хлористый метил не является
промежуточным продуктом этой реакции.
Нагревание 1,1-дифенилэтилена с диметилсульфатом ведет
к образованию полимеров [427в].
Галоидные производные диметилсульфата. Известны два гало-
идных производных диметплсульфата. Серный ангидрид реаги-
рует с монохлордиметиловым эфиром [429] при низкой темпе-
ратуре с образованием смеси продуктов, из которой с выходом
27% выделен хлорметилметилсульфат:
СН2С1ОСН3 SO3 -> СН2С1 (СН3) S04.
Последний получается также при фотохимическом хлорировании
диметилсульфата [430]. Хлорметилметилсульфат при обычной
температуре медленно гидролизуется водой, давая в качестве
одного из продуктов реакции формальдегид:
CH2C1(CH3)SO4 + H2O -> HCHO-bHCl + CH3HSO4.
Значительный интерес представляет реакция хлорметил-
метилсульфата с аминосоединениями [431]. Продукты реакции
в основном аналогичны соединениям, получаемым при взаимо-
действии аминосоединений с формальдегидом. Антраниловая
кислота образует с хлорметилметилсульфатом метиленовое про-
изводное:
:NH2	/\соон
I + CH3OSO3CH2C1
ЦООН
Inh2 [So4ch3]--
СН2С1
/^COOH
+ HC1.
^n = ch2-hso4ch3
Вторичные амины реагируют по схеме:
RNHCH3 + C1CH2OSO3CH3 [RNCH3],CH2.HCbHSO4CH3.
Аммиак при взаимодействии с хлорметилметилсульфатом дает
гексаметилентетрамин [432]. Целлюлоза в щелочном растворе
превращается в смесь метиленметиловых эфиров целлюлозы
14306].
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
75
Дихлордиметилсульфат получен [433] обработкой формаль-
дегида хлорсульфоновой кислотой при температуре ниже 70°:
2HGHO + 2G1SO3H (C1CH2)2SO4+H2SO4.
Выход эфира при этой реакции оказался равным 100 г из 100 г
формальдегида. В небольших количествах дихлордиметилсульфат
образуется в смеси с хлорметиловым эфиром хлорсульфоновой
кислоты из дихлордиметилового эфира и хлорсульфоновой -
кислоты при 60—75°:
(CICH2)2O + C1SOSH -> (ClCH2)2SOt + HCl.
Попытки приготовить дихлордиметилсульфат из дихлордимети-
лового эфира и серного ангидрида вначале не дали положитель-
ных результатов [432], но позднее [434] удалось получить его
с выходом 31% путем нагревания реагентов в автоклаве при
180° в течение 50 мин. Дихлордиметилсульфат имеет т. кип.
103—105° при 12—13 мм, уд. вес d1'1 1,634 и Пр 1,4530. Ранее
он был описан как маслянистая жидкость с т. кип. 96—97° при
14 мм и уд. весом 1,60. Этот эфир представляет собой сладкое
на вкус, неядовитое соединение, не имеющее запаха и обладаю-
щее сильными бактерицидными свойствами. Однако вряд ли
можно считать, что он окажется интересным с этой точки зрения,
так как при его гидролизе образуются сильные кислоты.
При перегонке с хлорсульфоновой кислотой дихлордиметил-
сульфат превращается в хлорметиловый эфир хлорсульфоновой
кислоты или в метиленсульфат, в зависимости от соотношения
взятых количеств хлорсульфононой кислоты и эфира-.
(CICH2), SO4 + 2G1SO3H -> 2C1GH2OSO2C1 + H2SO4(?)
C1CH2OSO2G1 + G1SO3H -> CH2SO4 + (?)
В присутствии водной щелочи дихлордиметилсульфат вступает
в реакцию с целлюлозой [4306], образуя метиленцеллюлозу
состава С„Н,О2(ОН)(О2СН2).
Диэтил сульфат, дипропилсульфат и дибутилсульфат
Получение диэтилсульфата. Диэтилсульфат получен многими
путями, большинство из которых имеет лишь второстепенное
значение для изготовления этого реагента в больших количе-
ствах. Небольшой выход диэтилсульфата получен действием
олеума или серного ангидрида на этиловый эфир или этиловый
спирт [435], обработкой этилата натрия или этилового спирта
хлористым сульфурилом или этилхлорсульфатом [436], а также
путем медленной перегонки этилсерной кислоты в вакууме [4371.
Можно несколько повысить выход, перегоняя этилсерцую кислоту
над безводным сернокислым натрием [438]. Диэтилсульфат обра-
76
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
зуется в небольших количествах также при нагревании этилового
спирта с пиросульфатом натрия и последующей вакуумпере-
гонке [439]:
Na,S2O, + С2Н5ОН -» C2H5HSO4 + Na2SO4,
2C2H5HSO4 (G.2H5)2SO4 + H2SO4,
H2SO4+Na2SO4 -> 2NaHSO4.
С довольно хорошим выходом он может быть получен из йоди-
стого этила и сернокислого серебра при 150°.
Попытка приготовить этиламин путем перегонкп смеси барие-
вой солп этилсерной кислоты и сульфата аммония привела к полу-
чению в качестве главного продукта диэтилсульфата [440]. Ре-
зультаты перегонки указывают на то, что разложение этилсуль-
фата бария будет проходить гладко:
Ba(C2H5SO4)2 -> BaSO4 + (C2H5)2SO4,
но эта реакция, повидимому, не исследовалась.
Возможно, что этилсульфат стронция будет разлагаться еще
легче, как и стронциевая соль метйлсерной кислоты.
Применение реакции присоединения серной кислоты к этиле-
ну сделало диэтилсульфат самым дешевым пз диалкилсульфатов.
В результате ряда исследований [441] тщательно пзучено влия-
ние различных факторов на ход этой реакции, что в основном
уже рассмотрено в связи с приготовлением этилсерноп кислоты.
Диэтилсульфат при 100° может быть удален из сферы реакции
током взятого в избытке этилена [442], причем диэтилсульфат
конденсируется, а этилен возвращается в реакционную смесь.
Возможно также вести процесс таким образом, чтобы полностью
абсорбировать этилен под умеренным давлением (несколько
атмосфер) [443] согласно нижеприведенной обратимой реакции:
C2H4 + C2H5HSO4 (C2H6)2SO4.
Такая абсорбция является в настоящее время, повидимому,
простейшим путем получения диэтплсульфата. Применяя высокие
давления, с удовлетворительными результатами, можно исполь-
зовать коксовые газы с небольшим содержанием этилена. Серная
кислота может загрязняться углеродистыми примесями [444],
отделение которых от эфира достигается прибавлением воды
и летучего кислородсодержащего растворителя.
Взят патент на получение с хорошим выходом диэтилсульфата
действием дымящей серной кислоты или серного ангидрида на
этиловый спирт в присутствии дегидратирующего агента, напри-
мер пятиокиси фосфора [445]. Однако это указание нуждается
в проверке, так как в тех же самых условиях этильная группа
обычно сульфируется в этионовую кислоту.
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
77
Левайян [446] описал ряд интересных реакций, протекающих
с образованием в качестве одного из продуктов диэтилсульфата.
Этиловый эфир угольной кислоты реагирует с этиловым эфиром
хлорсульфоновой кислоты при 110° в присутствии хлористого
цинка, давая диэтилсульфат с выходом 75%:
CJLOSO2C1+(C2H5)2CO3 -> (C2H5)2SO4 + C2H6C1 + CO2.
Соответствующая реакция между этилкарбонатом и хлористым
сульфурилом не ведет к получению заметных количеств диалкил-
сульфата [447]. Этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты всту-
пает в реакцию с диэтилсульфитом при 130—140°, образуя диэтил-
сульфат:
(C2H6)2SO3 + C2H6OSO2C1 -> (C2H5)2SO4 + C2H6C1 + SO2.
Этилхлорсульфат может образоваться в реакционной смеси
при прибавлении к; диэтилсульфиту хлористого сульфурила [4466]:
(C2H6)2SO„ + SO2C12 -> c2h6oso2ci + c2h5ci + so2.
Кроме того, этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты дает диэтил-
сульфат при взаимодействии с этиловым эфиром о-муравьиной
кислоты [448]:
C2H5OSO2C1 + (C2H6O)3CH -> (C2H6)2SO4 + C2HsCl + HCOOC2Hs.
С 40%-ным выходом получается диэтилсульфат при взаимо-
действии метил- или этилсерной кислоты с этилхлоркарбонатом:
C2HsHSO4-t-ClCOOC2H5 -> (C2H6)2SO4 + HC1 + CO2.
Свойства диэтилсульфата. В противоположность диметилсуль-
фату диэтилсульфат описан [449] как вещество, не обладающее
токсическими и корродирующими свойствами. Практически он
не воспламеняется. Одна из этильных групп диэтилсульфата
легко отщепляется при действии теплой воды:
(C2H5)2SO4 + H2O -> c2h6oh + g2h5hso4.
Действие избытка этилового спирта на диэтилсул^фат при 57°
приводит к образованию этилового эфира [450] аналогично
соответствующей реакции диметилсульфата. При этой темпера-
туре первая этильная группа диэтилсульфата реагирует прибли-
зительно в 10 тыс. раз быстрее, чем этильная группа этилсерной
кислоты:
(С2Н6)2 so4 + с2н6он (С2Н6)2 О + C2H6HSO4,
G2H5HSO4 + С2Н5ОН (С2Н6)2 о + H2SO4.
При превращении этилового спирта в этиловый эфир дей-
ствием серной кислоты эта последняя реакция и является, пови-
димому, той реакцией, которая проходит при значительно более
78
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
высокой температуре. Обстоятельное изучение кинетики реак-
ции диэтилсульфата с метиловым, этиловым и н-пропиловым
спиртами описано Кремаином [450], который показал, что в при-
сутствии большого избытка спирта скорость реакции точно сле-
дует уравнению первого порядка. G метиловым спиртом реакция
проходит несколько быстрее, чем с высшими гомологами.
Обычно при реакциях этилирования первая этильная группа
быстро реагирует при 50—55° (около 30° для диметиисульфата),
тогда как вторая этильная группа вступает в реакцию лишь
при температуре около 145° [380]. Исключения из этого правила
отмечены выше в обзоре поведения этилсерной кислоты.
Дпэтилсульфат при 70—80° быстро реагирует со спиртовым
раствором едкого кали, образуя этиловый эфир с выходом 50%
[436]. Остальное количество диэтилсульфата, повидимому, пре-
вращается в этиловый спирт, так как получено почти теоретиче-
ское количество этилсульфата калия.
При взаимодействии галоидных солей щелочных металлов
с дпэтилсульфатом получаются соответствующие этилгалоге-
ниды [449]. Обработка его хлористым водородом при 140° при-
водит к образованию хлористого этила [451]. Сульфид натрия
и сульфгидрат натрия дают соответственно диэтилсульфид и этил-
меркаптан. Алкилированием анилина или аммиака можно легко
получить этиланилин, диэтиланилин, этиламин и диэтиламин,
причем в каждом случае в реакцию вступает только одна из этиль-
ных групп диэтил сульфата.
Вальден [404] описал метод приготовления нитроэтана и про-
ппонитрила, основанный на взаимодействии диэтилсульфата с азо-
тистокислым или цианистым калием. Эти реакции проходят
быЪтро в водном растворе. При нагревании диэтилсульфата
с сухим изоцианатом калия с 95 % -ным выходом получен этилизо -
цианат [405].
Взаимодействие диэтилсульфата с различными ароматическими
магнийорганическими соединениями ведет к получению угле-
водородов [452] с довольно высоким выходом, тогда как из алкил-
магнийгалогейтидов, за исключением ацетиленового соединения
[427], в тех же условиях образуются с заметным выходом только
галоидные алкилы:
RMgX+ (C3HS)3 S04 -> RMgOSO3G2Hs + С3Н5Х,
2RMgOSO3C2H6	R2Mg + Mg(C2H6SO4)2,
RMgX + (C3H6)3SO4	RC3H6 + G3H6OSO3MgX,
RG^CMgX + 2(G3H6)2 S04 -> RC = CC2H3 + C2H6X +
+ Mg (G2H6SO4)2.
При действии перекиси водорода в присутствии некоторого
количества едкого кали (из которого, несомненно, образуется
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
79
перекись калия) диэтилсупьфат дает с удовлетворительным выхо-
дом перекись этила [453].
Этилирование аминокислот [386] в водном растворе щелочи при
слабом нагревании реакционной смеси дало отрицательные резуль-
таты, и только глицин удалось превратить в гомолог бетаина.
Диэтилсупьфат медленно разлагается при температуре кипе-
ния (208° при 760 мм). При нагревании с сернокислым натрием
до 300° он образует в качестве главных продуктов реакции этилен
и кислый сернокислый натрий [454].
Смешанная соль сульфиновой кислоты, полученная восста-
новлением бензолсульфохлорида магнием в эфире, не реагирует
с диэтилсульфатом [455]. Такое поведение могло быть вызвано
тем, что смешанная магниевая соль бензолсульфиновой и соляной
кислот не растворима в эфире, и возможно, что эта реакция
будет итти легко в водном растворе.
В присутствии хлористого алюминия диэтилсупьфат легко
вступает в реакцию с бензолом, образуя этилбензол с выходом
71 % [428]..
Ди-(Й-хлорэтил)-сульфат. Физические свойства этого соеди-
нения приведены в табл. 9. Единственным хорошо охарактери-
зованным галоидным производным диэтил сульфата является со-
единение, полученное из этиленхлоргидрина. Ди-(^'-хлорэтил)-
сульфат синтезирован действием хлористого сульфурила на
этиленхлоргидрин [456] и на р-хлорэтилнитрит [457]. Он обра-
зуется с хорошим выходом также при действии (3-хлорэтилового
эфира хлорсульфоновой кислоты на ди-3-хлорэтиловый эфир
сернистой кислоты [446]:
C1CH2CH2OSO2C1+(C1CH2CH2)2SO3 -»
-> (С1СН2СН2)2 SO4 + С2Н4С12 + SO2.
Данные, которые позволили бы сравнить полученные этими
методами выходы, отсутствуют, но последняя реакция, повиди-
мому, приводит к лучшим результатам. С промышленной точки
зрения более интересна реакция между серным ангидридом
и р-дихлордиэтиловым эфиром [458]. Последний легко раство-
ряет серный ангидрид при комнатной температуре, почти не
обнаруживая признаков химического взаимодействия, но при
перегонке раствора получается 85—90%-ный выход дихлорди-
этилсульфата, образование которого, как можно предполагать,
происходит в результате перегруппировки:
R2O + SO3 R2OSO3 -> (RO)2SO2.
Ди-(р-хлорэтил)-сульфат является одним из продуктов реак-
ции хлористого этилена с олеумом [459]. Механизм этой реакции
неясен.
80
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ кислоты
При гидролизе ди-(3-хлорэтил)-сульфата Кипящей водой
получается главным образом этиленхлоргидрин [458], так как
отщепление хлора от этиленхлоргидрина происходит медленно.
Обработка концентрированной соляной кислотой дает хлористый
этилен, но сухой хлористый водород при любых температурах,
до температуры разложения ди-(^-хлорэтил)-сульфата, почти
не реагирует. При взаимодействии с н-бутиловым спиртом обра-
зуется сложная смесь, из которой выделены только этиленхлор-
гидрин и р, p'-дихлордиэтиловый эфир.
С уксусной кислотой ди-(р-хлорэтил)-сульфат вступает
в реакцию медленно, тогда как при действии уксуснокислого
натрия в уксусной кислоте при температуре кипения раствора
в течение часа он практически полностью превращается в р-хлор-
этиловый эфир уксусной кислоты. С сухим бензойнокислым
натрием ди-(3-хлорэтил)-сульфат реагирует медленно. Реакции
с магнийорганическими соединениями аналогичны соответствую-
щим реакциям диэтилсульфата. Из фенил- и бензилмагнийгало-
генидов получены ^-хлорэтилбензол и у-хлорпропилбензол.
Единственной реакцией, в которой участвует как хлор, так
и сульфатная часть молекулы, является реакция с натриймало-
новым эфиром. В этом случае продукт реакции представляет собой
сложную смесь, из которой чистые соединения не выделены.
Ди-м-пропилсульфат. Ди-н-пропилсульфат синтезирован мно-
гими путями. Неф [460] получил его с выходом 63 % из н-иоди-
стого пропила и сернокислого серебра и с более низким выхо-
дом—пз н-пропилового эфира хлорсульфоновой кислоты и м-про-
пплата натрия. С незначительным выходом он образуется при
действии хлористого сульфурпла на и-пропилат натрия [461]:
h-C3H;OSO2C1 + K-C3H7ONa (и-С3Н,)2 SO4 + NaCl,
SO2C12 + 2w-G3H7ONa (и-С3Н,)2 SO4 + 2NaCl.
Левайяи приготовил ди-н-пропилсульфат взаимодействием
и-пропилнитрита с н-пропиловым эфиром хлорсульфоновой кис-
лоты [457], окислением ди-н-пропилсульфита перманганатом
калия [462] и обработкой ди-н-пропилсульфита или н-пропил-орто-
формиата н-пропиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты [463]:
h-C3H7OSO2C1 + (н-С3Н7)2 SO3 —>
-> (h-G3H7)2SO4 + h-C3H,G1 + SO2,
h-C3H7OSO2C1+(h-C3H7O)3GH -»
(м-С3Н7)2 SO4 + к-С3Н7С1 + HCOOC3H7.
Недавно он получен также из циклопропана и серной кислоты [321]:
2С3Н6 + H2SO4 —» («-С3Н7)2 S04.
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
81
Ди-н-пропилсульфат бурно реагирует со спиртовым раствором
едкого кали, образуя этил-н-пропиловый эфир [460]. С фенолятом
натрия с выходом 66% дает фенил-н-пропиловый эфир [321, 462].
Нагревание ди-н-пропилсульфата при 170° ведет к его разложению
и выделению пропилена, а также некоторого количества сернистого
ангидрида и других продуктов. Пропилен при разложении полу-
чается с выходом 38%. С перекисями щелочных металлов [461]
ди-н-пропилсульфат реагирует с образованием неустойчивой гидро-
перекиси пропила, выделенной в виде бариевой соли; с ацетилени-
дом натрия дает н-пропилацетилен [321].
Ди-(у-хлор-н-пропил) сульфат приготовлен действием у-хлор-
пропилового эфира хлорсульфоновой кислоты на эфир сернистой
кислоты [464]. Химические свойства его не изучены.
Диизопропилсульфат. Диизопропилсульфат может быть легко
получен взаимодействием пропилена с 98 %-ной серной кислотой
при низкой температуре [321, 465], причем пропилен абсорби-
руется значительно быстрее, чем этилен. Диизопропилсульфат
также синтезирован с выходом 25—30% обработкой изопропи-
лового спирта [462] или изопропилата -натрия [461, 4366, 466]
хлористым сульфурилом. Повидимому, целесообразнее применять
спирт, так как выход эфира в этом случае не ниже, чем при исполь-
зовании пропилата натрия. При наличии дешевого пропилена
наибольшее практическое значение приобретает первый из упо-
мянутых выше путей получения диалкилсульфата. Можно отме-
тить, что Неф [460] не смог приготовить диизопр опил сульф ат
действием йодистого изопропила на сернокислое серебро.
Неустойчивость диизопропилсульфата, о которой первона-
чально сообщалось [4366, 466], обусловливается присутствием
следов кислоты [461, 462]. Эфир, не содержащий кислоты, может
быть перегнан.
Прибавление метилового спирта благоприятствует гидролизу
диизопропилсульфата и других вторичных диалкилсульфатов
вследствие образования гомогенной среды [465в]. Алкоголиз изо-
пропиловым спиртом проходит легко [465е]. При обработке фено-
лятом натрия образуется фенилизепропиловый эфир с выходом
47% [321, 462]. Обработка щелочным раствором перекиси водорода
дает с выходом 50% гидроперекись изопропила [461]. С п-толил-
магнийбромидом [466] получается только 10%-ный выход ц-цимо-
ла. Реакция с бензолом в присутствии хлористого алюминия ведет
к образованию изопропилбензола [428]. При взаимодействии
с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке получается изопро-
пилацетилен [321].
Дибутилсульфат. Ди-н-бутилсульфат с выходом 55% полу-
чен Левайяном [393] действием н-бутилового эфира хлорсульфоно-
6 Сьютер
82
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
вой кислоты на п-бутиловый эфир ортомуравьиной кислоты и с вы-
ходом 70% из ди-н-бутилсульфита. В последнее время он получен
с выходом 90% из хлористого сульфурила и ди-н-бутилсульфита
[467], а также окислением ди-н-бутилсульфита перманганатом
калия [458] в ледяной уксусной кислоте (выход 55%).
Вследствие нерастворимости эфира в воде ряд реакций алки-
лирования, например получение нитрила валериановой кислоты,
н-бутилфенилового эфира и н-бутиланилина, лучше вести в вод-
но-спиртовой среде, а не в воде [467].
Довольно подробно исследована реакция ди-н-бутилсульфата
с некоторыми типичными магнийорганическими соединениями.
В случае использования эквимолекулярного количества н-бутил-
магнипбромида реакция проходит только с разрывом связи Mg—Вг
в магнийорганическом соединении. Она может протекать в двух
направлениях:
(h-C4H9)2SO4 + H-C4H9MgBr ->
—> и-С4Н9Вг + H-C4H9MgOSO3C4H9-H,
2H-G4H9MgOSO3C4H9-M —>
—> (н-С4Н9)2 Mg+(h-C4H9SO4)2 Mg;
2 (C4H9)2SO4 + MgBr2 -» 2«-C4H9Br + (w-C4H9SO4)2 Mg.
Оба направления, повидимому, отвечают действительности, если
верны теоретические представления [468] о строении реактива
Гриньяра. Каждое из этих направлений предполагает, что содержа-
ние реактива Гриньяра в реакционной смеси при определении его
титрованием должно оставаться неизменным, что согласуется с
фактами. При взаимодействии ди-н-бутилсульфата с фенилмагний-
бромидом получается в заметных количествах н-бутилбензол.
Образование последнего может происходить тоже по двум схемам:
(н-С4Н9)2 SO4 4- CSH5 Mg Вг С6Н5С4Н9-н + h-C4H9OSO3 Mg Вг,
2 (н-С4Н9)2 SO4 + (CeH6)2 Mg ->
-> 2GgH5C4H9-h + Mg (h-C4H9SO4)2.
Несмотря на то, что полученные соли имеют разный состав, затруд-
нительно установить различие между обоими направлениями
ввиду возможности третьего:
w-G4H90S03MgBr + (н-С4Н9)2 SO4 —>
—> H-G4H9Br-f-Mg(H-C4H9SO4)2.
Приведенные данные позволяют предполагать, что можно
превратить ди-н-бутилсульфат в ди-м-бутилмагний, применяя
в качестве катализатора небольшое количество магнийгалогенида.
Реакцию удобнее вести, прибавляя к магниевым стружкам и эфиру
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
83
перед добавлением ди-и-бутилсульфата [467] небольшое количе-
ство иода:
Mg + J2 —> MgJ2,
MgJ2 + 2 (н-С4Н9)2 S04 2h-C4H8J + Mg (C4H9SO4)2,
2w-C4H9J + Mg —2w-C4H9MgJ —> («-C4H8)2Mg + MgJ2.
Вследствие сравнительной инертности по отношению к
ди-н-бутилсульфату щи-н-бутилмагний можно получить с выходом
75—80%.
Действие ди-н-бутилсульфата на бензол в присутствии хлори-
стого алюминия ведет к образованию смеси изомерных бутил-
бензолов (выход около 45%) [4281; эта реакция аналогична
реакции бензола с н-бутилгалогенидом.
Диизобутилсульфат с низким выходом получен Нефом [4366,
460] по реакции между хлористым сульфурилом и изобутилатом
натрия в растворе лигроина, но его не удалось приготовить
действием йодистого изобутила на сернокислое серебро.
В патентной литературе имеются указания о получении «дибу-
тилсульфата» путем присоединения серной кислоты к олефинам
[469] предпочтительно в жидкой фазе под давлением [470]. Не-
сомненно, полученное таким путем соединение представляет
собой вторичный дибутилсульфат. Третичный бутиловый эфир
был бы неустойчив, и, кроме того, присоединение серной кислоты
к олефинам до сего времени удавалось проводить только в согла-
сии с правилом Марковникова.
Высшие диалкилсульфаты
Кроме ряда гомологов диметилсульфата, описанного выше
(стр. 61), синтезировано небольшое число различных высоко-
молекулярных эфиров. Алкилированием сернокислого серебра
иодистым изоамилом в эфирном растворе при 130—150° под давле-
нием получен диизоамилсульфат с выходом около 15% [460].
Эта реакция сопровождается обугливанием и выделением двуоки-
си серы. При нагревании со спиртовым раствором едкого кали
до 80° диизоамилсульфат превращается в этилизоамиловый эфир.
Термическое разложение чистого диизоамилсульфата происхо-
дит при 190°, в результате чего наряду с другими продуктами
образуется триметилэтилен с выходом 40%. Возможно, что эфир,
приготовленный Чепменом [471] из амилнитрита и двуокиси серы,
представляет собой диизоамил сульфат.
Взят патент [472] на получение дидецилсульфата действием
концентрированной серной кислоты на ненасыщенный углево-
дород, который содержится во фракции каменноугольной смолы,
6*
84
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
перегоняющейся при 150 — 160°. Дидецилсульфат реагирует с ани-
лином, образуя олефин:
(C10H21)2SO4 + C6H5NH2 C10H20 + C6HsNH3OSO3C10Hai.
Дальнейшее нагревание смеси дидецилсульфата и анилина
с обратным холодильником ведет к отщеплению углеводородного
радикала и получению второй молекулы децилена в смеси с серно-
кислым анилином; никаких признаков реакции алкилирования
не обнаружено.
Смешанные диалкилсульфаты
Известны некоторые смешанные алкильные эфиры серной
кислоты. Метилэтилсульфат [473] с небольшим выходом полу-
чается действием этилового эфира хлорсульфоновой кислоты на
метиловый спирт:
C2H5OSO.2C1 + СН3ОН c2h5oso2och3 + НС1,
и с 50%-ным выходом из этил серной кислоты и метилового эфира
хлормуравьиной кислоты:
C2H5HSO4 + C1COOCH3 -> C2H5OSO,OCH3-r HC1 + CCL.
Берт [474] приготовил ряд смешанных эфиров серной кислоты
действием этилового эфира хлорсульфоновой кислоты на суспензии
алкоголятов натрия в эфире при —103. Физические свойства
смешанных сульфатов приведены в табл. 8.
Таблица 8
Соединение	Т. кип., С	Уд. вес	Показатель преломления
СН3(С,Н5) so4	85 при 15 мм	d16,5 1,228	1,399
С2Н5(«-С3Н.) so4	107	» 18 »	1,140	п’р 1,411
С2Н3 (и-С4Н9) so4	117	» 20 »	dw 1,112	1,415
Тейер [475], получивший метилэтилсульфат тем же методом,
сообщил, что при нагревании эфирного раствора с обратным холо-
дильником выход продукта, перегоняющегося при температуре
198—200°при 742 мм, составил 20%. Согласно патентным данным
[476], смешанные диалкилсульфаты образуются при обработке
алкилсерной кислоты, полученной из олефина и 75 %-ной серной
кислоты, этиловым спиртом. Это указание является сомнительным,
так как хорошо известно, что серная кислота при обработке избыт-
ком спирта ни при каких условиях не этерифицпруется полностью.
При алкилировании смешанными алкилсульфатами более низ-
комолекулярные алкильные группы легче вступают в реакцию.
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
85
Алкилирование фенолята натрия метилэтилсульфатом дает коли-
чества анизола и фенетола, относящиеся, как 4 : 1 [475]. Приба-
вление к фенилмагнийбромиду трех смешанных алкилсульфатов,
приведенных в табл. 8, во всех случаях приводило к образованию
углеводорода, содержащего только более низкомолекулярную
алкильную группу. Эти результаты согласуются с существующими
количественными данными, которые показывают, что диметил-
сульфат является более реакционноспособным, чем диэтилсульфат.
Разные эфиры серной кислоты
Действием йодистого аллила на сернокислое серебро приго-
товлен диаллилсульфат [477], но он не был очищен, так как попыт-
ки перегонки вели к разложению со взрывом.
По реакции между трифенилхлорметаном и сернокислым
серебром в жидком сернистом ангидриде синтезирован трифенил-
метилсупьфат [478].
Циклические сульфаты. Интересное соединение, имеющее состав
метиленсульфата, впервые получено [479] действием олеума на
параформальдегид. Модификация [480] первоначального метода
ведет к получению метиленсульфата с выходом 60%. Он является
также одним из продуктов, приготовляемым из хлорсульфоновой
кислоты и параформальдегида [481], а также при взаимодействии
хлорсульфоновой кислоты с дихлордиметилсульфатом или хлор-
метиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты.
Вначале считали, что метиленсульфат является мономолеку-
лярным соединением (I), однако более позднее исследование [482]
свойств этого вещества показало, что его поведению в большей
степени соответствует формула (II):
/OSO2O\
СН2 SO2	СН2 СН2
W	\oso2o/
I	и
Ради удобства это соединение ниже будет рассматриваться как
метиленсульфат, несмотря на то что мономолекулярная формула
не является точной.
Метиленсульфат гидролизуется при нагревании с водой или
разбавленной щелочью на серную кислоту и формальдегид. Со
спиртами и гликолями он образует ацетали формальдегида [479]:
СН2ОН	СН2ОЧ
I +CH2S04->|	+
сн2он	сн2си
86
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Реакция метиленсульфата с фенолами осуществлена различ-
ными методами. Он дает метиленовые эфиры при нагревании рас-
твора фенолята натрия в ацетоне (в случае тимола [483]) или
в водном ацетоне (в случае гваякола и л-метоксифенола). Пиро-
катехин в водном ацетоне тоже образует метиленовое соединение
с выходом около 25% [480]. Для большого числа других фенолов
хорошие результаты получены при нагревании в бензольном
растворе в присутствии углекислого калия. Возможно также
метиленирование о-оксибензилового спирта:
+ CH2SO4
l^CH.OH
+ H2SO4.
При взаимодействии с третичными аминами, например
с пиридином, хинолином и диметиланилином, метиленсульфат
образует солеобразные соединения, аналогичные бетаину:
C5H5N + GH2SO4 -> CaH5NGH2OSO;.
Действие метиленсульфата на алкалицеллюлозу ведет к обра-
зованию метиленового эфира [484], причем метиленсульфат ока-
зывается менее активным, чем дихлор диметил сульф ат. Метилен-
сульфат не очень устойчив в органических растворителях. При
нагревании с различными веществами, например с эфиром, аце-
тоном, этилацетатом или бензолом, он разлагается на углерод
и серную кислоту [481].
Соединением, которое полностью аналогично по своим реак-
циям метиленсульфату, является глиоксальсульфат, полученный
действием дымящей серной кислоты на четыреххлористый ацетилен
в присутствии солей меди и ртути [485]. Строение этого соединения
неизвестно, но кажется вероятным [482], что оно скорее соответ-
ствует формуле (I), чем (П):
/О—СН-О^
so2 | so2
\(Э—СН—о/
SO, СН—СН so2
\0/	\О/
Глиоксальсульфат представляет собой твердое вещество, которое
плавится при температуре 176—177°. С этиловым спиртом он обра-
зует тетраэтилацеталь глиоксаля, а с этиленгликолем—соедине-
ние, строение которого полностью не выяснено; это соединение,
повидимому, тоже является ацеталем. Можно легко приготовить
ДИАЛКИЛСУЛЬФАТЫ
SJ
большое количество других производных глиоксаля [486], при-
меняя глиоксальсульфат в качестве исходного вещества.
Действием соответствующих бромидов на сернокислое серебро
в растворе ксилола [482] с небольшими выходами получаются
этилен- и триметиленсульфаты. Эти интересные соединения пока
мало исследованы.
Та блица 9
СВОЙСТВА ДИАЛКИЛСУЛЬФАТОВ
Соединение	T. к	ип., °C	Т. пл., °C	Уд. вес	Показатель преломления
(СН3)2 so4	69—70 при 10 мм		—	d}2 1,333	ng 1,3874
	189 при	760 мм	—	—	—
(CH^SO,	89 »	9 »	—	d26 1,172	ng 1,3902
	208 »	760 »	—	d1S 1,180	ng 1,4010
(и-С3Н,)2 SO4	95 »	5 »	—	d17 1,112	ng 1,4135
(и-С4Н9)2 SO4	97	»	3 »	—	d26 1,0569	ng 1,4210
(н-С5Н21)2 SO4	117 »	2,5 мм	13	d* 1,0265	ng 1,4270
(K-C6H,S)2 so4	125 »	2	»	—	dg 1,0039	ng 1,4344
(н-С,Н15)2 so4	147 »	1,5 »	13	d« 0,9819	ng 1,4362
(н-С8Н17)2 SO4	166 »	2	»	20	dg 0,9661	ng 1,4408
(н-С9Н19)2 SO4		—	42	—	—
(н-U10H21)2 ЬО4		—	37,7	—	——
(h-C12H25)2 SO4		—	48,5	—	—
(w-C14H29), so4		—.	57,9	—	—
(w-C16H33)2 SO4		—	66,3	—	—
(h-C18H3,)2 so4		—	70,5	—	—
(uao-C3H7)2 SO4	79 при 3,5 мм		—	d17 1,101	ng 1,409
(изо-С5Нп)> SO4	140—145	при 15 мм	—	—	—
C1CH,(CH3) SO4	92 при	18 мм	—	d18 1,473 •	—
(ClCH2)a so4	97 »	14 »	—	—	1	—
(C1CH2CH2)2 so4	150 »	7 »	—	d20 1,481	1 ng 1,4620
(C1CH2CH2CH2)2 so4	161	»	4 »	—	d20 1,363	ng 1,460
(ch2so4)2		—	155	—	—
C2H2 (SO4)2		—	177	—	
(CH2)2 so4		—	99	—	—
(CH2)3 so4		—	63	—	f"
ДИАРИЛСУЛЬФАТЫ
f Найден удовлетворительный метод получения диарилсульфатов
[487], который состоит в нагревании арильных эфиров хлорсуль-
фоновой кислоты с фенолом в присутствии пиридина:
C6H5OSO2C1 + C6H5OH + G5H6N -> (C6H5)2SO4 + C6H6NHC1.
88
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ кислоты
Эти соединения представляют собой устойчивые низкоплавкие
вещества, которые перегоняются приблизительно при 1 мм оста-
точного давления. Они гидролизуются кипящей щелочью, образуя
сернокислый натрий и фенол.
При действии хлористого сульфурила на натриевую соль
п-оксибензолсульфокислоты и алифатический спирт с длинной
цепью [488], повидимому, получается смешанный эфир серной
кислоты:
С14Н29ОН + SO2C12 + HOG6H4SO3Na
-► C14H29OSO2OC6H4SO3Na + 2НС1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Meyer-Jacobsen, Lehrbuch der organischen Chemie, Zweite Auflage
Veit Co., Leipzig, Bd. I, Tl. I, 284 S., 1907.
2.	Williamson, Ann.', 77, 37 (1851); 81, 73 (1852).
3.	Dabit, Crells Annalen, 1, 394 (1802).
4.	Dumas, Peligot, Ann., 19, 293 (1836); см. также Kohler, Jahresbericht,
579 (1856); Fridau, Ann., 83, 9 (1852); Pomeranz, Seifensieder-Ztg., 59,
293 (1932); Lindner, там же, 62, 257 (1935); Meili and, Textilber.,
16, 436 (1935).
5.	Brodie, Ann., 67, 203 (1848).
6.	Mijslinger, Ann., 185, 62 (1877).
7.	C ochenhausen. Dinglers Polytech. J., 303, 283 (1897).
8.	Oddo, Scandola, Gazz. chim. ital., 39, II, 1 (1909); C. A., 5, 879 (1911).
9.	Ormandy, Graven, J. Soc. Chem. Ind., 47, 317 T (1928); 48, 293 T (1929);
J. Inst. Petroleum Tech., 13, 311 (1927).
10.	Pines, J. Org. Chem., 1, 465 (1936); см. также Гутыря, ЖОХ, 9,
221 (1939); С. А., 33, 6232 (1939).
11.	Ormandy, Graven, J. Inst. Petroleum Tech., 13, 844 (1927).
12.	Elbel. герм. пат. 661883; С. A., 32, 8814 (1938); ам. пат. 2081865;
С. А., 31, 4988 (1937).
13.	Wenzel, герм. пат. 640681; С. А., 31, 5377 (1937).
14.	Chemische Fabrik vorm., Sandoz, фр. пат. 791690; С. А., 30, 4176'
(1936).
15.	Cremer, ам. пат. 2127641; С. А., 32, 8042 (1938).
16.	Bohme Fettchemie-Ges., герм. пат. 659279; С. А., 32, 5853 (1938).
17.	Chemische Fabrik Griinau Landshoff und Meyer A.-G., герм. пат. 644686;
С. A., 31, 6376 (1937).
17a. Henke, Lockwood, ам. пат. 2062454; С. A., 31, 707 (1937).
18.	McAllister, ам. пат. 2108755; С. А., 32, 3056 (1938); Reibnitz, герм,
пат. 670297; С. А., 33, 2905 (1939).
19.	P/Welier, Bull. soc. chim. Belg., 35, 264 (1926).
19a. Schrauth, герм. пат. 542048; С. A., 26, 3082 (1932).
20.	Suter, Oberg, J. Am. Chem. Soc., 56, 677 (1934).
21.	Mauersberger, герм. пат. 657705; С. A., 32, 5853 (1938).
22.	Riess, Collegium, 580 (1931); C. A., 26, 4583 (1932).
23.	Whitmore, Rothrock, J. Am. Chem. Soc., 54, 3431 (1932).
24.	Swarts, Compt. rend., 197, 1261 (1933).
25.	Aschan, Schwalbe, C. A., 27, 701 (1933); 26, 2729 (1932); см. также
Челинцев, Козлов, ЖРФХО, 46, 708 (1914).
26.	Nishizawa, Sinozaki, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 32, 779 (1929); C. A.,
24, 63 (1930).
ЛИТЕРАТУРА
89
27.	a) Brandt, Ross, ам. пат. 2235098, С. А., 35 , 4041 (1941); б) Bruson,
Stein, ам. пат. 2127103; С. А., 32, 8042 (1938).
28.	a) Kallscher, Gunther, Keller, Hetzer, ам. пат. 1835404, С. А.,
26, 1146 (1932); Blumer, герм. пат. 557548, С. А., 27, 619 (1933);
Н. Т. Bohme A. G. Chem. Fabrik брит. пат. 261385, 263117, С. А.,
21, 4084 (1927); ам. пат. 1801189, С. А., 25, 3506 (1931); герм. пат.
553503, С. А., 26, 5780 (1932); I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат.
288127, С. А., 23, 536 (1929); брит. пат. 346945, С. А., 26, 2075
(1932); брит. пат. 330904, С. А., 25, 226 (1931); Imperial Cemical
Industries, фр. пат. 764620, С. А., 28, 6010 (1934); б) Bunbury,
Baldwin, ам. пат. 1981901, С. А., 29, 478 (1935); Siebenbiirger, ам.
пат. 2060254, С. А., 31, 416 (1937); см. также фр. пат. 41843, С. А.,
27, 4540 (1933); Baumgarten, герм. пат. 514821, С. А., 25, 2156 (1931).
29.	Suter, ам. пат. 2098114, С. А., 32, 191 (1938); Suter, Kiefer, Evans,
J. Am. Chem. Soc., 60, 538 (1938).
30.	Law, McNamee, ам. пат. 2088027, С. A., 31, 6673 (1937); фр. пат.
789405, С. А. 30, 1805 (1936); брит. пат. 456214, С. А., 31, 2319
(1937).
31.	Baldwin, Piggott, ам. пат. 2100297, С. А., 32, 683 (1938); Hailwood,
ам. пат. 2079347, С. А., 31, 4420 (1937).
32.	a) Baumgarten, Вег., 64В, 1502 (1931); б) Walter, ам. пат. 2231979,
С. А., 35,-3265 (1941).
33.	В качестве примеров см. Bertsch, ам. пат. 1968793, С. А., 28, 6010
(1934); канад. пат. 356113, С. А., 30, 2668 (1936); I. G. Farbenind.
A.-G.; брит. пат. 407187, С. А., 28, 4920 (1934); брит. пат. 477499,
С. А., 32, 3862 (1938); герм. пат. 640581, С. А., 31, 5378 (1937);
Fasce, Owen, канад. п4т. 380241, С. А., 33, 3816 (1939); Chem.
Farb. Stockhausen et Cie, брит. пат. 418139, С. А., 29, 1539 (1935);
Mizoguti, Onisi, япон. пат. 130091, С. А., 35, 1903 (1941). Обычно
в тех патентах, в которых упоминается «этерифицирующий или
сульфирующий агент», в качестве примеров последнего приводится
хлорсульфоновая кислота.
34.	a) Claesson, J. prakt. Chem. [2], 19, 231 (1879); б) Orlowsky, Вег,,
8, 332 (1875); в) Blocher, Вег., 28, 2357 (1895); г) Levaillant, Simon,
Compt. rend., 169, 140 (1919).
35.	Bohme Fettchemie-Ges., герм. пат. 643052, С. A., 31, 6254 (1937);
Standard Oil Development Co., брит. пат. 475075, С. A., 32, 3517
(1938).
36.	a) Engelmann,' ам. пат. 2199393, С. A., 34, 5857 (19 40). 6) Society
anonyme des produits chimiques de Fontaines, герм. пат. 193830,
Chem. Zentr., I, 1112 (1908).
37.	Kern, ам. пат. 2072475, С. A., 31, 2713 (1937).
38.	Schrauth, ам. пат. 2125656, С. А., 32, 7613 (1938).
39.	Griin, Wirth, Вег., 55, 2209 (1922); см. также Griin, Woldenburg, J. Am.
Chem. Soc., 31, 490 (1909); Bertsch, герм. пат. 655942, С. A., 32,
3768 (1938).
40.	a) Mandel, Neuberg, Biochem. Z., 71, 186 (1915); Siebenbiirger, ам.
пат. 1942577, С. A., 28, 1716 (1934); Soc. pour 1’ind. chim. a Bale,
герм. пат. 645608, С. A., 31, 6377 (1937); фр. пат. 717685, С. А.,
26, 2749 (1932); фр. пат. 41843, С. А., 27, 4540 (1933); б) I. G. Far-
benind. A.-G., брит. пат. 506049, С. А., 33, 9323 (1939).
41.	Snoddy, Martin, ам. пат. 2075914, 2075915, С. А., 31, 3596 (1937);
брит. пат. 453134, С. А., 31, 1122 (1937); брит. пат. 479782, С. А.,
32, 0951 (1938); герм., пат. 499542, С. А., 33, 5095 (1939); Metz-
ger, герм. пат. 639625, С. А., 31, 3938 (1937); Mills, Wood, ам. пат.
2214254, С. А., 35, 754 (1941).
42.	Butler, Dunnidiff, J. Chem. Soc., 117, 652 (1920); 123, 476 (1923).
90
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
43.	Krafft, Bourgeois, Вег., 25, 474 (1892).
44.	Marx, Broderson, Quaedvlieg, герм. пат. 558296, С. А., 27, 731 (1933);
Brodersen, герм. пат. 564760, С. А., 27, 997 (1933); ам. пат. 1931962,
С. А., 28, 669 (1934)
45.	Cupery, Ind. Eng. Chem., 30, 627 (1938).
46.	Brodersen, Quaedvlieg, герм. пат. 565040, С. А., 27, 997 (1933).
47.	Brodersen, Quaedvlieg, герм. пат. 557428, С. А., 27, 731 (1933).
48.	Levaillant, Simon, Compt. rend., 169, 854 (1919); см. также Gallotti,
Moggi, Industrie chimica, 8, 1226 (1933).
49.	Boake, Durrans, брит. пат. 119250, С. A., 13, 134 (1919).
50.	Bertsch, герм. пат. 608413, С. А., 29, 2665 (1935); см. также Harris,
ам. пат. 2023387, С. А., 30, 1465 (1936).
51.	Heufser, Ann., 151, 249 (1869).
52.	Kern, герм. пат. 648448, С. А., 31, 8545 (1937).
53.	Brodersen, Quaedvlieg, герм. пат. 606083, С. А., 29, 1433 (1935).
54.	Kharasch, McNab, Mayo, J. Am. Chem. Soc., 55, 2532 (1933).
55.	Brooks, там же, 56, 1998 (1934).
56.	a) Davis, Schuler, там же, 52, 721 (1930); Davis, Crandall, там же,
52, 3769 (1930); 6) Bobey, Ind. Eng. Chem., 33, 1076 (1941).
57.	В качестве примеров см. Taveau, ам. пат. 1810192, С. А., 25, 4557
(1931); ам. пат. 1845007, С. А., 26, 2200 (1932); Маркович, Пигу-
левский, сов. авт. свид. 25599, С. А., 26, 5312 (1932); Perkins,
Davies, канаД. пат. 350409, С. А., 29, 5127 (1935); Dreyfus, фр. пат.
782487, С. А., 29, 6901 (1935); Brooks^ ам. пат. 2058851, С. А., 31,
109 (1937).
58.	N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij, герм. пат. 598538, С. А.,
28, 5831 (1934).
59.	van Peski, ам. пат. 1944622, С. А., 28, 2012 (1934); голл. пат. 32446,
С. А., 28, 5076 (1934); ам. пат. 1955908, С. А., 29, 3349 (1935).
60.	Brooks, ам. пат. 1940073, С. А., 28, 1354 (1934); ам. пат. 1970687,
С. А., 28, 6157 (1934); Young, ам. пат. 2047606, С. А., 30, 6010
(1936); Le Baron, ам. пат. 2028226, С. А., 30, 1805 (1936); Е. I.
du Pont de Nemours Co, брит. пат. 448457, С. А., 30, 7126 (1936);
Larchar, ам. пат. 2099814, С. А., 32, 195 (1938); Пигулевский, Наза-
ров, «Очистка п применение нефти», 11, 155, 348 (1932), С. А., 26,
4450 (1932).
61.	Lacy, ам. пат. 1991948, С. А., 29, 2174 (1935).
62.	Brooks, J. Am. Chem. Soc., 56, 1998 (1934).
63.	Ormandy, Graven, J. Soc. Chem. Ind., 47, 317T (1928).
64.	Ormandy, Graven, J. Inst. Petroleum Tech., 13, 311, 844 (1927); 17,
185 (1931); Norris, Davis, J. Soc. Chem. Ind., 48, 70T (1929); J. Org.
Chem., 1, 465 (1936).
65.	Bijeseken, Max, Rec. trav. chim., 48, 486 (1929).
66.	Etard, Compt. rend., 86, 488 (1878); Berthelot, там же, 118, 1009
(1894); Erlenmeyer, Z. Chem., 362 (1865); Флавицкий, Ann., 165,
157 (1873); Ber., 5, 479 (1872); Осипов, Ber., 8, 1240 (1875); Бутле-
ров, Ann., 189, 75 (1877); Schneider, Ann., 157, 207 (1871).
67.	Norris, Joubert, J. Am. Chem. Soc., 49, 873 (1927).
68.	Michael, Brunel, Am. Chem. J., 41, 118 (1909).
69.	Norris, Davis, J. Soc. Chem. Ind., 48, 70T (1929); см. также Намет-
кин, Абакумовская, ЖОХ, 6, 1166 (1936).
70.	Краузе, Коган, Синтетический каучук, 3, No 5, 29 (1934).
71.	a) Erlenmeyer, Vpanklyn, Ann., 135, 141 (1865); б) Brooks, Humphrey,
J. Am. Chem. Soc., 40, 822 (1918); в) Наметкин, Руденко, ЖО'Х, 7,
763 (1937).
72.	a) Michael, Hartman, Ber., 39, 2149 (1906); 6) Spiegler, Tinker, J. Am.
Chem. Soc., 61, 940 (1939).
ЛИТЕРАТУРА
91
73.	Brunel, Probeck, Am. Chem. J 44, 437 (1910); Вышнеградский, Ann.»
190, 328 (1878).
74.	Lyons, ам. пат. 2094546, С. A., 31, 8548 (1937).
75.	Bertsch, герм. пат. 650758, С. А., 32, 684 (1938); ам. пат. 2027896,
С. А., 30, 1465 (1936); о сульфировании сквалена см. Bunbury, Sex-
ton, Stewart, ам. пат. 1961683, С. А., 28, 4929 (1934).
76.	Cohr, ам. пат. 2103255, С. А., 32, 1360 (1938).
77.	Engs, Moravec, ам. пат. 1967399, С. А., 28, 5832 (1934).
78.	N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij, голл. пат. 42557, С. А.,
32, 6778 (1938); брит пат. 479137, С. А., 32, 5109 (1938); см. также
брит. пат. 459078, 459079, С. А., 31, 4015 (1937); Ross, ам. пат.
2160343, С. А., 33, 7438 (1939).
79.	Lacy, ам. пат. 2064667, С. А., 31, 850 (1937)
80.	Cahours, Hofmann, Ann., 102, 293 (1857); Betlstein, Wiegand, Ber., 18,
481 (1885).
81.	Szymanski, Ann., 230, 43 (1885).
82.	a) Tiemann, Semmler, Ber., 28, 2137 (1895); 6) Griin, Wirth, Ber.,
55B, 2209 (1922).
83.	a) Riess, Collegium, 557 (1931); C. A., 26, 4583 (1932); 6) Hueter, Mel-
liand Textilber., 13, 83 (1932); в) Schrauth, Hueter, ам. пат. 2044919,
С. A., 30, 5687 (1936); Deutsche Hydrierwerke A.-G., фр. пат. '776044,
С. A., 29, 3430 (1935); Bertsch,, ам. пат. 1968793, С. А., 28, 6010
(1934); герм. пат. 640997, С. А., 31, 5377 (1937).
84.	a) Werntz, ам. пат. 2104782, С. А., 32, 1813 (1938); Schrauth, ам.
пат. 2079228, С. А., 31, 4415 (1937); ам. пат. 2163133, С. А., 33,
8049 (1939); б) Guenther и др., ам. пат. 2229649, С. А., 35, 3009
(1941).
85.	a) Fremy, Ann;, 19, 298 (1836); б) Vesely, Majtl, Bull. soc. chim., 39,
235 (1926); в) Tomeeko, Adams, J. Am. Chem. Soc., 49, 522 (1927);
. в этой работе цитирована ранняя литература и рассмотрено строе-
ние продуктов присоединения; г) Farb. und Gerbstoffwerke Carl
Flesch, Jr., герм. пат. 568209, С. A., 27, 1895 (1933); д) Th. Bohme
A. G. Chem. Fabrik, герм. пат. 581658, С. A., 28, 1211 (1934); e) Rad-
cliffe, Gibson, J. Soc. Dyers Colourists, 39, 4 (1923).
86.	a) Nishizawa, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 39, Suppl. binding, 234 (1936);
C. A., 30, 7372 (1936); 6) Steiner, Fettchem. Umschau, 42, 201
(1935).
87.	a) Porter и сотрудники, J. Am. Leather Assoc., 33, 509 (1938); C. A.,
20, 302 (1926); Stiasny, Riess, Collegium, 498 (1925); Hart, Am.
Dyestuff Reptr., 22, 695 (1933); Oil and Soap, 13, 13 (1936); Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 413 (1933); J. Am. Leather Chem. Assoc.,
28, 593 (1933); Am. Dyestuff Reptr., 25, 1221 (1936); Oil and Soap,
14, 71 (1937); Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 9, 177 (1937); 11, 33
(1939); Rayon Textile Monthly, 18, 473 (1937); Jahn, Seifensieder-Ztg.,
59, 45 (1932); Pomeranz, там же, 56, 95 (1929); Gerber, Sporleder,
Melliand Textilber., 20, 212 (1939); Feigl, Anger, Mikrochemie, 15,
23 (1934); Lindner, Chem.-Ztg., 59, 388 (1935); Priest и сотрудники,
J. Am. Leather Chem. Assoc., 24, 570 (1929); Hart, Chem. Umschau
Fette, Ole, Wachse, Harze, 36, 295, 321 (1929); Bauer, там же, 35,
290 (1928); 36, 102 (1929); Riess, там же, 36, 77 (1929); Collegium,
657 (1929); б) обзоры по получению, свойствам и применению суль-
фированных масел: Burton, Enna, J. Intern. Soc. Leather Trades
Chem., 14, 459 (1930); Davis, Am. Dyestuff Reptr., 22, 634 (1933);
Mullin, Ramseur, Textile Colorist, 53, 589 (1931); Winokuchi, Toriyama,
J. Soc. Chem. Ind. Japan, 39, Suppl. binding, 94 (1936); Gbllner,
C. A., 25, 2519 (1931); Pomeranz, Seifensieder-Ztg., 58, 751 (1931);
Sokolinski, Am. Dyestuff Reptr., 28, 265 (1934); Stadler, Seifensie-
92
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
der-Ztg., 58, 719 (1931); Wechsler, Chem. Met. Eng., 40, 241 (1933)1
Любарский, Chimie et Industrie. 29, 1406 (1934); Gansel, Chem-
Umschau Fette, Ole, Wachse, Harze, 36, 284 (1929); Beyer, Tiba ,
7, 1237, 1367 (1929); 8, 7, 127, 665, 791, 1029 (1930); см. также лите-
ратуру по сульфированному касторовому маслу; действие серной
кислоты на масла описано в следующих недавних патентах: Chem.
Fabrik Stockhausen et Cie, герм. пат. 561715, С. А., 27, 1225 (1933);
герм. пат. 599837, С. А., 28. 7573 (1934); герм. пат. 614702, С. А.,
29. 8381 (1935); фр. пат. 632738, С. А., 22, 3548 (1928); фр. пат.
804997, С. А., 31, 3500 (1937); Chem. Fabrik Milch A.-G., брит,
пат. 293806, С. А., 23. 1766 (1929); Bohme, Fettechemie-Ges., герм,
пат. 633082, С. А., 30, 7728 (1936); Chem. Fabrik Н. Th. Bohme
A.-G., герм. пат. 487705, С. А., 24, 2001 (1930); герм. пат. 581658,
С. А., 28, 1211 (1934); фр. пат. 701187, С. А., 25, 3862 (1931); RheG
пег, Link., ам. пат. 2044400, С. А., 30, 5442 (1936); Riilke, герм,
пат. 548189, С. А., 26, 3691 (1932); I. G. Farbenind. A.-G., брит,
пат. 296999, С. А., 23, 2589 (1929); брит. пат. 288612, С. А., 23,
605 (1929); Kaplan, ам. пат. 2052570, С. А., 30, 7255 (1936); Buch,
Brunner,' герм. пат. 566604, С. А., 27, 2595 (1933); Erba A. G.,
брит. пат. 292574. С. А., 23, 1520 (1929); 294621, С. А., 23, 2057
(1929); 296935, С. А., 23, 2589 (1929); Seek, ам. пат. 1734050, С. А.,
24, 519 (1930);, 1804183, С. А., 25, 3862 (1931); в) Bertsch, ам.
пат. 1918373, С. А., 27, 4891 (1933); брит. пат. 499203, С. А., 33,
4703 (1939).
88.	See. anon, pour Find. chem. a St. Denis., фр. пат. 690022, С. A.,
25. 1112 (1931); H. Th. Bohme A.-G., фр. пат. 647417, С. A., 23,
2589 (1929); брит. пат. 284280, С. А., 22, 4853 (1928); ам. пат.
1816071, С. А., 25, 5588 (1931); брит. пат. 351013, С. А., 26, 5442
(1932); герм. пат. 664387, С. А., 33, 645 (1939).
89.	a) Bertsch, герм. пат. 659528, С. А., 32, 6773 (1938); ам. пат. 1823815,
С. А., 26, 153 (1932); б) ранние литературные обзоры: Radcliffe,
Medofski, J. Soc. Dyers Colourists, 34, 22 (1918); Jelinek, Seifensie-
der-Ztg., 50, 183. 199 (1923); Pomeranz, Chem. Umschau, 30, 133
(1923); Fletcher, Proc. Am. Assoc. Textile Chem. Colorists, 203
(1928); Am. Dyestuff Reptr., 17, 475 (1928); Burton, Enna, J. Intern.
Soc. Leather Trades Chem., 14, 459 (1930); Pomeranz, Seifensieder-Ztg.,
51, 480 (1924); Steiner, Fettchem. Umschau, 42, 201 (1935); Kad-
me,r, Seifensieder-Ztg., 62, 180, 207 (1935); Stadler, там же, 58, 719
(1931); Jahn, там же, 59, 45 (1932); Robbe, Mat. grasses, 28, 10886,
10908 (1936); Herbig, Melliand Textilber, 10, 47 (1929); Conklin,
Color Trade J., 14, 22 (1924); в) недавние патенты, взятые на при-
менение серной кислоты в качестве сульфирующего агента: Bertsch,
ам. пат. 1801189, С. А., 25, 3506 (1931); ам. пат. 1816071, С. А.,
25, 5588 (1931); Kalischer, Gunther, Keller-Hetzer, ам. пат. 1835404,
С. А., 26, Ц46 (1932); Kalischer, Biehler, герм. пат. 606776, С. А.,
29, 2976 (1935); Stockhausen, S chlotterbeck, Cremer, Hecking, ам.
пат. 1849209, С. А., 26, 2883 (1932); Soc. anon, pour find. chem.
‘ a St. Denis, фр. пат. 690022, С. A., 25, 1112 (1931); Soc. pour
I’ind. chem. a Bale, герм. пат. 645608, С. A., 31, 6377 (1937); герм,
пат. 535854, С. А., 26, 1079 (1932); фр. пат. 745787, С. А., 27, 4434
(1933), швейц, пат. 158547, 158823, С. А., 27, 4945 (1933); швейц,
пат. 161837, С. А., 28, 487 (1934); швейц, пат. 146540, С. А., 26, 329
(1932); Rohm, Haas, A.-G., герм. пат. 549031, С. А., 26, 3949 (1932);
Seek, ам. пат. 1804183, С. А., 25, 3862 (1931); ам. пат. 1734050, С. А.,
24, 519 (1930); Rosenbroek, ам. пат. 1867954, С. А., 26, 5223 (1932);
N. V. Chem. Fahr. «Servo» and Rozenbroek, голл. пат. 30316, С. А.,
27, 6001 (1933); брит. пат. 293690, С. А., 23, 1765 (1929); Chem.
ЛИТЕРАТУРА
93
Fabrik Stockhausen et Cie, брит. пат. 293717, С. A., 23, 1766
(1929); H. T. Bohme A.-G., брит. пат. 263117, С. А., 21, 4084
(1927).
90.	a) De Grotte, Keiser, Wirtel, Monson, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 8,
243 (1931); Pomeranz, Chem. Umschau, 30, 133 (1923); Seifensieder-Ztg.,
54, 272, 289 (1927); 6) Bertsch, герм. пат. 557662, С. A., 27, 612
(1933); в) Bertsch, герм. пат. 634759, С. А., 31, 784 (1937).
91.	Brachjeld, Smola, австр. пат. 135351, С. А., 28, 1355 (1934).
92.	Bertsch, ам. пат. 1951469, С. А., 28, 3610 (1934); герм. пат. 669541,
С. А., 33, 5550 (1939).
93.	Cortese, Ber., 62В, 504 (1929).
94.	См., например, Merley, ам. пат. 1809788, С. А., 25, 4283 (1931); Наза-
ров, Грачева, С. А., 31, 6187 (1937).
95.	MQslinger, ,Вег., 9, 998 (1876); Ann., 185, 63 (1877).
96.	Bertsch, ам. пат. 1968793, 1968794, 1968795, 1968797, С. А., 28, 6010
(1934); ам. пат. 1993431, С. А., 29, 2665 (1935); герм пат. 608413,
С. А., 29, 2665 (1935); герм. пат. 627055, С. А., 30, 4239 (1936);
герм. пат. 659277, С. А., 32, 5964 (1938); ам. пат. 2114042 , 2114043,
С. А., 32, 4251 (1938); канад. пат. 372884, С. А., 32, 4694 (1938);
брит. пат. 351403, 351452, С. А., 26, 3082 (1932); брит. пат. 350080,
350432, С. А., 26, 2026 (1932); I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат.
352989, С. А., 26, 3388 (1932); брит. пат. 354217, С. А., 26, 3949
(1932); Bohme Fettechemie Ges., герм. пат. 628064, С. А., 30, 4591
(1936); фр. пат. 718395, С. А., 26, 2988 (1932); N. V. Bataafsche
Petroleum Maatschappij, брит. пат. 486707, С. А., 32, 9382 (1938);
Deutsche Hydrierwerke A.-G., брит. пат. 463544, С. А., 31, 5815
(1937); Bertsch, ам. пат. 2047612, С. А., 30, 6010 (1936); McAlli-
ster, Duncan, Quimby, ам. пат. 2121485, С. А., 32, 6362 (1938);
Schiitte, герм. пат. 664176, С. А., 33, 782 (1939); Beller, Owen, ам.
пат. 2149265, С. А., 33, 4271 (1939); Mills, брит. пат. 499373, С. А.,
33, 4703 (1939); Lenher, Arnold, ам. пат. 2139277, С. А., 33, 2250
(1939); Schrauth, герм. пат. 542048, С. А., 26, 3082 (1932).
97.	Killeffer, Ind. Eng. Chem., 25, 138 (1933); Lenher, Am. Dyestuff
Reptr., 22, 13 (1933); там же, 21, 693 (1932); Chem. Markets, 32,
127 (1933); Bruinier, Textile Colorist, 55, 456 (1933); Welwart, Sei-
fensieder-Ztg., 60, 401, 617 (1933); Lindner, там же, 62, 257, 277,
299 (1935); Bijjen, Snell, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 7, 234 (1935);
Fischer, Kunstseide, 19, 186 (1937); Lederer, Kolloid-Z., 75, 236
(1936); Kadmer, Seifensieder-Ztg.. 62, 180, 207 (1935); Cuppies, U. S.
Dept. Agr. Bur. Entomol. Plant Quarantine, E 426, 24 (1938); Tis-
dale, Rev. Applied Mycol., 14, 598 (1935); Tyler, Soap, 10, 21, 65
(1934); Evans, J. Soc. Dyers and Colourists, 51, 233 (1935); Richard-
son, Oil and Soap, 11, 10 (1934); Pomeranz, Seifensieder-Ztg., 59, 293
(1932); Sisley, Rev. gen. mat. color, 43, 96 (1939).
98.	Steindorff, Lange, Horst, ам. пат. 2062842, С. A., 31, 785 (1937); Wil-
kes, Wickert, Ind. Eng. Chem., 29, 1234 (1937); ам. пат. 2088020,
С. A., 31, 6772 (1937); ам. пат. 2088021, С. А., 31, 6773 (1937);
Wickert, ам. пат. 2088019, С. А., 31. 6769 (1937); Wickert, Freure,
ам. пат. 2088018, 2088014, С. А., 31; 6770 (1937); Wickert, Carter, ам.
пат. 2088017, С. А., 31, 6770 (1937); Wickert, ам. пат. 2088015,
2088016, С. А., 31, 6673 (1937); I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат.
477499, С. А., 32,3862 (1938); Law, McNamee, ам. пат. 2088027,
С. А., 31, 6673 (1937).
99.	Schrauth, герм. пат. 662092, С. А., 32, 7612 (1938); Вис, ам. пат.
2139669, С. А., 33, 1249 (1939).
100.	Waldmann, Chwala, фр. пат. 779503, С. А., 29, 5546 (1935); Harris,
ам. пат. 2023387, С. А., 30, 1465 (1936).
94
ГЛ. I. ЭФИРЫ серной кислоты
101.	Ulrich, Nusslein, герм. пат. 634032, С. А., 30, 8445 (1936); Ulrich,
K'ording, герм. пат. 633334, С. А., 30 , 7584 (1936); ам. пат. 1931806.
С. А., 28, 670 (1934); Katz, ам. пат. 2216617, С. А., 35, 830 (1941)-
102. Knight, Piggott, ам. пат. 2118089, С. А., 32, 5639 (1938).
103.	Baldwin, Piggott, ам. пат. 2100297, С. А., 32, 683 (1938).
104.	Soc. pour rind. chim. a Bale, брит. пат. 431662, С. A., 29, 8179
(1935); Berlin, C. A., 32, 7651 (1938).
105.	Henkel et Cie, фр. пат. 794422, С. A., 30, 4592 (1936).
106.	I. G. Farbenind. A.-G., герм. пат. 642885, С. A., 31, 5904 (1937).
107.	I. G. Farbenind. A.-G., фр. пат. 796059, С. A., 30, 5689 (1936).
108.	Soc. pour 1’ind. chim. a Bale, брпт. пат. 449043, С. A., 30, 7727
(1936); Ulrich, Koerding, Nuesslein, ам. пат. 2063963, С. A., 31, 783
(1937): Henkel et Cie. фр. пат. 801683, G. A., 31, 482 (1937); брит,
пат. 461957, С. A., 31, 5382 (1937); Bruson, ам. пат. 2106716, С. А.,
32, 2651 (1938); Schrauth, герм. пат. 635903, С. А., 31, 784 (1937);
Schenk, ам. пат. 2114256, С. А., 32, 4252 (1938); Hochtlen, Cremer,
герм. пат. 656000, С. А., 32, 3863 (1938); Benner, ам. пат. 2091956,
С. А., 31, 7562 (1937); Bertsch, ам. пат. 1951784, С. А., 28, 3541
(1934); ам. пат. 2007492, С. А., 29, 5952 (1935); герм. пат. 550912,
С. А., 26, 4824 (1932); герм. пат. 655942, С. А., 32, 3768 (1938);
I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат. 407990, С. А., 28, 5469 (1934);
ам. пат. 1993375, С. А., 29, 2626 (1935); Luther, ам. пат. 1908376,
С. А., 27, 3841 (1933); I. G. Farbenind. A.-G., герм. пат. 640581,
С. А., 31, 5378 (1937); Deutsche Hydrierwerke A.-G., брит. пат. 463544,
С. А., 31, 5815 (1937); Bertsch, герм. пат. 652433, С. А., 32, 1814
(1938); Ulrich, Koerding, ам. пат. 2037442, С. А., 30, 4019 (1936);
Lederer, брит. пат. 483301, С. А., 32, 7165 (1938); I. G. Farbenind.
A.-G., брпт. пат. 481557, С. А., 32, 6362 (1938), 427943, С. А.,
29, 6772 (1935); Abramovitch, Tiba, 11, 803 (1933); С. А., 28, 2558
(1934); Dreyfus, фр. пат. 636488, С. А., 23, 1140 (1929); I. G. Far-
benind. A.-G., фр. пат. 836639, С. А., 33, 5551 (1939); брит. пат.
500032, С. А., 33, 5549 (1939); Harris, брит. пат. 488490, С. А.,
33, 279 (1939); Kirstahler, Kaiser, герм. пат. 676273, С. А., 33, 6344
(1939); Harris, ам. пат. 2155899, С. А., 33, 5948 (1939); I. G. Far-
benind. A.-G., брит. пат. 499022, С. А., 33, 4702 (1939); Oranien-
burger, Chem. Fabrik A.-G., герм. пат. 664514, С. А., 33, 280 (1939);
Bruson, Stein, ам. пат. 2143759, С. А., 33, 3032 (1939); Engel, герм,
пат. 663953, С. А., 33, 280 (1939); Rosenhauer, герм. пат. 675723,
С. А., 33, 6996 (1939); Elbel, герм. пат. 675934, С. А., 33, 6996
(1939); I. G. Farbenind. A.-G.,, брит. пат. 492905, С. А., 33, 1841
(1939); Zimmerman, канад. пат. 377543, С. А., 33, 2249 (1939);
N. V. Chemische Fabrik «Servo» und Rozenbroek, брит. пат. 489026,
С. А., 33, 282 (1933); Flett, ам. пат. 2136379, С. А., 33, 1416 (1939);
канад. пат. 376873, С. А., 33, 1841 (1939); I. G. Farbenind. A.-G.,
брит. пат. 499022, С. А., 33, 4702 (1939); фр. пат. 836639, С. А.,
33, 5551 (1939); брит. пат. 500615, С. А., 33, 5947 (1939); брит,
пат. 501004, С. А.., 33, 5948 (1939); Henkel et Cie, брит. пат. 501408,
С. А., 33, 6482 (1939); Alframine Corp., фр. пат. 838169, С. А.,
33, 7439 (1939); I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат. 512022, С. А.,
35, 235 (1941).
109.	Nishizawa, Tomitsuka, J. Soc. Chem. Ind. Japan, Suppl. binding,
35, 548 (1932); Nishizawa, там же, 35, 550 (1932).
110.	Ueno, Yokoyama Iwakura, J. Soc. Chem. Ind. Japan, Suppl. binding,
603 (1938); C. A., 30, 892 (1936).
111.	Tyler, Soap, 10, 21, 65 (1934).
112.	Lottermoser, Stoll, Kolloid-Z., 63, 49 (1933).
113.	Smith, Jones, J. Phys. Chem., 38, 243 (1934).
ЛИТЕРАТУРА
95
114.	Kling, Piischel, Melliand Textilber., 15, 21 (1934).
115.	a) Lindner, Russe, Beyer, Fettchem. Umschau, 40, 93 (1933); 6) Jahn,
Chem.-Ztg., 57, 383 (1933); в) Bijfen, Snell, Ind. Eng. Chem. Anal.
Ed., 7, 234 (1935).
116.	Brooks, ам. пат. 1944400, С. A., 28, 2013 (1934).
117.	Stuart, ам. пат. 2013453, С. А., 29, 6901 (1935); Engs, Moravec, ам.
пат. 1955417, С. А., 28, 3741 (1934); Sargent, брит. пат. 427223, С. А.,
29, 6245 (1935); Standard Oil Company of California, брит. пат. 471667,
С. A., 32, 1277 (1938); Sargent, ам. пат. 2045616, С. А., 30, 5591 (1936);
Shtakelberg, С. А., 29, 6035 (1935).
118.	Erlenmeyer, Kriechbaumer, Вег., 7, 699 (1874); Guyot, Simon, Compt.
rend., 169, 655 (1919).
119.	Claesson, J. prakt. Chem., [2] 19, 231 (1879).
120.	Hennion, Hinton, Nieuwland, Proc. Indiana Acad. Sci., 42, 109 (1933);
C. A., 27, 5716 (1933); I. G. Farbenind. A.-G., фр. пат. 718181,
С. A., 26, 2988 (1932).
121.	Otto, Ann., 284, 300 (1895).
122.	Lauterbach, Ber., 11, 1225 (1878); Ray,Neogi, J. Chem. Soc., 89,1900
(1906); Neogi, там же, 105, 2371 (1914).
123.	Krause, швейц, пат. 75523, С. А., 12, 41 (1918).
124.	Pelouze, Ann., 10, 249 (1834); Linnemann, Ann., 148, 252 (1868);
Wade, J. Chem. Soc., 81, 1598 (1902).
125.	Gregory, Ann., 15, 239 (1835); Klason, Ber., 20, 3413 (1887).
126.	Liebig, Ann., 11, 14 (1834); Michler, Ann., 176, 181 (1875).
127.	Gray, Gutekunst, J. Am. Chem. Soc., 42, 856 (1920).
128.	Wegscheider, Schreiner, Monatsh., 40, 328 (1919).
129.	I. G. Farbenind. A.-G., фр. пат. 718672, С. A., 26, 3261 (1932).
[2	130. Claesson, J. prakt. Chem., [2] 19; 231 (1879); Levaillant, Simon, Compt.
rend., 169, 140 (1919).
131.	Guyot, Simon, там же, 169,-655 (1919).
132.	Oddo, Scandola, Gazz. chim. ital., 40, II, 163 (1910); C. A., 5, 1744
(1911).
133.	Werner, J. Chem. Soc., 105, 2762 (1914).
134.	Denham, Knapp, J. Chem. Soc., 117, 236 (1920).
135.	Bertsch, Stober, ам. пат. 2104728, С. A., 32, 1813 (1938).
136.	Guyot, Simon, Compt. rend., 168, 1054, 1204 (1919).
137.	Villiers, там же, 90, 1291 (1880).
138.	Scholvien, Chem. Zentr., II, 2, 782 (1890).
139.	Kohler, Ber., 11, 1926 (1878).
140.	Nef, Ann., 318, 40 (1901); Biron, Chem. Zentr., I, 855 (1898).
141.	Wurtz, Ann., 93, 123 (1855).
142.	Engelhardt, Lommel, ам. пат. 1770734, С. A., 24, 4520 (1930).
143.	Dumas, Peligot, Ann., 15, 40 (1835); Kane, Ann., 20, 190 (1836).
144.	Kremann, Neumann, Monatsh., 31, 1051 (1910).
145.	Merck, герм. пат. 133542; Chem. Zentr., II, 314 (1902).
146.	Hantzsch, Z. physik. Chem., 65, 56 (1908).
147.	Ostwald, там же, 1, 76 (1887).
148.	Levailiant, Simon, Compt. rend., 169, 140, 234 (1919).
149.	Boulin, Simon, там же, 169, 339 (1919).
150.	Guyot, Simon, там же, 169, 435 (1919). О действии фтористого натрия
см. Groggins, Unit Processes in Organic Syntheses. McGraw-Hill
Book Co., New York, 1935, стр. 142.
151.	Benedikt, Bamberger, Monatsh., 12, 1 (1891).
152.	itiers, Hager, Org. Syntheses, 9, 12 (1929), John. Wiley and Sons,
New York. См. также в разделе диметилсульфата.
153.	lawidski, Zaykowski, Anzeiger Akad. Wiss. Krakau, 75—158 (1916):
C. A., 11, 2294 (1917).
96
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
154.	Linhart, Am. J. Sci., 34, 539 (1912).
155.	Linhart, там же, 34, 289 (1912).
156.	Linhart, там же, 35, 283 (1913).
157.	Meyer, Schramm, Z. anorg. allgem. Chem., 206, 24 (1932).
158.	Behrend, Ber., 9,	1334 (1876); J. prakt. Chem., [2]	15, 32 (1877).
159.	Крафт, Алексеев, ЖОХ, 2, 726	(1932).
160.	Sandmeyer, Ber., 19, 861 (1886).
161.	Guyot, Simon, Compt. rend., 170, 326 (1920).
162.	Frerejacque, там же, 183, 607 (1926).
163.	Levaillant, там же, 200,	1053 (1935).
164.	Traube, Z. angew. Chem., 38, 441 (1925).
165.	Delepine, Demars, Bull. aci. pharmacol., 30, 577 (1923).
166.	Fuchs, Katscher, Вег., 60B, 2288 (1927).
167.	Dabit, Ann. chim., 34, 289 (1798); 43, 101 (1802); Ann. chim. phys..
13, 62 (1820); Sertumer, Gilberts Ann., 60, 53 (1818); 64, 67 (1820);
Vogel, там же, 63, 81 (1819); Heeren, Pogg. Ann., 7, 193 (1826);
Hennell, Phil. Trans. Roy. Soc., 116, III, 240 (1826); 118, II, 365
(1828); Pogg. Ann., 7, 110 (1826); 9, 12 (1827); 14, 273 (1828); Phil.
Mag., 68, 354 (1826); Ann. chim. phys., 39, 154 (1828); Dumas,
Bouhay, там же, 36, 310 (1827); 37, 15 (1828); Pogg. Ann., 12, 93,
430 (1828); Serrulas, там же, 15, 20 (1829); Liebig, Wohler, там же,
22, 487 (1831); Magnus, там же, 27, 367 (1833); Ann., 6, 152 (1833);
Liebig, Ann., 9, 17 (1834); 13, 32 (1835); Marchand, Ann., 12, 248
(1834); 13, 28 (1835); Limousin, J. Pharm. chim. [41, 15, 271
(1871).
168.	Berthelot, Bull. soc. chim., [2] 19, 227, 295 (1873).
169.	Kremann, Monatsh., 31, 245,	1031 (1910).
170.	Evans, Albertson, J. Am. Chem. Soc., 39, 456 (1917).
171.	Dunnicliff, Butler, J. Chem. Soc., 119, 1384 (1921).
172.	Zaitschek, Z. physik. Chem., 24, 1 (1897).
173.	Kailan, Monatsh., 30, 1 (1909).
174	Marchand, Pogg. Ann., 41, 603 (1837).
175.	Hamid, Singh, Dunnicliff, J. Chem. Soc., 1098 (1926).
176.	Kremann, Monatsh., 31, 211 (1910).
177.	a) Hennell. Pogg. Ann., 14, 282 (1828); Proc. Roy. Soc. (London), 118,
365 (1828); 6) Berthelot, Compt. rend., 40, 102 (1855); Ann. chim.
phys., [3], 43, 385 (1855); в) Gorgainow, Ber., 6, 196 (1873); r) Fritz-
sche, Chem. Ind. (немецкий журнал), 20, 266 (1897); там же, 21,
33 (1898); Z. angew. Chem., 9, 456 (1896).
178.	Plant, Sidgtvick, J. Soc. Chem. Ind., 40, 14T (1921).
179.	Damiens, Compt. rend., 175, 585 (1922); Dalin, Gutyrya, C. A., 33,
7271 (1939).
180.	a) Dreisbach, ам. пат. 2210316, С. A., 35, 134 (1941); 6) Loisy , Compt.
rend., 170, 50 (1920).
181.	Loinmell, Engelhardt, Ber., 57B. 848 (1924)', ам . пат . 1458646, С . A .,
17, 2587 (1923); брит. пат. 185757, С. А., 17, 771 (1923); Gluud, Schnei-
der, Ber., 57В, 254 (1924).
182.	Loisy, Damiens, Chim. ind., Special No., p. 664 (May, 1923).
183.	N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij, брит. пат. 336603,
33'6633, С. A., 25, 1843 (1931).
184.	Strahler, Hachtel, Brennstoff-Chem., 15, 166 (1934).
185.	Maimeri, C. A., 19, 1402 (1925).
186.	Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, Chemical Catalog Com-
pany, New York, 1934, стр. 332.
187.	Magnus, Pogg. Ann., 27, 386 (1833); Scholvien, Pharm. Zentralhalle,
31, 605 (1890); Chem. Ind. (немецкий жхрнал). 14, 114 (1891); Apoth.
Ztg., 5, 607 (1890).
ЛИТЕРАТУРА
'97
188.	Oddo, Scandola, Gazz. chim. ital., 40, II, 163 (1910); C. A., 5, 1744(1911).
189.	I. G. Farbenind. A.-G., фр. пат. 718181, С. A., 26, 2988 (1932); Schu-
mann, Ufer, ам. пат. 1961987, 28, 4748 (1934).
190.	Evans, Albertson, J. Am. Chem. Soc., 39, 456 (1917).
191.	Kremann, Monatsh., 31, 165 (1910).
192.	Drushel, Linhart, Am. J. Sci., 32, 51 (1911).
193.	Mayer, Ber., 23, 909 (1890).
194.	Blocher, Ber., 28, 2357 (1895); Titherly, J. Chem. Soc., 79, 399 (1901).
195.	Erlenmeyer, Jahresbericht, 238 (1874).
196.	Kohler, Ber., 11, 1926 (1878).
197.	Passon, Ber., 24, 1678 (1891).
198.	Kolbe, J. prakt. Chem., [2] 27, 425 (1883); 28, 62 (1883).
199.	-Nadler, Ann., 116, 173 (1860).
200.	Kohler, Ber., 11, 1929 (1878).
201.	Bamberger, Ber., 40, 1906 (1907); Bamberger, Frei, Ber., 40, 1932,
(1907); Bamberger, Brun, Ber., 40,'1949 (1907).
202.	Renard, Ann. chim, phys., [5] 16, 289 {1879); Compt. rend., 90, 531
203.	Traube, герм. пат. 342898, Frdl., 13, 52; ам. пат. 1510425,*C. A.,
19, 76 (1925).
204.	a) Kuhlmann, Ann., 33, 108 (1840); 6) Williamson, J. Chem. Soc.,
10, 97 (1857); J. prakt. Chem., 73, 73 (1858); в) Purgold, Ann., 149,
124 (1869); Ber., 6, 502 (1873).
205.	Nef, Ann., 318, 40 (1901).
206.	a) Bushong, Am. Chem. J., 30, 212 (1903); 6) Willcox, там же, 32,
446 ( 1904).
207.	a) Milller, Ber., 6 , 228 (1873); 6) Traube, Justh, Brennstoff-Chem., 4,
150 (1923); C. A., 17, 3858 (1923).
208.	Baumstarck, Z. Chem., 567 (1867).
209.	Willcox, Am. Chem. J., 32, 465 (1904).
210.	a) Traube, Z. angew. Chem., 38, 441 (1925); 6) Binkley, Degering, Proc.
Indiana Acad. Sci., 49, 117 (1939).
211.	Wenghbffer, J. prakt. Chem., [2] 31,	1803 (1885).
212.	Wagner, Ber., 19, 1157 (1886).
213.	Bayer Co., герм. пат. 75456, Frdl., 4, 1112; герм. пат. 73165, Frdl.,
3, 865.
214.	a) Levaillant, Compt. rend., 189, 465 (1929); 6) Isham, Spring, ам.
пат. 1918967, С. A., 27, 4815 (1933).
215.	Levaillant, Compt. rend., J.97, 648 (1933).
216.	Schmidt, Chem. Ind. Kolloide, 576 (1870).
217.	Bolland, Monatsh., 31, 392 (1910).
218.	Ostwald, Z. physiR. Chem., 1, 76 (1887).
219.	a) Steinkopf, Mieg, Herold, Ber., 53B, 1144 (1920); 6) Levaillant, Compt.
rend., 187, 730 (1928).
220.	Lieben, Rossi, Ann., 165, 116 (1873).
221.	Brodersen, Quaedvlieg, герм. пат. 557428, С. A., 27, 731 (1933).
222.	Gerhardt, неопубликованные данные.
223.	Nef, Ann., 318, 49 (1901).
224.	Krafft, Bourgeois, Ber., 25, 475 (1892).
225.	Cahours, Ann., 30, 291 (1839); Kekule, Ann., 75, 277 (1850).
226.	Pasteur, Ann., 96, 256 (1855); Compt. rend., 41, 296 (1855).
227.	Balbiano, Gazz. chim. ital., 6, 229 (1867); Ber., 9, 1437 (1876).
228.	Marckwald, Ber., 35, 1598 (1902); 37, 1042 (1904); Marckwald, Nolda,
Ber., 42, 1587 (1909).
229.	Neuberg, Biochem. Z., 76, 166 (1916).
230.	Kolshorn, герм. пат. 341607, Chem. Zentr., IV, 1176 (1921).
231.	Bauer, Poethke, J. prakt. Chem., [2] 126, 296 (1930).
7 Сьютер
98
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
232.	Nadler, Ann., 116, 173 (1860).
233.	Ormandy, Graven, J. Inst. Petroleum Tech., 13, 311, 844 (1927); J. Soc.
Chem. Ind., 47, 317T (1928); см., однако, Norris, Davis, там же, 48,
70T (1929).
234.	Mann, Williams, ам. пат. 1365043, С. A., 15, 944 (1921); J. Soc.
Chem. Ind., 40, 162A (1921); N.-V. de Bataafsche Petroleum Maat-
schappij, фр. пат. 704876, С. A., 25, 4557 (1931); герм. пат. 562825,
С. А., 27, 997 (1933).
235.	Brooks, Cardarelli, ам. пат. 1919617, С. А., 27, 4818 (1933).
236.	Deanesley, ам. пат. 1955873, С. А., 28, 4070 (1934).
237.	Merley, ам. пат. 1897812; С. А., 27, 2696 (1933).
238.	Woolcock, ам. пат. 1938162; С. А., 28, 1058 (1934).
239.	Пигулевский, Рудакова, Тр. научи.-пс. лаб. крекинга газов, 3, 269
(1936); С. А., 31, 6187 (1937).
240.	Spiegel, Dobrin, Chem. Zentr., I, 112 (1896).
241.	Meth, Ber., 40, 696 (1907).
242.	Taveau, ам. пат. 1810192; С. A., 25, 4557 (1931).
243.	Taveau, ам. пат. 1845007; С. А., 26, 2200 (1^32).
244.	Маркович, Пигулевский, сов. авт. свид. 25599.
245.	Wetzmann, Legg, ам. пат. 1408320, С. А., 16, 1593 (1922); Brooks, ам.
пат. 1879599, С. А., 27, 312 (1933); ам. пат. 1970687; С. А., 28,
6157 (1934); King, J. Chem. Soc., 115, 1404 (1919); Newmann, Can.
Chem. J., 4, 47 (1920); C. A., 14, 1120 (1920).
246.	Stewart, J. Chem. Soc., 121, 2555 (1922).
247.	Kruger, Ber., 26, 1203 (1893).
248.	Bouis, Compt. rend., 38, 935 (1869).
249.	Мамонтов, ЖРХ0, 20, 230 (1897).
250.	Erickson, неопубликованные данные.
251.	Steinkopf, Mieg, Herold, Ber., 53B, 1144 (1920).
252.	Levaillant, Compt. rend., 187, 730 (1928).
253.	Isham, Spring, ам. пат. 1918967, С. A., 27, 4815 (1933).
254.	Swarts, Compt. rend., 197, 1261 (1933).
255.	Moness, Christiansen, J. Am. Pharm. Assoc., 23, 904 (1934).
256.	Levaillant, Compt. rend., 197, 335 (1933).
257.	Thieme, J. prakt. Chem., [2] 85, 284 (1912).
258.	a) Wenker, J. Am. Chem. Soc., 57, 2328 (1935); 6) Rollins, Calder-
wood, там же, 60, 2312 (1938); в) Frankel, Cornelius, Ber., 51, 1660
(1918); r) Bollins, Calderwood, J. Am. Chem. Soc., 60, 2751 (1938);
Д) Garelli, Racciu, Atti accad. sci. Torino, 69, 162 (1934).
259.	Seek, Dittmar, Fettchem. Umschau, 40, 146 (1933); C. A., 27, 5306 (1933).
260.	a) Griin Woldenberg, J. Am. Chem. Soc., 31, 490 (1909); 6) Winck-
ler, ам. пат. 1912814, С. A., 27, 4244 (1933).
261.	Cocker, Davies, Hill, брит. пат. 409733; С. A., 28, 6157 (1934).
262.	a) I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат. 348040, С. A., 26, 2026 (1932);
6)	Werntz, ам. пат. 2225673, С. А., 35, 2156 (1941).
263.	a) Farb- und Gerbstoffwerke. Carl Flesch, герм. пат. 557088, С. А.
27, 308 (1933); брит. пат. 287076, С. А., 23, 395 (1929); б) Gerrard,
J. Chem. Soc., 218 (1940).
264.	Werntz, ам. пат. 2121616, 2121617; С. А., 32, 6362 (1938).
265.	Verhulst, Bull. soc. chim. Belg., 40, 475 (1931).
266.	a) Nishizawa, Winokuti, Chem. Umschau Fette, Ole, Wachse, Harze,
36, 79 (1929); 6) Nishizawa, Winokuti, Kikuti, Tech. Repts. Tohoku
Imp. Univ., 10, 93 (1931); J. Soc. Chem. Ind. Japan, Suppl. bin-
ding., 32, 277B (1929); в) Seek, Fettchem. Umschau, 41, 61 (1934).
267.	a) Cannizzaro, Ann., 92, 114 (1854); Senderens, Compt. rend., 182,
612 (1926); см. также Hanztsch, Ber., 81, 184 (1898); 6) Verley, Bull,
soc. chim., [3] 25, 46 (1901).
ЛИТЕРАТУРА
99
268.	Delepine, Compt. rend., 129, 832 (1899); Bull. soc. chim [3] 21, 1059
(1899).
269.	ТЩтапп, Ber., 35, 1813 (1902); HemiLian, Ber., 7, 1207 (4874); Frey,
Ber., 28, 2517 (1895).	•	'
270.	Norris, Am. Chem. J., 38, 638 (1907).
271.	Emde, Helv. Chim. Acta, 12, 399 (1929).
272.	Iwamoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 11, 201 (1936); C. A., 30, 5976
S; Fairweather, Thomas, ам. пат. 1949299, С. A., 28, 2725 (1934).
t, герм. пат. 526800; С. А., 25, 4891 (1931).
274.	Burkhardt, J. Chem. Soc., 2387 (1930).
275.	Chem. Fabr. von Heyden, герм. пат. 208790; CJiem. Zentr., I, 1521
(1909).
276.	Bouchardat, Lafont, Compt. rend., 125, III (1897).
277.	Mandell, Neuberg, Biochem. Z., 71, 186 (1915); Sobel, Spoerri,]. Am.
Chem. Soc., 63, 1259 (1941).
278.	Oppenheim, Ber., 3, 735 (1870).
279.	Simpson, Ann., 112, 146 (1859).
280.	Claesson, J. prakt. Chem., [2] 20, 1 (1879).
281.	GrUn, Вег., 52B,. 261 (1919).
282.	Henry Ber., 4, 703 (1871).
283.	Grim, Theimer, Ber. 40 1792 (1907); Senter, Proc. Chem. Soc., 24, 89
(1908).
284.	Густавсон, Демьянов, J. prakt. Chem., [2] 38, 201 (1888).
285.	Pelouze, Ann., 19, 211 (1836); 20, 48 (1836); Chem. Zentr., 15 (1837).
286.	Schmeltzer, Aschngpn, герм. пат. 86334; Вег., 29, 476 (1876).
287.	Thieme, J. ргаИ. Chem., [2] 85, 299 (1912).
288.	Griin, Ber., 38, 2284 (1905); Griin, Schacht, Ber., 40, 1781 (1907).
289.	Thieme, Koninkl. Akad. Wetenschappen Amsterdam, 10, 855 (1909);
C. A., 4, 754 (1910).
290.	Thieme, J. prakt. Chem., [2] 85, 284 (1912).
291.	Bertsch, геру. пат. 550912, C. A., 26 , 4824 (1932).
292.	Favre, Ann. chim. phys. [3] 11, 77 (1844); Knop, Schnedermann, Ann.,
51, 132 (1844); Bloor, J. Am. Chem. Soci, 35, 784 (1913).
293.	Soda, Nagai, J. Chem. Soc. Japan, 56, 1258 (1935).
294.	Gebauer-Fiilnegg, Stevens, Krug, Monatsh., 50, 324 (1928).
295.	Neuberg, Liebermann, Biochem. Z., 121, 326 (1921); Soda, там же, 135,
621 (1923).
296.	Soda, Bull. Chem. Soc. Japan, 8, 37 (1933); C. A., 27, 2428 (1933);
Percival, Soutar, J. Chem. Soc., 1475 (1940).
297.	Soda, Hattori, Proc. Imp. Acad. Tokyo, 7, 269 (1931).
298.	Devens, Meyer, J. Biol. Chem., 53, 437 (1922); Ohle, Biochem. Z., 186,
428 (1923).	1
299.	Ohle, Biochem. Z., 131, 601 (1922).
300.	Ohle, Bourjau, Вег., 58B, 721 (1925).
301.	Ohle, Marecek, Bourjau, Вег., 62B, 833 (1929).
302.	Neuberg, Pollack, Ber., 43, 2060 (1910).
303.	Soda, Biochem Z., 135, 621 (1923).
304.	Soda, Bull. Chem. Soc. Japan, 9, 1 (1934).
305.	Takahashi, Shirahama, J. Faculty Agr. Hokkaido Imp. Univ., 35, 10.1
(1934); C. A., 28, 5412 (1934).
306.	Hoffman, Gortner, J. Biol. Chem., 65, 371 (1925).
307.	Honig, Schubert, Monatsh., 6, 708 (1885).
308.	Gebauer-Fiilnegg, Stevens, Dingier, .Вег., 61B, 2000 (1928).
309.	Traube, Blaser, Lindemann, Вег., 65B, 603 (1932).
310.	Traube, Blaser, Grunert, Вег., 61B, 754 (1928); Tkaube, фр. пат. 657204;
С. A., 23, 4342 (1929).
311.	Samec, Monatsh. 53, 54, 852 (1929).
7*
100
ГЛ. I. ЭФИРЫ серной кислоты
312.	Tamba, Biochem. Z., 141, 274 (1923).
313.	Baumann, Вег., 9, 54, 1389 (1876).
314.	Baumann, Вег., 9, 1715 (1876); 11, 1907 (1878); Tiemann, Корре, Вег.,
14 2019 (1881); Неутапп Konigs, Вег. 19, 3310 (1886); Nietzki Вег
15, 305 (1882).
315.	Czapek, Monatsh., 35, 635 (1914); Lumiere, Perrin, Bull. soc. chim.,
[3] 29, 1228 (1903).
316.	Burkhardt, Lapworth, Ashworth, J. Chem. Soc., 684 (1926).
317.	Hofmann, Biesalski, Ber., 45, 1394 (1912).
318.	Verley, Bull. soc. chim., [3] 25, 46 (1901).
319.	Durand, Hugenin, брит. пат. 202630; С. A., 18, 333 (1924).
320.	a) Burkhardt, J. Chem. Soc., 337 (1933); 6) Burkhardt, Ford, Single-
ton, там же, 17 (1936); Burkhardt, Evans, Warhurst, там же, 25 (1936);
в) Burkhardt, Horrez, Jenkins, там же, 1649, 1654 (1936).
321.	Kranzfelder, Sowa, J. Am. Chem. Soc., 59, 1490 (1937).
322.	Heymann, Konigs, Ber., 19, 704 (1886).
323.	Burkhardt, Wood,- J. Chem. Soc., 141 (1929).
324.	Hentrich, Hardtmann, Ossenbeck, ам. пат. 1847513, С. A., 26, 2469
(1932); Lange, герм. пат. 532394, С. А., 26, 153 (1932).
325.	Battegay, Denivelle, Compt. rend., 194, 1505 (1932); 195, 1291 (1932).
326.	Fairweather, Thomas, ам. пат. 1904721; С. A., 27, 3482 (1933).
327.	Batti, ам. пат. 1999477; С. А., 29, 4023 (1935).
328.	Fairweather, Thomas, ам. пат. 1949299; С. А., 28, 2725 (1934); ам. пат.
1970083, С. А., 28, 6322 ( 1934).
329.	Barkenbus, Owen, J. Am. Chem. Soc., 56, 1204 (1934).
330.	Levaillant, Compt. rend., 200, 940 (1935); Ann. chim., 6, 459 (1936).
331.	Isham, ам. пат. 1744227, С. A., 24, 1392 (1930); Brooks, ам. пат. 2081166,
С. А., 31, 4988 (1937); ам. пат. 2096878, 2096879, С. А., 32, 191
(1938); Lacy, ам. пат. 2009062, С. А., 29, 5855 (1935); ам. пат. 1991948,
С. А., 29 , 2174 (1935); Young, ам. пат. 2047606, С. А., 30, 6010
(1936); Merley, ам. пат. 1998411, С. А., 29, 3690 (1935). См. также
Краузе, Коган, Синтетический каучук, 3, No 5, 29 (1934).
332.	McKee, ам. пат. 1641005; С. А., 21, 3369, (1927).
333.	Dumas, Peligot, Ann., 15, 40 (1835); J. prakt. Chem., 3, 369 (1835).
334.	Guyot, Simon, Compt. rend., 169, 655 (1919).
335.	Levaillant, Simon, Compt. rend., 169, 140 (1919).
336.	Blackler, Chem. News, 83, 303 (1901).
337.	Guyot, Simon, Compt. rend., 169, 655, 795 (1919).
338.	Etablissements Lambiotte Freres, брит. пат. 336681; С. A., 25, 1841
(1931).
339.	Haworth, Irvine, брит. пат. 122498; С.' A., 13, 1716 (1919).
340.	Durrans, ам. пат. 1317648; С. А., 14, 70 (1920).
341.	Levaillant, Simon, Compt. rend., 169, 854 (1919).
342.	Dreyfus, брит. пат. 177189; С. A., 16, 3094 (1922).
343.	Levaillant, Compt. rend., 187, 2.34 (1928).
344.	Крафт, Лютина, ЖОХ, 1, 190 (1931).
345.	Levaillant, Compt. rend., 189, 465 (1929).
346.	Guyot, Simon, там же, 168, 1054 (1919).
347.	Walden, Z. physik. Chem., 54, 131 (1906).
348.	Lewis, Mason, Morgan, Ind. Eng. Chem., 16, 811 (1924).
349.	Olivier, Berger, Rec. trav. chim., 41, 637 (1922).
350.	Pollack, Baar, Monatsh, 38, 501 (1918).
351.	Kremann, там же, 27, 1265 (1906).
352.	Klemenc, Edhofer, там же, 38, 553 (1918).
353.	Mueller, Chem. Met. Eng., 23, 833 (1920).
354.	Dumas, Peligot, Ann. chim. phys., 58, 32 (1835).
355.	Claesson, Lundvall, Ber., 13, 1699 (1880).
ЛИТЕРАТУРА	101
356.	Babo, J. prakt. Chem., 72, 84 (1857); Chem. Zentr., 218 (1858).
357.	Ullmann, Wenner, Ber., 33, 2476 (1900).
358.	Werner, J. Chem. Soc., 105, 2762 (1914).
359.	Shepard, J. Am. Chem. Soc., 38, 2507 (1916).
360.	a) Ullmann, Ann., 327, 104 (1903); 6) J. R., Geigy A.-G., швейц,
пат. 207299—207303, С. A., 35, ЗОЮ (1941).
361.	Bamberger, Ber., 37, 966 (1904).
362.	Bamberger, Budolf, Ber., 39, 4285 (1906).
363.	Cm. Johnson, Quest, J. Am. Chem. Soc., 32, 761 (1910). Цитированы
литературные данные, опубликованные, ранее.
364.	Ullmann, Naef, Вег., 33, 2470 (1900); Ullmann, Marie, Ber., 34, 4307
(1901).
365.	Decker, Ber., 33, 2276 (1900); 36, 261 (1903); 38, 1147, 2493 (1905);
Decker, Schenk, Ber., 39, 748 (1904); Schmid, Decker, Ber., 39, 933
(1906).
366.	Gadomska, Decker, Ber., 36, 2487 (1903).
367.	Gibson, Vining, J. Chem. Soc., 123, 831 (1923).
368.	Simon, Frerejacques, Compt. rend., 176, 900 (1923).
369.	Lewis, Shaffer, Trleschmann, Cogan, Ind. Eng. Chem., 22, 34 (1930).
370.	Ullmann, Ann., 327, 104 (1903).
371.	Graebe, Ann., 340, 204 (1905).
372.	См. также Org. Syntheses, Coll., Vol. I, John Wiley and Sons, New
York (1932), стр. 50, 522.
373.	Wolford, Ind. Eng. Chem., 22, 397, (1930).
374.	Graebe, Martz, Ann., 340, 213 (1905); Graebe, Suter, Ann., 340, 222
(1905); Graebe, Hess, Ann., 340, 232 (1905); Graebe, Ber., 38, 152 (1905);
Kostanecki, Lampe, Ber., 35, 1669 (1902); 37, 774 (1904); 41, 1330
(1908); Bulow, Riess, Ber., 35, 3901 (1902); Meyer, Ber., 40, 2432
(1907); Decker, Koch, Ber., 40, 4794 (1907); Perkin, Robinson, J. Chem.
Soc., 91, 1079 (1907); Tarnbor, Ber., 43, 1882 (1910); Calombano, Atti
accad. Lincei, [2] 16, 457 (1907); Slotta, Franke* Ber., 64B, 86 (1931).
375.	Pauly, Schiibel, Lockemann, Ann., 383, 321 (1911).
376.	Hodgson, Nixon, J. Chem., Soc., 2166 (1930).
377.	Shah, Bhatt, Kanga, J. Univ. Bombay, 3,155 (1934); C. A., 29, 4747 (1935).
378.	В следующих статьях описаны типичные примеры: Friedlander, Ann.,
351, 401 (1907); Auwers, Arndt, Ber., 42 , 540 , 2713 (1909); Brand,
Ber., 42, 3463, 3988 (1909); Mayer, Ber., 42, 3046 (1909); Fricke,
Spilker, Ber., 58B, 24 (1925); Pollak, Schadler, Monatsh., 39, 129
(1918); Suter, Hansen, J. Am. Chem. Soc., 54, 4100 (1932); Gilman,
Beaber, там же, 47, 1449 (1925).
379.	Kehrmann, Duttenhofer, Ber., 39, 3559 (1906).
380.	Baeyer, Ber., 43, 2337 (1910).
381.	Simon, Compt. rend., 176, 583 (1923).
382.	Dumas, Peligot, J. prakt. Chem., 3, 369 (1835).
383.	Werner, Ann., 321, 269 (1902); Werner, Seybold, Ber., 37, 3658 (1904);
Meyer, Ber., 37, 4144 (1904); Monatsh., 25, 476 (1904); Wegscheider,
там же, 23, 383 (1902).
384.	Archibald, Lebo, ам. пат. 1844536; С. A., 26, 1945 (1932); Merley, ам.
пат. 1924616; Spring, ам. пат. 1924575; Merley, Spring, ам. пат.
1924615, G. А., 27, 5338 (1933).	‘
385.	Werner, Ann., 321, 269 (1902).
386.	Novak, Ber., 45, 834 (1912); Edlbacher, Z. physiol. Chem., 110, 153
(1920); 107, 52 (1919); 108, 287 (1919).
387.	Simon, Frerejacques, Compt. rend., 177, 533 (1923).
388.	a) Buhner, Ann., 333, 289 (1904); Matsui, Mem. Coll. Sci. Eng. Kyoto,
2, 37 (1909); C. A., 5, 475 (1911); 6) Thiellepape, Fulde, Ber., 68B,
. 751 (1935).
102
ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
389.	Werner, J. Chem. Soc., 105, 923 (1914).
390.	Kremann, Monatsh., 27, 1265 (1906).
391.	Hef, Ann., 309, 186 (1899).
392.	Guyot, Simon, Compt. rend., 169, 534' (1919).
393.	Rdbcewicz-Lubkowsky, J. prakt. Chem., [2] 86, 319 (1912); Cerchez,
Bull. soc. chim., 43, 762 (1928).
394.	Cope. J. Am. Chem. Soc., 56, 1342 (1934).
395.	Swallen, Board, там же, 52, 653 (1930).
396.	Haworth, J. Chem. Soc., 107, 8 (1915).
397.	Haworth, Law, там же, 109, 1314 (1916); Haworth, Leitch, там же, 115,
809 (1919); 113, 188 (1918); Haworth, Hirst, там же, 119, 193 (1921).
398.	Irvine, Montgomery, J. Am. Chem. Soc., 55, 1988 (1933).
399.	Muskat, там же, 56, 693 (1934).
400.	Nef, Ann., 309, 186 (1899).
401.	Grandmougin, Havas, Guyot, Chem.-Ztg., 37, 812 (1913).
402.	Bailly, Compt. rend., 170, 1061 (1920); Bull. soc. chim., 27, 744 (1920).
403.	Dumas, Peligot, J. prakt. Chem., 3, 369 (1835).
404.	Walden, Ber., 40, 3214 (1907).
405.	Slotta, Lorenz, Ber., 58B, 1320 (1925).
406.	Binz, Ber., 37, 3549 (1904).
407.	Bunte, Ber., 7, 648 (1874).
408.	a) Guyot, Simon, Compt. rend., 169, 435 (1919); 6) Shamshurin, C. A.,
34, 4052 (1940).
409.	Boulin, Simon, Compt. rend., 170, 595 (1920).
410.	Boulin, Simon, там же, 169, 619 (1919). '
411.	Guyot, Simon, там же, 168, 1204 (1919).
412.	Hartley, J. Chem. Soc., 97, 1067, 1725 (1910).
413.	Marvel, Helfrich, Belsly, J. Am. Chem. Soc., 51, 1272 (1929).
414.	Levaillant, Compt. rend., 200, 1053 (1935).
415.	Levaillant, Simon, там же, 169, 234 (1919); Boulin, Simon, там же, 169,
338 (1919).
416.	Schlenk, Schlenk, Вег., 62B, 920 (1929); Schlenk, Ber., 64B, 734 (1931).
417.	Werner, Zilkins, Ber., 36, 2116 (1903).
418.	Houben, Ber., 36, 3085 (1903).
419.	Suter, Gerhart, J. Am. Chem. Soc., 57, 107 (1935).
420.	Smith, MacDougall, там же, 51, 3001 (1929).
421.	Vesellj, Stursa, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 6, 137 (1934);
C. A., 28, 5815 (1934).
422.	Cope, J. Am. Chem. Soc., 56, 1578 (1934).
423.	Houben, Ber., 37, 488 (1904).
424.	Ferrario, Fagetti, Gazz. chim. ital., 38, II, 630 (1908).
425.	Whitmore, Fleming, J. Am. Chem. Soc., 55, 3803 (1933).
426.	Houben, Ber., 37, 488 (1904).
427.	a) Thorn, Hennion, Nieuwland, J. Am. Chem. Soc., 58, 796 (1936);
6)	Gilman, Young, там же, 57, 1121 (1935); в) Павлов, Лебедев,
С. А., 35 . 2879 (1941).
428.	а) Капе, Lowy, J. Am. Chem. Soc., 58, 2605 (1936); Shamshurin,
C. A., 35, 3981 (1941); 6) Epelberg, Lowy, C. A., 63, 101 (1941).
429.	Houben, Arnold, Ber., 40, 4306 (1907); Jones, Whalen, J. Am. Chem.
Soc.. 47, 1351 (1925).
430.	a) Volmar, Dufraise, Bull. soc. chim., 27, 680 (1920); 6) Wood, J. Soc.
Chem. Ind., 50, 411T (1931).
431.	Houben, Arnold, Ber., 41, 1565 (1908).
432.	Houben, Arnold, Ber., 40, 4306 (1907).
433.	Fuchs, Katscher, Ber., 60B, 2288 (1927); брит. пат. 299064, С. A., 23,
2990 (1929).
434.	Grignard, Toussaint, Cazin, Bull. soc. chim., 43, 537 (1928).
ЛИТЕРАТУРА
IM
435.	Wetherill, Ann., 66, 117 (1848).
436.	a) Nef, Ann., 318, 10 (1901); 6) Bushong, Am. Chem. J., 30, 212 (1903)!
437.	Villiers, Compt. rend., 90, 1291 (1880).
438.	Kuh, брит. пат. 149688; С. A., 15, 374 (1921); Lynn, Shoemaker, J, ASh
Chem. Soc., 46, 999 (1924).
439.	Dreyfus, брит. пат. 177189; С. A., 16, 3094 (1922),
440.	Kohler, Ber., 11, 1926 (1878).
441.	Plant, Sidgwick, J. Soc. Chem. Ind., 40, 14 (1921); брит. пат. 157578;
С. A., 15, 1905 (1921); N. V. de Bataafsche Petroleum Madtsehappij,
фр. пат. 718943, С. A., 26, 3261 (1932); Dampens, Compt. rend., 175»
585 (1922); Bull. soc. chim., 38, 71 (1923).
442.	Ситте, Curme, Chem. and. Met. Eng., 26, 957 (4921)- Curtne, ам.
пат. 1339947, С. А., 14, 2001 (1920).
443.	Maimeri, G. А., 19, 1402 (1925); Brooks, ам. пат. 1885585, G. А., 27,
1011 (1933).
444.	Carruthers, ам. пат. 1949366, С. А., 28, 2731 (1934); Сох, ам. пат.
1949369, С. А., 28, 2731 (1934).
445.	Lilienfeld, ам. пат. 1427215; С. А., 16, 3665 (1922).
446.	a) Levaillant, Compt. rend., 190, 54 (1930); б) там же, 189, 465 (1929).
447.	Gerhart, неопубликованные данные.
448.	Levaillant, Compt. rend., 195, 882 (1932).
449.	Cade, Chem. and. Met. Eng., 29, 319 (1923).
450.	Kremann, Monatsh., 27, 1265 (1906).
451.	Teupel, герм. пат. 574833; С. A., 27, 4543 (1933).
452.	Gilman, Hoyle, J. Am. Chem. Soc., 44, 2625 (1922); Gilman, Beaber,
там же, 47, 520 (1925); Evans, Gerhart, неопубликованные данные.
453.	Baeyer, Villiger, Ber., 33, 3387 (1900).
454.	Engelhardt, Lommel, герм. пат. 507961; С. A., 25, 710 (1931).
455.	Gilman, Fothergill, J. Am. Chem. Soc., 50, 802 (1928).
456.	Некрасов, Комиссаров, ЖРХО, 61, 1933 (1929).
457.	Levaillant, Compt. rend., 187, 730 (1928).
458	Suter, Evans, J. Am. Chem. Soc., 60, 536 (1938); Evans, Диссертация,
1935.
459.	Chem. Fabr. vorm. Weiler-Ter Meer, герм. пат. 374141; С. A., 18, 2176
(1924).
460.	Nef, Ann., 318, 40 (1901).
461.	Медведев, Алексеева, Ber., 65B, 131 (1932).
462.	Levaillant, Compt. rend., 188, 261 (1929).
463.	Levaillant, там же, 197, 648 (1933).
4$4. Levaillant, там же, 197, 335 (1933).
465.	a) Plant, Sidgwick, J. Soc. Chem. Ind., 40, 14T (1921); 6) Ormandy,
Graven, там же, 49, 362T (1930); в) см. также Davies, ам. пат. 1966166,
С. А., 28, 5468 (1934); г) N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschap-
pij, фр. пат., 718943, G. A., 26, 3261 (1932); д) Хайн, Назаров,
С. А., 31, 6188 (1937): е) Katuno, G. А., 34, 6929 (1940).
466.	Bert, Bull. soc. chim., 37, 1252 (1925).
467.	Gerhart, диссертация, 1935.
468.	Schlenk, Schlenk, Ber., 62B, 920 (1929); Schlenk, Ber., 64B, 734 (1931).
469.	Engs, Moravec, ам. пат. 1854581, С. A., 26 , 3265 (1932); фр. пат.
718943.
470.	N. V. de Bataafsche Petroleum Maatschappij, герм. пат. 577947, С. A.,
28, 489 (1934).
471.	Chapman, Chem. News., 22, 237 (1870).
472.	Heusler, Ber., 28, 498 (1895).
473.	Behrend, Ber., 9, 1334 (1876).
474.	Bert, Compt. rend., 178, 1182 (1924).
475.	Thayer, I. Am. Chem. Soc., 46, 1044 (1926).
104	ГЛ. I. ЭФИРЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
476.	Lacy, ам. пат. 2009062; С. А., 29, 5855 (1935).
477.	Braun, Muller, Вег., 50, 293 (1917).
478.	Gomberg, Cone, Вег., 37, 3543 (1904); 40, 1849 (1907).
479.	Delepine, Compt. rend., 129, 831 (1899); Bull. soc. chim 21, 1055
(1899).
480.	Baker, J. Chem. Soc., 1765 (1931).
481.	Fuchs, Katscher, Вег., 60B, 2288 (1927).
482.	Baker, Field, J. Chem. Soc., 86 (1932).
483.	Delaby, Bull. soc. chim., 39, 1612 (1926).
484.	Wood, J. Soc. Chem. Ind., 50, 411T (1931).
485.	Ruggli, Henzi, Helv. chim. Acta, 12, 364 (1929); Perkins, ам. пат.
1999995, С. A., 29, 4026 (1935).
486.	Fischer, Taube, Вег., 59B, 851 (1926).
487.	Denivelle, Compt. rend., 199, 211 (1934).
488.	J. R. Geigy. A.-G., швейц, пат. 167028—167031; С. A., 28, 5698 (1934).
Глава II
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Несмотря на то, что практическое значение простых алифати-
ческих сульфокислот в настоящее время сравнительно невелико,
они хорошо описаны в литературе, и некоторые из их производ-
ных являются интересными с промышленной точки зрения. Наи-
большее внимание было уделено исследованию производных
метана, этана и карбоновых кислот. Эфиры, полученные из
жирных кислот и 2-оцсиэтан-1-сульфокислоты (изэтионовой кис-
лоты), а также амиды 2-аминоэтан-1-сульфокислоты (таурина)
нашли применение в качестве детергентов и смачиваю-
щих агентов. Сульфокислоты присутствуют в некотором количе-
стве в «сульфированных маслах», используемых для различных
целей в текстильной промышленности. Строение продуктов суль-
фирования такого типа в большинстве случаев неизвестно, в
связи с чем эта область богата интересными возможностями для
исследования. Существующие данные носят главным образом
эмпирический характер, и представляется затруднительным отли-
чить факты от предположений в обширной патентной литера-
туре.
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Общие методы получения. Прямое сульфирование алифатиче-
ских углеводородов с целью получения сульфокислот применялось
лишь в отдельных случаях.
Отмечено, что метан [1], этан [1] и пропан [2] медленно раство-
ряются в дымящей серной кислоте, но полученные при этом соеди-
нения, очевидно, выделены не были. Изобутан [3] растворяется
легко, образуя вещество, которое, судя по его низкой раствори-
мости в воде, вероятно, не является 2-метилпропансульфокисло-
той. При взаимодействии н-гексана, н-гептана и н-октана [41
с дымящей серной кислотой получаются соединения, представляю-
щие собой, согласно анализам, моносульфокислоты. Обработка
серным ангидридом при температуре кипения углеводорода дает
дисульфированные продукты. Последующее исследование [5]
показало, что эти соединения представляют собой скорее сложные
эфиры оксисульфокислот, чем дисульфокислоты. Окисление, пови-
106
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
димому, протекает очень легко, в особенности для продуктов суль-
фирования, и полученные ненасыщенные производные присоеди-
няют серную кислоту, образуя эфиры. Эти реакции могут быть
представлены следующими схемами:
СН3 (СН2)4СН3 + SO3 СН3 (СН2)3 СН (SO3H) СН3,
CH3(CH2)3CH(SO3H)CH3 + SO3
-> СН3СН2СН2СН = С (SO3H) сн3 + н2о + so2,
GH3CH2CH2CH = C(SO3H)CH3 + H2SO4 ->
-> GH3CH2CH2CH(OSO3H)CH(SO3H)CH3.
По другому объяснению механизма реакции, первой стадией
процесса является окисление углеводорода в олефин. Присоеди-
нение серного ангидрида к продукту окисления дало бы кислый
сульфат оксисульфокислоты:
СН3 (СН2)4 СН3 + SO3 -» СН3СН = СН (СНа)2 СН3 + SO„ + Н2О,
СН3СН = СН (СН2)2 СН3 + 2SO3 ->
Н20
-> СН3СН-СН(СН2)2СН3 — -» CH3CHSO3HCHOSO3H (СН2)2СН3.
I /°
SO3-SO2
Циклогексан [5—7] окисляется дымящей серной кислотой
еще легче, и продукты окисления, исключая бензолсульфокислоту,
представляют собой, повидимому, кислые сульфаты оксицикло-
гексансульфокислот неизвестного строения. Метилциклогексан
ведет себя аналогичным образом. Олеум (35- и 65%-ный) легко
реагирует с этими соединениями при 0—10°, что указывает на их
большую реакционную способность по сравнению с обычно при-
нимаемой реакционной способностью насыщенных углеводородов*.
Высшие парафиновые углеводороды [8] окисляются серной
кислотой, но сульфокислоты из продуктов взаимодействия выде-
лены не были. Хлорсульфоновая кислота реагирует легко с угле-
водородами изостроения [9], например с изопентаном и с 2,4-ди-
метилбутаном (диизопропилом), и очень медленно с н-гексаном
[10а]. Это различие в реакционной способности использовано
[106] для получения чистых нормальных парафиновых углево-
дородов из нефти. Несмотря на то, что в некоторых случаях отме-
чено присутствие сульфокислот, ни одна из них, повидимому, не
выделена в чистом состоянии и не идентифицирована. Приведен-
ные данные позволяют сделать вывод, что прямое сульфирование
* Сульфирование нафтенов впервые изучал В. Марковников, исследо-
вавший действие серной кислоты на углеводороды нефти. (Прим, ред.)
АЛКАНСУЛЬФ0НИеЛОТЫ
io?
в лучшем случае дает лишь небольшой выход соединений неизвест -
ного строения. Этот процесс осложняется главным образом окис -
лением, которое может предшествовать реакции замещения или
происходить после нее; В патентной литературе описано фотохими-
ческое сульфирование углеводородов сернистым ангидридом й
хлором [11а]* с последующим гидролизом сульфохлбридов
в сульфокислоты. Обработка н-гептана хлористым сульфурилом
в присутствии пиридина или хинолина дает сульфохлЬрйды,
а также продукты хлорирования [116].
Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном
разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции
имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или
нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно
дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию
свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить
в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость
присоединения в значительной степени зависит от концентрации
водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония
при значении pH раствора, равном 4,8, тогда как для значения
pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодей-
ствии бисульфита с пропиленом максимум скорости достигается
в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется
также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену,
дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение
продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу
Марковникова. Так, из пропилена, изобутилена и стирола полу-
чены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-
пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е],
В последнем примере основным продуктом реакции является
1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота; в присутствии кислорода,
но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое
количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е].
Выходы солей сульфокислот при получении их из олефинов
и бисульфита обычно невысокие. Наилучшие результаты получил
Караш [12г], который, исследуя присоединение бисульфита
натрия к изобутилену, выделил сырой продукт реакции с выходом
62 %. При действии избытка этилена и кислорода на 2 и. раствор
сернистокислого аммония выход бариевой соли сульфокислоты
составил 12%. В отсутствие окисляющего агента в любых усло-
виях реакции присоединения не происходит**.
* В последние годы фотохимический синтез хлорангиДридов сульфо -
кислот довольно подробно изучен и осуществлен в промышлением мас-
штабе. (Прим, ред.}
** Недавно А. Терентьевым разработан новый оригинальный метод син-
теза сульфокислот сульфированием непредельных соединений пирйДин-
сульфотриоксиДом в дихлорэтане. (Прим, ред)
108
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Меркаптаны энергично реагируют с концентрированной азот-
ной кислотой, образуя в качестве конечных продуктов реакции
соответствующие сульфокислоты. Этим путем получено значи-
тельное количество сульфокислот, включая этан- [13], пропан-1-
[14], пропан-2-[15], бутан-1-[16], с?-бутан-2- [17], 2-метилпропан-1-
[14, 18], пентан-2- [19], З-метилбутан-1- [20], гексан-1- [19, 21],
гексан-2- [19], 2-метилпентан-2- [22а] и октан-2-сульфокислоты
[226]. В патентной литературе описано получение и других суль-
фокислот [23]. Для всех этих реакций данные о выходах отсут-
ствуют, за псключением одного случая [166]. Найдено [24], что
при окислении азотной кислотой меркаптаны дают более низкие
выходы, чем их свинцовые соли. Для ряда сульфокислот с нор-
мальной цепью, содержащих от 9 до 14 углеродных атомов, выход
свинцовых солей сульфокислот составляет обычно более 60%
от теоретической величины. Свинцовые соли сульфокислот можно
легко превратить в свободные кислоты действием хлористого водо-
рода в среде изопропилового спирта:
(RS).2 РЬ + 12 HNO3 (RSO3)2 РЬ + 12NO.3 + 6Н2О,
(RSO3)2 РЬ + 2НС1 2RSO3H + РЬС12.
При окислении смеси гексадецилмеркаптана и дисульфида
дымящей азотной кислотой [25] образуется сульфокислота с выхо-
дом 98%. Эти данные противоречат наблюдению Рейхлера [26],
указавшего, что меркаптан реагирует с азотной кислотой со
взрывом и что поэтому лучше применять другой окисляющий
агент. Выходы, получаемые при реакциях окисления этого типа,
без сомнения, зависят от величины взятого избытка азотной
кислоты, так как в конце реакции кислота становится разбавлен-
ной и не может полностью окислить в сульфокислоту диалкилди-
сульфиды п диалкилдисульфокспды, образующиеся в качестве
промежуточных продуктов. Представляется также вероятным, что
дисульфиды можно использовать вместо меркаптанов, поскольку
их образование является первой стадией процесса окисления мер-
каптанов. В литературе описано [27] окисленпе диэтилдисульфпда
в сульфокислоту действием 50 %-ной азотной кислоты.
Найдено [22, 26, 28], что высшие алкансульфокислоты с хоро-
шим выходом могут быть получены окислением соответствующих
меркаптанов или дисульфидов в растворе ацетона или уксусной
кислоты перманганатом калия, а также двухромовокислым калием.
Кислоты выпадают из раствора при действии концентрированной
соляной кислоты. Перманганат калия применялся и в более раннем
исследовании при окислении этилмеркаптана в сульфокислоту [29].
Недавно [30] показано, что перекись водорода окисляет тре-
тичный амилмеркаптан в сульфокислоту.
Ценность метода окисления меркаптанов в сульфокислоты
заключается в том, что ввиду невозможности в процессе реакции
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
109
[23] вальдеповского обращения можно установить сравнительное
влияние меркапто- и сульфогрупп на оптическую активность,
обусловленную присутствием асимметрического атома углерода.
Окисление некоторых алкилроданидов азотной кислотой [31]
дает хороший выход сульфокислот [32]. Так как алкилтиоцианаты
получаются легко, этот метод заслуживает большего внимания,
чем ему уделялось до сих пор. При использовании концентрирован-
ной азотной кислоты реакция протекает бурно и сопровождается
образованием заметных количеств серной кислоты наряду с выде-
лением двуокиси углерода и окислов азота:
CH3SCN + 13HNO3 -> CH3SO3H + СО2 + 14NO2 + 6Н2О,
CH3SCN + 21HNO3 -> H2SO4 + 2CO2 + 22NO4 + 11H2O.
Окисление метил-, этил-, н-амил- и метилентиоцианатов раство-
ром хлорной извести [33] ведет к образованию сульфокислот
с выделением азота и двуокиси углерода. Хороший выход метан-
и этансульфокислот получается [34] также при электролитическом
окислении алкилроданидов в 50%-ной уксусной кислоте, содер-
жащей соляную кислоту. Окисление ди-н-гептилсульфоксида
хлорной водой дает небольшой выход гептансульфокислоты [35а].
Позже было показано, что при действии хлора на водный раствор
продукта алкилирования тиомочевины во многих случаях обра-
зуется сульфохлорид [356,в,е]. Хорошие выходы сульфохлоридов
дают соединения, содержащие первичный алкил и низкие выходы^
производные, включающие вторичный алкил. При окислении
третичного изобутилсоединения и других различных производных
изотиомочевины выходы снижаются до нуля:
RSC (МН2) = NH + ЗС12 + 2Н2О -> RSO2C1 + 4НС1 + [CIG (NH2) NH].
(В нескольких случаях во время реакции происходили опасные
взрывы. Возможно, что они вызывались образованием треххло-
ристого азота, но для доказательства этого предположения необ-
ходимы дальнейшие исследования.) Бром действует таким же обра-
зом, как и хлор. При гидролизе сульфохлоридов и сульфоброми-
дов легко получаются сульфокислоты и их соли. Действием хло-
ра на водную суспензию алкилроданида [35в,д,ж] и на различные
другие соединения, содержащие алкил, связанный с серой [35 г,з],
также получаются сульфохлориды:
RSCN + ЗС12 + 2Н2О RSO2C14-4HC1 + C1CN (?).
При взаимодействии галоидного алкила со щелочной солью
сернистой кислоты в водном растворе скорее можно ожидать
образования сульфокислоты [36, 37], чем эфира сернистой кислоты.
В случае замены щелочной соли сернистокислым аммонием [38]
получающаяся аммониевая соль сульфокислоты легче превра-
110
ГЛ. II. алифатические сульфокислоты
щается в другие сульфокислые соли и, повидимому, в отличие от
поведения щелочных солей, не образует с иодистым аммонием
устойчивой двойной соли. Указание Гемилиана [38а] на получение
этим методом аммониевой соли сульфокислоты с выходом 90%
не подтвердилось [19, 386], но иодистые алкилы можно заменить
более дешевыми бромистыми и хлористыми и получить выход
в пределах от 50 до 90% от теории. Согласно данным некоторых
исследователей [28а,б], высокомолекулярные сульфокислоты
не могли быть синтезированы действием бромистых алкилов на
сернистокпслые соли, но позже [376, 39а] удалось получить
с выходом 60—70% соли н-октан-, н-декан-, н-тетрадекан-, н-ге- _
ксадекан- и н-октадекансульфокислот, а также н-додекансульфо-
кислоты путем нагревания соответствующих бромистых алкилов
и хлористого лаурила с избытком водного раствора сернистокислого
натрия в автоклаве при 200° в течение нескольких часов. Таким
же путем были получены соли сульфокислот из хлоралкилцикло-
пентанов [396]. Применение этой реакции исключает одну опе-
рацию, необходимую при получении сульфокислот из броми-
дов через меркаптаны и избавляет от работы с послед-
ними [40].
Помимо указанных способов, галоидные алкилы можно пере-
вести в сульфокислоты путем синтеза сульфиновых кислот при
помощп реакции Гриньяра и их последующего окисления. В каче-
стве окислителей применялись бромная вода (при получении
метан- и этансульфокпслот [41]) и перманганат калия (в случае
цпклопентан-, циклогексан- и 3-метилциклогексансульфокислот
Методы синтеза сульфокислот, использованные только в одном
пли в двух случаях, упоминаются ниже при описании отдельных
представителей этого класса соединений.
Свойства п реакции. Общие физические свойства [16в] шести
первых членов ряда алкансульфокислот приведены в табл. 10.
Таблица 10
Соединение	T. кип., °C	Т. ПЛ", сС	Т. пл. соли с фенилгид- разином, СС	Уд. вес dj5
CH3SO3H	167 при 10 мм	+ 20	193,5—194	1,4844
C3H5SO3H	—	— 17	182,8	1,3341
m-C3H7SO3H	136 при 1 мм	+ 7,5	204,5	1,2516
h-C4H9SO3H	147 » 0,5 »	— 15,2	114 — 115	1,1906
h-C5HuSO3H	163 » 1	»	+ 15,9	108—108,2	1,1226
h-C6H13SO3H	174 » 1	»	+ 16,1	101—101,6	1,1047
АЛКАНСУ.1ЩФОКИСЛОТЬ1
М«
Эта данные ясно указывают на чередование температур ннавде-
ния и на высокие плотности низших сульфокислот. Соли нервы?
восьми членов ряда с фенилгидразином пригодны для идедтифд*
нации [43]. Они имеют резкие температуры плавлении (табл. 10)
и количественно титруются нормальной щелочью. Для идентифи-
кации некоторых низших кислот [37а] могут служить также их
амиды, получаемые взаимодействием с 2-нафтиламином. Темпера^
туры плавления амидов определены для членов ряда сульфокислот,,
содержащих от 9 до 14 углеродных атомов [44а]. Температуры
плавления кислот и их солей с бензиланилином приведены в табл: 11.
Эти соли также считаются пригодными для целей идентификации.
Таблица 11
СОЛИ АЛКИЛСУЛЬФОКИСЛОТ С БЕНЗИЛАНИЛИНОМ
Сульфокислота	Т. цл.,	Т. пл. соли, °C
СН3 (СН2)8 SO3H СН3 (СН2). SO3H сн3 (СН2)10 SO3H СН3 (СН2)Ц so3H СН3 (CH2)12SO3H CH3(CH2)13SO3H CH3(CH2)16SO3H	46 46,5 49 52 ЭД 65,5 53—54	90,5—91 88,0—84,5 84,6—84,7 91,0—91,2 87,5—88,0 82,5—82,7
Ливии и сотрудники [446] изучали вращательную дисперсию
некоторых оптически активных сульфокислот. Это исследование
было трудновыполнимым вследствие положения спектра погло-
щения далеко в ультрафиолетовой области.
Реакции алифатических сульфокислот отчасти напоминают
реакции более полно исследованных ароматических соединений.
Так, например, сульфокислота не изменяется при кипячении со
слабым раствором едкого натра, но нагревание с 5%-ным раство-
ром едкого натра до температуры выше 300° под давлением ведет
к легкому разложению [19]:
RS03Na + NaOH -> ROH + Na2SO3.
Степень разложения различных сульфокислот при. нагревании
0,5 М раствора натриевой соли сульфокислоты с 2 М едким натроы
при температуре 345° в течение 3 час. указана в табл. 12. Продукты
реакции не содержат спирта, так как первичные сцирты при ука-
занной температуре переходят в кислоты:
RCH2OH + NaOH -> RCOONa + 2H2.
112
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Соединения, полученные из вторичных спиртов, охарактеризованы
не были. Количество образующегося при реакции сернокислого
натрия ничтожно.
Взаимодействие галоидных соединений фосфора с алифатиче-
скими сульфокислотами протекает различным образом в зависи-
мости от галоида [45]. При использовании пятихлористого или
пятибромистого фосфора получается галоидангидриды сульфо-
кислот, тогда как при одновременном присутствии трехбромистого
фосфора сульфобромид обычно восстанавливается в дисульфид.
• Таблица 12
СТЕПЕНЬ РАЗЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТ
ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С 2 М ЕДКИМ НАТРОМ
Сульфокислота	Степень раз- ложения, %	Сульфокислота	Степень раз- ложения, %
CH3SO3H	1,5	C6H5CH,SO3H	5,0
CH3CH,SO3H	62,7	(СН3), CHSO3H	88,6
СН3 <СН,)2йО3Н	20,2	CH3CH(SO3H) с,н5	75,2
СН3 (СН2)3 SO3H	17,3	CH3CH(SO3H) С3Н,	64,2
СН3 (СНг)4 SO3H	13,3	СН3СН (SO3H)	54,9
СН3 (СН.,)5 SO3H	11,7	C6H5SO3H	5,0
Реакция восстановления не пдет, если сульфогруппа находится
при углеродном атоме, который связан с бензольным кольцом,
как в толуол-ш-сульфокислоте. В этом случае в присутствии трех-
бромистого фосфора сульфогруппа обменивается на бром:
RSO3H + PBr, -> RSO2Br + КВгРОВг3,
О	1	3	AJ	I	о !
РВг5 РВг3 Ч-Вг2,
f2RSO2Br + 5РВг3 R-S-S-R Р4РОВг3 + РВг5,
C6H.CH2SO2Br + РВг5 С6Н5СН2Вг р [SOBr2]+РОВг3.
Взаимодействие алкилмагнийбромпдов с хлористым сульфури-
лом дает в некоторых случаях алифатические сульфобромиды [46].
При использовании алкилмагнийиодидов или алкилмагнийхлори-
дов наряду с сульфохлоридами [47] образуются сульфиновые
кислоты.
Алифатические сульфофториды [48] получены только одним
методом, который заключается в действии сульфохлоридов на
фтористый цинк или фтористый калий:
RSO2G1+HF rso2f + kci.
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
113
Возможно, что пятифтористая сурьма будет реагировать
с натриевой солью сульфокислоты, образуя сульфофториды.
Пятифтористый фосфор, повидимому, слишком инертен.
В табл. 13 приведены некоторые свойства сульфохлоридов,
амидов и анилидов, полученных из низкомолекулярных сульфо-
кислот*.
Алифатические сульфокислоты устойчивы к действию хлора
при обычных условиях. Согласно имеющимся в настоящее время
данным [49], этан- и пропан-1-сульфокислоты совсем не вступают
в реакцию с хлором, а З-метилбутан-1-сульфокислота [50] реаги-
рует только при действии света. Главными продуктами реакции
являются соединение C6H10ClSO3H, хлористый изоамил и хлорсуль-
фоновая кислота. Гёптан-1 -сульфокислота [51] при аналогичных
условиях дает дихлор- и трихлоргептан-1-сульфокислоту.
Таблица 13
ПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТ
Сульфокислоты	T. кип. хлорангид-		Т. пл. амида, °C	т. пл» анилида, °C
	рида,	°C		
CH,SO3H	161 при	730 мм	90	100,5
C2HsSO3H	177,5 »	760 »	58	58
CH3(CH,).SO3H	77—78 »	13 »	52	10
(CH3).CHSO3H	79	»	18 »	60	84
CH3(CH,)3 SO3H	96—97 »	18 »	45	10—15
(CH,), CHCHaSO3H	80	»	13 »	14—16	38
(CH3)2 CH (CHa)a SO3H	98	»	13 » »	3	42
Нагревание сульфокислот с треххлористым иодом ведет к ряду
сложных превращений. Этансульфокислота [49] при нагревании
с избытком треххлористого иода в течение 7 час. при температуре
150° реагирует по следующей схеме:
C2HsSO3H + 4JG13 -> C2Cle + ClSO8H + 5HCl + 2J2.
При использовании меньших количеств треххлористого иода
получается дихлорэтансульфокислота, которая содержит, вероятно,
по одному атому хлора у каждого углеродного атома, так как
при взаимодействии с едким барием легко отщепляется только
один из атомов хлора. Аналогично этому реакция с аммиаком
ведет к обмену на аминогруппу одного атома хлора, а серебряная
* Амиды и ариламиды различных алифатических сульфокислот до-
вольно подробно изучены Косцовой. {Прим, ред.)
8 Сьютер
114
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
&
соль сульфокислоты при нагревании ее водного раствора разла-
гается согласно уравнению:
C2H3Cl2SO3Ag + Н20 С2Н3 (ОН) C1SO3H + AgCl.
Пропан-1-сульфокислота [491 реагирует с треххлористым
иодом, образуя монохлорсоединение, в котором хлор и сульфо-
группа связаны с одним и тем же углеродным атомом. Дальнейшее
взаимодействие дает 1,1,1-трихлорпропан и хлорсульфоновую
кислоту. Эти превращения можно представить следующей схемой:
JC13	JC13
CH3CH2CH2SO3H------> CH3CH2CHC1SO3H------>
JC13
,	---► CH3CH2CC13 + C1SO3H.
Монохлорсоединение образует с незамещенной кислотой двой-
ное соединение состава (C3H7SO3H)3.C3H6C1SO3H. З-Метилбутан-
1-сульфокислота [50] при взаимодействии с треххлористым иодом
ведет себя, как вышеупомянутые кислоты, и вступающий в моле-
кулу хлор соединяется с углеродным атомом, связанным с суль-
фогруппой. Хлорирование протекает энергичнее на солнечном
свету, чем в темноте.
Повышенная реакционная способность связанного с сульфо-
группой углерода доказывается также отношением этансульфо-
кислоты и толуол-ф-сульфокислоты к перекиси водорода [52],
которая окисляет эти кислоты в присутствии сернокислого же-
леза, соответственно, в ацетальдегид и бензальдегид.
Метан- и этансульфокислоты
Метансульфокислота и ее производные. Метансульфокислота
получена несколькими путями, не включенными в вышеприведен-
ное описание общих методов приготовления. Восстановление
трихлорметансульфокислоты [53] электролитическим путем,
а также действием амальгамы натрия или цинка происходит легко,
не сопровождаясь заметным выделением водорода, прежде чем
реакция почти полностью не закончится.
При встряхивании йодистого метила с диэтилсульфитом и раз-
бавленным раствором едкого кали [54] образуется калиевая соль
метансульфокислоты. Она получается, вероятно, гидролизом
диэтилсульфита [15] в сернистокислый калий и алкилированием
последнего. Действием соответствующих металлических солей
сернистой кислоты на иодистый метил приготовлены [55] также
и другие щелочные соли метансульфокислоты.
Диметилсульфат легко реагирует с водным раствором серни-
стокислого калия при температуре 80—90°, образуя соль сульфо-
кислоты [56]:
(CH3)2SO. + K2SO3 -» CH3SO3K + KCH3SO..
\ □ / 4	4 1 & Л	й и *	d 4
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
11Б
Эта соль не выделена в чистом виде, но обработкой пятихло-
ристым фосфором превращена в сульфохлорид. Выход метансуль-
фохлорида составил только 21—27% при расчете на использован-
ный сернистокислый калий. Недостатком этого метода получения
солей сульфокислоты является трудность разделения смеси ка-
лиевых солей метил серной кислоты и метансульфокислоты. Выход,
вероятно, можно было бы увеличить, используя вместо сернисто-
кислого калия натриевую соль.
Метансульфокислота получена в небольших количествах
окислением протеинов [57] и действием дымящей азотной кислоты
на у-аминопропилметилсульфон при температуре 200° [58]. Послед-
няя реакция свидетельствует о большой устойчивости сульфо-
кислоты по отношению к окисляющим агентам в кислом растворе.
Безводная метансульфокислота плавится при 20° и имеет
т. кип. 167° при 10 мм [59]. С водой она образует как моно-, так
и тригидрат. Судя по температуре кипения, она является «ассо-
циированной» жидкостью. При сплавлении с едким кали [60] выде-
ляется водород, а реакционная смесь содержит калиевые соли уголь-
ной и сернистой кислот.
При электролитическом окислении [61] в водном растворе
с платиновым анодом калиевая соль метансульфокислоты превра-
щается в двуокись углерода, сернокислый калий, надсернокислый
калий и неизвестного состава вещество, которое после подкисления
и кипячения раствора выделяет формальдегид.
При нагревании серебряной соли метансульфокислоты с метан-
сульфохлоридом [59а] при 160° получается ангидрид кислоты,
который, повидимому, является единственным ангидридом, изве-
стным для низших алифатических сульфокислот:
CH3SO3Ag 4- CH3SO2C1 -> (СН3 SO2)2O + AgCl.
Он может быть приготовлен также действием цианата серебра
на метансульфохлорид [59а]. Ангидрид кристаллизуется из эфира
в призмах с т. пл. 71° и кипит при 138° при 10 мм. Горячая вода
легко гидролизует его в кислоту; при взаимодействии со спиртом
он образует сложный эфир:	।
(CH3SO2)2 О + С2Н ОН CH3SO2OC2H5 + CH3S0sH.
Метансульфохлорид обычнр получается действием пятихлори-
стого фосфора на соль кислоты [56, 59а, 62а]:
CH3SO3Na 4- РС15 CH8SO2C1 Г РОС13 4- NaCl.
Недавно найдено, что хорошие результаты дает взаимодействие
хлора с солями S-метилпсевдотиомочевины или с метилтиоциана-
том [356, е]. Метансульфохлорид может быть приготовлен также
8*
116
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
действием хлорсульфоновой кислоты [626] на метансульфамид
при 100°:
CH3SO .NH, + C1SO3H CH3SO2C1 + NH2SO3H.
Он представляет собой тяжелую (d1* 1,4805), не растворимую
в воде жидкость, которая перегоняется при атмосферном давлении
без разложения. Метансульфохлорид легко гидролизуется горячей
водой. При нагревании его до 200° взаимодействия с хлористым
сульфурилом или с треххлористым иодомне наблюдалось [63]. При
взаимодействии метансульфохлорида с цианатом серебра, кроме
упомянутого выше ангидрида кислоты, получается метансульфо-
изоцианат с выходом 5% [59а]. Это соединение бурно реагирует с
водой или спиртом, образуя сульфамид:
ch3so2nco+h2o CH3SO2NH2+CO2.
Неясно, какое второе вещество дает реакция со спиртом. Про-
дукт присоединения хлористого алюминия к метансульфохлориду
[64] при нагревании с бензолом образует метилфенилсульфон:
CH3SO2C1 • А1С13 + С3Н3 CH3SO-2CsH5 4- А1С1, + НС1,
тогда как в отсутствие бензола выделяется хлористый метил.
Нагревание с сухим фтористым цинком при температуре 160—170°
ведет к получению метансульфофторида с выходом 80% [48]. Он
имеет т. кип. 124,2° при 754 мм, zzD° 1,3596 и характерный запах,
напоминающий запах хлороформа. Фторид очень медленно гидро-
лизуется кипящей водой и быстро щелочью. Метансульфохлорид
легко реагирует со спиртовым раствором аммиака [65] с образова-
нием метансульфамида.
Интересна реакция амида с ароматическими солями диазо-
ния [66а]:
CH3SO„NH2 + 2C6HSN.,C1 ->
-^CH3SO2N = N - C6H5 + CeH5N3 + 2HC1.
Реакцию метансульфохлорида с ароматическими аминами [56]
удобно вести в бензольном растворе:
CH3SO2C1 + 2RNH2 GH,SO2NHR + RNH3C1.
Метансульфамиды в качестве характерных производных могут
служить для идентификации аминов. Эти амиды гидролизуются
несколько легче, чем амиды, полученные из бензолсульфохлорида.
Амиды, синтезированные из первичных аминов, растворяются
в 10%-иом растворе едкого натра. Их температуры плавления даны
в табл. 14.
Описаны также метансульфамиды некоторых аминокислот
и пептидов [666].
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ'
Ш
Таблица 14
МЕТАНСУЛЬФАМИДЫ ч.
Амив	Т. пл., сС	Амин	Т. пл., С
Анилин о-Толуидин л-Толуидин о-Анизидин л-Анизидин п-Фенетидин о-Хлоранил ин п-Хлоранилин л-Броманилин	100,5 103 102,5 115,5 116 125 90,5 148 136	2,5 - Дихлоранилин а-Нафтиламин р-Нафтиламин й-Феноксибутиламин Метиланилин Этиланилин н-Пропиланилин м-Бутиланилин Бензиланилин «t	174 125,5 153,5 79,5 76,5 59 76 73 122
Метиловый эфир метансульфокислоты получается действием
йодистого метила на диметилсульфит [54] при 115°. Он имеет
т. кип. 202,7—203° при 748 мм и уд. вес (</“) 1,3206. Этиловый
эфир метансульфокислоты может быть приготовлен [59а] из ангид-
рида метансульфокислоты и этилового спирта. Температура кипе-
ния его 85—86е при 10 мм; другие физические свойства иссле-
дованы не были. Эфир легко гидролизуется при нагревании
с водой.
и-Бутиловый эфир метансульфокислоты приготовлен [67а]
с выходом 79,5% путем прибавления пиридина к смеси спирта
и метансульфохлорида при О’:
CH8SO2C1 + С4Н,ОН + C6H6N -> CH3SOsC4H, + C5H5NHC1.
Эфир кипит при 105—106’ при 6 мм, имеет уд. вес (</“) 1,1074
и лд 1,4319.
Это соединение не имеет преимуществ в качестве алкилирую-
щего агента по сравнению с и-бутиловым эфиром п-толуолсульфо-
кислоты. Некоторые эфиры метансульфокислоты и углеводов
описаны Гельферихом и сотрудниками [676].
Галоидированные метансульфокислоты. Исследованы многие
галоидные производные метансульфокислоты. Восстановление
трихлорметансульфокислоты цинком и серной кислотой [68]
можно остановить на любой промежуточной стадии. Хлор- и
дихлорметансульфокислоты присутствуют также в продуктах
взаимодействия сернистокислого калия и хлороформа [366]
при 180°. Нагревание хлорбромметана и водного раствора сернисто-
118
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
кислого натрия [69а] с обратным холодильником дает натриевую
соль хлорметансульфокислоты:
С1СН2Вг + Na2SO3 -> ClCH3SO3Na + NaBr.
Упаривание реакционной смеси досуха и экстрагирование
остатка спиртом позволяет отделить это соединение от неоргани-
ческих солей. Бариевая соль хлорметансульфокислоты получена
окислением хлорметилтиоцианата дымящей азотной кислотой
и последующей обработкой реакционной смеси едким барием.
Натриевая соль очень легко растворима в воде, растворимость
бариевой соли значительно меньше. Свободная кислота, повиди-
мому, не выделена в чистом состоянии, но в виде очень концентри-
рованного раствора она описана [68] как сиропообразная жидкость,
обладающая сильно выраженными кислотными свойствами.
При 200° натриевая соль хлорметансульфокислоты реагирует
с олеиновокислым натрием п другими солями жирных кислот
[696], образуя продукт, пригодный для применения в качестве
детергента или смачивающего агента:
С ,H33COONa + ClCH2SO3Na -s> C.,H33COOCH,SO3Na +NaCl.
Хлорметансульфохлорид приготовлен хлорированием три-
тиана в присутствии воды [69в]. Амид кислоты быстро разлагается
при действии разбавленной щелочи, вероятно, вследствие расще-
пления связи между углеродом и серой, которое является началь-
ной фазой распада [69в]:
C1CH2SO2NH2 + ОН" [С1СН2ОН] + [SO,NH2]’
NH4C1 + НСНО + HSO3.
В свободной монохлорметансульфокислоте атом хлора необы-
чайно устойчив. При нагревании амида с уксусным ангидридом
или хлористым бензоилом получается N-ацилпроизводное [69г].
N-бензоилхлорметансульфамид обладает сладким вкусом.
Дихлорметансульфохлорид [70], синтезированный из калиевой
соли дихлорметансульфокислоты и пятихлористого фосфора, вос-
станавливается сернистым ангидридом в спиртовом растворе
в сульфиновую кислоту.
Хлор реагирует с влажным сероуглеродом [68], давая три-
хлорметансульфохлорид:
CS2 А5С12 + 2Н2О CC13SO2C1 + 4HC1 + SC12,
который получен также окислением перхлорметилмеркаптана азот-
ной кислотой [71]:
CC13SC1 + 4HNO3 -> CC13SO2C1 + 4NO2 Р 2Н3О.
Этот хлорангидрид образует легко возгоняющиеся, напоминаю-
щие камфору кристаллы, которые плавятся при 135°; температура
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
11»
кипения трихлорметансульфохлорида 170°. Перекристаллизация
этого вещества из кипящей воды или из разбавленного спирта
не сопровождается заметным разложением, однако при кипячении
с водой в течение некоторого времени происходят [72] процессы
распада с образованием двуокиси углерода, двуокиси серы, серной
кислоты, соляной кислоты и хлороформа. Присутствие этих соеди-
нений указывает на то, что гидролиз должен итти не менее чем
по двум направлениям:
C13CSO2C1 + H2O	[C13COH] + HC1 + SO2,
[С13СОН] + Н2О -> ЗНС1 + СО2,
C13CSO2C1 + 2Н2О -> СНС13 + h2so4 + НС1.
При взаимодействии с раствором едкого бария получается
некоторое количество обычного продукта гидролиза.
Сернистый ангидрид восстанавливает трихлорметансульфо-
хлорид, как и двугалоидзамещенный сульфохлорид, в очень
неустойчивую сульфиновую кислоту:
C13CSO2C1 + H2SO3 + Н2О C13CSO2H + НС1 + H2SO4,
C13CSO;H -> CHC13 + SO2.
Анилин также действует восстанавливающим образом, причем
выделяется не растворимая в воде соль анилина и сульфиновой
кислоты. Продукт окисления выделен не был. При использовании
в качестве восстановителя о-фенилендиамина последний окисляется,
вероятно, в солянокислый 2,3-диаминофеназин. Продуктами
взаимодействия с аммиаком являются азот, аммониевая соль
сульфиновой кислоты G13CSO2NH4 и хлористый аммоний. Во всех
исследованных случаях реакция с амином не вела к образованию
амида. Приведенные данные, характеризующие способность три-
хлорметансульфохлорида вступать в реакции с аминами, проти-
воречат более раннему сообщению Ганча [73], который описал
это вещество как соединение, практически устойчивое к действию
аммиака и аминов. Вполне вероятно, что указанные противоречи-
вые результаты были получены вследствие различных условий
опыта. При взаимодействии с бензолом в присутствии хлористого
алюминия трихлорметансульфохлорид дает трифенилкарбинол.
В этих различных реакциях —ЭОгСЛ-группа ведет себя как псевдо-
галоид, который может отщепляться как в виде положительного,
так и отрицательного радикала, в зависимости от условий реакции.
Бромметансульфокислота получается разложением бромсуль-
фоуксусной кислоты [74] путем нагревания ее водного раствора
под давлением при температуре 200°:
HO3SCHBrCOOH — 2- CH2BrSO3H + CO2.
120
ГЛ. II. алифатические сульфокислоты
При нагревании в отсутствие воды при температуре плавления
бромсульфоуксусная кислота дает дибромметансульфокислоту:
2HO3SCHBrCOOH -> HO3SCH2COOH + CHBr2SO3H + СО2.
Последняя может быть приготовлена также бромированием суль-
фоацетата бария [75а]:
2 (CH2SO3CO2)Ba + 4Вг2 -> (CHBr2SO3)2 Ва + ВаВг2 + 2НВг + 2СО2.
Бариевая соль дибромметансульфокислоты кристаллизуется
с одной молекулой воды. Натриевая соль этой кислоты получается,
согласно германскому патенту [756], с выходом 60% путем бро-
мирования натриевой соли ацетонсульфокислоты и последующего
нагревания продукта реакции с водой или спиртом:
CH3COCH2SO3Na + 4Вг2 —> CHBr2COCBr2SO3Na + 4НВг,
CHBr2COCBr.2SO3Na + Н2О -> CHBr2SO3Na + СНВг2СООН.
Соли иодметансульфокислоты в последнее время стали поль-
зоваться большим вниманием вследствие применения их в уроло-
гической практике [76] в качестве реагентов, контрастных по
отношению к рентгеновским лучам. Натр'иевая соль иодметансуль-
фокислоты приготовлена почти с количественным выходом дей-
ствием йодоформа [77] на водный раствор сернистокислого натрия.
Согласно некоторым патентным данным [77г, 78], ее можно полу-
чить путем взаимодействия йодистого метилена с различными
солями сернистой кислоты. Основательно исследована реакция
обмена атомов хлора хлорметансульфокислоты на атомы иода
[79], осуществляемая при нагревании хлорзамещенной сульфо-
кислоты с иодидом:
(ClCH2SO3)2Zn + ZnJ2 (JCH2SO3)2 Zn + ZnCl2.
Предлагается также вести эту реакцию, используя вместо хлорме-
тансульфокислоты соответствующую бром- или фторзамещенную-
сульфокислоту [80].
Для отделения от других солей, присутствующих в реакцион-
ной смеси, полученная соль иодметансульфокислоты извлекается
этиловым спиртом, в котором она очень легко растворима.
Бариевая соль дииодметансульфокислоты с выходом 30%
получается нагреванием сульфоацетата бария с иодом или йоди-
стым барием и иодноватокислым барием в водном растворе [811
в запаянной трубке при 200—210° в течение 8 час. Свободная
кислота плавится при 61°. Бариевая соль образует нескольке
гидратов.
Согласно патентной заявке [82], трииодметансульфокислота
может быть приготовлена путем обработки натриевой соли метан-
сульфокислоты или моно- или дииодпроизводных этой соли иодом
и углекислым натрием в водном растворе при 150—180°. Лучшие
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
121
результаты дает взаимодействие натриевой соли двуиодзамещен-
ного соединения с окисью ртути и последующее разложение про-
дукта реакции иодом [83]:
г
J2CHSO3Na + HgO -> HOHgCJ2SO3Na -Д- JsCSO3Na + Hg<
XOH
Натриевая соль (кристаллизуется с 2НгО) легко растворима
в воде. Она значительно токсичнее моно- и дииодсоединений и во-
многих отношениях ведет себя подобно йодоформу. Атомы мода
еще более неустойчивы, чем в йодоформе, и при окислении соли
кислородом воздуха в спиртовом растворе уже через несколько-
минут выделяется свободный иод. Реакция с кислородом в крови
протекает значительно медленнее. Разложение соли происходит
в ничтожной степени в условиях сохранения ее водного или спир-
тового раствора в темноте в атмосфере инертного газа. При дей-
ствии света в отсутствие кислорода соль разлагается, выделяя йоди-
стый водород и бисульфат натрия:
J8CSO3Na+3H2O —4 3HJ + NaHSO4 + HCOOH.
Наряду с этой имеет место и побочная реакция:	,
J3CSO3Na + ЗН2О	ЗШ + NaHSOa +• Н2СО3.
Исследованы также некоторые смешанные галоидные производные-
метансульфокислоты, и в особенности изучено их разделение на
оптически активные изомеры. Бариевая соль хлорбромметансуль-
фокислоты получается посредством бромирования хлорсупьфо-
уксусной кислоты [81] при 150° с последующей нейтрализацией,
реакционной смеси углекислым барием:
С1СН (SO3H) СООН + Вг2 -> ClCHBrSO3H + СО2 4- НВг.
Разделение кислоты на оптически активные изомеры сопряжено-
с некоторыми трудностями [84], однако эту задачу удалось разре-
шить, применяя оксигидриндамин [85]. Активные формы очень
легко рацемизируются, возможно, вследствие подвижности водо-
рода, связанного с асимметрическим углеродным атомом. При-
чина этой подвижности заключается в ионизации водорода. Вслед-
ствие указанной оптической неустойчивости оказалось возмож-
ным полностью превратить dZ-соединение в Z-соль Z-оксигидрин-
дамина, которая кристаллизуется из ацетона. Растворы различных
солей каждой активной формы показывают явление мутаротации.
Хлориодметансульфокислота может быть получена с выходом
60% посредством иодирования [81] хлорсульфоуксусной кислоты
иодом или иодноватокислым барием при температуре 190°. Опти-
чески активные формы рацемизируются менее легко [84, 86], чем
в случае хлорбромсоединения.
122
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Бромиодметансульфокислота образуется с небольшим выходом
при иодировании бромсульфоуксусной кислоты при 210° [81].
Этансульфокислота. В этом разделе приведены только реакции,
не упомянутые при рассмотрении общих методов получения суль-
фокислот. Встряхивание диэтилсульфита с подпетым этилом [54]
в щелочном растворе или просто гидролиз диэтилсульфита холод-
ным раствором 20%-ной щелочи [87] ведет к образованию некото-
рого количества щелочной соли этансульфокислоты. Аналогичные
результаты дает действие йодистого этила на натриевую соль кис-
лого этилового эфира сернистой кислоты. Последняя в присутствии
солей, например роданида натрия, претерпевает перегруппировку,
превращаясь в натриевую соль этансульфокислоты [88]. Сернисто-
кислый натрий может быть алкилирован [89] путем нагревания
с натриевой солью этилсерной кислоты в концентрированном вод-
ном растворе до температуры 110—120° в течение 3 час.:
Na2SO3 + C.,H NaSO, -> C,H.S03Na + Na2SO4.
Натриевая соль этиленсульфокислоты восстанавливается иодистым
водородом и фосфором [90] в соль этансульфокислоты:
CH2 = CHS03Na —2 CH3CH2SO3Na.
Как указано выше, этансульфокислота устойчива к действию
хлора. При нагревании ее с твердой щелочью [91] выделяется
этилен:
C2H5SO3Na -г КОН NaKSO3 + С2Н4 + Н2О.
Эта реакция отлична от реакции, осуществленной в разбавленном
щелочном растворе Вагнером и Рейдом [19], которые нашли, что
алифатические сульфокислоты сначала превращаются в соответ-
ствующие спирты, окисляющиеся затем в кислоты.
Этансульфохлорид может быть приготовлен действием пяти-
хлористого фосфора [92] на натриевую соль этансульфокислоты,
причем при более высокой температуре [93] эта реакция ведет
к образованию хлористого этила:
C2H5SO2G1 + РС15 --> C3H5C1+SOC13 + POC13.
Кроме того, сульфохлорид получается при использовании хлори-
стого тионила [41], а также в качестве одного из продуктов взаимо-
действия диэтилдисульфоксида [49] и других соединений серы
[356—д] с хлорной водой.
При восстановлении этансульфохлорида цинковой пылью
в спиртовом растворе [94] образуется цинковая соль этансульфи-
новой кислоты:
2C2H6SO2C1 + 2Zn (C2H5SO2)2Zn + ZnCl2,
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ	123
тогда как в присутствии серной кислоты [95] происходит восста-
новление до меркаптана:
C2H5SO2Cl + 3Zn + 3H2SO4 C2H6SH + 3ZnSO4 + 2Н2О + НС1.
Этансульфохлорид медленно гидролизуется водой [95]. При взаимо-
действии с горячим этиловым спиртом наряду с этиловым эфиром
этансульфокислоты образуются хлористый этил и двуокись серы
[96]. Такое течение реакции необычно для сульфохлорида этого
типа. Аналогичное разложение претерпевает продукт присоедиз
нения к этансульфохлориду хлористого алюминия [41], образуя
в качестве побочных продуктов хлористый водород и смолу. При
нагревании этансульфохлорида с 70%-ным раствором фтористого
калия [48] с выходом 67% получается соответствующий фторид
с т. кип. 134—135°. Это соединение не вступает в реакцию с пири-
дином даже при стоянии в течение нескольких недель.
Амид может быть получен действием аммиака [97] на хлорид
обычным путем. При низкой температуре этансульфамид реаги-
рует со смесью азотной и серной кислот, образуя нитрамид, но
при более высокой температуре реакция с азотной кислотой
в отсутствие серной протекает со взрывом и сопровождается
выделением закиси азота:
C2H6SO2NH2 + HNO, -> C2H8SO2NHNOi + H2O,
C2H6SO2NH2 + HNO3 C2H5SO3H + N2O + H2O.
Метиловый и этиловый эфиры этансульфокислоты получаются
198] взаимодействием алкоголята натрия с этансульфохлоридом
в спиртовом растворе:
C2H6SO2C1 4-RONa —» C2H6SO3R + NaCl.
Этиловый эфир образуется также при алкилировании сернисто-
кислого серебра йодистым этилом [99]:
Ag2SO3 + 2C2H5J -> C2H6SO2OC2H6 A 2AgJ,
причем существование в продукте алкилирования непосредствен-
ной связи между углеродом и серой является установленным.
Для метилового эфира в литературе указана только т. кип.
197,5— 200,5° [98]; физические свойства этилового эфира изучены
полнее: т. кип. 213—213,5° при 761 мм [100], 121,5° при 25 мм [101] и
104° при 14 мм [102]; уд. вес (d”) 1,14517 [100] и (d°) 1,1712 [98].
Диэлектрическая константа по Вальдену [1021 равна 45,5 при
1,2° и 41,9 при 20°. Эти значения выше диэлектрических констант
почти всех органических соединений. Определения поверхност-
ного натяжения [101], а также высокая точка кипения указывают
на ассоциацию эфира в жидком состоянии. Определен спектр
поглощения в ультрафиолетовой области [103].
124
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
При реакции этилового эфира этансульфокислоты с иодистым
калием [89] получаются иодистый этил и двойная соль:
4C2H5SO2OC2H6 + 5KJ 4C2H6J + (C2H6SOaK)4-KJ.
Взаимодействие с фенилмагнийбромидом ведет к образованию
значительных количеств этилфенилсульфона [105] и небольших
количеств этилбензола [104]:
C6H6MgBr + C2H5SO2OC2H5 -» CSH6C2H6 + C2H6SO.2OMgBr,
C6H6MgBr + C2H6SD2OC2H6 C4H6SO2C2H5 + C2H6OMgBr.
Алкилирующее действие эфира проявляется также при реакции
с водным или спиртовым раствором аммиака [106]:
C2H6SO2OC2H6 + NH3 -> C2H6SO2ONH3C2H5.
Довольно полно изучена скорость реакции с этилатом натрия [107]:
C2H6S3aC2H5 + C-HsONa (С2Н6)2 О + C2H6SO3Na.
Галоидные производные этансульфокислоты. 2-Хлорэтан-
сульфокислота [108] и соответствующее бромсоединение [109] полу-
чаются в виде их щелочных солей при нагревании избытка хло-
ристого или бромистого этилена с сернистокислым натрием или
калием в спиртововодной среде, а также путем присоединения
галоидводорода [110] к этиленсульфокислоте:
CH2 = CHS33H + HX -+ xgh2ch2sn3h.
2-Хлорэтансульфокислота образуется, кроме того, при гидролизе
ее хлорангидрида, получаемого [111] из изэтионата калия:
HOCH2CH2SO3K+2PC16
-> C1CH2CH2SO2C1 + 2РОС13 + КС1 + HG1.
При нагревании этан-1,2-дисульфохлорида получается этот же
хлорангидрид:
(CH2SO2C1)2 C1CH2CH2SO2C1 + SO2,
но в присутствии ацетамида [112а] происходит образование аммо-
ниевой соли 2-хлорэтан-1-сульфокислоты.
Некоторые исследователи [ИЗ] используют для приготовле-
ния хлорэтансульфокислоты 1,2-хлорбромэтан:
С1СН2СН2Вг + KSGN -» C1CH2CH2SCN + КВт,
G1GH2CH2SCN + 13HN >3 ->
C1CH2CH2S33H + СЭ2 + 14NO2 + 6Н2О.
Серебряная соль хлорзамещенной кислоты устойчива в водном
растворе при обычных температурах, однако из кипящего рас-
твора выпадает осадок хлористого серебра Натриевая соль 2-бром
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
125
этан-1-сульфокислоты [114] обладает незначительной гигроско-
пичностью. Детально исследованы свойства кристаллов неко-
торых других солей бромзамещенной кислоты [115]. Реакции
галоидсульфокислот с аммиаком и аминами приводятся при опи-
сании таурина.
1-Хлорэтан-1-сульфокислота получена с небольшим выходом
действием сернистокислого натрия на хлористый этилиден
[116]. В качестве побочных продуктов реакционная смесь
содержит ацетальдегид и альдегидные смолы. Сульфохлорид
образуется с выходом 50% при хлорировании водной суспен-
зии тритиоацетальдегида [69г, 117] или его раствора в ле-
дяной уксусной кислоте. Кипящая вода гидролизует его в суль-
фокислоту. Кипящий метиЯовый спирт действует аналогичным
образом, тогда как с кипящим этиловым спиртом сульфохлорид
не реагирует; для этой реакции необходима температура 130“.
Превращение сульфохлорида в кислоту происходит, вероятно,
через промежуточное образование эфира:
СН3СНС18О,С1+ВОН -> CH3CHC1SO3R + НС1,
CH3CHC1SO3R + ROH СН£НС18О3Н + R2O. '
Применяя метилат натрия, можно приготовить чистый метиловый
эфир.
В результате обработки 1-хлорэтан-1-сульфохлорида пяти-
хлористым фосфором в запаянной трубке при температуре 200“
получается 1,1-дихлорэтан. Восстановление сульфохлорида ведет
к образованию меркаптана, причем галоид, повидимому, не отще-
пляется. Попытка получить соль сульфиновой кислоты действием
цинковой пыли дала цинковую соль этансульфокислоты. Эта реак-
ция протекает, однако, только в присутствии следов влаги. Суль-
фохлорид имеет т. кип. 70° при 13 мм и образует амид [69г, 117],
плавящийся при 66°. Другие реакции сульфохлорида и соответ-
ствующего оксисоединения противоречат данным о строении
бисульфитных соединений альдегидов и будут рассмотрены ниже.
1,2-Дибромэтансульфокислота получается присоединением бро-
мистого водорода к ненасыщенной кислоте [1126]:
CH2 = CBrSO3K + HBr	BrCH2CHBrSO3K.
Она медленно гидролизуется в кипящем водном растворе
превращаясь в 1,2-оксибромэтансульфокислоту:
CH2BrCHBrSO3K + Н2О -> HOCH2CHBrSO3K + НВг,
тогда как взаимодействие со щелочью ведет к элиминированию
сульфогруппы и другого атома брома:
BrCH2CHBrSO3K + 2КОН ВгСН2СНО +-КВг + K2SO3 + Н2О.
126
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
При восстановлении цинковой пылью легко отщепляются оба
атома брома:
BrCH2CHBrSO3K + Zn —> СН2 = CHSO3K + ZnBr2.
Калиевая соль 1,2-дибромэтансульфокислоты трудно растворима
в холодной воде и не растворима в спирте.
2-Хлор-1-бромэтан-1-сульфокислота образуется присоедине-
нием хлористого водорода к ненасыщенному соединению [117],
упомянутому выше. Хлорангидрид этой кислоты получен в виде
маслянистой жидкости.
алкансульфокислоты
Высшие
Методы приготовления сульфокислот с нормальной цепью
углеродных атомов и сульфогруппой на конце цепи уже описаны
выше [246, 25, 26, 28]. Физические свойства водных растворов
этих кислот и их солей изучены полно главным образом благодаря
исследованиям, которые провели Мак-Вэн и Тартар с сотрудни-
ками [246, 118] в течение последних лет. Эти соединения обладают
свойствами коллоидных электролитов. Первое отклонение от пове-
дения обычных электролитов отмечено для кислоты с семью угле-
родными атомами в растворах с концентрацией выше 0,4 н., в то
время как высшие члены ряда ведут себя, согласно правилу Дебая-
Гюккеля-Онзагера, только при крайне большом: разбавлении.
О свойствах высокомолекулярных сульфокислот можно полу-
чить представление после ознакомления со свойствами 1-гексаде-
каисульфокислоты [246], более детально изложенными ниже.
Свободную кислоту трудно выделить в чистом виде из растворов
воды и спирта, из эфира же она кристаллизуется в виде белого
твердого вещества, плавящегося при53—54°. Кислота трудно рас-
творима в воде при комнатной температуре, но легко растворяется
при температуре выше 50°. В обычных органических раствори-
телях она хорошо растворяется при комнатной температуре;
0,0008 н. водный раствор ее имеет легкую муть, в то время как 0,3 н.
раствор представляет собой очень вязкую желатинообразную
массу. При 90° растворы прозрачны даже после длительного
стояния. Вязкость 1,0 и. раствора при 90° так велика, что пузырь-
ки водорода проходят через него очень медленно [246]. Степень
диссоциации, найденная путем измерения электропроводности,
составляет около 25% для 0,1 н., 85% для 0,0001 н. и 30% для
0,5 н. водного раствора, что напоминает поведение натриевого
и калиевого мыл. Степень диссоциации при 90°, вычисленная из
значений электропроводности, понижения упругости пара и изме-
рений электродвижущей силы, составляет соответственно 29,8,
38,4 и 63%. Детальная сводка этих результатов сделана в работе
Мак-Вэна и Вильямса [246]. Кондуктометрическое титрование
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
127’
1-гекса декансульфокислоты протекает аналогично титрованию
соляной кислоты [25].
Натриевая соль растворяется в горячей воде, образуя мыльный
раствор. Растворимость бариевой соли невелика и лишь в 4 раза
больше растворимости сернокислого бария. В литературе описана
растворимость большого числа солей [28в, 118ж]. Обычно на-
триевые соли высших алкилсульфокислот показывают быстрое
увеличение растворимости в характерном для каждой соли тем-
пературном интервале. Так, при повышении температуры
от 37 до 47,5° растворимость натриевой соли 1-гексаде-
кансульфокислоты возрастает от 0,013 до 0,035 г в 100. г воды,
в то время 'как подъему температуры в интервале от 50 до 62 °"
соответствует увеличение растворимости от 0,1 до 11,6 г [118ж].
Для того чтобы растворимость натриевой соли октадекансульфо-
кислоты достигла этих значений, нужно повысить температуру
на 10°. Подробные данные приведены в оригинальной литературе.
Арилалкилсульфокислоты
В этом разделе будут рассмотрены сульфокислоты, содержащие
сульфогруппы в боковой цепи ароматических соединений. Бен-
зольное кольцо сульфируется легче, чем большинство алифати-
ческих групп, и поэтому для получения арилалкилсульфокислот
обычно служат методы^ не использующие реакцию прямого заме-
щения. Толуол-ш-сульфокислота [69 г, 119] наиболее легко полу-
чается из хлористого бензила и щелочной соли сернистой кислоты
в щелочном растворе. Она приготовлена также нагреванием хло-
ристого бензила с раствором гидросульфита натрия в присутствии
цинковой пыли [120] окислением дибензилдисульфида азотной
кислотой [121] и нагреванием метилбензилкетона с концентриро-
ванной серной кислотой [122]:
С.Н5СН2СОСН3 + H2SO4 C.H6CH2SOaH + СН8С00Н.
Свободная кислота образует гигроскопичные кристаллы. 3 вод-
ном растворе она сильно ионизирована [123]. При окислении
перекисью водорода [52] происходит отщепление сульфогруппы
и образование бензальдегида. Сплавление с едким кали дает слож-
ную смесь соединений [124], из которой выделены бензол, толуол,
бензойнокислый калий, сернистокислый калий и твердое веще-
ство неизвестного состава, плавящееся при 110°. В результате
пиролиза [119в] натриевой соли толуол-ш-сульфокислоты полу-
чаются тетрафенилтиофен, стильбен, бензальдегид, бензойная
кислота, сера и двуокись серы. При нагревании с цианистым
калием [121] происходит замещение сульфогруппы:
С6Н CH„SOaNa + KCN -> С6Н CH2CN + KNaSCL.
*	0	**	0	1	О £	Ал	'	0
128
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Нагревание с пятихлористым фосфором в присутствии некото-
рого количества хлорокиси фосфора [119г] или без нее [125] ведет
к образованию толуол-л-сульфохлорида, но при более высокой
температуре получается хлористый бензил. Хлорирование бен-
зилизотиомочевины или бензилроданида также дает сульфохло-
рид [356—д]. Фторангидрид, имеющий т. пл. 90—91°, может быть
приготовлен действием фтористого калия на сульфохлорид [48].
При стоянии натриевая соль толуол-и>-сульфокислоты медленно
окисляется, выделяя бензальдегид [119в].
При термическом разложении сульфохлорида происходит от-
щепление двуокиси серы [125]:
C6H6CH2SO2C1 -> c,h5ch2gi + so2.
Восстановление цинком в спиртовой среде ведет к образова-
нию сульфиновой кислоты, а также дибензил сульфона, бензаль-
дегида и двуокиси серы [119в]. При взаимодействии с триэтил-
амином в отсутствие воздуха [126] в качестве одного из продуктов
реакции получается стильбен.
Толуол-ш-сульфамид, получаемый из сулъфохлорида и амми-
ака или углекислого аммония, легко алкилируется [119г] обра-
боткой щелочью и иодистым алкилом или эфирами а-галоидзаме-
щенных кислот. При температуре 85—100° иодистый водород
и подпетый фосфоний [127а] восстанавливают амид в иодистый
бензил и сероводород. Ряд N-алкилсульфамидов, приготовлен-
ных из алифатических аминов и сульфохлорида, предложен
в качестве производых для идентификации аминов [1276].
Хлорирование натриевой соли толуол-а)-сульфокислоты в хо-
лодном водном растворе ведет к образованию смеси 2- и 4-хлор-
производных [128]. В горячем растворе получается смесь 2,5-,2,4-
п 3,4-дихлорпроизводных; продолжительное хлорирование дает
главным образом 2,4,5-трихлортолуол-<о-сульфокислоту.
Строение этих продуктов хлорирования доказывается окисле-
нием в соответствующие хлорбензойные кислоты. 2-Хлорсоеди-
нение синтезировано также действием сернистокислого натрия
на 2-хлорбензплхлорид [129], а 4-хлоризомер получен аналогич-
ным путем из 4-хлорбензилбромида [130а]. При нитровании
[1306] первого соединения образуется 2-хлор-5-нитротолуол-о>-
сульфокпслота, тогда как второй изомер нитруется [131] в 3,5-
динитросоединение:
С1	С1
o2n/\no2
I I + 2HNO, ->	| |	+2Н2О. '
^СН-.ЗОЛа	'4'cH2SO3Na
АЛКАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
«29
Натриевая соль л-бромтолуол-ш-сульфокислоты приготовлена
[132] таким же путем, что и хлорсоединение, и, кроме того, при
помощи диазореакции [1196] из соответствующего амина. >
Нитрование [119а, б, 133] натриевой соли толуол-<в-суль-
фокислоты дает главным образом 4-изомер вместе с некоторыми
количествами 2- и 3-нитросоединений. При дальнейшем нитрова-
нии образуется 2,4-динитропроизводное. Все три мононитросоеди-
нения приготовлены также действием сернистокислого натрия на
соответствующие бензилгалогениды [134]. Восстановлением нитро-
группы получены различные соединения, не представляющие,
однако, особого интереса с точки зрения химии серы. Хлорирование
2-хлортолуол-<о-сульфохлорида при температурах 150—180° ве-
дет к образованию 2-хлорбензотрихлорида [135]. п-Нитротолуол-
<п-сульфохлорид отщепляет двуокись серы при нагревании до
130° [1196]. Натриевая соль л-метилтолуол-ю-сульфокислоты
приготовлена из л-метилбензилхлорида и сернистокислого нат-
рия [136].
Две изомерные фенилэтансульфокислоты, а-сульфопроиз-
водные 1-фенилпропана и фенил-н-бутана, получены [12в, 137]
из соответствующих бромидов и хлоридов. При нагревании 1-бром-
1-фенилэтана и сернистокислого аммония с обратным холодиль-
ником образуется стирол, который реагирует с бисульфитом
аммония, давая 1-фенил этан-2-сульфокислоту, но если реакцию
вести при комнатной температуре в присутствии избытка аммиака,
то получается 50%-ный выход нормального продукта реакции [12в].
Ашуорс и Буркхард указали [12в], что соли 1-фенилэтан-1-суль-
фокислоты реагируют с пятихлористым фосфором, образуя 1-фенил-
1-хлорэтан, но в более раннем исследовании [137] в качестве про-
дукта этой реакции был упомянут сульфохлорид, плавящийся
при 79°. При действии на 1-(2,4-дихлорфенил)-1-хлорэтан рас-
твором сернистокислого натрия получается только спирт. Разделе-
ние dZ-форм указанных выше сульфокислот на оптически актив-
ные изомеры выполнено обычным способом.
Дифенилхлорметан при взаимодействии с водным раствором
сернистокислого натрия дает простой эфир [138], а не на-
триевую соль сульфокислоты:
(С6НВ)2СНС14- Н2О -> (С6НВ)2СН О + 2НС1.
Эта сульфокислота, однако, приготовлена гидролизом сложного
эфира, полученного из дифенилдиазометана и спиртового рас-
твора двуокиси серы [139а]:
(G6H6)2CN2 + CH3OH + SO2 -> (C6H5)2CHSO3CH3 + N2,
(C6HB)2CHSO3CH3 + n2O -> (CeHB)2CHSO3H + CHsOH.
Согласно французскому патенту [1396], арилолефиньг, напри-
мер стирол, сафрол и инден, реагируют с хлорсульфоновой
3 Сьютер
130
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
кислотой в среде эфира, образуя содержащие хлор сульфокис-
лоты, строение которых не указывается.
Известен ряд триарилметансульфокислот, наиболее интересными
из которых являются соединения, входящие в состав реактива
Шиффа на альдегидную группу. Трифенилметилкарбинол [1401
и соответствующее п-толилсоединение очень медленно реагируют со
слегка подкисленным раствором бисульфита натрия, давая натрие-
вую соль сульфокислоты:
(СвН5)3 СОН + NaHSO3 -» (CSH6)3 CSO3Na + Н2О.
Реакция с три-п-анизилкарбинолом протекает при тех же самых
условиях в течение нескольких минут. Натриевая соль п-анизил-
дифенилметансульфокислоты получается действием сернистокис-
лого натрия на хлорид [141]. Соответствующее п-оксипроизвод-
ное может быть приготовлено путем присоединения бисульфита
натрия к фуксону:
(С6Н6)2С =	= О + NaHSO3 (C6H6)2C(SO3Na)CeH4OH.
Соли этих сульфокислот устойчивы в нейтральном и щелочном рас-
творах, но при кипячении с кислотой они разлагаются с образо-
ванием триарилкарбинола и двуокиси серы. Продуктами взаимо-
действия сернистой кислоты с красителями типа малахитовой
зелени и парарозанилина [142] являются амино- и диалкилами-
нотриарилметансульфокислоты:
(H2NC6H4)2C-C6H4 = NH + H2so3 -> (H2NCSH4)2C-C6H4NH2.
SO3H
Для этой реакции можно использовать или свободное основание,
или соль. Полученные сульфокислоты неустойчивы и разлагаются
при кипячении как с кислотой, так и со щелочью. Нагревание бес-
цветного раствора сульфокислоты ведет к обратному распаду
с образованием красителя [143], но по охлаждении раствора про-
дукты разложения соединяются вновь. Слабо окрашенные крис-
таллы солянокислой соли становятся на воздухе фиолетовыми,
вследствие того, что краситель образует соль с лейкосульфоки-
слотой.	(
Механизм реакции, происходящей между альдегидом, избыт-
ком двуокиси серы и раствором, содержащим сульфокислоту,
полученную из фуксина, послужил объектом очень тщательного
исследования [144]. Результаты исследования могут быть кратко
АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
131
выражены нижеприведенной схемой:
RCHO + H2SOa
(H2NCeH4)3 CSO3H + 3RCHOHSO3H -
Бесцветный комплекс
(R
Н
I
-C-NHCeH4)3CSO,H+3HaO.
I
S03H
Если берется формальдегид, то в конденсацию вступают все ами-
ногруппы, тогда как с другими альдегидами реагируют толькр
две из них. Продукт конденсации неустойчив и вновь превращается
в хиноидную форму, отщепляя двуокись серы и воду:
(RCH —NHC,H4)3 CSO3H ->
I
SO3H
—»(RCH - NHC.H4)2 C=CeH4=NCH (SO3H) r+h2o + so,.
I
SO3H
АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
а-Аминосульфокислоты. Согласно некоторым литературным дан-
ным [145], продукты взаимодействия аминов с бисульфитным
соединением формальдегида представляют собой производные
метансульфокислоты:
НСНО + NaHSO3 + NH3 -> NH2GH2SO3Na + Н2О.
Доказательством этого утверждения служит реакция аминосоеди-
нения с хлористым нитрозилом, протекающая с образованием
хлорметансульфокислоты, идентичной получаемой из хлористого
метилена:
NH2GH2SO3Na —“ ClCH2SO3Na	СН2С12.
Аналогичные соединения приготовлены из ацетальдегида, изо-
масляного альдегида, изовалерианового альдегида, бензальде-
гида и замещенных бензальдегидов [146а,г]. Шрётер [1466] ука-
зывает, что это доказательство не является убедительным, так
как истинные аминосульфокислоты, например таурин, нейтральны
по фенолфталеину, а соединения, получаемые из альдегидов,
представляют собой одноосновные кислоты. Названный автор сооб-
щает, что он синтезировал истинную а-аминокислоту, которая
будет описана позже. Однако эта работа, повидимому, не была
опубликована. Вышеуказанные реакции послужили решающим
доказательством в пользу строения, предложенного для бисуль-
9*
132
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
фитных соединений альдегидов и кетонов. Амиды, полученные
из аминометансульфокислоты или аналогичного соединения и хлор-
ангидрида кислоты, например хлорангидрида стеариновой
кислоты:
NH2GH2SO3Na + С17Н35СОС1 + NaOH ->
-> C;7H35CONHCH2SO3Na + NaCl + Н2О,
рекомендованы в качестве смачивающих, очищающих и диспер-
гирующих агентов [146в]. Описана также конденсация аминоме-
тансульфокислоты с формальдегидом и сульфамидом [146д].
Ариламинометансульфокислоты получены взаимодействием
ароматического амина с натриевой солью оксиметансульфокислоты
[147а] и с другими бисульфитными соединениями альдегидов
[1476]. Вполне вероятно, что продукты, синтезированные дей-
ствием сернистой кислоты на основание Шиффа [147в], а также
из продуктов взаимодействия амина и соли сернистой кислоты
с альдегидами [147г], являются соединениями этого же типа.
Особенно интересно вещество, полученное из 5ис-(4-аминофенил)-
сульфона, коричного альдегида, и бисульфита натрия [147д]:
(H2NC6H4)2 SO2 + 2С6Н.СН = GHGHO
-> (C6H5GH = CH = NG6H4).2SO2 -а—
[G6H5GH (SO3Na) СН2СН (SO3Na) NHG6H4]2 SO2.
Это вещество и другие аналогичные соединения обладают фар-
макологическим действием сульфамидных препаратов [147е].
Нахождение п получение 2-аминоэтансульфокислоты. При иссле-
довании различных составных частей бычьей желчи [148] выделено
азотсодержащее слабокпслое вещество, растворимое в воде и
лишь в незначительной степени в спирте. Присутствие серы в
этом соединении было отмечено значительно позже [149]. 2-Ами-
ноэтан-1-сульфокислота (таурин), найденная в желчи в виде
амида холевой кислоты [150, 151], содержится также в раз-
личных частях некоторых организмов [152]. Лучшим природным
источником для получения ее является большой мускул моллю-
ска абалона (74 кг мускула дают 362 г таурина). Таурохолевая
кислота может быть гидролизована путем нагревания с обратным
холодильником приблизительно в течение 3 час. с 4 н. соляной
кислотой [153].
В животном организме таурин образуется, вероятно, из отброс-
ных веществ, содержащих серу, при прохождении их через печень.
Окисление и декарбоксилирование цистина, который считают при-
родным источником [154] таурина, осуществлено в лабораторных
условиях [155а, б, е]. На то, что таурин является отбросным про-
дуктом, указывают опыты кормления животных, согласно кото-
АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ	133
рым он не имеет питательной ценности [155в, г]. С другой стороны,
присутствие таурина в растворе агара благоприятствует росту
некоторых микроорганизмов [155д].
Выход таурина при получении его из цистина довольно высок
(59%) [155а, б], но эта реакция не может служить для препаратив-
ных целей, так как не существует дешевого пути получения цис-
тина. Интересно отметить, что окисление цистина перекисью водо-
рода [1556] дает 40%-ный выход таурина, тогда как при окис-
лении солянокислого цистамина большая часть содержащейся
в этом соединении серы превращается в серную кислоту.
Таурин синтезирован многими путями, не основывающимися
на использовании в качестве исходных материалов природных
продуктов. Штрекер [156] сообщает, что при нагревании изэтио-
ната аммония до 210° получается небольшой выход аминокисло-
ты. Последующие [157] исследователи не подтвердили это ука-
зание, свидетельствующее о правильности предложенного для
таурина строения, которое вскоре было выяснено синтезом тау-
рина из 2-хлорэтансульфокислоты и аммиака [1456, 158]. Ана-
логичный метод, использующий в качестве исходного вещества
более доступную натриевую соль 2-бромэтансульфокислоты [1456,
159], является, вероятно, наиболее удовлетворительным из
предложенных до сих пор лабораторных способов приготовления
таурина. В этих же целях может служить аналогичная реакция
аммиака с этионовой кислотой [160]:
HO3SOCH2CH2SO3H + 3NH3 -» H2NCH2CH2SO3H + (NH4)2 SO4.
Таурин синтезирован также присоединением сернистой кислоты
к этиленимину [161а] из 2-бромэтиламина и сернистокислого
аммония или сернистокислого натрия [1456, 1616,г], присое-
динением аммиака к натриевой соли этиленсульфокислоты [161в],
окислением 2-меркаптотиазолина бромной водой [162]:
СН2---S. вг2+н2о
| )CSH-------------► h2nch2ch2so3h + со2 + H2SO4
CH2-NHz
и из ацетальдегида путем указанных ниже последовательных
превращений:
СН3СНО —“ HO3SCH2CHO -Н4 NH4O3SCH2CHOHNHj —
NH4O3SCH2CH = NH HO3SCH2CH2NH2.
Таурин и некоторые из его производных образуются при взаимо-
действии аммиака или амина с изэтионовой или другой оксисуль-
фокислотой под давлением [163, 164]. В одном из патентов [165]
указывается на общеприменимость этой реакции к большому
числу соединений и упоминается о благоприятном влиянии на
134
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
течение процесса сильно ионизированной нейтральной или щелоч-
ной соли. Нагревание кислого сульфата этаноламина или анало-
гичного соединения с водным раствором сернистокислого натрия
в автоклаве [166] также ведет к получению таурина и его произ-
водных:
H2NCH2CH2OSO,Na + Na2SO3 H2NGH2GH2SO3Na + Na2SO4,
C,H3GH„N- CH2CH2OSO3Na + Na2SO3
CeH5 C.HsCH2N-CH2CH2SO3Na + Na2SO4.
C.H,
Многие N-алкил- и N-арилпроизводные таурина приготовлены дей-
ствием амина на 2-галоидэтансульфокислоту [1456, 167] и, кро-
ме того, некоторые N-алкилпроизводные синтезированы алкили-
рованием таурина иодистым алкилом [168] или конденсацией
с альдегидом и последующим восстановлением [168г]. В патент-
ной литературе [168в] описано получение таких соединений из
сульфированных простых эфиров:
О (GH2CH2SO3Na)2 + 2RNH2-^2RNHC2H4SO3Na + Н2О,
и, как уже было указано выше, при взаимодействии аминов
с изэтионовой кислотой [164]:
HOGH2CH2SO3Na + (G2H5)2 NH
(C2Hs)2NGH2CH2SO3Na + H2O.
Триметильное производное типа бетаина было приготовлено
метилированием таурина [169].
Свойства и реакции 2-аминоэтансульфокислоты и ее про-
изводных. Как отмечено выше, таурин обладает слабо выражен-
ными кислотными свойствами. Определение константы ионизации
дало разлпчные величины, причем два более новых значения
[170] составляют 1,8-10~9 и 5,77• 10~10. Водные растворы таурина
имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у воды, причем
она увеличивается пропорционально концентрации раствора [171].
Аналогичное действие оказывают другие солеобразные соеди-
нения, в которых положительные и отрицательные ионы, присут-
ствуя в одной молекуле (двухполярные ионы), создают постоян-
ные диполи. В кислом растворе таурин чрезвычайно устойчив
к действию окисляющих агентов. Он не вступает в реакцию с сер-
ной кислотой, кипящей азотной кислотой, царской водкой или
сухим хлором [172]. Однако при сплавлении таурина с углекис-
лым натрием и азотнокислым калием сера полностью превращается
АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
135
в сульфат. Упаривание досуха с раствором едкого натра ведет
практически к количественному удалению аммиака; при под-
кислении остатка выделяется двуокись серы, а также небольшое
количество уксусной кислоты. Представляется затруднительным
объяснить присутствие последней в продуктах реакции, посколь-
ку сульфогруппа элиминируется в виде соли сернистой кис-
лоты; следует предположить, что несколько реакций должно про-
текать одновременно.
Нагревание с раствором едкого бария до 220° дает аммиак
и вторичный амин [173]:
(NH2CH2CH2SO3)2 Ba -> NH„ + NH (CH2CH2SO3)2 Ва.
При кипячении водного раствора таурина с избытком суспен-
зии окиси ртути получается не растворимая в воде основная
соль состава (NH2GH2CH2SO3)2Hg • HgO, но при избытке таурина
образуется растворимая средняя соль. Ланг [174] приготовил
различные соли других тяжелых металлов.
Реакция таурина с азотистой кислотой протекает нормально
с выделением азота и образованием изэтионовой кислоты [158а].
Таурин реагирует с цианамидом, давая не растворимое в спирте
вещество, напоминающее соединение, получаемое из глицина
[1736]. При взаимодействии с азидом холевой кислоты таурин
превращается в природное соединение—таурохолевую кислоту
[175]. Нагревание с фталевым ангидридом или янтарной кисло-
той ведет к образованию соответствующих имидов [176]:
I I \о+h2nch2gh2so3k ->	^nch2gh2so3k + Н2О.
I Jcck	I Jeer
Эти имиды разлагаются при нагревании со спиртовым раствором
аммиака при 120°:
G(\
)NCH2CH,SO3H + NH,
i/X|G0\
>NH + NH2GH2GH2SO3H.
Уксусный ангидрид переводит натриевую соль таурина в ацетиль-
ное производное [1686]. Реакция бензоилирования может быть
хорошо осуществлена действием хлористого бензоила в водном .
растворе едкого бария [1771, причем полученный амид легко
136
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
гидролизуется. Амиды, приготовленные взаимодействием таурина
и его N-алкилпроизводных с высокомолекулярными жирными
кислотами или сульфокислотами, например с олеиновой или
с октадекансульфокислотой, имеют значение в качестве смачиваю-
щих, очищающих и диспергирующих агентов [178]. Из соедине-
ний этого типа наиболее важным является продукт с продажным
наименованием «игепон Т», имеющий строение:
СН3 (СН2)7 CH = CH - (СН2)7 CON - СН2 - CH2SO3Na.
I
сн3
Он представляет собой среднюю соль, устойчивую как в кис-
лом, так и в щелочном растворе. Игепон Т нашел применение как
хороший детергент [178в].
Многие другие радикалы с длинной цепью присоединены к азоту-
таурина с помощью различных реагентов [179]. Формулы не-
которых из этих соединений приведены ниже:
C17H33NHCONHCH2CH2SO3Na,
О
II
[С4Н9СН (С2НВ) СН2ОСН2]2 CHOCNHCH2CH2SO3Na,
(C12H25NHCONHCH2CH2)2 NCH2CH2SO3Na,
n-C3H17C3H4OCH2CONHCH2CH2SO3Na,
О
a6H9THn-OCNHCH2CH2SO3Na,
RCONHCH2NHCH2CH2SO3Na.
Соединения, полученные взаимодействием N-метилт аурина
с октадецилизотиоцианатом [1796], алкилхлоркарбонатами [179д, ж]
и со смесью формальдегида с амидами кислот [179з]:
С,3Н NHCSN (СН3) CH,CH,S03Na,
ROCON (СН3) CH2CH2SO3Na,
C17H33CONHCH.N (СН3) CH2CH2SO3Na,
также явились предметом патентных заявок.
Конденсация бромангидридов а-бромацилкарбоновых кислот
с таурином в щелочном растворе и последующая обработка про-
дуктов реакции аммиаком дает дипептиды [180а]. Этим путем
получены глицилтаурин и tZZ-лейцилтаурин.
В водном растворе таурин реагирует с фенилизоцианатом,
образуя производное мочевины [1806], которое идентифицировано
в виде трудно растворимой в воде бариевой соли:
CeH3NCO + H2NCH2CH2SO3H -» C6H5NHCONHCH2CH2SO3H.
АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ	137
Свободная кислота в воде растворяется хорошо. Аналогичным
образом ведет себя 2-нафтилизоцианат [181а].
Таурин показывает резкую пиррольную реакцию [1816].
N-алкилзамещенные таурина, как и таурин, имеют слабокис-
лотный характер, за исключением триметильного производного,
которое является соединением типа бетаина [169] и, следователь-
но, нейтрально. В отличие от обычного поведения вторичных ами-
нов, при реакции N-метилтаурина с азотистой кислотой в каче-
стве одного из продуктов образуется азот [167а]. Реакция с
цианамидом протекает так же, как и для таурина:
CH3NHCH2CH,SO3H + N = C-NH2 ->
H2NC( = NH)N(CH3)CH2CH2SO3H.
N-хлорпроизводные таурина с общей формулой RNC1CH2CH3SO8H
предложены в качестве отбеливающих агентов [182].
Триметилпроизводное таурина очень легко разлагается дей-
ствием водного раствора щелочи [1676] или даже при кипяче-
нии со спиртом [168а]:
(СН3)3 NCH2CH2SO3 + NaOH -> (СН3)3 N + HOCH2CH2SO3Na.
Гомологи таурина. В этом разделе кратко описаны некоторые-
другие аминокислоты типа таурина. 1-Аминопропан-2-сульфокис-
лота приготовлена окислением диметилтиазолица [183] или соот-
ветствующего производного метилпиперидина [184]:
CH3CH-S. „
| >ССН3 И-А±^°СН3СН (SO3H) CH2NH2,
CH2-N^
CH3CH - S4 fl\ „ n
| >CNCSH1O CH8CH (SO8H) CH2NH2.
CH3-N^
Синтез кислоты из аминометилтиазолина состоит из двух ста-
дий [185]:
СН.СН-----SXc _ NHB2iH,oCH.CHSO,H В„(ОН„ CH.CHSO.H
ch,-nh/	ch,nhconh, ch.nh,
Она может быть получена также присоединением сернистой ки-
слоты к пропиленимину [186]. З-Бром-1-аминопропан-2-сульфо-
кислота приготовлена путем ряда последовательных превращений
138
ГЛ. И. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
4187а]:
с тт птт ВгСН2СН—Sx	_ п
CH2BrCHBrCH2NGS —-	। \СОС2Н6 2	2
СН2-Ж
Вга + Н2° BrCH2CH(SO,H) ch2nh2.
При восстановлении сульфокислоты действием цинка и серной
кислоты происходит замещение брома водородом. Она реагирует
со спиртовым раствором едкого кали с отщеплением бромистого
водорода. Взаимодействие с гидроокисью бария в водной среде
ведет к образованию циклического иминосоединения:
BrCH2CHSO3Me ^^СН„—CHSO3Me.
I	I I
h2nch2 hn - сн2
Аналогичные результаты дает реакция с водным едким кали.
При обработке полученного соединения бромистым водоро-
дом регенерируется исходная сульфокислота.
Попытка приготовить 1-аминопропан-2-сульфокислоту дей-
ствием сернистокислого натрия на 2-брбм-1-пропиламин дала изо-
мерную 2-аминопропан-1-сульфокислоту [1456]. Эта реакция
идет, вероятно, через промежуточное образование имина:
CH3CHBrCH2NH2 -°-’ СН3СНСН2 CH3CHNH2CH2SO3Na.
N /
Н
2-Аминопропан-1-сульфокислота и ее N-алкилпроизводные мо-
гут быть получены также восстановлением продукта присоеди-
нения (или смеси) амина или аммиака с натриевой солью ацетон-
сульф окис лоты [1876]:
CH3COCH2SO3Na + NH3 GH3GHNH2CH2SO3Na + Н2О.
p-Сульфированный диизопропиловый эфир реагирует с али-
фатическим амином под давлением при высокой температуре
с отщеплением кислорода [168а]:
О [CH (СН3) CH2SO3Na]2 + 2C4H9NH2
2C4H9NHCH (СН3) CH2SO3Na+ Н2О.
1-Аминобутан-2-сульфокислота образуется окислением меркап-
тоэтилтиазолина [188]:
С2НСН—S.	Rr
I \cSH 2	° C,H6GHSO3H.
СН2-Ж	I
ch2nh.
АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
139
При действии 40%-ного водного раствора метиламина на на-
триевую соль 2-бутен-1-4-дисульфокислоты в автоклаве получает-
ся натриевая соль метиламинодисульфокислоты [189] с выходом
80%:	•
NaOsSCH2CH = GHCH2SO,Na + CHaNH!
NaO8SGH2CH2CH (NHGHS) CH2SO8Na.
Известно несколько соединений, в которых аминогруппа свя-
зана с у-углеродным атомом по отношению к сульфогруппе. Они
также синтезированы окислением циклических систем, содержа-
щих азот и серу [190]:
CH/01*2 %CSH ^^-^H2NCH2CH2CH2SO8H;
xGH2-Nz
c s сн2 Вг2 + Н20
n-ch2-ch2	,
C8H5CONH (CH2)8SO8H 4- NH2(GH2)8 so8h.
При окислении продукта присоединения хлористого метила ко
второму циклическому соединению получается 3-метил аминопрО-
пан-1-сульфокислота. З-Аминопропан-1-сульфокислота, помимо
вышеуказанных реакций, синтезирована также гидролизом соот-
ветствующего производного фталимида щелочью^
|/Y°\
>NCH2CH2CH2Br + Na2SO8
\/С0/
СО
со
'>NCH2CH2CH2SO8Na+ NaBr,
/\СО.
>NGH2CH2GH2SO8Na + 2NaOH
!^/Jco/
/^GOONa
+ H2NCH2CH2CH2SO8Na,
^/'GOONa
и действием сернистой кислоты на триметиленцмин [1456].
140
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
2-Метил-2-аминопентан-4-сульфокислота получена по следующе-
му пути [191]:
,СН2-СНСН3 ,но
(СН3),С< >S t КН2(СН3),ССН2СНСН3.
XN-------GSH	I
SO3H
4-Аминобутан-1 -сульфокислота приготовлена из бромбутил-
фталимида, тогда как синтез 5-аминопентан-1-сульфокислоты осу-
ществлен согласно нижеприведенной схеме [1456]:
CSH6CONH (СН2)5 Cl	C6H5CONH (СН2)5 SO3NaN—S
—* H2N(CH2)5.SO3Na.
ш-Аминодекансульфокислота приготовлена действием азотистово-
дородной кислоты на сульфоундекановую кислоту, полученную
из сернистокислого натрия и продукта присоединения бромисто-
го водорода к ундециленовой кислоте [1456]. Основные свой-
ства аминогруппы возрастают по мере увеличения числа углерод-
ных атомов, находящихся между амино- и сульфогрупп^ми.
Соли оксиаминосульфокислот и их производные рассматри-
ваются в разделе оксисульфокислот.
В настоящем разделе можно упомянуть о двух типах сульфо-
кислот, содержащих азот в цикле. Сульфокислоты пиперидина
и его гомологов синтезированы каталитическим гидрированием
пиридинсульфокислот [192].
Сульфокислоты, содержащие пиридоновую группу, получа-
ются конденсацией натриевой соли хлорметансульфокислоты или
других аналогичных соединений с пиридоном или его щелоч-
ными солями [193]:
CeH4ONNa + ClCH3SO3Na C6H4ONCH2SO3Na+ NaCl.
ОКСИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Бисульфитные соединения альдегидов и кетонов. Лишь срав-
нительно недавно выяснилось, что бисульфитные соединения альде-
гидов и кетонов следует считать производными оксисульфокис-
лот, а не сернистой кислоты, и поэтому во многих руководствах
до сих пор не указывается для них определенного строения.
Практически все алифатические альдегиды вступают в реак-
цию с бисульфитами металлов [194]. н-Бутил-н-гексилацетальде-
гид присоединяет бисульфит очень медленно [195а], а бисульфит-
ное соединение 2-метил-5-изопропилциклогексан-1-альдегида
[1956] разлагается даже холодной водой. Ундецил альдегид [196],
повидимому, образует полимер, а не продукт присоединения.
ОКСИСУЛЬФОКИСЛОТЫ	141
Фенилдиметилацетальдегид и дифенилэтилацетальдегид не всту-
пают во взаимодействие с бисульфитом [197]. Не ясно, объясняет-
ся ли причина проявленной ими устойчивости замещением всех
трех водородных атомов более тяжелыми группами или при-
сутствием бензольного ядра. Хлораль [198] и бромаль [199] не
реагируют с бисульфитом. Продукты присоединения, полученные
из сахаров, например из d-глюкозы и арабинозы, значительно
менее устойчивы, чем бисульфитные соединения простых альде-
гидов [200].
За исключением альдегидов, полученных из тимола и карва-
крола [202], ароматические альдегиды обычно легко присоеди-
няют бисульфит [201].
Многие кетоны не образуют бисульфитных соединений.
Хорошо реагируют с бисульфитом только кетоны, карбонил ко-
торых связан с метильной группой [204] или входит в кольце-
вую систему [205], содержащую от 4 до 7 или более углерод-
ных атомов. Исключение представляет ' диэтилкетон, который
вступает в реакцию медленно [203]. Влияние заместителей в кольце
циклических кетонов на присоединение бисульфита системати-
чески не исследовалось, но некоторые из опубликованных наблю-
дений представляют интерес. Ментон не присоединяет бисульфит
натрия [205ж], но изомерный карвоментон образует неустойчи-
вый продукт присоединения [205з]. 3,5-Диметилциклогексанон
и З-метил-5-изопропилциклогексанон реагируют с бисульфитом
[205и], в то время как 2,3,6-триметилсоединение не вступает
в реакцию [205к]. Тот факт, что 2-изопропилциклогексанон и,
в особенности, 2-метил-6-изопропилциклогексанон реагируют с би-
сульфитом натрия [205л], не согласуется с поведением других
аналогичных соединений.
2-Метил-4-изобутилциклопентанон [205м] и метил-третично-
бутилпроизводное [205у] легко соединяются с бисульфитом
в присутствии спирта. Данные о поведении других замещенных
циклопентанонов отсутствуют. Ненасыщенный 3,5,5-триметил-
2-циклогексанон [205н] и изопулегон [205о] не реагируют с би-
сульфитом, но камфорфорон [205п] при взаимодействии с сер-
нистой кислотой дает устойчивую сульфокислоту. Из бицикли-
ческих кетонов р-туйон (танацетон) присоединяет бисульфит [205р],
а-декалон [205с] образует неустойчивый продукт присоеди-
нения, а карон [205т] и камфора не вступают в реакцию.
Метилкетоны не присоединяют бисульфит в том случае, если
другой радикал представляет тяжелую группу атомов или груп-
пу с сильно разветвленной цепью углеродных атомов [206], как,
например, в 3,4-диметил-2-пентаноне. Литературные данные, от-
носящиеся к кетонам, находящимся на границе перехода, не
дают ясного представления о кетонах, реагирующих с бисульфи-
том и не вступающих в эту реакцию ввиду возможного различия
142
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
в методах работы. Например, метилциклопропилкетон не реаги-
рует с бисульфитом калия [205г], в то время как метил- и
этилциклобутилкетоны соединяются с бисульфитом натрия [2066],
причем для последнего кетона необходимо присутствие избытка
сернистого ангидрида.
Кетоны, содержащие одну или обе группы ароматического
характера, не присоединяют бисульфитов [207]. В литератур^
указываются [208] различные кетоны, содержащие этильный и
высшие алкильные радикалы, но не реагирующие с бисульфитом.
Такие соединения, как пентадецилкетон [209], также не спо-
собны к этой реакции.
Образование бисульфитных соединений использовано для ко-
личественного определения многих альдегидов. Можно устано-
вить содержание формальдегида путем прибавления к его рас-
твору избытка бисульфита и последующего определения падения
кислотности раствора [210] титрованием в присутствии фенолфта-
леина. Другой метод основан на титровании не вошедшего в ре-
акцию бисульфита иодом [211]; бисульфитное соединение не пре-
терпевает при этом изменений. Альдегиды и кетоны, встречаю-
щиеся в природных маслах, можно определять, измеряя умень-
шение объема пробы масла после нагревания ее с раствором сер-
нистокислого натрия [212]. Большинство ненасыщенных кетонов
присоединяет две молекулы бисульфита натрия [213], тогда как
камфора, ментон и фенхон совсем с ним не реагируют. Реакция
с формальдегидом протекает быстрее, чем с каким-либо другим
альдегидом или кетоном.
Некоторые реакции альдегидов и кетонов с бисульфитами
исследованы количественно. Вагнер [214] нашел, что формаль-
дегид переходит в продукт присоединения по двум бимолекуляр-
ным реакциям:
HCHo + HSo- -> hoch.so;,
hcho + so;- + h2o -> hoch,so; + он-,
причем скорость первой реакции в 20 раз больше второй.
Подробно изучено взаимодействие бензальдегида с бисульфи-
том натрия [215а]. Эта реакция является обратимой; состояние ее
равновесия достигается при большом содержании в реакционной
смеси цродукта присоединения. Степень разложения бисульфитных
соединений зависит от концентрации водородных ионов: она мини-
мальна при значении pH 1,8 и достигает очень болыпощвеличины
в нейтральном растворе. Константа равновесия также зависит
от pH, причем щелочная среда способствует образованию про-
дуктов распада. В интервале значений pH от 3 до 13 бисульфит-
ное соединение образуется, повидимому, в результате взаимо-
действия альдегида с сульфитным, а не с бисульфитным ионом.
ОКСИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
143.
Степень разложения бисульфитного соединения ацетальдегида
[2156] не велика (меньше 5%) при значениях pH 6—8, возрас-
тая до 50% в интервале значений pH 8—10,5. В случае pH свыше 12
наступает практически полное разложение. При перегонке
бисульфитного соединения с водным раствором двууглекислого
натрия регенерируется весь альдегид.
Строение бисульфитных соединений было объектом многочи-
сленных исследований и горячих споров. Приготовление соли
«оксиметансульфокислоты», вероятно, изомерной продукту, по-
лученному из формальдегида и бисульфита [216], и име-
ющей другие свойства, свидетельствует о том, что в бисульфит-
ном соединении отсутствует непосредственная связь между угле-
родом и серой. Позднее Рашиг и Прал-ь [217] показали, что полу-
ченная Мюллером «оксиметансульфокислота» в действительности
является ацетон-1,3-дисульфокислотой, а его «оксидисульфоки-
слота» представлеяет собой ацетонтрисульфокислоту. Установ-
лено, что «оксиметансульфокислота» Глимма [216 б, 218] являет-
ся метилсерной кислотой. Шретер и сотрудники [219] сообщили,
что гидролиз дифенилового эфира диметилметионовой кислоты
(СНз)2С(ЗОзСвН3)2 дает натриевую соль оксисульфокислоты
(CH3)2C(OH)SO3Na, которая отличается от предполагаемого
продукта присоединения, Полученного из ацетона. В действи-
тельности этот продукт присоединения представляет собой про-
стой метиловый эфир соли оксисульфокислоты [217].
В настоящее время имеются вполне убедительные данные,
несомненно доказывающие, что бисульфитные соединения имеют
строение оксисульфокислот.
По Рашигу и Пралю [217], продукт конденсации бпсульфит-
ного соединения формальдегида с ацетоуксусным эфиром яв-
ляется истинной солью сульфокислоты:
/ОН
СН3СОСН2СООС2Н.+Н2С< ->
XSO3K
CH3COCH(CH2SO3K)COOC2Hs+HsO,
CH3COCH(CH2SO3K)COOC2H6 -> CH3COCH2CH2SOsK
ЧСН2СООС2Н6
CH2SO3K
Аминосоединение, полученное из формальдегида, бисульфита на-
трия и аммиака, при действии хлористого нитрозила превращает-
ся в натриевую соль хлорметансульфокислоты [220]:
HOCH2SO3Na -4 H2NCH2SO8Na —“ ClCH2SOsNa.
144
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Строение бисульфитных соединений более полно выяснено Лауэром
и Лангкаммерером [221], которые нашли, что при ацетилировании
продукта присоединения бисульфита к формальдегиду образует-
ся ацетат, идентичный соединению, полученному из калиевой
соли иодметансульфокислоты:
HOCH2SO3K -» CH3COOCH2SO3K JCH2SO3K.
Физические свойства солей оксисупьфокислот согласуются с их
строением. Спектр поглощения этих соединений содержит по-
лосу с длиной волны 4992 А, характерную для сульфокислот [2221
и отличную от полосы поглощения солей сернистой кислоты.
Растворы свободных кислот обнаруживают высокую электро-
проводность, указывающую на присутствие типичных сульфоки-
слот [222, 223].
Второй водород обладает слабо кислотными свойствами, и кон-
станта дпссоциации бисульфитного соединения бензальдегида рав-
на 7-1010. Прибавление ацетона к раствору сернистой кислоты
заметно увеличивает электропроводность [224а], несмотря на то,
что реакция не идет до конца. Смешение жидкой двуокиси серы
с ацетоном или альдегидом также ведет к образованию бисуль-
фитного соединения [2246]. а-Оксисульфокислоты могут всту-
пать в различные реакции. Они разлагаются как в кислом, так
и в щелочном растворах [215, 225], образуя исходные карбониль-
ные соединения. Для регенерации альдегидов в особенности при-
годен нитрит натрия, в присутствии которого реакция протекает
быстрее, чем следовало бы ожидать в результате влияния только
щелочности среды [226]. Изовалериановый альдегид регенериро-
ван с выходом 90%, который не ниже выхода альдегида, полу-
ченного с раствором углекислого калия. При восстановлении цин-
ковой пылью калиевая соль оксиметансульфокислоты превра-
щается в ронгалит, т. е. в калиевую соль оксисульфиновой
кислоты [2166, 227а]. Как уже указано, соли а-оксисульфокислот
не окисляются иодом в кислом или нейтральном растворах, но
реакция может быть осуществлена в щелочном растворе [228]:
HOCH2SO3Na Н- 2L + 5NaOH
-» HCOONa + NaHSO4 + 4NaJ + ЗН2О.
Бисульфитное соединение ацетона предложено для примене-
ния в фотографии вместо менее устойчивого сульфита натрия [229].
Оксиметансульфокислота конденсируется с фенолами [227].
Реакция протекает аналогично конденсации с ацетоуксусным эфи-
ром:
С6Н.ОН + HOCH,SO3Na -» HOC6H,CH2SO3Na + Н2О. '
Конденсация арсфенамина с формальдегидом и бисульфитом
натрпя ведет, повидимому, к образованию соединения, скорее имею-
оксисульфокислоты '	145
щего строение типа простого эфира, чем содержащего новые угле-
род-углеродные связи [230]. Одна из аминогрупп также всту-
пает в реакцию, образуя сульфарсфенамин. Реакция бисульфит-
ного соединения формальдегида с аммиаком и аминами упомя-
нута при описании а-аминосульфокислот. Это соединение конден-
сируется также с гидроксиламином и гидразином [217].
При взаимодействии а-оксисульфокислот с цианистыми со-
лями щелочных металлов сульфогруппа легко обменивается на
циан:
RCHOHSO3Na + KCN -> RGHOHCN + NaKSOa.
Эта реакция лежит в основе наиболее удобного метода пригото-
вления оксинитрилов [231], так как при ней исключается необ-
ходимость применения цианистого водорода. Бисульфитное со-
единение анисового альдегида дает смолообразную массу, из
которой можно выделить только вещество состава G25H24O6N„
[232].	~	,
При исследовании физиологических свойств солей оксисуль-
фокислот найдено, что химически наиболее устойчивый член
ряда, полученный из формальдегида, является наименее ядови-
тым и что производное d-глюкозы имеет сравнительно высокую
активность. Повидимому, соединение, наиболее легко диссоци-
ирующее с образованием сульфита, является наиболее токсич-
ным [233].
В литературе [234] описано отношение бисульфитных соеди-
нений метилглиоксима и его хлорпроизводного СНзСОС(]ХОН)С1
к различным реагентам.
Получение изэтионовой кислоты. Наиболее давно известной
и наиболее полно исследованной оксисульфокислотой является
первый член ряда [3-оксикислот, называемый обычно изэтионо-
вой кислотой. В последние годы это соединение вновь стало при-
влекать внимание в связи с тем, что некоторые из его производных
находят применение в качестве детергентов и смачивающих аген-
тов.
Как впервые отметил Магнус [235, 236], действием серного
ангидрида на этиловый спирт или этиловый эфир получается
этионовая кислота, которая при гидролизе переходит в изэтио-
новую кислоту:
C2HSOH s-^ C2H6OSO3H s-^ HO3SCH2CH2OSOsH,
HO3SGH2GH2OSO3H + H2O -» HO3SCH2CH2OH + H2SO4.
Сульфирование этилсульфата бария дает такие же результаты
[237]. Чистый этионат бария впервые получен Либихом, который
точно указал его состав [238].
Ю Сьютер
146
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Обстоятельное исследование действия серного ангидрида на
этиловый эфир [239] привело к выделению ряда продуктов и поз-
волило установить, что реакция носит ступенчатый характер и
протекает следующим образом:
(C2HS)2O + SO3 (на холоду) —» (C,H3)2SO4,
CH2-OSO24
(C,H5)2SO4 + 3SO3 -» HO3SCH2CH,OSO3H + I	)O,
CH2---SO/
CH2-OSO2X
(C2H5)2SO4 + 2SO3 -> C2H5HSO4+ I	)O,
CH_---so/
HO3SCH2CH,OSO3H + 2SO3 -> CH2 (S03H)2 -r 2SO2 + co2 + H2O.
Из 1,3 кг этилового эфира и 1,5 кг серного ангидрида получено
600 г диэтилсульфата. Увеличение количества серного ангид-
рида до 2,1 кг привело к образованию 750 г изэтионовой кис-
лоты. Из 100 г диэтилсульфата и 88 г серного ангидрида полу-
чено 5,4 г метионата бария CH2(SO3)2Ba. Наилучший метод
получения изэтионовой кислоты состоит в сульфировании су-
хого этилового эфира газообразным серным ангидридом при
0°, после чего реакционная смесь обрабатывается водой для уда-
ления диэтилсульфата (дпэтилсульфат можно подвергнуть после-
дующему сульфированию) и этионовая кислота гидролизуется
кипячением водного раствора.
Серный ангидрид легко реагирует с этиленом [240], образуя
белые кристаллы ангидрида этионовой кислоты, который в пер-
вую стадию гидролиза дает этионовую кислоту, а затем изэтионо-
вую кислоту:
СН2----SO,	CH2SO3H н2о CH2SO3H
C2H4 + 2SO3 > |	,O —> |	—* |
CH2—О-SO/	CH2OSO3H CH2OH
Ангидрид этионовой кислоты получен также в качестве первич-
ного продукта [241] при взаимодействии серного ангидрида
с этиловым спиртом. Для проведения сульфирования олефинов и
спиртов с целью приготовления изэтионовой кислоты и ее гомо-
логов запатентован [242] в качестве растворителя жидкий серни-
стый ангидрид. Этионовая кислота получается в небольших ко-
личествах [243] гидролизом продукта дальнейшего сульфиро-
вания этилового эфира хлорсульфоновой кислоты. Этот продукт
образуется в условиях присоединения хлорсульфоновой кислоты
к этилену наряду с ее этиловым эфиром, являющимся основным
продуктом реакции.
ОКСИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
147
Изэтионат натрия получен также взаимодействием сернисто4
кислого натрия с этиленхлоргидрином [244] и из окиси этилена
и бисульфита [1456, 245]:
СН2—CH2 + NaHSO3 -> HOCH2CH2SO3Na.
Свойства и реакции изэтионовой кислоты'. Хотя строение из-
этионовой кислоты было выведено из ее отношения к таурину
[246], первым доказательством порядка связи атомов в цолекуле
послужило ее окисление в сульфоуксусную кислоту [247]. При
нагревании изэтионата аммония [248] или других солей образует-
ся простой эфир, но не амид:
2HOCH2CH2SO3NH4 О (CH2CH2SO3NH4)2 + Н2О.
Этот эфир синтезирован также окислением р,р-димеркацтодиэти-
лового эфира и из |3,3'-дихлордиэтилового эфира и сернистокисло-
го аммония [249а]. При взаимодействии дисульфамида,с формаль-
дегидом получается смолообразное вещество [2496].
Изэтионат калия образует с пятихлористым фосфором хлор-
этансульфохлорид [250а], но при действии этого реагента на аце-
тат [2506] в реакцию вступает только сульфогруппа. При нагре-
вании изэтионовой кислоты с соляной кислотой [251 ] гидроксиль-
ная группа способна обмениваться на хлор.
Сложные эфиры изэтионовой кислоты, пригодные для исполь-
зования в качестве детергентов [178в], могут быть получены дей-
ствием хлорангидрида кислоты на изэтионовую кислоту или из
2-хлорэтансульфокислоты [252а, в, г]:
C17H83COCl + HOCH2CH2SO3Na -> C^H^COOCH^CH^N^ + HCl,
RCOONa + ClCH2CH2SO3Na RCOOCH2CH2SO3Na + NaCl.
Сложные эфиры алкилбензойных кислот образуются при нагре-
вании сульфокислоты с бензойной кислотой [178г, 2526]:
rc6h4cooh + hoch2ch2so3h rc6h4cooch2ch2so3h + h2o.
За последние годы синтезировано большое число различных
простых эфиров изэтионовой кислоты, предложенных в качестве
веществ, обладающих свойствами детергентов. Они могут быть
получены действием алкоголята или фенолята натрия на соль
хлбрэтансульфокислоты [253а,б, д, е] из сернистокислого нат-
рия и хлорзамещенного эфира [253в, ж]:
АгОСН2СН2ОСН2СН2С1 + Na2SO3
-> ArOCH2CH.OCH2CH2SO3Na + NaCl,
ю*

148
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
или нагреванием спирта, например октадецилового, с изэтионо-
вой кислотой [253г]:
G18H37OH + HOGH2GH2SO3H -> C18H3;OCH2CH2SO3H + H2O.'
При нагревании смеси изэтионовой кислоты с аминобензойной
кислотой или с ее сложным эфиром [254] при температуре 140°,
повидимому, образуется сульфамид кислоты:
HOCH2GH2SO3H + NH,C6H4GOOG2H3 ->
-> HOCH2CH2SO,NHCeH1COOH + С2Н3ОН.
Это соединение устойчиво к действию соляной кислоты, но гид-
ролизуется щелочью. Такое поведение является более характер-
ным для сложного эфира карбоновой кислоты. Указанное наблю-
дение позволяет предполагать, что полученное соединение в дей-
ствительности представляет собой бензоат, в особенности потому,
что бензойная кислота также вступает в реакцию:
HOGH2GH2SO3H + ArGOOH	ArGOOGH2CH2SO3H + Н2О.
Изэтионовая кислота не этерифицируется при нагревании со
спиртом в присутствии хлористого водорода. Нагревание сереб-
ряной соли кислоты с иодистым этилом дает незначительный вы-
ход сложного эфира.
1-Бром-2-оксиэтан-1-сульфокислота получена [255] взаимодей-
ствием бромэтиленсульфокислоты с водой:
CH, = CBrSO3H + H2O -» CH2OH-CHBrSO3H.
Амальгама натрия восстанавливает ее в изэтионовую кислоту;
при действии перманганата бария она окисляется в бромсульфо-
уксусную кислоту; окисление окисью серебра ведет к получению
гликолевой кислоты; азотная кислота дает в качестве конечного
продукта щавелевую кислоту. При нагревании калиевой соли
1-бром-2-оксиэтан-1 -сульфокислоты до 225° образуется простой
эфир, как и из солей изэтионовой кислоты:
2H0CH2CHBrS03K O(CH2CHBrSO3K)2 + H2O.
1-Бром-2-оксиэтан-1-сульфокислота реагирует с уксусным ан-
гидридом, превращаясь в ацетат. Обработка бромэтиленсульфо-
кислоты серной кислотой при 75° приводит к получению бром-
этионовой кислоты, которая легко гидролизуется:
CH2 = CBrSO3H + H2SO4 HO3SOCH2CHBrSO3H -°
-2 HOCH2CHBrSO3H.
Различные прочие оксисульфокислоты. Известен [2566] ряд
гомологове. и аналогов изэтионовой кислоты. Так, например,
взаимодействием сернистокислого аммония с изобутиленбромгид-
ОКСИСУЛЬФОКИСЛОТЫ	149
рином [256а] получена соль 2-метил-2-оксипропан-1-сульфо-
кислоты.
Рекомендуемая в патентной литературе [240г] реакция выс-
ших гомологов этилена с серным ангидридом осложняется побоч-
ными процессами. Описаны также соединения, полученные из
олефинов и хлористого пиросульфурила [256в].
Олефины, содержащие двойную связь в конце цепи, реаги-
руют с диоксансульфотриоксидом, образуя высшие гомологи анги-
дрида этионовой кислоты, которые легко гидролизуются в окси-
сульфокислоты [257]:
RCH = СН2 + 20 (C2H4)2OSO3 ->
-» RCHOSO2CH2SO3 -° RCHOHGH2SO3H + H2SO4.
I	- I
Сульфирование «-пропилового спирта серным ангидридом [258],
восстановление сульфопропионового альдегида [259], а также при-
соединение бисульфита калия к аллиловому спирту [12г] ведут
к образованию З-оксипропан-1-сульфокислоты или ее соли.
4-Бромбутан-1-сульфокислота гидролизуется в оксикислоту [260 а].
6-Оксигексан-1 -сульфокислота [2606] может быть получена
из гексаметиленхлоргидрина. Сложные эфиры этой кислоты, по-
добно эфирам изэтионовой кислоты, являются поверхностно-ак-
тивными веществами. Сложные эфиры 1-оксибутан-2-сульфокис-
лоты [69а] тоже указываются в качестве поверхностно активных
веществ, как и производные натриевой соли 2-оксициклогексан-
1-сульфокислоты [261]. Предложено получать оксикислоты путем
взаимодействия серной кислоты с циклогексеном в присутствии
уксусной кислоты и уксусного ангидрида [262а]. Продукт сульфи-
рования циклогексена не гидролизуется в щелочном растворе,
что указывает на его строение*. Принимают, что он имеет строе-
ние сульфокислоты. Оксисульфокислоты получаются также вза-
имодействием двуокиси серы и хлора с олефинами и последу-
ющим гидролизом [262ж].
Из остатка, полученного путем обработки нефти серной ки-
слотой, выделен продукт, имеющий состав октансультона
[2626], синтезированного из З-оксиоктан-1-сульфокислоты; по-
пытки превратить этот сультон в сульфокислоту, полученную
из йодистого у-оксиоктилиодида, не увенчались успехом, и его
строение следует считать неустановленным [262в]. Сультон син-
тезирован действием на камфен серного ангидрида в уксусной
кислоте [262г] или в смеси серной кислоты с уксусным ангид-
ридом [262д]. Образование сультона из 2-оксикамфан-тг-сульфо-
кислоты указывает на то, что при сульфировании происходит
* При сульфировании циклогексана в ощутимых количествах обра-
зуется бензолсульфокислота. (Прим, ред.)
150
ГЛ. И. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
перегруппировка. Сульфирование нитрокамфенов [262е] дает ана-
логичные результаты.
Эпихлоргидрин легко соединяется с бисульфитом натрия [263]
при 100°, превращаясь в сульфокислоту:
С1СН2СН-СН2 + NaHSO2 ClCH2GHOHGH2SO3Na.
Эта кислота получена, кроме того, из сернистокислого натрия
и глицерин-а-дихлоргидрина [264а] при сульфировании хлори-
стого аллила [264в] и окислением хлороксипропилмеркаптана
[2646]. Взаимодействие избытка щелочной соли сернистой ки-
слоты [265] с дихлоргидрином ведет к образованию соответ-
ствующей дисульфокислоты.
При действии 3-хлор-2-оксипропан-1-сульфокислоты. на ами-
ны получаются смачивающие вещества [266а]:
GlGH2GH0HCH2S03Na + G12H2sN (GH3)a
-> C12H26N(CH3)2CH2CHOHCH2SO;+NaCl. •
Для указанной цели предлагаются -также ацильные производ-
ные 3-амино-2-метоксппфопан-1-сульфокислоты [2666] и продукты
сульфирования высших хлорированных олефинов [266г].
Ненасыщенные спирты, родственные терпенам, легко присоеди-
няют бисульфит натрия с образованием растворимых в воде на-
триевых солей сульфокислот [267], коричный спирт реагирует
несколько труднее, а сложные эфиры этих спиртов не вступают
в реакцию с бисульфитом натрия. Возможно, что такое поведе-
ние обусловливается меньшей растворимостью сложных эфиров
в растворе бисульфита натрия.
В патентной литературе описаны простые и сложные эфиры
диоксисульфокислот. При сульфировании ненасыщенных простых
эфиров [268], повидимому, образуются соли оксисульфокислот,
получающиеся также взаимодействием сернистокислого нат-
рия с простыми эфирами, синтезированными присоединением эпи-
хлоргидрина [269] к спиртам или фенолам:
О
С12Н25ОН + С1СН2-СН^СН2 ->
-> С12Н25ОСН2СНОНСН2С1 —°4 C12H25OGH2CHOHGH2SO3Na.
Простые эфиры могут быть получены и из окисей [270а']:
НОСН2СНСН2 + NaHS03 —>
V
-> ROCH2CHOHCH2SO3Na.
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
151
Сложные эфиры [270в] с двумя эфирными группами синтезиро-
ваны из бромгидрина глицерина:
• СН2ОНСНОНСН2Вг -+ RCOOCH, (RCOO) СНСН2Вг
-» RCOOCH2 (RCOO) CHCH2SO3Na.
Натриевая соль 2,3-эпоксипропан-1-сульфокислоты реагирует
с жирными кислотами с образованием неполных эфиров [220в]:
О
CH£HCH2SO3Na + RCOOH -> RCOOCH2CHOHCH2SO3Na.
Сложные эфиры получены танже нагреванием соли диоксисуль-
фокислоты с различными кислотами [2526]. В одном из патен-
тов описывается синтез сложных эфиров из 1,3-диоксипропан-
2-сульфокислоты [2706]. Ацетаты ненасыщенных оксисоедине-
ний могут дать при сульфировании оксисульфокислоты [270г].
Как указано ниже, продуктами сульфирования ненасыщенных
жиров и масел являются сульфокислоты неизвестного строения,
которые, повидимому, содержат оксигруппы.
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ *
Многие сульфокислоты получаются присоединением щелоч-
ного бисульфита к ненасыщенному альдегиду или кетону,
содержащему двойную связь, сопряженную с карбонильной груп-
пой. Прямое сульфирование кетона явилось практически основ-
ным способом получения камфорсульфокислот. Замещение галоида
сульфогруппой пытались осуществить лишь в немногих случаях.
Альдегидосульфокислоты. Сульфоацетальдегид получается гид-
ролизом амида формилметионовой кислоты соляной кислотой
1271]:
OCHCH[SO2N(C2H5)C6H5]2 + 3H2O
OCHCH2SO3« + H2SO4 + 2CeH6NHCaH5.
Он может быть приготовлен также путем обработки изэтионата
калия дымящей серной кислотой [237, 272]. Б.исульфитное со-
единение сульфоацетальдегида образуется, вероятно, при взаимо-
действии 1,1,2-трихлор-или трибромэтана со щелочной солью сер-
нистой кислоты [273]:
ВгСНаСНВг2 + 3 (NH4)2 SO3 + Н2О ->
NH4O3SCHaCHOHSO3NH4 + 3NH4Br + NH4HSO3.
* Дисульфокислоты, содержащие карбонильную группу, описаны в раз»
деле метионовой кислоты.
152
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
ХлорсульфоацеТальдегид получается действием дымящей сер-
ной кислоты на симметрический дихлорэтилен [274]:
НН	Н	Н Н Н
С1С = CGI + 2SO3 -> C1G----СС1	GIG -С = О.
I I I
SO3O2SO SO3H
Сульфокислота гидролизуется 60%-ной серной кислотой в хлор-
ацетальдегид и окисляется кислородом в щелочном растворе
или перекисью водорода в хлорсульфоуксусную кислоту. Аце-
тальдегиддисульфокислота и ее хлор- и бромироизводные упо-
минаются в связи с приготовлением метионовой кислоты (стр.
175). З-Сульфопропионовый альдегид [258, 275], р-сульфомасляный
альдегид [275, 276] и а-метил-Э-сульфовалериановый альдегид
[277] получены из соответствующих ненасыщенных альдегидов.
Дисульфопропионовый альдегид рассматривается в разделе ал-
килметионовых кислот. Присоединение бисульфита натрия к ци-
тронеллалю [278], не имеющему сопряженной с карбонильной
группой двойной связи, при проведении реакции в отсутствии
избытка двуокиси серы при 0°, дает нормальное бисульфит-
ное соединение:
(СН3)2С = СНСН2СН2 - GH (СН3) GH2GHO + 2NaHSO3 ->
-> (СН3)2 С (SO3Na) (CH2)3CHCH3CH,CHOHSO3Na.
В присутствии некоторого количества сернистокислого натрия об-
разуется сульфокислота, из которой альдегид не регенерируется.
При действии разбавленной щелочи получается сульфодигидро-
цитронеллаль.
Реакция бисульфита натрия с цитралем [279] протекает более
сложно вследствие того, что последний содержит две этиленовые
связи, одна из которых сопряжена с альдегидной группой. В этом
случае нормальное бисульфитное соединение может быть получено
только в особых условиях, причем необходимо присутствие кис-
лоты, например уксусной. Пре осуществлении реакции со смесью
сернистокислого и двууглекислого натрия полученный продукт
присоединения содержит две молекулы бисульфита и разлагается
разбавленной щелочью с выделением цитраля. Строение этого про-
дукта присоединения не установлено, но, основываясь на вза-
имодействии со щелочью, продукту можно приписать вероятную
формулу:
(СН3)2 С = СНСН2СН2С (СН3) (SO3Na) GH2GHOHSO3Na.
Продукт дает семикарбазон, что позволяет заключить о при-
сутствии свободной альдегидной группы. Образование семикар-
базона может происходить и в результате перегруппировки про-
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
153
дукта присоединения в изомерную дисульфокислоту или вслед-
ствие его диссоциации. В том случае, если семикарбазид ведет
себя подобно аммиаку или гидразину, реакция могла быть пред-
ставлена уравнением:
RCHOHSO3Na + NH2NHCONH2 -»
-» RCH (NHNHGONH,) S03Na + H2O.
При обработке кислотой «неустойчивый» продукт присоедине-
ния превращается в изомерное соединение, которое получаетсй
также путем присоединения двух молей бисульфита натрия
к цитралю в кислом растворе:
(СНа)2 С = СН(СН2)2 С = СНСНО + 2NaHSO3
i
СН3
-» (СН3)2 С (SO3Na) (СН2)3 С (SO3Na) СН2СНО.
I
сн3
Для окончательного выяснения характера образовавшихся про-
дуктов необходимы дальнейшие исследования.
Кетонсульфокислоты. Калиевая соль ацетонсульфокислоты по-
лучается нагреванием хлорацетона с раствором сернистокислого-
калия [280]. Она устойчива к действию разбавленных минераль-
ных кислот при нагревании, но расщепляется щелочами. Сво-
бодная кислота получена только в виде очень концентрирован-
ного вязкого раствора. Обработка бромацетофенона сернисто-
кислым натрием в водно-спиртовом растворе ведет к образованию
натриевой соли бензоилметансульфокислоты с выходом 90% [281].
При нагревании с едким натром это соединение расщепляется,
давая бензоат натрия [282]. Реакция с хлористым диазонием про-
текает с образованием арилгидразона:
C6H6N2C1 + C6H5COCH2SO3Na -» CeH6COCSO3Na + НС1.
II
N —NHCeHs
Хлор замещает сульфогруппу и вступает в связанный с азо-
том ароматический радикал по реакции:
C„H5COCSO3Na + 2Q12 + Н2О -* CeH6COCCI + 2HCI + NaHSO4.
11	II
NNHC6H6	NNHC.H.C1
Практически все ненасыщенные кетоны присоединяют бисуль-
фит натрия как к карбонильной группе, так и по этиленовой свя-
зи. В качестве примеров таких кетонов можно указать аллил-
154
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
ацетон [283], окись мезитила [284], форон, карвон [285], 2-метил-
2-циклопентенон-1 [286], а также многие другие ненасыщенные
соединения, в том числе и содержащие ароматические радикалы
[287]. Пулегон образует «нормальный» продукт присоединения
с бисульфитом натрия [288], при взаимодействии же с двуокисью
серы в спиртовой среде при 20° он дает сульфокислоту [289].
Если соль этой кислоты содержит неядовитый металл, то она фи-
зиологически неактивна. Сабинол образует сульфокислоту ана-
логичным путем при 0°. В результате нагревания с едким кали
сульфокислота превращается в спирт, который после восстано-
вления и последующего окисления дает туйон. Строение этого
спирта не вполне выяснено.
Некоторые полученные таким путем сульфокислоты разлага-
ются щелочами [2846] с образованием исходного ненасыщенного
кетона или изомерного ему соединения.
При сульфировании серной кислотой в среде уксусного ан-
гидрида пулегон дает циклическое сульфосоединение [290]:
С1он160 + H2SO4 - (СНЗСО)^ ci0H14SO3-г [2Н2О],
которое гидролизуется горячим едким натром.
Многие высокомолекулярные сульфокислоты, полученные из
кетонов, обладают свойствами смачивающих агентов или детер-
гентов [291, 292]. К числу таких сульфокислот следует отнести
соединения, синтезированные из олеона и пальмитона [291], ал-
киларилкетонов [292] и холестенона [293]. Представляется не-
ожиданным, что в случае холестенона происходит реакция заме-
щения, а не присоединения:
В поведении р-кетонсульфокислот [294] и карбоновых кислот
существует некоторая аналогия, а именно: ацетонсульфокислота
при нагревании с концентрированной серной или фосфорной ки-’
слотой отщепляет двуокись серы. Для полной аналогии необхо-
димо было бы отщепление серного ангидрида. Фактически проис-
ходящая реакция отщепления двуокиси серы указывает на то, что
реакционная способность сульфогруппы выше реакционной спо-
собности незамещенной кислоты. Фенилгидразон ацетонсульфо-
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
155
кислоты образует с треххлористым фосфором циклическое сое-
динение:
CH3G = NNHGeH5	CH3C=N
CH2SO3K
СН2 NG6HS
SO2
Камфорсульфокислоты. Сульфокислоты, полученные из d-кам-
форы и а-бром-б?-камфоры, широко изучены вследствие их приме-
нения для разделения недеятельных оснований на оптически
активные изомеры. Рейхлер [295] приготовил кристаллическую
камфорсульфокислоту с т. пл. 193—195° сульфированием кам-
форы серной кислотой в растворе уксусного ангидрида. Строение
этой кислоты исследовано с исчерпывающей полнотой [296], при-
чем наиболее убедительным доказательством p-положения суль-
фогруппы послужили следующие реакции:
CH2SO2C1
Н2С----С------С = О
c5h5n
СН3ССН3
Н2С---С----сн2
н
C5H5N
ci-c = se
Н2С----с — с = о
I
СН3ССН3
Н2С----С-----СН,
н
окисление
соон
н2с—i — со
I
► СН3ССН3
Н2С—t — сн2
н
Для доказательства строения кетопиновой кислоты исполь-
зованы другие реакции.
Синтезированы также соответствующие сульфопроизводные
Z-камфоры и dZ-камфоры [297].
При сплавлении с едким кали [298] d-камфор-р-сульфокислота
превращается в а-камфоленовую кислоту. Восстановление на-
трием в спиртовой среде ведет к образованию двух изомерных
оксисульфокислот [299], одна из которых может быть деги-
дратирована в сультон. d-Камфор-р-сульфамид под влиянием
156
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
следов щелочи превращается в циклическое соединение по схеме:
СН2---so2
! >
СН2-----С-----с
СН3(^СН3
I
CH,-----С-----сн2
н
+ н2о.
При исследовании аномальной мутаротации солей первичных
аминов и 10-камфорсульфокислоты найдено, что в среде безводного
растворителя соли постепенно теряют воду, образуя кетимины
[300]:
CH2SO3- (NH3R)+
1
CH,----С-----С = 0
СН3ССН3
сн2----i-----сн2
н
CH2SO3H
СН2----G-----С = N — R
CH3icH3	4- H2O.
ch2----i---gh2
H
Сульфирование rf-камфоры хлорсульфоновой кислотой или ды-
мящей серной кислотой [301] дает рацемическое сульфосоедине-
ние—с?/-камфор-тг-(или 8)-сульфокислоту. Оптически активные фор-
мы получены восстановлением [302] соответствующих бромсуль-
фокпслот и разделением [303] недеятельного соединения. При на-
гревании с?/-камфор---сульфохлорида до 190° происходит отще-
пление двуокиси серы (302а]:
СН8
Н2С---------G---------G = О
ch3gch,so2ci ----------->
I
Н2С---------G---------СН2
н
сн3
Н2С---------G----------
---->	СН3ССН2С1
I
Н2С---------- с--------
н
со
+ .SO2.
сн2
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
157
Превращение сульфохлорида в сульфоксид и последующее оки-
сление [304] ведут к образованию соответствующей карбоновой
кислоты, как и в случае р-сульфохлорида.
В результате сульфирования rf-камфоры метиловым эфиром
- хлорсульфоновой кислоты [305] и последующего гидролиза полу-
чаемого продукта образуется другая с?-камфорсульфокислота. Она
окисляется в камфорную кислоту, чем доказывается ее стро-
ение как а- или 3-сульфокислоты. Метиловый эфир этой кислоты
растворим в щелочах благодаря кислотному характеру водорода,
связанного с углеродом, находящимся между карбонильной и
сульфогруппой. При нагревании сульфокислоты с анилином до 200°
регенерируется с?-камфора и получается сульфаниловая кислота.
Сульфирование а-хлор- или а-бром-а?-камфоры ведет к образо-
ванию р-сульфокислоты [306] или тг-сульфокислоты [301, 307]
в зависимости от условий реакции. Чистые л-соединения пригото-
влены через соли оксигидриндамина. В щелочном растворе они
способны к мутаротации. Сульфохлориды этих кислот изоморф-
ны и при смешении с?-хлоркамфорсульфохлорида с Z-бром-
камфорсульфохлоридом образуется «активный рацемат» [308].
Сульфамиды ведут себя аналогичным образом. я-Сульфокислоты при
окислении превращаются в производные камфорной кислоты [309].
В литературе описано сульфирование а-бром-/-камфоры [310]
и а-бром-Л-камфоры [311]. Сульфокислота, полученная во вто-
ром случае, может быть приготовлена смешением активных форм
[312]. ^/-Соединение легко разделяется на оптически активные
формы при помощи а-п-толилэтиламина [311]. Для этой цели
применялся также (//-2-дигидропапаверин [313].
При сульфировании p-бромкамфоры смесью серной кислоты
и уксусного ангидрида при температуре 30—40° получается 15—
20%-ный выход а-сульфокислоты [314]. Соответствующий суль-
фобромид разлагается в кипящем ксилоле, образуя смесь а,р~
и а',р-дибромкамфоры. Бромирование превращает сульфамид
в а,р-дибромкамфорсульфамид? тогда как ацетильное производ-
ное дает а',^-дибромкамфор-а-сульфамид-.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Изучению алифатических а-сульфокарбоновых кислот в те-
чение последних нескольких лет уделено большое внимание. По-
лучен также ряд и у-сульфокарбоновых кислот, которые опи-
саны в литературе менее полно.
Сульфомонокарбоновые кислоты
Общие методы получения. Получение сульфокарбоновых ки-
слот впервые, повидимому, было осуществлено взаимодействием
между галоидным соединением и металлической солью сернистой
158
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
кислоты. Таким путем Штреккер [315] синтезировал первую суль-
фокарбоновую кислоту—сульфоуксусную. Кинетика этой реак-
ции для большого числа галоидированных жирных кислот иссле-
дована Беккером и Ван-Мелсом [316]. В табл. 15 приведены кон-
станты скорости реакции между калиевыми солями галоидозаме-
щенных кислот и сернистокислым калием. Значения К рассчи-
таны из уравнения бимолекулярной реакции. Результаты, полу-
ченные при использовании натриевых и аммониевых солей, мало
отличались от данных, приведенных в таблице, причем значения
К несколько занижены.
Для указанных в табл. 15 соединений в изученных условпях
опытов побочные процессы протекают в ничтожной степени.
С другими галоидными соединениями они могут достигнуть зна-
чительного развития. Для <7-а-бромизомасляной кислоты гидро-
лиз протекает гораздо быстрее, чем образование сульфокислоты.
Таблица 15
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛОИДИРОВАННЫХ КИСЛОТ С СЕРНИСТОКИСЛЫМ
КАЛИЕМ	'
Кислота	К при 25	Кислота	|	К при 25j
С1СН.СООН	0,00461	С1СН.СН2СООН	0,000532
ВгСН.СООН	0 ,454	ВгСН,СН,СООН	0,0205
ICH..COOH	0,793	1СН2СН2СООН	0, 0326
С1..СНСООН	0,000117	СН3СН.СНВгС00Н 1	0 ,0045
CIBrCHCOOH	0,00331	СН3 (СН.)2СНВгСООН	0,00234
СН3СНС1СООН	0,000160	(СН3), СНСНВгСООН	0,000037
СН3СНВгСООН	0,0134	1 СН3 (СН,)з СНВгСООН	0,0015
СН3СШСООН	0,0252	1		.	—
Броммалоновая кислота восстанавливается, а этилброммапоновая
и гидролизуется и восстанавливается. В случае бромянтарной
кислоты одновременно протекают несколько реакций—образова-
ние фумаровой и малеиновой кислот, гидролиз в оксиянтарную
кислоту и образование сульфоянтарной кислоты.
Хлорсульфоуксусная кислота совсем не реагирует с солями
сернистой кислоты при стоянии в течение двух недель, тогда
как бромсоедпнение восстанавливается в сульфоуксусную ки-
слоту. Дпбромуксусная кислота и а,а-дибромнропионовая кислоты
одновременно восстанавливаются и сульфируются. Для а,^-дибром-
пронионовой кислоты К = 0,0032. Эта величина заметно меньше
значении константы скорости реакций для любого из соответ-
ствующих монобромсоединений. Который из двух атомов брома
вступает в реакцию быстрее, не установлено.
Эфиры галоидозамещенных кислот реагируют с сернисто-
кислым калием [317а] значительно быстрее, чем соли кислот. При
проведении этих реакций благоприятные результаты дает приме-
нение в качестве растворителя 40%-ного этилового спирта.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
159
Исследована реакция серноватистокислого натрия с солями
галоидозамещенных кислот [263]. Образующиеся при этом взаимо-
действии соли тиосульфокислот окисляются в сульфокислоты.
Обстоятельный обзор различных результатов, полученных Бек-
кером и Ван-Мелсом в их предыдущей работе, приводит назван-
ных авторов [3176] к следующим выводам, представляющим ин-
терес для синтеза сульфокислот: 1) в качестве исходного вещества
следует применять бромзамещенную кислоту; 2) в случае хлор-
замещенной кислоты прибавление к реакционной смеси йодистого
калия ускоряет реакцию; 3) целесообразно вести реакцию при
низкой температуре и с высокими концентрациями реагентов;
4) в 40%-ном спирте, взятом в качестве растворителя, реакция
проходит заметно быстрее, чем в водном растворе, и 5) исполь-
зование эфира кислоты вместо соли ведет к снижению вторичных
реакций. В случае применения соли значение побочных процессов
может быть уменьшено также путем добавления соответствую-
щей щелочной соли, способствующей увеличению скорости суль-
фирования.	I
а-Сульфопроизводные высших жирных кислот, например ла-
уриновой, могут быть приготовлены обработкой бромзамещенных
кислот щелочной солью сернистой кислоты в концентрированном
водном растворе [318]. Взят патент [319] на применение этой ре-
акции к галоидозамещенным кислотам, полученным из олеино-
вой и оксиолеиновой кислот присоединением галоида по эти-
леновой связи. Взаимодействие сернистокислого аммония с аммо-
ниевой солью а-бромфенилуксусной кислоты (320а] при ком-
натной температуре ведет к образованию сульфокислоты с выхо-
дом 70%, выделенной в виде бариевой соли, наряду с заметными
количествами миндальной кислоты. При более высоких темпера-
турах преобладает реакция гидролиза. Выход сульфокислоты из
а-хлорфенилуксусной кислоты составляет только 35%, но если
исходить из этилового эфира а-бромфенилуксусной кислоты, он
достигает почти теоретической величины.
Эти результаты в основном согласуются с приведенными выше
данными по кинетике реакции галоидозамещенных кислот с суль-
фитом калия. Реакция между сернистокислым аммонием и иод-
лактоном пипериновой кислоты протекает нормально [3206]'.
— СН — О — СО	(nh4)2SQ3	,
н2с^	I |
jch------сн2
/0<>сн2---------СН - о - со
„(nh^so^ НаС/	!
ХО< ) NH4O3SCH-----------сн2
160
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Некоторые а-сульфоацилпропзводные мочевины и гуанидина
синтезированы действием щелочной соли сернистой кислоты на
соответствующие хлор- или бромсоединения [321].
Большое внимание было уделено сульфированию жирных
кислот различными реагентами. Действие серной кислоты [322]
или хлорсульфоновой кислоты [323] на уксусную кислоту ведет
к образованию сульфоуксусной кислоты. Применяя серный ан-
гидрид [324], можно получить промежуточный смешанный ан-
гидрид:
CH3COOH + SO3 -> CH3COOSO3H,
который при температуре 0° или ниже обладает достаточной ус-
тойчивостью и может быть выделен. Натриевая соль ацетилсер-
ной кислоты выпадает из раствора серного ангидрида в уксусной
кислоте при добавлении ацетата натрия:
CH3GOOSO3H + GH3GOONa -> GH3COOSO3Na + CH3GOOH.
Ацетилсерная кислота приготовлена также взаимодействием
уксусного ангидрида с серной кислотой [325]. При более высокой
температуре она синтезирована из хлористого ацетила и серной
кислоты [325]:
HSO4 + GH3GOC1 -+ CH3GOOSO3H + НС1.
Нагревание ацетилсерной кислоты ведет к образованию сульфо-
уксусной кислоты и различных побочных продуктов реакции,
тогда как при нагревании ее натриевой соли [326 ], одной или
в присутствии ацетата натрия, получается уксусный ангидрид:
2GH3GOOSO3Na -» (GH3GO)2O + Na2S2O,,
CH3GOOS03Na + CH3GOONa -» (СН3СО)2О + Na2SO4.
При синтезе сульфоуксусной кислоты из хлористого ацетила
и сернокислого серебра [327 ] образующаяся в качестве промежу-
точного продукта серебряная соль ацетилсерной кислоты должна
претерпевать перегруппировку, аналогичную перегруппировке
свободной кислоты.
Обработка пропионовой кислоты серным ангидридом или про-
пионового ангидрида серной кислотой ведет к образованию сме-
шанного ангидрида [328], который перегруппировывается при на-
гревании в а-сульфокислоту; выход последней вследствие наличия
побочных процессов составляет только 55%. При прямом дей-
ствии олеума пропионовая кислота дает с выходом 75% ту же суль-
фокислоту, что указывает на возможность образования сульфо-
соединения не только перегруппировкой смешанного ангидрида,
но и другими путями. w-Масляная [325а, 329], изомасляная
[330], «-валериановая [331], изовалериановая [332], метилэтил-
уксусная [333] и метил-w-пропилуксусная кислоты [334а] пря-
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
161
мым сульфированием превращены в а-сульфокислоты. Лучшие вы-
ходы а-сульфовалериановой кислоты получены сульфированием
н-пропилмалоновой кислоты и отщеплением двуокиси углерода.
. Стеариновая кислота [334в] может быть переведена в сульфо-
- кислоту действием серной кислоты. Метод прямого сульфирования
не пригоден для получения арилзамещенных сульфокарбоновых
кислот, например а-сульфофенилуксусной [267], так как аромати-
ческое ядро сульфируется легче, чем боковая цепь. Камфорная
кислота при нагревании с серной кислотой претерпевает слож-
ные превращения, в результате которых получается сульфокам-
филовая кислота [3346].
Интересные результаты дало исследование взаимодействия хлор-
сульфоновой кислоты с некоторыми хлорангидридами жирных
кислот [335]. Реакция с хлористым ацетилом протекает даже при
температуре —10°, причем сначала образуется ацетилхлорсуль-
фоновая кислота:
СН3СОС1 + C1SO3H -» CH3COOSO2C1 + HG1,
которая при температуре выше 45° перегруппировывается в хлор-
ангидрид сульфоуксусной кислоты:
CH3COOSO2C1 CH2(SO3H)COC1.
При температуре выше 60° и использовании больших количеств
хлорсульфоновой кислоты хлорангидрид подвергается дальнейше-
му сульфированию. В чистом виде сульфохлорид изолирован не был,
но удалось выделить продукт дальнейшего сульфирования—ме-
тандисульфокислоту:
HO3SCH2COC14- G1SO3H -> HO3SGH2SO2G1 + GO2 + НС1.
Реакционная смесь содержала также около 3% сложного про-
изводного пирона.	<
Аналогичное исследование сульфирования пропионилхлорида
[336] позволило выделить некоторое количество сульфопропио-
новой кислоты, но даже при комнатной температуре реакция
сопровождалась значительным образованием продукта конден-
сации. Сульфированием хлорангидрида масляной кислоты [337]
хлорсульфоновой кислотой сульфокислоту получить не удалось.
В процессе сульфирования выделялась окись углерода и в каче-
стве одного из продуктов реакции был изолирован н-пропилкетон.
Хлорангидриды высших жирных кислот, включая нафтеновые,
в условиях сульфирования при температурах ниже 40° дают веще-
ства, которые могут быть использованы как моющие средства
и эмульгаторы [338]. Вследствие хорошей растворимости их каль-
циевых и магниевых солей они могут применяться в жесткой воде.
Конденсация сульфокислот, приготовленных из хлорангидридов,
с фенолом предложена для получения смачивающих веществ
1 1 Сью тер
162
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
[339а]. При сульфировании сложных амидов стеариновой кислоты
[3396] в реакцию вступает, повидимому, углеводородный радикал
стеариновой кислоты.
Сульфирование хлоруксусной кислоты хлорсульфоиовой кисло-
той [340] при 140—150° ведет к получению хлорсульфоуксусной
кислоты, и в качестве побочного продукта образуется хлорметан-
дисульфокислота. Бромсульфоуксусная кислота с выходом 70%
синтезирована действием серного ангидрида [341] на бромуксус-
ную кислоту:
ВгСНгСООН + SO3 -> BrCH2COOSO3H BrCH(S08H)C00H.
При получении галоидосульфопропионовой кислоты сульфирова-
нием а-хлор- или а-бромпропионовой кислоты [342] выход суль-
фокислоты составляет только 25 — 30%. Галоидирование а-суль-
фопропионовой кислоты дает более удовлетворительные резуль-
таты.
Ненасыщенные жирные кислоты легко присоединяют бисуль-
фит натрия, превращаясь в соответствующие соли сульфокислот.
В тех случаях, когда исходные кислоты содержат двойную связь
в a-положении к карбоксилу, всегда.получаются ^-сульфокисло-
ты. Так, [3-сульфомасляная кислота образуется с хорошим выхо-
дом [343] из кротоновой кислоты. Аналогичным образом коричная
и троповая кислоты прпсоединяют бисульфит, давая две ^-суль-
фофенилпропионовые кислоты [344]. Ряд галоидозамещенных
ненасыщенных кислот присоединяет бисульфит и затем отщепля-
ет галоидоводород. Например, а-бромакриловая кислота [345]
ведет себя следующим образом:
СН2 = CBrC00NH4 + NH4HSO3 -»
-» СН (SO3NH4) = СНСООН + NH4Br.
Полученная гщс-{3-сульфакриловая кислота образуется также
из т/>анс-[3-хлоракриловой кислоты и концентрированного рас-
твора сернистокислого аммония при 70°. Дис-^-хлоркислота
аналогичным путем дает т/юнс-{3-сульфокислоту. Последняя при
взаимодействии с концентрированным раствором кислого серни-
стокислого калия превращается в ^,р-дисульфопропионовую
кислоту. Действие сернистокислого аммония на а-бром- или
p-хлоркротоновую кислоту всегда ведет к получению одной и той
же %сульфокротоновой кислоты [346] и дисульфомасляной
кислоты, представляющей собой, вероятно, [3,3-соединение.
Строение p-сульфокротоновой кислоты доказывается ее восста-
новлением в р-сульфомасляную кислоту. Галоидирование пре-
вращает ее в а-галоид-%сульфокротоновую кислоту.
Бензоилакриловая кислота быстро реагирует с холодным
раствором бисульфита натрия [347], причем кетогруппа оказывает
активирующее влияние.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
16»
Можно упомянуть также реакцию бисульфита натрия с кумари-
ном и его производными [347, 348]. Дей и Роу [349] полагают,
что кумарин реагирует по схеме:
+ NaHSO3 + Н2О —>
(SO3Na)CH2COOIT.
Присутствие фенольной группы подтверждается надежными-
данными, но указанное положение сульфогруппы является пред-
положительным. Если любой из ненасыщенных углеродных атомов
связан с алкильной или арильной группой, соединение не всту-
пает в реакцию с бисульфитом. Ацетильная или карбэтокси-
группа не оказывают тормозящего влияния на эту реакцию.
3,6-Динитрокумарин при взаимодействии с сернистокислым нат-
рием дает 5-нитросалицилальдегид.
6,7-Диоксикумарин (эскулетин) присоединяет бисульфит на-
трия, образуя соль сульфокислоты [350^, имеющую, как полагают,
строение (I) или (II). Представляется вероятным, что размыкание
лактонного кольца может происходить в этом случае так же, как
и с кумарином, образуя соединение строения (III):
Н SOsNa
п
но4 ОН
НОЧ yCHSOjNa
\/|
СН2СООН
III
При обработке натриевой соли уксусным ангидридом отщеп-
ляется бисульфит натрия и получается диацетат исходного соеди-
нения [351]. Нагревание свободной кислоты до 95° также ведет
к отщеплению сульфогруппы и выделению двуокиси серы и воды.
И*
164
ГЛ. И. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Бисульфит натрия не присоединяется к умбеллиферону,
дафнетину, диэтилэскулетину и триэтилэскулетиновой кисло-,
те [3506].
Ацетиленовые кислоты и их сложные эфиры [352] присоединя-
ют бисульфиты. Пропиоловая кислота реагирует с сернистокис-
. лым аммонием с образованием щранс-З-сульфоакриловой кислоты.
[345]. Метиловые эфиры фенилпропиоловой и н-амилпропиоловой
кислот при взаимодействии с бисульфитом натрия [352] дают соли
моно-и дисульфокислот, тогда как натриевая соль фенилпропиоло-
вой кислоты присоединяет только одну молекулу реагента:
С6Н,С = CCOONa + NaHSOs -> С6Н5С = CHCOONa.
SO3Na
Другие реакции с бисульфитом изложены в разделе получения
сульфодикарбоновых кислот.
В патентной литературе [353] часто указывается на превраще-
ние ненасыщенных жирных кислот или их глицеридов в сульфо-
кислоты. Эти реакции могут быть осуществлены в среде уксусной
кислоты или ее ангидрида [353а—в], двуокиси серы (353г], четы-
реххлористого углерода [353в] или полихлорэтиленов [353о, п].
Кроме того, сульфирование проводилось в присутствии таких
разнообразных реагентов, как соли уксусной или сульфоуксус-
ной кислоты (353е), различные соединения фосфора [353ж, з],
а также хлористые соединения серы, бора и других элементов
[353и]. Согласно некоторым данным [353к,з], благоприятное
влияние на эту реакцию оказывает алкилсерная кислота. Суль-
фирование й присутствии ароматического углеводорода [353к, л]
или фенола [353н] сопровождается реакциями конденсации.
При сульфировании анилида олеиновой кислоты сульфогруппа
может быть введена в остаток олеиновой кислоты [353р].
Недавние [353о, п] исследования действия серной кислоты на
камфенкарбоновые кислоты показали, что при этой рекации обра-
зуются сульфокислоты и сультоны.
Присоединение хлорсульфоновой кислоты к ненасыщенным
кислотам можно рассматривать как главный метод приготовления
хлорзамещенных сульфокислот, несмотря на то, что он мало осве-
щен в технической литературе. Так, ундециленовая [354а] и олеи-
новая [3546] кислоты реагируют с хлорсульфоновой кислотой,
образуя хлорзаметценные соединения, которые очень легко отщеп-
ляют хлористый водород. Этот метод можно применять также
к ненасыщенным оксикислотам [355], причем в этом случае хлор-
сульфоновая кислота должна быть взята в достаточном количе-
стве для взаимодействия ее как со спиртовой группой, так и с двой-
ной связью.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ	165
-*-Т------------------------------------------------------1
На общеприменимость этого метода указывает патентная
заявка [356], согласно которой сульфокислоты получаются дей-
ствием на ненасыщенную кислоту «ониевых» соединений, которые
являются более сильными сульфирующими агентами, чем серная
кислота.
Факт образования сульфокислот при обработке касторового
масла и других ненасыщенных масел различными сульфирующими
агентами, повидимому, не вызывает более сомнений [357], однако
истинная природа этих кислот до сих пор неизвестна.
Сульфоуксусная кислота и ее производное. Сульфоуксусная
кислота получена несколькими путями, отличными от выше рас-
смотренных. Она образуется с хорошим выходом при окислении
тиогликолевой кислоты разбавленной азотной кислотой [358],
соответствующего дисульфида перекисью водорода [151]
и изэтионовой кислоты хромбвой кислотой [359]. Дисульфид
тиогликолевой кислоты при окислении сернокислым серебром
дает смесь, содержащую небольшое количество сульфоуксусной
кислоты [360]. Уреид сульфоуксусной кислоты гидролизуется
едким барием в сульфоацетат бария [361]. Хлорсульфоуксусная
кислота восстанавливается амальгамой натрия [304] в свободное
от галоида соединение. Наибольшее практическое значение имеет,
повидимому, ранее описанный метод, основанный на реакции
между хлоруксусной кислотой и сернистокислым натрием
(стр. 158).
Сульфоуксусная кислота представляет собой гигроскопичное
твердое вещество, кристаллизующееся в виде моногидрата [271]
с т: пл. 84—86°. В отличие от малоновой кислоты она очень устойчива
и не разлагается при кипячении в разбавленном кислом или щелоч-
ном растворе. Нагревание с концентрированной серной кислотой
до 190° ведет к распаду сульфоуксусной кислоты с выделением
двуокиси углерода, но чистая кислота разлагается лишь при
245° [325а, б]. При бромировании в водном растворе при 120е
получается неустойчивая кислота, которая отщепляет двуокись
углерода с образованием дибромметансульфокислоты [361]. Про-
дуктами электролитического окисления [362] являются двуокись
углерода и серная кислота.
Сульфоуксусная кислота в растворе уксусного ангидрида
является эффективным конденсирующим агентом [363] при приго-
товлении пирилиевых солей и других сложных продуктов из
метиларилкетонов. Аналогично этому, при получении бёнзопиро4-
нов и пиранонов смесь хлористого ацетила с концентрированной
серной кислотой, взятой в количестве 2,5 весовых частей на
100 весовых частей хлористого ацетила, превосходит другие ката-
лизаторы [364]. В этом случае активным катализатором является,
вероятно, также сульфоуксусная кислота или ее производное.
166
ГЛ. II. алифатические сульфокислоты
Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной
и сульфопропионовой кислот, включая ряд комплексных соеди-
нений, содержащих пиридин, послужили объектом детального
исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и
карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли явля-
ются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли суль-
фоуксусной кислоты получены различными исследователями при
изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлори-
стого фосфора с натриевой солью кислоты происходит одновремен-
но хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой
серебряной соли и йодистого этила получается [325а, 367] диэти-
ловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непо-
средственным действием спирта кислота превращается в моно-
этиловый эфир НОзЗСНгСООСгН;; [322].
Высокомолекулярные эфиры сульфоуксусной кислоты, полу-
ченные взаимодействием с сернистокислым натрием такого соеди-
нения, как цетилхлорацетат [368], представляют интерес в каче-
стве смачивающих, диспергирующих, эмульгирующих или пено-
образующих веществ. В этих же целях оказывается выгодным
применять амиды, получаемые из аминов и натриевой соли этилово-
го эфира сульфоуксусной кислоты [369] или обработкой N-алкил-
амидов хлоруксусной кислоты сернистокислым натрием [370а]:
C17H3SNH2 + NaO3SCH2COOC2H5 ->
NaO3SCH2CONHC17H35 + С2Н5ОН,
C1CH2CONHR + Na2SO3 -> NaO3SCH2CONHR + NaCl.
В патентной литературе описаны многочисленные амидоэфиры
с общей формулой ВСОЗМНСНгСНгООССНгЗОзНа [3706]. Также
известны соединения строения RGOOCHaCHaNHCOCHaSOsNa
[370в].
Галоидированные сульфоуксусные кислоты. Обработка три-
хлорэтилена олеумом и последующий гидролиз превращают его
в хлорсульфоуксусную кислоту [371]:
С12С = СНС1 + 2SO3 -> С12С--СНС1 HOOCCHC1SO3H.
bso3—so2
Представляется интересным, что эта кислота может быть полу-
чена также из симметрического дихлорэтилена [372]:
СНС1 = СНС1 + 2SO3 -» СНС1 - СНС1 HO3SCHC1CHO,
'	I I
SO3O2SO
; 2HO3SCHC1CHO + O2 + 4NaOH 2NaO3SCHClCOONa + 4H2O.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
167
При кипячении с сернистокислым калием трихлоруксусная кисло-
та дает калиевую соль хлорсульфоуксусной кислоты [373], причем
один из атомов хлора элиминируется восстановлением, • а другой
обменивается на сульфогруппу:
С13ССООК + 2K2SOs + Н20 -> KO3SCHGICOOK + 2КС1 + KHSOV
В небольших количествах хлорсульфоуксусная кислота обра-
зуется окислением псевдотиогидантоина [304] хлорноватокислым
калием и соляной кислотой.
Свободная кислота представляет собой очень гигроскопичные
иглы. Она восстанавливается амальгамой натрия в сульфоуксус-
ную кислоту [361в]. Довольно неожиданным кажется то обстоя-
тельство, что такое же превращение хлорсульфоуксусная кислота
претерпевает при действии спиртового раствора аммиака при
температуре 140—160°. Бромирование кислоты ведет к замещению
водорода бромом и к отщеплению двуокиси углерода:
HO3SCHG1COOH + Вг2 —> HO3SGHGlBr + СО2.
Недеятельная хлорсульфоуксусная кислота разделена на опти-
чечки активные компоненты медленной кристаллизацией ее алка-
лоидных солей [374] из водных растворов на холоду. Лучший
выход получен при использовании Z-оксигидриндамина [375]
в метиловом спирте. Нейтральные соли оптически активных изо-
меров медленно рацемизируются в водном растворе даже при
комнатной температуре. Скорость рацемизации значительно уве-
личивается в присутствии гидроксильных ионов, а также при
повышении температуры.
Бромсульфоуксусная кислота [376] с выходом 76% пригото-
влена бромированием сульфоуксусной кислоты в растворе броми-
стоводородной кислоты в запаянной трубке при температуре 80°,
в присутствии следов иода в качестве катализатора. Чистая кисло-
та плавится при 119,5°.
В водном растворе кислота устойчива при температуре 100°,
но при 200° она разлагается, выделяя двуокись углерода. Для
чистой кислоты характерна реакция диспропорционирования, про-
текающая при температуре 120°:
2HO3SGHBrCOOH HO3SCH2COOH + [HO3SCBraCOOH],
[HO3SCBr2COOH] CHBr2SO3H + CO2.
Дибромсульфоуксусная кислота неустойчива и разлагается с выде-
лением двуокиси углерода.
Разделение недеятельной бромсульфоуксусной кислоты на опти-
чески активные изомеры [377] осуществлено, как и в случае ее
хлорного аналога, кристаллизацией алкалоидных солей кислоты
на холоду, а также так называемым методом горячей кристал-
лизации при использовании только соли бруцина. Чистая кислота
<68
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
или ее нейтральная соль рацемизируются медленно, но в щелоч-
ном растворе рацемизация идет очень быстро. Количественная
рацемизация достигается легче, чем для хлорсоединения [378].
Фенилсульфоуксусная кислота. Получение фенилсульфоуксус-
ной кислоты упомянуто выше (стр. 159). Нейтральная соль этой
кислоты рацемпзируется [379] при нагревании ее водного рас-
твора, как и в случае галоидзамещенной сульфоуксусной кис-
лоты. Нагревание свободной кислоты с анилином ведет к образо-
ванию анилида, тогда как при использовании о-фенилендиамина
получается амидин:
С6Н5СН (SO3H) СООН +2CeH5NH2
-> CeH5CH(SO3H3NGsH5)CONHC6H5 + Н2О,
С6Н5СН (SO3H) СООН +С6Н4 (NH,)2 -»
A N н
I >CC(SO3H)C6H +2Н2О.
^NHZ
а-Сульфопропионовая кислота и ее производные. Моногидрат
а-й?/-сульфопропионовой кислоты плавится при 100,5°. Кислые
соли являются слабыми кислотами [380], вероятно, не более силь-
ными, чем пропионовая кислота. Возможно, что производное ней-
тральной функции, например сульфамидная группа, повысило бы
кислотные свойства карбоксильной группы, но сульфогруппа
повышения не вызывает. Разделение кислоты на оптические изо-
меры осуществлено при помощи стрихнина [381]. При взаимодей-
ствии tZZ-кислоты с ароматическими аминами образуется соль
карбоариламидоэтансульфокислоты со взятым амином [382].
Получение а-хлор- и а-бромсульфопропионовой кислот ука-
зано выше [342]. Оба соединения разделены на оптические изо-
меры кристаллизацией солей стрихнина. Активные формы не ра-
цемизируются, как это имеет место в случае соответствующих про-
изводных уксусной кислоты. Причина такого поведения, несо-
мненно, заключается в отсутствии водорода в a-положении к кар-
боксильной группе. а-Сульфо-|3-фенилпропионовая кислота [383}
получается действием концентрированного раствора пироеерни-
стокислого калия при 0° на бензилбромуксусную кислоту. Актив-
ные формы рацемизируются при нагревании в щелочном растворе
при 100° в течение нескольких часов.
(3-Сульфопропионовая кислота и ее производные. Цистеино-
вая кислота. р-Сульфопропионовая кислота синтезирована вза-
имодействием сернистокислого аммония с p-иодпропионовой кис-
лотой [315е, 384] и посредством каталитического гидрирования
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
16»
цис- и /п/>а«с-р-сульфоакриловых кислот [385]. Она образуется
в качестве одного из продуктов реакции при действии медной
[386], серебряной [360] или ртутной соли [387] на бис-([3-карбо-
ксиэтил)-дисульфид. Эти реакции идут по нижеследующим
схемам:
4 (HOOCCH2CH2S)a + 9Н2О + 10CuSO4
-> 5GuOOCCH2GH2SGu + 3HOOCCH2CH2SO3H + 10H5SO4,
3(NaOOGGH2CH2S)2 + 5Ag2SO4 + 3H2O
-» 5AgOOCCH2GH2SAg + 5NaHSO44-HOOCGH2CH2SO3Na.
Бигелоу с сотрудниками приготовили некоторые производные кис-
лоты [384]. Действием аммиака получается циклический имид:
CHa-SO2
C1O2SCH2GH2COC1 + 4NH3 -> | ^NNH4 + 2NH4G1.
CH2-CO
Взаимодействие серебряной соли кислоты с алкилом ведет
к образованию нейтрального эфира:
AgO3SCH2GH2COOAg + 2C2H5J -^C2H6O3SGH2GH2CC)OG2H64-2AgJ.
Выше указано (стр. 132), что превращение цистина или цистеина
в таурин можно осуществить путем окисления и декарбоксилиро-
вания [154, 155а,б]. Образующаяся в качестве промежуточного,
продукта цистеиновая кислота (а-амино-Р-сульфопропионовая
кислота) может быть получена различными путями. Цистин окис-
ляется кислородом в присутствии соляной, но не серной кислоты
[388]. Медные соли ускоряют реакцию [389]. Перекись водорода
является удовлетворительным окислителем, особенно в присут-
ствии ванадиевой, вольфрамовой или молибденовой кислот [390]
или сернокислой соли двухвалентного железа [391]. Окисление
иодом в кислом растворе протекает практически количественно.
[392]:
(SGH2GHNH2COOH)2 + 5J2 + 6Н2О ->
2HO3SCH2GHNH2COOH + 10HJ._
Надсерная кислота также дает хорошие результаты [393]. Иссле-
дование кинетики окисления сернокислым таллием показало, что-
эта реакция является бимолекулярным процессом с энергией акти-
вации, равной 24,200 кал [394]. При обработке цистина серебряной
или медной солями происходит сложная реакция, заключающая-
ся в том, что цистин частью восстанавливается в цистеин и частью,
окисляется в цистеиновую [394,395] или всульфиновую кислоту.
Как показано Симонсеном [396], при окислении цистина иодом
сульфиновая кислота образуется, повидимому, в качестве проме-
170
ГЛ. IT. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
жуточного продукта. Окисление цистина в ацетонитриле гидро-
перекисью бензоила [397] ведет к образованию дисульфона. Цисте-
иновая кислота с небольшим выходом получается при окислении
вещества волос человека 2%-ным раствором перманганата [398].
Z-Цистеиновая кислота кристаллизуется в иглах, а dZ-форма встре-
чается в виде квадратных или прямоугольных пластинок [399].
Следует ожидать, что свободная кислота имеет диполярный ион
O3SCH2CHNH3COOH. Исследование кривой титрования [400] по-
казало, что 7^а = 2.10-9.
Декарбоксилирование цистеиновой кислоты упомянуто выше
[155а, б, е]. Исследованы скорость деаминирования [401] и состоя-
ние равновесия в среде двуокиси углерода [402]. Скорость абсорб-
ции цистеиновой кислоты в кишечнике собак занимает промежуточ-
ное положение между ^-метионином и Z-цистином [403]. Сера выво-
дится из организма медленнее, чем продукты окисления метионина
и цистеина [404]. Окисление цистеиновой кислоты в организме кро-
лика происходит под воздействием микрофлоры кишечника [405].
Глицилцистеиновая кислота с выходом 91% получена путем
окисления глицилцистина бромной водой [406].
Высшие сульфированные жирные кислоты. Получение сульфо-
масляной и высших жирных кислот упоминалось выше (стр. 159).
Разделение недеятельных а-сульфомасляной [329а, в] и вале-
риановой [407] кислот на оптические изомеры осуществлено
кристаллизацией их алкалоидных солей. Нагревание сульфокис-
лоты с ароматическим амином ведет к образованию анилида:
G3H,GH(SO3H) СООН + 2CeH6NH2 -+
-> С8Н,СН (SO3NH3G3H6) GONHCeH5 + Н2О.
а-Сульфоизомасляная кислота, полученная методом сульфи-
рования, а также окислением диметилпсевдотиогидантоина [330а]
хлорноватокислым калием и соляной кислотой, довольно подробно
изучена. Она дает дигидрат с т. пл. 68°. Метил а-сульфоизобути-
рат образуется при нагревании свободной кислоты с метиловым
спиртом, содержащим хлористый водород. Диметиловый эфир
•синтезирован из серебряной соли и йодистого метила. G метило-
вым спиртом при 100° он превращается в монометиловый эфир
а-сульфоизомасляной кислоты:
^GH3)2G(SO3H)GOOH + GH3OH ->
—> (CH3)2C(SO3H)GOOCH3 + H2O,
•(GH3)2C(SO3Ag)GOOAg + 2GH3J
-> (CH3)2C(SO3CH3)GOOGH3 + 2AgJ,
<CH3)2 C (SO3GH3) COOCH3 + CH3OH ->
(CH3)2G(SO3H)CO0GH3 + (GH3)2O.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
171
С аммиаком диметиловый эфир реагирует по следующей схеме:
<CH3)2G(SO3CH3)COOGH3 + 2NH3
-> (CH3)2C(SO3NH4)GOOGH3 + CH3NH2.
Возможно, что при более жестких условиях реакции вторая эфир-
ная группа превратилась бы в амид. Действие пятихлористого
фосфора на среднюю натриевую соль кислоты дает хлорангидрид
[276], который реагирует с метиловым спиртом:
(CH3)2G(SO2C1)COG1 + CH3OH ->
(CH3)2G(SO2Cl)COOCH3-rHCl.
Обрабатывая продукт реакции аммиаком, можно перевести его
в диамид:
(GH3)2C(SO2C1)GOOCH3 + 3NH3
-> (СН3)2 С (SO2NH2) conh2 + nh4gi+сн,он.
Диамид, не плавясь, разлагается при температуре около 340*.
Попытки превратить его действием мочевины в аналог барбиту-
ровой кислоты успехом не увенчались. Приведенные реакции
очень наглядно показывают различное поведение сульфо- и карбо-
новых кислот по отношению к разным реагентам.
{З-Сульфокарбоновые кислоты, как указано выше, получают-
ся обычно присоединением бисульфита к ненасыщенной кислоте.
р-Сульфомасляная кислота синтезирована также окислением
меркаптана бромной водой [408]. Основное различие между я-
и ^-сульфокислотами заключается в тбм, что оптически активные
формы ^-сульфокислот устойчивы к рацемизации.
Дисульфокарбоновые кислоты. Известно несколько дисульфо-
карбоновых кислот. Кроме упомянутого выше образования при-
соединением бисульфита к ацетиленовым кислотам [352], эти
кислоты получены из малоновой кислоты и продуктов присоеди-
нения бисульфита к ненасыщенным альдегидам. В случае акролеи-
на [409] эти реакции протекают следующим образом:
СЩ = GHGHO + 2KHSOs -> KOaSGH2CH2GHOHSO3K,
KO3SGH2CH2GHOHSO3K + CH2(GOOH)2 ->
KO3SCH2GH2GH (SO,K) gh2gooh + CO2 + H20.
Кроме кристаллической калиевой соли, отвечающей приведен-
ной в уравнении формуле, в продуктах реакции присутствовал
также изомер этой соли, который не был выделен в чистом состоя-
нии. Свободные кислоты получены только в. виде сиропообразных
172
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСОЛТЫ
жидкостей. Анилин легко вступает в реакцию с ^,8-дисульфо-
валериановой кислотой:
HO3SGH2GH2CH (SO3H) СН2СООН + 3CeH5NH2 -»
-> C6H5NH3O3S (СН2)2 GH (SO3NH3G6H5) CH2GONHCeH5 + H2o.
Обе кислоты разлагаются едким кали с образованием винилакри-
ловой кислоты.
Дисульфокислота получена также из кротонового альдегида:
СН3СН (SOsK) CH2CHOHSO3K + сн2 (СООН)2 -»
-»‘СН3’СН (SO3K) СН2СН (SO3K) сн2соон + со2 + Н2О.
С анилином она тоже легко дает кристаллическое производное.
При сплавлении со щелочью кислота разлагается, образуя сорби-
новую кислоту с выходом 50%.
Коричный альдегид ведет себя подобно простым алифатиче-
ским альдегидам с той лишь разницей, что одновременно образу-
ются небольшие количества побочного продукта реакции—ненасы-
щенной сульфокислоты, имеющей строение С6Н5СН(80зН)СН2СН =
= СНСООН. Успех реакции конденсации этого типа до некоторой
степени зависит от устойчивости продукта присоединения бисуль-
фита. Вместо малоновой кислоты можно применять ее кислую
калиевую соль. Попытки провести реакцию с метилмалоновой
янтарной или арилуксусными кислотами не дали положительных
результатов. При конденсации бисульфитного соединения глиок-
саля с малоновой кислотой [410] получается лактон jB-окси-Р'-еуль-
фоадипиновой кислоты:
(GHOHSO3Na)2 + 2СН2 (СООН)2 ->
НООС - СН2СНСН (SO3Na) СН2С = О + 2СО2 + 2Н2О+ NaHSO3.
Сульфодикарбоновые кислоты
Сульфомалоновая кислота очень неустойчива и не выделена
вследствие этого в свободном состоянии, но известен ряд соеди-
нений, повидимому, близких к ней по строению. Цианацетанилид
[411] и другие подобные замещенные амиды легко сульфируются
хлорсульфоновой кислотой в растворе хлороформа; предполага-
ют, что эта реакция протекает по схеме:
NCCH2CONHGeHs + 2G1SO3H -> NCG (SO3H)2 CONHCeHs + 2НС1.
Принимая во внимание легкость сульфирования анилидов и тот
факт, что цианацетамид при этих условиях не сульфируется, сле-
дует считать, что по крайней мере одна из сульфогрупп вступает
в ароматическое ядро. Таким же образом можно объяснить суль.-
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
173
фирование амида малоновой кислоты [412]. Однако моносульфо-
кислота, полученная из N.N'-ди-н-пропилмалонамида, без со-
мнения, является истинным производным сульфодикарбоновой
кислоты. Показанный в уравнении ариламид метилдисульфомало-
новой кислоты кажется очень мало правдоподобным, так как по
крайней мере одна из сульфогрупп Должна легче вступить в арома-
тическое ядро:
СН3СН (CONHAr)2 + 2CISO3H
-> HO3SCH2C (S03H) (GONHAr), + 2НС1.
Высшие алкиламиды [413] солей сульфомалоновой кислоты пред-
ложены в качестве смачивающих веществ.
Сульфоянтарная кислота синтезирована различными путями.
Она получается при действии серного ангидрида Ц14] на янтар-
ную кислоту, из хлорангидрида янтарной кислоты и сернокислого
серебра [327], окислением меркаптояйтарной кислоты азотной
кислотой [4151 и окислением псевдотиогидантоинуксусной кисло-
ты хлорноватой кислотой [416]. Сернистокислый натрий реагирует
с бромянтарной кислотой [417], образуя смесь фумаровой, малеино-
вой и сульфоянтарной кислот, а, а'-Дибромянтарная кислота
[316] при взаимодействии с сернистокислым калием сначала пре-
вращается в фумаровую кислоту, которая затем присоединяет
вторую молекулу бисульфита, давая сульфосоединение [347, 418].
Малеиновая кислота [418, 419] тоже присоединяет бисульфит,
причем реакция проходит быстрее, чем с фумаровой кислотой.
Кислые соли фумаровой кислоты, в отличие от солей малеиновой
кислоты, реагируют быстрее нормальных. Систематическое иссле-
дование влияния pH смеси на скорости этих и аналогичных реак-
ций могло бы дать интересные результаты.
Сульфоянтарная кислота представляет собой очень легко рас-
творимое гигроскопичное вещество, которое тем не менее получено
в виде кристаллов [418]. При нагревании с концентрированным
раствором едкого кали она разлагается [419] с образованием калие-
вых солей сернистой, щавелевой, уксусной и сульфоуксусной
кислот. Активные формы сульфоянтарной кислоты рацемизиру-
ются легко. Эфиры высших спиртов и амиды сульфоянтарной ки-
слоты являются очень хорошими смачивающими веществами [420].
Присоединение гипосульфита натрия к малеиновой кислоте
[421] ведет к образованию небольшого количества меркацтосуль-
фоянтарной кислоты:
HGCOOH	HG(SH)COOH
||	+ Na2S2O3 —> I
HGCOOH	HC(S03Na)C00Na.
Симметрическая rfZ-дисульфоянтарная кислота получается путем
присоединения бисульфита к ацетилендикарбоновой кислоте [422].
174
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
взаимодействием бисульфита с броммалеиновой или бромфумаро-
вой кислотами и сульфированием ангидрида янтарной кислоты
серным ангидридом. Во всех указанных случаях из продуктов-,
реакции мезокислота не выделена. Чистая кислота плавится при
160°. При помощи солей стрихнина она может быть разделена на.
оптически активные формы.
Различные сульфометилянтарные кислоты могут быть приго-
товлены следующими путями [347, 423]:
CH2 = C(COOH)CH2COOH + KHSO3
-> KO3SCH2CH (СООН) СН2СООН (выход 85%),.
СН,ВгСН (СООН) СН2СООН + K.2SO3
-> KO3SCH2CH(COOH)CH2COOH + KBr (выход снижается
побочными реакциями),
СН,СН ^СООН) СН (СООН)2 + S03 (или C1SO3H) ->
СН3СН (СООН) СН (SO3H) СООН + СО2 ( + НС1).
При применении для последней реакции хлорсульфоновой кис-
лоты получен 40%-ный выход бариевой соли. Эта кислота не мог-
ла быть синтезирована взаимодействием соответствующего бром-
соединения с водным раствором сернистокислого натрия вследствие
гидролиза. Получена она окислением тиогидантоин-а-пропи-
оновой кислоты [424].
Присоединение бисульфита к цитраконовой кислоте позволя-
ет получить эту изомерную кпслоту с лучшим выходом [423—
425]:
CH3CBr(COOH)CH2COOH + K2SO3 ->
CH3C(SO3K)COOHCH2C0OH,
СН3С (СООН) = снсоон + KHSO3 ->
СН3С (SO3K) (СООН) СН2СООН (выход 84%),
СН3СН (СООН) СН2СООН + SO3 СН3С (SO3H) (СООН) сщсоон.
Все три сульфометилянтарные кислоты разделены на оптиче-
ски активные изомеры. Кислота, асимметрический углеродный атом
которой не связан с водородом, как можно было бы предсказать
заранее, очень устойчива к рацемизации; получены многие соли
этих кислот.
Сульфокамфиловая кислота [426] при окислении азот-
ной кислотой дает сульфоизоиропилянтарную кислоту
НООССН2СН [C(SO3H)(CH3)2]COOH.
Прямым сульфированием глутаровой кислоты и взаимодей-
ствием щелочной соли сернистой кислоты с дибромглутаровой кис-
лотой получаются как мезокислота, так и dl-a., а'- дисульф оглу-
таровая кпслота [427]. Глютаконовая кислота присоединяет-
АЛКАНДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
175k
бисульфит натрия [428] с образованием p-сульфоглутаровой кис-
лоты.
Известны две ненасыщенные сульфодикарбоновые’кислоты. Ма-
леиновая и фумаровая кислоты легко сульфируются избытком
серного ангидрида [429] при 60—70°, причем двойная связь, по-
видимому, не затрагивается.
При взаимодействии бисульфита калия с ацетилендикарбоно-
вой кислотой реакционная смесь содержит только следы первич-
ного продукта присоединения, так как вторая молекула присо-
единяется быстрее, чем первая.
При реакции p-хлорглютаконовой кислоты с бисульфитом
калия [430] первичный продукт присоединения отщепляет хлори-
стый водород и в результате образуется р-сульфоглютаконовая
кислота. Вторая молекула бисульфита присоединяется мед-
ленно, благодаря чему оказывается возможным приготовить
р-сульфоглютаконовую кислоту [431] из глютиновой кислоты
(НООС-С=С-СН 2СОО Н).
АЛКАНДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Метандисульфокислота (метионовая кислота) широко иссле-
дована частью благодаря ее доступности, а частью вследствие фор-
мального родства с малоновой кислотой.
Метионовая кислота получается в небольших количествах при
помощи ряда реакций, ведущихся с применением серного ангидри-
да или дымящей серной кислоты. Она выделена из реакционной
смеси, полученной сульфированием этилового эфира [432] диэтил-
сульфата [433], ацетонитрила, ацетамида, сульфоуксусной [434],
уксусной [435] и молочной кислот [436]. Ацетилен легко растворяет-
ся в 50%-ной дымящей серной кислоте [437], образуя в качестве
основного продукта формилметионовую кислоту, небольшая часть
которой разлагается на окись углерода и метионовую кислотуi
OHCCH(SO3H)2 -> CO + CH2(SO.H)2.	(
К аналогичным результатам приводит сульфирование ацеталь-
дегида [438].
Кроме того, метионовая кислота синтезирована действием сер-
нистокислого калия на хлороформ, йодоформ [366] и на калиевую
соль трихлорметансульфокислоты [439]. С небольшим выходом, она
получена при взаимодействии сернистокислого аммония с 1,1,2-три-
хлорэтаном [440] или соответствующим бромсоединением. Мети-
оновая кислота образуется из дииодметионовой кислоты при вос-
становлении ее амальгамой натрия [441] или сернистокислым
калием [434]. Она может быть получена также окислением мети-
лентритиокарбоната [442] или метилентиоцианата [33].
176
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Один из наиболее удовлетворительных методов синтеза метио-
новой кислоты сводится к разложению формплметионовой кислоты
водным раствором щелочи [437]. Формилметионовая кислота мо-
жет быть легко получена действием дымящей серной кислоты на
ацетилен [439] или ацетальдегид [438], а также из сернпстокислого
калия и хлоральгидрата [443].
Беккер [444] рекомендует получать метионовую кислоту вза-
имодействием хлористого метилена с сернистокислым кадием. Вы-
ход метпоната калия составляет в этом случае 85% от тео-
рии.
Чистая метионовая кислота представляет собой гигроскопич-
ное кристаллическое вещество [437в], обладающее в водных рас-
творах сильно выраженными кислотными свойствами [445]. Она
образует твердый гидрат, который выделяется из концентрирован-
ного водного раствора. Бариевая соль кислоты трудно растворима
в спирте, вследствие чего она может быть использована для коли-
чественного определения кислоты [437в]. Довольно подробно изу-
чены многие другие соли кислоты [446].
Метионовая кислота очень устойчива к действию высоких тем-
ператур, а также кислых и щелочных реагентов [447]. При нагре-
вании выше 160° она частично разлагается, но в высоком вакууме
ее можно перегнать практически без разложения [437в]. Нагрева-
ние кислоты с водой, взятой в количестве 20% от ее веса, при тем-
пературе 220—270° и давлении 15—20 мм ведет к разложению с об-
разованием метансульфокислоты и серной кислоты.
Согласно патенту [448], метионовая кислота в присутствии
дегидратирующего агента конденсируется с гексадециленом в вы-
сокомолекулярную сульфокислоту, которая может быть приме-
нена в текстильной промышленности. В основном такие же заяв-
ки взяты на применение соединения, полученного из метионовой
кислоты и бутилового эфира рицинолевой кислоты [449].
Метионовая кислота не претерпевает каких-либо изменений при
. нагревании с сильными окислителями, например с азотной кисло-
той или хлором [434а]. Она не может быть этерифицирована нагре-
ванием со спиртом, так как при этом образуются простые эфиры
[450а,б] приблизительно при тех же температурах, при которых
они получаются действием серной кислоты. Метиловый и этиловый
эфиры метионовой кислоты удалось приготовить алкилированием
метпоната серебра подпетыми алкилами [437в, 451]. Метиловый
эфир представляет собой твердое вещество (температура плавле-
ния не указана в литературе), которое перегоняется при 194—
200° (16 мм). Этиловый эфир плавится при 28—29°. Низшие алкиль-
ные эфиры без выделения в чистом виде получены действием метан-
дисульфохлорпда на спирты:
СН2 (SO2C1)2 + 2ROH -> СН2 (SO2OR)2 + 2НС1.
АЛКАНДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
177
В случае заметного повышения температуры реакции эфир пре-
вращается в кислоту:
СН2 (SO2OR)2 + 2ROH	2R2O + СН2 (SOaH)2.
Без сомнения, эта реакция могла бы служить удовлетворительным
методом приготовления эфиров в условиях цроведения ее при соот-
ветствующей температуре в присутствии основания, например пи-
ридина.
В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезирован-
ные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчи-
выми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной
щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии
кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным
раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полно-
стью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир
легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия доста-
точно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в
водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические
соли только в безводном растворителе, например в бензоле
при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются
спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно,
более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свой-
ства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-
тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и ариль-
ных эфиров легко алкилируются иодистыми алкилами или диме-
тилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов
метионовой кислоты, получение которых другими путями затруд-
нительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-
эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алки-
лирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происхо-
дить по схеме:
NaCH (SOaCH3)2 СНаСН (SO3Na) SOsCHa.
Попытка приготовить [4506] бензиловый эфир метионовой кислоты
из хлористого бензила и метионата серебра в бензольном растворе,
привела к дифенилметану:
с6н5сн2с1 + с6н6 CH2(so3Ag)2^ СвНбСН2свн6 + НС1.
При исследовании этой реакции найдено также, что сернокислое
серебро оказывает каталитическое действие. Смешанный эфир
метионовой кислоты—метилфенилметионат—синтезирован алки-
лированием серебряной соли кислого фенилового эфира иодистым
метилом [452]. Метильная группа этого эфира легко гидроли-
зуется водой.
Метандисульфохлорид может быть получен действием пятихло-
ристого фосфора на сухую метионовую кислоту [4506, 451, 453). Он
12 Сьютер
178
ГЛ. И. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
существует в двух формах с т. пл. 8 п 37°. Жидкий метандисуль-
фохлорид имеет т. кип. 133° при 10 мм и уд. вес (</;2) 1,821.
Указание Колера [454], что калиевая соль метионовой кислоты при
действии пятихлористого фосфора превращается в хлорметанди-
сульфохлорид, не подтвердилось [4506], но, по общему признанию,
реакция протекает действительно необычно. Возможно, что формы
хлорангидрида имеют строение (I) и (II), что представляется
маловероятным, так как строение (II) требует присутствия
SOaCl	SOC12
СН.	СН2 ^0
\o2Ci	SO./
I	II
четырехчленного кольца и, что более важно, незаполненной валент-
ной оболочки серы. Обе формы являются, вероятно, лишь различ-
ными кристаллическими модификациями.
Некоторые реакции хлорангидрида идут аномально. Он не дает
амида с аммиаком или диэтиламином, образуя вместо этого сложную
смесь, компоненты которой удовлетворительно не идентифициро-
ваны [4506]. С анилином реакция протекает нормально [453]. В при-
сутствии хлористого алюминия метандисульфохлорид дает в бен-
зольном растворе хлорбензол и смолообразное вещество; послед-
нее могло образоваться из метиленсульфона, аналога кетена:
СН2 (SO2C1)2 4- С6Н6 3-> [CH2 = SO2] + C6H5Cl-|-SO2-bHCl.
В противоположность 1,2-дисульфохлориду [455] метандисульфо-
хлорид быстро реагирует с водой при низкой температуре, количе-
ственно превращаясь в метионовую кислоту.
Метандисульфампд получен действием избытка аммиака на
дифенилметионат. Как метандисульфампд, так и моноампд обла-
дают кислотными свойствами. Бариевая соль моноамида не рас-
творима в воде, подобно метионату бария, но в отличие от него
она хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте [4506,
456]. При нагревании с избытком третичного бутиламина до 160°
дифенилметионат превращается в дисульфамид. С одной молекулой
анилина реакция протекает по уравнению:
СН2 (SO3C6H5)2 + C6H5NH/СН2 (SO2NHC6H6) SO3C6H5 + С6Н5ОН.
Взаимодействие дифенилметионата с мочевиной ведет к образова-
нию циклического уреида, аналога барбитуровой кислоты [4506,в]:
SO3C6Hs NH2 so2-nh
сн2 + со сн2 /со-зсдьон.
I*iH2	\о2-КН
АЛКАНДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
179
Интересно было бы исследовать физиологическое действие про-
изводных этого соединения.
Дианилид метионовой кислоты является сильной кислотой, но
амид из N-этиланилина не растворим в воде и в щелочи, чем отли-
чается также от дифенилметионата. Амид легче, чем диалкилмети-
онаты, реагирует с натрием или калием в бензольном растворе
с выделением водорода [4506]:
SO2N(C2H5) С6Н5	SO.2N(C2H5)C,H5
2Н2С	+2К-»2КНС/	+Н2.
XSO2N (С2Н3) CeH5	XS02N (С2НЬ) С6Н6
Получающееся соединение содержит щелочной металл и может алки
лироваться иодистым алкилом или диметилсульфатом. Гидролиз
алкилированного амида соляной кислотой можно считать удовле-
творительным методом проготовления гомологов метионовой кис-
лоты.
Реакция гидразингидрата с дифенилметионатом протекает очень
сложно [452]. Разделение реакционной смеси можно осуществить
путем отгонки с паром. Фенол и фениловый эфир метансульфокис-
лоты отгоняются из реакционной смеси, а дигидразид метионовой
кислоты и гидразид фенилметионата остаются. При более высо-
кой температуре (255°) получена смесь аммониевых солей и ами-
дов, но гидразид не выделен. Фенилметилметионат ведет себя
аналогично.
Галоидозамещенные метионовые кислоты. Исследован ряд
галоидных производных метионовой кислоты. Хлорметионовая
кислота с выходом 5—10% образуется в качестве побочного про-
дукта при получении хлорсульфоуксусной кислоты [340, 3746, 457]
действием серного ангидрида на хлоруксусную кислоту.
СН2С1СООН + 2SO3 -> HCG1 (SO3H)2 + СО2.
Повидимому, лучшим методом приготовления хлорметионовой
кислоты является разложение формилхлорметионовой кислоты,
протекающее в щелочном растворе при комнатной температуре
НСОСН (SO3K)2 + С12 -» НСОСС1 (SO3K)2 + НС1,
HCOGC1 (SO3K)2 + NaOH -> HGC1 (SO3K)2 + HGOONa.
Свободная кислота дает очень хорошо растворимый дигидрат,
который плавится при 96—97°. Исследованы кристаллографиче-
ские свойства ряда солей кислоты [457]. Калиевая соль выпадает
из концентрированного водного раствора при добавлении спирта.
Хлор реагирует с натриевой солью Й,Х'-диэтил-?\т,Х'-дифенил-
42»
180
ГЛ. И. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
метионамида [4506] с образованием хлорпроизводного. Путем
повторных реакций с натрием и хлором получается дихлорпроиз-
водное, но подобное превращение не может быть осуществлено
с бромом или подом. При нагревании монохлорамида с уксусно-
кислым калием и уксусной кислотой в течение 4 час. при 200° про-
исходит отщепление одной из сульфогрупп и образование хлор-
метансульфэтиланилида C1CH2SO2N(C2H5)G6H5 наряду с некото-
рыми количествами N-этилацетанилида CH3CON(C2H6)GeH3.
Бромметионовая кислота образуется в качестве побочного про-
дукта при сульфировании бромуксусной кислоты [341]. Она полу-
чается щелочным гидролизом формилбромметионовой кислоты
[459] (выход 86%), бромированием метионовой кислоты
(выход 25%), разложением диазометионовой кислоты бромисто-
водородной кислотой (выход 70%) и в небольших количествах
при взаимодействии сернистокпслого калия с калиевой солью
дибромметансульфокислоты. N-Этиланилид получен бромированием
этиланплида метионовой кислоты [4506].
Соль бромметпоновоп кислоты со стрихнином трудно раство-
рима и может быть использована для целей выделения и очистки
кислоты. Свободная кислота кристаллизуется в виде дигидрата
с т. пл. 125—126°. Под- и дпподметпоновая кислоты синтезированы
пз диазометионовой кислоты по описанной ниже реакции [462].
Аминометионовая кислота и ее производные. Аминометионовая
кислота легко получается взаимодействием цианистого калия с би-
сульфитом калия [460]:
KCN + 2KHSO3 + Н,0 -> H,NCH (SO3K)2 + КОН.
При прибавлении к’реакционной смеси соляной кислоты выпа-
дает в осадок трудно растворимая кислая калиевая соль амино-
метионовой кислоты, которая показывает кислую реакцию по
фенолфталеину п титруется как одноосновная кислота. Средняя
калиевая и бариевая соли аминометионовой кислоты разлагаются
в кипящем водном растворе. Свободная кислота известна только
в виде разбавленного раствора, и попытки концентрирования его
даже при комнатной температуре ведут к выделению аммиака
и двуокиси серы. При ацетилировании калиевой соли образуется
амид [460в], который действием хлорной кислоты переводится
в свободную кислоту:
H3NCH(SO3K)2 + (СН3С0)а0 -» CH3CONHCH (SO3K)2 + СН3СООН,
CH3CONHCH(SO3K)-г2НС1О4 -> CH3CONHCH(S3aH)2 + 2КС1О4.
Это соединение, а также другие ацильные производные пригото-
влены в чистом виде. Цианат калия реагирует с аминометионовой
кислотой, образуя производное мочевины, которое не получается
АЛКАНДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
181
действием спиртового раствора аммиака на карбэтоксиаминометио-
новую кислоту.
Взаимодействие азотистой кислоты с аминометионовой кислотой
с хорошим выходом [4606, 461] дает диазосоединение. Реакции
этого соединения представляют значительный интерес. Оно устой-
чиво в горячем щелочном растворе, но разлагается в кислом и ней-
тральном растворах. Происходящие при разложении процессы
могут быть объяснены при помощи следующих уравнений:
N2C (SO3K)2 + Н2О -> N2 + [HOCH (SO,K)2],
[CHOH(SO3K)2] + H2O HGOOH + 2KHSO3,
HN.
N2C(SO3K)2 + KHSO3 -> I )C(SO3K)2.
KO3SNZ
Последнее соединение, которое получено также в специальных опы-
тах из бисульфита калия и диазосоединения, разлагается с обра-
зованием калиевой соли метантрисульфокислоты [462а]:
HN.
| )C(SO3K)2 -» N2 + HG(SO3K)3.
KO3SNZ
В кислом растворе, кроме того, образуется гидразин:
HN.
| >С (SO3K)2 + ЗНО -> 2KHSO3 + NH2NH2 + СО2 -f- KHS04.
KO3SNZ
Оксиметионовая кислота, повидимому, является неустойчивым
соединением, хотя известно производное диоксикислоты [4626].
Полученное из аминометионовой кислоты диазосоединение, подоб-
но другим диазосоединениям, при взаимодействии с иодистым водо-
родом или иодом отщепляет азот:
N2G (SO3K)2 + HJ -» JHG(SO3K)2 + N2,
N2G(SO3K)2+j2 -> J2G(SO3K)2 + N2.
Эти реакции легли в основу единственного практического метода
синтеза иодметионовых кислот.
При нагревании до 120—130° диазосоединение отщепляет азот,
образуя очень неустойчивое призводное азина:
2N2G (SO3K)2 -> N2 + [ - N = С (SO8K)]2.
Действие на диазосоединение солей тяжелых металлов также
ведет к выделению азота и, кроме того, к осаждению тяжелого
металла. Природа других продуктов этой реакции не установлена.
С гидратом фенилдиазония продукт присоединения бисульфитам
калия к калиевой соли диазометионовой кислоты дает ряд интерес-
182
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
ных реакций, для детального ознакомления с которыми следует
обратиться к оригиналу:
ZNH
(KO3S)2C< |	+CeH5N2OH-^(KO3S)2G = NNHCeH5 + N,+KHSO4.
XNSO3K
Меркаптометионовая кислота. Еще сравнительно недавно [464]
считали, что соединение, получаемое действием сернистокислого
калия на перхлорметилмеркаптан [458, 463], является меркапто-
метантрисульфокислотой. В настоящее время ему приписывается
строение тпосульфометпоновой кислоты [464]. Образование этого
соединения может быть представлено схемой:
C13CSC1 + 4K2S93 4-Н2О -» (KO3S)2 CHSS03K + KHSO4 + 4KC1.
При окислении бромом получается метантрпсульфокислота [375]:
(KO3S)2CHSSO3K + ЗВг, + 4Н2О HG(SO3K)3 + 6НВг + KHS04.
На отсутствие группы SH в тиосульфом'етионовой кислоте указы-
вают свойства ее средней калиевой соли: она нейтральна, не обра-
зует осадка с ртутными, медными или свинцовыми солями и ведет
себя по отношению к щелочам и хлорному железу подобно тиосуль-
фопропзводным карбоновых кислот. При нагревании сухих солей
кислоты или растворов их с соляной кислотой выделяется дву-
окись серы. Взаимодействие калиевой соли с окисью ртути позво-
ляет предполагать присутствие меркаптогруппы. Это поведение
объясняется, однако, гидролизом радикала тиосерной кислоты,
и конечный результат реакции выражается уравненпем
(K03S).,CHSS03K + Hg0 KO3SCHS2O3Hg + K2SO4.
Азотнокислое серебро ведет себя аналогично:
KO3S2CH (SO3K)2 + Н2О + 2AgNO3 ->
-> AgSCH(SO3Ag)SO3K + 2KNO3 + H2SO4.
Ртутное или серебряное соединение действием сероводорода
можно превратить в кислую однозамещенную калиевую соль. При
окислении этого меркаптана хлорной цли бромной водой полу-
чается метантрисульфокислота:
HSCH(SO3H)2 + 3C12 + 3H2O HC(SO3H)3 + 6HC1.
Применяя иод, а также медные или железные соли, можно вести
окисление до стадии образования дисульфида [465]:
2HSCH(SO3H)2 + 2CuCL -> [SGH(SO3H),]2 + 2HC1 + Cu2Cl2.
АЛКАНДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
183
Действием хлорной воды дисульфид переводится в метантри-
сульфокислоту, тогда как при окислении перекисью водорода
происходит дальнейший распад до серной кислоты. Она полу-
чается также в качестве конечного продукта окисления меркапто-
метионовой кислоты азотной кислотой и перманганатом калия. При
восстановлении меркаптометионовой кислоты цинком выделяется
сероводород, другим продуктом реакции, который не был выделен,
повидимому, является метионовая кислота.
Меркаптометионовая кислота титруется с метилоранжем как
двухосновная кислота, но при титровании с фенолфталеином расход
щелочи соответствует трем эквивалентам. При нагревании с избыт-
ком щелочи дисульфид разлагается, образуя, повидимому, суль-
феновую кислоту, так как полученный раствор дает с хлорным
железом синее окрашивание:
[SCH (SO3K),]2 + 2КОН ->KSCH (SO3K)2 + [KOSCH (SO3K)2]+Н2О.
Кипячение водного раствора свинцовой соли дисульфида из мер-
каптометионовой кислоты сопровождается разложением согласно
уравнению:
2[SCH(SO3)2 Pb]2 Pb[SCH(SO3)2Pb]2 + [SCH(SO3H)SO3]2Pb.
Последнее соединение не было выделено.
Ацилметионовые кислоты. Синтезированы некоторые ацилпро-
изводные метионовой кислоты, которые, несомненно, представляют
собой производные альдегидов и кетонов. Простейшее из этих соеди-
нений—формильное производное (ацетальдегиддисульфокислота),
как указано выше, является исходным продуктом для приготовле-
ния метионовой кислоты. N-Этиланилид (4506] формилметионовой
кислоты получается конденсацией по Клайзену:
NaCH (SO2N(C2H5) С6Н.]2 + НСООСН3 —>
-> НСОСН [SO2N (С2Н5)С6Н5]2 + NaOCH3.
Это соединение титруется как одноосновная кислота, на основа-
нии чего можно предполагать, что оно существует в оксиметиле-
новой форме HOCH — C[SO2N(C2H5)CeH6]2. Продукт присоедине-
ния бисульфита натрия к формилметионату натрия запатентован
в качестве восстанавливающего агента, обладающего некоторыми
ценными свойствами [466]. В литературе указано, что формил-
метионовая кислота конденсируется в присутствии серной кисло-
ты с цетилформилалем, образуя смачивающие вещества [467].
Химизм этой конденсации неясен^ Ацетонтетрасульфокислота
реагирует таким же образом. Описана [468] конденсация формил-
метионовой кислоты с различными другими соединениями.
184
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Бензоильные производные фенилового и крезилового эфиров
метионовой кислоты [4506] получены действием хлористого бензо-
ила на натриевые производные эфиров:
С6Н5СОС1 + NaCH (SO3C6H5)2 -> С6Н5СОСН (SO3C6H5)2 + NaCl.
Свободные кетокислоты или их соли, повидимому, не выделены.
Алкилметионовые кислоты. Большинство гомологов метионовой
кислоты получено алкилированием эфира или амида этой кисло-
ты и последующим гидролизом. Этан-1,1-дисульфокислота яв-
ляется, однако, исключением, так как чаще всего ее получают окис-
лением тиалцдина [469], перманганатом калия или цинка. Хлори-
стый этилиден при взаимодействии с сернистокислым аммонием не
дает заметных количеств соли дисульфокислоты [469]. Иодистый
этил с серебряной солью этан-1,1-дисульфокислоты образует эти-
ловый эфир этой кислоты [470]. Последний получен также алкили-
рованием натриевого производного этилового эфира метионовой
кислоты иодистым метилом [4506] в бензольном растворе. Эфир
описан в литературе как масло, обладающее «характерным» за-
пахом. Он не растворим в воде и на -холоду в водном растворе
щелочей, но при взаимодействии с этилатом натрия в этиловом
эфире образует осадок натриевого производного:
GH3CH (SO3C2H5)2 + NaOC2H5 -> CH3CNa(SO3G2H6)2 + G2H5OH.
Нагревание с иодистым этилом в спиртовом растворе ведет к алки-
лированию натриевого производного и к отщеплению эфирных
групп, в результате чего образуется бутаи-2,2-дисульфокислота.
Кроме того, эфир быстро реагирует со спиртовым раствором амми-
ака [471], давая этиламин и аммониевую соль сульфокислоты.
Фениловый эфир этан-1,1-дисульфокислоты, а также соответ-
ствующие N-этиланилид и фенетпдид получаются метилированием
натриевых производных [4506, в, 456] эфиров и амидов метионо-
вой кислоты. Они гидролизуются спиртовой щелочью с разрывом
связи между атомами углерода и серы:
СН3СН [SO2N (С2Н6) С6Н4ОС2Н5]2 + ЗКаОН ->
-> СН3СН (ОН) SO3Na + 2G2H5OG6H4NHC2H6 + Na2SO3.
В толуоле, насыщенном аммиаком, фениловый эфир этан-1,1-
дисульфокислоты при 20° образует моносульфамид, тогда как при
130° в запаянной трубке реагируют обе эфирные группы.
Этан-1,1-дисульфохлорид, приготовленный из кислоты и пяти-
хлористого фосфора, представляет собой желтое масло с т. кип.
125—126° при 15 мм. При нагревании с пятихлористым фосфором
[454] калиевая соль метионовой кислоты скорее дает хлорметан-
сульфохлорид, чем хлорангидрид кислоты. Калиевая соль этанди-
сульфокислоты ведет себя аналогично, за исключением положения,
АЛКАНДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
185.
занимаемого хлором в радикале:
СН3СН (SO3K)2 + ЗРС1В -»
C1CH2CH2SO2C1 + SO2C12 + 2КС1 + 2РОС13 + РС13.
При этой реакции образуется также некоторое количества
1-хлорэтан-1-сульфохлорида и 1,2-дихлорэтан-1-сульфохлорида.
Формилметилметионовая кислота получена действием 50 %-ной
дымящей серной кислоты [472] на пропионовый альдегид:
CH3CH2CHO + 2SO3 CH3C(SO3H)2CHO.
Альдегидная группа этого соединения при обработке щелоча-
ми легко отщепляется:
СН3С (SO3H)2 CHO+3NaOH СН3СН (SO3Na)2+HCOONa + 2H2O.
Ацетон при сульфировании в аналогичных условиях дает
трисульфокислоту. Строение последней доказано при помощи 
реакции со щелочью:
HO3SCH2COCH (SO3H)2 + 4NaOH -> NaO3SCH2COONa +
+ CH2 (SO3Na)2 + 3H2O.
Кроме метилметионовой кислоты и родственных ей соедине-
ний, Шретер и сотрудники [4506] приготовили диметилэтилаллилг,
2,3-дибромпропил-, метилэтил-, метилаллил-, метил-2,3-дибром-про-
пил-,бензил-, бензилметил- и п-нитробензилметионовые кислоты.
Позднее [456] синтезированы некоторые другие производные метио-
новой кислоты. н-Пропил- и н-бутилметионовые кислоты получены
алкилированием дифенилметионата алкильными эфирами п-толу-
блсульфокислоты с последующим омылением полученных соеди-
нений. Эти кислоты обладают в основном такими же химическими
свойствами [450в], что и метилметионовая кислота.
Этан-1,2-дисульфокислота и родственные ей соединения. Ил
дисульфокислот, содержащих сульфогруппы, связанные с раз-
ными атомами углерода, наиболее интересными являются соеди-
нения, в которых эти углеродные атомы являются соседними. .
Этан-1,2-дисульфокислота приготовлена окислением этиленмер-
каптана [473], этилентиоцианата [454, 474] и некоторых цикличе-
ских соединений [475], содержащих атомы серы, связанные с сосед-
ними атомами углерода. Она образуется с небольшим выходом при
сульфировании нитроэтана [477], нитрила и амида пропионовой,
кислоты [476] и при электролизе сульфоацетата бария [478]. Дей-
ствие насыщенного раствора щелочной соли сернистой кислоты на
бромистый этилен [36в, 454, 479] при температуре кипения смеси
ведет к получению этан-1,2-дисульфокислоты с выходом 95%.
В небольших количествах аммониевая соль кислоты образуется
также при обработке 1,1,2-трибромэтана кипящим раствором сер-
нистокислого аммония [440].
186
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Свободная кислота с т. пл. 104° приготовлена обработкой серо-
водородом ее свинцовой солп [455] п разложением аммониевой
соли дымящей азотной кислотой [454]. Она легко кристалли-
зуется из смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом.
Изучены и многие солп этан-1,2-дисульфокпслоты [480]. При
сплавлении натриевой солп со щелочью [481] выделяются ацети-
лен, водород и образуется сернистокислый натрий.
Этан-1,2-дисульфохлорид может быть приготовлен действием
пятихлористого фосфора на натриевую соль [482] или кислоту
[454]. Он с количественным выходом образуется при взаимодей-
ствии фосгена [454] с кислотой в толуольном растворе:
(CH2SO3H)2 + 2СОС12 -> (CH2SO2C1)2 + 2CO,4-2HC1.
Все попытки получить изомерный сульфохлорид не дали благо-
приятных результатов. Невозможность его существования легко
объяснить, исходя пз того, что связь кислорода с серой является
«полуполярной», а не двойной.
Этан-1,2-дисульфохлорпд при кипячении с водой отщепляет
двуокись серы и образует ненасыщенную кислоту:
CH2SO2C1CH2SO2C1 + H2O -> CH2 = CHSO3H + 2HC1 + SO2.
Такое необычное поведение представляет значительный теорети-
ческий интерес. G электронной точки зрения можно объяснить
эту реакцию, допуская, что положительно заряженный радикал
CH2SO2C1CH2SO2, образующийся при гидролизе в качестве про-
межуточного продукта, неустойчив и разлагается, как указано
ниже:
О Н Н О	'О Н Н О 		ННО 1	
Cl: S : С : С : S : G1 ->	S : G : С : S: G1	—>	С : С : S : С1	+ so2,
б н Н б	Lo н н б J		L ii н б	
гН И О	I	НПО	Н	Н О
С : С : S :	С1	—>	С: : С : S : С1	—С :	: С : S : ОН + Н* + G1".
_Н Н О	J	Н б	Н	б
Гидролизуется ли вторая сульфохлоридная группа до образования
двойной связи, происходят ли оба эти процесса одновременно или
образование двойной связи предшествует гидролизу—неизвестно.
Факт образования некоторого количества этиленсульфокислоты при
гидролизе 2-бромэтан-1-сульфохлорпда указывает на то, что различ-
ные соединения, содержащие при втором углеродном атоме груп-
пу, притягивающую электрон, могут вести себя аналогичным обра-
зом. Как упомянуто выше (стр. 123), даже этансульфохлорид при
кипячении со спиртом выделяет небольшое количество двуокиси
188
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Несмотря на наличие указаний [4836], что бромистый бутилен дает
только олефин, при кипячении бромистого изобутилена с раство-
ром сернистокислого натрия [485] получена 2-метилпроиан-1,2-
дпсульфокислота. Дисульфохлорид этой кислоты при восстановле- '
нпи цинком с серной кислотой превращается в меркаптан.
Реакция между сернистокислым натрием и триметилбромидом,
а также высшими полиметиленбромидами протекает нормально
[440, 4836, 486], и получающиеся соли дисульфокислот могут быть
переведены в хлорангидриды, которые при взаимодействии с ам-
миаком образуют сульфамиды, не отщепляя двуокись серы. Попыт-
ки превратить пропан-1,3-дисульфохлорид в различные цикли-
ческие соединения [487] не увенчались успехом. Алифатические
дисульфамиды не образуют (4606, 483) N-хлорсоединений, анало-
гичных хлорамину Т.
АЛКАНПОЛИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Метантрисульфокислота синтезирована в небольших количе-
ствах сульфированием кальциевой соли метилсерной кислоты [488 J
или метионовой кислоты [489] дымящей серной кислотой. При дей-
ствии на ацетанилид [434, 489, 490] или ацетамид дымящей сер-
ной кислоты, содержащей 35% серного ангидрида, выход продук-
та сульфирования, выделенного в виде средней калиевой соли,
составляет 57% . В тех же условиях метантрисульфокислота полу-
чена с небольшим выходом из анилида янтарной кислоты.
Нитрометионовая кислота, полученная из хлорпикрина и сер-
нистокислого калия [491], при дальнейшей обработке сернисто-
кислым калием обменивает нитрогруппу на сульфогруппу, обра-
зуя калиевую соль метантрисульфокислоты с выходом 67% [489].
Диазометпоновая [434, 462, 492] и тпосульфометионовая кислоты
[463], как уже было отмечено при описании производных метио-
новой кислоты, тоже могут быть превращены в метантрисульфо-
кислоту. Принимая во внимание выход метантрисульфокислоты
и доступность исходных материалов, лучшим методом ее синтеза,
повидимому, следует считать сульфирование ацетамида или ацет-
анилида.
Метантрисульфокислота (3,5Н2О) плавится при 156°. Раство-
римость безводной средней калиевой соли при 25° составляет
1,2 г в 100 2 воды [489].
При нагревании с избытком брома в водном растворе при 150®
метантрисульфокислота дает бромпроизводное [493] с выходом
40%. Можно предполагать, что действием сернистокислого калия
это соединение скорее обратно переводится в калиевую соль метан-
трисульфокпслоты, чем превращается в метантетрасульфокислоту:
ВгС (SO3K)3 + K,SO3 + Н2О НС (SO3K)3 + K2SO4 + НВг.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
189
При действии хлора на калиевую соль метантрисульфокислоты
в условиях, описанных для получения бромметантрисульфокисло-
ты, выход чистого хлорпроизводного составляет 70% [494]. Чи-
стая хлорметантрисульфокислота очень легко растворима в воде,
но растворимость ее калиевой соли невелика (3,38 г в 100 г воды
при 25°). Очень обстоятельно исследован ряд других солей этой
кислоты. При действии пятихлористого фосфора свободная кис-
лота разлагается, выделяя двуокись серы.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Единственным хорошо изученным представителем ненасыщен-
ных алифатических сульфокислот является этиленсульфокислота
[496]. Очень устойчивая двойная соль кислоты может быть пригото-
влена действием этилата калия в спирте на калиевую соль 2-бром-
этансульфокислоты:
2CH2BrGH2SO3K + 2С2Н6ОК
-> (СН2 = CHSO3K)2 • КВт + КВт + 2С2Н6ОН.
Эта соль образуется также из бромистого винила и сернистокис-
лого калия. Попытки получить из нее чистую кислоту не дали
вполне удовлетворительных результатов: при прибавлении уксус-
нокислого свинца галоид не переводится в осадок, а концентри-
рованная серная кислота, отщепляя бром, присоединяется одно-
временно по двойной связи. Этиленсульфокислота может быть
получена действием щелочи на натриевую соль 2-хлорэтансуль-
фокислоты, и в этом случае двойная соль, повидимому, не мешает
выделению продукта реакции [497].
2-Бромэтансульфохлорид при гидролизе водой дает некоторое
количество этиленсульфокислоты, образующейся в качестве по-
бочного продукта:
CH2BrCH2SO2Cl + Н2О -> СН2 = CHSO3H + НВг HG1.
При взаимодействии с метиловым эфиром dZ-лейцилглицина суль-
фохлорид превращается в соединение, не содержащее галоида [498].
Последнее, как и соединение, полученное взаимодействием этилен-
сульфохлорида с анилином, является, вероятно, амидом этилен-
сульфокислоты. Удовлетворительным методом приготовления нена-
сыщенной кислоты может служить нагревание этан-1,2-дисульфо-
хлорида с пятикратным количеством воды с обратным холодиль-
ником:
CH2SO,C1CH2SO2C1 + Н2О -► СН2 = GHS03H + 2НС14 S02.
В этом случае 80—90% сульфохлорида разлагается согласно приве-
денному уравнению, а остальное его количество гидролизуется
в этан-1,2-дисульфокислоту. К аналогичным результатам приво-
90
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
дит обработка этан-1,2-днсульфохлорпда уксусной кислотой, содер-
жащей некоторое количество воды, но с ледяной уксусной кисло-
той получены отрицательные результаты. При проведении реак-
ции в спиртовом растворе выход ненасыщенной сульфокислоты
несколько меньше, причем он снижается с уменьшением молекуляр-
ного веса взятого спирта. В случае применения этилового спирта
в качестве побочных продуктов указаны эфир и хлористый этил.
Этан-1,2-дисульфохлорпд легко реагирует с ацетатом натрия в
уксуснокислом растворе: продуктами этой реакции, наряду с натрие-
выми солями этиленсульфокислоты и этандисульфокислоты, явля-
ются уксусный ангидрид и двуокись серы. Пиролиз 2-бромэтан-
сульфохлорида при избыточном давленип 1000 мм ртутного стол-
ба с небольшим выходом дает этиленсульфохлорпд, который может
быть гидролизован в кислоту.
GH2BrCH,SO2Cl СН2 = CHSO2C1 + НВг.
Дегидратация изэтионовой кислоты или ее солей в ненасыщенную
кислоту не дала удовлетворительных результатов, тогда как уксус-
ный эфир изэтионовой кислоты легко разлагается при 185°, обра-
зуя соль ненасыщенной кислоты и уксусную кислоту.
CH3COOCH2CH2SO3K СН3СООН 4-СН2 = GHSO3K.
Этионовая кислота при нагревании превращается в этиленсульфо-
кислоту [499]:
СНа (OSO3Na)GH2SO3Na—>СН2 = GHSO3Na + NaHSO4.
Нагревание 1,2-дибромэтансульфокислоты или 2-бром-1-хдорэтан-
сульфокислоты с цинком ведет к образованию этиленсульфокисло-
ты почти с количественным выходом:
Zn + GH2GlCHBrSO3K	GH3 = CHSO3K+ ZnGlBr.
Этиленсульфокислота легко окисляется. Она нацело разлагает-
ся даже аммиачным раствором азотнокислого серебра и количе-
ственно титруется перманганатом калия в кислом растворе:
5G2H3SO3H + 12КМпО4 + 13H2SO4
-> ЮСО3 4- 23Н2О + 12MnSO4 + 6K2SO4.
Несмотря на неоднократные попытки, окисление не удалось оста-
новить на промежуточной стадии. Этиленсульфокислота может
быть восстановлена в этансульфокислоту иодистоводородной кис-
лотой и фосфором при 170°, другие обычные восстанавливающие
агенты оказываются неэффективными. Каталитическое восста-
новление не исследовано.
Этиленсульфокислота легко вступает в реакции присоединения.
G водой она реагирует при 150° с образованием изэтионовой кис-
лоты. Присоединяя хлористый и бромистый водород, она дает
НЕНАСЫЩЕННЫЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
19f
продукты аналогичного строения:
CH2 = CHSO3K+HX -> XCH2CH2SO3K.
Обработка бромом приводит скорее к замещению, чем к присо-
единению:
СН2 = GHSO3K + Вг2 СН2 = CBrSO3K + НВг.
Дибромид в качестве промежуточного продукта не образуется
при этой реакции, что можно заключить, основываясь на возможно-
сти приготовления дибромида присоединением бромистого водоро-
да к бромэтиленсульфокислоте при высокой температуре, а также
на его устойчивости в водном растворе. Положение атома брома
в ненасыщенной бромзамещенной кислоте вытекает из реакции
присоединения к ней воды и последующего восстановления полу-
ченного соединения в изэтионовую кислоту:
СН2 = CBrSO3H 4- Н2О -> CH2OHCHBrSO3H,
CH2OHCHBrSO3H —i CH2OHCH.SO3H.
Бисульфит натрия в водном растворе легко присоединяется,
к этиленсульфокислоте, образуя этан-1,2-дисульфокислоту:
GH2 = CHSO3Na + NaHSO3 GH2SO3NaGH2SO3Na.
1-Бромэтиленсульфокислота обнаруживает ряд интересных
свойств [410]. Несмотря на то, что 6%-ный раствор свободной кис-
лоты почти не разлагается при кипячении, попытки приготовить
чистую кислоту концентрированием ее водного раствора приводят
к выделению двуокиси серы и бромистого водорода. По отношению
к окисляющим агентам эта кислота ведет себя подобно этилен-
сульфокислоте. При восстановлении цинком или магнием в кислом
растворе бром легко обменивается на водород, причем сульфогруп-
па не вступает в реакцию:
CH2 = CBrSO3H+Zn + HCl -> СН2 = CHSO3H + ZnGIBr.
1-Бромэтиленсульфокислота присоединяет воду, образуя 2-окси-
1-бромэтансульфокислоту и галоидоводородные кислоты, но она
быстро и полностью окисляется действием свободных галоидов
и хлорноватистой кислоты. При взаимодействии с серной кислотой
при температуре ниже 80° 1-бромэтиленсульфокислота превра-
щается в бромэтионовую кислоту:
СН2 = CBrSO3H + H2SO4 -> СН2 (OSO3H) CHBrSO3H.
При температуре 125° образуется другая, несколько неустой-
чивая кислота:
СН2 = CBrSO3H + 2H2SO4 —> CHOH(SO3H)CBr(SO3H)2-[-H2O;
192
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
кислота содержит, повидимому, три сульфогруппы, одна из кото-
рых ведет себя как бисульфитное соединение альдегида. Эта кис-
лота была выделена только в виде бариевой соли.
Нагревание соли бромэтиленсульфокислоты в водном растворе
щелочи сопровождается отщеплением галоида и серы:
2СН2 = CBrS03H + ЗВа (ОН)2 ->
2BaSO3 +.ВаВг2 + (2СН2 = С = О) + Н2О.
Этот факт представляется интересным, так как при первичном
гидролизе следовало бы ожидать образования кетена или продукта
его гидратации, но в действительности продуктом реакции являет-
ся полимерное каучукоподобное вещество.
Ненасыщенная сульфокислота, получаемая взаимодействием
подпетого аллила с сернистокислым калием [500а] или с диэтил-
сульфитом в щелочном растворе [54], выделена только в виде ком-
плексной двойной солп:
4 (С2Н5)2 SO3 Н- 4СН2 = СНСН2 J + 8КОН
(СНа = CHCH2SO3K)4 • KJ + 3KJ + 8G2H5OH.
Реакция между хлористым аллилом и сернистокислым натрием
протекает нормально. Свободная сульфокислота и ее производные
неустойчивы. Аллиловый спирт при нагревании до 100° с рас-
твором сернистокислого аммония [501] дает соль ненасыщенной
сульфокислоты, которая, как полагают, имеет такое же строение,
как и кислота, полученная из йодистого аллила. Это предположе-
ние не было доказано с достаточной убедительностью. При взаимо-
действии аллилового спирта с кислым сернистокислым аммонием
реакции могут итти по схеме:
НОСН2СН2 = СН2 A NH4HS93 -> HOCH2CH2CH2SO3NH4,
HOCH2CH,CH2SO3NH4 —- CH2 = CHCH2SO3NH4 + H2O.
Свободная пропплен-1-сульфокпслота не изучена, но получен ее
анилид действием анилина на пропан-1,2-дисульфохлорид [502]:
CH3CHSO2C1CH2SO2C1 + 3C6H5NH2
—> СН3СН = CHSO2NHC6H5 + 2C6H6NH3C1 + SO2.
Дигалоидопроизводные, содержащие галоид при соседних углерод-
ных атомах, взаимодействуя с сернистокислым натрием, при высо-
кой температуре превращаются в ненасыщенные сульфокислоты
[5026]. Олефиновые сульфокислоты могут быть получены также
окислением меркаптанов типа аллилмеркаптана [5006].
Недавно было показано, что при взаимодействии избытка изо-
бутилена с диоксансульфотриоксидом образуется преимуществен-
но 2-метилпропен-З-сульфокислота:
СН2 = С (СН3)2 + О (СН2СН2)2 OSO3
~-CH2 = C(CH3)CH2SO3H + O(CH2CH2)2 О.
ЙЕНАСЫЩЕННЫЁ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
193
Наряду с основным продуктом реакции получается небольшое ко-
личество 2-оксп-2-метилпропансульфокислоты [503.1. 2-Метилпро-
пен-3-сульфокислота приготовлена нагреванием с обратным холо-
дильником хлорпстого металлила с сернистокислым натрием*.
Свободная кислота или ее натриевая соль конденсируется с арома-
тическими углеводородами в присутствии концентрированной
серной кислоты или трехфторпстого бора:
С4Н0С3Н3 + СН2 = С (СН3) CH2SO3H -> C4HaC0H4C(CH3)2CH2SO3H.
Продукты конденсации имеют некоторое перспективное значе-
ние как детергенты и смачивающие вещества.
По такому же пути непредельные кислоты конденсируются
с фенолами и ароматическими простыми эфирами.
Сульфирование изобутилена хлорсульфоновой кислотой в ди-
оксане дает, кроме вышеупомянутой непредельной кислоты, третич-
ный хлористый бутил и дпизобутиленсульфокпслоту. В патентной
литературе описано [504] превращение олефинов в сульфокислоты
путем сульфирования натрпевой солью хлорсульфоновой кислоты
плп продуктами присоединения этилового эфира, диэтилсульфида,
этплацетата, тиоксана, пиридина или диоксана к серному анги-
дриду. Указывается, что олефины с разветвленной цепью углерод-
ных атомов дают сульфокислоты при обработке хлорсульфоновой
кислотой [505]. Строение полученных таким путем продуктов точ-
но неизвестно, хотя можно полагать, что при этих условиях могут
образоваться некоторые ненасыщенные сульфокислоты. То же са-
мое может быть сказано о продуктах, полученных в растворах
уксусной кислоты или уксусного ангидрида [506]. Сульфирование
третичных спиртов хлорсульфоновой 1507] или серной кислотой
в уксусном ангидриде [508] ведет к образованию сульфокислот,
которые могут содержать ненасыщенные группы. Холестенон при
этих же условиях [509] дает 80—85%-ный выход ненасыщенной
сульфокислоты.
Гексадецилен реагирует с серным ангидридом [510], образуя
ненасыщенную кислоту неизвестного строения, практически не
растворимую в холодной воде. Калиевая соль кислоты трудно
растворима в горячей воде. При обработке каучука олеумом или
хлорсульфоновой кислотой в присутствии простого или сложного
эфира [511] получаются растворимые в воде сульфокислоты.
Квилико [512] предложил метод изготовления сульфокислот
из ароматических соединений с ненасыщенной боковой цепью.
* Сульфирование непредельных соединений в последнее время весьма
обстоятельно изучено А. II. Терентьевым с сотрудниками, которые нашли
метод получения непредельных сульфокислот с весьма хорошими выхо-
дами. (Прим, ред.)
13 Сьютер
194
ГЛ. JI. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Стирол реагирует с сульфаминовой кислотой при 150° согласно
уравнению:
с3н.сн—сн3 + nh2so3h -> C„H5CH = CHSO3NH4.
Правильность предложенного строения подтверждается окисле-
нием полученной кислоты перманганатом калия в бензойную кисло-
ту, а также превращением ее в натриевую соль коричной кислоты
взаимодействием с формиатом натрия. Анетол и изосафрол обра-
зуют сульфокислоты с аналогичными свойствами.
Синтезированы и некоторые дисульфокислоты, содержащие
этиленовую связь. Натриевая соль 2-бутен-1,4-дисульфокислоты
[513], полученная, повидимому, из бромида кислоты, присоеди-
няет метиламин:
NaO3SCH3CH = CHCHoS03Na + CH3NH3
-» NaO3SGH,GH (NHCH3) (CH2)2 SO3Na.
При пропускании газообразного изобутилена в раствор диоксан-
сульфотриокспда [503] в хлористом .этилене образуется 1,3-дисуль-
фокислота в виде соли с диоксаном. Путем обработки хлористым
тионилом или пятихлористым фосфором опа может быть превра-
щена соответственно в ангидрид пли хлорангидрид:
-CHSOgH	.CH-SO.,
CH3Cf	SO..CL. —> CIL, — С/	>0+S0o+2HC1.
4CH2SO3H	— so/
Факт образования ангидрида, но являясь достаточным доказатель-
ством того, что кислота представляет собой нмс-соединение, все же
дает некоторое основание выдвинуть такое предположение.
Указанный сульфохлорид получен также из дихлоргидрина путем
ряда следующих превращении:
СН2С1 (ОН) (СН3) СП2С1 NaO3SCH.,C (ОН) CH3CH.,SO3Na РС15
—5-> C1O2SCH,C=CHSO2C1.
сн3
При обработке водного раствора бариевой соли сульфокислоты
бромной водой приблизительно половина серы переводится в сер-
нокислый барий. Другие продукты этой реакции не исследованы.
Ненасыщенная дисульфокислота приготовлена действием сер-
нистокислого аммония на 2,3-диметил-1,2,3,4-тетрабромбутан [514]:
СН,ВгСВгСВгСН2Вг р Н.,0 3 (NH4), SO3 -►
' I I
Н3С сн3
-» NH4O3SCH.C = CCH.,SO3NH4 + 4NH4Br + H.,SO4.
i I
GH3 CH3
ЛИТЕРАТУРА
d93
Полибромсоединения значительно отличаются друг от друга своим
отношением к солям сернистой кислоты. Бромистый этилен и 1,2,3-
трибромпропан дают соли соответствующих сульфокислот, из 2,3-
дибромбутана получается смесь изомерных оксисульфокислот,
тогда как соединения, содержащие галоид у третичного углерод-
ного атома, образуют ненасыщенные кислоты. Поведение других
ди- и трибромзамещенных соединений представляет большой инте-
рес.
Ненасыщенные сульфокарбоновые кислоты описаны выше
(стр. 164, 175).
В литературе указывается на образование сульфокислоты
при стоянии тетрадецилацетилена с концентрированной серной
кислотой [515]:
CI4H29C = CH + H2SO4 C14H2iiC.= CSO3H + H2O.
При взаимодействии указанных реагентов скорее можно было бы
ожидать, что серная кислота присоединится к тройной связи, чем
вступит в реакцию замещения. Единственным доказательством
приведенного выше строения является анализ, и поэтому жела-
тельно дальнейшее изучение реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Worstall, J. Am. Chem. Soc., 21, 246 (1899).
2.	Orndorff, Young, Am. Chem. J., 15, 261 (1893).
3.	Hurd, Pilgrim., частное сообщение.
4.	Worstall, Am. Chem. J., 20, 664 (1898).
5.	Burkhardt, J. Chem. Soc., 2387 (1930).
6.	Меншуткин, Вольф, Нефт. хоз., 13, 340 (1927).
7.	Aschan, Chem.-Ztg., 29, 747 (1905).
8.	Istrati, Michelson, Chem. Zentr., I, 1447 (1904).
9.	Aschan, Ber., 31, 1801 (1898).
10.	a) Young, J. Chem. Soc., 75, 172 (1899); 6) Shepard, Henne, Ind. Eng.
Chem., 22, 356 (1930); Shepard, Henne, Midgely, J. Am. Chem. Soc.,
53, 1948 (1931).
11.	a) Fox, Henke, Beed, ам. пат. 2228598, С. A. , 35, ЗОИ (1941); Beed, ам.
пат. 2239974, С. А., 35, 4881 (1941); Orthner, Balle, Horst, ам. пат.
2225960, С. А., 35, 2248 (1941); брит. пат. 516214, С. А., 35, 5911 (1941);
б) Kharasch, Bead, J. Am. Chem. Soc., 61, 3091 (1939).
12.	a) Miller, Ann., 189, 340 (1877); 6) Kolker, Lapworth, J. Chem. Soc.,
127, 307 (1925); в) Ashworth, Burkhardt, там же, 1791 (1928); г) Kha-
rasch, May, Mayo, J. Org. Chem., 3, 175 (1938); д) Ufer, Hecht, ам. пат.
2140569, С. A., 33, 2730 (1939); e) Kharasch, Bead, J. Am. Chem. Soc.,
61, 3092 (1939).
13.	Lowig, Weidmann, Pogg. Ann., 47 153 (1839); 49, 329 (1840); Kopp, Ann.,
35, 346 (1840).
14.	Duguet, Chem. Zentr., I, 854 (1902); Rec. trav. chim., 21, 77 (1902).
15.	Claus, Ber., 5, 660 (1872); 8, 532 (1875).
16.	a) Grabowski, Ann., 175, 344 (1875); 6) Vivian, Beid, J. Am. Chem. Soc.,
57, 2559 (1935); в) Duguet, Chem. Zentr., I, 1530 (1906).
17. Levene, Mikeska, J. Biol. Chem., 63, 85 (1925).
18.	Mylius, Ber., 5, 978 (1872); Pauly, Ber., 10, 942 (1877).
13*
196
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ сульфокислоты
19.	Wagner, Reid, J. Am. Chem. Soc., 53, 3411 (1931).
20.	Erdmann, Gerathecvohl, J. prakt. Chem., (1) 34, 447 (1845); Hofmann,
Ann., 69, 227 (1849); Medlock, Ann., 69, 224 (1849).
21.	Pelouze, Cahours, Ann., 127, 192 (1863).
22.	a) Levene, Mikeska, J. Biol, Chem., 65, 515 (1925); 6) Levene , Mikeska ,
там же, 59, 473 (1924).
23.	Werntz, ам. пат. 2142162, С. А., 33, 3031 (1939).
24.	a) Noller, Gordon, J. Am. Chem.Soc., 55, 1090 (1933); 6) McBain, W’illiams,
там же, 55, 2250 (1933).
25.	Murray, J. Chem. Soc., 739 (1933).
26.	Reychler, Bull. soc. chim. Belg., 27, 110, 217, 300 (1913); C. A., 8, 1105
(1914).
27.	Franchimont, Klobbie, Ber., 5 Ref., 275 (1872).
28.	a) Collin, Hilditch, Marsh, McLeod, J. Soc. Chem. Ind., 52, 272 (1933);
6)	A’orris, J. Chem. Soc., 121, 2161 (1922); в) Flaschentrager, Wannschaff,
Ber., 67B. 1121 (1934); г) см. также Schirm, ам. пат. 1966187 , С. А., 28,
5698 (1934).
29.	Autenrieth, Ann., 259, 363 (1892).
30.	Backer, Rec. trav. chim., 54, 215 (1935).
31.	Muspratt, Ann., 65, 251 (1848); Medlock, Ann., 69, 224 (1849); Bogert,
J. Am. Chem. Soc., 25, 289 (1903).
32.	Hunter, Sorenson, там же, 54, 3365 (1932).
33.	Oechsner De Coninclt, Compt. rend., 126, 838 (1898).
34.	Fichter, Wenk, Ber., 45,1373 (1912); Fichter, Schonlau, Ber., 48, 1153 (1915).
35.	a) Spring, Winssinger, Bull. soc. chim., [2] 49, 72 (1888); 6) Johnson,
Sprague, J. Am. Chem. Soc., 58, 1348 (1936); 59, 1837, 2439 (1937);
в) Johnson, Douglass, там же, 61, 2548 (1939); г) Douglass, Johnson,
там же, 60, 1486 (1938); д) Johnson, ам. пат. 2146744 п 2147346 .С. А.,
33, 3815 (1939); е) Bruson, Eastes, ам. пат. 2142934, С. А., 33, 3031
(1939); ж) Johnson, ам. пат. 2174856, С. А., 34, 778 (1940); з) Proc .Natl.
Acad. Sci. U. S., 25, 448 (1939).
.‘16. a) Graebe, Ann., 146, 37 (1868); 6) Strecker, Ann., 148, 90 (1868); в) Bender,
Ann., 148. 96 (1868); r) Collman, Ann., 148, 101 (1868); д) Staffer, Ber.,
23, 3228 (1890).
37.	a) Duguet, Chem. Zentr., I, 1530 (1906); б) см. также Davidson, ам. пат.
2053424, С. A., 30, 7125 (1936); брпт. пат. 433312, С. А., 30, 491 (1936):
в) 'Luffanti, J. An. Chem. Soc., 62, 1044 (1940).
38.	a) Hemllian, Ann., 168, 146 (1873); 6) Latimer, Bost , J. Org .Chem .,5 ,
24 (1940).
."’	>9. a) Reed, Tartar, J. Am. Chem. Soc., 57, 570 (1935); в этой работе при-
ведены последние патентные данные; б) см. также Pilat, Jurkiewicz,
Ber., 72В., 1527 (1939).
40.	О получении фенилметансульфокислоты из хлористого бензила и дп-
мстилсульфита см. стр. 127.
41.	Bbeseken, van Oechenburg, Rec. trav. chim. ,33,319 (1914) .
42.	Borsche, Lange, Ber., 38, 2766 (1905); 39, 392 (1906); 40, 2220 (1907).
43.	Latimer, Bost, J. Am. Chem. Soc., 59, 2500 (1937).
44.	a) Noller. Gordon, там же, 55, 1090 (1933); 6) Levene , Rothen , Kuna , J .
Biol. Chem., 121, 747 (1937).
45.	Hunter, Sorenson, J. Am. Chem. Soc., 54, 3364 (1932).
46.	Cherbuliez, Schnauder, Helv. Chim. Acta, 6, 249 (1923).
47.	Oddo, Atti, accad. Lincei, [5] 14,1,169 (1905); Gazz. chim. ital., 35, II,
136 (1905).
48.	Davies, Dick, J. Chem. Soc., 483 (1932).
49.	Spring, Winssinger, Ber., 15, 445 (1882); 16, 326 (1883).
50.	Spring, Winssinger, Ber., 17, 537 (1887).
51.	Spring, Winssinger, Bull. soc. chim., 12] 49, 72 (1888).
ЛИТЕРАТУРА
197
52.	Mandel, Neuberg, Biochem. Z., 71, 180 (1915).
53.	Kolbe, Ann., 54, 174 (1845).
54.	Арбузов, Пищемука, ЖРФХО, 41, 451 (1909).
55.	Арбузов, Карташов, ЖРФХО, 46, 284 (1914).
56.	Marvel, Helfrich, Belsley, J. Am. Chem. Soc., 51, 1272 (1929).
57.	Morner, Z. physiol. Chem., 93, 190 (1915); 101, 18 (1918).
58.	Schneider, Ann., 375 , 234 (1910).
59.	a) Rilleter, Ber., 38, 2019 (1905); 6) Berthoud, Helv. Chim. Acta, 12, 859
(1929).
60.	Berthelot, Jahresbericht, 336 (1869).
61.	Fichter, Lichtenhohn, Ber., 48, 1961 (1915).
62.	a) Carius, Ann., 114, 143 (1860); Helferich, Gniichtel, Ber., 71, 712 (1938);
Helferich, Mittag, Ber,, 71 1480 (1938); 6) Schroeter, герм. пат. 634687,
С. A., 31, 710 (1937).
63.	McGowan, J. prakt. Chem., [2] 30, 283 (1884).
64.	Roeseken, van Oeckenburg, Rec. trav. chim., 33, 320 (1914).
65.	Duguet, там же, 21, 76 (1902).
66.	a) Dutt, J. Chem. Soc., 125, 1463 (1924); 6) Helferich, Grunert, Ann.,
545, 178 (1940).
67.	a) Sekera, Marvel, J. Am. Chem. Soc., 55, 345 (1933); 6) Helferich, Dressel,
Griebel, J. Prakt. Chem., 153 285 (1939); Helferich, Jochinke, Ber., 73B,
1049 (1940); 74B, 719 (1941).
68.	Kolbe, Ann., 54, 164 (1845).
69.	a) Demars, Bull. sci. pharmacol., 29, 425 (1922); 6) Steindorff, Daimler,
Platz, герм. пат. 657357, С. A., 32, 4252 (1938); см. также герм. пат.
652410, С. А., 32, 1814 (1938); в) Johnson, Douglass, J. Am. Chem. Soc.,
63, 1571 (1941); г) Косцова, ЖОХ, 11, 63 (1941).
70.	McGowan, J. prakt. Chem., [2] 30, 299 (1884).
71.	Rathke, Ann., 167, 195 (1873); Schecter, Haller, J. Am. Chem. Soc., 63,
1764 (1941).
72.	Battegay, Kern, Bull. soc. chim., 41, 34 (1927); Durand, Naves, там же,
41, 632 (1927).
73.	Hantzsch, Ann,, 296, 86 (1897).
74.	Backer, Rec. trav. chim., 44, 1056 (1925).
75.	a) Andreasch Monatsh. 7 167 (1886); 6) Allardt, герм. пат. 575678,
С. A., 27, 4880 (1933).
76.	Rinz, Hughes, Arch. klin. Chirurgie, 171, No. 1 (1932).
77.	a) Aurisicchio, Industrie chimica, 7, 714 (1932); C.A., 27, 2420 (1933);
6)	Soteria Chemische Fabrik A.-G., брит. пат. 369473, С. A., 27, 2161
(1933); в) Allardt, ам. пат. 1867793, С. А., 26, 5105 (1932); г) Ossenbeck,
Tietze, Hecht, герм. пат. 532766, С. А., 26, 480 (1932); д) Klos, герм. пат.
581818, С. А., 28, 1056 (1934).
78.	Ossenbeck, Tietze, Hecht, герм. пат. 535652; фр. пат. 708270, С. А., 26,
1301 (1932).
79.	Ossenbeck, Tietze, Hecht, брит. пат. 353477 , С. А., 26, 3517 (1932); фр. пат.
40169, С. А., 27, 735 (1933); герм. пат. 551145, С. А., 26, 4828 (1932).
80.	Titze, Ossenbeck, Hecht, герм. пат. 562501, С. А., 27, 1010 (1933).
81.	Backer, Rec. trav. chim., 45, 830 (1926).
82.	Allardt, герм. пат. 546354, С. А., 26, 3265 (1932); герм. пат. 575678,
С. А.. 27, 4880 (1933).
’	83. Binz, Hughes, Ber. 68В, 1513 (1935); Binz, брит. пат. 451034, С. А., 31,
116 (1937); герм. пат. 635242, С. А., 31, 116 (1937).
84. Pope, Read, J. Chem. Soc., 93, 797 (1908); 105, 811 (1914).
>	85. Read, McMath, там же, 127, 1572 (1925).
,	86. Read, McMath, там же, 2723 (1932).
87.	Rosenheim, Liebknecht, Ber., 31, 407 (1898); Арбузов, Ber., 42, 4691 (1909);
Вaggesgaard-Rasmussen, Ber., 52, 1069 (1919).
198
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
88.	Маует, Вег., 23, 909 (1890); герм. пат. 55007, Frdl., 2, 552,
89.	Rosenheim, Sarow, Вег., 38, 1302 (1905).
90.	Kohler, Am. Chem., J., 20, 680 (1898).
91.	Berthelot, Compt. rend., 69, 563 (1870).
92.	Gerhardt, Chancel, Jahresbericht, 434 (1852).
93.	Carius, Ann., 114, 142 (1860).
94.	Autenrieth, Ann. , 259, 364 (1890).
95.	Voight, Ann., 119, 152 (1861).
96.	Otto, Ber., 15, 122 (1882).
97.	James, J. prakt. Chem., [2] 26, 384 (1882); Duguet, Rec. trav. chim., 21,
46 (1902); Franchimont, Chem. Zentr., II, 1960 (1913).
98.	Carius, J. prakt. Chem., [2] 2, 267 (1870).
99.	Кurbotow, Ann., 173, 7 (1874).
100.	Nasini, Ber., 15, 2884 (1882).
101.	Walden, Swinne, Z. phvsik. Chem., 79, 725 (1912).
102.	Walden, там же, 70, 578 (1910); 54, 174 (1906); 55, 225 (1906).
103.	Schaefer, Z. anorg. allgem. Chem., 104, 239 (1916); Z. Elektrochem.,
21,1,184(1915).
104.	Ferns, Lapworth, J. Chem. Soc., 101, 284 (1917).
105.	Strecker, Ber., 43, 1136 (1910).
106.	Autenrieth, Bernheim, Ber., 37, 3803 (1904).
107-	Fischer, Z. physik. Chem., 65, 67 (1909).
108.	Ernst, Nicodemus, ait. пат. 1888794, C. A., 27, 1641 (1933); брпт. пат.
360558, С. A., 27, 1006 (1933).
109.	Marvel, Sparberg, Org. Syntheses, 10, 96'(1930), John Wiley and Sons,
New York.
110.	Kohler, Am. Chem. J., 20. 690 (1898).
111.	Kolbe, Ann., 122, 38 (1862).
112.	a) Kohler, Am. Chem. J., 19, 737 (1897); б) там же, 21, 361 (1899).
113.	James, J. Chem. Soc., 47. 365 (1885); J. prakt. Chem., [2] 31,411
(1885).
114.	Stodel, Z. Chem., 272 (1868).
115.	Bleicher, Z. Kryst. Min., 51, 502 (1912).
116.	Kind, Z. Chem., 165 (1869); Bunte, Ann., 170, 317 (1873).
117.	Muller. Raudenbusch, Ber., 64B, 94 (1931).
118.	a) J. W. McBain, Betz, J. Am. Chem. Soc., 57, 1905, 1909, 1913 (1935);
6)	J. W. McBain, там же, 57, 1917 (1935); в) E. L. McBain, Dye, Johnston,
там же, 61, 3210 (1939); г) E. L. McBain, Proc. Roy. Soc. (London),
170A, 415 (1939); Д) Reed, Tartar, J. Am. Chem. Soc., 58, 322 (1936);
e) Houlton, Tartar, там же, 60, 544 (1938); ж) Tartar, Wright, там же, 61,
539, 544 (1939); з) Wright, Abbott, Siverts, Tartar, там же, 61, 549
(1939); и) McBain, Woo, J. Phys. Chem., 42, 1099 (1938); к) Kimura,
Nakano, Taniguti, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 42, Suppl. binding, 121
(1939): C. A.. 33. 7165 (1939); л) J.W. McBain, Wood, Proc. Roy. Soc.
(London), 174A, 286 (1940).
119.	a) Bdhler, Ann., 154, 50 (1869); 6) Mohr, Ann., 221, 216 (1883); в) Fromm,
de Seixas Palma, Ber., 30. 3312 (1906); r) Johnson, Ambler, J. Am. Chem.
Soc., 36, 381 (1914).
120.	Fromm, de Seixas Palma, Ber., 30, 3319 (1906).
121.	Barbaglia, Ber., 5, 270, 687 (1872).
122.	Krekeler, Ber., 19, 2625 (1886).
123.	Bonomi da Monte, Toso, Gazz. chim. ital., 27, II, 472 (1897).
124.	Otto, Luders, Ber., 13, 1288 (1880).
125.	Limpricht, von Pechmann, Ber., 6, 534 (1873).
126.	Wedekind, Schenk, Ber., 44, 199 (1911).
127.	a) Fischer, Ber., 48, 101 (1915); 6) Marvel, Gillespie, J. Am. Chem. Soc.,
48, 2943 (1926).
ЛИТЕРАТУРА
199
128.	Farbw. vorm. Meister, Lucius, Bruning, герм. пат. 146946, Chem. Zentr.,
I, 66 (1904).
129.	Kalle Co., герм. пат. 141783, Chem. Zentr., 1,1324 (1903); Farbw. vorm.
Meister, Lucius, Bruning, герм. пат. 150366, там же, I, 1307 (1904).
130.	a) Jackson, White, Am. Chem. J., 2, 160 (1880); 6) Farbw. vorm. Meister,
Lucius, Briining, герм. пат. 154493, Chem. Zentr., II, 1557 (1904).
131.	Badische Anilin-und Sodafabrik, герм. пат. 134988, там же, II, 1372
(1902).
132.	Jackson, Hartshorn, Am. Chem. J., 6, 264 (1883).
133.	Weiss, Reiter, Ann., 355, 175 (1907); Bottomley, Robinson, J. Chem. Soc.,
2785 (1927); Grotowsky, герм. пат. 607535, С. A., 29, 4028 (1935).
134.	Fischer, герм. пат. 48722, Frdl., 2, 98; Marckwald, Frahne, Ber., 31, 1855.
(1898); Purgotti, Monti, Gazz. chim. ital., 30, II, 247 (1900); Weiss,
Reiter, Ann., 355, 189 (1907).
135.	Farbw. vorm. Meister, Lucius, Bruning, герм. пат. 229873, Chem, Zentr.,
I, 358 (1911).
136.	Bonomi da Monte, Zoro, Gazz. chim. ital., 27, II, 469 (1897).
137.	Evans, Mabbott, Turner, J. Chem. Soc., 1159 (1927).
138.	Schenk, Pharm. Ztg., 54, 725 (1909); C. A., 5, 885 (1911).
139.	a) Staudinger, Pfenninger Ber., 49, 1950 (1916); б) I. G. Farbenind.
A.-G., фр. пат. 780027, С. A., 29, 5864 (1935).
140.	Baeyer, Villager, Ber., 35, 3016 (1902); Mothurf, Ber., 37, 3158 (1904).
141.	Baeyer, Villiger, Ber., 36, 2793 (1903).
142.	Schiff, Compt. rend., 64, 182 (1866); Hantzsch, Osswald, Ber., 33, 308
(1900); Durrschnabel, Weil, Ber., 38, 3495 (1905).
143.	Kastle, Am. Chem. J., 42, 296 (1909).
144.	a) Wieland, Schewing, Ber., 54, 2527 (1921); 6) Rumpf, Ann. chim., [11] 3,
329 (1935).
145.	a) Backer, Mulder, Rec. trav. chim., 52, 454 (1933); 6) Rumpf, Bull,
soc. chim., [5] 5, 871 (1938); медные соли аминометансульфокислоты
описаны в работе Meyer, Taube, Z. anorg. allgem. Chem., 227, 425
(1936).
146.	a) Backer, Mulder, Rec. trav. chim., 53, 1120 (1934); см. также ранние
работы Tilley, Ann., 67, 105 (1848); Redtenbacher, Ann., 65, 37 (1848);
6) Schroeter, Ber., 66B, 1038 (1933); в) Guenther, Haussmann, ам. пат.
1932177, С. A., 28, 671 (1934); г) McIlwain, J. Chem. Soc., 75, (1941);
д) Orthner, Balle, Horst, Schild, ам. пат. 22 43437, С. A., 35, 5600
(1941).
147.	a) Bucherer, Schwalbe, Ber., 39, 2798 (1906); Knoevenagel, герм. пат.
153193, Chem. Zentr., II, 575 (1904); 6) Abelin, Perelstein, Ann., 411,
216 (1916); в) Eibner, Ann., 316, 89 (1901); Mayer, Gazz. chim. ital.,
42, I, 50 (1912); Speroni, там же, 33, I, 113 (1903); г) Schiff, Ann., 210,
123 (1881); Farbw. vorm.Meister, Lucius, Bruning, Bockmuhl, Schwartz,
брит. пат. 243925, С. A., 21, 592 (1927); брит. пат. 164002, С. А., 16,
141 (1922); д) Henry, Gray, брит. пат. 491265, С. А., 33, 1104 (1939);
е) Whitby, Lancet, I, 1517 (1937).
148.	Tiedeman, Gmelin, Pogg. Ann. , 9, 327 (1827).
149.	Demarcay, Ann., 27, 286 (1838); Pelouze, Dumas, Ann., 27, 292 (1838);
Redtenbacher, Ann., 57, 170 (1846); 65, 37 (1848).
150.	Hammersten, Z. physiol. Chem., 32, 456 (1901); 43, 127 (1904).
151.	Tauber, Beitr. Phys. Path., 4, 324 (1903); Bang, там же, 7, 148 (1905);
Tanaka, Z. physiol. Chem., 220, 39 (1933).
152.	Schmidt, Watson, J. Biol. Chem., 33, 499 (1918).
153.	Kermack, Slater, Biochem. J., 21, 1065 (1927).
154.	Bergmann, Beitr. Phys. Path., 4, 192 (1903); Wohlgemuth, Zeit. physiol.
Chem., 40, 81 (1904); Loeper, Garcin, Lesure, Tonnet, Bull. soc. chim.
biol., 10, 316 (1928).
200
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
155.	a) Friedmann, Beitr. Phys. Path., 3, 38 (1902); 6) Schoberl, Z. physiol.
Chem., 216, 193 (1933); герм. пат. 604016, С. A., 29, 818 (1935);
в) Schmidt, Cerecedo, Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., 25, 270 (1928);
r) Mitchell, J. Nutrition,!, 95 (1931).: д) Gordon, J. Path. Bact., 29. 319
(1926); e) White, Fishman, J. Biol. Chem., 116, 457 (1936).
156.	Strecker, Ann., 91, 97 (1854).
157.	Carl, Ber., 12, 1604 (1879); 14, 63 (1881); Miyake, J. Am. Chem. Soc.,
37, 2604 (1915).
158.	a) Kolbe, Ann., 112.241 (1860); 122, 33 (1862); 6) Anschutz, Ann., 415, 97
(1918).
159.	Kohler, Am. Chem. J., 20, 692 (1898); Marvel, Bailey, Sparberg, J. Am.
Chem. Soc., 49, 1833 (1927); Marvel, Bailey, Org. Syntheses, 10, 98 (1930);
John Wiley and Sons, New York.
160.	Hausmann, герм. пат. 589948, С. A., 28, 2370 (1934); фр. пат. 710118,
С. А., 26, 1000 (1932).
161.	a) Gabriel, Вег., 21, 2667 (1888); б) Reychler, Bull. soc. chim. Belg., 32,
247 (1923): в) Jacobi, Fikentscher, герм. пат. 572204, С. A., 27, 2965
(1933); г) Cortese, J. Am. Chem. Soc., 58, 191 (1936).
162.	Gabriel. Ber., 22, 1153, 1142 (1889).
163.	Solkowski, Ber., 49, 1376 (1916).
164.	Nicodemus, Schmidt, ам. пат. 1932907, С. A., 28, 491 (1934); Groggins,
Stirton, Ind. Eng. Chem., 29, 1353 (1937).
165.	Nicodemus, Schmidt, Ossenbeck, Tietze, ам. пат. 1999614, С. A., 29, 4028
(1935).
166.	I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат. 406380, С. A., 28, 4746 (1934).
167.	a) Dittrich, J. prakt. Chem., [2] 18, 63 (1878); 6) James, J. Chem. Soc.,
47, 367 (1885); 49, 486 (1886): в) Grotowsky, Milhl, герм. пат. 586973,
С. A., 28, 1359 (1934): г) Josephson, Biochem. Z., 264, 448 (1933);
д) I. G. Farbenind. A.-G., брпт. пат. 446337, С. A., 30, 6850 (1936);
I. G. Farbenind. A.-G., фр. пат. 744262, С. A., 27, 3949 (1933); фр.
пат. 826834, С. А., 32, 7926 (1938); Dickey. McNally, ам. пат. 2241769,
С. А., 35, 5133 (1941); Rump/, Compt. rend., 212. 83 (1941).
168.	a) Brieger, Zeit. physiol. Chem., 7, .35 (1883); б) Teroaka. там же, 145,
238 (1925); в) I. G. Farbenind. A.-G., фр. пат. 796813, С. A., 30, 6011
(1936); г) брпт. пат. 518656. С. А., 35, 7587 (1941).
169.	James, J. prakt. Chem.. [2] 34,350 (1886): J. Chem. Soc., 49, 486 (1886).
170. Andrews, Schmidt, J. Biol. Chem., 73, 651 (1927); J osephson, Acta Med.
Scand., 68. 284 (1928); C. A., 22, 2579 (1928).
171.	Jledestrand, Z. phvsik. Chem.. 135, 36 (1928): Devoto, Alli accad. Lincei,
15. 471 (1932); Gazz. chim. ital., 61, 897 (1931).
172.	Redtenbacher, Ann., 65, 37 (1848).
173.	a) Solkowsky, Ber., 7, 117 (1874); 6) Engel, Ber., 8, 830 (1875).
174.	Lang. Ber., 9, 853 (1876).
175.	Bondi, Milller, Zeit. physiol. Chem.. 47, 499 (1906).
176.	Pellizzari, Matteucci. Ann., 248. 152 (1.888).
177.	Josephson, Biochem. Z., 264, 441 (1933).
178.	a) Guenther, Miinz, Haussmann, ам. пат. 1932180, С. A., 28, 672 (1934);
6)	Lederer, Angew. Chem., 47, 119 (1934); в) Evans, J. Soc. Dyers ami
Colourists, 51, 233 (1935); Duncan, Ind. Eng. Chem., 26, 25 (1934);
г) I. G. Farbenind. A.-G., брпт. пат. .461614, С. A., 31, 5480 (1937);
N. V. Chemische Fabriek «Servo», Rosenbroek, брпт. пат. 473760,
С. A., 32, 3055 (1938); Harst, Schild, ам. пат. 2213984, С. A., 35, 829
(1941).
179.	a) Steindorjf, Daimler, Platz, герм. пат. 671352, С. A., 33, 3494 (1939);
б) I. G. Farbenind. A.-G., брпт. пат. 499879. С. A., 33. 5095 (1939);
в) брпт. пат. 501004, С. А., S3. 5948 (1939); Ulrich, Koerding, ам. пат.
2157362, G. А., 33, 6483 (1939); Orthner, ам. пат. 2117207, С. А., 32,
ЛИТЕРАТУРА
201
5112 (1938); е) I. G. Farbenind. A.-G., фр. пат. 802142, С. А., 31, 1525
(1937); ж) фр. пат. 47851 (добавление к пат. 731405), С. А., 32, 4693
(1938); брит. пат. 481357, С. А., 32, 6363 (1938); з) брит. пат. 446912,
С. А., 30, 6850 (1936); и) брпт. пат. 500032, С. А., 33, 5549 (1939).
180.	a) White, J. Biol. Chem., 102, 249 (1933); Abderhalden, Riesz, Ferment-
forschung, 12, 180 (1930); C. A., 25, 492 (1931); 6) Paal, Zitelmann, Ber.,
36, 3343 (1903).
181.	a) Schmidt, Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., 18, 204 (1921); 6) Neuberg,
Chem. Zentr., II, 1436 (1904).
182.	I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат. 427943, С. A., 29, 6772 (1935).
183.	Gabriel, Hirsch, Ber., 29, 2611 (1896).
184.	Avenarius, Ber., 24, 266 (1891).
185.	Gabriel, Ber., 22, 2987 (1889).
186.	Gabriel, Hirsch, Ber., 29, 2750 (1896); cm. Ber., 50, 815 (1917).
187.	a) Gabriel, Colmann, Ber., 39, 2889 (1906); б) I. G. Farbenind. A.-G., фр.
пат. 801562, С. A., 31, 420 (1937); Doser, Schroter, Bayer, герм. пат.
656427, С. A., 32, 3519 (1938).
188.	Bookman, Ber., 28, 3117 (1895).
189.	Nicodemus, Schmidt, герм. пат. 612536, С. A., 29, 6251 (1935).
190.	Gabriel, Lauer, Ber., 23, 92 (1890); Pinkus, Ber., 26, 1079 (1893).
191.	Kahan, Ber., 30, 1322 (1897).
192.	I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат. 382922, С. A., 27, 4250 (1933); фр.
пат. 738842, С. А., 27, 1895 (1933); Nicodemus. Wulff, ам. пат. 2008292,
С. А., 29, 5864 (1935).
193.	Allardt, Schickh, герм. пат. 544620, С. А., 26, 3519 (1932).
194.	Bertagnini, Ann., 85, 179, 268 (1853); Kraut, Ann. 258, 105 (1890);
Bunte, Ann., 170, 308 (1873); Chancel, Ann., 151, 302 (1869); Juslin,
Ber., 17, 2505 (1884); Kahn, Ber., 18, 3365 (1885); Менделеев, Ann.,
110, 243 (1859); Lipp, Ann., 205, 3 (1880); Krafft, Ber., 23, 2361 (1890);
Цемъянов, Фортунатов, Ber., 40,4398(1907); Colman, Perkin, J. Chem.
Soc., 51, 238 (1887); Freer, Perkin, там же, 53, 214 (1888); Darzens,
Compt. rend., 144, 1124 (1907); Fischer, Hoffa, Ber., 31, 1991 (1898);
Miller, Rohde, Ber., 24,1359 (1891); 23, 1075 (1890); Cannizzaro, Ann.,
119, 254 (1861); Etard, Ann. chim., [5) 22, 248 (1881); Stoermer, Ber.,
39, 2300 (1906); Richter, Schiichner, Ber., 17, 1933 (1884).
195.	a) Perkin, J. Chem. Soc., 43, 69 (1883); Ber., 16, 1029 (1883); 6) Hoch-
ster Farbw., герм. пат. 121975, Chem. Zentr., II, 248 (1901).
196.	Blaise, Guerin, Bull. soc. chim., [3] 29, 1202 (1903).
197.	Tiffeneau, Dorlencourt, Compt. rend., 143, 1242 (1906); Ann. chim. phys.,
[8] 16; 248 (1909).
198.	Kerp, Baur, Chem. Zentr., II, 970 (1907).
199.	Schaffer, Ber., 4, 367 (1871).
200.	Kerp, Chem. Zentr., II, 58 (1904); Kerp, Baur, там же, II, 970 (1907).
201.	Bertagnini, Ann., 85, 183, 276 (1853); Jackson, White, Ber., 11, 1043
(1878); Am. Chem. J., 3, 31 (1881); Seelig, Ann., 237, 149 (1887); Erhart,
герм. пат. 116124, Chem. Zentr., I, 70 (1901); Sachs, Kempf, Ber.,
35, 1229 (1902); Hanzlik, Bianchi, Ber., 32, 1286 (1889); Etard, Compt.
rend., 87,990 (1878); Ann. chim. phys., [5] 22, 260 (1881); Cassella Co.,
герм. пат. 290209, Frdl., 12, 107.
202.	Kobek, Ber., 16; 16; 2097 (1883); Nordmann, Ber., 17, 2634 (1884).
203.	Schramm, Ber., 16, 1583 (1883).
204.	Limpricht, Ann., 93, 238 (1855); Stddeler, Ann., Ill, 307 (1859); Grimm,
Ann., 157, 253 (1871); Попов, Ann., 145 289 (1868); Frankland, Duppa,
Ann., 138, 212 (1866); 145, 82 (1868); Behal, Ann. chim. phys., [6] 15,
271 (1888); Petersen, Ann., 118, 77 (1861); Thoms, Chem. Zentr., I, 524
(1901); Jourdan, Ann., 200, 106 (1880); Combes, Ann. chim. phys.,
[6] 12, 249 (1887); Kohler, Am. Chem. J., 38, 527 (1907); Radztszewski,
202
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
Вег., 3, 198 (1870); Ehrlich, Ann., 187, 15 (1877); Errera, Gazz. chim.
ital., 21, I, 100 (1891); Lipp. Scheller, Ber., 42, 1964 (1909).
205.	а) Кимснер, ЖРФХО, 39, 923 (1907); Chem. Zentr., I, 123 (1908); 6) Fit-
Jig, Ann., 110, 22 (1859); Pinner, Ber., 15, 594 (1882); в) Hentzschel,
Wislecenus, Ann., 275, 315 (1893); г) Петренко-Криченко, Ann., 341,
164 (1905); д) Wislecenus, Mager, Ann., 275, 362 (1893); e) Марковни-
ков, J. prakt. Chem., 2 [49), 414 (1894); ж) Atkinson, Yoshida, J. Chem.
Soc., 41, 51 (1882); Brunel, Compt. rend., 140, 793 (1905); Bull. soc.
chim., [3] 33, 569 (1905); з) Wallach, Ann., 277, 135 (1893); и) Knoe-
venagel, Ann., 297, 163 (1897); к) Зелинский, Реформатский, Вег.,
28, 2944 (1895); л) Kotz, Michels, Ann., 350, 213 (1906); 348, 96 (1906);
м) Dieckmann, Ann., 317, 85 (1901); н) Knoevenagel, Fischer, Ann., 297,
185 (1897); o) Tiemann. Schmidt, Ber., 30, 28 (1897); n) Kerp, Muller,
Ann., 299, 231 (1898)); p) Semmler, Ber., 25, 3343 (1892); c) Leroux, Compt.
rend., 144, 981 (1907); t) Baeyer, Ber., 27, 1920 (1894); y) Darzens,
Rost, Compt. rend., 152, 609 (1911); бисульфит натрия присоединяется
к кетонной форме резорцина, флороглюцина и нафтолов, см. Bucherer,
Schmidt, J. prakt. Chem., 79, 369 (1909); Bucherer, Ber., 53B, 1457
(1920); Fuchs, Ber., 54B, 245 (1921); Fuchs, Stix, Ber., 55B, 658 (1922).
206.	a) van Romburgh, Rec. trav. chim., 5, 233 (1886); 6) Perkin, Sinclair,
J. Chem. Soc., 61, 47 (1892).
207.	Попов, Ann., 161, 296 (1872); Schmidt, Fieberg, Ber., 6, 498 (1873); Friend,
Pounder, J. Chem. Soc., 2245 (1928).
208.	Вагнер, J. prakt. chem., [2] 44, 280 (1891); Марковников, Ber., 33, 1906
(1900); Desgrez, Ann. chim. phys., [7] 3, 235 (1894); Behal, Bull. soc.
chim., [2] 50, 359 (1888); Попов, Ber., 5, 501 (1872).
209.	Limpricht, Ann., 94, 246 (1855).
210.	Kleber, Chem. Zentr., I, 1108 (1904); Mathieu, там же, II, 480 (1904).
211.	Ripper, Monatsh., 21, 1079 (1900).
212.	Burgess, Analyst, 29, 78 (1904).
213.	Sadtler, J. Am. Chem. Soc., 27, 1321 (1906).
214.	Wagner, Ber., 62, 2873 (1929).
215.	a) Stewart, Donnally, J. Am. Chem. Soc., 54, 2333, 3555, 3559 (1932);
6) Tomoda, J. Soc. Chem. Ind. (Japan), 30, 747 (1927); C. A., 22, 1822
(1928).
216.	a) Milller, Ber., 6 1031 (1873); 6) Reinking, Dehnel, Labhardt, Ber.,
38, 1071 (1905).
217.	Raschig, Prahl, Ann., 448, 265 (1926); Вот., 59B, 2025 (1926); 61B, 179
(1928); Raschig, Вег., 59B, 859 (1926).
218.	Glimm, вступительная дискуссия, Фрейбург, 1902.
219.	Schroeter, Ber., 59B, 2341 (1926); Schroetcr, Sulzbacher, Ber., 61B, 1616
(1928).
220.	Backer, Mulder, Rec. trav. chim., 52, 454 (1933); там же, 53, 1120 (1934).
221.	Lauer, Langkammerer, J. Am. Chem. Soc., 57, 2360 (1935); см. также Shri-
ner, Land, J. Org. Chem., 6, 888 (1941).
222.	Stelling, Cellulosechemie, 9, 100 (1928).
223.	Hoover, Hunten, Sankey, J. Phys. Chem., 34, 1361 (1930); Rumpf, Compt.
Rend., 197, 686 (1933).
224.	a) Rothmund, Monatsh., 26. 1545 (1905); см. также Besanez, Grimm,
Ann., 151 277 (1869); 6) R. Bayer Chem. Fabrik, герм. пат. 464010,
С. A., 22, 4131 (1928).
225.	Bucherer, Schwalbe, Ber., 39, 2818 (1906).
226.	Freundler, Bunel, Compt. rend., 132, 1338 (1901).
227.	a) Raschig, Schwefel und Stickstoff-studien. 242 (1924); Badische Anilin-
und Sodafabrik, герм. пат. 165807, Chem. Zentr., I, 422 (1906); 6) Shea-
ring, Smiles, J. Chem. Soc., 1348 (1937).
228.	Ledbury, Taylor, J. Soc. Chem. Ind., 45, 85T (1926).
ЛИТЕРАТУРА
203
229.	Crove-Palmer, Pharm. J., 123, 370 (1929); Lumiere-Freres, Seyewetz, Bull,
soc. chim., [3] 15, 1164 (1903); Bayer Co., герм. пат. 145398, Chem.
Zentr., II, 1043 (1903).
230.	Dyke, King, Js Chem. Soc., 1003 (1933).
231.	Bucherer, герм. пат. 141509, Chem. Zentr., I, 1244 (1903); Knoevenagel,
Lange, Ber., 37, 4060 (1904).
232.	Schuster, J. pharrii. chim., 23, 142 (1936).
233.	Rost, Franz, Chem. Zentr., II, 142 (1904).
234.	Gastaldi, Braunizer, Gazz. chim. ital., 52, I, 307 (1922).
235.	Magnus, Pogg. Ann., 27, 367 (1833); Ann., 6, 163 (1833).
236.	Muller, Ber., 6, 1031 (1873).
237.	Meves, Ann., 143, 196 (1867).
238.	Liebig, Ann., 12, 27 (1834); 13, 33 (1835).
239.	НйЪпет, Ann., 223, 198 (1884).
240.	a) Resnault, Ann. chim. phys., 45, 98 (1838); 6) Ann., 27, 11, 71 (1838);
25,	32 (1838); в) Michael, Weiner, J. Am. Chem. Soc., 58, 294 (1936);
г) см. также Adams Eatough Marvel, ам. пат. 2036249, С. A. 30,
3442 (1936).
241.	Magnus, Pogg. Ann., 47, 509 (1839).
242.	Daimler, Platz, фр. пат. 716914, С. A., 26, 2751 (1932); ам. пат. 1913794,
С. А., 27, 4248 (1933).
243.	Claesson, J. prakt. Chem., [2] 19, 253 (1879).
244.	Collmann, Ann., 148, 107 (1868).
245.	Webel, герм. пат. 569148, С. A., 27, 2457 (1933).
246.	Erlenmeyer, Chem. Zentr. 423 (1868).
247.	Carl, Ber., 14, 63 (1881)
248.	Seyberth, Ber., 7, 391 (1874); Carl, Ber., 12, 1604 (1879); 14, 63
(1881).
249.	a) Backer, Rec. trav. chim., 54 205 (1935); 6) Bruson Eastes, ам. пат.
2160196, С. A., 33, 7434 (1939).
250.	a) Kolbe, Ann., 122, 38 (1862); 6) Anschutz, Ann., 415, 97 (1918).
251.	E. I. du Pont de Nemours Co., брит. пат. 444639, С. A., 30, 5597 (1936).
252.	a) Daimler, Platz, герм. пат. 652410, С. A., 32,1814 (1938); б) I. G. Far-
benind. A.-G., фр. пат. 820514, С. A., 32, 3055 (1938); в) брит. пат.
452577, С. А., 31, 1121 (1937); г) Henkel Cie., фр. пат. 763743, С. А.,
28, 5697 (1934).
253.	a) Baldwin, Hailwood, гм. пат. 2062957, С. А., 31, 784 (1937); 6)1. G.
Farbenind. A.-G., брит. пат. 452866, С. А., 31, 1121 (1937); в) Bruson,
ам. пат. 2115192, С. А., 32, 4694 (1938); ам. пат. 2098203, С. А., 32,
1278 (1933); г) Steindorff, Daimler, Platz, герм. пат. 649993, С. А.,
31, 8544 (1937); Д) Bruson, ам. пат. 2148432, С. А., 33, 3927 (1939);
е) Henke, Prahl, ам. пат. 2001275, С. А., 29, 4375 (1935); см. также
Waldmann, Chwala, С. А., 29, 5546 (1935); герм. пат. 677600, С. А.,
33, 9327 (1939); ж) Bruson, Eastes, ам. пат. 2132675, С. А., 33, 400
(1939); брит. пат. 506677, С. А., 33, 9493 (1939); van Antwerpen, Ind.
Eng. Chem., 31, 64 (1939).
254.	Salkowski, Ber., 49, 1376 (1916).
255	Kohler, Am. Chem. J., 21, 353 (1899).
256.	a) Garzins, Jahresbericht, 1327 (1889); 6) Bohme, Fettchemie-Gesell-
schaft, герм. пат. 687462, С. А., За, 4522 (1941); в) Cromwell, Merley,
ам. пат. 2220678, С. А., 35, 1412 (1941).
257.	Suter, ам.пат. 2135358, С. А., 33, 1064 (1939); см.также Guenther, Hauss-
mann, ам. пат. 2094451, С. А., 31, 8755 (1937); Gohr, ам. пат. 2115847,
С. А., 32, 4694 (1938); Fulton, Vesterdaal, ам. пат. 2115807, С. А., 32,
4694 (1938); I. G. Farbenind. A.-G., фр. пат. 847549, С. А., 35, 5600
(1941).
258.	Muller, Вег., 6, 1442 (1873); Rosenthal, Ann., 233, 33 (1886).
204
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
259.	Marckwald, Frahne, Вег.. 31. 1863 (1898).
260.	a) Nilsson, Svensk Kem. Tid., 52, 324 (1940); С. A., 35, 6236 (1940);
6)	Schrauth, ам. пат. 2066542, С. А., 31, 1112 (1937).
261.	I. G. Farbenind. A.-G., герм. пат. 657404, С. А., 32, 4252 (1938).
262.	a) Friese, Ber., 64В, 2103 (1931); б) Baldeschwieler, Cassar, J. Am. Chem.
Soc., 51, 2969 (1929); в) Shriner, Rendleman, Berger, J. Org. Chem.,
4, 103 (1939); r) Lipp, Holl, Ber., 62B, 499 (1929); д) Asahina, Sana,
Mayekawa, Вег., 71B, 312 (1928); e) Asahina, Yamaguchi, Вег., 71B,
318 (1938); ж) McQueen, ам. пат. 2212995, С. A., 35, 465 (1941).
263.	Darmstddter, Ann., 148, 126 (1868).
264.	a) Wolff, герм. пат. 258473, Chem. Zentr., I, 1482 (1913); 6) Sfbberg,
Svensk Kem. Tid., 50, 250 (1938); C. A., 33, 2106 (1939); Colgate-
Palmolive-Peet Co., брпт. пат. 516735, С. A., 35, 6357 (1941).
265.	Schduffelen, Ann., 148, 111 (1868); Pazschke, 3. prakt. Chem., [2] 1,
86 (1870).
266.	a) Nicodemus, Schmidt, герм. пат. 651733, С. A., 32, 686 (1938); фр. пат.
795417, С. А., 30, 5595 (1936); Tsunoo, Ber., 68В, 1334 (1935); б) Wald-
mann, Chwala, ам. пат. 2118995, С. А., 32, 5537 (1938); в) ам. пат.
2154922, С. А., 33, 5550 (1939); добавление к фр. пат. 796917, С. А.,
33, 5095 (1939); г) I. G. Farbenind. A.-G., брпт. пат. 498008, С. А., 33,
3926 (1939).
267.	Dupont, Labaune, С. А., 7, 2188 (1913).
268.	Bertsch, герм. пат. 652433, С. А., 32,1814 (1938); Price, Dombrow, ам. пат.
2241421, С. А., 35, 5218 (1941).
269.	Hueter, ам. пат. 2094489, С. А., 31, 8754 (1937); Schrauth, герм. пат.
635903, С. А., 31, 784 (1931); см. также Steindorff, Balle, Heinke,
Horst, ам. пат. 2167325, 2167326, С. А., 33, 8858 (1939).
270.	a) Friedrich Steinfels A.-G., брит. пат. 486850, 486909, С. А., 32, 8631
(1938); б) Colgate-Palmolive-Peet Со., фр. пат. 837370, С. А., 33, 7438
(1939); в) I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат. 500032, С. А., 33, 5549
(1939); г) Deutsche Hydrierwerke A.-G., фр. пат. 731279, С. А., 27,
859 (1933).
271.	Schroeter, Ann., 418, 253 (1919).
272.	Энгелъгарт, Лачинов. Z. Chem., 271 (1868).
273.	Monari, Ber., 18, 1347 (1885).
274.	LepoUse, Bull. soc. chim. Belg., 32, 139 (1923); 34, 133 (1925).
275.	Nottbohm, Ann., 412, 53 (1916); см. также, J. R. Ceiay. A.-G., швейц,
пат. 202423—202427. С. A., 33, 8858 (19391.
276.	Haubner, Monatsh., 12, 543 (1891); Lieben, Zeisel, там же, 1, 821 (1880).
277.	Ludwig, там же, 9, 664 (1888); Hayman, там же, 9, 1055 (1888).
278.	Tiemann, Ber., 31, 3309 (1898); 32, 812 (1899); Kerp, Wohler, Chem.
Zentr., II, 708 (1909).
279-	Tiemann, Semmler, Ber.. 26, 2710 (1893); Stiehl, J. prakt. Chem., [2|
58, 78 (1898); 59, 498 (1899); Romeo, Gazz. chim. ital., 48, I, 45 (1918):.
Hibbert, Cannon, J. Am. Chem. Soc.. 46. 119 (1924); Dodge, Am. Per-
fumer, 32, No. 3, 67 (1936).
280.	Bender, Zeit. Chem., 162 (18/0); Крисакил. там же, 267 (1871); Suter,
Evans, Kiefer, J. Am. Chem. Soc., 60, 538 (1938).
281.	Parkes, Tinsley, J. Chem. Soc., 1861 (1934).
282.	Kao, Kung, J. Chinese Chem. Soc., 3, 213 (1935); C. A., 29, 7315 (1935).
283.	Hofmann, Ann., 201. 81 (1880).
281.	a) Pinner, Ber., 15, 592 Г1882); 6) Harries, Ber., 32, 1326 (1899) Ann.,
330, 188 (1904).
285.	Labbe, Ball. soc. chim.. [3] 23, 280 (1900).
286.	Looft, Ber., 27, 1538 (1894); Ann., 275, 377 (1893).
287.	Knoevenagel, Ber., 37, 4047 (1904).
288.	Baeyer, Henrich, Ber., 28, 652 (1895).
литература
2б5
289.	Wallach с сотрудниками, Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, 321 (1919); С. A.;
14, 3652 (1920).
290.	Treibs, Вег., 70B, 85 (1937).
291.	a) Guenther, Holsten, ам. пат. 2037974; С. A., 30, 3911 (1936); 6) Bohmd
Fettchemie-Ges., герм. пат. 665237; С. А., 33, 1841 (1939).
292.	Ralston, ам. пат. 2089154; С. А., 31, 6769 (1937).
293.	Windaus, Kuhr, Ann., 532, 52 (1937); Ruhr, Ber., 72B, 929 (1939); Win-
daus, Nielke, Ann., 536, 116 (1938).
294.	Mazak, Susko, Roczniki Chem., 9, 431 (1929); C. A., 23, 4187 (1929).
295.	Reychler, Bull. soc. chim., [3) 19, 120 (1898); Poggi, Polverini, Ann.
chim. applicata, 30, 284 (1940); C. A., 35, 1395 (1941).
296.	Armstrong,Lowry, J. Chem. Soc., 81,1444 (1902); Bredt, Rochussem, Heusch,
Ber., 35, 1290 (1902); Wedekind, Chem.-Ztg., 36, 658 (1913); Wede-
kind, Schenk, Stresser, Ber., 56, 640 (1923); Grahm, J. Chem. Soc., 101,
746 (1912); Lipp, Lausberg, Ann., 436, 274 (1924); Burgess, Lowry,
J. Chem. Soc., 127, 279 (1925); Loudon, там же, 823 (1933); Lipp, Knapp,
Ber., 73B, 915 (1940).
297.	Rewald, Ber., 42, 3136 (1909); Rurgess, Gibson, J. Soc. Chem. Ind., 44,
496 (1925); Read, Grubb, J. Chem. Soc., 188 (1931); Girault, J. pharm.
chim., 20, 207 (1934).
298.	Rredt, Houben, Levy, Ber., 35, 1290 (1902).
299.	Lipp, Holl, Ber., 62, 499 (1929).
300.	Schreiber, Shriner, J. Am. Chem. Soc., 57, 1306, 1445, 1896 (1935).
301.	Kipping, Pope, J. Chem. Soc., 63, 549 (1893); 67, 357 (1895).
302.	a) Kipping, Pope, там же, 67, 371 (1896); 6) Kipping, там же, 79, 372
(1901).
303.	Pope, Read, там же, 97, 992 (1910).
304.	Hasselstrom, Ann. Acad. Sci. Fennicae, 30A, No. 12 (1929).
305.	Frerejacque, Compt. rend., 183, 607 (1926).
306.	Armstrong, Lowry, J. Chem. Soc., 81, 1451 (1902); Lowry, Magson, там же,
89, 1046 (1906); Pope, Read, там же, 105, 800 (1914); Richards, Lowry,
там же, 127, 1503 (1925).
307.	Kipping, J. Chem. Soc., 87, 628 (1905); Pope, Peachey, там же, 73, 893
(1898); Pope, Read, там же, 97,2199 (1910); см. также Harvey, Lap-
worth, там же, 83, 1107 (1903).
308.	Delepine, Labro, Lange, Bull. soc. chim., [5] I, 1252 (1934).
309.	Lapworth, Kipping, J. Chem. Soc., 71, 8 (1897).
310.	Pope, Harvey, там же, 79, 74 (1901).
311.	Ingersoll, Babcock, J. Am. Chem. Soc., 55, 341 (1933).
312.	Perkin, Robinson, J. Chem. Soc., 99, 788 (1911); Pope, Read, там же,
101, 758 (1912).
313.	Pope, Gibson, там же, 97, 2207 (1910).
314.	Rurgess, Lowry, там же, 127, 271 (1925).
315.	a) Strecker, Ann., 148, 90 (1868); б) см. также Stillich, J. prakt. Chem.,
[2] 73, 538 (1906); в) Stillich, герм. пат. 185183, Chem. Zentr., II, 654
(1907); r) Hemilian, Ann., 176, 9 (1875); Д) Bitto, Ber., 30, 1642 (1897);
e) Rosenthal, Ann., 233, 15 (1886).
316.	Backer, van Mels, Rec. trav. chim., 49, 177 (1930).
317.	a) Backer, van Mels, там же, 49, 363 (1930); б) там же, 49, 457 (1930).
318.	Н. Т. Bohme A.-G., фр. пат. 694692,С. А., 25,1842 (1931); Bertsch, ам. пат.
1910459, С. А., 27, 3949 (1933).
'319. Kallscher, Keller, ам. пат. 1851102, С. А., 26, 2989 (1932).
320.	a) Brust, Rec. trav. chim., 47,153 (1928); 6) Bougault, Ann. chim. phys.,
[8] 14, 168 (1908).
321.	Andreasch, Monatsh., 43, 485 (1923); 45, 1 (1924); 46, 23, 639 (1925); 48,
145 (1927).
322.	Melsens, Ann., 52, 276 (1844); Hemilian, Ann., 176, 1 (1875).
Зоб	ГЛ- И- АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
323.	a) Baumstark, Ann., 140, 81 (1866); б) Stillich, J. prakt. Chem. [21 73
539 (1906).
324.	Peski, Rec. trav. chim., 40, 103 (1921).
325.	a) Franchtmont, Verslag. Akad. Wetensch. Amsterdam, 16, 368 (1881);
Compt. rend., 92, 1055 (1881); Rec. trav. chim., 7, 26 (1888); 6) Stillich,
Ber., 38, 1245 (1905); в) Schneider, Seebach, Rer., 54B, 2298 (1921);
Russel, Cameron, J. Am. Chem. Aoc., 60, 1345 (1938).
326.	N. V. Fahr. Van Chem. Prod., герм. пат. 275846, Frdl., 11, 1911; герм,
пат. 286872, Frdl., 12, 77.
327.	Kammerer, Carius, Ann., 131, 165 (1864).
328.	Backer, Dubsky, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 22 51 (1919)- C A 14
1662 (1920); Rec. trav. chim._, 39, 964 (1920).
329.	a) Hemtlian, Ann., 176, 2 (1875); 6) Buckton, Hofmann, Ann., 100, 152
(1857); в) Backer, DeBoer, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 26, 79 (1923);
r) Rec. trav. chim., 43, 297 (1924); д) Peski, там же, 40, 736 (1921).
330.	a) Andreasch. Monatsh., 8, 413 (1887); 6) Moll van Charante Rec trav.
chim., 24, 71 (1905).
331.	Backer, Toxopeus, Rec. trav. chim., 45, 890 (1926).
332.	De Varda, Gazz. chim. ital., 18, 91 (1888).
333.	Haymann, Monatsh., 9, 1064 (1888).
334.	a) Ludwig, там же, 9, 666 (1888); 6) Perkin, J. Chem. Soc., 83, 835 (1903);
в) Horwitz, ам. пат. 1939169, С. A., 28, 1479 (1934),
335.	Krajcinovic, Ber., 59B, 2117 (1926).
336.	Krajcinovic, Ber., 62B, 579 (1929).
337.	Krajcinovic, Arch. Hem. Farm., 5, 2 (1§31); C. A., 25 3955 (1931); Ber
63B, 2276 (1930).
338.	Russe, герм. пат. 662182; С. A., 32, 7613 (1938).
339.	a) Oranienburger, Chem. Fabr. A.-G., герм. пат. 649156, С. A., 31. 8755
(1937); 6) Ulrich, Niisslein, герм. мат. 663808, С. А., 33, 280 (1939).
340.	Andreasch, Monatsh., 7, 159, 171 (1886).
341.	Backer, Rec. trav. chim.. 44, 1056 (1925).
342.	Backer, Mook, Bull. soc. chim., 43. 542 (1928).
343.	Beilstein, Wiegand, Ber., 18, 483 (1885); Backer, Bloemen, Rec. trav.
chim., 45, 100 (1926).
344.	Valet, Ann., 154, 63 (1870); Mulder, Rec. trav. chim., 50, 719 (1931).
345.	Backer, Beute, Rec. trav. chim., 54, 200, 523, 601 (1935).
346.	Backer, Beute, там же, 54, 551, 621 (1935).
347.	Bougault, Mouchel-la-Fosse, Compt. rend., 156, 396 (1913).
348.	Bartsch, Ber., 36, 1966 (1903).
349.	Dey, Row, J. Chem. Soc., 125, 554 (1924).
350.	a) Rochleder, J. prakt. Chem., 101, 415 (1867); 6) Liebermann с сотруд-
никами, Ber., 13, 1595 (1880); 14, 477 (1881); 34, 2608 (1901); 35, 2919
(1902).
351.	Dodge, J. Am. Chem. Soc., 38, 447 (1916).
352.	Lasausse, Bull. soc. chim., 13, 893 (1913); Compt. rend., 156, 147 (1913);
van der Zanden, Rec. trav. chim., 54, 289 (1935).
353.	a) Dreyfus, фр. пат. 636586, 637335, С. A., 23, 536. 1297 (1929); 6) Farb.
und Gerbstoff-Werke Carl Flesch, брит. пат. 282626, С. A., 22, 3795
(1928); 284206, С. A. 22, 4853 (1928); герм. пат. 564759, С. А., 27,
1225 (1933); 617347, С. А., 30, 3674 (1936); в) Voss, герм. пат. 678678,
С. А., 33, 9325 (1939); г) Imperial Chemical Industries, фр. пат. 764620,
С. А., 28, 6010 (1934); I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат. 346945, С. А.,
26, 2075 (1932); д) I. G. Farbenind. A.-G., герм. пат. 591196, С. А.,
28, 2559 (1934); е) N. V. Chem. Fabriek «Servo», Rosenbroek', брит,
пат. 312283, С. А., 24, 864 (1930); ж) голл. пат. 26131, С. А., 26, 3397
(1932); 26710, С. А., 26, 4494 (1932); з) Chem. und Seifenfabrik R. Baum-
heier A.-G., фр. пат. 721041, С. A., 26, 4066 (1932); и) N. V. Chem.
ЛИТЕРАТУРА
205
Fabriek «Servo», Rosenbroek, фр. пат. 688637, С. А., 26, 1112 (1931);
к) Kern, герм. пат. 636136, С. А., 31, 784 (1937); л) Chem. Fabriek
Milch A.-G., брит. пат. 275267, С. А., 22, 2284 (1928); 288126, С. А.,
23, 536 (1929); м) Lindner, Zickermann, герм. пат. 583686, С. А., 28,
1212 (1934); 611443, С. А., 29, 8381 (1935); н) I. G. Farbenind. A.-G.,
фр. пат. 645819, С. А., 23, 2057 (1929); о) Orianenburger, Chem. Fabrik
A.-G., фр. пат. 801022, С. А., 31, 116 (1937); п) Russe, Zickermann,
герм. пат. 663984, С. А., 33, 278 (1939); р) I. G. Farbenind. A.-G., фр.
пат. 816667, С. А., 32, 2251 (1938).
354.	a) Bauer, Stockhausen, J. prakt. Chem., [2] 130, 35 (1931); Pomeranz,
Seifensieder-Ztg., 59, 79 (1932); 6) Pomeranz, там же, 59, 3 (1932);
Bauer, Stockhausen, там же, 59, 34 (1932).
355.	Haussmann, герм. пат. 550243; С. А., 26, 4067 (1932); Lindner, Russe,
герм. пат. 564758, С. А., 27, 1009 (1933).
356.	Haussmann, ам. пат. 1931491; С. А., 28, 491 (1934).
357.	Winokuchi, Hda, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 38, Suppl. binding, 25 (1935);
C. A., 29, 2767 (1935).
358.	Carius, Ann., 124, 52 (1862).
359.	Carl, Ber., 14, 64 (1881).
360.	Preisler, Preisler, J. Biol. Chem., 89, 631 (1930).
361.	a) Andreasch, Monatsh 4 131 (1883); б) там же, 7 162 (1886); в) там же,
7, 28 (1886).
362.	Fichter, Z. Elektrochem., 20, 471 (1914).
363.	Schneider, Seebach, Ber., 54B, 2285, 2298 (1921); Schneider, Kunau, Ber.,
54B, 2302 (1921); Schneider, Kraft, Вег., 55B, 1892 (1922).
364.	Gottesmann, Ber., 66B, 1168 (1933).
365.	Backer, Dubsky, Rec. trav. chim., 41, 145 (1922).
366.	Siemens, Ber., 6, 659 (1873).
367.	Manzelius, Ber., 21, 1550 (1888).
368.	J. R. Geigy A.-G., швейц, пат. 160079—160081, С. A., 28, 670 (1934);
гцвейц. пат. 162732, С. А., 28, 2933 (1934); швейц, пат. с 165385 до
165400, С. А., 28, 2934 (1934); Harris, ам. пат. 2166141, С. А., 33,8333
(1939); ам. пат. 2166142 и 2166143, С. А., 33, 8333 (1939). В этот патент
включены эфиры высших алифатических сульфокислот; см. также
Harris, Cahn, ам. пат. 2251932, С. А., 35, 7585 (1941); Harris, ам. пат.
2221377, С. А., 35, 1549 (1941).
369.	Hentrich, Keppler, ам. пат. 1931540, С. А., 28, 670 (1934); герм. пат.
677013, С. А., 33, 6998 (1939). г'
370.	a) Guenther, Holsten, Saften, ам. пат. 1932178, С. А., 28, 671 (1934);
б) Epstein, Katzman, ам. пат. 2236529 и 2236530, С. А., 35, 4521 (1941);
в) Katzman, ам. пат. 2236541, С. А., 35, 4521 (1941).
371.	Boeseken, Klamer, de Voogt, Rec. trav. chim., 32, 17 (1913).
372. Lepouse, Bull. soc. chim. Belg., 32, 139 (1923); 34, 133 (1925).
373. Rathke, Ann., 161, 166 (1872).
374.	a) Porcher, Bull. soc. chim., [31 27 440 (1902); 6) Backer, Burgers, J. Chem.
Soc., 127, 233 (1925).
375.	Pope, Read, там же, 93, 796 (1908); Read, McMath, там же, 2192 (1926).
376. Backer, Rec. trav. chim. 44, 1056 (1925).
377.	Backer, Mook, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 28, 65 (1925); C. A.,19,
2637 (1925).
378.	Backer, Mook, Rec. trav. chim., 47, 464 (1928).
379.	Brust, там же, 47, 153 (1928).
380.	Franchimont, Backer, там же, 39, 689 (1920).
381.	Franchimont, Backer, C. A., 9, 1768 (1915).
382.	Backer, Rec. trav. chim., 40, 582 (1921).
383.	Mulder, там же, 51, 174 (1932).
384.	Bigelow, Sigmon, Wilcox, J. Am. Chem. Soc., 57, 2521 (1935).
208
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
385.	Backer, Beute, Rec. trav. chim., 54, 523 (1935).
386.	Preisler, Preisler, J. Am. Chem. Soc., 54, 2984 (1937).
387.	Preisler, Preisler, J. Biol. Chem., 95, 181 (1932).
388.	Andrews, там же, 97, 657 (1932).
389.	Andrews, там же, 102, 263 (1933).
390.	Ghosh, Kar, J. Indian Chem. Soc., 11, 485 (1934).
391.	Schoberl, Z. physiol. Chem., 216, 193 (1933); герм. пат. 604016 С A
29, 818 (1935).
392.	Shinohara, Am. J. Med. Sci., 182, 880 (1931); J. Biol. Chem., 96, 285
(1932); Shinohara, Kilpatrick, J. Am. Chem. Soc., 56, 1466 (1934).’
393.	Toennies, там же, 56, 2198 (1934).
394.	Preisler, Preisler, J. Phj's. Chem., 38, 1099 (1934).
395.	Vickery, Leavenworth, J. Biol. Chem., 86, 129 (1930); Preisler, Preisler,
J. Phys. Chem., 38, 1199 (1934); Lavine, J. Biol. Chem., 117, 309 (1937).
396.	Simonsen, там же, 101, 35 (1933).
397.	Toennies, Lavine, там же, 105, 107 (1934).
398.	Лисицын, Z. physiol. Chem., 173, 309 (1928).
399.	Gortner, Hoffman, J. Biol. Chem., 72, 433 (1927).
400.	Andrews, Schmidt, там же, 73, 651 (1927).
401.	Clark, Inouye, там же, 94, 541 (1931).
402.	Stadie, O’Brien, там же, 112, 723 (1936).
403.	Andrews, Johnston, Andrews, Am. J. Physiol., 115, 118 (1936); Andrews,
Johnston, J. Biol. Chem., 101, 635 (1933).
404.	Medes, Biochem. J., 31, 1330 (1937).
405.	White, Lewis, White, J. Biol. Chem., 117, 663 (1937).
406.	White, там же, 102, 249 (1933).
407.	Backer, Toxopeus, Rec. trav. chim., 45, 890 (1926).
408.	Levene, Mikeska, J. Biol. Chem., 70, 365 (1926).
409.	Nottbohm, Ann., 412, 49 (1916).
410.	Behrend, Koolman, Ann., 394, 228 (1913).
411.	Naik, Amin, J. Indian Chem. Soc., 5, 579 (1928).
412.	Naik, Shah, там же, 7, 111 (1930).
413.	I. G. Farbenind. A.-G., фр. пат. 834205, С. A., 33, 3927 (1939); брит,
пат. 499130, С. А., 33 , 4702 (1939).
414.	Fehling, Ann., 38, 285 (1841); van der Zanden, Rec. trav. chim., 46, 473
(1927).
415.	Cartus, Ann., 129, 9 (1864).
416.	Andreasch, Monatsh., 16, 794 (1895).
417.	Backer, van der 7.anden, Rec. trav. chim., 46, 473 (1927).
418.	Credner, Z. Chem., 77 (1870); Hagglund, Kingdom, Z. auorg. allgem.
Chem., 150, 231 (1926).
419.	a) van der Zanden, Rev. trav. chim., 45, 424 (1926); 6) Messel, Апл.,
157, 15 (1871).
420.	Jaeger, ам пат. 2028091, С. A., 30, 1466 (1936);Boss, Am. Dyestuff Reptr.,
26, 825 (1937); Caryl, Ericks, Ind. Eng. Chem., 31, 44 (1939); Caryl,
там же, 33, 731 (1941); Jaeger, ам. пат. 2252401, С. А., 35, 7585 (1941);
Epstein, Katzman, ам. пат. 2236528 п 22365 29, С. А., 35, 4521 (1941).
421.	Танатар, ЖРФХО, 43, 1742 (1911); Танатар, Волянский, ЖРФХО,
44, 1320 (1912).
422.	Backer, van der Zanden, Rec. trav. chim., 47, 776 (1928); 49, 735 (1930).
423.	Backer, Burning, там же, 46, 847 (1927); 47, 111, 1000 (1928).
424.	Andreasch, Monatsh., 18, 66 (1897).
425.	Wieland Ann., 157, 34 (1871).
426.	Kaehler, Ann., 169, 181 (1873); KiSnigs, Hoerim, Ber., 26, 2046 (1893).-
427.	van der Zanden, Rec. trav. chim., 53, 477 (1934).
428.	van der Zanden, там же, 53, 591 (1934).
429.	Backer, van der Zanden, там же, 49, 735 (1930).
ЛИТЕРАТУРА
20»
430.	van der Zanden, там же, 54, 289 (1935).
431.	van der Zanden. там же, 54, 561 (1935).
432.	Liebig, Ann., 13, 35 (1835); Wether ill, Ann., 66, 122 (1848); Strecker,
Ann., 100, 199 (1856).
433.	Hubner, Ann., 223, 208 (1884).
434.	a) Buckton, Hofmann, Ann., 100, 133 (1856); 6) Kipping, J. Chem. Soc.,
222 (1931).
435.	Baumstark, Ann., 140, 82 (1866).
436.	Strecker, Ann., 118. 290 (1861).
437.	a) Schroeter, Ber., 31, 2189 (1898); 6) Ann., 303.114 (1898); в) 418, 18a
(1919); r) Muthmann, Ber., 31, 1880 (1898); д) Schroeter, герм. пат.
632610, С. A., 31, 117 (1937).
438.	Delepine, Compt. rend.. 133, 876 (1901); Bull. soc. chim.. [3] 27, 7 (1902).
439.	Rathke, Ann., 161, 152 (1872).
440.	Monari, Ber., 18, 1349 (1885).
441.	Pechmann, Manck, Ber., 28, 2379 (1895).
442.	Husemann, Ann., 126, 293 (1863).
443.	Backer, Rec. trav. chim., 48, 571 (1929).
444.	Backer, там же, 48, 949 (1929).
445.	Ostwald, Z. physik. Chem., 1, 107 (1887).
446.	Backer, Terpstra, Rec. trav. chim.. 48, I'"'"- '•929); 49, 559 (1930).
447.	Schroeter, Herzberg, Ber., 38 , 3390 (190.Э).
448.	Flesh-Werke A.-G. fiir Gerbstoff-Farb. u. Chem. Prod., брит,
пат. 411773, С. A., 28, 6726 (1934).
449.	Flesh-Werke A.-G. fiir Gerbstoff-Farb. u. Chem. Prod., брит. пат. 406889,
С. A., 28, 4930 (19.34).
450.	a) Schroeter, Sondag, Ber.. 41, 1921 (1908); 6) Schroeter, Ann., 418, 161
(1919); в) Bauer, Jenkins, J. Am. Pharm. Assoc., 26, 485 (1937).
451.	Schroeter, Herzberg, Ber., 38, 3391 (1905).
452.	Backer, Stedehouder, Rec. trav. chim., 50, 931 (1931).
453.	Fabr, vorm. Bayer Co., герм. пат. 171935, Chem. Zentr., II, 572 (1906).
454.	Kohler, Am. Chem. J., 19, 731 (1897).
455.	Kohler, Am. Chem. J., 20, 680 (1898).
456.	Klaver, Rec. trav. chim., 54, 208 (1935).
457.	Backer, там же, 49, 729 (1930).
458.	Backer, там же, 49, 1054 (1930).
459.	Backer, там же, 48, 616 (1929).
460.	a) Elard, Compt. rend., 88, 649 (1879); 6) Pechman, Manck, Ber., 28,
2374 (1895); в) Backer, Mulder, Rec. trav. chim., 51, 769 (1932); r) Dele-
pine, Demars, Bull. Sci. Pharmacol., 29, 14 (1922).
461.	Pechmann Ber., 29, 2161 (1896); герм. пат. 79885, Ber., 28, R 522
(1895).
462.	a) Fantl, Fisch, J. prakt. Chem., 124, 159 (1930)-; 6) Delange, Compt.
rend., 138. 424 (1904).
463.	a) Rathke, Ber., 3, 858 (1870); 6) Albrecht, Ann., 161, 129 (1872).
464.	Backer, Rec. trav. chim., 50, 268 (1931); 51, 988 (1932).
465.	Backer, там же, 51, 775, 981 (1932).
466.	Chem. Fabr. von Heyden, repwj пат. 212070, Chem. Zentr., II, 766 (1909).
467.	Flesch, Flesch, Abelmann, брит. пат. 425942, С. A., 29, 5546 (1935).
468.	Flesch, фр. пат. 763426, С. А., 28, 5698 (1934).
469.	Guareschi, Ber., 12, 682 (1879); Ann., 222, 302 (1884).
470.	Manzelius, Ber., 21, 1551 (1888).
471.	Autenrieth, Bernheim, Ber., 37, 3808 (1904).
472.	Delepine, Compt. rend., 133, 877 (1901); Bull. soc. chim., [3] 27, 10
(1902).
473.	Werner, Jahresbericht, 425 (1862).
474.	Buff, Ann., 100, 232 (1856).
44 Сьютер
210
ГЛ. II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ
475.	Miolatt, Ann., 262, 66 (1891); Husemann, Ann., 126, 272 (1863); Kucera,
Monatsh., 35, 149 (1914).
476.	Buckton, Hofmann, J. Chem. Soc., 9, 250 (1857).
477.	Meyer, Ann., 171, 53 (1874).
478.	Fichter, Z. Elektrochem., 20, 473 (1914); Fichter, Lichtenhahn, Ber., 48,
1950 (1918).
479.	a) James, J. Chem. Soc., 43, 44 (1883); 6) Autenrieth, Rudolph, Ber.,
34, 3473 (1901).
480.	См., например, Bleicher, Z. Kryst. Mineral., 51, 502 (1913).
481.	Berthelot, Compt. rend., 69, 563 (1869).
482.	Konigs, Ber., 7, 1163 (1874).
483.	a) Autenrieth, Koburger, Ber., 36, 3626 (1903); 6) Clutterbuck, Cohen,
J. Chem. Soc., 121, 120 (1922).
484.	Autenrieth, Bernheim, Ber., 37, 3806 (1904).
485.	Hagelberg, Ber., 23, 1089 (1890).
486.	Stone, J. Am. Chem. Soc., 58, 488 (1936); 62, 571, 572 (1940).
487.	Autenrieth, Belli, Вег., 58B, 2144 (1925).
488.	Theilkuhl, Ann., 147, 134 (1868).
489.	Backer, Klaassens, Rec. trav. chim., 49, 1107 (1930).
490.	Bagnall, J. Chem. Soc., 75, 278 (1899).
491.	Rathke, Ann., 167, 219 (1873).
492.	Pechmann, Manck, Ber., 28, 2382 (1895).
493.	Backer, Klaassens, Rec. trav. chim., 49, 1045 (1930).
494.	Backer, там же, 51, 374 (1932).
495.	Backer, Terpstra, там же, 50, 1069 (1931).
496.	a) Kohler, Am. Chem. J., 19, 728 (1897); 6) 20, 680 (1898); в) 21, 349
(1899).
497.	Nicodemus, Schmidt, герм. пат. 678730; С. A., 33, 9326 (1939).
498.	Riesz, Ber., 64B, 1895 (1931).
499.	Neugebauer, Mengel, герм. пат. 677843; С. A., 33, 9325 (1939).
500.	a) Rad, Ann., 161, 218 (1872); 6) Simo, O’Connor, ам. пат. 2243331; С. A.,
35, 5599 (1941).
501.	Rosenthal, Ann., 233, 38 (1886).
502.	a) Clutterbuck, Cohen, J. Chem. Soc., 121,120 (1922); 6) Simo, O’C onnor,
Parsons, ам. пат. 2243332, С. A., 35, 5598 (1941).
503.	Malkemus, Диссертация, Northwestern University, 1939; Suter, Mal-
kemus, J. Am. Chem. Soc., 63, 978 (1941); Suter, Malkemus, Archer,
там же, 63, 1594 (1941).
504.	Haussmann, ам. пат. 1931491, С. А., 28, 491 (1934); брит. пат. 306052,
С. А., 23, 4951 (1929); фр. пат. 654080, С. А., 23, 3716 (1929); Werntz,
ам. пат. 2240920, С. А., 35, 5126 (1941); Nawiasky, Sprenger, ам. пат.
2219748, С. А., 35, 1067 (1941).
505.	Downing, Clarkson, ам. пат. 2061617, 2061618, 2061619 п 2061620; С. А.,
31, 783 (1937).
506.	I. G. Farbenind. A.-G., брит. пат. 303917, С. А., 23, 4581 (1929), Gun-
ther, Hetzer, герм. пат. 677463, С. А., 33, 6996 (1939).
507.	Fasce, Owen, канад. пат. 380241; С. А., 33, 3816 (1939).
508.	Hintermaier, ам. пат. 2084253; С. А,, 31, 5481 (1937).
509.	Windaus, Kuhr, Ann., 532, 52 (1937).
510.	Лазаренко, Ber., 7, 125 (1874).
511.	I. G. Farbenind. A.-G., герм. пат. 582565, С. A., 28, 686 (1934); 585623,
С. A., 28, 1572 (1934).
512.	Quilico, Atti accad. Lincei, [6] 7, 141 (1928); Quilico, Fleischner, там же,
[6] 7, 1050 (1928); С. A., 23, 1628 (1929).
513.	Nicodemus, Schmidt, герм. пат. 612536; С. A., 29, 6251 (1935).
514.	Pope, Kipping, J. Chem. Soc., 2591 (1930).
515.	Krafft, Heizmann, Ber., 33, 3588 (1900).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аллилацетона бисульфитное соеди-
нение 154
Аллилсерная кислота, бариевая соль
18
— —, получение и свойства 18
Амилового оптически активного спир-
та кислого сульфата бариевая
соль 44, 45
к-Амилпропиоловой кислоты ме-
тиловый эфир 164
1 - Аминобутан - 2-сульфокислота 138
4 - Амино бутан-1-сульфокислота 140
ш-Аминодекансульфокислота 140
Аминодисульфокислота, аммониевая
соль 43	10
—, получение и свойства 14
Ампнометансульфокислота, амид 132
—, получение и свойства 132
Аминометионовая кислота, бариевая
средняя соль 180
-----, калиевая кислая соль 180
-----, — средняя соль 180
-----, получение и свойства 180,
181
З-Амино-2-метоксипропан - 1-сульфо-
кислота 150
З-Аминопентан-1-сульфокислота
140
1 -Аминопропан-2-сульфокислота 137,
2-Аминопропан-1-сульфокислота 138
З-Амино пропан-1 -сульфокислота 139
2-Аминоэтан-1-сульфокислота, см.
Таурин
Р-Аминоэтилсерная кислота 48
Ацетолсульфокислота 194
п-Анизилдифенилметансульфокисло-
ты натриевая соль 130
Анисового альдегида бисульфитное
соединение 145
Антипирин 69
Арабинозы бисульфитное соедине-
ние 141
Ацетальдегида бисульфитное со-
единение 143
Ацетальдегиддисульфокислота 152
Ацетилсерная кислота, натриевая
соль 160
----, получение и свойства 160
----, серебряная соль 160
Ацетилхлорсульфоновая кислота 161
Ацетилметиланилид 68
Ацетоксиметансульфокислоты ме-
тиловый эфир 31, 71
Ацетона бисульфитное соединение
144
1,2-Ацетонглюкозы кислый суль-
фат 54
Ацетон-1,3-дисульфокислота 143
Ацетонсульфокислота, калиевая
соль 153
—, получение и свойства 153, 154
—, фенилгидразои 154
Ацетонтетрасульфокислота 183
Ацетонтрисульфокислота 143
Бензилдиметиламина сульфат 11
Бензилметилметионовая кислота 185
Бензилового спирта кислый сульфат
50
Бензилсерная кислота, см. Бензи-
лового спирта кислый суль-
фат
Бензоилметансульфокислоты нат-
риевая соль 153
N-Бензоилхлорметансульфамид 118
Борнеола кислый сульфаткалиевая
соль 57
— ------, получение и свойства 51
З-Бром-1 -аминопропан-2 - сульфокис-
лота 137
4-Бромбутан-1-сульфокислота 149
Бромиодметансульфокислота 122
а-Бром-б/-камфор-р-сульфокислота,
амид 157
—, бромангидрид 157
—	, получение и свойства 157
—	, хлорангидрид 157
p-Бромкамфор-а-сульфокислота, амид
157
Бромкамфорсульфокислота, получе-
ние и свойства 157
—	, хлорангидрид 157
44*
219
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Бромкамфорсульфохлорид, см. Бром-
камфорсульфокислоты хлор-
ангидрид
Бромметансульфо кислота 119
Бромметиоиовая кислота, получение
и свойства 180
-----, соль со стрихнином 180
1-Бром-2-оксиэтан-1-сульфокислота
148
Р-Бромсульфопропионовая кислота
168
Бромсульфоуксусная кислота, ацетат
148
-----, калиевая соль 148
-----, получение и свойства 119,
148,‘ 162, 167
п-Бромтолуол-и>-сульфокислоты на-
триевая соль 129
а-Бромфенилуксусной кислоты ам-
мониевая соль 159
Z-Бромфторсульфокислоты хлоран-
гидрид 157
2-Бром-1-хлорэтансульфокислота 190
2-Бромэтап-1-сульфокислота, нат-
риевая соль 133
—, получение и свойства 124, 190
—, хлорангидрид 186, 189, 190
2-Бромэтан-1 -сульфохлорид,	см.
2-Бромэтан-1-сульфокислоты
хлорангидрид
1-Бромэтиленсульфокислота 191, 192
Бромэтионовая кислота 148, 191
Бутан-2,2-дисульфо кисло та,	аммо -
ниевая соль 184
—, получение и свойства 184
Бутан-1-сульфокислота 108
<ГБутан-2-сульфокислота 108
2-Вутен-1,4-дисульфокислоты	нат-
риевая соль 194
Бутилмеркаптап 25
н-Бутилметионовая кислота 185
к-Бутилсерная кислота, см. н-Бу-
тилового спирта кислый суль-
фат
к-Бутилового спирта кислый суль-
фат, аммониевая соль 43
-----------,	натриевая соль 24
-------------,------------получение и свойства 43
—-------------,	хлорангидрид 44
«нгоркчно-Бутилсерная кислота, см.
Бутилового вторичного спирта
кислый сульфат
Бутилового вторичного спирта кис-
лый сульфат, бруцина соль 46
Бутилового вторичного спирта кис-
лый сульфат, получение и
свойства 46
Вейянтит, см. Метилсерной кислоты
хлорангидрид
Галловой кислоты кислый сульфат 57
н-Гекса декапсульфокислота, барие-
вая соль 127
—, натриевая соль 127
—, получение и свойства ПО, 126,
127
Гексадецилсерная кислота, см.
Гексадецилового спирта кис-
лый сульфат
Гексадецилового спирта кислый суль-
фат 21
Гексаметилентетрамин 74
Гексанола-3 кислый сульфат 46
Гексан-1-сульфокислота 108
Геитадекантриола кислый сульфат 53
Гептансульфокислота 109, ИЗ
Гидрохинона кислый сульфат 57
Глиоксальсульфат 86, 87
Глицерина кислый сульфат 9,53
Глицилтаурин 136
Глиццлцистеиновая кислота 170
d-Глюкозы бисульфитное соединение
141
Глюкозы кислые сульфаты 53, 54
а-Декалона бисульфитное соедине-
ние 141
н-Декансульфокислота НО
Диазометионовая кислота, калиевая
соль 181
-----, получение и свойства 180,
181, 188
Диаллилсульфат 85
1,2,1',2‘-Диантрахинона кислый суль-
фат 60
1,2,5,6-Диацетонглюкозы кислый
сульфат 54
а,Р - Дибромкамфорсульфокислоты
амид 157
Дибромметансульфокислота, барие-
вая соль 119
—, калиевая соль 180
—, натриевая соль 119
—, получение и свойства 164
9,10-Дибром-12-оксистеариновая
кислота 49
2,3-Дибромпропилметионовая кис -
лота 185
Дибромсульфоуксусная кислота 167
1,2-Дибромэтансульфокислота,	ка-
лиевая соль 126
—, получение и свойства 125
Ди-н-бутилсульфат 81, 82, 83
Дибутилсульфид 25
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Й13
Дидецилсульфат 83, 84
Диизоамилсульфат 83
Диизоамилсульфид 25
Диизобутилсульфат 83
Диизобутилсульфокислота 193
Диизопропилсульфат 81
Дииодметансульфокислоты барие-
вая соль 120
Дииодметионовая кислота 175, 180
Р, 8-Димеркапто диэтиловый эфир 147
Диметил дисульфид 70
Диметилметионовой кислоты дифе-
ниловый эфир 143
Диметилнатрийфосфат 69
Диметилпирон 67
Диметилсульфат, алкилирование 64—
74
—, получение и свойства 25, 26, 28,
60—63
Диметилсульфид 70
Диметилсульфон 70
Диметилтиазолин 137
N-Диметил-р-фенилэтиламин 64
3,5-Диметилциклогексанона бисуль-
фитное соединение 141
Диметилэтилаллилметионовая кис-
лота 185
Диоксансульфотриоксид 12, 194
6,7-Диоксикумарина бисульфитное
соединение 163
1,3-Диоксипро пан-2-сульфокислоты
сложные эфиры' 151
Диоктадецилсульфат 60
Ди-н-пропилсульфат 43, 80, 81
р. S-Дисульфовалериановая кислота
172
й/-а,а'-Дисульфоглутаровая кисло-
та 174
Р,р-Дисульфомасляная кислота 162
Р,В-Дисульфопропионовая кислота
162
dZ-Дисульфоянтарная кислота 173
Дихлоргептан-1-сульфокислота 113
Дихлордиметилсульфат 75, 85
Д ихлорметансульфокислота, полу-
чение и свойства 117
—, хлорангидрид 118, 119
Дихлорметансульфохлорид, см.
Дихлорметансульфокислоты
хлорангидрид
Ди-у-хлор-н-пропилсульфат 48, 81
Дихлорэтансульфокислота, полу-
чение и свойства ИЗ
—, хлорангидрид 185
Дихлорэтансульфохлорид, см. Ди-
хлорэтансульфокислоты хлор-
ангидрид
Ди-(В-хлорэтил)-сульфат 79, 80
Диэтиламиносульфокислота, полу-
чение и свойства 41
—, этиловый эфир 41
Диэтилкетона бисульфитное соеди-
нение 141
Диэтилоксонийсульфат 11
Диэтилсульфат,алкилирование77—79
—, получение и свойства 26, 32, 34,
36, 63, 75—77, 146
Диэтилсульфид 78
Диэтилсульфоксид 122
н-Додекансульфокислота НО
Додецилсерная кислота, см. Лаурил-
серная кислота
Изоамилового спирта кислый суль-
фат, бариевая соль 44, 45
-----------, калиевая соль 26, 45
-----------, кальциевая соль 25
-----------, натриевая соль 45
Изоамилсерная кислота, см. Изоами-
лового спирта кислый сульфат
Изобутен-1,3-дисульфокислота, ан-
гидрид 194
—, диоксана соль 194
—, получение и свойства 194
— ,хлорангидрид 194
Изобутилового спирта кислый суль-
фат, аммониевая соль 26
-----------, бариевая соль 44
-----------, калиевая соль 44
-----------, получение и свойства 44
-----------, хлорангидрид 44
Изобутилсерная кислота, см. Изо-
бутилового спирта кислый
сульфат
Изопропилового спирта кислый
сульфат, бариевая соль 46
-----------, получение и свойства
45, 46
Изопропилсерная кислота, см. Изо-
пропилового спирта кислый
сульфат
2-Изопропилцпклогексанона бисуль-
фитное соединение 141
Изосафролсульфокислота 194
Изэтионовая кислота, аммониевая
соль 147
-----, калиевая соль 147
-----, натриевая соль 147
-----, получение и свойства 35, 38,
43, 145, 146, 148, 190
Иодметансульфокислота, калиевая
соль 144
—, натриевая соль 120
Иодметионовая кислота 180
214
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Камфорсульфокислоты изомерные
амиды 155
—	— амины 156
—	— получение п свойства 155—
157“
—	— хлорангидрпды 156
Карбоэтоксиаминометионовая кис-
лота 184
бнс-(З-Карбокспэтпл) - дисульфид 169
Карвоментопа бисульфптное соеди-
нение 141
Карвона бисульфптное соединение
154
Крахмала кислый сульфат, калие-
вая соль 56
—-------, получение и свойства 56
п-Крезола кислый сульфат, калие-
вая соль 59
-----—, получение и свойства 57
— — •—, п-толупдпна соль 59
Лауриновой и серной кислот сме-
шанный глицериновый эфир
52
Лаурилсерная кислота, натриевая
соль 14, 21, 22
—	—, получение и свойства 21
—	—, хлорангидрид 14
Лауриловый эфир хлорсульфоновой
кислоты, см. Лаурилсерной
кислоты хлорангидрид
dl Лейцплтаурин 1.36
Ментола кислый сульфат 51
Меркаптометионовая кислота, калие-
вая кислая соль 182
---------- , средняя соль 182
-----, и лучение и свойства 182,
183, 188
Меркаптометионовая кислота, свин-
цовая соль 183
Меркапто метантрисульфокислота 182
Меркаптосульфо янтарная кислота
173
2-Меркаптотпазолпп 133
Меркаптоэтплтиазолин 138
Метандисульфамид, см. Метионовой
кислоты диамид
Метандпсульфокислота, см. Метионо-
вая кислота
Метандисульфохлорид, см. Метио-
новой кислоты хлорангидрид
Метансульфамиды, см. Метансульфо-
кислоты амиды
Метансульфопзоцианат 116
Метансульфокислота, амиды 116, 117
—, ангидрид 115
Метансульфокислота, и-бутиловый
эфир 117
—, калиевая соль 71, 114, 115
—, метиловый эфир 117
—, получение и свойства 109, 110,
114, 115
—, серебряная соль 115
—, фторангидрид 116
—, хлорангидрид 115, 116
—, этиловый эфир 117
Метансульфохлорид, см. Метансуль-
фокислоты хлорангидрид
Метантрисульфокислота, калиевая
соль 181, 188, 189
—, получение и свойства 182,183,188
Метплаллилметиоиовая кислота 185
Метиламина кислый сульфат 25
Метиламине дисульфокислоты нат-
риевая соль 139
2-Метил-2-аминопентан-4-сульфокис-
лота 140
З-Метпламино пропан-1-сульфокисло-
та 139
Метилбутан-1-сульфокислота 108,
ИЗ, 114
Метпл-третнчио-бутилциклопента-
иона бисульфптное соединение
142
Метилглпоксима бпсульфптные сое-
динения 145
Метплдпбензофуран 73
Метил-2,3-дпбромпропи лбензилме-
тионовая кислота 185
Метилдинатрпйфосфат 69, 70
Метиленсульфат 51, 85, 86
Метиленцеллюлоза 75
2-Метил-4-изобутилциклопентанона
бисульфитное соединение 141
Метилизомочевина 68
2-Метпл-5-пзопропилциклогексан-1-
альдегида бисульфптное сое-
динение 140
2-Метил-6-изопропплциклогексанона
бисульфитное соединение 141
З-Метил-5-пзопропплциклогексано-
на бисульфитное соединение
141
Метилизоцианат 70
Метилмеркаптан 28
Метилметиламмонийсульфат 28
2-Метил-2-оксипропан-1-сульфокис-
лоты аммониевая соль 149
2-Метилпентан-2-сульфо кислота 108
2-Метилпропан-1,2-дисульфокислота,
дисульфохлорид, см. хлор-
ангидрид
—, получение и свойства 188
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
215
2-Метилпропан-1,2-дисульфокислота,
хлорангидрид 188, 192
2-Метилпро пан-1 -сульфокислота 105,
107, 108
2-Метилпропен-З-сульфокислота,
натриевая соль 193
—, получение и свойства 192, 193
Метпл-н-пропилкарбинола кислый
сульфат 17
S-Метилпсевдотио мочевина 115
Метилсерная кислота, аммониевая
соль 25, 28
----, бариевая соль 26, 29
----, калиевая соль 23, 26, 28, 29
— —, кальциевая соль 26, 29
Метилсерная кислота, литиевая соль
>6
----, натриевая соль 24, 26, 28
----, получение и свойства 13, 14,
22, 25, 26, 30, 60, 61, 143
----, стронциевая соль 26, 29, 76
----, фторангидрид 29, 38
----, хлорангидрид 27, 30, 31,62, 72
[1-Метил-{1-сульфовалериановый аль-
дегид 152
Метпл-а-сульфоизобутират 170
N-Метилтаурин 137
Метплтиосерной кислоты натриевая
соль 70
п-Метилтолуол-м-сульфокислоты на-
триевая соль 129
Метилфениламмонийсульфат 28
Метилцикло бутилкетона бисульфит-
ное соединение 142
2-Метил-2-цпкло пентанона-1 бисуль-
фитное соединение 154
Метилэтилмотионовая кислота 185
Метилэтилсульфат 84, 85
Метионовая кислота, бариевая соль
176
—	—, бензиловый эфир 177
—	—, диамид 178
----, дпанилид 179
—	—, дигидразид 179
----, дифениловый эфир 177, 179
----, диэтиловый эфир 177
----, калиевая соль 176, 178, 184
----—, крезилового эфира бензоиль-
ное производное 184
— —, метиловый эфир 176
----, метилфениловый эфир 177,179
— —, получение и свойства 152,
161, 175, 176
----, серебряная соль 176
— —, фенилового эфира бензоиль-
ное производное 184
Метионовая кислота, фениловый
эфир 179
-----, хлорангидрид 176, 177, 178
-----, этиловый эфир 176
Молочной кислоты октадециловый
эфир 49
Моноэтаноламина кислый сульфат 48
п-Нафтола кислого сульфата калие-
вая соль 57
Неопентилового спирта кислый суль-
фат 10
п-Нитробензилметионовая кислота
185
Нитрометионовая кислота 188
п-Нитротолуол-ш-сульфокислоты
хлорангидрид 129
л-Нитротолуол-ш-сульфохлорид, см.
л-Нитротолуол-со-сульфокисло-
ты хлорангидрид
п-Нитрофенола кислый сульфат 58
Окиси мезитила бисульфитное соеди-
нение 154
Оксибензойных кислот кислые суль-
фаты 57
л-Оксибензолсульфокислота 88
Оксибромэтансульфокислота 125, 191
1-Оксибутан-2-сульфокислоты слож-
ные эфиры 149
Оксигексансульфокислот кислые
сульфаты 106
6-Оксигексан-1-сульфокислота 149
2-Оксикамфан-п-сульфокислота 149
Оксиметансульфиновой кислоты ка-
лиевая соль 144
Оксиметансульфокислота, калиевая
соль 144
—, получение и свойства 144
ш-Оксиметилантрахинонов кислые
сульфаты 51
В-Оксиметилпро пансульфокислота
193
Оксиметионовая кислота 181
2-Окси-5-нитробензойная кислота 66
З-Оксиоктан-1-сульфокислота 149
З-Оксипро пан-1-сульфокислота 149
Ю-Оксистеариновой кислоты кисло-
го сульфата натриевая соль 49
[3-Окси-[}-сульфоадипиновой кислоты
лактон 172
2-Окси-З-сульфобенвойная кислотабб
2-Оксициклогексан - 1-сульфокисло-
ты натриевая сель 149
2-Оксиэтан-1-сульфокислота 105
Октадекандиола-1,Ю-полный кислый
сульфат 51
216
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
н-Октадекансульфокислота, натрие-
вая соль 127
—, получение и свойства НО
Октадецилсерная кислота, натрие-
вая соль 46
-----, получение и свойства 21
Октанола-2 кислый сульфат 46
Октансультон 149
н-Октансульфокислота 110
Октан-2-сульфокислота 108
н-Октилсерная кислота, бариевая
соль 19, 26
-----, получение и свойства 7
Олеилсерной кислоты натриевая
соль 21
Пентан-2-сульфокислота 108
Перекись этила 79
Пиридинсульфотриоксид 12
Пирокатехина кислый сульфат 57
Пиросульфат калия 12
Пропан-1,2-дисульфокислота, ди-
сульфохлорид, см. хлорангид-
рид
—, получение и свойства 187
—, хлорангидрид 187
Пропан-1,3-дисульфохлорид, см.
Пропан-1,3-дисульфокислоты
хлорангидрид
Про пан-1-сульфокислота 107, 108,
ИЗ, 114
Пропан-2-сульфокислота 108
Пропен-1-сульфокислоты анилид 192
Проииленгликоля полный кислый
сульфат 51
н-Пропилметионовая кислота 185
w-Пропилсерная кислота, аммоние-
вая соль 26
— —, калиевая соль 43
- — , натриевая соль 43
-----, получение и свойства 43
— —, хлорангидрид 43
Пропионитрил 78
Псевдотиогидантоин 167
Псевдоэфедрин 50
П глегона бисульфитное соединение,
154
Резорцина кислый сульфат 57
Рицинолевой кислоты кислый суль-
фат,	натриевая соль 21, 50
—---------, получение и свойства
11, 50
Ронгалит,	см. Оксиметансульфино-
воп	кислоты калиевая соль
Сабинола бисульфитное соединение
154
Сахарозы кислого эфира серной кис-
лоты бариевая соль 55
транс-^-Сульфакриловая кислота
162, 164, 169
цис-$- Сульфакриловая кислота 162,
169
Сульфаминовой кислоты аммониевая
соль 41
Сульфаниловая кислота 41
Сульфиновая кислота, аммониевая
соль 119
-----, анилина соль 119
— —, получение и свойства 119,
169, 170
Сульфоацетальдегид 151
Сульфовалериановая кислота 160,
161, 170
Р-Сульфоглутаровая кислота 175
Р-Сульфолютаконовая кислота 175
Сульфодигидроцитронеллаль 152
а-Сульфоизовалериановая кислота
110
а-Сульфоизомасляная кислота, диа-
мид 171
-----, дигидрат 170
-----, диметиловый эфир 170
— —, монометиловый эфир 170
-----, натриевая средняя соль 171
-----, получение и свойства 160
-----, серебряная соль 170
-----, хлорангидрид 171
Сульфоизоиропилянтарная кислота
174
Сульфокамфиловая кислота 161, 174
Р-Сульфокротоновая кислота 162
Сульфомалоновая кислота 172
а-Сульфомасляная кислота 160, 170
р-Сульфомасляная кислота 162, 171
р-Сульфомасляный альдегид 152
а-Сульфометил-м-пропилуксусная
кислота 160
а-Сульфометилэтилуксусная кислота
160
Сульфометилянтарная кислота 174
а-Сульфопропионовая кислота, ко-
бальтовая соль 166
— —, медная соль 166
-----, моногидрат 168
-----, получение и свойства 168
(3-Сульфопропионовая кислота, имид
168
-----, получение и свойства 168
-----, серебряная соль 168
а-Сульфопропионовый альдегид 149
р-Сульфэнропионовый альдегид 152
Сульфоундекановая кислота, см.
Ундекансульфокислота
ПрЁДМЕТЙЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
W
Сульфоуксусная кислота, амидоэфи-
ры 166
-----, амиды 166
-----, диэтиловый эфир 166
-----, кобальтовая соль 166
-----, медная соль 166
-----, моноэтиловый эфир 166
-----, натриевая соль 166
-----, получение и свойства 147,
158, 160
-----, серебряная соль 166
-----—, уреид 165
-----, хлорангидрид 161, 166
-----, цетиловый эфир 166
-----, этилового эфира натриевая
соль 166
8-Сульфо-З-фенилпропионовая кис-
лота 162, 168
а-Сульфофенилуксусная кислота,
анилид 168
— —, получение и свойства 161,168
Сульфоянтарная кислота 173
Таурин, получение и свойства 131—
137, 147, 169
—, ртутная соль 139
Таурохолевая кислота 132, 135
н-Тетрадекансульфокислота 110
Тетрадецилацетиленсульфокислота
Тетрадецилсерная кислота 21
1,2,3,5-Тетраметилбензол 72
Тетраметилметан 73
Тетраметилферроцианид 71
Тетрафенилтиофен 127
Тетрацетилглюкозы кислый 1-суль-
фат 54
Тетрацетилглюкозы кислый 6-суль-
фат 54
Тетрацетилглюкозы средний сульфат
54
Тиальдин 184
Тимола кислого сульфата калиевая
соль 57
Тиосульфо метионовая кислота, см.
Меркаптометионовая кислота
Тиофенол, получение и свойства 66
—, свинцовая соль 66
л-Толилсерная кислота, см. л-Кре-
зола кислый сульфат
Толуол-ш-сульфамид, см. Толуол-ш-
сульфокислоты амид
Толуол-ш-сульфокислота, амид 128
—, натриевая соль 127, 128, 129
—, получение и свойства 127
—, фторангидрид 128
—, хлорангидрид 128
Толуол-«-сульфо хлорид,	см. То-
луол-ш-сульфокислоты хлор-
ангидрид
Триацетил-р-метил-d-глюкозида кис-
лого сульфата натриевая соль
55
Трибромэтилсерной кислоты магние-
вая соль 48
Трииодметансульфокислота, натрие-
вая соль 121
—, получение и свойства 120
Триметилциклогексансульфокислота
110
Три-п-толилкарбинола кислый суль-
фат 50
Трифенилкарбинола кислый суль-
фат 8, 47, 50
Трифенилметилсульфат 85
Трифторэтилсерной кислоты барие-
вая соль 47
Трихлоргептан-1-сульфокислота ИЗ
Трихлорметансульфокислота, калие-
вая соль 175
—, получение и свойства 117
—, хлорангидрид 118
Трихлорметансульфохлорид, см.
Трихлорметансульфокислоты
хлорангидрид
2,4,5-Трихлортолуол-ш -сульфокисло-
та 128
9-Туйона бисульфитное соединение
141
Ундекансульфокислота 140
Ундецилсерная кислота 13
Фенетол 37
Фениламиносульфокислота 41
Фениламмонийметилсульфат 64
Фенил-н-бу тан-а-сульфокислота 129
1 -Фенил-1 -оксиэтан-2-сульфокислота
107
Фени лпро пан-а-сульфокислота 129
Фенилпропиоловой кислоты метило-
вый эфир 164
Фенилсульфоуксусная кислота, см.
а-Сульфофенилуксусная кис-
лота
Фенилэтансульфокислота 107, 129
Фенола кислого сульфата, аммоние-
вая соль 57
--------калиевая соль 57, 58, 59
--------натриевая соль 58, 59
-------- фторангидрид 59
-------- хлорангидрид 59
а-Фенхилового спирта кислый суль-
фат 51
218
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Формилбромметионовая кислота 180
Формилметионовая кислота, бисуль-
фитное соединение 183
-----, получение и свойства 175,
176, 183
-----N-этиланилид 183
Формилхлорметионовая кислота 179
Форона бисульфитное соединение 154
Фторметансульфокислота 120
Фторсульфоновая кислота, метило-
вый эфир, см. Метилсерной
кислоты фторангидрид
— — получение и свойства 38
-----фениловый эфир, см. Фенола
кислого сульфата фторангид-
рид
-----этиловый эфир, см. Этилсер-
ной кислоты фторангидрид
Хлорбензотрихлорид 129
Хлорбромметандисульфокислоты ба-
риевая соль 121
2-Хлор-1-бромэтан-1-сульфо кислота
126
ш-Хлоргидрина глицерина полный
кислый сульфат 52
Хлориодметансульфокислота 121
а-Хлоркамфорсульфокислота, по-
лучение и свойства 157
—, хлорангидрид 157
а-Хлоркамфорсульфохлорид, см.
а-Хлоркамфорсульфокпелоты
хлорангидрид
Хлорметандисульфокислота, см;
Хлорметионовая кислота
Хлорметансульфокислота, бариевая
соль 118
—, натриевая соль 118, 143
—, получение и свойства 117, 120,
131
—, хлорангидрид 118, 184
—, этиланилид 180
Хлорметансульфохлорид, см. Хлор-
метансульфокислоты хлоран-
гидрид
Хлорметансульфэтиланилид, см.
Хлорметансульфокислоты этил-
анилид
Хлорметаптрисульфокислота 189
Хлорметилметилсульфат 74
Хлорметилхлорсульфат 31
Хлорметионовая кислота, дигидрат
179
-----, NN'-flH3TH.n-NN' -дифениламид
180
-----, калиевая соль 179
-----, получение и свойства 162, 179
2-Хлор-5-нитротолуол-<и-сульфокис-
лота 128
3-Хлор-2-оксипропан-1-сульфокис-
лота 150
Хлорсульфоацетальдегид 152
Хлорсульфоновая кислота, ф-бром-
этиловый эфир 47
— —, бутиловый эфир, см. Бутил-
серной кислоты хлорангидрид
— —, 2,3-дихлор пропиловый эфир
48
—	—, метиловый эфир, см. Метил-
серной кислоты хлорангидрид
—	—, натриевая соль 13
—	—, пропиловый эфир, см. Пропил-
серной кислоты хлорангидрид
—	—, этиловый эфир, см. Этилсер-
ной кислоты хлорангидрид
— —, 3-хлорпропиловый эфир 48
— —, 2-хлорэтиловый эфир 43
а-Хлорсульфопропионовая кислота
168
Хлорсульфоуксусная кислота, ка-
лиевая соль 167
------, получение и свойства 152,
158, 162, 166, 167
2-Хлортолуол-ш-сульфокислоты
хлорангидрид 129
2-Хлортолуол-ш-сульфохлорид, см.
2-Хлортолуол-ш-сульфокис-
лоты хлорангидрид
1-Хлорэтан-1-сульфокислота, мети-
ловый эфир 125
—, получение и свойства 125
—, хлорангидрид 125, 147, 185
2-Хлорэтан-1 -сульфокислота, аммо-
ниевая соль 124
—, натриевая соль 125, 189
—, получение и свойства 124
Хлорэтансульфохлорид, см. Хлор-
этансульфокислоты хлоран-
гидрид
[J-Хлорэтилсерная кислота 47
Холестерон 10
Целлюлозы кислого сульфата ка-
лиевая соль 56
Цетилового спирта кислый . суль-
фат 7
Цетилсерная кислота, аммониевая
соль 21
-----, бариевая соль 21
-----, магниевая соль 21
-----, натриевая соль 21
-----, получение и свойства 7, 21
Циклогексанона кислый сульфат 51
Циклогексансульфокислота 110
предметный указатель
219
Циклогексилсерная кислота, см.
Циклогексанона кислый суль-
фат
Циклопентансульфокислота 110
п-Цимол 81
Цистеин 169
Цистеиновая кислота 169, 170
Цистин 169
Цитронеллаля бисульфитное соеди-
нение 152
Эвгенола кислого сульфата калие-
вая соль 57
Эвгенолсерная кислота, см. Эвгенола
кислый сульфат
2,З-Эпоксипро иан-1 -сульфокислоты
натриевая соль 151
Эритрита кислые моно- и тетра-
сульфаты 53
Эскулетин, см. 6,7-Диоксикумарин
Этан-1,1-дисульфокислота, калиевая
соль 184
—, моноамид 184
—, получение и свойства 184
—, серебряная соль 184
—, фенетид 184
—, фениловый эфир 184
Этан-1, хлорангидрид 184
—, N-этиланилид 184
—, этиловый эфир 184
Этан-1,2-дисульфокислота, аммоние-
вая соль 185
—,получение и свойства 185,189,191
—, хлорангидрид 124, 186, 187, 189,
190
—, этиловый эфир 187
Этандисульфохлорид, см. Этанди-
сульфокислоты хлорангидрид
Этаноламина кислый сульфат 134
Этансульфамид, см. Этансульфокис-
лоты амид
Этансульфиновой кислоты цинковая
соль 122
Этансульфокислота, амид 123
Этансульфокислота, бариевая соль
145
—, метиловый эфир 123
—, натриевая соль 37, 122
—, получение и свойства 108, 109,
110, ИЗ, 114, 122, 190
—, хлорангидрид 122, 123, 186
—.цинковая соль 125
—, этиловый эфир 123, 124
Этансульфохлорид, см. Этансульфо-
кислоты хлорангидрид
Этиленсульфокислота, амид 189
—, калиевая соль 189
—, натриевая соль 122, 133, 190
—, получение и свойства 186, 189,
190, 191
Этиленхлоргидрина кислый сульфат
51
Этиленхлоргидрина сульфат 51
Этилизобутилсерной кислоты калие-
вая соль 26
Этилизоцианат 78
Этилмеркаптан 78
Этилсерная кислота, аммониевая
соль 14, 26
-----, бариевая соль 26, 33, 36, 38,76
-----, калиевая соль 15, 26, 32, 37,
38, 78
-----, кальциевая соль 24
-----, натриевая соль 37, 42
— —, получение и свойства 7, 13—
15, 26, 27, 32, 33—36, 38^40,
175, 177
-----, стронциевая соль 76
-----, фторангидрид 38
— •—, хлорангидрид 38—43
Этилфениламиносульфокислота 41
Этилфенилсульфон 124
Этилхлорсульфат, см. Этилсерной
кислоты хлорангидрид
Этилциклобутилкетона бисульфитное
соединение 142
Этионовая кислота 146
Эфедрин 50
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ................................................... 5
Г ла ва I. Эфиры еерной кислоты................................ 7
Кислые эфиры, полученные из алифатических оксисоедине-
ний и олефинов........................................... 7
Методы получения.................................•	7
Применение солей алкилсерных кислот в качестве де-
тергентов и смачивающих агентов .	  19
Анализ алкплсерных кислот........................... 21
Реакции алкилсерных кислот.......................... 22
Индивидуальные алкилсерные кислоты и пх производ-
ные ................................................ 26
Замещенные алки.терные кислоты...................... 47
Кислые эфиры гликолей л глицеринов .............. 51
Кислые эфиры углеводов и родственных им соединений 53
Арилсерные кислоты....................................... 57
Диалкилсульфаты.................,........................ 60
Диметилсульфат...................................... 61
Дпэтилсульфат, дипропилсульфат и дибутилсульфат . .	75
Высшие диалкилсульфаты.............................. 83
Смешанные диалкилсу льфаты.......................... 84
Разные эфиры серной кислоты......................... 85
Диарилсульфаты.........................................   87
Литература............................................... 88
Глава II. Алифатические сульфокислоты........................ 105
Алкан сульфокислоты...................•................. 105
Метан-и этансульфокпслоты.......................... 114
Высшие алкил сульфокис лоты ....................... 126
Арилалкплсульфокислоты ............................ 127
Аминосульфокислоты ..................................... 131
Оксисульфокислоты....................................... 140
Альдегиде-и кетоносульфокислоты......................... 151
Алифатические сульфокарбоновые кислоты.................. 157
Сульфомонокарбоновые кислоты....................... 157
Сульфодикарбоновые кислоты......................... 172
Алкандисульфокислоты ................................... 175
Алканполисульфокислоты.................................  188
Ненасыщенные сульфокислоты.............................. 189
Литература ............................................. 195
Предметный указатель ................................... 211
Редактор 11. В. Попов. Технический редактор Б. И. Корнилов,
Корректор Г. А. Перцовская
Сдано в производство 21/III 1950 г- Подписано к печати 26/V 1950 г. А 04235-
Бумага 60х 92i/ie=6,9 бум. л.-13,8 печ. л. Уч.-издат. л. 15,0. Издат. Л1-3/234.
Цена 13 р. 95 к. Заказ № 231.
16-я тип. Союзполиграфпрома Главполиграфиздата при Совете Министров СССР»
Москва, Трехпрудный, 9.
- -
п/^ъЗ